JP2011068566A - 日焼け止め化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた使用感と高いＳＰＦとを有する日焼け止め化粧料を提供すること。
【解決手段】（１）下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体と、
一般式（Ｉ）
【化１】

（式中、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である。）
（２）内部に疎水化処理された超微粒子酸化チタンを３５質量％以上含有した樹脂球状粉末と
を配合することを特徴とする日焼け止め化粧料を提供するものである。
【選択図】なし

Description

本発明は日焼け止め化粧料に関する。さらに詳しくは、優れた使用感と紫外線吸収効果とを有する日焼け止め化粧料に関する。

日焼け止め化粧料による重要な紫外線吸収波長領域は、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）とＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）である。そして、ＵＶ−Ａ領域（３２０〜４００ｎｍ）の紫外線は皮膚を黒く侵すが、ＵＶ−Ｂ領域（２９０〜３２０ｎｍ）の紫外線のようにサンバーンを起こし、皮膚の老化を促進させるものではないと考えられていた。ところが近年になってＵＶ−Ｂ領域の紫外線が比較的、皮膚の表面部分にとどまるのに対してＵＶ−Ａ領域の紫外線が、皮膚の深部にまで達し、皮膚の老化はもとより皮膚癌を誘発する原因となることがわかってきた。

今日までに使用されてきた化粧料用紫外線吸収剤は、構造面から分類すると、（１）安息香酸誘導体、（２）ケイ皮酸誘導体、（３）ベンゾフェノン誘導体、（４）ジベンゾイルメタン誘導体、（５）サリチル酸誘導体等がある。そして近年は、（２）と（４）の紫外線吸収剤が多用されている。

しかしながら、上記にあげた紫外線吸収剤は、実用面から見るとそれぞれに問題がある。例えば、（１）の安息香酸誘導体では、例えばｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルは、液状、透明であり、扱いやすい長所はあるが、これらの誘導体を含めて安全性の疑いがあり、近年は使用されていない。また、極大吸収波長が２９０ｎｍ付近にあり、ＵＶ−Ｂ領域のみの紫外線を吸収する。

（２）のケイ皮酸誘導体では、現在市販されているサンケア化粧品に最もよく使用されている紫外線吸収剤として、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルエステルがある。極大吸収波長は３１０ｎｍ付近にあり、吸収域がＵＶ−Ａ領域には及ばない。また、日光により変質して着色性や紫外線防御効果の持続性に問題がある。

（３）のベンゾフェノン誘導体では、例えば２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンがＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ領域にわたって吸収があり、比較的皮膚外用剤基剤への溶解性も良いが、極大吸収波長がややＵＶ−Ｂ領域に近いところにあり、吸光度もあまり大きくない。

（４）のジベンゾイルメタン誘導体では、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４−メトキシジベンゾイルメタンがよく皮膚外用剤に使用されている。極大吸収が３６０ｎｍ付近にあり、吸光度も大きく、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収剤として優れている。しかしながら、光安定性に問題があり、皮膚外用剤用の油分に対しての相溶性が悪く、少量しか混合できない。

（５）のサリチル酸誘導体では、サリチル酸オクチルが使われている。ＵＶ−Ｂ領域に極大吸収波長をもち、オイル状であり、パラフィンオイル等の相溶性に優れるが吸光度が低いため、あまり実用化されていない。

このため、ＵＶ−Ｂ領域においては、（２）のｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルが、ＵＶ−Ａ領域に関しては（４）の４−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシジベンゾイルメタンが使用されることが多い。特に近年では、ＵＶ−Ａ領域の紫外線吸収に対する要求が高まっている。

一方、紫外線吸収剤の中にはべたつきを有するものがあり、使用感を重要視する日焼け止め化粧料への配合においては大きな問題となる場合がある。すなわち、高い紫外線吸収効果を発揮させるために、紫外線吸収剤の配合量を多めにする場合に、その使用感は極端に悪くなる。したがって、希望の紫外線吸収剤を希望する配合量だけ配合できない場合がある。

また、一般に、幅広い吸収領域を確保する観点から、複数の紫外線吸収剤を日焼け止め化粧料に配合することは行われる。
しかしながら、紫外線吸収剤を配合する日焼け止め化粧料においては、その使用感が低下する場合がある。優れた使用感は化粧料に強く要求される重要な要素になるため、幅広い吸収領域を確保するためであっても、複数の異なる紫外線吸収剤を配合することは通常行われてはいない。

一方、化粧料に紫外線吸収剤として配合されるジベンゾイルメタン誘導体は、光暴露による紫外線照射下でのＵＶ吸収能が低下する。この現象を抑制する光安定性を確保するため、ベンゾイルメタン誘導体と他の紫外線吸収剤であるα−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレートとを併用する技術が開発されている（特許文献１）。

また、紫外線吸収剤の１，３，５−トリアジン誘導体とジベンゾイルメタン誘導体とを併用した化粧料においては、４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンが存在すると、紫外線照射により１，３，５−トリアジン誘導体が化学的に大きく劣化する。そのため、１，３，５−トリアジン誘導体とジベンゾイルメタン誘導体との光安定性を確保するため、α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレートを併用する技術が開発されている（特許文献２）。

しかしながら、複数の紫外線吸収剤の併用により紫外線吸収剤自体の光安定性を確保する技術には問題がある。なぜなら、紫外線吸収剤は化粧料基材である油分との相溶性が低く難溶のため、これを化粧料に安定配合するためには相溶性に優れた特定油分を多量に配合する必要が生じる。そして、そのような特定油分を多量に配合すると、化粧料の安定性（特に油中水型乳化化粧料の乳化安定性）の低下や使用感の低下を招く要因になってしまう。

また、日焼け止め化粧料には、紫外線防御効果を上げるために、紫外線吸収剤と共に、紫外線散乱剤として酸化亜鉛及び／又は酸化チタンの微粒子粉末を配合することが多い。
しかしながら、微粒子粉末を配合すると、紫外線吸収剤による衣服への汚着が生じたり、塗布後に白くなってしまうという課題も生じる。

以上のように、日焼け止め化粧料に、複数の異なる紫外線吸収剤や紫外線散乱剤の粉末を配合すること対しては技術的な困難な側面があり、複数の紫外線吸収剤や紫外線散乱剤との併用が容易に行われることがない事情が存在する。

なお、下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体は、ＵＶ―Ａ領域の化粧料用の紫外線吸収剤として特許文献３に詳述されている。






一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である。）

一方、樹脂の中に酸化チタンの粉末を内包する酸化チタン樹脂粉末を配合する化粧料はメーキャップ化粧料として広く知られている。また、紫外線遮蔽性を付与した化粧料に関し、金属酸化物粒子を樹脂粉体に含有させて使用することにより、化粧料の原料として金属酸化物の微粒子を使用する場合に伴う技術的困難さと有機系紫外線吸収剤のみを用いることによる弊害とを解消できるようにすることを課題とし、この課題を解決するため、紫外線遮蔽能を有する平均粒子径0.003〜0.1μｍの金属酸化物を内包させた樹脂粉体からなり、該樹脂粉体を化粧料に配合することが知られている（特許文献４）。さらに、化粧料の可視光線透過型原料として適した球状樹脂粉体及びその製造方法とこれを使用した化粧品に関して、金属化合物粒子を樹脂粉体に含有させて使用することにより、有機系紫外線吸収剤を不要にし、化粧料の原料として金属化合物の微粒子を使用する場合に伴う技術的困難さと有機系紫外線吸収剤の存在に伴う弊害とを解消できるようにすることが知られている（特許文献５）。

特許第２９７５６８２号公報 特許第３７１４６３２号公報 特開２００５−２０６４７３号公報 特開平０９−２０８４３７号公報 特開平０８−５３５６８号公報

本発明者は上述した観点に鑑み、優れた紫外線吸収効果を有し、かつ使用感に優れた日焼け止め化粧料について鋭意研究を重ねた結果、特定紫外線吸収剤と紫外線散乱剤の粉末とを配合すると優れた紫外線防御効果を発揮して高いＳＰＦを有する日焼け止め化粧料を提供できることを見出した。さらに、疎水化処理した超微粒子酸化チタン、特に脂肪酸アルミニウムで処理した超微粒子酸化チタンと紫外線吸収剤とを配合すると、酸化チタン粉末特有の「きしみ感」が生じることを見出したが、本発明によればこれを見事に解決できることをも見出して本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、優れた使用感を有し、かつ優れた紫外線吸収効果による高いＳＰＦを有する日焼け止め化粧料を提供することにある。

すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体と、


一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である。）
（２）内部に疎水化処理された超微粒子酸化チタンを３５質量％以上含有した樹脂球状粉末と
を配合することを特徴とする日焼け止め化粧料を提供するものである。

また、本発明は、前記ベンゾトリアゾール誘導体が、２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする上記の皮膚外用剤を提供するものである。

さらに、本発明は、前記疎水化処理された超微粒子酸化チタンが脂肪酸アルミニウムによって処理されたものであることを特徴とする上記の日焼け止め化粧料を提供するものである。

また、本発明は、さらに（３）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを配合することを特徴とする上記の日焼け止め化粧料を提供するものである。

さらに、本発明は、前記ベンゾトリアゾール誘導体とｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルの配合質量比が８：２〜２：８であることを特徴とする上記の日焼け止め化粧料を提供するものである。

また、本発明は、前記日焼け止め化粧料が油中水型乳化化粧料であることを特徴とする上記の日焼け止め化粧料を提供するものである。

本発明の日焼け止め化粧料は、優れた使用感と優れた紫外線吸収効果を有する。特に、本発明の日焼け止め化粧料は、優れた紫外線防御効果を発揮させるために紫外線散乱剤の粉末が配合されていても、粉末特有のきしみ感が少なく、粉っぽくもない優れた使用感を有する。

実施例と比較例との吸光度曲線である。 実施例と比較例との吸光度曲線である。

以下、本発明について詳述する。

「（１）下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体」
下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体は公知の化合物であり、以下のようにして合成する。すなわち、o−ニトロアニリンを亜硝酸ソーダ等でジアゾニウム塩とし、フェノールとカップリングしてモノアゾ化合物を合成した後、還元してベンゾトリアゾールとする方法が一般的である。

（式中、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である。）
（Ａ法）
第１工程

第２工程

第３工程

第４工程

（式中、２，３−ＤＣＮは２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを表す。）
第５工程

（式中、Ｒ＝ＨもしくはＣＨ₃、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である。）





（Ｂ法）
第１工程

第２工程

第３工程

第４工程

第５工程

（式中、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である。なお、２，３−ＤＣＮは２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノンを表す。）

また、対応するベンゾトリアゾールと、ハロゲン化アルキルとをメチルイソブチルケトンとジメチルホルムアミドとの混合溶媒中にて還流すると、特に高い収率で一般式（Ｉ）の化合物が製造できる。
より具体的に説明すれば、６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノールを、温度計と還流冷却器を備えた四つ口フラスコに入れ、メチルイソブチルケトンとジメチルホルムアミドとを加えて撹拌する。この中に炭酸ソーダと２−エチルヘキシルブロマイドとを加えて撹拌しながら還流温度まで加熱する。還流温度を保持しながら所定時間撹拌した後、メチルイソブチルケトンを常圧で回収して残留したオイルを水洗にて過剰の炭酸ソーダと生成した無機物を除去し、さらに精製して、２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが高い収率で得られる。

本発明においては、前記ベンゾトリアゾール誘導体が、２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び／又は、２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールであることが好ましい。特に好ましくは、２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールであり、化粧料基剤に対して優れた溶解安定性を有する。

上記（１）のベンゾトリアゾール誘導体の配合量の合計は特に限定されないが、日焼け止め化粧料全量に対して、通常０．１〜２０質量％であり、０．５〜１０質量％であることが好ましく、１．０〜３．０質量％であることがさらに好ましい。

「樹脂球状粉末」
本発明に用いる樹脂球状粉末は、内部に疎水化処理された超微粒子酸化チタンを３５質量％以上含有した樹脂球状粉末である。
本発明において、超微粒子酸化チタンとは、その平均粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの超微粒子酸化チタン粉末である。平均粒子径はレーザー粒度分布計を用いて常法により測定される値である。
樹脂球状粉末の樹脂とは、球状樹脂の内部に疎水化処理された超微粒子酸化チタンを３５質量％以上含有する樹脂粉末である。球状樹脂粉末に超微粒子酸化チタンが内包された樹脂粉末は公知であるが、含有率が３４質量％以下では含有量が少なすぎ、例えば、超微粒子酸化チタンを含有する樹脂粉体を化粧料に配合して紫外線防御能を化粧料に与えようとしても、十分に性能を発揮させるためには樹脂粉体を大量に配合しなければならず、化粧料の配合設計が極めて難しくなる。
また、疎水化処理されていない超微粒子酸化チタンでは、重合前の分散液を製造する段階で、この分散液の粘度が非常に高くなり、金属化合物の微粒子に対し効果的に分散エネルギーを与えることができずに、金属化合物の微粒子を高分散状態にすることは困難になる。このため、金属化合物の凝集物が残ったり、不均一になったりして均一な樹脂粉体を製造することはできなくなる。
超微粒子酸化チタンを３５質量％以上もの高い含有率で内包された粉末は化粧料原料として使用されたことはない。
＜樹脂球状粉末の製法＞
樹脂球状粉末を製造するには、懸濁重合法、乳化重合法、樹脂溶液を機械的に分散又は乳化する方法、樹脂溶液から微粒子を析出させる方法等が知られている。母材粒子の内部に含有率が４０重量％を超える疎水化処理微粒子酸化チタンを分散させる方法は、例えば、母材粒子がナイロン樹脂の場合には、パラフィン等に環状ラクタムを加熱、溶解し、これに所望量の二酸化チタン微粉末を添加し、かき混ぜながら、重合促進剤、例えば三塩化リンを添加してアルカリ重合を行わせ、得られた粒子をろ別し、有機溶剤、例えばベンゼンやイソプロピルアルコールで洗浄し、乾燥する方法が挙げられる。
母材粒子がシリコーン樹脂の場合には、アンモニアやアミン等の水溶液に二酸化チタンや酸化亜鉛の微粉末を添加、混合し、更に、加水分解性シラン、例えばクロロシラン、ハイドロジェンシラン、アルコキシシラン、アセトキシシランを加えて加水分解、縮合反応を行わせ、得られた粒子をろ別し、水洗し、乾燥する方法が挙げられる。
また、母材粒子が酸化ケイ素の場合には、まず、ケイ酸ナトリウムに二酸化チタンや酸化亜鉛の微粉末を添加して懸濁液を調製し、更に界面活性剤とベンゼン等の油性分散剤との混合液を調製し、この混合液に上述した懸濁液を加え、乳化させて油中水分散型エマルジョンを得た後、それを硫酸アンモニウムや塩化アンモニウム等の塩を添加してケイ酸ナトリウムと反応させ、得られた粒子をろ別、水洗し、メタノール等の有機溶剤で洗浄し、乾燥する方法などが挙げられる。
さらに、好適な製法として非水溶性の熱可塑性樹脂を２００℃程度の高温下で液状にしておき、そこに疎水化処理した微粒子酸化チタンを分散させた後、当該分散液を水溶性材料（オリゴ糖など）に分散して冷却固化した後、水洗により水溶性材料を除去して、非水溶性の熱可塑性樹脂と疎水化処理した微粒子酸化チタンからなる真球状微粒子を得る方法が挙げられる。

その樹脂球状粉末の平均粒子径は１〜１０μｍであり、１〜５μｍが好ましい。平均粒子径はレーザー粒度分布計を用いて常法により測定される値である。
疎水化処理するための処理剤は限定されないがステアリン酸アルミニウム・メチルハイドロジェンポリシロキサン・アルキルトリエトキシシランなどが好ましく、常法により疎水化処理される。

樹脂球状粉末の配合量は、日焼け止め化粧料全量に対して、通常１〜４０質量％が配合される。３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。

「（３）ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル」
本発明の日焼け止め化粧料には、紫外線吸収剤の上記特定のベンゾトリアゾール誘導体と紫外線散乱剤の上記特定の樹脂球状粉末である超微粒子酸化チタンの他に、ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルを組み合わせて配合することが好ましい。ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルは公知の紫外線吸収剤であり市販品を使用できる。例えば、「ＰＡＲＳＯＬ ＭＣＸ」（ＤＳＭ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）が市販されている。

（１）ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシルの配合量は、日焼け止め化粧料全量に対して１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。

また、上記特定の（１）ベンゾトリアゾール誘導体と、（３）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルの配合質量比が８：２〜２：８であることが好ましい。

本発明の日焼け止め化粧料には、上記必須成分以外に、化粧料に通常用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、色剤、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等を必要に応じて適宜配合して常法により製造することができる。例えば配合成分としては次のようなものが挙げられる。

アボカド油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、月見草油、ヒマシ油、ヒマワリ油、茶実油、コメヌカ油、ホホバ油、カカオ脂、ヤシ油、スクワレン、牛脂、モクロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、流動パラフィン、ポリオキシエチレン（８モル）オレイルアルコールエーテル、モノオレイン酸グリセリル、シクロメチコン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの油分。
カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール。
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの高級脂肪酸。
ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサンなどの保湿剤。
メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤。
エタノール、１，３−ブチレングリコールなどの有機溶剤。
ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤。
安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル（エチルパラベン、ブチルパラベンなど）、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤。
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸と塩酸塩。
アシルサルコシン酸（例えばラウロイルサルコシンナトリウム）、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸。
ビタミンＡ及びその誘導体、ビタミンＢ６塩酸塩、ビタミンＢ６トリパルミテート、ビタミンＢ６ジオクタノエート、ビタミンＢ２及びその誘導体、ビタミンＢ１２、ビタミンＢ１５及びその誘導体などのビタミンＢ類、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル（塩）、アスコルビン酸ジパルミテートなどのビタミンＣ類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンＥアセテート、ビタミンＥニコチネートなどのビタミンＥ類、ビタミンＤ類、ビタミンＨ、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類。
ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸（塩）、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サポニン類（サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニンなど）、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、セファランチン、プラセンタエキスなどの各種薬剤。
ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、タイム、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイドなどのカチオン界面活性剤。
エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤。
香料、スクラブ剤、精製水など。

本発明の日焼け止め化粧料に配合される好ましい基剤は、デカメチルシクロペンタシロキサン、イソノナン酸イソノニル、ジメチルポリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、流動パラフィン、スクワラン、イソオクタン酸セチル、イソオクタン酸トリグリセライド、コハク酸ジ２−エチルヘキシル等の油分である。これらの油分の一種または二種以上を、上記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体と共に配合することが好ましい。
本発明は、特にデカメチルシクロペンタシロキサンを主成分基剤とする日焼け止め化粧料に好ましく利用される。

本発明の日焼け止め化粧料は油中水型乳化化粧料（Ｗ／Ｏエマルジョン）であることが好ましく、日焼け止めクリーム、日焼け止めエマルジョン、日焼け止めローション等として好ましく使用できる。

実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
配合量は特に断りのない限り質量％である。

実施例及び比較例の日焼け止め化粧料（油中水型乳化組成物：サンスクリーン）を常法により製造し、使用感と紫外線吸収効果を評価した。なお、（１）一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体は合成例１の２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを使用した。

「合成例１：２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成」
常法により合成した６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）レゾルシノール４５．４ｇ（０．２０モル）を温度計、還流冷却器を備えた５００ｍｌ四つ口フラスコに入れ、メチルイソブチルケトン５０ｍｌ、ジメチルホルムアミド４．０ｇを加えて撹拌する。この中に炭酸ソーダ２５．４ｇ（０．２４モル）、および２−エチルヘキシルブロマイド７７．2g（０．４０モル）を加えて撹拌しながら還流温度まで加熱した。還流温度を保持しながら１５時間撹拌した後、メチルイソブチルケトンを常圧で回収して残留したオイルを水洗にて、過剰の炭酸ソーダと生成した無機物を除去する。このオイルから減圧蒸留して２２０〜２２５℃／０．２〜０．３ｍｍＨｇの黄色透明の留分を精製して、２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを得る。

「合成例２：２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成」
２−エチルヘキシルブロマイドの替わりに臭化イソブチルを同モル量使用して合成例１と同様に合成を行い、２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを得る。

＜樹脂球状粉末の製造＞
〔製造例１〕
ポリアミド１２ 25重量部、ステアリン酸アルミニウム処理微粒子酸化チタン（平均粒径 １５ｎｍ、ＴＴＯ Ｓ４ 石原産業株式会社）25重量部を超音波分散機を用いて分散した後、オリゴ糖１００重量部と２００℃に加温混合し、押出機で溶融混練しながらストランド状に押し出した。これを搬送し、４５０重量部の水の入った容器中に供給して、オリゴ糖を水に溶解させ、酸化チタン内包ポリアミド粒子の水分散液を得た。
次いで、得られた水分散液を連続的に５Ｃの濾紙で濾過した。回収濾物は再度５重量％となるように水中に分散し、さらに濾過を行った。この操作を３回繰り返すことにより洗浄を行い、乾燥して酸化チタン内包ポリアミド粒子（平均粒径５μｍ）を得た。

〔製造例２〕
樹脂モノマー相
ステアリン酸アルミニウム処理微粒子酸化チタン
（平均粒径 １５ｎｍ ＭＴ−１００Ｔ テイカ社製） ４５重量部
酢酸ビニル（樹脂モノマー） １０重量部
メチルメタクリレート（樹脂モノマー） ３４．８重量部
エチレングリコールジメタクリレート（樹脂モノマー） １０重量部
2,2アゾビス2,4ジメチルバレロニトリル（重合開始剤） ０．２重量部
水相
水 ５００重量部
ポリビニルアルコール（ケン化度８７％） １０重量部

樹脂モノマー相を超音波分散機を用いて分散した後、水相に加えてホモミキサーで撹拌してモノマー粒子が４μｍになるように調整した。次に、この分散体を攪拌機および温度計を備えた反応装置に移し、５５℃に昇温して重合を開始させた。さらに、５時間、この温度で重合させたのち、室温まで冷却し、吸引濾過にて得られた樹脂粉体を分離した。適量の温水そしてメタノールで洗浄したのち、室温にて乾燥させてステアリン酸アルミ処理酸化チタンが４５％内包された樹脂球状粉末を得た。

＊１：ABIL EM90 (ゴールドシュミット社製）
＊２：酸化チタンTTO-V4（石原産業株式会社製）
＊３：超微粒子（平均粒子径１５ｎｍの脂肪酸アルミニウムで疎水化処理された酸化チタンを５０質量％内包したナイロン粉末（平均粒子径５μｍ）

＊１：製造例２で得られた内部にステアリン酸アルミニウムで疎水化処理された超微粒子酸化チタンを４５質量％含有したポリアクリル酸球状粉末
（平均粒子径４μｍ、内包されている超微粒子酸化チタンの平均粒子径１５ｎｍ）
＊２：酸化チタンTTO-V4（石原産業株式会社製）

＜使用感（きしみ感とべたつき）＞
専門パネルによる実使用テストを行い、使用感（きしみ感とべたつき）を評価した。その評価基準を以下に示す。本発明の実施例はいずれも優れた使用感を有している。
「きしみ感」
◎：１５人以上がきしみ感がないと回答した。
○：１０人以上１５人未満がきしみ感がないと回答した。
△：５人以上１０人未満がきしみ感がないと回答した。
×：５人未満がきしみ感がないと回答した。
「べたつき」
◎：１５人以上がべたつかないと回答した。
○：１０人以上１５人未満がべたつかないと回答した。
△：５人以上１０人未満がべたつかないと回答した。
×：５人未満がべたつかないと回答した。

＜紫外線吸収効果＞
実施例及び比較例のサンプル５０μＬをナイロン製の膜（５×５ｃｍ）に均一に２ｍｇ／ｃｍ²の割合で塗布し、１５分放置後、分光光度計（Ｕ−４１００：日立製作所）により吸光度を測定した。
結果を図１及び図２に示す。実施例のＵＶ吸収能は比較例よりも遥かに優れていることが分かる。
なお、比較例１のＳＰＦ(Sun Protection Factor)は３４、ＰＡ(Protection Grade of UVA)は＋＋＋の機能を有しているので、各実施例のＵＶ吸収能は、ＳＰＦ３０以上PA＋＋＋以上となり、高いＳＰＦとＰＡの機能を有する紫外線防御化粧料といえる。

次に本発明の日焼け止め化粧料を挙げる。いずれも優れた使用感と紫外線吸収を有し、乳化安定性に優れた日焼け止め化粧料である。

実施例９：日焼け止め乳液（Ｗ/Ｏ）
質量％
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０
（２）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １
（３）オレフィンオリゴマー １０
（４）ジメチルポリシロキサン ５
（５）ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル ７．５
（６）ジメチコジエチルベンザルマロネート ５
（７）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル ３
（８）香料 ０．５
（９）2,4-ビス-[{4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ}-フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン ２
（１０）ベンゾトリアゾール誘導体（合成例１） ２
（１１）樹脂球状粉末＊１ １０
（１２）１．３ブチレングリコール ５
（１３）イオン交換水 残余
（１４）グリセリン ３
（１５）エデト酸塩 適量
＊１：製造例２で得られた内部にステアリン酸アルミニウムで疎水化処理された超微粒子酸化チタンを４５質量％含有したポリアクリル酸球状粉末
（平均粒子径４μｍ、内包されている超微粒子酸化チタンの平均粒子径１５ｎｍ）
製造方法：
（１）〜（９）を室温で混合溶解し、予め油相を調整しておく。次に、（１０）を加え、ディスパーで分散混合する。（１１）〜（１５）を混合溶解してから油相へディスパーで攪拌しながら徐々に添加し、十分均一に混合溶解して目的の日焼け止め乳液を得る。

実施例１０：日焼け止め乳液（Ｗ/Ｏ）
質量％
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン １５
（２）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 １
（３）オレフィンオリゴマー １０
（４）ジメチルポリシロキサン １０
（５）ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル ７．５
（６）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル ５
（７）メチレンビスベンゾトリアゾールテトラメチルブチルフェノールの水分散物＊１
２
（８）香料 ０．５
（９）ジメチコジエチルベンザルマロネート ５
（１０）ベンゾトリアゾール誘導体（合成例２） ２
（１１）樹脂球状粉末＊２ ５
（１２）疎水化処理微粒子酸化亜鉛 １０
（１３）パラベン ５
（１４）イオン交換水 残余
（１５）グリセリン ３
（１６）エデト酸塩 適量
＊１ チバ社から「チノソーブＭ」の名称で市販されている
＊２ Ｚ−ＣＯＴＥ ＨＰ１ （ＢＡＳＦ社）
製造方法：
（１）〜（１０）を室温で混合溶解し、予め油相を調整しておく。次に、（１１）〜（１２）を加え、ディスパーで分散混合する。（１１）〜（１６）を混合溶解してから油相へディスパーで攪拌しながら徐々に添加し、十分均一に混合溶解して目的の日焼け止め乳液を得る。

実施例１１：日焼け止めクリーム（Ｏ／Ｗ）
質量％
（１）カルボキシビニルポリマー ０．３
（２）精製水 残余
（３）キサンタンガム ０．１
（４）エデト酸３ナトリウム ０．１
（５）グリチルリチン酸ジカリウム ０．０５
（６）１，３−ブチレングリコール ５
（７）イソステアリン酸ポリオキシエチレングリセリル １．５
（８）モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン １
（９）Ｌ−アスコルビン酸２−グルコシド ２
（１０）フェノキシエタノール 適量
（１１）デカメチルシクロペンタシロキサン ３
（１２）メチルフェニルポリシロキサン ３
（１３）ベヘニルアルコール １
（１４）ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル ７
（１５）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル ２
（１６）2,4-ビス-[{4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ}-フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン ２
（１７）ベンゾトリアゾール誘導体（合成例１） ３
（１８）香料 適量
（１９）樹脂球状粉末＊１ ５
＊１：製造例２で得られた内部にステアリン酸アルミニウムで疎水化処理された超微粒子酸化チタンを４５質量％含有したポリアクリル酸球状粉末
（平均粒子径４μｍ、内包されている超微粒子酸化チタンの平均粒子径１５ｎｍ）
製造方法：
（１）〜（１０）を７０℃に加熱混合溶解し、水相を調整しておく。次に、（１１）〜（１８）を加熱混合溶解して油相を調整し、(１９)をディスパー分散を行ない、水相へディスパーで攪拌しながら徐々に添加し、十分均一に混合溶解して目的の日焼け止めクリームを得る。

実施例１２：日焼け止めクリーム（W/O）
質量％
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン ２０
（２）ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 ３
（３）セチルイソオクタノエート １０
（４）ジメチルポリシロキサン ５
（５）ｐ−メトキシケイ皮酸−２−エチルヘキシル ５
（６）ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル １
（７）2,4-ビス-[{4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシ}-フェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン ３
（８）ベンゾトリアゾール誘導体（合成例１） ３
（９）オクトクリレン ３
（１０）塩化ジステアリルジアンモニウム ０．００１
（１１）フェノキシエタノール ０．５
（１２）香料 ０．５
（１３）有機変性粘土鉱物 ２．５
（１４）樹脂球状粉末＊２ ５
（１５）フェニルベンズイミダゾールスルホン酸 ３
（１６）トリエタノールアミン １．８
（１７）イオン交換水 残余
（１８）１．３ブチレングリコール ２
（１９）エデト酸塩 適量
＊２ Ｚ−ＣＯＴＥ ＨＰ１ （ＢＡＳＦ社）
製造方法：
（１）〜（１２）を７０℃に加熱混合溶解し、予め油相を調整しておく。次に、（１３）〜（１４）を加え、ディスパーで分散混合する。（１５）〜（１９）を混合溶解してから油相へディスパーで攪拌しながら徐々に添加し、十分均一に混合溶解して目的の日焼け止めクリームを得る。

本発明によれば、優れた紫外線防御効果を有し、極めて優れた使用感を有する日焼け止め化粧料を提供できる。本発明は油中水型乳化日焼け止め化粧料として特に有用である。

Claims (6)

1. （１）下記一般式（Ｉ）で示されるベンゾトリアゾール誘導体と、
   一般式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ’＝Ｃ１〜Ｃ６の直鎖のアルキル基、Ｒ”＝Ｃ１〜Ｃ３の直鎖のアルキル基である。）
   （２）内部に疎水化処理された超微粒子酸化チタンを３５質量％以上含有した樹脂球状粉末と
   を配合することを特徴とする日焼け止め化粧料。
2. 前記ベンゾトリアゾール誘導体が、２−［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−イソブトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１記載の皮膚外用剤。
3. 前記疎水化処理された超微粒子酸化チタンが脂肪酸アルミニウムによって処理されたものであることを特徴とする請求項１または２記載の日焼け止め化粧料。
4. さらに（３）ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルを配合することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載の日焼け止め化粧料。
5. 前記ベンゾトリアゾール誘導体とｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシルの配合質量比が８：２〜２：８であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項記載の日焼け止め化粧料。
6. 前記日焼け止め化粧料が油中水型乳化化粧料であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項記載の日焼け止め化粧料。

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