JP2011070908A - Conductive material dispersion liquid, electrode paste, and conductive material coating active substance - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオン電池の製造に好適である導電材分散液、電極ペーストおよび導電材被覆活物質に関する。 The present invention relates to a conductive material dispersion, an electrode paste, and a conductive material-coated active material suitable for manufacturing a lithium ion battery.
近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータなどの普及に伴って、リチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池は、通常、炭素系材料からなる負極と、リチウムイオンを可逆的に出入りさせる活物質を含有する正極と、それらを浸漬する非水系電解質とを備えており、正極は、活物質、導電材およびバインダからなる電極ペーストを、集電板に塗工することより製造されている。 In recent years, lithium ion batteries have attracted attention with the spread of mobile phones and notebook personal computers. A lithium ion battery usually includes a negative electrode made of a carbon-based material, a positive electrode containing an active material that allows lithium ions to reversibly enter and exit, and a non-aqueous electrolyte that immerses them. It is manufactured by applying an electrode paste composed of a conductive material and a binder to a current collector plate.
正極では、導電材の配合により、活物質の導電性が高められるが、活物質に対する導電材の分散が不十分であると、導電性の改善も不十分となる。
そのため、電極活物質、導電助剤、バインダおよび極性溶媒を含有し、導電助剤を分散した際の平均粒径が５００ｎｍ以下である、リチウムイオン電池の電極形成用スラリーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
In the positive electrode, the conductivity of the active material is increased by blending the conductive material. However, if the conductive material is not sufficiently dispersed in the active material, the improvement in conductivity is also insufficient.
Therefore, a slurry for forming an electrode for a lithium ion battery is proposed that contains an electrode active material, a conductive additive, a binder, and a polar solvent, and has an average particle size of 500 nm or less when the conductive additive is dispersed (for example, , See Patent Document 1).
そして、このリチウムイオン電池の電極形成用スラリーでは、アミノ基含有有機酸、アミノ基含有有機酸塩、イミノ基含有有機酸、イミノ基含有有機酸塩の群から選択される１種の分散改良剤を添加している。 And in this slurry for forming an electrode of a lithium ion battery, one kind of dispersion improver selected from the group of amino group-containing organic acid, amino group-containing organic acid salt, imino group-containing organic acid, and imino group-containing organic acid salt Is added.
しかるに、上記のようなスラリーでは、導電助剤の分散平均粒径が５００ｎｍ以下であるとともに、平均一次粒子径も小さいほうが分散性の向上を図ることができる。
しかし、特許文献１に記載のスラリーでは、平均一次粒子径の小さい分散導電助剤を、分散平均粒径が５００ｎｍ以下となるように分散させると、導電性の向上を図れない場合がある。
However, in the slurry as described above, the dispersibility can be improved as the dispersion average particle diameter of the conductive auxiliary agent is 500 nm or less and the average primary particle diameter is smaller.
However, in the slurry described in Patent Document 1, if a dispersed conductive assistant having a small average primary particle size is dispersed so that the dispersed average particle size is 500 nm or less, the conductivity may not be improved.
本発明の目的は、良好な分散性および導電性を確保することのできる導電材分散液、その導電材分散液が用いられる電極ペーストおよび導電材被覆活物質を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a conductive material dispersion capable of ensuring good dispersibility and conductivity, an electrode paste using the conductive material dispersion, and a conductive material-coated active material.
上記目的を達成するために、本発明の導電材分散液は、導電材、分散剤および分散媒を含有し、前記導電材が、平均一次粒子径が４０ｎｍ以下であり、かつ、平均分散粒子径が４００ｎｍ以下であるカーボンブラックであり、前記分散剤が、非イオン性分散剤を含有することを特徴としている。
また、本発明の導電材分散液において、前記カーボンブラックの純度が、９９．９〜１００％であることが好適である。
In order to achieve the above object, the conductive material dispersion of the present invention contains a conductive material, a dispersant and a dispersion medium, and the conductive material has an average primary particle size of 40 nm or less and an average dispersed particle size. Is carbon black having a thickness of 400 nm or less, and the dispersant contains a nonionic dispersant.
In the conductive material dispersion of the present invention, it is preferable that the carbon black has a purity of 99.9 to 100%.
また、本発明の導電材分散液において、前記導電材は、アセチレンブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラックからなる群から選択される少なくとも１種のカーボンブラックであることが好適である。
また、本発明の導電材分散液は、導電材、分散剤および分散媒を含有し、前記導電材が、平均外径が３０ｎｍ以下であり、かつ、凝集せずに分散しているカーボンナノチューブであり、前記分散剤が、非イオン性分散剤を含有することを特徴としている。
In the conductive material dispersion of the present invention, it is preferable that the conductive material is at least one carbon black selected from the group consisting of acetylene black, furnace black, and ketjen black.
The conductive material dispersion of the present invention is a carbon nanotube containing a conductive material, a dispersant and a dispersion medium, wherein the conductive material has an average outer diameter of 30 nm or less and is dispersed without agglomeration. And the dispersant contains a nonionic dispersant.
また、本発明の導電材分散液において、前記カーボンナノチューブの純度が、９０〜１００％であることが好適である。
また、本発明の導電材分散液において、前記分散剤の溶解度パラメータと、前記分散媒の溶解度パラメータとの差が、２．０以下であることが好適である。
また、本発明の電極ペーストは、上記した導電材分散液、活物質およびバインダを含有することを特徴としている。
In the conductive material dispersion of the present invention, it is preferable that the carbon nanotubes have a purity of 90 to 100%.
In the conductive material dispersion of the present invention, it is preferable that the difference between the solubility parameter of the dispersant and the solubility parameter of the dispersion medium is 2.0 or less.
The electrode paste of the present invention is characterized by containing the above-mentioned conductive material dispersion, active material, and binder.
また、本発明の導電材被覆活物質は、上記した導電材分散液および活物質を配合後、乾燥させることにより、前記活物質が前記導電材によって被覆されていることを特徴としている。
また、本発明の導電材被覆活物質において、前記導電材が、前記活物質の表面を、１０％以上被覆していることが好適である。
The conductive material-covered active material of the present invention is characterized in that the active material is coated with the conductive material by mixing the above-described conductive material dispersion and the active material and then drying.
In the conductive material-coated active material of the present invention, it is preferable that the conductive material covers 10% or more of the surface of the active material.
また、本発明の電極ペーストは、上記した導電材被覆活物質、分散媒およびバインダを含有することを特徴としている。
また、本発明の電極ペーストは、リチウムイオン電池の正極に用いられることが好適である。
Moreover, the electrode paste of the present invention is characterized by containing the above-described conductive material-covering active material, a dispersion medium, and a binder.
The electrode paste of the present invention is preferably used for a positive electrode of a lithium ion battery.
本発明の導電材分散液では、導電材が、平均一次粒子径が４０ｎｍ以下であり、かつ、平均分散粒子径が４００ｎｍ以下であるカーボンブラックであるか、または、平均外径が３０ｎｍ以下であり、かつ、凝集せずに分散しているカーボンナノチューブであり、分散剤が、非イオン性分散剤を含有している。そのため、良好な分散性および導電性を確保することができる。 In the conductive material dispersion of the present invention, the conductive material is carbon black having an average primary particle diameter of 40 nm or less and an average dispersed particle diameter of 400 nm or less, or an average outer diameter of 30 nm or less. In addition, the carbon nanotubes are dispersed without being aggregated, and the dispersant contains a nonionic dispersant. Therefore, good dispersibility and conductivity can be ensured.
そのため、本発明の導電材分散液から調製される電極ペーストおよび導電材被覆活物質が用いられるリチウムイオン電池は、高出力を実現することができる。 Therefore, the lithium ion battery using the electrode paste and the conductive material-coated active material prepared from the conductive material dispersion of the present invention can achieve high output.
本発明の導電材分散液は、導電材、分散剤および分散媒を含有している。
導電材としては、カーボンブラックまたはカーボンナノチューブが挙げられる。
カーボンブラックは、工業的に品質制御して製造される炭素微粒子であり、製造法により、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。電池の高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、好ましくは、アセチレンブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラックが挙げられる。
The conductive material dispersion of the present invention contains a conductive material, a dispersant and a dispersion medium.
Examples of the conductive material include carbon black and carbon nanotube.
Carbon black is carbon fine particles produced by quality control industrially, and examples thereof include acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, and thermal black. From the viewpoint of increasing the battery capacity and improving the cycle characteristics, acetylene black, furnace black, and ketjen black are preferable.
そして、本発明において、カーボンブラックの平均一次粒子径は、４０ｎｍ以下、好ましくは、３５ｎｍ以下、さらに好ましくは、３０ｎｍ以下、通常、１０ｎｍ以上、さらには、１５ｎｍ以上である。カーボンブラックの平均一次粒子径が上記上限を超えると、分散後の性能が低下する。また、上記下限を下回ると分散が困難となる場合がある。また、カーボンブラックの平均分散粒子径は、４００ｎｍ以下、好ましくは、３００ｎｍ以下、さらに好ましくは、２８０ｎｍ以下、通常、５０ｎｍ以上、さらには、１００ｎｍ以上である。 In the present invention, the average primary particle diameter of carbon black is 40 nm or less, preferably 35 nm or less, more preferably 30 nm or less, usually 10 nm or more, and further 15 nm or more. When the average primary particle diameter of carbon black exceeds the above upper limit, the performance after dispersion decreases. Moreover, dispersion | distribution may become difficult when less than the said minimum. The average dispersed particle size of carbon black is 400 nm or less, preferably 300 nm or less, more preferably 280 nm or less, usually 50 nm or more, and further 100 nm or more.
さらに、カーボンブラックの純度は、例えば、９９．９０〜１００％、好ましくは、９９．９５〜１００％である。
また、カーボンブラックは、単一種類のものを単独使用、または、複数種類のものを２種以上併用することもできる。
カーボンナノチューブは、通常、略円筒形状をなした炭素結晶であり、その平均外径が、３０ｎｍ以下、好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１５ｎｍ以下、通常、１ｎｍ以上、さらには、５ｎｍ以上である。カーボンナノチューブの平均外径が上記上限を超えると、分散性が低下する。
Furthermore, the purity of carbon black is, for example, 99.90-100%, preferably 99.95-100%.
Carbon black can be used alone or in combination of two or more.
The carbon nanotube is usually a carbon crystal having a substantially cylindrical shape, and an average outer diameter thereof is 30 nm or less, preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less, usually 1 nm or more, further 5 nm or more. is there. When the average outer diameter of the carbon nanotubes exceeds the above upper limit, dispersibility decreases.
そして、本発明において、カーボンナノチューブは、導電材分散液において、凝集せずに、1本ずつ独立して分散している。カーボンナノチューブが、凝集せずに1本ずつ独立して分散していないと、分散性が低下する。
さらに、カーボンナノチューブの純度は、例えば、９０〜１００％、好ましくは、９５〜１００％である。
In the present invention, the carbon nanotubes are dispersed independently one by one in the conductive material dispersion without aggregation. If the carbon nanotubes are not aggregated independently without being aggregated, the dispersibility is lowered.
Furthermore, the purity of the carbon nanotube is, for example, 90 to 100%, preferably 95 to 100%.
このようなカーボンナノチューブとして、具体的には、昭和電工社製ＶＧＣＦ-Ｘ(平均外径３０ｎｍ)、ＡＲＫＥＭＡ社製Ｃ１００（平均外径１０−１５ｎｍ）、Ｕ１００（平均外径１０−１５ｎｍ高純度品）、Ｎａｎｏｃｙｌ社製ＮＣ７０００（平均外径１０ｎｍ）、ＮＣ２１５０、ＮＣ３１００、ＢＡＹＥＲ社製ＢａｙｔｕｂｅｓＣ１５０（平均外径１３−１６ｎｍ）、ＢａｙｔｕｂｅｓＣ１５０Ｐ（平均外径１３−１６ｎｍ）、保土ヶ谷化学社製ＭＷＮＴ（平均外径４０−９０ｎｍ）などが挙げられる。 As such carbon nanotubes, specifically, VGCF-X (average outer diameter 30 nm) manufactured by Showa Denko KK, C100 (average outer diameter 10-15 nm), U100 (average outer diameter 10-15 nm high purity product manufactured by ARKEMA) ), NC7000 manufactured by Nanocyl (average outer diameter 10 nm), NC2150, NC3100, Baytubes C150 manufactured by BAYER (average outer diameter 13-16 nm), Baytubes C150P (average outer diameter 13-16 nm), MWNT manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd. (average outer diameter 40) -90 nm).
また、カーボンナノチューブは、単一種類のものを単独使用、または、複数種類のものを２種以上併用することもできる。
本発明では、分散剤として、イオン性官能基を有さない非イオン性分散剤が用いられる。非イオン性分散剤としては、被膜形成後にバインダとして作用して、電気特性に影響を及ぼさないもの、あるいは、電極の作製時に、加熱処理で除去される低分解温度のものが好適であるが、極性溶媒によってわずかにイオン性を示すもの、あるいは、溶媒に対する溶解性を向上させるために、官能基で修飾してわずかにイオン性をもたせるものであってもよい。そのようなものとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、各種ゴム、リグニン、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、キチン類、キトサン類、デンプンなどが挙げられる。
Moreover, a single type of carbon nanotube can be used alone, or two or more types of carbon nanotubes can be used in combination.
In the present invention, a nonionic dispersant having no ionic functional group is used as the dispersant. As the nonionic dispersant, those that act as a binder after film formation and do not affect the electrical characteristics, or those having a low decomposition temperature that is removed by heat treatment at the time of electrode production, are suitable. It may be slightly ionic depending on the polar solvent, or may be slightly ionic by modification with a functional group in order to improve solubility in the solvent. As such, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polyvinyl butyral, Polyacrylamide, polyurethane, polydimethylsiloxane, epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, melamine resin, phenol resin, various rubbers, lignin, pectin, gelatin, xanthan gum, welan gum, succinoglycan, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, cellulosic resin , Polyalkylene oxide, polyvinyl ether, polyvinyl pyrrolidone, chitins, chitosans, starch and the like.
これら非イオン性分散剤は、単独使用または２種以上併用することもできる。
これらのうち、電極ペーストの製造方法において、後述する被覆工程がない方法（以下、第１の方法とする。）により、電極ペーストを調製する場合には、好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース系樹脂、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアセタール、ポリビニルエーテル、キチン類、キトサン類、デンプンが挙げられる。また、電極ペーストの製造方法において、後述する被覆工程がある方法（以下、第２の方法とする。）により、電極ペーストを調製する場合には、いずれの分散剤をも用いることができる。
These nonionic dispersants can be used alone or in combination of two or more.
Among these, in the electrode paste production method, when preparing the electrode paste by a method that does not have a coating step described later (hereinafter referred to as a first method), preferably polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, cellulose. Resin, polyalkylene oxide, polyvinyl acetal, polyvinyl ether, chitins, chitosans and starch. Moreover, in the manufacturing method of an electrode paste, when preparing an electrode paste by the method (henceforth a 2nd method) with the coating | covering process mentioned later, any dispersing agent can be used.
ポリビニルアルコールは、完全ケン化型、部分ケン化型のいずれのタイプでもよく、重合度も、１０００以下の低分子量体から１５００以上の高分子量体まで、いずれのタイプでも用いることができる。
ポリビニルアルコールとして、具体的には、日本合成化学社製、商品名：ゴーセノールＫＰ−０６（ケン化度：７１．０〜７５．０モル％）、ＫＬ−０５（ケン化度：７８．５〜８１．５モル％）などのＫ型シリーズ（部分ケン化型）、ＧＬ−０３（ケン化度：８６．５〜８９．０モル％）などのＧ型シリーズ（部分ケン化型）、Ｃ−５００（ケン化度：９５．０〜９７．０モル％）、Ａ−３００（ケン化度：９７．０〜９８．５モル％）などのＡ型シリーズ（準完全ケン化型）、ＮＬ−０５（ケン化度：９８．５モル％以上）などのＮ型シリーズ（完全ケン化型）などが挙げられる。
Polyvinyl alcohol may be of any type of completely saponified type or partially saponified type, and the polymerization degree may be any type from a low molecular weight body having a molecular weight of 1000 or less to a high molecular weight body having a molecular weight of 1500 or more.
Specific examples of polyvinyl alcohol include those manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade names: Gohsenol KP-06 (degree of saponification: 71.0-75.0 mol%), KL-05 (degree of saponification: 78.5). 81.5 mol%) such as K-type series (partially saponified type), G-type series (partially saponified type) such as GL-03 (degree of saponification: 86.5-89.0 mol%), C- Type A series (semi-complete saponification type) such as 500 (degree of saponification: 95.0 to 97.0 mol%), A-300 (degree of saponification: 97.0 to 98.5 mol%), NL- N type series (complete saponification type) such as 05 (degree of saponification: 98.5 mol% or more).
ポリビニルピロリドンとしては、重量平均分子量（粘度測定法）が８０００〜３００万の範囲のものが好ましく、具体的には、ＢＡＳＦジャパン社製、商品名：ルビテック（Ｌｕｖｉｔｅｃ）Ｋ１７（Ｋ値：１５．０〜１９．０、低分子量）、Ｋ３０（Ｋ値２７．０〜３３．０）、Ｋ８０（Ｋ値７４．０〜８２．０）、Ｋ８５（Ｋ値８４．０〜８８．０）、Ｋ９０（Ｋ値８８．０〜９２．０）、Ｋ９０ＨＭ（Ｋ値９２．０〜９６．０、高分子量）、ＩＳＰ社製、Ｋ１５、Ｋ３０、Ｋ９０、Ｋ１２０などが挙げられる。ポリビニルピロリドンは、粘度上昇防止の観点から、好ましくは、Ｋ値が１５０以下、さらには、Ｋ値が１００以下である。 The polyvinyl pyrrolidone preferably has a weight average molecular weight (viscosity measurement method) in the range of 8,000 to 3,000,000. Specifically, BASF Japan, trade name: Lubitec K17 (K value: 15.0) -19.0, low molecular weight), K30 (K value 27.0-33.0), K80 (K value 74.0-82.0), K85 (K value 84.0-88.0), K90 ( K value 88.0-92.0), K90HM (K value 92.0-96.0, high molecular weight), the product made by ISP, K15, K30, K90, K120 etc. are mentioned. Polyvinyl pyrrolidone preferably has a K value of 150 or less, and further a K value of 100 or less, from the viewpoint of preventing an increase in viscosity.
セルロース系樹脂としては、セルロースのアルコール可溶化ブチレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースブチレート、シアノエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースアンモニウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。 Cellulose resins include cellulose alcohol-solubilized butyrate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose butyrate, cyanoethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, nitrocellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, carboxy Examples include methylcellulose ammonium, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose and the like.
ポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド共重合体などが挙げられる。
ポリエチレンオキサイドとして、具体的には、明成化学工業社製、商品名：アルコックスＲ−１５０（平均分子量：１０〜１７万）、Ｒ−４００（平均分子量：１８〜２５万）、Ｒ−１０００（平均分子量：２５〜３０万）、Ｅ−３０（平均分子量：３０〜５０万）、Ｅ−４５（平均分子量：６０〜８０万）、Ｅ−６０（平均分子量：１００〜１２０万）、Ｅ−７５（平均分子量：２００〜２５０万）、Ｅ−１００（平均分子量：２５０〜３００万）、Ｅ−１３０（平均分子量：３００〜３５０万）、Ｅ−１６０（平均分子量：３６０〜４００万）、Ｅ−２４０（平均分子量：４００〜５００万）が挙げられる。
Examples of the polyalkylene oxide include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene oxide / polypropylene oxide copolymer, and the like.
Specific examples of polyethylene oxide include those manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd., trade names: Alcox R-150 (average molecular weight: 10 to 170,000), R-400 (average molecular weight: 18 to 250,000), R-1000 ( Average molecular weight: 25 to 300,000), E-30 (average molecular weight: 300 to 500,000), E-45 (average molecular weight: 600 to 800,000), E-60 (average molecular weight: 100 to 1,200,000), E- 75 (average molecular weight: 2 to 2.5 million), E-100 (average molecular weight: 2.5 to 3 million), E-130 (average molecular weight: 3 to 350,000,000), E-160 (average molecular weight: 360 to 4 million), E-240 (average molecular weight: 4 to 5 million).
ポリエチレンオキサイド・ポリプロピレンオキサイド共重合体として、具体的には、明成化学工業社製、商品名：アルコックスＥＰ−１０Ｘ（平均分子量：約１００万）、ＥＰ−２０Ｘ（平均分子量：約８０万）が挙げられる。
ポリアルキレンオキサイドは、平均分子量が大きくなると粘度が増加するので、それに伴って導電材分散液の粘度が上昇する。かかる観点から、ポリアルキレンオキサイドの平均分子量（重量平均分子量）は、例えば、２万以上、５００万以下、好ましくは、３００万以下、さらに好ましくは、１００万以下である。
As the polyethylene oxide / polypropylene oxide copolymer, specifically, trade names: Alcox EP-10X (average molecular weight: about 1,000,000), EP-20X (average molecular weight: about 800,000) manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd. Can be mentioned.
Since the viscosity of polyalkylene oxide increases as the average molecular weight increases, the viscosity of the conductive material dispersion increases accordingly. From this viewpoint, the average molecular weight (weight average molecular weight) of the polyalkylene oxide is, for example, 20,000 or more and 5 million or less, preferably 3 million or less, and more preferably 1 million or less.
分散剤の溶解度パラメータ（ＳＰ値δ（（ｃａｌ・ｃｍ３）１／２）は、公知の各種方法から求めることができる。例えば、（１）溶解法、すなわち、分散剤を溶解する溶媒のＳＰ値から推定する方法（Ｈ．Ｂｕｒｒｅｌｌ，Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｄｉｇｅｓｔ，２７（３６９），７２６（１９５０））、（２）膨潤法、すなわち、溶解困難な分散剤については、膨潤度が最大となる溶媒のＳＰ値から推定する方法（同上）、（３）分散剤の極限粘度から求める方法、すなわち、溶媒中の分散剤の極限粘度は、分散剤のＳＰ値と溶媒のＳＰ値とが一致する時に最大値を示すので、分散剤を、各種ＳＰ値を有する溶媒に溶解させて、それぞれ極限粘度を測定し、極限粘度の最大値を与える溶媒のＳＰ値から分散剤のＳＰ値を推定する方法（Ｈ．Ａｈｍｅｄ，Ｍ，Ｙａｓｓｅｎ，Ｊ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，５０，８６（１９７０）、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｎｇ， Ｄ．Ｗ．Ｂｒｏｗｎａｗｅｌｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１０，２２２（１９７０））、（４）分子引力定数から求める方法、すなわち、分散剤を構成する各官能基または原子団の分子引力定数（Ｇ）およびモル容積（Ｖ）から、式ＳＰ値＝ΣＧ／Ｖにより求める方法（Ｄ．Ａ．Ｓｍａｌｌ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３）、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ，Ｊ．Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４２，７６（１９７０））などから、求めることができる。 The solubility parameter (SP value δ ((cal · cm 3 ) 1/2 )) of the dispersant can be obtained from various known methods, for example, (1) the dissolution method, that is, the SP of the solvent that dissolves the dispersant. (2) Swelling method, that is, for a dispersing agent that is difficult to dissolve, the SP value of the solvent that maximizes the degree of swelling is estimated from the value (H. Burrell, Official Digest, 27 (369), 726 (1950)) (3) The method of obtaining from the intrinsic viscosity of the dispersant, that is, the intrinsic viscosity of the dispersant in the solvent has a maximum value when the SP value of the dispersant and the SP value of the solvent coincide. Therefore, the dispersant is dissolved in a solvent having various SP values, the intrinsic viscosity is measured, and the SP value of the dispersant is estimated from the SP value of the solvent that gives the maximum intrinsic viscosity (HA). hmed, M, Yassen, J. Coat. Technol., 50, 86 (1970), WR Song, DW Brownawell, Polym. Eng. Sci., 10, 222 (1970)), (4). A method of obtaining from the molecular attractive constant, that is, a method of obtaining from the molecular attractive constant (G) and molar volume (V) of each functional group or atomic group constituting the dispersant by the formula SP value = ΣG / V (D.A. Small, J. Appl. Chem., 3, 71 (1953), KL Hoy, J. Paint Technol., 42, 76 (1970)) and the like.
また、各種樹脂のＳＰ値（文献値）は、例えば、ポリマーハンドブック（第４版Ｐ−ＶＩＩ６９８−７１１）などに記載されるＳＰ値を用いることもできる。
本発明において、分散媒としては、上記分散剤を高濃度に溶解し得るものが好適であり、例えば、ペンタン、ノルマルヘキサン、オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素系溶媒、例えば、フルフラルなどのアルデヒド系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、例えば、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、ブチルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、オクチルアルコール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、クレゾール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、例えば、グリセロール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのポリオール系溶媒、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルコールエーテル系溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、および水などが挙げられる。
Moreover, SP value described in a polymer handbook (4th edition P-VII698-711) etc. can also be used for SP value (document value) of various resin, for example.
In the present invention, a dispersion medium that can dissolve the dispersant at a high concentration is suitable, for example, an aliphatic hydrocarbon solvent such as pentane, normal hexane, octane, cyclopentane, cyclohexane, such as benzene. , Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and cymene, for example, aldehyde solvents such as furfural, for example, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, such as butyl acetate, ethyl acetate, acetic acid Ester solvents such as methyl, butyl propionate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethylene glycol diacetate, such as tetrahydrofuran, di- Ether solvents such as xylene and ethylene glycol dimethyl ether, for example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, octyl alcohol, cyclohexanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, cresol, furfuryl alcohol, For example, polyol solvents such as glycerol, ethylene glycol and diethylene glycol, for example, alcohol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether, such as N -Methyl-2-pyrrolidone, dimethyls Sulfoxide, aprotic polar solvents such as dimethylformamide, and water, and the like.
これら溶媒は、単独使用または２種以上併用することもできる。
上記した各種溶媒のうち、電極ペーストの製造方法において、第１の方法により電極ペーストを調製する場合には、好ましくは、非プロトン性極性溶媒および水が用いられる。また、上記した各種溶媒のうち、電極ペーストの製造方法において、第２の方法により電極ペーストを調製する場合には、第１分散媒（後述）として、いずれの溶媒をも用いることができ、また、第２分散媒（後述）として、好ましくは、非プロトン性極性溶媒および水が用いられる。
These solvents can be used alone or in combination of two or more.
Of the various solvents described above, when the electrode paste is prepared by the first method in the electrode paste manufacturing method, an aprotic polar solvent and water are preferably used. Of the various solvents described above, in the electrode paste manufacturing method, when the electrode paste is prepared by the second method, any solvent can be used as the first dispersion medium (described later). As the second dispersion medium (described later), an aprotic polar solvent and water are preferably used.
また、分散媒は、具体的な調製においては、分散剤の溶解性が極めて高いものが選択される。分散剤の溶解性が極めて高い分散媒を用いれば、分散媒を蒸発乾固させるときに、高濃度に至るまで導電材を均一に分散させることができる。
また、分散媒（混合溶媒）の溶解度パラメータ（ＳＰ値δ（（ｃａｌ・ｃｍ３）１／２））は、次式から求められる。次式は、溶剤ハンドブックから引用しており、各溶媒のδ値は、２５℃のときの値が用いられる。
In addition, a dispersion medium having a very high solubility of the dispersant is selected in a specific preparation. If a dispersion medium having a very high solubility of the dispersant is used, the conductive material can be uniformly dispersed to a high concentration when the dispersion medium is evaporated to dryness.
Further, the solubility parameter (SP value δ ((cal · cm 3 ) 1/2 )) of the dispersion medium (mixed solvent) is obtained from the following equation. The following formula is quoted from the solvent handbook, and the value at 25 ° C. is used as the δ value of each solvent.
δｍｉｘ＝（ｘ１Ｖ１δ１＋ｘ２Ｖ２δ２＋・・・ｘｎＶｎδｎ）／（ｘ１Ｖ１＋ｘ２Ｖ２・・・＋ｘｎＶｎ）ｘはモル分率、Ｖは混合成分の分子容を示す。
また、本発明の電極ペーストは、上記した導電材分散液、活物質およびバインダを含有している。
活物質は、具体的には、リチウムイオン電池の正極活物質であり、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、などのリチウム遷移金属酸化物、例えば、リチウム鉄リン酸、ニッケルマンガンコバルト酸化物、酸化マンガンなどが挙げられる。好ましくは、リチウム遷移金属酸化物が挙げられる。これら活物質は、単独使用または２種以上併用することもできる。
δ mix = (x 1 V 1 δ 1 + x 2 V 2 δ 2 +... x n V n δ n ) / (x 1 V 1 + x 2 V 2 ... + x n V n ) x is a mole fraction , V represents the molecular volume of the mixed component.
The electrode paste of the present invention contains the above-described conductive material dispersion, active material, and binder.
The active material is specifically a positive electrode active material of a lithium ion battery, for example, lithium transition metal oxide such as lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide, Lithium iron phosphate, nickel manganese cobalt oxide, manganese oxide, and the like. Preferably, a lithium transition metal oxide is used. These active materials can be used alone or in combination of two or more.
バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルブチラール、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの各種ゴム、リグニン、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、セルロース系樹脂、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、キチン類、キトサン類、デンプンなどが挙げられる。これらバインダは、単独使用または２種以上併用することもできる。 Examples of the binder include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polyvinyl butyral, and polyacrylamide. , Polyurethane, polydimethylsiloxane, epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, melamine resin, phenol resin, styrene butadiene rubber and other rubbers, lignin, pectin, gelatin, xanthan gum, welan gum, succinoglycan, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, Cellulosic resin, polyalkylene oxide, polyvinyl ether, polyvinyl pyrrolidone, chitins, chitosans, starch, etc. It is below. These binders can be used alone or in combination of two or more.
また、バインダは、調製時において、粉末状、粒状などの固体、溶液または分散液（ディスパージョン、エマルジョンなど）など、その形態は制限されない。
また、バインダは、電極ペーストにおいて、例えば、０．３重量％以上、好ましくは、０．５重量％以上、例えば、２５重量％以下、好ましくは、２０重量％以下の割合で含有される。０．３重量％未満では、塗工特性が不十分となる場合があり、一方、２５重量％を超過すると、電池特性が低下する場合がある。
The form of the binder is not limited at the time of preparation, such as a solid such as powder or granules, a solution or a dispersion (dispersion, emulsion, etc.).
Further, the binder is contained in the electrode paste in a proportion of, for example, 0.3% by weight or more, preferably 0.5% by weight or more, for example, 25% by weight or less, preferably 20% by weight or less. If it is less than 0.3% by weight, the coating characteristics may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 25% by weight, battery characteristics may be deteriorated.
そして、本発明の導電材分散液および電極ペーストは、各成分を配合するのみの第１の方法と、活物質を導電材により一旦被覆し、その後、ペーストを調製する第２の方法との、２つの方法からそれぞれ調製することができる。
まず、第１の方法について詳述する。
第１の方法では、本発明の導電材分散液は、導電材、分散剤および分散媒を配合して、攪拌することにより、調製する。
And the electrically conductive material dispersion and the electrode paste of the present invention are a first method in which each component is only blended, and a second method in which the active material is once coated with the electrically conductive material and then a paste is prepared. Each can be prepared from two methods.
First, the first method will be described in detail.
In the first method, the conductive material dispersion of the present invention is prepared by blending a conductive material, a dispersant, and a dispersion medium and stirring.
各成分の配合割合は、分散剤は、導電材１００重量部に対して、導電材がカーボンブラックの場合には、例えば、０．１〜３０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部であり、導電材がカーボンナノチューブの場合には、例えば、３０〜２００重量部、好ましくは、５０〜１５０重量部である。また、分散媒は、導電材１００重量部に対して、導電材がカーボンブラックおよびカーボンナノチューブのいずれの場合にも、例えば、２００〜４０００重量部、好ましくは、４００〜２０００重量部である。 The mixing ratio of each component is, for example, 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight when the conductive material is carbon black with respect to 100 parts by weight of the conductive material. In the case where the conductive material is a carbon nanotube, it is, for example, 30 to 200 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight. The dispersion medium is, for example, 200 to 4000 parts by weight, preferably 400 to 2000 parts by weight, regardless of whether the conductive material is carbon black or carbon nanotubes with respect to 100 parts by weight of the conductive material.
分散剤の配合割合が上記範囲より少ないと、分散が不十分となり、一方、分散剤の配合割合が上記範囲より多いと、電極ペーストから得られる被膜の電気抵抗が高くなる場合がある。
また、分散剤および分散媒は、好ましくは、分散剤の溶解度パラメータと、分散媒の溶解度パラメータとの差が、２．０以下、さらには、１．５以下となるように選択する。分散剤および分散媒を、このように選択すれば、導電材を均一に分散させることができる。
If the blending ratio of the dispersing agent is less than the above range, the dispersion becomes insufficient. On the other hand, if the blending ratio of the dispersing agent is more than the above range, the electric resistance of the film obtained from the electrode paste may be increased.
Further, the dispersant and the dispersion medium are preferably selected so that the difference between the solubility parameter of the dispersant and the solubility parameter of the dispersion medium is 2.0 or less, and further 1.5 or less. By selecting the dispersant and the dispersion medium in this way, the conductive material can be uniformly dispersed.
そして、導電材、分散剤および分散媒を配合した後、ビーズミルやボールミルなどの公知の混合装置によって、導電材がカーボンブラックの場合には、所定の平均分散粒子径（４００ｎｍ以下）となるまで分散させる。また、導電材がカーボンナノチューブの場合には、１本ずつ独立するまで分散させる。これにより、本発明の導電材分散液を調製することができる。 Then, after blending the conductive material, the dispersant, and the dispersion medium, when the conductive material is carbon black, it is dispersed by a known mixing device such as a bead mill or a ball mill until a predetermined average dispersed particle size (400 nm or less) is obtained. Let When the conductive material is a carbon nanotube, the conductive material is dispersed one by one until it becomes independent. Thereby, the electrically conductive material dispersion liquid of this invention can be prepared.
次いで、第１の方法において、電極ペーストを調製するには、上記した導電材分散液、活物質およびバインダを配合する。
各成分の配合割合は、活物質１００重量部に対して、導電材分散液が、例えば、３〜８０重量部、好ましくは、６〜４０重量部である。
また、第１の方法では、電極ペーストを、導電材、分散剤、分散媒、活物質およびバインダを、同時または段階的に、配合することにより調製することもできる。
Next, in the first method, in order to prepare an electrode paste, the above-described conductive material dispersion, active material, and binder are blended.
The blending ratio of each component is, for example, 3 to 80 parts by weight, preferably 6 to 40 parts by weight of the conductive material dispersion with respect to 100 parts by weight of the active material.
In the first method, the electrode paste can also be prepared by blending a conductive material, a dispersant, a dispersion medium, an active material, and a binder simultaneously or stepwise.
その場合には、導電材およびバインダの配合割合は、活物質１００重量部に対して、導電材が、カーボンブラックの場合には、例えば、０．５〜１５重量部、好ましくは、１〜９重量部であり、カーボンナノチューブの場合には、例えば、０．０５〜１５重量部、好ましくは、０．２〜９重量部であり、バインダが、例えば、６〜１００重量部、好ましくは、１２〜５０重量部である。 In that case, the blending ratio of the conductive material and the binder is, for example, 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 9 when the conductive material is carbon black with respect to 100 parts by weight of the active material. In the case of carbon nanotubes, for example, 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.2 to 9 parts by weight, and the binder is, for example, 6 to 100 parts by weight, preferably 12 parts. ~ 50 parts by weight.
活物質に対する導電材の配合割合が過度に少ないと、導電性が低くなるため電池特性が低下する場合があり、一方、活物質に対する導電材の配合割合が過度に多いと、分散が不均一となって電池特性が低下する場合がある。
また、各成分は、配合後、ビーズミルやボールミルなどの公知の混合装置によって、導電材がカーボンブラックの場合には、所定の平均分散粒子径（４００ｎｍ以下）となるまで分散させる。また、導電材がカーボンナノチューブの場合には、１本ずつ独立するまで分散させる。これにより、本発明の電極ペーストを調製することができる。
If the blending ratio of the conductive material to the active material is too small, the battery characteristics may be deteriorated because the conductivity is lowered. On the other hand, if the blending ratio of the conductive material to the active material is excessively large, the dispersion is uneven. Thus, battery characteristics may deteriorate.
In addition, after blending, each component is dispersed by a known mixing device such as a bead mill or a ball mill until the average dispersed particle diameter (400 nm or less) is reached when the conductive material is carbon black. When the conductive material is a carbon nanotube, the conductive material is dispersed one by one until it becomes independent. Thereby, the electrode paste of this invention can be prepared.
次に、第２の方法について詳述する。
第２の方法では、本発明の導電材分散液は、導電材、分散剤および第１分散媒を配合して、攪拌することにより、調製する。
各成分の配合割合において、分散剤は、導電材１００重量部に対して、導電材がカーボンブラックの場合には、例えば、０．１〜３０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部であり、導電材がカーボンナノチューブの場合には、例えば、３０〜２００重量部、好ましくは、５０〜１５０重量部である。また、第一分散媒は、導電材１００重量部に対して、導電材がカーボンブラックおよびカーボンナノチューブのいずれの場合にも、例えば、２００〜４０００重量部、好ましくは、４００〜２０００重量部である。
Next, the second method will be described in detail.
In the second method, the conductive material dispersion of the present invention is prepared by blending a conductive material, a dispersant and a first dispersion medium and stirring them.
In the mixing ratio of each component, the dispersant is, for example, 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 20 parts by weight when the conductive material is carbon black with respect to 100 parts by weight of the conductive material. In the case where the conductive material is a carbon nanotube, it is, for example, 30 to 200 parts by weight, preferably 50 to 150 parts by weight. The first dispersion medium is, for example, 200 to 4000 parts by weight, preferably 400 to 2000 parts by weight, regardless of whether the conductive material is carbon black or carbon nanotubes with respect to 100 parts by weight of the conductive material. .
分散剤の配合割合が上記範囲より少ないと、分散が不十分となり、一方、分散剤の配合割合が上記範囲より多いと、電極ペーストから得られる被膜の電気抵抗が高くなる場合がある。
また、分散剤および第１分散媒は、好ましくは、分散剤の溶解度パラメータと、第１分散媒の溶解度パラメータとの差が、２．０以下、さらには、１．５以下となるように選択する。分散剤および第１分散媒を、このように選択すれば、導電材を均一に分散させることができる。
If the blending ratio of the dispersing agent is less than the above range, the dispersion becomes insufficient. On the other hand, if the blending ratio of the dispersing agent is more than the above range, the electric resistance of the film obtained from the electrode paste may be increased.
The dispersant and the first dispersion medium are preferably selected so that the difference between the solubility parameter of the dispersant and the solubility parameter of the first dispersion medium is 2.0 or less, and further 1.5 or less. To do. By selecting the dispersant and the first dispersion medium in this way, the conductive material can be uniformly dispersed.
そして、導電材、分散剤および第１分散媒を配合した後、ビーズミルやボールミルなどの公知の混合装置によって、導電材がカーボンブラックの場合には、所定の平均分散粒子径（４００ｎｍ以下）となるまで分散させる。また、導電材がカーボンナノチューブの場合には、１本ずつ独立するまで分散させる。これにより、本発明の導電材分散液を調製することができる。 And after mix | blending a electrically conductive material, a dispersing agent, and a 1st dispersion medium, when a electrically conductive material is carbon black by well-known mixing apparatuses, such as a bead mill and a ball mill, it becomes a predetermined average dispersed particle diameter (400 nm or less). Disperse until. When the conductive material is a carbon nanotube, the conductive material is dispersed one by one until it becomes independent. Thereby, the electrically conductive material dispersion liquid of this invention can be prepared.
次いで、第２の方法において、電極ペーストを調製するには、まず、上記した導電材分散液と活物質とを配合した後、乾燥させることにより、活物質が導電材によって被覆された導電材被覆活物質を調製する。その後、導電材被覆活物質、第２分散媒およびバインダを配合する。
導電材被覆活物質の調製において、導電材分散液と活物質との配合割合は、活物質１００重量部に対して、導電材分散液が、例えば、３〜８０重量部、好ましくは、６〜４０重量部である。
Next, in preparing the electrode paste in the second method, first, after blending the above-described conductive material dispersion and the active material, drying, the conductive material coating in which the active material is coated with the conductive material is performed. An active material is prepared. Thereafter, a conductive material-covering active material, a second dispersion medium, and a binder are blended.
In the preparation of the conductive material-covered active material, the blending ratio of the conductive material dispersion and the active material is such that the conductive material dispersion is, for example, 3 to 80 parts by weight, preferably 6 to 100 parts by weight of the active material. 40 parts by weight.
また、導電材、分散剤、第１分散媒および活物質を、同時または段階的に、配合することもでき、その場合には、導電材の配合割合は、活物質１００重量部に対して、導電材がカーボンブラックの場合には、例えば、０．５〜１５重量部、好ましくは、１〜９重量部であり、導電材がカーボンナノチューブの場合には、例えば、０．０５〜１５重量部、好ましくは、０．２〜９重量部である。 In addition, the conductive material, the dispersant, the first dispersion medium and the active material can be blended simultaneously or stepwise. In that case, the blending ratio of the conductive material is 100 parts by weight of the active material. When the conductive material is carbon black, for example, 0.5 to 15 parts by weight, preferably 1 to 9 parts by weight. When the conductive material is carbon nanotubes, for example, 0.05 to 15 parts by weight. The amount is preferably 0.2 to 9 parts by weight.
活物質に対する導電材の配合割合が過度に少ないと、導電性が低くなるため電池特性が低下する場合があり、一方、活物質に対する導電材の配合割合が過度に多いと、活物質の表面に対する導電材の被覆が不均一となって電池特性が低下する場合がある。
また、各成分は、配合後、ビーズミルやボールミルなどの公知の混合装置によって、導電材がカーボンブラックの場合には、所定の平均分散粒子径（４００ｎｍ以下）となるまで分散させる。また、導電材がカーボンナノチューブの場合には、１本ずつ独立するまで分散させる。
If the blending ratio of the conductive material to the active material is excessively small, the battery characteristics may be deteriorated because the conductivity becomes low. On the other hand, if the blending ratio of the conductive material to the active material is excessively large, In some cases, the coating of the conductive material is non-uniform and the battery characteristics are degraded.
In addition, after blending, each component is dispersed by a known mixing device such as a bead mill or a ball mill until the average dispersed particle diameter (400 nm or less) is reached when the conductive material is carbon black. When the conductive material is a carbon nanotube, the conductive material is dispersed one by one until it becomes independent.
その後、調製された分散液を、常圧または減圧下において、例えば、８０〜３００℃で乾燥させたり、あるいは、４００〜９００℃、好ましくは、５００〜８００℃で、例えば、１〜１０時間、好ましくは、３〜５時間焼結させる。加温処理では、電気特性の向上を図るべく、好ましくは、分散剤を焼失させる。また、乾燥処理は、まず、分散媒を減圧留去し、その後、加熱処理することもできる。これによって、活物質が導電材によって被覆された導電材被覆活物質が調製される。 Thereafter, the prepared dispersion is dried at normal pressure or reduced pressure, for example, at 80 to 300 ° C., or at 400 to 900 ° C., preferably at 500 to 800 ° C., for example, for 1 to 10 hours. Preferably, sintering is performed for 3 to 5 hours. In the heating treatment, the dispersant is preferably burned out in order to improve the electrical characteristics. In the drying treatment, first, the dispersion medium can be distilled off under reduced pressure, and then heat treatment can be performed. As a result, a conductive material-covered active material in which the active material is coated with the conductive material is prepared.
導電材被覆活物質において、活物質の表面に対する導電材の被覆率は、例えば、１０％以上、好ましくは、３０％以上、さらに好ましくは、８０％以上、もしくは、完全に被覆（すなわち、１００％）する。被覆率が高くなれば導電性が良好となり、電池特性が向上する。
なお、被覆率は、例えば、ＥＰＭＡ分析により活物質の表面のマップを作成して、被覆処理前後の炭素量を比較することにより算出することができる。また、走査型電子顕微鏡写真を撮影し、それを画像処理することにより求めることもできる。
In the conductive material-covered active material, the coverage of the conductive material with respect to the surface of the active material is, for example, 10% or more, preferably 30% or more, more preferably 80% or more, or complete coating (ie, 100% ) If the coverage is high, the conductivity is good and the battery characteristics are improved.
The coverage can be calculated, for example, by creating a map of the surface of the active material by EPMA analysis and comparing the carbon content before and after the coating treatment. It can also be obtained by taking a scanning electron micrograph and subjecting it to image processing.
そして、第２の方法では、導電材被覆活物質、第２分散媒およびバインダを配合して、電極ペーストを得る。
各成分の配合割合は、導電材被覆活物質の活物質１００重量部に対して、第２分散媒が、例えば、４〜７０重量部、好ましくは、８〜３５重量部であり、バインダが、例えば、６〜１００重量部、好ましくは、１２〜５０重量部である。
In the second method, an electrode paste is obtained by blending a conductive material-covering active material, a second dispersion medium, and a binder.
The mixing ratio of each component is such that the second dispersion medium is, for example, 4 to 70 parts by weight, preferably 8 to 35 parts by weight, and the binder is 100 parts by weight of the active material of the conductive material-coated active material. For example, 6 to 100 parts by weight, preferably 12 to 50 parts by weight.
なお、上記により得られる導電材分散液および電極ペーストには、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、公知の添加剤、例えば、リン化合物、硫黄化合物、有機酸、アミン化合物やアンモニウム化合物などの窒素化合物、有機エステル、各種シラン系、チタン系およびアルミニウム系のカップリング剤などを添加することができる。公知の添加剤は、単独使用または２種以上併用することができる。 In the conductive material dispersion and electrode paste obtained as described above, a known additive such as a phosphorus compound, a sulfur compound, an organic acid, an amine compound, an ammonium compound or the like is used as long as the excellent effects of the present invention are not impaired. Nitrogen compounds, organic esters, various silane-based, titanium-based and aluminum-based coupling agents can be added. Known additives can be used alone or in combination of two or more.
リン化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
硫黄化合物としては、例えば、ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、硫化ジエチル、テトラヒドロチオペンなどが挙げられる。
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸、カプリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、しゅう酸、琥珀酸、アジピン酸、マレイン酸、グルタール酸、安息香酸、２−メチル安息香酸、４−メチル安息香酸およびそれら混合物などが挙げられる。
Examples of the phosphorus compound include tributyl phosphine, triphenyl phosphine, triethyl phosphite, triphenyl phosphite, and the like.
Examples of the sulfur compound include butanethiol, n-hexanethiol, diethyl sulfide, and tetrahydrothiopene.
Examples of organic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, acrylic acid, crotonic acid, capric acid, stearic acid, oleic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, glutaric acid, benzoic acid, Examples include 2-methylbenzoic acid, 4-methylbenzoic acid, and mixtures thereof.
アミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ドコデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、イソオクチルアミン、イソアミルアミン、アリルアミン、シアノエチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ベンジルアミン、アニシジン、アミノベンゾニトリル、ピペリジン、ピラジン、ピリジン、ピロール、ピロリジン、メトキシアミン、メトキシエチルアミン、メトキシエトキシエチルアミン、メトキシエトキシエトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、エトキシアミン、ｎ−ブトキシアミン、２−ヘキシルオキシアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、ヒドロキシアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−ヒドロキシプロピルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリトリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、２−エチルジアミン、２,２−(エチレンジオキシ)ビスエチルアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、アンモニウムヒドロキシド、イミダゾル、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、タウリン、ヒドラジン、ヘキサメチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。 Examples of amine compounds include methylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, 2-ethylhexylamine, n-octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, dodecylamine. Amine, hexadecylamine, octadecylamine, isopropylamine, isobutylamine, isooctylamine, isoamylamine, allylamine, cyanoethylamine, cyclopropylamine, cyclohexylamine, cyclopentylamine, aniline, N, N-dimethylaniline, benzylamine, anisidine , Aminobenzonitrile, piperidine, pyrazine, pyridine, pyrrole, pyrrolidine, methoxyamine, methoxyethylamine, methoxyethoxyethylamine Methoxyethoxyethoxyethylamine, methoxypropylamine, ethoxyamine, n-butoxyamine, 2-hexyloxyamine, 2-amino-2-methyl-1-propanol, aminoacetaldehyde dimethyl acetal, hydroxyamine, ethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine 2-hydroxypropylamine, N-ethyldiethanolamine, N-methyldiethanolamine, aminoethylethanolamine, dimethylethanolamine, triisopropanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, propylenediamine, tritriethylenediamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, 2-ethyldiamine, 2,2- (ethylenedioxy) bisethylamine, teto Methylpropylenediamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N-methylpiperidine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diethylenetriamine, tri-n-butylamine, ammonium hydroxide, imidazole, diazabicycloundecene, Examples thereof include diazabicyclooctane, taurine, hydrazine, hexamethyleneimine, polyallylamine, polyethyleneimine, and adipic acid dihydrazide.
アンモニウム化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルカルバミン酸２−エチルヘキシルアンモニウム、２−エチルヘキシル炭酸２−エチルヘキシルアンモニウム、２−シアノエチルカルバミン酸２−シアノエチルアンモニウム、２−シアノエチル炭酸２−シアノエチルアンモニウム、２−メトキシエチルカルバミン酸２−メトキシエチルアンモニウム、２−メトキシエチル炭酸２−メトキシエチルアンモニウム、ｎ−ブチルカルバミン酸ｎ−ブチルアンモニウム、ｎ−ブチル炭酸ｎ−ブチルアンモニウム、ｔ−ブチルカルバミン酸ｔ−ブチルアンモニウム、ｔ−ブチル炭酸ｔ−ブチルアンモニウム、イソブチルカルバミン酸イソブチルアンモニウム、イソブチル炭酸イソブチルアンモニウム、イソプロピルカルバミン酸イソプロピルアンモニウム、イソプロピルカルバミン酸トリエチレンジアミニウム、イソプロピル炭酸イソプロピルアンモニウム、イソプロピル炭酸トリエチレンジアミニウム、エチルカルバミン酸エチルアンモニウム、エチルヘキシルカルバミン酸ピリジニウム、エチル炭酸エチルアンモニウム、オクタデシルカルバミン酸オクタデシルアンモニウム、オクタデシル炭酸オクタデシルアンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、ジオクタデシルカルバミン酸ジオクタデシルアンモニウム、ジオクタデシル炭酸ジオクタデシルアンモニウム、ジブチルカルバミン酸ジブチルアンモニウム、ジブチル炭酸ジブチルアンモニウム、トリエトキシシリルプロピルカルバミン酸トリエトキシシリルプロピルアンモニウム、トリエトキシシリルプロピル炭酸トリエトキシシリルプロピルアンモニウム、ヘキサメチレンイミンカルバミン酸ヘキサメチレンイミニウム、ヘキサメチレンイミン炭酸ヘキサメチレンイミニウムアンモニウム、ベンジルカルバミン酸ベンジルアンモニウム、ベンジル炭酸ベンジルアンモニウム、メチルデシルカルバミン酸メチルデシルアンモニウム、メチルデシル炭酸メチルデシルアンモニウム、モルホリンカルバミン酸モルホリニウム、モルホリン炭酸モルホリウム、重炭酸２−エチルヘキシルアンモニウム、重炭酸２−シアノエチルアンモニウム、重炭酸２−メトキシエチルアンモニウム、重炭酸ｔ−ブチルアンモニウム、重炭酸アンモニウム、重炭酸イソプロピルアンモニウム、重炭酸ジオクタデシルアンモニウム、重炭酸トリエチレンジアミニウム、重炭酸ピリジニウムなどやその誘導体、あるいは、それらの混合物などが挙げられる。 Examples of ammonium compounds include 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbamate, 2-ethylhexylammonium carbonate 2-ethylhexylcarbonate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethylcarbamate, 2-cyanoethylammonium carbonate 2-cyanoethylcarbamate, 2-methoxyethylcarbamine 2-methoxyethylammonium acid, 2-methoxyethylammonium carbonate, 2-methoxyethylammonium carbonate, n-butylcarbamate, n-butylammonium carbonate, n-butylcarbonate, n-butylammonium carbonate, t-butylcarbamate, t-butylammonium, t-butyl T-Butylammonium carbonate, isobutylammonium isobutylcarbamate, isobutylammonium carbonate, isopropylacarbamate Monium, Triethylenediammonium isopropylcarbamate, Isopropylammonium carbonate, Triethylenediammonium isopropyl carbonate, Ethylammonium ethylcarbamate, Pyridinium ethylhexylcarbamate, Ethylammonium carbonate, Octadecylammonium octadecylcarbamate, Octadecylammonium octadecylcarbonate, Carbamine Ammonium acid, dioctadecylammonium dioctadecylcarbamate, dioctadecylammonium dioctadecyl carbonate, dibutylammonium dibutylcarbamate, dibutylammonium carbonate, triethoxysilylpropylcarbamate triethoxysilylpropylammonium, triethoxysilylpropyl carbonate triethoxy Silylpropylammonium, hexamethyleneimine carbamate hexamethylene iminium, hexamethylene imine hexamethylene iminium ammonium carbonate, benzyl ammonium carbamate, benzyl ammonium benzyl carbonate, methyl decyl ammonium methyl decylcarbamate, methyl decyl ammonium methyl decyl carbonate, morpholine Morpholinium carbamate, morpholine carbonate morpholine, 2-ethylhexylammonium bicarbonate, 2-cyanoethylammonium bicarbonate, 2-methoxyethylammonium bicarbonate, t-butylammonium bicarbonate, ammonium bicarbonate, isopropylammonium bicarbonate, dioctadecyl bicarbonate Ammonium, triethylenediaminium bicarbonate, pyridinium bicarbonate, etc. Derivatives thereof, mixtures thereof or the like can be mentioned.
有機エステルとしては、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、アクリル酸メチル、しゅう酸ジメチル、琥珀酸ジメチル、クロトン酸メチル、安息香酸メチル、２−メチル安息香酸メチル、およびそれら混合物などが挙げられる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシシラン）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
Examples of organic esters include ethyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl acrylate, dimethyl oxalate, dimethyl oxalate, methyl crotrate, methyl benzoate, 2- Examples include methyl methylbenzoate and mixtures thereof.
As silane coupling agents, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N -Β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethylmethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N, N-bis (β-hydroxyethyl) -γ-aminopropyltri Ethoxysilane, γ-chloropropi Examples include trimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxysilane), 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane. It is done.
チタンカップリング剤としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンセンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート、トリメトキシチタネート、テトラメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、クロロトリメトキシチタネート、クロロトリエトキシチタネート、エチルトリメトキシチタネート、メチルトリエトキシチタネート、エチルトリエトキシチタネート、ジエチルジエトキシチタネート、フェニルトリメトキシチタネート、フェニルトリエトキシチタネート、およびそれらの混合物などが挙げられる。 Titanium coupling agents include, for example, tetrabutyl titanate, tetraoctyl titanate, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl tridecyl benzyl sulfonyl titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, trimethoxy titanate, tetramethoxy titanate, trimethoxy titanate Ethoxy titanate, tetraethoxy titanate, tetrapropoxy titanate, chlorotrimethoxy titanate, chlorotriethoxy titanate, ethyl trimethoxy titanate, methyl triethoxy titanate, ethyl triethoxy titanate, diethyl diethoxy titanate, phenyl trimethoxy titanate, phenyl triethoxy titanate , And mixtures thereof.
アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、各種アルミニウムキレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム・ビスエチルアセテート・ジイソプロピレート、アセトアルコジシアルミニウムジイソプロビレート、およびそれらの混合物などが挙げられる。
そして、本発明の導電材分散液では、導電材が、平均一次粒子径が４０ｎｍ以下であり、かつ、平均分散粒子径が４００ｎｍ以下であるカーボンブラックであるか、または、平均外径が３０ｎｍ以下であり、かつ、凝集せずに分散しているカーボンナノチューブであり、分散剤が、非イオン性分散剤を含有している。そのため、良好な分散性および導電性を確保することができる。
Examples of the aluminum coupling agent include various aluminum chelates, alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum bisethylacetate diisopropylate, acetoalkoxy aluminum diisopropylate, and mixtures thereof.
In the conductive material dispersion of the present invention, the conductive material is carbon black having an average primary particle diameter of 40 nm or less and an average dispersed particle diameter of 400 nm or less, or an average outer diameter of 30 nm or less. The carbon nanotubes are dispersed without being aggregated, and the dispersant contains a nonionic dispersant. Therefore, good dispersibility and conductivity can be ensured.
その結果、本発明の導電材分散液から調製される電極ペーストおよび導電材被覆活物質が用いられるリチウムイオン電池は、高出力を実現することができる。
なお、本発明の導電材分散液、それから調製される電極ペーストおよび導電材被覆活物質は、上記したリチウムイオン電池に限らず、他の電池の活物質としても、有効に用いられる。
As a result, the lithium ion battery using the electrode paste and the conductive material-coated active material prepared from the conductive material dispersion of the present invention can achieve high output.
The conductive material dispersion of the present invention, the electrode paste prepared from the conductive material dispersion, and the conductive material-covered active material are not limited to the lithium ion battery described above, but can be used effectively as an active material for other batteries.
以下、本発明を、実施例および比較例に基づいて詳述するが、本発明は、実施例および比較例によって限定されるものではない。
また、実施例および比較例における各種測定値は、以下の方法から求めた。
粘度：ＢＭ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ、ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を使用して、２５℃にて測定した。粘度が８０００ｍＰａ・ｓ未満のものは、ローターＮｏ．３を、粘度が８０００ｍＰａ・ｓ以上のものは、ローターＮｏ．４を用いた。
分散平均粒径：分散液中の導電材の分散平均粒径は、光散乱法粒度分析計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）にて測定した粒子径分布のＤ５０（５０体積％の粒子が、当該粒子径以下の大きさであることを示す。）の値とした。
被覆率：活物質の表面に対する導電材の被覆率は、走査型電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍または１５０００倍）の画像処理により求めた。
電気抵抗：電極抵抗は、アプリケーターを用いて、電極ペーストをアルミ箔上に塗布した後、乾燥機にて１００℃、２０分間乾燥し、得られたサンプルを電極板で挟んで、４０ｋｇ／ｃｍ２で加圧しながら、電極板の厚み方向での抵抗を測定し、その値とした。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is explained in full detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by an Example and a comparative example.
Moreover, the various measured values in an Example and a comparative example were calculated | required from the following method.
Viscosity: Measured at 25 ° C. using a BM viscometer (VISCOMETER, manufactured by TOKIMEC). For those having a viscosity of less than 8000 mPa · s, the rotor no. 3 having a viscosity of 8000 mPa · s or higher is rotor No. 4 was used.
Dispersion average particle diameter: The dispersion average particle diameter of the conductive material in the dispersion is a particle size distribution of D50 (50% by volume of particles measured by a light scattering particle size analyzer (“MICROTRACK UPA150” manufactured by Nikkiso Co., Ltd.)). , Indicating that the particle size is equal to or smaller than the particle diameter.
Coverage: The coverage of the conductive material on the surface of the active material was determined by image processing of scanning electron micrographs (magnification: 5000 times or 15000 times).
Electrical resistance: The electrode resistance was measured by applying an electrode paste on an aluminum foil using an applicator and then drying it at 100 ° C. for 20 minutes with a dryer. The obtained sample was sandwiched between electrode plates, and 40 kg / cm 2. The resistance in the thickness direction of the electrode plate was measured while applying pressure to obtain the value.
実施例１（第１の方法による調製）
ビーズミルに、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１７．５重量部、導電材としてのアセチレンブラック（平均一次粒子径２５ｎｍ、ｐＨ９、純度９９．９９％）２重量部、および、分散剤としてのエチルヒドロキシエチルセルロース０．１５重量部を投入し、表１に示す粘度および平均分散粒子径になるまで混練分散して、導電材分散液を調製した。
Example 1 (Preparation by the first method)
In a bead mill, 17.5 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium, 2 parts by weight of acetylene black (average primary particle diameter 25 nm, pH 9, purity 99.99%) as a conductive material, and as a dispersant Then, 0.15 parts by weight of ethyl hydroxyethyl cellulose was added and kneaded and dispersed until the viscosity and average dispersed particle size shown in Table 1 were obtained, thereby preparing a conductive material dispersion.
次いで、正極活物質としてのセルシードＣ５Ｈ（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）１００ 重量部を、導電材分散液に添加して混練分散し、さらに、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＬ１１２０、クレハ社製）２５重量部（純分３重量部）を添加して混練分散することにより、電極ペーストを調製した。その後、得られた電極ペーストから電極抵抗を測定した。その結果を表１に示す。 Next, 100 parts by weight of cell seed C5H (LiCoO 2 , manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as the positive electrode active material was added to the conductive material dispersion and kneaded and dispersed, and further, polyvinylidene fluoride (KF polymer L1120, Kureha) as the binder. An electrode paste was prepared by adding 25 parts by weight (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) (3 parts by weight pure) and kneading and dispersing. Thereafter, electrode resistance was measured from the obtained electrode paste. The results are shown in Table 1.
実施例２〜８および比較例１〜６（第１の方法による調製）
表１に示す配合処方に従って、実施例１と同様の方法により、実施例２〜８および比較例１〜６を調製し、電極抵抗を測定した。その結果を表１に示す。なお、カーボンナノチューブの混練分散では、ビーズミルを用いて、１本ずつ独立するまで分散させた。
Examples 2-8 and Comparative Examples 1-6 (preparation by the first method)
Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were prepared in the same manner as in Example 1 according to the formulation shown in Table 1, and the electrode resistance was measured. The results are shown in Table 1. In the kneading and dispersing of the carbon nanotubes, the beads were dispersed one by one using a bead mill.
実施例９（第２の方法による調製）
ビーズミルに、分散媒としてのテトラヒドロフラン１７．５重量部、導電材としてのアセチレンブラック（平均一次粒子径３０ｎｍ、ｐＨ８．５、純度９９．９９％）２重量部、および、分散剤としてのエポキシ樹脂０．１５重量部を投入し、表２に示す粘度および平均分散粒子径になるまで混練分散して、導電材分散液を調製した。
Example 9 (preparation by the second method)
In a bead mill, 17.5 parts by weight of tetrahydrofuran as a dispersion medium, 2 parts by weight of acetylene black (average primary particle size 30 nm, pH 8.5, purity 99.99%) as a conductive material, and epoxy resin 0 as a dispersant .15 parts by weight was added and kneaded and dispersed until the viscosity and average dispersed particle size shown in Table 2 were obtained, to prepare a conductive material dispersion.
次いで、正極活物質としてのセルシードＣ５Ｈ（ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製）１００重量部を、導電材分散液に添加して混練分散し、その後、テトラヒドロフランを減圧留去し、５００℃で１０時間加熱して、導電材により正極活物質が被覆された導電材被覆活物質を得た。活物質の表面に対する導電材の被覆率は、５０％であった。
その後、導電材被覆活物質に、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン１７．５重量部およびバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＫＦポリマーＬ１１２０、クレハ社製）２５重量部（純分３重量部）を添加して混練分散することにより、電極ペーストを調製した。その後、得られた電極ペーストから電極抵抗を測定した。その結果を表２に示す。
Next, 100 parts by weight of cell seed C5H (LiCoO 2 , manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a positive electrode active material is added to the conductive material dispersion and kneaded and dispersed, and then tetrahydrofuran is distilled off under reduced pressure, at 500 ° C. for 10 hours. Heating was performed to obtain a conductive material-coated active material in which the positive electrode active material was coated with a conductive material. The coverage of the conductive material on the surface of the active material was 50%.
Thereafter, 17.5 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone as a dispersion medium and 25 parts by weight of polyvinylidene fluoride (KF polymer L1120, manufactured by Kureha Co.) as a binder are added to the conductive material covering active material (3 parts by weight pure) ) Was added and kneaded and dispersed to prepare an electrode paste. Thereafter, electrode resistance was measured from the obtained electrode paste. The results are shown in Table 2.
実施例１０〜１６および比較例７〜１３（第２の方法による調製）
表２に示す配合処方に従って、実施例９と同様の方法により、実施例１０〜１６および比較例７〜１３を調製し、電極抵抗を測定した。その結果を表２に示す。なお、カーボンナノチューブの混練分散では、ビーズミルを用いて、１本ずつ独立するまで分散させた。
また、実施例１、７および比較例１の分散液中の導電材の走査型電子顕微鏡写真の画像処理図を、図１〜３にそれぞれ示す。
Examples 10 to 16 and Comparative Examples 7 to 13 (preparation by the second method)
In accordance with the formulation shown in Table 2, Examples 10 to 16 and Comparative Examples 7 to 13 were prepared in the same manner as in Example 9, and the electrode resistance was measured. The results are shown in Table 2. In the kneading and dispersing of the carbon nanotubes, the beads were dispersed one by one using a bead mill.
Moreover, the image processing figure of the scanning electron micrograph of the electrically conductive material in the dispersion liquid of Example 1, 7 and the comparative example 1 is shown to FIGS. 1-3, respectively.
なお、表１、表２中の成分の詳細は、下記の通りである。
ＰＶＰ−Ｋ１２０：ポリビニルピロリドン、重量平均分子量３００万、ＩＳＰ社製
ＰＶＰ−Ｋ９０：ポリビニルピロリドン、重量平均分子量１３０万、ＩＳＰ社製
ソルスパース２４０００：ポリエチレンイミンと、１２?ヒドロキシステアリン酸などから誘導される酸基を有するポリエステル樹脂との反応物であって、アミドまたはアミン塩構造の分散剤（両性分散剤）、アビシア社製
ディスパービック−１６１：ウレタン系分散剤（カチオン性分散剤、アミン価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０重量％）
セルシードＣ５Ｈ：ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製
セルシードＣ１０Ｎ：ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製
セルシードＮＭＣ：ＮｉＭｎＣｏ、日本化学工業社製
セルシードＣ１０Ｎ：ＬｉＣｏＯ２、日本化学工業社製
マンガン酸リチウム：ＬｉＭｎＯ４、本荘ケミカル社製
ＮＡＴ−５０５０：ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２、戸田工業社製
ポリフッ化ビニリデン：ＫＦポリマーＬ１１２０、クレハ社製
ポリ塩化ビニリデン：Ｌ５０２、Ｌ５１３、旭化成工業社製、Ｄ−５０７１、大日本インキ化学社製
スチレンブタジエンゴム：ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン社製
Details of the components in Tables 1 and 2 are as follows.
PVP-K120: Polyvinylpyrrolidone, weight average molecular weight 3 million, ISP PVP-K90: Polyvinylpyrrolidone, weight average molecular weight 1.3 million, ISP Solsperse 24000: acid derived from 12-hydroxystearic acid, etc. It is a reaction product with a polyester resin having a group, and is a dispersant having an amide or amine salt structure (amphoteric dispersant), Dispersic-161 manufactured by Avisia: urethane dispersant (cationic dispersant, amine value 11 mgKOH / g) , 30 wt% solids)
Cell seed C5H: LiCoO 2 , Nippon Chemical Industry Co., Ltd. cell seed C10N: LiCoO 2 , Nippon Chemical Industry Co., Ltd. cell seed NMC: NiMnCo, Nippon Chemical Industry Co., Ltd. cell seed C10N: LiCoO 2 , Japan Chemical Industry Co., Ltd. lithium manganate: LiMnO 4 , NAT-5050 manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd. LiNiCoAlO 2 , polyvinylidene fluoride manufactured by Toda Kogyo Co., Ltd .: KF polymer L1120, polyvinylidene chloride manufactured by Kureha Co., Ltd .: L502, L513, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., D-5071, styrene manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Butadiene rubber: BM-400B, manufactured by Nippon Zeon
Claims (11)
前記導電材が、平均一次粒子径が４０ｎｍ以下であり、かつ、平均分散粒子径が４００ｎｍ以下であるカーボンブラックであり、
前記分散剤が、非イオン性分散剤を含有することを特徴とする、導電材分散液。 Containing a conductive material, a dispersant and a dispersion medium,
The conductive material is carbon black having an average primary particle size of 40 nm or less and an average dispersed particle size of 400 nm or less,
The conductive material dispersion liquid, wherein the dispersant contains a nonionic dispersant.
導電材が、平均外径が３０ｎｍ以下であり、かつ、凝集せずに分散しているカーボンナノチューブであり、
前記分散剤が、非イオン性分散剤を含有することを特徴とする、導電材分散液。 Containing a conductive material, a dispersant and a dispersion medium,
The conductive material is a carbon nanotube having an average outer diameter of 30 nm or less and dispersed without agglomeration,
The conductive material dispersion liquid, wherein the dispersant contains a nonionic dispersant.
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