JP2011028162A - Toner - Google Patents
Toner Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011028162A JP2011028162A JP2009176318A JP2009176318A JP2011028162A JP 2011028162 A JP2011028162 A JP 2011028162A JP 2009176318 A JP2009176318 A JP 2009176318A JP 2009176318 A JP2009176318 A JP 2009176318A JP 2011028162 A JP2011028162 A JP 2011028162A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- particles
- dispersion
- resin
- core
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法の如き方法によって形成される静電荷潜像を顕像化するために用いるトナーに関するものである。 The present invention relates to a toner used for developing an electrostatic latent image formed by a method such as electrophotography, electrostatic recording, or toner jet recording.
トナーを用いたトナー画像の高精細化や高速化、低消費電力化の要求を満たすため、トナー自身の定着性能や現像性の劣化を抑える性能（以下、耐久性能と記載）の改善も求められるようになっている。すなわち、より低い温度で定着させることのできる性能（以下低温定着性能と記載）や高温環境下で互いに接触するトナー間で凝集が生じて塊状となる所謂ブロッキング現象を防止する性能（以下耐熱保存性能と記載）が求められる。
また、フルカラー電子写真装置の普及に伴い、新たな画像品位の向上が求められるようになってきている。即ち、高光沢の画像を形成することによって、画像の発色性を向上させる性能（以下、グロス性能と記載）や、画像の光沢にムラが生じることを抑制する性能（以下、耐しみ込み性能と記載）が要求されている。この耐しみ込み性能は、定着工程において、紙の如き転写材の進行方向に対し、前半部と後半部とで加熱ムラが生じることによる画像品位の低下、或いは、出力速度を早くした場合において、１枚目と１０枚目との加熱ムラによる画像品位の低下として現れやすい。
加熱圧着方式に用いられるトナーにおいて、低温定着性能と耐熱保存性能との両立を目指したトナーとしては、コアシェル構造を有するトナーを製造する試みが種々提案されている。すなわち、着色剤と離型剤を少なくとも含有し、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載）の低い結着樹脂を主成分とする芯粒子表面を、Ｔｇの高い樹脂で被覆することにより、低温定着性能と耐久性能および耐熱保存性能を両立させることを目指すものである。例えば、懸濁重合で得られたポリマー粒子（芯粒子）に対し、乳化重合またはソープフリー乳化重合で得られた樹脂微粒子の水分散液を加えることによって該ポリマー粒子の表面の９５％以上を該微粒子で被覆させた後、該ポリマー粒子のガラス転移温度以上に加熱して実質的に***のない表面にしたトナーが提案されている（特許文献１参照）。
また、トナー内核粒子（芯粒子）の表面に該トナー内核粒子と逆の帯電性を有する中間層を形成させ、該中間層の表面に中間層と逆の帯電性を有する樹脂（樹脂微粒子）で外殻層を形成させたトナーが開示されている（特許文献２参照）。
上記した特許文献１のトナーでは、芯粒子への樹脂微粒子の付着は単に媒質である水のｐＨ調整によってのみ行われており、微粒子同士の凝集を起こしやすいため、必ずしも十分に均一な被覆層を形成することが出来なかった。そして、このような状態で加熱を行って***のない表面を得ようとすると、内包させた離型剤の一部がしみ出すことがあるため耐熱保存性能や帯電安定性能に影響を及ぼし、トナーの飛散や画像カブリの問題が生じ、結果として画質の低下が起こりやすい問題があった。
また上記した特許文献２のトナーは、芯粒子の分散液にリン酸三カルシウムのような無機微粒子やベンゾグアナミンのような有機微粒子を付着させて中間層を形成させた後、さらに樹脂微粒子を付着させて外殻層を形成させている。前記製造工程は煩雑であるばかりでなく、特に中間層として無機微粒子を用いた場合は各層の固着強度が十分でないため、剥離・脱落が起こすことがあり、十分な耐熱保存性能や耐久性能が得られない恐れがあった。
以上、説明したように、芯粒子に樹脂を含有する被覆層が形成されたコアシェル構造を有するトナーにおいて、低温定着性能と耐熱保存性能を有し、高画質化を満足するトナーは未だ得られていないのが現状である。
In order to meet the demands for high-definition, high-speed and low-power consumption toner images using toner, it is also necessary to improve the fixing performance of the toner itself and the performance to suppress deterioration of developability (hereinafter referred to as durability performance). It is like that. That is, the ability to fix at a lower temperature (hereinafter referred to as low temperature fixing performance) and the ability to prevent the so-called blocking phenomenon in which agglomeration occurs between toners contacting each other in a high temperature environment (hereinafter referred to as heat resistant storage performance) Is described).
In addition, with the widespread use of full-color electrophotographic apparatuses, new improvements in image quality have been demanded. That is, by forming a high-gloss image, the performance of improving the color development of the image (hereinafter referred to as gloss performance) and the performance of suppressing unevenness in the gloss of the image (hereinafter referred to as anti-smudge performance) Is required). In the fixing process, in the fixing process, in the case where the image quality deteriorates due to heating unevenness in the first half and the second half with respect to the moving direction of the transfer material such as paper, or when the output speed is increased, It tends to appear as a reduction in image quality due to uneven heating on the first and tenth sheets.
Various attempts have been proposed to produce a toner having a core-shell structure as a toner for achieving both low-temperature fixing performance and heat-resistant storage performance among toners used in the thermocompression bonding method. That is, low-temperature fixing is achieved by coating the surface of core particles mainly containing a binder resin having a low glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg), which contains at least a colorant and a release agent, with a resin having a high Tg. It aims to achieve both performance, durability and heat-resistant storage performance. For example, by adding an aqueous dispersion of resin fine particles obtained by emulsion polymerization or soap-free emulsion polymerization to polymer particles (core particles) obtained by suspension polymerization, 95% or more of the surface of the polymer particles is obtained. There has been proposed a toner which is coated with fine particles and then heated to a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer particles so as to have a surface substantially free of bulges (see Patent Document 1).
Further, an intermediate layer having a chargeability opposite to that of the toner inner core particles is formed on the surface of the toner inner core particles (core particles), and a resin (resin fine particles) having a chargeability opposite to that of the intermediate layer is formed on the surface of the intermediate layer. A toner in which an outer shell layer is formed is disclosed (see Patent Document 2).
In the toner of
In the toner of Patent Document 2 described above, an inorganic layer such as tricalcium phosphate or an organic fine particle such as benzoguanamine is formed on the core particle dispersion to form an intermediate layer, and then resin fine particles are further adhered. The outer shell layer is formed. Not only is the manufacturing process complicated, but particularly when inorganic fine particles are used as the intermediate layer, the fixing strength of each layer is not sufficient, and peeling and dropping may occur, resulting in sufficient heat-resistant storage performance and durability performance. There was a fear of not being able to.
As described above, in a toner having a core-shell structure in which a coating layer containing a resin is formed on a core particle, a toner having low-temperature fixing performance and heat-resistant storage performance and satisfying high image quality has not yet been obtained. There is no current situation.
本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供することにある。
すなわち、本発明の目的は、低温定着性と耐熱保存性が両立し、かつ耐久性及び帯電安定性に優れた、高品位画像の形成を可能とするトナーを提供することである。
An object of the present invention is to provide a toner that solves the above-described conventional problems.
That is, an object of the present invention is to provide a toner capable of forming a high-quality image having both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability, and excellent durability and charge stability.
上記目的を達成するため、本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子に、樹脂を含有する被覆層が形成されたコアシェル構造を有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、該トナーは、トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定におけるガラス転移温度（℃）Ｔｇ１と、トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定におけるガラス転移温度（℃）Ｔｇ２と、被覆層を形成する樹脂の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定におけるガラス転移温度（℃）Ｔｇ３が下記関係式（１）乃至（３）を満足することを特徴とする。
関係式（１）３０．０≦Ｔｇ１≦５５．０
関係式（２）０．０≦Ｔｇ１−Ｔｇ２≦５．０
関係式（３）Ｔｇ３−Ｔｇ１≧１１．０
（前記Ｔｇ１は昇温速度２．０℃／ｍｉｎで測定することにより得られた前記トナーのガラス転移温度（℃）であり、前記Ｔｇ２は前記トナーを昇温速度２．０℃／ｍｉｎでＴｇ１より１０℃高い温度まで走査し、かつ５分間保温した後、１０℃まで冷却し、さらに昇温速度２．０℃／ｍｉｎで測定することにより得られた前記トナーのガラス転移温度(℃)であり、前記Ｔｇ３は昇温速度２．０℃／ｍｉｎで測定することにより得られた前記被覆層を構成する樹脂のガラス転移温度（℃）である。）
In order to achieve the above object, the toner of the present invention comprises toner particles having a core-shell structure in which a coating layer containing a resin is formed on core particles containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent, and inorganic particles. The toner contains a fine powder, and the toner has a glass transition temperature (° C.) Tg1 in differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the toner and a glass transition temperature (° C.) in differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the toner. Tg2 and the glass transition temperature (° C.) Tg3 in the differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the resin forming the coating layer satisfy the following relational expressions (1) to (3).
Relational expression (1) 30.0 ≦ Tg1 ≦ 55.0
Relational expression (2) 0.0 ≦ Tg1−Tg2 ≦ 5.0
Relational expression (3) Tg3-Tg1 ≧ 11.0
(Tg1 is the glass transition temperature (° C) of the toner obtained by measuring at a heating rate of 2.0 ° C / min, and Tg2 is Tg1 at a heating rate of 2.0 ° C / min. The glass transition temperature (° C.) of the toner obtained by scanning to a temperature higher by 10 ° C., keeping the temperature for 5 minutes, cooling to 10 ° C., and measuring at a rate of temperature rise of 2.0 ° C./min. The Tg3 is the glass transition temperature (° C.) of the resin constituting the coating layer obtained by measuring at a heating rate of 2.0 ° C./min.)
本発明によれば、低温定着性と耐熱保存性が両立し、かつ耐久性及び帯電安定性に優れた、高品位画像の形成を可能とするトナーを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a toner capable of forming a high-quality image having both low-temperature fixability and heat-resistant storage stability and excellent durability and charging stability.
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子に、樹脂を含有する被覆層が形成されたコアシェル構造を有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有する。該トナー粒子は、芯粒子を形成した後に被覆層を形成することでコアシェル構造とすることが可能となる。しかし、ただ単純に被覆層を形成しただけでは被覆層はいびつになり、被覆層の均一性が損なわれる可能性がある。結果、トナーにおいて、安定した耐熱保存性を長期にわたって得られない恐れがある。
本発明者らは、コアシェル構造を有しているトナーにおいて、被覆層の状態を定量的に
示す方法として、トナーの熱力学的特性に着目した。トナーの熱力学的特性としては、ガラス転移温度、融点、軟化点などが挙げられる。その中でもガラス転移温度は、トナーを融解させない状態でも測定できるため、コアシェル構造に関する知見を得るために適切であると本発明者らは考えた。
従来、ガラス転移温度は主に定着性に関わる指標として多くの検討事例がある。例えば、一度トナーを溶融させる温度まで走査した後冷却し、再び走査した場合において、ガラス転移温度がどの程度変化するによって、トナー構成物質の相溶性を判断する事例である
。しかし、上記方法では走査中にコアシェル構造が完全に崩壊してしまうため、元の被覆層の状態を調べることには適さない。さらにプリント中において、現像器内でのトナー同士や、トナーと現像器内部材との摩擦接触によるトナーへの熱力学的負荷が考慮されず、耐久性能や、グロス性能、耐熱保存性能の指標としては改良の余地があった。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The toner of the present invention contains toner particles having a core-shell structure in which a coating layer containing a resin is formed on core particles containing at least a binder resin, a colorant and a release agent, and inorganic fine powder. The toner particles can have a core-shell structure by forming a coating layer after forming the core particles. However, simply forming the coating layer may cause the coating layer to become distorted, which may impair the uniformity of the coating layer. As a result, there is a possibility that stable heat-resistant storage stability cannot be obtained for a long time in the toner.
The present inventors paid attention to the thermodynamic characteristics of the toner as a method for quantitatively indicating the state of the coating layer in the toner having a core-shell structure. Examples of the thermodynamic characteristics of the toner include a glass transition temperature, a melting point, and a softening point. Among them, the present inventors considered that the glass transition temperature can be measured even in a state where the toner is not melted, and thus is suitable for obtaining knowledge about the core-shell structure.
Conventionally, the glass transition temperature has been studied in many cases as an index mainly related to fixability. For example, this is a case where the compatibility of the toner constituent materials is judged by how much the glass transition temperature changes when the toner is once scanned to a temperature at which the toner is melted, cooled, and then scanned again. However, the above method is not suitable for examining the state of the original coating layer because the core-shell structure is completely destroyed during scanning. Furthermore, during printing, the thermodynamic load on the toner due to frictional contact between the toner in the developing unit and between the toner and the developing unit member is not taken into account, and as an index of durability performance, gloss performance, and heat storage performance There was room for improvement.
そこで、本発明者らは、前記課題に対し鋭意検討を重ねた結果、トナーのガラス転移温度より１０℃高い温度において一定時間保温した後に特定温度まで冷却し、再度走査したときの、トナーの熱力学的特性の変化に着目した。前記トナーの熱力学特性の変化がある特定の範囲内にあることで、低温定着性能及び耐熱保存性能に優れ、さらに耐久性能、帯電安定性能に優れたトナーが得られることを発見し、本発明を完成するに至った。
本発明のトナーは、トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定におけるＴｇ１及びＴｇ２、
並びに被覆層を形成する樹脂の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定におけるＴｇ３が下記関係式（１）乃至（３）を満足することを特徴とする。
関係式（１）３０．０≦Ｔｇ１≦５５．０
関係式（２）０．０≦Ｔｇ１−Ｔｇ２≦５．０
関係式（３）Ｔｇ３−Ｔｇ１≧１１．０
Ｔｇ１は昇温速度２．０℃／ｍｉｎで測定することにより得られたトナーのガラス転移温度（℃）であり、Ｔｇ２はトナーを昇温速度２．０℃／ｍｉｎでＴｇ１より１０℃高い温度まで走査し、かつ５分間保温した後、１０℃まで冷却し、さらに昇温速度２．０℃／ｍｉｎで測定することにより得られたトナーのガラス転移温度(℃)であり、Ｔｇ３は昇温速度２．０℃／ｍｉｎで測定することにより得られた被覆層を構成する樹脂のガラス転移温度（℃）である。
関係式（１）において、Ｔｇ１が上記範囲内にあることで、優れた低温定着性を得ることが可能となる。該Ｔｇ１が３０．０℃未満の場合、十分な耐熱保存性を得られることができず、また画像としての積載性が低下してしまう。また該Ｔｇ１が５５．０℃を超える場合には、十分な低温定着性が得られない。さらに関係式（２）において、本発明のトナーの熱力学的特性値が上記範囲をとることにより、低温定着性、耐熱保存性、耐久性、及び耐久時の帯電安定性を高水準で満たすことが可能となる。
詳細は不明であるが、本発明の効果が発現される理由を以下のように推察している。
［Ｔｇ１−Ｔｇ２］の値は、Ｔｇ１より１０℃高い温度（以下、Ｔｇ１＋１０℃ともい
う）においてトナーのコアシェル構造がどの程度維持されているかを表す指標であると本発明者らは考えている。Ｔｇ１＋１０℃で保温中に、芯粒子内の低Ｔｇ成分が相溶する場合には、［Ｔｇ１−Ｔｇ２］は正の値をとる。
さらに、被覆層が芯粒子を不均一に覆っている場合、被覆層と芯粒子との相溶性が高い場合、芯粒子の一部に露出がある場合には、芯粒子の一部染み出しによりコアシェル構造が崩れトナー間で凝集、融着が発生し、その程度によって［Ｔｇ１−Ｔｇ２］の値が正方向に大きくなると本発明者らは考えている。すなわち、［Ｔｇ１−Ｔｇ２］の値がトナーのコアシェル構造の状態を明確に表していると本発明者らは考えている。さらにトナーをＴｇ＋１０℃の温度環境下に静置した場合、表層部における官能基の配向状態に影響を及ぼすと考えている。
これらの測定結果と、耐熱保存性、低温定着性、耐久性、帯電安定性について評価した結果とを詳細に検討したところ、関係式（２）におけるＴｇ１とＴｇ２の差と、トナー特性とにおいて、非常に良好な関係を見出した。Ｔｇ＋１０℃に静置することは複数枚のプリント動作を繰り返すいわゆる耐久動作において、トナーの摩擦帯電時に生じる熱的負荷と等価と考えられる。したがって、関係式（２）が上記範囲内にあることで、耐久時にもトナー粒子を構成する材料間の相溶状態に変化が生じにくく、表層部における官能基の配向状態も変化しにくいため、耐久性と帯電安定性を高く維持できるものと考えている。つまり、上記関係式（１）及び（２）を満たすトナーは、均一で明確なコアシェル構造が形成されており、かつ、トナーとして低温定着性を維持したまま、耐久性、耐熱保存性及び帯電安定性を同時に満足することができる。
［Ｔｇ１−Ｔｇ２］の値が５．０を超える場合には、トナー間でコアシェル構造の状態
にバラツキがあり、一部もしくは大半のトナーは、被覆層が芯粒子を不均一に覆っている状態や、芯粒子の一部が露出してしまった状態にある。すなわち不完全なコアシェル構造であるため、耐熱保存性と耐久性、帯電安定性を高い水準で両立することが困難である。
さらに、検討を続けたところ、Ｔｇ３−Ｔｇ１≧１１．０［関係式（３）］であることが、関係式（２）を満たすための必要条件であることが明らかとなった。これは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定において、Ｔｇ１より１０℃高い温度まで走査した場合に、［Ｔｇ３−Ｔｇ１］の値が１１．０℃以上であることで、コアシェル構造を維持することができるためだと考えている。このため、低温定着性、耐熱保存性、及び耐久性を同時に満足することができる。［Ｔｇ３−Ｔｇ１］が１１．０未満の場合、芯粒子と被覆層が相溶しやすく、十分な耐熱保存性を発揮することができない。
また、本発明のトナーにおいて、前記被覆層を形成する樹脂のガラス転移温度(℃)Ｔｇ３は、５５．０乃至９０．０℃であることが好ましい。該Ｔｇ３が前記範囲内にあることで、低温定着性を阻害せずに耐久性と耐熱保存性が向上する。該Ｔｇ３が５５．０℃未満であると、耐熱保存性と耐久性の改善効果が低下する傾向にあり、９０．０℃を超えると低温定着性を阻害する傾向にある。
上記［Ｔｇ１］の値は３０.０乃至５０.０の範囲にあることが好ましい。また、上記［Ｔｇ１−Ｔｇ２］の値は０．５乃至４．５の範囲にあることが好ましい。さらに、上記［Ｔｇ３−Ｔｇ１］の値は１５.０乃至５０.０の範囲にあることが好ましい。一方、［Ｔｇ３］の値は６０.０乃至８５.０の範囲にあることがより好ましい。
なお、上記［Ｔｇ１］、［Ｔｇ１−Ｔｇ２］及び［Ｔｇ３−Ｔｇ１］において、[Ｔｇ
１]は、結着樹脂成分、架橋剤の種類や添加量、離型剤の種類及び添加量、及びその他の
トナーを構成する樹脂により制御することができ、[Ｔｇ１−Ｔｇ２]は、被覆層の熱力学特性、被覆量、被覆状態により制御することができ、さらにトナーの製造条件を制御することで上記範囲を満たすことが可能である。
一方、上記［Ｔｇ３］は、被覆層を構成する材料を適宜選択することで上記範囲を満たすことが可能である。
Therefore, as a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have kept the toner at a temperature 10 ° C. higher than the glass transition temperature of the toner for a certain period of time, then cooled it to a specific temperature, and then scanned the heat of the toner when scanned again. We focused on changes in mechanical properties. It was discovered that a toner having excellent low-temperature fixing performance and heat-resistant storage performance as well as excellent durability performance and charging stability performance can be obtained by changing the thermodynamic characteristics of the toner within a specific range. It came to complete.
The toner of the present invention has Tg1 and Tg2 in the differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the toner,
In addition, Tg3 in the differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the resin forming the coating layer satisfies the following relational expressions (1) to (3).
Relational expression (1) 30.0 ≦ Tg1 ≦ 55.0
Relational expression (2) 0.0 ≦ Tg1−Tg2 ≦ 5.0
Relational expression (3) Tg3-Tg1 ≧ 11.0
Tg1 is the glass transition temperature (° C) of the toner obtained by measuring at a heating rate of 2.0 ° C / min, and Tg2 is a temperature 10 ° C higher than Tg1 at a heating rate of 2.0 ° C / min. The glass transition temperature (° C.) of the toner obtained by cooling to 10 ° C. and then measuring at a rate of temperature rise of 2.0 ° C./min. Tg3 is the temperature rise It is the glass transition temperature (° C.) of the resin constituting the coating layer obtained by measuring at a rate of 2.0 ° C./min.
In the relational expression (1), when Tg1 is within the above range, excellent low-temperature fixability can be obtained. When the Tg1 is less than 30.0 ° C., sufficient heat storage stability cannot be obtained, and the loadability as an image is deteriorated. On the other hand, when Tg1 exceeds 55.0 ° C., sufficient low-temperature fixability cannot be obtained. Furthermore, in the relational expression (2), the thermodynamic characteristic value of the toner of the present invention is in the above range, so that the low-temperature fixing property, the heat-resistant storage property, the durability, and the charging stability during the durability are satisfied at a high level. Is possible.
Although details are unknown, the reason why the effect of the present invention is exhibited is presumed as follows.
The present inventors consider that the value of [Tg1-Tg2] is an index representing how much the core-shell structure of the toner is maintained at a temperature 10 ° C. higher than Tg1 (hereinafter also referred to as Tg1 + 10 ° C.). [Tg1−Tg2] takes a positive value when the low Tg component in the core particles is compatible during the heat retention at Tg1 + 10 ° C.
Furthermore, when the coating layer covers the core particles non-uniformly, when the compatibility between the coating layer and the core particles is high, or when some of the core particles are exposed, the core particles are partially exuded. The present inventors consider that the core-shell structure is broken and aggregation and fusion occur between toners, and the value of [Tg1-Tg2] increases in the positive direction depending on the degree. That is, the present inventors consider that the value of [Tg1-Tg2] clearly represents the state of the core-shell structure of the toner. Further, when the toner is allowed to stand in a temperature environment of Tg + 10 ° C., it is considered that the orientation state of the functional group in the surface layer portion is affected.
When these measurement results and the results of evaluation of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, durability, and charging stability were examined in detail, the difference between Tg1 and Tg2 in the relational expression (2) and the toner characteristics were: Found a very good relationship. Standing at Tg + 10 ° C. is considered to be equivalent to a thermal load generated during frictional charging of toner in a so-called durability operation in which a plurality of printing operations are repeated. Therefore, since the relational expression (2) is within the above range, the compatibility state between the materials constituting the toner particles is hardly changed even during the durability, and the orientation state of the functional group in the surface layer portion is also hardly changed. We believe that durability and charge stability can be maintained at a high level. In other words, the toner satisfying the above relational expressions (1) and (2) has a uniform and clear core-shell structure, and maintains durability, heat-resistant storage stability and charge stability while maintaining low-temperature fixability as the toner. Sex can be satisfied at the same time.
When the value of [Tg1-Tg2] exceeds 5.0, the state of the core-shell structure varies among the toners, and in some or most of the toners, the coating layer covers the core particles non-uniformly In addition, some of the core particles are exposed. That is, since the core-shell structure is incomplete, it is difficult to achieve both high-temperature storage stability, durability, and charging stability at a high level.
Furthermore, when examination was continued, it became clear that Tg3-Tg1 ≧ 11.0 [relational expression (3)] is a necessary condition for satisfying relational expression (2). In the differential scanning calorimetry (DSC) measurement, the core-shell structure can be maintained when the value of [Tg3−Tg1] is 11.0 ° C. or higher when scanning to a temperature 10 ° C. higher than Tg1. I think it is because of this. For this reason, low temperature fixability, heat resistant storage stability, and durability can be satisfied at the same time. When [Tg3-Tg1] is less than 11.0, the core particles and the coating layer are easily compatible with each other, and sufficient heat-resistant storage stability cannot be exhibited.
In the toner of the present invention, the glass transition temperature (° C.) Tg3 of the resin forming the coating layer is preferably 55.0 to 90.0 ° C. When Tg3 is within the above range, durability and heat-resistant storage stability are improved without impairing low-temperature fixability. If the Tg3 is less than 55.0 ° C, the effect of improving the heat resistant storage stability and durability tends to be reduced, and if it exceeds 90.0 ° C, the low temperature fixability tends to be inhibited.
The value of [Tg1] is preferably in the range of 30.0 to 50.0. The value of [Tg1-Tg2] is preferably in the range of 0.5 to 4.5. Further, the value of [Tg3-Tg1] is preferably in the range of 15.0 to 50.0. On the other hand, the value of [Tg3] is more preferably in the range of 60.0 to 85.0.
In the above [Tg1], [Tg1-Tg2] and [Tg3-Tg1], [Tg
1] can be controlled by the binder resin component, the type and addition amount of the crosslinking agent, the type and addition amount of the release agent, and other resins constituting the toner, and [Tg1-Tg2] is the coating layer The above range can be satisfied by controlling the production conditions of the toner.
On the other hand, the above [Tg3] can satisfy the above range by appropriately selecting the material constituting the coating layer.
本発明におけるガラス転移温度（Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、及びＴｇ４）は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。以下にＴｇ１の測定方法を述べる。
まず、トナー５ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲１０乃至１４０℃で、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う。測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度Ｔｇ１とする。
次にＴｇ２の測定方法を述べる。トナー５ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲１０乃至Ｔｇ１＋１０．０℃まで、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で走査する。さらに、Ｔｇ１＋１０．０℃で５分間保温した後、降温速度１０．０℃／ｍｉｎで１０℃まで冷却する（前半測定）。再び測定温度範囲１０乃至１４０℃まで、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う（後半測定）。後半測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度Ｔｇ２とする。
次にＴｇ３の測定方法を述べる。被覆層を構成する樹脂５ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲１０乃至
１４０℃で、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う。測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度Ｔｇ３とする。
次にＴｇ４の測定方法を述べる。芯粒子５ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲１０乃至１４０℃で、昇温速度２．０℃／ｍｉｎ、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う。測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度Ｔｇ４とする。
The glass transition temperatures (Tg1, Tg2, Tg3, and Tg4) in the present invention are measured according to ASTM D3418-82 using a differential scanning calorimeter “Q1000” (manufactured by TA Instruments).
The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium. A method for measuring Tg1 will be described below.
First, 5 mg of toner is precisely weighed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is prepared as a reference pan. Under a nitrogen atmosphere, the measurement temperature range is 10 to 140 ° C., the temperature rising rate is 2.0 ° C./min, and the modulation amplitude is ± 0. Measure at 6 ° C and
Next, a method for measuring Tg2 will be described. 5 mg of toner is precisely weighed on an aluminum pan, and an empty aluminum pan is prepared as a reference pan. Under a nitrogen atmosphere, the measurement temperature range is 10 to Tg1 + 10.0 ° C., the heating rate is 2.0 ° C./min, and the modulation amplitude is ± 0. Scan at a temperature of 6 ° C. and a frequency of 1 / min. Further, after keeping the temperature at Tg1 + 10.0 ° C. for 5 minutes, it is cooled to 10 ° C. at a temperature decrease rate of 10.0 ° C./min (first half measurement). The measurement is again performed in the measurement temperature range of 10 to 140 ° C. under the conditions of a heating rate of 2.0 ° C./min, a modulation amplitude of ± 0.6 ° C., and a frequency of once / minute (second half measurement). From the reversing heat flow curve at the time of temperature rise obtained by the latter half measurement, draw the tangent line of the endothermic curve and the baseline before and after, find the midpoint of the straight line connecting the intersection of each tangent line, and this is the glass transition The temperature is Tg2.
Next, a method for measuring Tg3 will be described. Weighing 5 mg of resin constituting the coating layer in an aluminum pan, preparing an empty aluminum pan as a reference pan, measuring temperature range of 10 to 140 ° C under nitrogen atmosphere, heating rate of 2.0 ° C / min, modulation Measurement is performed under conditions of amplitude ± 0.6 ° C. and
Next, a method for measuring Tg4 will be described. 5 mg of core particles are precisely weighed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is prepared as a reference pan. Under a nitrogen atmosphere, the measurement temperature range is 10 to 140 ° C., the heating rate is 2.0 ° C./min, and the modulation amplitude is ± 0. The measurement is performed at 6 ° C. and at a frequency of once / minute. From the reversing heat flow curve at the time of temperature rise obtained by measurement, draw the tangent line of the endothermic curve and the front and back baselines, find the midpoint of the straight line connecting the intersections of each tangent line, and calculate this as the glass transition temperature Tg4.
また、本発明のトナーは、ノニオン型界面活性剤０．５ｇを溶解した水１５０ｍｌにトナー０．１５ｇを分散して得られた分散液に、発振周波数２０ｋＨｚ、振幅２４μｍの超音波を５分間照射したときのフロー式粒子像測定装置により測定される０．５乃至２．０μｍの粒子の割合をＣ１［個数％］とし、前記分散液に、発振周波数２０ｋＨｚ、振幅１２０μｍの超音波を１０分間照射したときのフロー式粒子像測定装置により測定される０．５乃至２．０μｍの粒子の割合をＣ２［個数％］としたときに、当該Ｃ１及びＣ２が下記関係式（４）及び（５）を満足することが好ましい。
関係式（４）０．５≦Ｃ１≦１０．０
関係式（５）１．０≦Ｃ２−Ｃ１≦２０．０
上記超音波の強度は、プローブの振幅の大きさに依存するため、振幅を変化させ、振幅と０．５乃至２．０μｍの粒子の割合の関係を詳細に検討した結果、以下のことが明らかとなった。
上記分散液に、２０ｋＨｚ、振幅２４μｍの超音波を５分間照射した場合には、主にトナー粒子表面に外部添加されている外添剤や、トナー粒子表面に付着している微粒子が遊離することにより、Ｃ１が増加する。一方、該分散液に、２０ｋＨｚ、振幅１２０μｍの超音波を１０分間照射した場合には、外添剤や付着している微粒子の他に、被覆層の剥がれや、コアシェル構造を有するトナー自体が割れることによりＣ２が増加する。
すなわち、［Ｃ２−Ｃ１］は強力な超音波照射後に増加する微粒子の割合であり、被覆層の強度を示している。Ｃ１および［Ｃ２−Ｃ１］が前記範囲内にあるにあることで、該トナーの被覆層は十分な強度を有しており、多数枚の連続現像動作（耐久動作）においても、かぶりやトナー飛散を抑えることが出来る。さらに、芯粒子と被覆層の密着性が高いため、定着後の画像表面のがさつきを抑えることができ、グロス性能が高まる。
Ｃ１が０．５［個数％］未満の場合、または、［Ｃ２−Ｃ１］が１．０［個数％］未満の場合、耐久動作において、クリーニング不良が発生する恐れがある。Ｃ１が１０．０［個数％］を超える場合、または、［Ｃ２−Ｃ１］が２０．０［個数％］を超える場合、トナー粒子表面に付着している微粒子が多く、また被覆層を形成する樹脂が、トナー表面から剥離する量が多いため、耐久性能やグロス性能が低下する恐れがある。
上記［Ｃ１］の値は１．０乃至７．０の範囲にあることがより好ましい。また、上記［Ｃ２−Ｃ１］は４．０乃至１５．０の範囲にあることがより好ましい。なお、上記［Ｃ１］、及び［Ｃ２−Ｃ１］は、トナーに含有されている無機微紛体の量や外部添加の方法、乳化粒子の量、被覆層の量及び被覆状態を制御することで上記範囲を満たすことが可能である。
In the toner of the present invention, an ultrasonic wave having an oscillation frequency of 20 kHz and an amplitude of 24 μm is irradiated for 5 minutes to a dispersion obtained by dispersing 0.15 g of toner in 150 ml of water in which 0.5 g of a nonionic surfactant is dissolved. The ratio of 0.5 to 2.0 μm particles measured by a flow type particle image measuring apparatus is C1 [number%], and the dispersion is irradiated with ultrasonic waves having an oscillation frequency of 20 kHz and an amplitude of 120 μm for 10 minutes. C1 and C2 are expressed by the following relational expressions (4) and (5), where C2 [number%] is the ratio of 0.5 to 2.0 μm particles measured by a flow type particle image measuring apparatus. Is preferably satisfied.
Relational expression (4) 0.5 ≦ C1 ≦ 10.0
Relational expression (5) 1.0 ≦ C2-C1 ≦ 20.0
Since the intensity of the ultrasonic wave depends on the amplitude of the probe, the amplitude was changed, and the relationship between the amplitude and the ratio of particles of 0.5 to 2.0 μm was examined in detail. It became.
When the above dispersion is irradiated with ultrasonic waves of 20 kHz and amplitude of 24 μm for 5 minutes, external additives added to the surface of the toner particles or fine particles adhering to the surface of the toner particles are liberated. As a result, C1 increases. On the other hand, when the dispersion is irradiated with ultrasonic waves of 20 kHz and amplitude of 120 μm for 10 minutes, in addition to external additives and attached fine particles, peeling of the coating layer and cracking of the toner itself having a core-shell structure are cracked. As a result, C2 increases.
That is, [C2-C1] is the proportion of fine particles that increase after intense ultrasonic irradiation and indicates the strength of the coating layer. When C1 and [C2-C1] are within the above ranges, the coating layer of the toner has sufficient strength, and even in continuous development operation (endurance operation) of a large number of sheets, fogging and toner scattering Can be suppressed. Furthermore, since the adhesiveness between the core particles and the coating layer is high, the image surface after fixing can be prevented from being rough and the gloss performance is enhanced.
When C1 is less than 0.5 [number%] or [C2-C1] is less than 1.0 [number%], cleaning failure may occur in the durable operation. When C1 exceeds 10.0 [number%] or [C2-C1] exceeds 20.0 [number%], there are many fine particles adhering to the toner particle surface, and a coating layer is formed. Since the amount of the resin peeled off from the toner surface is large, the durability performance and gloss performance may be deteriorated.
The value of [C1] is more preferably in the range of 1.0 to 7.0. The [C2-C1] is more preferably in the range of 4.0 to 15.0. The above [C1] and [C2-C1] are controlled by controlling the amount of inorganic fine particles contained in the toner, the external addition method, the amount of emulsified particles, the amount of the coating layer, and the coating state. It is possible to satisfy the range.
本発明におけるＣ１、及びＣ２は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１５０ｍｌを準備する。このイオン交換水１５０ｍｌに、分散剤としてノニオン系界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を０．５ｇ加えた後、トナー０．１５ｇを加え、分散液を作製する。次に、卓上型超音波分
散機（例えば「ＶＳＸ−７５０」（ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製）、プローブとしてタップ型プローブ１／２インチ（ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ製）を用いる）を、発振周波数２０ｋＨｚ、振幅２４μｍになるように調整して、該分散液に対して５分間分散処理を行い、第一の測定用溶液とする。一方、同上の卓上型超音波分散機を、発振周波数２０ｋＨｚ、振幅１２０μｍになるように調整して、上記分散液に対して１０分間分散処理を行い第二の測定用溶液とする。なお、上記分散液を超音波処理する際には、分散液の温度が１０℃以上３０℃以下となる様に適宜冷却する。
超音波処理によって遊離する微粒子の測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用いる。なお、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した第一の測定用溶液または第二の測定用溶液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、定量カウントモードにて計測して、０．５００μｍ以上３９．６９０μｍ未満の円相当径を有する粒子の粒度分布を測定する。計測後、０．５００μｍ以上１．９８５μｍ未満の粒子の存在比［個数％］を求め、第一の測定用溶液の結果からＣ１［個数％］を、第二の測定用溶液の結果からＣ２［個数％］の値を得る。測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓ
ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
C1 and C2 in the present invention were measured with a flow type particle image analyzer “FPIA-3000” (manufactured by Sysmex Corporation) under measurement and analysis conditions during calibration work.
A specific measurement method is as follows. First, 150 ml of ion-exchanged water from which impure solids are removed in advance in a glass container is prepared. To 150 ml of this ion-exchanged water, 0.5 g of a nonionic surfactant, preferably sodium dodecylbenzenesulfonate, is added as a dispersant, and then 0.15 g of toner is added to prepare a dispersion. Next, a tabletop ultrasonic disperser (for example, “VSX-750” (manufactured by SONICS & MATERIALS), a
The flow particle image analyzer equipped with “UPlanApro” (magnification 10 ×, numerical aperture 0.40) as an objective lens is used to measure fine particles released by ultrasonic treatment. As the sheath liquid, a particle sheath “PSE-900A” (manufactured by Sysmex Corporation) is used. The first measurement solution or the second measurement solution prepared according to the above procedure is introduced into the flow type particle image analyzer, and measured in the quantitative count mode in the HPF measurement mode. The particle size distribution of particles having an equivalent circle diameter of less than 690 μm is measured. After the measurement, the abundance ratio [number%] of particles of 0.500 μm or more and less than 1.985 μm is obtained, C1 [number%] is obtained from the result of the first measurement solution, and C2 [number%] is obtained from the result of the second measurement solution. The value of [number%] is obtained. In the measurement, before starting the measurement, standard latex particles (for example, Duke S) are used.
automatic focus adjustment is performed using “5100A” manufactured by scientific, Inc.). Thereafter, it is preferable to perform focus adjustment every two hours from the start of measurement.
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子に、樹脂微粒子を固着することにより被覆層が形成されたコアシェル構造を有するトナー粒子であることが好ましい。該芯粒子を製造した後に、樹脂微粒子を固着することにより被覆層を形成するため、明確なコアシェル構造をとることが可能となり、耐熱保存性、耐久性、及び帯電安定性が向上する。ここで「固着する」とは樹脂微粒子が芯粒子表面から、容易に剥離・脱落を起こさない状態を示す。当該「容易に剥離・脱落を起こさない状態」とは、前記Ｃ１が１０．０[個数％]以下、かつ前記[Ｃ２−Ｃ１]が２０．０[個数％]以下である状態を意味する。
具体的にはまず、前記樹脂微粒子を前記芯粒子の表面に均一に付着させる。芯粒子の表面に樹脂微粒子を付着させる場合、通常、これらを水系媒体中に分散させた状態で行う。芯粒子と樹脂微粒子の極性が大きく異なる場合は、電気的な吸引力によって付着させることができるが、そうでない場合には、外的な手段を用いて樹脂微粒子の分散状態を制御する必要がある。具体的な方法としては、水系媒体のｐＨを調整する方法や、水系媒体中に無機塩を添加する方法が挙げられる。いずれの場合も、樹脂微粒子の分散状態を急激に変化させると、樹脂微粒子同士が単独凝集を起こして芯粒子の表面に均一に付着させることできなくなるため、これらの操作は徐々に行うことが好ましい。そして、前記樹脂微粒子を前記芯粒子の表面に付着させた後は、容易に剥離・脱落を起こさないよう固着を行う。当該固着の具体的な方法としては、樹脂微粒子がその表面に付着した芯粒子を水系媒体中に分散させた状態のままで加熱処理する方法や、樹脂微粒子を溶解あるいは膨潤する溶剤を加えて芯粒子に吸収させ、皮膜化した後に溶剤を除去する方法がある。また、樹脂微粒子がその表面に付着した芯粒子をろ過および乾燥を行い取り出し粉体にしたものを、加熱下で撹拌混合処理する方法が挙げられる。これらの方法の中でも、水系媒体中で加熱処理する方法が、より均一で且つ強固に固着できる点、および操作が簡便である点で好ましい。
The toner particles used in the toner of the present invention are toner particles having a core-shell structure in which a coating layer is formed by fixing resin fine particles to core particles containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent. It is preferable. Since the coating layer is formed by fixing the resin fine particles after the core particles are manufactured, it becomes possible to take a clear core-shell structure, and heat resistant storage stability, durability, and charging stability are improved. Here, “adhering” indicates a state in which the resin fine particles do not easily peel off or drop off from the surface of the core particles. The “state that does not easily cause peeling / dropping” means a state where the C1 is 10.0 [number%] or less and the [C2-C1] is 20.0 [number%] or less.
Specifically, first, the resin fine particles are uniformly attached to the surface of the core particles. When the resin fine particles are attached to the surface of the core particle, the resin fine particles are usually dispersed in an aqueous medium. When the polarities of the core particles and the resin fine particles are greatly different, they can be attached by an electric attractive force. Otherwise, it is necessary to control the dispersion state of the resin fine particles using an external means. . Specific methods include a method of adjusting the pH of the aqueous medium and a method of adding an inorganic salt to the aqueous medium. In either case, if the dispersion state of the resin fine particles is suddenly changed, the resin fine particles cause single aggregation and cannot be uniformly adhered to the surface of the core particle. Therefore, these operations are preferably performed gradually. . Then, after the resin fine particles are attached to the surface of the core particles, the resin fine particles are fixed so as not to easily peel and drop off. As a specific method of the fixing, there are a method in which the core particles having the resin fine particles attached to the surface thereof are dispersed in an aqueous medium, or a heat treatment, or a solvent is added to dissolve or swell the resin fine particles. There is a method of removing the solvent after absorbing the particles and forming a film. Further, there is a method in which the core particles having the resin fine particles attached to the surface thereof are filtered and dried to take out powders, which are stirred and mixed under heating. Among these methods, the heat treatment method in an aqueous medium is preferable in that it can be fixed more uniformly and firmly, and the operation is simple.
また本発明において、トナー粒子は、ゼータ電位（Ｚｓ）が−９５.０乃至−５０.０ｍＶである樹脂微粒子の水分散液を用いて製造されることが好ましい。該ゼータ電位（Ｚｓ）が前記範囲内にあることで、前記芯粒子と樹脂微粒子との密着性がより良好となり、且つ芯粒子を被覆する樹脂微粒子の被覆状態がより均一となるため、トナーの低温定着性能、及びグロス性能が向上する。上記ゼータ電位（Ｚｓ）は−９０．０乃至−６０．０ｍＶであることがより好ましい。なお、樹脂微粒子の水分散液におけるゼータ電位（Ｚｓ）は
、樹脂微粒子が有する酸性基の種類及び含有量と樹脂微粒子の粒子径を制御することで上記範囲に調整することが可能である。
In the present invention, the toner particles are preferably produced using an aqueous dispersion of resin fine particles having a zeta potential (Zs) of −95.0 to −50.0 mV. When the zeta potential (Zs) is within the above range, the adhesion between the core particles and the resin fine particles becomes better, and the coating state of the resin fine particles covering the core particles becomes more uniform. Low temperature fixing performance and gloss performance are improved. The zeta potential (Zs) is more preferably −90.0 to −60.0 mV. The zeta potential (Zs) in the aqueous dispersion of resin fine particles can be adjusted to the above range by controlling the type and content of acidic groups of the resin fine particles and the particle diameter of the resin fine particles.
さらに、本発明のトナーにおいて、前記被覆層の被覆量が、前記芯粒子に対して、１．０乃至１５．０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１．０乃至１０．０質量％である。該被覆量が１．０％未満であると、緻密な被覆層の形成が困難である場合がある。被覆量が１５．０％を超える場合は、トナーの低温定着性能やグロス性能が低下する傾向にある。 Furthermore, in the toner of the present invention, the coating amount of the coating layer is preferably 1.0 to 15.0% by mass with respect to the core particles. More preferably, it is 1.0 to 10.0% by mass. When the coating amount is less than 1.0%, it may be difficult to form a dense coating layer. When the coating amount exceeds 15.0%, the low-temperature fixing performance and gloss performance of the toner tend to deteriorate.
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は４．０乃至８．０μｍであることが好ましい。トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が４．０μｍ未満の場合、樹脂微粒子の芯粒子への固着が不十分になる傾向にある。さらに、電子写真現像システムに適用した場合に、帯電性の安定化が低下する傾向にあり、耐久動作において、かぶりやトナー飛散が発生しやすくなる傾向にある。一方、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍを超える場合、樹脂微粒子が芯粒子に埋め込まれ、凝集が起こりやすくなる傾向にある。
本発明において、トナー等の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ２」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ２に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ 専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる
様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
The weight average particle diameter (D4) of the toner of the present invention is preferably 4.0 to 8.0 μm. When the weight average particle diameter (D4) of the toner is less than 4.0 μm, the resin fine particles tend to be insufficiently fixed to the core particles. Further, when applied to an electrophotographic development system, stabilization of chargeability tends to be reduced, and fogging and toner scattering tend to occur easily during durable operation. On the other hand, when the weight average particle diameter (D4) of the toner exceeds 8.0 μm, the resin fine particles are embedded in the core particles, and aggregation tends to occur.
In the present invention, the weight average particle diameter (D4) of the toner or the like is a precise particle size distribution measuring device “
(1) Put 200 ml of the electrolytic aqueous solution in a glass 250 ml round bottom beaker dedicated to
(2) 30 ml of the electrolytic aqueous solution is placed in a glass-made 100 ml flat bottom beaker, and “Contaminone N” (nonionic surfactant, anionic surfactant,
(3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated in a state where the phase is shifted by 180 degrees, and placed in a water tank of an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dissipation System Tetora 150” (manufactured by Nikkiki Bios Co., Ltd.) having an electrical output of 120 W. A predetermined amount of ion-exchanged water is added, and 2 ml of the above-mentioned Contaminone N is added to this water tank.
(4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.
(5) In a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) is irradiated with ultrasonic waves, 10 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little and dispersed. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
(6) To the round bottom beaker (1) installed in the sample stand, the electrolyte aqueous solution (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to 5%. The measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
(7) The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D4) is calculated. The “average diameter” on the analysis / volume statistics (arithmetic average) screen when the graph / volume% is set with the dedicated software is the weight average particle diameter (D4).
本発明を達成するための、トナー粒子の製造法として、特に好ましい一例を以下に説明する。本発明に用いられるトナー粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する芯粒子を、分散安定剤を分散させた水系媒体中で製造し、ゼータ電位が−１５．０ｍＶ以下（負に大）、且つ、（前記Ｚｓ＋１０．０）乃至（前記Ｚｓ＋５０．０）ｍＶの芯粒子の分散液を得る工程、該芯粒子の分散液に前記樹脂微粒子の水分散液を添加し、複合体分散液を形成する工程、該複合体分散液の温度を、前記芯粒子のガラス転移温度（℃）Ｔｇ４以上、前記Ｔｇ３以下の範囲に保ちながら、該複合体分散液のｐＨを調整して該分散安定剤を溶解させる工程を経て製造されることが好ましい。なお、上記芯粒子の分散液のゼータ電位を（Ｚｃ）と呼ぶ。
まず、芯粒子の分散液を得る工程について説明を行う。例えば、後述する方法に従い、懸濁重合法による芯粒子を製造する。このとき、分散安定剤には、例えばリン酸三カルシウムの如き芯粒子に対する極性が大きく異なる無機安定分散剤を使用し、重合完了後も芯粒子表面に付着した分散安定剤の除去は行わず、そのまま撹拌を続ける。このとき、該芯粒子の分散液のゼータ電位（Ｚｃ）が−１５．０ｍＶを越える（負に小）場合は、芯粒子の水分散液が熱的及び化学的に不安定となりやすく、前記複合分散液を形成する工程において、芯粒子同士の凝集を生じる場合がある。また、Ｚｃが（Ｚｓ＋１０．０）ｍＶ未満（即ち、負に大）であると、芯粒子と樹脂微粒子との密着性が低下し、耐久性能が低下する場合がある。Ｚｃが（Ｚｓ＋５０．０）ｍＶを越える場合（即ち、負に小）であると、前記樹脂微粒子を介してトナー粒子同士が凝集しやすくなり、耐久性能が低下する場合がある。上記芯粒子の分散液のゼータ電位（Ｚｃ）は、−２５．０ｍＶ以下（負に大）、且つ、（前記Ｚｓ＋２０）乃至（前記Ｚｓ＋４５）であることがより好ましい。また、上記芯粒子の分散液のゼータ電位（Ｚｃ）は、芯粒子を構成する樹脂の酸性基及び含有量とその他芯粒子を構成する材料、芯粒子の粒子径、分散安定剤の種類と使用量により上記範囲に制御することが可能である。
なお、ゼータ電位は、レーザードップラー電気泳動式のゼータ電位測定器（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ モデル：ＺＥＮ３６００ ；Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．製）を用い、当該製品取扱説明書に記載の測定方法に準じて測定する。具体的には、芯粒子又は樹脂微粒子を、固形分濃度が０．０５質量％になるようにイオン交換水で調整する。ｐＨは７．０になるように、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整する。この分散液２０ｍｌを超音波洗浄器（ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ３５１０、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を用いて３分間分散処理する。これを用い、以下の条件にする以外は取り扱い説明書の推奨する方法で測定して得られるＺｅｔａ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ（ｍＶ）の値を、芯粒子はＺｃ（ｍＶ）とし、樹脂微粒子はＺｓ（ｍＶ）とした。
・Ｃｅｌｌ：ＤＴＳ１０６０Ｃ−Ｃｌｅａｒ ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅ ｚｅｔａ ｃｅ ｌｌ
・Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔ：ｗａｔｅｒ
・Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｄｕｒａｔｉｏｎ：Ａｕｔｏｍａｔｉｃ
・Ｍｏｄｅｌ：Ｓｍｏｌｕｃｈｏｗｓｋｉ
・Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：２５．０℃
・Ｒｅｓｕｌｔ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ：Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ
なお、上記芯粒子のガラス転移温度 [Ｔｇ４] （℃）は、結着樹脂成分、架橋剤の種類や添加量、離型剤の種類及び添加量、及びその他の芯粒子を構成する樹脂により制御する
ことができ、[Ｔｇ４]の値は、３０乃至５０℃の範囲にあることが好ましい。
次に、複合体分散液を形成する工程について説明を行う。まず、上述した方法に従って、上記芯粒子の分散液を製造する。次いで、前記分散安定剤が付着した芯粒子を含む、芯粒子の分散液に、前記樹脂微粒子の水分散液を添加すると、該芯粒子の表面に分散安定剤が介在した状態で、該樹脂微粒子が均一に付着する。前記分散安定剤が介在した状態で該樹脂微粒子が付着した該芯粒子を含む分散液を複合体分散液とする。また前記樹脂微粒子の水分散液を添加する直前に、該樹脂微粒子の分散液に超音波処理を行うことがより好ましい。さらに、該複合体分散液の温度を、前記Ｔｇ４以上、前記Ｔｇ３以下の範囲に保ちながら、該複合体分散液のｐＨを調整して該分散安定剤を溶解させると、樹脂微粒子が芯粒子の表面と接触し、樹脂微粒子が芯粒子表面に固着する。該複合体分散液の温度がＴｇ３以下であるため複合体粒子同士の合一を防止しつつ固着することが可能となる。
より好ましくは、前記複合体分散液のｐＨを調整して該分散安定剤を溶解させた後に徐
々に分散液の温度を上昇させ、最終的にＴｇ４（℃）以上の温度であって、［Ｔｇ３］−５（℃）以上Ｔｇ３（℃）以下で加熱することがよい。芯粒子と樹脂微粒子との接着性が増大し、耐久安定性能と低温定着性能のバランスがより良好となる。
上記の方法で芯粒子に被覆層を形成することにより、耐久性能、低温定着性能のバランスがより良好となる。
A particularly preferred example of the toner particle production method for achieving the present invention will be described below. The toner particles used in the present invention are produced by producing core particles containing at least a binder resin, a colorant and a release agent in an aqueous medium in which a dispersion stabilizer is dispersed, and a zeta potential is −15.0 mV or less ( A step of obtaining a dispersion of core particles of (Zs + 10.0) to (Zs + 50.0) mV, and adding an aqueous dispersion of the resin fine particles to the dispersion of the core particles. Adjusting the pH of the composite dispersion while maintaining the temperature of the composite dispersion in the range of glass transition temperature (° C.) Tg4 to Tg3 of the core particles. It is preferably produced through a step of dissolving the dispersion stabilizer. The zeta potential of the core particle dispersion is referred to as (Zc).
First, a process for obtaining a dispersion of core particles will be described. For example, according to the method described later, core particles are produced by a suspension polymerization method. At this time, for the dispersion stabilizer, for example, an inorganic stable dispersant having a significantly different polarity with respect to the core particle such as tricalcium phosphate is used, and the dispersion stabilizer attached to the surface of the core particle is not removed after the polymerization is completed Continue stirring as it is. At this time, if the zeta potential (Zc) of the dispersion of the core particles exceeds -15.0 mV (negatively small), the aqueous dispersion of the core particles tends to be thermally and chemically unstable, and the composite In the step of forming the dispersion, the core particles may aggregate. On the other hand, if Zc is less than (Zs + 10.0) mV (that is, negatively large), the adhesion between the core particles and the resin fine particles may be lowered, and the durability may be lowered. When Zc exceeds (Zs + 50.0) mV (that is, negatively small), the toner particles tend to aggregate through the resin fine particles, and the durability performance may deteriorate. The zeta potential (Zc) of the core particle dispersion is more preferably −25.0 mV or less (negatively large), and (Zs + 20) to (Zs + 45). Also, the zeta potential (Zc) of the dispersion of the core particles is determined based on the acidic group and content of the resin constituting the core particles and other materials constituting the core particles, the particle diameter of the core particles, the type and use of the dispersion stabilizer It is possible to control within the above range by the amount.
The zeta potential is measured using a laser Doppler electrophoresis type zeta potential measuring device (Zetasizer Nano ZS model: ZEN3600; manufactured by Malvern Instruments Ltd.) according to the measurement method described in the instruction manual of the product. Specifically, the core particles or resin fine particles are adjusted with ion-exchanged water so that the solid content concentration is 0.05% by mass. Adjust the pH to 7.0 with hydrochloric acid or sodium hydroxide. 20 ml of this dispersion is dispersed for 3 minutes using an ultrasonic cleaner (BRANSONIC 3510, manufactured by BRANSON). Using this, the value of Zeta Potential (mV) obtained by measurement by the method recommended in the instruction manual, except for the following conditions, is Zc (mV) for the core particles and Zs (mV) for the resin fine particles. did.
-Cell: DTS1060C-Clear disposable zeta cell
・ Dispersant: water
・ Measurement duration: Automatic
・ Model: Smolchowski
・ Temperature: 25.0 ° C
・ Result Calculation: General Purpose
The glass transition temperature [Tg4] (° C.) of the core particle is controlled by the binder resin component, the type and addition amount of the crosslinking agent, the type and addition amount of the release agent, and other resins constituting the core particle. The value of [Tg4] is preferably in the range of 30 to 50 ° C.
Next, the process for forming the composite dispersion is described. First, the core particle dispersion is produced according to the method described above. Next, when the aqueous dispersion of the resin fine particles is added to a dispersion of core particles including the core particles to which the dispersion stabilizer is attached, the resin fine particles are in a state where the dispersion stabilizer is interposed on the surface of the core particles. Adheres uniformly. A dispersion liquid containing the core particles to which the resin fine particles are adhered in a state where the dispersion stabilizer is interposed is used as a composite dispersion liquid. Further, it is more preferable to perform ultrasonic treatment on the dispersion of resin fine particles immediately before adding the aqueous dispersion of resin fine particles. Further, when the dispersion dispersion is dissolved by adjusting the pH of the composite dispersion while maintaining the temperature of the composite dispersion in the range of Tg4 or more and Tg3 or less, the resin fine particles become core particles. Contacting the surface, the resin fine particles adhere to the surface of the core particle. Since the temperature of the composite dispersion liquid is Tg3 or less, it is possible to fix the composite particles while preventing the composite particles from being coalesced.
More preferably, after the pH of the complex dispersion is adjusted to dissolve the dispersion stabilizer, the temperature of the dispersion is gradually increased, and finally the temperature is equal to or higher than Tg4 (° C.), and [Tg3 It is preferable to heat at −5 (° C.) or higher and Tg3 (° C.) or lower. Adhesiveness between the core particles and the resin fine particles increases, and the balance between the durability stability performance and the low-temperature fixing performance becomes better.
By forming the coating layer on the core particles by the above method, the balance between the durability performance and the low-temperature fixing performance becomes better.
本発明において使用する、被覆層を形成する樹脂微粒子を製造する方法としては、転相乳化法がある。転相乳化法では、自己水分散性を有する樹脂、あるいは中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂を使用する。ここで、自己水分散性を有する樹脂とは、水系媒体中で自己分散が可能な官能基を分子内に含有する樹脂であって、具体的には酸性基もしくはその塩を含有する樹脂である。また、中和によって自己水分散性を発現し得る樹脂とは、中和によって親水性が増大し、水系媒体中での自己分散が可能となり得る酸性基を、分子内に含有する樹脂である。これらの樹脂を有機溶剤に溶解し、必要に応じて中和剤を加え、撹拌しながら水系媒体と混合すると、前記樹脂の溶解液が転相乳化を起こして微小な粒子を生成する。前記有機溶剤は、転相乳化後に加熱、減圧の如き方法を用いて除去する。このように、転相乳化法によれば、前記酸性基の作用によって実質的に乳化剤や分散安定剤を用いることなく、安定した樹脂微粒子の水系分散体を得ることができる
前記樹脂の材質としては、トナーの結着樹脂として使用し得るものであれば特に限定はなく、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、及びウレタン樹脂の如き樹脂が用いられる。これらの中でもポリエステル樹脂は、シャープメルト性を有するため、芯粒子の低温定着性を阻害することが少なく好ましい。
There is a phase inversion emulsification method as a method for producing the resin fine particles forming the coating layer used in the present invention. In the phase inversion emulsification method, a resin having self-water dispersibility or a resin capable of expressing self-water dispersibility by neutralization is used. Here, the resin having self-water dispersibility is a resin containing a functional group capable of self-dispersion in an aqueous medium in the molecule, specifically, a resin containing an acidic group or a salt thereof. . Further, a resin that can exhibit self-water dispersibility by neutralization is a resin that contains an acidic group in a molecule that has increased hydrophilicity by neutralization and can be self-dispersed in an aqueous medium. When these resins are dissolved in an organic solvent, a neutralizing agent is added as necessary, and mixed with an aqueous medium while stirring, the solution of the resin undergoes phase inversion emulsification to produce fine particles. The organic solvent is removed using a method such as heating and decompression after phase inversion emulsification. Thus, according to the phase inversion emulsification method, a stable aqueous dispersion of fine resin particles can be obtained without substantially using an emulsifier or a dispersion stabilizer by the action of the acidic group. The resin is not particularly limited as long as it can be used as a toner binder resin, and resins such as vinyl resins, polyester resins, epoxy resins, and urethane resins are used. Among these, polyester resins are preferable because they have sharp melt properties and therefore do not obstruct the low-temperature fixability of the core particles.
本発明において、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められた前記樹脂微粒子のメジアン径（Ｄ５０）（以下、樹脂微粒子の平均粒子径ともいう）は、１０乃至３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。より好ましくは３０乃至２００ｎｍの範囲である。該樹脂微粒子の平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、芯粒子に樹脂微粒子を固着する際に、樹脂微粒子が芯粒子に埋め込まれすぎる可能性があるため、制御が困難になる傾向にある。また、該樹脂微粒子の平均粒子径が３００ｎｍを超える場合、十分な固着強度が得られにくくなる場合がある。尚、メジアン径とは、粒度分布の累積曲線の５０％値（中央累積値）として定義される粒子径であり、例えば、堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。なお、Ｄ５０は、樹脂粒子が有する酸性基の種類及び含有量、さらに樹脂微粒子の製造条件により上記範囲に制御することが可能である。 In the present invention, the median diameter (D50) of the resin fine particles (hereinafter also referred to as the average particle diameter of the resin fine particles) determined by particle size distribution measurement by a laser scattering method is preferably in the range of 10 to 300 nm. More preferably, it is in the range of 30 to 200 nm. If the average particle size of the resin fine particles is less than 10 nm, the resin fine particles may be embedded too much in the core particles when the resin fine particles are fixed to the core particles, which tends to be difficult to control. Moreover, when the average particle diameter of the resin fine particles exceeds 300 nm, it may be difficult to obtain sufficient fixing strength. The median diameter is a particle diameter defined as a 50% value (central cumulative value) of a cumulative curve of particle size distribution. For example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (LA-) manufactured by HORIBA, Ltd. 920). Note that D50 can be controlled within the above range depending on the type and content of acidic groups of the resin particles and the production conditions of the resin fine particles.
さらに、前記樹脂微粒子の体積基準における１０％積算径をＤ１０とし、前記樹脂微粒子の体積基準における９０％積算径をＤ９０とし、前記樹脂微粒子のメジアン径をＤ５０としたとき、下記関係式（６）で定義されるスパン値Ａが１．２以下であることが好ましい。該スパン値Ａは０．７以上１．１以下であることがより好ましい。
関係式（６）スパン値Ａ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
スパン値Ａが１．２を超える場合、同トナー粒子内における被覆層の厚みが不均一になりやすく、グロス性能が低下する場合がある。
なお、スパン値Ａは、樹脂粒子が有する酸性基の種類及び含有量、さらに樹脂微粒子の製造条件により上記範囲に制御することが可能である。なお、前記Ｄ１０及びＤ９０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用い、当該製品取扱説明書に記載の測定方法に準じて測定する。
測定条件の設定および測定データの解析は、ＬＡ−９２０に付属の専用ソフト「ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−９２０ ｆｏｒ Ｗｉｎｄｏｗｓ ＷＥＴ（ＬＡ−９２０） Ｖｅｒ．２．０２」を用いる。また、測定溶媒としては、予め不純固形物などを除去したイオン交換水を用いる。
測定手順は、以下の通りである。
（１）バッチ式セルホルダーをＬＡ−９２０に取り付ける。
（２）所定量のイオン交換水をバッチ式セルに入れ、バッチ式セルをバッチ式セルホルダーにセットする。
（３）専用のスターラーチップを用いて、バッチ式セル内を撹拌する。
（４）「表示条件設定」画面の「屈折率」ボタンを押し、ファイル「１２０Ａ０００Ｉ」（相対屈折率１．２０）を選択する。
（５）「表示条件設定」画面において、粒子径基準を体積基準とする。
（６）１時間以上の暖気運転を行った後、光軸の調整、光軸の微調整、ブランク測定を行う。
（７）樹脂微粒子を、固形分固形分濃度が０．０５質量％になるようにイオン交換水で調整した分散液を準備する。ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記分散液２０ｍｌを入れる。
（８）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍｌ添加する。（９）前記（７）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（１０）前記（９）のビーカー内の水溶液に６０秒間超音波分散処理を行う。超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（１１）前記（１０）で調製した樹脂微粒子が分散した水溶液を、気泡が入らないように注意しながら直ちにバッチ式セルに少量ずつ添加して、タングステンランプの透過率が９０％〜９５％となるように調整する。そして、粒度分布の測定を行う。得られた体積基準の粒度分布のデータを元に、メジアン径（Ｄ５０）を求め、１０％積算径および９０％積算径を算出しスパン値Ａを求める。
Further, when the 10% cumulative diameter of the resin fine particles on the volume basis is D10, the 90% cumulative diameter on the volume basis of the resin fine particles is D90, and the median diameter of the resin fine particles is D50, the following relational expression (6) Is preferably 1.2 or less. The span value A is more preferably from 0.7 to 1.1.
Relational expression (6) Span value A = (D90−D10) / D50
When the span value A exceeds 1.2, the thickness of the coating layer in the toner particles tends to be uneven, and the gloss performance may be deteriorated.
The span value A can be controlled within the above range depending on the type and content of acidic groups of the resin particles and the production conditions of the resin fine particles. The D10 and D90 are measured according to the measurement method described in the product instruction manual using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus “LA-920” (manufactured by Horiba, Ltd.).
The dedicated software “HORIBA LA-920 for Windows WET (LA-920) Ver. 2.02” attached to LA-920 is used for setting the measurement conditions and analyzing the measurement data. As the measurement solvent, ion-exchanged water from which impure solids are removed in advance is used.
The measurement procedure is as follows.
(1) A batch type cell holder is attached to LA-920.
(2) A predetermined amount of ion-exchanged water is put into a batch type cell, and the batch type cell is set in a batch type cell holder.
(3) The inside of the batch cell is stirred using a dedicated stirrer chip.
(4) Press the “refractive index” button on the “display condition setting” screen and select the file “120A000I” (relative refractive index 1.20).
(5) In the “display condition setting” screen, the particle diameter reference is set as the volume reference.
(6) After performing warm-up operation for 1 hour or more, optical axis adjustment, optical axis fine adjustment, and blank measurement are performed.
(7) A dispersion is prepared by adjusting resin fine particles with ion-exchanged water so that the solid content concentration is 0.05% by mass. Into a glass 100 ml flat bottom beaker, 20 ml of the dispersion is placed.
(8) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated with the phase shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dissipation System Tetora 150” (manufactured by Nikki Bios Co., Ltd.) having an electrical output of 120 W is prepared. Into the water tank of the ultrasonic disperser, 3.3 l of ion-exchanged water is added, and 2 ml of Contaminone N is added to the water tank. (9) The beaker of (7) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the aqueous solution in a beaker may become the maximum.
(10) The aqueous dispersion in the beaker of (9) is subjected to ultrasonic dispersion treatment for 60 seconds. In ultrasonic dispersion, the water temperature in the water tank is adjusted as appropriate so that it is 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
(11) The aqueous solution in which the resin fine particles prepared in the above (10) are dispersed is immediately added little by little to the batch type cell while taking care not to enter bubbles, and the transmittance of the tungsten lamp is 90% to 95%. Adjust so that Then, the particle size distribution is measured. Based on the obtained volume-based particle size distribution data, the median diameter (D50) is obtained, the 10% integrated diameter and the 90% integrated diameter are calculated, and the span value A is obtained.
本発明における前記芯粒子は、重合性単量体、離型剤及び着色剤を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体を重合することによって製造されることが好ましい。具体的な製法を説明すると、まず、芯粒子の主構成材料となる重合性単量体に、少なくとも着色剤と離型剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、上記重合性単量体組成物中には、必要に応じて多官能性単量体や連鎖移動剤、また荷電制御剤や可塑剤、さらに他の添加剤（例えば、顔料分散剤や離型剤分散剤）を適宜加えることが出来る。次いで、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機もしくは超音波分散機の如き高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく
、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることも出来る。
重合反応は、造粒後の懸濁液を温度５０乃至９０℃に加熱し、懸濁液中の重合性単量体組成物の粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら行う。上記重合開始剤は、加熱によって容易に分解し、遊離基（ラジカル）を生成する。生成したラジカルは重合性単量体の不飽和結合に付加し、付加体のラジカルを新たに生成する。そして、生成した付加体のラジカルはさらに重合性単量体の不飽和結合に付加する。このような付加反応を連鎖的に繰り返すことによって重合反応が進行し、前記重合性単量体に由来する結着樹脂を主構成材料とする芯粒子が形成される。重合反応の後半あるいは重合反応終了後に、減圧や昇温の如き公知の方法を用いて蒸留を行ってもよい。蒸留工程を行うことで、残存する未反応の重合性単量体を除去することが出来る。
ここで、上記芯粒子の主構成材料である結着樹脂を形成するための重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
スチレン；α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピルの如きアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルの如きメタクリル酸エステル類；アクリルアミド。
これらの重合性単量体の中でも、スチレンまたはスチレン系単量体と他の重合性単量体とを混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。そして、これら重合性単量体の混合比率は、所望する芯粒子のガラス転移温度を考慮して、適宜選択すればよい。
上記芯粒子の製造において使用する重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。過酸化物系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートの如きパーオキシエステル系重合開始剤；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート如きパーオキシジカーボネート系重合開始剤；ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−トルオイルパーオキサイドの如きジアシルパーオキサイド系重合開始剤；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートの如きパーオキシモノカーボネート系重合開始剤；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンの如きパーオキシケタール系重合開始剤；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド系重合開始剤。
アゾ系重合開始剤として、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル。
これらの重合開始剤の中でも、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、これら重合開始剤は、必要に応じて２種以上同時に用いることもできる。
この際、使用される重合開始剤の好ましい使用量は、重合性単量体１００.０質量部に対
し０．１乃至２０.０質量部である。
また、上記芯粒子の製造においては、分子量の調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、以下のものが挙げられる。ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類；チオグリコール酸のアルキルエステル類；メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類；クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン、四臭化炭素の如きハロゲン化炭化水素類；α−メチルスチレンダイマー。
これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体１００.００質量部に対して０．０５乃至３.００質量部である。
また、上記芯粒子の製造においては、耐高温オフセット性の改善を目的として、少量の多官能性単量体を併用することができる。尚、高温オフセットとは、定着時において溶融したトナーの一部が上述した熱ローラーや定着フィルムの表面に付着し、これが後続の被定着シートを汚染する現象をいう。多官能性単量体としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートの如き二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物。これらの多官能性単量体は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量は、重合性単量体１００.００質量部に対して０．０１乃至１.００質量部である。
The core particles in the present invention are prepared by granulating a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a release agent and a colorant in an aqueous medium, and polymerizing the polymerizable monomer. It is preferable that it is manufactured by. The specific production method will be explained. First, at least a colorant and a release agent are added to the polymerizable monomer that is the main constituent material of the core particles, and a disperser such as a homogenizer, a ball mill, a colloid mill, or an ultrasonic disperser. Is used to prepare a polymerizable monomer composition in which these are uniformly dissolved or dispersed. At this time, in the polymerizable monomer composition, a polyfunctional monomer, a chain transfer agent, a charge control agent, a plasticizer, and other additives (for example, a pigment dispersant, Release agent dispersant) can be added as appropriate. Next, the polymerizable monomer composition is put into an aqueous medium containing a dispersion stabilizer prepared in advance, and suspended using a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser. Granulate.
The polymerization initiator may be mixed with other additives when preparing the polymerizable monomer composition, or may be mixed into the polymerizable monomer composition just before being suspended in the aqueous medium. Good. Moreover, it can also be added in the state melt | dissolved in the polymerizable monomer or other solvent as needed during granulation or after granulation completion, ie, just before starting a polymerization reaction.
In the polymerization reaction, the granulated suspension is heated to a temperature of 50 to 90 ° C., the particles of the polymerizable monomer composition in the suspension maintain the particle state, and the particles float and settle. To avoid this, it is carried out with stirring. The said polymerization initiator decomposes | disassembles easily by heating and produces | generates a free radical (radical). The generated radical is added to the unsaturated bond of the polymerizable monomer to newly generate an adduct radical. The generated adduct radical is further added to the unsaturated bond of the polymerizable monomer. By repeating such an addition reaction in a chained manner, the polymerization reaction proceeds, and core particles whose main constituent material is the binder resin derived from the polymerizable monomer are formed. Distillation may be performed using a known method such as reduced pressure or elevated temperature after the second half of the polymerization reaction or after the completion of the polymerization reaction. By performing the distillation step, the remaining unreacted polymerizable monomer can be removed.
Here, examples of the polymerizable monomer for forming the binder resin that is the main constituent material of the core particle include the following.
Styrene; Styrenic monomers such as α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, acrylic acid Acrylic acid esters such as isobutyl and n-propyl acrylate; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate and isobutyl methacrylate; acrylamide.
Among these polymerizable monomers, it is preferable to use a mixture of styrene or a styrene-based monomer and another polymerizable monomer from the viewpoint of developing characteristics and durability of the toner. The mixing ratio of these polymerizable monomers may be appropriately selected in consideration of the desired glass transition temperature of the core particles.
The polymerization initiator used in the production of the core particles is not particularly limited, and a known peroxide polymerization initiator or azo polymerization initiator can be used. Examples of peroxide polymerization initiators include the following. Pars such as t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxyisobutyrate Oxyester polymerization initiator: di-n-propyl peroxydicarbonate, di-n-butyl peroxydicarbonate, di-n-pentyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butylperoxy Peroxydicarbonate-based polymerization initiators such as dicarbonates; diisobutyryl peroxide, diisononanoyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, distearoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, di- m-tor Diacyl peroxide polymerization initiators such as yl peroxide and benzoyl-m-toluoyl peroxide; t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate , Peroxymonocarbonate polymerization initiators such as t-butylperoxyallylmonocarbonate; 1,1-di-t-hexylperoxycyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5 Peroxyketal polymerization initiators such as trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di-t-butylperoxybutane; dicumyl peroxide, di-t-butylper Oxide, t-butylcumyl Dialkyl peroxide-based polymerization initiators such as over oxide.
Examples of the azo polymerization initiator include the following. 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis -4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile.
Among these polymerization initiators, peroxide-based polymerization initiators are preferable because there is little residue of decomposition products. In addition, two or more of these polymerization initiators can be used simultaneously as necessary.
In this case, the preferred amount of the polymerization initiator used is 0.1 to 20.0 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the polymerizable monomer.
In the production of the core particles, a chain transfer agent can be used for the purpose of adjusting the molecular weight. Examples of the chain transfer agent include the following. alkyl mercaptans such as n-pentyl mercaptan, isopentyl mercaptan, 2-methylbutyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-heptyl mercaptan; alkyl esters of thioglycolic acid; alkyl esters of mercaptopropionic acid; chloroform, tetrachloride Halogenated hydrocarbons such as carbon, ethylene bromide and carbon tetrabromide; α-methylstyrene dimer.
These chain transfer agents are not necessarily used, but a preferable addition amount when used is 0.05 to 3.00 parts by mass with respect to 100.00 parts by mass of the polymerizable monomer.
In the production of the core particles, a small amount of a polyfunctional monomer can be used in combination for the purpose of improving high temperature offset resistance. The high temperature offset is a phenomenon in which a part of the toner melted at the time of fixing adheres to the surface of the above-described heat roller or fixing film, which contaminates the subsequent fixing sheet. As the polyfunctional monomer, a compound having two or more polymerizable double bonds is mainly used. Aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate and 1,3-butanediol dimethacrylate; divinylaniline, divinyl ether and divinyl Divinyl compounds such as sulfide and divinylsulfone; compounds having three or more vinyl groups. These polyfunctional monomers are not necessarily used, but the preferred addition amount when used is 0.01 to 1.00 parts by mass with respect to 100.00 parts by mass of the polymerizable monomer. .
また、上記芯粒子の製造において、水系媒体中に添加する分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤、無機分散剤を使用することができる。これらの中でも無機分散剤は超微粉が生成しにくく、重合温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいため、好適に使用することができる。こうした無機分散剤として、以下のものが挙げられる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛の如きリン酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物。これらの無機分散剤を用いる場合、そのまま水系媒体中に添加して用いてもよいが、より細かい粒子を得るため、無機分散剤粒子を生成し得る化合物を用いて水系媒体中で調製して用いることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸三カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。これらの無機分散剤は、重合終了後に酸あるいはアルカリを加えて溶解することにより、ほぼ完全に取り除くことができる。
また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００.０質量部に対して０．２乃至２０.０質量部を単独で使用することが望ましいが、必要に応じて、０．００１乃至０．１００質量部の界面活性剤を併用してもよい。界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
In the production of the core particles, as the dispersion stabilizer added to the aqueous medium, known surfactants, organic dispersants, and inorganic dispersants can be used. Among these, inorganic dispersants can be suitably used because they are less likely to produce ultrafine powder, are less likely to lose stability even when the polymerization temperature is changed, are easily washed, and do not adversely affect the toner. Examples of such inorganic dispersants include the following. Polyvalent metal phosphates such as tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate and zinc phosphate; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; inorganic salts such as calcium metasuccinate, calcium sulfate and barium sulfate; Inorganic oxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silica, bentonite and alumina. When these inorganic dispersants are used, they may be used as they are in an aqueous medium, but in order to obtain finer particles, they are prepared and used in an aqueous medium using a compound capable of generating inorganic dispersant particles. You can also. For example, in the case of tricalcium phosphate, sodium phosphate aqueous solution and calcium chloride aqueous solution can be mixed under high speed stirring to produce water-insoluble tricalcium phosphate, which enables more uniform and fine dispersion. Become. These inorganic dispersants can be almost completely removed by adding an acid or an alkali after the polymerization and dissolving.
These inorganic dispersants are desirably used alone in an amount of 0.2 to 20.0 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the polymerizable monomer, but if necessary, 0.001 to You may use 0.100 mass part surfactant together. Examples of the surfactant include the following. Sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, sodium stearate, potassium stearate.
また、本発明においては、上述した重合性単量体組成物中に樹脂を添加して重合を行ってもよい。例えば、ポリエステル樹脂はエステル結合を数多く含む、比較的極性の高い樹脂である。このポリエステル樹脂を重合性単量体組成物中に溶解させて重合を行った場合、水系媒体中では樹脂が液滴の表面層に移行する傾向を示し、重合の進行とともに粒子の
表面部に偏在しやすくなるため、造粒性が向上し、また、離型剤の内包化が容易となる。該ポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分を公知の方法で重縮合させたものを使用することができる。
Moreover, in this invention, you may superpose | polymerize by adding resin in the polymerizable monomer composition mentioned above. For example, a polyester resin is a relatively polar resin containing many ester bonds. When this polyester resin is dissolved in the polymerizable monomer composition and polymerized, the resin tends to move to the surface layer of the droplets in the aqueous medium, and is unevenly distributed on the surface of the particle as the polymerization proceeds. Therefore, the granulation property is improved and the release agent can be easily included. As this polyester resin, what polycondensated the polyhydric alcohol component and the polyhydric carboxylic acid component by the well-known method can be used.
上記ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、酸化反応による合成法、カルボン酸及びその誘導体からの合成、マイケル付可反応に代表されるエステル基導入反応、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、酸ハロゲン化物とアルコール化合物からの反応、エステル交換反応が挙げられる。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。その後、再結晶法、蒸留法の如き製法により高純度化させてもよい。 Examples of the method for producing the polyester resin include a synthesis method by an oxidation reaction, a synthesis from a carboxylic acid and a derivative thereof, an ester group introduction reaction represented by a reaction with Michael, and a dehydration condensation reaction from a carboxylic acid compound and an alcohol compound. , A reaction from an acid halide and an alcohol compound, and a transesterification reaction. The catalyst may be a general acidic or alkaline catalyst used in the esterification reaction, such as zinc acetate or a titanium compound. Thereafter, it may be highly purified by a production method such as a recrystallization method or a distillation method.
本発明のトナーにおいて使用される離型剤としては、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムの如き石油系ワックスおよびその誘導体；モンタンワックスおよびその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスおよびその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックスおよびその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックスおよびその誘導体。誘導体には、酸化物やビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。さらに、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸の如き脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、植物系ワックス、動物性ワックスも使用できる。これらの離型剤の中でも、より芯粒子に内包されやすいパラフィンワックスが特に好ましい。なお、当該離型剤の添加量は、重合性単量体１００.０質量部に対して３.０乃至３０.０質量部であることが好ましい。 Examples of the release agent used in the toner of the present invention include the following. Petroleum wax such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum and derivatives thereof; montan wax and derivatives thereof; hydrocarbon wax and derivatives thereof according to Fischer-Tropsch method; polyolefin wax and derivatives thereof typified by polyethylene; carnauba wax and candelilla Natural waxes such as waxes and derivatives thereof. Derivatives include block copolymers with oxides and vinyl monomers, and graft modified products. Furthermore, higher fatty alcohols, fatty acids such as stearic acid and palmitic acid, or compounds thereof, acid amide waxes, ester waxes, ketones, plant waxes and animal waxes can also be used. Among these release agents, paraffin wax that is more easily included in the core particles is particularly preferable. In addition, it is preferable that the addition amount of the said mold release agent is 3.0 thru | or 30.0 mass parts with respect to 100.0 mass parts of polymeric monomers.
本発明のトナーにおいて使用される着色剤としては、公知のものが使用でき、黒色着色
剤としてのカーボンブラック、磁性粉体、また、以下に示すイエロー、マゼンタ及びシアン着色剤が挙げられる。
イエロー着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０、１８５が好適に用いられる。
マゼンタ着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９が好適に用いられる。
シアン着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好
適に用いられる。
これらの着色剤は単独または混合し、更には固溶体の状態で用いることができる。黒色
着色剤として磁性粉体を用いる場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して４０乃至１５０質量部であることが好ましい。黒色着色剤としてカーボンブラックを用いる場合、その添加量は重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部であることが好ましい。また、カラートナーの場合、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択され、その好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して１乃至２０質量部である。
これらの着色剤は、重合阻害性や水相移行性にも注意を払う必要があり、必要に応じて、疎水化処理の如き表面改質を施すことが好ましい。例えば、染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予め染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行ってもよい。
また、磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とするものであり、一般に親水性を有しているため、分散媒としての水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすい。そのため、得られるトナー粒子は表面に露出した磁性粉体のために流動性および摩擦帯電の均一性に劣るものとなる。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。
As the colorant used in the toner of the present invention, known ones can be used, and examples thereof include carbon black as a black colorant, magnetic powder, and yellow, magenta and cyan colorants shown below.
Examples of the yellow colorant include the following. Condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, allylamide compounds. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 62, 73, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 155, 168, 180, 185 are preferably used.
Examples of the magenta colorant include the following. Condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, perylene compounds. Specifically, C.I. I.
Examples of the cyan colorant include the following. Copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds. Specifically, C.I. I.
These colorants can be used alone or in combination, and further in the form of a solid solution. When magnetic powder is used as the black colorant, the amount added is preferably 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. When carbon black is used as the black colorant, the amount added is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. Further, in the case of a color toner, it is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, weather resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner, and its preferred addition amount is based on 100 parts by mass of the polymerizable monomer. 1 to 20 parts by mass.
These colorants need to pay attention to polymerization inhibition and aqueous phase migration, and are preferably subjected to surface modification such as hydrophobization treatment as necessary. For example, a preferable method for surface-treating a dye-based colorant includes a method in which a polymerizable monomer is polymerized in the presence of a dye in advance, and the obtained colored polymer is added to the monomer composition. . For carbon black, in addition to the same treatment as the above dye, a grafting treatment may be performed with a substance that reacts with the surface functional group of carbon black, such as polyorganosiloxane.
Magnetic powder is mainly composed of iron oxide such as triiron tetroxide and γ-iron oxide, and since it is generally hydrophilic, it can be magnetized by interaction with water as a dispersion medium. The powder tends to be unevenly distributed on the particle surface. For this reason, the obtained toner particles are inferior in fluidity and frictional charging uniformity due to the magnetic powder exposed on the surface. Therefore, the surface of the magnetic powder is preferably subjected to a hydrophobic treatment uniformly with a coupling agent. Examples of the coupling agent that can be used include a silane coupling agent and a titanium coupling agent, and a silane coupling agent is particularly preferably used.
また、本発明のトナーは、荷電特性の安定化を目的として、必要に応じて荷電制御剤を含有させることができる。含有させる方法としては、トナーの内部に添加する方法と外添する方法がある。荷電制御剤としては公知のものを利用することができるが、内部に添加する場合には重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物を実質的に含まない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤として、以下のものが挙げられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体；スルホン酸またはカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。また、ポジ系荷電制御剤として、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。
これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定される。そのため、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００.０質量部に対して０．１乃至１
０.０質量部、より好ましくは０．１乃至５.０質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合は、好ましくはトナー１００.０００質量部に対して０．００５乃至１．００
０質量部、より好ましくは０．０１０乃至０．３００質量部である。
The toner of the present invention can contain a charge control agent as necessary for the purpose of stabilizing the charge characteristics. As a method of inclusion, there are a method of adding to the inside of the toner and a method of adding externally. As the charge control agent, a known one can be used, but when added inside, a charge control agent having a low polymerization inhibitory property and substantially free from a solubilized product in an aqueous dispersion medium is particularly preferable. Specific examples of the negative charge control agent include the following compounds. Metallic compounds of aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, alkylsalicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid; metal salts or metal complexes of azo dyes or azo pigments; polymer type having sulfonic acid or carboxylic acid group in the side chain Compound: Boron compound, urea compound, silicon compound, calixarene. Further, examples of the positive charge control agent include a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, a guanidine compound, and an imidazole compound.
The amount of these charge control agents used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of other additives, and the dispersion method. Therefore, although not uniquely limited, when added internally, it is preferably 0.1 to 1 with respect to 100.0 parts by mass of the binder resin.
It is used in the range of 0.0 part by mass, more preferably 0.1 to 5.0 parts by mass. When externally added, it is preferably 0.005 to 1.00 with respect to 100.000 parts by mass of the toner.
0 parts by mass, more preferably 0.010 to 0.300 parts by mass.
また、本発明のトナーは、流動性向上を目的として、無機微粉体を含有する。該無機微粉体は、トナー粒子に外部添加し混合されることが好ましい。該無機微粉体として、酸化チタン微粉末、シリカ微粉末、アルミナ微粉末が好適に例示される。これらのうち、シリカ微粉末がより好ましい。これら無機微粉体は疎水化処理されたものが特に好ましい。
本発明のトナーに用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のもの、特には５０乃至４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与えることができるため好ましい。当該無機微粉体は、トナー粒子１００.０質量部に対
して０．１乃至５.０質量部（好ましくは０．１乃至３.０質量部）使用するのが良い。
さらに、本発明のトナーは、必要に応じて流動性向上を目的とした無機微粉体以外の外部添加剤をトナー粒子に混合されて有していてもよい。例えば、クリーニング性を向上さ
せる目的で、一次粒径が３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）微
粒子、より好ましくは一次粒径が５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満
）で球状に近い無機微粒子又は有機微粒子をさらにトナー粒子に添加することも好ましい形態の一つである。例えば球状のシリカ粒子、球状のポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状の樹脂微粒子を用いるのが好ましい。
さらに他の添加剤、例えばフッ素樹脂粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；又は酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末の如き研磨剤；ケーキング防止剤；又は例えばカーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末の如き導電性付与剤；また、逆極性の有機微粒子、および無機微粒子を現像性向上剤として少量加えることもできる。これらの添加剤も、その表面を疎水化処理して用いることも可能である。上述の如き外添剤は、トナー粒子１００.０質量部に対し
て０．１乃至５.０質量部（好ましくは０．１乃至３.０質量部）使用するのが良い。
The toner of the present invention contains an inorganic fine powder for the purpose of improving fluidity. The inorganic fine powder is preferably added externally to the toner particles and mixed. Preferred examples of the inorganic fine powder include titanium oxide fine powder, silica fine powder, and alumina fine powder. Of these, silica fine powder is more preferable. These inorganic fine powders are particularly preferably hydrophobized.
The inorganic fine powder used in the toner of the present invention has a specific surface area by nitrogen adsorption measured by the BET method of 30 m 2 / g or more, particularly a range of 50 to 400 m 2 / g gives good results. Is preferable. The inorganic fine powder may be used in an amount of 0.1 to 5.0 parts by mass (preferably 0.1 to 3.0 parts by mass) with respect to 100.0 parts by mass of the toner particles.
Furthermore, the toner of the present invention may have an external additive other than inorganic fine powder for the purpose of improving fluidity mixed with toner particles as required. For example, for the purpose of improving cleaning properties, fine particles having a primary particle size of more than 30 nm (preferably having a specific surface area of less than 50 m 2 / g), more preferably a primary particle size of 50 nm or more (preferably having a specific surface area of 30 m 2 / g). It is also a preferable form that inorganic fine particles or organic fine particles that are almost spherical are added to the toner particles. For example, spherical silica particles, spherical polymethylsilsesquioxane particles, and spherical resin fine particles are preferably used.
Still other additives such as lubricant powders such as fluororesin powder, zinc stearate powder, polyvinylidene fluoride powder; or abrasives such as cerium oxide powder, silicon carbide powder, strontium titanate powder; anti-caking agent; or such as carbon Conductivity imparting agents such as black powder, zinc oxide powder and tin oxide powder; organic fine particles having opposite polarity and inorganic fine particles can also be added in small amounts as developability improvers. These additives can also be used after hydrophobizing the surface. The external additive as described above may be used in an amount of 0.1 to 5.0 parts by weight (preferably 0.1 to 3.0 parts by weight) with respect to 100.0 parts by weight of the toner particles.
本発明のトナーは、そのまま一成分系現像剤として、あるいは磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。特に一成分系現像方法では、現像剤と各部材が直接接触する機会が多いため、現像剤の劣化による各部材の汚染が生じやすい。そのため、被覆層の脱離が生じにくく、劣化のしにくい本発明のトナーは、一成分系現像剤として特に優れている。二成分系現像剤として用いる場合、混合するキャリアの平均粒径は、１０乃至１００μｍであることが好ましく、現像剤中のトナー濃度は、２乃至１５質量％であることが好ましい。
本発明において、樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂の酸基などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、以下の方法によって測定される。
（１）試薬
（ａ）溶剤の調製
試料の溶剤としては、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。（ｃ）０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
（２）操作
試料１０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌ及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１モル／リットル−水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター
Ｓ：試料（ｇ）
The toner of the present invention can be used as it is as a one-component developer or as a two-component developer by mixing with a magnetic carrier. In particular, in the one-component development method, since there are many opportunities for the developer and each member to be in direct contact with each other, each member is easily contaminated due to the deterioration of the developer. For this reason, the toner of the present invention, which does not easily cause the coating layer to be detached and hardly deteriorates, is particularly excellent as a one-component developer. When used as a two-component developer, the average particle size of the carrier to be mixed is preferably 10 to 100 μm, and the toner concentration in the developer is preferably 2 to 15% by mass.
In the present invention, the acid value of the resin is determined as follows. Basic operation conforms to JIS-K0070. The number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids, resin acid groups and the like contained in 1 g of a sample is referred to as an acid value, and is measured by the following method.
(1) Reagent (a) Preparation of solvent As a sample solvent, an ethyl ether-ethyl alcohol mixture (1 + 1 or 2 + 1) or a benzene-ethyl alcohol mixture (1 + 1 or 2 + 1) is used. These solutions are neutralized with a 0.1 mol / liter potassium hydroxide ethyl alcohol solution using phenolphthalein as an indicator immediately before use.
(B) Preparation of phenolphthalein solution 1 g of phenolphthalein is dissolved in 100 ml of ethyl alcohol (95 v / v%). (C) Preparation of 0.1 mol / L Potassium Hydroxide-Ethyl Alcohol Solution Dissolve 7.0 g of potassium hydroxide in as little water as possible and add ethyl alcohol (95 v / v%) to 1 liter to leave for 2 days. After filtration. The standardization is performed according to JISK 8006 (basic matters concerning titration during the reagent content test).
(2) Operation Weigh 10 g of sample correctly, add 100 ml of solvent and a few drops of phenolphthalein solution as an indicator, and shake well until the sample is completely dissolved. In the case of a solid sample, dissolve it by heating on a water bath. After cooling, this was titrated with a 0.1 mol / liter potassium hydroxide-ethyl alcohol solution, and the neutralization end point was reached when the indicator was slightly red for 30 seconds.
(3) Calculation formula The acid value is calculated by the following formula.
A = B × f × 5.661 / S
A: Acid value (mgKOH / g)
B: 0.1 mol / liter-amount of potassium hydroxide ethyl alcohol solution used (ml)
f: 0.1 mol / liter-factor of potassium hydroxide ethyl alcohol solution S: sample (g)
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら
限定するものではない。
＜樹脂微粒子分散液の製造例１＞
（ポリエステル樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＡ−ＰＯ）：４８．０質量部
エチレングリコール：９．１質量部
テレフタル酸：２５．０質量部
イソフタル酸：１０．０質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：７．９質量部
次いで、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
（樹脂微粒子分散液の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１００．０質量部とメチルエチルケトン４５．０質量部、及びテトラヒドロフラン４５．０質量部を仕込み、８０℃に加熱して溶解した。次いで、撹拌下、８０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０質量％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液１とした。
EXAMPLES Hereinafter, although a manufacture example and an Example demonstrate this invention concretely, these do not limit this invention at all.
<Production Example 1 of Resin Fine Particle Dispersion>
(Production of polyester resin)
The following monomers are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer, and nitrogen introduction tube, 0.03 parts by mass of tetrabutoxy titanate is added as an esterification catalyst, and the temperature is raised to 220 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, the reaction was carried out for 5 hours with stirring.
Bisphenol A-propylene oxide 2-mole adduct (BPA-PO): 48.0 parts by mass Ethylene glycol: 9.1 parts by mass Terephthalic acid: 25.0 parts by mass Isophthalic acid: 10.0 parts by mass 5-sodium sulfoisophthalic acid : 7.9 parts by mass Subsequently, the reaction vessel was further reacted for 5 hours while reducing the pressure in the reaction vessel to 5 to 20 mmHg to obtain a polyester resin.
(Preparation of resin fine particle dispersion)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 100.0 parts by mass of the obtained polyester resin, 45.0 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 45.0 parts by mass of tetrahydrofuran, and heated to 80 ° C. And dissolved. Next, under stirring, 300.0 parts by mass of ion-exchanged water at 80 ° C. was added and dispersed in water, and then the resulting aqueous dispersion was transferred to a distillation apparatus and distilled until the fraction temperature reached 100 ° C. It was. After cooling, ion exchange water was added to the obtained aqueous dispersion, and the resin concentration in the dispersion was adjusted to 20% by mass. This was designated as resin
＜樹脂微粒子分散液の製造例２乃至６、１０乃至１３及び１５＞
単量体を表１に示すものに変更した以外は、樹脂微粒子分散液の製造例１と同様にして、樹脂微粒子分散液２乃至６、１０乃至１３及び１５を得た。
<Production Examples 2 to 6, 10 to 13 and 15 of resin fine particle dispersion>
Resin fine particle dispersions 2 to 6, 10 to 13 and 15 were obtained in the same manner as in Production Example 1 of resin fine particle dispersion, except that the monomers were changed to those shown in Table 1.
＜樹脂微粒子分散液の製造例７及び８＞
樹脂微粒子分散液の製造例１において、撹拌時間およびイオン交換水の添加条件を適宜変更し、Ｄ５０の異なる２種類のポリエステル樹脂の水分散体を得た。これを、樹脂微粒子分散液７および８とした。
<Production Examples 7 and 8 of resin fine particle dispersion>
In Production Example 1 of resin fine particle dispersion, the stirring time and the addition conditions of ion-exchanged water were appropriately changed to obtain aqueous dispersions of two types of polyester resins having different D50s. This was designated as resin
＜樹脂微粒子分散液の製造例９＞
（スチレン／アクリル系樹脂の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３５０．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部を仕込み、窒素雰囲気下、９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液８質量部、および２％アスコルビン酸水溶液８質量部を添加した。次いで、下記の単量体混合物と乳化剤水溶液および重合開始剤水溶液を、撹拌しながら５時間かけて滴下した。
（単量体）
スチレン：９３．０質量部
メタクリル酸：２．３質量部
メチルメタクリレート：４．７質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５質量部
（乳化剤）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．３質量部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル：０．０１質量部
イオン交換水：２０．０質量部
（重合開始剤）
２％過酸化水素水溶液：４０質量部
２％アスコルビン酸水溶液：４０質量部
滴下後、上記温度を保持しながら、さらに２時間重合反応を行い、冷却してスチレン／アクリル系樹脂の水分散体を得た。得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の
樹脂濃度が２０質量％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液９とした。
<Production Example 9 of resin fine particle dispersion>
(Production of styrene / acrylic resin)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 350.0 parts by mass of ion-exchanged water and 0.5 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, 8 parts by mass of 2% aqueous hydrogen peroxide solution and 8 parts by mass of 2% ascorbic acid aqueous solution were added. Subsequently, the following monomer mixture, aqueous emulsifier solution and aqueous polymerization initiator solution were added dropwise over 5 hours with stirring.
(Monomer)
Styrene: 93.0 parts by mass Methacrylic acid: 2.3 parts by mass Methyl methacrylate: 4.7 parts by mass t-dodecyl mercaptan: 0.05 parts by mass (emulsifier)
Sodium dodecylbenzenesulfonate: 0.3 parts by mass Polyoxyethylene nonylphenyl ether: 0.01 parts by mass Ion exchange water: 20.0 parts by mass (polymerization initiator)
2% aqueous hydrogen peroxide solution: 40 parts by mass 2% aqueous ascorbic acid solution: 40 parts by mass After the addition, the polymerization reaction is further carried out for 2 hours while maintaining the above temperature, and the aqueous dispersion of styrene / acrylic resin is cooled. Obtained. Ion exchange water was added to the obtained aqueous dispersion to adjust the resin concentration in the dispersion to 20% by mass. This was designated as resin fine particle dispersion 9.
＜樹脂微粒子分散液の製造例１４＞
単量体を表２に示すものに変更した以外は、樹脂微粒子分散液の製造例９と同様にして、樹脂微粒子分散液１４を得た。
<Production Example 14 of Resin Fine Particle Dispersion>
A resin fine particle dispersion 14 was obtained in the same manner as in Production Example 9 of resin fine particle dispersion, except that the monomers were changed to those shown in Table 2.
こうして得られた樹脂微粒子分散液１乃至１５について、各分散液中の樹脂微粒子の平均粒子径（Ｄ５０）及びスパン値Ａを、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。また、各分散液のゼータ電位を測定した。また、各分散液に含まれる樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価、樹脂微粒子を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇ３をそれぞれ測定した。樹脂微粒子分散液９及び１４については、分散液の一部を洗浄して乾燥し、固形分として取り出したものを用いて測定した。尚、樹脂微粒子を構成する樹脂の酸価は、各樹脂中のイオウ（Ｓ）元素量を、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて測定し、計算によって求めたものである。結果を、それぞれ表３にまとめて示した。
With respect to the resin
＜芯粒子分散液の製造例１＞
（顔料分散ペーストの作製）
スチレン：２０７．８質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）：１９．８質量部
上記材料を容器中で十分に予備混合した後、これを２０℃以下に保ったままアトライタ
ー（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
（芯粒子の作製）
イオン交換水１２００．０質量部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ3
ＰＯ4）水溶液３９０．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を
用いて撹拌しながら、６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液６０．０質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃ
ａ3（ＰＯ4）2）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。一方、上記顔料分散ペ
ーストに以下の材料を加え、アトライター（三井三池化工機製）を用いて分散混合し、単量体組成物を調製した。
ｎ−ブチルアクリレート：１１９．８質量部
非晶性ポリエステル：１５．０質量部
（ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物とイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６０℃、Ｍｗ＝８０００、酸価＝１３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
サリチル酸アルミニウム化合物：３．２質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
ジビニルベンゼン：０．０５５質量部
上記単量体組成物を６０℃に加温し、ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）：４５質量部を添加して混合溶解した。次いで、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：８．５質量部をさらに添加して溶解した。これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、６０℃にて１０時間重合を行った。重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０質量％になるように調整した。これを、芯粒子分散液１とした。物性を表４に示す。
<Production Example 1 of Core Particle Dispersion>
(Preparation of pigment dispersion paste)
Styrene: 207.8 parts by mass Cu phthalocyanine (Pigment Blue 15: 3): 19.8 parts by mass The above materials were sufficiently premixed in a container, and then kept at 20 ° C. or lower with an attritor (Mitsui Miike Chemical) For 4 hours to prepare a pigment dispersion paste.
(Preparation of core particles)
To 1200.0 parts by mass of ion-exchanged water, 0.1 mol / liter-sodium phosphate (Na 3
390.0 parts by mass of PO 4 ) aqueous solution was added, and the mixture was heated to 60 ° C. with stirring using CLEARMIX (M Technique Co., Ltd.), then 1.0 mol / liter-calcium chloride (CaCl 2 ). 60.0 parts by mass of an aqueous solution was added and stirring was continued, and tricalcium phosphate (C
An aqueous medium containing a dispersion stabilizer consisting of a 3 (PO 4 ) 2 ) was prepared. On the other hand, the following materials were added to the pigment dispersion paste and dispersed and mixed using an attritor (manufactured by Mitsui Miike Chemical Industries) to prepare a monomer composition.
n-Butyl acrylate: 119.8 parts by mass Amorphous polyester: 15.0 parts by mass (polycondensate of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid, Tg = 60 ° C., Mw = 8000, acid value = 13mgKOH / g)
Aluminum salicylate compound: 3.2 parts by mass (Bontron E-88: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
Divinylbenzene: 0.055 parts by mass The monomer composition was heated to 60 ° C., and HNP-10 (melting point: 75 ° C .; manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.): 45 parts by mass was added and dissolved. Subsequently, 8.5 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile): was added as a polymerization initiator and dissolved. This was put into the aqueous medium, and granulated by stirring for 10 minutes at 10,000 rpm in a nitrogen atmosphere at 60 ° C. using CLEARMIX (M Technique Co., Ltd.). Furthermore, the obtained suspension was polymerized at 60 ° C. for 10 hours while being stirred with a paddle stirring blade at a rotation speed of 150 rotations / minute. After completion of the polymerization, the obtained dispersion of polymer particles was cooled, and ion exchange water was added to adjust the concentration of the polymer particles in the dispersion to 20% by mass. This was designated as
＜芯粒子分散液の製造例２、３、５、及び６＞
表４に示す材料の添加量を変更した以外は、芯粒子分散液の製造例１と同様にして、芯粒子分散液２、３、５、及び６を得た。物性を表５に示す。
<Production Examples 2, 3, 5, and 6 of core particle dispersion>
＜芯粒子分散液の製造例４＞
（結着樹脂溶液の作製）
冷却管、窒素導入管および撹拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
１，２−プロパンジオール：８４５質量部
テレフタル酸ジメチルエステル：８６３質量部
１，６−ヘキサン二酸：２１２質量部
テトラブトキシチタネート（縮合触媒）：３質量部
１７０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら７時間反応させた。ついで２４０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら５時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させた後、取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、ポリエステル樹脂Ａを得た。ポリエステル樹脂ＡのＴｇは４４℃であった。次に、撹拌羽つきの密閉性容器に酢酸エチルを５０質量部投入し、１００ｒｐｍで撹拌しているところに、上記ポリエステル樹脂Ａを５０質量部入れ室温で４日撹拌することで結着樹脂溶液１を調製した。
（離型剤分散液の作製）
カルナウバワックス（融点８３℃）：１８質量部
酢酸エチル：８２質量部
上記を撹拌羽根突きの容器内に投入し、系内を７０℃に加熱することでカルナウバワックスを酢酸エチルに溶解させた。ついで、系内を１００ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、２時間かけて３０℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間分散を行い、ナイロンメッシュでガラスビーズを取り除き、離型剤分散液１を得た。
（着色剤分散液の作製）
結着樹脂１：２０質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）：２０質量部
酢酸エチル：６０質量部
上記材料を容器中で十分に予備混合した後、これを２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、着色剤分散液１を得た。
（芯粒子の作製）
［油相の調製］
離型剤分散液１：５０質量部（カルナウバワックス固形分：１８質量％）
着色剤分散液１：２５質量部（顔料固形分：２０質量％、樹脂固形分：２０質量％）
結着樹脂溶液１：１６０質量部（樹脂固形分：５０質量％）
酢酸エチル：１５質量部
上記各材料を容器内に投入し、ホモディスパー（特殊機化工業（株）社製）を用い、２０００ｒｐｍで５分間撹拌・分散することにより油相を調製した。
（水相の調製）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器において、イオン交換水１１５２．０質量部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）水溶液３９０．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した。その後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液５８．０
質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）からなる
分散安定剤を製造し、さらに酢酸エチル５０質量部を投入して水系媒体を調製した。
（乳化および脱溶媒）
前記油相を前記水相中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１０，０００ｒｐｍで１分間撹拌して造粒を行った。さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、６０℃にてかつ５００ｍｇＨｇに減圧した状態で５時間かけて脱溶媒を行い、芯粒子の分散液を得た。得られた芯粒子の分散液を冷却し、上澄み液を除き分散液中の芯粒子濃度が２０質量％になるように調整した。これを、芯粒子分散液４とした。物性を表５に示す
<Production Example 4 of Core Particle Dispersion>
(Preparation of binder resin solution)
The following was put into a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introducing tube and a stirrer.
1,2-propanediol: 845 parts by mass dimethyl terephthalate: 863 parts by
(Preparation of release agent dispersion)
Carnauba wax (melting point: 83 ° C.): 18 parts by mass Ethyl acetate: 82 parts by mass The above was put into a container having a stirring blade, and the system was heated to 70 ° C. to dissolve the carnauba wax in ethyl acetate. Next, the system was gradually cooled while gently stirring at 100 rpm, and cooled to 30 ° C. over 2 hours to obtain a milky white liquid. This solution was put into a heat-resistant container together with 20 parts by mass of 1 mm glass beads, dispersed for 3 hours with a paint shaker, the glass beads were removed with a nylon mesh, and
(Preparation of colorant dispersion)
Binder resin 1: 20 parts by mass Cu phthalocyanine (Pigment Blue 15: 3): 20 parts by mass Ethyl acetate: 60 parts by mass The above materials were sufficiently premixed in a container, and then kept at 20 ° C. or lower. Using a lighter (manufactured by Mitsui Miike Chemical Industries), the mixture was uniformly dispersed and mixed for about 4 hours to obtain a
(Preparation of core particles)
[Preparation of oil phase]
Release agent dispersion 1:50 parts by mass (carnauba wax solid content: 18% by mass)
Colorant dispersion liquid 1: 25 parts by mass (pigment solid content: 20% by mass, resin solid content: 20% by mass)
Binder resin solution 1: 160 parts by mass (resin solid content: 50% by mass)
Ethyl acetate: 15 parts by mass The above materials were put into a container, and an oil phase was prepared by stirring and dispersing at 2000 rpm for 5 minutes using a homodisper (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.).
(Preparation of aqueous phase)
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 390.0 parts by mass of 0.1 mol / liter-sodium phosphate (Na 3 PO 4 ) aqueous solution was added to 1152.0 parts by mass of ion-exchanged water. The mixture was heated to 60 ° C. with stirring using Claremix (M Technique Co., Ltd.). Thereafter, 1.0 mol / liter-calcium chloride (CaCl 2 ) aqueous solution 58.0
Mass parts were added and stirring was continued to produce a dispersion stabilizer composed of tricalcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ), and 50 parts by mass of ethyl acetate was added to prepare an aqueous medium.
(Emulsification and desolvation)
The oil phase was put into the aqueous phase, and granulation was carried out by stirring for 1 minute at 10,000 rpm in a nitrogen atmosphere at 60 ° C. using CLEARMIX (M Technique Co., Ltd.). Further, the resulting suspension was stirred with a paddle stirring blade at a rotation speed of 150 rotations / minute, and the solvent was removed at 60 ° C. and reduced pressure to 500 mgHg for 5 hours to disperse the core particles. A liquid was obtained. The obtained dispersion of core particles was cooled, and the supernatant was removed to adjust the concentration of core particles in the dispersion to 20% by mass. This was designated as core particle dispersion 4. Table 5 shows the physical properties.
＜実施例１＞
（トナー粒子の作製）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器において、芯粒子分散液１：５００．０質量部（固形分：１００．０質量部）に、発振周波数２０ｋＨｚ、振幅２４μｍの超音波を５分間照射した樹脂微粒子分散液１：１５．０質量部（固形分：３．０質量部）を添加して２００回転／分で２０分間撹拌を行い、複合体分散液を得た。次いで、２００回転／分で撹拌しながら５５℃に加熱した。続いて前記複合体分散液に０．２モル／リットルの希塩酸を１．０質量部／分の滴下速度で滴下し、前記分散液のｐＨが１．６になるまで希塩酸の滴下を続けた。さらに２時間撹拌を続け、芯粒子に樹脂微粒子が固着した分散液を得た（加熱工程１）。当該工程を経て得られた、芯粒子に樹脂微粒子が固着した分散液を２００回転／分で撹拌しながら、６５℃に加熱し、さらに１時間撹拌を続けた（加熱工程２）。その後、２０℃まで冷却し、ろ過、乾燥してトナー粒子１を得た。
（外添工程）
上記トナー粒子１：１００．０質量部にｎ−Ｃ4Ｈ9Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ2／ｇ）：１．５質量部とヘキサメチルジシラザ
ン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ2／
ｇ）：０．９質量部を加えヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を得た。
<Example 1>
(Production of toner particles)
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introducing tube, 5 ultrasonic waves having an oscillation frequency of 20 kHz and an amplitude of 24 μm were added to the core particle dispersion 1: 500.0 parts by mass (solid content: 100.0 parts by mass). 15.0 parts by weight of resin fine particle dispersion irradiated for 1 minute (solid content: 3.0 parts by weight) was added and stirred at 200 rpm for 20 minutes to obtain a composite dispersion. Subsequently, it heated at 55 degreeC, stirring at 200 rotation / min. Subsequently, 0.2 mol / liter of diluted hydrochloric acid was added dropwise to the composite dispersion at a dropping rate of 1.0 part by mass / minute, and the addition of the diluted hydrochloric acid was continued until the pH of the dispersion reached 1.6. Stirring was further continued for 2 hours to obtain a dispersion having resin fine particles fixed to the core particles (heating step 1). The dispersion obtained by passing through the process and having the fine resin particles fixed to the core particles was heated to 65 ° C. while stirring at 200 rpm, and further stirred for 1 hour (heating process 2). Thereafter, the mixture was cooled to 20 ° C., filtered and dried to obtain
(External addition process)
Toner particles 1: Hydrophobic titanium oxide treated with n-C 4 H 9 Si (OCH 3 ) 3 on 100.0 parts by mass (BET specific surface area: 110 m 2 / g): 1.5 parts by mass and hexamethyldi Hydrophobic silica treated with silicone oil after silazane treatment (BET specific surface area of 150 m 2 /
g): 0.9 part by mass was added and mixed with a Henschel mixer to obtain
＜実施例２乃至１８＞
実施例１において、使用する芯粒子、樹脂微粒子の条件、加熱工程１、加熱工程２を表６に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー２乃至１８を得た。
<Examples 2 to 18>
In Example 1, toners 2 to 18 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the core particles and resin fine particles used, the
＜比較例１乃至４＞
実施例１において、使用する芯粒子、樹脂微粒子の条件、加熱工程１、加熱工程２を表６に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてトナー１９乃至２２を得た。
<Comparative Examples 1 to 4>
In Example 1, toners 19 to 22 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions of the core particles and resin fine particles used, the
＜比較例５＞
（顔料分散ペーストの作製）
スチレン：２０５．３質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）：１９．８質量部
上記材料を容器中で十分に予備混合した後、これを２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。
（トナー粒子の作製）
冷却管、撹拌機、窒素導入管を備えた反応容器において、イオン交換水１２００．０質量部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ3ＰＯ4）水溶液３９０．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）水溶液６０．０質量部
を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ3（ＰＯ4）2）からなる分散安
定剤を含む水系媒体を調製した。
一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター（三井三池化工機製）を用いて分散混合し、単量体組成物を調製した。
ｎ−ブチルアクリレート：１２２．３質量部
樹脂微粒子分散液の製造例１で作製したポリエステル樹脂：５０．０質量部
サリチル酸アルミニウム化合物：３．２質量部
（ボントロンＥ−８８：オリエント化学社製）
ジビニルベンゼン：０．０５５質量部
上記単量体組成物を６０℃に加温し、ＨＮＰ−１０（融点７５℃；日本精鑞社製）：４５質量部を添加して混合溶解した。次いで、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：８．５質量部をさらに添加して溶解した。これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、６０℃にて１０時間重合を行った。重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、希塩酸を加え該分散液をｐＨ１．６にした後ろ過、洗浄、乾燥してトナー粒子２３を得た。
（外添工程）
得られたトナー粒子に実施例１と同様の方法で外添をしてトナー２３を得た。実施例１乃至１８および比較例１乃至５で得られた各トナーについて、重量平均粒径（Ｄ４）、ガラス転移温度（Ｔｇ１、Ｔｇ２）、０．５乃至２．０μｍの粒子の割合（Ｃ１、Ｃ２［個数％］）、の測定を行った。結果を、それぞれ表７にまとめて示した。
<Comparative Example 5>
(Preparation of pigment dispersion paste)
Styrene: 205.3 parts by mass Cu phthalocyanine (Pigment Blue 15: 3): 19.8 parts by mass The above materials were sufficiently premixed in a container, and then kept at 20 ° C. or lower with an attritor (Mitsui Miike Chemical) For 4 hours to prepare a pigment dispersion paste.
(Production of toner particles)
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introduction tube, 390.0 parts by mass of 0.1 mol / liter-sodium phosphate (Na 3 PO 4 ) aqueous solution was added to 1200.0 parts by mass of ion-exchanged water. The mixture was heated to 60 ° C. while stirring with Claremix (M Technique Co., Ltd.), and then 60.0 parts by mass of 1.0 mol / liter-calcium chloride (CaCl 2 ) aqueous solution was added and further stirred. Then, an aqueous medium containing a dispersion stabilizer composed of tricalcium phosphate (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) was prepared.
On the other hand, the following materials were added to the pigment dispersion paste and dispersed and mixed using an attritor (manufactured by Mitsui Miike Chemical Industries) to prepare a monomer composition.
n-Butyl acrylate: 122.3 parts by mass Polyester resin prepared in Production Example 1 of resin fine particle dispersion: 50.0 parts by mass Aluminum salicylate compound: 3.2 parts by mass (Bontron E-88: manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
Divinylbenzene: 0.055 parts by mass The monomer composition was heated to 60 ° C., and HNP-10 (melting point: 75 ° C .; manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.): 45 parts by mass was added and dissolved. Subsequently, 8.5 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile): was added as a polymerization initiator and dissolved. This was put into the aqueous medium, and granulated by stirring for 10 minutes at 10,000 rpm in a nitrogen atmosphere at 60 ° C. using CLEARMIX (M Technique Co., Ltd.). Furthermore, the obtained suspension was polymerized at 60 ° C. for 10 hours while being stirred with a paddle stirring blade at a rotation speed of 150 rotations / minute. After the completion of the polymerization, the obtained dispersion of polymer particles was cooled, diluted hydrochloric acid was added to adjust the dispersion to pH 1.6, followed by filtration, washing and drying to obtain toner particles 23.
(External addition process)
The obtained toner particles were externally added in the same manner as in Example 1 to obtain toner 23. For each of the toners obtained in Examples 1 to 18 and Comparative Examples 1 to 5, the weight average particle diameter (D4), the glass transition temperature (Tg1, Tg2), and the ratio of particles having a particle diameter of 0.5 to 2.0 μm (C1, C2 [number%]) was measured. The results are summarized in Table 7 respectively.
上記トナー１乃至２３の、耐熱保存性能、低温定着性能、グロス性能、耐久性能、帯電安定性能の評価は、以下に述べる要領に従い実施した。結果を表８に示した。
＜耐熱保存性能（耐ブロッキング性能）＞
トナー５ｇを容積１００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度５５℃の恒温槽に入れて３日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナーの状態変化を目視にて評価する。評価基準は以下の通りである。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：凝集体がやや多いが、衝撃を与えるとほぐれる
Ｄ：凝集体が多く、容易にはほぐれない
Ｅ：全くほぐれない
The
<Heat resistant storage performance (blocking resistance)>
5 g of toner is weighed into a 100 ml capacity polycup and placed in a thermostat with an internal temperature of 55 ° C. and left for 3 days. Thereafter, the polycup is taken out, and the state change of the toner inside is visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: No change B: There is an aggregate, but loosens immediately C: A little aggregate, but loosens when shocked D: Many aggregates, not easily loosened E: Not loosened at all
＜低温定着性能及びグロス性能＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００：キヤノン製）のシアンカートリ
ッジのトナーを取り出して、これにトナーを充填した後、再びシアンステーションに装着した。当該カラーレーザープリンターを用い、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー ６４ｇ／ｍ2）上に、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（載り量０．５
ｍｇ／ｃｍ2）を、通紙方向に対し上端部から２．０ｃｍの部分と下端部から２．０ｃｍ
の部分に形成した。次いで、市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００、キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードが調節できるように改造し、これを用いて上記未定着のトナー画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを３２０ｍｍ／秒に設定し、１２０℃乃至２４０℃の範囲で設定温度を５℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。下記評価基準に従って、低温定着性およびグロス性能を評価した。
（低温定着性の評価基準）
Ａ：１２５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
Ｂ：１３５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
Ｃ：１４５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
Ｄ：１５５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない
（グロス性能の評価基準）
低温オフセット及び高温オフセットが発生しなかった定着画像について、ハンディ光沢度計グロスメーターＰＧ−３Ｄ（日本電色工業製）を用いて、光の入射角７５°の条件で測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：ベタ画像部の光沢度の最高値が４０以上である（グロス性能が特に優れている）
Ｂ：ベタ画像部の光沢度の最高値が３５以上４０未満である（グロス性能が優れている）Ｃ：ベタ画像部の光沢度の最高値が３０以上３５未満である（グロス性能が問題ないレベルである）
Ｄ：ベタ画像部の光沢度の最高値が３０未満である（グロス性能が劣る）
<Low-temperature fixing performance and gloss performance>
The toner from the cyan cartridge of a commercially available color laser printer (LBP-5500: manufactured by Canon) was taken out, filled with the toner, and then attached to the cyan station again. Using the color laser printer, an unfixed toner image having a length of 2.0 cm and a width of 15.0 cm (loading amount 0.5) on image receiving paper (Canon office planner 64 g / m 2 ).
mg / cm 2 ), 2.0 cm from the lower end and 2.0 cm from the upper end with respect to the paper passing direction.
Formed in the part. Next, the fixing unit removed from the commercially available color laser printer (LBP-5500, manufactured by Canon) was remodeled so that the fixing temperature and the process speed could be adjusted, and the fixing test of the unfixed toner image was performed using this. . Under normal temperature and humidity, the process speed was set to 320 mm / second, and the toner image was fixed at each temperature while changing the set temperature every 5 ° C. within the range of 120 ° C. to 240 ° C. Low-temperature fixability and gloss performance were evaluated according to the following evaluation criteria.
(Evaluation criteria for low-temperature fixability)
A: No low temperature offset occurs at 125 ° C. or higher, and toner does not peel off even when rubbed with fingers B: No low temperature offset occurs at 135 ° C. or higher, and toner does not peel off even when rubbed with fingers C: Above 145 ° C. Low temperature offset does not occur and toner does not peel off even when rubbed with finger D: Low temperature offset does not occur at 155 ° C or higher, and toner does not peel off even when rubbed with finger (evaluation criteria for gloss performance)
About the fixed image in which the low temperature offset and the high temperature offset did not occur, using a handy gloss meter gloss meter PG-3D (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the measurement was performed under the condition of an incident angle of light of 75 °. evaluated.
A: The maximum glossiness of the solid image portion is 40 or more (the gloss performance is particularly excellent).
B: The maximum glossiness of the solid image portion is 35 or more and less than 40 (excellent gloss performance) C: The maximum glossiness of the solid image portion is 30 or more and less than 35 (no gloss performance problem) Level)
D: The maximum glossiness of the solid image portion is less than 30 (gross performance is inferior)
＜耐久性能＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５９００ＳＥ、キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを１３０ｇ充填した。該カートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下（２３℃、６０％ＲＨ）、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー ６４ｇ／ｍ2）を用いて、印字率２％チャート
の８０００枚の連続印字を行った。下記評価基準に従って、耐久性を評価した。
Ａ：画像不良が発生せず、画質が特に優れている （耐久性が特に優れている）
Ｂ：画像不良が発生せず、画質が優れている （耐久性が優れている）
Ｃ：画像不良が発生せず、画質が良好である （耐久性が良好である）
Ｄ：画像不良が発生、或いは、画質がＣよりも劣る （耐久性Ｃよりも劣る）
<Durability>
A commercially available color laser printer (LBP-5900SE, manufactured by Canon Inc.) was used to take out the toner from the cyan cartridge, and 130 g of the toner was filled therein. The cartridge is mounted on the cyan station of the printer, and is continuously used for 8000 sheets of a 2% printing rate chart using image receiving paper (Canon office planner 64 g / m 2 ) at room temperature and normal humidity (23 ° C., 60% RH). Printing was performed. Durability was evaluated according to the following evaluation criteria.
A: Image defect does not occur and image quality is particularly excellent (durability is particularly excellent)
B: No image defect and excellent image quality (excellent durability)
C: Image defect does not occur and image quality is good (durability is good)
D: Image defect occurs, or image quality is inferior to C (inferior to durability C)
＜帯電安定性能＞
上記各トナーと、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリアとを、
トナー濃度が６．０質量％になるように混合し、二成分現像剤とした。まず、現像剤３０ｇを量り採り、常温低湿環境（２３℃／５％）の環境下で１昼夜放置し、その後それぞれを５０ｃｃのポリ容器に入れ、１分間かけて２００回振とうさせる。その後、図１の装置を用い、下記方法で測定した。得られた帯電量を帯電量Ｌ（μＣ／ｇ）とした。また、現像剤３０ｇを量り採り、高温高湿環境（３０℃／８０％）の環境下で１昼夜放置し、その後それぞれを５０ｃｃのポリ容器に入れ、１分間かけて２００回振とうさせ、帯電量Ｌと同様の方法で測定した帯電量を帯電量Ｈ（μＣ／ｇ）とした。
得られた帯電量Ｌ（μＣ／ｇ）と帯電量Ｈ（μＣ／ｇ）から
帯電保持率（％） ＝ １００×帯電量Ｈ（μＣ／ｇ）／帯電量Ｌ（μＣ／ｇ）
として高湿環境下における帯電保持率（％）を計算し、以下の基準で帯電安定性能の評
価を行った。
Ａ：帯電保持率（％）が７０％以上
Ｂ：帯電保持率（％）が６０％以上７０％未満
Ｃ：帯電保持率（％）が５０％以上６０％未満
Ｄ：帯電保持率（％）が５０％未満
（帯電量の測定）
底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に帯電量を測定しようとする現像剤を０．５ｇ入れ、金属製のフタ４をする。このとき測定容器２全体の質量を量りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を量りＷ２（ｇ）とする。このトナーの帯電量（μＣ／ｇ）は下記式の如く計算される。
帯電量（μＣ／ｇ） ＝ （Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
<Charging stability performance>
Each of the above toners and a magnetic fine particle dispersed resin carrier whose surface is coated with a silicone resin,
A two-component developer was prepared by mixing so that the toner concentration was 6.0% by mass. First, 30 g of the developer is weighed and left for one day in a room-temperature and low-humidity environment (23 ° C./5%). Then, it measured by the following method using the apparatus of FIG. The obtained charge amount was defined as a charge amount L (μC / g). Also, 30 g of the developer was weighed out and left for one day in a high-temperature and high-humidity environment (30 ° C./80%). The charge amount measured by the same method as that for the amount L was defined as a charge amount H (μC / g).
From the obtained charge amount L (μC / g) and charge amount H (μC / g), charge retention rate (%) = 100 × charge amount H (μC / g) / charge amount L (μC / g)
The charge retention rate (%) in a high humidity environment was calculated, and the charge stability performance was evaluated according to the following criteria.
A: Charge retention (%) is 70% or more B: Charge retention (%) is 60% or more and less than 70% C: Charge retention (%) is 50% or more and less than 60% D: Charge retention (%) Is less than 50% (measurement of charge)
A metal measuring container 2 having a 500
Charge amount (μC / g) = (C × V) / (W1-W2)
Claims (10)
形成されたコアシェル構造を有するトナー粒子と、無機微粉体とを含有するトナーであって、
該トナーは、トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定におけるガラス転移温度（℃）Ｔｇ
１と、トナーの示差走査熱量（ＤＳＣ）測定におけるガラス転移温度（℃）Ｔｇ２と、該被覆層を形成する樹脂の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定におけるガラス転移温度（℃）Ｔｇ３が下記関係式（１）乃至（３）を満足することを特徴とするトナー。
関係式（１）３０．０≦Ｔｇ１≦５５．０
関係式（２）０．０≦Ｔｇ１−Ｔｇ２≦５．０
関係式（３）Ｔｇ３−Ｔｇ１≧１１．０
（前記Ｔｇ１は昇温速度２．０℃／ｍｉｎで測定することにより得られた前記トナーのガラス転移温度（℃）であり、前記Ｔｇ２は前記トナーを昇温速度２．０℃／ｍｉｎで前記Ｔｇ１より１０℃高い温度まで走査し、かつ５分間保温した後、１０℃まで冷却し、さらに昇温速度２．０℃／ｍｉｎで測定することにより得られた前記トナーのガラス転移温度(℃)であり、前記Ｔｇ３は昇温速度２．０℃／ｍｉｎで測定することにより得られた前記被覆層を形成する樹脂のガラス転移温度（℃）である。） A toner comprising a core particle containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent, a core-shell structure in which a resin-containing coating layer is formed, and an inorganic fine powder,
The toner has a glass transition temperature (° C.) Tg in differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the toner.
1, the glass transition temperature (° C.) Tg2 in the differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the toner, and the glass transition temperature (° C.) Tg3 in the differential scanning calorimetry (DSC) measurement of the resin forming the coating layer A toner satisfying 1) to (3).
Relational expression (1) 30.0 ≦ Tg1 ≦ 55.0
Relational expression (2) 0.0 ≦ Tg1−Tg2 ≦ 5.0
Relational expression (3) Tg3-Tg1 ≧ 11.0
(Tg1 is the glass transition temperature (° C) of the toner obtained by measuring at a heating rate of 2.0 ° C / min, and Tg2 is the toner at a heating rate of 2.0 ° C / min. The glass transition temperature (° C.) of the toner obtained by scanning to a temperature 10 ° C. higher than Tg 1 and keeping the temperature for 5 minutes, cooling to 10 ° C., and measuring at a heating rate of 2.0 ° C./min. The Tg3 is the glass transition temperature (° C.) of the resin forming the coating layer obtained by measuring at a heating rate of 2.0 ° C./min.)
．１５ｇを分散して得られた分散液に、発振周波数２０ｋＨｚ、振幅２４μｍの超音波を５分間照射したときのフロー式粒子像測定装置により測定される０．５乃至２．０μｍの粒子の割合をＣ１［個数％］とし、前記分散液に、発振周波数２０ｋＨｚ、振幅１２０μｍの超音波を１０分間照射したときのフロー式粒子像測定装置により測定される０．５乃至２．０μｍの粒子の割合をＣ２［個数％］としたときに、前記Ｃ１及びＣ２が下記関係式（４）及び（５）を満足することを特徴とする請求項１に記載のトナー。
関係式（４）０．５≦Ｃ１≦１０．０
関係式（５）１．０≦Ｃ２−Ｃ１≦２０．０ The toner is added to 150 ml of water in which 0.5 g of a nonionic surfactant is dissolved.
. The ratio of particles of 0.5 to 2.0 μm measured by a flow-type particle image measuring device when an ultrasonic wave having an oscillation frequency of 20 kHz and an amplitude of 24 μm is irradiated for 5 minutes to a dispersion obtained by dispersing 15 g. C1 [number%], and the ratio of particles of 0.5 to 2.0 μm measured by a flow type particle image measuring device when the dispersion is irradiated with ultrasonic waves having an oscillation frequency of 20 kHz and an amplitude of 120 μm for 10 minutes. 2. The toner according to claim 1, wherein C1 and C2 satisfy the following relational expressions (4) and (5) when C2 [number%] is satisfied.
Relational expression (4) 0.5 ≦ C1 ≦ 10.0
Relational expression (5) 1.0 ≦ C2-C1 ≦ 20.0
とを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。 The toner according to claim 1 or 2, wherein the resin forming the coating layer has a glass transition temperature Tg3 of 55.0 to 90.0 ° C.
特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。 4. The toner according to claim 1, wherein a coating amount of the coating layer is 1.0 to 15.0 mass% with respect to the core particles.
微粒子を固着することにより被覆層が形成されたコアシェル構造を有するトナー粒子であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。 The toner particles are toner particles having a core-shell structure in which a coating layer is formed by fixing resin fine particles to core particles containing at least a binder resin, a colorant, and a release agent. Item 5. The toner according to any one of Items 1 to 4.
関係式（６）スパン値Ａ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０ The 10% cumulative diameter of the resin fine particles on the volume basis is D10, and the 90% cumulative diameter of the resin fine particles on the volume basis is D90, and the median of the resin fine particles obtained by particle size distribution measurement by a laser scattering method of the resin fine particles. The toner according to claim 5 or 6, wherein when the diameter is D50, a span value A defined by the following relational expression (6) is 1.2 or less.
Relational expression (6) Span value A = (D90−D10) / D50
の水分散液を用いて製造されることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載のトナー。 8. The toner particle according to claim 5, wherein the toner particles are produced using an aqueous dispersion of resin fine particles having a zeta potential (Zs) of −95.0 to −50.0 mV. The toner described.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009176318A JP5409167B2 (en) | 2009-07-29 | 2009-07-29 | toner |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009176318A JP5409167B2 (en) | 2009-07-29 | 2009-07-29 | toner |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011028162A true JP2011028162A (en) | 2011-02-10 |
| JP2011028162A5 JP2011028162A5 (en) | 2012-09-06 |
| JP5409167B2 JP5409167B2 (en) | 2014-02-05 |
Family
ID=43636943
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009176318A Active JP5409167B2 (en) | 2009-07-29 | 2009-07-29 | toner |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5409167B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013019014A2 (en) * | 2011-08-04 | 2013-02-07 | 삼성정밀화학(주) | Method for preparing toner |
| JP2013076996A (en) * | 2011-09-16 | 2013-04-25 | Ricoh Co Ltd | Toner for electrostatic latent image development |
| JP2013205793A (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Ricoh Co Ltd | Toner for electrostatically charged image development and process cartridge |
| JP2014067021A (en) * | 2012-09-06 | 2014-04-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | Toner for electrostatic charge image development |
| JP2014106447A (en) * | 2012-11-29 | 2014-06-09 | Ricoh Co Ltd | Toner for electrostatic latent image development, process cartridge, and image forming apparatus |
| JP2015118172A (en) * | 2013-12-17 | 2015-06-25 | キヤノン株式会社 | Fixing method |
| JP2020181032A (en) * | 2019-04-24 | 2020-11-05 | キヤノン株式会社 | toner |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10333356A (en) * | 1997-04-02 | 1998-12-18 | Canon Inc | Toner for developing electrostatic charge image, image forming method and developing device unit |
| JP2000112174A (en) * | 1998-08-05 | 2000-04-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | Electrostatic charge image developing toner and its production |
| JP2005134605A (en) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Electrostatic charge image developing toner, and method for manufacturing electrostatic charge image developing toner |
| WO2005071493A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-08-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and process for producing toner |
| JP2007047522A (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Canon Inc | Toner for full-color single-component development, and single-component development method |
| JP2007058125A (en) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrostatic charge image developing toner and method for manufacturing same |
| JP2009109815A (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Canon Inc | Toner |
-
2009
- 2009-07-29 JP JP2009176318A patent/JP5409167B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10333356A (en) * | 1997-04-02 | 1998-12-18 | Canon Inc | Toner for developing electrostatic charge image, image forming method and developing device unit |
| JP2000112174A (en) * | 1998-08-05 | 2000-04-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | Electrostatic charge image developing toner and its production |
| JP2005134605A (en) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Electrostatic charge image developing toner, and method for manufacturing electrostatic charge image developing toner |
| WO2005071493A1 (en) * | 2003-12-05 | 2005-08-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner and process for producing toner |
| JP2007047522A (en) * | 2005-08-11 | 2007-02-22 | Canon Inc | Toner for full-color single-component development, and single-component development method |
| JP2007058125A (en) * | 2005-08-26 | 2007-03-08 | Fuji Xerox Co Ltd | Electrostatic charge image developing toner and method for manufacturing same |
| JP2009109815A (en) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Canon Inc | Toner |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013019014A2 (en) * | 2011-08-04 | 2013-02-07 | 삼성정밀화학(주) | Method for preparing toner |
| WO2013019014A3 (en) * | 2011-08-04 | 2013-03-28 | 삼성정밀화학(주) | Method for preparing toner |
| JP2013076996A (en) * | 2011-09-16 | 2013-04-25 | Ricoh Co Ltd | Toner for electrostatic latent image development |
| JP2013205793A (en) * | 2012-03-29 | 2013-10-07 | Ricoh Co Ltd | Toner for electrostatically charged image development and process cartridge |
| JP2014067021A (en) * | 2012-09-06 | 2014-04-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | Toner for electrostatic charge image development |
| JP2014106447A (en) * | 2012-11-29 | 2014-06-09 | Ricoh Co Ltd | Toner for electrostatic latent image development, process cartridge, and image forming apparatus |
| JP2015118172A (en) * | 2013-12-17 | 2015-06-25 | キヤノン株式会社 | Fixing method |
| JP2020181032A (en) * | 2019-04-24 | 2020-11-05 | キヤノン株式会社 | toner |
| JP7254604B2 (en) | 2019-04-24 | 2023-04-10 | キヤノン株式会社 | toner |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5409167B2 (en) | 2014-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5773752B2 (en) | Toner and toner production method | |
| JP5451129B2 (en) | toner | |
| JP5371407B2 (en) | Toner and toner production method | |
| JP5409167B2 (en) | toner | |
| JP5506276B2 (en) | Toner production method | |
| JP2007071993A (en) | Toner | |
| JP5094463B2 (en) | toner | |
| JP5430168B2 (en) | toner | |
| JP4557855B2 (en) | Method for producing polymerized toner | |
| JP2009198983A (en) | Method for manufacturing toner | |
| JP5455746B2 (en) | Toner particle manufacturing method and yellow toner | |
| JP5500902B2 (en) | toner | |
| JP5371608B2 (en) | toner | |
| JP2010282137A (en) | Toner | |
| JP5419586B2 (en) | toner | |
| JP5653198B2 (en) | toner | |
| JP5350066B2 (en) | toner | |
| JP5455476B2 (en) | Core shell toner and method for producing the same | |
| JP5294890B2 (en) | toner | |
| JP5414339B2 (en) | Toner and method for producing the toner | |
| JP5606280B2 (en) | toner | |
| JP2009198984A (en) | Toner | |
| JP5451226B2 (en) | toner | |
| JP5455672B2 (en) | Magenta toner and manufacturing method thereof | |
| JP6918614B2 (en) | Toner and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120725 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120725 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130919 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131008 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131105 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5409167 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |