JP2011068876A

JP2011068876A - Polyamide composition and molded product

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Publication number: JP2011068876A
Application number: JP2010188668A
Authority: JP
Inventors: Shinji Ieda; 真次家田; Teruaki Sakuma; 照章佐久間; Yasukazu Kano; 泰和鹿野; Kazunori Terada; 和範寺田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2009-08-28
Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2011-04-07

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide composition, excellent in strength and toughness and also highly excellent in heat resistance. <P>SOLUTION: The polyamide composition contains (A) a polyamide of 100 pts.mass which is obtained by polymerization of a monomer containing an alicyclic monomer of ≥5 mol% but <25 mol%, and (B) a nucleating agent of 0.001-0.9 pt.mass. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、ポリアミド組成物及びポリアミド組成物を含む成形品に関する。 The present invention relates to a polyamide composition and a molded article containing the polyamide composition.

ポリアミド６及びポリアミド６６（以下、それぞれ、「ＰＡ６」、「ＰＡ６６」と略称する場合がある。）などに代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用及び家庭品用などの各種部品材料として広く用いられている。 Polyamides typified by polyamide 6 and polyamide 66 (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6” and “PA66”, respectively) are excellent in molding processability, mechanical properties, and chemical resistance. Widely used as various parts materials for automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, daily products and household products.

自動車産業において、環境に対する取り組みとして、排出ガス低減のために、金属代替による車体軽量化の要求がある。該要求に応えるために、外装や内装材料などにポリアミドが一段と用いられる様になり、ポリアミド材料に対する耐熱性、強度、及び外観などの要求特性のレベルは一層向上している。中でも、エンジンルーム内の温度も上昇傾向にあるため、ポリアミド材料に対する高耐熱化の要求が強まっている。また、家電などの電気及び電子産業において、表面実装（ＳＭＴ）ハンダの鉛フリー化に対応すべく、ハンダの融点上昇に耐えることができる、ポリアミド材料に対する高耐熱化が要求されている。 In the automobile industry, as an environmental measure, there is a demand for reducing the weight of the vehicle body by replacing metal in order to reduce exhaust gas. In order to meet these requirements, polyamides are increasingly used for exterior and interior materials, and the level of required properties such as heat resistance, strength, and appearance for polyamide materials is further improved. Above all, since the temperature in the engine room is also increasing, there is an increasing demand for higher heat resistance for the polyamide material. In addition, in the electrical and electronic industries such as home appliances, in order to cope with the lead-free surface mount (SMT) solder, it is required to increase the heat resistance of the polyamide material that can withstand the rise in the melting point of the solder.

ＰＡ６及びＰＡ６６などのポリアミドでは、融点が低く、耐熱性の点でこれらの要求を満たすことができない。ＰＡ６及びＰＡ６６などの従来のポリアミドの前記問題点を解決するために、高融点ポリアミドが提案されている。具体的には、テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなるポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ」と略称する場合がある。）などが提案されている。しかしながら、ＰＡ６Ｔは、融点が３７０℃程度という高融点ポリアミドであるため、溶融成形により成形品を得ようとしても、ポリマーの熱分解が激しく起こり、十分な特性を有する成形品を得ることが難しい。 Polyamides such as PA6 and PA66 have a low melting point and cannot satisfy these requirements in terms of heat resistance. In order to solve the above problems of conventional polyamides such as PA6 and PA66, high melting point polyamides have been proposed. Specifically, a polyamide composed of terephthalic acid and hexamethylenediamine (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6T”) has been proposed. However, since PA6T is a high-melting-point polyamide having a melting point of about 370 ° C., even if an attempt is made to obtain a molded product by melt molding, the thermal decomposition of the polymer occurs vigorously and it is difficult to obtain a molded product having sufficient characteristics.

ＰＡ６Ｔの前記問題点を解決するために、ＰＡ６ＴにＰＡ６及びＰＡ６６などの脂肪族ポリアミドや、イソフタル酸とヘキサメチレンジアミンとからなる非晶性芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｉ」と略称する場合がある。）などを共重合させ、融点を２２０〜３４０℃程度にまで低融点化したテレフタル酸とヘキサメチレンジアミンとを主成分とする高融点半芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ共重合ポリアミド」と略称する場合がある。）などが提案されている。 In order to solve the above-mentioned problems of PA6T, PA6T may be abbreviated as aliphatic polyamide such as PA6 and PA66, or amorphous aromatic polyamide (hereinafter referred to as “PA6I”) composed of isophthalic acid and hexamethylenediamine. )) And the like, and the melting point is lowered to about 220 to 340 ° C., and the high melting point semi-aromatic polyamide (hereinafter referred to as “PA6T copolymer polyamide”) composed mainly of terephthalic acid and hexamethylenediamine. Have been proposed).

ＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドとして、特許文献１には、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとからなり、脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物である芳香族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴ」と略称する場合がある。）が開示されている。 As PA6T copolymerized polyamide, Patent Document 1 discloses an aromatic polyamide (hereinafter referred to as “PA6T”), which is composed of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic diamine, and the aliphatic diamine is a mixture of hexamethylenediamine and 2-methylpentamethylenediamine. / 2MPDT "may be abbreviated as") ".

特許文献２及び３には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とヘキサメチレンジアミンとからなる脂環族ポリアミド（以下、「ＰＡ６Ｃ」と略称する場合がある。）と他のポリアミドとの半脂環族ポリアミドが開示されている。 In Patent Documents 2 and 3, a semi-alicyclic group of an alicyclic polyamide (hereinafter sometimes abbreviated as “PA6C”) composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and hexamethylenediamine and another polyamide. Polyamides are disclosed.

特許文献２には、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を１〜４０％配合した半脂環族ポリアミドからなる電気及び電子部品では、ハンダ耐熱性が向上することが開示され、特許文献３には、該半脂環族ポリアミドからなる自動車部品では、流動性及び靭性などに優れることが開示されている。 Patent Document 2 discloses that solder and heat resistance is improved in electrical and electronic parts made of a semi-alicyclic polyamide containing 1 to 40% 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit. 3 discloses that an automobile part made of the semi-alicyclic polyamide is excellent in fluidity and toughness.

特許文献４には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸と１，９−ノナンジアミンとからなるポリアミドが開示されている。 Patent Document 4 discloses a polyamide composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,9-nonanediamine.

また、特許文献５には、トランス／シス比が５０／５０〜９７／３である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を原料としたポリアミドが開示されている。 Patent Document 5 discloses a polyamide using 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid having a trans / cis ratio of 50/50 to 97/3 as a raw material.

特表平６−５０３５９０号公報JP-T 6-503590 特表平１１−５１２４７６号公報Japanese National Patent Publication No. 11-512476 特表２００１−５１４６９５号公報Special table 2001-514695 gazette 特開平９−１２８６８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-12868 国際公開第２００２／０４８２３９号パンフレットInternational Publication No. 2002/048239 Pamphlet

しかしながら、６Ｔ系共重合ポリアミドは確かに、低吸水性、高耐熱性、及び高耐薬品性という特性を持ってはいるものの、流動性が低く成形性や成形品の表面外観が不十分であり、強度、靭性などについても更なる改善が求められている。そのため、外装部品として用いる場合、成形品として優れた外観を有することが強く要求される。特に、日光などに曝される用途に用いられる場合にはその傾向が顕著である。 However, although 6T copolymer polyamide certainly has the characteristics of low water absorption, high heat resistance, and high chemical resistance, it has low flowability and insufficient moldability and surface appearance of molded products. Further improvement is required for strength, toughness and the like. For this reason, when used as an exterior part, it is strongly required to have an excellent appearance as a molded product. In particular, the tendency is remarkable when used in applications exposed to sunlight or the like.

特許文献１に開示されたＰＡ６Ｔ／２ＭＰＤＴは、ＰＡ６Ｔ共重合ポリアミドの問題点を一部改善することができるが、強度、靭性、及び耐熱性などをはじめとする各種物性について更なる改善が求められている。 The PA6T / 2MPDT disclosed in Patent Document 1 can partially improve the problems of PA6T copolymer polyamide, but further improvements are required for various physical properties such as strength, toughness, and heat resistance. ing.

特許文献２〜５に開示された、ジカルボン酸単位として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を有するポリアミドは、靭性及び低吸水性などに優れるが、自動車用、電気及び電子用、並びに工業用など高い機能が求められる分野において、これら特性のバランスを維持したまま、さらに飛躍的に耐熱性を向上させることが求められている。 Polyamides having 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid unit disclosed in Patent Documents 2 to 5 are excellent in toughness and low water absorption, but have high functions for automobiles, electric and electronic use, and industrial use. Therefore, it is required to dramatically improve heat resistance while maintaining the balance of these characteristics.

本発明が解決しようとする課題は、強度及び靭性に優れ、かつ高度に耐熱性に優れるポリアミド組成物を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a polyamide composition which is excellent in strength and toughness and is highly excellent in heat resistance.

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、脂環族モノマーを特定量で含むポリアミド１００質量部と、造核剤０．００１〜０．９質量部と、を含有するポリアミド組成物とすることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors contain 100 parts by mass of polyamide containing a specific amount of an alicyclic monomer and 0.001 to 0.9 parts by mass of a nucleating agent. The present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a polyamide composition to accomplish the present invention.

すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
（Ａ）５モル％以上２５モル％未満の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミド１００質量部と、
（Ｂ）造核剤０．００１〜０．９質量部と、
を含有するポリアミド組成物。
［２］
前記ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）造核剤を０．００１〜０．０９質量部含有する、［１］のポリアミド組成物。
［３］
前記脂環族モノマーが（ａ−１）脂環族ジカルボン酸である、［１］又は［２］のポリアミド組成物。
［４］
前記脂環族モノマーが（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、［１］〜［３］のいずれか一のポリアミド組成物。
［５］
前記（Ａ）ポリアミドのモノマーとして、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンをさらに含有する、［１］〜［４］のいずれか一のポリアミド組成物。
［６］
前記炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンが直鎖ジアミンである、［５］のポリアミド組成物。
［７］
前記炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミンである、［５］又は［６］のポリアミド組成物。
［８］
（Ａ）ポリアミドの脂環族モノマー部位のトランス異性体比率が５０〜８５％である、［１］〜［７］のいずれか一のポリアミド組成物。
［９］
前記（Ｂ）造核剤の平均粒子径が０．０１〜１０μｍである、［１］〜［８］のいずれか一のポリアミド組成物。
［１０］
前記（Ｂ）造核剤が、タルク、窒化ホウ素、及びカーボンブラックからなる群より選ばれる１種以上である、［１］〜［９］のいずれか一のポリアミド組成物。
［１１］
［１］〜［１０］のいずれか一のポリアミド組成物を含有する成形品。 That is, the present invention is as follows.
[1]
(A) 100 parts by mass of a polyamide obtained by polymerizing a monomer containing an alicyclic monomer of 5 mol% or more and less than 25 mol%;
(B) 0.001 to 0.9 parts by mass of a nucleating agent;
Containing a polyamide composition.
[2]
The polyamide composition according to [1], containing 0.001 to 0.09 parts by mass of the (B) nucleating agent with respect to 100 parts by mass of the polyamide.
[3]
The polyamide composition according to [1] or [2], wherein the alicyclic monomer is (a-1) an alicyclic dicarboxylic acid.
[4]
The polyamide composition according to any one of [1] to [3], wherein the alicyclic monomer is (a-1) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
[5]
(A) The polyamide composition according to any one of [1] to [4], further containing an aliphatic diamine having 4 to 12 carbon atoms as a polyamide monomer.
[6]
The polyamide composition according to [5], wherein the aliphatic diamine having 4 to 12 carbon atoms is a linear diamine.
[7]
The polyamide composition according to [5] or [6], wherein the aliphatic diamine having 4 to 12 carbon atoms is hexamethylenediamine.
[8]
(A) The polyamide composition according to any one of [1] to [7], wherein the trans isomer ratio of the alicyclic monomer portion of the polyamide is 50 to 85%.
[9]
The polyamide composition according to any one of [1] to [8], wherein the (B) nucleating agent has an average particle diameter of 0.01 to 10 μm.
[10]
The polyamide composition according to any one of [1] to [9], wherein the (B) nucleating agent is at least one selected from the group consisting of talc, boron nitride, and carbon black.
[11]
A molded article containing the polyamide composition according to any one of [1] to [10].

本発明によれば、強度及び靭性に優れ、かつ高度に耐熱性に優れるポリアミド組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyamide composition which is excellent in intensity | strength and toughness, and is highly excellent in heat resistance can be provided.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, In the range of the summary, various deformation | transformation can be implemented.

本実施の形態のポリアミド組成物は、（Ａ）ポリアミドと、（Ｂ）造核剤とを含有し、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、（Ｂ）造核剤０．００１〜０．９質量部を含有する。 The polyamide composition of the present embodiment contains (A) polyamide and (B) a nucleating agent, and (B) nucleating agent is 0.001 to. Contains 9 parts by weight.

［（Ａ）ポリアミド］
（Ａ）ポリアミドは、５モル％以上２５モル％未満の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドである。（Ａ）ポリアミドのモノマー成分として、５モル％以上２５モル％未満の脂環族モノマーを含むことにより、溶融加工性を維持しつつ、流動性、靭性、低吸水性、及び強度に優れるポリアミドとすることができ、このようなポリアミドの性質に加え、ポリアミド組成物として、さらに、高度に耐熱性に優れる。本実施の形態において、ポリアミドとは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体である。 [(A) Polyamide]
(A) Polyamide is a polyamide obtained by polymerizing a monomer containing an alicyclic monomer in an amount of 5 mol% or more and less than 25 mol%. (A) By including 5 mol% or more and less than 25 mol% of an alicyclic monomer as a monomer component of polyamide, a polyamide excellent in fluidity, toughness, low water absorption, and strength while maintaining melt processability; In addition to such properties of polyamide, the polyamide composition is further excellent in heat resistance. In this embodiment, the polyamide is a polymer having an amide bond (—NHCO—) in the main chain.

本実施の形態に用いられる脂環族モノマーとしては、ジカルボン酸成分としての脂環族ジカルボン酸と、ジアミン成分としての脂環族ジアミンと、が挙げられる。脂環族モノマーとしては、安定性が高く、酸素雰囲気下でも着色などの問題が起こりにくいため、脂環族ジカルボン酸であることが好ましい。 As an alicyclic monomer used for this Embodiment, the alicyclic dicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component and the alicyclic diamine as a diamine component are mentioned. The alicyclic monomer is preferably an alicyclic dicarboxylic acid because it has high stability and hardly causes problems such as coloring even in an oxygen atmosphere.

（ａ）ジカルボン酸
（ａ）ジカルボン酸成分として、脂環族モノマーである（ａ−１）脂環族ジカルボン酸を含むことが好ましい。（ａ−１）脂環族ジカルボン酸（脂環式ジカルボン酸とも記される。）としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸などの、脂環構造の炭素数が３〜１０である、好ましくは炭素数５〜１０の脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸は、無置換でも置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、及び強度などの観点から、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。脂環族モノマーとしての、脂環族ジカルボン酸は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (A) Dicarboxylic acid (a) It is preferable that (a-1) alicyclic dicarboxylic acid which is an alicyclic monomer is included as a dicarboxylic acid component. (A-1) Examples of alicyclic dicarboxylic acids (also referred to as alicyclic dicarboxylic acids) include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclopentane. Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, such as dicarboxylic acids. The alicyclic dicarboxylic acid may be unsubstituted or may have a substituent. Examples of the substituent include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group. The alicyclic dicarboxylic acid is preferably 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid from the viewpoints of heat resistance, fluidity, strength, and the like. The alicyclic dicarboxylic acid as the alicyclic monomer may be used alone or in combination of two or more.

（ａ−１）脂環族ジカルボン酸には、トランス体とシス体の幾何異性体が存在する。脂環族モノマーとしての脂環族ジカルボン酸は、トランス体とシス体のどちらか一方を用いてもよく、トランス体とシス体の種々の比率の混合物として用いてもよい。脂環族ジカルボン酸は、高温で異性化し一定の比率になることやシス体の方がトランス体に比べて、ジアミンとの当量塩の水溶性が高いことから、脂環族カルボン酸として、トランス体／シス体比がモル比にして、好ましくは５０／５０〜０／１００であり、より好ましくは４０／６０〜１０／９０であり、さらに好ましくは３５／６５〜１５／８５である。脂環族ジカルボン酸のトランス体／シス体のモル比は、液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により求めることができる。 (A-1) Alicyclic dicarboxylic acids have trans and cis geometric isomers. As the alicyclic dicarboxylic acid as the alicyclic monomer, either a trans isomer or a cis isomer may be used, or a mixture of various ratios of the trans isomer and the cis isomer may be used. Alicyclic dicarboxylic acids are isomerized at a high temperature and have a certain ratio, and the cis isomer has higher water solubility in the equivalent salt with diamine than the trans isomer. The isomer / cis isomer ratio is preferably 50/50 to 0/100, more preferably 40/60 to 10/90, and still more preferably 35/65 to 15/85 in terms of molar ratio. The trans / cis molar ratio of the alicyclic dicarboxylic acid can be determined by liquid chromatography (HPLC) or nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR).

（ａ）ジカルボン酸の（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。 (A) Dicarboxylic acid (a-2) Examples of the dicarboxylic acid other than the alicyclic dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids and aromatic dicarboxylic acids.

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、及びジグリコール酸などの炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include malonic acid, dimethyl malonic acid, succinic acid, 2,2-dimethyl succinic acid, 2,3-dimethyl glutaric acid, 2,2-diethyl succinic acid, and 2,3-diethyl glutaric acid. , Glutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, eicosanedioic acid, diglycolic acid, etc. And a linear or branched saturated aliphatic dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms.

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、及び５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの無置換又は種々の置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。種々の置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基などのハロゲン基、炭素数１〜６のシリル基、並びにスルホン酸基及びナトリウム塩などの塩等が挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid include unsubstituted or various terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. And aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms substituted with the above substituent. Examples of the various substituents include, for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 10 carbon atoms, a halogen group such as a chloro group and a bromo group, and 1 carbon atom. ˜6 silyl groups, and salts such as sulfonic acid groups and sodium salts.

（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、強度、及び溶融加工性などの観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸、及びイソフタル酸であり、より好ましくは脂肪族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは炭素数が２以上１６以下の脂肪族ジカルボン酸であり、よりさらに好ましくは炭素数４以上１０以下の脂肪族ジカルボン酸であり、より一層好ましくはアジピン酸である。（ａ−２）脂環族ジカルボン酸以外のジカルボン酸は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (A-2) The dicarboxylic acid other than the alicyclic dicarboxylic acid is preferably an aliphatic dicarboxylic acid and isophthalic acid from the viewpoints of heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, strength, and melt processability. More preferably an aliphatic dicarboxylic acid, still more preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 16 carbon atoms, still more preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 10 carbon atoms, and more More preferred is adipic acid. (A-2) One dicarboxylic acid other than the alicyclic dicarboxylic acid may be used alone, or two or more dicarboxylic acids may be used in combination.

（ａ）ジカルボン酸成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を含んでもよい。多価カルボン酸は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (A) The dicarboxylic acid component may further contain a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and the like within a range not impairing the object of the present embodiment. One kind of polyvalent carboxylic acid may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

（ａ）ジカルボン酸中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合は、（Ａ）ポリアミド中の脂環族モノマーの含有量が５モル％以上２５モル％未満の範囲であれば、特に制限されるものではない。（ａ）ジカルボン酸（（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００モル％）中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合は、好ましくは１０モル％以上５０モル％未満であり、より好ましくは１３〜４０モル％であり、さらに好ましくは１５〜３５モル％であると造核剤により荷重たわみ温度が飛躍的に向上するため、より好ましい。（ａ−１）脂環族ジカルボン酸の割合を上記範囲とすることにより、溶融加工性を維持しつつ、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度に優れるポリアミドとすることができる。 The ratio of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in (a) dicarboxylic acid is particularly preferably as long as the content of the alicyclic monomer in (A) polyamide is in the range of 5 mol% or more and less than 25 mol%. It is not limited. The ratio of (a-1) alicyclic dicarboxylic acid in (a) dicarboxylic acid ((a-1) + (a-2) = 100 mol%) is preferably 10 mol% or more and less than 50 mol%. More preferably, it is 13 to 40 mol%, and more preferably 15 to 35 mol%, since the deflection temperature under load is drastically improved by the nucleating agent. (A-1) By setting the ratio of the alicyclic dicarboxylic acid within the above range, a polyamide having excellent heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and strength can be obtained while maintaining melt processability. .

本実施の形態において、（ａ）ジカルボン酸としては、上記ジカルボン酸として記載の化合物に制限されるものではなく、上記ジカルボン酸と等価な化合物であってもよい。ジカルボン酸と等価な化合物としては、上記ジカルボン酸に由来するジカルボン酸構造と同様のジカルボン酸構造となり得る化合物であれば特に制限されるものではなく、例えば、ジカルボン酸の無水物及びハロゲン化物などが挙げられる。 In the present embodiment, (a) the dicarboxylic acid is not limited to the compounds described as the dicarboxylic acid, and may be a compound equivalent to the dicarboxylic acid. The compound equivalent to the dicarboxylic acid is not particularly limited as long as it can be a dicarboxylic acid structure similar to the dicarboxylic acid structure derived from the dicarboxylic acid, and examples thereof include anhydrides and halides of dicarboxylic acids. Can be mentioned.

（ｂ）ジアミン
（ｂ）ジアミン成分として、脂環族モノマーである（ｂ−１）脂環族ジアミンが挙げられる。（ｂ−１）脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される）としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、及び４，４'−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）などが挙げられる。脂環族モノマーとしての、脂環族ジアミンは、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (B) Diamine (b) As the diamine component, (b-1) alicyclic diamine which is an alicyclic monomer can be mentioned. (B-1) Examples of the alicyclic diamine (also referred to as alicyclic diamine) include 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, and 1,3-cyclohexane. Examples include pentanediamine, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine (isophoronediamine), 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), and 4,4′-methylenebis (2-methylcyclohexylamine). It is done. The alicyclic diamine as the alicyclic monomer may be used alone or in combination of two or more.

（ｂ）ジアミンの（ｂ−２）脂環族ジアミン以外のジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンなどが挙げられる。 (B) Examples of diamines other than (b-2) alicyclic diamines include diamines and aromatic diamines.

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、及びトリデカメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン、並びに２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、及び２，４−ジメチルオクタメチレンジアミンなどの炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミンなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic diamine include ethylene diamine, propylene diamine, tetramethylene diamine, pentamethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, decamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, And straight-chain saturated aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms such as tridecamethylenediamine, and 2-methylpentamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, Examples thereof include branched saturated aliphatic diamines having 3 to 20 carbon atoms such as 2-methyloctamethylenediamine and 2,4-dimethyloctamethylenediamine.

芳香族ジアミンとしては、例えば、メタキシリレンジアミン、４，４'−ジ（アミノフェニル）メタンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic diamine include metaxylylenediamine, 4,4′-di (aminophenyl) methane, and the like.

ジアミンとしては、靭性、流動性の観点から、脂肪族ジアミンが好ましい。中でも、好ましくは、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンであり、より好ましくは、炭素数５〜１０の脂肪族ジアミンであり、さらに好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンであり、よりさらに好ましくは、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミンである。また、耐熱性の観点から、直鎖脂肪族ジアミンが、分岐状脂肪族ジアミンよりも好ましいので、（ｂ）ジアミン中の直鎖脂肪族ジアミンの割合は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、よりさらに好ましくは９０％以上、より一層好ましくは１００モル％である。総合的な観点から、ヘキサメチレンジアミンが好ましい。脂環族ジアミン以外のジアミンは、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The diamine is preferably an aliphatic diamine from the viewpoint of toughness and fluidity. Among them, preferred is an aliphatic diamine having 4 to 12 carbon atoms, more preferred is an aliphatic diamine having 5 to 10 carbon atoms, and further preferred are hexamethylene diamine, 2-methylpentamethylene diamine, and nonamethylene. Diamine, and more preferably hexamethylenediamine and 2-methylpentamethylenediamine. Moreover, since a linear aliphatic diamine is more preferable than a branched aliphatic diamine from the viewpoint of heat resistance, the proportion of the linear aliphatic diamine in (b) diamine is preferably 50 mol% or more, more preferably It is 70 mol% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 100 mol%. From a comprehensive viewpoint, hexamethylenediamine is preferable. Diamines other than alicyclic diamines may be used alone or in combination of two or more.

（ｂ）ジアミン成分として、さらに、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、ビスヘキサメチレントリアミンなどの３価以上の多価アミンを含んでもよい。多価アミンは、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 (B) As the diamine component, a trivalent or higher polyvalent amine such as bishexamethylenetriamine may be further contained within a range not impairing the object of the present embodiment. A polyvalent amine may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

本実施の形態において用いられる（Ａ）ポリアミドは、５モル％以上２５モル％未満の脂環族モノマーを含有する。「５モル％以上２５モル％未満の脂環族モノマーを含有する」とは、ポリアミドの単量体（モノマー）成分（（ａ）ジカルボン酸、（ｂ）ジアミン、及び下記（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸）のうち、脂環族モノマーの割合（モル％）が５モル％以上２５モル％未満であることを意味する。なお、ポリアミドのモノマー成分には、重合時や溶融加工時のモノマー逃散を考慮して理論値を超えて添加している追添分のモノマーは含まない。 The polyamide (A) used in the present embodiment contains 5 mol% or more and less than 25 mol% of an alicyclic monomer. “Containing 5 mol% or more and less than 25 mol% of alicyclic monomer” means a monomer component of polyamide ((a) dicarboxylic acid, (b) diamine, and (c) lactam and / or Or aminocarboxylic acid) means that the proportion (mol%) of the alicyclic monomer is 5 mol% or more and less than 25 mol%. In addition, the monomer component of polyamide does not include the added monomer added in excess of the theoretical value in consideration of monomer escape during polymerization or melt processing.

ポリアミドのモノマー中の脂環族モノマーの割合は、５モル％以上２５モル％未満であり、好ましくは７．５モル％以上２０モル％以下である。脂環族モノマーの割合が、５モル％以上２５モル％未満であることにより、造核剤により荷重たわみ温度が飛躍的に向上するため、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度に優れるポリアミドとすることができる。 The ratio of the alicyclic monomer in the polyamide monomer is 5 mol% or more and less than 25 mol%, preferably 7.5 mol% or more and 20 mol% or less. When the ratio of the alicyclic monomer is 5 mol% or more and less than 25 mol%, the deflection temperature under load is dramatically improved by the nucleating agent, so that heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and strength are achieved. It can be set as the polyamide which is excellent in.

（ａ）ジカルボン酸の添加量は、（ｂ）ジアミンの添加量と同モル量付近であることが好ましい。重合反応中の（ｂ）ジアミンの反応系外への逃散分もモル比においては考慮して、（ａ）ジカルボン酸全体のモル量１．００に対して、（ｂ）ジアミン全体のモル量は、好ましくは０．９０〜１．２０であり、より好ましくは０．９５〜１．１０であり、さらに好ましくは０．９８〜１．０５である。 The amount of (a) dicarboxylic acid added is preferably about the same molar amount as the amount of (b) diamine added. The amount of (b) diamine escaped from the reaction system during the polymerization reaction is also considered in terms of the molar ratio, and (a) the total amount of dicarboxylic acid is 1.00, whereas (b) the total amount of diamine is , Preferably it is 0.90-1.20, More preferably, it is 0.95-1.10, More preferably, it is 0.98-1.05.

（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸
本実施の形態において用いられるポリアミドは、靭性の観点から、（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸をさらに共重合させることが好ましい。本実施の形態に用いられる（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とは、重縮合可能なラクタム及び／又はアミノカルボン酸を意味する。ラクタム及び／アミノカルボン酸としては、特に制限されないが、好ましくは、炭素数が４〜１４のラクタム及び／又はアミノカルボン酸であり、より好ましくは、炭素数６〜１２のラクタム及び／又はアミノカルボン酸である。 (C) Lactam and / or aminocarboxylic acid The polyamide used in the present embodiment is preferably further copolymerized with (c) lactam and / or aminocarboxylic acid from the viewpoint of toughness. The (c) lactam and / or aminocarboxylic acid used in the present embodiment means a lactam and / or aminocarboxylic acid capable of polycondensation. The lactam and / or aminocarboxylic acid is not particularly limited, but is preferably a lactam and / or aminocarboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms, and more preferably a lactam and / or aminocarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms. It is an acid.

ラクタムとしては、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）などが挙げられる。これらの中でも、靭性の観点から、好ましくは、ε−カプロラクタム及びラウロラクタムであり、より好ましくはε−カプロラクタムである。 Examples of the lactam include butyrolactam, pivalolactam, ε-caprolactam, caprilactam, enantolactam, undecanolactam, laurolactam (dodecanolactam), and the like. Among these, from the viewpoint of toughness, ε-caprolactam and laurolactam are preferable, and ε-caprolactam is more preferable.

アミノカルボン酸としては、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸などが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましく、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。また、アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸なども挙げられる。 Examples of the aminocarboxylic acid include ω-aminocarboxylic acid and α, ω-amino acid that are compounds in which the lactam is ring-opened. The aminocarboxylic acid is preferably a linear or branched saturated aliphatic carboxylic acid having 4 to 14 carbon atoms substituted with an amino group at the ω position, such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, And 12-aminododecanoic acid. Examples of the aminocarboxylic acid include paraaminomethylbenzoic acid.

ラクタム及び／又はアミノカルボン酸は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 A lactam and / or aminocarboxylic acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の添加量（モル％）は、耐熱滞留分解性及び靭性の観点から、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、０〜２０モル％であることが好ましい。高温での熱安定性に優れ、分解ガスの発生が少なく溶融押出や成形時に発泡などがほとんどない共重合ポリアミドとすることができるという観点から、添加量の下限は、０．０５モル％以上であることがより好ましく、０．５モル％以上であることがさらに好ましい。溶融加工時のガス低減の観点から、添加量の上限は、１０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることがさらに好ましい。 (C) The addition amount (mol%) of the lactam and / or aminocarboxylic acid is based on the molar amount of each monomer of (a), (b), and (c) from the viewpoints of heat-resistant residence decomposability and toughness. 0 to 20 mol% is preferable. From the viewpoint of excellent thermal stability at high temperatures, less generation of decomposition gas and almost no foaming during melt extrusion or molding, the lower limit of addition amount is 0.05 mol% or more. More preferably, it is more preferably 0.5 mol% or more. From the viewpoint of gas reduction during melt processing, the upper limit of the addition amount is more preferably 10 mol% or less, and further preferably 5 mol% or less.

（ａ）と（ｂ）の添加量の合計は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各モノマー全体のモル量に対して、８０〜１００モル％であることが好ましい。添加量の下限は、８５モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましく、９５モル％以上であることがよりさらに好ましい。添加量の上限は、９９．９５モル％以下であることがより好ましく、９９．５モル％以下であることがさらに好ましく、９７モル％以下であることがよりさらに好ましく、９５モル％以下であることがより一層好ましい。 The total amount of addition of (a) and (b) is preferably 80 to 100 mol% with respect to the molar amount of the entire monomers (a), (b) and (c). The lower limit of the addition amount is more preferably 85 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, and still more preferably 95 mol% or more. The upper limit of the addition amount is more preferably 99.95 mol% or less, further preferably 99.5 mol% or less, still more preferably 97 mol% or less, and 95 mol% or less. It is even more preferable.

（ａ）ジカルボン酸や（ｂ）ジアミンなどのモノマーからポリアミドを重合する際に、分子量調節のために公知の末端封止剤をさらに添加することができる。末端封止剤としては、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、及びモノアルコール類などが挙げられ、ポリアミドの熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。末端封止剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 When polymerizing a polyamide from a monomer such as (a) dicarboxylic acid or (b) diamine, a known end-capping agent can be further added to adjust the molecular weight. Examples of the end-capping agent include monocarboxylic acids, monoamines, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols. From this viewpoint, monocarboxylic acids and monoamines are preferred. A terminal blocker may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

末端封止剤として使用するモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環族モノカルボン酸；並びに安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；などが挙げられる。モノカルボン酸は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monocarboxylic acid used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, capryl Aliphatic monocarboxylic acids such as acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; and benzoic acid, toluic acid, α -Aromatic monocarboxylic acids such as naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid; Monocarboxylic acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.

末端封止剤として使用するモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、及びジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、及びジシクロヘキシルアミンなどの脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、及びナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；などが挙げられる。モノアミンは、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The monoamine used as a terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, Aliphatic monoamines such as decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, and naphthylamine; Etc. Monoamines may be used alone or in combination of two or more.

（Ａ）脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミドの脂環族モノマー部位には、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体が存在する場合がある。例えば、脂環族ジカルボン酸構造が、トランス異性体及びシス異性体の幾何異性体として存在する場合について、以下説明する。 (A) Trans isomers and cis isomers may exist in the alicyclic monomer portion of the polyamide obtained by polymerizing a monomer containing an alicyclic monomer. For example, the case where an alicyclic dicarboxylic acid structure exists as a geometric isomer of a trans isomer and a cis isomer will be described below.

ポリアミド中における脂環族ジカルボン酸構造のトランス異性体比率は、ポリアミド中の脂環族ジカルボン酸全体中のトランス異性体である比率をいい、高融点、靭性、剛性、熱時剛性、及び低吸水性の観点から、好ましくは５０〜８５モル％であり、より好ましくは５０〜８０モル％であり、さらに好ましくは６０〜８０モル％である。トランス異性体比率は、下記実施例に記載の方法により測定することができる。 The trans isomer ratio of the alicyclic dicarboxylic acid structure in the polyamide refers to the ratio of the trans isomer in the entire alicyclic dicarboxylic acid in the polyamide, and has a high melting point, toughness, rigidity, thermal rigidity, and low water absorption. From a viewpoint of property, Preferably it is 50-85 mol%, More preferably, it is 50-80 mol%, More preferably, it is 60-80 mol%. The trans isomer ratio can be measured by the method described in the Examples below.

脂環族ジカルボン酸としては、トランス体／シス体比（モル比）が５０／５０〜０／１００である脂環族ジカルボン酸を用いることが好ましいが、（ａ）ジカルボン酸と（ｂ）ジアミンの重合により得られるポリアミドとしては、トランス異性体比率が５０〜８５モル％であることが好ましい。トランス異性体比率が上記範囲内にあることにより、ポリアミドは、高融点、靭性及び剛性に優れるという特徴に加えて、高いガラス転移温度による熱時剛性と、通常では耐熱性と相反する性質である流動性と、高い結晶性及び低吸水性とを同時に満足するという性質を持つ。 As the alicyclic dicarboxylic acid, it is preferable to use an alicyclic dicarboxylic acid having a trans isomer / cis isomer ratio (molar ratio) of 50/50 to 0/100. (A) Dicarboxylic acid and (b) diamine As the polyamide obtained by polymerization, the trans isomer ratio is preferably 50 to 85 mol%. When the trans isomer ratio is within the above range, in addition to the characteristics of high melting point, toughness, and rigidity, polyamide has properties that are contrary to thermal rigidity due to high glass transition temperature and usually heat resistance. It has the property of simultaneously satisfying fluidity, high crystallinity and low water absorption.

ポリアミドのこれらの特徴は、（ａ）ジカルボン酸（（ａ−１）＋（ａ−２）＝１００モル％）中の（ａ−１）脂環族ジカルボン酸が、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸であり、（ａ）中の（ａ−１）の割合が、１０モル％以上と（ｂ）ジアミンが、ヘキサメチレンジアミンであり、（ｂ）中のヘキサメチレンジアミンの割合が、５０モル％以上の組み合わせからなり、かつトランス異性体比率が５０〜８５モル％であるポリアミドで特に顕著となり、より好ましい。 These characteristics of the polyamide are that (a) alicyclic dicarboxylic acid in (a) dicarboxylic acid ((a-1) + (a-2) = 100 mol%) is 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid The ratio of (a-1) in (a) is 10 mol% or more, and (b) diamine is hexamethylene diamine, and the ratio of hexamethylene diamine in (b) is 50 mol% or more. And is particularly remarkable in a polyamide having a trans isomer ratio of 50 to 85 mol%.

本実施の形態における（Ａ）ポリアミドを製造する方法としては、熱重縮合などの、ポリアミドの製造方法として公知の方法が挙げられる。（Ａ）ポリアミドの製造方法としては、例えば、ジアミン・ジカルボン酸塩又はその混合物を形成成分とする熱溶融法やポリアミド形成成分の固体塩又はポリアミドの融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いた溶液法などが挙げられる。これらの方法は必要に応じて組み合わせて用いることもできる。これらの中でも、熱溶融法、熱溶融法と固相重合を組み合わせた方法がより効率的である。 Examples of the method for producing the polyamide (A) in the present embodiment include methods known as polyamide production methods such as thermal polycondensation. (A) As a manufacturing method of polyamide, for example, a heat melting method using diamine dicarboxylate or a mixture thereof as a forming component, a solid salt of a polyamide forming component or a solid phase polymerization method performed at a temperature below the melting point of polyamide, dicarboxylic acid, Examples thereof include a solution method using an acid halide component and a diamine component. These methods can be used in combination as necessary. Among these, the heat melting method and the method combining the heat melting method and solid phase polymerization are more efficient.

ポリアミドの重合形態としては、バッチ式でも連続式でも重合を行うことができる。重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。 As a polymerization form of polyamide, polymerization can be carried out either batchwise or continuously. The polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus such as an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, an extruder type reactor such as a kneader, or the like can be used.

ポリアミドの製造方法としては、特に制限されるものではなく、以下に記載するバッチ式の熱溶融法によりポリアミドを製造することができる。バッチ式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒として、ポリアミド形成成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、１１０〜１８０℃の温度及び約０．０３５〜０．６ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力で操作される濃縮槽で、約６５〜９０質量％に濃縮して濃縮溶液を得る。次いで、該濃縮溶液をオートクレーブに移し、容器における圧力が約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）になるまで加熱が続けられる。その後、水及び／又はガス成分を抜きながら圧力を約１．５〜５．０ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、温度が約２５０〜３５０℃に達した時点で、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより、副生する水を効果的に除くことができる。その後、窒素などの不活性ガスで加圧し、ポリアミドをストランドとして押し出す。該ストランドを、冷却、カッティングしてペレットを得る。 The method for producing the polyamide is not particularly limited, and the polyamide can be produced by a batch-type heat melting method described below. As a batch type hot melt polymerization method, for example, a solution of about 40 to 60% by mass containing a polyamide-forming component using water as a solvent, a temperature of 110 to 180 ° C. and a temperature of about 0.035 to 0.6 MPa (gauge Pressure) in a concentration tank operated at a pressure of about 65 to 90% by mass to obtain a concentrated solution. The concentrated solution is then transferred to an autoclave and heating is continued until the pressure in the container is about 1.5-5.0 MPa (gauge pressure). Thereafter, the pressure is maintained at about 1.5 to 5.0 MPa (gauge pressure) while draining water and / or gas components, and when the temperature reaches about 250 to 350 ° C., the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is , 0 MPa). By reducing the pressure to atmospheric pressure and then reducing the pressure as necessary, by-product water can be effectively removed. Thereafter, pressurization is performed with an inert gas such as nitrogen to extrude the polyamide as a strand. The strand is cooled and cut to obtain pellets.

ポリアミドの製造方法としては、特に制限されるものではなく、以下に記載する連続式の熱溶融法によりポリアミドを製造することができる。連続式の熱溶融重合法としては、例えば、水を溶媒としてポリアミド形成成分を含有する約４０〜６０質量％の溶液を、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱し、次いで、濃縮層／反応器に移し、約０．１〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０質量％に濃縮し濃縮溶液を得る。該濃縮溶液を約２００〜３５０℃の温度に保ったフラッシャーに排出し、その後、大気圧まで降圧する（ゲージ圧は、０ＭＰａ）。大気圧に降圧後、必要に応じて減圧することにより重合が完成する。その後、ポリアミド溶融物はストランドとして押し出されて、次いで、冷却、カッティングされてペレットとなる。 The method for producing the polyamide is not particularly limited, and the polyamide can be produced by a continuous hot melting method described below. As the continuous hot melt polymerization method, for example, a solution of about 40 to 60% by mass containing a polyamide-forming component in water as a solvent is preheated to about 40 to 100 ° C. in a container of a preliminary apparatus, and then concentrated. Transfer to the bed / reactor and concentrate to about 70-90% by weight at a pressure of about 0.1-0.5 MPa (gauge pressure) and a temperature of about 200-270 ° C. to obtain a concentrated solution. The concentrated solution is discharged into a flasher maintained at a temperature of about 200 to 350 ° C., and then the pressure is reduced to atmospheric pressure (gauge pressure is 0 MPa). After depressurizing to atmospheric pressure, the polymerization is completed by reducing the pressure as necessary. Thereafter, the polyamide melt is extruded as a strand and then cooled and cut into pellets.

［（Ｂ）造核剤］
本実施の形態のポリアミド組成物は、前記（Ａ）ポリアミド及び（Ｂ）造核剤を含有し、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、（Ｂ）造核剤を０．００１〜０．９質量部含有する。（Ａ）ポリアミドに（Ｂ）造核剤を上記割合で含有することにより、耐熱性、流動性、靭性、低吸水性、及び強度に優れるポリアミドの性質を損なうことなく、さらに、高度に耐熱性に優れるポリアミド組成物とすることができる。 [(B) Nucleator]
The polyamide composition of the present embodiment contains (A) the polyamide and (B) the nucleating agent, and (B) the nucleating agent is 0.001 to. Contains 9 parts by weight. (A) By containing the (B) nucleating agent in the above proportion in the polyamide, the heat resistance, fluidity, toughness, low water absorption, and the strength of the polyamide excellent in strength are not impaired, and the heat resistance is further high. It can be set as the polyamide composition excellent in.

本実施の形態において、「造核剤」とは、添加により熱示差走査分析（ＤＳＣ）で測定される結晶化温度を向上させることができる核剤や、得られる成形品の球晶の微細化又はサイズの均一化に効果が得られる物質を意味する。 In the present embodiment, the “nucleating agent” refers to a nucleating agent that can improve the crystallization temperature measured by thermal differential scanning analysis (DSC) by addition, or refinement of spherulites of the obtained molded product. Or it means a substance that is effective in making the size uniform.

本実施の形態において用いられる（Ｂ）造核剤としては、特に制限されず、例えば、タルク、窒化ホウ素、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、窒化珪素、フェニルホスホン酸亜鉛、カーボンブラック、チタン酸カリウム、及び二硫化モリブデンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。造核剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｂ）造核剤としては、造核剤効果の観点から、タルク、窒化ホウ素、カーボンブラック、マイカ、カオリン、及びフェニルホスホン酸亜鉛からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、タルク、窒化ホウ素、及びカーボンブラックからなる群より選ばれる１種以上であることがより好ましい。また、成形品の色の自由度の観点から、タルク、窒化ホウ素が好ましい。 The (B) nucleating agent used in the present embodiment is not particularly limited. For example, talc, boron nitride, mica, kaolin, calcium carbonate, barium sulfate, silicon nitride, zinc phenylphosphonate, carbon black, titanium 1 or more types selected from the group which consists of potassium acid and molybdenum disulfide are mentioned. A nucleating agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types. (B) The nucleating agent is preferably at least one selected from the group consisting of talc, boron nitride, carbon black, mica, kaolin, and zinc phenylphosphonate from the viewpoint of the nucleating agent effect. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of boron nitride and carbon black. Moreover, talc and boron nitride are preferable from the viewpoint of the degree of freedom of color of the molded product.

また、造核剤効果が高い観点から、数平均粒子径が０．０１〜１０μｍである造核剤が好ましく、数平均粒子径が１〜１０μｍである造核剤がより好ましい。造核剤の数平均粒子径の測定は、成形品をギ酸などのポリアミドが可溶な溶媒で溶解し、得られた不溶成分の中から、１００個の造核剤を任意に選択し、光学顕微鏡や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察し、その平均を算出することにより求めることができる。 From the viewpoint of high nucleating agent effect, a nucleating agent having a number average particle size of 0.01 to 10 μm is preferable, and a nucleating agent having a number average particle size of 1 to 10 μm is more preferable. The number average particle size of the nucleating agent is measured by dissolving the molded article in a solvent in which polyamide such as formic acid is soluble, and arbitrarily selecting 100 nucleating agents from the obtained insoluble components. It can be obtained by observing with a microscope or a scanning electron microscope (SEM) and calculating the average.

（Ｂ）造核剤の配合量は、ポリアミド１００質量部に対して、０．００１〜０．９質量部であり、好ましくは０．００１〜０．５質量部であり、より好ましくは０．００１〜０．０９質量部である。配合量を０．００１質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の耐熱性が一層向上し、配合量を０．９質量部以下とすることにより、一層靭性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。 (B) The compounding quantity of a nucleating agent is 0.001-0.9 mass part with respect to 100 mass parts of polyamides, Preferably it is 0.001-0.5 mass part, More preferably, it is 0.00. 001 to 0.09 parts by mass. By making the blending amount 0.001 part by mass or more, the heat resistance of the polyamide composition is further improved, and by making the blending amount 0.9 part by mass or less, a polyamide composition having further excellent toughness can be obtained. it can.

本実施の形態におけるポリアミド組成物の製造方法としては、少なくとも（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤を混合することができる方法であればよく、特に制限されるものではない。ポリアミド組成物の製造方法としては、例えば、ポリアミドに造核剤を配合する方法、ポリアミドの粉体又はペレットの表面に造核剤を付着させる方法、ポリアミドに溶融混練により造核剤を配合する方法、造核剤のマスターバッチをポリアミドに配合する方法などが挙げられる。これらの方法を組み合わせてポリアミドと造核剤を配合してもよく、ポリアミドと他の樹脂との混合時に造核剤を配合する方法であってもよい。 The method for producing the polyamide composition in the present embodiment is not particularly limited as long as it can mix at least (A) polyamide and (B) nucleating agent. As a method for producing a polyamide composition, for example, a method of blending a nucleating agent with polyamide, a method of attaching a nucleating agent to the surface of polyamide powder or pellets, a method of blending a nucleating agent with polyamide by melt kneading And a method of blending a master batch of a nucleating agent with polyamide. A polyamide and a nucleating agent may be blended by combining these methods, or a method of blending a nucleating agent at the time of mixing the polyamide and another resin may be used.

（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤の混合方法は、具体的には、ポリアミドと造核剤とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機で溶融状態にしたポリアミドに、サイドフィダーから造核剤を配合する方法などが挙げられる。ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもよい。溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３３０℃程度であることが好ましい。溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。溶融混練を行う装置としては、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機が好ましく用いられる。 Specifically, the mixing method of (A) polyamide and (B) nucleating agent is a method in which polyamide and nucleating agent are mixed using a Henschel mixer or the like, supplied to a melt kneader, kneaded, Examples thereof include a method of blending a nucleating agent from a side feeder into polyamide melted by a twin screw extruder. In the method of supplying the components constituting the polyamide composition to the melt kneader, all the components may be supplied to the same supply port at once, or the components may be supplied from different supply ports. The melt kneading temperature is preferably about 250 to 330 ° C. as the resin temperature. The melt kneading time is preferably about 0.25 to 5 minutes. As an apparatus for performing melt kneading, a known apparatus, for example, a melt kneader such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, and a mixing roll is preferably used.

［無機充填材］
本実施の形態のポリアミド組成物として、無機充填材をさらに含有することにより、強度や剛性などの機械特性にさらに優れるポリアミド組成物を得ることができる。 [Inorganic filler]
By further containing an inorganic filler as the polyamide composition of the present embodiment, a polyamide composition that is further excellent in mechanical properties such as strength and rigidity can be obtained.

本実施の形態において用いられる無機充填材としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、ハイドロタルサイト、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが挙げられる。無機充填材は、１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。 The inorganic filler used in the present embodiment is not particularly limited. For example, glass fiber, carbon fiber, calcium silicate fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, glass flake, hydrotalcite , Zinc carbonate, zinc oxide, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, zeolite, alumina, boehmite, aluminum hydroxide, titanium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, Ketjen black, acetylene black, furnace black, carbon nanotube, graphite, brass, copper, silver, aluminum, nickel, iron, calcium fluoride, mica, montmorillonite, swellable fluorine mica, apatite, etc. That. One type of inorganic filler may be used alone, or two or more types may be used in combination.

無機充填材としては、強度及び剛性の観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイトなどが好ましい。無機充填材としては、ガラス繊維や炭素繊維がより好ましく、ガラス繊維や炭素繊維の中でも、優れた機械的強度特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、かつ前記樹脂組成物において、重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０〜１００であるものが、さらに好ましく用いられる。 As an inorganic filler, from the viewpoint of strength and rigidity, glass fiber, carbon fiber, glass flake, calcium monohydrogen phosphate, wollastonite, silica, carbon nanotube, graphite, calcium fluoride, montmorillonite, swellable fluorinated mica, And apatite are preferred. As the inorganic filler, glass fibers and carbon fibers are more preferable, and among the glass fibers and carbon fibers, the number average fiber diameter is 3 to 30 μm from the viewpoint that excellent mechanical strength characteristics can be imparted to the polyamide resin composition. And the resin composition having a weight average fiber length of 100 to 750 μm and an aspect ratio (L / D) of the weight average fiber length to the number average fiber diameter of 10 to 100 is more preferably used. It is done.

ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、例えば、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上のガラス繊維を任意に選択し、ＳＥＭで観察して、これらのガラス繊維の繊維径を測定することにより数平均繊維径を測定するとともに、倍率１０００倍でのＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測することにより重量平均繊維長を求める方法がある。 Here, the number average fiber diameter and the weight average fiber length in this specification are, for example, putting the polyamide resin composition in an electric furnace, incinerating the organic matter contained, and, for example, 100 or more glass fibers from the residue. Select arbitrarily, observe with SEM, measure the fiber diameter of these glass fibers, measure the number average fiber diameter, and measure the fiber length using the SEM photograph at a magnification of 1000 times. There is a method for obtaining an average fiber length.

ガラス繊維は、断面が真円状でも扁平状でもよい。扁平状の断面としては、例えば、長方形、長方形に近い長円形、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭型などが挙げられる。また、扁平率は、繊維断面の長径をＤ２、繊維の断面の短径をＤ１とするとき、Ｄ２／Ｄ１で表される（真円状は扁平率約１となる）。 The glass fiber may have a perfect cross section or a flat cross section. Examples of the flat cross section include a rectangle, an oval close to a rectangle, an ellipse, and a bowl shape with a narrowed central portion in the longitudinal direction. The flatness is represented by D2 / D1 when the major axis of the fiber cross section is D2 and the minor axis of the fiber cross section is D1 (a perfect circle has a flatness ratio of about 1).

また、無機充填材としては、ウォラストナイトがより好ましく、ウォラストナイトの中でも、数平均繊維径が３〜３０μｍであり、重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比（Ｌ／Ｄ）が３〜１００であるものがさらに好ましく用いられる。 As the inorganic filler, wollastonite is more preferable, and among the wollastonites, the number average fiber diameter is 3 to 30 μm, the weight average fiber length is 10 to 500 μm, and the aspect ratio (L / D ) Is more preferably 3 to 100.

上記の無機充填材を、シランカップリング剤などにより表面処理してもよい。前記シランカップリング剤としては、特に制限されないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。これらの中でも、上記の列挙成分から選択される１種以上であることが好ましく、アミノシラン類がより好ましい。 The inorganic filler may be surface treated with a silane coupling agent or the like. Although it does not restrict | limit especially as said silane coupling agent, For example, aminosilanes, such as (gamma) -aminopropyl triethoxysilane, (gamma) -aminopropyl trimethoxysilane, and N- (beta)-(aminoethyl) -gamma-aminopropylmethyldimethoxysilane. , Mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropyltriethoxysilane; epoxysilanes; vinylsilanes. Among these, it is preferable that it is 1 or more types selected from said enumeration component, and aminosilanes are more preferable.

また、上記の無機充填材については、さらに集束剤として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体と、を構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩、並びにカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を含む共重合体などを含んでもよい。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。 In addition, for the inorganic filler, as a sizing agent, a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer, and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer, Copolymer, epoxy compound, polyurethane resin, homopolymer of acrylic acid, copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomers, and these primary, secondary and tertiary amines A salt, a copolymer containing an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer, and the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer may be included. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these, from the viewpoint of the mechanical strength of the polyamide resin composition, a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer are used. Copolymers, epoxy compounds, and polyurethane resins that are included as structural units, and combinations thereof are preferred, and unsaturated carboxylic acid-containing unsaturated vinyl monomers and unsaturated carboxylic acid-containing unsaturated vinyl monomers are excluded. A copolymer containing a vinyl monomer as a constituent unit, a polyurethane resin, and a combination thereof are more preferable.

カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体と、を構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、特に制限されないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられる。これらの中でも、強度や靭性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。これらの中でもスチレンやブタジエンが好ましい。 Among the copolymers containing carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as constituent units, the carboxylic acid anhydride The product-containing unsaturated vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride. Among these, maleic anhydride is preferable from the viewpoint of strength and toughness. On the other hand, the unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer means an unsaturated vinyl monomer different from the carboxylic anhydride-containing unsaturated vinyl monomer. The unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer is not particularly limited. For example, styrene, α-methylstyrene, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, chloroprene, 2, 3 -Dichlorobutadiene, 1,3-pentadiene, cyclooctadiene, methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate. Of these, styrene and butadiene are preferred.

これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。 Among these combinations, selected from the group consisting of a copolymer of maleic anhydride and butadiene, a copolymer of maleic anhydride and ethylene, a copolymer of maleic anhydride and styrene, and a mixture thereof. It is more preferable that it is 1 type or more.

また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。また、ポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、より好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。 In addition, a copolymer containing a carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer and an unsaturated vinyl monomer excluding the carboxylic acid anhydride-containing unsaturated vinyl monomer as constituent units has a weight average molecular weight of 2 1,000 or more. Moreover, from a viewpoint of the fluidity | liquidity improvement of a polyamide resin composition, More preferably, it is 2,000-1,000,000, More preferably, it is 2,000-500,000. In addition, the weight average molecular weight in this specification is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).

エポキシ化合物としては、特に制限されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイドなどの脂肪族エポキシ化合物；グリシドール、エポキシペンタノール、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコールなどの脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイドなどのテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイドなどの芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。 The epoxy compound is not particularly limited. Aliphatic epoxy compounds such as oxide and eicosene oxide; glycidol, epoxypentanol, 1-chloro-3,4-epoxybutane, 1-chloro-2-methyl-3,4-epoxybutane, 1,4-dichloro- 2,3-epoxybutane, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, cycloheptene oxide, cyclooctene oxide, methylcyclohexene oxide, vinylcyclohexene oxide Alicyclic epoxy compounds such as epoxidized cyclohexene methyl alcohol; terpene epoxy compounds such as pinene oxide; aromatic epoxy compounds such as styrene oxide, p-chlorostyrene oxide, m-chlorostyrene oxide; epoxidized soybean oil; And epoxidized linseed oil.

ポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）などのイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが好適に使用できる。 The polyurethane resin is not particularly limited as long as it is generally used as a sizing agent. For example, m-xylylene diisocyanate (XDI), 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate) (HMDI), and isophorone diester are used. Those synthesized from isocyanates such as isocyanate (IPDI) and polyester or polyether diols can be suitably used.

アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。ポリアクリル酸は塩形態であってもよい。かかるポリアクリル酸の塩として、第１級、第２級又は第３級のアミンが挙げられる。特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミンや、グリシンなどが挙げられる。中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤など）との混合溶液の安定性向上の観点や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。塩を形成するポリアクリル酸の重量平均分子量は、特に制限されないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、樹脂組成物とした際の機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。 The acrylic acid homopolymer (polyacrylic acid) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 90,000, more preferably 1,000 to 25,000. The polyacrylic acid may be in a salt form. Such polyacrylic acid salts include primary, secondary or tertiary amines. Although it does not restrict | limit in particular, For example, a triethylamine, a triethanolamine, glycine etc. are mentioned. The degree of neutralization is preferably 20 to 90% from the viewpoint of improving the stability of the mixed solution with other concomitant drugs (such as a silane coupling agent) and from the viewpoint of reducing amine odor, and is preferably 40 to 60%. More preferably. The weight average molecular weight of the polyacrylic acid forming the salt is not particularly limited, but is preferably in the range of 3,000 to 50,000. 3,000 or more are preferable from the viewpoint of improving the converging property of glass fiber or carbon fiber, and 50,000 or less are preferable from the viewpoint of improving mechanical properties when a resin composition is obtained.

アクリル酸のポリマーは、アクリル酸とその他共重合性モノマーとのコポリマーであってもよい。前記アクリル酸と共重合体を形成するモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸から選ばれるよりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。好ましくは、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有する。 The polymer of acrylic acid may be a copolymer of acrylic acid and other copolymerizable monomers. The monomer that forms the copolymer with acrylic acid is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, maleic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, and isocrotonic acid among monomers having a hydroxyl group and / or a carboxyl group. And at least one selected from the group consisting of fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid (except for acrylic acid only). Preferably, it has 1 or more types of ester monomers among the above-mentioned monomers.

無機充填材は、上記の集束剤を、公知の無機充填材の製造工程において、ローラー型アプリケーターなどの公知の方法を用いて、無機充填材に付与して製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させて得られる。前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。かかる集束剤は、無機充填材１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。無機充填材の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、無機
充填材１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、又はストランドを乾燥した後に切断してもよい。 The inorganic filler is continuously formed by drying the fiber strand produced by applying the sizing agent to the inorganic filler using a known method such as a roller-type applicator in the known inorganic filler production process. Obtained by reaction. The fiber strand may be used as a roving as it is, or may be used as a chopped glass strand by further obtaining a cutting step. Such a sizing agent preferably imparts (adds) 0.2 to 3% by mass or more, more preferably 0.3 to 2% by mass (addition) as a solid content with respect to 100% by mass of the inorganic filler. To do. From the viewpoint of maintaining the bundling of the inorganic filler, it is preferable that the addition amount of the sizing agent is 0.2% by mass or more as a solid content with respect to 100% by mass of the inorganic filler. On the other hand, from the viewpoint of improving the thermal stability of the polyamide resin composition, it is preferably 3% by mass or less. The strand may be dried after the cutting step, or may be cut after the strand is dried.

本実施の形態において、無機充填材などをさらに含有するポリアミド組成物は、上記製造方法と同様の方法により製造することができる。前記（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤と無機充填材を混合する方法としては、例えば、ポリアミドと造核剤と無機充填材とをヘンシェルミキサーなどを用いて混合し溶融混練機に供給し混練する方法や、単軸又は２軸押出機でポリアミドと造核剤を予めヘンシェルミキサーなどを用いて混合したものを溶融混練機に供給し混練した後に、サイドフィダーから無機充填材を配合する方法などが挙げられる。 In this Embodiment, the polyamide composition which further contains an inorganic filler etc. can be manufactured by the method similar to the said manufacturing method. As a method of mixing the polyamide (A), the nucleating agent (B), and the inorganic filler, for example, the polyamide, the nucleating agent, and the inorganic filler are mixed using a Henschel mixer or the like and supplied to a melt kneader. A method of kneading, or a method of blending an inorganic filler from a side feeder after feeding and kneading a mixture of polyamide and nucleating agent previously using a Henschel mixer or the like with a single or twin screw extruder Etc.

ポリアミド組成物を構成する成分を溶融混練機に供給する方法は、すべての構成成分を同一の供給口に一度に供給してもよいし、構成成分をそれぞれ異なる供給口から供給してもかまわない。溶融混練温度は、樹脂温度にして２５０〜３３０℃程度であることが好ましい。溶融混練時間は、０．２５〜５分程度であることが好ましい。溶融混練を行う装置としては、特に制限されず、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機を用いることができる。 In the method of supplying the components constituting the polyamide composition to the melt kneader, all the components may be supplied to the same supply port at a time, or the components may be supplied from different supply ports. . The melt kneading temperature is preferably about 250 to 330 ° C. as the resin temperature. The melt kneading time is preferably about 0.25 to 5 minutes. The apparatus for performing melt kneading is not particularly limited, and a known apparatus, for example, a melt kneader such as a single or twin screw extruder, a Banbury mixer, and a mixing roll can be used.

無機充填材の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、１０〜２００質量部であり、より好ましくは１５〜１８０質量部であり、さらに好ましくは２０〜１５０質量部であり、最も好ましくは、２５〜１２０質量部である。配合量を１０質量部以上とすることにより、ポリアミド組成物の強度についての向上効果が発現し、また、配合量を２００質量部以下とすることにより、押出性、成形性に優れるポリアミド組成物を得ることができる。 The compounding quantity of an inorganic filler is 10-200 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) polyamide, More preferably, it is 15-180 mass parts, More preferably, it is 20-150 mass parts, Preferably, it is 25-120 mass parts. By setting the blending amount to 10 parts by mass or more, an effect of improving the strength of the polyamide composition is expressed, and by setting the blending amount to 200 parts by mass or less, a polyamide composition having excellent extrudability and moldability is obtained. Obtainable.

本実施のポリアミド組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、フェノール系熱安定剤、リン系熱安定剤、アミン系熱安定剤、元素周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩、並びにアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物よりなる群から選択される１種以上の熱安定剤を配合することができる。 The polyamide composition of the present embodiment includes a phenol-based heat stabilizer, a phosphorus-based heat stabilizer, an amine-based heat stabilizer, Group Ib and IIb of the Periodic Table of Elements within a range that does not impair the object of the present embodiment. One or more thermal stabilizers selected from the group consisting of metal salts of elements of Group IIIa, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa and Group IVb, and halides of alkali and alkaline earth metals be able to.

［フェノール系熱安定剤］
フェノール系熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、ヒンダードフェノール化合物が挙げられる。これらの中でもヒンダードフェノール化合物は、ポリアミドなどの樹脂や繊維に耐熱性や耐光性を付与する性質を有する。 [Phenolic heat stabilizer]
Although it does not restrict | limit especially as a phenol type heat stabilizer, For example, a hindered phenol compound is mentioned. Among these, hindered phenol compounds have the property of imparting heat resistance and light resistance to resins such as polyamide and fibers.

ヒンダードフェノール化合物としては、特に制限されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニロキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸が挙げられる。本実施の形態では、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、耐熱エージング性向上の観点から、好ましくはＮ，Ｎ'−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。 The hindered phenol compound is not particularly limited. For example, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide), penta Erythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydro Cinnamamide), triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl- 4-hydroxy-5-methylphenyl) propynyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxapyro [5,5] undecane, 3,5-di- -Butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, and 1,3,3 5-tris (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid. In this Embodiment, these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide)] is preferable from the viewpoint of improving heat aging resistance. is there.

フェノール系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のフェノール系熱安定剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。 When using a phenol-based heat stabilizer, the blending amount of the phenol-based heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 100 parts by weight of the polyamide (A). 0.1 to 1 part by mass. When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved and the amount of generated gas can be further reduced.

［リン系熱安定剤］
リン系熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニル（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、４，４'−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−テトラ−トリデシル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（Ｃ１〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、４，４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、９，１０−ジ−ヒドロ−９−オキサ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェニルポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス（４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル））・１，６−ヘキサノールジホスファイト、ヘキサトリデシル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ジホスファイト、トリス（４、４'−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェニル））ホスファイト、トリス（１，３−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、２、２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、２，２−メチレンビス（３−メチル−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）２−エチルヘキシルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイト、及びテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスファイトが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Phosphorus heat stabilizer]
The phosphorus-based heat stabilizer is not particularly limited. Phosphite, phenyldi (tridecyl) phosphite, diphenylisooctylphosphite, diphenylisodecylphosphite, diphenyl (tridecyl) phosphite, triphenylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-) t-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-t-butyl-5-methylphenyl) phosphite, tris (butoxyethyl) phosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl Til-6-tert-butylphenyl-tetra-tridecyl) diphosphite, tetra (C12-C15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyldiphosphite, 4,4′-isopropylidenebis (2-tert-butyl) Phenyl) .di (nonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, tetra (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butanediphosphite , Tetra (tridecyl) -4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) diphosphite, tetra (C1-C15 mixed alkyl) -4,4′-isopropylidene diphenyldiphosphite, tris (mono , Dimixed nonylphenyl) phosphite, 4,4′-isopropylidenebis (2- -Butylphenyl) .di (nonylphenyl) phosphite, 9,10-di-hydro-9-oxa-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, tris (3,5-di-t -Butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidenediphenyl polyphosphite, bis (octylphenyl) bis (4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butyl) Phenyl)) · 1,6-hexanol diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) diphosphite, tris (4,4′-isopropyl Redenbis (2-t-butylphenyl)) phosphite, tris (1,3-stearoyloxyisopropyl) phosphite, 2,2- Methylene bis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 2,2-methylene bis (3-methyl-4,6-di-t-butylphenyl) 2-ethylhexyl phosphite, tetrakis (2,4- And di-t-butyl-5-methylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite and tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene diphosphite. These may be used alone or in combination of two or more.

上記の列挙したものの中でも、耐熱エージング性の一層の向上及び発生ガスの低減という観点から、ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。ペンタエリスリトール型ホスファイト化合物としては、特に制限されないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−エチルヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ラウリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・イソトリデシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・シクロヘキシル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ベンジル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・エチルセロソルブ・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ブチルカルビトール・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・ノニルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２，４−ジ−ｔ−オクチルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル・２−シクロヘキシルフェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル・フェニル・ペンタエリストリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２，６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Among those listed above, pentaerythritol phosphite compounds and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite are preferable from the viewpoint of further improving the heat aging resistance and reducing the generated gas. The pentaerythritol type phosphite compound is not particularly limited, and examples thereof include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl phenyl pentaerythritol diphosphite and 2,6-di-t-butyl-4. -Methylphenyl methyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl 2-ethylhexyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methyl Phenyl isodecyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl lauryl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl isotridecyl Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methyl Phenyl stearyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl cyclohexyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl benzyl Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl ethyl cellosolve pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl butyl carbitol penta Erythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl octylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl nonylphenyl pentaerythritol di Phosphite, bis (2,6-di-t-butyl 4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-2 , 6-di-t-butylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl 2,4-di-t-butylphenyl pentaerythritol diphosphite, 2, 6-di-t-butyl-4-methylphenyl, 2,4-di-t-octylphenyl, pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl, 2-cyclohexylphenyl, Pentaerythritol diphosphite, 2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl phenyl pentaerythritol di Phosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

上記で列挙したペンタエリスリトール型ホスファイト化合物の中でも、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−アミル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、及びビス（２、６−ジ−ｔ−オクチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがより好ましく、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトがさらに好ましい。 Among the pentaerythritol type phosphite compounds listed above, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-) Ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-t-amyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (2,6-di-t-octyl-4-methylphenyl) Pentaerythritol diphosphite is more preferable, and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite is more preferable.

リン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のリン系熱安定剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させ、さらに発生ガス量を低減させることができる。 When using a phosphorus heat stabilizer, the compounding quantity of the phosphorus heat stabilizer in a polyamide composition is 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of (A) polyamide, More preferably, it is 0.00. 1 to 1 part by mass. When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved and the amount of generated gas can be further reduced.

［アミン系熱安定剤］
アミン系熱安定剤としては、特に制限されないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α'−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β'，β'−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物が挙げられる。本実施の形態では、これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Amine heat stabilizer]
The amine heat stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- Acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylacetoxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, -(Ethylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (cyclohexylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -carbonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -oxalate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -malonate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -sebacate, bis (2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) -adipate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6- Tramethyl-4-piperidyloxy) -ethane, α, α′-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxy) -p-xylene, bis (2,2,6,6-tetramethyl) -4-piperidyltolylene-2,4-dicarbamate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -hexamethylene-1,6-dicarbamate, tris (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,5-tricarboxylate, tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -benzene-1,3,4-tricarboxy 1- [2- {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy} butyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propi Nyloxy] 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′ , Β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol. In this Embodiment, these may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

アミン系熱安定剤を用いる場合、ポリアミド組成物中のアミン系熱安定剤の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１質量部であり、より好ましくは０．１〜１質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができ、さらに発生ガス量を低減させることができる。 When the amine heat stabilizer is used, the amount of the amine heat stabilizer in the polyamide composition is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 100 parts by weight of the polyamide (A). 0.1 to 1 part by mass. When it is within the above range, the heat aging resistance can be further improved, and the amount of generated gas can be further reduced.

［周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩］
周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩としては、特に制限されないが、好ましくは銅塩である。かかる銅塩としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅など）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Metal salts of elements of Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa, and Group IVb of the periodic table]
The metal salt of the elements of Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa, and Group IVb of the periodic table is not particularly limited, but is preferably a copper salt. The copper salt is not particularly limited, and examples thereof include copper halides (copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride, etc.), copper acetate, copper propionate, copper benzoate. , Copper adipate, copper terephthalate, copper isophthalate, copper salicylate, copper nicotinate and copper stearate, and copper complex salts in which copper is coordinated to a chelating agent such as ethylenediamine and ethylenediaminetetraacetic acid. These may be used alone or in combination of two or more.

上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅よりなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。かかる好ましい銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、且つ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう）を抑制可能なポリアミド組成物を得ることができる。 Among the copper salts listed above, preferably one or more selected from the group consisting of copper iodide, cuprous bromide, cupric bromide, cuprous chloride and copper acetate, more preferably Copper iodide and / or copper acetate. When such a preferable copper salt is used, it is possible to obtain a polyamide composition which is excellent in heat aging resistance and can suppress metal corrosion (hereinafter also simply referred to as “metal corrosion”) of a screw or a cylinder during extrusion.

銅塩を用いる場合、ポリアミド組成物中の銅塩の配合量は、ポリアミド組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部であり、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部である。上記範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。 When using a copper salt, the compounding amount of the copper salt in the polyamide composition is preferably 0.01 to 0.2 parts by mass, more preferably 0.02 to 0 parts per 100 parts by mass of the polyamide composition. 15 parts by mass. When it is within the above range, the heat aging resistance is further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.

また、耐熱エージング性を向上させる観点から、ポリアミド組成物全量に対し、銅元素の含有濃度として、好ましくは１０〜５００ｐｐｍであり、より好ましくは３０〜５００ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。 Moreover, from the viewpoint of improving the heat aging resistance, the content of copper element is preferably 10 to 500 ppm, more preferably 30 to 500 ppm, and still more preferably 50 to 300 ppm with respect to the total amount of the polyamide composition. .

［アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物］
アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、特に制限されないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び臭化カリウム、並びにこれらの混合物であり、より好ましくはヨウ化カリウムである。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 [Alkali metal and alkaline earth metal halides]
Alkali metal and alkaline earth metal halides are not particularly limited, and examples thereof include potassium iodide, potassium bromide, potassium chloride, sodium iodide and sodium chloride, and mixtures thereof. Among these, from the viewpoint of improving heat aging resistance and suppressing metal corrosion, potassium iodide and potassium bromide, and mixtures thereof are preferable, and potassium iodide is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.

アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を用いる場合、ポリアミド組成物中のアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物の配合量は、（Ａ）ポリアミド１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を抑制することができる。 When alkali metal and alkaline earth metal halides are used, the blending amount of alkali and alkaline earth metal halides in the polyamide composition is preferably 0.05 to 100 parts by mass of (A) polyamide. 5 parts by mass, more preferably 0.2-2 parts by mass. When it is within the above range, the heat aging resistance is further improved, and copper precipitation and metal corrosion can be suppressed.

上記で説明してきた熱安定剤の成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中でも、銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との混合物が好適である。銅塩とアルカリ及びアルカリ土類金属のハロゲン化物との割合は、ハロゲンと銅とのモル比（ハロゲン／銅）が２／１〜４０／１となるように、ポリアミド組成物に含有させることが好ましく、より好ましくは５／１〜３０／１である。上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。上記のハロゲン／銅が２／１以上である場合、銅の析出及び金属腐食を抑制することができるため好適である。一方、上記のハロゲン／銅が４０／１以下である場合、靭性などの機械的な物性を殆ど損なうことなく、成形機のスクリューなどの腐食を防止できるため、好適である。 The components of the heat stabilizer described above may be used singly or in combination of two or more. Among these, copper salts and halides of alkali and alkaline earth metals A mixture with is preferred. The ratio of the copper salt to the alkali and alkaline earth metal halide may be included in the polyamide composition so that the molar ratio of halogen to copper (halogen / copper) is 2/1 to 40/1. Preferably, it is 5/1 to 30/1. In the above range, the heat aging resistance can be further improved. When the above halogen / copper is 2/1 or more, it is preferable because copper precipitation and metal corrosion can be suppressed. On the other hand, when the halogen / copper is 40/1 or less, corrosion of a screw of a molding machine can be prevented without substantially impairing mechanical properties such as toughness, which is preferable.

本実施の形態における周期律表の第Ｉｂ族、第ＩＩｂ族、第ＩＩＩａ族、第ＩＩＩｂ族、第ＩＶａ族及び第ＩＶｂ族の元素の金属塩や、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を含有するポリアミド組成物の製造方法としては、（Ａ）ポリアミドの重合工程中に金属塩やアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物をそれぞれ単独で又は混合物で添加する方法（以下、「製法１」と略称する場合がある。）や、溶融混練を用いて（Ａ）ポリアミドに金属塩やアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物をそれぞれ単独で又は混合物で添加する方法（以下、「製法２」と略称する場合がある。）などが挙げられる。ポリアミド組成物の製造方法において、金属塩やアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を添加する場合、固体のまま添加してもよく、水溶液の状態で添加してもよい。製法１における「ポリアミドの重合工程中」とは、原料モノマーからポリアミドの重合が完了するまでのいずれかの工程であって、どの段階でもよい。 Metal salts of elements of Group Ib, Group IIb, Group IIIa, Group IIIb, Group IVa and Group IVb of the periodic table in the present embodiment, and halides of alkali metals and alkaline earth metals As a method for producing the contained polyamide composition, (A) a method of adding a metal salt, an alkali metal halide or an alkaline earth metal halide alone or in a mixture during the polyamide polymerization step (hereinafter referred to as “Production Method 1”) Or a method of adding a metal salt, a halide of an alkali metal and an alkaline earth metal to the polyamide alone or in a mixture using melt kneading (hereinafter referred to as “Production Method 2”). For example). In the method for producing a polyamide composition, when a metal salt, an alkali metal or an alkaline earth metal halide is added, it may be added in the form of a solid or in the form of an aqueous solution. “In the process of polymerizing polyamide” in the production method 1 is any process from the raw material monomer until the polymerization of the polyamide is completed, and may be in any stage.

製法２の溶融混練を行う装置としては、特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー、及びミキシングロールなどの溶融混練機などを用いることができる。これらの中でも２軸押出機が好ましく用いられる。 The apparatus for performing melt kneading in production method 2 is not particularly limited, and a known apparatus such as a single- or twin-screw extruder, a Banbury mixer, and a melt kneader such as a mixing roll can be used. . Among these, a twin screw extruder is preferably used.

ポリアミド組成物には、本実施の形態の目的を損なわない範囲で、上記した成分以外にも、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤、例えば、顔料及び染料などの着色剤（着色マスターバッチ含む）、難燃剤、フィブリル化剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、流動性改良剤、他の充填材、補強材、展着剤、ゴム、強化剤並びに他のポリマーなどを含有することもできる。 In the polyamide composition, in addition to the above-described components, additives commonly used for polyamide, for example, colorants such as pigments and dyes (including colored master batches), as long as the object of the present embodiment is not impaired. , Flame retardants, fibrillating agents, lubricants, fluorescent bleaching agents, plasticizers, antioxidants, stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, fluidity improvers, other fillers, reinforcing materials, spreading agents , Rubbers, reinforcing agents as well as other polymers.

本実施の形態のポリアミド組成物は、公知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、及び溶融紡糸など、一般に知られているプラスチック成形方法を用いて各種成形品を得ることができる。 The polyamide composition of the present embodiment is a known molding method such as press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, multilayer molding, and melt spinning. Various molded products can be obtained by using generally known plastic molding methods.

本実施の形態のポリアミド組成物から得られる成形品は、耐熱性、靭性、成形性に優れ、かつ低吸水性に優れる。したがって、本実施の形態のポリアミド組成物を含む成形品は、例えば、機械工業用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品材料として、また、押出用途などに好適に用いることができる。 The molded product obtained from the polyamide composition of the present embodiment is excellent in heat resistance, toughness, moldability, and low water absorption. Therefore, the molded article containing the polyamide composition of the present embodiment can be used as various parts materials for machine industry, electrical and electronic use, industrial material use, industrial material use, daily use and household use, etc. It can be suitably used for extrusion applications.

本実施の形態のポリアミド組成物は、自動車用部品の原材料として好適に用いることができる。自動車用部品としては、吸気系部品、冷却系部品、アンダーフード構造部品、機構部品、内装部品、外装部品、及び電装部品などが挙げられる。 The polyamide composition of the present embodiment can be suitably used as a raw material for automotive parts. Examples of automotive parts include intake system parts, cooling system parts, underhood structural parts, mechanism parts, interior parts, exterior parts, and electrical parts.

また、電気及び電子用としては、特に制限されるものではなく、例えば、コネクター、スイッチ、リレー、プリント配線板、電子部品のハウジング、コンセント、ノイズフィルター、コイルボビン及びモーターエンドキャップなどに用いられる。 In addition, there are no particular limitations on the use for electricity and electronics, and for example, they are used for connectors, switches, relays, printed wiring boards, electronic component housings, outlets, noise filters, coil bobbins, motor end caps, and the like.

産業機器用としては、特に制限されるものではなく、例えば、ギヤ、カム、絶縁ブロック、バルブ、電動工具部品、農機具部品、エンジンカバーなどに用いられる。 The industrial equipment is not particularly limited, and is used for gears, cams, insulating blocks, valves, power tool parts, agricultural equipment parts, engine covers, and the like.

日用及び家庭品用としては、特に制限されるものではなく、例えば、ボタン、食品容器、及びオフィス家具などに用いられる。 There are no particular limitations on daily and household items, and for example, buttons, food containers, and office furniture are used.

押し出し用途としては、特に制限されるものではなく、例えば、フィルム、シート、フィラメント、チューブ、棒、及び中空成形品などに用いられる。 The extrusion application is not particularly limited, and for example, it is used for a film, a sheet, a filament, a tube, a rod, and a hollow molded product.

以下、本実施の形態を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例のみに制限されるものではない。実施例及び比較例に用いた原材料及び測定方法を以下に示す。なお、本実施例において、１ｋｇ／ｃｍ²は、０．０９８ＭＰａを意味する。 Hereinafter, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited to only these examples. The raw materials and measurement methods used in Examples and Comparative Examples are shown below. In this example, 1 kg / cm ² means 0.098 MPa.

［原材料］
本実施例において下記化合物を用いた。
（Ａ）ポリアミド
（ａ）ジカルボン酸
（１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）イーストマンケミカル社製商品名１，４−ＣＨＤＡＨＰグレード（トランス体／シス体のモル比＝２５／７５）
（２）アジピン酸（ＡＤＡ）和光純薬工業製商品名アジピン酸
（ｂ）ジアミン
（３）ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）和光純薬工業製商品名ヘキサメチレンジアミン
（４）２−メチルペンタメチレンジアミン（２ＭＰＭＤ）東京化成工業製商品名２−メチル−１，５−ジアミノペンタン
（５）ε−カプロラクタム（ＣＰＬ）和光純薬工業製商品名 ε−カプロラクタム [raw materials]
The following compounds were used in this example.
(A) Polyamide (a) Dicarboxylic acid (1) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd. Product name 1,4-CHDA HP grade (trans-isomer / cis-isomer molar ratio = 25/75)
(2) Adipic acid (ADA) Wako Pure Chemical Industries product name Adipic acid (b) Diamine (3) Hexamethylenediamine (HMD) Wako Pure Chemical Industries product name Hexamethylenediamine (4) 2-Methylpentamethylenediamine ( 2MPMD) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. trade name 2-methyl-1,5-diaminopentane (5) ε-caprolactam (CPL) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. product name ε-caprolactam

（Ｂ）造核剤
（６）タルク（Ｂ−１）日本タルク製商品名ＭＩＣＲＯＡＣＥ（商標）Ｌ−１平均粒子径５μｍ
（７）タルク（Ｂ−２）富士タルク工業製商品名ＰＫＰ−８０平均粒子径１４μｍ
（８）窒化ホウ素（Ｂ−３）電気化学工業製商品名デンカボロンナイトライド（商標）ＳＰ−２平均粒子径４μｍ
（９）マイカ（Ｂ−４）山口雲母工業所製商品名Ａ−２１平均子粒径２２μｍ
（１０）フェニルホスホン酸亜鉛（Ｂ−５）日産化学工業製商品名エコプロモート平均粒子径３μｍ
（１１）カーボンブラック（Ｂ−６）三菱化学製商品名三菱カーボンブラック（商標）ＨＣＦ＃２３００平均粒子径０．０１５μｍ (B) Nucleating agent (6) Talc (B-1) Made by Nippon Talc Product name MICRO ACE (trademark) L-1 Average particle size 5 μm
(7) Talc (B-2) manufactured by Fuji Talc Kogyo Co., Ltd. Product name PKP-80 average particle size 14 μm
(8) Boron nitride (B-3) Product name Denkaboron Nitride (trademark) SP-2 Average particle size 4 μm
(9) Mica (B-4) manufactured by Yamaguchi Mica Industry Co., Ltd. Product name A-21 Average particle size 22 μm
(10) Zinc phenyl phosphonate (B-5) Product name manufactured by Nissan Chemical Industries Eco Promote Average particle size 3 μm
(11) Carbon black (B-6) Product name Mitsubishi Carbon Black (trademark) HCF # 2300 Average particle size 0.015 μm

無機充填材
（１２）ガラス繊維（ＧＦ）日本電気硝子製商品名ＥＣＳ０３Ｔ２７５Ｈ平均繊維径１０μｍφ、カット長３ｍｍ Inorganic filler (12) Glass fiber (GF) Made by Nippon Electric Glass Brand name ECS03T275H Average fiber diameter 10μmφ, cut length 3mm

各ジカルボン酸の（ａ）ジカルボン酸中のモル％は、（原料モノマーとして加えたジカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた全てのジカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。
各ジアミンの（ｂ）ジアミン中のモル％は、（原料モノマーとして加えたジアミンのモル数／原料モノマーとして加えた全てのジアミンのモル数）×１００として、計算により求めた。
（ｃ）ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル％は、（原料モノマーとして加えたラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数／原料モノマーとして加えた、全てのジカルボン酸のモル数＋全てのジアミンのモル数＋ラクタム及び／又はアミノカルボン酸のモル数）×１００として、計算により求めた。なお、上記式により計算する際に、分母及び分子には、追添分として加えた原料モノマーのモル数は、逃散する分として加えているため含まない。 The mole% of each dicarboxylic acid in (a) dicarboxylic acid was determined by calculation as (number of moles of dicarboxylic acid added as raw material monomer / number of moles of all dicarboxylic acids added as raw material monomer) × 100.
The mole% of each diamine in the diamine (b) was calculated by (number of moles of diamine added as a raw material monomer / number of moles of all diamines added as a raw material monomer) × 100.
(C) mol% of lactam and / or aminocarboxylic acid is expressed as (number of moles of lactam and / or aminocarboxylic acid added as raw material monomer / number of moles of all dicarboxylic acids added as raw material monomer + of all diamines) The number of moles + the number of moles of lactam and / or aminocarboxylic acid) × 100. In addition, when calculating by the above formula, the denominator and numerator do not include the number of moles of the raw material monomer added as an additional component because it is added as a component to escape.

［測定方法］
（１）融点Ｔｍ１、Ｔｍ２（℃）
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて測定した。測定条件は、窒素雰囲気下、試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／分でサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とし、昇温の最高温度の溶融状態で温度を２分間保った後、降温速度２０℃／分で３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した後、昇温速度２０℃／分で同様に昇温したときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最高ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。なお、ピークが複数ある場合には、ΔＨが１Ｊ／ｇ以上のものをピークとみなした。例えば、融点２９５℃、ΔＨ＝２０Ｊ／ｇと融点３２５℃、ΔＨ＝５Ｊ／ｇの二つのピークが存在する場合、融点Ｔｍ２は３２５℃、ΔＨ＝２５Ｊ／ｇとした。 [Measuring method]
(1) Melting points Tm1, Tm2 (° C.)
According to JIS-K7121, it measured using PERKIN-ELMER make and Diamond-DSC. The measurement condition is that the temperature of an endothermic peak (melting peak) that appears when about 10 mg of a sample is heated to 300 to 350 ° C. according to the melting point of the sample at a heating rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere is Tm1 (° C.). After maintaining the temperature in the molten state at the highest temperature rise for 2 minutes, the temperature was lowered to 30 ° C. at a temperature drop rate of 20 ° C./minute, held at 30 ° C. for 2 minutes, and the same at the temperature rise rate of 20 ° C./minute. The maximum peak temperature of the endothermic peak (melting peak) that appears when the temperature is raised to is melting point Tm2 (° C.), and the total peak area is the heat of fusion ΔH (J / g). When there were a plurality of peaks, those having ΔH of 1 J / g or more were regarded as peaks. For example, when there are two peaks of melting point 295 ° C., ΔH = 20 J / g and melting point 325 ° C., ΔH = 5 J / g, the melting point Tm 2 was 325 ° C. and ΔH = 25 J / g.

（２）トランス異性体比率
ポリアミド３０〜４０ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノール重水素化物１．２ｇに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸の場合、トランス異性体に由来する１．９８ｐｐｍのピーク面積とシス異性体に由来する１．７７ｐｐｍと１．８６ｐｐｍのピーク面積の比率からトランス異性体比率を求めた。 (2) Trans isomer ratio 30-40 mg of polyamide was dissolved in 1.2 g of hexafluoroisopropanol deuteride and measured by 1H-NMR. In the case of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, the trans isomer ratio was determined from the ratio of the peak area of 1.98 ppm derived from the trans isomer and the peak areas of 1.77 ppm and 1.86 ppm derived from the cis isomer.

（３）引張強度（ＭＰａ）及び引張伸度（％）
ＡＳＴＭ引張試験用のダンベル射出成形試験片（３ｍｍ厚）を用いて、ＡＳＴＭＤ６３８に準じて行った。成形試験片は、射出成形機（日精樹脂製、ＰＳ４０Ｅ）にＡＳＴＭ引張試験（ＡＳＴＭＤ６３８）用のダンベル試験片（３ｍｍ厚）の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃で成形を行った。 (3) Tensile strength (MPa) and tensile elongation (%)
Using a dumbbell injection molding test piece (3 mm thickness) for the ASTM tensile test, it was performed according to ASTM D638. The molding test piece is an injection molding machine (manufactured by Nissei Plastic Co., Ltd., PS40E) with a dumbbell test piece (3 mm thick) mold (mold temperature = Tg + 20 ° C.) for ASTM tensile test (ASTM D638), and cylinder temperature = Molding was performed at (Tm2 + 10) ° C. to (Tm2 + 30) ° C.

（４）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）（℃）
ＩＳＯ２９４−１に準拠した多目的試験片（４ｍｍ厚）を用いて、ＩＳＯ−７５−２に準じ、荷重１．８ＭＰａにおける荷重たわみ温度を測定した。成形試験片は、射出成形機（日精樹脂製、ＰＳ４０Ｅ）にＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）の金型（金型温度＝Ｔｇ＋２０℃）を取り付けて、シリンダー温度＝（Ｔｍ２＋１０）℃〜（Ｔｍ２＋３０）℃で成形を行った。 (4) Deflection temperature under load (HDT) (° C)
Using a multi-purpose test piece (4 mm thickness) conforming to ISO294-1, the deflection temperature under a load of 1.8 MPa was measured according to ISO-75-2. The molding test piece is an ISO multipurpose test piece (4 mm thick) mold (mold temperature = Tg + 20 ° C.) attached to an injection molding machine (Nissei Plastic, PS40E), and cylinder temperature = (Tm2 + 10) ° C. to (Tm2 + 30). Molding was performed at ° C.

（５）シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ²）
ＩＳＯ−１７９に準じて、ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。 (5) Charpy impact strength (kJ / m ² )
The notched Charpy impact strength was measured according to ISO-179.

［製造例１のポリアミドの製造］
（ａ）ＣＨＤＡ１７６．９ｇ（１．０３モル）、ＡＤＡ６６０．０ｇ（４．５２モル）、及び（ｂ）ＨＭＤ６４５．２ｇ（５．５５モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作製した。 [Production of polyamide of Production Example 1]
(A) CHDA 176.9 g (1.03 mol), ADA 660.0 g (4.52 mol), and (b) HMD 645.2 g (5.55 mol) were dissolved in 1500 g of distilled water, and 50% by mass of the raw material monomer A homogeneous aqueous solution was prepared.

得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、槽内の圧力が約２．５ｋｇ／ｃｍ²になるまで、加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった）。水の除去を止め、槽内の圧力が約１８ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２２０℃であった）。槽内の圧力を約１８ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。液温が２７５℃まで上昇したら、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²であった）になるまで、９０分かけて降圧した。 The obtained aqueous solution was charged into an autoclave (made by Nitto Koatsu Co., Ltd.) having an internal volume of 5.4 L, kept at a liquid temperature (internal temperature) of 50 ° C., and the inside of the autoclave was purged with nitrogen. Heating was continued from a liquid temperature of about 50 ° C. until the pressure in the tank reached about 2.5 kg / cm ² (the liquid temperature in this system was about 145 ° C.). In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 kg / cm ² , heating was continued while removing water out of the system, and the solution was concentrated until the concentration of the aqueous solution was about 75% (the liquid temperature in this system was about 160 ° C). The removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 18 kg / cm ² (the liquid temperature in this system was about 220 ° C.). Heating was continued while removing water out of the system in order to keep the pressure in the tank at about 18 kg / cm ² . When the liquid temperature rose to 275 ° C., the pressure was reduced over 90 minutes while the heating was continued until the pressure in the tank reached atmospheric pressure (gauge pressure was 0 kg / cm ² ).

樹脂温度（液温）は、最終的に約３００℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、９モル％の脂環族モノマーを含むポリアミドを得た。この脂環族モノマーの含有量は、仕込み量から求めた。 The heater temperature was adjusted so that the resin temperature (liquid temperature) was finally about 300 ° C. With the resin temperature kept in this state, the inside of the tank was maintained for 30 minutes under a reduced pressure of 400 torr with a vacuum apparatus. Thereafter, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled, cut, and discharged in a pellet form to obtain a polyamide containing 9 mol% of an alicyclic monomer. The content of this alicyclic monomer was determined from the charged amount.

［製造例２のポリアミドの製造］
（ａ）ＣＨＤＡ２０６．０ｇ（１．２０モル）、ＡＤＡ６３５．０ｇ（４．３５モル）、（ｂ）ＨＭＤ６４４．０ｇ（５．５４モル）、及び（ｃ）ＣＰＬ１５．０ｇ（０．１３３モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作製した。得られた水溶液を用いた以外は、製造例１と同様の方法により実施して、約１１モル％の脂環族モノマーを含むポリアミドを得た。 [Production of polyamide of Production Example 2]
(A) CHDA 206.0 g (1.20 mol), ADA 635.0 g (4.35 mol), (b) HMD 644.0 g (5.54 mol), and (c) CPL 15.0 g (0.133 mol). It was dissolved in 1500 g of distilled water to prepare a 50 mass% homogeneous aqueous solution of the raw material monomer. Except having used the obtained aqueous solution, it implemented by the method similar to manufacture example 1, and obtained the polyamide containing about 11 mol% alicyclic monomer.

［比較製造例１のポリアミドの製造］
（ａ）ＡＤＡ８３５．６ｇ（５．７２モル）、及び（ｂ）ＨＭＤ６６４．４ｇ（５．７２モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作製した。当該均一水溶液中に末端封止剤として、酢酸を３．４３ｇ（０．０６モル）を追添した。 [Production of Polyamide of Comparative Production Example 1]
(A) 835.6 g (5.72 mol) of ADA and (b) 664.4 g (5.72 mol) of HMD were dissolved in 1500 g of distilled water to prepare a 50 mass% homogeneous aqueous solution of the raw material monomer. Acetic acid (3.43 g, 0.06 mol) was added to the homogeneous aqueous solution as a terminal blocking agent.

得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、槽内の圧力が約２．５ｋｇ／ｃｍ²になるまで、加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった）。水の除去を止め、槽内の圧力が約１８ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた（この系での液温は約２２０℃であった）。槽内の圧力を約１８ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。液温が２４５℃まで上昇したら、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²であった）になるまで、９０分かけて降圧した。 The obtained aqueous solution was charged into an autoclave (made by Nitto Koatsu Co., Ltd.) having an internal volume of 5.4 L, kept at a liquid temperature (internal temperature) of 50 ° C., and the inside of the autoclave was purged with nitrogen. Heating was continued from a liquid temperature of about 50 ° C. until the pressure in the tank reached about 2.5 kg / cm ² (the liquid temperature in this system was about 145 ° C.). In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 kg / cm ² , heating was continued while removing water out of the system, and the solution was concentrated until the concentration of the aqueous solution was about 75% (the liquid temperature in this system was about 160 ° C). The removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 18 kg / cm ² (the liquid temperature in this system was about 220 ° C.). Heating was continued while removing water out of the system in order to keep the pressure in the tank at about 18 kg / cm ² . When the liquid temperature rose to 245 ° C., the pressure was reduced over 90 minutes while the heating was continued until the pressure in the tank reached atmospheric pressure (gauge pressure was 0 kg / cm ² ).

樹脂温度（液温）は最終的に約２８０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、脂環族モノマーを含まないポリアミドを得た。 The heater temperature was adjusted so that the resin temperature (liquid temperature) was finally about 280 ° C. With the resin temperature kept in this state, the inside of the tank was maintained for 30 minutes under a reduced pressure of 400 torr with a vacuum apparatus. Thereafter, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled, cut, and discharged in a pellet form to obtain a polyamide containing no alicyclic monomer.

［製造例３のポリアミドの製造］
（ａ）ＣＨＤＡ１１９．５ｇ（０．６９モル）、ＡＤＡ７０９．７ｇ（４．８６モル）、及び（ｂ）ＨＭＤ６４５．２ｇ（５．５５モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作製した。得られた水溶液を用いた以外は、製造例１と同様の方法により実施して、約６モル％の脂環族モノマーを含むポリアミドを得た。 [Production of polyamide of Production Example 3]
(A) CHDA 119.5 g (0.69 mol), ADA 709.7 g (4.86 mol), and (b) HMD 645.2 g (5.55 mol) were dissolved in distilled water 1500 g, and 50% by mass of the raw material monomer A homogeneous aqueous solution was prepared. Except having used the obtained aqueous solution, it implemented by the method similar to manufacture example 1, and obtained the polyamide containing about 6 mol% alicyclic monomer.

［製造例４のポリアミドの製造］
（ａ）ＣＨＤＡ３３４．５ｇ（１．９４モル）、ＡＤＡ５２７．２ｇ（３．６１モル）、及び（ｂ）ＨＭＤ６４５．２ｇ（５．５５モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作製した。 [Production of polyamide of Production Example 4]
(A) 334.5 g (1.94 mol) of CHDA, 527.2 g (3.61 mol) of ADA, and 645.2 g (5.55 mol) of HMD were dissolved in 1500 g of distilled water, and 50% by mass of the raw material monomer A homogeneous aqueous solution was prepared.

得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、槽内の圧力が約２．５ｋｇ／ｃｍ²になるまで、加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。液温が２９０℃まで上昇したら、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²であった）になるまで、９０分かけて降圧した。 The obtained aqueous solution was charged into an autoclave (made by Nitto Koatsu Co., Ltd.) having an internal volume of 5.4 L, kept at a liquid temperature (internal temperature) of 50 ° C., and the inside of the autoclave was purged with nitrogen. Heating was continued from a liquid temperature of about 50 ° C. until the pressure in the tank reached about 2.5 kg / cm ² (the liquid temperature in this system was about 145 ° C.). In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 kg / cm ² , heating was continued while removing water out of the system, and the solution was concentrated until the concentration of the aqueous solution was about 75% (the liquid temperature in this system was about 160 ° C). The removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 30 kg / cm ² . Heating was continued while removing water out of the system in order to maintain the pressure in the tank at about 30 kg / cm ² . When the liquid temperature rose to 290 ° C., the pressure was reduced over 90 minutes until the pressure in the tank reached atmospheric pressure (gauge pressure was 0 kg / cm ² ) while heating was continued.

樹脂温度（液温）は最終的に約３１０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１８モル％の脂環族モノマーを含むポリアミドを得た。この脂環族モノマーの含有量は、仕込み量から求めた。 The heater temperature was adjusted so that the resin temperature (liquid temperature) was finally about 310 ° C. With the resin temperature kept in this state, the inside of the tank was maintained for 30 minutes under a reduced pressure of 400 torr with a vacuum apparatus. Thereafter, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled, cut and discharged in a pellet form to obtain a polyamide containing 18 mol% of an alicyclic monomer. The content of this alicyclic monomer was determined from the charged amount.

［製造例５のポリアミドの製造］
（ａ）ＣＨＤＡ４３０．０ｇ（２．５０モル）、ＡＤＡ４４６．１ｇ（３．０５モル）、及び（ｂ）ＨＭＤ６４５．２ｇ（５．５５モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作製した。 [Production of polyamide of Production Example 5]
(A) CHDA 430.0 g (2.50 mol), ADA 446.1 g (3.05 mol), and (b) HMD 645.2 g (5.55 mol) were dissolved in distilled water 1500 g, and 50% by mass of the raw material monomer A homogeneous aqueous solution was prepared.

得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、槽内の圧力が約２．５ｋｇ／ｃｍ²になるまで、加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。液温が３００℃まで上昇したら、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²であった）になるまで、９０分かけて降圧した。 The obtained aqueous solution was charged into an autoclave (made by Nitto Koatsu Co., Ltd.) having an internal volume of 5.4 L, kept at a liquid temperature (internal temperature) of 50 ° C., and the inside of the autoclave was purged with nitrogen. Heating was continued from a liquid temperature of about 50 ° C. until the pressure in the tank reached about 2.5 kg / cm ² (the liquid temperature in this system was about 145 ° C.). In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 kg / cm ² , heating was continued while removing water out of the system, and the solution was concentrated until the concentration of the aqueous solution was about 75% (the liquid temperature in this system was about 160 ° C). The removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 30 kg / cm ² . Heating was continued while removing water out of the system in order to maintain the pressure in the tank at about 30 kg / cm ² . When the liquid temperature rose to 300 ° C., the pressure was reduced over 90 minutes until the pressure in the tank reached atmospheric pressure (gauge pressure was 0 kg / cm ² ) while heating was continued.

樹脂温度（液温）は、最終的に約３２０℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１８モル％の脂環族モノマーを含むポリアミドを得た。この脂環族モノマーの含有量は、仕込み量から求めた。また、下部紡口からストランド状にした際、ストランドからの分解ガスが製造例１、製造例２、製造例３及び製造例４に比べて多かったが、実用レベルでの問題はなかった。 The heater temperature was adjusted so that the resin temperature (liquid temperature) was finally about 320 ° C. With the resin temperature kept in this state, the inside of the tank was maintained for 30 minutes under a reduced pressure of 400 torr with a vacuum apparatus. Thereafter, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled, cut and discharged in a pellet form to obtain a polyamide containing 18 mol% of an alicyclic monomer. The content of this alicyclic monomer was determined from the charged amount. Further, when the lower spout was made into a strand shape, the cracked gas from the strand was larger than in Production Example 1, Production Example 2, Production Example 3 and Production Example 4, but there was no problem at the practical level.

［比較製造例２のポリアミドの製造］
（ａ）ＣＨＤＡ４７．８ｇ（０．２８モル）、ＡＤＡ７７０．５ｇ（５．２７モル）、及び（ｂ）ＨＭＤ６４５．２ｇ（５．５５モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作製した。得られた水溶液を用いた以外は、製造例１と同様の方法により実施して、約３モル％の脂環族モノマーを含むポリアミドを得た。 [Production of polyamide of Comparative Production Example 2]
(A) CHDA 47.8 g (0.28 mol), ADA 770.5 g (5.27 mol), and (b) HMD 645.2 g (5.55 mol) were dissolved in distilled water 1500 g, and 50% by mass of the raw material monomer A homogeneous aqueous solution was prepared. Except having used the obtained aqueous solution, it implemented by the method similar to manufacture example 1, and obtained the polyamide containing about 3 mol% alicyclic monomer.

［比較製造例３のポリアミドの製造］
（ａ）ＣＨＤＡ５２５．６ｇ（３．０５モル）、ＡＤＡ３６５．０ｇ（２．５０モル）、及び（ｂ）ＨＭＤ６４５．２ｇ（５．５５モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作製した。 [Production of Polyamide of Comparative Production Example 3]
(A) CHDA 525.6 g (3.05 mol), ADA 365.0 g (2.50 mol), and (b) HMD 645.2 g (5.55 mol) were dissolved in distilled water 1500 g, and 50% by mass of the raw material monomer A homogeneous aqueous solution was prepared.

得られた水溶液を内容積５．４Ｌのオートクレーブ（日東高圧製）に仕込み、液温（内温）５０℃に保温して、オートクレーブ内を窒素置換した。液温約５０℃から、槽内の圧力が約２．５ｋｇ／ｃｍ²になるまで、加熱を続けた（この系での液温は約１４５℃であった）。槽内の圧力を約２．５ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けて、水溶液の濃度が約７５％になるまで濃縮した（この系での液温は約１６０℃であった）。水の除去を止め、槽内の圧力が約３０ｋｇ／ｃｍ²になるまで加熱を続けた。槽内の圧力を約３０ｋｇ／ｃｍ²に保つため水を系外に除去しながら加熱を続けた。液温が３０５℃まで上昇したら、加熱は続けながら、槽内の圧力が大気圧（ゲージ圧は０ｋｇ／ｃｍ²だった）になるまで、９０分ほどかけて降圧した。 The obtained aqueous solution was charged into an autoclave (made by Nitto Koatsu Co., Ltd.) having an internal volume of 5.4 L, kept at a liquid temperature (internal temperature) of 50 ° C., and the inside of the autoclave was purged with nitrogen. Heating was continued from a liquid temperature of about 50 ° C. until the pressure in the tank reached about 2.5 kg / cm ² (the liquid temperature in this system was about 145 ° C.). In order to keep the pressure in the tank at about 2.5 kg / cm ² , heating was continued while removing water out of the system, and the solution was concentrated until the concentration of the aqueous solution was about 75% (the liquid temperature in this system was about 160 ° C). The removal of water was stopped, and heating was continued until the pressure in the tank reached about 30 kg / cm ² . Heating was continued while removing water out of the system in order to maintain the pressure in the tank at about 30 kg / cm ² . When the liquid temperature rose to 305 ° C., while continuing to heat, the pressure was reduced over 90 minutes until the pressure in the tank reached atmospheric pressure (gauge pressure was 0 kg / cm ² ).

樹脂温度（液温）は最終的に約３２５℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度はその状態のまま、槽内を真空装置で４００ｔｏｒｒの減圧下に３０分維持した。その後、窒素で加圧し下部紡口（ノズル）からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、１８モル％の脂環族モノマーを含むポリアミドを得た。この脂環族モノマーの含有量は、仕込み量から求めた。また、下部紡口からストランド状にした際、ストランドからの分解ガスが製造例５よりもさらに多く、カッティングの際にストランドが切れてしまう現象が頻繁に起こった。 The heater temperature was adjusted so that the resin temperature (liquid temperature) was finally about 325 ° C. With the resin temperature kept in this state, the inside of the tank was maintained for 30 minutes under a reduced pressure of 400 torr with a vacuum apparatus. Thereafter, it was pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle (nozzle), water-cooled, cut and discharged in a pellet form to obtain a polyamide containing 18 mol% of an alicyclic monomer. The content of this alicyclic monomer was determined from the charged amount. In addition, when the lower spout was made into a strand shape, the decomposition gas from the strand was more than in Production Example 5, and the phenomenon that the strand was frequently cut during cutting occurred frequently.

［製造例６のポリアミドの製造］
（ａ）ＣＨＤＡ１７６．９ｇ（１．０３モル）、ＡＤＡ６６０．０ｇ（４．５２モル）、ＨＭＤ５８０．７ｇ（５．００モル）及び（ｂ）２ＭＰＭＤ６４．５ｇ（０．５６モル）を蒸留水１５００ｇに溶解させ、原料モノマーの５０質量％均一水溶液を作製した。得られた水溶液を用いた以外は、製造例１と同様の方法により実施して、約９モル％の脂環族モノマーを含むポリアミドを得た。なお、下部紡口からストランド状にし、カッティングする際に、カット不良のペレットの存在が少し確認されたが、実用レベルでの問題はなかった。 [Production of polyamide of Production Example 6]
(A) CHDA 176.9 g (1.03 mol), ADA 660.0 g (4.52 mol), HMD 580.7 g (5.00 mol) and (b) 2MPMD 64.5 g (0.56 mol) were added to 1500 g of distilled water. It was dissolved to prepare a 50 mass% homogeneous aqueous solution of the raw material monomer. Except having used the obtained aqueous solution, it implemented by the method similar to manufacture example 1, and obtained the polyamide containing about 9 mol% alicyclic monomer. In addition, when cutting into a strand from the lower nozzle and cutting, the presence of poorly cut pellets was slightly confirmed, but there was no problem at a practical level.

［実施例１］
製造例１のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整して用いた。１００質量部のポリアミドに対して、０．０５質量部のタルクを配合し、２軸押出機（東芝機械製、ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））、設定温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて溶融混練し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物の測定結果を表１に示す。また、得られたポリアミド組成物のシャルピー衝撃強度について測定したところ、３．８ｋＪ／ｍ²であった。 [Example 1]
The polyamide of Production Example 1 was dried in a nitrogen stream and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass. 0.05 parts by mass of talc is blended with 100 parts by mass of polyamide, a twin screw extruder (manufactured by Toshiba Machine, TEM35, L / D = 47.6 (D = 37 mmφ)), set temperature 300 ° C., The melt kneaded product was melted and kneaded using a screw rotation speed of 300 rpm, the melt-kneaded product extruded from the die head was cooled in a strand shape, and pelletized to obtain polyamide composition pellets. The measurement results of the obtained polyamide composition are shown in Table 1. Moreover, it was 3.8 kJ / m < ² > when the Charpy impact strength of the obtained polyamide composition was measured.

［実施例２〜１０］
表１に記載の含有量で、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤を配合した以外は、実施例１と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物の測定結果を表１に示す。これらのうち、実施例８のポリアミド組成物のシャルピー衝撃強度について測定したところ、５．２ｋＪ／ｍ²であった。 [Examples 2 to 10]
Except having blended (A) polyamide and (B) nucleating agent with the contents shown in Table 1, it was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain polyamide composition pellets. The measurement results of the obtained polyamide composition are shown in Table 1. Of these, the Charpy impact strength of the polyamide composition of Example 8 was measured and found to be 5.2 kJ / m ² .

［比較例１］
比較製造例１のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整して用いた。２軸押出機（東芝機械製、ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））、設定温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて溶融混練し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミドペレットを得た。得られたポリアミドの測定結果を表１に示す。 [Comparative Example 1]
The polyamide of Comparative Production Example 1 was used by drying in a nitrogen stream and adjusting the moisture content to about 0.2% by mass. Melt kneaded using a twin screw extruder (Toshiba Machine, TEM35, L / D = 47.6 (D = 37 mmφ), set temperature 300 ° C., screw rotation speed 300 rpm) and extruded from the die head Was cooled in a strand shape and pelletized to obtain polyamide pellets. The measurement results of the obtained polyamide are shown in Table 1.

［比較例２］
製造例１のポリアミドに代えて比較製造例１のポリアミドを用いた以外は、実施例１と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物における測定結果を表１に示す。 [Comparative Example 2]
A polyamide composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide of Comparative Production Example 1 was used instead of the polyamide of Production Example 1. Table 1 shows the measurement results of the obtained polyamide composition.

［製造例１，２］
比較例１のポリアミドに代えて表１に示す条件で得られた各ポリアミドを用いた以外は、比較例１と同様の方法により実施して、ポリアミドペレットを得た。得られたポリアミドにおける測定結果を表１に示す。これらのうち、製造例１のポリアミドのシャルピー衝撃強度について測定したところ、４．５ｋＪ／ｍ²であった。 [Production Examples 1 and 2]
A polyamide pellet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that each polyamide obtained under the conditions shown in Table 1 was used instead of the polyamide in Comparative Example 1. The measurement results of the obtained polyamide are shown in Table 1. Of these, the Charpy impact strength of the polyamide of Production Example 1 was measured and found to be 4.5 kJ / m ² .

［比較例３］
表１に記載の条件で、（Ａ）ポリアミドと（Ｂ）造核剤を配合した以外は、実施例１と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物の測定結果を表１に示す。 [Comparative Example 3]
It carried out by the method similar to Example 1 except having mix | blended (A) polyamide and (B) nucleating agent on the conditions of Table 1, and obtained the polyamide composition pellet. The measurement results of the obtained polyamide composition are shown in Table 1.

［実施例１１〜１４］
製造例１のポリアミドに代えて製造例３〜６の各ポリアミドを用いて、二軸押出機の設定温度をおおよそ（ポリアミドの融点＋２５℃）にした以外は、実施例１と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物における測定結果を表２に示す。 [Examples 11 to 14]
The same procedure as in Example 1 was performed, except that each of the polyamides in Production Examples 3 to 6 was used instead of the polyamide in Production Example 1 and the set temperature of the twin-screw extruder was approximately (melting point of polyamide + 25 ° C.). Thus, polyamide composition pellets were obtained. Table 2 shows the measurement results of the obtained polyamide composition.

［製造例３〜６］
比較例１のポリアミドに代えて表２に示す条件で得られた各ポリアミドを用いた以外は、比較例１と同様の方法により実施して、ポリアミドペレットを得た。得られたポリアミドにおける測定結果を表２に示す。 [Production Examples 3 to 6]
A polyamide pellet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that each polyamide obtained under the conditions shown in Table 2 was used instead of the polyamide of Comparative Example 1. The measurement results for the obtained polyamide are shown in Table 2.

［比較例４］
比較製造例１のポリアミドに代えて比較製造例２のポリアミドを用いた以外は、比較例１と同様の方法により実施して、ポリアミドペレットを得た。得られたポリアミドにおける測定結果を表２に示す。 [Comparative Example 4]
A polyamide pellet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polyamide of Comparative Production Example 2 was used instead of the polyamide of Comparative Production Example 1. The measurement results for the obtained polyamide are shown in Table 2.

［比較例５］
製造例１のポリアミドに代えて比較製造例２のポリアミドを用いた以外は、実施例１と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物における測定結果を表２に示す。 [Comparative Example 5]
A polyamide composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamide of Comparative Production Example 2 was used instead of the polyamide of Production Example 1. Table 2 shows the measurement results of the obtained polyamide composition.

［比較例６］
比較製造例１のポリアミドに代えて比較製造例３のポリアミドを用いた以外は、比較例１と同様の方法により実施して、ポリアミドペレットを得た。得られたポリアミドにおける測定結果を表２に示す。 [Comparative Example 6]
A polyamide pellet was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polyamide of Comparative Production Example 3 was used instead of the polyamide of Comparative Production Example 1. The measurement results for the obtained polyamide are shown in Table 2.

［比較例７］
製造例１のポリアミドに代えて比較製造例３のポリアミドを用いて、二軸押出機の設定温度をおおよそ３３５℃にした以外は、実施例１と同様の方法により実施して、ポリアミド組成物ペレットを得た。得られたポリアミド組成物における測定結果を表２に示す。また、二軸押出機の紡口から吐出された、ストランドからの分解ガスが多かった。 [Comparative Example 7]
The polyamide composition pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide of Comparative Production Example 3 was used in place of the polyamide of Production Example 1 and the setting temperature of the twin screw extruder was approximately 335 ° C. Got. Table 2 shows the measurement results of the obtained polyamide composition. In addition, there was a large amount of cracked gas discharged from the strand discharged from the spinneret of the twin-screw extruder.

［実施例１５］
製造例１のポリアミドを窒素気流中で乾燥し水分率を約０．２質量％に調整して用いた。１００質量部のポリアミド対して、０．０５質量部のタルクを配合し、２軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３５、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））、設定温度３００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ）を用いて、押出し機最上流部に設けられたトップフィード口よりポリアミドとタルクを配合したものを供給し、押出し機下流側（トップフィード口より供給された樹脂が十分溶融している状態）のサイドフィード口よりガラス繊維（ＧＦ）を供給し、ダイヘッドより押し出された溶融混練物をストランド状で冷却し、ペレタイズしてポリアミド組成物ペレットを得た。ガラス繊維（ＧＦ）の配合量はポリアミド１００質量部に対して１００質量部とした。得られたポリアミド組成物の荷重たわみ温度（１．８ＭＰａ）が２５０℃まで向上した。 [Example 15]
The polyamide of Production Example 1 was dried in a nitrogen stream and the moisture content was adjusted to about 0.2% by mass. 0.05 parts by mass of talc is blended with 100 parts by mass of polyamide, twin screw extruder (TEM35, manufactured by Toshiba Machine, L / D = 47.6 (D = 37 mmφ)), set temperature 300 ° C., screw rotation (Several 300 rpm) is used to supply a mixture of polyamide and talc from the top feed port provided at the most upstream part of the extruder, and the resin downstream from the extruder (the resin supplied from the top feed port is sufficiently melted) Glass fiber (GF) was supplied from the side feed port in the state), and the melt-kneaded product extruded from the die head was cooled in a strand shape and pelletized to obtain polyamide composition pellets. The compounding quantity of glass fiber (GF) was 100 mass parts with respect to 100 mass parts of polyamides. The deflection temperature under load (1.8 MPa) of the obtained polyamide composition was improved to 250 ° C.

表１，２の結果から、脂環式モノマーを含むポリアミドに少量のタルク、窒化ホウ素、マイカ、フェニルホスホン酸亜鉛、又はカーボンブラックを配合した実施例１〜１４のポリアミド組成物においては、飛躍的に荷重たわみ温度が向上することが確認された。その中でもタルクを配合したサンプルが荷重たわみ温度の向上率が高く、かつ引張伸度の低下率が低かった。それに対し、比較例２のようにＰＡ６６に少量のタルクを配合したポリアミド組成物においては、荷重たわみ温度がほとんど向上しなかった。比較例３のように、タルクを１．５質量部配合した場合は、荷重たわみ温度は同程度向上するものの、引張伸度が大きく低下した。 From the results of Tables 1 and 2, in the polyamide compositions of Examples 1 to 14 in which a small amount of talc, boron nitride, mica, zinc phenylphosphonate, or carbon black was blended with polyamide containing an alicyclic monomer, it was dramatic. It was confirmed that the deflection temperature under load was improved. Among them, the sample containing talc had a high improvement rate of deflection temperature under load and a low reduction rate of tensile elongation. On the other hand, in the polyamide composition in which a small amount of talc was blended with PA66 as in Comparative Example 2, the deflection temperature under load was hardly improved. When 1.5 parts by mass of talc was added as in Comparative Example 3, the deflection temperature under load was improved to the same extent, but the tensile elongation was greatly reduced.

また、製造例１（ポリアミド）、実施例１、実施例８（ポリアミド組成物）のサンプルのシャルピー衝撃強度はそれぞれ、４．５ｋＪ／ｍ²、３．８ｋＪ／ｍ²、５．２ｋＪ／ｍ²であった。これにより、フェニルホスホン酸亜鉛を配合した実施例８のサンプルは、シャルピー衝撃強度が向上したことが確認された。 Further, Production Examples 1 (polyamide), Example 1, respectively Charpy impact strength of the sample of Example 8 (polyamide ^{composition), 4.5kJ / m 2, 3.8kJ} / m 2, 5.2kJ / m 2 Met. Thereby, it was confirmed that the sample of Example 8 which mix | blended zinc phenylphosphonate improved the Charpy impact strength.

比較例５のように、脂環族モノマーの割合が５モル％以下のポリアミドに少量のタルクを配合したポリアミド組成物においては、荷重たわみ温度がほとんど向上しなかった。また、脂環族モノマーの割合が２５モル％以上のポリアミドに少量のタルクを配合した比較例７のポリアミド組成物は荷重たわみ温度がほとんど向上しなかった。 As in Comparative Example 5, in the polyamide composition in which a small amount of talc was blended with a polyamide having an alicyclic monomer ratio of 5 mol% or less, the deflection temperature under load was hardly improved. Further, the deflection temperature under load of the polyamide composition of Comparative Example 7 in which a small amount of talc was blended with a polyamide having an alicyclic monomer ratio of 25 mol% or more hardly improved.

実施例１５のように造核剤と無機充填材を併用した場合は、荷重たわみ温度が２５０℃まで向上した。このことから無機充填材をさらに含有することにより、強度、靭性、耐熱性などの機械特性がさらに優れるポリアミド組成物を得ることができた。 When the nucleating agent and the inorganic filler were used in combination as in Example 15, the deflection temperature under load was improved to 250 ° C. From this, it was possible to obtain a polyamide composition having further excellent mechanical properties such as strength, toughness and heat resistance by further containing an inorganic filler.

本発明のポリアミド組成物は、強度及び靭性に優れ、さらに高度に耐熱性に優れる。本発明のポリアミド組成物は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、並びに日用及び家庭品用などの各種部品の成形材料として好適に使用することができるなど、産業上の利用可能性を有する。 The polyamide composition of the present invention is excellent in strength and toughness, and is highly excellent in heat resistance. The polyamide composition of the present invention can be suitably used as a molding material for various parts such as automobiles, electric and electronic, industrial materials, industrial materials, and daily and household products. With the availability of

Claims

（Ａ）５モル％以上２５モル％未満の脂環族モノマーを含むモノマーを重合させたポリアミド１００質量部と、
（Ｂ）造核剤０．００１〜０．９質量部と、
を含有するポリアミド組成物。 (A) 100 parts by mass of a polyamide obtained by polymerizing a monomer containing an alicyclic monomer of 5 mol% or more and less than 25 mol%,
(B) 0.001 to 0.9 parts by mass of a nucleating agent;
Containing a polyamide composition.

前記ポリアミド１００質量部に対して、前記（Ｂ）造核剤を０．００１〜０．０９質量部含有する、請求項１に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1, comprising 0.001 to 0.09 parts by mass of the (B) nucleating agent with respect to 100 parts by mass of the polyamide.

前記脂環族モノマーが（ａ−１）脂環族ジカルボン酸である、請求項１又は２に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 1 or 2, wherein the alicyclic monomer is (a-1) an alicyclic dicarboxylic acid.

前記脂環族モノマーが（ａ−１）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the alicyclic monomer is (a-1) 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.

前記（Ａ）ポリアミドのモノマーとして、炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンをさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 4, further comprising an aliphatic diamine having 4 to 12 carbon atoms as a monomer of the (A) polyamide.

前記炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンが直鎖ジアミンである、請求項５に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 5, wherein the aliphatic diamine having 4 to 12 carbon atoms is a linear diamine.

前記炭素数４〜１２の脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアミンである、請求項５又は６に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to claim 5 or 6, wherein the aliphatic diamine having 4 to 12 carbon atoms is hexamethylenediamine.

（Ａ）ポリアミドの脂環族モノマー部位のトランス異性体比率が５０〜８５％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 (A) The polyamide composition as described in any one of Claims 1-7 whose trans isomer ratio of the alicyclic monomer part of a polyamide is 50 to 85%.

前記（Ｂ）造核剤の平均粒子径が０．０１〜１０μｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 8, wherein an average particle size of the (B) nucleating agent is 0.01 to 10 µm.

前記（Ｂ）造核剤が、タルク、窒化ホウ素、及びカーボンブラックからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリアミド組成物。 The polyamide composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the (B) nucleating agent is at least one selected from the group consisting of talc, boron nitride, and carbon black.

請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリアミド組成物を含有する成形品。 The molded article containing the polyamide composition as described in any one of Claims 1-10.