JP5284205B2 - Polyamide composition - Google Patents

Description

本発明は、ポリアミド組成物及びポリアミド組成物を含む成形品に関する。   The present invention relates to a polyamide composition and a molded article containing the polyamide composition.

ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」及び「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性や耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、機械工業用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。   Polyamides typified by polyamide 6 and polyamide 66 (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6” and “PA66”, respectively) and the like are excellent in molding processability, mechanical properties and chemical resistance. It is widely used as various parts materials for automobiles, electric and electronic, machine industries, industrial materials, industrial materials, and daily and household goods.

自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。該要求に応えるために、外装材料や内装材料などにポリアミドが一段と用いられる様になり、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度及び外観などの要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。
また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装(ＳＭＴ)ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。
ＰＡ６及びＰＡ６６などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。 In the automobile industry, as an environmental measure, there is a demand for reducing the weight of the vehicle body by replacing metal in order to reduce exhaust gas. In order to meet this requirement, polyamides are increasingly used for exterior materials and interior materials, and the level of required properties such as heat resistance, strength and appearance for polyamide materials is further improved. Above all, since the temperature in the engine room is also increasing, there is an increasing demand for higher heat resistance for the polyamide material.
Further, in the electrical and electronic industries such as home appliances, in order to cope with the lead-free surface mount (SMT) solder, it is required to increase the heat resistance of the polyamide material that can withstand the rise in melting point of the solder.
Polyamides such as PA6 and PA66 have a low melting point and cannot satisfy these requirements in terms of heat resistance.

ＰＡ６及びＰＡ６６などの従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）などが提案されている。
しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリアミドの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。 In order to solve the above problems of conventional polyamides such as PA6 and PA66, high melting point polyamides have been proposed. Specifically, a polyamide composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6T”) has been proposed.
However, since PA6T is a high-melting-point polyamide having a melting point of about 370 ° C., even if an attempt is made to obtain a molded product by melt molding, the polyamide undergoes severe thermal decomposition, making it difficult to obtain a molded product having sufficient characteristics.

ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「６Ｔ系共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）などが提案されている。
６Ｔ系共重合体ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。
また、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなる芳香族ポリアミドに対して、アジピン酸とテトラメチレンジアミンからなる高融点脂肪族ポリアミド（以下、「ＰＡ４６」と略称する場合がある。）や、脂環族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンからなる脂環族ポリアミドなどが提案されている。 In order to solve the above-mentioned problems of PA6T, PA6T may be abbreviated as aliphatic polyamide such as PA6 and PA66 or amorphous aromatic polyamide (hereinafter referred to as “PA6I”) composed of isophthalic acid and hexamethylenediamine. ) And the like, and a high melting point semi-aromatic polyamide mainly composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter referred to as “6T copolymer polyamide”) whose melting point is lowered to about 220 to 340 ° C. Have been proposed).
As a 6T copolymer polyamide, Patent Document 1 discloses an aromatic polyamide (hereinafter referred to as “a mixture of hexamethylene diamine and 2-methylpentamethylene diamine”), which is composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine. May be abbreviated as “PA6T / 2MPDT”).
Further, in contrast to an aromatic polyamide composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, a high melting point aliphatic polyamide composed of adipic acid and tetramethylene diamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA46”) or a fat. An alicyclic polyamide composed of a cyclic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine has been proposed.

特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）が開示されている。
特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドの電気及び電子部材はハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、自動車部品では、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。 Patent Documents 2 and 3 disclose semialicyclic polyamides of alicyclic polyamides (hereinafter sometimes referred to as “PA6C”) composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and hexamethylenediamine and other polyamides. (Hereinafter, it may be abbreviated as “PA6C copolymer polyamide”).
Patent Document 2 discloses that the heat and heat resistance of semi-alicyclic polyamide blended with 1 to 40% of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit is improved in solder heat resistance. Is disclosed that the automobile parts are excellent in fluidity and toughness.

特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むジカルボン酸単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミンを含むジアミン単位からなるポリアミドが耐光性、靭性、成形性、軽量性、及び耐熱性などに優れることが開示されている。また本ポリマーの製造方法として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，９−ノナンジアミンを２３０℃以下で反応してプレポリマーを作り、そのプレポリマーを２３０℃で固相重合し融点３１１℃のポリアミドを製造することが開示されている。
また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０から９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料として用いたポリアミドが、耐熱性、低吸水性、及び耐光性などに優れることが開示されている。 In Patent Document 4, polyamide comprising a dicarboxylic acid unit containing 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and a diamine unit containing 2-methyl-1,8-octanediamine is light resistance, toughness, moldability, light weight, and heat resistance. It is disclosed that it is excellent in properties. In addition, as a method for producing this polymer, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,9-nonanediamine are reacted at 230 ° C. or lower to form a prepolymer, and the prepolymer is solid-phase polymerized at 230 ° C. to obtain a polyamide having a melting point of 311 ° C. Is disclosed.
In Patent Document 5, a polyamide using 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis ratio of 50/50 to 97/3 as a raw material is excellent in heat resistance, low water absorption, light resistance, and the like. It is disclosed.

特表平６−５０３５９０号公報JP-T 6-503590 特表平１１−５１２４７６号公報Japanese National Patent Publication No. 11-512476 特表２００１−５１４６９５号公報Special table 2001-514695 gazette 特開平９−１２８６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-12868 国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレットInternational Publication No. 2002/048239 Pamphlet

６Ｔ系共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を持ってはいるものの、流動性が低く成形性や成形品表面外観が不十分であり、靭性、耐光性に劣る。そのため、外装部品のような成形品の外観が要求されたり、日光などに曝される用途では改善が望まれている。また比重も大きく、軽量性の面でも改善が望まれている。   Although 6T copolymer polyamide certainly has the characteristics of low water absorption, high heat resistance, and high chemical resistance, it has low flowability and insufficient moldability and surface appearance of molded products, toughness, Inferior in light resistance. Therefore, the appearance of a molded product such as an exterior part is required, or improvement is desired in applications where it is exposed to sunlight or the like. In addition, the specific gravity is large, and improvement in lightness is also desired.

特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、従来のＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、流動性、成形性、靭性、成形品表面外観、及び耐光性の面でその改善水準は不十分である。
ＰＡ４６は、良好な耐熱性及び成形性を有するものの、吸水率が高く、また、吸水による寸法変化や機械物性の低下が著しく大きいという問題点を持っており、自動車用途などで要求される寸法変化の面で要求を満たせない場合がある。 The PA6T / 2MPDT disclosed in Patent Document 1 can partially improve the problems of the conventional PA6T copolymer polyamide, but in terms of fluidity, moldability, toughness, molded product surface appearance, and light resistance. The level of improvement is insufficient.
PA46 has good heat resistance and moldability, but has a high water absorption rate, and has a problem that dimensional change due to water absorption and deterioration of mechanical properties are remarkably large. Dimensional change required for automotive applications, etc. There are cases where the demand cannot be met.

特許文献２及び３に開示されたＰＡ６Ｃ共重合ポリアミドも、吸水率が高く、また、流動性が十分でないなどの問題がある
特許文献４及び５に開示されたポリアミドも、靭性、剛性、及び流動性の面で改善が不十分である。 The PA6C copolymer polyamides disclosed in Patent Documents 2 and 3 also have problems such as high water absorption and insufficient fluidity. The polyamides disclosed in Patent Documents 4 and 5 also have toughness, rigidity, and fluidity. In terms of sex, the improvement is insufficient.

本発明が解決しようとする課題は、靭性が高く、かつ、剛性、耐熱性、低吸水性、及び低そり性に優れるポリアミド組成物を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is to provide a polyamide composition having high toughness and excellent rigidity, heat resistance, low water absorption, and low warpage.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族ジカルボン酸と、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンと、を主たる構成成分として重合させたポリアミドと、層状珪酸塩と、を含有するポリアミド組成物が、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention have obtained a polyamide obtained by polymerizing alicyclic dicarboxylic acid and a diamine having a substituent branched from the main chain as main components, and a layered structure. The present inventors have found that a polyamide composition containing silicate can solve the above-mentioned problems, and have completed the present invention.

すなわち、本発明は、以下のポリアミド組成物及びポリアミド組成物からなる成形品を提供する。
（１）
（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドと、
（Ｂ）層状珪酸塩と、を含有するポリアミド組成物。
（２）
前記主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、（１）に記載のポリアミド組成物。
（３）
前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、（１）又は（２）に記載のポリアミド組成物。
（４）
前記脂環族ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（５）
前記ポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（６）
前記（Ａ）ポリアミドの融点が、２７０〜３５０℃である、（１）〜（５）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（７）
前記（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が５０〜８５％である、（１）〜（６）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（８）
前記（Ｂ）層状珪酸塩が、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した層状珪酸塩である、（１）〜（７）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（９）
前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）層状珪酸塩０．１〜３０質量部を含有する、（１）〜（８）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（１０）
（Ｃ）分散媒をさらに配合して製造された、（１）〜（９）のいずれかに記載のポリアミド組成物。
（１１）
前記（Ｃ）分散媒が、水及び／又はε−カプロラクタムである、（１０）に記載のポリアミド組成物。
（１２）
前記（Ｂ）層状珪酸塩１００質量部に対して、前記（Ｃ）分散媒０．１〜５００質量部を含有する、（１０）又は（１１）に記載のポリアミド組成物。
（１３）
（１）〜（１２）のいずれかに記載のポリアミド組成物を含む成形品。 That is, the present invention provides the following polyamide composition and a molded article comprising the polyamide composition.
(1)
(A) (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid and (b) at least 50 mol% of a diamine containing a diamine having a substituent branched from the main chain were polymerized. Polyamide,
(B) A polyamide composition containing layered silicate.
(2)
The polyamide composition according to (1), wherein the diamine having a substituent branched from the main chain is 2-methylpentamethylenediamine.
(3)
The polyamide composition according to (1) or (2), wherein the alicyclic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
(4)
The polyamide composition according to any one of (1) to (3), wherein the alicyclic dicarboxylic acid further contains an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms.
(5)
The polyamide composition according to any one of (1) to (4), wherein the polyamide is (c) a polyamide obtained by further copolymerizing a lactam and / or an aminocarboxylic acid.
(6)
The polyamide composition according to any one of (1) to (5), wherein the polyamide (A) has a melting point of 270 to 350 ° C.
(7)
The polyamide composition according to any one of (1) to (6), wherein the trans isomer ratio in the polyamide (A) is 50 to 85%.
(8)
The polyamide composition according to any one of (1) to (7), wherein the (B) layered silicate is a layered silicate in which an organic substance having onium ions is inserted between layers.
(9)
The polyamide composition according to any one of (1) to (8), containing 0.1 to 30 parts by mass of the (B) layered silicate with respect to 100 parts by mass of the (A) polyamide.
(10)
(C) The polyamide composition according to any one of (1) to (9), which is produced by further blending a dispersion medium.
(11)
(C) The polyamide composition according to (10), wherein the dispersion medium is water and / or ε-caprolactam.
(12)
The polyamide composition according to (10) or (11), containing 0.1 to 500 parts by mass of the (C) dispersion medium with respect to 100 parts by mass of the (B) layered silicate.
(13)
A molded article comprising the polyamide composition according to any one of (1) to (12).

本発明によれば、剛性が高く、かつ、靭性、耐熱性、低吸水性、及び低そり性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。   According to the present invention, a polyamide composition having high rigidity and excellent in toughness, heat resistance, low water absorption, and low warpage can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

本実施の形態のポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）層状珪酸塩と、を含有するポリアミド組成物である。   The polyamide composition of the present embodiment is a polyamide composition containing (A) polyamide and (B) layered silicate.

（Ａ）ポリアミド
本実施の形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、下記（ａ）及び（ｂ）を重合させたポリアミドである：
（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸、
（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含むジアミン。
本実施の形態において、ポリアミドとは主鎖中にアミド（−ＮＨＣＯ−）結合を有する重合体を意味する。 (A) Polyamide The (A) polyamide used in the present embodiment is a polyamide obtained by polymerizing the following (a) and (b):
(A) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid,
(B) A diamine containing at least 50 mol% of a diamine having a substituent branched from the main chain.
In the present embodiment, the polyamide means a polymer having an amide (—NHCO—) bond in the main chain.

（ａ）ジカルボン酸
本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸は、少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含む。
（ａ）ジカルボン酸として、脂環族ジカルボン酸を少なくとも５０モル％含むことにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。 (A) Dicarboxylic acid (a) The dicarboxylic acid used in the present embodiment contains at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid.
(A) By containing at least 50 mol% of the alicyclic dicarboxylic acid as the dicarboxylic acid, it is possible to obtain a polyamide that simultaneously satisfies heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, rigidity, and the like.

（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。 (A-1) Examples of alicyclic dicarboxylic acids (also referred to as alicyclic dicarboxylic acids) include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentane. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, such as dicarboxylic acid.
The alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent.
Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group.

脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、低吸水性、及び剛性などの観点で、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
脂環族ジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The alicyclic dicarboxylic acid is preferably 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid from the viewpoints of heat resistance, low water absorption and rigidity.
As the alicyclic dicarboxylic acid, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。
原料モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。
脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、原料モノマーとして、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。
脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体比（モル比）は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。 An alicyclic dicarboxylic acid has a trans isomer and a cis geometric isomer.
As the alicyclic dicarboxylic acid as a raw material monomer, either a trans isomer or a cis isomer may be used, or a mixture of various ratios of a trans isomer and a cis isomer may be used.
Since alicyclic dicarboxylic acids are isomerized at a high temperature to a certain ratio, and the cis isomer has higher water solubility in the equivalent salt with the diamine than the trans isomer, the trans isomer / cis cis is used as a raw material monomer. The body ratio in terms of molar ratio is preferably 50/50 to 0/100, more preferably 40/60 to 10/90, and still more preferably 35/65 to 15/85.
The trans / cis ratio (molar ratio) of the alicyclic dicarboxylic acid can be determined by liquid chromatography (HPLC) or nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).

本実施の形態に用いられる（ａ）ジカルボン酸の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。 Examples of dicarboxylic acids other than (a-2) alicyclic dicarboxylic acids of (a) dicarboxylic acids used in the present embodiment include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。   Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, dimethyl malonic acid, succinic acid, 2,2-dimethyl succinic acid, 2,3-dimethyl glutaric acid, 2,2-diethyl succinic acid, and 2,3-diethyl glutaric acid. , Glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecane Examples thereof include linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms such as diacid, eicosane diacid, and diglycolic acid.

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などのその塩などが挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include unsubstituted or various terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. And aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms substituted with the above substituent.
Examples of the various substituents include, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a halogen group such as a chloro group and a bromo group, and 1 carbon atom. -6 silyl groups, and sulfonic acid groups and salts thereof such as sodium salts.

脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数が６以上である脂肪族ジカルボン酸である。
中でも、耐熱性及び低吸水性などの観点で、炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
炭素数が１０以上である脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、及びエイコサン二酸などが挙げられる。
中でも、耐熱性などの観点で、セバシン酸及びドデカン二酸が好ましい。
脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The dicarboxylic acid other than the alicyclic dicarboxylic acid is preferably an aliphatic dicarboxylic acid in terms of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and rigidity, and more preferably has 6 or more carbon atoms. It is an aliphatic dicarboxylic acid.
Among these, aliphatic dicarboxylic acids having 10 or more carbon atoms are preferable from the viewpoints of heat resistance and low water absorption.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms include sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecanedioic acid, and eicosanedioic acid.
Of these, sebacic acid and dodecanedioic acid are preferable from the viewpoint of heat resistance and the like.
As dicarboxylic acid other than alicyclic dicarboxylic acid, you may use by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.

（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、及びピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。
多価カルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (A) As the dicarboxylic acid component, a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid may be further included within the range not impairing the object of the present embodiment.
As the polyvalent carboxylic acid, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。脂環族ジカルボン酸の割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。脂環族ジカルボン酸の割合が、少なくとも５０モル％であることにより、耐熱性、低吸水性、及び剛性などに優れるポリアミドとすることができる。
（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸の割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。 The proportion (mol%) of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in (a) dicarboxylic acid is at least 50 mol%. The ratio of alicyclic dicarboxylic acid is 50-100 mol%, and it is preferable that it is 60-100 mol%. When the ratio of the alicyclic dicarboxylic acid is at least 50 mol%, a polyamide having excellent heat resistance, low water absorption, rigidity and the like can be obtained.
(A) The ratio (mol%) of dicarboxylic acid other than (a-2) alicyclic dicarboxylic acid in dicarboxylic acid is 0 to 50 mol%, and preferably 0 to 40 mol%.

（ａ）ジカルボン酸成分として、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸を含む場合には、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が５０〜９９．９モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸０．１〜５０モル％であることが好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が６０〜９０モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１０〜４０モル％であることがより好ましく、（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が７０〜８５モル％及び（ａ−２）炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸１５〜３０モル％であることがさらに好ましい。   When (a) the dicarboxylic acid component contains an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms, (a-1) 50-99.9 mol% of the alicyclic dicarboxylic acid and (a-2) 10 carbon atoms. It is preferable that it is 0.1-50 mol% of the above aliphatic dicarboxylic acid, (a-1) 60-90 mol% of alicyclic dicarboxylic acid, and (a-2) C10 or more aliphatic dicarboxylic acid. More preferably, it is 10-40 mol%, (a-1) alicyclic dicarboxylic acid is 70-85 mol%, and (a-2) C10 or more aliphatic dicarboxylic acid is 15-30 mol%. More preferably.

本実施の形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。 In the present embodiment, the (a) dicarboxylic acid is not limited to the compounds described as the dicarboxylic acid, and may be a compound equivalent to the dicarboxylic acid.
The compound equivalent to the dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it can be a dicarboxylic acid structure similar to the dicarboxylic acid structure derived from the dicarboxylic acid, and examples thereof include anhydrides and halides of dicarboxylic acids. Can be mentioned.

（ｂ）ジアミン
本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンは、少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを含む。
（ｂ）ジアミンとして、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンを少なくとも５０モル％含むことにより、流動性、靭性及び剛性などを同時に満足する、ポリアミドを得ることができる。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。 (B) Diamine (b) The diamine used in the present embodiment contains at least 50 mol% of a diamine having a substituent branched from the main chain.
(B) By containing at least 50 mol% of a diamine having a substituent branched from the main chain as the diamine, a polyamide that simultaneously satisfies fluidity, toughness, rigidity, and the like can be obtained.
Examples of the substituent branched from the main chain include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. Is mentioned.

（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、例えば、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、耐熱性及び剛性などの観点で、２−メチルペンタメチレンジアミンであることが好ましい。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (B-1) Examples of the diamine having a substituent branched from the main chain include 2-methylpentamethylenediamine (also referred to as 2-methyl-1,5-diaminopentane) and 2,2,4-. Examples include branched saturated aliphatic diamines having 3 to 20 carbon atoms such as trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2-methyloctamethylenediamine, and 2,4-dimethyloctamethylenediamine. .
The diamine having a substituent branched from the main chain is preferably 2-methylpentamethylenediamine from the viewpoints of heat resistance and rigidity.
As the diamine having a substituent branched from the main chain, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

本実施の形態に用いられる（ｂ）ジアミンの（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。   Examples of the diamine other than the diamine having a substituent branched from the (b-2) main chain of the (b) diamine used in the present embodiment include an aliphatic diamine, an alicyclic diamine, and an aromatic diamine. Can be mentioned.

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。   Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, And straight-chain saturated aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as tridecamethylenediamine.

脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、及び１，３−シクロペンタンジアミンなどが挙げられる。   Examples of the alicyclic diamine (also referred to as alicyclic diamine) include 1,4-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,3-cyclopentanediamine, and the like.

芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。   Examples of the aromatic diamine include metaxylylenediamine.

主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性などの観点で、好ましくは脂肪族ジアミン及び脂環族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数４〜１３の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、炭素数６〜１０の直鎖飽和脂肪族ジアミンであり、よりさらに好ましくはヘキサメチレンジアミンである。
主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The diamine other than the diamine having a substituent branched from the main chain is preferably an aliphatic diamine and an alicyclic diamine, more preferably in terms of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, rigidity, and the like. Is a linear saturated aliphatic diamine having 4 to 13 carbon atoms, more preferably a linear saturated aliphatic diamine having 6 to 10 carbon atoms, and still more preferably hexamethylene diamine.
As the diamine other than the diamine having a substituent branched from the main chain, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

（ｂ）ジアミン成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価脂肪族アミンを含んでもよい。
多価脂肪族アミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (B) As the diamine component, a trivalent or higher polyvalent aliphatic amine such as bishexamethylenetriamine may be further included within a range not impairing the object of the present embodiment.
As the polyvalent aliphatic amine, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

（ｂ）ジアミン中の（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合（モル％）は、少なくとも５０モル％である。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合は、５０〜１００モル％であり、６０〜１００モル％であることが好ましい。主鎖から分岐した置換基を持つジアミンの割合が、少なくとも５０モル％であることにより、流動性、靭性、及び剛性に優れるポリアミドとすることができる。
（ｂ）ジアミン中の（ｂ−２）主鎖から分岐した置換基を持つジアミン以外のジアミンの割合（モル％）は、０〜５０モル％であり、０〜４０モル％であることが好ましい。 (B) The ratio (mol%) of the diamine having a substituent branched from the main chain (b-1) in the diamine is at least 50 mol%. The ratio of the diamine having a substituent branched from the main chain is 50 to 100 mol%, and preferably 60 to 100 mol%. When the ratio of the diamine having a substituent branched from the main chain is at least 50 mol%, a polyamide having excellent fluidity, toughness, and rigidity can be obtained.
(B) The ratio (mol%) of diamines other than the diamine having a substituent branched from the main chain (b-2) in the diamine is 0 to 50 mol%, preferably 0 to 40 mol%. .

（ａ）ジカルボン酸の添加量は、（ｂ）ジアミンの添加量と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、０．９〜１．２であることが好ましく、より好ましくは０．９５〜１．１であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。   The amount of (a) dicarboxylic acid added is preferably about the same molar amount as the amount of (b) diamine added. The amount of (b) diamine escaped from the reaction system during the polymerization reaction is also considered in terms of the molar ratio, and (a) the molar amount of (b) diamine as a whole is 0 It is preferable that it is 0.9-1.2, More preferably, it is 0.95-1.1, More preferably, it is 0.98-1.05.

（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
本実施の形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、靭性の観点で、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることができる。
本実施の形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重（縮）合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。
（Ａ）ポリアミドが、（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を重合させたポリアミドである場合は、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸を用いることがより好ましい。 (C) Lactam and / or aminocarboxylic acid (A) Polyamide used in the present embodiment can be further copolymerized with (c) lactam and / or aminocarboxylic acid from the viewpoint of toughness.
The (c) lactam and / or aminocarboxylic acid used in the present embodiment means a lactam and / or aminocarboxylic acid that can be combined (condensed).
When (A) polyamide is a polyamide obtained by polymerizing (a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid is A lactam and / or aminocarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms is preferred, and a lactam and / or aminocarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms is more preferred.

ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。
中でも、靭性の観点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。 Examples of the lactam include butyrolactam, pivalolactam, ε-caprolactam, caprilactam, enantolactam, undecanolactam, laurolactam (dodecanolactam), and the like.
Among these, from the viewpoint of toughness, ε-caprolactam and laurolactam are preferable, and ε-caprolactam is more preferable.

アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。 Examples of the aminocarboxylic acid include ω-aminocarboxylic acid and α, ω-amino acid that are compounds in which the lactam is ring-opened.
The aminocarboxylic acid is preferably a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms substituted with an amino group at the ω position, such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, And 12-aminododecanoic acid and the like, and examples of the aminocarboxylic acid include paraaminomethylbenzoic acid.

ラクタム及び／又はアミノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   As the lactam and / or aminocarboxylic acid, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。   (C) The addition amount (mol%) of the lactam and / or aminocarboxylic acid is 0 to 20 mol% with respect to the molar amount of each monomer in (a), (b) and (c). preferable.

（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンからポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。
末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、熱安定性の観点で、モノカルボン酸、及びモノアミンが好ましい。
末端封止剤としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 When the polyamide is polymerized from (a) dicarboxylic acid and (b) diamine, a known end-capping agent can be further added to adjust the molecular weight.
Examples of the end capping agent include monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like, from the viewpoint of thermal stability. And monocarboxylic acids and monoamines are preferred.
As the terminal blocking agent, one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、及びイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monocarboxylic acid that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid , Caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; and benzoic acid, toluyl And aromatic monocarboxylic acids such as acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid.
As monocarboxylic acid, you may use by 1 type and may be used in combination of 2 or more types.

末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。
モノアミンとしては、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monoamine that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, Aliphatic monoamines such as decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine; Etc.
Monoamines may be used alone or in combination of two or more.

（ａ）ジカルボン酸及び（ｂ）ジアミンの組み合わせは、下記に限定されるものではなく、（ａ−１）少なくとも５０モル％以上の脂環族ジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせが好ましく、（ａ−１）少なくとも５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及び（ｂ−１）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンがより好ましい。
これらの組み合わせをポリアミドの成分として重合させることにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び剛性に優れることを同時に満足する高融点ポリアミドとすることができる。 The combination of (a) dicarboxylic acid and (b) diamine is not limited to the following: (a-1) at least 50 mol% or more of alicyclic dicarboxylic acid and (b-1) at least 50 mol% or more. The combination of 2-methylpentamethylenediamine of (a-1) at least 50 mol% or more of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and (b-1) at least 50 mol% or more of 2-methylpentamethylenediamine is more preferable. preferable.
By polymerizing these combinations as polyamide components, it is possible to obtain a high-melting-point polyamide that simultaneously satisfies heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and excellent rigidity.

（Ａ）ポリアミドにおいて、脂環族ジカルボン酸構造は、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する。
ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率を表し、トランス異性体比率は、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンの重合により得られるポリアミドとしては、トランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。
トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いＴｇによる熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性を同時に満足するという性質を持つ。
ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）少なくとも５０モル％以上の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、（ｂ）少なくとも５０モル％以上の２−メチルペンタメチレンジアミンの組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著である。
本実施の形態において、トランス異性体比率は、以下の実施例に記載の方法により測定することができる。 (A) In polyamide, an alicyclic dicarboxylic acid structure exists as a geometric isomer of a trans isomer and a cis isomer.
The trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure in the polyamide represents the ratio of the trans isomer in the entire alicyclic dicarboxylic acid in the polyamide, and the trans isomer ratio is preferably 50 to 85 mol%. More preferably, it is 50-80 mol%, More preferably, it is 60-80 mol%.
(A-1) As the alicyclic dicarboxylic acid, it is preferable to use an alicyclic dicarboxylic acid having a trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of 50/50 to 0/100. And (b) the polyamide obtained by polymerization of the diamine preferably has a trans isomer ratio of 50 to 85 mol%.
When the trans isomer ratio is within the above range, the polyamide has a high melting point, toughness, and excellent rigidity, as well as high thermal rigidity due to a high Tg, and fluidity, which is usually a property contrary to heat resistance. And having a high crystallinity at the same time.
These characteristics of the polyamide consist of a combination of (a) at least 50 mol% or more of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, (b) at least 50 mol% or more of 2-methylpentamethylenediamine, and the trans isomer ratio is This is particularly noticeable with polyamides of 50 to 85 mol%.
In the present embodiment, the trans isomer ratio can be measured by the method described in the following examples.

（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、主鎖から分岐した置換基を持つ脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させる工程を含む、ポリアミドの製造方法であれば、特に限定されるものではない。
ポリアミドの製造方法としては、ポリアミドの重合度を上昇させる工程を、さらに含むことが好ましい。 (A) Polyamide production method includes: (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid; and (b) at least 50 mol% of an aliphatic diamine having a substituent branched from the main chain. If it is a manufacturing method of polyamide including the process of superposing | polymerizing with the diamine containing, it will not specifically limit.
The method for producing the polyamide preferably further includes a step of increasing the degree of polymerization of the polyamide.

ポリアミドの製造方法としては、例えば、以下に例示するように種々の方法が挙げられる：
１）ジカルボン酸・ジアミン塩又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）、
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。）、
３）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・押出重合法」と略称する場合がある。）、
４）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物の、水溶液又は水の懸濁液を加熱、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「プレポリマー・固相重合法」と略称する場合がある。）、
５）ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を固体状態を維持したまま重合させる方法（以下、「固相重合法」と略称する場合がある）、
６）ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いたて重合させる方法「溶液法」。 Examples of the method for producing the polyamide include various methods as exemplified below:
1) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of a dicarboxylic acid / diamine salt or a mixture thereof is heated and polymerized while maintaining a molten state (hereinafter sometimes referred to as “hot melt polymerization method”),
2) A method of increasing the degree of polymerization while maintaining the solid state of the polyamide obtained by the hot melt polymerization method at a temperature below the melting point (hereinafter, sometimes abbreviated as “hot melt polymerization / solid phase polymerization method”). ,
3) A method in which an aqueous solution or a suspension of water of a diamine / dicarboxylate salt or a mixture thereof is heated and the precipitated prepolymer is melted again with an extruder such as a kneader to increase the degree of polymerization (hereinafter referred to as “pre-polymerization”). Abbreviated as “polymer / extrusion polymerization method”).
4) A method of heating an aqueous solution or a suspension of water of a diamine dicarboxylate or a mixture thereof and increasing the degree of polymerization while maintaining the solid state of the precipitated prepolymer at a temperature below the melting point of the polyamide (hereinafter, And may be abbreviated as “prepolymer / solid phase polymerization method”).
5) A method of polymerizing a diamine dicarboxylate or a mixture thereof while maintaining a solid state (hereinafter sometimes abbreviated as “solid phase polymerization method”),
6) A “solution method” in which a dicarboxylic acid halide component equivalent to a dicarboxylic acid and a diamine component are used for polymerization.

ポリアミドの製造方法において、脂環族ジカルボン酸のトランス異性体比率を５０〜８５％に維持して重合することが好ましく、ポリアミドの流動性の観点から、５０〜８０％に維持して重合することがより好ましい。
トランス異性体比率を上記範囲内に、特に、８０％以下に維持することにより、色調や引張伸度に優れ、高融点のポリアミドを得ることができる。
ポリアミドの製造方法において、重合度を上昇させてポリアミドの融点を上昇させるために、加熱の温度を上昇させたり、及び／又は加熱の時間を長くする必要が生ずるが、その場合、加熱によるポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下が起こる場合がある。また、分子量の上昇する速度が著しく低下する場合がある。
ポリアミドの着色や熱劣化による引張伸度の低下を防止することができるため、トランス異性体比率を８０％以下に維持して重合することが好適である。 In the polyamide production method, it is preferable to carry out the polymerization while maintaining the trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid at 50 to 85%, and from the viewpoint of the fluidity of the polyamide, the polymerization should be carried out at 50 to 80%. Is more preferable.
By maintaining the trans isomer ratio within the above range, particularly 80% or less, it is possible to obtain a polyamide having an excellent color tone and tensile elongation and a high melting point.
In the production method of polyamide, in order to increase the degree of polymerization and increase the melting point of the polyamide, it is necessary to increase the heating temperature and / or lengthen the heating time. The tensile elongation may decrease due to coloring or thermal deterioration. In addition, the rate at which the molecular weight increases may decrease significantly.
Since it is possible to prevent a decrease in tensile elongation due to polyamide coloring or thermal deterioration, it is preferable to perform polymerization while maintaining the trans isomer ratio at 80% or less.

ポリアミドを製造する方法としては、トランス異性体比率を８０％以下に維持することが容易であるため、また、得られるポリアミドの色調に優れるため、１）熱溶融重合法、及び２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。   As a method for producing polyamide, it is easy to maintain the trans isomer ratio at 80% or less, and because the resulting polyamide has excellent color tone, 1) hot melt polymerization method and 2) hot melt polymerization. -It is preferable to produce polyamide by a solid phase polymerization method.

ポリアミドの製造方法において、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもよい。
重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。 In the method for producing polyamide, the polymerization form may be a batch type or a continuous type.
The polymerization apparatus is not particularly limited, and examples thereof include known apparatuses such as an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, and an extruder type reactor such as a kneader.

ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び、必要に応じて、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。 The method for producing the polyamide is not particularly limited, and the polyamide can be produced by a batch-type hot melt polymerization method described below.
Examples of the batch-type hot melt polymerization method include, for example, a polyamide component ((a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and, if necessary, (c) lactam and / or aminocarboxylic acid) using water as a solvent. About 40 to 60% by mass of the contained solution is concentrated to about 65 to 90% by mass in a concentration tank operated at a temperature of 110 to 180 ° C. and a pressure of about 0.035 to 0.6 MPa (gauge pressure). To obtain a concentrated solution. The concentrated solution is then transferred to an autoclave and heating is continued until the pressure in the container is about 1.5-5.0 MPa (gauge pressure). Thereafter, the pressure is maintained at about 1.5 to 5.0 MPa (gauge pressure) while draining water and / or gas components, and when the temperature reaches about 250 to 350 ° C., the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is , 0 MPa). By reducing the pressure to atmospheric pressure and then reducing the pressure as necessary, by-product water can be effectively removed. Thereafter, pressurization is performed with an inert gas such as nitrogen to extrude the polyamide melt as a strand. The strand is cooled and cut to obtain pellets.

ポリアミドの製造方法としては、特に限定されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融重合法によりポリアミドを製造することができる。
連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。 The method for producing the polyamide is not particularly limited, and the polyamide can be produced by a continuous hot melt polymerization method described below.
As a continuous hot melt polymerization method, for example, a solution of about 40 to 60% by mass containing water and a polyamide component as a solvent is preheated to about 40 to 100 ° C. in a container of a preliminary apparatus, and then a concentrated layer / Concentrated to about 70-90% at a pressure of about 0.1-0.5 MPa (gauge pressure) and a temperature of about 200-270 ° C. to obtain a concentrated solution. The concentrated solution is discharged into a flasher maintained at a temperature of about 200 to 350 ° C., and then the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is 0 MPa). After reducing the pressure to atmospheric pressure, reduce the pressure as necessary. The polyamide melt is then extruded into strands, cooled and cut into pellets.

本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの分子量としては、２５℃の相対粘度ηｒを指標とした。
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの分子量は、靭性及び剛性などの機械物性並びに成形性などの観点で、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に従って測定した９８％硫酸中濃度１％、２５℃の相対粘度ηｒにおいて、好ましくは１．５〜７．０であり、より好ましくは１．７〜６．０であり、さらに好ましくは１．９〜５．５である。
２５℃の相対粘度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて行うことができる。 As a molecular weight of the polyamide (A) in the present embodiment, a relative viscosity ηr at 25 ° C. was used as an index.
The molecular weight of the polyamide (A) in the present embodiment is as follows: mechanical properties such as toughness and rigidity, moldability and the like, in 98% sulfuric acid concentration 1% and relative viscosity ηr at 25 ° C. measured according to JIS-K6810. Preferably it is 1.5-7.0, More preferably, it is 1.7-6.0, More preferably, it is 1.9-5.5.
The relative viscosity at 25 ° C. can be measured according to JIS-K6810 as described in the following examples.

本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融点は、Ｔｍ２として、耐熱性の観点から、２７０〜３５０℃であることが好ましい。融点Ｔｍ２は、好ましくは２７０℃以上であり、より好ましくは２７５℃以上であり、さらに好ましくは２８０℃以上である。また、融点Ｔｍ２は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３４０℃以下であり、さらに好ましくは３３５℃以下であり、よりさらに好ましくは３３０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を２７０℃以上とすることにより、耐熱性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドの融点Ｔｍ２を３５０℃以下とすることにより、押出、成形などの溶融加工でのポリアミドの熱分解などを抑制することができる。 The melting point of the polyamide (A) in the present embodiment is preferably 270 to 350 ° C. as Tm2 from the viewpoint of heat resistance. Melting | fusing point Tm2 becomes like this. Preferably it is 270 degreeC or more, More preferably, it is 275 degreeC or more, More preferably, it is 280 degreeC or more. The melting point Tm2 is preferably 350 ° C. or lower, more preferably 340 ° C. or lower, further preferably 335 ° C. or lower, and still more preferably 330 ° C. or lower.
(A) By setting the melting point Tm2 of the polyamide to 270 ° C. or higher, a polyamide having excellent heat resistance can be obtained. Moreover, (A) By making polyamide melting | fusing point Tm2 into 350 degrees C or less, the thermal decomposition of the polyamide in melt processing, such as extrusion and shaping | molding, can be suppressed.

本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融解熱量ΔＨは、耐熱性の観点から、好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、より好ましくは１４Ｊ／ｇ以上であり、さらに好ましくは１８Ｊ／ｇ以上であり、よりさらに好ましくは２０Ｊ／ｇ以上である。
本実施の形態における（Ａ）ポリアミドの融点（Ｔｍ１又はＴｍ２）及び融解熱量ΔＨの測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
融点及び融解熱量の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。 The heat of fusion ΔH of the polyamide (A) in the present embodiment is preferably 10 J / g or more, more preferably 14 J / g or more, further preferably 18 J / g or more, from the viewpoint of heat resistance. More preferably, it is 20 J / g or more.
The measurement of the melting point (Tm1 or Tm2) of polyamide (A) and the heat of fusion ΔH in the present embodiment can be performed according to JIS-K7121 as described in the following examples.
Examples of the measuring device for the melting point and the heat of fusion include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.

本実施の形態における（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度Ｔｇは、９０〜１７０℃であることが好ましい。ガラス転移温度は、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度は、好ましくは１７０℃以下であり、より好ましくは１６５℃以下であり、さらに好ましくは１６０℃以下である。
（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を９０℃以上とすることにより、耐熱性や耐薬品性に優れるポリアミドとすることができる。また、（Ａ）ポリアミドのガラス転移温度を１７０℃以下とすることにより、外観のよい成形品を得ることができる。
ガラス転移温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて行うことができる。
ガラス転移温度の測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣなどが挙げられる。 The glass transition temperature Tg of the (A) polyamide in the present embodiment is preferably 90 to 170 ° C. The glass transition temperature is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 110 ° C. or higher. The glass transition temperature is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 165 ° C. or lower, and further preferably 160 ° C. or lower.
(A) By setting the glass transition temperature of polyamide to 90 ° C. or higher, a polyamide having excellent heat resistance and chemical resistance can be obtained. Moreover, the molded article with a good external appearance can be obtained by setting the glass transition temperature of (A) polyamide to 170 ° C. or lower.
The glass transition temperature can be measured according to JIS-K7121 as described in the following examples.
Examples of the glass transition temperature measuring device include Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER.

（Ｂ）層状珪酸塩
本実施の形態のポリアミド組成物は、前記（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）層状珪酸塩と、を含有するポリアミド組成物である。
ポリアミド組成物として、（Ｂ）層状珪酸塩を含有することにより、流動性及び靭性が高く、かつ、耐熱性、低吸水性、及び剛性に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、ポリアミド組成物としても、流動性及び靭性が高く、かつ、耐熱性、低吸水性、剛性、及び低そり性に優れるポリアミド組成物とすることができる。 (B) Layered silicate The polyamide composition of the present embodiment is a polyamide composition containing the (A) polyamide and (B) the layered silicate.
As the polyamide composition, (B) by containing the layered silicate, the fluidity and toughness are high, and the polyamide composition having excellent heat resistance, low water absorption, and rigidity is not impaired. In addition, a polyamide composition having high fluidity and toughness, and excellent heat resistance, low water absorption, rigidity, and low warpage can be obtained.

本実施の形態に用いられる（Ｂ）層状珪酸塩は、珪酸マグネシウム又は珪酸アルミニウムの層から構成されるフィロ珪酸塩である。
層状珪酸塩としては、合成した層状珪酸塩であってもよく、天然由来の層状珪酸塩であってもよい。
層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、スティブンサイト、バーミキュライト、及びハロイサイトなどが挙げられ、モンモリロナイト及び膨潤性フッ素雲母などが好ましい。
膨潤性フッ素雲母の場合、タルク、珪フッ化ナトリウム及び／又は珪フッ化リチウム等を原料として固相で合成されたものが挙げられる。
これら層状珪酸塩を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The (B) layered silicate used in the present embodiment is a phyllosilicate composed of a magnesium silicate or aluminum silicate layer.
The layered silicate may be a synthesized layered silicate or a naturally derived layered silicate.
Examples of the layered silicate include montmorillonite, swellable fluorine mica, saponite, beidellite, hectorite, stevensite, vermiculite, and halloysite, and montmorillonite and swellable fluorine mica are preferable.
In the case of swellable fluorine mica, those synthesized in the solid phase using talc, sodium silicofluoride and / or lithium silicofluoride as raw materials can be mentioned.
These layered silicates may be used alone or in combination of two or more.

層状珪酸塩としては、９５％以上に高純度化したものが好ましく、高純度化する方法としては、特に限定されないが、自然沈降、遠心分離などの方法が挙げられる。  The layered silicate is preferably purified to 95% or more, and the purification method is not particularly limited, and examples thereof include natural sedimentation and centrifugation.

層状珪酸塩は、平均粒子径０．０２〜５００μｍの範囲のものが好ましい。
層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、３０〜３００ミリ当量／１００ｇであることが好ましく、より好ましくは、５０〜２００ミリ当量／１００ｇであり、さらに好ましくは、８０〜１５０ミリ当量／１００ｇである。
本実施の形態において、陽イオン交換容量は、酢酸アンモニウム溶液浸出法、遠心法、水素化−バリウム交換法などの方法により測定することができる。 The layered silicate preferably has an average particle size in the range of 0.02 to 500 μm.
The cation exchange capacity of the layered silicate is preferably 30 to 300 meq / 100 g, more preferably 50 to 200 meq / 100 g, and still more preferably 80 to 150 meq / 100 g. .
In the present embodiment, the cation exchange capacity can be measured by methods such as ammonium acetate solution leaching, centrifugation, and hydrogenation-barium exchange.

層状珪酸塩は、層間にアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンなどを含むものが好ましく、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンとしては、Ｎａ⁺イオン及びＬｉ⁺イオンが好ましい。
層間のアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンなどは、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオン、ピリジニウムイオン、及びスルホニウムイオンなどのオニウムイオンでイオン置換することが好ましい。
層状珪酸塩が、オニウムイオンでイオン置換されていることにより、剪断による層状珪酸塩の層の剥離を容易にすることができ、また、層状珪酸塩の分散性が向上することにより、ポリアミドと層状珪酸塩との相溶性を向上させることができる。 The layered silicate preferably contains an alkali metal ion or an alkaline earth metal ion between layers, and the alkali metal ion or alkaline earth metal ion is preferably a Na ⁺ ion or a Li ⁺ ion.
Interlayer alkali metal ions and alkaline earth metal ions are preferably ion-substituted with onium ions such as ammonium ions, phosphonium ions, pyridinium ions, and sulfonium ions.
Since the layered silicate is ion-substituted with onium ions, peeling of the layered silicate layer by shearing can be facilitated, and the dispersibility of the layered silicate is improved, so that the layered silicate and polyamide are layered. Compatibility with silicate can be improved.

オニウムイオンとしては、オニウムイオンを分子内に有する有機物であることが好ましく、分子中にアルキル鎖及び／又はアルキル鎖の一部にカルボン酸が共有結合している構造とオニウムイオンを有する有機化合物が挙げられ、塩化物イオンなどをカウンターイオンとして、オニウムイオンを有する構造を分子内に有している。
アルキル鎖の炭素原子数は、６個以上であることが好ましい。
オニウムイオンを有する有機物としては、アンモニウム基を有する有機化合物が挙げられ、例えば、オクタデシルアンモニウムイオン、モノメチルアンモニウムイオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、並びに４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノ−ｎ−カプロン酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、及び１８−アミノオクタデカン酸などのω−アミノ酸の両性イオンである、カルボキシル基とアンモニウム基を有する有機化合物（ω−アミノ酸のアンモニウム塩）などが挙げられる。 The onium ion is preferably an organic substance having an onium ion in the molecule, and an organic compound having an onium ion and a structure in which a carboxylic acid is covalently bonded to a part of the alkyl chain and / or the alkyl chain in the molecule. It has a structure having onium ions in the molecule with chloride ions as counter ions.
The number of carbon atoms in the alkyl chain is preferably 6 or more.
Examples of the organic substance having an onium ion include an organic compound having an ammonium group. For example, octadecyl ammonium ion, monomethyl ammonium ion, dimethyl octadecyl ammonium ion, dodecyl ammonium ion, 4-amino-n-butyric acid, 6-amino- Amphoteric omega-amino acids such as n-caproic acid, 8-amino-n-caproic acid, 10-aminodecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, 14-aminotetradecanoic acid, 16-aminohexadecanoic acid, and 18-aminooctadecanoic acid Examples thereof include organic compounds having a carboxyl group and an ammonium group (ω-amino acid ammonium salt) which are ions.

層状珪酸塩は、ミキサー、ボールミル、振動ミル、ピンミル、及びジェットミル、揺漬機などにより粉砕処理し、予め、所望の形状、大きさに調整しておくことが好ましい。   The layered silicate is preferably pulverized by a mixer, a ball mill, a vibration mill, a pin mill, a jet mill, a squeezing machine, etc., and adjusted to a desired shape and size in advance.

層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した層状珪酸塩の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、モンモリロナイトと１２−アミノドデカン酸のアンモニウム塩の場合を例示すると、モンモリロナイトを水に混合分散した後、１２−アミノドデカン酸と濃塩酸を加え、攪拌する。その後、水で充分洗浄し、乾燥を行うことによって、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンがオニウムイオンでイオン置換されたモンモリロナイトの乾燥固体塊を得る方法が挙げられる。
この塊状の複合物を粉砕機で細粒化し、１２−アミノドデカン酸のアンモニウム塩がモンモリロナイトの層間にインターカレートした粉体を得ることができる。
層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した層状珪酸塩としては、乾燥した粉末状のものを用いてもよく、水などの分散媒との懸濁液状態であるものを用いてもよい。 The method for producing a layered silicate in which an organic substance having an onium ion is inserted between layers is not particularly limited. For example, in the case of montmorillonite and 12-aminododecanoic acid ammonium salt, montmorillonite is mixed and dispersed in water. Add 12-aminododecanoic acid and concentrated hydrochloric acid and stir. Thereafter, a method of obtaining a dry solid mass of montmorillonite in which alkali metal ions and alkaline earth metal ions are ion-substituted with onium ions by thoroughly washing with water and drying is exemplified.
This lump composite can be finely divided by a pulverizer to obtain a powder in which an ammonium salt of 12-aminododecanoic acid is intercalated between montmorillonite layers.
As a layered silicate in which an organic substance having an onium ion is inserted between layers, a dry powdery one or a suspension in a dispersion medium such as water may be used.

本実施の形態におけるポリアミド組成物の製造方法としては、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）層状珪酸塩とを混合する方法であれば、特に限定されるものではない。
より具体的には、混合方法は、例えば、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）層状珪酸塩とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、一つ又は複数のサイドフィーダーから層状珪酸塩を配合する方法などが挙げられる。
溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。
例えば、溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３７５℃程度であることが好ましい。溶融混練時間は、０．５〜５分程度であることが好ましい。
溶融混練を行う装置としては、公知の装置を用いることができる、例えば単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー及びミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。 The method for producing the polyamide composition in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a method of mixing (A) polyamide and (B) layered silicate.
More specifically, the mixing method includes, for example, a method in which (A) polyamide and (B) layered silicate are mixed using a Henschel mixer or the like, supplied to a melt kneader and kneaded, or a single-screw or twin-screw extrusion Examples thereof include a method of blending a layered silicate from one or a plurality of side feeders into polyamide melted by a machine.
In the method of supplying to the melt kneader, all the components may be supplied to the same supply port at a time, or the components may be supplied from different supply ports.
For example, the melt kneading temperature is preferably about 250 to 375 ° C. as the resin temperature. The melt kneading time is preferably about 0.5 to 5 minutes.
As an apparatus for performing melt kneading, a known apparatus can be used. For example, a melt kneader such as a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer, and a mixing roll is preferably used.

本実施の形態において、（Ｂ）層状珪酸塩の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、さらに好ましくは１〜１０質量部である。
（Ｂ）層状珪酸塩の配合量を０．１質量部以上とすることにより、剛性及び低そり性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、（Ｂ）層状珪酸塩の配合量を３０質量部以下とすることにより、成形加工時の流動性の低下を抑制することができる。さらに靭性や成形品外観の低下を抑制することができる。 In this Embodiment, the compounding quantity of (B) layered silicate is although it does not specifically limit, Preferably it is 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) polyamide, More preferably, it is 0.00. It is 5-20 mass parts, More preferably, it is 1-10 mass parts.
(B) By making the compounding quantity of layered silicate into 0.1 mass part or more, the polyamide composition excellent in rigidity and low warpage property can be obtained. Moreover, the fall of the fluidity | liquidity at the time of a shaping | molding process can be suppressed by the compounding quantity of (B) layered silicate being 30 mass parts or less. Furthermore, the deterioration of toughness and appearance of the molded product can be suppressed.

（Ｃ）分散媒
本実施の形態のポリアミド組成物は、（Ｃ）分散媒をさらに配合して製造されたポリアミド組成物であることが好ましい。
ポリアミド組成物として、（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）層状珪酸塩に、（Ｃ）分散媒をさらに配合して製造することにより、流動性及び靭性が高く、かつ、耐熱性、低吸水性、剛性、及び低そり性に優れ、さらに、分散性に優れるポリアミド組成物とすることができる。
（Ｃ）分散媒をさらに配合して製造されるポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）層状珪酸塩と、を含むポリアミド組成物であって、（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）層状珪酸塩に、（Ｃ）分散媒を配合して製造されるポリアミド組成物である。 (C) Dispersion medium The polyamide composition of the present embodiment is preferably a polyamide composition produced by further blending (C) a dispersion medium.
As a polyamide composition, (A) polyamide and (B) layered silicate are further blended with (C) dispersion medium to produce fluidity and toughness, heat resistance, low water absorption, rigidity In addition, it is possible to obtain a polyamide composition having excellent low warpage and excellent dispersibility.
(C) A polyamide composition produced by further blending a dispersion medium is a polyamide composition comprising (A) polyamide and (B) layered silicate, wherein (A) polyamide and (B) layered It is a polyamide composition produced by blending (C) a dispersion medium with silicate.

（Ｃ）分散媒としては、水、ε−カプロラクタム、メタノール、及びエタノールなどが挙げられ、水及び／又はε−カプロラクタムが好ましい。
これら分散媒を１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
分散媒は、層状珪酸塩の層間を広げる役割、混練等において層状珪酸塩の分散を容易にする役割を担うものである。
層状珪酸塩を分散媒で膨潤状態する方法・条件は特に制限されず、例えば容器内に入れ攪拌された分散媒に少量ずつ層状珪酸塩を投入する方法がある。混合条件も任意に選択できるが、分散媒の劣化や蒸発が生じない程度の高温で、長時間攪拌した方が、膨潤状態にするには、より好ましい。なお膨潤状態にした複合体はそのまま混練等に供することができるが、必要に応じて分散媒の一部を除去してから混練等に供することもできる。
（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）層状珪酸塩を混合する際に、適宜、（Ｃ）分散媒を配合して、混合することにより、分散媒によって層状珪酸塩が膨潤する。（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）層状珪酸塩、及び（Ｃ）分散媒を溶融混練することによりポリアミド組成物とすることができるが、溶融混練し、押出することにより層状珪酸塩の層が一層ずつ剥がれてポリアミド組成物における分散性が向上することにより、靭性に優れるポリアミド組成物とすることができる。 (C) As a dispersion medium, water, (epsilon) -caprolactam, methanol, ethanol, etc. are mentioned, Water and / or (epsilon) -caprolactam are preferable.
These dispersion media may be used alone or in combination of two or more.
The dispersion medium plays a role of expanding the layer of the layered silicate and a role of facilitating the dispersion of the layered silicate in kneading.
The method and conditions for swelling the layered silicate with the dispersion medium are not particularly limited. For example, there is a method in which the layered silicate is added little by little into the stirred dispersion medium. The mixing conditions can be arbitrarily selected, but it is more preferable to stir for a long time at a high temperature at which the dispersion medium does not deteriorate or evaporate in order to obtain a swollen state. The composite in a swollen state can be used for kneading or the like as it is, but it can also be used for kneading or the like after removing a part of the dispersion medium, if necessary.
When (A) polyamide and (B) layered silicate are mixed, the layered silicate swells with the dispersion medium by appropriately blending and mixing (C) the dispersion medium. A polyamide composition can be obtained by melt-kneading (A) polyamide, (B) layered silicate, and (C) dispersion medium. By melt-kneading and extruding, a layer of layered silicate layer by layer. By peeling and improving the dispersibility in the polyamide composition, a polyamide composition having excellent toughness can be obtained.

本実施の形態のポリアミド組成物の製造方法として、（Ａ）ポリアミド、（Ｂ）層状珪酸塩、及び（Ｃ）分散媒を混合することもできる。
（Ｂ）層状珪酸塩と（Ｃ）分散媒の混合は、(Ａ)ポリアミドと混練する際に行ってもよく、（Ａ）ポリアミドと混練する前に行ってもよい。また、(Ａ)ポリアミドと（Ｂ）層状珪酸塩を混合する工程において、（Ｃ）分散媒は適宜混合してポリアミド組成物を製造することができる。 As a manufacturing method of the polyamide composition of this Embodiment, (A) polyamide, (B) layered silicate, and (C) dispersion medium can also be mixed.
The mixing of (B) layered silicate and (C) dispersion medium may be performed when kneading with (A) polyamide or may be performed before kneading with (A) polyamide. In the step of mixing (A) the polyamide and (B) the layered silicate, the (C) dispersion medium can be appropriately mixed to produce a polyamide composition.

本実施の形態において、（Ｃ）分散媒の配合量は、特に限定されないが、（Ｂ）層状珪酸塩１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５００質量部である。（Ｃ）分散媒の配合量は、（Ｂ）層状珪酸塩１００質量部に対して、より好ましくは５０質量部以上であり、さらに好ましくは８０質量部以上であり、よりさらに好ましくは１００質量部以上であり、また、より好ましくは４００質量部以下であり、さらに好ましくは３００質量部以下である。
（Ｃ）分散媒の配合量を０．１質量部以上とすることにより、剛性、靭性、低そり性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。また、（Ｃ）分散媒の配合量を５００質量部以下とすることにより、混練工程での押出機からのガス発生を抑制でき、生産性が向上する。 In this Embodiment, the compounding quantity of (C) dispersion medium is although it does not specifically limit, Preferably it is 0.1-500 mass parts with respect to 100 mass parts of (B) layered silicate. The blending amount of (C) dispersion medium is more preferably 50 parts by mass or more, further preferably 80 parts by mass or more, and still more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (B) layered silicate. It is above, More preferably, it is 400 mass parts or less, More preferably, it is 300 mass parts or less.
(C) By making the compounding quantity of a dispersion medium into 0.1 mass part or more, the polyamide composition excellent in rigidity, toughness, and low warpage property can be obtained. Further, by setting the blending amount of (C) the dispersion medium to 500 parts by mass or less, gas generation from the extruder in the kneading step can be suppressed, and productivity is improved.

本実施の形態におけるポリアミド組成物の引張強度は、好ましくは８５ＭＰａ以上であり、より好ましくは９０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１００ＭＰａ以上である。
引張強度の測定は、下記実施例に記載するように、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行うことができる。
引張強度が８５ＭＰａ以上であることにより、剛性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。 The tensile strength of the polyamide composition in the present embodiment is preferably 85 MPa or more, more preferably 90 MPa or more, and further preferably 100 MPa or more.
The tensile strength can be measured according to ASTM D638 as described in the following examples.
When the tensile strength is 85 MPa or more, a polyamide composition having excellent rigidity can be obtained.

本実施の形態におけるポリアミド組成物の引張伸度は、好ましくは１．０％以上であり、より好ましくは３．０％以上であり、さらに好ましくは４．０％以上であり、よりさらに好ましくは５．０％以上であり、もっとも好ましくは６．０％以上である。
引張伸度の測定は、下記実施例に記載するように、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行うことができる。
引張伸度が１．０％以上であることにより、靭性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。 The tensile elongation of the polyamide composition in the present embodiment is preferably 1.0% or more, more preferably 3.0% or more, still more preferably 4.0% or more, and still more preferably It is 5.0% or more, and most preferably 6.0% or more.
The tensile elongation can be measured according to ASTM D638 as described in the following examples.
When the tensile elongation is 1.0% or more, a polyamide composition having excellent toughness can be obtained.

本実施の形態におけるポリアミド組成物の吸水率は、好ましくは４．０％以下であり、より好ましくは３．０％以下であり、さらに好ましくは２．４％以下である。
吸水率の測定は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
吸水率が３．０％以下であることにより、低吸水性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。 The water absorption rate of the polyamide composition in the present embodiment is preferably 4.0% or less, more preferably 3.0% or less, and still more preferably 2.4% or less.
The water absorption can be measured by the method described in the following examples.
When the water absorption is 3.0% or less, a polyamide composition having excellent low water absorption can be obtained.

本実施の形態におけるポリアミド組成物のそり量は、好ましくは０．９ｍｍ以下であり、より好ましくは０．８ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．７ｍｍ以下である。
そり量の測定は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。
そり量が０．９ｍｍ以下であることにより、低そり性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。 The amount of warpage of the polyamide composition in the present embodiment is preferably 0.9 mm or less, more preferably 0.8 mm or less, and further preferably 0.7 mm or less.
The amount of warpage can be measured by the method described in the following examples.
When the warpage amount is 0.9 mm or less, a polyamide composition having excellent low warpage can be obtained.

本実施の形態におけるポリアミド組成物の荷重たわみ温度は、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上である。
荷重たわみ温度の測定は、下記実施例に記載するように、ＩＳＯ−７５−２に準じた方法により測定することができる。
荷重たわみ温度は、８０℃以上であることにより、耐熱性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。 The deflection temperature under load of the polyamide composition in the present embodiment is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and further preferably 120 ° C. or higher.
The deflection temperature under load can be measured by a method according to ISO-75-2 as described in the following examples.
When the deflection temperature under load is 80 ° C. or higher, a polyamide composition having excellent heat resistance can be obtained.

本実施の形態のポリアミド組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、例えば、強化材、難燃剤、フィブリル化剤、顔料及び染料などの着色剤（着色マスターバッチ含む）、可塑剤、帯電防止剤、流動性改良剤、充填剤、補強剤、展着剤、並びに他のポリマーなどを添加することができる。   The polyamide composition of the present embodiment includes, for example, a reinforcing material, a flame retardant, a fibrillating agent, a colorant such as a pigment and a dye (including a colored masterbatch), plastic, and the like within a range not impairing the purpose of the present embodiment Agents, antistatic agents, fluidity improvers, fillers, reinforcing agents, spreading agents, and other polymers can be added.

本実施の形態におけるポリアミド組成物を含む成形品は、公知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いてポリアミド組成物から得ることができる。   The molded article containing the polyamide composition in the present embodiment is a known molding method such as press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, multilayer molding, and It can be obtained from the polyamide composition using generally known plastic molding methods such as melt spinning.

本実施の形態におけるポリアミド組成物から得られる成形品は、靭性が高く、かつ、剛性、耐熱性、低吸水性、及び低そり性に優れる。したがって、本実施の形態のポリアミド組成物は、例えば、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品材料として、また、押出用途などに好適に用いることができる。   The molded product obtained from the polyamide composition in the present embodiment has high toughness and excellent rigidity, heat resistance, low water absorption, and low warpage. Therefore, the polyamide composition of the present embodiment, for example, as various parts materials such as for automobiles, machine industry, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, and daily and household goods, It can be suitably used for extrusion applications and the like.

以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１Ｋｇ／ｃｍ²は、０．０９８ＭＰａを意味する。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to only these examples.
The raw materials and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below. In this example, 1 kg / cm ² means 0.098 MPa.

［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
（Ａ）ポリアミド
（ａ）ジカルボン酸
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ） イーストマンケミカル製 商品名 １，４−ＣＨＤＡ ＨＰグレード（トランス体／シス体（モル比）＝２５／７５）
（２）テレフタル酸（ＴＰＡ） 和光純薬工業製 商品名 テレフタル酸
（３）アジピン酸（ＡＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 アジピン酸
（４）ドデカン二酸（Ｃ１２ＤＡ） 和光純薬工業製 商品名 ドデカン二酸 [raw materials]
The following compounds were used in this example.
(A) Polyamide (a) Dicarboxylic acid (1) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) Product name 1,4-CHDA HP grade (trans isomer / cis isomer (molar ratio) = 25/75) manufactured by Eastman Chemical
(2) Terephthalic acid (TPA) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Trade name Terephthalic acid (3) Adipic acid (ADA) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Trade name Adipic acid (4) Dodecanedioic acid (C12DA) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Dodecanedioic acid

（ｂ）ジアミン
（５）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＤ） 東京化成工業製 商品名 ２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（６）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ） 和光純薬工業製 商品名 ヘキサメチレンジアミン
（７）１，９−ノナメチレンジアミン（ＮＭＤ） アルドリッチ製 商品名 １，９−ノナンジアミン
（８）２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＯＤ） 特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した。 (B) Diamine (5) 2-Methylpentamethylenediamine (2MPD) Product name 2-methyl-1,5-diaminopentane (6) Hexamethylenediamine (HMD) Product name Hexamethylene Diamine (7) 1,9-Nonamethylenediamine (NMD) Aldrich product name 1,9-Nonanediamine (8) 2-Methyloctamethylenediamine (2MOD) Refer to the production method described in JP-A No. 05-17413 Manufactured.

（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
（９）ε−カプロラクタム（ε−ＣＰＬ） 和光純薬工業製 商品名 ε−カプロラクタム (C) Lactam and / or aminocarboxylic acid (9) ε-Caprolactam (ε-CPL) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Product name ε-Caprolactam

（Ｂ）層状珪酸塩
（１０）モンモリロナイト クニミネ工業製 クニピア（登録商標）Ｆ 陽イオン交換容量：１１５ミリ当量／１００ｇ、平均粒子径：２μｍ
以下、「モンモリロナイト（未処理品）」と略記する。 (B) Layered silicate (10) Montmorillonite Kunimine Kogyo Kunipia (registered trademark) F Cation exchange capacity: 115 meq / 100 g, average particle size: 2 μm
Hereinafter, it is abbreviated as “montmorillonite (untreated product)”.

（ｄ）層状珪酸塩層間に挿入する有機物
（１１）１２−アミノドデカン酸 和光純薬工業製 純度９９％ (D) Organic substance inserted between layered silicate layers (11) 12-aminododecanoic acid 99% purity by Wako Pure Chemical Industries

（Ｃ）分散媒
（９）ε−カプロラクタム（ε−ＣＰＬ） 和光純薬工業製 商品名 ε−カプロラクタム
（１２）水 和光純薬工業製 精製水 (C) Dispersion medium (9) ε-Caprolactam (ε-CPL) Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Product name ε-Caprolactam (12) Water Purified water, manufactured by Wako Pure Chemical Industries

［ポリアミド成分量の計算］
（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ａ−１）脂環族ジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全ての（ｂ）ジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
また、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えた（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全ての（ａ）ジカルボン酸のモル数＋（ｂ）全てのジアミンのモル数＋（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた（ｂ−１）主鎖から分岐した置換基を持つジアミンのモル数は含まれない。 [Calculation of polyamide content]
(A-1) The mol% of the alicyclic dicarboxylic acid is (the number of moles of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid added as a raw material monomer / the number of moles of all (a) dicarboxylic acids added as raw material monomers. ) × 100.
(B-1) The mol% of the diamine having a substituent branched from the main chain was added as the raw material monomer (b-1) The number of moles of the diamine having the substituent branched from the main chain / the raw material monomer. All (b) moles of diamine) × 100 were obtained by calculation.
Further, (c) mol% of lactam and / or aminocarboxylic acid is ((c) moles of lactam and / or aminocarboxylic acid added as raw material monomer / all (a) dicarboxylic acid added as raw material monomer. (B) mole number of all diamines + (c) mole number of lactam and / or aminocarboxylic acid) × 100.
In addition, when calculating by the above formula, the denominator and the numerator do not include the number of moles of diamine having a substituent branched from the main chain (b-1) added as an additional component.

［測定方法］
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点は３２５℃とした。また、融点としてはＴｍ２を採用した。 [Measuring method]
(1) Melting points Tm1, Tm2 (° C.)
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER. The measurement condition is that the temperature of an endothermic peak (melting peak) that appears when about 10 mg of a sample is heated to 300 to 350 ° C. according to the melting point of the sample at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere is Tm1 (° C.). After maintaining the temperature in the molten state at the highest temperature rise for 2 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min, held at 30 ° C. for 2 minutes, and the same at a temperature rise rate of 20 ° C./min The maximum peak temperature of the endothermic peak (melting peak) that appears when the temperature was raised to the melting point was Tm2 (° C.), and the total peak area was the heat of fusion ΔH (J / g). When there were a plurality of peaks, those having ΔH of 1 J / g or more were regarded as peaks. For example, when two peaks of melting point 295 ° C., ΔH = 20 J / g and melting point 325 ° C., ΔH = 5 J / g are present, the melting point is 325 ° C. Moreover, Tm2 was employ | adopted as melting | fusing point.

（２）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。該測定サンプル１０ｍｇを用いて、昇温スピード２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。 (2) Glass transition temperature Tg (° C)
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER. Measurement conditions were such that a sample in a molten state obtained by melting a sample on a hot stage (EP80 manufactured by Mettler) was rapidly cooled using liquid nitrogen and solidified to obtain a measurement sample. Using 10 mg of the measurement sample, the glass transition temperature was measured by raising the temperature in the range of 30 to 350 ° C. under a temperature raising speed of 20 ° C./min.

（３）２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて測定した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍL）の割合）を作成し、２５℃の温度条件下で測定した。
（４）トランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲを測定した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。 (3) Relative viscosity ηr at 25 ° C
It measured according to JIS-K6810. Specifically, a 1% concentration solution ((polyamide 1 g) / (98% sulfuric acid 100 mL)) was prepared using 98% sulfuric acid and measured under a temperature condition of 25 ° C.
(4) Trans isomer ratio 30-40 mg of polyamide was dissolved in 1.2 g of hexafluoroisopropanol deuteride, and ¹ H-NMR was measured. In the case of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, the trans isomer ratio was determined from the ratio of the peak area of 1.98 ppm derived from the trans isomer and the peak areas of 1.77 ppm and 1.86 ppm derived from the cis isomer.

（５）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて行った。
成形試験片は、射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＡＳＴＭ引張試験（ＡＳＴＭ Ｄ６３８）用のダンベル試験片（３ｍｍ厚）の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃で成形を行った。 (5) Tensile strength (MPa) and tensile elongation (%)
Using a dumbbell injection molding test piece (3 mm thickness) for the ASTM tensile test, it was performed according to ASTM D638.
The molding test piece is a cylinder with a dumbbell test piece (3 mm thickness) for ASTM tensile test (ASTM D638) (mold temperature = Tg + 20 ° C.) attached to an injection molding machine (PS40E manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.). Molding was performed at a temperature = (Tm2 + 10) ° C. to (Tm2 + 30) ° C.

（６）吸水率（％）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を成形後の絶乾状態（ｄｒｙ ａｓ ｍｏｌｄ）で、試験前質量（吸水前質量）を測定した。８０℃の純水中に２４時間浸漬させた。その後、水中から試験片を取り出し、表面の付着水分をふき取り、恒温恒湿（２３℃、５０ＲＨ％）雰囲気下に３０分放置後、試験後質量（吸水後質量）を測定した。吸水前質量に対しての吸水後質量の増分を吸水量とし、吸水前質量に対する吸水量の割合を、試行数ｎ＝３で求め、その平均値を吸水率（％）とした。 (6) Water absorption rate (%)
A pre-test mass (mass before water absorption) was measured in a dry as mold of a dumbbell injection molded test piece (3 mm thick) for ASTM tensile test. It was immersed in pure water at 80 ° C. for 24 hours. Then, the test piece was taken out from the water, the surface adhering moisture was wiped off, and after standing in a constant temperature and humidity (23 ° C., 50 RH%) atmosphere for 30 minutes, the mass after test (mass after water absorption) was measured. The increment of the mass after water absorption with respect to the mass before water absorption was taken as the water absorption amount, the ratio of the water absorption amount with respect to the mass before water absorption was determined by the number of trials n = 3, and the average value was taken as the water absorption rate (%).

（７）水平面との最大隙間間隙（ｍｍ）（そり特性として）
ポリアミド組成物ペレットを射出成形機で、射出成形条件はシリンダー温度をＴｍ２＋３０℃、金型温度Ｔｇ＋２０℃、成形サイクル６０秒で、厚み３ｍｍ、一辺１３０ｍｍの金型を用いて射出成形した平板を得た。平板を水平面に置き、水平面との最大隙間間隔としてそり量を測定した。 (7) Maximum clearance gap (mm) with horizontal plane (as warpage characteristics)
The polyamide composition pellets were injection molded using an injection molding machine. The injection molding conditions were a cylinder temperature of Tm2 + 30 ° C., a mold temperature Tg + 20 ° C., a molding cycle of 60 seconds, and a flat plate that was injection molded using a mold having a thickness of 3 mm and a side of 130 mm. . A flat plate was placed on a horizontal plane, and the amount of warpage was measured as the maximum gap distance from the horizontal plane.

（８）荷重たわみ温度（℃）
ＩＳＯ引張試験用のダンベル射出成形試験片（４ｍｍ厚）を用いて、ＩＳＯ−７５−２に準じ、荷重１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定した。
成形試験片は、射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ４０Ｅ）にＩＳＯ引張試験用のダンベル試験片（４ｍｍ厚）の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃で成形を行った。 (8) Deflection temperature under load (℃)
Using a dumbbell injection molded test piece (4 mm thickness) for ISO tensile test, the deflection temperature under load of 1.8 MPa was measured according to ISO-75-2.
The molding test piece is an injection molding machine (PS40E manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.) attached with a mold (mold temperature = Tg + 20 ° C.) of a dumbbell test piece (4 mm thickness) for ISO tensile test, and cylinder temperature = (Tm2 + 10). ) Molding was performed at a temperature ranging from 0 ° C to (Tm2 + 30) ° C.

（９）分散性
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）をウルトラミクロトーム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ−Ｎｉｓｓｅｉ製）により切削して、８５ｎｍ厚の超薄切片を得た。日本電子（株）製透過型電子顕微鏡ＪＥＭ１２００を用いて、超薄切片を観察した。透過型電子顕微鏡による評価を下記の基準に基づいて評価を行った。
◎：１μｍ以下の層が５０％以上認められる。
○：１μｍ以下の層が５０％〜３０％
△：１μｍ以下の層が３０％〜１０％
×：分散性が非常に悪い。１μｍ以下の層が１０％未満。 (9) Dispersibility A dumbbell injection molded specimen (3 mm thickness) for ASTM tensile test was cut with an ultramicrotome (manufactured by Reichert-Nissei) to obtain an ultrathin section having a thickness of 85 nm. Ultrathin sections were observed using a transmission electron microscope JEM1200 manufactured by JEOL Ltd. Evaluation with a transmission electron microscope was performed based on the following criteria.
A: A layer of 1 μm or less is recognized by 50% or more.
○: 1% or less layer is 50% -30%
Δ: Layers of 1 μm or less are 30% to 10%
X: Dispersibility is very poor. Layers of 1 μm or less are less than 10%.

［製造例１］
「熱溶融重合法」でのポリアミド重合を実施した。
（ａ）ＣＨＤＡ８９６ｇ（５．２０モル）、及び（ｂ）２ＭＰＤ６０４ｇ（５．２０モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの等モル５０質量％均一水溶液を作った。該均一水溶液に２ＭＰＤ１５ｇ（０．１３モル）を追添した。
得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５Ｋｇ／ｃｍ²になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５Ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０Ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０Ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら、最終温度−５０℃になるまで加熱を続けた。液温が最終温度−５０℃（ここでは３００℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０Ｋｇ／ｃｍ²）になるまで１２０分ほどかけながら降圧した。
その後、樹脂温度（液温）の最終温度が約３５０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分含有率を約０．１質量％未満に調整してから、ポリアミドの上記（１）〜（４）の測定結果を表１に示す。 [Production Example 1]
Polyamide polymerization was carried out by the “hot melt polymerization method”.
(A) CHDA 896 g (5.20 mol) and (b) 2MPD 604 g (5.20 mol) were dissolved in 1500 g of distilled water to prepare an equimolar 50 mass% homogeneous aqueous solution of raw material monomers. To this homogeneous aqueous solution, 15 g (0.13 mol) of 2MPD was added.
The obtained aqueous solution was charged into an autoclave (made by Nitto High Pressure Co., Ltd.) having an internal volume of 5.4 L, kept warm until the liquid temperature (internal temperature) reached 50 ° C., and the autoclave was purged with nitrogen. The liquid temperature was continuously heated from about 50 ° C. until the pressure in the autoclave tank reached about 2.5 kg / cm ² as gauge pressure (hereinafter, all pressure in the tank was expressed as gauge pressure). (The liquid temperature in this system was about 145 ° C.). In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 Kg / cm ² , water was removed from the system while heating was continued and concentrated until the concentration of the aqueous solution reached about 75% by mass (the liquid temperature in this system was It was about 160 ° C.). The removal of water was stopped and heating was continued until the pressure in the tank reached about 30 Kg / cm ² (the liquid temperature in this system was about 245 ° C.). Heating was continued until the final temperature reached −50 ° C. while removing water out of the system to keep the pressure in the tank at about 30 Kg / cm ² . After the liquid temperature rose to a final temperature of −50 ° C. (300 ° C. in this case), the pressure was lowered while heating was continued, taking about 120 minutes until the pressure in the tank reached atmospheric pressure (gauge pressure was 0 kg / cm ² ). .
Thereafter, the heater temperature was adjusted so that the final temperature of the resin temperature (liquid temperature) was about 350 ° C. With the resin temperature kept in this state, the inside of the tank was maintained for 30 minutes under a reduced pressure of 400 torr with a vacuum apparatus. Thereafter, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled, cut, and discharged in a pellet form to obtain a polyamide.
The obtained polyamide is dried in a nitrogen stream and the water content is adjusted to less than about 0.1% by mass. Table 1 shows the measurement results of (1) to (4) above for the polyamide.

［製造例２〜１１］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、表１に記載の化合物と量を用いたことと、樹脂温度の最終温度を表１に記載の温度にしたこと以外は、製造例１に記載した方法と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分含有率を約０．１質量％未満に調整してから、ポリアミドの上記（１）〜（４）の測定結果を表１に示す。 [Production Examples 2 to 11]
(A) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, the compounds and amounts shown in Table 1 were used, and the final temperature of the resin temperature was the temperature listed in Table 1. Except for the above, polyamide was polymerized by the same method as described in Production Example 1 (“hot melt polymerization method”).
The obtained polyamide is dried in a nitrogen stream and the water content is adjusted to less than about 0.1% by mass. Table 1 shows the measurement results of (1) to (4) above for the polyamide.

［比較製造例１］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、表２に記載の化合物と量を用いたことと、樹脂温度の最終温度を表２に記載の温度にしたこと以外は、製造例１に記載した方法と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
比較製造例１においては、重合途中で、オートクレーブ内で固化したため、ストランドでの取り出しができなかったので、冷却後、塊で取り出し、粉砕機にて粉砕して、ペレットくらいの大きさにした。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分含有率を約０．１質量％未満に調整してから、ポリアミドの上記（１）〜（４）の測定結果を表２に示す。 [Comparative Production Example 1]
(A) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, the compounds and amounts shown in Table 2 were used, and the final temperature of the resin temperature was the temperature shown in Table 2. Except for the above, polyamide was polymerized by the same method as described in Production Example 1 (“hot melt polymerization method”).
In Comparative Production Example 1, since it was solidified in the autoclave during the polymerization, it could not be taken out as a strand. Therefore, after cooling, it was taken out as a lump and pulverized with a pulverizer to a size about pellets.
The obtained polyamide is dried in a nitrogen stream to adjust the water content to less than about 0.1% by mass, and the measurement results of the above (1) to (4) of the polyamide are shown in Table 2.

［比較製造例２〜７］
（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸として、表２に記載の化合物と量を用いたことと、樹脂温度の最終温度を表２に記載の温度にしたこと以外は、製造例１に記載した方法と同様の方法により、ポリアミドの重合を行った（「熱溶融重合法」）。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分含有率を約０．１質量％未満に調整してから、ポリアミドの上記（１）〜（４）の測定結果を表２示す。 [Comparative Production Examples 2 to 7]
(A) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, the compounds and amounts shown in Table 2 were used, and the final temperature of the resin temperature was the temperature shown in Table 2. Except for the above, polyamide was polymerized by the same method as described in Production Example 1 (“hot melt polymerization method”).
The obtained polyamide is dried in a nitrogen stream to adjust the water content to less than about 0.1% by mass, and the measurement results of the above-mentioned (1) to (4) of the polyamide are shown in Table 2.

［製造例１２］
モンモリロナイト（未処理品）１００ｇを水２Ｌに混合分散し、これに２８．１ｇの１２−アミノドデカン酸と１２ｍＬの濃塩酸を加え、８０℃で６０分間攪拌した。ブフナーロートを用いて、水で充分洗浄しながら、吸引濾過を行った後、８０℃で４８時間真空乾燥を行い、イオン置換されたモンモリロナイトの乾燥固体塊を得た。
この塊状の複合物を粉砕機で１〜１０μｍ程度に細粒化し、１２−アミノドデカン酸のアンモニウム塩が粘土鉱物の層間にインターカレートした粉体を得た（以下、この粉体を「モンモリロナイト（処理品）」と略記する。）。 [Production Example 12]
100 g of montmorillonite (untreated product) was mixed and dispersed in 2 L of water, and 28.1 g of 12-aminododecanoic acid and 12 mL of concentrated hydrochloric acid were added thereto, followed by stirring at 80 ° C. for 60 minutes. Suction filtration was performed using a Buchner funnel while sufficiently washing with water, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 48 hours to obtain a dry solid mass of ion-substituted montmorillonite.
This lump composite was pulverized to about 1 to 10 μm with a pulverizer to obtain a powder in which an ammonium salt of 12-aminododecanoic acid was intercalated between clay mineral layers (hereinafter, this powder was referred to as “montmorillonite”). (Treatment product) ".

［実施例１］
製造例１のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分含有率を約０．１質量％未満に調整して用いた。２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ）、設定温度融点Ｔｍ２＋２０℃（この場合、３２７＋２０＝３４７℃）、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出し機最上流部に設けられたトップフィード口より、製造例１のポリアミド１００質量部に対して、モンモリロナイト（処理品）、水、及びε−ＣＰＬを予め表１に示す割合（質量部）でブレンドしたものを供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物の上記（５）〜（９）の測定結果を表１に示す。 [Example 1]
The polyamide of Production Example 1 was dried in a nitrogen stream to adjust the water content to less than about 0.1% by mass. Using a twin screw extruder (TEM35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 47.6 (D = 37 mmφ), set temperature melting point Tm2 + 20 ° C. (in this case, 327 + 20 = 347 ° C.), screw rotation speed 300 rpm) From the top feed port provided in the most upstream part of the extruder, montmorillonite (processed product), water, and ε-CPL in proportion (parts by mass) shown in Table 1 in advance with respect to 100 parts by mass of the polyamide of Production Example 1. The blended product was supplied, and the melt-kneaded product extruded from the die head was cooled in a strand shape and pelletized to obtain a polyamide composition.
The measurement results of the above (5) to (9) of the obtained polyamide composition are shown in Table 1.

［実施例２］
モンモリロナイト（処理品）、水、及びε−ＣＰＬの配合量を表１に記載の配合量にした以外は、実施例１と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物の上記（５）〜（９）の測定結果を表１に示す。 [Example 2]
Except having changed the compounding quantity of montmorillonite (processed product), water, and epsilon-CPL into the compounding quantity of Table 1, it implemented by the method similar to Example 1, and obtained the polyamide composition.
The measurement results of the above (5) to (9) of the obtained polyamide composition are shown in Table 1.

［実施例３］
水及びε−ＣＰＬを添加しない以外は、実施例２と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物の上記（５）〜（９）の測定結果を表１に示す。 [Example 3]
Except not adding water and (epsilon) -CPL, it implemented by the method similar to Example 2, and obtained the polyamide composition.
The measurement results of the above (5) to (9) of the obtained polyamide composition are shown in Table 1.

［実施例４］
モンモリロナイト（処理品）に代えてモンモリロナイト（未処理品）を添加した以外は、実施例３と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物の上記（５）〜（９）の測定結果を表１に示す。 [Example 4]
A polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that montmorillonite (untreated product) was added instead of montmorillonite (treated product).
The measurement results of the above (5) to (9) of the obtained polyamide composition are shown in Table 1.

［実施例５〜１４］
製造例１のポリアミドに代えて製造例２〜１１のポリアミドを用いる以外は、実施例２と同様の方法によりに実施して、ポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物の上記（５）〜（９）の測定結果を表１に示す。 [Examples 5 to 14]
A polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyamides of Production Examples 2 to 11 were used instead of the polyamide of Production Example 1.
The measurement results of the above (5) to (9) of the obtained polyamide composition are shown in Table 1.

［製造例１］
製造例１のポリアミドペレットの上記（５）〜（９）の測定結果を表１に示す。 [Production Example 1]
Table 1 shows the measurement results of (5) to (9) above for the polyamide pellets of Production Example 1.

［比較例１］
製造例１のポリアミドに代えて比較製造例１のポリアミドを用いる以外は、実施例２と同様の方法により実施しようとしたが、押出状態が非常に不安定で、ポリアミド組成物を得ることができなかった。 [Comparative Example 1]
Except for using the polyamide of Comparative Production Example 1 instead of the polyamide of Production Example 1, an attempt was made by the same method as in Example 2, but the extruded state was very unstable and a polyamide composition could be obtained. There wasn't.

［比較例３〜８］
製造例１のポリアミドに代えて比較製造例２〜７のポリアミドを用いる以外は、実施例２と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物を得た。
得られたポリアミド組成物の上記（５）〜（９）の測定結果を表２に示す。 [Comparative Examples 3 to 8]
A polyamide composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polyamides of Comparative Production Examples 2 to 7 were used in place of the polyamide of Production Example 1.
The measurement results of the above (5) to (9) of the obtained polyamide composition are shown in Table 2.

表１の結果から、（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）層状珪酸塩と、を含有する実施例１〜１４のポリアミド組成物は、剛性、靭性、耐熱性、低吸水性、及び低そり性の全ての点で特に優れた特性を有するものであった。   From the results of Table 1, the polyamide compositions of Examples 1 to 14 containing (A) polyamide and (B) layered silicate have rigidity, toughness, heat resistance, low water absorption, and low warpage. It had particularly excellent characteristics in all respects.

本発明は、靭性が高く、かつ、剛性、耐熱性、低吸水性、及び低そり性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。
本発明のポリアミド組成物は、自動車用、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用など各種部品の成形材料として好適に使用することができるなど、産業上の利用可能性を有する。 The present invention can provide a polyamide composition having high toughness and excellent rigidity, heat resistance, low water absorption, and low warpage.
The polyamide composition of the present invention can be suitably used as a molding material for various parts such as for automobiles, machinery industry, electricity and electronics, industrial materials, industrial materials, and daily and household goods. Have industrial applicability.

Claims (13)

（Ａ）（ａ）少なくとも５０モル％の脂環族ジカルボン酸を含むジカルボン酸と、（ｂ）少なくとも５０モル％の、炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンを含むジアミンと、を重合させたポリアミドと、
（Ｂ）層状珪酸塩と、を含有するポリアミド組成物。 (A) (a) a dicarboxylic acid containing at least 50 mol% of an alicyclic dicarboxylic acid and (b) a diamine containing at least 50 mol% of a branched saturated aliphatic diamine having 3 to 20 carbon atoms. Polyamide made to,
(B) A polyamide composition containing layered silicate. 前記炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンが、２−メチルペンタメチレンジアミンである、請求項１に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1, wherein the branched saturated aliphatic diamine having 3 to 20 carbon atoms is 2-methylpentamethylenediamine. 前記脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。   The polyamide composition according to claim 1 or 2, wherein the alicyclic dicarboxylic acid is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. 前記ジカルボン酸が、炭素数１０以上の脂肪族ジカルボン酸をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド組成物。 Previous Article carboxylic acid further comprises an aliphatic dicarboxylic acid having 10 or more carbon atoms, the polyamide composition according to any of claims 1 to 3. 前記ポリアミドが、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させたポリアミドである、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド組成物。   The polyamide composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyamide is a polyamide obtained by further copolymerizing (c) a lactam and / or an aminocarboxylic acid. 前記（Ａ）ポリアミドの融点が、２７０〜３５０℃である、請求項１〜５のいずれかに記載のポリアミド組成物。   The polyamide composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the melting point of the (A) polyamide is 270 to 350 ° C. 前記（Ａ）ポリアミドにおけるトランス異性体比率が５０〜８５％である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド組成物。   The polyamide composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the trans isomer ratio in the polyamide (A) is 50 to 85%. 前記（Ｂ）層状珪酸塩が、層間にオニウムイオンを有する有機物を挿入した層状珪酸塩である、請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド組成物。   The polyamide composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the (B) layered silicate is a layered silicate in which an organic substance having onium ions is inserted between layers. 前記（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）層状珪酸塩０．１〜３０質量部を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載のポリアミド組成物。   The polyamide composition according to any one of claims 1 to 8, comprising 0.1 to 30 parts by mass of the (B) layered silicate with respect to 100 parts by mass of the (A) polyamide. （Ｃ）分散媒をさらに配合して製造された、請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド組成物。   (C) The polyamide composition according to any one of claims 1 to 9, produced by further blending a dispersion medium. 前記（Ｃ）分散媒が、水及び／又はε−カプロラクタムである、請求項１０に記載のポリアミド組成物。   The polyamide composition according to claim 10, wherein the (C) dispersion medium is water and / or ε-caprolactam. 前記（Ｂ）層状珪酸塩１００質量部に対して、前記（Ｃ）分散媒０．１〜５００質量部を含有する、請求項１０又は１１に記載のポリアミド組成物。   The polyamide composition according to claim 10 or 11, comprising 0.1 to 500 parts by mass of the (C) dispersion medium with respect to 100 parts by mass of the (B) layered silicate. 請求項１〜１２のいずれかに記載のポリアミド組成物を含む成形品。   The molded article containing the polyamide composition in any one of Claims 1-12.