JP2007099699A - 日焼け止め化粧料 - Google Patents
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Abstract
【課題】溶解度が低く、結晶化し易い2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンを十分に溶解し、UV−A吸収能に優れ、かつ安定性に極めて優れた日焼け止め化粧料を提供すること。
【解決手段】2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンと、下記一般式(I)で示されるベンゾトリアゾール誘導体とを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
一般式(I)
(式中、R’=C1〜C6の直鎖のアルキル基、R”=C1〜C3の直鎖のアルキル基である。)
【選択図】なし
【解決手段】2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンと、下記一般式(I)で示されるベンゾトリアゾール誘導体とを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料。
一般式(I)
(式中、R’=C1〜C6の直鎖のアルキル基、R”=C1〜C3の直鎖のアルキル基である。)
【選択図】なし
Description
本発明は日焼け止め化粧料に関するものである。さらに詳しくは、特定の粉末固体状の紫外線吸収剤の溶解能に優れ、UV−A領域の吸収能に特に優れた日焼け止め化粧料に関する。
日焼け止め化粧料による重要な紫外線吸収波長領域は、UV−A領域(320〜400nm)とUV−B領域(290〜320nm)である。そして、UV−A領域(320〜400nm)の紫外線は皮膚を黒く侵すが、UV−B領域(290〜320nm)の紫外線のようにサンバーンを起こし、皮膚の老化を促進させるものではないと考えられていた。ところが近年になってUV−B領域の紫外線が比較的、皮膚の表面部分にとどまるのに対してUV−A領域の紫外線が、皮膚の深部にまで達し、皮膚の老化はもとより皮膚癌を誘発する原因となることがわかってきた。
今日までに使用されてきた化粧料用紫外線吸収剤は、構造面から分類すると、(1)安息香酸誘導体、(2)ケイ皮酸誘導体、(3)ベンゾフェノン誘導体、(4)ジベンゾイルメタン誘導体、(5)サリチル酸誘導体等がある。そして近年は、(2)と(4)の紫外線吸収剤が多用されている。
しかしながら、上記にあげた紫外線吸収剤は、実用面から見るとそれぞれに問題がある。例えば、(1)の安息香酸誘導体では、例えばp−ジメチルアミノ安息香酸−2−エチルヘキシルは、液状、透明であり、扱いやすい長所はあるが、これらの誘導体を含めて安全性の疑いがあり、近年は使用されていない。また、極大吸収波長が290nm付近にあり、UV−B領域のみの紫外線を吸収する。
(2)のケイ皮酸誘導体では、現在市販されているサンケア化粧品に最もよく使用されている紫外線吸収剤として、p−メトキシケイ皮酸−2−エチルヘキシルエステルがある。極大吸収波長は310nm付近にあり、吸収域がUV−A領域には及ばない。また、日光により変質して着色性や紫外線防御効果の持続性に問題がある。
(3)のベンゾフェノン誘導体では、例えば2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノンがUV−A、UV−B領域にわたって吸収があり、比較的皮膚外用剤基剤への溶解性も良いが、極大吸収波長がややUV−B領域に近いところにあり、吸光度もあまり大きくない。また近年では基本骨格の構造物(ベンゾフェノン)が環境ホルモンとして指摘されていて、その使用が敬遠されている。
(4)のジベンゾイルメタン誘導体では、4−tert−ブトキシ−4−メトキシジベンゾイルメタンがよく皮膚外用剤に使用されている。極大吸収が360nm付近にあり、吸光度も大きく、UV−A領域の紫外線吸収剤として優れている。しかしながら、光安定性に問題があり、皮膚外用剤用の油分に対しての相溶性が悪く、少量しか混合できない。
(5)のサリチル酸誘導体では、サリチル酸オクチルが使われている。UV−B領域に極大吸収波長をもち、オイル状であり、パラフィンオイル等の相溶性に優れるが吸光度が低いため、あまり実用化されていない。
このため、UV−B領域においては、(2)のp−メトキシケイ皮酸−2−エチルヘキシルが、UV−A領域に関しては(4)の4−tert−ブトキシ−4−メトキシジベンゾイルメタンが使用されることが多い。特に近年では、UV−A領域の紫外線吸収に対する要求が高まっている。
これに対して、一般式(I)で示されるベンゾトリアゾール誘導体を紫外線吸収剤として配合し、各種皮膚外用剤基剤の油分との相溶性に優れ、UV−A領域において優れた紫外線吸収を有し、かつ紫外線吸収剤自体の光安定性に優れ、長期にわたって紫外線吸収効果を持続可能な皮膚外用剤が開発されている(特許文献1)。
一方、2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンは、UV−Aの吸収能に優れた公知の紫外線吸収剤であり、商品名Tinosorb(登録商標) Sとして、Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.により市販されている。
しかしながら、この紫外線吸収剤は粉末であり、油分に対する溶解度が低く、溶解させたとしても再結晶化し易い。したがって、化粧料に配合した場合に十分な紫外線吸収能を発揮できない。また、経時で結晶が析出し、安定した化粧料を製造することが極めて困難である。
これを回避するべく、化粧料に配合可能な溶解油分が検討されているが十分でない。例えば特許文献2において、これを可溶化させるために、2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル(オクトクリレン)を使用することが記載されているが、必ずしも十分な溶解油分とは言えない。また、この油分自体も、UV−Aの吸収に必ずしも寄与しない。
本発明者らは、上記観点から鋭意研究を重ねた結果、UV−A領域において優れた紫外線吸収を有する一般式(I)のベンゾトリアゾール誘導体が、2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンの優れた溶解油分として使用できることを見出し、UV−Aの紫外線吸収能に優れ、安定性に優れた日焼け止め化粧料を製造して本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンと、下記一般式(I)で示されるベンゾトリアゾール誘導体とを含有することを特徴とする日焼け止め化粧料を提供するものである。
一般式(I)
(式中、R’=C1〜C6の直鎖のアルキル基、R”=C1〜C3の直鎖のアルキル基である。)
一般式(I)
また、本発明は、前記ベンゾトリアゾール誘導体が、2−[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−イソブトキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールから選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする上記の日焼け止め化粧料を提供するものである。
本発明の日焼け止め化粧料は、UV−Aの優れた紫外線吸収剤である2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンの溶解油分として、一般式(I)のベンゾトリアゾール誘導体を配合することにより、粉末の該紫外線吸収剤を十分に溶解できる。
その結果、該紫外線吸収剤の十分なUV−Aの紫外線吸収能を発揮でき、さらに、該紫外線吸収剤の結晶が析出することがなく、製品安定性に優れた日焼け止め化粧料を提供することが可能である。
また、溶解油分の一般式(I)のベンゾトリアゾール誘導体自体も、UV−Aの紫外線吸収能に優れているので、総合して、高い紫外線吸収能を発揮できる。これにより、同じ程度の紫外線吸収能を発揮させるために、他の日焼け止め化粧料と比較して、紫外線吸収剤の配合量を少なくすることが出来るという利点も有する。
その結果、該紫外線吸収剤の十分なUV−Aの紫外線吸収能を発揮でき、さらに、該紫外線吸収剤の結晶が析出することがなく、製品安定性に優れた日焼け止め化粧料を提供することが可能である。
また、溶解油分の一般式(I)のベンゾトリアゾール誘導体自体も、UV−Aの紫外線吸収能に優れているので、総合して、高い紫外線吸収能を発揮できる。これにより、同じ程度の紫外線吸収能を発揮させるために、他の日焼け止め化粧料と比較して、紫外線吸収剤の配合量を少なくすることが出来るという利点も有する。
以下、本発明について詳述する。
2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンは、商品名Tinosorb(登録商標) Sとして、Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.により市販されている。粉末状のUV−A紫外線吸収剤である。
「一般式(I)で示されるベンゾトリアゾール誘導体」
一般式(I)のベンゾトリアゾール誘導体は公知の化合物であり、以下のようにして合成する。すなわち、o−ニトロアニリンを亜硝酸ソーダ等でジアゾニウム塩とし、フェノールとカップリングしてモノアゾ化合物を合成した後、還元してベンゾトリアゾールとする方法が一般的である。
(A法)
第1工程
第2工程
第3工程
第4工程
(式中、2,3−DCNは2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノンを表す。)
第5工程
(式中、R=HもしくはCH3、R’=C1〜C6の直鎖のアルキル基、R”=C1〜C3の直鎖のアルキル基である。)
(B法)
第1工程
第2工程
第3工程
第4工程
第5工程
(式中、R’=C1〜C6の直鎖のアルキル基、R”=C1〜C3の直鎖のアルキル基である。なお、2,3−DCNは2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノンを表す。)
一般式(I)のベンゾトリアゾール誘導体は公知の化合物であり、以下のようにして合成する。すなわち、o−ニトロアニリンを亜硝酸ソーダ等でジアゾニウム塩とし、フェノールとカップリングしてモノアゾ化合物を合成した後、還元してベンゾトリアゾールとする方法が一般的である。
(A法)
第1工程
第3工程
第5工程
(B法)
第1工程
また、対応するベンゾトリアゾールと、ハロゲン化アルキルとをメチルイソブチルケトンとジメチルホルムアミドとの混合溶媒中にて還流すると、特に高い収率で一般式(I)の化合物が製造できる。
より具体的に説明すれば、6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)レゾルシノールを、温度計と還流冷却器を備えた四つ口フラスコに入れ、メチルイソブチルケトンとジメチルホルムアミドとを加えて撹拌する。この中に炭酸ソーダと2−エチルヘキシルブロマイドとを加えて撹拌しながら還流温度まで加熱する。還流温度を保持しながら所定時間撹拌した後、メチルイソブチルケトンを常圧で回収して残留したオイルを水洗にて過剰の炭酸ソーダと生成した無機物を除去し、液状の2−[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールが高い収率で得られる。
より具体的に説明すれば、6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)レゾルシノールを、温度計と還流冷却器を備えた四つ口フラスコに入れ、メチルイソブチルケトンとジメチルホルムアミドとを加えて撹拌する。この中に炭酸ソーダと2−エチルヘキシルブロマイドとを加えて撹拌しながら還流温度まで加熱する。還流温度を保持しながら所定時間撹拌した後、メチルイソブチルケトンを常圧で回収して残留したオイルを水洗にて過剰の炭酸ソーダと生成した無機物を除去し、液状の2−[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールが高い収率で得られる。
2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンの配合量は、目的の製品に応じて適宜決定されるが、日焼け止め化粧料全量に対して0.5〜5質量%が好ましく、1〜3質量%がさらに好ましい。
また、一般式(I)で示されるベンゾトリアゾール誘導体の配合量は、溶解する2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンの配合量により適宜決定される。通常、日焼け止め化粧料全量に対して2〜10質量%が好ましく、3〜7質量%がさらに好ましい。
本発明の日焼け止め化粧料には、上記必須成分以外に、通常化粧品や医薬品等の皮膚外用剤に用いられる成分、例えば、美白剤、保湿剤、酸化防止剤、油性成分、その他の紫外線吸収剤、界面活性剤、増粘剤、アルコール類、粉末成分、色剤、水性成分、水、各種皮膚栄養剤等を必要に応じて適宜配合して常法により製造することができる。例えば配合成分としては次のようなものが挙げられる。
アボカド油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、オリーブ油、ナタネ油、月見草油、ヒマシ油、ヒマワリ油、茶実油、コメヌカ油、ホホバ油、カカオ脂、ヤシ油、スクワレン、牛脂、モクロウ、ミツロウ、キャンデリラロウ、カルナバロウ、鯨ロウ、ラノリン、流動パラフィン、ポリオキシエチレン(8モル)オレイルアルコールエーテル、モノオレイン酸グリセリル、シクロメチコン、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどの油分。
カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール。
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの高級脂肪酸。
ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサンなどの保湿剤。
メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤。
エタノール、1,3−ブチレングリコールなどの有機溶剤。
ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤。
安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル(エチルパラベン、ブチルパラベンなど)、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤。
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸と塩酸塩。
アシルサルコシン酸(例えばラウロイルサルコシンナトリウム)、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸。
ビタミンA及びその誘導体、ビタミンB6塩酸塩、ビタミンB6トリパルミテート、ビタミンB6ジオクタノエート、ビタミンB2及びその誘導体、ビタミンB12、ビタミンB15及びその誘導体などのビタミンB類、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル(塩)、アスコルビン酸ジパルミテートなどのビタミンC類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンEアセテート、ビタミンEニコチネートなどのビタミンE類、ビタミンD類、ビタミンH、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類。
ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸(塩)、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サポニン類(サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニンなど)、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、セファランチン、プラセンタエキスなどの各種薬剤。
ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、タイム、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイドなどのカチオン界面活性剤。
エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤。
香料、スクラブ剤、精製水など。
カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロールなどの高級アルコール。
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、ラノリン脂肪酸、リノール酸、リノレン酸などの高級脂肪酸。
ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、ムコ多糖、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、キトサンなどの保湿剤。
メチルセルロース、エチルセルロース、アラビアガム、ポリビニルアルコールなどの増粘剤。
エタノール、1,3−ブチレングリコールなどの有機溶剤。
ブチルヒドロキシトルエン、トコフェロール、フィチン酸などの酸化防止剤。
安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル(エチルパラベン、ブチルパラベンなど)、ヘキサクロロフェンなどの抗菌防腐剤。
グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、チロシン、アスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン、タウリン、アルギニン、ヒスチジンなどのアミノ酸と塩酸塩。
アシルサルコシン酸(例えばラウロイルサルコシンナトリウム)、グルタチオン、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸などの有機酸。
ビタミンA及びその誘導体、ビタミンB6塩酸塩、ビタミンB6トリパルミテート、ビタミンB6ジオクタノエート、ビタミンB2及びその誘導体、ビタミンB12、ビタミンB15及びその誘導体などのビタミンB類、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル(塩)、アスコルビン酸ジパルミテートなどのビタミンC類、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、ビタミンEアセテート、ビタミンEニコチネートなどのビタミンE類、ビタミンD類、ビタミンH、パントテン酸、パンテチンなどのビタミン類。
ニコチン酸アミド、ニコチン酸ベンジル、γ−オリザノール、アラントイン、グリチルリチン酸(塩)、グリチルレチン酸及びその誘導体、ヒノキチオール、ムシジン、ビサボロール、ユーカリプトール、チモール、イノシトール、サポニン類(サイコサポニン、ニンジンサポニン、ヘチマサポニン、ムクロジサポニンなど)、パントテニルエチルエーテル、エチニルエストラジオール、トラネキサム酸、セファランチン、プラセンタエキスなどの各種薬剤。
ギシギシ、クララ、コウホネ、オレンジ、セージ、タイム、ノコギリソウ、ゼニアオイ、センキュウ、センブリ、トウキ、トウヒ、バーチ、スギナ、ヘチマ、マロニエ、ユキノシタ、アルニカ、ユリ、ヨモギ、シャクヤク、アロエ、クチナシ、サワラなどの有機溶剤、アルコール、多価アルコール、水、水性アルコールなどで抽出した天然エキス。
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、ラウリルアミンオキサイドなどのカチオン界面活性剤。
エデト酸二ナトリウム、エデト酸三ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、グルコン酸等の金属封鎖剤。
香料、スクラブ剤、精製水など。
本発明の日焼け止め化粧料の特に好ましい基剤は、デカメチルシクロペンタシロキサン、イソノナン酸イソノニル、ジメチルポリシロキサン、ヘプタメチルオクチルトリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、流動パラフィン、スクワラン、イソオクタン酸セチル、イソオクタン酸トリグリセライド、コハク酸ジ2−エチルヘキシルの油分である。本発明は特にデカメチルシクロペンタシロキサンを主成分基剤とする日焼け止め化粧料に好ましく利用される。
本発明の日焼け止め化粧料は、例えば、軟膏、クリーム、乳液、ローション、パック等、その製品形態は問わない。またその剤型も特に問わない。
以下に実施例により本発明を具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。
<一般式(I)で示されるベンゾトリアゾール誘導体の合成例>
「合成例1:2−[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールの合成」
常法により合成した6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)レゾルシノール45.4g(0.20モル)を温度計、還流冷却器を備えた500ml四つ口フラスコに入れ、メチルイソブチルケトン50ml、ジメチルホルムアミド4.0gを加えて撹拌した。この中に炭酸ソーダ25.4g(0.24モル)、および2−エチルヘキシルブロマイド77.2g(0.40モル)を加えて撹拌しながら還流温度まで加熱した。還流温度を保持しながら15時間撹拌した後、メチルイソブチルケトンを常圧で回収して残留したオイルを水洗にて、過剰の炭酸ソーダと生成した無機物を除去した。このオイルから減圧蒸留して220〜225℃/0.2〜0.3mmHgの黄色透明の留分52.1gを得た。この化合物は、常温域で液状であり、収率は、76.7%、HPLC純度99.0%であった。
「合成例1:2−[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールの合成」
常法により合成した6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)レゾルシノール45.4g(0.20モル)を温度計、還流冷却器を備えた500ml四つ口フラスコに入れ、メチルイソブチルケトン50ml、ジメチルホルムアミド4.0gを加えて撹拌した。この中に炭酸ソーダ25.4g(0.24モル)、および2−エチルヘキシルブロマイド77.2g(0.40モル)を加えて撹拌しながら還流温度まで加熱した。還流温度を保持しながら15時間撹拌した後、メチルイソブチルケトンを常圧で回収して残留したオイルを水洗にて、過剰の炭酸ソーダと生成した無機物を除去した。このオイルから減圧蒸留して220〜225℃/0.2〜0.3mmHgの黄色透明の留分52.1gを得た。この化合物は、常温域で液状であり、収率は、76.7%、HPLC純度99.0%であった。
「合成例2:2−(2−ヒドロキシ−4−イソブトキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールの合成」
2−エチルヘキシルブロマイドの替わりに臭化イソブチルを同モル量使用して合成例1と同様に行った。微黄灰白色の粉末状結晶を収率72.5%で得た。m.p.120.0から120.8℃、λmax=345.6nm、ε=21750であった。
2−エチルヘキシルブロマイドの替わりに臭化イソブチルを同モル量使用して合成例1と同様に行った。微黄灰白色の粉末状結晶を収率72.5%で得た。m.p.120.0から120.8℃、λmax=345.6nm、ε=21750であった。
下記A〜Eの油分について、2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンの溶解度を調べた。その結果を、図1に示す。
A:安息香酸イソデシル
B:2−エチルヘキシルベンゾエート
C:2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル(オクトクリレン)
<特許文献2記載の油分>
D:2−[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール
<合成例1の油分>
E:2−(2−ヒドロキシ−4−イソブトキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
<合成例2の油分>
A:安息香酸イソデシル
B:2−エチルヘキシルベンゾエート
C:2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリル酸エチルヘキシル(オクトクリレン)
<特許文献2記載の油分>
D:2−[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール
<合成例1の油分>
E:2−(2−ヒドロキシ−4−イソブトキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
<合成例2の油分>
「溶解度測定方法及び条件」
上記A〜Eの各油分に、2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンを、80℃で加熱溶解する。室温まで放冷後、粉のままの2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンを少量添加し、0℃にて3日間攪拌冷却(スターラー)を行う。その後、温度が上がらないように速やかに上澄溶液を採取し、30mg(実測値記録)を、酢酸エチルで100mLに希釈する。得られた希釈液の342.8nmにおける吸光度を求める。得られた吸光度をあらかじめ作成した検量線にプロットすることで溶解度を求める。
上記A〜Eの各油分に、2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンを、80℃で加熱溶解する。室温まで放冷後、粉のままの2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンを少量添加し、0℃にて3日間攪拌冷却(スターラー)を行う。その後、温度が上がらないように速やかに上澄溶液を採取し、30mg(実測値記録)を、酢酸エチルで100mLに希釈する。得られた希釈液の342.8nmにおける吸光度を求める。得られた吸光度をあらかじめ作成した検量線にプロットすることで溶解度を求める。
図1〜5から、D及びEの一般式(I)のベンゾトリアゾール誘導体に対する溶解度が、格別顕著に優れていることが分かる。
したがって、2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンと一般式(I)のベンゾトリアゾール誘導体を配合した日焼け止め化粧料は、2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンの溶解性に優れ、その結果、該紫外線吸収剤の十分なUV−Aの紫外線吸収能を発揮でき、さらに、該紫外線吸収剤の結晶が析出することがなく、製品安定性に優れた日焼け止め化粧料を提供することが可能である。
また、溶解油分の一般式(I)のベンゾトリアゾール誘導体自体も、UV−Aの紫外線吸収能に優れているので、総合して、高い紫外線吸収能を発揮できる。これにより、同じ程度の紫外線吸収能を発揮させるために、他の日焼け止め化粧料よりも、紫外線吸収剤の配合量を少なくすることが出来るという利点も有する。
したがって、2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンと一般式(I)のベンゾトリアゾール誘導体を配合した日焼け止め化粧料は、2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンの溶解性に優れ、その結果、該紫外線吸収剤の十分なUV−Aの紫外線吸収能を発揮でき、さらに、該紫外線吸収剤の結晶が析出することがなく、製品安定性に優れた日焼け止め化粧料を提供することが可能である。
また、溶解油分の一般式(I)のベンゾトリアゾール誘導体自体も、UV−Aの紫外線吸収能に優れているので、総合して、高い紫外線吸収能を発揮できる。これにより、同じ程度の紫外線吸収能を発揮させるために、他の日焼け止め化粧料よりも、紫外線吸収剤の配合量を少なくすることが出来るという利点も有する。
以下に、上記効果を有する本願発明の日焼け止め化粧料の処方例を挙げる。
「実施例1:日焼け止め化粧料 W/O乳液」
質量%
1.ジメチルポリシロキサン 1
2.デカメチルシクロペンタシロキサン 25
3.トリメチルシロキシケイ酸 5
4.ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 1
5.ラウリルPEG−9ポリジメチルシロキシエチルジメチコン 1
6.イソノナン酸イソノニル 5
7.ジプロピレングリコール 5
8.グリチルリチン酸ジカリウム 0.02
9.グルタチオン 1
10.チオタウリン 0.05
11.クララエキス 1
12.パラベン 適量
13.フェノキシエタノール 適量
14.パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル 7.5
15.ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト 0.5
16.球状ポリアクリル酸アルキル粉体 5
17.ブチルエチルプロパンジオール 0.5
18.2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン 2
19.2−[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール 8
20.疎水化処理酸化亜鉛または疎水処理酸化チタン 15
21.精製水 残余
製造方法
油相に水相を徐々に添加し添加終了後、攪拌機を用いて乳化粒子が均一になるように調製した。
「実施例1:日焼け止め化粧料 W/O乳液」
質量%
1.ジメチルポリシロキサン 1
2.デカメチルシクロペンタシロキサン 25
3.トリメチルシロキシケイ酸 5
4.ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体 1
5.ラウリルPEG−9ポリジメチルシロキシエチルジメチコン 1
6.イソノナン酸イソノニル 5
7.ジプロピレングリコール 5
8.グリチルリチン酸ジカリウム 0.02
9.グルタチオン 1
10.チオタウリン 0.05
11.クララエキス 1
12.パラベン 適量
13.フェノキシエタノール 適量
14.パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル 7.5
15.ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト 0.5
16.球状ポリアクリル酸アルキル粉体 5
17.ブチルエチルプロパンジオール 0.5
18.2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン 2
19.2−[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール 8
20.疎水化処理酸化亜鉛または疎水処理酸化チタン 15
21.精製水 残余
製造方法
油相に水相を徐々に添加し添加終了後、攪拌機を用いて乳化粒子が均一になるように調製した。
「実施例2:日焼け止め化粧料 O/W乳液」
質量%
1.ポリオキシエチレン硬化ひまし油 1
2.ジメチコンコポリオール 0.5
3.デカメチルシクロペンタシロキサン 15
4.イソステアリン酸 0.5
5.フェニルトリメチコン 1
6.疎水化処理酸化チタン 5
7.パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル 3
8.2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン 2
9.2−(2−ヒドロキシ−4−イソブトキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
5
10.シリカ 1
11.クエン酸 0.01
12.クエン酸ナトリウム 0.09
13.パラベン 適量
14.フェノキシエタノール 適量
15.アルコール 5
16.ダイナマイトグリセリン 1
17.サクシノグルカン 0.2
18.セルロースガム 1
19.イオン交換水 残余
製造方法
9〜18の水相を調製後、1〜8の油相に徐々に添加し、最後にホモミキサーを用いて攪拌した。
質量%
1.ポリオキシエチレン硬化ひまし油 1
2.ジメチコンコポリオール 0.5
3.デカメチルシクロペンタシロキサン 15
4.イソステアリン酸 0.5
5.フェニルトリメチコン 1
6.疎水化処理酸化チタン 5
7.パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル 3
8.2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン 2
9.2−(2−ヒドロキシ−4−イソブトキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール
5
10.シリカ 1
11.クエン酸 0.01
12.クエン酸ナトリウム 0.09
13.パラベン 適量
14.フェノキシエタノール 適量
15.アルコール 5
16.ダイナマイトグリセリン 1
17.サクシノグルカン 0.2
18.セルロースガム 1
19.イオン交換水 残余
製造方法
9〜18の水相を調製後、1〜8の油相に徐々に添加し、最後にホモミキサーを用いて攪拌した。
「実施例3:日焼け止め化粧料 O/W/O乳液」
質量%
1.ポリオキシエチレン硬化ひまし油 0.5
2.イソステアリン酸 0.2
3.パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル 7.5
4.2−[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール 3.0
5.2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン 3.0
6.デカメチルシクロペンタシロキサン 35
7.ポリオキシブチレンポリオキシプロピレングリコール 2.0
8.ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト 0.5
9.疎水化処理酸化チタン 12.0
10.クエン酸 0.04
11.クエン酸ナトリウム 0.06
12.ジプロピレングリコール 2.0
13.メチルグルコース 1.0
14.ダイナマイトグリセリン 1.0
15.食塩 0.1
16.メチルパラベン 適量
17.フェノキシエタノール 適量
18.イオン交換水 残余
製造方法
1〜5の油相を10〜18の水相に徐々に添加してO/W製剤を得た。この製剤を6〜9の油相中に徐々に添加後、ホモミキサーで攪拌を行い目的のサンプルを得た。
質量%
1.ポリオキシエチレン硬化ひまし油 0.5
2.イソステアリン酸 0.2
3.パラメトキシ桂皮酸2−エチルヘキシル 7.5
4.2−[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール 3.0
5.2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン 3.0
6.デカメチルシクロペンタシロキサン 35
7.ポリオキシブチレンポリオキシプロピレングリコール 2.0
8.ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト 0.5
9.疎水化処理酸化チタン 12.0
10.クエン酸 0.04
11.クエン酸ナトリウム 0.06
12.ジプロピレングリコール 2.0
13.メチルグルコース 1.0
14.ダイナマイトグリセリン 1.0
15.食塩 0.1
16.メチルパラベン 適量
17.フェノキシエタノール 適量
18.イオン交換水 残余
製造方法
1〜5の油相を10〜18の水相に徐々に添加してO/W製剤を得た。この製剤を6〜9の油相中に徐々に添加後、ホモミキサーで攪拌を行い目的のサンプルを得た。
本発明の日焼け止め化粧料は、UV−Aの優れた紫外線吸収剤である2,4−ビス[[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシ]フェニル]−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジンの溶解油分として、一般式(I)のベンゾトリアゾール誘導体を配合することにより、粉末の該紫外線吸収剤を十分に溶解できる。その結果、UV−A吸収能に優れ、かつ安定性に極めて優れた日焼け止め化粧料を提供できる。
Claims (2)
- 前記ベンゾトリアゾール誘導体が、2−[4−(2−エチルヘキシルオキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−イソブトキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールから選ばれる1種または2種以上であることを特徴とする請求項1記載の日焼け止め化粧料。
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---|---|---|---|---|
WO2009119000A1 (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | 株式会社資生堂 | 油中水型乳化化粧料 |
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