JP2011046555A - 微細ダイヤモンド粒子焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
液相焼結によるダイヤモンド微粒子の焼結工程におけるダイヤモンドの異常成長が効果的に抑制された、健全な微粒子ダイヤモンドの焼結体を製造する方法を提供すること。
【解決手段】
平均粒度(Ｄ₅₀)が1μm以下の整粒されたダイヤモンド粉乃至粒子群の焼結に先立ち、構成粒子の表面に遷移金属の炭化物からなる被覆層を形成し、このダイヤモンド粉を、コバルトまたはニッケルを主成分とする融剤金属と密接に配置し、全体をダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力温度条件に保持することにより、ダイヤモンド粉を焼結・一体化する。
【選択図】 なし

Description

本発明は微細ダイヤモンド粒子焼結体、特に整粒された平均粒度が1μm以下の微細なダイヤモンドの粒子が効果的に結合されている焼結体、並びにその製造方法に関する。

ダイヤモンド粉末粒子を超高圧高温下で焼結させたダイヤモンド焼結体は、その硬さを利用して研磨要素として各種の切削工具や、耐摩耗性構造材等に広く用いられているが、一般に使用されているダイヤモンド焼結体は、コバルト系またはニッケル系の溶融金属を焼結助剤として製造されている。

焼結助剤を金属塊としてダイヤモンド粒子層に接して配置し、溶融した金属の浸み込みによって供給する、いわゆる溶浸法を用いると、焼結に必要とされる量だけの焼結助剤がダイヤモンド粉末粒子間に導入され、結果として、ダイヤモンド粒子間の間隔が狭い緻密な組織の焼結体が得られることが知られている。得られるダイヤモンド焼結体は、焼結助剤金属の塊とダイヤモンド含有焼結体層とが強固に接合した複合材の形を呈する。

しかしながら上記の溶浸法ではダイヤモンド層内への焼結助剤金属の浸透に時間を要することから、焼結されるダイヤモンド粉末の粒度が非常に細かい場合や、ダイヤモンド焼結体の厚い層が要求されている場合には、焼結助剤金属(例えばコバルト)の微粉を、予めダイヤモンド粉末に混合しておく、混合法が用いられている。この手法では上記の、ダイヤモンド粉末の粒度や焼結ダイヤモンド層の厚さに関する制限は緩和されるものの、金属粉末が存在した箇所が焼結後に空孔として残ることがあって、緻密な焼結体を得るのは困難であり、焼結体の品質としては前記の溶浸法による焼結体には及ばない。

ダイヤモンド焼結体を微粒子のダイヤモンドで構成すると、靱性が向上し、切削工具としての使用においては仕上げ面粗さが小さいことから、粗加工から仕上げ加工までを単一の刃具で実施することが可能である。さらに過酷な切削条件に耐えるので、加工速度を大きくすることができ、切削加工の生産性向上が期待できる。しかしながら前記液相焼結の手法で微粒のダイヤモンドの焼結を行うと、ダイヤモンド微粒子にしばしば異常成長が生じ、このため上記の特性が発揮できない場合が多い。この現象を回避するためには厳密な焼結温度管理や、異常成長阻止材の添加などが必要と考えられている。

従って本発明の主な目的は、液相焼結によるダイヤモンド微粒子の焼結工程におけるダイヤモンドの異常成長が効果的に抑制された、健全な微粒子ダイヤモンドの焼結体を製造する方法を提供することにある。

本発明の要旨とするところは、平均粒度(Ｄ₅₀)が1μm以下の整粒されたダイヤモンド粉乃至粒子群の焼結に先立ち、構成粒子の表面に遷移金属の炭化物からなる被覆層を形成し、このダイヤモンド粉を、コバルトまたはニッケルを主成分とする融剤金属と密接に配置し、全体をダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力温度条件に保持することにより、ダイヤモンド粉を焼結・一体化することにある。

前記方法により本発明において得られるダイヤモンド焼結体は、微細なダイヤモンド粉乃至粒子群が焼結により一体化されたダイヤモンド焼結体において、隣接粒子同士が遷移金属の炭化物からなる被覆層を介して結合されていることを特徴とする。

本発明の遷移金属炭化物層は、焼結時におけるダイヤモンド粒子の異常成長を阻止するためのピン留め添加剤として機能する。この異常成長は、ダイヤモンドが周囲の焼結助剤金属融液へ溶解・析出することによって生じると解釈されているが、本発明方法では焼結に先立ちダイヤモンド粒子表面に遷移金属炭化物被覆を存在させるので、ダイヤモンドの溶解・析出反応の速度が大幅に低減され、その結果、粒度において出発原料と同等のダイヤモンドで構成された焼結体が得られるものと理解される。換言すれば、遷移金属炭化物被覆はダイヤモンド粒子の異常成長阻止材として有効であるということができる。

ところで、ダイヤモンドの焼結に用いられるコバルト、ニッケル系の焼結助剤金属は、一般にダイヤモンド(炭素)よりも遷移金属炭化物への濡れ性が良好であることが知られている。従って本発明方法においては、遷移金属炭化物の被覆をダイヤモンド表面に形成することによって焼結助剤の溶融金属のダイヤモンド粒子間への溶浸が容易化され、ダイヤモンドが薄い被覆層を介して接合された緻密な組織の焼結体が得られる。さらに、液相の存在下において粒子の再配列が生じるので、これによる緻密化の促進機能も期待できる。

本発明においては、遷移金属炭化物被覆による前記のピン留め効果ならびに溶浸の容易化により、サブミクロンサイズのダイヤモンドを出発原料に用いながら、粒成長が抑えられた緻密なダイヤモンド焼結体の製作が可能となり、平均粒度が１μm以下、特に平均粒度50nmの微粉ダイヤモンドをも出発原料として用いることの可能性も得られた。

さらに遷移金属炭化物被覆は、例えば研削材として使用されるダイヤモンド粒子が高温の酸化性雰囲気中で酸化や黒鉛化するのを防止する機能も有しており、これらの効果は比表面積値の大きな前記微粉ダイヤモンドにおいて特に顕著である。

本発明において炭化物被覆の形成のための遷移金属としては周期表第IV、Ｖ、VI族の金属が利用可能であり、Ｔi、Ｔa、Ｎb、Ｚr、Ｈf、Ｓi、Ｗ、Ｍo、Ｖ、及びＣrから選ばれる１種、特にＴi、Ｖ又はＣrが好適である。

ダイヤモンド粒子の表面に遷移金属炭化物の被覆を形成する手法としてはダイヤモンド粉末と金属微粉末との混合物の加熱による固相拡散法、スパッタリング、蒸着などのＰＶＤ法、遷移金属化合物のプラズマ空間における分解を利用するＣＶＤ法又は溶融塩中における遷移金属イオンの移動を利用するパイロゾル法等、いくつかの公知の方法が利用可能である。

これらの手法により、微細なダイヤモンド粒子の表面に、ＴiＣ、ＴaＣ、ＮbＣ、ＺrＣ、ＨfＣ、ＳiＣ、ＷＣ、Ｍo₂Ｃ、ＶＣ、Ｃr₃Ｃ₂からなる被覆が形成される。またＴi−ＡlやＴi−Ｓi等ある種の合金は、スパッタリングのターゲット材として利用することにより、効果的にそれぞれ(Ｔi−Ａl)Ｃや(Ｔi−Ｓi)Ｃの被覆を形成することができる。

ダイヤモンド粒子表面に形成される遷移金属炭化物被覆は、ダイヤモンド焼結体としての硬さを維持する観点からできるだけ薄くするのが好ましく、10nm以下、特に1 nmまたはそれ以下の薄膜とするのがより好ましい。例えば平均粒度100nmの粒子に5％の(炭化)チタンを被覆した場合の平均被覆厚さは0.2nm以下と見積もられる。

この場合、ダイヤモンド粒子表面は全面が被覆されるのではなく、ダイヤモンド粒子同士が直接接するＤ−Ｄ結合の箇所も存在するが、少なくとも焼結品の組織観察からは粒子の異常成長は認められず、被覆剤によるピン留め効果が確保されていることが確認されている。

焼結体製作に用いられる出発原料ダイヤモンドの粒度としては、前記したように平均粒度50nmの微粉も使用可能である。通常の溶浸法で焼結可能な粗いサイズのダイヤモンドにも適用可能ではあるが、本発明方法においては、炭化物被覆と焼結助剤金属との良好な濡れ性を利用して、溶浸法では焼結助剤金属の融液の浸透が困難なサブミクロンダイヤモンド焼結体の製作や、ダイヤモンド焼結層の厚さが1 mmを超える厚手焼結体の作製において、特に顕著な結果が得られる。

出発原料ダイヤモンドとしては、再現性の良好な焼結体製造の見地から、水簸法を用いて分級された、粒度分布幅の狭い品種、即ち累積粒度分布表示におけるＤ₅₀値に対して、Ｄ₁₀値が0.6以上、Ｄ₉₀値が1.6以下の整粒された粒度分布を有する品種を用いるのが好ましい。

このような粒度分布幅の狭いダイヤモンドを用いても、実際に焼結されたダイヤモンド層の研磨面には、出発原料には含まれていない微粉が多数存在することが顕微鏡観察で認められる。これは焼結に先立ち出発原料が超高圧力条件へ加圧された際に、ダイヤモンド粉末粒子同士の押圧によって生じた破砕片と説明されている。

出発原料の充填の際に見かけの充填密度を増し、超高圧力条件への加圧ストロークを小さくする必要のある場合、セラミックスの分野で広く用いられている粒度配合の手法として、粒度の異なる２種類以上のダイヤモンド粉末の混合品を用いることができる。或いは耐摩耗材料の製作においては、構成ダイヤモンド粒子が累積粒度分布表示におけるＤ₅₀値に対して、Ｄ₁₀値が0.2以上、0.6未満、Ｄ₉₀値が1.6を超え3.0以下の、粒度分布幅の広い原料を用いることもできる。

平均粒度約0.2μmのＭＤ200 (Ｄ₁₀=119 nm、Ｄ₅₀=209nm、Ｄ₉₀=307nm)のダイヤモンドに、パイロゾル法によるチタンコートを施した。ＳＵＳ製反応容器にダイヤモンド粉末、チタン粉末および食塩と塩化カリとの等モル混合物を入れ、アルゴン雰囲気中、800℃、２時間の加熱を行った。得られたダイヤモンドについて蛍光Ｘ線分析を行った結果、ＴiＣの比率として10wt％が得られ、被覆層の平均厚さは約0.5 nmと見積もられた。

このＴiＣ被覆ダイヤモンド粉末を0.1 mm厚さのタンタル板製容器中で、ＷＣ-13wt％Ｃo組成の超硬合金基板上に約1 mm厚さに充填し、推定で6.0 ＧＰa, 1400℃の条件に15分間保持して焼結を行った。得られた焼結体のダイヤモンド層についてのＳＥＭ観察において、粒成長は実質的に認められず、ヌープ押し込み硬さは 4140 kgf/mm²であった。

平均粒度0.9μmのＩＲＭ 0-2級ダイヤモンド粉末(トーメイダイヤ製品)とチタン粉末(6μm)とを十分に混合し、850℃に6時間保持してダイヤモンド表面にＴiＣ被覆を形成させた。未反応の金属チタンは塩酸溶解によって除去した。

得られたダイヤモンドについて、前記実施例同様に蛍光Ｘ線分析を行い、炭化物被覆層の比率から、平均厚さとして約0.2nmを得た。

これらの炭化物被覆ダイヤモンド粉末を上記実施例と同様のタンタル板製容器中で、ＷＣ-13wt％Ｃo組成の超硬合金基板上に約1 mm厚さに充填し、推定値6.0 ＧＰaの圧力、1400℃の温度条件に15分間保持して焼結を行った。得られた焼結体のダイヤモンドのＳＥＭ観察では粒成長は実質的に認められず、ヌープ硬さは4300 kgf/mm²であった。

以下の表１及び２における操作No.1〜5の５種類のダイヤモンドを出発原料とし、各操作番号に示したより遷移金属炭化物の被覆を形成した。さらにＷＣ-13％Ｃoの超硬合金ブロックを溶浸材として被覆ダイヤモンド粒子に隣接して配置し、超高圧高温条件下で、焼結を行った。

得られた焼結体は、ダイヤモンド層に粒成長は実質的に認められなかった。ヌープ押し込み硬さはいずれも4000 kgf/mm²以上で、切削加工用の刃具として利用した。

本発明方法を用いることにより、溶浸法の適用が困難であった、サブミクロン級ダイヤモンドを原料に用いた焼結体、ならびにダイヤモンド層厚さが1 mmを超える厚手のダイヤモンド焼結体の作製が可能となり、粒成長を伴わない微細組織によって得られる強靭な切削工具や、大型の耐摩耗材料実現の可能性が開かれる。

Claims (12)

1. 粒度１μm以下のダイヤモンド粉乃至粒子群を焼結により一体化した微細ダイヤモンド粒子焼結体において、隣接粒子同士が遷移金属の炭化物からなる被覆層を介して結合されていることを特徴とする、微細ダイヤモンド粒子焼結体。
2. Ｄ₅₀平均粒度が１μm以下のダイヤモンド粉乃至粒子群を焼結により一体化した微細ダイヤモンド粒子焼結体において、個々のダイヤモンド粒子が遷移金属炭化物からなる被覆層を有し、かつ隣接粒子同士が該被覆層を介して結合されていることを特徴とする、微細ダイヤモンド粒子焼結体。
3. 前記平均粒度が500nm以下である、請求項２に記載の微細ダイヤモンド粒子焼結体。
4. 前記平均粒度が300nm以下である、請求項３に記載の微細ダイヤモンド粒子焼結体。
5. 前記ダイヤモンド粒子群の累積粒度分布表示において、Ｄ₅₀値に対するＤ₁₀値及びＤ₉₀値が、それぞれ0.6以上、及び1.6以下の(単ピーク)粒度分布を有する整粒された粉である、請求項２に記載の微細ダイヤモンド粒子焼結体。
6. 前記ダイヤモンド粉のＤ₅₀値に対するＤ₁₀値及びＤ₉₀値が、それぞれ0.2以上0.6未満、及び1.6を超え3.0以下の(単ピーク)粒度分布を有する、請求項２に記載の微細ダイヤモンド粒子焼結体。
7. 前記遷移金属炭化物がＴiＣ、ＴaＣ、ＮbＣ、ＺrＣ、ＨfＣ、ＳiＣ、ＷＣ、Ｍo₂Ｃ、ＶＣ、及びＣr₃Ｃ₂から選ばれる１種である、請求項１又は２に記載の微細ダイヤモンド粒子焼結体。
8. (1) Ｄ₅₀平均粒度が1μm以下の整粒されたダイヤモンド粉乃至粒子群の構成粒子の表面に遷移金属の炭化物からなる被覆層を形成し、
   (2) 該ダイヤモンド粉をコバルトまたはニッケルを主成分とする融剤金属と密接配置し、
   (3) 全体をダイヤモンドが熱力学的に安定な圧力温度条件に保持することにより、遷移金属の炭化物で被膜されたダイヤモンド粉を焼結・一体化することを特徴とする、ダイヤモンド焼結体の製造方法。
9. 前記遷移金属がＴi、Ｔa、Ｎb、Ｚr、Ｈf、Ｓi、Ｗ、Ｍo、Ｖ、及びＣrから選ばれる１種である、請求項８に記載の方法。
10. 前記遷移金属がＴi、Ｖ又はＣrから選ばれる１種である、請求項９に記載の方法。
11. 前記遷移金属がＴiの単体金属、或いはＳi又はＡlとの合金である、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項９に記載のダイヤモンド焼結体の製造方法において、(1)の炭化物形成を固相拡散法、スパッタリング、ＰＶＤ、ＣＶＤ又はパイロゾル法にて行う方法。