JP2015146229A

JP2015146229A - Method of producing conductive film, conductive film, touch panel, electrode for dye-sensitized solar cell, and dye-sensitized solar cell

Info

Publication number: JP2015146229A
Application number: JP2014017677A
Authority: JP
Inventors: 明彦吉原; Akihiko Yoshihara; 清茂児島; Kiyoshige Kojima; 陽広小島; Akihiro Kojima; 和志池上; Kazushi Ikegami
Original assignee: Peccell Technologies Inc; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Peccell Technologies Inc
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2014-01-31
Publication date: 2015-08-13
Anticipated expiration: 2034-01-31
Also published as: JP6213273B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing a conductive film, capable of producing a conductive film excellent in conductivity by sufficiently removing a dispersant from a carbon nanotube-containing film containing carbon nanotubes and the dispersant.SOLUTION: The method of producing a conductive film includes: a washing process of washing a carbon nanotube-containing film containing carbon nanotubes and a dispersant with a solvent to remove a part of the dispersant from the carbon nanotube-containing film; and a decomposition process of subjecting the carbon nanotube-containing film passed through the washing process to at least one treatment selected from the group consisting of a plasma treatment, a UV treatment, and an ozone treatment, thereby decomposing at least a part of the dispersant remaining in the carbon nanotube-containing film.

Description

本発明は、導電膜の製造方法に関し、特には、カーボンナノチューブを含有する導電膜の製造方法に関するものである。また、本発明は、当該導電膜の製造方法を用いて製造した導電膜、並びに、当該導電膜を用いたタッチパネル、色素増感型太陽電池用電極および色素増感型太陽電池に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a conductive film, and particularly relates to a method for producing a conductive film containing carbon nanotubes. Moreover, this invention relates to the electrically conductive film manufactured using the manufacturing method of the said electrically conductive film, the touchscreen using the said electrically conductive film, the electrode for dye-sensitized solar cells, and a dye-sensitized solar cell.

近年、導電性や機械的特性に優れるカーボン材料として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）が注目されている。そして、ＣＮＴを配合することによりフィルムなどの各種製品の導電性や機械的特性を向上させる技術が提案されている。具体的には、例えば太陽電池やタッチパネルなどに使用される導電膜に関し、ＣＮＴを配合することで導電膜の導電性および機械的特性を向上させる技術が提案されている。 In recent years, carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as “CNT”) have attracted attention as carbon materials that are excellent in electrical conductivity and mechanical properties. And the technique of improving the electroconductivity and mechanical characteristic of various products, such as a film, by mix | blending CNT is proposed. Specifically, for example, regarding a conductive film used for a solar cell, a touch panel, or the like, a technique for improving the conductivity and mechanical characteristics of the conductive film by blending CNTs has been proposed.

ここで、ＣＮＴを含有する導電膜は、一般に、分散媒とＣＮＴとを含むカーボンナノチューブ分散液（以下、「ＣＮＴ分散液」と称することがある。）を基材上に塗布し、塗布したＣＮＴ分散液を乾燥させることにより製造される。従って、導電膜の導電性および機械的特性を良好に向上させるためには、ＣＮＴが分散媒中に良好に分散したＣＮＴ分散液を使用する必要がある。しかし、ＣＮＴは凝集性が非常に高い。そこで、導電膜の形成に用いられるＣＮＴ分散液の製造においては、通常、高分子分散剤などの分散剤を用いてＣＮＴを分散媒中に分散させている。 Here, the conductive film containing CNTs is generally formed by applying a carbon nanotube dispersion liquid (hereinafter sometimes referred to as “CNT dispersion liquid”) containing a dispersion medium and CNTs onto a substrate, and applying the applied CNTs. It is produced by drying the dispersion. Therefore, in order to improve the conductivity and mechanical properties of the conductive film, it is necessary to use a CNT dispersion in which CNTs are well dispersed in the dispersion medium. However, CNT is very cohesive. Therefore, in the production of a CNT dispersion used for forming a conductive film, CNTs are usually dispersed in a dispersion medium using a dispersant such as a polymer dispersant.

しかしながら、分散剤を含有するＣＮＴ分散液を用いて導電膜を形成した場合、形成された導電膜中には多量の分散剤が残存することとなる。そのため、分散剤を含有するＣＮＴ分散液を用いて形成した導電膜には、分散剤の存在に起因して導電性を十分に向上することができないという問題があった。 However, when a conductive film is formed using a CNT dispersion containing a dispersant, a large amount of the dispersant remains in the formed conductive film. Therefore, the conductive film formed using the CNT dispersion containing the dispersant has a problem that the conductivity cannot be sufficiently improved due to the presence of the dispersant.

このような問題に対し、ＣＮＴおよび分散剤を含むＣＮＴ分散液を基材に塗布し、乾燥させてカーボンナノチューブ含有膜（以下、「ＣＮＴ含有膜」と称することがある。）を形成した後、ＣＮＴ含有膜を洗浄してＣＮＴ含有膜から分散剤を除去することにより、導電性に優れる導電膜を製造する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。 For such a problem, after a CNT dispersion containing CNT and a dispersant is applied to a substrate and dried to form a carbon nanotube-containing film (hereinafter sometimes referred to as “CNT-containing film”), There has been proposed a technique for manufacturing a conductive film having excellent conductivity by washing the CNT-containing film and removing the dispersant from the CNT-containing film (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

特開２０１１−２３６０６６号公報JP 2011-236066 A 特開２０１３−１９９４１９号公報JP 2013-199419 A 特開２０１０−２１４８３７号公報JP 2010-214837 A

ここで、上記従来の技術では、分散剤を溶解可能な溶媒をＣＮＴ含有膜に接触させ、ＣＮＴ含有膜中の分散剤を溶媒中に溶出させることによりＣＮＴ含有膜から分散剤を除去しているが、未だ十分に分散剤を除去することができなかった。従って、上記従来の導電膜の製造方法には、分散剤を十分に除去して導電膜の導電性を更に向上するという点において未だに改善の余地があった。 Here, in the above-described conventional technology, a solvent capable of dissolving the dispersant is brought into contact with the CNT-containing film, and the dispersant in the CNT-containing film is eluted into the solvent to remove the dispersant from the CNT-containing film. However, the dispersant could not be sufficiently removed. Therefore, the conventional method for producing a conductive film still has room for improvement in terms of further removing the dispersant and further improving the conductivity of the conductive film.

そこで、本発明は、カーボンナノチューブおよび分散剤を含有するカーボンナノチューブ含有膜から分散剤を十分に除去して導電性に優れる導電膜を製造することが可能な導電膜の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、導電性に優れる導電膜、並びに、当該導電膜を用いたタッチパネル、色素増感型太陽電池用電極および色素増感型太陽電池などの各種製品を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a method for producing a conductive film capable of producing a conductive film having excellent conductivity by sufficiently removing the dispersant from the carbon nanotube-containing film containing the carbon nanotube and the dispersant. Objective.
Another object of the present invention is to provide a conductive film excellent in conductivity, and various products such as a touch panel, a dye-sensitized solar cell electrode, and a dye-sensitized solar cell using the conductive film. .

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、分散剤を溶解可能な溶媒を用いた洗浄と、特定の分散剤分解処理とを特定の順序で組み合わせて用いることにより、カーボンナノチューブ含有膜から分散剤を十分に除去して導電性に優れる導電膜を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventors have intensively studied to achieve the above object. Then, the present inventors have sufficiently removed the dispersant from the carbon nanotube-containing film by using a combination of cleaning using a solvent capable of dissolving the dispersant and a specific dispersant decomposition treatment in a specific order. Thus, the inventors have found that a conductive film having excellent conductivity can be produced, and completed the present invention.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の導電膜の製造方法は、カーボンナノチューブと分散剤とを含むカーボンナノチューブ含有膜を溶媒で洗浄し、前記分散剤の一部を前記カーボンナノチューブ含有膜から除去する洗浄工程と、前記洗浄工程を経たカーボンナノチューブ含有膜に対し、プラズマ処理、ＵＶ処理およびオゾン処理からなる群より選択される少なくとも１つの処理を行って前記カーボンナノチューブ含有膜中に残存している分散剤の少なくとも一部を分解する分解工程とを含むことを特徴とする。このように、洗浄工程の後に分解工程を実施すれば、カーボンナノチューブ含有膜から分散剤を十分に除去して導電性に優れる導電膜を製造することができる。 That is, this invention aims to solve the above-mentioned problem advantageously, and the method for producing a conductive film of the present invention comprises washing a carbon nanotube-containing film containing carbon nanotubes and a dispersant with a solvent, A cleaning step of removing a part of the dispersant from the carbon nanotube-containing film, and at least one treatment selected from the group consisting of plasma treatment, UV treatment, and ozone treatment for the carbon nanotube-containing film that has undergone the cleaning step And a decomposition step of decomposing at least a part of the dispersant remaining in the carbon nanotube-containing film. Thus, if a decomposition | disassembly process is implemented after a washing | cleaning process, the electrically conductive film which is fully removed from a carbon nanotube containing film | membrane and is excellent in electroconductivity can be manufactured.

ここで、本発明の導電膜の製造方法では、前記カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と、直径の標準偏差（σ）とが、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすことが好ましい。洗浄工程および分解工程を実施して導電膜を製造する際に、３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ含有膜を使用すれば、導電性および機械的特性に優れる導電膜を得ることができるからである。
なお、本発明において、「カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）」および「カーボンナノチューブの直径の標準偏差（σ：標本標準偏差）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の直径（外径）を測定して求めることができる。 Here, in the method for producing a conductive film of the present invention, the carbon nanotubes have an average diameter (Av) and a standard deviation of diameter (σ) of the relational expression: 0.60> 3σ / Av> 0.20. It is preferable to satisfy. When a conductive film is manufactured by performing a cleaning process and a decomposition process, if a carbon nanotube-containing film containing carbon nanotubes having 3σ / Av of more than 0.20 and less than 0.60 is used, the conductivity and mechanical properties are improved. This is because an excellent conductive film can be obtained.
In the present invention, “average diameter (Av) of carbon nanotubes” and “standard deviation of carbon nanotube diameter (σ: sample standard deviation)” are carbons selected at random using a transmission electron microscope, respectively. It can be obtained by measuring the diameter (outer diameter) of 100 nanotubes.

また、本発明の導電膜の製造方法では、前記カーボンナノチューブ含有膜が、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対し、前記分散剤を１０質量部以上２０００質量部以下の割合で含有することが好ましい。カーボンナノチューブ１００質量部当たりの分散剤の含有量を１０質量部以上２０００質量部以下とすれば、導電性および機械的特性に優れる導電膜を得ることができるからである。 Moreover, in the manufacturing method of the electrically conductive film of this invention, it is preferable that the said carbon nanotube containing film | membrane contains the said dispersing agent in the ratio of 10 mass parts or more and 2000 mass parts or less with respect to 100 mass parts of said carbon nanotubes. This is because if the content of the dispersant per 100 parts by mass of the carbon nanotube is 10 parts by mass or more and 2000 parts by mass or less, a conductive film having excellent conductivity and mechanical properties can be obtained.

そして、本発明の導電膜は、上述した導電膜の製造方法の何れかを用いて得ることを特徴とし、導電性に優れている。
更に、本発明のタッチパネルおよび色素増感型太陽電池用電極は、本発明の導電膜を用いて形成することを特徴とし、また、本発明の色素増感型太陽電池は、本発明の色素増感型太陽電池用電極を備えることを特徴とする。 And the electrically conductive film of this invention is obtained using either of the manufacturing methods of the electrically conductive film mentioned above, It is characterized by being excellent in electroconductivity.
Furthermore, the touch panel and the electrode for a dye-sensitized solar cell of the present invention are formed using the conductive film of the present invention, and the dye-sensitized solar cell of the present invention is the dye-sensitized solar cell of the present invention. It has an electrode for a sensitive solar cell.

本発明の導電膜の製造方法によれば、カーボンナノチューブおよび分散剤を含有するカーボンナノチューブ含有膜から分散剤を十分に除去して導電性に優れる導電膜を製造することができる。
また、本発明によれば、導電性に優れる導電膜、並びに、当該導電膜を用いたタッチパネル、色素増感型太陽電池用電極および色素増感型太陽電池などの各種製品を提供することができる。 According to the method for producing a conductive film of the present invention, a conductive film having excellent conductivity can be produced by sufficiently removing the dispersant from the carbon nanotube-containing film containing the carbon nanotube and the dispersant.
Moreover, according to this invention, various products, such as a conductive film excellent in electroconductivity, a touch panel using the said conductive film, a dye-sensitized solar cell electrode, and a dye-sensitized solar cell, can be provided. .

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の導電膜の製造方法は、カーボンナノチューブを含有した、導電性に優れる導電膜を製造する際に用いることができる。そして、本発明の導電膜の製造方法を用いて製造した導電膜は、特に限定されることなく、タッチパネル、色素増感型太陽電池用電極および色素増感型太陽電池などの各種製品に用いることができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
Here, the manufacturing method of the electrically conductive film of this invention can be used when manufacturing the electrically conductive film which contains the carbon nanotube and is excellent in electroconductivity. And the electrically conductive film manufactured using the manufacturing method of the electrically conductive film of this invention is used for various products, such as a touch panel, the electrode for dye-sensitized solar cells, and a dye-sensitized solar cell, without being specifically limited. Can do.

（導電膜の製造方法）
本発明の導電膜の製造方法は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と分散剤とを含むＣＮＴ含有膜を溶媒で洗浄する洗浄工程と、洗浄工程を経たＣＮＴ含有膜に対し、プラズマ処理、ＵＶ処理およびオゾン処理からなる群より選択される少なくとも１つの処理を行う分解工程とを含むことを大きな特徴の一つとする。そして、本発明の導電膜の製造方法では、洗浄工程において分散剤の一部がＣＮＴ含有膜から除去され、分解工程においてＣＮＴ含有膜中に残存している分散剤の少なくとも一部が分解されるので、分散剤を十分に除去して導電性に優れる導電膜を製造することができる。 (Manufacturing method of conductive film)
The method for producing a conductive film according to the present invention includes a cleaning step of cleaning a CNT-containing film containing carbon nanotubes (CNT) and a dispersant with a solvent, and plasma treatment, UV treatment, and ozone for the CNT-containing film that has undergone the cleaning step. One of the major features is that it includes a decomposition step for performing at least one process selected from the group consisting of processes. And in the manufacturing method of the electrically conductive film of this invention, a part of dispersing agent is removed from a CNT containing film | membrane in a washing | cleaning process, and at least one part of the dispersing agent remaining in a CNT containing film | membrane is decomposed | disassembled in a decomposition | disassembly process. Therefore, it is possible to manufacture a conductive film having excellent conductivity by sufficiently removing the dispersant.

＜洗浄工程＞
洗浄工程では、ＣＮＴ含有膜と、分散剤を溶解可能な溶媒とを接触させ、ＣＮＴ含有膜中の分散剤を溶媒中に溶出させることにより、ＣＮＴ含有膜中の分散剤の一部をＣＮＴ含有膜から除去する。 <Washing process>
In the cleaning process, a part of the dispersant in the CNT-containing film is CNT-containing by bringing the CNT-containing film into contact with a solvent capable of dissolving the dispersant and eluting the dispersant in the CNT-containing film into the solvent. Remove from membrane.

［カーボンナノチューブ含有膜］
洗浄工程において洗浄するＣＮＴ含有膜は、ＣＮＴと、分散剤と、分散媒と、任意の添加剤とを含むＣＮＴ分散液を基材上に塗布し、塗布したＣＮＴ分散液から分散媒を除去する製膜工程を経て調製することができる。そして、製膜工程を経て調製されたＣＮＴ含有膜は、通常、ＣＮＴと、分散剤と、任意の添加剤とをＣＮＴ分散液と同様の比率で含有している。
なお、本発明の導電膜の製造方法では、基材上に形成したＣＮＴ含有膜に対して洗浄工程および分解工程を実施してもよいし、基材から剥離したＣＮＴ含有膜に対して洗浄工程および分解工程を実施してもよい。 [Carbon nanotube-containing film]
The CNT-containing film to be cleaned in the cleaning process is such that a CNT dispersion liquid containing CNT, a dispersant, a dispersion medium, and an optional additive is applied on a substrate, and the dispersion medium is removed from the applied CNT dispersion liquid. It can be prepared through a film forming process. The CNT-containing film prepared through the film-forming process usually contains CNT, a dispersant, and an optional additive in the same ratio as the CNT dispersion.
In addition, in the manufacturing method of the electrically conductive film of this invention, a washing | cleaning process and a decomposition | disassembly process may be implemented with respect to the CNT containing film formed on the base material, or a washing process with respect to the CNT containing film peeled from the base material And a decomposition step may be performed.

[[カーボンナノチューブ]]
ＣＮＴ分散液およびＣＮＴ含有膜の調製に使用するカーボンナノチューブとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、導電膜の導電性および機械的特性を向上させることができる。 [[carbon nanotube]]
The carbon nanotubes used for the preparation of the CNT dispersion and the CNT-containing film are not particularly limited, and single-walled carbon nanotubes and / or multi-walled carbon nanotubes can be used. Of these, carbon nanotubes are preferable, and single-walled carbon nanotubes are more preferable. If single-walled carbon nanotubes are used, the conductivity and mechanical properties of the conductive film can be improved compared to the case where multi-walled carbon nanotubes are used.

ここで、ＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のＣＮＴを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超のＣＮＴを用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、ＣＮＴの分散性が高まり、ＣＮＴの配合量が少量であっても、導電膜の導電性および機械的特性を十分に高めることができる。従って、所望の導電性および機械的特性を有する導電膜を得るために必要なＣＮＴの配合量を低減して、導電性、機械的特性および透明性に優れる透明導電膜を得ることができる。
なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および標準偏差（σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。 Here, as the CNT, a CNT having a ratio (3σ / Av) of a value (3σ) obtained by multiplying the standard deviation (σ) of the diameter by 3 with respect to the average diameter (Av) is more than 0.20 and less than 0.60 is used. It is preferable to use CNTs with 3σ / Av exceeding 0.25, and it is even more preferable to use CNTs with 3σ / Av exceeding 0.50. If CNTs with 3σ / Av of more than 0.20 and less than 0.60 are used, the dispersibility of the CNTs increases, and the conductivity and mechanical properties of the conductive film are sufficiently enhanced even with a small amount of CNTs. be able to. Therefore, it is possible to obtain a transparent conductive film excellent in conductivity, mechanical characteristics, and transparency by reducing the amount of CNTs necessary for obtaining a conductive film having desired conductivity and mechanical characteristics.
The average diameter (Av) and standard deviation (σ) of CNTs may be adjusted by changing the CNT manufacturing method and manufacturing conditions, or by combining multiple types of CNTs obtained by different manufacturing methods. May be.

そして、本発明において、ＣＮＴとしては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。 In the present invention, as the CNT, the diameter measured as described above is plotted on the horizontal axis and the frequency is plotted on the vertical axis. The

更に、ＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、ＲａｄｉａｌＢｒｅａｔｈｉｎｇＭｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。 Furthermore, the CNT preferably has a peak of Radial Breathing Mode (RBM) when evaluated using Raman spectroscopy. Note that there is no RBM in the Raman spectrum of multi-walled carbon nanotubes of three or more layers.

また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、ＣＮＴの配合量が少量であっても、導電膜の導電性および機械的特性を十分に高めることができる。従って、所望の導電性および機械的特性を有する導電膜を得るために必要なＣＮＴの配合量を低減して、導電性、機械的特性および透明性に優れる透明導電膜を得ることができる。 CNTs preferably have a ratio of G band peak intensity to G band peak intensity (G / D ratio) in the Raman spectrum of 1 or more and 20 or less. When the G / D ratio is 1 or more and 20 or less, the conductivity and mechanical properties of the conductive film can be sufficiently improved even if the blending amount of CNT is small. Therefore, it is possible to obtain a transparent conductive film excellent in conductivity, mechanical characteristics, and transparency by reducing the amount of CNTs necessary for obtaining a conductive film having desired conductivity and mechanical characteristics.

更に、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴ含有膜中でのＣＮＴの分散性を高め、導電性および機械的特性に優れる導電膜を得ることができる。また、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、導電性および機械的特性に優れる導電膜を得ることができる。
また、ＣＮＴは、平均長さが０．１μｍ以上１ｃｍ以下であることが好ましい。なお、ＣＮＴの平均長さは、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択したカーボンナノチューブ１００本の長さを測定して求めることができる。 Furthermore, the average diameter (Av) of CNTs is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1 nm or more, preferably 15 nm or less, and more preferably 10 nm or less. If the average diameter (Av) of CNT is 0.5 nm or more, it is possible to obtain a conductive film having excellent conductivity and mechanical properties by suppressing CNT aggregation and improving CNT dispersibility in the CNT-containing film. it can. Moreover, if the average diameter (Av) of CNT is 15 nm or less, the electrically conductive film which is excellent in electroconductivity and a mechanical characteristic can be obtained.
The CNT preferably has an average length of 0.1 μm or more and 1 cm or less. In addition, the average length of CNT can be calculated | required by measuring the length of 100 carbon nanotubes selected at random using the transmission electron microscope.

また、ＣＮＴの比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、２５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。ＣＮＴが主として未開口のものにあっては、比表面積が６００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、１２００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、比表面積が１３００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。ＣＮＴの比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であれば、導電膜の導電性および機械的特性を十分に向上させることができる。また、ＣＮＴの比表面積が２５００ｍ^２／ｇ以下であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴ含有膜中でのＣＮＴの分散性を高め、導電性および機械的特性に優れる導電膜を得ることができる。
なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。 The specific surface area of the CNT is preferably at 100 m ² / g or more, is preferably not more than 2500 m ² / g. When the CNTs are mainly unopened, the specific surface area is preferably 600 m ² / g or more, more preferably 800 m ² / g or more, and preferably 1200 m ² / g or less. In addition, when the CNT is mainly opened, the specific surface area is preferably 1300 m ² / g or more. If the specific surface area of CNT is 100 m ² / g or more, the conductivity and mechanical properties of the conductive film can be sufficiently improved. Moreover, if the specific surface area of CNT is 2500 m ² / g or less, it is possible to obtain a conductive film excellent in conductivity and mechanical properties by suppressing the aggregation of CNTs and improving the dispersibility of CNTs in the CNT-containing film. it can.
In the present invention, the “specific surface area” refers to the nitrogen adsorption specific surface area measured using the BET method.

更に、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ^３以上０．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ^３以下であれば、ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴを均質に分散させ、導電性および機械的特性に優れる導電膜を得ることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ^３以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。 Furthermore, it is preferable that the mass density of CNT is 0.002 g / cm ³ or more and 0.2 g / cm ³ or less. When the mass density is 0.2 g / cm ³ or less, the CNTs are weakly bonded, so that the CNTs can be uniformly dispersed to obtain a conductive film having excellent conductivity and mechanical properties. In addition, if the mass density is 0.002 g / cm ³ or more, the integrity of the CNTs can be improved and the variation can be suppressed, so that handling becomes easy.

また、ＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴは、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量としては、マイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することで、ＣＮＴの凝集が抑制され、ＣＮＴ含有膜中でのＣＮＴの分散性が高まり、導電性および機械的特性に優れる導電膜を効率的に得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ^３である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」〔日本ベル（株）製〕を使用して容易に求めることができる。 Further, the CNT preferably has a plurality of micropores. Among them, the CNT preferably has micropores having a pore size smaller than 2 nm, and the abundance thereof is preferably a micropore volume, preferably 0.40 mL / g or more, more preferably 0.43 mL / g or more, Preferably, it is 0.45 mL / g or more, and the upper limit is usually about 0.65 mL / g. By having the micropores as described above, the aggregation of CNTs is suppressed, the dispersibility of CNTs in the CNT-containing film is increased, and a conductive film having excellent conductivity and mechanical properties can be efficiently obtained. it can. The micropore volume can be adjusted, for example, by appropriately changing the CNT preparation method and preparation conditions.
Here, the “micropore volume (Vp)” is a formula in which the nitrogen adsorption isotherm at the liquid nitrogen temperature (77 K) of CNT is measured and the nitrogen adsorption amount at relative pressure P / P0 = 0.19 is V. I): Vp = (V / 22414) × (M / ρ). Here, P is a measurement pressure at the time of adsorption equilibrium, P0 is a saturated vapor pressure of liquid nitrogen at the time of measurement, and in formula (I), M is an adsorbate (nitrogen) molecular weight of 28.010, and ρ is an adsorbate (nitrogen). ) At 77K with a density of 0.808 g / cm ³ . The micropore volume can be easily determined using, for example, “BELSORP (registered trademark) -mini” (manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.).

なお、上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、表面にＣＮＴ製造用触媒層を有する基材（以下、「ＣＮＴ製造用基材」ということがある。）上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、ＣＮＴ製造用触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。 The CNT having the above-described properties is obtained by supplying a raw material compound and a carrier gas onto a base material having a catalyst layer for CNT production on the surface (hereinafter, also referred to as “CNT production base material”), for example. When synthesizing CNTs by chemical vapor deposition (CVD), the catalytic activity of the catalyst layer for CNT production is dramatically increased by the presence of a small amount of oxidizing agent (catalyst activation material) in the system. In a method of improving (super growth method; see International Publication No. 2006/011655), a catalyst layer is formed on the surface of a substrate by a wet process, and a source gas containing acetylene as a main component (for example, 50 volumes of acetylene) %), It can be produced efficiently. Hereinafter, the carbon nanotube obtained by the super growth method may be referred to as “SGCNT”.

[[分散剤]]
ＣＮＴ分散液およびＣＮＴ含有膜の調製に使用する分散剤は、ＣＮＴを分散可能であり、後述する溶媒に溶解可能で、且つ、プラズマ処理、ＵＶ処理およびオゾン処理の何れかを用いて分解可能であれば、特に限定されない。本発明に用いられる分散剤としては、例えば、界面活性剤、合成高分子および天然高分子などが挙げられる。
なお、後述する分解工程における分散剤の分解性の観点からは、分散剤は、架橋性の官能基、特に紫外線の照射などにより架橋する官能基を有さないことが好ましい。 [[Dispersant]]
The dispersant used for the preparation of the CNT dispersion liquid and the CNT-containing film can disperse CNT, can be dissolved in a solvent described later, and can be decomposed by any of plasma treatment, UV treatment, and ozone treatment. If there is, it will not be specifically limited. Examples of the dispersant used in the present invention include surfactants, synthetic polymers and natural polymers.
In addition, from the viewpoint of degradability of the dispersant in the decomposition step described later, the dispersant preferably does not have a crosslinkable functional group, particularly a functional group that is cross-linked by irradiation with ultraviolet rays.

ここで、界面活性剤としては、任意の、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を用いることができる。具体的には、界面活性剤としては、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、合成高分子としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、スルホン酸基含有単量体単位とカルボキシ基含有単量体単位とを含む合成高分子、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合樹脂、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、変性エポキシ系樹脂、フェノキシ樹脂、変性フェノキシ系樹脂、フェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂、フッ素系樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸などが挙げられる。
また、天然高分子としては、例えば、多糖類であるデンプン、プルラン、デキストラン、デキストリン、グアーガム、キサンタンガム、アミロース、アミロペクチン、アルギン酸、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、カードラン、キチン、キトサン、セルロース、並びに、その塩または誘導体が挙げられる。誘導体とはエステルやエーテルなどの従来公知の化合物を意味する。 Here, as the surfactant, any anionic surfactant, cationic surfactant, or nonionic surfactant can be used. Specific examples of the surfactant include sodium dodecyl sulfonate, sodium deoxycholate, sodium cholate, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium dodecyl diphenyl oxide disulfonate, and the like.
Examples of synthetic polymers include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polystyrene sulfonic acid, sulfonic acid group-containing monomer units, and carboxy group-containing monomer units. Synthetic polymer containing, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-vinyl alcohol-vinyl acetate copolymer resin, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylic resin, epoxy resin, modified epoxy resin, phenoxy resin, Modified phenoxy resin, phenoxy ether resin, phenoxy ester resin, fluorine resin, melamine resin, alkyd resin, phenol resin, polyacrylamide, polyacrylic Such as acid, and the like.
Examples of natural polymers include polysaccharides such as starch, pullulan, dextran, dextrin, guar gum, xanthan gum, amylose, amylopectin, alginic acid, gum arabic, carrageenan, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, curdlan, chitin, chitosan, Examples thereof include cellulose and salts or derivatives thereof. The derivative means a conventionally known compound such as ester or ether.

これらの分散剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。中でも、ＣＮＴの分散性に優れ、洗浄工程および分解工程により容易に除去可能であることから、分散剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。 These dispersants can be used alone or in combination of two or more. Among these, as the dispersing agent, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium dodecyldiphenyloxide disulfonate, carboxymethylcellulose, and hydroxyethylcellulose are preferable because they are excellent in CNT dispersibility and can be easily removed by a washing step and a decomposition step.

なお、分散剤の配合量は、ＣＮＴ１００質量部当たり、１０質量部以上であることが好ましく、５０質量部以上であることがより好ましく、１００質量部以上であることが更に好ましく、２０００質量部以下であることが好ましく、１８００質量部以下であることがより好ましく、１５００質量部以下であることが更に好ましい。ＣＮＴ１００質量部当たりの分散剤量が１０質量部以上であれば、ＣＮＴ分散液およびＣＮＴ含有膜中でＣＮＴを良好に分散させて導電膜の導電性および機械的特性を向上させることができるからである。また、ＣＮＴ１００質量部当たりの分散剤量が２０００質量部以下であれば、洗浄工程および分解工程により分散剤を効率的に除去して導電膜の導電性および機械的特性を向上させることができるからである。 The blending amount of the dispersant is preferably 10 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, further preferably 100 parts by mass or more, and 2000 parts by mass or less per 100 parts by mass of CNT. Preferably, it is 1800 parts by mass or less, more preferably 1500 parts by mass or less. If the amount of the dispersant per 100 parts by mass of CNT is 10 parts by mass or more, the CNTs can be well dispersed in the CNT dispersion and the CNT-containing film to improve the conductivity and mechanical properties of the conductive film. is there. In addition, if the amount of the dispersant per 100 parts by mass of CNT is 2000 parts by mass or less, the conductivity and mechanical properties of the conductive film can be improved by efficiently removing the dispersant by the cleaning process and the decomposition process. It is.

[[分散媒]]
ＣＮＴ分散液の分散媒としては、特に限定されることなく、例えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系極性有機溶媒、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 [[Dispersion medium]]
The dispersion medium of the CNT dispersion is not particularly limited. For example, water, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, Nonanol, decanol, amyl alcohol and other alcohols, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketones, ethyl acetate, butyl acetate and other esters, diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and other ethers, N, N- Amide polar organic solvents such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, chlorobenzene, orthodichlorobenzene and paradichlorobenzene And the like. These may be used alone or in combination of two or more.

[[任意の添加剤]]
ＣＮＴ分散液およびＣＮＴ含有膜の調製に使用する任意の添加剤としては、製造する導電膜の用途に応じて、充填材、安定化剤、着色剤、電荷調整剤、滑剤、金属ナノ粒子などの既知の添加剤を用いることができる。
なお、後述する分解工程における分散剤の分解性の観点からは、ＣＮＴ分散液は、分散剤を架橋し得る架橋剤、特に紫外線の照射などにより架橋する架橋剤を含有しないことが好ましい。 [[Optional additives]]
As optional additives used for the preparation of the CNT dispersion and the CNT-containing film, fillers, stabilizers, colorants, charge control agents, lubricants, metal nanoparticles, etc., depending on the use of the conductive film to be produced Known additives can be used.
From the viewpoint of the degradability of the dispersant in the decomposition step described later, the CNT dispersion preferably does not contain a crosslinking agent that can crosslink the dispersant, particularly a crosslinking agent that crosslinks when irradiated with ultraviolet rays.

[[ＣＮＴ分散液の調製]]
なお、ＣＮＴ分散液は、上述したＣＮＴ、分散剤、分散媒および任意の添加剤を既知の混合分散機（例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミル、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、アトライター、デゾルバー、ペイントシェーカー等）を用いて混合することにより、製造することができる。 [[Preparation of CNT dispersion]]
The CNT dispersion is prepared by mixing and mixing the above-described CNT, dispersant, dispersion medium and optional additives (for example, ball mill, bead mill, sand mill, roll mill, homogenizer, ultrasonic homogenizer, high pressure homogenizer, ultrasonic device). , An attritor, a resolver, a paint shaker, and the like).

[[基材]]
ＣＮＴ含有膜を形成する際にＣＮＴ分散液を塗布する基材としては、特に限定されることなく、製造する導電膜の用途に応じて既知の基材を用いることができる。具体的には、例えば得られた導電膜を透明導電膜として使用する場合には、基材としては、樹脂基材、ガラス基材などを挙げることができる。樹脂基材としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、アラミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、脂環式アクリル樹脂、シクロオレフィン樹脂、トリアセチルセルロースなどよりなる基材を挙げることができる。ガラス基材としては、通常のソーダガラスよりなる基材を挙げることができる。 [[Base material]]
The substrate on which the CNT dispersion liquid is applied when forming the CNT-containing film is not particularly limited, and a known substrate can be used depending on the use of the conductive film to be produced. Specifically, for example, when the obtained conductive film is used as a transparent conductive film, examples of the substrate include a resin substrate and a glass substrate. Resin base materials include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyimide, polyphenylene sulfide, aramid, polypropylene, polyethylene, polylactic acid, polyvinyl chloride, polycarbonate, polymethyl methacrylate, and alicyclic. The base material which consists of an acrylic resin, a cycloolefin resin, a triacetyl cellulose etc. can be mentioned. Examples of the glass substrate include a substrate made of ordinary soda glass.

[[塗布]]
ＣＮＴ分散液を基材上に塗布する方法としては、公知の塗布方法を採用できる。具体的には、塗布方法としては、ディッピング法、ロールコート法、グラビアコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ロールナイフコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、スプレーコート法、グラビアオフセット法等を用いることができる。 [[Apply]]
As a method for applying the CNT dispersion on the substrate, a known application method can be employed. Specifically, the coating method includes dipping method, roll coating method, gravure coating method, knife coating method, air knife coating method, roll knife coating method, die coating method, screen printing method, spray coating method, gravure offset method, etc. Can be used.

[[分散媒の除去]]
基材上に塗布したＣＮＴ分散液から分散媒を除去する方法としては、公知の乾燥方法を採用できる。乾燥方法としては、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温〜２００℃、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、０．１〜１５０分である。 [[Dispersion medium removal]]
As a method for removing the dispersion medium from the CNT dispersion applied on the substrate, a known drying method can be employed. Examples of the drying method include a hot air drying method, a vacuum drying method, a hot roll drying method, and an infrared irradiation method. The drying temperature is not particularly limited, but is usually room temperature to 200 ° C., and the drying time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 150 minutes.

［溶媒］
ＣＮＴ含有膜中の分散剤を溶解可能な溶媒としては、特に限定されることなく、ＣＮＴ含有膜の調製に使用したＣＮＴ分散液の分散媒と同じものを使用することができる。中でも、取り扱いの容易性などの観点からは、溶媒としては、水、アルコール類、アセトンやメチルイソブチルケトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系極性有機溶媒などが好ましい。 [solvent]
The solvent capable of dissolving the dispersant in the CNT-containing film is not particularly limited, and the same dispersion medium as the CNT dispersion liquid used for preparing the CNT-containing film can be used. Among these, from the viewpoint of ease of handling, the solvent is preferably water, alcohols, ketones such as acetone or methyl isobutyl ketone, amide polar organic solvents such as N-methylpyrrolidone, and the like.

［ＣＮＴ含有膜の洗浄］
そして、上述した溶媒を用いたＣＮＴ含有膜の洗浄は、例えば、ＣＮＴ含有膜の溶媒中への浸漬、または、溶媒のＣＮＴ含有膜への塗布により行なうことができる。なお、ＣＮＴ含有膜の洗浄は複数回に分けて行なってもよい。また、洗浄後のＣＮＴ含有膜は、既知の方法を用いて乾燥させることができる。 [Cleaning of CNT-containing film]
The cleaning of the CNT-containing film using the above-described solvent can be performed, for example, by immersing the CNT-containing film in a solvent or by applying a solvent to the CNT-containing film. Note that the cleaning of the CNT-containing film may be performed in multiple steps. The washed CNT-containing film can be dried using a known method.

また、溶媒中への浸漬によりＣＮＴ含有膜中の分散剤の除去を行なう場合には、ＣＮＴ含有膜の溶媒中への浸漬時間は、１分間以上とするのが好ましく、１時間以上とするのがより好ましく、６時間以下とするのが好ましく、３時間以下とするのがより好ましい。浸漬時間を１分間以上とすれば、十分に分散剤を除去して導電性および機械的特性に優れる導電膜を得ることができるからである。また、浸漬時間を６時間以下とすれば、分散剤を効率的に除去することができると共に、過度の洗浄によりＣＮＴ含有膜からＣＮＴが脱落するのを防止することができるからである。 In addition, when the dispersant in the CNT-containing film is removed by immersion in a solvent, the immersion time of the CNT-containing film in the solvent is preferably 1 minute or longer, and is preferably 1 hour or longer. Is more preferably 6 hours or less, and more preferably 3 hours or less. This is because if the immersion time is 1 minute or longer, the dispersant can be sufficiently removed to obtain a conductive film having excellent conductivity and mechanical properties. Further, if the immersion time is 6 hours or less, the dispersant can be efficiently removed and CNTs can be prevented from falling off the CNT-containing film due to excessive washing.

＜分解工程＞
洗浄工程の後に行う分解工程では、洗浄後のＣＮＴ含有膜に対し、プラズマ処理、ＵＶ処理およびオゾン処理からなる群より選択される少なくとも１つの処理を行うことにより、ＣＮＴ含有膜中に残存している分散剤の少なくとも一部を分解する。 <Disassembly process>
In the decomposition step performed after the cleaning step, the cleaned CNT-containing film is left in the CNT-containing film by performing at least one treatment selected from the group consisting of plasma treatment, UV treatment and ozone treatment. Decompose at least part of the dispersant.

［プラズマ処理］
ここで、ＣＮＴ含有膜のプラズマ処理では、分散剤を含有するＣＮＴ含有膜をプラズマに曝すことにより、ＣＮＴ含有膜中に残存している分散剤を分解する。具体的には、ＣＮＴ含有膜のプラズマ処理は、アルゴン、ネオン、ヘリウム、窒素、二酸化窒素、酸素、空気等を含む容器内にＣＮＴ含有膜を配置し、グロー放電により生ずるプラズマにＣＮＴ含有膜を曝すことにより行なうことができる。なお、プラズマ発生の放電形式としては、（１）直流放電および低周波放電、（２）ラジオ波放電、（３）マイクロ波放電などを用いることができる。
プラズマ処理の条件は、特に限定されるものではないが、処理強度は、プラズマ照射面の単位面積当たりのエネルギー出力が０．０５〜２．０Ｗ／ｃｍ^２であることが好ましく、ガス圧力は、５〜１５０Ｐａが好ましい。処理時間は、適時選択すればよいが、通常、１〜３００分間、好ましくは１０〜１８０分間、より好ましくは１５〜６０分間である。 [Plasma treatment]
Here, in the plasma treatment of the CNT-containing film, the dispersant remaining in the CNT-containing film is decomposed by exposing the CNT-containing film containing the dispersant to plasma. Specifically, the plasma treatment of the CNT-containing film is performed by placing the CNT-containing film in a container containing argon, neon, helium, nitrogen, nitrogen dioxide, oxygen, air, etc., and applying the CNT-containing film to the plasma generated by glow discharge. This can be done by exposure. In addition, (1) DC discharge and low frequency discharge, (2) radio wave discharge, (3) microwave discharge, etc. can be used as a discharge form of plasma generation.
The conditions for the plasma treatment are not particularly limited, but the treatment intensity is preferably such that the energy output per unit area of the plasma irradiation surface is 0.05 to 2.0 W / cm ² , and the gas pressure is 5-150 Pa is preferable. The treatment time may be selected as appropriate, but is usually 1 to 300 minutes, preferably 10 to 180 minutes, more preferably 15 to 60 minutes.

［ＵＶ処理］
ＣＮＴ含有膜のＵＶ処理では、分散剤を含有するＣＮＴ含有膜に紫外線（ＵＶ）を照射することにより、ＣＮＴ含有膜中に残存している分散剤を分解する。具体的には、ＣＮＴ含有膜のＵＶ処理では、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、カーボンアークランプ、紫外線レーザー発生装置等の紫外線光源から放射された紫外線を空気中でＣＮＴ含有膜に照射する。なお、紫外線の照射前に紫外線吸収剤でＣＮＴ含有膜の表面を処理してもよい。 [UV treatment]
In the UV treatment of the CNT-containing film, the dispersant remaining in the CNT-containing film is decomposed by irradiating the CNT-containing film containing the dispersant with ultraviolet rays (UV). Specifically, in the UV treatment of a CNT-containing film, ultraviolet rays emitted from an ultraviolet light source such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, or an ultraviolet laser generator are generated in the air. Irradiate the CNT-containing film. Note that the surface of the CNT-containing film may be treated with an ultraviolet absorber before irradiation with ultraviolet rays.

ここで、ＣＮＴ含有膜に照射する紫外線の波長は適宜選択できるが、紫外線の波長は、３００ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以下が好ましく、３６０ｎｍ以下がより好ましい。
また、紫外線照射は、ＣＮＴ含有膜中に残存している分散剤の量および目的とする分散剤の除去率を考慮して照射時間と紫外線の強度を適宜設定することにより行われる。なお、紫外線の照射時間は、通常、３０秒間から６時間、より好ましくは１分間から２時間、さらに好ましくは１時間以下である。 Here, although the wavelength of the ultraviolet rays with which the CNT-containing film is irradiated can be selected as appropriate, the wavelength of the ultraviolet rays is preferably 300 nm or more, preferably 500 nm or less, and more preferably 360 nm or less.
In addition, the ultraviolet irradiation is performed by appropriately setting the irradiation time and the intensity of the ultraviolet rays in consideration of the amount of the dispersant remaining in the CNT-containing film and the removal rate of the target dispersant. The irradiation time of ultraviolet rays is usually 30 seconds to 6 hours, more preferably 1 minute to 2 hours, and further preferably 1 hour or less.

［オゾン処理］
ＣＮＴ含有膜のオゾン処理では、分散剤を含有するＣＮＴ含有膜とオゾン分子とを接触させることにより、ＣＮＴ含有膜中に残存している分散剤を分解する。具体的には、ＣＮＴ含有膜のオゾン処理は、ＣＮＴ含有膜をオゾンに曝露することによって行われる。曝露方法は、オゾンが存在する雰囲気にＣＮＴ含有膜を所定時間保持する方法、ＣＮＴ含有膜にオゾン気流を所定時間接触させる方法など、適宜の方法で行うことができる。 [Ozone treatment]
In the ozone treatment of the CNT-containing film, the dispersant remaining in the CNT-containing film is decomposed by bringing the CNT-containing film containing the dispersant into contact with ozone molecules. Specifically, the ozone treatment of the CNT-containing film is performed by exposing the CNT-containing film to ozone. The exposure method can be performed by an appropriate method such as a method of holding the CNT-containing film in an atmosphere in which ozone is present for a predetermined time, or a method of contacting the CNT-containing film with an ozone stream for a predetermined time.

ここで、ＣＮＴ含有膜に接触させるオゾンは、空気、酸素ガス、または酸素添加空気等の酸素含有気体をオゾン発生装置に供給することによって発生させることができる。得られたオゾン含有気体を、ＣＮＴ含有膜を保持してある容器、処理槽等に導入して、オゾン処理を行う。オゾン含有気体中のオゾン濃度、曝露時間、曝露温度などの諸条件は、ＣＮＴ含有膜中に残存している分散剤の量および目的とする分散剤の除去率を考慮して適宜定めることができる。具体的には、オゾン処理は、例えば、酸素または空気の気流を使用し、濃度１〜２００ｍｇ／Ｌのオゾン含有気体を発生させ、流量２０〜２０００ｍＬ／分、温度０〜８０℃で、１分間〜２４時間行うことができる。 Here, the ozone brought into contact with the CNT-containing film can be generated by supplying an oxygen-containing gas such as air, oxygen gas, or oxygen-added air to an ozone generator. The obtained ozone-containing gas is introduced into a container holding a CNT-containing film, a treatment tank or the like, and ozone treatment is performed. Various conditions such as the ozone concentration in the ozone-containing gas, the exposure time, and the exposure temperature can be appropriately determined in consideration of the amount of the dispersant remaining in the CNT-containing film and the removal rate of the target dispersant. . Specifically, the ozone treatment uses, for example, an oxygen or air stream to generate an ozone-containing gas having a concentration of 1 to 200 mg / L, a flow rate of 20 to 2000 mL / min, and a temperature of 0 to 80 ° C. for 1 minute. Can be performed for ~ 24 hours.

なお、分解工程では、処理の容易性の観点からは、少なくともＵＶ処理を用いてＣＮＴ含有膜を処理することが好ましい。 In the decomposition step, it is preferable to treat the CNT-containing film using at least UV treatment from the viewpoint of ease of treatment.

そして、分解工程では、洗浄工程において大部分の分散剤を除去した後にＣＮＴ含有膜中に残存している分散剤を分解することができるので、プラズマ処理、ＵＶ処理およびオゾン処理からなる群より選択される少なくとも１つの処理のみを用いてＣＮＴ含有膜中の分散剤を分解除去する場合と比較し、十分に分散剤を分解して除去することができる。また、分散剤の分解により生成する分解物の量を低減することができる。 In the decomposition step, the dispersant remaining in the CNT-containing film can be decomposed after most of the dispersant is removed in the cleaning step. Therefore, the decomposition step is selected from the group consisting of plasma treatment, UV treatment and ozone treatment. Compared with the case where the dispersant in the CNT-containing film is decomposed and removed using only at least one treatment, the dispersant can be sufficiently decomposed and removed. In addition, the amount of decomposition products generated by the decomposition of the dispersant can be reduced.

なお、本発明の導電膜の製造方法では、分解工程を行なった後のＣＮＴ含有膜をそのまま導電膜としてもよいが、分解工程を行なった後のＣＮＴ含有膜を再び洗浄し、分解工程で生成した分解物を除去したＣＮＴ含有膜を導電膜としてもよい。 In the method for producing a conductive film of the present invention, the CNT-containing film after the decomposition step may be used as the conductive film as it is, but the CNT-containing film after the decomposition step is washed again and generated in the decomposition step. The CNT-containing film from which the decomposed product has been removed may be used as the conductive film.

（導電膜）
本発明の導電膜は、上述した導電膜の製造方法を用いて製造することを大きな特徴の一つとする。そして、本発明の導電膜は、良好に分散したＣＮＴを含有し、且つ、分散剤量が低減されているので、優れた導電性および機械的特性を有している。
なお、ＣＮＴ含有膜中ではＣＮＴ同士が互いに絡み合って網目構造を形成しているので、分散剤を除去した後でも、ＣＮＴ含有膜は膜形状を維持することができる。 (Conductive film)
One of the major features of the conductive film of the present invention is that it is manufactured using the above-described method for manufacturing a conductive film. And since the electrically conductive film of this invention contains the CNT disperse | distributed favorably and the amount of dispersing agents is reduced, it has the outstanding electroconductivity and mechanical characteristic.
In the CNT-containing film, since the CNTs are entangled with each other to form a network structure, the CNT-containing film can maintain the film shape even after the dispersant is removed.

（導電膜を用いた製品）
ここで、本発明の導電膜は、分散剤を用いて調製したので導電膜中でＣＮＴが良好に分散しており、且つ、洗浄工程および分解工程を経て調製されているので分散剤の含有量が低減されている。従って、本発明の導電膜は、ＣＮＴの含有量が少なくても所望の導電性および機械的特性を得ることができるので、透明性にも優れている。即ち、本発明の導電膜は、太陽電池やタッチパネルなどの透明導電膜として特に好適に用いることができる。
なお、本発明の導電膜は、任意にオーバーコート層等の既知の機能層を積層してから各種製品に使用することもできる。ここで、オーバーコート層等の機能層の導電膜上への積層は、既知の手法を用いて行なうことができる。 (Products using conductive film)
Here, since the electrically conductive film of this invention was prepared using the dispersing agent, since CNT was disperse | distributed favorably in the electrically conductive film, and it was prepared through the washing | cleaning process and the decomposition | disassembly process, content of a dispersing agent Has been reduced. Therefore, the conductive film of the present invention is excellent in transparency because desired conductivity and mechanical properties can be obtained even if the CNT content is low. That is, the electrically conductive film of this invention can be used especially suitably as transparent electrically conductive films, such as a solar cell and a touch panel.
In addition, the electrically conductive film of this invention can also be used for various products, after laminating | stacking known functional layers, such as an overcoat layer arbitrarily. Here, lamination of a functional layer such as an overcoat layer on the conductive film can be performed using a known technique.

［タッチパネル］
具体的には、本発明の導電膜は、透明基板上に形成されて静電容量式タッチパネルなどのタッチパネルのタッチセンサーを構成する導電層として好適に用いることができる。 [Touch panel]
Specifically, the conductive film of the present invention can be suitably used as a conductive layer that is formed on a transparent substrate and constitutes a touch sensor of a touch panel such as a capacitive touch panel.

［太陽電池］
また、本発明の導電膜は、色素増感型太陽電池などの太陽電池の電極を構成する導電層や触媒層として用いることができる。より具体的には、本発明の導電膜は、色素増感型太陽電池の光電極を構成する導電層や、色素増感型太陽電池の対向電極（触媒電極）を構成する導電層および／または触媒層として用いることができる。 [Solar cell]
Moreover, the electrically conductive film of this invention can be used as a conductive layer and a catalyst layer which comprise the electrode of solar cells, such as a dye-sensitized solar cell. More specifically, the conductive film of the present invention comprises a conductive layer constituting a photoelectrode of a dye-sensitized solar cell, a conductive layer constituting a counter electrode (catalyst electrode) of the dye-sensitized solar cell, and / or It can be used as a catalyst layer.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において作製した色素増感型太陽電池素子の電池性能は、以下の方法を使用して評価した。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
In addition, the battery performance of the dye-sensitized solar cell element produced in an Example and a comparative example was evaluated using the following method.

＜電池性能＞
光源として、１５０Ｗキセノンランプ光源にＡＭ１．５Ｇフィルタを装着した擬似太陽光照射装置（ＰＥＣ−Ｌ１１型、ペクセル・テクノロジーズ社製）を用いた。光量は、１ｓｕｎ（ＡＭ１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ^２（ＪＩＳＣ８９１２のクラスＡ））に調整した。作製した色素増感型太陽電池素子をソースメータ（２４００型ソースメータ、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）に接続し、以下の電流電圧特性の測定を行なった。
１ｓｕｎの光照射下、バイアス電圧を０Ｖから０．８Ｖまで０．０１Ｖ単位で変化させながら出力電流を測定した。出力電流の測定は、各電圧ステップにおいて、電圧を変化させた後、０．０５秒後から０．１５秒後までの値を積算することで行った。バイアス電圧を、逆方向に０．８Ｖから０Ｖまで変化させる測定も行い、順方向と逆方向の測定の平均値を光電流とした。
なお、測定に際しては、色素増感型太陽電池素子の有効面積を規定するため、直径５．５ｍｍの円形状のくり抜き部分を有する黒色遮光マスクを使用した。作製した色素増感型太陽電池素子の光電極の上にマスクを置くことにより、有効面積を０．２３７６ｃｍ^２とした。
上記の電流電圧特性の測定結果より、開放電圧（Ｖ）、曲線因子およびエネルギー変換効率（％）を算出した。また、短絡電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）を測定した。 <Battery performance>
As a light source, a pseudo-sunlight irradiation device (PEC-L11 type, manufactured by Pexel Technologies, Inc.) in which an AM1.5G filter is attached to a 150 W xenon lamp light source was used. The amount of light was adjusted to 1 sun (AM1.5G, 100 mW / cm ² (JIS C8912 class A)). The produced dye-sensitized solar cell element was connected to a source meter (type 2400 source meter, manufactured by Keithley), and the following current-voltage characteristics were measured.
The output current was measured while changing the bias voltage from 0 V to 0.8 V in units of 0.01 V under 1 sun light irradiation. The output current was measured by integrating the values from 0.05 seconds to 0.15 seconds after changing the voltage in each voltage step. Measurement was also performed by changing the bias voltage from 0.8 V to 0 V in the reverse direction, and the average value of the measurements in the forward direction and the reverse direction was taken as the photocurrent.
In the measurement, in order to define the effective area of the dye-sensitized solar cell element, a black shading mask having a circular cutout portion having a diameter of 5.5 mm was used. An effective area was set to 0.2376 cm ² by placing a mask on the photoelectrode of the produced dye-sensitized solar cell element.
The open circuit voltage (V), the fill factor, and the energy conversion efficiency (%) were calculated from the measurement results of the current-voltage characteristics. Moreover, the short circuit current density (mA / cm < ² >) was measured.

（実施例１）
＜カーボンナノチューブの合成＞
国際公開第２００６／０１１６５５号の記載に従って、スーパーグロース法によってＳＧＣＮＴを得た。
得られたＳＧＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が８００ｍ^２／ｇ、質量密度が０．０３ｇ／ｃｍ^３、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇであった。また、透過型電子顕微鏡を用い、無作為に１００本のＳＧＣＮＴの直径を測定した結果、平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径の標本標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）が１．９ｎｍ、（３σ／Ａｖ）が０．５８、平均長さが１００μｍであった。また、得られたＳＧＣＮＴは、主に単層ＣＮＴにより構成されていた。
＜色素増感型太陽電池用触媒電極の作製＞
容量５０ｍＬのサンプル瓶にカーボンナノチューブ（ＳＧＣＮＴ）０．００５ｇと、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ；ダイセル化学社製、製品名「ＣＭＣダイセル（品番１１３０）」）０．０１５ｇとを量りとり、純水１０ｇを加えたのち硝酸を用いてｐＨを２に調整した。これをバス型超音波分散機で３０分間処理することでカーボンナノチューブ分散液を得た。
２ｃｍ×１．２ｃｍにカットしたＦＴＯガラス基板上にカーボンナノチューブ分散液を５００μＬ滴下し、６０℃で乾燥してＦＴＯガラス基板上にＣＮＴ含有膜を形成した。
ＣＮＴ含有膜を形成したＦＴＯガラス基板を純水中に１分間浸漬し（洗浄工程）、その後、ＣＮＴ含有膜を乾燥させた。更に、乾燥後のＣＮＴ含有膜に対し、低圧水銀灯を用いたＵＶ処理を１５分間行って（分解工程）、ＣＮＴ含有膜よりなる導電膜を触媒層として表面に有するＦＴＯガラス基板（触媒電極）を得た。
＜色素増感型太陽電池用光電極の作製＞
［色素溶液の調製］
ルテニウム錯体色素（Ｎ７１９、ソラロニクス社製）７．２ｍｇを２０ｍＬのメスフラスコに入れた。ｔｅｒｔ−ブタノール１０ｍＬをメスフラスコに添加し、攪拌した。その後、アセトニトリル８ｍＬを加え、メスフラスコに栓をした後、超音波洗浄器による振動により、６０分間攪拌した。溶液を常温に保ちながら、アセトニトリルを加え、全量を２０ｍＬとした。
［光電極の調製］
ＩＴＯ−ＰＥＮフィルムよりなる基板上に、低温成膜酸化チタンペースト（ペクセル・テクノロジーズ社製）を塗布し、塗膜を乾燥後、ホットプレートを用いて温度１５０℃で１０分間加熱することにより多孔質酸化チタン電極を作製した。この酸化チタン電極を上記Ｎ７１９色素溶液（０．３ｍＭ）に浸漬した。このとき、充分な色素吸着を行うため、色素溶液は、電極一枚当たり、２ｍＬ以上を目安とした。
色素溶液を４０℃に保ちながら色素を吸着させた。２時間後、シャーレから色素吸着済み酸化チタン電極を取り出し、アセトニトリル溶液にて洗浄して乾燥させ、光電極とした。
＜色素増感型太陽電池素子の作製＞
厚さ２５μｍの熱融着フィルム(SOLARONIX社製)の内側を直径９ｍｍの円形状にくりぬき、このフィルムを触媒電極上にセットした。電解液を滴下し、光電極を上から重ね合わせ、みの虫クリップで両側を挟むことで色素増感型太陽電池素子を作製した。そして、電池性能を評価した。結果を表１に示す。 Example 1
<Synthesis of carbon nanotubes>
SGCNTs were obtained by the super-growth method according to the description in WO 2006/011655.
The obtained SGCNT had a BET specific surface area of 800 m ² / g, a mass density of 0.03 g / cm ³ , and a micropore volume of 0.44 mL / g. In addition, as a result of randomly measuring the diameter of 100 SGCNTs using a transmission electron microscope, the average diameter (Av) was 3.3 nm, and the sample standard deviation (σ) of the diameter was multiplied by 3 (3σ). Was 1.9 nm, (3σ / Av) was 0.58, and the average length was 100 μm. In addition, the obtained SGCNT was mainly composed of single-walled CNTs.
<Preparation of catalyst electrode for dye-sensitized solar cell>
Carbon nanotube (SGCNT) 0.005 g in a 50 mL capacity sample bottle and 0.015 g of sodium salt of carboxymethyl cellulose (CMC-Na; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., product name “CMC Daicel (Part No. 1130)”) as a dispersant. After weighing out and adding 10 g of pure water, the pH was adjusted to 2 using nitric acid. This was treated with a bath-type ultrasonic disperser for 30 minutes to obtain a carbon nanotube dispersion.
500 μL of the carbon nanotube dispersion was dropped onto an FTO glass substrate cut to 2 cm × 1.2 cm and dried at 60 ° C. to form a CNT-containing film on the FTO glass substrate.
The FTO glass substrate on which the CNT-containing film was formed was immersed in pure water for 1 minute (cleaning step), and then the CNT-containing film was dried. Further, the dried CNT-containing film is subjected to UV treatment using a low-pressure mercury lamp for 15 minutes (decomposition step), and an FTO glass substrate (catalyst electrode) having a conductive film made of the CNT-containing film as a catalyst layer on the surface is provided. Obtained.
<Preparation of photoelectrode for dye-sensitized solar cell>
[Preparation of dye solution]
7.2 mg of ruthenium complex dye (N719, manufactured by Solaronics) was placed in a 20 mL volumetric flask. 10 mL of tert-butanol was added to the volumetric flask and stirred. Thereafter, 8 mL of acetonitrile was added, and the volumetric flask was stoppered, followed by stirring for 60 minutes by vibration with an ultrasonic cleaner. While keeping the solution at room temperature, acetonitrile was added to make the total volume 20 mL.
[Preparation of photoelectrode]
A low-temperature-deposited titanium oxide paste (manufactured by Pexel Technologies) is applied onto a substrate made of an ITO-PEN film, and the coating film is dried and then heated at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes using a hot plate. A titanium oxide electrode was produced. This titanium oxide electrode was immersed in the N719 dye solution (0.3 mM). At this time, in order to perform sufficient dye adsorption, the dye solution was set to 2 mL or more per electrode.
The dye was adsorbed while keeping the dye solution at 40 ° C. Two hours later, the dye-adsorbed titanium oxide electrode was taken out of the petri dish, washed with an acetonitrile solution and dried to obtain a photoelectrode.
<Preparation of dye-sensitized solar cell element>
The inner side of a 25-μm thick heat-sealing film (manufactured by SOLARONIX) was cut into a circular shape having a diameter of 9 mm, and this film was set on the catalyst electrode. The electrolyte solution was dropped, the photoelectrodes were stacked from above, and both sides were sandwiched between worm clips to produce a dye-sensitized solar cell element. And battery performance was evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
色素増感型太陽電池用触媒電極を作製する際に、分解工程においてＣＮＴ含有膜に対するＵＶ処理を６０分間行った以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池用触媒電極、色素増感型太陽電池用光電極および色素増感型太陽電池素子を作製した。そして、電池性能を評価した。結果を表１に示す。 (Example 2)
When preparing a catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell, a catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell, a dye, as in Example 1, except that the CNT-containing film was subjected to UV treatment for 60 minutes in the decomposition step. A photoelectrode for a sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell element were produced. And battery performance was evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例３）
色素増感型太陽電池用触媒電極を作製する際に、洗浄工程においてＣＮＴ含有膜を純水中に２時間浸漬させた以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池用触媒電極、色素増感型太陽電池用光電極および色素増感型太陽電池素子を作製した。そして、電池性能を評価した。結果を表１に示す。 (Example 3)
When producing the dye-sensitized solar cell catalyst electrode, the dye-sensitized solar cell catalyst electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that the CNT-containing film was immersed in pure water for 2 hours in the washing step. Then, a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell and a dye-sensitized solar cell element were produced. And battery performance was evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例４）
色素増感型太陽電池用触媒電極を作製する際に、洗浄工程においてＣＮＴ含有膜を純水中に２時間浸漬させ、分解工程として、乾燥後のＣＮＴ含有膜に対し、オゾン発生装置で発生させたオゾンと空気との混合ガス（オゾン濃度：５ｇ／Ｎｍ^３）を、室温・常圧下において流量３００ｍＬ／分にて１５分間接触させてオゾン処理を行った以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池用触媒電極、色素増感型太陽電池用光電極および色素増感型太陽電池素子を作製した。そして、電池性能を評価した。結果を表１に示す。 Example 4
When producing a catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell, the CNT-containing film is immersed in pure water for 2 hours in the cleaning step, and as a decomposition step, the dried CNT-containing film is generated by an ozone generator. In the same manner as in Example 1 except that ozone treatment was performed by contacting a mixed gas of ozone and air (ozone concentration: 5 g / Nm ³ ) at a flow rate of 300 mL / min for 15 minutes at room temperature and normal pressure. A catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell, a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, and a dye-sensitized solar cell element were produced. And battery performance was evaluated. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
色素増感型太陽電池用触媒電極を作製する際に、洗浄工程においてＣＮＴ含有膜を純水中に２時間浸漬させ、分解工程として、乾燥後のＣＮＴ含有膜に対し、プラズマ処理装置（魁半導体社製、製品名「ＹＨＳ−Ｇ」）を用いたプラズマ処理（電力：１００Ｗ（単位面積当たりのエネルギー出力：１．２８Ｗ／ｃｍ^２）、窒素ガス圧力：５０Ｐａ）を５分間行った以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池用触媒電極、色素増感型太陽電池用光電極および色素増感型太陽電池素子を作製した。そして、電池性能を評価した。結果を表１に示す。 (Example 5)
When preparing a catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell, the CNT-containing film is immersed in pure water for 2 hours in the cleaning step, and as a decomposition step, a plasma treatment apparatus (semiconductor) is applied to the dried CNT-containing film. Implemented except that plasma treatment (power: 100 W (energy output per unit area: 1.28 W / cm ² ), nitrogen gas pressure: 50 Pa) using a product name “YHS-G” manufactured by the company was performed for 5 minutes. In the same manner as in Example 1, a dye-sensitized solar cell catalyst electrode, a dye-sensitized solar cell photoelectrode, and a dye-sensitized solar cell element were produced. And battery performance was evaluated. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
色素増感型太陽電池用触媒電極を作製する際に、洗浄工程および分解工程を実施せず、ＦＴＯガラス基板上に形成したＣＮＴ含有膜をそのまま触媒層とした以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池用触媒電極、色素増感型太陽電池用光電極および色素増感型太陽電池素子を作製した。そして、電池性能を評価した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
When producing a catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell, the washing step and the decomposition step were not carried out, and the same procedure as in Example 1 was carried out except that the CNT-containing film formed on the FTO glass substrate was used as it was as the catalyst layer. Then, a catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell, a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, and a dye-sensitized solar cell element were produced. And battery performance was evaluated. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
色素増感型太陽電池用触媒電極を作製する際に、洗浄工程においてＣＮＴ含有膜を純水中に２時間浸漬させ、分解工程を実施しなかった以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池用触媒電極、色素増感型太陽電池用光電極および色素増感型太陽電池素子を作製した。そして、電池性能を評価した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
When preparing a catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell, the dye sensitization was performed in the same manner as in Example 1 except that the CNT-containing film was immersed in pure water for 2 hours in the washing step and the decomposition step was not performed. A catalyst electrode for a sensitive solar cell, a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, and a dye-sensitized solar cell element were produced. And battery performance was evaluated. The results are shown in Table 1.

（比較例３）
色素増感型太陽電池用触媒電極を作製する際に、洗浄工程においてＣＮＴ含有膜を純水中に２４時間浸漬させ、分解工程を実施しなかった以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池用触媒電極、色素増感型太陽電池用光電極および色素増感型太陽電池素子を作製した。そして、電池性能を評価した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 3)
When preparing a catalyst electrode for a dye-sensitized solar cell, the dye sensitization was performed in the same manner as in Example 1 except that the CNT-containing film was immersed in pure water for 24 hours in the washing step and the decomposition step was not performed. A catalyst electrode for a sensitive solar cell, a photoelectrode for a dye-sensitized solar cell, and a dye-sensitized solar cell element were produced. And battery performance was evaluated. The results are shown in Table 1.

（比較例４）
色素増感型太陽電池用触媒電極を作製する際に、洗浄工程を実施せず、分解工程においてＣＮＴ含有膜に対するＵＶ処理を２４時間行った以外は実施例１と同様にして、色素増感型太陽電池用触媒電極、色素増感型太陽電池用光電極および色素増感型太陽電池素子を作製した。そして、電池性能を評価した。結果を表１に示す。 (Comparative Example 4)
When preparing the catalyst electrode for dye-sensitized solar cell, the dye-sensitized type was obtained in the same manner as in Example 1 except that the washing process was not performed and the CNT-containing film was subjected to UV treatment for 24 hours in the decomposition process. The catalyst electrode for solar cells, the photoelectrode for dye-sensitized solar cells, and the dye-sensitized solar cell element were produced. And battery performance was evaluated. The results are shown in Table 1.

表１より、実施例１〜５では、比較例１〜４と比較し、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子およびエネルギー変換効率の全てが高いレベルにある色素増感型太陽電池素子が得られることが分かる。これより、実施例１〜５において形成した導電膜（触媒層）は、導電性および機械的特性に優れていることが分かる。
中でも、実施例３〜５では、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子およびエネルギー変換効率の全てが特に優れる色素増感型太陽電池素子が得られた。なお、比較例３では、ＣＮＴ含有膜の純水への浸漬時間が２４時間と長かったため、製造効率が非常に低下した。同様に、比較例４でも、ＵＶ処理の時間が２４時間と長かったため、製造効率が非常に低下した。 From Table 1, in Examples 1-5, compared with Comparative Examples 1-4, the dye-sensitized solar cell element in which all of a short circuit current density, an open circuit voltage, a fill factor, and energy conversion efficiency are high is obtained. I understand that. This shows that the electrically conductive film (catalyst layer) formed in Examples 1-5 is excellent in electroconductivity and mechanical characteristics.
Especially, in Examples 3-5, the dye-sensitized solar cell element in which all of a short circuit current density, an open circuit voltage, a fill factor, and energy conversion efficiency were especially excellent was obtained. In Comparative Example 3, since the immersion time of the CNT-containing film in pure water was as long as 24 hours, the production efficiency was greatly reduced. Similarly, in Comparative Example 4, since the UV treatment time was as long as 24 hours, the production efficiency was very low.

Claims

カーボンナノチューブと分散剤とを含むカーボンナノチューブ含有膜を溶媒で洗浄し、前記分散剤の一部を前記カーボンナノチューブ含有膜から除去する洗浄工程と、
前記洗浄工程を経たカーボンナノチューブ含有膜に対し、プラズマ処理、ＵＶ処理およびオゾン処理からなる群より選択される少なくとも１つの処理を行って前記カーボンナノチューブ含有膜中に残存している分散剤の少なくとも一部を分解する分解工程と、
を含む、導電膜の製造方法。 A carbon nanotube-containing film containing carbon nanotubes and a dispersant is washed with a solvent, and a cleaning step of removing a part of the dispersant from the carbon nanotube-containing film,
At least one of the dispersants remaining in the carbon nanotube-containing film by performing at least one treatment selected from the group consisting of plasma treatment, UV treatment, and ozone treatment on the carbon nanotube-containing film that has undergone the cleaning step. Disassembling process to disassemble the part,
The manufacturing method of the electrically conductive film containing this.

前記カーボンナノチューブは、平均直径（Ａｖ）と、直径の標準偏差（σ）とが、関係式：
０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０
を満たす、請求項１に記載の導電膜の製造方法。 In the carbon nanotube, the average diameter (Av) and the standard deviation (σ) of the diameter are expressed by a relational expression:
0.60> 3σ / Av> 0.20
The manufacturing method of the electrically conductive film of Claim 1 which satisfy | fills.

前記カーボンナノチューブ含有膜が、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対し、前記分散剤を１０質量部以上２０００質量部以下の割合で含有する、請求項１または２に記載の導電膜の製造方法。 The manufacturing method of the electrically conductive film of Claim 1 or 2 with which the said carbon nanotube containing film | membrane contains the said dispersing agent in the ratio of 10 to 2000 mass parts with respect to 100 mass parts of said carbon nanotubes.

請求項１〜３の何れかに記載の導電膜の製造方法により得られる、導電膜。 The electrically conductive film obtained by the manufacturing method of the electrically conductive film in any one of Claims 1-3.

請求項４に記載の導電膜を用いた、タッチパネル。 A touch panel using the conductive film according to claim 4.

請求項４に記載の導電膜を用いた、色素増感型太陽電池用電極。 The electrode for dye-sensitized solar cells using the electrically conductive film of Claim 4.

請求項６に記載の色素増感型太陽電池用電極を備える、色素増感型太陽電池。 A dye-sensitized solar cell, comprising the dye-sensitized solar cell electrode according to claim 6.