JP2011021065A - Surface treatment agent composition and heat exchanger - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアニリンの活性酸素発生能力を長期間に亘って高いレベルで維持できる皮膜を形成するための表面処理剤組成物と、このような皮膜が形成されている熱交換器に関する。 The present invention relates to a surface treating agent composition for forming a film capable of maintaining the active oxygen generation ability of polyaniline at a high level over a long period of time, and a heat exchanger in which such a film is formed.
エアコンやカーエアコン等に用いられる熱交換器のチューブやフィンには、室内や車内の空気中に含まれる埃等が付着することがある。このような埃がたまった部分に、細菌やカビの胞子（真菌）が付着すると、これらが増殖し、カビ臭い等といった悪臭の原因になることがある。 Dust and the like contained in the air in a room or in a car may adhere to the tubes and fins of heat exchangers used in air conditioners, car air conditioners, and the like. If bacteria or mold spores (fungi) adhere to the dusty part, they may grow and cause bad odor such as mold odor.
この悪臭を防止するために、ポリアニリンの活性酸素発生能を利用する検討が行われてきた（例えば、特許文献１〜２）。すなわち、ポリアニリンは水分の存在下で酸素に触れると、還元体であるベンゼノイドが電子を酸素に供給して、活性酸素（スーパーオキサイドアニオン、ヒドロキシラジカル、過酸化水素水）を生成し、これが細菌や真菌等を酸化分解する。このため、ポリアニリンを含有する皮膜を熱交換器の金属部材表面に設けておくことで、抗菌・防黴効果が発現するのである。なお、ベンゼノイドが電子を酸素に供給した後は酸化体であるキノイドへ転化するが、ポリアニリン塗膜に付着した細菌・真菌や有機化合物を酸化する際に電子がポリアニリンに与えられるため、キノイドは再びベンゼノイドに転化し、このサイクルを繰り返すこととなる。 In order to prevent this bad odor, examination using the active oxygen generating ability of polyaniline has been performed (for example, Patent Documents 1 and 2). In other words, when polyaniline is exposed to oxygen in the presence of moisture, the reductant benzenoid supplies electrons to oxygen to generate active oxygen (superoxide anion, hydroxy radical, hydrogen peroxide solution), Oxidative decomposition of fungi and the like. For this reason, an antibacterial / antifungal effect is exhibited by providing a film containing polyaniline on the surface of the metal member of the heat exchanger. After benzenoids supply electrons to oxygen, they are converted to quinoids, which are oxidants.However, since the electrons are given to polyaniline when oxidizing bacteria, fungi, and organic compounds attached to the polyaniline coating, the quinoid is again It will be converted to a benzenoid and this cycle will be repeated.
上記従来技術では、ドープしたポリアニリンの方が、ドープしない場合よりも、活性酸素の発生能力が高いとしながらも、ドーパントとして例示されているのは、硝酸、硫酸、塩酸、クロム酸等の無機酸水溶液に限られており（特許文献１）、ドーパント自体についての検討はなされていない。これらの低分子の無機酸をドーパントとして用いると、水との接触によってドーパントが流出してしまい、ドープ効果が長期間維持できない、という問題があった。 In the above prior art, doped polyaniline has a higher ability to generate active oxygen than when it is not doped, but examples of dopants include inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and chromic acid. The solution is limited to an aqueous solution (Patent Document 1), and the dopant itself has not been studied. When these low molecular weight inorganic acids are used as a dopant, there is a problem that the dopant flows out by contact with water and the doping effect cannot be maintained for a long time.
ところで、ポリアニリン等の導電性に着目した技術ではあるが、特許文献３には、スルホン酸基および／またはリン酸基を含有する単量体を含む原料から得られるドーパント用の皮膜形成性ポリマーと、導電性ポリマー粒子とを有するエマルション型導電性ポリマー組成物が記載されている。この特許文献３では、皮膜形成性ポリマーをエマルション重合した後、ポリアニリン等の導電性ポリマーをエマルション存在下で酸化重合して組成物を製造しており、アニリンは重合しにくいため、当該組成物中には、アニリンが比較的多量に残存していると考えられる。このアニリンは毒性が高いため、当該組成物を熱交換器の表面処理に使用することは安全性の点で問題がある。 By the way, although it is the technique which paid its attention to electroconductivity, such as polyaniline, in patent document 3, the film-forming polymer for dopants obtained from the raw material containing the monomer containing a sulfonic acid group and / or a phosphoric acid group, An emulsion-type conductive polymer composition having conductive polymer particles is described. In Patent Document 3, a composition is prepared by subjecting a film-forming polymer to emulsion polymerization and then conducting oxidative polymerization of a conductive polymer such as polyaniline in the presence of the emulsion, and aniline is difficult to polymerize. It is considered that a relatively large amount of aniline remains. Since this aniline is highly toxic, it is problematic in terms of safety to use the composition for the surface treatment of the heat exchanger.
本発明者等は、脱臭や抗菌・防黴に効果的な活性酸素をより長期間に亘って高いレベルで発生させるためには、特許文献１や２に記載された無機酸や特許文献３に記載されたポリマーよりも適したドーパントが存在するのではないかと考えた。そこで、本発明では、ポリアニリンの活性酸素発生能力を高いレベルで持続することのできるドーパントを見出し、長期に亘って優れた脱臭、抗菌、防黴効果を発現する皮膜を形成することのできる表面処理剤組成物の提供と、このような皮膜を備えた熱交換器の提供を課題として掲げた。 In order to generate active oxygen effective for deodorization and antibacterial / antifungal at a high level for a longer period of time, the present inventors have disclosed inorganic acids described in Patent Documents 1 and 2 and Patent Document 3 We thought that there might be more suitable dopants than the polymers described. Therefore, in the present invention, a surface treatment capable of finding a dopant capable of maintaining the active oxygen generation ability of polyaniline at a high level and capable of forming a film exhibiting excellent deodorization, antibacterial and antifungal effects over a long period of time. The provision of an agent composition and the provision of a heat exchanger provided with such a film were raised as challenges.
本発明の表面処理剤組成物は、ポリアニリン、水およびドーパントを含有し、このドーパントが、（メタ）アクリル酸と、０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液のｐＨが３．０以下となる単量体（ａ）とを必須的に含む単量体混合物を重合してなる共重合体（Ａ）であるか、または、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ｂ）と、０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液のｐＨが３．０以下となる化合物（ｂ）との混合物であり、上記単量体（ａ）または上記化合物（ｂ）がポリアニリン１当量に対して０．２〜１０当量用いられていることを特徴とする。 The surface treating agent composition of the present invention contains polyaniline, water, and a dopant, which is a monomer (a) whose (meth) acrylic acid and a 0.1 mol / L aqueous solution have a pH of 3.0 or less. ) Is a copolymer (A) obtained by polymerizing a monomer mixture that essentially contains (meth) acrylic acid (co) polymer (B) and a 0.1 mol / L aqueous solution. It is a mixture with the compound (b) having a pH of 3.0 or less, and the monomer (a) or the compound (b) is used in an amount of 0.2 to 10 equivalents relative to 1 equivalent of polyaniline. Features.
なお、ポリアニリンに対するドープ量は、次のようにして求められる。すなわち、ベンゼノイドの分子量が１８２，キノイドの分子量が１８０であり、ベンゼノイドとキノイドが０．５：０．５（モル比）でポリアニリン１ユニットを構成しているので、ポリアニリン１ユニットの分子量を１８１として、ドープ量を計算する。具体的には上記単量体（ａ）または上記化合物（ｂ）の１モルの分子量をＭとして、下記式で求める。
ドープ量（当量）＝［単量体（ａ）｛または化合物（ｂ）｝の質量（ｇ）÷単量体（ａ）｛または化合物（ｂ）｝１モルの分子量Ｍ］／［ポリアニリンの質量（ｇ）÷１８１］
In addition, the dope amount with respect to polyaniline is calculated | required as follows. That is, the molecular weight of benzenoid is 182, the molecular weight of quinoid is 180, and benzenoid and quinoid constitute 0.5: 0.5 (molar ratio) to constitute one unit of polyaniline. Therefore, the molecular weight of one unit of polyaniline is 181. Calculate the amount of doping. Specifically, the molecular weight of 1 mol of the monomer (a) or the compound (b) is M, and the following formula is used.
Dope amount (equivalent) = [mass of monomer (a) {or compound (b)} (g) ÷ monomer (a) {or compound (b)} 1 mol molecular weight M] / [mass of polyaniline] (G) ÷ 181]
上記単量体（ａ）は、ホスホン酸基および／またはスルホン酸基を含有する単量体であることが好ましい。また、上記ポリアニリンは、置換基を有しないポリアニリンである態様も好ましい。 The monomer (a) is preferably a monomer containing a phosphonic acid group and / or a sulfonic acid group. Moreover, the aspect whose said polyaniline is polyaniline which does not have a substituent is also preferable.
本発明には、上記表面処理剤組成物から形成された皮膜も包含され、この皮膜は抗菌・防黴用皮膜であることが好ましい。 The present invention also includes a film formed from the above surface treatment composition, and this film is preferably an antibacterial / antifungal film.
本発明には、本発明の熱交換器用表面処理剤組成物から形成された皮膜を金属基材表面に備えた金属部材を有する熱交換器が含まれる。金属基材は、アルミニウム材またはアルミニウム合金材であることが好ましい。また、本発明の熱交換器は、内部を冷却媒体が循環するチューブと、冷却媒体と空気の熱交換を行うフィンとを有し、冷却媒体と空気との熱交換により空気を冷却するものであることが好ましい。蒸発器である態様、車載用である態様は、いずれも本発明の熱交換器の好ましい実施態様である。 The present invention includes a heat exchanger having a metal member provided with a film formed from the surface treating agent composition for a heat exchanger of the present invention on the surface of a metal substrate. The metal substrate is preferably an aluminum material or an aluminum alloy material. The heat exchanger according to the present invention includes a tube in which a cooling medium circulates inside and a fin that performs heat exchange between the cooling medium and air, and cools the air by heat exchange between the cooling medium and air. Preferably there is. The aspect which is an evaporator and the aspect which is vehicle-mounted are both preferable embodiments of the heat exchanger of the present invention.
本発明では、ドーパントとして２種以上の酸性化合物を用い、ドーパントの少なくとも一つを高分子型としたため、ポリアニリンの活性酸素発生能を長期間維持できる皮膜を形成し得る表面処理剤組成物を提供することができた。従って、上記皮膜を有する熱交換器は、長期間に亘って、脱臭作用や、抗菌・防黴効果を発揮することが可能となり、高性能なものとなった。 In the present invention, since two or more kinds of acidic compounds are used as a dopant and at least one of the dopants is a polymer type, a surface treating agent composition capable of forming a film capable of maintaining the active oxygen generation ability of polyaniline for a long period of time is provided. We were able to. Therefore, the heat exchanger having the above film can exhibit a deodorizing action and an antibacterial / antifungal effect over a long period of time, and has a high performance.
本発明の表面処理剤組成物は、ポリアニリンと、水と、ドーパントを有するものである。まず、ポリアニリンについて説明する。 The surface treating agent composition of the present invention has polyaniline, water, and a dopant. First, polyaniline will be described.
＜ポリアニリン＞
本発明で用いられるポリアニリンは、エメラルディン型であり、ベンゼノイドとキノイドがほぼ当量のものである。ポリアニリンは置換基を有していてもよいが、下式で表される（ａ≒ｂ）無置換タイプが好ましい。
<Polyaniline>
The polyaniline used in the present invention is an emeraldine type, and benzenoid and quinoid are approximately equivalent. The polyaniline may have a substituent, but an unsubstituted type represented by the following formula (a≈b) is preferable.
ポリアニリンの重量平均分子量は特に限定されないが、ＧＰＣのポリエチレンオキサイド換算で、５０００〜１０万が好ましい。 The weight average molecular weight of polyaniline is not particularly limited, but is preferably 5000 to 100,000 in terms of polyethylene oxide of GPC.
本発明の表面処理剤組成物においては、水と、ドーパントと、ポリアニリンの合計１００質量％中、ポリアニリンは０．０２〜１０質量％とすることが好ましい。表面処理剤組成物中のポリアニリン量が多ければ多いほど、少ない塗工液量でポリアニリンを所定量含む皮膜を形成でき、効率的であると共に、活性酸素発生能力の高い皮膜が得られるため好ましい。従って、ポリアニリン量は、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。ただし、添加量が多すぎると、ポリアニリンが水性媒体中で凝集することがある上に、ポリアニリン存在下でドーパント用重合体の重合を行う場合は、重合安定性を低下させるおそれもあるので、７質量％以下とすることが好ましい。 In the surface treating agent composition of the present invention, polyaniline is preferably 0.02 to 10% by mass in a total of 100% by mass of water, dopant and polyaniline. The larger the amount of polyaniline in the surface treating agent composition, the more preferable is that a film containing a predetermined amount of polyaniline can be formed with a small amount of coating liquid, which is efficient and can provide a film having a high active oxygen generation capability. Therefore, the amount of polyaniline is more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more. However, if the amount added is too large, polyaniline may aggregate in an aqueous medium, and when polymerizing the dopant polymer in the presence of polyaniline, the polymerization stability may be lowered. It is preferable to set it as mass% or less.
＜ドーパント＞
本発明には、ドーパントが、（メタ）アクリル酸と、０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液のｐＨが３．０以下となる単量体（ａ）とを含む単量体混合物から得られる共重合体（Ａ）である形態（第１の形態）と、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ｂ）と、０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液のｐＨが３．０以下となる化合物（ｂ）（非重合体）との混合物である形態（第２の形態）が含まれる。
<Dopant>
In the present invention, a copolymer obtained from a monomer mixture containing a (meth) acrylic acid and a monomer (a) having a pH of a 0.1 mol / L aqueous solution of 3.0 or less as a dopant ( A) form (first form), (meth) acrylic acid (co) polymer (B), and 0.1 mol / L aqueous solution having a pH of 3.0 or less (b) (non-heavy) The form (2nd form) which is a mixture with merging is included.
アクリル酸とメタクリル酸の０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液のｐＨは、いずれも３．０よりも大きい。よって、本発明では、０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液のｐＨが３．０以下であることを、（メタ）アクリル酸よりも強酸であることの代替特定事項として、単量体（ａ）および化合物（ｂ）を特定している。単量体（ａ）や化合物（ｂ）が（メタ）アクリル酸より強酸であることは、（メタ）アクリル酸よりもドープ作用が強いことを意味するが、（メタ）アクリル酸と単量体（ａ）を共重合体（Ａ）として併用したり（第１の形態）、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ｂ）と化合物（ｂ）とを混合して使用（第２の形態）することで、活性酸素発生能力が高いレベルで持続できるようになった理由は明確ではないが、アクリル酸やメタクリル酸等と比較して強酸のドーパントを併用することにより、ポリアニリンとドーパントの作用距離が一定範囲内で制限されるため、再ドープの確率が向上したものと考えられる。 The pH of a 0.1 mol / L aqueous solution of acrylic acid and methacrylic acid is both greater than 3.0. Therefore, in the present invention, the fact that the pH of the 0.1 mol / L aqueous solution is 3.0 or less is an alternative specific matter of being a stronger acid than (meth) acrylic acid, and the monomer (a) and the compound (B) is specified. The fact that the monomer (a) or the compound (b) is a stronger acid than (meth) acrylic acid means that the doping action is stronger than that of (meth) acrylic acid. (A) can be used together as a copolymer (A) (first form), or a (meth) acrylic acid (co) polymer (B) and a compound (b) are used in combination (second form) The reason why the active oxygen generation capacity can be sustained at a high level is not clear, but by using a strong acid dopant in combination with acrylic acid or methacrylic acid, the action of polyaniline and dopant Since the distance is limited within a certain range, it is considered that the re-doping probability is improved.
また、ドープ率を向上させることでポリアニリン鎖構造に直線性を持たせている。これにより、皮膜形成後にポリアニリン鎖が規則正しく整列して、表面の平滑性を保つことができるので、細菌やカビが皮膜表面に付着しにくくなり、より好ましい。 In addition, the polyaniline chain structure is made linear by improving the doping rate. Thereby, the polyaniline chains are regularly aligned after the film is formed, and the smoothness of the surface can be maintained, so that bacteria and mold are less likely to adhere to the film surface, which is more preferable.
＜第１の形態のドーパント＞
第１の形態のドーパントは、（メタ）アクリル酸と上記単量体（ａ）とを必須的に含む単量体混合物から得られる共重合体（Ａ）である。単量体混合物１００質量％中、（メタ）アクリル酸は０．１〜８０質量％の使用が好ましい。（メタ）アクリル酸が０．１質量％未満では、ポリアニリンへのドープ効率が低いため、目的とする活性酸素発生能力が得られない。しかし、（メタ）アクリル酸が８０質量％を超えると、得られる皮膜の耐水性の点から、単量体（ａ）を少なくせざるを得ないため、強酸基のドープ効果が充分発現しないおそれがある。より好ましい（メタ）アクリル酸の使用量は１〜６０質量％である。
<Dopant of the first form>
The dopant of the first form is a copolymer (A) obtained from a monomer mixture that essentially contains (meth) acrylic acid and the monomer (a). In 100% by mass of the monomer mixture, 0.1 to 80% by mass of (meth) acrylic acid is preferably used. When (meth) acrylic acid is less than 0.1% by mass, the efficiency of generating active oxygen cannot be obtained because the doping efficiency into polyaniline is low. However, if the amount of (meth) acrylic acid exceeds 80% by mass, the monomer (a) must be reduced from the viewpoint of the water resistance of the resulting film, so that the strong acid group dope effect may not be sufficiently exhibited. There is. The more preferable usage amount of (meth) acrylic acid is 1 to 60% by mass.
上記単量体（ａ）としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３−クロロアシッドホスフェート、アシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシッドホスフェート等のホスホン酸基含有単量体等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、ビニルスルホン酸と、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートが好ましいものとして挙げられる。なお、ビニルホスホン酸の０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液のｐＨは１．９であり、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェートでは、ｐＨは１．５となる。 Examples of the monomer (a) include vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and 3-allyloxy-2-hydroxypropane. Sulfonic acid group-containing monomers such as sulfonic acid; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl-3-chloroacid phosphate, acid Examples thereof include phosphonic acid group-containing monomers such as phosphoxypolyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate and (meth) acryloyloxyethylphenyl acid phosphate, and one or more of these can be used. Among these, vinyl sulfonic acid and 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate are preferable. The pH of a 0.1 mol / L aqueous solution of vinylphosphonic acid is 1.9, and the pH is 1.5 for 2-acryloyloxypropyl acid phosphate.
これらの単量体（ａ）はポリアニリンにドープさせるために用いるという目的からすれば塩になっていないことが好ましいが、一部を塩にして重合しても良い。 These monomers (a) are preferably not in the form of salts for the purpose of being used for doping polyaniline, but may be polymerized with a part of them as a salt.
上記単量体（ａ）は、単量体混合物１００質量％中、０．１〜２０質量％の使用が好ましい。単量体（ａ）が０．１質量％未満では、ポリアニリンドープ効率が低いため、目的とする活性酸素発生能力が得られないおそれがある。一方、２０質量％を超えると、得られる共重合体（Ａ）の耐水性が低下するおそれがある。より好ましい単量体（ａ）の量は０．３〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である。 The monomer (a) is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by mass in 100% by mass of the monomer mixture. If the monomer (a) is less than 0.1% by mass, the polyaniline doping efficiency is low, and the target active oxygen generating ability may not be obtained. On the other hand, when it exceeds 20 mass%, there exists a possibility that the water resistance of the copolymer (A) obtained may fall. The amount of the monomer (a) is more preferably 0.3 to 15% by mass, and further preferably 0.5 to 10% by mass.
＜その他の単量体＞
上記（メタ）アクリル酸および単量体（ａ）と共重合させることのできるその他の単量体としては、ケイ皮酸およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、およびこれら不飽和ジカルボン酸のモノエステル等のカルボキシル基含有単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族系単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１’−ジメチル−２−フェニル）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルブチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の水溶性の窒素含有単量体等が挙げられる。
<Other monomers>
Other monomers that can be copolymerized with the (meth) acrylic acid and monomer (a) include unsaturated monocarboxylic acids such as cinnamic acid and crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid And unsaturated dicarboxylic acids such as citraconic acid, and carboxyl group-containing monomers such as monoesters of these unsaturated dicarboxylic acids; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( (Meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate , (Meth) acrylates such as propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, etc. Aromatic monomers: N-vinylpyrrolidone, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N- n-butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-butyl (meth) Water-soluble nitrogen-containing monomers such as acrylamide, N- (1,1′-dimethyl-2-phenyl) ethyl (meth) acrylamide, N- (1-methylbutyl) (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, etc. Is mentioned.
これらの中でもポリアニリンの分散性が向上することから、ブチルアクリレート、スチレン、（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく使用できる。（メタ）アクリロイルモルホリンはポリアニリンを溶解させることもできるため、単量体混合物１００質量％中、１〜５０質量％使用することが好ましい。また、ブチルアクリレートやスチレンは、ドーパント用共重合体（Ａ）に疎水性を付与するために用いられる。親水性の高い接触角の小さい皮膜を熱交換器に形成して、汚れ成分が熱交換器に付着しないようにする技術が知られているが、本発明では、ある程度の疎水性を皮膜に付与して、汚れ成分が少しは付着できるようにしている。汚れ成分の中にも還元性物質が含まれるので、この還元性汚れ成分を酸化すればベンゼノイドとキノイドとの転化サイクルを廻すことができ、活性酸素発生能力の早期回復に役立つからである。従って、ブチルアクリレートやスチレンのみに限定されず、これらと同程度の疎水性である単量体を用いても構わない。なお、疎水性単量体とは、２０℃の水に溶ける質量が１０ｇ／１００ｍｌ未満である単量体を指すものとする。これらの疎水性単量体は、単量体混合物１００質量％中、１０〜９０質量％の範囲で使用することが好ましい。皮膜の疎水性の目安としては、本発明の表面処理剤組成物から形成される皮膜に対する水の接触角が５０゜〜１３０°程度になるようにすることが好ましい。 Among these, since dispersibility of polyaniline is improved, butyl acrylate, styrene, and (meth) acryloylmorpholine can be preferably used. Since (meth) acryloylmorpholine can also dissolve polyaniline, it is preferable to use 1 to 50% by mass in 100% by mass of the monomer mixture. Moreover, butyl acrylate and styrene are used for imparting hydrophobicity to the dopant copolymer (A). It is known to form a highly hydrophilic film with a small contact angle on the heat exchanger so that dirt components do not adhere to the heat exchanger. In the present invention, a certain degree of hydrophobicity is imparted to the film. Thus, a little dirt component can be attached. This is because a reducing substance is also contained in the soil component, and if this reducing soil component is oxidized, the conversion cycle of benzenoid and quinoid can be rotated, which helps early recovery of the ability to generate active oxygen. Therefore, it is not limited only to butyl acrylate and styrene, and monomers having the same degree of hydrophobicity as these may be used. In addition, a hydrophobic monomer shall refer to the monomer whose mass which melt | dissolves in 20 degreeC water is less than 10 g / 100 ml. These hydrophobic monomers are preferably used in the range of 10 to 90% by mass in 100% by mass of the monomer mixture. As a measure of the hydrophobicity of the film, it is preferable that the contact angle of water with the film formed from the surface treating agent composition of the present invention is about 50 ° to 130 °.
＜重合方法＞
第１の形態のドーパント用共重合体（Ａ）を合成する方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。これらの重合方法のうち、乳化重合は水を主要媒体としているため環境に優しく、また皮膜の耐水性に優れた疎水性の重合体を得ることができるため、好ましい。
<Polymerization method>
Examples of the method for synthesizing the first-type dopant copolymer (A) include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Of these polymerization methods, emulsion polymerization is preferable because it is water-friendly and environmentally friendly, and a hydrophobic polymer having excellent water resistance can be obtained.
乳化重合方法としては、一般に乳化重合で用いられる方法が適用でき、例えば、単量体一括添加法、単量体滴下法、プレエマルション法、パワーフィード法、シード法、単量体多段添加法等が挙げられる。乳化重合の媒体としては水単独が好ましいが、水にアルコールやケトン等の親水性溶媒を添加したものでも構わない。 As the emulsion polymerization method, methods generally used in emulsion polymerization can be applied, for example, monomer batch addition method, monomer dropping method, pre-emulsion method, power feed method, seed method, monomer multistage addition method, etc. Is mentioned. As the medium for emulsion polymerization, water alone is preferable, but water or a hydrophilic solvent such as alcohol or ketone may be added to water.
上記重合反応の際の反応温度や反応時間等の反応条件は適宜設定すればよい。また、上記重合反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましく、さらに、平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を添加して行うこともできる。 What is necessary is just to set reaction conditions, such as reaction temperature and reaction time in the case of the said polymerization reaction, suitably. Moreover, it is preferable to perform the said polymerization reaction in nitrogen atmosphere, Furthermore, in order to adjust an average molecular weight, it can also carry out by adding a chain transfer agent.
本発明の乳化重合の際に用いる乳化剤としては、ミセルが安定に保て、ドープを阻害することのないノニオン系の乳化剤が好ましい。カチオン系乳化剤では共重合体（Ａ）または単量体（ａ）の酸基を中和するためドープを阻害するおそれがあり、アニオン系乳化剤ではドーパントの代わりに、自らがドープするおそれがある。 The emulsifier used in the emulsion polymerization of the present invention is preferably a nonionic emulsifier that keeps micelles stable and does not inhibit the dope. In the case of a cationic emulsifier, the acid group of the copolymer (A) or the monomer (a) is neutralized, so that the dope may be inhibited. In the case of an anionic emulsifier, there is a possibility that the dope itself may be doped instead of the dopant.
ノニオン系乳化剤としては、特に限定されず使用可能である。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合生成物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリアミド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物等が挙げられる。市販品としては、例えば「ノイゲン（登録商標）」シリーズ（第一工業製薬社製；ＥＡ−１５７，ＥＡ−１６７，ＥＡ−１７７等）、「ノニポール（登録商標）」シリーズ（三洋化成工業社製）、「エレミノール（登録商標）」シリーズ（三洋化成工業社製；ＳＴＮ−６，ＳＴＮ−８，ＳＴＮ−１３，ＳＴＮ−２０，ＳＴＮ−４５等）、「エマルゲン（登録商標）」シリーズ（花王社製；Ａ−６０，Ａ−６６，Ａ−９０等）、「アクアロン（登録商標）」シリーズ（第一工業製薬社製；ＲＮ−１０，ＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０等）等が挙げられる。 The nonionic emulsifier is not particularly limited and can be used. For example, polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene alkyl aryl ether; condensation product of polyethylene glycol and polypropylene glycol; sorbitan fatty acid ester; polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; fatty acid monoglyceride; polyamide, ethylene oxide and aliphatic amine Examples include condensation products. Examples of commercially available products include “Neugen (registered trademark)” series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; EA-157, EA-167, EA-177, etc.), “Nonipol (registered trademark)” series (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) ), “Eleminol (registered trademark)” series (manufactured by Sanyo Chemical Industries; STN-6, STN-8, STN-13, STN-20, STN-45, etc.), “Emalgen (registered trademark)” series (Kao Corporation) Manufactured by A-60, A-66, A-90, etc.), “AQUALON (registered trademark)” series (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku; RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, etc.), etc. Is mentioned.
上記乳化剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略）は１２〜１８の範囲内が、ミセルの安定性が保てるため好ましい。上記乳化剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、１〜１５質量部の範囲内が好ましい。乳化剤の使用量が１質量部未満では、乳化重合中の安定性が不足するおそれがあり、１５質量部を超えると、表面処理剤組成物から得られる皮膜の耐水性が低下するおそれがある。乳化剤の使用量は３〜１２質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。 The above-mentioned emulsifier HLB (abbreviation of Hydrophile-Lipophile Balance) is preferably in the range of 12 to 18 because the micelle stability can be maintained. The amount of the emulsifier used is preferably in the range of 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. If the amount of the emulsifier used is less than 1 part by mass, the stability during emulsion polymerization may be insufficient, and if it exceeds 15 parts by mass, the water resistance of the film obtained from the surface treating agent composition may be reduced. As for the usage-amount of an emulsifier, 3-12 mass parts is more preferable, and 5-10 mass parts is further more preferable.
本発明の乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ系の重合開始剤が好ましく、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。 As the polymerization initiator used in the emulsion polymerization of the present invention, an azo polymerization initiator is preferable. For example, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4′-azobis (4 -Cyanovaleric acid), 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) ) Propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- ( 2-Imidazoline 2-yl) propane], and the like.
重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲内が好ましい。使用量が０．０５質量部未満では、乳化重合が進まず、単量体が残存して、皮膜の強度・柔軟性が低下するおそれがあり、５質量部を超えると乳化重合中の安定性が不足するおそれがある。重合開始剤量は、０．１〜３質量部がより好ましく、０．１５〜２質量部がさらに好ましい。 The amount of the polymerization initiator used is preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. If the amount used is less than 0.05 parts by mass, the emulsion polymerization does not proceed and the monomer remains, which may reduce the strength and flexibility of the film. If the amount exceeds 5 parts by mass, the stability during emulsion polymerization May be insufficient. The amount of the polymerization initiator is more preferably 0.1 to 3 parts by mass, and further preferably 0.15 to 2 parts by mass.
ドーパント用共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣのポリアクリル酸換算で、５０００〜１００万程度が好ましい。 The weight average molecular weight of the copolymer for dopant (A) is preferably about 5,000 to 1,000,000 in terms of GPC polyacrylic acid.
表面処理剤組成物中における水性媒体とドーパント用共重合体（Ａ）の質量比率は、両者の合計を１００質量％として、ドーパント用共重合体（Ａ）が２〜５０質量％であることが好ましい。 The mass ratio of the aqueous medium and the copolymer for dopant (A) in the surface treatment agent composition is such that the total of both is 100% by mass, and the copolymer for dopant (A) is 2 to 50% by mass. preferable.
＜第２の形態のドーパント＞
第２の形態のドーパントは、（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ｂ）と、強酸化合物（ｂ）との混合物である。
<Dopant of the second form>
The dopant of the second form is a mixture of (meth) acrylic acid (co) polymer (B) and strong acid compound (b).
（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ｂ）は、単量体（ａ）を含まない単量体混合物から得られるものであって、（メタ）アクリル酸と、必要に応じて、第１の形態のドーパントで例示したその他の単量体とから、第１の形態のドーパントと同様の合成方法で得ることができる。好適なその他の単量体も第１の形態のドーパントと同様である。 The (meth) acrylic acid (co) polymer (B) is obtained from a monomer mixture that does not contain the monomer (a). The (meth) acrylic acid and, if necessary, the first It can obtain from the other monomer illustrated with the dopant of the form of this by the synthesis method similar to the dopant of the 1st form. Other suitable monomers are the same as the first form of dopant.
第２の形態のドーパントにおいても第１の形態と同様に、単量体混合物１００質量％中、（メタ）アクリル酸は０．１〜８０質量％の使用が好ましく、１〜６０質量％がより好ましい。 Also in the dopant of the second form, like the first form, in 100% by mass of the monomer mixture, the use of (meth) acrylic acid is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 1 to 60% by mass. preferable.
化合物（ｂ）として好適なものは、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンホスホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルホスホン酸、アルキルエーテルスルホン酸、アルキルエーテルホスホン酸等であり、これらの中でも、スルホン酸基またはホスホン酸基を有する化合物が好ましい。 Suitable as the compound (b) are sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, nitric acid, benzenesulfonic acid, benzenephosphonic acid, alkylsulfonic acid, alkylphosphonic acid, alkylethersulfonic acid, alkyletherphosphonic acid, etc. Among these, a compound having a sulfonic acid group or a phosphonic acid group is preferable.
＜本発明の表面処理剤組成物の製造方法＞
本発明の表面処理剤組成物は、上記したとおり、ポリアニリンと、第１または第２の形態のドーパントと、水を含むものである。水に触れたときに皮膜から離脱しにくい第１の形態のドーパントの方が好ましい。
<The manufacturing method of the surface treating agent composition of this invention>
As described above, the surface treating agent composition of the present invention contains polyaniline, the first or second form of dopant, and water. The first form of dopant which is less likely to be detached from the film when exposed to water is preferred.
第１の形態のドーパントにおける共重合体（Ａ）または第２の形態のドーパントにおける（メタ）アクリル酸（共）重合体（Ｂ）の乳化重合工程と、ポリアニリンの水への分散工程は、どちらを先に行ってもよい。すなわち、乳化重合液にポリアニリンを分散させてもよいし、ポリアニリンの存在下で乳化重合を行ってもよい。本発明では、既に重合体となっているポリアニリンを用いるので、特許文献３のように未反応のアニリンが組成物中に残存することはない。 Which is the emulsion polymerization step of the copolymer (A) in the dopant of the first form or the (meth) acrylic acid (co) polymer (B) in the dopant of the second form and the dispersion step of polyaniline in water? May be performed first. That is, polyaniline may be dispersed in the emulsion polymerization liquid, or emulsion polymerization may be performed in the presence of polyaniline. In the present invention, since polyaniline that is already a polymer is used, unreacted aniline does not remain in the composition as in Patent Document 3.
本発明の表面処理剤組成物の好適な製造方法としては、乳化重合に用いる単量体混合物の一部にポリアニリンを溶解させ、この溶液を残りの単量体混合物と混合して、ポリアニリンが分散した単量体混合物を得た後、乳化重合する方法である。ポリアニリンは（メタ）アクリロイルモルホリンに溶解するので、ポリアニリンを単量体混合物に溶解させるときは、（メタ）アクリロイルモルホリンを５０質量％以上含む単量体混合物で溶解させることが好ましい。 As a preferred method for producing the surface treating agent composition of the present invention, polyaniline is dissolved in a part of the monomer mixture used for emulsion polymerization, and this solution is mixed with the remaining monomer mixture to disperse the polyaniline. This is a method of emulsion polymerization after obtaining a monomer mixture. Since polyaniline is dissolved in (meth) acryloylmorpholine, when polyaniline is dissolved in the monomer mixture, it is preferable to dissolve it in a monomer mixture containing 50% by mass or more of (meth) acryloylmorpholine.
また、第２の形態のドーパントでは、化合物（ｂ）の添加時期は、乳化重合前でも途中でも後でも構わない。第２の形態のドーパントにおいては、化合物（ｂ）は、ポリアニリン１当量に対して、０．２〜１０当量となるように添加する。０．２当量より少ないと、ポリアニリンドープ効率が低いため、目的とする活性酸素発生能力が得られない。一方、１０当量を超えると、表面処理剤組成物から得られる皮膜の耐水性が低下するおそれがある。また、第１の形態のドーパントの共重合体（Ａ）であれば、共重合体（Ａ）を合成する際に用いた単量体（ａ）の量が、ポリアニリン１当量に対して、０．２〜１０当量となるようにする。なお、既に皮膜となっている製品から、単量体（ａ）の量を把握する場合には、単量体（ａ）の有する酸基、例えば、ホスホン酸基やスルホン酸基の定量をＮＭＲやＩＲ等で行い、用いられた単量体（ａ）の量を算出すればよい。 In addition, in the second form of dopant, the compound (b) may be added before, during or after emulsion polymerization. In the dopant of the second form, the compound (b) is added so as to be 0.2 to 10 equivalents with respect to 1 equivalent of polyaniline. If the amount is less than 0.2 equivalent, the polyaniline doping efficiency is low, so that the target active oxygen generation ability cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 10 equivalents, there exists a possibility that the water resistance of the film | membrane obtained from a surface treating agent composition may fall. In the case of the copolymer (A) of the dopant in the first form, the amount of the monomer (a) used when synthesizing the copolymer (A) is 0 with respect to 1 equivalent of polyaniline. 2-10 equivalents. When the amount of the monomer (a) is grasped from the product that has already become a film, the determination of the acid group, for example, phosphonic acid group or sulfonic acid group of the monomer (a) is performed by NMR. And the amount of the monomer (a) used may be calculated.
ポリアニリンの分散工程と、ドーパント用（共）重合体（Ａ）または（Ｂ）の重合工程と、第２の形態のドーパントにおいては化合物（ｂ）の添加工程が終了すれば、本発明の表面処理剤組成物が得られる。本発明の表面処理剤組成物では、ドーパントである（共）重合体（Ａ）または（Ｂ）とポリアニリンとが複合化した微粒子が水媒体中に分散した形態を取っているものと考えられる。重合後は、得られた水分散体を冷却してから、凝集物を取り除くために３００メッシュ程度の濾材で濾過を行うことが好ましい。また、３００メッシュ以上の濾材で濾過することにより、ポリアニリンとドーパントの粒子径が小さくなり、皮膜形成後の表面の平滑性を保つことができるため、細菌やカビが皮膜表面に付着しにくくなるので、より好ましい。 When the polyaniline dispersion step, the (co) polymer for dopant (A) or (B) polymerization step, and the addition of compound (b) in the second form of the dopant are completed, the surface treatment of the present invention is performed. An agent composition is obtained. In the surface treating agent composition of the present invention, it is considered that fine particles in which the (co) polymer (A) or (B), which is a dopant, and polyaniline are complexed are dispersed in an aqueous medium. After the polymerization, it is preferable to cool the obtained aqueous dispersion and then filter with a filter medium of about 300 mesh in order to remove aggregates. Moreover, by filtering with a filter medium of 300 mesh or more, the particle size of polyaniline and dopant can be reduced, and the smoothness of the surface after film formation can be maintained, so that bacteria and mold are less likely to adhere to the film surface. More preferable.
本発明で得られる表面処理剤組成物には、必要に応じて、他のドーパント、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、可塑剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、耐水化剤、架橋剤、成膜助剤、熱可融性物質、ｐＨ調整剤、酸化剤、還元剤、防腐剤等を添加してもよい。 The surface treatment agent composition obtained in the present invention may contain other dopants, antioxidants, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, plasticizers, leveling agents, anti-repellent agents, water resistance agents, and crosslinking agents as necessary. A film forming aid, a heat fusible substance, a pH adjuster, an oxidizing agent, a reducing agent, a preservative, and the like may be added.
＜熱交換器＞
本発明には、本発明の表面処理剤組成物から形成された皮膜を金属基材表面に備えた金属部材を有する熱交換器が包含される。金属基材としては、アルミニウム材またはＡｌ−Ｍｎ系合金等のアルミニウム合金材が挙げられる。金属部材は、この金属基材の表面の全部または一部に、本発明の表面処理剤組成物から形成された皮膜を備えたものである。
<Heat exchanger>
The present invention includes a heat exchanger having a metal member provided with a film formed from the surface treating agent composition of the present invention on the surface of a metal substrate. As a metal base material, aluminum alloy materials, such as an aluminum material or an Al-Mn type alloy, are mentioned. The metal member is provided with a film formed from the surface treating agent composition of the present invention on all or part of the surface of the metal substrate.
金属部材の製造に当たっては、金属基材の所望部位に、本発明の表面処理剤組成物を公知の塗工方法で塗工するか、本発明の表面処理剤組成物中に金属基材をディッピングする方法等が採用可能である。皮膜厚さとしては、乾燥後に０．１〜１０μｍ程度となることが好ましい。１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。なお、表面処理剤組成物で金属基材を表面処理した後は、５０〜１５０℃で１０分間〜１時間程度、加熱乾燥することが好ましい。 In producing the metal member, the surface treatment agent composition of the present invention is applied to a desired portion of the metal substrate by a known coating method, or the metal substrate is dipped in the surface treatment agent composition of the present invention. It is possible to adopt a method to do so. The film thickness is preferably about 0.1 to 10 μm after drying. 1 μm or less is more preferable, and 0.5 μm or less is more preferable. In addition, after surface-treating a metal base material with a surface treating agent composition, it is preferable to heat-dry at 50-150 degreeC for about 10 minutes-1 hour.
本発明の熱交換器は、内部を冷却媒体が循環するチューブと、冷却媒体と空気の熱交換を行うフィンとを有し、冷却媒体と空気との熱交換により空気を冷却するものであることが好ましい。チューブおよび／またはフィンが、上記金属部材から形成されていることが好ましい。このフィンにはプレートも含まれ、通常、フィンはチューブに付設される。フィンおよびチューブは、いずれもその形態やサイズ等は特に限定されず、熱交換器としての性能を考慮した公知の形態およびサイズにすることができる。 The heat exchanger of the present invention has a tube in which a cooling medium circulates inside and a fin that exchanges heat between the cooling medium and air, and cools air by heat exchange between the cooling medium and air. Is preferred. It is preferable that the tube and / or the fin be formed from the metal member. The fin includes a plate, and the fin is usually attached to the tube. As for a fin and a tube, as for all, the form, size, etc. are not specifically limited, The well-known form and size which considered the performance as a heat exchanger can be used.
本発明の熱交換器の製造に当たっては、金属基材をチューブやフィン等に加工した後に表面処理剤組成物からなる皮膜を形成してもよく、また、加工前の金属基材に表面処理剤組成物からなる皮膜を形成して金属部材を製造した後、この金属部材をチューブやフィン等に加工してもよい。 In the production of the heat exchanger of the present invention, a film made of a surface treatment composition may be formed after processing a metal substrate into tubes, fins, etc., and the surface treatment agent may be formed on the metal substrate before processing. After forming a film made of the composition to produce a metal member, the metal member may be processed into a tube, a fin, or the like.
具体的には、本発明の熱交換器は、エアコン、カーエアコン等で使用される蒸発器であることが好ましい。特に、車載用（カーエアコン用）の蒸発器として有用である。 Specifically, the heat exchanger of the present invention is preferably an evaporator used in an air conditioner, a car air conditioner or the like. In particular, it is useful as an in-vehicle (car air conditioner) evaporator.
以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, “%” represents “mass%” and “part” represents “part by mass”.
［０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液のｐＨの測定方法］
メスフラスコを用いて正確に０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を調製し、２３℃に調温した後、ｐＨメーターでｐＨを測定した。２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートはｐＨ１．５、ビニルホスホン酸はｐＨ１．９であった。
[Method for measuring pH of 0.1 mol / L aqueous solution]
A 0.1 mol / L aqueous solution was accurately prepared using a volumetric flask, adjusted to 23 ° C., and then measured for pH with a pH meter. The pH of 2-acryloyloxyethyl acid phosphate was 1.5 and the pH of vinylphosphonic acid was 1.9.
実施例１
容器に、ポリアニリン（「ＰＡＮＩＰＯＬ ＰＡ」；エメラルジンベースポリアニリン；Ｐａｎｉｐｏｌ社製）２．０部を、アクリロイルモルホリン２０部とスチレン５．０部の混合物に均一に溶解させて、青紫色のポリアニリン溶液を得た。この溶液を、スチレン２０部、ブチルアクリレート１５部、アクリル酸５．０部（６．３当量：対ポリアニリン：以下同様）、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート０．８部（０．３７当量）の混合液中に、ホモジナイザで撹拌しながら滴下して、ポリアニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。
Example 1
In a container, 2.0 parts of polyaniline (“PANIPOL PA”; emeraldine-based polyaniline; manufactured by Panipol) is uniformly dissolved in a mixture of 20 parts of acryloylmorpholine and 5.0 parts of styrene to obtain a blue-violet polyaniline solution. It was. To this solution, 20 parts of styrene, 15 parts of butyl acrylate, 5.0 parts of acrylic acid (6.3 equivalents: with respect to polyaniline: the same applies below), and 0.8 parts (0.37 equivalents) of 2-acryloyloxyethyl acid phosphate The mixture was added dropwise with stirring with a homogenizer to obtain a dark green monomer mixture in which polyaniline was uniformly dispersed.
続いて、温度計、冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび撹拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１４０部と、乳化剤として「ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１６７」（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル；ＨＬＢ１４．８；第一工業製薬社製）３．０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、乳化剤を溶解させた。上記単量体混合物を滴下ロートに入れ、全量のうちの１／１０を反応容器に滴下した。続いて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液６．０部を反応容器内に添加し、７０℃で３０分間、乳化重合を行った。その後、残りの単量体混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた。 Subsequently, in a reaction vessel equipped with a thermometer, a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a dropping funnel and a stirrer, 140 parts of ion-exchanged water and “Neugen (registered trademark) EA-167” (polyoxyethylene styrenation) as an emulsifier 3.0 parts of phenyl ether (HLB 14.8; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were added and stirred while blowing nitrogen gas to dissolve the emulsifier. The monomer mixture was put into a dropping funnel, and 1/10 of the total amount was dropped into a reaction vessel. Subsequently, 6.0 parts of a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added to the reaction vessel, and emulsion polymerization was performed at 70 ° C. for 30 minutes. Then, the remaining monomer mixture was dripped over 4 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour.
不揮発分３２．９％、ポリアニリン含有量０．９％のポリアニリン含有表面処理剤組成物（１）を得た。 A polyaniline-containing surface treatment composition (1) having a nonvolatile content of 32.9% and a polyaniline content of 0.9% was obtained.
実施例２
実施例１において、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートの使用量を２．５部（１．１５当量）に変更した以外は実施例１と同様にして乳化重合を行い、不揮発分３３．４％、ポリアニリン含有量が０．９％のポリアニリン含有表面処理剤組成物（２）を得た。
Example 2
In Example 1, emulsion polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of 2-acryloyloxyethyl acid phosphate used was changed to 2.5 parts (1.15 equivalents), and the nonvolatile content was 33.4%. A polyaniline-containing surface treatment composition (2) having a polyaniline content of 0.9% was obtained.
実施例３
実施例１で使用した２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートをビニルホスホン酸２．４部（２．０当量）に変更した以外は実施例１と同様にして乳化重合を行い、不揮発分３３．４％、ポリアニリン含有量０．９％のポリアニリン含有表面処理剤組成物（３）を得た。
Example 3
Emulsion polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that 2-acryloyloxyethyl acid phosphate used in Example 1 was changed to 2.4 parts (2.0 equivalents) of vinylphosphonic acid, and the nonvolatile content was 33.4%. A polyaniline-containing surface treatment composition (3) having a polyaniline content of 0.9% was obtained.
比較例１
２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートを用いなかった以外は実施例１と同様にして乳化重合を行い、不揮発分３２．６％、ポリアニリン含有量０．９％のポリアニリン含有表面処理剤組成物（４）を得た。
Comparative Example 1
Emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2-acryloyloxyethyl acid phosphate was not used, and a polyaniline-containing surface treatment composition having a non-volatile content of 32.6% and a polyaniline content of 0.9% (4) Got.
＜活性酸素発生能力評価実験＞
実施例１〜３および比較例１で得られた各表面処理剤組成物（１）〜（４）を、ポリアニリン量が０．２ｍｇとなるように１ｃｍ2のガラス板に塗布し、８０℃で５分間、１２０℃で１５分間ベークして、試験片を作製した。続いて、上記試験片のそれぞれを、精製水１ｍＬに７時間浸漬し、その浸漬水を０．５ｍＬ分取した。
<Active oxygen generation capacity evaluation experiment>
Each surface treating agent composition (1) to (4) obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was applied to a 1 cm 2 glass plate so that the amount of polyaniline was 0.2 mg, and at 80 ° C. A test piece was prepared by baking for 5 minutes at 120 ° C. for 15 minutes. Subsequently, each of the test pieces was immersed in 1 mL of purified water for 7 hours, and 0.5 mL of the immersion water was collected.
電子スピン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）装置（「ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧ」；日本電子社製）を用いて、活性酸素を検出した。具体的には、浸漬水０．５ｍＬに、活性酸素トラップ剤（高純度ＤＭＰＯ＊（５，５-ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキサイド）；ラボテック社製）５μＬと、フェントン反応試薬として０．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（II）水溶液を５０μＬ加え、２００ｒｐｍで振盪した。混合溶液のうち２００μＬを水溶液用セルに注入し、混合してから２分後に、ＥＳＲを測定した。予め、各種濃度の過酸化水素水溶液を同様にＥＳＲ測定して作成しておいた検量線から、それぞれの表面処理剤組成物の活性酸素発生量を算出した（過酸化水素量換算）。なお、活性酸素発生能力は、発生した活性酸素に由来して生成する過酸化水素量を、抗菌・防黴に必要な活性酸素量（過酸化水素量換算）で除した値で表した。活性酸素発生能力が１．０以上であれば、抗菌・防黴効果が充分発揮される。 Active oxygen was detected using an Electron Spin Resonance apparatus (“JES-FE2XG”; manufactured by JEOL Ltd.). Specifically, 0.5 mL of immersion water, 5 μL of an active oxygen trap agent (high purity DMPO * (5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide); manufactured by Labotech), and 0. 50 μL of 2 mol / L iron (II) sulfate aqueous solution was added and shaken at 200 rpm. Two minutes after injecting 200 μL of the mixed solution into the aqueous solution cell and mixing, ESR was measured. The amount of active oxygen generation of each surface treatment agent composition was calculated from a calibration curve prepared by measuring ESR of hydrogen peroxide aqueous solutions of various concentrations in the same manner (in terms of hydrogen peroxide amount). The active oxygen generation capacity was represented by a value obtained by dividing the amount of hydrogen peroxide generated from the generated active oxygen by the amount of active oxygen necessary for antibacterial / antifungal activity (in terms of hydrogen peroxide amount). If the active oxygen generation capacity is 1.0 or more, the antibacterial / antifungal effect is sufficiently exhibited.
活性酸素発生能力の耐久性の評価は、精製水１ｍＬに１２０時間浸漬した試験片を、新しい精製水１ｍＬに７時間浸漬した後の活性酸素発生能力を評価することで行った。 The durability of the active oxygen generation capacity was evaluated by evaluating the active oxygen generation capacity after a test piece immersed in 1 mL of purified water for 120 hours was immersed in 1 mL of new purified water for 7 hours.
＜防黴評価実験＞
実施例１〜３および比較例１で得られた各表面処理剤組成物（１）〜（４）を、ポリアニリン量が０．２ｍｇとなるように１ｃｍ2のアルミニウム板に塗布し、８０℃で５分間、１２０℃で１５分間ベークして、試験片を作製した。作製した試験片と未処理のアルミニウム板を無機塩グルコース寒天平板培地の中央に置き、熱交換器表面を模擬してシャーレを３０°傾けた状態にし、混合胞子懸濁液を均一に培地と供試量に１ｍｌ巻きかけて、蓋をして２８℃±２℃、湿度９０％以上に調整した恒温槽に入れて培養した。この傾きにより、表面粗さの違いによる胞子の付着率も加味して防黴効果を評価していることになる。初期と４週間後のカビの生育状態から防黴効果を判定した。
<Anti-proofing experiment>
Each surface treating agent composition (1) to (4) obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was applied to a 1 cm 2 aluminum plate so that the amount of polyaniline was 0.2 mg, and at 80 ° C. A test piece was prepared by baking for 5 minutes at 120 ° C. for 15 minutes. The prepared test piece and an untreated aluminum plate are placed in the center of the inorganic salt glucose agar plate medium, the surface of the heat exchanger is simulated and the petri dish is inclined by 30 °, and the mixed spore suspension is uniformly used as the medium. 1 ml was wrapped around the test volume, and the sample was covered and placed in a thermostatic chamber adjusted to 28 ° C. ± 2 ° C. and a humidity of 90% or more, and cultured. By this inclination, the antifungal effect is evaluated in consideration of the adhesion rate of spores due to the difference in surface roughness. The antifungal effect was judged from the initial state and the growth state of the mold after 4 weeks.
ここで、無機塩グルコース寒天平板培地とは、硝酸ナトリウム０．２ｇ、リン酸一カリウム０．７ｇ、リン酸二水素カリウム０．３ｇ、硫酸マグネシウム７水和物０．５ｇ、塩化カリウム０．５ｇ、硫酸第一鉄７水和物０．０１ｇ、グルコース３０．０ｇ、寒天２０．０ｇを１０００ｍｌの蒸留水に溶かし、１２１℃、１５分オートクレーブにて滅菌したものを滅菌シャーレに流し込み、平らな場所で静置したものを指す。 Here, the inorganic salt glucose agar plate medium is 0.2 g sodium nitrate, 0.7 g monopotassium phosphate, 0.3 g potassium dihydrogen phosphate, 0.5 g magnesium sulfate heptahydrate, 0.5 g potassium chloride. Dissolve 0.01 g of ferrous sulfate heptahydrate, 30.0 g of glucose and 20.0 g of agar in 1000 ml of distilled water and sterilize it in an autoclave at 121 ° C. for 15 minutes. Refers to those left in place.
また、混合胞子懸濁液とは次の方法により得られるものである。まず、硝酸ナトリウム０．２ｇ、リン酸一カリウム０．７ｇ、リン酸二水素カリウム０．３ｇ、硫酸マグネシウム７水和物０．５ｇ、塩化カリウム０．５ｇ、硫酸第一鉄７水和物０．０１ｇ、グルコース３０．０ｇ、蒸留水１０００ｍｌからなる組成液を用いて、スルホコハク酸ジオクチルナトリウムの０．００５％溶液を三角フラスコに１００ｍｌ作製し、１２１℃で１５分、オートクレーブで滅菌する。次に試験菌の胞子を一白金耳ずつ採り、前記三角フラスコに加えて胞子を十分に分散させ、内容物を乾熱滅菌した濾紙で濾過し、別のフラスコで受け、混合胞子懸濁液とした。 The mixed spore suspension is obtained by the following method. First, sodium nitrate 0.2 g, monopotassium phosphate 0.7 g, potassium dihydrogen phosphate 0.3 g, magnesium sulfate heptahydrate 0.5 g, potassium chloride 0.5 g, ferrous sulfate heptahydrate 0 100 ml of a 0.005% solution of dioctyl sodium sulfosuccinate is prepared in an Erlenmeyer flask using a composition solution consisting of 0.01 g, 30.0 g of glucose and 1000 ml of distilled water, and sterilized by autoclaving at 121 ° C. for 15 minutes. Next, spore of the test bacteria is taken one by one, and added to the Erlenmeyer flask to fully disperse the spore, and the contents are filtered with dry heat sterilized filter paper, received in another flask, and mixed spore suspension and did.
なお、防黴効果は、試験片上のカビ生育範囲を目視により確認し、試験片に対する占有面積率で表した。判定基準は、◎：０％以上１０％未満、○：１０％以上２０％未満、△：２０％以上３０％未満、×：３０％以上である。 In addition, the antifungal effect was represented by the occupied area ratio with respect to the test piece by visually checking the mold growth range on the test piece. Judgment criteria are ０: 0% or more and less than 10%, ○: 10% or more and less than 20%, Δ: 20% or more and less than 30%, and x: 30% or more.
＜表面粗度評価実験＞
実施例１〜３および比較例１で得られた各表面処理剤組成物（１）〜（４）を、ポリアニリン量が０．２ｍｇとなるように１ｃｍ2のアルミニウム板に塗布し、８０℃で５分間、１２０℃で１５分間ベークして、試験片を作製し、各皮膜の十点平均表面粗さ（Ｒｚ）を測定した。結果を表４に示した。表４から、本発明例の皮膜は、比較例１の皮膜に比べて表面の平滑性が高いことがわかる。
<Surface roughness evaluation experiment>
Each surface treating agent composition (1) to (4) obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was applied to a 1 cm 2 aluminum plate so that the amount of polyaniline was 0.2 mg, and at 80 ° C. A test piece was prepared by baking at 120 ° C. for 5 minutes for 5 minutes, and the ten-point average surface roughness (Rz) of each coating was measured. The results are shown in Table 4. From Table 4, it can be seen that the film of the present invention has higher surface smoothness than the film of Comparative Example 1.
本発明では、活性酸素発生能力が長期間高いレベルで持続するポリアニリン含有表面処理剤組成物を見出したので、熱交換器のフィンやチューブ等を表面処理する際に有用である。また、本発明の熱交換器には上記表面処理剤組成物から得られる皮膜が形成されているので、優れた脱臭、抗菌、防黴効果等を長期間に亘って発揮することができ、菌やカビに起因する悪臭が発生するのを抑制することができる。従って、本発明の熱交換器は、エアコン、特にカーエアコン、ラジエータ等に使用可能な高性能な熱交換器である。 In the present invention, a polyaniline-containing surface treatment agent composition that has a high active oxygen generation capacity and maintains a high level for a long period of time has been found, which is useful for surface treatment of fins and tubes of heat exchangers. In addition, since the film obtained from the surface treatment composition is formed on the heat exchanger of the present invention, it can exhibit excellent deodorization, antibacterial, antifungal effects, etc. over a long period of time. It is possible to suppress the generation of bad odor due to mold and mold. Therefore, the heat exchanger of the present invention is a high-performance heat exchanger that can be used for an air conditioner, particularly a car air conditioner, a radiator, and the like.
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| JP2009165020A JP2011021065A (en) | 2009-07-13 | 2009-07-13 | Surface treatment agent composition and heat exchanger |
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|---|---|---|---|---|
| JP2017045868A (en) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | テイカ株式会社 | Electrolytic capacitor |
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2009
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