JP2009198984A - Toner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner having excellent low temperature fixability, and further having excellent blocking resistance and durability. <P>SOLUTION: In a micro-compression test when a toner is heated to 40°C, in a load-displacement curve when a load is applied to toner particles at 7.85×10<SP>-7</SP>N interval from 0.00N to 7.85×10<SP>-4</SP>N, provided that displacement in 9.81×10<SP>-5</SP>N is defined as A<SB>10</SB>and displacement in 1.96×10<SP>-4</SP>N is defined as A<SB>20</SB>, A<SB>10</SB>is 0.15 to 0.40 μm and A<SB>20</SB>is 0.30 to 0.75 μm, and an inclination between the A<SB>10</SB>and the A<SB>20</SB>lies in 1.50×10<SP>3</SP>to 6.00×10<SP>3</SP>, in a change rate curve obtained by primarily differentiating the load-displacement curve, in a load region of 2.45×10<SP>-4</SP>to 5.88×10<SP>-4</SP>N, provided that the maximum value of the change rate of the displacement is defined as Ra (μm/N), the load at this time is defined as Fa(N) and the change rate of the displacement in a load Fb=(Fa-3.92×10<SP>-5</SP>) is defined as Rb (μm/N), the difference between the Ra and the Rb is ≥7.00×10<SP>3</SP>. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット方式記録法の如き方法によって形成される静電荷潜像を顕像化するために用いるトナーに関するものである。   The present invention relates to a toner used for developing an electrostatic latent image formed by a method such as electrophotography, electrostatic recording, magnetic recording, or toner jet recording.

電子写真法による画像形成方法としては種々の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段によって静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成する。次いでトナーを用いて現像することにより該静電潜像を可視像とし、必要に応じて紙の如き記録媒体にトナーによる該可視像を転写した後、熱あるいは圧力により該記録媒体上にトナー画像として定着させて複写物を得るものである。このような画像形成装置としては、プリンターや複写機がある。   Various methods are known as image forming methods by electrophotography. Generally, an electrostatic latent image is formed on an electrostatic charge image bearing member (hereinafter also referred to as “photosensitive member”) by using a photoconductive substance by various means. Next, the electrostatic latent image is made visible by developing with toner. If necessary, the visible image with toner is transferred to a recording medium such as paper, and then applied to the recording medium by heat or pressure. A copy is obtained by fixing as a toner image. Such image forming apparatuses include printers and copiers.

近年、これらプリンターや複写機は、デジタル化による画像の高精細化と同時に、印字または複写速度の高速化、あるいは装置の小型化による省スペース化、低消費電力化が要求されるようになっている。これらのプリンターや複写機に用いる定着装置としては種々の方式のものが実用に付されているが、最も一般的な方式は熱ローラーによる加熱圧着方式である。この方式は、トナーに対して離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーとこれを加圧する加圧ローラーとの間に、トナーが転写された記録媒体としての被定着シートを該シートのトナー像面が熱ローラー側に当接されるように通過させることによって定着を行うものである。この方式では、熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像面とが加圧下で接触するため、トナーが被定着シート上に融着する際の熱効率に優れることから、特に高速度が要求される用途に好適に用いられている。また、低消費電力化が要求される用途に用いられる方式としては、代表的なものとしてフィルム定着方式が挙げられる。この方式は、前記熱ローラーに代えて加熱装置を備えたフィルムユニットを用いるもので、該フィルムと加圧ローラーとの間に、被定着シートを比較的低い圧力下で通過させて定着を行うものである。この方式では、フィルムの熱容量が小さく、ウエイト時間も短縮できるため、電力の消費量を低減することができる。   In recent years, these printers and copiers are required to increase the resolution of images by digitization, and at the same time, increase the printing or copying speed, or save space and reduce power consumption by downsizing the apparatus. Yes. Various types of fixing devices used in these printers and copiers have been put to practical use, but the most common method is a heat-pressing method using a heat roller. In this method, a fixing sheet as a recording medium to which toner is transferred is provided between a heat roller having a surface made of a material having releasability with respect to toner and a pressure roller that presses the surface. Fixing is performed by passing the toner image surface so as to be in contact with the heat roller side. In this method, since the surface of the heat roller and the toner image surface of the fixing sheet are in contact with each other under pressure, the toner is excellent in thermal efficiency when fusing onto the fixing sheet, and thus a particularly high speed is required. It is suitably used for applications. Further, as a method used for applications requiring low power consumption, a film fixing method can be mentioned as a representative method. This method uses a film unit equipped with a heating device in place of the heat roller, and performs fixing by passing a sheet to be fixed under a relatively low pressure between the film and the pressure roller. It is. In this method, the heat capacity of the film is small and the wait time can be shortened, so that the power consumption can be reduced.

一方、上記した高速化や低消費電力化の要求を満たすため、トナー自身の定着性能の改善も求められるようになっている。すなわち、より低い温度で定着させることのできる性能（以下低温定着性と記載）を有するトナーの実現が望まれている。   On the other hand, in order to satisfy the above-mentioned demands for higher speed and lower power consumption, improvement in fixing performance of the toner itself is also required. That is, it is desired to realize a toner having performance (hereinafter referred to as low temperature fixability) that can be fixed at a lower temperature.

一般的にトナーにおいて低温定着性を向上させようとした場合、トナーのガラス転移温度（以下、Ｔｇと記載）を下げるという手法がとられる。しかし、単にＴｇを低くするだけではトナーの耐熱保存性が低下し、高温環境下では互いに接触するトナー間で凝集が生じて塊状となる所謂ブロッキング現象が起こりやすくなるという問題が生じる。さらに現像器内のトナー劣化に起因した画像不良も発生する。よって、低温定着性の向上を目指すためには、ブロッキング現象を防止する性能（以下、耐ブロッキング性と記載）と、多量の連続印字の際に、画像不良が発生することを抑える性能（以下、耐久性と記載）が必須となる。また今後、高速機で満足する耐久性を得ようとした場合、現像器内昇温も考慮に入れたトナー劣化が重要となり、ますますこれらの性能を両立することは困難になると予想される。   Generally, when trying to improve the low-temperature fixability of a toner, a technique of lowering the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the toner is taken. However, simply lowering the Tg reduces the heat-resistant storage stability of the toner, and a problem arises that a so-called blocking phenomenon in which agglomeration occurs between the toners in contact with each other in a high-temperature environment and a lump is likely to occur. Furthermore, image defects due to toner deterioration in the developing unit also occur. Therefore, in order to improve the low-temperature fixability, the performance to prevent the blocking phenomenon (hereinafter referred to as blocking resistance) and the performance to suppress the occurrence of image defects during a large amount of continuous printing (hereinafter referred to as the following) Durability and description) are essential. In the future, when trying to obtain satisfactory durability with a high-speed machine, it is expected that toner deterioration taking into account the temperature rise in the developing unit will be important, and it will be more difficult to achieve both of these performances.

この課題に対して、カプセル構造を有するトナーを製造する試みが種々提案されている。すなわち、着色剤とワックスを少なくとも含有し、Ｔｇの低い結着樹脂を主成分とするコア表面を、Ｔｇの高い樹脂を含むシェルにより被覆することにより、低温定着性と耐久性および耐ブロッキング性を両立させることを目指すものである。   Various attempts to manufacture toner having a capsule structure have been proposed for this problem. That is, by covering the core surface containing at least a colorant and a wax and containing a binder resin having a low Tg as a main component with a shell containing a resin having a high Tg, low temperature fixability, durability, and blocking resistance are achieved. It aims to be compatible.

例えば、極性基を有する樹脂（シェル）を重合性単量体組成物（コア）に溶解させ、水系媒体中で造粒する過程で、極性基を有する樹脂がトナー粒子となる液滴粒子の表面近傍に集まることにより、シェルを形成させたトナーが提案されている（特許文献１参照）。   For example, in the process of dissolving a polar group-containing resin (shell) in a polymerizable monomer composition (core) and granulating in an aqueous medium, the surface of droplet particles in which the polar-group resin becomes toner particles A toner having a shell formed by gathering in the vicinity has been proposed (see Patent Document 1).

また、外殻構成材料（シェル）に非晶質ポリエステルを用いて、芯材構成材料（コア）と外殻構成材料の混合液を分散媒中に分散させたときに、溶解度指数の差によって、芯材構成材料と外殻構成材料の分離が起こり、その状態で重合が進行してカプセル構造が形成されるトナーが提案されている（特許文献２参照）。   In addition, when amorphous polyester is used for the outer shell constituent material (shell), when the mixed liquid of the core constituent material (core) and the outer shell constituent material is dispersed in the dispersion medium, due to the difference in solubility index, There has been proposed a toner in which a core constituent material and an outer shell constituent material are separated and polymerization proceeds to form a capsule structure in that state (see Patent Document 2).

また、コアを被覆するシェルを後から形成させる手法としては、トナー内核粒子（コア）の表面に該トナー内核粒子と逆の帯電性を有する中間層を形成させ、該中間層の表面に中間層と逆の帯電性を有する樹脂微粒子で外殻層（シェル）を形成させる方法が開示されている（特許文献３参照）。   Further, as a method of forming a shell covering the core later, an intermediate layer having a chargeability opposite to that of the core particle in the toner is formed on the surface of the core particle in the toner, and the intermediate layer is formed on the surface of the intermediate layer. A method of forming an outer shell layer (shell) with resin fine particles having the opposite charging property to the above (see Patent Document 3) is disclosed.

一方、現像器内のトナー劣化という現象を説明するという観点から、微小圧縮試験による評価が行われている。   On the other hand, from the viewpoint of explaining the phenomenon of toner deterioration in the developing device, evaluation by a micro compression test is performed.

例えば、トナー粒子の粒径を５％圧縮するのに必要な最小荷重および、１０％圧縮するのに必要な最小荷重を制御したトナーが提案されている（特許文献４参照）。   For example, a toner is proposed in which the minimum load required to compress the particle size of toner particles by 5% and the minimum load required to compress by 10% are controlled (see Patent Document 4).

また、トナー粒子の塑性変化量と弾性変化量の比および、該トナー粒子の塑性変化率と弾性変化率の総和を制御したトナーが提案されている（特許文献５参照）。   Further, there has been proposed a toner in which the ratio between the plastic change amount and the elastic change amount of the toner particles and the sum of the plastic change rate and the elastic change rate of the toner particles are controlled (see Patent Document 5).

しかし、上記したトナーでは、低温定着性と耐ブロッキング性の両立には効果がある場合においても、さらなる低温定着性を目指した場合、それらと耐久性とを同時に満足させるトナーは未だ得られていないのが現状である。   However, even if the above-described toner is effective in achieving both low-temperature fixability and anti-blocking properties, no toner has yet been obtained that satisfies both of these and durability when aiming for further low-temperature fixability. is the current situation.

特開平９−４３８９６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-43896 特許第３０３０７４１号公報Japanese Patent No. 3030741 特開２００３−９１０９３号公報JP 2003-91093 A 特許第３３９１９３１号公報Japanese Patent No. 3939131 特開２００６−１８４６９８号公報JP 2006-184698 A

したがって、本発明の目的は、上述した従来の問題点を解決したトナーを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a toner that solves the above-mentioned conventional problems.

すなわち、本発明の目的は、優れた低温定着性を有し、耐ブロッキング性および耐久性にも優れたトナーを提供することにある。   That is, an object of the present invention is to provide a toner having excellent low-temperature fixability and excellent blocking resistance and durability.

上記目的を達成するための、本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、
ｉ）該トナーを温度４０℃に加熱したときの微小圧縮試験において、該トナー一粒に荷重０．００Ｎ（０．００ｍｇｆ）から７．８５×１０^-4Ｎ（８０．００ｍｇｆ）まで７．８５×１０^-7Ｎ（０．０８ｍｇｆ）刻みで荷重したときの荷重−変位曲線において、
９．８１×１０^-5Ｎ（１０．００ｍｇｆ）における変位をＡ₁₀（μｍ）、１．９６×１０−４Ｎ（２０．００ｍｇｆ）における変位をＡ₂₀（μｍ）としたとき、該Ａ₁₀が０．１５乃至０．４０μｍ、該Ａ₂₀が０．３０乃至０．７５μｍにあり、下記式（ａ）で示される該Ａ₁₀と該Ａ₂₀の傾きＸ_10-20が１．５０×１０³乃至６．００×１０³にあり、
式（ａ）Ｘ_10-20＝（Ａ₂₀−Ａ₁₀）／（１．９６×１０^-4−９．８１×１０^-5）
ｉｉ）該荷重−変位曲線を一次微分した荷重−変位変化率曲線において、
２．４５×１０^-4乃至５．８８×１０^-4Ｎ（２５．００乃至６０．００ｍｇｆ）の荷重領域において、変位変化率の最大値をＲａ（μｍ／Ｎ）とし、その時の荷重をＦａ（Ｎ）としたとき、Ｆｂ＝（Ｆａ−３．９２×１０^-5（４.００ｍｇｆ））で定義される荷重Ｆｂ（Ｎ）における変位変化率をＲｂ（μｍ／Ｎ）としたとき、ＲａとＲｂとの差（Ｒａ−Ｒｂ）が７．００×１０³（μｍ／Ｎ）以上にあることを特徴とするものである。 In order to achieve the above object, the toner of the present invention is a toner having toner particles containing at least a binder resin, a colorant and a wax,
i) In a minute compression test when the toner is heated to a temperature of 40 ° C., a load of 0.00N (0.00 mgf) to 7.85 × 10 ⁻⁴ N (80.00 mgf) is applied to one toner particle to 7.85. In the load-displacement curve when loaded in increments of × 10 ^-7 N (0.08 mgf),
When the displacement at 9.81 × 10 ⁻⁵ N (10.00 mgf) is A ₁₀ (μm) and the displacement at 1.96 × ₁₀ −4 N (20.00 mgf) is A ₂₀ (μm), the A ₁₀ is 0.15 to 0.40 μm, A ₂₀ is 0.30 to 0.75 μm, and the slope X _{10-20 of} A ₁₀ and A _{20 represented by} the following formula (a) is 1.50 × 10 ³ To 6.00 × 10 ³ ,
Formula (a) X _10-20 = (A ₂₀ -A ₁₀ ) / (1.96 × 10 ⁻⁴ −9.81 × 10 ⁻⁵ )
ii) In a load-displacement change rate curve obtained by linearly differentiating the load-displacement curve,
In the load region of 2.45 × 10 ^{−4 to} 5.88 × 10 ⁻⁴ N (25.00 to 60.00 mgf), the maximum value of the displacement change rate is Ra (μm / N), and the load at that time is Fa. (N), when the displacement change rate at the load Fb (N) defined by Fb = (Fa−3.92 × 10 ⁻⁵ (4.00 mgf)) is Rb (μm / N), Ra The difference between Rb and Rb (Ra−Rb) is 7.00 × 10 ³ (μm / N) or more.

本発明によれば、優れた低温定着性を有し、耐ブロッキング性および耐久性にも優れたトナーを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a toner having excellent low-temperature fixability and excellent blocking resistance and durability.

以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments.

従来軟らかいコアに硬いシェルを形成させることにより、トナーの低温定着性と耐ブロッキング性および耐久性の両性能を満たす検討がなされてきた。   Conventionally, studies have been made to satisfy both the low-temperature fixability, the blocking resistance and the durability of toner by forming a hard shell on a soft core.

しかし本発明者らは鋭意努力した結果、一般的には硬いシェルが耐久性に有利であると考えられていたのに対し、硬いシェル量を多くことでかえって耐久性の悪化につながる場合があることに着目した。そして、硬すぎずに一定の範囲で軟らかく、柔軟性を有するシェルで均一にコアを被覆することにより、耐ブロッキング性および耐久性が向上することを見出し、本発明に至った。   However, as a result of diligent efforts, the present inventors generally considered that a hard shell is advantageous in terms of durability, whereas a large amount of hard shell may lead to deterioration in durability. Focused on that. And it discovered that blocking resistance and durability improved by coat | covering a core uniformly with the shell which has a softness | flexibility within a fixed range, without being too hard, and came to this invention.

したがって、上記性質を有するカプセルトナーにより、コアの低温定着性を維持したまま、耐ブロッキング性および耐久性を大幅に改善することが可能になった。   Therefore, the capsule toner having the above properties can greatly improve the blocking resistance and durability while maintaining the low-temperature fixability of the core.

ここで、本発明において、トナーの硬度を表す指標について述べる。本発明におけるトナーの硬度とは、トナーの低温定着性や耐ブロッキング性および耐久性を比較する際に用いることができる因子とする。   Here, an index representing the hardness of the toner in the present invention will be described. The toner hardness in the present invention is a factor that can be used when comparing low-temperature fixability, blocking resistance, and durability of the toner.

先に説明したとおり、本発明で用いるトナーは低消費電力化および画像上高グロス化に対応した低軟化点トナーである。   As described above, the toner used in the present invention is a low softening point toner corresponding to low power consumption and high gloss on the image.

トナーの軟らかさ・硬さという観点では、フローテスター、ＤＳＣによるトナーＴｇや、粘弾性から得られる指標もあるが、これらの指標は主にトナーの低温定着性や画像のグロスを説明するためとして用いられることが多い。   In terms of the softness and hardness of toner, there are indicators obtained from toner Tg by flow tester and DSC and viscoelasticity, but these indicators are mainly for explaining low-temperature fixability of toner and image gloss. Often used.

一方、本発明における現像器内のトナー劣化という現象を説明する際には、定着性ほど高温領域を考慮する必要が無く、本発明者らの検討によると、現状よりもプロセススピードを増大させた場合、現像器内は４０℃以上に昇温することが判明した。さらに耐久性においては、トナー一粒一粒の挙動に着目する必要がある。これは現像器内に存在するトナーのうち一部でも割れたりや欠けたりすると、それらが現像器内に蓄積され続け、トナー担持体や帯電部材を汚染して耐久性低下の原因になるためである。   On the other hand, when explaining the phenomenon of toner deterioration in the developing device in the present invention, it is not necessary to consider the high temperature region as much as the fixing property, and according to the study by the present inventors, the process speed was increased more than the current state. In this case, it was found that the temperature inside the developing device was raised to 40 ° C. or higher. Furthermore, in terms of durability, it is necessary to pay attention to the behavior of each toner. This is because even if some of the toner present in the developing device is cracked or chipped, it continues to accumulate in the developing device, contaminating the toner carrier and charging member and causing a decrease in durability. is there.

以上を考慮すると、トナーの低温定着性と耐ブロッキング性、及び耐久性の指標として、トナーを加熱した状態で微小圧縮試験によって得られる圧縮度が適当である。微小圧縮試験の特徴は、トナー一粒の物性を測定可能な点と、さらに測定中に加熱が可能な点である。   In consideration of the above, as a low temperature fixability, blocking resistance, and durability index of the toner, the degree of compression obtained by a micro compression test in a state where the toner is heated is appropriate. The feature of the micro-compression test is that the physical properties of one toner particle can be measured, and further, heating can be performed during the measurement.

本発明におけるトナーの微小圧縮試験について述べる。   The toner micro-compression test in the present invention will be described.

本発明における微小圧縮試験に用いる装置としては、以下の条件を満足する装置を用いて測定することができる。トナーに荷重を加える圧子としては、トナーと比較して硬度が十分に固く、先端部の表面粗さＲｚが０．１μｍ以下であり、内接円が直径１５．０μｍ以上となる平面を有する圧子を用いることができる。
・測定可能な荷重の範囲：１００．００ｍｇｆ以上
・測定可能な変位の分解能：１．０ｎｍ以下
・測定可能な変位の範囲：１０．０μｍ以上 As an apparatus used for the micro compression test in the present invention, measurement can be performed using an apparatus that satisfies the following conditions. As an indenter for applying a load to the toner, an indenter having a plane that is sufficiently hard as compared with the toner, has a surface roughness Rz of the tip portion of 0.1 μm or less, and an inscribed circle of 15.0 μm or more in diameter. Can be used.
・ Measurable load range: 100.00 mgf or more ・ Measurable displacement resolution: 1.0 nm or less ・ Measurable displacement range: 10.0 μm or more

測定内容としては、トナーを４０℃に加熱し、トナー一粒について圧子を接触した状態から、荷重０．００Ｎ（０．００ｍｇｆ）乃至７．８５×１０^-4Ｎ（８０．００ｍｇｆ）まで、３０ｍｓｅｃ毎に７．８５×１０^-7Ｎ（０．０８ｍｇｆ）刻みで荷重を加え、各荷重における圧子の変位（μｍ）を測定する。上記測定により得られた荷重７．８５×１０^-7×ｎ（Ｎ）（０．０８×ｎ（ｍｇｆ））（ｎ＝０乃至１０００）のときの圧子の変位をＢ_n（μｍ）としたとき、下記式１により得られるＣ_nを荷重７．８５×１０^-7×ｎ（Ｎ）（０．０８×ｎ（ｍｇｆ））におけるトナーの変位（μｍ）とした。 The measurement content is that the toner is heated to 40 ° C. and the indenter is in contact with each toner particle, and the load is 0.00N (0.00 mgf) to 7.85 × 10 ⁻⁴ N (80.00 mgf), 30 msec. Loads are applied in increments of 7.85 × 10 ⁻⁷ N (0.08 mgf) every time, and the displacement (μm) of the indenter at each load is measured. The displacement of the indenter at the load of 7.85 × 10 ⁻⁷ × n (N) (0.08 × n (mgf)) (n = 0 to 1000) obtained by the above measurement was defined as B _n (μm). At this time, C _n obtained by the following formula 1 was defined as a toner displacement (μm) at a load of 7.85 × 10 ⁻⁷ × n (N) (0.08 × n (mgf)).

これにより、該トナー一粒の荷重−変位曲線を作成し、該荷重−変位曲線より該トナー一粒の各物性を読み取る。   As a result, a load-displacement curve of the toner particle is created, and the physical properties of the toner particle are read from the load-displacement curve.

さらに、荷重７．８５×１０^-7×ｎ（Ｎ）（０．０８×ｎ（ｍｇｆ））におけるトナーの変位変化率Ｚ_n（ｎ＝５乃至１０００）を式２により求めた Further, the displacement change rate Z _n (n = 5 to 1000) of the toner at a load of 7.85 × 10 ⁻⁷ × n (N) (0.08 × n (mgf)) was obtained by Equation 2.

以上の値を元に荷重−変位変化率曲線を作成した。   A load-displacement change rate curve was created based on the above values.

具体的には、「超微小硬度計ＥＮＴ１１００」（エリオニクス社製）を用い、以下に示す測定方法にて行った。装置を設置する環境は、温度２２℃、湿度６０℃ＲＨとし、使用する圧子は先端部が２０μｍ×２０μｍ四方の平圧子を用いる。パラメーター設定は以下の条件とする。
・移動平均点数：１
・表面検出時の圧子速度：１００
・表面検出時の圧子速度降下係数：２
・対物レンズ倍率：４０
・表面検出ステップ数：２０
・負荷−荷重試験における分割数：１０００
・負荷−荷重試験におけるステップインターバル：３０ｍｓｅｃ
・試験荷重：７．８５×１０−４Ｎ（８０．００ｍｇｆ） Specifically, the measurement was performed using the “ultra-micro hardness meter ENT1100” (manufactured by Elionix Co., Ltd.) according to the following measurement method. The environment in which the apparatus is installed is a temperature of 22 ° C. and a humidity of 60 ° C. RH, and the indenter to be used is a flat indenter with a tip of 20 μm × 20 μm square. Parameter settings are as follows.
-Moving average score: 1
・ Indenter speed during surface detection: 100
・ Indenter speed drop coefficient for surface detection: 2
Objective lens magnification: 40
-Number of surface detection steps: 20
-Number of divisions in load-load test: 1000
・ Step interval in load-load test: 30 msec
Test load: 7.85 × 10 −4 N (80.00 mgf)

実際の測定はプレート上にトナーを塗布し、トナーがプレート上に分散するように微小なエアーを吹き付ける。またプレートには温度調節装置をとりつけ、そのプレートを装置にセットして測定を行う。プレートは４０℃に設定する。   In actual measurement, a toner is applied on a plate, and minute air is blown so that the toner is dispersed on the plate. A temperature control device is attached to the plate, and the plate is set on the device to perform measurement. The plate is set at 40 ° C.

測定は装置付帯の顕微鏡を覗きながら測定用写真画面（横幅：１６０μｍ 縦幅：１２０μｍ）にトナーが一粒で存在しているもの選択する。変位量の誤差を極力無くすため、トナー粒径が６μｍ前後のものを選択して測定する。なお、測定に際しては測定用写真画面から任意のトナーを選択するが、トナー粒径の測定手段は超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いて測定した。測定データに関しては任意の粒子１００個を選んで測定し、測定結果の最大値、最小値のものそれぞれ１０個は除いて残り８０個をデータとして使用し、その８０個の平均から変位量を求めた。   For the measurement, while looking through the microscope attached to the apparatus, the one having a single toner particle on the measurement photo screen (horizontal width: 160 μm, vertical width: 120 μm) is selected. In order to eliminate the displacement error as much as possible, a toner having a particle size of around 6 μm is selected and measured. In the measurement, an arbitrary toner is selected from the measurement photographic screen, and the toner particle size is measured by using a software attached to the microhardness meter ENT1100. As for the measurement data, select 100 arbitrary particles, measure them, use the remaining 80 as the data, except for the maximum and minimum values of the measurement results, and calculate the displacement from the average of the 80 particles. It was.

従来、圧縮度を測定する条件のうち測定温度が室温程度（約２５℃）であったため、現像器内の昇温が十分考慮されていたとは言えず、今後実機が高速化されることを想定した場合のトナー物性はわかっていなかった。   Conventionally, since the measurement temperature was about room temperature (about 25 ° C.) among the conditions for measuring the degree of compression, it cannot be said that the temperature rise in the developing unit has been sufficiently considered, and it is assumed that the actual machine will be sped up in the future. The toner physical properties were not known.

そこで本発明における測定温度は現像器内昇温の影響を考慮し４０℃とした。これにより、より過酷な環境における、低温定着性と耐ブロッキング性および耐久性の指標を得られることを見出した。   Therefore, the measurement temperature in the present invention is set to 40 ° C. in consideration of the influence of the temperature rise in the developing device. As a result, it has been found that low temperature fixability, blocking resistance and durability can be obtained in a harsher environment.

本発明のトナーについて微小圧縮試験を行い作成した荷重−変位曲線を図１に、荷重−変位変化率曲線を図２に示す。   FIG. 1 shows a load-displacement curve prepared by performing a micro-compression test on the toner of the present invention, and FIG. 2 shows a load-displacement change rate curve.

ここで、本発明のトナーは、
ｉ）該トナーを温度４０℃に加熱したときの微小圧縮試験において、該トナー一粒に荷重０．００Ｎ（０．００ｍｇｆ）から７．８５×１０^-4Ｎ（８０．００ｍｇｆ）まで７．８５×１０^-7Ｎ（０．０８ｍｇｆ）刻みで荷重したときの荷重−変位曲線において、
９．８１×１０^-5Ｎ（１０．００ｍｇｆ）における変位をＡ₁₀（μｍ）、１．９６×１０^-4Ｎ（２０．００ｍｇｆ）における変位をＡ₂₀（μｍ）としたとき、該Ａ₁₀が０．１５乃至０．４０μｍ、該Ａ₂₀が０．３０乃至０．７５μｍにあり、下記式（ａ）で示される該Ａ₁₀と該Ａ₂₀の傾きＸ_10-20が１．５０×１０³乃至６．００×１０³にあり、
式（ａ）Ｘ_10-20＝（Ａ₂₀−Ａ₁₀）／（１．９６×１０^-4−９．８１×１０^-5）
ｉｉ）該荷重−変位曲線を一次微分した荷重−変位変化率曲線において、
２．４５×１０^-4乃至５．８８×１０^-4Ｎ（２５．００乃至６０．００ｍｇｆ）の荷重領域において、変位変化率の最大値をＲａ（μｍ／Ｎ）とし、その時の荷重をＦａ（Ｎ）としたとき、Ｆｂ＝（Ｆａ−３．９２×１０^-5Ｎ（４.００ｍｇｆ））で定義される荷重Ｆｂ（Ｎ）における変位変化率をＲｂ（μｍ／Ｎ）としたとき、ＲａとＲｂとの差（Ｒａ−Ｒｂ）が７．００×１０³（μｍ／Ｎ）以上にある。 Here, the toner of the present invention is
i) In a minute compression test when the toner is heated to a temperature of 40 ° C., a load of 0.00N (0.00 mgf) to 7.85 × 10 ⁻⁴ N (80.00 mgf) is applied to one toner particle to 7.85. In the load-displacement curve when loaded in increments of × 10 ^-7 N (0.08 mgf),
When the displacement at 9.81 × 10 ⁻⁵ N (10.00 mgf) is A ₁₀ (μm) and the displacement at 1.96 × 10 ⁻⁴ N (20.00 mgf) is A ₂₀ (μm), the A ₁₀ Is 0.15 to 0.40 μm, A ₂₀ is 0.30 to 0.75 μm, and the slope X _{10-20 of} A ₁₀ and A _{20 represented by} the following formula (a) is 1.50 × 10 ^{3 to} 6.00 × 10 ³
Formula (a) X _10-20 = (A ₂₀ -A ₁₀ ) / (1.96 × 10 ⁻⁴ −9.81 × 10 ⁻⁵ )
ii) In a load-displacement change rate curve obtained by linearly differentiating the load-displacement curve,
In the load region of 2.45 × 10 ^{−4 to} 5.88 × 10 ⁻⁴ N (25.00 to 60.00 mgf), the maximum value of the displacement change rate is Ra (μm / N), and the load at that time is Fa. (N), when the displacement change rate at the load Fb (N) defined by Fb = (Fa−3.92 × 10 ⁻⁵ N (4.00 mgf)) is Rb (μm / N), The difference (Ra−Rb) between Ra and Rb is 7.00 × 10 ³ (μm / N) or more.

圧縮初期段階である９．８１×１０^-5乃至１．９６×１０^-4Ｎ（１０．００乃至２０．００ｍｇｆ）の荷重領域において、該Ａ₁₀が０．１５乃至０．４０μｍ、Ａ₂₀が０．３０乃至０．７５μｍにあり、該Ａ₁₀と該Ａ₂₀を通る直線の傾きＸ_10-20が１．５０×１０³乃至６．００×１０³にあることで、トナーとして適度な硬さであるため、トナー担持体や帯電部材を汚染防止することにより耐久性は向上し、また低温定着性が維持される。 In the load region of 9.81 × 10 ^{−5 to} 1.96 × 10 ⁻⁴ N (10.00 to 20.00 mgf), which is the initial stage of compression, the A ₁₀ is 0.15 to 0.40 μm, and the A ₂₀ is When the thickness is 0.30 to 0.75 μm and the slope X _{10-20 of the} straight line passing through the A ₁₀ and the A ₂₀ is 1.50 × 10 ^{3 to} 6.00 × 10 ³ , an appropriate hardness as a toner is obtained. Therefore, by preventing contamination of the toner carrier and the charging member, durability is improved and low temperature fixability is maintained.

該Ａ₁₀が０．１５μｍ未満の場合、シェルの硬さの影響が大きく現れ、トナーがつぶれにくい。そのため低Ｔｇコアの低温定着性を阻害する。 When the A ₁₀ is less than 0.15 μm, the influence of the hardness of the shell is significant and the toner is not easily crushed. Therefore, the low temperature fixing property of the low Tg core is inhibited.

該Ａ₁₀が０．４０μｍを超える場合は、コアの軟らかさが強く出ている。そのため、トナーがつぶれやすく、現像器部材に融着しやすい状態になっていると考えられ、耐久性が悪化する。 When the A ₁₀ exceeds 0.40 μm, the softness of the core is strong. Therefore, it is considered that the toner is easily crushed and is easily fused to the developer member, and the durability is deteriorated.

該Ａ₂₀が０．３０μｍ未満の場合、シェルの硬さの影響が大きく現れ、トナーがつぶれにくい。そのため低Ｔｇコアの低温定着性を阻害する。 When the A ₂₀ is less than 0.30 μm, the influence of the hardness of the shell is significant and the toner is not easily crushed. Therefore, the low temperature fixing property of the low Tg core is inhibited.

該Ａ₂₀が０．７５μｍを超える場合は、コアの軟らかさが強く出てるため、トナーがつぶれやすく、現像器部材に融着しやすい状態になっていると考えられ、耐久性が悪化する。 When the A ₂₀ exceeds 0.75 μm, the softness of the core is strong, so the toner is liable to be crushed and is likely to be fused to the developer member, and the durability is deteriorated.

該Ｘ_10-20が１．５０×１０³未満の場合、シェルの硬さの影響が大きく現れ、トナーがつぶれにくい。そのため低Ｔｇコアの低温定着性を阻害する。また、強い衝撃に対するシェルの柔軟性にも欠けると考えられる。よって低温定着性の向上のためコアを軟らかくした場合、かえってシェルがもろくなり、耐久性が低下する。 When X _10-20 is less than 1.50 × 10 ³ , the influence of the hardness of the shell is significant, and the toner is not easily crushed. Therefore, the low temperature fixing property of the low Tg core is inhibited. Moreover, it is thought that the shell lacks flexibility against strong impact. Therefore, if the core is softened to improve the low-temperature fixability, the shell becomes brittle and the durability is lowered.

一方、該Ｘ_10-20が６．００×１０³を超える場合は、カプセル構造が破綻しており、コアの軟らかさが強く出ている。そのため、トナーがつぶれやすく、現像器部材に融着しやすい状態になっていると考えられ、耐久性及び耐ブロッキング性が悪化する。 On the other hand, when X _10-20 exceeds 6.00 × 10 ³ , the capsule structure is broken and the softness of the core is strong. Therefore, it is considered that the toner is easily crushed and is easily fused to the developing device member, and the durability and blocking resistance are deteriorated.

尚、Ｘ_10-20は２．００×１０³乃至４．００×１０³範囲にあることがより好ましい。 X _10-20 is more preferably in the range of 2.00 × 10 ^{3 to} 4.00 × 10 ³ .

また圧縮中期である２．４５×１０^-4乃至５．８８×１０^-4Ｎ（２５．００乃至６０．００ｍｇｆ）の荷重領域において、変位変化率の最大値をＲａ（μｍ／Ｎ）、その時の加重をＦａ（Ｎ）としたとき、Ｆｂ＝（Ｆａ−３．９２×１０^-5Ｎ（４.００ｍｇｆ））で定義される荷重Ｆｂ（Ｎ）における変位変化率をＲｂ（μｍ／Ｎ）とする。このときＲａとＲｂとの差（Ｒａ−Ｒｂ）が７．００×１０³（μｍ／Ｎ）以上であることは、ごく小さい荷重範囲３．９２×１０^-5Ｎ（４．００ｍｇｆ）で変位変化率が急激に増大する領域が存在することを示している。この領域を転移領域とする。つまり３．９２×１０^-5Ｎ（４．００ｍｇｆ）の荷重変化に耐えきれなくなったシェルが一気に割れると考えられるため低温定着性を阻害しないと考えられる。そしてシェルが割れる直前までは変位変化率が小さいことから安定した耐久性を有していると考えられる。より好ましくはＲａが１．００×１０⁴乃至４．００×１０⁴（μｍ／Ｎ）の範囲である。 In the load range of 2.45 × 10 ^{−4 to} 5.88 × 10 ⁻⁴ N (25.00 to 60.00 mgf), which is the middle stage of compression, the maximum value of the displacement change rate is Ra (μm / N), The displacement change rate at the load Fb (N) defined by Fb = (Fa−3.92 × 10 ⁻⁵ N (4.00 mgf)) is Rb (μm / N) And At this time, the difference (Ra−Rb) between Ra and Rb is 7.00 × 10 ³ (μm / N) or more, indicating that the displacement is very small in the load range of 3.92 × 10 ⁻⁵ N (4.00 mgf). It shows that there is a region where the rate of change increases rapidly. This region is a transition region. That is, it is considered that the low temperature fixability is not hindered because it is considered that the shell that cannot withstand the load change of 3.92 × 10 ⁻⁵ N (4.00 mgf) is cracked at once. And it is thought that it has stable durability since the displacement change rate is small until just before the shell breaks. More preferably, Ra is in the range of 1.00 × 10 ^{4 to} 4.00 × 10 ⁴ (μm / N).

Ｒａ−Ｒｂが７．００×１０³（μｍ／Ｎ）未満の場合、次の二つの事項が考えられる。（１）シェル形成が不完全であるかまたは、薄すぎるため、耐ブロッキング性および耐久性が悪化する。（２）シェルが硬すぎるかまたは、厚すぎるため、低温定着性を阻害すると同時に、シェルがもろくなりシェルの剥離が発生するためかえって耐久性が悪化する。 When Ra-Rb is less than 7.00 × 10 ³ (μm / N), the following two matters can be considered. (1) Since the shell formation is incomplete or too thin, blocking resistance and durability deteriorate. (2) Since the shell is too hard or too thick, the low-temperature fixability is hindered, and at the same time, the shell becomes brittle and the shell is peeled off.

より好ましくはＲａ−Ｒｂが１．００×１０⁴乃至３．００×１０⁴（μｍ／Ｎ）の範囲である。Ｒａ−Ｒｂが３．００×１０⁴（μｍ／Ｎ）を超えるとき、コアの軟らかさが強く出ているため、現像器部材に融着しやすい状態になっていると考えられ、耐久性が悪化する場合がある。 More preferably, Ra—Rb is in the range of 1.00 × 10 ^{4 to} 3.00 × 10 ⁴ (μm / N). When Ra-Rb exceeds 3.00 × 10 ⁴ (μm / N), since the softness of the core is strong, it is considered that the core is easily fused to the developer member, and the durability is high. It may get worse.

さらに好ましくは、１．２０×１０⁴乃至２．５０×１０⁴（μｍ／Ｎ）の範囲である。 More preferably, it is in the range of 1.20 × 10 ^{4 to} 2.50 × 10 ⁴ (μm / N).

また、２．４５×１０^-4Ｎ（２５．００ｍｇｆ）未満の荷重領域に転移領域がある場合、シェルがすぐに割れるため耐久性向上にはならず、５．８８×１０^-4Ｎ（６０．００ｍｇｆ）を超えて転移領域が現れる場合、シェルが硬すぎるため低温定着性を阻害する場合がある。 Further, when there is a transition region in a load region of less than 2.45 × 10 ⁻⁴ N (25.00 mgf), the shell is cracked immediately, so that the durability is not improved and 5.88 × 10 ⁻⁴ N (60 When the transition region appears in excess of 0.000 mgf), the shell is too hard, which may inhibit the low-temperature fixability.

このように、本発明は、カプセル構造を有するトナーにおいて、従来は考慮されてこなかった微小圧縮試験時の系の温度や、荷重圧縮によるトナーの変位変化率とシェルの割れ方の関係に着目し、これを規定することによって、低温定着性と耐ブロッキング性および耐久性とを兼ね備えたトナーを実現したものである。   As described above, the present invention pays attention to the relationship between the temperature of the system at the time of the micro-compression test, the change rate of the displacement of the toner due to load compression, and how the shell cracks, which has not been considered in the past, in the toner having a capsule structure. By prescribing this, a toner having both low-temperature fixability, blocking resistance and durability is realized.

本発明は、上記荷重−変位変化率曲線において、Ｆｃ＝（Ｆａ−１．９６×１０^-5Ｎ（２.００ｍｇｆ））で定義される荷重Ｆｃ（Ｎ）における変形変化率をＲｃ（μｍ／Ｎ）としたとき、ＲａとＲｃとの比（Ｒａ／Ｒｃ）が２．００乃至８．００にあることが好ましい。 According to the present invention, in the load-displacement change rate curve, the deformation change rate at a load Fc (N) defined by Fc = (Fa-1.96 × 10 ⁻⁵ N (2.00 mgf)) is expressed as Rc (μm / N), the ratio of Ra to Rc (Ra / Rc) is preferably 2.00 to 8.00.

Ｒａ／Ｒｃが２．００未満の場合、シェル形成が不完全であると考えられ、耐久性および耐ブロッキング性が低下する。Ｒａ／Ｒｃが８．００を超える場合、シェル脆くなる場合があるため耐久性および定着性が低下する。   When Ra / Rc is less than 2.00, it is considered that shell formation is incomplete, and durability and blocking resistance are lowered. When Ra / Rc exceeds 8.00, the shell may become brittle, so durability and fixability deteriorate.

尚、Ｒａ／Ｒｃは２．００乃至５．００の範囲にあることがより好ましく、２．５０乃至４．００であることがさらに好ましい。   Ra / Rc is more preferably in the range of 2.00 to 5.00, and even more preferably 2.50 to 4.00.

また、上記荷重−変位変化率曲線において、Ｆｄ＝（Ｆａ＋９．８１×１０^-5Ｎ（１０.００ｍｇｆ））で定義される加重Ｆｄ（Ｎ）における変位変化率Ｒｄ（μｍ／Ｎ）としたとき、ＲａとＲｄとの比（Ｒａ／Ｒｄ）が１．２０乃至６．００にあることが好ましい。 In the load-displacement change rate curve, when the displacement change rate Rd (μm / N) at a weight Fd (N) defined by Fd = (Fa + 9.81 × 10 ⁻⁵ N (10.00 mgf)) is used. The ratio of Ra to Rd (Ra / Rd) is preferably 1.20 to 6.00.

Ｒａ／Ｒｄが１．２０乃至６．００内にあるとき、シェルは割れた後も、コアの変形に追従し、一定時間変位変化率が比較的大きいまま保っているので、さらに低温定着性に優れ好ましい。   When Ra / Rd is in the range of 1.20 to 6.00, the shell follows the deformation of the core even after cracking, and the rate of change in displacement remains relatively large for a certain period of time. Excellent and preferred.

Ｒａ／Ｒｄが１．２０未満の場合、シェルはコアと一体化して変形するほど軟らかいため、耐ブロッキング性が低下する。   When Ra / Rd is less than 1.20, the shell is so soft that it deforms integrally with the core, so that the blocking resistance is lowered.

Ｒａ／Ｒｄが６．００を超える場合、シェルが硬く、コアの変形に追従できないため低温定着性を阻害する。   When Ra / Rd exceeds 6.00, the shell is hard and cannot follow the deformation of the core, so that the low-temperature fixability is hindered.

尚、Ｒａ／Ｒｄは１．３０乃至４．００の範囲にあることがより好ましく、１．５０乃至２．５０であることがさらに好ましい。   Ra / Rd is more preferably in the range of 1.30 to 4.00, and even more preferably 1.50 to 2.50.

また本発明における物性を満たすトナーは、水系媒体中において着色粒子を分散した着色粒子分散物を形成する工程、平均粒子径が１０乃至２００ｎｍにある樹脂粒子を該着色粒子分散物に添加して複合体分散物を形成する工程、該複合体分散物を０．１乃至５．０℃／分の速度で加熱し、前記着色粒子のガラス転移温度ＴｇＣ（℃）以上、前記樹脂粒子のガラス転移点ＴｇＳ（℃）未満に昇温する工程、該複合体分散物を０．１乃至１．０℃／分の速度で温度３０．０℃以下に冷却する工程を経てトナー粒子を製造する方法により製造されることが好ましい。   Further, the toner satisfying the physical properties in the present invention is formed by a step of forming a colored particle dispersion in which colored particles are dispersed in an aqueous medium, and resin particles having an average particle diameter of 10 to 200 nm are added to the colored particle dispersion to form a composite. A step of forming a body dispersion, the composite dispersion is heated at a rate of 0.1 to 5.0 ° C./min, and the glass transition temperature of the colored particles is equal to or higher than the glass transition temperature TgC (° C.). Produced by a method of producing toner particles through a step of raising the temperature below TgS (° C.) and a step of cooling the composite dispersion to a temperature of 30.0 ° C. or less at a rate of 0.1 to 1.0 ° C./min. It is preferred that

まず、着色粒子分散物（以下、コア分散物とも記載）を形成する工程について説明を行う。   First, a process for forming a colored particle dispersion (hereinafter also referred to as a core dispersion) will be described.

着色粒子の特に好ましい製造法として、水系媒体中において、重合性単量体を直接重合して得られる懸濁重合法が挙げられる。   As a particularly preferred production method of the colored particles, there is a suspension polymerization method obtained by directly polymerizing a polymerizable monomer in an aqueous medium.

着色粒子の主構成材料となる重合性単量体に、少なくともワックスと着色剤を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機を用いてこれらを均一に溶解あるいは分散させた重合性単量体組成物を調製する。このとき、前記重合性単量体組成物中には、必要に応じて架橋剤や連鎖移動剤、荷電制御剤、可塑剤、さらに分散剤の如き添加剤を適宜加えることができる。   At least a wax and a colorant are added to the polymerizable monomer that is the main constituent material of the colored particles, and these are uniformly dissolved or dispersed using a disperser such as a homogenizer, ball mill, colloid mill, or ultrasonic disperser. A polymerizable monomer composition is prepared. At this time, additives such as a crosslinking agent, a chain transfer agent, a charge control agent, a plasticizer, and a dispersing agent can be appropriately added to the polymerizable monomer composition as necessary.

次いで、上記重合性単量体組成物を、予め用意しておいた分散安定剤を含有する水系媒体中に投入し、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。   Next, the polymerizable monomer composition is put into an aqueous medium containing a dispersion stabilizer prepared in advance and suspended using a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser. And granulate.

重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に他の添加剤とともに混合してもよく、水系媒体中に懸濁させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。また、造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。   The polymerization initiator may be mixed with other additives when preparing the polymerizable monomer composition, or may be mixed into the polymerizable monomer composition just before being suspended in the aqueous medium. Good. Moreover, it can also be added in the state melt | dissolved in the polymerizable monomer and other solvent as needed during granulation or after completion of granulation, ie, just before starting a polymerization reaction.

重合反応は、造粒後の懸濁液を５０乃至９０℃に加熱し、懸濁液中の液滴粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら行う。   In the polymerization reaction, the suspension after granulation is heated to 50 to 90 ° C. and stirred so that the droplet particles in the suspension maintain the particle state and the particles do not float or settle. While doing.

上記重合開始剤は、加熱によって容易に分解し、遊離基（ラジカル）を生成する。生成したラジカルは重合性単量体の不飽和結合に付加し、付加体のラジカルを新たに生成する。そして、生成した付加体のラジカルはさらに重合性単量体の不飽和結合に付加する。このような付加反応を連鎖的に繰り返すことによって重合反応が進行し、前記重合性単量体を主構成材料とする着色粒子が形成される。   The said polymerization initiator decomposes | disassembles easily by heating and produces | generates a free radical (radical). The generated radical is added to the unsaturated bond of the polymerizable monomer to newly generate an adduct radical. The generated adduct radical is further added to the unsaturated bond of the polymerizable monomer. By repeating such an addition reaction in a chain, the polymerization reaction proceeds, and colored particles containing the polymerizable monomer as a main constituent material are formed.

重合反応が完了した後の、上記着色粒子を含有する分散液を着色粒子分散物とする。   The dispersion containing the colored particles after the polymerization reaction is completed is used as a colored particle dispersion.

次に複合体分散物を形成する工程を説明する。   Next, the process of forming a composite dispersion will be described.

まず、上述した方法に従って、上記着色粒子分散物を製造する。このとき、分散安定剤には、リン酸三カルシウムの如き難水溶性の無機分散剤を使用することが好ましい。次いで、前記分散安定剤が付着した状態の、該着色粒子分散物に、平均粒子径が１０乃至２００ｎｍにある樹脂粒子を添加すると、該着色粒子の表面に分散安定剤が介在した状態で、該樹脂粒子が均一に吸着する。前記分散安定剤が介在した状態で該樹脂粒子が吸着した該着色粒子の分散物を複合体分散物とする。   First, the colored particle dispersion is produced according to the method described above. At this time, it is preferable to use a poorly water-soluble inorganic dispersant such as tricalcium phosphate as the dispersion stabilizer. Next, when resin particles having an average particle diameter of 10 to 200 nm are added to the colored particle dispersion with the dispersion stabilizer attached thereto, the dispersion stabilizer is interposed on the surface of the colored particles. Resin particles are adsorbed uniformly. A dispersion of the colored particles adsorbed by the resin particles in the state where the dispersion stabilizer is interposed is defined as a composite dispersion.

次いで、該複合体分散物を０．１乃至５．０℃／分の速度で加熱し、前記着色粒子のガラス転移温度ＴｇＣ（℃）以上、前記樹脂粒子のガラス転移点ＴｇＳ（℃）未満に昇温する。   Next, the composite dispersion is heated at a rate of 0.1 to 5.0 ° C./min, so that the glass transition temperature TgC (° C.) of the colored particles is higher than the glass transition point TgS (° C.) of the resin particles. Raise the temperature.

０．１℃／分未満の速度で昇温した場合は、均一に付着した該樹脂粒子が固定化される前に剥がれ落ちる可能性があるため好ましくない。   When the temperature is increased at a rate of less than 0.1 ° C./min, there is a possibility that the uniformly adhered resin particles may be peeled off before being fixed, which is not preferable.

５．０℃／分を超える速度で昇温した場合、前記複合体が凝集しやすくなるため好ましくない。   When the temperature is increased at a rate exceeding 5.0 ° C./min, the complex is likely to aggregate, which is not preferable.

上記状態において、前記分散安定剤を溶解させることにより該樹脂粒子が前記着色粒子の表面と接触し、該樹脂粒子が均一に該着色粒子表面に固定化（以下固着とも記載）される。   In the above state, by dissolving the dispersion stabilizer, the resin particles come into contact with the surface of the colored particles, and the resin particles are uniformly fixed on the surface of the colored particles (hereinafter also referred to as fixation).

前記複合体分散物を前記着色粒子のガラス転移温度ＴｇＣ（℃）未満に昇温した状態で前記分散安定剤を溶解させる場合、該着色粒子は十分軟らかくなっていないため、前記樹脂粒子が剥がれ落ちやすくなる。前記複合体分散物を前記樹脂粒子のガラス転移点ＴｇＳ（℃）より昇温した状態で前記分散安定剤を溶解させる場合、該樹脂粒子が立体安定性を発現するために十分な硬さを維持できなくなり、分散状態を保つことができなくなる。   When the dispersion stabilizer is dissolved in a state where the composite dispersion is heated to a temperature lower than the glass transition temperature TgC (° C.) of the colored particles, the colored particles are not sufficiently soft, so that the resin particles are peeled off. It becomes easy. When the dispersion stabilizer is dissolved in a state where the composite dispersion is heated from the glass transition point TgS (° C.) of the resin particles, the resin particles maintain sufficient hardness to exhibit steric stability. It becomes impossible to maintain a dispersed state.

さらに、該樹脂粒子を該着色粒子に固着させた後の分散物を０．１乃至１．０℃／分の速度で３０℃以下にする。   Further, the dispersion after the resin particles are fixed to the colored particles is adjusted to 30 ° C. or less at a rate of 0.1 to 1.0 ° C./min.

０．１℃／分未満の速度で冷却した場合は、該着色粒子表面に均一に固着した該樹脂微粒子が該着色粒子内部に埋没する可能性があるため好ましくない。   Cooling at a rate of less than 0.1 ° C./min is not preferable because the resin fine particles that are uniformly fixed to the surface of the colored particles may be buried inside the colored particles.

１．０℃／分を超える速度で冷却した場合、前記着色粒子が急激に硬くなるため均一な固着状態が維持されにくくなるため好ましくない。   When cooled at a rate exceeding 1.0 ° C./min, the colored particles become stiff, and it is difficult to maintain a uniform fixed state.

この工程の後、公知の方法によって濾過し、洗浄及び乾燥することによってカプセル構造を有するトナー粒子を得ることができる。   After this step, toner particles having a capsule structure can be obtained by filtration, washing and drying by a known method.

本発明において使用する樹脂粒子は、酸性基を有する自己水分散性の樹脂粒子からなることが好ましい。   The resin particles used in the present invention are preferably made of self-water dispersible resin particles having an acidic group.

自己水分散性の樹脂粒子は、別途界面活性剤を添加する必要がなく、またｐＨ調整で樹脂粒子の分散能力を調整できるため好ましい。前記酸性基としては、カルボキシル基やスルホン酸基、リン酸基等が挙げられるが、これらの中でもカルボキシル基、スルホン酸基あるいはこれらを併用して用いることが好ましく、少なくともスルホン酸基が含まれていることが、トナーに良好な帯電性を付与できる点で特に好ましい。   Self-water-dispersible resin particles are preferable because it is not necessary to add a separate surfactant and the dispersion ability of the resin particles can be adjusted by adjusting the pH. Examples of the acidic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among these, a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a combination thereof is preferably used, and at least a sulfonic acid group is included. It is particularly preferable that the toner can be provided with good chargeability.

さらに前記樹脂粒子は、酸価が５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは、１０．０乃至２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲で用いられる。   Further, the resin particles preferably have an acid value of 5.0 to 40.0 mgKOH / g. More preferably, it is used in the range of 10.0 to 25.0 mg KOH / g.

酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも少ない場合は、十分な自己水分散性を有する微粒子を得ることができず、酸価が４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い場合は、トナー化したときの吸湿性が増し、帯電の安定性が損なわれることがあるため好ましくない。また該樹脂粒子同士の電気的反発が大きくなり、分散安定剤を介してコア表面に付着せず、水系媒体中に分散のままの樹脂粒子が増加する傾向がある。   When the acid value is less than 5.0 mgKOH / g, fine particles having sufficient self-water dispersibility cannot be obtained, and when the acid value is higher than 40.0 mgKOH / g, the moisture absorption when the toner is formed. This is not preferable because the chargeability increases and the stability of charging may be impaired. Further, the electric repulsion between the resin particles increases, and the resin particles tend not to adhere to the core surface via the dispersion stabilizer and remain dispersed in the aqueous medium.

尚、ここでいう酸価とは、前記酸性基の含有量を表すもので、酸性基が塩の状態である場合には、酸の状態に戻したものとして算出した値を示す。   In addition, the acid value here represents content of the said acidic group, and when an acidic group is a salt state, it shows the value computed as what returned to the acid state.

前記樹脂の材質としては、トナーの結着樹脂として使用し得るものであれば良く、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が用いられるが、中でもポリエステル樹脂は、シャープメルト性を有するため、コアの低温定着性を阻害することが少なく好ましい。   As the material of the resin, any resin can be used as long as it can be used as a binder resin for toner, and vinyl resins, polyester resins, epoxy resins, urethane resins, and the like are used. Among them, polyester resins have sharp melt properties. For this reason, the low temperature fixability of the core is preferably inhibited.

また本発明において、前記樹脂粒子の平均粒子径は、レーザー散乱法による粒度分布測定によって求められるメジアン径の値で、１０乃至２００ｎｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは３０乃至７０ｎｍの範囲で用いられる。   In the present invention, the average particle diameter of the resin particles is a median diameter value determined by particle size distribution measurement by a laser scattering method, and is preferably in the range of 10 to 200 nm. More preferably, it is used in the range of 30 to 70 nm.

平均粒子径が１０ｎｍ未満の場合は、固着の際に、前記樹脂粒子が前記着色粒子に埋め込まれすぎる可能性があるため、制御が困難である。平均粒子径が２００ｎｍを超える場合は、該樹脂粒子が均一に該着色粒子表面に固定化されにくくなる場合がある。したがって、いずれの場合も十分な耐ブロッキング性を有するトナーを得にくくなる。   When the average particle diameter is less than 10 nm, the resin particles may be embedded too much in the colored particles at the time of fixing, and thus it is difficult to control. When the average particle diameter exceeds 200 nm, the resin particles may be difficult to be fixed on the surface of the colored particles uniformly. Therefore, in any case, it becomes difficult to obtain a toner having sufficient blocking resistance.

尚、メジアン径とは、粒度分布の累積曲線の５０％値（中央累積値）として定義される粒子径であり、例えば、堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９２０）を用いて測定することができる。   The median diameter is a particle diameter defined as a 50% value (central cumulative value) of a cumulative curve of particle size distribution. For example, a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (LA-) manufactured by HORIBA, Ltd. 920).

本発明のトナーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークを６０乃至１４０℃に有することが好ましい。該吸熱ピークは、トナーに含有されるワックスの融点に由来するが、定着工程におけるトナーの溶融変形は、画像部に存在するトナーがワックスの融点以上に加熱された時点から著しく促進される。このため、紙上のトナー量を小さくした場合、定着工程におけるワックスの融解挙動の影響を受けやすい。また、定着工程において、オイル塗布機構を有さないか、僅かな量のオイルしか塗布しない定着プロセスを用いる場合において、紙上のトナー量を低減して画像を形成すると、紙上に存在するトナーが少ないため、画像を構成するトナー層に含有されるワックスも少なくなる。このため、同じ画像データに対し、通常のトナーを用いた場合より少ない量で画像を形成しようとした場合、低温オフセット及び高温オフセットが特に発生しやすくなる。   The toner of the present invention preferably has a maximum endothermic peak by a differential scanning calorimeter (DSC) at 60 to 140 ° C. The endothermic peak is derived from the melting point of the wax contained in the toner. However, the melting and deformation of the toner in the fixing step is significantly accelerated from the time when the toner existing in the image area is heated to the melting point of the wax or higher. For this reason, when the toner amount on the paper is reduced, it is easily affected by the melting behavior of the wax in the fixing process. In addition, when an image is formed by reducing the amount of toner on the paper when the fixing process does not have an oil application mechanism or uses only a small amount of oil, the amount of toner present on the paper is small. Therefore, less wax is contained in the toner layer constituting the image. For this reason, when trying to form an image with the same amount of image data with a smaller amount than when using normal toner, a low temperature offset and a high temperature offset are particularly likely to occur.

前記最大吸熱ピークの温度が６０℃未満であると、定着工程においてワックスが溶融する際、結着樹脂に多く溶け込みやすく、トナーの溶融粘度が低下しやすい。また、定着工程においてワックスが溶融した際、該ワックスの一部が結着樹脂に溶け込み、トナーの離型性能が低下しやすい。このため、トナー消費量を低減して使用する場合に、高温オフセットが著しく発生しやすくなる。   When the temperature of the maximum endothermic peak is less than 60 ° C., when the wax melts in the fixing step, it is likely to dissolve in the binder resin and the melt viscosity of the toner tends to decrease. Further, when the wax is melted in the fixing step, a part of the wax is dissolved in the binder resin, and the toner release performance tends to be lowered. For this reason, when the toner consumption is reduced and used, high temperature offset is remarkably likely to occur.

一方、最大吸熱ピークが１４０℃を超える場合には、定着工程においてワックスが溶融する際、結着樹脂に溶け込む量が著しく小さく、ワックスによる可塑効果が得られにくい。また、最大吸熱ピークが１４０℃を超えるようなワックスは結晶性が大きいため、紙上のトナー量を小さくした場合、定着画像中に混入するワックス結晶の影響が大きく、表現できる画像の色域が低下しやすくなる。このため、前記最大吸熱ピークは、６０乃至９５℃に有することがより好ましく、更には、６５℃乃至９０℃に有することが好ましい。   On the other hand, when the maximum endothermic peak exceeds 140 ° C., when the wax melts in the fixing step, the amount of the resin that dissolves in the binder resin is extremely small, and the plastic effect by the wax is difficult to obtain. In addition, since wax having a maximum endothermic peak exceeding 140 ° C. has high crystallinity, when the amount of toner on the paper is reduced, the influence of wax crystals mixed in the fixed image is large, and the color gamut of the image that can be expressed is reduced. It becomes easy to do. For this reason, the maximum endothermic peak is more preferably 60 to 95 ° C., and further preferably 65 to 90 ° C.

上記と同様の理由により、本発明のトナーが有する最大吸熱ピークは、その半値幅が０．５乃至２０．０℃にあることが好ましい。加えて、紙上のトナー量を小さくした場合、該半値幅が２０．０℃を超えると、通紙方向の前半部と後半部とで画像にグロスむらや濃度むらが発生しやすくなる。該半値幅が０．５℃未満である場合、通紙方向の後半部にオフセットが発生しやすくなる。このため、該半値幅は、１．０乃至１５．０℃にあることがより好ましく、２．０乃至１０．０℃にあることが特に好ましい。   For the same reason as described above, the maximum endothermic peak of the toner of the present invention preferably has a half width of 0.5 to 20.0 ° C. In addition, when the amount of toner on the paper is reduced, if the half width exceeds 20.0 ° C., gloss unevenness and density unevenness are likely to occur in the image in the first half and the second half in the sheet passing direction. When the half width is less than 0.5 ° C., an offset is likely to occur in the latter half of the sheet passing direction. Therefore, the full width at half maximum is more preferably 1.0 to 15.0 ° C, and particularly preferably 2.0 to 10.0 ° C.

次に、本発明の効果を最大限に発揮するに好ましいトナーの構成について述べる。   Next, a preferable toner configuration for maximizing the effects of the present invention will be described.

本発明のトナーは、重量平均粒子径（Ｄ４）が１．５乃至７．５μｍ、該Ｄ４と個数平均粒子径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）が１．００乃至１．４０にあることが好ましい。Ｄ４が７．５μｍを超える場合、本発明のトナーのように発色特性に優れるトナーでは、トナーの隠ぺい力が大きすぎるため、十分な画像濃度が得られる場合には画像の明度、彩度が小さくなる場合がある。また、トナー一粒の現像不良、転写不良、定着不良といった影響が画像品位に与える影響が大きく、連続印字時において、ハーフトーン部ではガサつきが目立つようになり、ベタ画像部では掠れた画像となりやすい。定着工程において過度にトナーをつぶした場合、ドットやラインが太り、画像データに対する忠実性が低下しやすい。一方、Ｄ４が１．５μｍ未満のトナーの場合においては、転写不良を発生しやすく、紙上のトナー量を少なくした場合、画像欠陥が著しく生じやすい。また、紙に転写されたトナーが紙の繊維に潜り込みやすく、紙上のトナー量を低減した場合に、定着工程において紙にトナーが染み込みやすい。このため、本発明のトナーは、Ｄ４が２．５乃至６．５μｍであることがより好ましい。Ｄ４／Ｄ１が１．４０を超える場合にも、上記Ｄ４が７．５μｍを超える場合や、Ｄ４が１．５μｍ未満の場合と同様の現象が起きやすい。このため、Ｄ４／Ｄ１は、１．００乃至１．２５にあることがより好ましく、さらには、１．００乃至１．２０にあることが好ましい。   The toner of the present invention has a weight average particle diameter (D4) of 1.5 to 7.5 μm and a ratio (D4 / D1) of D4 to the number average particle diameter (D1) of 1.00 to 1.40. It is preferable. When D4 exceeds 7.5 μm, the toner having excellent color development characteristics, such as the toner of the present invention, has a too high hiding power. Therefore, when a sufficient image density is obtained, the brightness and saturation of the image are small. There is a case. In addition, the effect of development failure, transfer failure, and fixing failure of a single toner particle has a large effect on image quality. During continuous printing, the halftone area becomes noticeable and the solid image area becomes blurred. Cheap. If the toner is crushed excessively in the fixing process, the dots and lines are thickened, and the fidelity to the image data tends to decrease. On the other hand, in the case where the toner has a D4 of less than 1.5 μm, a transfer failure is likely to occur, and when the amount of toner on the paper is reduced, image defects are likely to occur. In addition, the toner transferred onto the paper tends to sink into the paper fibers, and when the amount of toner on the paper is reduced, the toner tends to penetrate into the paper in the fixing step. Therefore, the toner of the present invention preferably has a D4 of 2.5 to 6.5 μm. Even when D4 / D1 exceeds 1.40, the same phenomenon as that when D4 exceeds 7.5 μm or when D4 is less than 1.5 μm is likely to occur. For this reason, D4 / D1 is more preferably 1.00 to 1.25, and further preferably 1.00 to 1.20.

本発明のトナーは、前記Ｄ４の２倍を超える粒子径を有するトナーの含有率が２５質量％以下にあることが好ましい。紙上のトナー量を小さくして用いる場合、トナーの平均粒子径から大きく外れた粒子径を有するトナーの影響が大きくなりやすい。Ｄ４の２倍を超える粒子径を有するトナーの含有率が２５．０質量％を超えるような場合、画像部にミクロな濃度ムラが発生しやすく、画像の彩度、明度が低下しやすい。粗大粒子の転写不良や飛びちりが発生した場合にも画像不良として目立ちやすく、ドットやラインの再現性が低下しやすい。このため、本発明のトナーは、Ｄ４の２倍を超える粒子径を有するトナーの含有率が１５．０質量％以下であることがより好ましく、さらには、１０．０質量％以下であることが望ましい。   The toner of the present invention preferably has a toner content of 25% by mass or less having a particle diameter exceeding twice the D4. When the toner amount on the paper is reduced, the influence of the toner having a particle size greatly deviating from the average particle size of the toner tends to increase. When the content of the toner having a particle diameter exceeding twice D4 exceeds 25.0% by mass, micro density unevenness tends to occur in the image area, and the saturation and lightness of the image tend to decrease. Even when transfer defects or skipping of coarse particles occur, the image defects are easily noticeable, and the reproducibility of dots and lines is likely to deteriorate. For this reason, in the toner of the present invention, the content of the toner having a particle diameter exceeding twice D4 is more preferably 15.0% by mass or less, and further preferably 10.0% by mass or less. desirable.

また、Ｄ１の１／２未満の粒子径を有するトナーの含有率が３０．０個数％以下にあることが好ましい。Ｄ１の１／２未満の粒子径を有するトナーの含有率が３０．０個数％を超える場合、静電オフセットや部材汚染が発生しやすい。このようなトナーに含有される微小粒子は転写不良を起こしやすく、紙上のトナー量を小さくした場合に画像欠陥が顕著となる。また、紙に転写されたトナーが紙の繊維に潜り込みやすく、十分な画像濃度の画像を形成するためには、過剰量のトナーが必要となる。このため、本発明のトナーは、Ｄ１の１／２未満の粒子径を有するトナーの含有率が２０．０個数％であることがより好ましく、さらには、１０．０個数％以下であることが望ましい。   Further, the content of the toner having a particle diameter less than 1/2 of D1 is preferably 30.0% by number or less. When the content of the toner having a particle diameter less than 1/2 of D1 exceeds 30.0% by number, electrostatic offset and member contamination are likely to occur. Such fine particles contained in the toner are liable to cause transfer defects, and image defects become prominent when the amount of toner on the paper is reduced. In addition, the toner transferred onto the paper is likely to sink into the paper fibers, and an excessive amount of toner is required to form an image having a sufficient image density. For this reason, in the toner of the present invention, the content of the toner having a particle diameter less than ½ of D1 is more preferably 20.0% by number, and further preferably 10.0% by number or less. desirable.

本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどが挙げられる。   The following are mentioned as an example of the wax used for this invention. Low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, olefin copolymer, aliphatic hydrocarbon wax such as microcrystalline wax, paraffin wax, Fischer-Tropsch wax, oxide of aliphatic hydrocarbon wax such as oxidized polyethylene wax, or the like Block copolymers; waxes mainly composed of fatty acid esters such as carnauba wax and montanic acid ester wax; and fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax that have been partially or fully deoxidized.

さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。   Further, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and parinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvyl alcohol, and seryl alcohol Saturated alcohols such as melisyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol; fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide; methylene bis stearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bis laurin Saturated fatty acid bisamides such as acid amides and hexamethylene bis stearic acid amides; ethylene bisoleic acid amides, hexamethylene bisoleic acid amides, N, N′-dioleyl adipic acid amides, N, N ′ Unsaturated fatty acid amides such as dioleyl sebacic acid amide; aromatic bisamides such as m-xylene bisstearic acid amide, N, N′-distearylisophthalic acid amide; calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, stearin Aliphatic metal salts such as magnesium acid (generally referred to as metal soap); waxes grafted to aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid; such as behenic acid monoglyceride Examples include partially esterified products of fatty acids and polyhydric alcohols; methyl ester compounds having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like.

本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、従来電子写真用の結着樹脂として知られる各種の樹脂が用いられる。その中でも（ａ）ポリエステル樹脂、（ｂ）ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂、（ｃ）ビニル系重合体及び、これらの混合物から選択される樹脂成分を主成分とすることが好ましい。   As the binder resin used in the toner of the present invention, various resins conventionally known as binder resins for electrophotography are used. Among these, (a) a polyester resin, (b) a hybrid resin having a polyester unit and a vinyl copolymer unit, (c) a resin component selected from a vinyl polymer and a mixture thereof as a main component. It is preferable to do.

結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用いる場合は、多価アルコールと多価カルボン酸、もしくは多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使用できる。   When a polyester-based resin is used as the binder resin, a polyhydric alcohol and a polyvalent carboxylic acid, a polyvalent carboxylic acid anhydride, a polyvalent carboxylic acid ester, or the like can be used as a raw material monomer.

具体的には、例えば二価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡが挙げられる。   Specifically, for example, as the dihydric alcohol component, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis ( 4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0) -polyoxyethylene (2.0) -2,2 -Alkylene oxide adducts of bisphenol A such as bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol Neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A And hydrogenated bisphenol A.

三価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。   Examples of the trivalent or higher alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene It is done.

多価カルボン酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１２のアルキル基で置換された琥珀酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸が挙げられる。   As the polyvalent carboxylic acid component, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; alkyl dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof; Succinic acid substituted with 6 to 12 alkyl groups or anhydrides thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or anhydrides thereof; n-dodecenyl succinic acid, isododecenyl succinic acid .

それらの中でも、特に、下記一般式（１）で代表されるビスフェノール誘導体、及び、炭素数２乃至６のアルキルジオールをジオール成分とし、二価のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が、トナーとして、良好な帯電特性を有するので好ましい。   Among them, in particular, a bisphenol derivative represented by the following general formula (1) and an alkyldiol having 2 to 6 carbon atoms as a diol component, a divalent carboxylic acid or an acid anhydride thereof, or a lower alkyl ester thereof A polyester resin obtained by polycondensation using a carboxylic acid component (for example, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, terephthalic acid) as a toner is preferable because it has good charging characteristics as a toner. .

また、架橋部位を有するポリエステル樹脂を形成するための三価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。   Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component for forming a polyester resin having a crosslinking site include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2 1,4-naphthalenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, and anhydrides and ester compounds thereof.

三価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１乃至１．９ｍｏｌ％が好ましい。さらに結着樹脂として、主鎖中にエステル結合を有し、多価アルコールと多塩基酸との重縮合体であるポリエステルユニットと、不飽和炭化水素基を有する重合体であるビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂を用いる場合、さらに良好なワックス分散性と、低温定着性、耐オフセット性の向上が期待できる。本発明に用いられるハイブリッド樹脂とは、ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合した樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとがエステル交換反応によって形成する樹脂であり、好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロック共重合体）である。   The use amount of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component is preferably 0.1 to 1.9 mol% based on the total monomers. Furthermore, as a binder resin, a polyester unit that has an ester bond in the main chain and is a polycondensate of polyhydric alcohol and polybasic acid, and a vinyl polymer unit that is a polymer having an unsaturated hydrocarbon group In the case of using a hybrid resin having the above, it is possible to expect further improved wax dispersibility, low-temperature fixability, and offset resistance. The hybrid resin used in the present invention means a resin in which a vinyl polymer unit and a polyester unit are chemically bonded. Specifically, it is a resin formed by a transesterification reaction between a polyester unit and a vinyl polymer unit obtained by polymerizing a monomer having a carboxylic acid ester group such as (meth) acrylic acid ester, preferably a vinyl polymer. A graft copolymer (or block copolymer) having a trunk polymer and a polyester unit as a branch polymer.

ビニル系重合体を生成するための重合性単量体であるビニル系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸−２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体が挙げられる。   Examples of the vinyl monomer that is a polymerizable monomer for producing a vinyl polymer include styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, p-phenyl styrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn Styrene and its derivatives such as decylstyrene, pn-dodecylstyrene, p-methoxystyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene; Styrene unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene; butadiene Unsaturated polyenes such as isoprene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, methacrylic acid Ethyl, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methacryl Α-methylene aliphatic monocarboxylic esters such as diethylaminoethyl acid; methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic acid-n-butyl, acrylic acid isobutyl, acrylic acid-n-octyl , Acrylic acid esters such as dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether; vinyl Vinyl ketones such as methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl compounds such as N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole and N-vinyl pyrrolidone; vinyl naphthalenes; acrylonitrile, methacrylo Examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as nitrile and acrylamide.

さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。   In addition, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid, mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride, etc. Unsaturated dibasic acid anhydride; maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl half ester, Alkenyl succinic acid half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester unsaturated dibasic acid half ester; dimethylmaleic acid, dimethyl fumaric acid unsaturated dibasic acid ester; acrylic acid, meta Α, β-unsaturated acids such as rillic acid, crotonic acid and cinnamic acid; α, β-unsaturated acid anhydrides such as crotonic acid anhydride and cinnamic anhydride, the α, β-unsaturated acid and lower fatty acids And monomers having a carboxyl group such as alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.

さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。   Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1-hydroxy-1 -Methylhexyl) Monomers having a hydroxy group such as styrene.

本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を二個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。   In the toner of the present invention, the vinyl polymer unit of the binder resin may have a crosslinked structure crosslinked with a crosslinking agent having two or more vinyl groups. Examples of the crosslinking agent used in this case include divinylbenzene and divinylnaphthalene as aromatic divinyl compounds; examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain include ethylene glycol diacrylate and 1,3-butylene glycol diene. Acrylates, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and those obtained by replacing acrylates of the above compounds with methacrylates; Examples of diacrylate compounds linked by an alkyl chain containing an ether bond include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and polyethylene. Examples include lenglycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, and acrylates of the above compounds replaced with methacrylate; diacrylates linked by chains containing aromatic groups and ether bonds Examples of the compounds include polyoxyethylene (2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate, polyoxyethylene (4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane diacrylate and the like The thing which replaced the acrylate of the compound of this with the methacrylate is mentioned.

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。これらの架橋剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至１．００質量部である。   As polyfunctional cross-linking agents, pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate and acrylates of the above compounds are replaced by methacrylate; triallylcia Examples include nurate and triallyl trimellitate. These crosslinking agents are not necessarily used, but the preferred addition amount when used is 0.01 to 1.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

また、本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、分子量の調整を目的として、連鎖移動剤を使用することができる。具体例としては、ｎ−ペンチルメルカプタン、イソペンチルメルカプタン、２−メチルブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘプチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｔ−ノニルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ペンタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｔ−ヘキサデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸のアルキルエステル類、メルカプトプロピオン酸のアルキルエステル類、クロロホルム、四塩化炭素、臭化エチレン、四臭化炭素の如きハロゲン化炭化水素類、α−メチルスチレンダイマーが挙げられる。   In the toner of the present invention, a chain transfer agent can be used in the vinyl polymer unit of the binder resin for the purpose of adjusting the molecular weight. Specific examples include n-pentyl mercaptan, isopentyl mercaptan, 2-methylbutyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-heptyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, t-nonyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, alkyl mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, n-pentadecyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, t-hexadecyl mercaptan, stearyl mercaptan, alkyl esters of thioglycolic acid , Alkyl esters of mercaptopropionic acid, halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, ethylene bromide, carbon tetrabromide, α-methylstyrene dimer And the like.

これらの連鎖移動剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合の好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０５乃至３．００質量部である。   These chain transfer agents are not necessarily used, but a preferable addition amount when used is 0.05 to 3.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

本発明に用いられるハイブリッド樹脂には、ビニル系重合体ユニット成分及びポリエステルユニットの一方の中、又は両方の中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビニル系重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。   The hybrid resin used in the present invention preferably contains a monomer component capable of reacting with both resin components in one or both of the vinyl polymer unit component and the polyester unit. Examples of the monomer constituting the polyester unit that can react with the vinyl polymer unit include unsaturated dicarboxylic acids such as phthalic acid, maleic acid, citraconic acid, and itaconic acid, or anhydrides thereof. Among the monomers constituting the vinyl polymer unit, those that can react with the polyester unit include those having a carboxyl group or a hydroxy group, and acrylic acid or methacrylic acid esters.

ビニル系重合体ユニットとポリエステルユニットの反応生成物を得る方法としては、それぞれのユニットと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。   As a method of obtaining a reaction product of a vinyl polymer unit and a polyester unit, a polymer containing a monomer component capable of reacting with each unit is present, and a polymerization reaction of one or both resins is performed. The method obtained by

本発明のビニル系重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知の過酸化物系重合開始剤やアゾ系重合開始剤を用いることができる。   The polymerization initiator used when producing the vinyl polymer of the present invention is not particularly limited, and a known peroxide polymerization initiator or azo polymerization initiator can be used.

過酸化物系重合開始剤としては、パーオキシエステル系重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソノナノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンが挙げられる。   As the peroxide polymerization initiator, as peroxy ester polymerization initiator, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxyisononanoate, t-butylperoxybenzoate, t-amylperoxyneodecanoate, t-amylperoxypivalate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxyacetate, t-amylperoxyisononanoate, t-amylperoxybenzoate, t-hexylperoxyneo Decanoate, t-hexyl peroxypivalate, t-hexyl -Oxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxybenzoate, α-cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1 , 3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethylhexanoylperoxy) Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m -Toluoyl peroxy) hexane.

また、パーオキシジカーボネート系重合開始剤として、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ペンチルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートが挙げられる。   Further, as peroxydicarbonate-based polymerization initiators, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-n-butyl peroxydicarbonate, di-n-pentyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di- sec-butyl peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, di (3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, di (4-t-butyl) (Cyclohexyl) peroxydicarbonate.

また、ジアシルパーオキサイド系重合開始剤として、ジイソブチリルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、ジ−ｎ−オクタノイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイル−ｍ−トルオイルパーオキサイドが挙げられる。   Further, as diacyl peroxide polymerization initiators, diisobutyryl peroxide, diisononanoyl peroxide, di-n-octanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, distearoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, di-m -Toluoyl peroxide and benzoyl-m-toluoyl peroxide are mentioned.

その他、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートの如きパーオキシモノカーボネート系、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタンの如きパーオキシケタール系、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサイド系の重合開始剤が挙げられる。   Other peroxy monocarbonates such as t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxyallyl monocarbonate, 1,1 -Di-t-hexylperoxycyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di- Examples thereof include peroxyketal-based polymerization initiators such as t-butylperoxybutane, dialkyl peroxide-based polymerization initiators such as dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and t-butylcumyl peroxide.

アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が例示される。   As the azo polymerization initiator, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) ), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile and the like.

これらの重合開始剤の中でも、過酸化物系重合開始剤は分解物の残留が少ないため好適である。また、これら重合開始剤は、必要に応じて２種以上同時に用いることもできる。この際、使用される重合開始剤の好ましい使用量は、単量体１００質量部に対し０．１乃至２０．０質量部である。   Among these polymerization initiators, peroxide-based polymerization initiators are preferable because there is little residue of decomposition products. In addition, two or more of these polymerization initiators can be used simultaneously as necessary. In this case, the preferred amount of the polymerization initiator used is 0.1 to 20.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.

本発明のトナーに用いられるハイブリッド樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の（１）乃至（６）に示す製造方法を挙げることができる。   Examples of the production method capable of preparing the hybrid resin used in the toner of the present invention include the following production methods (1) to (6).

（１）ビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンド品は有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分には、ビニル系重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合物を用いることができる。   (1) A method in which a vinyl polymer unit, a polyester unit and a hybrid resin component are blended after production, and the blended product is produced by dissolving and swelling in an organic solvent (for example, xylene) and then distilling off the organic solvent. The For the hybrid resin component, a vinyl polymer and a polyester resin are separately manufactured, dissolved and swollen in a small amount of an organic solvent, an esterification catalyst and an alcohol are added, and the ester exchange reaction is performed by heating. Synthesized ester compounds can be used.

（２）ビニル系重合体製造後に、これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）及びポリエステルのいずれか一方との反応、又は両方との反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。   (2) A method for producing a polyester unit and a hybrid resin component in the presence of a vinyl polymer after the production thereof. The hybrid resin component is produced by a reaction between a vinyl polymer (a vinyl monomer can be added if necessary) and any one of a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) and polyester, or a reaction with both. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.

（３）ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系重合体及びハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）とビニル系モノマーとのいずれか一方又は両方との反応により製造される。   (3) A method for producing a vinyl polymer and a hybrid resin component in the presence of a polyester unit after the production thereof. The hybrid resin component is produced by a reaction between one or both of a polyester unit (a polyester monomer can be added if necessary) and a vinyl monomer.

（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。   (4) After the production of the vinyl polymer unit and the polyester unit, the hybrid resin component is produced by adding one or both of the vinyl monomer and the polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) in the presence of these polymer units. Is done. Also in this case, an organic solvent can be appropriately used.

（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸）のいずれか一方又は両方を添加して、付加重合及び縮重合反応の少なくともいずれか一方を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。   (5) After producing the hybrid resin component, one or both of a vinyl monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid) are added, and at least one of addition polymerization and polycondensation reaction is performed, thereby producing a vinyl resin. Polymer units and polyester units are produced. In this case, as the hybrid resin component, those produced by the production methods (2) to (4) can be used, and those produced by a known production method can be used as necessary. Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.

（６）ビニル系モノマー及びポリエステルモノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。   (6) A vinyl polymer unit, a polyester unit, and a hybrid resin component are produced by mixing a vinyl monomer and a polyester monomer (alcohol, carboxylic acid, etc.) and continuously performing addition polymerization and condensation polymerization reaction. Furthermore, an organic solvent can be used as appropriate.

上記（１）乃至（５）の製造方法において、ビニル系重合体ユニット及びポリエステルユニットには複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。   In the above production methods (1) to (5), a polymer unit having a plurality of different molecular weights and crosslinking degrees can be used for the vinyl polymer unit and the polyester unit.

なお、本発明のトナーに含有される結着樹脂には、上記ポリエステル樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ハイブリッド樹脂とビニル系重合体との混合物、上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えてビニル系重合体の混合物を使用しても良い。   The binder resin contained in the toner of the present invention includes a mixture of the polyester resin and a vinyl polymer, a mixture of the hybrid resin and a vinyl polymer, the polyester resin and the hybrid resin. A mixture of vinyl polymers may be used.

本発明においてトナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して維持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。   As the charge control agent contained in the toner in the present invention, known ones can be used, and in particular, an aromatic carboxylic acid metal compound that is colorless, has a high toner charging speed, and can stably maintain a constant charge amount. Is preferred.

ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ダイカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が利用できる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が利用できる。その中でも特に、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸アルミニウムが帯電量の立ち上がりが速く、好ましい。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し総量で０．５乃至１０．０質量部が好ましい。   Negative charge control agents include salicylic acid metal compounds, naphthoic acid metal compounds, dicarboxylic acid metal compounds, polymer compounds having sulfonic acid or carboxylic acid in the side chain, boron compounds, urea compounds, silicon compounds, calixarene, etc. Is available. As the positive charge control agent, a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, a guanidine compound, an imidazole compound, or the like can be used. Among these, 3,5-di-tertiary butyl salicylate is particularly preferable because the charge amount rises quickly. The charge control agent may be added internally or externally to the toner particles. The addition amount of the charge control agent is preferably 0.5 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

本発明において、トナー粒子に対して外添される添加剤としては、公知のものが利用できるが、特に、流動性向上剤が外添されていることが画質向上、高温環境下での保存性の点で好ましい。流動性向上剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。前記無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。   In the present invention, known additives can be used as external additives to the toner particles. In particular, the external addition of a fluidity improver improves image quality and preserves in a high temperature environment. This is preferable. As the fluidity improver, inorganic fine powders such as silica, titanium oxide and aluminum oxide are preferable. The inorganic fine powder is preferably hydrophobized with a hydrophobizing agent such as a silane compound, silicone oil or a mixture thereof.

疎水化剤としては、シラン化合物、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。   Examples of the hydrophobizing agent include coupling agents such as silane compounds, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, and zircoaluminate coupling agents.

具体的に例えばシラン化合物としては、下記一般式（４）で表されるものが好ましい。例えば、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。その処理量は、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１乃至６０質量部、より好ましくは３乃至５０質量部である。   Specifically, for example, a silane compound represented by the following general formula (4) is preferable. For example, hexamethyldisilazane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, Mention may be made of trimethylmethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane and n-octadecyltrimethoxysilane. The processing amount is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine powder.

〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１乃至３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。〕

[In the formula, R represents an alkoxy group, m represents an integer of 1 to 3, Y represents an alkyl group, a vinyl group, a phenyl group, a methacryl group, an amino group, an epoxy group, a mercapto group, or a derivative thereof. , N represents an integer of 1 to 3. ]

本発明において、前記流動化剤の表面の疎水化処理に特に好適なのは、下記一般式（５）で示されるアルキルアルコキシシランである。前記アルキルアルコキシシランにおいて、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、前記アルキルアルコキシシランの反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくは、アルキルアルコキシシランはｎが４乃至８であり、ｍが１乃至２であるのが良い。アルキルアルコキシシランの処理量も、無機微粉体１００質量部に対して、好ましくは１乃至６０質量部、より好ましくは３乃至５０質量部が良い。   In the present invention, alkylalkoxysilane represented by the following general formula (5) is particularly suitable for the hydrophobizing treatment of the surface of the fluidizing agent. In the alkylalkoxysilane, when n is less than 4, the treatment is easy, but the degree of hydrophobicity is low, which is not preferable. When n is larger than 12, hydrophobicity is sufficient, but coalescence of titanium oxide fine particles increases, and fluidity imparting ability tends to decrease. When m is larger than 3, the reactivity of the alkylalkoxysilane is lowered and it becomes difficult to perform hydrophobicity well. More preferably, in the alkylalkoxysilane, n is 4 to 8, and m is 1 to 2. The treatment amount of the alkylalkoxysilane is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 3 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine powder.

〔式中、ｎは４乃至１２の整数を示し、ｍは１乃至３の整数を示す。〕

[Wherein, n represents an integer of 4 to 12, and m represents an integer of 1 to 3. ]

流動化剤の疎水化処理は一種類単独で行っても良いし、二種類以上を併用しても良い。例えば一種類の疎水化剤単独で疎水化処理を行っても良いし、二種類の疎水化剤で同時に、又は一種類の疎水化剤で疎水化処理を行った後、別の疎水化剤で更に疎水化処理を行っても良い。   The hydrophobizing treatment of the fluidizing agent may be performed alone or in combination of two or more. For example, one type of hydrophobizing agent may be hydrophobized alone, or two hydrophobizing agents at the same time, or one hydrophobizing agent and another hydrophobizing agent. Further, a hydrophobizing treatment may be performed.

流動化剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１乃至５．００質量部添加することが好ましく、０．０５乃至３．００質量部添加することがより好ましい。
The fluidizing agent is preferably added in an amount of 0.01 to 5.00 parts by mass, more preferably 0.05 to 3.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles.

本発明に用いることができるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。特に好適に利用できる着色剤としては、具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、又は下記一般式（６）で示される構造を有する銅フタロシアニン顔料が挙げられる。   Examples of cyan colorants that can be used in the present invention include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like. Specific examples of the colorant that can be particularly suitably used include C.I. I. Pigment blue 1, 2, 3, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, 60, 62, 66, C.I. I. Bat Blue 6, C.I. I. Acid Blue 45, or a copper phthalocyanine pigment having a structure represented by the following general formula (6) is exemplified.

上記一般式に示される化合物として具体的には例えば式（７）に示される化合物を用いることができる。   Specifically, for example, a compound represented by the formula (7) can be used as the compound represented by the general formula.

マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８；２、４８；３、４８；４、５７；１、８１；１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が特に好ましい。   Examples of the magenta colorant include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48; 2, 48; 3, 48; 4, 57; 1, 81; 1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 22254, C.I. I. Pigment violet 19 is particularly preferred.

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１７６、１８０、１８１、１９１が好適に用いられる。   Examples of the yellow colorant include compounds typified by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds. Specifically, C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 127, 128, 129, 147, 155, 168, 174, 176, 180, 181 and 191 are preferably used.

黒色着色剤としては、カーボンブラックや、公知の金属酸化物、或いは、前述のシアン着色剤、マゼンタ着色剤、イエロー着色剤を組み合わせて用いることができる。   As the black colorant, carbon black, a known metal oxide, or a combination of the above-described cyan colorant, magenta colorant, and yellow colorant can be used.

金属酸化物としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素の如き元素を含む金属酸化物が挙げられる。四三酸化鉄、γ−酸化鉄、鉄チタン複合酸化物、鉄アルミ複合酸化物の如き酸化鉄を主成分とするものが好ましい。前記記金属酸化物は、一般に親水性を有しているため、分散媒としての水との相互作用によって磁性粉体が粒子表面に偏在しやすく、得られるトナー粒子は表面に露出した磁性粉体のために流動性および摩擦帯電の均一性に劣るものとなる。したがって、磁性粉体はカップリング剤によって表面を均一に疎水化処理することが好ましい。使用できるカップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤が挙げられ、特にシランカップリング剤が好適に用いられる。   Examples of the metal oxide include metal oxides containing elements such as iron, cobalt, nickel, copper, magnesium, manganese, aluminum, and silicon. Those containing iron oxide as the main component, such as triiron tetroxide, γ-iron oxide, iron-titanium composite oxide, and iron-aluminum composite oxide, are preferred. Since the metal oxide generally has hydrophilicity, the magnetic powder tends to be unevenly distributed on the particle surface due to the interaction with water as a dispersion medium, and the resulting toner particles are exposed on the surface. For this reason, the fluidity and the uniformity of triboelectric charge are poor. Therefore, the surface of the magnetic powder is preferably subjected to a hydrophobic treatment uniformly with a coupling agent. Examples of the coupling agent that can be used include a silane coupling agent and a titanium coupling agent, and a silane coupling agent is particularly preferably used.

上記金属酸化物は、トナーの帯電性コントロールの点からケイ素、アルミニウム、ナトリウムの如き金属元素を含有していてもよい。上記金属酸化物は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２乃至３０ｍ²／ｇ、特に３乃至２８ｍ²／ｇであることが好ましく、モース硬度が５乃至７であることが好ましい。 The metal oxide may contain a metal element such as silicon, aluminum, or sodium from the viewpoint of controlling the chargeability of the toner. The metal oxide preferably has a BET specific surface area of 2 to 30 m ² / g, particularly 3 to 28 m ² / g by nitrogen adsorption, and preferably has a Mohs hardness of 5 to 7.

金属酸化物の形状としては、８面体、６面体、球体、針状、鱗片状などが挙げられる。８面体、６面体、球体の如く異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。金属酸化物の平均粒径としては０．０５乃至１．０μｍが好ましく、さらに好ましくは０．１乃至０．６μｍであり、さらには０．１乃至０．４μｍが好ましい。   Examples of the shape of the metal oxide include octahedron, hexahedron, sphere, needle shape, and scale shape. Those having little anisotropy such as octahedron, hexahedron, and sphere are preferable for increasing the image density. The average particle diameter of the metal oxide is preferably 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.1 to 0.6 μm, and further preferably 0.1 to 0.4 μm.

これらの着色剤を混合することによって、各トナーに好適な反射分光特性を調整することが可能である。   By mixing these colorants, it is possible to adjust reflection spectral characteristics suitable for each toner.

これらの着色剤は、懸濁重合法においては重合阻害性や水相移行性にも注意を払う必要があり、必要に応じて、疎水化処理の如き表面改質を施すことが好ましい。例えば、染料系の着色剤を表面処理する好ましい方法としては、予め染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加する。カーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他に、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等でグラフト処理を行ってもよい。   In the suspension polymerization method, these colorants need to pay attention to polymerization inhibition and aqueous phase migration, and are preferably subjected to surface modification such as hydrophobization treatment as necessary. For example, a preferable method for surface-treating a dye-based colorant includes a method in which a polymerizable monomer is polymerized in the presence of a dye in advance, and the obtained colored polymer is added to the monomer composition. . For carbon black, in addition to the same treatment as that for the dye, grafting may be performed with a substance that reacts with the surface functional group of carbon black, such as polyorganosiloxane.

本発明のトナーは混練粉砕法の如き乾式製法の他、懸濁重合法、凝集融着法、溶解懸濁法、分散重合法の如き湿式製法で製造することができる。   The toner of the present invention can be produced not only by a dry production method such as a kneading and pulverization method but also by a wet production method such as a suspension polymerization method, an aggregation fusion method, a dissolution suspension method, or a dispersion polymerization method.

本発明において、湿式製法によりトナーを製造する場合、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易なため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛の如き燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナの如き無機酸化物が挙げられる。   In the present invention, when a toner is produced by a wet production method, a known surfactant or organic / inorganic dispersant can be used as a dispersion stabilizer. Among them, inorganic dispersants can be preferably used because they have dispersion stability due to their steric hindrance, so that stability is not easily lost even when the reaction temperature is changed, and washing is easy. Examples of such inorganic dispersants include polyvalent metal phosphates such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate and zinc phosphate; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; calcium metasuccinate, calcium sulfate and barium sulfate. Inorganic salts; inorganic oxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silica, bentonite and alumina can be mentioned.

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を単独で又は２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。平均粒径が５μｍ以下である様な、より微粒化されたトナーを目的とする場合には、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。   These inorganic dispersants are preferably used alone or in combination of two or more, with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. In the case of aiming at a finer toner having an average particle diameter of 5 μm or less, 0.001 to 0.1 parts by mass of a surfactant may be used in combination.

界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムが挙げられる。   Examples of the surfactant include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, sodium stearate, and potassium stearate.

これらの無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させることができる。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。   When these inorganic dispersants are used, they may be used as they are, but in order to obtain finer particles, the inorganic dispersant particles can be generated in an aqueous medium. For example, in the case of calcium phosphate, a sodium phosphate aqueous solution and a calcium chloride aqueous solution can be mixed with high-speed stirring to produce water-insoluble calcium phosphate, which enables more uniform and fine dispersion.

本発明のトナーは、一成分系現像剤として使用することも可能であり、本発明のトナーとキャリアとを有する二成分系現像剤としても使用可能である。   The toner of the present invention can be used as a one-component developer, and can also be used as a two-component developer having the toner of the present invention and a carrier.

二成分系現像剤として用いる場合には、混合するキャリアの平均粒径は、１０乃至１００μｍであることが好ましく、現像剤中のトナー濃度は、２乃至１５質量％であることが好ましい。   When used as a two-component developer, the average particle size of the carrier to be mixed is preferably 10 to 100 μm, and the toner concentration in the developer is preferably 2 to 15% by mass.

次に、本発明のトナーに関する各物性の測定に好適な方法を以下に示す。   Next, a method suitable for measuring each physical property relating to the toner of the present invention will be described below.

（ガラス転移点（Ｔｇ）、最大吸熱ピークの温度、吸熱量、及び、その半値幅の測定）
ここで、本発明において、トナー及び樹脂微粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＴＡインスツルメント社製の示差走査熱量計（Ｑ１０００）を用い、以下のようにして求めることができる。 (Measurement of glass transition point (Tg), maximum endothermic peak temperature, endothermic amount, and half width)
Here, in the present invention, the glass transition temperature (Tg) of the toner and resin fine particles can be determined as follows using, for example, a differential scanning calorimeter (Q1000) manufactured by TA Instruments.

まず、試料約６ｍｇをアルミパンに精秤し、空のアルミパンをリファレンスパンとして用意し、窒素雰囲気下、測定温度範囲２０乃至１５０℃で、昇温速度２℃／分、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１回／分の条件で測定を行う。   First, about 6 mg of a sample is precisely weighed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is prepared as a reference pan. In a nitrogen atmosphere, the measurement temperature range is 20 to 150 ° C., the temperature rising rate is 2 ° C./min, and the modulation amplitude is ± 0. Measurement is performed under the conditions of 6 ° C. and a frequency of once / minute.

測定によって得られた昇温時のリバーシングヒートフロー曲線から、吸熱を示す曲線と前後のベースラインとの接線を描き、それぞれの接線の交点を結ぶ直線の中点を求めて、これをガラス転移温度とする。   From the reversing heat flow curve at the time of temperature rise obtained by measurement, draw a tangent line between the endothermic curve and the front and back baselines, find the midpoint of the straight line connecting the intersections of each tangent line, and this is the glass transition Let it be temperature.

トナーの最大吸熱ピークの温度、吸熱量、及び、その半値幅の測定は、上記と同様に測定して得られたリバーシングヒートフロー曲線において、吸熱ピーク前のベースラインの外挿線から該吸熱ピークが離脱する点と、吸熱ピーク終了後のベースラインの外挿線と該吸熱ピークが接する点とを結んだ直線と吸熱ピークとで囲まれる領域において、該吸熱ピークの極大値となる温度を、最大吸熱ピークの温度とする。該ピークに極大値が２つ以上存在する場合は、前記囲まれる領域において、前記結んだ直線と極大値との長さが長い極大値における温度を、最大吸熱ピークの温度とする。前記囲まれる領域が独立して２つ以上存在する場合にも、前記と同様にして結んだ直線と極大値との長さが長い極大値における温度を、最大吸熱ピークの温度とする。また、最大吸熱ピークの半値幅とは、上記により特定した最大吸熱ピークにおいて、前記と同様にして結んだ直線と極大値との長さの１／２となる点と、該極大値よりも低温側のＤＳＣ曲線とを結んだ線の温度幅を、最大吸熱ピークの半値幅とする。   The measurement of the maximum endothermic peak temperature, endothermic amount, and half-value width of the toner is based on the extrapolation of the baseline before the endothermic peak in the reversing heat flow curve obtained by the same measurement as above. In the region surrounded by the endothermic peak and the straight line connecting the extrapolated line of the baseline after the end of the endothermic peak and the point where the endothermic peak is in contact with the endothermic peak, the temperature at which the endothermic peak reaches its maximum value The maximum endothermic peak temperature. When two or more maximum values exist in the peak, the temperature at the maximum value where the length between the connected straight line and the maximum value is long in the enclosed region is set as the temperature of the maximum endothermic peak. Even when two or more of the enclosed regions exist independently, the temperature at the maximum value where the length between the straight line and the maximum value connected in the same manner as described above is long is set as the temperature of the maximum endothermic peak. In addition, the half-value width of the maximum endothermic peak is a point at which the maximum endothermic peak specified above is ½ of the length between the straight line connected in the same manner as described above and the maximum value, and a temperature lower than the maximum value. The temperature width of the line connecting the DSC curve on the side is the half-value width of the maximum endothermic peak.

吸熱量は、上記測定で得られたリバーシングヒートフロー曲線において、吸熱ピーク前のベースラインの外挿線から該吸熱ピークが離脱する点と、吸熱ピーク終了後のベースラインの外挿線と該吸熱ピークが接する点とを結んだ直線と吸熱ピークとで囲まれる領域の面積（融解ピークの積分値）より吸熱量（Ｊ／ｇ）として求める。前記囲まれる領域が独立して２つ以上存在する場合には、それらを合計して吸熱量とする。   In the reversing heat flow curve obtained by the above measurement, the endothermic amount is the point where the endothermic peak departs from the extrapolation line of the baseline before the endothermic peak, the extrapolation line of the baseline after the end of the endothermic peak, and the The endothermic amount (J / g) is obtained from the area (integrated value of the melting peak) of the region surrounded by the straight line connecting the points where the endothermic peak contacts and the endothermic peak. In the case where two or more of the enclosed regions are present independently, they are summed to obtain an endothermic amount.

（トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）、粒子径分布（Ｄ４／Ｄ１）、Ｄ４の２倍を超える粒子径を有するトナーの含有率、Ｄ１の１／２未満の粒子径を有するトナーの含有率）
トナーの平均粒径および粒度分布は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（いずれもコールター社製）等を用いて測定することが可能である。本発明では、コールターマルチサイザーを用い、これに個数分布と体積分布を出力するインターフェイス（日科機社製）、およびＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ社製）を接続した。電解液には、１級塩化ナトリウムを用いて調製した１％のＮａＣｌ水溶液を使用した。 (Weight average particle diameter (D4) of toner, particle diameter distribution (D4 / D1), content of toner having a particle diameter more than twice D4, content of toner having a particle diameter less than 1/2 of D1 )
The average particle size and particle size distribution of the toner can be measured using a Coulter Counter TA-II type or Coulter Multisizer (both manufactured by Coulter). In the present invention, a Coulter multisizer was used, and an interface (manufactured by Nikka Machine Co., Ltd.) for outputting the number distribution and the volume distribution and a PC9801 personal computer (manufactured by NEC Corporation) were connected thereto. As the electrolytic solution, a 1% NaCl aqueous solution prepared using primary sodium chloride was used.

測定法としては、前記電解液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１乃至５ｍｌ加え、さらに測定試料を２乃至２０ｍｇ加える。次いで、この電解液に超音波分散器で約１乃至３分間分散処理を施し、前記コールターマルチサイザーにより、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上の粒子の体積および個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、体積分布から求めた重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄ１）を求める。   As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. Next, the electrolytic solution is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the volume and number of particles having a size of 2 μm or more are measured by the Coulter Multisizer using a 100 μm aperture as an aperture. Calculate the distribution. Then, the weight average particle diameter (D4) obtained from the volume distribution and the number average particle diameter (D1) obtained from the number distribution are obtained.

（トナー平均円形度の測定）
本発明のトナーの平均円形度は、０．９７０以上であることが好ましい。平均円形度とは、トナー粒子の凹凸度合いを表す指標であり、トナーが完全な球形の場合１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど小さな値となる。すなわち、平均円形度が０．９７０以上であるということは、トナー形状が実質的に球形であることを意味している。このような形状を有するトナーは、帯電が均一になりやすく、カブリやスリーブゴーストの抑制に効果的である。また、トナー担持体上に形成されるトナーの穂が均一であるため、現像部での制御が容易となる。さらに、球形であるが故に流動性も良好であり、現像器内でのストレスを受けにくいため、高湿度下での長期の使用においても帯電性が低下しにくい。そして、定着時においても熱や圧力がトナー全体に均一にかかりやすいため、定着性の向上にも寄与する。 (Measurement of average circularity of toner)
The average circularity of the toner of the present invention is preferably 0.970 or more. The average circularity is an index representing the degree of unevenness of toner particles, and is 1.000 when the toner is a perfect sphere, and the value becomes smaller as the surface shape becomes more complicated. That is, that the average circularity is 0.970 or more means that the toner shape is substantially spherical. The toner having such a shape is likely to be uniformly charged, and is effective in suppressing fog and sleeve ghost. Further, since the toner ears formed on the toner carrier are uniform, control in the developing unit is facilitated. Furthermore, since it has a spherical shape, it has good fluidity and is not easily stressed in the developing device, so that the chargeability is not easily lowered even when used for a long time under high humidity. In addition, since heat and pressure are easily applied to the entire toner even at the time of fixing, it contributes to improvement of fixing properties.

なお、本発明における平均円形度は、シスメックス社製のフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００型）を用いて測定を行った。   The average circularity in the present invention was measured using a flow type particle image analyzer (FPIA-3000 type) manufactured by Sysmex Corporation.

具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば、ヴェルヴォクリーア社製のＶＳ−１５０等）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。   As a specific measurement method, a suitable amount of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate, is added to 20 ml of ion-exchanged water, 0.02 g of a measurement sample is added, and a desktop with an oscillation frequency of 50 kHz and an electrical output of 150 W is added. Dispersion treatment is carried out for 2 minutes using a type ultrasonic cleaner disperser (for example, VS-150 manufactured by VervoCrea Co., Ltd.) to obtain a dispersion for measurement. In that case, it cools suitably so that the temperature of a dispersion liquid may become 10 to 40 degreeC.

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像測定装置を用い、シース液にはシスメックス社製のパーティクルシース（ＰＳＥ−９００Ａ）を使用する。前記手順に従って調整した分散液を前記フロー式粒子像測定装置に導入し、トータルカウントモードで３０００個のトナー粒子を計測して、解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。   For the measurement, the flow type particle image measuring apparatus equipped with a standard objective lens (10 times) is used, and a particle sheath (PSE-900A) manufactured by Sysmex Corporation is used as the sheath liquid. The dispersion prepared in accordance with the above procedure is introduced into the flow type particle image measuring apparatus, 3000 toner particles are measured in the total count mode, and the analysis particle diameter is set to a circle equivalent diameter of 3.00 μm or more and 200.00 μm or less. Limit and determine the average circularity of the toner particles.

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈したもの）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。   In measurement, automatic focus adjustment is performed using standard latex particles (for example, a product obtained by diluting 5200A manufactured by Duke Scientific with ion-exchanged water) before the measurement is started. Thereafter, it is preferable to perform focus adjustment every two hours from the start of measurement.

なお、実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像測定装置を使用し、解析粒子径を円相当径３．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。   In the examples, a flow-type particle image measuring apparatus that has been calibrated by Sysmex Corporation and has been issued a calibration certificate issued by Sysmex Corporation has an analysis particle diameter of 3.00 μm or more. Except for limiting to 200.00 μm or less, measurement was performed under the measurement and analysis conditions when the calibration certificate was received.

（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるトナー、結着樹脂の分子量の測定）
トナーの結着樹脂及びワックス分散媒体の樹脂部分におけるＧＰＣによる分子量分布は、下記の通り、測定対象の試料を（テトラヒドロフラン）ＴＨＦ溶媒に溶解させて得られたＴＨＦ可溶成分を用いて、ＧＰＣにより測定することによって求められる。 (Measurement of molecular weight of toner and binder resin by gel permeation chromatography (GPC))
The molecular weight distribution by GPC in the binder resin of the toner and the resin part of the wax dispersion medium is determined by GPC using the THF-soluble component obtained by dissolving the sample to be measured in the (tetrahydrofuran) THF solvent as follows. It is obtained by measuring.

測定する試料の真密度をρとしたとき、試料（２５×ρ）ｍｇをＴＨＦ５ｍｌに入れ、２４時間放置する。これを、フィルタ（ポアサイズ ０．４５乃至０．５μｍ、例えば、マイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマンサイエンスジャパン社製など）に通過させ、ＧＰＣの試料とする。上記の方法で調製された試料のＧＰＣの測定は、４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。   When the true density of the sample to be measured is ρ, the sample (25 × ρ) mg is put in 5 ml of THF and left for 24 hours. This is passed through a filter (pore size 0.45 to 0.5 μm, for example, Mysori Disc H-25-5 manufactured by Tosoh Corporation, Excro Disc 25CR manufactured by Gelman Science Japan Co., Ltd.), and used as a GPC sample. The GPC measurement of the sample prepared by the above method is performed by stabilizing the column in a heat chamber at 40 ° C., flowing THF at a flow rate of 1 ml / min as a solvent to the column at this temperature, and injecting about 100 μl of the sample solution. And measure.

カラムとしては、１０³乃至２×１０⁶の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０³、１０⁴、１０⁵の組み合わせを挙げることができる。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。 As the column, in order to accurately measure a molecular weight region of 10 ^{3 to} 2 × 10 ⁶ , it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns. For example, shodex GPC KF-801, 802, 803 manufactured by Showa Denko KK , 804, 805, 806, and 807, and combinations of μ-styragel 500, 10 ³ , 10 ⁴ , and 10 ⁵ manufactured by Waters. An RI (refractive index) detector is used as the detector.

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製の分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。 In measuring the molecular weight of a sample, the molecular weight distribution of the sample is calculated from the relationship between the logarithmic value of a calibration curve prepared from several types of monodisperse polystyrene standard samples and the number of counts (retention time). Examples of standard polystyrene samples for preparing a calibration curve include those manufactured by Tosoh Corporation or Pressure Chemical Co. The molecular weights manufactured are 6 × 10 ² , 2.1 × 10 ³ , 4 × 10 ³ , 1.75 × 10 ⁴ , 5.1 × 10 ⁴ , 1.1 × 10 ⁵ , 3.9 × 10 ⁵ , 8 ^{.6 × 10 5, 2 × 10} 6, used as a 4.48 × 10 ^6, it is appropriate to use at least about 10 standard polystyrene samples.

（酸価の測定方法）
酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。具体的には次のような方法によって試験を行う。 (Measurement method of acid value)
The acid value is determined as follows. Basic operation conforms to JIS-K0070. Specifically, the test is performed by the following method.

（１）試薬
（ａ）溶剤
エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）又はベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１又は２＋１）で、これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬としてＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。 (1) Reagent (a) Solvent Ethyl ether-ethyl alcohol mixed solution (1 + 1 or 2 + 1) or benzene-ethyl alcohol mixed solution (1 + 1 or 2 + 1). These solutions were subjected to N / 10 hydroxylation using phenolphthalein as an indicator just before use. Neutralize with potassium ethyl alcohol solution.

（ｂ）フェノールフタレイン溶液
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。 (B) Phenolphthalein solution 1 g of phenolphthalein is dissolved in 100 ml of ethyl alcohol (95 v / v%).

（ｃ）Ｎ／１０水酸化カリウム−エチルアルコール溶液
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２乃至３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳ Ｋ ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。 (C) N / 10 potassium hydroxide-ethyl alcohol solution Dissolve 7.0 g of potassium hydroxide in as little water as possible, add ethyl alcohol (95 v / v%) to 1 liter, leave it for 2 to 3 days, and filter. The standardization is performed according to JIS K 8006 (basic matters concerning titration during the reagent content test).

（２）操作
試料約１ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これをＮ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。 (2) Operation Weigh approximately 1 g of a sample correctly, add 100 ml of a solvent and a few drops of a phenolphthalein solution as an indicator, and shake well until the sample is completely dissolved. In the case of a solid sample, dissolve it by heating on a water bath. After cooling, this is titrated with an N / 10 potassium hydroxide ethyl alcohol solution, and the end point of neutralization is defined as the time when the indicator is slightly red for 30 seconds.

（３）計算式
次の式によって酸価を算出する。 (3) Calculation formula The acid value is calculated by the following formula.

ここで、式中、Ａ、Ｂ、ｆ、Ｓはそれぞれ、Ａ：酸価、Ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量（ｍｌ）、ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）を示す。   Here, in the formula, A, B, f, and S are A: acid value, B: amount of N / 10 potassium hydroxide ethyl alcohol solution used (ml), f: N / 10 potassium hydroxide ethyl alcohol solution, respectively. Factor S: Sample (g).

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although a manufacture example and an Example demonstrate this invention concretely, these do not limit this invention at all.

＜樹脂粒子分散液１の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物（ＢＰＯ・ＰＯ）：４９．０質量部
エチレングリコール（ＥＧ）：９．１質量部
テレフタル酸（ＴＰＡ）：３５．７質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰ−Ｎａ）：６．２質量部 <Example of production of resin particle dispersion 1>
The following monomers are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer, and nitrogen introduction tube, 0.03 parts by mass of tetrabutoxy titanate is added as an esterification catalyst, and the temperature is raised to 220 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, the reaction was carried out for 5 hours with stirring.
Bisphenol A-propylene oxide 2 mol adduct (BPO · PO): 49.0 parts by mass Ethylene glycol (EG): 9.1 parts by mass Terephthalic acid (TPA): 35.7 parts by mass 5-sodium sulfoisophthalic acid (SIP -Na): 6.2 parts by mass

次いで、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂１を得た。   Next, while the inside of the reaction vessel was depressurized to 5 to 20 mmHg, the reaction was further performed for 5 hours to obtain a polyester resin 1.

（樹脂粒子分散液の作製）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、得られたポリエステル樹脂１００．０質量部とメチルエチルケトン４５．０質量部、テトラヒドロフラン４５．０質量部を仕込み、８０℃に加熱して溶解した。 (Preparation of resin particle dispersion)
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 100.0 parts by mass of the obtained polyester resin, 45.0 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 45.0 parts by mass of tetrahydrofuran, and heated to 80 ° C. And dissolved.

次いで、撹拌下、８０℃のイオン交換水３００．０質量部を添加して水分散させた後、得られた水分散体を蒸留装置に移し、留分温度が１００℃に達するまで蒸留を行った。   Next, under stirring, 300.0 parts by mass of ion-exchanged water at 80 ° C. was added and dispersed in water, and then the resulting aqueous dispersion was transferred to a distillation apparatus and distilled until the fraction temperature reached 100 ° C. It was.

冷却後、得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂微粒子分散液１とした。   After cooling, ion-exchanged water was added to the obtained aqueous dispersion to adjust the resin concentration in the dispersion to 20%. This was designated as resin fine particle dispersion 1.

＜樹脂粒子分散液２の製造例＞
単量体の仕込み量を表１のように変更した以外は樹脂粒子分散液１の製造例と同様にして、樹脂粒子分散液２乃至３を得た。 <Example of production of resin particle dispersion 2>
Resin particle dispersions 2 to 3 were obtained in the same manner as in the production example of the resin particle dispersion 1, except that the monomer charge was changed as shown in Table 1.

＜樹脂粒子分散液４の製造例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水３５０．０質量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５質量部を仕込み、窒素雰囲気下、９０℃に昇温して、２％過酸化水素水溶液８質量部、および２％アスコルビン酸水溶液８質量部を添加した。 <Example of production of resin particle dispersion 4>
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube was charged with 350.0 parts by mass of ion-exchanged water and 0.5 parts by mass of sodium dodecylbenzenesulfonate, and the temperature was raised to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, 8 parts by mass of 2% aqueous hydrogen peroxide solution and 8 parts by mass of 2% ascorbic acid aqueous solution were added.

次いで、下記の単量体混合物と乳化剤水溶液および重合開始剤水溶液を、撹拌しながら５時間かけて滴下した。   Subsequently, the following monomer mixture, aqueous emulsifier solution and aqueous polymerization initiator solution were added dropwise over 5 hours with stirring.

（単量体）
スチレン：９１．０質量部
メタクリル酸：５．３質量部
メチルメタクリレート：３．６質量部
ｔ−ドデシルメルカプタン：０．０５質量部 (Monomer)
Styrene: 91.0 parts by weight Methacrylic acid: 5.3 parts by weight Methyl methacrylate: 3.6 parts by weight t-dodecyl mercaptan: 0.05 parts by weight

（乳化剤）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム：０．３質量部
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル：０．０１質量部
イオン交換水：２０．０質量部 (emulsifier)
Sodium dodecylbenzenesulfonate: 0.3 parts by mass Polyoxyethylene nonylphenyl ether: 0.01 parts by mass Ion exchange water: 20.0 parts by mass

（重合開始剤）
２％過酸化水素水溶液：４０質量部
２％アスコルビン酸水溶液：４０質量部 (Polymerization initiator)
2% aqueous hydrogen peroxide solution: 40 parts by mass 2% aqueous ascorbic acid solution: 40 parts by mass

滴下後、上記温度を保持しながら、さらに２時間重合反応を行い、冷却してスチレン／アクリル系樹脂の水分散体を得た。   After dropping, the polymerization reaction was further carried out for 2 hours while maintaining the above temperature, followed by cooling to obtain an aqueous dispersion of styrene / acrylic resin.

得られた水分散体にイオン交換水を加え、分散液中の樹脂濃度が２０％になるように調整した。これを、樹脂粒子分散液４とした。   Ion exchange water was added to the obtained aqueous dispersion to adjust the resin concentration in the dispersion to 20%. This was designated as resin particle dispersion 4.

こうして得られた樹脂粒子分散液１乃至４について、各分散液中の微粒子の平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。また、各分散液に使用した樹脂の酸価、ガラス転移温度をそれぞれ測定した。樹脂粒子分散液４については、分散液の一部を洗浄して乾燥し、固形分として取り出したものを測定した。尚、スルホン酸基を有する樹脂粒子分散液１乃至３の酸価は、各樹脂中のＳ元素量を蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）を用いて測定し、計算によって求めたものである。結果を、それぞれ表２にまとめて示した。   For the resin particle dispersions 1 to 4 thus obtained, the average particle size of the fine particles in each dispersion was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. Further, the acid value and glass transition temperature of the resin used in each dispersion were measured. With respect to the resin particle dispersion 4, a part of the dispersion was washed and dried, and the one taken out as a solid content was measured. The acid values of the resin particle dispersions 1 to 3 having a sulfonic acid group are obtained by calculating the amount of S element in each resin using a fluorescent X-ray analyzer (XRF). The results are summarized in Table 2 respectively.

＜実施例１＞
（顔料分散ペーストの作製）
スチレン：６０．０質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）：６．０質量部
上記材料を容器中で十分プレミクスした後、これを２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。 <Example 1>
(Preparation of pigment dispersion paste)
Styrene: 60.0 parts by mass Cu phthalocyanine (Pigment Blue 15: 3): 6.0 parts by mass After sufficiently premixing the above materials in a container, the attritor (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) is kept at 20 ° C. or less. Was uniformly dispersed and mixed for about 4 hours to prepare a pigment dispersion paste.

（着色粒子分散液の作製）
イオン交換水３５０．０質量部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ₃ＰＯ₄）水溶液１１９．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）水溶液１７．７質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。 (Preparation of colored particle dispersion)
119.0 parts by mass of a 0.1 mol / liter-sodium phosphate (Na ₃ PO ₄ ) aqueous solution was added to 350.0 parts by mass of ion-exchanged water and stirred using CLEARMIX (M Technique Co., Ltd.). After heating to 60 ° C., 17.7 parts by mass of a 1.0 mol / liter-calcium chloride (CaCl ₂ ) aqueous solution was added and stirring was continued, and tricalcium phosphate (Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ ) was added. An aqueous medium containing a dispersion stabilizer consisting of:

一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター（三井三池化工機製）を用いて分散混合し、単量体組成物を調製した。
ｎ−ブチルアクリレート：４０．０質量部
非晶性ポリエステル：４．６質量部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ：５８℃、Ｍｗ＝７８００、酸価１３）
ジビニルベンゼン：０．０１５質量部 On the other hand, the following materials were added to the pigment dispersion paste and dispersed and mixed using an attritor (manufactured by Mitsui Miike Chemical Industries) to prepare a monomer composition.
n-butyl acrylate: 40.0 parts by mass Amorphous polyester: 4.6 parts by mass (polycondensation product of propylene oxide-modified bisphenol A and isophthalic acid, Tg: 58 ° C., Mw = 7800, acid value 13)
Divinylbenzene: 0.015 parts by mass

上記単量体組成物を６０℃に加温し、カルナバワックス：１１．９質量部を添加して混合溶解した。次いで、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：２．４質量部をさらに添加して溶解した。これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。   The monomer composition was heated to 60 ° C., and 11.9 parts by mass of carnauba wax was added and mixed and dissolved. Next, 2.4 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile): 2.4 parts by mass was further added and dissolved as a polymerization initiator. This was put into the aqueous medium, and granulated by stirring for 10 minutes at 10,000 rpm in a nitrogen atmosphere at 60 ° C. using CLEARMIX (M Technique Co., Ltd.).

さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、６０℃にて１０時間重合を行った。   Furthermore, the obtained suspension was polymerized at 60 ° C. for 10 hours while being stirred with a paddle stirring blade at a rotation speed of 150 rotations / minute.

重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、イオン交換水を加えて分散液中の重合体粒子濃度が２０％になるように調整した。これを、着色粒子分散液とした。   After the completion of the polymerization, the obtained dispersion of polymer particles was cooled, and ion exchange water was added to adjust the concentration of polymer particles in the dispersion to 20%. This was used as a colored particle dispersion.

なお、上記着色粒子分散液の一部を取り出し、希塩酸を加えろ過、洗浄、乾燥して、得られた着色粒子のガラス転移温度ＴｇＣの測定に用いた。この芯粒子のガラス転移温度ＴｇＣは４１℃であった   A part of the colored particle dispersion was taken out, added with dilute hydrochloric acid, filtered, washed and dried, and used to measure the glass transition temperature TgC of the obtained colored particles. The core particles had a glass transition temperature TgC of 41 ° C.

（トナー粒子の作製）
上記を経て得られた着色粒子コア分散液５００．０質量部（固形分：１００．０質量部）に、合成例１で得られた樹脂微粒子分散液１を２０．０質量部（固形分：４．０質量部）添加した。 (Production of toner particles)
20.0 parts by mass (solid content: solid content: resin fine particle dispersion 1 obtained in Synthesis Example 1 was added to 500.0 parts by mass (solid content: 100.0 parts by mass) of the colored particle core dispersion obtained through the above. 4.0 parts by mass).

３０分間撹拌を行った後、２．０℃／分の昇温速度で５５℃に昇温した。このときの分散液の温度を加熱温度とする。   After stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 55 ° C. at a rate of 2.0 ° C./min. The temperature of the dispersion at this time is defined as the heating temperature.

次いで、０．２モル／リットルの塩酸水溶液を、上記分散液のｐＨが１．５になるまで滴下した。上記温度を保持しながら、さらに２時間撹拌を続けた後、０．５℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却した。ろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子１を得た。   Subsequently, 0.2 mol / liter hydrochloric acid aqueous solution was dripped until the pH of the said dispersion became 1.5. Stirring was further continued for 2 hours while maintaining the above temperature, and then cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 0.5 ° C./min. The toner particles 1 were obtained by filtration, washing with water and drying.

（外添）
上記トナー粒子１：１００．０質量部に、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃で処理した疎水性酸化チタン（ＢＥＴ比表面積：１１０ｍ²／ｇ）：０．８質量部とヘキサメチルジシラザン処理した後シリコーンオイルで処理した疎水性シリカ（ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ²／ｇ）：０．８質量部を加えヘンシェルミキサーで混合し、トナー１を得た。 (External)
Hydrophobic titanium oxide treated with n-C ₄ H ₉ Si (OCH ₃ ) ₃ (BET specific surface area: 110 m ^{2 /} g): 0.8 parts by mass and hexamethyl Hydrophobic silica (BET specific surface area 150 m ^{2 /} g) treated with disilazane and then silicone oil: 0.8 part by mass was added and mixed with a Henschel mixer to obtain toner 1.

＜実施例２乃至６＞
使用する樹脂粒子、樹脂粒子の添加量、加熱温度、昇温速度並びに冷却温度を表３に示す以外は、実施例１と同様にしてトナー２乃至６を得た。 <Examples 2 to 6>
Toners 2 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin particles to be used, the addition amount of the resin particles, the heating temperature, the heating rate, and the cooling temperature are shown in Table 3.

＜比較例１＞
実施例１において、着色粒子分散液を得た後に、０．２モル／リットルの塩酸水溶液を、該分散液のｐＨが１．５になるまで滴下した。その後、ろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子７を得た。 <Comparative Example 1>
In Example 1, after obtaining a colored particle dispersion, a 0.2 mol / liter aqueous hydrochloric acid solution was added dropwise until the pH of the dispersion reached 1.5. Thereafter, it was filtered, washed with water and dried to obtain toner particles 7.

得られたトナー粒子に、実施例１と同様の方法で外添を行い、トナー７を得た。   The resulting toner particles were externally added in the same manner as in Example 1 to obtain toner 7.

＜比較例２＞
実施例１において、着色粒子分散液を得た後に、０．２モル／リットルの塩酸水溶液を、該分散液のｐＨが１．５になるまで滴下した後ろ過、洗浄、乾燥してコアを得た。 <Comparative Example 2>
In Example 1, after obtaining a colored particle dispersion, a 0.2 mol / liter hydrochloric acid aqueous solution was dropped until the pH of the dispersion reached 1.5, followed by filtration, washing, and drying to obtain a core. It was.

（トナー粒子の作製）
イオン交換水３００．０質量部に、表２に示す樹脂微粒子分散液１：４０．０質量部（固形分：８．０質量部）を加え、撹拌しながら、上記コア１００．０質量部を徐々に添加して均一に分散させた。 (Production of toner particles)
The resin fine particle dispersion 1 shown in Table 2 is added to 40.0 parts by mass (solid content: 8.0 parts by mass) in 300.0 parts by mass of ion-exchanged water, and 100.0 parts by mass of the core is added while stirring. Slowly added and dispersed uniformly.

これに、０．５モル／リットルの塩酸水溶液を加えて分散液のｐＨを１．５に調整し、３０分間撹拌した後、分散液の温度を８．０℃／分の速度で５０℃に昇温して、さらに２時間撹拌を続けた。   A 0.5 mol / liter hydrochloric acid aqueous solution was added thereto to adjust the pH of the dispersion to 1.5, and after stirring for 30 minutes, the temperature of the dispersion was increased to 50 ° C. at a rate of 8.0 ° C./min. The temperature was raised and stirring was continued for another 2 hours.

次いで、上記分散液を５．０℃／分の速度で２５℃まで冷却し、ろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子８を得た。   Next, the dispersion was cooled to 25 ° C. at a rate of 5.0 ° C./min, filtered, washed with water and dried to obtain toner particles 8.

（トナーの作製）
得られたトナー粒子に、実施例１と同様の方法で外添を行い、トナー８を得た。 (Production of toner)
The resulting toner particles were externally added in the same manner as in Example 1 to obtain toner 8.

＜比較例３＞
実施例１において、着色粒子分散液５００質量部（固形分：１００．０質量部）を得た後に、表２に示す樹脂粒子分散液４：５０．０質量部（固形分：１０．０質量部）を添加した。 <Comparative Example 3>
In Example 1, after obtaining 500 parts by mass of the colored particle dispersion (solid content: 100.0 parts by mass), the resin particle dispersion 4: 50.0 parts by mass (solid content: 10.0 masses) shown in Table 2 was obtained. Part) was added.

３０分間撹拌を行った後、８．０℃／分の昇温速度で５５℃に昇温した。さらに２時間撹拌を続け、５．０℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却した。これをろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子９を得た。   After stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 55 ° C. at a rate of temperature rise of 8.0 ° C./min. Stirring was further continued for 2 hours, and the mixture was cooled to 25 ° C. at a cooling rate of 5.0 ° C./min. This was filtered, washed with water and dried to obtain toner particles 9.

得られたトナー粒子に、実施例１と同様の方法で外添を行い、トナー９を得た。   The toner particles obtained were externally added in the same manner as in Example 1 to obtain toner 9.

＜比較例４＞
比較例１と同様にしてトナー粒子を得た。ヘンシェルミキサーを用い、該トナー粒子１００質量部と、表２に示す樹脂粒子４の乾燥物：１５．０質量部とを３０００回転で２分間混合した後、ハイブリダイザーＩ型（奈良機械製作所製）に投入し、７０００ｒｐｍで５分間処理を行った。前記処理を行ったトナー粒子に、実施例１と同様の方法で外添を行い、トナー１０を得た。 <Comparative example 4>
Toner particles were obtained in the same manner as in Comparative Example 1. Using a Henschel mixer, 100 parts by mass of the toner particles and 15.0 parts by mass of the dried resin particles 4 shown in Table 2 were mixed at 3000 rpm for 2 minutes, and then hybridizer I type (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.). And processed at 7000 rpm for 5 minutes. The toner particles subjected to the above treatment were externally added in the same manner as in Example 1 to obtain toner 10.

＜比較例５＞
（ポリエステル樹脂５の製造例）
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に下記の単量体を仕込み、エステル化触媒としてテトラブトキシチタネート０．０３質量部を添加し、窒素雰囲気下、２２０℃に昇温して、撹拌しながら５時間反応を行った。
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：４９．２質量部
エチレングリコール：８．９質量部
テレフタル酸：２１．７質量部
イソフタル酸：１４．４質量部
５−ナトリウムスルホイソフタル酸：５．８質量部 <Comparative Example 5>
(Production example of polyester resin 5)
The following monomers are charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer, and nitrogen introduction tube, 0.03 parts by mass of tetrabutoxy titanate is added as an esterification catalyst, and the temperature is raised to 220 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, the reaction was carried out for 5 hours with stirring.
Bisphenol A-propylene oxide 2-mol adduct: 49.2 parts by mass Ethylene glycol: 8.9 parts by mass Terephthalic acid: 21.7 parts by mass Isophthalic acid: 14.4 parts by mass 5-sodium sulfoisophthalic acid: 5.8 parts by mass Part

次いで、反応容器内を５乃至２０ｍｍＨｇに減圧しながら、さらに５時間反応を行い、ポリエステル樹脂５を得た。   Next, the reaction was further carried out for 5 hours while reducing the pressure in the reaction vessel to 5 to 20 mmHg to obtain a polyester resin 5.

（顔料分散ペーストの作製）
スチレン：６０．０質量部
Ｃｕフタロシアニン（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）：６．０質量部
上記材料を容器中で十分プレミクスした後、これを２０℃以下に保ったままアトライター（三井三池化工機製）を用いて約４時間均一に分散混合し、顔料分散ペーストを作製した。 (Preparation of pigment dispersion paste)
Styrene: 60.0 parts by mass Cu phthalocyanine (Pigment Blue 15: 3): 6.0 parts by mass After sufficiently premixing the above materials in a container, the attritor (manufactured by Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) is kept at 20 ° C. or less. Was uniformly dispersed and mixed for about 4 hours to prepare a pigment dispersion paste.

（トナー粒子の作製）
イオン交換水３５０．０質量部に０．１モル／リットル−リン酸ナトリウム（Ｎａ₃ＰＯ₄）水溶液１１９．０質量部を投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて撹拌しながら、６０℃に加温した後、１．０モル／リットル−塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂）水溶液１７．７質量部を添加してさらに撹拌を続け、リン酸三カルシウム（Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂）からなる分散安定剤を含む水系媒体を調製した。 (Production of toner particles)
119.0 parts by mass of a 0.1 mol / liter-sodium phosphate (Na ₃ PO ₄ ) aqueous solution was added to 350.0 parts by mass of ion-exchanged water and stirred using CLEARMIX (M Technique Co., Ltd.). After heating to 60 ° C., 17.7 parts by mass of a 1.0 mol / liter-calcium chloride (CaCl ₂ ) aqueous solution was added and stirring was continued, and tricalcium phosphate (Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ ) was added. An aqueous medium containing a dispersion stabilizer consisting of:

一方、上記顔料分散ペーストに以下の材料を加え、アトライター（三井三池化工機製）を用いて分散混合し、単量体組成物を調製した。
ｎ−ブチルアクリレート：４０．０質量部
ポリエステル樹脂５：２０．０質量部
ジビニルベンゼン：０．０１５質量部 On the other hand, the following materials were added to the pigment dispersion paste and dispersed and mixed using an attritor (manufactured by Mitsui Miike Chemical Industries) to prepare a monomer composition.
n-butyl acrylate: 40.0 parts by mass Polyester resin 5: 20.0 parts by mass Divinylbenzene: 0.015 parts by mass

上記単量体組成物を６０℃に加温し、カルナバワックス：１１．９質量部を添加して混合溶解した。次いで、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：２．４質量部をさらに添加して溶解した。これを前記水系媒体中に投入し、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて、６０℃、窒素雰囲気下にて、１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して造粒を行った。   The monomer composition was heated to 60 ° C., and 11.9 parts by mass of carnauba wax was added and mixed and dissolved. Next, 2.4 parts by mass of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile): 2.4 parts by mass was further added and dissolved as a polymerization initiator. This was put into the aqueous medium, and granulated by stirring for 10 minutes at 10,000 rpm in a nitrogen atmosphere at 60 ° C. using CLEARMIX (M Technique Co., Ltd.).

さらに、得られた懸濁液を、パドル撹拌翼で１５０回転／分の回転速度で撹拌しつつ、６０℃にて１０時間重合を行った。   Furthermore, the obtained suspension was polymerized at 60 ° C. for 10 hours while being stirred with a paddle stirring blade at a rotation speed of 150 rotations / minute.

重合終了後、得られた重合体粒子の分散液を冷却し、０．２モル／リットルの塩酸水溶液を、該分散液のｐＨが１．５になるまで滴下した。その後、ろ過し、水洗および乾燥してトナー粒子１１を得た。   After completion of the polymerization, the obtained dispersion of polymer particles was cooled, and a 0.2 mol / liter hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise until the pH of the dispersion reached 1.5. Then, it was filtered, washed with water and dried to obtain toner particles 11.

得られたトナー粒子に、実施例１と同様の方法で外添を行い、トナー１１を得た。   The toner particles obtained were externally added in the same manner as in Example 1 to obtain toner 11.

トナー１乃至１１の物性を表４、表５に示す。   The physical properties of the toners 1 to 11 are shown in Tables 4 and 5.

また、低温定着性、耐ブロッキング性、および耐久性の評価を、以下に述べる要領にしたがって行った。結果を、表６にまとめて示した。   Moreover, evaluation of low-temperature fixability, blocking resistance, and durability was performed according to the procedure described below. The results are summarized in Table 6.

＜低温定着性の評価方法＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００，キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを充填した。該カートリッジをシアンステーションに装着し、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー ６４ｇ／ｍ²）上に、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（０．６ｍｇ／ｃｍ²）を、通紙方向に対し上端部から２．０ｃｍの部分と下端部から２．０ｃｍの部分に形成した。次いで、市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５５００，キヤノン製）から取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードが調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。常温常湿下、プロセススピードを３００ｍｍ／秒に設定し、１２０℃乃至２４０℃の範囲で設定温度を５℃おきに変化させながら、各温度で上記トナー画像の定着を行った。下記評価基準に従って、低温定着性、を評価した。 <Evaluation method of low-temperature fixability>
A commercially available color laser printer (LBP-5500, manufactured by Canon Inc.) was used, and the toner from the cyan cartridge was taken out and filled with the toner. The cartridge is mounted on a cyan station, and an unfixed toner image (0.6 mg / cm ² ) of 2.0 cm in length and 15.0 cm in width is passed on an image receiving paper (Canon office planner 64 g / m ² ). It formed in the part of 2.0 cm from the upper end part and 2.0 cm from the lower end part with respect to the direction. Subsequently, the fixing unit removed from the commercially available color laser printer (LBP-5500, manufactured by Canon) was remodeled so that the fixing temperature and the process speed could be adjusted, and a fixing test of an unfixed image was performed using this. Under normal temperature and humidity, the process speed was set to 300 mm / second, and the toner image was fixed at each temperature while changing the set temperature every 5 ° C. within a range of 120 ° C. to 240 ° C. Low-temperature fixability was evaluated according to the following evaluation criteria.

低温定着性の評価基準
Ａ：１３０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない（低温定着性能が特に優れている）
Ｂ：１３５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない（低温定着性能が良好である）
Ｃ：１４０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない（低温定着性能が問題ないレベルである）
Ｄ：１４５℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない（低温定着性能がやや劣る）
Ｅ：１５０℃以上で低温オフセットが発生せず、指でこすってもトナーが剥がれない（低温定着性能が劣る） Evaluation criteria A for low-temperature fixability: Low-temperature offset does not occur at 130 ° C. or higher, and toner does not peel off even when rubbed with a finger (low-temperature fixability is particularly excellent)
B: Low temperature offset does not occur at 135 ° C or higher, and toner does not peel off even when rubbed with a finger (low temperature fixing performance is good)
C: Low temperature offset does not occur at 140 ° C. or higher, and toner does not peel off even when rubbed with a finger (low temperature fixing performance is at a level where there is no problem)
D: No low temperature offset occurs at 145 ° C or higher, and toner does not peel off even when rubbed with a finger (low temperature fixing performance is slightly inferior)
E: No low temperature offset occurs at 150 ° C. or higher, and toner does not peel off even when rubbed with a finger (low temperature fixing performance is inferior)

＜耐ブロッキング性試験方法＞
トナー５０ｇを容積３００ｍｌのポリカップに量り採り、これを内部温度５０℃の恒温槽に入れて１４日間放置する。その後、ポリカップを取り出して、中のトナーの状態変化を目視にて評価する。評価基準は以下の通りである。
Ａ：変化なし
Ｂ：凝集体があるが、すぐにほぐれる
Ｃ：凝集体がやや多く、ほぐれにくい
Ｄ：凝集体が多く、容易にはほぐれない
Ｅ：全くほぐれない <Blocking resistance test method>
50 g of toner is weighed out into a 300 ml capacity polycup and placed in a thermostat with an internal temperature of 50 ° C. and left for 14 days. Thereafter, the polycup is taken out, and the state change of the toner inside is visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: No change B: There is an aggregate, but loosens immediately C: A little aggregate, difficult to loosen D: Many aggregates, not easily loosened E: Not loosened at all

＜耐久性の試験方法＞
市販のカラーレーザープリンター（ＬＢＰ−５９００ＳＥ，キヤノン製）を使用し、シアンカートリッジのトナーを取り出して、これにトナーを１５０ｇ充填した。該カートリッジをプリンターのシアンステーションに装着し、常温常湿下、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー ６４ｇ／ｍ²）を用いて、印字率２％チャートの５０００枚の連続印字を行った。下記評価基準に従って、耐久性能を評価した。 <Durability test method>
A commercially available color laser printer (LBP-5900SE, manufactured by Canon Inc.) was used to take out the toner from the cyan cartridge, and 150 g of the toner was filled therein. The cartridge was mounted on a cyan station of a printer, and continuous printing was performed on 5000 sheets with a 2% printing rate chart using image receiving paper (Canon Office Planner 64 g / m ² ) at room temperature and humidity. Durability was evaluated according to the following evaluation criteria.

耐久性の評価基準
Ａ：画像不良が発生せず、画質が特に優れている（現像安定性能が特に優れている）
Ｂ：画像不良が発生せず、画質が優れている（現像安定性能が優れている）
Ｃ：画像不良が発生せず、画質が良好である（現像安定性能が良好である）
Ｄ：画像不良が発生しないが、画質がＣよりもやや劣る（現像安定性能がＣよりも劣る）
Ｅ：画像不良が発生、或いは、画質がＣよりも劣る（現像安定性能がＤよりも劣る） Durability evaluation criteria A: Image defect does not occur and image quality is particularly excellent (development stability performance is particularly excellent)
B: Image defect does not occur and image quality is excellent (development stability performance is excellent)
C: Image defect does not occur and image quality is good (development stability performance is good)
D: Image defect does not occur, but image quality is slightly inferior to C (development stability performance is inferior to C)
E: Image defect occurs or image quality is inferior to C (development stability performance is inferior to D)

本発明のカプセルトナーの代表的な荷重−圧縮変位の関係を示すものである。2 shows a typical load-compression displacement relationship of the capsule toner of the present invention. 図１で説明したカプセルトナーの荷重−変位変化率曲線を示したものである。2 shows a load-displacement change rate curve of the capsule toner described in FIG.

Claims (4)

結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、
ｉ）該トナーを温度４０℃に加熱したときの微小圧縮試験において、該トナー一粒に荷重０．００Ｎ（０．００ｍｇｆ）から７．８５×１０^-4（８０．００ｍｇｆ）まで７．８５×１０^-7Ｎ（０．０８ｍｇｆ）刻みで荷重したときの荷重−変位曲線において、
９．８１×１０^-5Ｎ（１０．００ｍｇｆ）における変位をＡ₁₀（μｍ）、１．９６×１０^-4Ｎ（２０．００ｍｇｆ）における変位をＡ₂₀（μｍ）としたとき、該Ａ₁₀が０．１５乃至０．４０μｍ、該Ａ₂₀が０．３０乃至０．７５μｍにあり、下記式（ａ）で示される該Ａ₁₀と該Ａ₂₀の傾きＸ_10-20が１．５０×１０³乃至６．００×１０³にあり、
式（ａ）Ｘ_10-20＝（Ａ₂₀−Ａ₁₀）／（１．９６×１０^-4−９．８１×１０^-5）
ｉｉ）該荷重−変位曲線を一次微分した荷重−変位変化率曲線において、
２．４５×１０^-4乃至５．８８×１０^-4Ｎ（２５．００乃至６０．００ｍｇｆ）の荷重領域において、変位変化率の最大値をＲａ（μｍ／Ｎ）とし、その時の荷重をＦａ（Ｎ）としたとき、Ｆｂ＝（Ｆａ−３．９２×１０^-5Ｎ（４．００ｍｇｆ））で定義される荷重Ｆｂ（Ｎ）における変位変化率をＲｂ（μｍ／Ｎ）としたとき、ＲａとＲｂとの差（Ｒａ−Ｒｂ）が７．００×１０³（μｍ／Ｎ）以上にある
ことを特徴とするトナー。 A toner having toner particles containing at least a binder resin, a colorant and a wax,
i) In a micro-compression test when the toner is heated to a temperature of 40 ° C., a load of 0.00N (0.00 mgf) to 7.85 × 10 ⁻⁴ (80.00 mgf) is applied to one toner particle to 7.85 ×. In the load-displacement curve when the load is applied in increments of 10 ⁻⁷ N (0.08 mgf),
When the displacement at 9.81 × 10 ⁻⁵ N (10.00 mgf) is A ₁₀ (μm) and the displacement at 1.96 × 10 ⁻⁴ N (20.00 mgf) is A ₂₀ (μm), the A ₁₀ Is 0.15 to 0.40 μm, A ₂₀ is 0.30 to 0.75 μm, and the slope X _{10-20 of} A ₁₀ and A _{20 represented by} the following formula (a) is 1.50 × 10 ^{3 to} 6.00 × 10 ³
Formula (a) X _10-20 = (A ₂₀ -A ₁₀ ) / (1.96 × 10 ⁻⁴ −9.81 × 10 ⁻⁵ )
ii) In a load-displacement change rate curve obtained by linearly differentiating the load-displacement curve,
In the load region of 2.45 × 10 ^{−4 to} 5.88 × 10 ⁻⁴ N (25.00 to 60.00 mgf), the maximum value of the displacement change rate is Ra (μm / N), and the load at that time is Fa. (N), when the displacement change rate at the load Fb (N) defined by Fb = (Fa−3.92 × 10 ⁻⁵ N (4.00 mgf)) is Rb (μm / N), A toner having a difference (Ra−Rb) between Ra and Rb of 7.00 × 10 ³ (μm / N) or more. 前記荷重−変位変化率曲線において、Ｆｃ＝（Ｆａ−１．９６×１０^-5Ｎ（２.００ｍｇｆ））で定義される荷重Ｆｃ（Ｎ）における変位変化率をＲｃ（μｍ／Ｎ）としたとき、該Ｒｃと前記Ｒａとの比（Ｒａ／Ｒｃ）が２．００乃至８．００にあることを特徴とする請求項１に記載のトナー。 In the load-displacement change rate curve, the displacement change rate at the load Fc (N) defined by Fc = (Fa-1.96 × 10 ⁻⁵ N (2.00 mgf)) is defined as Rc (μm / N). 2. The toner according to claim 1, wherein a ratio of the Rc to the Ra (Ra / Rc) is in a range of 2.00 to 8.00. 前記曲線において、Ｆｄ＝（Ｆａ＋９．８１×１０^-5Ｎ（１０.００ｍｇｆ））で定義される加重Ｆｄ（Ｎ）における変位変化率Ｒｄ（μｍ／Ｎ）としたとき、該Ｒｄと前記Ｒａとの比（Ｒａ／Ｒｄ）が１．２０乃至６．００にあることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。 In the curve, when the displacement change rate Rd (μm / N) at a weighted Fd (N) defined by Fd = (Fa + 9.81 × 10 ⁻⁵ N (10.00 mgf)), the Rd and the Ra The toner according to claim 1, wherein a ratio (Ra / Rd) of the toner is 1.20 to 6.00. 前記トナーは、水系媒体中において着色粒子を分散した着色粒子分散物を形成する工程；平均粒子径が１０乃至２００ｎｍにある樹脂粒子を該着色粒子分散物に添加して複合体分散物を形成する工程；該複合体分散物を０．１乃至５．０℃／分の速度で加熱し、前記着色粒子のガラス転移温度ＴｇＣ（℃）以上、前記樹脂粒子のガラス転移点ＴｇＳ（℃）未満に昇温する工程；該複合体分散物を０．１乃至１．０℃／分の速度で温度３０．０℃以下に冷却する工程を経てトナー粒子を製造する方法により製造されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。   The toner forms a colored particle dispersion in which colored particles are dispersed in an aqueous medium; resin particles having an average particle diameter of 10 to 200 nm are added to the colored particle dispersion to form a composite dispersion. Step: The composite dispersion is heated at a rate of 0.1 to 5.0 ° C./min so that the glass particles have a glass transition temperature TgC (° C.) or higher and less than a glass transition point TgS (° C.) of the resin particles. A step of raising the temperature; produced by a method of producing toner particles through a step of cooling the composite dispersion to a temperature of 30.0 ° C. or less at a rate of 0.1 to 1.0 ° C./min. The toner according to claim 1.

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