JP2018044103A - Transparent polyamide and transparent polyamide molded body - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide transparent polyamide excellent in various characteristics.SOLUTION: Provided is polyamide (PA-al) and/or (PA-a2)using diamine (a) at least containing 4 to 18 C branched or alicyclic structure-having diamine (a-1) and dicarboxylic acid (b) at least containing terephthalic acid (b-1) by 20 mol% or more and isophthalic acid (b-2) by 20 mol% or more as constitutional units. In the (PA-a1), (a-1) being saturated aliphatic diamine having the carbon number of 4 to 18 and having one branch, the diamine is included by 10 mol% or more as the constitutional unit, and straight chain saturated aliphatic diamine (a-2) having the carbon number of 4 to 18 is included by 20 mol% or more as the constitutional unit. In the (PA-a2), the diamine (a-1) being saturated aliphatic diamine having the carbon number of 4 to 18 and having two or more branches or diamine having one or more alicyclic structures with the carbon number of 4 to 18, and is included by 10 mol% or more as the constitutional unit.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、透明ポリアミドおよび透明ポリアミド成形体に関する。   The present invention relates to a transparent polyamide and a transparent polyamide molded body.

近年、透明、且つ、靱性、耐熱性、耐溶剤性が要求される材料に、透明なポリアミドが用いられるようになってきている。
特許文献１には、脂肪族ジアミンおよび／または４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタンと芳香族ジカルボン酸の組合せからなる透明なポリアミドが提案されている。
特許文献２には、少なくともヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸およびテレフタル酸の組合せからなる透明なポリアミドが提案されている。
特許文献３には、少なくとも炭素原子数１４〜２２のアルキル置換脂環式ジアミンと炭素原子数８〜１４の枝なし脂肪族ジカルボン酸の組合せ、または、少なくとも炭素原子数８〜１４の枝なし脂肪族ジアミンと炭素原子数７〜３６の脂環式ジカルボン酸の組合せからなる透明なポリアミドが提案されている。 In recent years, transparent polyamides have been used for materials that are transparent and require toughness, heat resistance, and solvent resistance.
Patent Document 1 proposes a transparent polyamide comprising a combination of an aliphatic diamine and / or 4,4′-diaminodicyclohexylmethane and an aromatic dicarboxylic acid.
Patent Document 2 proposes a transparent polyamide comprising at least a combination of hexamethylenediamine, isophthalic acid and terephthalic acid.
Patent Document 3 discloses a combination of at least an alkyl-substituted alicyclic diamine having 14 to 22 carbon atoms and an unbranched aliphatic dicarboxylic acid having 8 to 14 carbon atoms, or an unbranched fat having at least 8 to 14 carbon atoms. A transparent polyamide comprising a combination of a group diamine and an alicyclic dicarboxylic acid having 7 to 36 carbon atoms has been proposed.

米国特許第４２０７４１１号明細書U.S. Pat. No. 4,074,411 国際公開第０６／０２０８４５号International Publication No. 06/020845 特開平０８−２３９４６９号公報JP 08-239469 A

しかしながら、上述した特許文献１〜３に開示されているポリアミドは、透明材料に要求される諸特性が不十分であり、また、透明性、流動性、引張破断伸びおよび耐熱エージング性のバランス性能においてなお一層の改善が要望されていた。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、透明性、流動性、引張破断伸びおよび耐熱エージング性に優れる透明ポリアミドおよび透明ポリアミド成形体を提供することを目的とする。 However, the polyamides disclosed in Patent Documents 1 to 3 described above have insufficient properties required for transparent materials, and in balance performance of transparency, fluidity, tensile elongation at break and heat aging resistance. Further improvements were desired.
This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the transparent polyamide and transparent polyamide molded object which are excellent in transparency, fluidity | liquidity, tensile breaking elongation, and heat aging property.

本発明の透明ポリアミドは、少なくとも、炭素原子数４〜１８の分岐あるいは脂環構造を有するジアミン（ａ−１）を含有するジアミン（ａ）と、
少なくとも、テレフタル酸（ｂ−１）を２０モル％以上およびイソフタル酸（ｂ−２）を２０モル％以上含有するジカルボン酸（ｂ）と、
を構成単位とするポリアミド（ＰＡ−ａ１）および／または（ＰＡ−ａ２）であって、
（ＰＡ−ａ１）は、ジアミン（ａ−１）が、炭素原子数４〜１８の分岐が１つの飽和脂肪族ジアミンであり、ジアミン（ａ−１）を構成単位として１０モル％以上と、炭素原子数４〜１８の直鎖飽和脂肪族ジアミン（ａ−２）を構成単位として２０モル％以上含有し、
（ＰＡ−ａ２）は、ジアミン（ａ−１）が、炭素原子数４〜１８の分岐が２つ以上の飽和脂肪族ジアミン、あるいは炭素原子数４〜１８の脂環構造を１つ以上有するジアミンであり、これらのジアミンを構成単位として１０モル％以上含有するものである。 The transparent polyamide of the present invention includes at least a diamine (a) containing a diamine (a-1) having a branched or alicyclic structure having 4 to 18 carbon atoms,
Dicarboxylic acid (b) containing at least 20 mol% of terephthalic acid (b-1) and 20 mol% or more of isophthalic acid (b-2);
A structural unit of polyamide (PA-a1) and / or (PA-a2),
(PA-a1) is a diamine (a-1), which is a saturated aliphatic diamine having one to four carbon atoms and having 10 mol% or more of diamine (a-1) as a constituent unit, carbon Containing 20 mol% or more of a linear saturated aliphatic diamine having 4 to 18 atoms (a-2) as a structural unit,
(PA-a2) is a diamine in which the diamine (a-1) has one or more saturated aliphatic diamines having 2 or more branched carbon atoms of 4 to 18 or one or more alicyclic structures of 4 to 18 carbon atoms. These diamines are contained in 10 mol% or more as a structural unit.

ジアミン（ａ−１）の炭素原子数は４〜１３であることが好ましい。
ポリアミド（ＰＡ−ａ１）および／または（ＰＡ−ａ２）は、ジアミン（ａ−１）を２０モル％以上含有することが好ましい。
テレフタル酸（ｂ−１）は３０モル％以上含有することが好ましい。 It is preferable that the carbon atom number of diamine (a-1) is 4-13.
The polyamide (PA-a1) and / or (PA-a2) preferably contains 20 mol% or more of the diamine (a-1).
The terephthalic acid (b-1) is preferably contained in an amount of 30 mol% or more.

本発明の透明ポリアミド成形体は、上記透明ポリアミドを成形してなるものである。   The transparent polyamide molded body of the present invention is formed by molding the transparent polyamide.

本発明によれば、透明性、流動性、引張破断伸びおよび耐熱エージング性に優れる透明ポリアミドおよび透明ポリアミド成形体を提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a transparent polyamide and a transparent polyamide molded article excellent in transparency, fluidity, tensile elongation at break and heat aging resistance.

以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the invention.

［ポリアミド］
本発明の透明ポリアミドは、少なくとも、炭素原子数４〜１８の分岐あるいは脂環構造を有するジアミン（ａ−１）を含有するジアミン（ａ）と、少なくとも、テレフタル酸（ｂ−１）を２０モル％以上およびイソフタル酸（ｂ−２）を２０モル％以上含有するジカルボン酸（ｂ）とを構成単位とするポリアミド（ＰＡ−ａ１）および／または（ＰＡ−ａ２）であって、
（ＰＡ−ａ１）は、ジアミン（ａ−１）が、炭素原子数４〜１８の分岐が１つの飽和脂肪族ジアミンであり、ジアミン（ａ−１）を構成単位として１０モル％以上と、炭素原子数４〜１８の直鎖飽和脂肪族ジアミン（ａ−２）を構成単位として２０モル％以上含有し、
（ＰＡ−ａ２）は、ジアミン（ａ−１）が、炭素原子数４〜１８の分岐が２つ以上の飽和脂肪族ジアミン、あるいは炭素原子数４〜１８の脂環構造を１つ以上有するジアミンであり、これらのジアミンを構成単位として１０モル％以上含有するものである。 [polyamide]
The transparent polyamide of the present invention comprises at least 20 moles of a diamine (a) containing a diamine (a-1) having a branched or alicyclic structure having 4 to 18 carbon atoms and at least 20 terephthalic acid (b-1). % And a dicarboxylic acid (b) containing 20 mol% or more of isophthalic acid (b-2) as a structural unit (PA-a1) and / or (PA-a2),
(PA-a1) is a diamine (a-1), which is a saturated aliphatic diamine having one to four carbon atoms and having 10 mol% or more of diamine (a-1) as a constituent unit, carbon Containing 20 mol% or more of a linear saturated aliphatic diamine having 4 to 18 atoms (a-2) as a structural unit,
(PA-a2) is a diamine in which the diamine (a-1) has one or more saturated aliphatic diamines having 2 or more branched carbon atoms of 4 to 18 or one or more alicyclic structures of 4 to 18 carbon atoms. These diamines are contained in 10 mol% or more as a structural unit.

本明細書において、「ポリアミド」とは、（ａ）ジアミン、（ｂ）ジカルボン酸、必要に応じて、（ｃ）ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸を重合反応して得られたポリマーを指し、さらに、必要に応じ、ポリマーの分子末端に封止剤等を反応させて得られたポリマーを指す。
本明細書において、「透明」とは、２ｍｍ厚みの成形体の可視光ヘーズ値が、１０％以下となることを指す。可視光ヘーズは、実施例に示す方法で測定できる。
以下、透明ポリアミドを単にポリアミド、透明ポリアミド組成物を単にポリアミド組成物とも称する。 In the present specification, “polyamide” refers to a polymer obtained by polymerization reaction of (a) diamine, (b) dicarboxylic acid, and (c) lactam and / or aminocarboxylic acid, if necessary, If necessary, it refers to a polymer obtained by reacting a polymer molecular end with a sealing agent or the like.
In this specification, “transparent” means that the visible light haze value of a 2 mm-thick molded product is 10% or less. Visible light haze can be measured by the method shown in the Examples.
Hereinafter, the transparent polyamide is also simply referred to as polyamide, and the transparent polyamide composition is also simply referred to as polyamide composition.

［ポリアミドの組成、構造、分子量および物性］
（ポリアミドの組成と構造）
＜ポリアミド（ＰＡ−ａ１）＞
ポリアミド（ＰＡ−ａ１）の構成単位であるジアミン（ａ）は、ポリアミドの透明性、流動性の点で、ジアミン（ａ−１）として少なくとも炭素原子数が４〜１８の分岐が１つの飽和脂肪族ジアミンを１０モル％以上含有する。
ジアミン（ａ）中の炭素原子数が４〜１８の分岐が１つの飽和脂肪族ジアミンの含有量は、ポリアミドの透明性、流動性の点で、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。一方、ポリアミドの引張破断伸びの点で、ジアミン（ａ）中の炭素原子数が４〜１８の分岐が１つの飽和脂肪族ジアミンの含有量は、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下がさらに好ましい。 [Polyamide composition, structure, molecular weight and physical properties]
(Polyamide composition and structure)
<Polyamide (PA-a1)>
The diamine (a), which is a structural unit of the polyamide (PA-a1), is a saturated fat having at least 4 to 18 carbon atoms as the diamine (a-1) in terms of polyamide transparency and fluidity. 10 mol% or more of a group diamine is contained.
In the diamine (a), the content of the saturated aliphatic diamine having one to four branched branches having 4 to 18 carbon atoms is preferably 20 mol% or more, more preferably 30 mol% or more in terms of polyamide transparency and fluidity. More preferred is 40 mol% or more. On the other hand, the content of saturated aliphatic diamine having one branched chain having 4 to 18 carbon atoms in diamine (a) in terms of tensile elongation at break of polyamide is preferably 80 mol% or less, and 70 mol% or less. More preferred is 60 mol% or less.

ポリアミド（ＰＡ−ａ１）の構成単位であるジアミン（ａ）は、ポリアミドの引張破断伸びと耐衝撃性の点で、炭素原子数４〜１８の直鎖飽和脂肪族ジアミン（ａ−２）を構成単位として２０モル％以上含有する。ジアミン（ａ）中の炭素原子数４〜１８の直鎖飽和脂肪族ジアミン（ａ−２）の含有量は、３０モル％以上がより好ましい。一方、ポリアミドの透明性や引張破断伸びの点で、ジアミン（ａ）中の炭素原子数４〜１８の直鎖飽和脂肪族ジアミン（ａ−２）の含有量は、８０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、４０モル％以下がさらに好ましい。   The diamine (a), which is a structural unit of the polyamide (PA-a1), constitutes a linear saturated aliphatic diamine (a-2) having 4 to 18 carbon atoms in terms of tensile elongation at break and impact resistance of the polyamide. It contains 20 mol% or more as a unit. As for content of a C4-C18 linear saturated aliphatic diamine (a-2) in diamine (a), 30 mol% or more is more preferable. On the other hand, the content of the linear saturated aliphatic diamine (a-2) having 4 to 18 carbon atoms in the diamine (a) is preferably 80 mol% or less in terms of the transparency of the polyamide and the tensile elongation at break. 50 mol% or less is more preferable, and 40 mol% or less is still more preferable.

高い透明性、引張伸びの点で、ポリアミド（ＰＡ−ａ１）における分岐が１つの飽和脂肪族ジアミンの炭素原子数は、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、９以上がさらに好ましい。一方、高い透明性、経済性の点で、分岐数が１つのジアミンの炭素原子数は、１３以下が好ましく、１０以下がより好ましい。   In view of high transparency and tensile elongation, the number of carbon atoms of the saturated aliphatic diamine having one branch in the polyamide (PA-a1) is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and further preferably 9 or more. On the other hand, from the viewpoint of high transparency and economy, the number of carbon atoms of the diamine having one branch is preferably 13 or less, and more preferably 10 or less.

高い透明性、耐吸湿性の点で、ポリアミド（ＰＡ−ａ１）における直鎖飽和脂肪族ジアミン（ａ−２）の炭素原子数は、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、９以上がさらに好ましい。一方、高い透明性、経済性の点で、直鎖飽和脂肪族ジアミン（ａ−２）の炭素原子数は、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましい。   In terms of high transparency and moisture absorption resistance, the number of carbon atoms of the linear saturated aliphatic diamine (a-2) in the polyamide (PA-a1) is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and further 9 or more. preferable. On the other hand, the number of carbon atoms of the linear saturated aliphatic diamine (a-2) is preferably 12 or less, and more preferably 10 or less, from the viewpoint of high transparency and economy.

高い透明性、引張伸びの点で、ポリアミド（ＰＡ−ａ１）におけるジアミン（ａ−１）の分岐が１つの飽和脂肪族ジアミンと直鎖飽和脂肪族ジアミン（ａ−２）の炭素原子数の差は、３以下が好ましい。２以下がより好ましく、１以下がさらに好ましく、０が最も好ましい。   The difference in the number of carbon atoms between one saturated aliphatic diamine and one linear saturated aliphatic diamine (a-2) in the branch of the diamine (a-1) in the polyamide (PA-a1) in terms of high transparency and tensile elongation Is preferably 3 or less. 2 or less is more preferable, 1 or less is more preferable, and 0 is most preferable.

成形体の引張伸びの点で、炭素原子数が４〜１８の分岐数が１つの飽和脂肪族ジアミンは、脂環構造を有しない分岐飽和脂肪族ジアミンであることが好ましい。
In view of the tensile elongation of the molded product, the saturated aliphatic diamine having 4 to 18 carbon atoms and one branch is preferably a branched saturated aliphatic diamine having no alicyclic structure.

ポリアミド（ＰＡ−ａ１）の構成単位であるジカルボン酸（ｂ）は、ポリアミドの耐熱エージング性、耐衝撃性の点で、少なくともテレフタル酸（ｂ−１）を２０モル％以上含有する。ジカルボン酸（ｂ）中のテレフタル酸（ｂ−１）の含有量は、ポリアミドのエージング性、耐衝撃性、耐傷付き性の点で、３０モル％以上が好ましい。一方、ジカルボン酸（ｂ）中のテレフタル酸（ｂ−１）の含有量は、ポリアミドの透明性、流動性、成形性の点で、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。   The dicarboxylic acid (b), which is a structural unit of the polyamide (PA-a1), contains at least 20 mol% of terephthalic acid (b-1) in terms of heat aging resistance and impact resistance of the polyamide. The content of terephthalic acid (b-1) in the dicarboxylic acid (b) is preferably 30 mol% or more from the viewpoint of aging properties, impact resistance, and scratch resistance of the polyamide. On the other hand, the content of terephthalic acid (b-1) in the dicarboxylic acid (b) is preferably 50 mol% or less, and more preferably 40 mol% or less in terms of the transparency, flowability and moldability of the polyamide.

ポリアミド（ＰＡ−ａ１）の構成単位であるジカルボン酸（ｂ）は、ポリアミドの透明性、流動性の点で、少なくともイソフタル酸（ｂ−２）を２０モル％以上含有する。ジカルボン酸（ｂ）中のイソフタル酸（ｂ−２）の含有量は、透明性、流動性、成形性の点で、３０モル％以上が好ましい。４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。一方、ジカルボン酸（ｂ）中のイソフタル酸（ｂ−２）の含有量は、ポリアミドの耐熱エージング性、耐衝撃性の点で、８０モル以下が好ましい。７０モル％以下がより好ましい。   The dicarboxylic acid (b) which is a structural unit of the polyamide (PA-a1) contains at least 20 mol% of isophthalic acid (b-2) in terms of the transparency and flowability of the polyamide. The content of isophthalic acid (b-2) in dicarboxylic acid (b) is preferably 30 mol% or more from the viewpoint of transparency, fluidity and moldability. 40 mol% or more is more preferable, and 50 mol% or more is further more preferable. On the other hand, the content of isophthalic acid (b-2) in dicarboxylic acid (b) is preferably 80 mol or less from the viewpoint of heat aging resistance and impact resistance of polyamide. 70 mol% or less is more preferable.

＜ポリアミド（ＰＡ−ａ２）＞
ポリアミド（ＰＡ−ａ２）の構成単位であるジアミン（ａ）は、ポリアミドの透明性、流動性、成形性の点で、ジアミン（ａ−１）として、少なくとも炭素原子数４〜１８の分岐が２つ以上の飽和脂肪族ジアミン、あるいは脂環構造を１つ以上有するジアミンを含有する。ジアミン（ａ）中の炭素原子数４〜１８の分岐が２つ以上の飽和脂肪族ジアミンおよび脂環構造を１つ以上有するジアミンの総量の含有量は、ポリアミドの透明性、流動性、成形性の点で、１０モル％以上含有する。２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上がさらに好ましい。 <Polyamide (PA-a2)>
The diamine (a), which is a structural unit of the polyamide (PA-a2), has at least 4 to 18 carbon atoms as the diamine (a-1) in terms of the transparency, flowability and moldability of the polyamide. One or more saturated aliphatic diamines or diamines having one or more alicyclic structures are contained. The total content of the saturated diamine having 2 or more branched C1-C18 branches and one or more alicyclic structures in the diamine (a) is the transparency, fluidity and moldability of the polyamide. In this point, the content is 10 mol% or more. 20 mol% or more is preferable, 40 mol% or more is more preferable, and 60 mol% or more is more preferable.

高い引張伸びや経済性の点で、ジアミン（ａ−１）は、脂環構造を１つ以上有するジアミンの含有量が、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下がさらに好ましい。
引張伸びや耐衝撃性の点で、ジアミン（ａ−１）は、炭素原子数４〜１８の分岐が２つあるいは３つの分岐飽和脂肪族ジアミンであることが好ましい。分岐は２つがより好ましい。 In view of high tensile elongation and economical efficiency, the diamine (a-1) has a content of diamine having one or more alicyclic structures, preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and 20 mol%. The following is more preferable.
From the viewpoint of tensile elongation and impact resistance, the diamine (a-1) is preferably a branched saturated aliphatic diamine having 2 or 3 branches having 4 to 18 carbon atoms. Two branches are more preferable.

また、透明性、引張伸びの点で、炭素原子数が４〜１８の分岐が２つ以上のジアミンの炭素原子数は、７以上１５以下の範囲が好ましい。７以上１０以下がより好ましく、７以上９以下がさらに好ましく、７以上８以下が最も好ましい。   Further, in terms of transparency and tensile elongation, the number of carbon atoms of the diamine having 2 to 2 branches having 4 to 18 carbon atoms is preferably in the range of 7 to 15. 7 or more and 10 or less are more preferable, 7 or more and 9 or less are more preferable, and 7 or more and 8 or less are the most preferable.

ポリアミド（ＰＡ−ａ２）の構成単位であるジアミン（ａ）は、透明性、流動性の点で、炭素原子数４〜１８の分岐が１つの分岐飽和脂肪族ジアミンを併用しても良い。炭素原子数４〜１８の分岐が１つの分岐飽和脂肪族ジアミンは、透明性、流動性の点で、ジアミン（ａ）中に５モル％以上８５モル％以下が好ましく、１０モル％以上８０モル％以下の範囲がより好ましい。   The diamine (a), which is a structural unit of the polyamide (PA-a2), may be used in combination with a branched saturated aliphatic diamine having 1 to 18 carbon atoms in terms of transparency and fluidity. The branched saturated aliphatic diamine having 1 to 18 carbon atoms is preferably 5 mol% or more and 85 mol% or less in the diamine (a) in terms of transparency and fluidity, and is 10 mol% or more and 80 mol. % Or less is more preferable.

ポリアミド（ＰＡ−ａ２）の構成単位であるジアミン（ａ）は、ポリアミドの引張強度と耐衝撃性の点で、炭素原子数４〜１８の直鎖飽和脂肪族ジアミン（ａ−２）を、７０モル％以下の範囲で用いても良い。６０モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
高い透明性、引張伸びの点で、ポリアミド（ＰＡ−ａ２）の構成単位である分岐を２つ以上、あるいは脂環構造を１つ以上有するジアミン（ａ−１）と直鎖飽和脂肪族ジアミン（ａ−２）の炭素原子数の差は３以下が好ましい。２以下がより好ましく、１以下がさらに好ましく、０が最も好ましい。 The diamine (a), which is a structural unit of the polyamide (PA-a2), is a linear saturated aliphatic diamine (a-2) having 4 to 18 carbon atoms in terms of the tensile strength and impact resistance of the polyamide. You may use in the range below mol%. 60 mol% or less is more preferable, and 50 mol% or less is still more preferable.
From the viewpoint of high transparency and tensile elongation, a diamine (a-1) having two or more branched structural units of polyamide (PA-a2) or one or more alicyclic structures and a linear saturated aliphatic diamine ( The difference in the number of carbon atoms in a-2) is preferably 3 or less. 2 or less is more preferable, 1 or less is more preferable, and 0 is most preferable.

ポリアミド（ＰＡ−ａ２）の構成単位であるジカルボン酸（ｂ）は、ポリアミドの耐熱エージング性、耐衝撃性の点で、少なくともテレフタル酸（ｂ−１）を２０モル％以上含有する。ジカルボン酸（ｂ）中のテレフタル酸（ｂ−１）の含有量は、ポリアミドのエージング性、耐衝撃性、耐傷付き性の点で、３０モル％以上が好ましい。一方、ジカルボン酸（ｂ）中のテレフタル酸（ｂ−１）の含有量は、ポリアミドの透明性、流動性、成形性の点で、５０モル％以下が好ましい。４０モル％以下がより好ましい。   The dicarboxylic acid (b), which is a structural unit of the polyamide (PA-a2), contains at least 20 mol% of terephthalic acid (b-1) in terms of heat aging resistance and impact resistance of the polyamide. The content of terephthalic acid (b-1) in the dicarboxylic acid (b) is preferably 30 mol% or more from the viewpoint of aging properties, impact resistance, and scratch resistance of the polyamide. On the other hand, the content of terephthalic acid (b-1) in dicarboxylic acid (b) is preferably 50 mol% or less from the viewpoint of transparency, flowability and moldability of polyamide. 40 mol% or less is more preferable.

ポリアミド（ＰＡ−ａ２）の構成単位であるジカルボン酸（ｂ）は、ポリアミドの透明性、流動性の点で、少なくともイソフタル酸（ｂ−２）を２０モル％以上含有する。ジカルボン酸（ｂ）中のイソフタル酸（ｂ−２）の含有量は、透明性、流動性、成形性の点で、３０モル％以上が好ましい。４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。一方、ジカルボン酸（ｂ）中のイソフタル酸（ｂ−２）の含有量は、ポリアミドの耐熱エージング性、耐衝撃性の点で、８０モル以下が好ましい。７０モル％以下がより好ましい。   The dicarboxylic acid (b), which is a structural unit of the polyamide (PA-a2), contains at least 20 mol% of isophthalic acid (b-2) in terms of polyamide transparency and fluidity. The content of isophthalic acid (b-2) in dicarboxylic acid (b) is preferably 30 mol% or more from the viewpoint of transparency, fluidity and moldability. 40 mol% or more is more preferable, and 50 mol% or more is further more preferable. On the other hand, the content of isophthalic acid (b-2) in dicarboxylic acid (b) is preferably 80 mol or less from the viewpoint of heat aging resistance and impact resistance of polyamide. 70 mol% or less is more preferable.

ポリアミド（ＰＡ−ａ１）および（ＰＡ−ａ２）のポリマー末端としては、特に限定されないが、（１）アミノ末端［ＮＨ_２］、（２）カルボン酸末端［ＣＯＯＨ］、（３）環状アミノ末端、（４）封止剤による末端、（５）その他の末端が挙げられる。
ポリアミドの高い透明性の点で、（１）アミノ末端［ＮＨ_２］は、ポリアミド１ｇに対して、好ましくは５〜１００μ当量／ｇの範囲が好ましい。２０〜８０μ当量／ｇがより好ましく、２５〜６０μ当量／ｇの範囲がさらに好ましい。 The polymer terminals of the polyamides (PA-a1) and (PA-a2) are not particularly limited, but (1) amino terminal [NH ₂ ], (2) carboxylic acid terminal [COOH], (3) cyclic amino terminal, (4) Terminal by sealing agent, (5) Other terminal.
From the viewpoint of the high transparency of the polyamide, (1) the amino terminal [NH ₂ ] is preferably in the range of 5 to 100 μeq / g with respect to 1 g of the polyamide. 20-80 microequivalent / g is more preferable, and the range of 25-60 microequivalent / g is still more preferable.

また、同様に高い透明性の点で、（２）カルボン酸末端［ＣＯＯＨ］は、ポリアミド１ｇに対して、０〜８０μ当量／ｇの範囲が好ましい。５〜５０μ当量／ｇの範囲がより好ましく、より好ましくは５〜４０μ当量／ｇであり、さらに好ましくは、５〜３０μ当量／ｇの範囲である。
また、靭性、耐加水分解性、加工性の点で、（３）環状アミノ末端の量は、ポリアミド１ｇに対して、好ましくは３０μ当量／ｇ以上６５μ当量／ｇ以下であり、より好ましくは３０μ当量／ｇ以上６０μ当量／ｇ以下であり、さらに好ましくは３５μ当量／ｇ以上５５μ当量／ｇ以下である。
さらに、同様に、高い透明性の点で、（２）ポリアミドのアミノ末端の数より、(１)ポリアミドのカルボン酸末端の数の方が多いことが好ましい。 Similarly, in terms of high transparency, (2) the carboxylic acid terminal [COOH] is preferably in the range of 0 to 80 μeq / g with respect to 1 g of polyamide. The range of 5-50 microequivalent / g is more preferable, More preferably, it is 5-40 microequivalent / g, More preferably, it is the range of 5-30 microequivalent / g.
Further, in terms of toughness, hydrolysis resistance, and processability, the amount of (3) cyclic amino terminal is preferably 30 μe / g or more and 65 μe / g or less, more preferably 30 μm, relative to 1 g of polyamide. Equivalent / g or more and 60 μequivalent / g or less, more preferably 35 μe / g or more and 55 μequivalent / g or less.
Further, similarly, from the viewpoint of high transparency, it is preferable that (2) the number of carboxylic acid ends of polyamide is larger than (2) the number of amino ends of polyamide.

（１）アミノ末端［ＮＨ_２］、（２）カルボン酸末端［ＣＯＯＨ］は、中和滴定で求めることができる。
環状アミノ末端の量は、^１Ｈ−ＮＭＲを用いて測定することができる。例えば、窒素の複素環の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素とポリアミド主鎖のアミド結合の窒素原子に隣接する炭素に結合する水素との積分比を基に算出する方法が挙げられる。 (1) Amino terminal [NH ₂ ] and (2) Carboxylic acid terminal [COOH] can be determined by neutralization titration.
The amount of the cyclic amino terminus can be measured using ¹ H-NMR. For example, there is a method of calculation based on the integral ratio of hydrogen bonded to carbon adjacent to the nitrogen atom of the heterocyclic ring of nitrogen and hydrogen bonded to carbon adjacent to the nitrogen atom of the amide bond of the polyamide main chain.

（ポリアミド（ＰＡ−ａ１）および（ＰＡ−ａ２）の分子量および物性）
ポリアミドの数平均分子量Ｍｎと分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、高い靭性、剛性等の機械物性、成形性の点で、Ｍｎが８，０００以上３０，０００以下で、Ｍｗ／Ｍｎが３．５未満が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下がより好ましく、２．３以下がさらに好ましい。
ポリアミドの数平均分子量Ｍｎと分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、実施例に記載の方法で求めることができる。 (Molecular weight and physical properties of polyamides (PA-a1) and (PA-a2))
The number average molecular weight Mn and the molecular weight distribution (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the polyamide are such that Mn is 8,000 to 30,000 in terms of high toughness, mechanical properties such as rigidity, and moldability. / Mn is preferably less than 3.5. Mw / Mn is more preferably 2.5 or less and even more preferably 2.3 or less.
The number average molecular weight Mn and the molecular weight distribution Mw / Mn of the polyamide can be determined by the method described in the examples.

ポリアミドの２５℃の相対粘度ηｒは、高い透明性、靭性の点で、１．９以上が好ましい。一方、ポリアミドの高い成形性、流動性の点で、５．５以下が好ましい。相対粘度ηｒは、ＪＩＳ−Ｋ６９２０（９８％硫酸中濃度１％）で準じて測定することができる。   The relative viscosity ηr at 25 ° C. of the polyamide is preferably 1.9 or more in terms of high transparency and toughness. On the other hand, 5.5 or less is preferable from the viewpoint of high moldability and fluidity of polyamide. The relative viscosity ηr can be measured according to JIS-K6920 (98% sulfuric acid concentration 1%).

ポリアミドの融点は、耐熱性、耐溶剤性の点から、２００℃を超えることが好ましい。２５０℃以上がより好ましく、２７０℃以上がさらに好ましく、２８０℃以上が最も好ましい。
一方、押出成形などの溶融加工時の熱劣化の抑制の点で、３５０℃以下が好ましい。３４０℃以下がより好ましい。
融点は、成形体を、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定できる。 The melting point of the polyamide is preferably higher than 200 ° C. from the viewpoint of heat resistance and solvent resistance. 250 degreeC or more is more preferable, 270 degreeC or more is more preferable, and 280 degreeC or more is the most preferable.
On the other hand, 350 degrees C or less is preferable at the point of suppression of the thermal deterioration at the time of melt processing, such as extrusion molding. 340 ° C. or lower is more preferable.
Melting | fusing point can measure a molded object according to JIS-K7121 so that it may describe in a following example.

ポリアミドの融解エンタルピー（融解熱量）ΔＨは、透明性、柔軟性の点で、１０Ｊ／ｇ以下が好ましい。５Ｊ／ｇ以下がより好ましく、３Ｊ／ｇ以下がさらに好ましく、２Ｊ／ｇ以下が最も好ましい。
融解熱量ΔＨは、下記実施例に記載するように、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定できる。 The melting enthalpy (heat of fusion) ΔH of polyamide is preferably 10 J / g or less in terms of transparency and flexibility. 5 J / g or less is more preferable, 3 J / g or less is more preferable, and 2 J / g or less is most preferable.
The heat of fusion ΔH can be measured according to JIS-K7121 as described in the following examples.

ポリアミドの引張強度は、機械強度の点で、４０ＭＰａ以上が好ましい。６０ＭＰａ以上がより好ましく、８０ＭＰａ以上がさらに好ましい。
引張強度は、ＩＳＯ ５２７に準じて測定できる。 The tensile strength of polyamide is preferably 40 MPa or more in terms of mechanical strength. 60 MPa or more is more preferable, and 80 MPa or more is more preferable.
The tensile strength can be measured according to ISO 527.

ポリアミドの引張破断伸びは、機械強度の点で、５％以上が好ましい。１０％以上がより好ましく、３０％以上がさらに好ましく、５０％以上が最も好ましい。
引張破断伸びは、ＩＳＯ ５２７に準じて測定できる。
引張破断伸びが５％以上であることにより、靭性に優れるポリアミドを得ることができる。 The tensile elongation at break of polyamide is preferably 5% or more in terms of mechanical strength. 10% or more is more preferable, 30% or more is more preferable, and 50% or more is most preferable.
The tensile elongation at break can be measured according to ISO 527.
When the tensile elongation at break is 5% or more, a polyamide having excellent toughness can be obtained.

［ポリアミド（ＰＡ−ａ１）および（ＰＡ−ａ２）の製造方法］
（重合工程および仕上工程）
ポリアミドの製造方法は特に限定されないが、経済性の点で、下記の１）熱溶融重合法および２）熱溶融重合・固相重合法によりポリアミドを製造することが好ましい。
１）ジアミンおよびジカルボン酸の水溶液または水の懸濁液、またはジカルボン酸およびジアミン塩と他の成分との混合物の水溶液または水の懸濁液を、加熱し、溶融状態を維持したまま重合させる方法（以下、「熱溶融重合法」と略称する場合がある。）、
２）熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法（以下、「熱溶融重合・固相重合法」と略称する場合がある。） [Production Method of Polyamide (PA-a1) and (PA-a2)]
(Polymerization process and finishing process)
The method for producing the polyamide is not particularly limited, but it is preferable to produce the polyamide by the following 1) hot melt polymerization method and 2) hot melt polymerization / solid phase polymerization method from the economical viewpoint.
1) A method in which an aqueous solution of diamine and dicarboxylic acid or a suspension of water or an aqueous solution or suspension of a mixture of dicarboxylic acid and diamine salt and other components is heated and polymerized while maintaining a molten state. (Hereafter, it may be abbreviated as “hot melt polymerization method”),
2) A method of increasing the degree of polymerization while maintaining the solid state of the polyamide obtained by the hot melt polymerization method at a temperature below the melting point (hereinafter, sometimes abbreviated as “hot melt polymerization / solid phase polymerization method”).

また、ポリアミドの製造方法として、重合形態は、バッチ式でも連続式でも良く、重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、およびニーダーなどの押出機型反応器などが挙げられる。   Further, as a method for producing polyamide, the polymerization form may be either batch type or continuous type, and the polymerization apparatus is not particularly limited, and known apparatuses such as an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, and Examples include an extruder type reactor such as a kneader.

バッチ式の熱溶融重合法の一例として、例えば、水を溶媒として、ポリアミド成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、および、必要に応じて、（ｃ）ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸）を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度および約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、この濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱を続ける。その後、水および／またはガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミド溶融物をストランドとして押し出す。このストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。   As an example of a batch type hot melt polymerization method, for example, a polyamide component ((a) a dicarboxylic acid, (b) a diamine, and (c) a lactam and / or an aminocarboxylic acid, if necessary) using water as a solvent. About 40 to 60% by mass of a solution containing 1 to 180% by concentration in a concentration tank operated at a temperature of 110 to 180 ° C. and a pressure of about 0.035 to 0.6 MPa (gauge pressure) To obtain a concentrated solution. The concentrated solution is then transferred to an autoclave and heating is continued until the pressure in the container is about 1.5-5.0 MPa (gauge pressure). Thereafter, the pressure is maintained at about 1.5 to 5.0 MPa (gauge pressure) while draining water and / or gas components, and when the temperature reaches about 250 to 350 ° C., the pressure is reduced to atmospheric pressure (the gauge pressure is , 0 MPa). By reducing the pressure to atmospheric pressure and then reducing the pressure as necessary, by-product water can be effectively removed. Thereafter, pressurization is performed with an inert gas such as nitrogen to extrude the polyamide melt as a strand. The strand is cooled and cut to obtain pellets.

連続式の熱溶融重合法の一例として、例えば、水を溶媒としてポリアミド成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮槽／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力および約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮して濃縮溶液を得る。この濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧する。その後、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。   As an example of the continuous hot melt polymerization method, for example, a solution of about 40 to 60% by mass containing a polyamide component in water as a solvent is preheated to about 40 to 100 ° C. in a container of a preliminary apparatus, and then concentrated. Transfer to a tank / reactor and concentrate to about 70-90% at a pressure of about 0.1-0.5 MPa (gauge pressure) and a temperature of about 200-270 ° C. to obtain a concentrated solution. This concentrated solution is discharged to a flasher maintained at a temperature of about 200 to 350 ° C., and then the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is 0 MPa). After reducing the pressure to atmospheric pressure, reduce the pressure as necessary. The polyamide melt is then extruded into strands, cooled and cut into pellets.

重合反応時の単量体であるアミンとカルボン酸の添加量は、同モル量付近であることが好ましい。重合反応中のアミンの反応系外への逃散も考慮して、カルボン酸全体のモル量１．００に対して、アミン全体のモル量は、好ましくは０．９０〜１．２０であり、より好ましくは０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。   The addition amount of amine and carboxylic acid, which are monomers during the polymerization reaction, is preferably around the same molar amount. In consideration of escape of the amine out of the reaction system during the polymerization reaction, the molar amount of the whole amine is preferably 0.90 to 1.20 with respect to the molar amount of the whole carboxylic acid of 1.00. Preferably it is 0.95-1.10, More preferably, it is 0.98-1.05.

（単量体）
（ａ）ジアミン
（ａ−１）炭素原子数が４〜１８の分岐あるいは脂環構造を有するジアミン
炭素原子数が４〜１８の分岐あるいは脂環構造を有するジアミン（ａ−１）とは、分子中の炭素原子数が４〜１８の範囲にあって、且つ分岐した置換基を１つ以上有する分岐飽和脂肪族ジアミンあるいは炭素原子数が４〜１８の範囲にあって、且つ脂環構造を有するジアミンを指す。脂環構造を有するジアミンには脂環構造の分子鎖に置換基を１つ以上を有する構造も含む。
主鎖から分岐した置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基などが挙げられる。 (Monomer)
(A) Diamine (a-1) A diamine having a branched or alicyclic structure having 4 to 18 carbon atoms. A diamine (a-1) having a branched or alicyclic structure having 4 to 18 carbon atoms is a molecule. A branched saturated aliphatic diamine having one or more branched substituents, or having 4 to 18 carbon atoms and having an alicyclic structure Refers to diamine. The diamine having an alicyclic structure also includes a structure having one or more substituents in the molecular chain of the alicyclic structure.
Examples of the substituent branched from the main chain include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. Etc.

脂環構造を有しない分岐飽和脂肪族ジアミンとしては、メチルペンタメチレンジアミン（分岐が１つ）、ジメチルヘキサメチレンジアミン（分岐が２つ）、メチルオクタメチレンジアミン（分岐が１つ）、トリメチヘキサメチレンジアミン（分岐が３つ）が好ましい。
分岐を有する芳香族ジアミンとしては、４,４−ジアミノ−３,３−ジメチル−フェニルメタン（分岐が２つ）が好ましい。 Examples of the branched saturated aliphatic diamine having no alicyclic structure include methylpentamethylenediamine (one branch), dimethylhexamethylenediamine (two branches), methyloctamethylenediamine (one branch), trimethyhexahexa Methylenediamine (3 branches) is preferred.
As the aromatic diamine having a branch, 4,4-diamino-3,3-dimethyl-phenylmethane (two branches) is preferable.

脂環構造を有するジアミンとしては、１,３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタンおよびそのアルキル誘導体、ビス（アミノシクロヘキシル）プロパンおよびそのアルキル誘導体が好ましい。
炭素原子数が４〜１８の分岐あるいは脂環構造を有するジアミン（ａ−１）は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As the diamine having an alicyclic structure, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, norbornane diamine, isophorone diamine, bis (aminocyclohexyl) methane and its alkyl derivative, bis (aminocyclohexyl) propane and its alkyl derivative are preferable.
The diamine (a-1) having a branched or alicyclic structure having 4 to 18 carbon atoms may be used singly or in combination of two or more.

（ａ−２）炭素原子数４〜１８の直鎖飽和脂肪族ジアミン
炭素原子数４〜１８の直鎖飽和脂肪族ジアミンとしては、例えば、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、およびトリデカメチレンジアミンなどの炭素原子数４〜１８の直鎖飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
直鎖飽和脂肪族ジアミン（ａ−２）は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
必要に応じて、（ａ−１）や（ａ−２）以外のジアミンを併用しても良い。 (A-2) Linear saturated aliphatic diamine having 4 to 18 carbon atoms Examples of the linear saturated aliphatic diamine having 4 to 18 carbon atoms include tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, and heptamethylene. Examples thereof include straight-chain saturated aliphatic diamines having 4 to 18 carbon atoms such as diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, and tridecamethylene diamine.
One type of linear saturated aliphatic diamine (a-2) may be used, or two or more types may be used in combination.
You may use together diamine other than (a-1) and (a-2) as needed.

（ｂ）ジカルボン酸
本発明のポリアミドの重合反応には、少なくともテレタフル酸（ｂ−１）とイソフタル酸（ｂ−２）とを用いる。これら以外に、必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸、テレタフル酸とイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸などを用いても良い。 (B) Dicarboxylic acid For the polymerization reaction of the polyamide of the present invention, at least tertafluic acid (b-1) and isophthalic acid (b-2) are used. In addition to these, aliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids other than tertafluic acid and isophthalic acid, and alicyclic dicarboxylic acids may be used as necessary.

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、およびジグリコール酸などの炭素原子数３〜２０の直鎖または分岐飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。   Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, dimethyl malonic acid, succinic acid, 2,2-dimethyl succinic acid, 2,3-dimethyl glutaric acid, 2,2-diethyl succinic acid, and 2,3-diethyl glutaric acid. , Glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, hexadecanedioic acid, octadecane Examples thereof include linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms such as diacid, eicosane diacid, and diglycolic acid.

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、および５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換または種々の置換基で置換された炭素原子数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
種々の置換基としては、例えば、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基およびブロモ基などのハロゲン基、炭素原子数３〜１０のアルキルシリル基、並びにスルホン酸基およびナトリウム塩などのその塩である基などが挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include unsubstituted or substituted with various substituents such as naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. And aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
Examples of the various substituents include, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, a halogen group such as a chloro group and a bromo group, Examples thereof include an alkylsilyl group having 3 to 10 carbon atoms, and a sulfonic acid group and a salt thereof such as a sodium salt.

脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素原子数が３〜１０である、好ましくは炭素原子数が５〜１０である脂環族ジカルボン酸が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよいが、耐熱エージング性の点で、無置換の脂環族ジカルボン酸がより好ましい。
置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、およびｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素原子数１〜４のアルキル基などが挙げられる。 Examples of alicyclic dicarboxylic acids (also referred to as alicyclic dicarboxylic acids) include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms in the alicyclic structure, preferably 5 to 10 carbon atoms.
The alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent, but an unsubstituted alicyclic dicarboxylic acid is more preferable from the viewpoint of heat aging resistance.
Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group.

これらの、テレタフル酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの、テレタフル酸とイソフタル酸以外ジカルボン酸の含有量は、透明性、耐傷付性、加工性の点で、ジカルボン酸（ｂ）中の３０モル％以下が好ましい。２０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。 These dicarboxylic acids other than tertafluic acid and isophthalic acid may be used singly or in combination of two or more.
The content of these dicarboxylic acids other than tertafluic acid and isophthalic acid is preferably 30 mol% or less in the dicarboxylic acid (b) in terms of transparency, scratch resistance and processability. 20 mol% or less is more preferable, and 10 mol% or less is still more preferable.

（ｂ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に限定されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。
ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物およびハロゲン化物などが挙げられる。 (B) The dicarboxylic acid is not limited to the compounds described as the dicarboxylic acid, and may be a compound equivalent to the dicarboxylic acid.
The compound equivalent to the dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it is a compound that can be a dicarboxylic acid structure similar to the dicarboxylic acid structure derived from the dicarboxylic acid, and examples thereof include dicarboxylic acid anhydrides and halides. Can be mentioned.

必要に応じて、ジカルボン酸以外に、多価カルボン酸を、総カルボン酸中の１０モル％以下の範囲で用いても良い。
多価カルボン酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸、およびピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 As needed, you may use polyvalent carboxylic acid in the range of 10 mol% or less in total carboxylic acid other than dicarboxylic acid.
Examples of the polyvalent carboxylic acid include trivalent or more polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid, and pyromellitic acid.
One type of polyvalent carboxylic acid may be used, or two or more types may be used in combination.

（ｃ）ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
本発明におけるポリアミドは、靭性の点で、ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸を、さらに共重合しても良い。
ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸としては、好ましくは、炭素原子数４〜１４のラクタムおよび／またはアミノカルボン酸であり、より好ましくは、炭素原子数６〜１２のラクタムおよび／またはアミノカルボン酸である。 (C) Lactam and / or aminocarboxylic acid The polyamide in the present invention may be further copolymerized with lactam and / or aminocarboxylic acid in terms of toughness.
The lactam and / or aminocarboxylic acid is preferably a lactam and / or aminocarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms, and more preferably a lactam and / or aminocarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms. .

ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、およびラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。
中でも、靭性の点で、ε−カプロラクタム、ラウロラクタムなどが好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。 Examples of the lactam include butyrolactam, pivalolactam, ε-caprolactam, caprilactam, enantolactam, undecanolactam, laurolactam (dodecanolactam), and the like.
Among these, from the viewpoint of toughness, ε-caprolactam, laurolactam and the like are preferable, and ε-caprolactam is more preferable.

アミノカルボン酸としては、例えば、上記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素原子数４〜１４の直鎖または分岐飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、および１２−アミノドデカン酸などが挙げられ、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。 Examples of the aminocarboxylic acid include ω-aminocarboxylic acid and α, ω-amino acid, which are compounds in which the lactam is ring-opened.
The aminocarboxylic acid is preferably a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms substituted at the ω position with an amino group, such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, And 12-aminododecanoic acid, and the like, and examples of the aminocarboxylic acid include paraaminomethylbenzoic acid.

ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｃ）ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸の添加量は、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、２０モル％以下の範囲であることが好ましく、１０モル％以下の範囲がより好ましい。 Lactam and / or aminocarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
The addition amount of (c) lactam and / or aminocarboxylic acid is preferably in the range of 20 mol% or less with respect to the total molar amount of each monomer of (a), (b) and (c). A range of less than or equal to mol% is more preferred.

（重合触媒や末端封止剤）
重合速度の向上等のために重合触媒、ポリアミドの分子量調整や着色抑制等のため末端封止剤を、ポリアミドの重合前、重合中または重合後に適宜添加することが好ましい。 (Polymerization catalyst and end-capping agent)
In order to improve the polymerization rate and the like, it is preferable to add a terminal blocking agent as appropriate before, during or after the polymerization of the polyamide, in order to adjust the molecular weight of the polyamide or to suppress coloring.

触媒としては、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸またはそれらの塩およびエステル、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属塩やアンモニウム塩；エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、デシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが使用できる。   Examples of the catalyst include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or salts and esters thereof, specifically potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, Metal salts and ammonium salts such as titanium and antimony; ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, decyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, stearyl ester, phenyl ester and the like can be used.

末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、およびモノアルコール類などが挙げられ、ポリアミドの熱安定性の点で、モノカルボン酸およびモノアミンが好ましい。
末端封止剤は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the end-capping agent include monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols. In this respect, monocarboxylic acids and monoamines are preferred.
One type of end capping agent may be used, or two or more types may be used in combination.

末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、およびイソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、およびフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。
モノカルボン酸は、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monocarboxylic acid that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid , Caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid; aliphatic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; and benzoic acid, toluyl And aromatic monocarboxylic acids such as acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid.
Monocarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.

末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、およびジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；並びにアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、およびナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。
モノアミンは、１種類で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monoamine that can be used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, Aliphatic monoamines such as decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; and aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine; Etc.
Monoamines may be used alone or in combination of two or more.

（ポリアミド組成物）
本発明の透明ポリアミド成形体は、少なくともポリアミド（ＰＡ−ａ１）および／または（ＰＡ−ａ２）を７０質量％以上含有するポリアミド組成物からなることが好ましい。 (Polyamide composition)
The transparent polyamide molded body of the present invention preferably comprises a polyamide composition containing at least 70% by mass of polyamide (PA-a1) and / or (PA-a2).

ポリアミド組成物の好ましくは３０モル％以下の範囲で、その他のポリアミドや、銅化合物などの安定剤；着色剤；紫外線吸収剤；光安定化剤；ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、硫黄系などの酸化防止剤；帯電防止剤；臭素化ポリマー、酸化アンチモン、金属水酸化物などの難燃剤；結晶核剤；結晶遅延剤；可塑剤；潤滑剤などを含有しても良い。これらは、ポリアミドの重合前、重合中または重合後に適宜添加することができる。   Stabilizers such as other polyamides and copper compounds, preferably within a range of 30 mol% or less of the polyamide composition; colorant; ultraviolet absorber; light stabilizer; hindered phenol, hindered amine, phosphorus, sulfur An antioxidant such as a system; an antistatic agent; a flame retardant such as brominated polymer, antimony oxide and metal hydroxide; a crystal nucleating agent; a crystal retarder; a plasticizer; and a lubricant. These can be appropriately added before, during or after the polymerization of the polyamide.

［成形方法］
本発明の透明ポリアミド成形体は、周知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、および溶融紡糸などを用いて各種成形体を得ることができる。 [Molding method]
The transparent polyamide molded body of the present invention can be formed by known molding methods such as press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, multilayer molding, and melt spinning. Various molded products can be obtained by using them.

本発明の透明ポリアミド成形体の成形は、高い透明性、引張伸びの点で、金型等の形状を整える型の温度を１１０℃以下とすることが好ましい。９０℃以下がより好ましく、７０℃以下がさらに好ましい。一方、低い表面粗度の点で、１０℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。   In the molding of the transparent polyamide molded body of the present invention, the temperature of the mold for adjusting the shape of a mold or the like is preferably 110 ° C. or less from the viewpoint of high transparency and tensile elongation. 90 degrees C or less is more preferable, and 70 degrees C or less is still more preferable. On the other hand, 10 degreeC or more is preferable and 30 degreeC or more is more preferable at the point of low surface roughness.

本発明の透明ポリアミド成形体の成形は、高い透明性、耐衝撃性の点で、ポリアミドおよび組成物の溶融混練時の温度と、金型等の形状を整える型の温度の差を、１６０℃以上とすることが好ましい。１９０℃以上がより好ましく、２２０℃以上がより好ましい。一方、低い表面粗度の点で、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましい。   In the molding of the transparent polyamide molded body of the present invention, in terms of high transparency and impact resistance, the difference between the temperature at the time of melt kneading of the polyamide and the composition and the temperature of the mold for adjusting the shape of the mold, etc. The above is preferable. 190 degreeC or more is more preferable, and 220 degreeC or more is more preferable. On the other hand, in terms of low surface roughness, 300 ° C. or lower is preferable, and 280 ° C. or lower is more preferable.

［用途］
本発明の透明ポリアミド成形体は、透明が必要な材料に用いられる。例えば、電子機器の筐体やカバー、レンズ、眼鏡フレーム、水ろ過装置用のフィルターボール、空気圧システム用フィルターカップ、センサー等に好適に用いることができる。上記の中では、成形体の平均厚みが３ｍｍ以下である用途が好ましい。 [Usage]
The transparent polyamide molded body of the present invention is used for materials that require transparency. For example, it can be suitably used for housings and covers of electronic devices, lenses, spectacle frames, filter balls for water filtration devices, filter cups for pneumatic systems, sensors, and the like. In the above, the use whose average thickness of a molded object is 3 mm or less is preferable.

以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples.

［ポリアミド］
（ポリアミドの重合反応に用いる単量体）
（ａ）ジアミン
・２−メチルペンタメチレンジアミン（東京化成工業製）：２ＭＣ５ＤＡ
・１，９−ノナメチレンジアミン（Ｃ９ＤＡ）（アルドリッチ社製）
・２−メチルオクタメチレンジアミン（２ＭＣ８ＤＡ）（特開平０５−１７４１３号公報に記載されている製法を参考にして製造した）
・２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン（２５ＤＭ６ＤＡ）（特開昭５８−１７３１３０号公報に記載される製法を参考にして製造した）
・ヘキサメチレンジアミン（和光純薬製）：Ｃ６ＤＡ [polyamide]
(Monomer used for polyamide polymerization reaction)
(A) Diamine-2-methylpentamethylenediamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry): 2MC5DA
・ 1,9-nonamethylenediamine (C9DA) (manufactured by Aldrich)
・ 2-Methyloctamethylenediamine (2MC8DA) (manufactured with reference to the production method described in JP-A-05-17413)
2,5-dimethylhexamethylenediamine (25DM6DA) (produced with reference to the production method described in JP-A-58-173130)
-Hexamethylenediamine (Wako Pure Chemical Industries): C6DA

（ｂ）ジカルボン酸
・イソフタル酸（和光純薬製）：ＩＰＡ
・テレフタル酸（和光純薬製）：ＴＰＡ (B) Dicarboxylic acid-Isophthalic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries): IPA
・ Terephthalic acid (Wako Pure Chemical Industries): TPA

（ポリアミドの製造）
表１に示す組成のポリアミドを、以下に示す「熱溶融重合法」により、製造した。
＜ＰＡ−１＞
ジアミンとして、２ＭＣ５ＤＡを２１６ｇ（１．８６モル）、Ｃ６ＤＡを４０１ｇ（３．４５モル）、ジカルボン酸として、ＴＰＡを３０９ｇ（１．８６モル）、ＩＰＡを５７４ｇ（３．４５モル）を、蒸留水１５００ｇに溶解させ、約５０質量％水溶液を調製した。
それらを、内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）が５０℃になるまで保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。オートクレーブの槽内（以下、単に「槽内」とも記す。）の圧力が、ゲージ圧として（以下、槽内の圧力は全てゲージ圧として表記する。）、約２．５ｋｇ／ｃｍ²になるまで、液温を約５０℃から加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった。）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら、加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５質量％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった。）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２４５℃であった。）。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ²に保つため、水を系外に除去しながら、最終温度（後述の２９０℃）−５０℃（ここでは２４０℃）になるまで加熱を続けた。液温が最終温度（ここでは２９０℃）まで上昇した後に、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²）になるまで３０分ほどかけながら降圧した。
その後、槽内の樹脂温度（液温）の最終温度が約２９０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は約２９０℃のまま、槽内を真空装置で約１３．３ｋＰａ（約１００ｔｏｒｒ）の減圧下に１０分維持し、重合体を得た。その後、得られた重合体を、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドＰＡ−１のペレットを得た。 (Production of polyamide)
Polyamides having the compositions shown in Table 1 were produced by the “hot melt polymerization method” shown below.
<PA-1>
216 g (1.86 mol) of 2MC5DA as diamine, 401 g (3.45 mol) of C6DA, 309 g (1.86 mol) of TPA and 574 g (3.45 mol) of IPA as dicarboxylic acid, distilled water An aqueous solution of about 50% by mass was prepared by dissolving in 1500 g.
They were charged into an autoclave (made by Nitto High Pressure Co., Ltd.) having an internal volume of 5.4 L, kept warm until the liquid temperature (internal temperature) reached 50 ° C., and the inside of the autoclave was purged with nitrogen. Until the pressure in the autoclave tank (hereinafter also referred to simply as “inside the tank”) reaches about 2.5 kg / cm ² as gauge pressure (hereinafter, all pressure in the tank is expressed as gauge pressure). The liquid temperature was continuously heated from about 50 ° C. (the liquid temperature in this system was about 145 ° C.). In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 kg / cm ² , water was removed from the system while heating was continued until the concentration of the aqueous solution reached about 75% by mass (the liquid temperature in this system was It was about 160 ° C.). The removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 30 kg / cm ² (the liquid temperature in this system was about 245 ° C.). In order to keep the pressure in the tank at about 30 kg / cm ² , heating was continued until the final temperature (290 ° C. described later) −50 ° C. (240 ° C. here) was reached while removing water out of the system. After the liquid temperature rose to the final temperature (290 ° C. in this case), while continuing heating, the pressure in the tank was decreased over about 30 minutes until the pressure in the tank reached atmospheric pressure (gauge pressure was 0 kg / cm ² ).
Thereafter, the heater temperature was adjusted so that the final temperature of the resin temperature (liquid temperature) in the tank was about 290 ° C. The resin temperature was kept at about 290 ° C., and the inside of the tank was maintained under a reduced pressure of about 13.3 kPa (about 100 torr) for 10 minutes with a vacuum apparatus to obtain a polymer. Thereafter, the obtained polymer was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled, cut, and discharged in a pellet form to obtain a polyamide PA-1 pellet.

＜ＰＡ−２〜Ｐ−６＞
ＰＡ−１と同様の方法で、表１に示す組成のポリアミドＰＡ−２〜Ｐ−６を製造した。 <PA-2 to P-6>
Polyamides PA-2 to P-6 having the compositions shown in Table 1 were produced in the same manner as PA-1.

［ポリアミド成形体（試験片）］
上記で製造したポリアミドを、射出成形機（日精樹脂工業（株）社製ＰＳ４０Ｅ）を用いて、ＩＳＯ３１６７に準拠し、多目的試験片（２〜４ｍｍ厚）を作製した。射出成形条件は、射出成形シリンダー温度：ポリアミド樹脂の融点＋約１０℃（例えば、ＰＡ２Ｍｅ５Ｃでは３４０℃）、金型温度：４０℃、射出：２５秒、冷却：１５秒、可塑化量：８０ｍｍ（クッション量約１０ｍｍ）とした。 [Polyamide molded body (test piece)]
A multi-purpose test piece (2 to 4 mm thick) was produced from the polyamide produced above using an injection molding machine (PS40E manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.) in accordance with ISO 3167. Injection molding conditions were: injection molding cylinder temperature: melting point of polyamide resin + about 10 ° C. (for example, 340 ° C. for PA2Me5C), mold temperature: 40 ° C., injection: 25 seconds, cooling: 15 seconds, plasticization amount: 80 mm ( The amount of cushion was about 10 mm).

［ポリアミド性状の測定方法］
（１）２５℃の相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６９２０に準じて実施した。具体的には、９８％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９８％硫酸１００ｍL）の割合）を作製し、２５℃の温度条件下で測定した。 [Measurement method of polyamide properties]
(1) Relative viscosity ηr at 25 ° C
It carried out according to JIS-K6920. Specifically, a 1% concentration solution ((polyamide 1 g) / (98% sulfuric acid 100 mL)) was prepared using 98% sulfuric acid and measured under a temperature condition of 25 ° C.

（２）融点と融解熱量
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎでサンプルの融点に応じて３０〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／ｍｉｎで同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最大ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点は３２５℃とした。 (2) Melting point and heat of fusion Measured according to JIS-K7121, using Diamond-DSC manufactured by PERKIN-ELMER. The measurement condition is that the temperature of an endothermic peak (melting peak) that appears when about 10 mg of a sample is heated to 30 to 350 ° C. according to the melting point of the sample at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere is Tm1 (° C.). After maintaining the temperature in the molten state at the highest temperature rise for 2 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./min, held at 30 ° C. for 2 minutes, and the same at the temperature rise rate of 20 ° C./min. The maximum peak temperature of the endothermic peak (melting peak) that appears when the temperature was raised to the melting point was Tm2 (° C.), and the total peak area was the heat of fusion ΔH (J / g). When there were a plurality of peaks, those having ΔH of 1 J / g or more were regarded as peaks. For example, when two peaks of melting point 295 ° C., ΔH = 20 J / g and melting point 325 ° C., ΔH = 5 J / g are present, the melting point is 325 ° C.

（３）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、試料をホットステージ（Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＥＰ８０）で溶融させて得られた溶融状態のサンプルを、液体窒素を用いて急冷し、固化させ、測定サンプルとした。そのサンプル１０ｍｇを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎの条件下、３０〜３５０℃の範囲で昇温して、ガラス転移温度を測定した。 (3) Glass transition temperature Tg (° C)
According to JIS-K7121, it measured using Diamond-DSC by PERKIN-ELMER. Measurement conditions were such that a sample in a molten state obtained by melting a sample on a hot stage (EP80 manufactured by Mettler) was rapidly cooled using liquid nitrogen and solidified to obtain a measurement sample. Using 10 mg of the sample, the temperature was raised in the range of 30 to 350 ° C. under a temperature rising rate of 20 ° C./min, and the glass transition temperature was measured.

（４）数平均分子量Ｍｎと分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
数平均分子量Ｍｎと分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ、ＧＭＨＨＲ−Ｍ、Ｇ１０００ＨＨＲ）を用いて、溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール、分子量換算用の標準サンプル：ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート、ポリマーラボラトリー社製）で求めた。 (4) Number average molecular weight Mn and molecular weight distribution Mw / Mn
Number average molecular weight Mn and molecular weight distribution Mw / Mn are determined using GPC (gel permeation chromatography, manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8020, column: TSK-GEL, GMHHR-M, G1000HHR), solvent: hexafluoroisopropanol. The standard sample for molecular weight conversion: PMMA (polymethyl methacrylate, manufactured by Polymer Laboratories).

（５）［ＮＨ_２］／（［ＮＨ_２］＋［ＣＯＯＨ］）
・アミノ末端［ＮＨ_２］量の測定
ポリアミド３．０ｇを９０質量％フェノール水溶液１００ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．０２５Ｎの塩酸で滴定を行い、アミノ末端量（μ当量／ｇ）を求めた。終点はｐＨ計の指示値から決定した。
・カルボン酸末端［ＣＯＯＨ］量の測定
ポリアミド４．０ｇをベンジルアルコール５０ｍＬに溶解し、得られた溶液を用い、０．１ＮのＮａＯＨで滴定を行い、カルボン酸末端量（μ当量／ｇ）を求めた。終点はフェノールフタレイン指示薬の変色か
・［ＮＨ_２］／（［ＮＨ_２］＋［ＣＯＯＨ］）
上記のアミノ末端（［ＮＨ_２］）量とカルボン酸末端量（［ＣＯＯＨ］）量により、活性末端合計量（［ＮＨ_２］＋［ＣＯＯＨ］）およびアミノ末端量の活性末端合計量に対する比（［ＮＨ_２］／（［ＮＨ_２］＋［ＣＯＯＨ］））を算出した。 (5) [NH ₂ ] / ([NH ₂ ] + [COOH])
Measurement of the amount of amino-terminal [NH ₂ ] 3.0 g of polyamide was dissolved in 100 mL of 90% by mass phenol aqueous solution, and the resulting solution was titrated with 0.025N hydrochloric acid to obtain the amount of amino-terminal (μ equivalent / g ) The end point was determined from the indicated value of the pH meter.
・ Measurement of the amount of carboxylic acid terminal [COOH] 4.0 g of polyamide was dissolved in 50 mL of benzyl alcohol, and the resulting solution was titrated with 0.1N NaOH to determine the amount of carboxylic acid terminal (μ equivalent / g). Asked. Endpoint color change or _· [NH _2] of phenolphthalein indicator / ([NH 2] + [ COOH])
Depending on the amount of amino terminal ([NH ₂ ]) and the amount of carboxylic acid terminal ([COOH]), the ratio of the total amount of active terminals ([NH ₂ ] + [COOH]) and the amount of amino terminals to the total amount of active terminals ( [NH ₂ ] / ([NH ₂ ] + [COOH])) was calculated.

［透明ポリアミドの評価］
（透明性：可視光ヘーズ）
透明性は、４ｍｍ厚みの上記成形体を、日本電色工業株式会社製ヘイズメーターＮＤＨ２０００を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠し測定した濁度（Ｈａｚｅ）（％）で評価した。
＜透明性の評価基準＞
透明性は、濁度が低い方が高く、良い。以下の基準で評価した。
Ａ： ０％≦濁度＜２０％
Ｂ： ２０％≦濁度＜５０％ [Evaluation of transparent polyamide]
(Transparency: Visible light haze)
Transparency evaluated the said molded object of thickness 4mm by the turbidity (Haze) (%) measured based on JIS-K-7136 using Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. haze meter NDH2000.
<Transparency evaluation criteria>
Transparency is better when the turbidity is lower. Evaluation was made according to the following criteria.
A: 0% ≦ turbidity <20%
B: 20% ≦ turbidity <50%

（流動性）
流動性は、上記ポリアミド組成物の融点＋２０℃（但し、非結晶性の場合はガラス転移温度＋１２０℃）の温度条件下での、せん断速度１０００ｓｅｃ−１の溶融せん断粘度ηｓで評価した。具体的な測定方法は、英国ＲＯＳＡＮＤ社製ツインキャピラリーレオメーターＲＨ７−２型を使用し、オリフィスは、ダイ径１．０ｍｍ、ダイ入口角１８０度のもので、Ｌ／Ｄが１６および０．２５、の２つのオリフィスを使用した。
＜流動性の評価基準＞
流動性は、上記の溶融せん断粘度ηｓが低い方が良い。以下の基準で評価した。
ＡＡ ： ηｓ≦２００ （Ｐａ・ｓ）
Ａ ： ２００＜ηｓ≦５００（Ｐａ・ｓ）
Ｂ ： ５００＜ηｓ （Ｐａ・ｓ） (Liquidity)
The fluidity was evaluated by the melt shear viscosity ηs at a shear rate of 1000 sec-1 under the temperature condition of the melting point of the polyamide composition + 20 ° C. (in the case of non-crystalline, glass transition temperature + 120 ° C.). A specific measurement method uses a twin capillary rheometer RH7-2 manufactured by ROSAND, UK, and the orifice has a die diameter of 1.0 mm and a die entrance angle of 180 degrees, and L / D is 16 and 0.25. Two orifices were used.
<Evaluation criteria for liquidity>
The fluidity is better when the melt shear viscosity ηs is lower. Evaluation was made according to the following criteria.
AA: ηs ≦ 200 (Pa · s)
A: 200 <ηs ≦ 500 (Pa · s)
B: 500 <ηs (Pa · s)

（引張破断伸び）
引張破断伸びは、上記成形体で、ＩＳＯ ５２７に準じて測定した。
＜引張破断伸びの評価基準＞
引張破断伸びは、高い方が、良い。以下の基準で評価した。
ＡＡ： ８０％≦引張破断伸び
Ａ： ６０％≦引張破断伸び＜８０％
Ｂ： １０％≦引張破断伸び＜６０％
Ｃ： 引張破断伸び＜１０％ (Tensile breaking elongation)
The tensile elongation at break was measured in accordance with ISO 527 for the above molded product.
<Evaluation criteria for tensile elongation at break>
A higher tensile elongation at break is better. Evaluation was made according to the following criteria.
AA: 80% ≦ tensile elongation at break A: 60% ≦ tensile elongation at break <80%
B: 10% ≦ tensile elongation at break <60%
C: Tensile elongation at break <10%

（耐熱エージング性（１００℃））
耐熱エージング性は、上記成形体を１００℃２４時間保管後に、室温で、ＩＳＯ ５２７に準じて測定した。
＜耐熱エージングの評価基準＞
耐熱エージング性は、高い方が、良い。以下の基準で評価した。
ＡＡ： ８０％≦引張破断伸び
Ａ： ６０％≦引張破断伸び＜８０％
Ｂ： 引張破断伸び＜６０％ (Heat resistant aging property (100 ° C))
The heat aging resistance was measured according to ISO 527 at room temperature after storing the molded body at 100 ° C. for 24 hours.
<Evaluation criteria for heat-resistant aging>
Higher heat aging properties are better. Evaluation was made according to the following criteria.
AA: 80% ≦ tensile elongation at break A: 60% ≦ tensile elongation at break <80%
B: Tensile elongation at break <60%

［実施例１〜４、比較例１〜２］
表２に、実施例１〜４、比較例１〜２のポリアミドおよび成形体の評価結果について、それぞれ示した。下記表２より、本発明のポリアミドおよび成形体は、透明性、流動性、流動性、引張破断伸びおよび耐熱エージング性に優れることが分かる。 [Examples 1-4, Comparative Examples 1-2]
Table 2 shows the evaluation results of the polyamides and molded articles of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, respectively. From Table 2 below, it can be seen that the polyamide and molded article of the present invention are excellent in transparency, fluidity, fluidity, tensile elongation at break and heat aging resistance.

本発明の透明ポリアミドおよび成形体は、透明が必要な電子機器の筐体やカバー、レンズ、眼鏡フレーム、水ろ過装置用のフィルターボール、空気圧システム用フィルターカップ、センサー等として、産業上の利用可能性を有している。   The transparent polyamide and molded product of the present invention can be used industrially as a housing and cover for electronic devices that require transparency, lenses, spectacle frames, filter balls for water filtration devices, filter cups for pneumatic systems, sensors, etc. It has sex.

Claims (5)

少なくとも、炭素原子数４〜１８の分岐あるいは脂環構造を有するジアミン（ａ−１）を含有するジアミン（ａ）と、
少なくとも、テレフタル酸（ｂ−１）を２０モル％以上およびイソフタル酸（ｂ−２）を２０モル％以上含有するジカルボン酸（ｂ）と、
を構成単位とするポリアミド（ＰＡ−ａ１）および／または（ＰＡ−ａ２）であって、
前記（ＰＡ−ａ１）は、前記ジアミン（ａ−１）が、炭素原子数４〜１８の分岐が１つの飽和脂肪族ジアミンであり、該ジアミンを構成単位として１０モル％以上と、炭素原子数４〜１８の直鎖飽和脂肪族ジアミン（ａ−２）を構成単位として２０モル％以上含有し、
前記（ＰＡ−ａ２）は、前記ジアミン（ａ−１）が、炭素原子数４〜１８の分岐が２つ以上の飽和脂肪族ジアミン、あるいは炭素原子数４〜１８の脂環構造を１つ以上有するジアミンであり、これらのジアミンを構成単位として１０モル％以上含有する
透明ポリアミド。 A diamine (a) containing at least a diamine (a-1) having a branched or alicyclic structure having 4 to 18 carbon atoms;
Dicarboxylic acid (b) containing at least 20 mol% of terephthalic acid (b-1) and 20 mol% or more of isophthalic acid (b-2);
A structural unit of polyamide (PA-a1) and / or (PA-a2),
In the (PA-a1), the diamine (a-1) is a saturated aliphatic diamine having one to 4 to 18 carbon atoms, and having 10 mol% or more as a constituent unit, the number of carbon atoms Containing 4-18 linear saturated aliphatic diamine (a-2) as a constituent unit in an amount of 20 mol% or more,
In the (PA-a2), the diamine (a-1) is one or more saturated aliphatic diamines having two or more branches having 4 to 18 carbon atoms, or one or more alicyclic structures having 4 to 18 carbon atoms. A transparent polyamide containing 10 mol% or more of these diamines as structural units. 前記ジアミン（ａ−１）の炭素原子数が４〜１３である請求項１に記載の透明ポリアミド。   The transparent polyamide according to claim 1, wherein the diamine (a-1) has 4 to 13 carbon atoms. 前記ジアミン（ａ−１）を２０モル％以上含有する請求項１または２に記載の透明ポリアミド。   The transparent polyamide according to claim 1 or 2, comprising 20 mol% or more of the diamine (a-1). 前記テレフタル酸（ｂ−１）を３０モル％以上含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明ポリアミド。   The transparent polyamide according to any one of claims 1 to 3, comprising 30 mol% or more of the terephthalic acid (b-1). 請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明ポリアミドを成形してなる透明ポリアミド成形体。   The transparent polyamide molded object formed by shape | molding the transparent polyamide of any one of Claims 1-4.