JP6142415B2 - Carbon black dispersion and use thereof - Google Patents

Description

本発明は、分散性、貯蔵安定性に優れたカーボンブラック分散液に関する。また、該分散液を使用した電池電極合材層およびリチウムイオン二次電池に関する。  The present invention relates to a carbon black dispersion excellent in dispersibility and storage stability. The present invention also relates to a battery electrode mixture layer and a lithium ion secondary battery using the dispersion.

カーボンブラックは、着色顔料、遮光材料、導電材料、熱伝導材料、高分子の補強材などとして、印刷インキ、インクジェットインキ、筆記具用インキ、塗料、プラスチック形成材料などの幅広い分野で使用されている。これらの用途への要求品質を満たし、かつ生産プロセスを効率化して短縮するためには、カーボンブラックを溶剤中に分散して、容易に塗工可能にすることが重要となる。   Carbon black is used in a wide range of fields such as printing inks, ink-jet inks, inks for writing instruments, paints, and plastic forming materials as coloring pigments, light-shielding materials, conductive materials, heat-conductive materials, polymer reinforcing materials, and the like. In order to satisfy the required quality for these applications and to make the production process efficient and shorten, it is important to disperse carbon black in a solvent so that it can be easily applied.

近年では、特に環境や生産コストへの配慮から、従来よりも、より高濃度なカーボンブラック分散液を作製し、溶剤使用量を低減することや乾燥時の使用エネルギーを低減することが求められている。   In recent years, especially in consideration of the environment and production costs, it has been required to produce a carbon black dispersion with a higher concentration than before, to reduce the amount of solvent used and to reduce the energy used during drying. Yes.

これらの要求は、溶剤のコストや乾燥時の使用エネルギーに大きな影響があることから、使用する溶剤が高価であるほど、または、使用する溶剤が高沸点であるほど重要になる。非水系二次電池などで使用されるＮ−メチル−２−ピロリドンは、一般的な溶剤と比較して高価であり、さらに２００℃以上と沸点が非常に高いことから、分散液における溶剤使用量の低減が強く求められている。   Since these requirements have a great influence on the cost of the solvent and the energy used during drying, the more expensive the solvent used or the higher the boiling point of the solvent used, the more important. N-methyl-2-pyrrolidone used in non-aqueous secondary batteries and the like is more expensive than common solvents and has a very high boiling point of 200 ° C. or higher. There is a strong demand for reducing the above.

多量のカーボンブラックを溶剤中に分散するためには、カーボンブラックの表面に分散剤を吸着処理して分散安定な状態にすることが、特に有効な方法であり、様々な分散剤を用いたカーボンブラック分散液が提案されている。   In order to disperse a large amount of carbon black in a solvent, it is particularly effective to adsorb a dispersant on the surface of the carbon black so that the dispersion is in a stable state. Carbon using various dispersants Black dispersions have been proposed.

Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤としてカーボンブラックを分散するための分散剤としては、特許文献１にあるような低分子量の界面活性剤や、特許文献２にあるような色素誘導体等の低分子化合物（以下、単に色素誘導体と記載）、または特許文献３、４にあるような高分子化合物（以下、単に樹脂型分散剤と記載）が知られている。これらの分散剤は、塗料を構成する主要成分がそのまま分散剤として機能する場合を除いては、極力少ない添加量であることが求められる。   Examples of the dispersant for dispersing carbon black using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent include low molecular weight surfactants as disclosed in Patent Document 1 and low molecules such as dye derivatives as disclosed in Patent Document 2. A compound (hereinafter simply referred to as a pigment derivative) or a polymer compound as described in Patent Documents 3 and 4 (hereinafter simply referred to as a resin-type dispersant) is known. These dispersants are required to be added in as small an amount as possible except when the main component constituting the paint functions as a dispersant as it is.

これらの分散剤を使用する場合、それぞれの分散剤の特徴に応じて使い分けが必要であり、例えば、得られる分散液の可能な組成範囲や粘性、表面張力などは、分散剤に用いる材料によって大きく異なる事から、分散剤を適切に選定することは非常に重要である。以下、分散剤として、低分子量の界面活性剤、色素誘導体、樹脂型分散剤を用いた場合について、それぞれの特徴について記述する。   When these dispersants are used, it is necessary to use them according to the characteristics of the respective dispersants. For example, the possible composition range, viscosity, surface tension, etc. of the obtained dispersion greatly depend on the material used for the dispersant. Because of the differences, it is very important to select a suitable dispersant. Hereinafter, the characteristics of the case where a low molecular weight surfactant, a pigment derivative, and a resin type dispersant are used as the dispersant will be described.

まず、分散剤として低分子量の界面活性剤を用いる例が、特許文献１に記載されているが、有機溶剤中では官能基の電離が弱いと考えられ、良好な分散安定性を得るには多量の添加が必要になる傾向にあるため、分散剤添加量の観点から好ましくない。   First, an example in which a low molecular weight surfactant is used as a dispersant is described in Patent Document 1, but it is considered that functional groups are weakly ionized in an organic solvent, and a large amount is required to obtain good dispersion stability. Is not preferable from the viewpoint of the amount of the dispersant added.

特許文献２記載の色素誘導体は、カーボンブラック表面に化学的に吸着されることによって粒子の表面を安定化し、さらに良好な粒子表面電荷を形成するために、分散剤として機能すると考えられている。色素誘導体は、少ない添加量でも良好な分散液を得ることが出来ることから、分散剤添加量の観点からは有機溶剤中の分散剤として好適である。   The dye derivative described in Patent Document 2 is considered to function as a dispersant in order to stabilize the particle surface by being chemically adsorbed on the carbon black surface and to form a better particle surface charge. The pigment derivative is suitable as a dispersant in an organic solvent from the viewpoint of a dispersant addition amount because a good dispersion can be obtained even with a small addition amount.

例えば、特許文献３や４記載の樹脂型分散剤は、色素誘導体同様、比較的少ない添加量でも良好な分散液を得ることが出来、分散剤添加量の観点から、有機溶剤中での分散剤として好適である。これら樹脂型分散剤においては、カーボンブラック表面に化学的または物理的に吸着されることと、吸着後の高分子鎖の溶解構造が、それぞれ重要だと考えられる。これは、高分子化合物が粒子表面に上手く吸着されたとしても、高分子鎖が溶剤側に上手く張り出されない場合は、粒子間で効果的に立体反発することが出来ないためだと考えられている。また、高分子化合物であることから、低分子である色素誘導体と比較して、厳しい環境下において化学的に安定であること、または反応性の制御や管理がより容易であると、期待する事が出来る。   For example, the resin-type dispersant described in Patent Documents 3 and 4 can obtain a good dispersion even with a relatively small addition amount, as in the case of the pigment derivative. From the viewpoint of the amount of dispersant addition, the dispersant in an organic solvent It is suitable as. In these resin-type dispersants, the chemical or physical adsorption to the carbon black surface and the polymer chain dissolution structure after adsorption are considered to be important. This is thought to be because even if the polymer compound is adsorbed to the surface of the particle well, if the polymer chain does not stick out well to the solvent side, the steric repulsion cannot be effectively performed between the particles. Yes. In addition, since it is a high molecular compound, it can be expected that it is chemically stable in harsh environments or that it is easier to control and manage reactivity than low molecular weight dye derivatives. I can do it.

Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤としてカーボンブラックを分散するための樹脂型分散剤としては、例えば特許文献３または４記載のポリビニルピロリドンやポリビニルブチラールが知られている。これらの樹脂は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、カーボンブラックの粒子表面に吸着され、異なる粒子に吸着された樹脂の高分子鎖同士が立体的に反発することによって、分散性能が発現すると考えられている。しかし、これらの樹脂型分散剤を用いて高濃度なカーボンブラック分散液を作製した場合、得られる分散液の粘度が非常に高くなる問題がある。カーボンブラック分散液の粘度が非常に高い場合、分散液の流動性が悪いために、他のバインダー成分や他の粉体成分を添加した上での、液の加工性や均質性、塗工性を確保することが困難となり、均一な塗工層を得る事が困難になる。   As a resin-type dispersant for dispersing carbon black using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, for example, polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl butyral described in Patent Document 3 or 4 are known. These resins are dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, adsorbed on the surface of carbon black particles, and the polymer chains adsorbed on different particles rebound sterically, thereby exhibiting dispersion performance. It is considered to be. However, when a high-concentration carbon black dispersion is prepared using these resin-type dispersants, there is a problem that the viscosity of the resulting dispersion becomes very high. When the viscosity of the carbon black dispersion is very high, the fluidity of the dispersion is poor, so the processability, homogeneity, and coatability of the liquid after adding other binder components and other powder components It becomes difficult to secure a uniform coating layer.

この問題のために、ポリビニルピロリドンやポリビニルブチラールよりも分散性能が高く、より高濃度なカーボンブラック分散液を得ることが出来る分散剤の開発が求められている。   Because of this problem, there is a demand for the development of a dispersant that has a higher dispersion performance than polyvinyl pyrrolidone or polyvinyl butyral and can obtain a carbon black dispersion with a higher concentration.

例えば、特許文献５には、各種非イオン性界面活性剤を用いる可能性が示唆されており、非イオン性界面活性剤の一つとしてポリビニルアセタール樹脂やポリビニルアルコール樹脂が、溶剤の一つとしてＮ−メチル−２−ピロリドンが、公知の添加剤の一つとしてアミン化合物やアンモニウム化合物などの窒素化合物が、それぞれ記述されている。しかし、これまで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤という特定の溶剤を使用した場合において、特定骨格を含有する樹脂と、特定の添加剤とを分散剤として併用することによって、特に良好な分散液が得られる可能性があるのかについては、依然として不明であった。   For example, Patent Document 5 suggests the possibility of using various nonionic surfactants. Polyvinyl acetal resin or polyvinyl alcohol resin is one of the nonionic surfactants, and N is the solvent. -Methyl-2-pyrrolidone is described as one of known additives, nitrogen compounds such as amine compounds and ammonium compounds, respectively. However, until now, when a specific solvent called N-methyl-2-pyrrolidone solvent is used, a particularly good dispersion can be obtained by using a resin containing a specific skeleton and a specific additive as a dispersant. It is still unclear whether there is a possibility that

また、電池分野において、カーボンブラックは、導電助剤として広く用いられているが、電池電極合材層を形成する際、生産プロセスを効率化して短縮するためには、カーボンブラックを溶剤中に、いかに高濃度かつ均一に分散して、容易に塗工可能とするかが重要である。  In the battery field, carbon black is widely used as a conductive additive, but when forming a battery electrode mixture layer, in order to shorten the production process in an efficient manner, carbon black is used in a solvent, It is important how to disperse uniformly at a high concentration so that coating can be performed easily.

例えば、特許文献６、７には、カーボンブラック、未変性又は変性ポリビニルアルコール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂、及びＮ−メチル−２−ピロリドンを含有する塗工液が記載されており、また、特許文献６には、前記塗工液に正極活物質又は負極活物質を添加して、リチウムイオン二次電池の電極板を製造することが記載されている。しかしながら、これら特許文献６、７におけるポリビニルアルコール類およびポリビニルアセタール樹脂は、結着剤（樹脂バインダー）として多量に使用されており、ポリビニルアルコール類およびポリビニルアセタール樹脂を分散剤として使用するという技術的思想はない。   For example, Patent Documents 6 and 7 describe a coating liquid containing carbon black, unmodified or modified polyvinyl alcohol resin or polyvinyl acetal resin, and N-methyl-2-pyrrolidone. Describes that an electrode plate of a lithium ion secondary battery is manufactured by adding a positive electrode active material or a negative electrode active material to the coating solution. However, these polyvinyl alcohols and polyvinyl acetal resins in Patent Documents 6 and 7 are used in large quantities as binders (resin binders), and the technical idea of using polyvinyl alcohols and polyvinyl acetal resins as dispersants. There is no.

一般に、分散剤を使用してカーボンブラックを分散する場合、分散剤の量が極端に少なくなるとカーボンブラックの分散性は悪化し、逆に分散剤の量が非常に多くなると分散性は良好になるものの、電池用途で使用する場合には、抵抗値が高くなり導電性が悪化するといった電池特性に悪影響を及ぼすことが予想される。   In general, when carbon black is dispersed using a dispersant, the dispersibility of the carbon black is deteriorated when the amount of the dispersant is extremely reduced, and on the contrary, the dispersibility is improved when the amount of the dispersant is extremely increased. However, when used in battery applications, it is expected to adversely affect battery characteristics such as an increase in resistance and deterioration in conductivity.

しかしながら、高濃度かつ均一に分散されたカーボンブラック分散液を得るために、使用するカーボンブラック、溶剤種、分散剤の物理的、化学的性質はもとより、それらの量的関係についてまで詳細に検討された例は報告されておらず、Ｎ−メチル−２−ピロリドンという特定の溶剤と、ビニルアルコール骨格含有樹脂を分散剤、アミン系化合物を添加剤として使用する場合、カーボンブラックとビニルアルコール骨格含有樹脂およびアミン系化合物の物理的、化学的性質、さらには、それらの量的関係が、カーボンブラック分散液や電池電極合材層、電池特性へどう影響するかについては何ら検討されていないのが実状であった。   However, in order to obtain a highly concentrated and uniformly dispersed carbon black dispersion, not only the physical and chemical properties of the carbon black used, the solvent type, and the dispersant, but also their quantitative relationships have been studied in detail. In the case where a specific solvent called N-methyl-2-pyrrolidone and a vinyl alcohol skeleton-containing resin are used as a dispersant and an amine compound as an additive, carbon black and a vinyl alcohol skeleton-containing resin are not reported. And the physical and chemical properties of amine compounds, and how their quantitative relationship affects the carbon black dispersion, battery electrode composite layer, and battery characteristics is not studied at all. Met.

また、一般に、リチウムイオン二次電池用電極を製造する際には、電池中の結合剤に用いる高分子材料によって電極合材液の作製に用いる溶剤が決定される。現在、リチウムイオン二次電池用電極の生産においては、電極を形成するために特に好適な結合剤としてポリフッ化ビニリデンが、ポリフッ化ビニリデンを溶かすための溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンが、一般に用いられている。Ｎ−メチル−２−ピロリドンは沸点が２０２℃と非常に高く、そのために、電極合材液の乾燥には多量のエネルギーと時間を費やす必要があった。この問題を解決するために、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤とした、出来るだけ高濃度な電極合材液を得る試みが行われてきた。リチウムイオン二次電池の電極合材液用のカーボンブラック分散液に求められるもう１つの性能として、分散剤添加量は極力少ない方が望ましいことが挙げられる。これは、分散剤を添加した分だけ、電極膜における他の電極構成成分の比率が下がるためである。   Moreover, generally, when manufacturing the electrode for lithium ion secondary batteries, the solvent used for preparation of an electrode compound liquid is determined by the polymer material used for the binder in a battery. At present, in the production of electrodes for lithium ion secondary batteries, polyvinylidene fluoride is generally used as a particularly suitable binder for forming an electrode, and N-methyl-2-pyrrolidone is generally used as a solvent for dissolving polyvinylidene fluoride. It is used. Since N-methyl-2-pyrrolidone has a very high boiling point of 202 ° C., it is necessary to spend a large amount of energy and time for drying the electrode mixture liquid. In order to solve this problem, attempts have been made to obtain an electrode mixture solution having a concentration as high as possible using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. Another performance required for the carbon black dispersion liquid for the electrode mixture liquid of the lithium ion secondary battery is that it is desirable that the amount of the dispersant added is as small as possible. This is because the ratio of the other electrode constituent components in the electrode film decreases by the amount of the dispersant added.

特開平８−１９０９１２号公報JP-A-8-190912 特開２０１１−１６２６９８号公報JP 2011-162698 A 特開２００３−１５７８４６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-157846 特開２０１１−１８４６６４号公報JP 2011-184664 A 特開２０１１−７０９０８号公報JP 2011-70908 A 国際公開第２００９／１４７９８９号International Publication No. 2009/147789 国際公開第２０１１／０２４７９９号International Publication No. 2011/024799

以上の状況を鑑み、本発明では、従来公知の樹脂型分散剤と比較して、得られるカーボンブラック分散液を顕著に低粘度化すること、すなわち、達成できるカーボンブラック濃度が顕著に高く、カーボンブラックの分散性と分散液の貯蔵安定性に優れた、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤とするカーボンブラック分散液を提供することが課題である。また、均質で良好な塗膜物性と、表面抵抗の低い電池電極合材層を提供することが課題である。   In view of the above situation, in the present invention, the resulting carbon black dispersion is significantly reduced in viscosity compared to conventionally known resin-type dispersants, that is, the carbon black concentration that can be achieved is significantly higher, and carbon It is an object to provide a carbon black dispersion using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, which is excellent in black dispersibility and storage stability of the dispersion. Moreover, it is a subject to provide the battery electrode compound-material layer with a uniform and favorable coating-film physical property and low surface resistance.

本発明者らは、カーボンブラック、溶剤種、分散剤の物理的、化学的性質に着目し、それらの量的関係についてまで詳細に検討した結果、カーボンブラックと、ビニルアルコール骨格含有樹脂の使用量と、アミン系化合物の使用量との間に、分散性に大きく寄与する臨界的範囲があることを見出し、これらが一定の範囲内である場合に高濃度、低粘度、かつ長期保存安定性が良好なカーボンブラック分散液を製造できることを見出し、本発明の完成に至った。   The inventors of the present invention focused on the physical and chemical properties of carbon black, solvent species, and dispersant, and as a result of detailed examination of their quantitative relationship, the amount of carbon black and vinyl alcohol skeleton-containing resin used. Found that there is a critical range that greatly contributes to dispersibility, and when these are within a certain range, high concentration, low viscosity, and long-term storage stability The present inventors have found that a good carbon black dispersion can be produced and have completed the present invention.

即ち、本発明の実施態様は、カーボンブラックと、ビニルアルコール骨格含有樹脂と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、アミン系化合物とを含んでなるカーボンブラック分散液であって、カーボンブラック１００重量部に対して、ビニルアルコール骨格含有樹脂を１重量部以上、１５重量部以下含有し、かつアミン系化合物を０．１重量部以上、２．６重量部以下含有することを特徴とする上記カーボンブラック分散液に関する。   That is, an embodiment of the present invention is a carbon black dispersion liquid containing carbon black, a vinyl alcohol skeleton-containing resin, N-methyl-2-pyrrolidone, and an amine compound, and comprising 100 parts by weight of carbon black Wherein the carbon black contains 1 to 15 parts by weight of a vinyl alcohol skeleton-containing resin and 0.1 to 2.6 parts by weight of an amine compound. Concerning the dispersion.

また、本発明の実施態様は、カーボンブラック１００重量部に対して、ビニルアルコール骨格含有樹脂を１重量部以上、８重量部以下含有し、かつアミン系化合物を０．２重量部以上、１．５重量部以下含有することを特徴とする上記カーボンブラック分散液に関する。   Moreover, the embodiment of the present invention contains 1 part by weight or more and 8 parts by weight or less of a vinyl alcohol skeleton-containing resin with respect to 100 parts by weight of carbon black, and 0.2 part by weight or more of an amine compound. The carbon black dispersion is characterized by containing 5 parts by weight or less.

また、本発明の実施態様は、上記アミン系化合物が、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アミノ酸、アルカノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリアミンおよび脂環式含窒素複素環化合物からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物であることを特徴とする上記カーボンブラック分散液に関する。   In another embodiment of the present invention, the amine compound includes an aliphatic primary amine, an aliphatic secondary amine, an aliphatic tertiary amine, an amino acid, an alkanolamine, a polyoxyalkylene alkylamine, a polyamine, and an alicyclic compound. The present invention relates to the above carbon black dispersion, which is one or more amine compounds selected from the group consisting of nitrogen heterocyclic compounds.

また、本発明の実施態様は、上記アミン系化合物が、アミノ基を１つのみ有する、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アルカノールアミンおよびポリオキシアルキレンアルキルアミンからなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物であることを特徴とする上記カーボンブラック分散液に関する。但し、アミノ基は1級、２級または３級の官能基である。   In addition, an embodiment of the present invention is such that the amine compound includes an aliphatic primary amine, an aliphatic secondary amine, an aliphatic tertiary amine, an alkanolamine, and a polyoxyalkylene alkylamine having only one amino group. It is related with the said carbon black dispersion liquid which is 1 or more types of amine compounds selected from the group which consists of. However, the amino group is a primary, secondary or tertiary functional group.

また、本発明の実施態様は、ビニルアルコール骨格含有樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂からなる群より選ばれたビニルアルコール骨格含有樹脂であることを特徴とする上記カーボンブラック分散液に関する。   An embodiment of the present invention is characterized in that the vinyl alcohol skeleton-containing resin is a vinyl alcohol skeleton-containing resin selected from the group consisting of polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, and polyvinyl formal resins. It relates to the carbon black dispersion.

また、本発明の実施態様は、上記カーボンブラック分散液に、さらに、正極活物質または負極活物質を含有してなる電池用カーボンブラック分散液に関する。   In addition, an embodiment of the present invention relates to a carbon black dispersion for a battery, wherein the carbon black dispersion further contains a positive electrode active material or a negative electrode active material.

また、本発明の実施態様は、上記カーボンブラック分散液または上記電池用カーボンブラック分散液を塗布してなる電池電極合材層に関する。   An embodiment of the present invention also relates to a battery electrode mixture layer formed by applying the carbon black dispersion or the battery carbon black dispersion.

また、本発明の実施態様は、集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウムイオン二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方が、上記電池電極合材層を具備してなるリチウムイオン二次電池に関する。   An embodiment of the present invention is a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode mixture layer on a current collector, a negative electrode having a negative electrode mixture layer on the current collector, and an electrolyte containing lithium. And at least one of a positive electrode and a negative electrode is related with the lithium ion secondary battery which comprises the said battery electrode compound-material layer.

本発明により、従来公知の樹脂型分散剤を用いた場合よりも、顕著に低粘度なカーボンブラック分散液を得ることができ、カーボンブラック濃度を高くすることが可能となる。その結果、従来よりも高濃度なカーボンブラック分散液を提供できるようになり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤の使用量を大幅に低減できると共に、塗工した塗膜の乾燥プロセスも大幅に短縮することが出来るようになる。また、カーボンブラックの分散性と分散液の貯蔵安定性に優れた、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤とするカーボンブラック分散液を提供することが可能となる。   According to the present invention, it is possible to obtain a carbon black dispersion liquid having a significantly lower viscosity than when a conventionally known resin-type dispersant is used, and to increase the carbon black concentration. As a result, a carbon black dispersion with a higher concentration than before can be provided, and the amount of N-methyl-2-pyrrolidone solvent used can be greatly reduced, and the drying process of the coated film can be greatly shortened. You will be able to In addition, it is possible to provide a carbon black dispersion liquid using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, which is excellent in carbon black dispersibility and dispersion storage stability.

また、該分散体を用いて二次電池用電極合材液を調製した場合、低粘度であることから活物質粉体の添加や混練が容易になり、さらに、各電極成分が高濃度な電極合材液を用いても、均質で良好な塗膜を得ることが出来るため、表面抵抗の低い電池電極合材層を得る事が可能となる。   In addition, when an electrode mixture solution for a secondary battery is prepared using the dispersion, it is easy to add and knead the active material powder because of its low viscosity, and each electrode component has a high concentration. Even when a mixture solution is used, a uniform and good coating film can be obtained, and therefore a battery electrode mixture layer having a low surface resistance can be obtained.

本発明におけるカーボンブラック分散液は、カーボンブラックと、ビニルアルコール骨格含有樹脂と、アミン系化合物と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを含むことを特徴とする。以下にその詳細を説明する。尚、本明細書では、「カーボンブラック分散液」、「電池用カーボンブラック分散液」を「分散液」、「Ｎ−メチル−２−ピロリドン」を「ＮＭＰ」と略記することがある。
＜カーボンブラック＞
本発明に用いるカーボンブラックとしては、市販のファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど各種のものを用いることができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボンブラック、黒鉛化処理されたカーボンブラック、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなども使用できる。 The carbon black dispersion in the present invention contains carbon black, a vinyl alcohol skeleton-containing resin, an amine compound, and N-methyl-2-pyrrolidone. Details will be described below. In this specification, “carbon black dispersion”, “carbon black dispersion for battery” may be abbreviated as “dispersion”, and “N-methyl-2-pyrrolidone” may be abbreviated as “NMP”.
<Carbon black>
As the carbon black used in the present invention, various types such as commercially available furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, ketjen black and the like can be used. Ordinarily oxidized carbon black, hollow carbon black, graphitized carbon black, carbon nanotube, carbon nanofiber, and the like can also be used.

カーボンブラックの酸化処理は、カーボンブラックを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることによって、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基のような酸素含有極性官能基をカーボンブラック表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンブラックの分散性を向上させるために一般的に行われている。   The oxidation treatment of carbon black is performed by treating the carbon black at a high temperature in the air or by treating it with nitric acid, nitrogen dioxide, ozone, etc., for example, phenol group, quinone group, carboxyl group, carbonyl group. This is a treatment for directly introducing (covalently bonding) such an oxygen-containing polar functional group to the surface of carbon black, and is generally performed to improve the dispersibility of carbon black.

本発明で用いるカーボンブラックは、特に限定されるものではないが、アセチレンブラックやファーネスブラックなど、高い導電性を有し、かつ工業的に生産されるカーボンブラックが好適に用いられる。   The carbon black used in the present invention is not particularly limited, but industrially produced carbon black such as acetylene black and furnace black is preferably used.

また、分散液の製造に用いるカーボンブラックの平均一次粒子径としては、一般的な分散液や塗料に用いられるカーボンブラックの平均一次粒子径範囲と同様に０．０１〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましく、０．０１〜０．１μｍがさらに好ましい。ここでいう平均一次粒子径とは、電子顕微鏡で測定された算術平均粒子径を示し、この物性値は一般にカーボンブラックの物理的特性を表すのに用いられている。   Further, the average primary particle diameter of carbon black used in the production of the dispersion is preferably 0.01 to 1 μm, particularly in the range of the average primary particle diameter of carbon black used in general dispersions and paints. 0.01 to 0.2 μm is preferable, and 0.01 to 0.1 μm is more preferable. The average primary particle size referred to here indicates an arithmetic average particle size measured with an electron microscope, and this physical property value is generally used to represent the physical characteristics of carbon black.

カーボンブラックの物理的特性を表すその他の物性値としては、ＢＥＴ比表面積やｐＨが知られている。ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によりＢＥＴ法で測定された比表面積（以下、単に比表面積と記載）を指し、この比表面積はカーボンブラックの表面積に対応しており、比表面積が大きいほど分散剤を必要とする量も多くなる。ｐＨはカーボンブラック表面の官能基や含有不純物の影響を受けて変化する。
＜ビニルアルコール骨格含有樹脂＞
本発明には、分散剤としてビニルアルコール骨格含有樹脂を用いる。すなわちビニルアルコール骨格含有樹脂をバインダーとしてではなく分散剤として使用する。本発明で用いるビニルアルコール骨格含有樹脂の製造方法については特に制限はないが、以下、ポリ酢酸ビニルを原料とし、これをけん化することによって得られたポリビニルアルコール樹脂、および、ポリビニルアルコール樹脂を原料としてホルマール化反応またはアセタール化反応することによって得られたポリビニルホルマール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂、について記述する。 As other physical property values representing the physical characteristics of carbon black, BET specific surface area and pH are known. The BET specific surface area refers to a specific surface area (hereinafter simply referred to as a specific surface area) measured by the BET method by nitrogen adsorption, and this specific surface area corresponds to the surface area of carbon black. The amount you need also increases. The pH changes under the influence of functional groups on the carbon black surface and impurities contained therein.
<Vinyl alcohol skeleton-containing resin>
In the present invention, a vinyl alcohol skeleton-containing resin is used as a dispersant. That is, the vinyl alcohol skeleton-containing resin is used not as a binder but as a dispersant. Although there is no restriction | limiting in particular about the manufacturing method of vinyl alcohol frame | skeleton containing resin used by this invention, Hereinafter, using polyvinyl acetate as a raw material, the polyvinyl alcohol resin obtained by saponifying this, and using a polyvinyl alcohol resin as a raw material A polyvinyl formal resin or a polyvinyl acetal resin obtained by a formalization reaction or an acetalization reaction will be described.

一般に、ポリビニルアルコール樹脂は、酢酸ビニルを重合させて得られたポリ酢酸ビニルを原料とし、このポリ酢酸ビニルをけん化して、アセチル基を水酸基に置換することによって得られる。この合成プロセスのために、ポリビニルアルコール樹脂はアセチル基と水酸基を有し、その比率はけん化度として表される。なお、本発明におけるけん化度とは、業界公知のけん化度の定義と同一であり、けん化によりビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。特に、ポリ酢酸ビニルを原料として用いた場合、ポリビニルアルコール樹脂中に含まれるビニルアルコール骨格に由来した水酸基数を、酢酸ビニル骨格に由来したアセチル基数とビニルアルコール骨格に由来した水酸基数の和で除した値を意味する。   In general, the polyvinyl alcohol resin is obtained by using polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate as a raw material, saponifying the polyvinyl acetate, and substituting the acetyl group with a hydroxyl group. Because of this synthesis process, the polyvinyl alcohol resin has an acetyl group and a hydroxyl group, and the ratio is expressed as the degree of saponification. The saponification degree in the present invention is the same as the definition of saponification degree known in the industry, and the total moles of structural units (typically vinyl ester units) and vinyl alcohol units that can be converted into vinyl alcohol units by saponification. The ratio (mol%) that the number of moles of the vinyl alcohol unit occupies with respect to the number. In particular, when polyvinyl acetate is used as a raw material, the number of hydroxyl groups derived from the vinyl alcohol skeleton contained in the polyvinyl alcohol resin is divided by the sum of the number of acetyl groups derived from the vinyl acetate skeleton and the number of hydroxyl groups derived from the vinyl alcohol skeleton. Means the value.

また一般に、ポリビニルホルマール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂をアルデヒドと反応させ、ホルマール化またはアセタール化することによって得られる。この合成プロセスのために、ポリビニルホルマール樹脂はアセチル基と水酸基とホルマール基とを有し、ポリビニルアセタール樹脂はアセチル基と水酸基とアセタール基とを有する。これらの樹脂としての性質は、主として水酸基と、ホルマール基またはアセタール基の比率によって特徴づけられる。   In general, a polyvinyl formal resin or a polyvinyl acetal resin is obtained by reacting a polyvinyl alcohol resin with an aldehyde to form or acetalize it. For this synthesis process, the polyvinyl formal resin has an acetyl group, a hydroxyl group, and a formal group, and the polyvinyl acetal resin has an acetyl group, a hydroxyl group, and an acetal group. These properties as a resin are mainly characterized by the ratio of hydroxyl groups to formal groups or acetal groups.

本発明で使用するビニルアルコール骨格含有樹脂は、従来公知の合成法により合成されたものであり、各種の市販品、合成品を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができるが、これに限定されない。   The vinyl alcohol skeleton-containing resin used in the present invention is synthesized by a conventionally known synthesis method, and various commercially available products and synthetic products can be used alone or in combination of two or more. It is not limited to.

また、ビニルアルコール骨格含有樹脂に含まれる官能基としては、水酸基、アセチル基、アセタール基またはホルマール基以外の官能基として、例えば、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミノ基を導入されたものや、エーテル、エステル等の構造を有するもの、各種の塩によって変性されたもの、その他アニオンあるいはカチオン変性されたものも、本発明で使用するビニルアルコール骨格含有樹脂の範囲に含まれ、これらは、単独、もしくは２種類以上併せて使用することができる。   The functional group contained in the vinyl alcohol skeleton-containing resin includes, for example, an acetoacetyl group, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a carbonyl group, and an amino group as a functional group other than a hydroxyl group, an acetyl group, an acetal group, or a formal group. Those introduced, those having a structure such as ether or ester, those modified with various salts, and those modified with anions or cations are also included in the scope of the vinyl alcohol skeleton-containing resin used in the present invention. These can be used alone or in combination of two or more.

カーボンブラックに対するビニルアルコール骨格含有樹脂の分散剤としての効果は、ＮＭＰに対する溶解性や膨潤性、平均重合度、ビニルアルコール骨格含有比率によって影響される。   The effect of the vinyl alcohol skeleton-containing resin as a dispersant on carbon black is affected by the solubility and swelling property with respect to NMP, the average degree of polymerization, and the vinyl alcohol skeleton content ratio.

ビニルアルコール骨格含有樹脂は、ビニルアルコール骨格の含有率が１０〜９０ｍｏｌ％のものが好ましく、２０〜８５ｍｏｌ％のものがさらに好ましい。  The vinyl alcohol skeleton-containing resin preferably has a vinyl alcohol skeleton content of 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 85 mol%.

分散剤としてのポリビニルアルコール樹脂は、平均重合度が５０〜３０００のものが好ましく、１００〜２０００のものが特に好ましく、１００〜１５００のものがさらに好ましい。   The polyvinyl alcohol resin as the dispersant preferably has an average degree of polymerization of 50 to 3000, particularly preferably 100 to 2000, and more preferably 100 to 1500.

分散剤としてのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂は、平均計算分子量が５０００〜２０００００のものが好ましく、１００００〜１５００００のものが特に好ましく、１５０００〜１５００００のものがさらに好ましい。   The polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, and polyvinyl formal resin as the dispersant are preferably those having an average calculated molecular weight of 5,000 to 200,000, particularly preferably 10,000 to 150,000, and more preferably 15,000 to 150,000.

また、分散剤としてのビニルアルコール骨格含有樹脂は、特に限定されるものではないが、特許文献１から４記載の従来公知の分散剤や、従来公知の添加剤などと、併用して用いることが出来る。   The vinyl alcohol skeleton-containing resin as the dispersant is not particularly limited, but may be used in combination with a conventionally known dispersant described in Patent Documents 1 to 4, a conventionally known additive, or the like. I can do it.

市販のビニルアルコール骨格含有樹脂としては、例えば、クラレポバール（クラレ社製ポリビニルアルコール樹脂）や、ゴーセノール（日本合成化学工業社製ポリビニルアルコール樹脂）、デンカポバール（電気化学工業社製）、Ｊ−ポバール（日本酢ビ・ポバール社製）、エスレック（積水化学工業社製ポリビニルアセタール樹脂）、モビタール（クラレ社製ポリビニルブチラール樹脂）、ビニレック（ＪＮＣ社製ポリビニルホルマール樹脂）などの商品名で、種々のグレードを市場より入手することが出来る。   Examples of commercially available vinyl alcohol skeleton-containing resins include Kuraray Poval (polyvinyl alcohol resin manufactured by Kuraray), Gohsenol (polyvinyl alcohol resin manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry), Denka Poval (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and J-Poval. (Nippon Vinegar POVAL Co., Ltd.), ESREC (Polyvinyl acetal resin manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), Mobital (Kuraray Polyvinyl Butyral resin), Vinylec (JNC Polyvinyl formal resin), etc. Can be obtained from the market.

より具体的には、例えば、クラレポバールＰＶＡ−４０３、ＰＶＡ−５０５、Ｌ−８、Ｌ−９、Ｌ−９−７８、Ｌ−１０、Ｃ−５０６、ＫＬ−５０６、や、エスレックＢＬ−１、エスレックＢＬ−１０、エスレックＢＸ−Ｌや、モビタールＢ１６Ｈ、モビタール３０Ｔ、モビタール３０ＨＨ、モビタール６０Ｔや、ビニレックＫ、ビニレックＬ、ビニレックＨ、ビニレックＥ、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
＜アミン系化合物＞
本発明には、アミン系化合物を用いる。アミン系化合物としては、主に第１アミン（１級アミン）、第２アミン（２級アミン）、第３アミン（３級アミン）が用いられ、アンモニアや第４級アンモニウム化合物は含まない。アミン系化合物は、モノアミン以外にも、分子内に複数のアミノ基を有するジアミン、トリアミン、テトラミン、ポリアミンといったアミン系化合物を用いることができる。また、上記以外のものとして、アミノ酸や脂環式含窒素複素環化合物等も使用することができる。なお、本明細書中のアミノ基は1級、２級または３級の官能基である。 More specifically, for example, Kuraray Poval PVA-403, PVA-505, L-8, L-9, L-9-78, L-10, C-506, KL-506, and ESREC BL-1 , ESREC BL-10, ESREC BX-L, MOVITAL B16H, MOBITAL 30T, MOBITAL 30HH, MOVITAL 60T, VINYREC K, VINYREC L, VINYREC H, VINYREC E, etc., but are not limited thereto. Absent.
<Amine compound>
In the present invention, an amine compound is used. As the amine compounds, primary amines (primary amines), secondary amines (secondary amines), and tertiary amines (tertiary amines) are mainly used, and ammonia and quaternary ammonium compounds are not included. As the amine compound, in addition to monoamine, amine compounds such as diamine having a plurality of amino groups in the molecule, triamine, tetramine, and polyamine can be used. In addition to the above, amino acids, alicyclic nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like can also be used. The amino group in this specification is a primary, secondary or tertiary functional group.

本発明で用いるアミン系化合物は、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アミノ酸、アルカノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアミン、ポリエチレンイミン、ポリアミン、脂環式含窒素複素環化合物からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物が好ましく、アミノ基を１つのみ有する、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アルカノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミンからなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物がより好ましい。  The amine compounds used in the present invention are aliphatic primary amines, aliphatic secondary amines, aliphatic tertiary amines, amino acids, alkanolamines, polyoxyalkylenealkylamines, polyoxyalkyleneamines, polyethyleneimines, polyamines, alicyclic rings. One or more amine compounds selected from the group consisting of the formula nitrogen-containing heterocyclic compounds are preferable, and have only one amino group, an aliphatic primary amine, an aliphatic secondary amine, an aliphatic tertiary amine, and an alkanol. One or more amine compounds selected from the group consisting of amines and polyoxyalkylene alkylamines are more preferred.

本発明で使用するアミン系化合物は、市販品、合成品に関わらず、単独もしくは２種類以上併せて使用することができる。   The amine compound used in the present invention can be used alone or in combination of two or more, regardless of whether it is a commercially available product or a synthetic product.

具体的には、例えば、エチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族１級アミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジステアリルアミンなどの脂肪族２級アミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルバルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族３級アミン、アラニン、メチオニン、プロリン、セリン、アスパラギン、グルタミン、リシン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、システインなどのアミノ酸、ジメチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミンなどのポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアミン（ポリエーテルアミン）、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミンなどのポリアミン、ヘキサメチレンテトラミン、モルホリン、ピペリジンなどの脂環式含窒素複素環化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   Specifically, for example, aliphatic primary amines such as ethylamine, octylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, oleylamine, secondary aliphatic amines such as diethylamine, dibutylamine, distearylamine, triethylamine, dimethyloctyl Aliphatic tertiary amines such as amine, dimethyldecylamine, dimethyllaurylamine, dimethylmyristylamine, dimethylvalmitylamine, dimethylstearylamine, dimethylbehenylamine, dilaurylmonomethylamine, trioctylamine, alanine, methionine, proline, serine , Amino acids such as asparagine, glutamine, lysine, arginine, histidine, aspartic acid, glutamic acid, cysteine, dimethylaminoethanol, monoethanol Alkanolamines such as amine, diethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, polyoxyalkylenealkylamines such as polyoxyethylene laurylamine, polyoxyethylene octadecylamine, polyoxyalkyleneamine (polyetheramine), polyethyleneimine, polyvinylamine, etc. Alicyclic nitrogen-containing heterocyclic compounds such as polyamine, hexamethylenetetramine, morpholine, piperidine and the like, but are not limited thereto.

アミン系化合物の分子量は、３０以上、１５０００以下のものが好ましく、４５以上、１００００以下のものがより好ましく、８９以上、１２００以下のものがさらに好ましく、８９以上、５００以下のものが特に好ましい。   The molecular weight of the amine compound is preferably 30 or more and 15000 or less, more preferably 45 or more and 10,000 or less, still more preferably 89 or more and 1200 or less, and particularly preferably 89 or more and 500 or less.

アミン系化合物の炭素数は、２以上、１０００以下のものが好ましく、３以上、７００以下のものがより好ましく、４以上、６０以下のものがさらに好ましく、４以上、２４以下のものが特に好ましい。   The number of carbon atoms of the amine compound is preferably 2 or more and 1000 or less, more preferably 3 or more and 700 or less, still more preferably 4 or more and 60 or less, and particularly preferably 4 or more and 24 or less. .

アミン系化合物が脂肪族アミンの場合には、炭素数が２以上４０以下であるものが好ましく、８以上３６以下であるものがより好ましく、８以上２４以下であるものが特に好ましい。   When the amine compound is an aliphatic amine, those having 2 to 40 carbon atoms are preferable, those having 8 to 36 are more preferable, and those having 8 to 24 are particularly preferable.

アミン系化合物の酸解離定数（ｐＫａ）は、７以上、１２以下であることが好ましく、８以上、１１以下であることがより好ましく、９以上、１０．５以下であることが特に好ましい。なお、酸解離定数は、２５℃の水溶液における値である。   The acid dissociation constant (pKa) of the amine compound is preferably 7 or more and 12 or less, more preferably 8 or more and 11 or less, and particularly preferably 9 or more and 10.5 or less. The acid dissociation constant is a value in an aqueous solution at 25 ° C.

アミン系化合物が有するアミノ基の数は、分散液の貯蔵安定性の観点から、１以上、４以下であることが好ましく、１以上、２以下であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。   The number of amino groups possessed by the amine compound is preferably 1 or more, 4 or less, more preferably 1 or more and 2 or less, particularly 1 from the viewpoint of storage stability of the dispersion. preferable.

アミン系化合物の化学構造としては、脂環式含窒素複素環化合物、アミノ基がカルボニル基またはカルボキシル基のα炭素と共有結合したアミン系化合物、２つ以上のカルボニル基またはカルボキシル基を有するアミン系化合物以外のアミン系化合物であることが好ましい。   The chemical structure of the amine compound includes an alicyclic nitrogen-containing heterocyclic compound, an amine compound in which the amino group is covalently bonded to the α-carbon of the carbonyl group or carboxyl group, and an amine system having two or more carbonyl groups or carboxyl groups An amine compound other than the compound is preferred.

アミン系化合物は、大気圧下、０℃以上、４０℃以下において、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部に対して、１重量部以上溶解することが好ましい。   The amine compound is preferably dissolved in an amount of 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone at 0 ° C. or more and 40 ° C. or less under atmospheric pressure.

ポリオキシアルキレンアルキルアミンにおいて、アミノ基中の窒素原子が１分子内に１重量％以上、１５重量％以下含有されることが好ましく、３重量％以上、６重量％以下含有されることがより好ましい。
＜Ｎ−メチル−２−ピロリドン＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）は、リチウムイオン二次電池の電極製造に用いられている。本発明では、ビニルアルコール骨格含有樹脂の分散剤としての性能、電池性能を損なわない範囲で、他の溶剤を１種類以上併用しても良いが、本発明の想定する産業上の利用可能性から、ＮＭＰを単独で用いることが好ましい。
＜カーボンブラック分散液の製造方法＞
本発明の分散液は、ビニルアルコール骨格含有樹脂を分散剤として、アミン系化合物を添加剤または分散剤として用いてカーボンブラックをＮＭＰ中に分散したものである。この場合、ビニルアルコール骨格含有樹脂とカーボンブラックを同時、または順次添加し、混合することで、ビニルアルコール骨格含有樹脂をカーボンブラックに作用（吸着）させつつ分散する。但し、カーボンブラック分散液の製造をより容易に行うためには、ビニルアルコール骨格含有樹脂をＮＭＰ中に溶解、膨潤、または分散させ、その後、液中にカーボンブラックを添加し、混合することでビニルアルコール骨格含有樹脂をカーボンブラックに作用（吸着）させることが、より好ましい。また、カーボンブラック以外の粉体として、例えば二次電池用電極活物質等を添加して、電極合材液として使用する場合、ＮＭＰ中にビニルアルコール骨格含有樹脂とカーボンブラックと電極活物質とを同時に仕込み分散処理を行っても良い。 In the polyoxyalkylene alkylamine, the nitrogen atom in the amino group is preferably contained in an amount of 1 to 15% by weight, more preferably 3 to 6% by weight. .
<N-methyl-2-pyrrolidone>
N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is used for manufacturing electrodes of lithium ion secondary batteries. In the present invention, one or more other solvents may be used in combination as long as the performance as a dispersant for the vinyl alcohol skeleton-containing resin and the battery performance are not impaired. However, from the industrial applicability assumed by the present invention. , NMP is preferably used alone.
<Method for producing carbon black dispersion>
The dispersion of the present invention is obtained by dispersing carbon black in NMP using a vinyl alcohol skeleton-containing resin as a dispersant and an amine compound as an additive or dispersant. In this case, the vinyl alcohol skeleton-containing resin and carbon black are added simultaneously or sequentially and mixed to disperse the vinyl alcohol skeleton-containing resin while acting (adsorbing) on the carbon black. However, in order to more easily produce a carbon black dispersion, a vinyl alcohol skeleton-containing resin is dissolved, swollen, or dispersed in NMP, and then carbon black is added to the liquid and mixed. It is more preferable to cause the alcohol skeleton-containing resin to act (adsorb) on the carbon black. Further, as a powder other than carbon black, for example, when an electrode active material for a secondary battery is added and used as an electrode mixture liquid, a vinyl alcohol skeleton-containing resin, carbon black, and an electrode active material are contained in NMP. The charge distribution process may be performed simultaneously.

なお、アミン系化合物の添加は、ビニルアルコール骨格含有樹脂をカーボンブラックに作用させる前に行っても良いし、分散処理が終了した後で行っても良く、どちらの場合についても好適な効果が得られる。   The amine compound may be added before the vinyl alcohol skeleton-containing resin is allowed to act on the carbon black, or may be added after the dispersion treatment is completed. In either case, suitable effects are obtained. It is done.

分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。   As the dispersion device, a disperser usually used for pigment dispersion or the like can be used. For example, mixers such as dispersers, homomixers, planetary mixers, homogenizers (such as “Clairemix” manufactured by M Technique, “Fillmix” manufactured by PRIMIX, “Abramix” manufactured by Silverson, etc.), paint conditioners ( Red Devil), colloid mill ("PUC colloid mill" manufactured by PUC, "colloid mill MK" manufactured by IKA), cone mill ("Cone mill MKO" manufactured by IKA), ball mill, sand mill (Shinmaru Enterprises) "Dynomill", etc.), Attritor, Pearl Mill ("DCP Mill" manufactured by Eirich), Coball Mill and other media type dispersers, Wet Jet Mill ("Genus PY" manufactured by Genus, "Starburst" manufactured by Sugino Machine "Nanomizer" manufactured by Nanomizer ), M Technique Co., Ltd. "Claire SS-5", Nara Machinery Co., Ltd. "MICROS" media-less dispersing machine such as, but other roll mill, and the like, but is not limited to these.

本発明において、カーボンブラックに対する分散剤としてのビニルアルコール骨格含有樹脂の添加量は、カーボンブラック１００重量部に対して、１重量部以上、１５重量部以下が好ましく、１重量部以上、１０重量部以下がより好ましく、１重量部以上、８重量部以下がさらに好ましく、１重量部以上、５重量部以下が特に好ましい。   In the present invention, the amount of the vinyl alcohol skeleton-containing resin added as a dispersant to the carbon black is preferably 1 part by weight or more and 15 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or more and 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carbon black. The following is more preferable, 1 to 8 parts by weight is further preferable, 1 to 5 parts by weight is particularly preferable.

本発明において、カーボンブラックに対するアミン系化合物の添加量は、カーボンブラック１００重量部に対して、０．１重量部以上、２．６重量部以下が好ましく、０．２重量部以上、１．５重量部以下がより好ましく、０．２重量部以上、１重量部以下が特に好ましい。   In the present invention, the amount of the amine compound added to carbon black is preferably 0.1 parts by weight or more and 2.6 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of carbon black, 0.2 parts by weight or more, The amount is more preferably no more than parts by weight, particularly preferably no less than 0.2 parts by weight and no more than 1 part by weight.

本発明において、ビニルアルコール骨格含有樹脂に対するアミン系化合物の添加量は、ビニルアルコール骨格含有樹脂１００重量部に対して、１０重量部以上、６７重量部以下が好ましく、２０重量部以上３３重量部以下がより好ましい。   In the present invention, the addition amount of the amine compound relative to the vinyl alcohol skeleton-containing resin is preferably 10 parts by weight or more and 67 parts by weight or less, and preferably 20 parts by weight or more and 33 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the vinyl alcohol skeleton containing resin. Is more preferable.

このような比率で配合することにより、本発明が解決しようとする課題であるカーボンブラック分散液の低粘度化が可能となり、高濃度で分散性と貯蔵安定性に優れた分散液を得ることが容易となる。
＜活物質＞
本発明の分散液を電池電極合材層に用いる場合は、さらに、正極活物質または負極活物質を含有させることができる。 By blending at such a ratio, the viscosity of the carbon black dispersion, which is a problem to be solved by the present invention, can be reduced, and a dispersion having a high concentration and excellent dispersibility and storage stability can be obtained. It becomes easy.
<Active material>
When using the dispersion liquid of this invention for a battery electrode compound-material layer, a positive electrode active material or a negative electrode active material can be contained further.

リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物、および導電性高分子等を使用することができる。   The positive electrode active material for the lithium ion secondary battery is not particularly limited, but metal oxides capable of doping or intercalating lithium ions, metal compounds such as metal sulfides, and conductive polymers are used. be able to.

例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＴｉＯ₂等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ₂、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。また、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン等の導電性高分子を使用することもできる。また、上記の無機化合物や有機化合物を混合して用いてもよい。 Examples thereof include transition metal oxides such as Fe, Co, Ni, and Mn, composite oxides with lithium, and inorganic compounds such as transition metal sulfides. Specifically, transition metal oxide powders such as MnO, V ₂ O ₅ , V ₆ O ₁₃ , TiO ₂ , layered structure lithium nickelate, lithium cobaltate, lithium manganate, spinel structure lithium manganate, etc. Examples thereof include composite oxide powders of lithium and transition metals, lithium iron phosphate materials that are phosphate compounds having an olivine structure, and transition metal sulfide powders such as TiS ₂ and FeS. In addition, conductive polymers such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, and polythiophene can also be used. Moreover, you may mix and use said inorganic compound and organic compound.

リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、Ｌｉ_XＦｅ₂Ｏ₃、Ｌｉ_XＦｅ₃Ｏ₄、Ｌｉ_XＷＯ₂、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。 The negative electrode active material for the lithium ion secondary battery is not particularly limited as long as it can be doped or intercalated with lithium ions. For example, metal Li, alloys thereof such as tin alloys, silicon alloys, lead alloys, Li _x Fe ₂ O ₃ , Li _x Fe ₃ O ₄ , Li _x WO ₂ , lithium titanate, lithium vanadate, silicon Metal oxides such as lithium oxide, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene, amorphous carbonaceous materials such as soft carbon and hard carbon, artificial graphite such as highly graphitized carbon materials, or natural Examples thereof include carbonaceous powders such as graphite, carbon black, mesophase carbon black, resin-fired carbon materials, air-growth carbon fibers, and carbon fibers. These negative electrode active materials can be used alone or in combination.

これら活物質は、平均粒径が０．０５〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲内である。本明細書でいう活物質の平均粒径とは、活物質を電子顕微鏡で測定した粒子径の平均値である。   These active materials preferably have an average particle diameter in the range of 0.05 to 100 μm, and more preferably in the range of 0.1 to 50 μm. The average particle diameter of the active material as used herein is an average value of particle diameters obtained by measuring the active material with an electron microscope.

本発明では、上記課題に支障を及ぼさない範囲で、塗膜物性等の調整等の目的で、従来公知の分散剤や樹脂、添加剤等を併用しても良い。   In the present invention, conventionally known dispersants, resins, additives and the like may be used in combination for the purpose of adjusting the physical properties of the coating film and the like as long as the above-described problems are not affected.

そのような分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂やポリビニルピロリドン樹脂、従来公知の色素誘導体、低分子量の界面活性剤等が挙げられる。また樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、スチレンブタジエンゴムなどの各種ゴム、リグニン、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、セルロース系樹脂、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテル、キチン類、キトサン類、デンプン等が挙げられる。また添加剤としては、リン化合物、硫黄化合物、有機酸、アミン化合物やアミド化合物、有機エステル、各種シラン系やチタン系、アルミニウム系のカップリング剤等が挙げられる。これらの従来公知の分散剤や樹脂、添加剤等は、単独または２種類以上併用して用いることが出来る。
＜カーボンブラック分散液の用途＞
本発明のカーボンブラック分散液の利用分野としては、特に制限はないが、遮光性、導電性、耐久性、漆黒性等が要求される分野、例えば、グラビアインキ、オフセットインキ、磁気記録媒体用バックコート、静電トナー、インクジェット、自動車塗料、繊維・プラスチック形成材料、電池用電極、電子写真用シームレスベルトにおいて、安定かつ均一な組成物を提供し得るものである。中でも、ＮＭＰを使用すること、ポリフッ化ビニリデンやポリイミド前駆体などと相溶すること、および形成される塗膜や成型物の強度、柔軟性が良好なことから、リチウムイオン二次電池用電極、電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極、電子写真用シームレスベルトなどに好適に用いられる。 Examples of such a dispersant include polyvinyl alcohol resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl butyral resin and polyvinyl pyrrolidone resin, conventionally known dye derivatives, and low molecular weight surfactants. . Examples of the resin include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene, polypropylene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic acid, polyacrylamide, and polyurethane. , Various rubbers such as polydimethylsiloxane, epoxy resin, acrylic resin, polyester resin, melamine resin, phenol resin, styrene butadiene rubber, lignin, pectin, gelatin, xanthan gum, welan gum, succinoglycan, cellulosic resin, polyalkylene oxide, Examples include polyvinyl ether, chitins, chitosans, starch and the like. Examples of the additive include phosphorus compounds, sulfur compounds, organic acids, amine compounds and amide compounds, organic esters, various silane-based, titanium-based, and aluminum-based coupling agents. These conventionally known dispersants, resins, additives and the like can be used alone or in combination of two or more.
<Uses of carbon black dispersion>
The field of application of the carbon black dispersion of the present invention is not particularly limited, but is a field where light shielding properties, electrical conductivity, durability, jetness, etc. are required, for example, gravure ink, offset ink, magnetic recording medium back In coatings, electrostatic toners, ink jets, automobile paints, fiber / plastic forming materials, battery electrodes, and electrophotographic seamless belts, a stable and uniform composition can be provided. Among them, the use of NMP, compatibility with polyvinylidene fluoride, polyimide precursors, and the like, and the strength and flexibility of the formed coating film and molded product, the electrode for lithium ion secondary battery, It is suitably used for electric double layer capacitor electrodes, lithium ion capacitor electrodes, electrophotographic seamless belts, and the like.

本発明のカーボンブラック分散液を用いて、更にはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のバインダーを添加してリチウムイオン二次電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極のプライマー層、更にコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物、黒鉛、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバーなどの正極活物質や負極活物質を添加してリチウムイオン二次電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極の電極層を製造することができる。また、電子写真用シームレスベルトは、導電材としての本発明のカーボンブラック分散液、ポリイミド、ポリアミドイミド等およびその前駆体を成分として用いて、従来公知の方法によって製造することができる。   Using the carbon black dispersion of the present invention and further adding a binder such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, a primer for a lithium ion secondary battery electrode, an electric double layer capacitor electrode, or a lithium ion capacitor electrode Lithium ion secondary battery by adding a layer, and positive and negative active materials such as lithium transition metal composite oxides such as lithium cobaltate and lithium manganate, graphite, activated carbon, graphite, carbon nanotubes and carbon nanofibers Electrode layers for electrodes, electrodes for electric double layer capacitors, and electrodes for lithium ion capacitors can be manufactured. In addition, the electrophotographic seamless belt can be produced by a conventionally known method using the carbon black dispersion of the present invention as a conductive material, polyimide, polyamideimide, and the like as precursors.

以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本実施例中、部は重量部を、％は重量％を、それぞれ表す。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In this example, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”.

実施例及び比較例で使用したカーボンブラック（「ＣＢ」と略記することがある）、ポリビニルブチラール樹脂（「ＰＶＢ」と略記することがある）、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂（「ＰＶＡ」と略記することがある）、その他分散剤、アミン系化合物、バインダー、電極活物質等を以下に示す。  Carbon black (sometimes abbreviated as “CB”), polyvinyl butyral resin (sometimes abbreviated as “PVB”), polyvinyl acetal resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl alcohol resin (“ PVA "may be abbreviated), other dispersants, amine compounds, binders, electrode active materials and the like are shown below.

また、各表には、各原料の組成のみを記載しているが、特に記載の無い残りの成分は、全てＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
＜カーボンブラック＞
・＃３０（三菱化学社製）：ファーネスブラック、一次粒子径３０ｎｍ、比表面積７４ｍ²／ｇ、以下＃３０と略記する。
・＃５（三菱化学社製）：ファーネスブラック、平均一次粒子径７６ｎｍ、比表面積２９ｍ²／ｇ、以下＃５と略記する。
・ＭＡ７７（三菱化学社製）：酸化処理カーボンブラック、一次粒子径２３ｎｍ、比表面積１３０ｍ²／ｇ、以下ＭＡ７７と略記する。
・デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）：アセチレンブラック、一次粒子径４８ｎｍ、比表面積３９ｍ²／ｇ、以下ＨＳ−１００と略記する。
・デンカブラック粒状品（電気化学工業社製）：アセチレンブラック、一次粒子径３５ｎｍ、比表面積６９ｍ²／ｇ、以下粒状品と略記する。
・ＥＣ−３００Ｊ（アクゾ社製）：ケッチェンブラック、一次粒子径４０ｎｍ、比表面積８００ｍ²／ｇ、以下３００Ｊと略記する。
（カーボンブラックの平均一次粒子径の測定方法）
カーボンブラックの平均一次粒子径（ＭＶ）は、以下に示す方法により測定（算出）した。カーボンブラックの粉末にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、樹脂型分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１を少量添加し、超音波洗浄機の水浴中で１分間分散処理して測定用試料を調製した。この試料を測定用ターゲットに塗布、乾燥し、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製透過型電子顕微鏡Ｈ−７６５０）により、１００個以上のカーボンブラックの一次粒子が観察出来る写真を撮影した。撮影された画像にて、カーボンブラック粒子の任意の１００個を選び、その一次粒子の短軸径と長軸径の平均値を粒子径（ｄ）とし、次いで個々のカーボンブラックを、求めた粒子径（ｄ）を有する球とみなして、それぞれの粒子の体積（Ｖ）を求め、この作業を１００個のカーボンブラック粒子について行い、そこから下記式（１）を用いて算出した。

式（１） ＭＶ＝Σ（Ｖ・ｄ）／Σ（Ｖ）

＜ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂＞
・エスレックＢＬ−１０（積水化学工業社製）： ポリビニルブチラール樹脂、水酸基２８ｍｏｌ％、ブチラール化度７１ｍｏｌ％、計算分子量１５０００。以下ＢＬ−１０と略記する。
・エスレックＢＸ−５（積水化学工業社製）： ポリビニルアセタール樹脂、水酸基３３ｍｏｌ％、アセタール化度６６ｍｏｌ％、計算分子量１３００００。以下ＢＸ−１と略記する。
・エスレックＫＳ−１０（積水化学工業社製）： ポリビニルアセタール樹脂、水酸基２５ｍｏｌ％、アセタール化度７４ｍｏｌ％、計算分子量１７０００。以下ＫＳ−１０と略記する。
・モビタール Ｂ３０ＨＨ（クラレ社製）： ポリビニルブチラール樹脂、水酸基１１％。以下Ｂ３０ＨＨ と略記する。
＜ポリビニルホルマール樹脂＞
・ビニレックＫ（ＪＮＣ社製）： ポリビニルホルマール樹脂。以下ビニレックと略記する。
＜ポリビニルアルコール樹脂＞
・クラレポバール ＰＶＡ−４０５（クラレ社製）： ポリビニルアルコール樹脂、けん化度８２ｍｏｌ％、平均重合度５００、以下、ＰＶＡ−４０５と略記する。
・クラレポバール Ｃ−５０６（クラレ社製）：カチオン変性ポリビニルアルコール樹脂、けん化度７６ｍｏｌ％、平均重合度６００、以下Ｃ−５０６と略記する。
＜分散剤＞
［界面活性剤］
・エマルゲンＡ−６０（花王社製）：ノニオン性の界面活性剤（ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル）、以下、ＥｍＡ−６０と略記する。
・デモールＮ（花王社製）：アニオン性の界面活性剤（β−ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩）、以下、ＤｅｍＮと略記する。
・アジスパーＰＢ−８２１（味の素ファインテクノ社製）：塩基性官能基含有共重合物、以下ＰＢ−８２１と略記する。
＜アミン系化合物＞
・エチルアミン： 脂肪族１級アミン。分子式Ｃ₂Ｈ₇Ｎ。分子量４５。
・ｎ−オクチルアミン： 脂肪族１級アミン。分子式Ｃ₈Ｈ₁₇ＮＨ₂。分子量１２９。以下、オクチルアミンと略記する。
・ステアリルアミン： 脂肪族１級アミン。分子式Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＮＨ₂。分子量２６９．５。
・ジステアリルアミン： 脂肪族２級アミン。分子式Ｃ₃₆Ｈ₇₅Ｎ。
・ジメチルオクチルアミン： 脂肪族３級アミン。分子式Ｃ₁₀Ｈ₂₃Ｎ。分子量１５７。
・ジメチルヘキサデシルアミン： 脂肪族３級アミン。分子式Ｃ₁₈Ｈ₃₉Ｎ。分子量２６９．５。
・トリ−ｎ−オクチルアミン： 脂肪族３級アミン。分子式Ｃ₂₄Ｈ₅₁Ｎ。分子量３５４。以下、トリオクチルアミンと略記する。
・トリエタノールアミン： アルカノールアミン系３級アミン。分子式Ｃ₆Ｈ₁₅ＮＯ₃。ｐＫａ＝７．６。
・ジエタノールアミン： アルカノールアミン系２級アミン。分子式Ｃ₄Ｈ₁₁ＮＯ₂。ｐＫａ＝８．９。
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール： アミノエタノール系３級アミン。分子式Ｃ₄Ｈ₁₁ＮＯ。ｐＫａ＝９．８。以下、ＤＭＡＥと略記する。
・アミート１０２（花王社製）： ポリオキシエチレンドデシルアミン（平均ＥＯ＝２モル付加、３級アミン）。
・アミート１０５（花王社製）： ポリオキシエチレンドデシルアミン（平均ＥＯ＝５モル付加、３級アミン）。
・アミート３０２（花王社製）： ポリオキシエチレンオクタデシルアミン（平均ＥＯ＝２モル付加、３級アミン）。
・アミート３２０（花王社製）： ポリオキシエチレンオクタデシルアミン（平均ＥＯ＝２０モル付加、３級アミン）。
・ポリエチレンイミン １２００（純正化学社製）： 分子量１２００、アミン価１９。以下、ＰＥＩ１２００と略記する。
・ポリエチレンイミン １８００（純正化学社製）： 分子量１８００、アミン価１９。以下、ＰＥＩ１８００と略記する。
・ポリエチレンイミン １００００（純正化学社製）： 分子量１００００、アミン価１８。以下、ＰＥＩ１００００と略記する。
・ヘキサメチレンテトラミン： 脂環式含窒素複素環化合物（３級アミン）。分子式Ｃ₆Ｈ₁₂Ｎ₄。
・Ｌ（＋）−アルギニン： 塩基性アミノ酸。分子式Ｃ₆Ｈ₁₄Ｎ₄Ｏ₂。以下、アルギニンと略記する。
・Ｌ−アスパラギン酸： 酸性アミノ酸。分子式Ｃ₄Ｈ₇ＮＯ₂。以下、アスパラギン酸と略記する。
・Ｌ−アスパラギン１水和物： 中性アミノ酸。分子式Ｃ₄Ｈ₈Ｎ₂Ｏ₃。以下、アスパラギンと略記する。
＜その他の含窒素化合物＞
・アクリルアミド： アミド系化合物。分子式Ｃ₃Ｈ₅ＮＯ。
・アセトニトリル： ニトリル系化合物。分子式Ｃ₂Ｈ₃Ｎ。
＜バインダー＞
・ＫＦポリマーＷ１１００（クレハ社製）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、以下、ＰＶＤＦと略記する。
・ＫＦポリマーＷ７３００（クレハ社製）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、以下、＃７３００と略記する。
＜活物質＞
・ＨＬＣ−２２（本荘ケミカル社製）：正極活物質コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、平均粒径６．６μｍ、比表面積０．６２ｍ²／ｇ、以下、ＬＣＯと略記する。
・人造黒鉛：負極活物質、平均粒径１８μｍ、以下、黒鉛と略記する。
＜カーボンブラック分散液の評価＞
実施例、比較例で得られたカーボンブラック分散液の評価は、粘度、分散後平均粒径を測定することにより行った。 Moreover, although only the composition of each raw material is described in each table, the remaining components not particularly described are all N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
<Carbon black>
# 30 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation): furnace black, primary particle diameter 30 nm, specific surface area 74 m ² / g, hereinafter abbreviated as # 30.
# 5 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd.): Furnace black, average primary particle diameter 76 nm, specific surface area 29 m ² / g, hereinafter abbreviated as # 5.
MA77 (Mitsubishi Chemical Corporation): oxidized carbon black, primary particle diameter 23 nm, specific surface area 130 m ² / g, hereinafter abbreviated as MA77.
Denka black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo): acetylene black, primary particle diameter 48 nm, specific surface area 39 m ² / g, hereinafter abbreviated as HS-100.
Denka black granular product (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.): Acetylene black, primary particle diameter 35 nm, specific surface area 69 m ² / g, hereinafter abbreviated as granular product.
EC-300J (manufactured by Akzo): Ketjen black, primary particle diameter 40 nm, specific surface area 800 m ² / g, hereinafter abbreviated as 300J.
(Measurement method of average primary particle size of carbon black)
The average primary particle size (MV) of carbon black was measured (calculated) by the method shown below. A sample for measurement was prepared by adding propylene glycol monomethyl ether acetate to a carbon black powder, adding a small amount of Disperbyk-161 as a resin-type dispersant, and dispersing the mixture in a water bath of an ultrasonic cleaner for 1 minute. This sample was applied to a measurement target, dried, and taken with a transmission electron microscope (transmission electron microscope H-7650, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) to photograph 100 or more primary particles of carbon black. In the photographed image, an arbitrary 100 carbon black particles are selected, the average value of the minor axis diameter and major axis diameter of the primary particles is defined as the particle diameter (d), and then the individual carbon blacks are obtained. Considering it as a sphere having a diameter (d), the volume (V) of each particle was determined, and this operation was performed on 100 carbon black particles, and the calculation was performed using the following equation (1).

Formula (1) MV = Σ (V · d) / Σ (V)

<Polyvinyl butyral resin, polyvinyl acetal resin>
ESREC BL-10 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): polyvinyl butyral resin, hydroxyl group 28 mol%, butyral degree of 71 mol%, calculated molecular weight 15000. Hereinafter, it is abbreviated as BL-10.
ESREC BX-5 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): polyvinyl acetal resin, hydroxyl group 33 mol%, acetalization degree 66 mol%, calculated molecular weight 130000. Hereinafter, abbreviated as BX-1.
ESREC KS-10 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.): polyvinyl acetal resin, hydroxyl group 25 mol%, acetalization degree 74 mol%, calculated molecular weight 17000. Hereinafter, abbreviated as KS-10.
Mobital B30HH (manufactured by Kuraray): polyvinyl butyral resin, 11% hydroxyl group. Hereinafter, it is abbreviated as B30HH.
<Polyvinyl formal resin>
-Vinylec K (manufactured by JNC): polyvinyl formal resin. Hereinafter abbreviated as vinylec.
<Polyvinyl alcohol resin>
Kuraray Poval PVA-405 (manufactured by Kuraray): polyvinyl alcohol resin, saponification degree 82 mol%, average polymerization degree 500, hereinafter abbreviated as PVA-405.
Kuraray Poval C-506 (manufactured by Kuraray): cation-modified polyvinyl alcohol resin, saponification degree 76 mol%, average polymerization degree 600, hereinafter abbreviated as C-506.
<Dispersant>
[Surfactant]
Emulgen A-60 (manufactured by Kao Corporation): nonionic surfactant (polyoxyethylene distyrenated phenyl ether), hereinafter abbreviated as EmA-60.
Demol N (manufactured by Kao Corporation): an anionic surfactant (a sodium salt of β-naphthalenesulfonic acid-formalin condensate), hereinafter abbreviated as DemN.
Azisper PB-821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.): a basic functional group-containing copolymer, hereinafter abbreviated as PB-821.
<Amine compound>
Ethylamine: Aliphatic primary amine. Molecular formula C ₂ H ₇ N. Molecular weight 45.
N-octylamine: an aliphatic primary amine. Molecular formula C ₈ H ₁₇ NH ₂ . Molecular weight 129. Hereinafter, it is abbreviated as octylamine.
Stearylamine: an aliphatic primary amine. Molecular formula C ₁₈ H ₃₇ NH ₂ . Molecular weight 269.5.
-Distearylamine: Aliphatic secondary amine. Molecular formula C ₃₆ H ₇₅ N.
-Dimethyloctylamine: Aliphatic tertiary amine. Molecular formula C ₁₀ H ₂₃ N. Molecular weight 157.
-Dimethylhexadecylamine: An aliphatic tertiary amine. Molecular formula C ₁₈ H ₃₉ N. Molecular weight 269.5.
Tri-n-octylamine: an aliphatic tertiary amine. Molecular formula C ₂₄ H ₅₁ N. Molecular weight 354. Hereinafter, it is abbreviated as trioctylamine.
Triethanolamine: an alkanolamine-based tertiary amine. Molecular formula C ₆ H ₁₅ NO ₃ . pKa = 7.6.
Diethanolamine: Alkanolamine secondary amine. Molecular formula C ₄ H ₁₁ NO ₂ . pKa = 8.9.
N, N-dimethyl-2-aminoethanol: Aminoethanol-based tertiary amine. Molecular formula C ₄ H ₁₁ NO. pKa = 9.8. Hereinafter, it is abbreviated as DMAE.
Amite 102 (manufactured by Kao Corporation): polyoxyethylene dodecylamine (average EO = 2 mol addition, tertiary amine).
Amite 105 (manufactured by Kao Corporation): polyoxyethylene dodecylamine (average EO = 5 mol addition, tertiary amine).
Amite 302 (manufactured by Kao Corporation): polyoxyethylene octadecylamine (average EO = 2 mol addition, tertiary amine).
Amit 320 (manufactured by Kao Corporation): polyoxyethylene octadecylamine (average EO = 20 mol addition, tertiary amine).
Polyethyleneimine 1200 (manufactured by Junsei Co., Ltd.): molecular weight 1200, amine value 19. Hereinafter, it is abbreviated as PEI1200.
Polyethyleneimine 1800 (manufactured by Junsei Co., Ltd.): molecular weight 1800, amine value 19. Hereinafter, it is abbreviated as PEI1800.
Polyethyleneimine 10000 (manufactured by Junsei Co., Ltd.): molecular weight 10,000, amine number 18. Hereinafter, it is abbreviated as PEI10000.
-Hexamethylenetetramine: An alicyclic nitrogen-containing heterocyclic compound (tertiary amine). Molecular formula C ₆ H ₁₂ N ₄ .
L (+)-arginine: basic amino acid. Molecular formula C ₆ H ₁₄ N ₄ O ₂ . Hereinafter, abbreviated as arginine.
L-aspartic acid: acidic amino acid. Molecular formula C ₄ H ₇ NO ₂ . Hereinafter, it is abbreviated as aspartic acid.
L-asparagine monohydrate: neutral amino acid. Molecular formula C ₄ H ₈ N ₂ O ₃ . Hereinafter, it is abbreviated as asparagine.
<Other nitrogen-containing compounds>
Acrylamide: An amide compound. Molecular formula C ₃ H ₅ NO.
Acetonitrile: A nitrile compound. Molecular formula C ₂ H ₃ N.
<Binder>
KF polymer W1100 (manufactured by Kureha): polyvinylidene fluoride (PVDF), hereinafter abbreviated as PVDF.
-KF polymer W7300 (manufactured by Kureha): polyvinylidene fluoride (PVDF), hereinafter abbreviated as # 7300.
<Active material>
HLC-22 (Honjo Chemical Co., Ltd.): positive electrode active material lithium cobaltate (LiCoO ₂ ), average particle size 6.6 μm, specific surface area 0.62 m ² / g, hereinafter abbreviated as LCO.
Artificial graphite: negative electrode active material, average particle size 18 μm, hereinafter abbreviated as graphite.
<Evaluation of carbon black dispersion>
The carbon black dispersions obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated by measuring the viscosity and average particle diameter after dispersion.

粘度値の測定は、Ｂ型粘度計（東機産業社製「ＢＬ」）を用いて、分散液温度２５℃、Ｂ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍにて、分散液をヘラで充分に撹拌した後、直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が１００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、１００以上５００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、５００以上２０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、２０００以上１００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。得られた粘度値が１００００ｍＰａ・ｓ以上の場合については、「＞１００００」と記載したが、これは評価に用いたＢ型粘度計では評価不可能なほどに高粘度であったことを表す。低粘度であるほど分散性が良好であり、高粘度であるほど分散性が不良である。貯蔵安定性の評価は、カーボンブラック分散液を５０℃にて、１０日間静置して保存した後の、粘度値の変化から評価した。変化の少ないものほど安定性が良好であることを示す。   The viscosity value was measured using a B-type viscometer (“BL” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), and the dispersion was sufficiently stirred with a spatula at a dispersion temperature of 25 ° C. and a B-type viscometer rotor rotating at 60 rpm. Then went immediately. The rotor used for the measurement is No. when the viscosity value is less than 100 mPa · s. No. 1 is 100 or more and less than 500 mPa · s. 2 is 500 or more and less than 2000 mPa · s. 3 is 2000 or more and less than 10,000 mPa · s. Four of each were used. The case where the obtained viscosity value was 10,000 mPa · s or more was described as “> 10000”, but this indicates that the viscosity was so high that it could not be evaluated with the B-type viscometer used for the evaluation. The lower the viscosity, the better the dispersibility, and the higher the viscosity, the poor the dispersibility. The storage stability was evaluated from the change in viscosity value after the carbon black dispersion was stored at 50 ° C. for 10 days. The smaller the change, the better the stability.

また、分散後平均粒径の測定は、カーボンブラック分散液をＮＭＰにより適切な濃度に希釈した後に、超音波処理を施した液を測定サンプルとして用い、動的光散乱法方式の粒度分布計（日機装社製「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ」、光源波長７８０ｎｍ）を用いて平均粒径（Ｄ５０値）を測定することにより行った。各種測定条件は、上記方法によりＮＭＰ希釈した分散液のローディングインデックス値を０．７以上１．３以下に、粒子条件を、吸収性粒子、粒子形状非球形、密度１．８０とし、溶媒条件を、溶媒屈折率１．４７、液温２０℃における溶媒粘度１．８０ｍＰａ・ｓ、液温２５℃における溶媒粘度１．６５ｍＰａ・ｓと設定し、得られたメジアン径をＤ５０値として表記した。測定結果は、液温２５℃のＮＭＰ溶剤についてバックグラウンド値を測定した後、上記方法にて調製した液温２５℃のサンプルを測定容器に充填し、上記測定条件にて測定を行うことにより得た。   In addition, the average particle size after dispersion was measured by diluting the carbon black dispersion with NMP to an appropriate concentration and then using the ultrasonically treated liquid as a measurement sample, and using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer ( The measurement was performed by measuring the average particle diameter (D50 value) using “Nanotrack UPA-EX” manufactured by Nikkiso Co., Ltd., light source wavelength 780 nm). Various measurement conditions were such that the loading index value of the dispersion diluted with NMP by the above method was 0.7 or more and 1.3 or less, the particle conditions were absorbent particles, particle shape non-spherical, density 1.80, and the solvent conditions were The solvent refractive index was 1.47, the solvent viscosity was 1.80 mPa · s at a liquid temperature of 20 ° C., the solvent viscosity was 1.65 mPa · s at a liquid temperature of 25 ° C., and the obtained median diameter was expressed as a D50 value. The measurement result is obtained by measuring the background value of the NMP solvent at a liquid temperature of 25 ° C., filling a sample with the liquid temperature of 25 ° C. prepared by the above method into a measurement container, and performing the measurement under the above measurement conditions. It was.

同じカーボンブラックを使用した場合、Ｄ５０値が小さいほど分散性が良好であり、大きいほど分散性が不良であることを示す。貯蔵安定性の評価は、カーボンブラック分散液を５０℃にて、１０日間静置して保存した後のＤ５０値の変化から評価した。変化の少ないものほど安定性が良好であることを示す。
＜カーボンブラック分散液の調製＞
（ポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂と、各種アミン系化合物とを用いたカーボンブラック分散液）
［実施例１−１〜実施例１−１７］
表１に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰとポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂と各種アミン系化合物を仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、各種カーボンブラックを加え、１．２５ｍｍφジルコニアビーズをメディアとして、ペイントシェーカーで２時間分散し、各カーボンブラック分散液を得た。いずれも低粘度かつＤ５０値が小さく、貯蔵安定性も良好であった。
［比較例１−１〜比較例１−４］
表１に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰと、ＢＸ−５または各種分散剤とを仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、各種カーボンブラックを加え、１．２５ｍｍφジルコニアビーズをメディアとして、ペイントシェーカーで２時間分散した。しかし、得られた分散液は、いずれも高粘度な状態、あるいは著しく高粘度な状態であるか、または、Ｄ５０値が大きいことから、カーボンブラックを十分に分散する事が出来ていないことがわかる。この結果から、各種ビニルアルコール骨格含有樹脂を分散剤として単独で用いた場合、または従来公知の分散剤を用いた場合には、所望とする高濃度かつ低粘度のカーボンブラック分散液を得る事ができないことが明らかとなった。
＜バインダーを含むカーボンブラック分散液の調製＞
［実施例２−１〜実施例２−３１］
表２に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰと各種ビニルアルコール骨格含有樹脂と各種アミン系化合物と各種バインダーを仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、各種カーボンブラックを加え、ホモジナイザーで１時間分散し、各カーボンブラック分散液を得た。いずれも粗大粒子がなく、かつ低粘度であり、貯蔵安定性も良好であった。
［実施例２−３９］
表２に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰとＢＬ−１０とオクチルアミンを仕込み、充分に混合溶解した。次いで、粒状品とＰＶＤＦとを均質に混合した粉体混合品を調製し、これを事前に調製したＢＬ−１０とオクチルアミンのＮＭＰ溶液に添加した。その後、ホモジナイザーで１時間分散し、カーボンブラック分散液を得た。粗大粒子がなく、かつ低粘度であり、貯蔵安定性も良好であった。
［実施例２−４０］
表２に示す組成に従い、ガラス瓶に実施例１−１のカーボンブラック分散液を６５部、ＰＶＤＦを６．５部、ＮＭＰを２８．５部加え、ホモジナイザーで１時間分散し、各カーボンブラック分散液を得た。粗大粒子がなく、かつ低粘度であり、貯蔵安定性も良好であった。
［比較例２−１〜比較例２−３］
表２に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰと各種ビニルアルコール骨格含有樹脂とＰＶＤＦを仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、粒状品を加え、ホモジナイザーで１時間分散し、各カーボンブラック分散液を得た。しかし、得られた分散液の粘度は、バインダーを添加せずに調製した場合と同様に高粘度であり、カーボンブラックおよびバインダー濃度のさらなる向上はできないことが明らかとなった。
［比較例２−４〜比較例２−５］
表２に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰと、ＢＬ−１０と各種添加剤とＰＶＤＦを仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、粒状品を加え、ホモジナイザーで１時間分散し、各カーボンブラック分散液を得た。しかし、得られた分散液の粘度は、各種ビニルアルコール骨格含有樹脂を単独で分散剤として用いた場合と同様に高粘度であり、カーボンブラックおよびバインダー濃度のさらなる向上はできないことが明らかとなった。
［比較例２−６、比較例２−８、比較例２−１０］
表２に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰと、各種ビニルアルコール骨格含有樹脂とオクチルアミンとＰＶＤＦを仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、ＨＳ−１００を加え、ホモジナイザーで１時間分散し、各カーボンブラック分散液を得た。しかし、得られた分散液の粘度は、各種ビニルアルコール骨格含有樹脂を単独で分散剤として用いた場合と同様に高粘度であり、カーボンブラック１００重量部に対するオクチルアミンの添加量が０．１重量部よりも小さい場合、カーボンブラックおよびバインダー濃度のさらなる向上はできないことが明らかとなった。
［比較例２−７、比較例２−９、比較例２−１１］
表２に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰと、各種ビニルアルコール骨格含有樹脂とオクチルアミンとＰＶＤＦを仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、粒状品を加え、ホモジナイザーで１時間分散し、各カーボンブラック分散液を得た。粗大粒子がなく、かつ低粘度であったが、貯蔵安定性が良好では無かった。
［比較例２−１２〜比較例２−１３］
表２に示す組成に従い、ガラス瓶にＮＭＰと、ＢＬ−１０とオクチルアミンとＰＶＤＦを仕込み、充分に混合溶解、または混合分散した後、粒状品を加え、ホモジナイザーで１時間分散し、各カーボンブラック分散液を得た。得られた分散液は、いずれも著しく高粘度な状態であり、Ｄ５０値が大きいことから、カーボンブラックを十分に分散する事が出来ていない状態であった。
＜カーボンブラック以外の粉体として正極活物質または負極活物質を含むカーボンブラック分散液の調製＞
［実施例３−１〜実施例３−７］
表３に示す組成に従い、実施例２−２〜２−４、実施例２−６、実施例２−８、実施例２−９、および実施例２−１１で得た、バインダーを含有するカーボンブラック分散液に対し、正極活物質であるＬＣＯを仕込み、ディスパーにより充分に混合し、各混合液を得た。用いたカーボンブラック分散液が低粘度であるために、ＬＣＯを多量に添加することができ、また、得られた混合液も低粘度な状態であった。
［実施例３−８〜実施例３−１０］
表３に示す組成に従い、実施例２−２、実施例２−４および実施例２−８で得た、バインダーを含有するカーボンブラック分散液に対し、負極活物質である黒鉛を仕込み、ディスパーにより充分に混合し、各混合液を得た。用いたカーボンブラック分散液が低粘度であるために、黒鉛を多量に添加することができ、また、得られた混合液も低粘度な状態であった。
［比較例３−１〜比較例３−３］
表３に示す組成に従い、比較例２−１、比較例２−６および比較例２−７で得た、バインダーを含有するカーボンブラック分散液に対し、正極活物質であるＬＣＯを仕込み、ディスパーにより充分に混合し、各混合液を得た。いずれも、用いたカーボンブラック分散液の粘度値が高いことから、実施例３−１〜実施例３−７と比較して、ＬＣＯを添加した際の粘度値の上昇が大きく、また、安定性評価試験における粘度の上昇幅も大きかった。
［比較例３−４〜比較例３−６］
表３に示す組成に従い、比較例２−１、比較例２−６および比較例２−７で得た、バインダーを含有するカーボンブラック分散液に対し、負極活物質である黒鉛を仕込み、ディスパーにより充分に混合し、各混合液を得た。いずれも、用いたカーボンブラック分散液の粘度値が高いことから、実施例３−８〜実施例３−１１と比較して、ＭＦＣを添加した際の粘度値の上昇が大きく、また、安定性評価試験における粘度の上昇幅も大きかった。
＜電池電極合材層の作製＞
上記の各実施例、比較例で得られた正極活物質または負極活物質を含むカーボンブラック分散液を電池電極合材液として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にドクターブレードを用いて塗工した後、減圧下１２０℃で３０分間乾燥し、乾燥後膜厚１００μｍの塗膜（電池電極合材層）を作製した。 When the same carbon black is used, the smaller the D50 value, the better the dispersibility, and the larger the D50 value, the poorer the dispersibility. The storage stability was evaluated from the change in the D50 value after storing the carbon black dispersion at 50 ° C. for 10 days. The smaller the change, the better the stability.
<Preparation of carbon black dispersion>
(Carbon black dispersion using polyvinyl butyral resin or polyvinyl acetal resin and various amine compounds)
[Example 1-1 to Example 1-17]
In accordance with the composition shown in Table 1, NMP and polyvinyl butyral resin or polyvinyl acetal resin and various amine compounds are charged into a glass bottle, mixed and dissolved or mixed and dispersed. As a result, each carbon black dispersion was obtained by dispersing with a paint shaker for 2 hours. In all cases, the viscosity was low, the D50 value was small, and the storage stability was good.
[Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-4]
In accordance with the composition shown in Table 1, NMP and BX-5 or various dispersants are charged into a glass bottle, mixed and dissolved, or mixed and dispersed. Then, various carbon blacks are added, and 1.25 mmφ zirconia beads are used as media. Dispersed for 2 hours on a shaker. However, all of the obtained dispersions are in a high-viscosity state, a remarkably high-viscosity state, or because the D50 value is large, it can be seen that carbon black cannot be sufficiently dispersed. . From these results, when various vinyl alcohol skeleton-containing resins are used alone as dispersants or when conventionally known dispersants are used, a desired high concentration and low viscosity carbon black dispersion can be obtained. It became clear that it was not possible.
<Preparation of carbon black dispersion containing binder>
[Example 2-1 to Example 2-31]
In accordance with the composition shown in Table 2, NMP, various vinyl alcohol skeleton-containing resins, various amine compounds and various binders are charged into a glass bottle, mixed and dissolved or mixed and dispersed, and then various carbon blacks are added and dispersed with a homogenizer for 1 hour. Each carbon black dispersion was obtained. All of them had no coarse particles, had a low viscosity, and had good storage stability.
[Example 2-39]
According to the composition shown in Table 2, NMP, BL-10, and octylamine were charged into a glass bottle and sufficiently mixed and dissolved. Next, a powder mixture in which the granular product and PVDF were homogeneously mixed was prepared, and this was added to the NMP solution of BL-10 and octylamine prepared in advance. Then, it disperse | distributed for 1 hour with the homogenizer, and obtained the carbon black dispersion liquid. There were no coarse particles, the viscosity was low, and the storage stability was good.
[Example 2-40]
According to the composition shown in Table 2, 65 parts of the carbon black dispersion liquid of Example 1-1, 6.5 parts of PVDF and 28.5 parts of NMP were added to a glass bottle and dispersed for 1 hour with a homogenizer. Got. There were no coarse particles, the viscosity was low, and the storage stability was good.
[Comparative Examples 2-1 to 2-3]
In accordance with the composition shown in Table 2, NMP, various vinyl alcohol skeleton-containing resins and PVDF are charged into a glass bottle, and after mixing and dissolving or mixing and dispersing sufficiently, the granular product is added and dispersed for 1 hour with a homogenizer. Got. However, it was revealed that the viscosity of the obtained dispersion was as high as that prepared without adding a binder, and the carbon black and binder concentrations could not be further improved.
[Comparative Examples 2-4 to 2-5]
In accordance with the composition shown in Table 2, NMP, BL-10, various additives and PVDF are charged into a glass bottle, and after mixing and dissolving or mixing and dispersing sufficiently, a granular product is added and dispersed for 1 hour with a homogenizer. A dispersion was obtained. However, the viscosity of the obtained dispersion was as high as when various vinyl alcohol skeleton-containing resins were used alone as a dispersant, and it became clear that the concentration of carbon black and binder could not be further improved. .
[Comparative Example 2-6, Comparative Example 2-8, Comparative Example 2-10]
In accordance with the composition shown in Table 2, NMP, various vinyl alcohol skeleton-containing resins, octylamine, and PVDF were charged into a glass bottle, thoroughly mixed and dissolved, or mixed and dispersed, then added with HS-100, and dispersed with a homogenizer for 1 hour. Each carbon black dispersion was obtained. However, the viscosity of the obtained dispersion is as high as when using various vinyl alcohol skeleton-containing resins alone as a dispersant, and the amount of octylamine added to 100 parts by weight of carbon black is 0.1 wt. It was revealed that the carbon black and binder concentration could not be further improved when the amount was smaller than the part.
[Comparative Example 2-7, Comparative Example 2-9, Comparative Example 2-11]
In accordance with the composition shown in Table 2, NMP, various vinyl alcohol skeleton-containing resins, octylamine and PVDF were charged into a glass bottle, mixed and dissolved, or mixed and dispersed. A carbon black dispersion was obtained. There were no coarse particles and the viscosity was low, but the storage stability was not good.
[Comparative Example 2-12 to Comparative Example 2-13]
In accordance with the composition shown in Table 2, NMP, BL-10, octylamine and PVDF are charged into a glass bottle, and after mixing and dissolving or mixing and dispersing sufficiently, the granular product is added and dispersed with a homogenizer for 1 hour, and each carbon black is dispersed. A liquid was obtained. All of the obtained dispersions were in a state of extremely high viscosity and the D50 value was large, so that carbon black could not be sufficiently dispersed.
<Preparation of carbon black dispersion containing positive electrode active material or negative electrode active material as powder other than carbon black>
[Example 3-1 to Example 3-7]
Carbon containing a binder obtained in Examples 2-2 to 2-4, Example 2-6, Example 2-8, Example 2-9, and Example 2-11 according to the composition shown in Table 3 LCO, which is a positive electrode active material, was charged into the black dispersion and thoroughly mixed with a disper to obtain each liquid mixture. Since the carbon black dispersion used had a low viscosity, a large amount of LCO could be added, and the resulting mixture was also in a low viscosity state.
[Example 3-8 to Example 3-10]
In accordance with the composition shown in Table 3, graphite as a negative electrode active material was charged into the carbon black dispersion containing the binder obtained in Example 2-2, Example 2-4, and Example 2-8, and a disper was used. Mix well to obtain each mixture. Since the carbon black dispersion used had a low viscosity, a large amount of graphite could be added, and the resulting mixture was also in a low viscosity state.
[Comparative Examples 3-1 to 3-3]
In accordance with the composition shown in Table 3, LCO as the positive electrode active material was charged into the carbon black dispersion containing the binder obtained in Comparative Example 2-1, Comparative Example 2-6, and Comparative Example 2-7, and a disper was used. Mix well to obtain each mixture. In any case, since the viscosity value of the carbon black dispersion used was high, the increase in the viscosity value when LCO was added was larger than in Examples 3-1 to 3-7, and the stability was also high. The increase in viscosity in the evaluation test was also large.
[Comparative Example 3-4 to Comparative Example 3-6]
In accordance with the composition shown in Table 3, graphite as a negative electrode active material was charged into the carbon black dispersion containing the binder obtained in Comparative Example 2-1, Comparative Example 2-6, and Comparative Example 2-7, and a disper was used. Mix well to obtain each mixture. In any case, since the viscosity value of the carbon black dispersion used was high, the increase in the viscosity value when MFC was added was larger than in Examples 3-8 to 3-11, and the stability was also high. The increase in viscosity in the evaluation test was also large.
<Preparation of battery electrode composite layer>
After applying the carbon black dispersion containing the positive electrode active material or the negative electrode active material obtained in each of the above Examples and Comparative Examples as a battery electrode mixture liquid on a polyethylene terephthalate (PET) film using a doctor blade The film was dried at 120 ° C. under reduced pressure for 30 minutes, and a dried film (battery electrode mixture layer) having a film thickness of 100 μm was produced.

得られた電池電極合材層の評価は、表面抵抗と塗膜外観により行った。表面抵抗の測定にはロレスタ−ＧＰ（三菱化学アナリテック社製）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準じて測定した。塗膜外観は、目視で、○：問題なし（良好）、△：斑模様あり（不良）、×：粗粒の筋引きあり（極めて不良）、とした。
［実施例４−１〜実施例４−７、比較例４−１〜比較例４−２］
正極合材液として、実施例３−１〜実施例３−７、比較例３−２〜比較例３−３で得た電池電極合材液を使用して、正極合材層（電池電極合材層）を作製した。評価結果を表４に示した。
［実施例４−８〜実施例４−１０、比較例４−３〜比較例４−４］
負極合材液としては、実施例３−８〜実施例３−１０、比較例３−５〜比較例３−６で得た電池電極合材液を使用して、負極合材層（電池電極合材層）を作製した。評価結果を表４に示した。 Evaluation of the obtained battery electrode mixture layer was performed by surface resistance and coating film appearance. The surface resistance was measured according to JIS K7194 using Loresta GP (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech). The appearance of the coating film was visually determined as follows: ○: no problem (good), Δ: spotted pattern (bad), x: coarse grain streaking (very bad).
[Example 4-1 to Example 4-7, Comparative Example 4-1 to Comparative Example 4-2]
As the positive electrode mixture liquid, the battery electrode mixture liquid obtained in Example 3-1 to Example 3-7 and Comparative Example 3-2 to Comparative Example 3-3 was used. Material layer). The evaluation results are shown in Table 4.
[Example 4-8 to Example 4-10, Comparative Example 4-3 to Comparative Example 4-4]
As the negative electrode mixture liquid, the battery electrode mixture liquid obtained in Examples 3-8 to 3-10 and Comparative Examples 3-5 to 3-6 was used, and the negative electrode mixture layer (battery electrode) A composite layer) was prepared. The evaluation results are shown in Table 4.

表４より、実施例４−１〜実施例４−１０の電池電極合材層は、比較例４−１〜比較例４−４の電池電極合材層と比較して塗膜外観が良好であり、さらに、塗膜の表面抵抗が優れていることが明らかとなった。比較例４−１および比較例４−３では、使用した電極合材液の粘度が高すぎるために塗工が困難であった。また、比較例４−２および比較例４−４では多量に含まれるアミン系化合物が絶縁成分として機能した結果、表面抵抗値が高くなったものと考えられる。
＜リチウムイオン二次電池正極評価用セルの組み立て＞
［実施例５−１〜実施例５−７、比較例５−１〜比較例５−２］
先に調製した電池電極合材液（実施例３−１〜実施例３−７、比較例３−２、比較例３−３の正極合材液）を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧下１２０℃で加熱乾燥した後、ローラープレス機にて圧延処理し、厚さ１００μｍの正極合材層を作製した。これを直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１:１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
＜リチウムイオン二次電池負極評価用セルの組み立て＞
［実施例５−８〜実施例５−１０、比較例５−３〜比較例５−４］
先に調製した電池電極合材（実施例３−８〜実施例３−１０、比較例３−５、比較例３−６の負極合材液）を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧下１２０℃で加熱乾燥した後、ローラープレス機にて圧延処理し、厚さ１００μｍの負極合材層を作製した。これを直径９ｍｍに打ち抜き作用極とし、金属リチウム箔（厚さ０．１５ｍｍ）を対極として、作用極および対極の間に多孔質ポリプロピレンフィルムからなるセパレーター（セルガード社製＃２４００）を挿入積層し、電解液（エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを容量比１:１で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解させた非水電解液）を満たして二極密閉式金属セル（宝泉社製ＨＳフラットセル）を組み立てた。セルの組み立ては、アルゴンガス置換したグローブボックス内で行った。
＜リチウムイオン二次電池正極特性評価＞
作製した正極評価用セルを２５℃で、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を使用して、充電レート１．０Ｃの定電流定電圧充電（上限電圧４．２Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で、放電下限電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計５０サイクル行い、充放電を行った。評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観（５０サイクル後の塗膜外観）を目視にて確認した。塗膜外観の評価基準は、剥がれが認められず外観に全く変化が無い場合を○（極めて良好）、剥がれてはいないが外観に変化が認められる場合を△（良好）、部分的に合材が集電体より剥がれが認められる場合を×（不良）とした。また、容量維持率は、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の百分率であり、数値が１００％に近いものほど良好であることを示す。ショート等により正常な充放電曲線が得られず、容量が求められなかった場合は数値無し（−）とした。評価結果を表５に示した。
＜リチウムイオン二次電池負極特性評価＞
作製した負極評価用セルを２５℃で、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を使用して、充電レート１．０Ｃの定電流定電圧充電（下限電圧０．５Ｖ）で満充電とし、充電時と同じレートの定電流で電圧が１．５Ｖになるまで放電を行う充放電を１サイクル（充放電間隔休止時間３０分）とし、このサイクルを合計５０サイクル行い、充放電サイクルを行った。評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観（５０サイクル後の塗膜外観）について、正極特性評価と同じ基準で評価した。また、容量維持率についても正極特性と同様に求めた。評価結果を表５に示した。 From Table 4, the battery electrode mixture layer of Example 4-1 to Example 4-10 has a better coating film appearance than the battery electrode mixture layer of Comparative Example 4-1 to Comparative Example 4-4. Furthermore, it was revealed that the surface resistance of the coating film was excellent. In Comparative Example 4-1 and Comparative Example 4-3, coating was difficult because the viscosity of the electrode mixture solution used was too high. Moreover, in Comparative Example 4-2 and Comparative Example 4-4, it is considered that the surface resistance value increased as a result of the amine compound contained in a large amount functioning as an insulating component.
<Assembly of lithium ion secondary battery positive electrode evaluation cell>
[Example 5-1 to Example 5-7, Comparative Example 5-1 to Comparative Example 5-2]
The previously prepared battery electrode mixture liquid (the positive electrode mixture liquids of Example 3-1 to Example 3-7, Comparative Example 3-2, and Comparative Example 3-3) having a thickness of 20 μm serving as a current collector After apply | coating using a doctor blade on aluminum foil, after heat-drying at 120 degreeC under pressure reduction, it rolled with the roller press machine and produced the positive mix layer of thickness 100 micrometers. This is a punching working electrode with a diameter of 9 mm, a metallic lithium foil (thickness 0.15 mm) as a counter electrode, and a separator made of a porous polypropylene film (# 2400 manufactured by Celgard) is inserted and laminated between the working electrode and the counter electrode, An electrolyte solution (nonaqueous electrolyte solution in which LiPF ₆ is dissolved at a concentration of 1M in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate mixed at a volume ratio of 1: 1) is filled and a bipolar electrode type metal cell (HS manufactured by Hosen Co., Ltd.) Flat cell). The cell was assembled in a glove box substituted with argon gas.
<Assembly of lithium ion secondary battery negative electrode evaluation cell>
[Examples 5-8 to 5-10, Comparative Example 5-3 to Comparative Example 5-4]
The previously prepared battery electrode mixture (the negative electrode mixture liquids of Examples 3-8 to 3-10, Comparative Example 3-5, and Comparative Example 3-6) was used as a current collector in aluminum having a thickness of 20 μm. After apply | coating using a doctor blade on foil, it heat-dried at 120 degreeC under pressure reduction, Then, it rolled by the roller press machine, and produced the 100-micrometer-thick negative mix layer. This is a punching working electrode with a diameter of 9 mm, a metallic lithium foil (thickness 0.15 mm) as a counter electrode, and a separator made of a porous polypropylene film (# 2400 manufactured by Celgard) is inserted and laminated between the working electrode and the counter electrode, An electrolyte solution (nonaqueous electrolyte solution in which LiPF ₆ is dissolved at a concentration of 1M in a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate mixed at a volume ratio of 1: 1) is filled and a bipolar electrode type metal cell (HS manufactured by Hosen Co., Ltd.) Flat cell). The cell was assembled in a glove box substituted with argon gas.
<Characteristic evaluation of lithium ion secondary battery positive electrode>
Using the charging / discharging device (SM-8 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) at 25 ° C., the prepared positive electrode evaluation cell was fully charged with constant current and constant voltage charging (upper limit voltage 4.2 V) at a charging rate of 1.0 C. The charge / discharge for discharging to the discharge lower limit voltage of 3.0 V at a constant current at the same rate as the charge was defined as one cycle (charge / discharge interval pause time 30 minutes), and this cycle was performed for a total of 50 cycles to perform charge / discharge. . The cell after evaluation was disassembled, and the appearance of the electrode coating film (the coating film appearance after 50 cycles) was visually confirmed. Evaluation criteria for coating film appearance are ○ (very good) when no peeling is observed and no change in appearance, △ (good) when there is no peeling but change in appearance, partially mixed Was evaluated as x (defect) when peeling from the current collector was observed. Further, the capacity retention ratio is a percentage of the discharge capacity at the 50th cycle with respect to the discharge capacity at the 1st cycle, and the closer the value is to 100%, the better. When a normal charge / discharge curve could not be obtained due to a short circuit or the like, and the capacity could not be obtained, no value was given (−). The evaluation results are shown in Table 5.
<Evaluation of lithium ion secondary battery negative electrode characteristics>
Using the charging / discharging device (SM-8 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) at 25 ° C., the prepared negative electrode evaluation cell was fully charged with constant current and constant voltage charging (lower limit voltage 0.5 V) at a charging rate of 1.0 C. Charging / discharging is performed at a constant current at the same rate as during charging until the voltage reaches 1.5 V, and one cycle (charging / discharging interval pause time 30 minutes) is performed, and this cycle is performed for a total of 50 cycles. It was. The cell after the evaluation was disassembled, and the appearance of the electrode coating film (the coating film appearance after 50 cycles) was evaluated based on the same criteria as the positive electrode characteristic evaluation. Further, the capacity retention rate was determined in the same manner as the positive electrode characteristics. The evaluation results are shown in Table 5.

表５より、本発明の電極を使用した実施例５−１〜実施例５−７および実施例５−８〜実施例５−１０は、比較例５−１〜比較例５−２および比較例５−３〜比較例５−４と比較して、塗膜外観が良好であり、かつ、５０サイクル後の容量維持率についても、良好な結果であった。   From Table 5, Example 5-1 to Example 5-7 and Example 5-8 to Example 5-10 using the electrode of the present invention are Comparative Example 5-1 to Comparative Example 5-2 and Comparative Example. Compared with 5-3 to Comparative Example 5-4, the coating film appearance was good, and the capacity retention rate after 50 cycles was also good.

但し、アクリルアミド、アセトニトリルはその他の含窒素化合物である。   However, acrylamide and acetonitrile are other nitrogen-containing compounds.

Claims (8)

カーボンブラックと、ビニルアルコール骨格含有樹脂と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、アミン系化合物とを含有し、カーボンブラック１００重量部に対して、ビニルアルコール骨格含有樹脂を１重量部以上、１５重量部以下含有し、かつアミン系化合物を０．１重量部以上、２．６重量部以下含有することを特徴とする、カーボンブラック分散液。   It contains carbon black, vinyl alcohol skeleton-containing resin, N-methyl-2-pyrrolidone, and an amine compound. The vinyl alcohol skeleton-containing resin is 1 part by weight or more and 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carbon black. Carbon black dispersion liquid containing 0.1 part by weight or more and 2.6 parts by weight or less of an amine compound. カーボンブラック１００重量部に対して、ビニルアルコール骨格含有樹脂を１重量部以上、８重量部以下含有し、かつアミン系化合物を０．２重量部以上、１．５重量部以下含有することを特徴とする、請求項１記載のカーボンブラック分散液。   It contains 1 to 8 parts by weight of a vinyl alcohol skeleton-containing resin with respect to 100 parts by weight of carbon black, and contains 0.2 to 1.5 parts by weight of an amine compound. The carbon black dispersion according to claim 1. 上記アミン系化合物が、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アミノ酸、アルカノールアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリアミンおよび脂環式含窒素複素環化合物からなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物であることを特徴とする、請求項１または２いずれか記載のカーボンブラック分散液。   The amine compound is selected from the group consisting of aliphatic primary amines, aliphatic secondary amines, aliphatic tertiary amines, amino acids, alkanolamines, polyoxyalkylene alkylamines, polyamines and alicyclic nitrogen-containing heterocyclic compounds. The carbon black dispersion according to claim 1, wherein the carbon black dispersion is one or more kinds of amine compounds. アミン系化合物が、アミノ基を１つのみ有する、脂肪族１級アミン、脂肪族２級アミン、脂肪族３級アミン、アルカノールアミンおよびポリオキシアルキレンアルキルアミンからなる群より選ばれた１種以上のアミン系化合物であることを特徴とする、請求項３記載のカーボンブラック分散液。但し、アミノ基は1級、２級または３級の官能基である。   One or more selected from the group consisting of aliphatic primary amines, aliphatic secondary amines, aliphatic tertiary amines, alkanol amines and polyoxyalkylene alkyl amines, wherein the amine compound has only one amino group. The carbon black dispersion according to claim 3, wherein the carbon black dispersion is an amine compound. However, the amino group is a primary, secondary or tertiary functional group. ビニルアルコール骨格含有樹脂が、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリビニルホルマール樹脂からなる群より選ばれた１種以上のビニルアルコール骨格含有樹脂であることを特徴とする、請求項１ないし４いずれか記載のカーボンブラック分散液。   The vinyl alcohol skeleton-containing resin is one or more vinyl alcohol skeleton-containing resins selected from the group consisting of polyvinyl alcohol resins, polyvinyl acetal resins, polyvinyl butyral resins, and polyvinyl formal resins. 4. The carbon black dispersion according to any one of 4 above. 請求項１ないし５いずれか記載のカーボンブラック分散液に、さらに、正極活物質または負極活物質を含有してなる電池用カーボンブラック分散液。   A carbon black dispersion for a battery comprising the carbon black dispersion according to any one of claims 1 to 5 and further containing a positive electrode active material or a negative electrode active material. 請求項１ないし５いずれか記載のカーボンブラック分散液または請求項６記載の電池用カーボンブラック分散液を塗布してなる電池電極合材層。   A battery electrode mixture layer formed by applying the carbon black dispersion according to claim 1 or the battery carbon black dispersion according to claim 6. 集電体上に正極合材層を有する正極と、集電体上に負極合材層を有する負極と、リチウムを含む電解質とを具備するリチウムイオン二次電池であって、正極および負極の少なくとも一方が、請求項７記載の電池電極合材層を具備してなるリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery comprising a positive electrode having a positive electrode mixture layer on a current collector, a negative electrode having a negative electrode mixture layer on the current collector, and an electrolyte containing lithium, wherein the positive electrode and the negative electrode are at least A lithium ion secondary battery, one of which comprises the battery electrode mixture layer according to claim 7.