JP2020090636A - Solution for producing polymer gel, polymer gel, and method for producing polymer gel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高分子ゲル製造用溶液、高分子ゲル製造用溶液を重合した高分子ゲル、及び高分子ゲルの製造方法に関する。 The present invention relates to a solution for producing a polymer gel, a polymer gel obtained by polymerizing a solution for producing a polymer gel, and a method for producing a polymer gel.
分子鎖が絡み合って形成された網目構造の内部に液体を含む高分子ゲルは、吸水性、保水性、柔軟性等に優れることから、医療、食品、土木等の様々な技術分野での利用が期待されている。
機械的強度に優れた高分子ゲルとして、架橋構造を有するポリマー同士、又は架橋構造を有するポリマーと直鎖ポリマーとが互いに絡み合った網目構造を有する高分子ゲルが提案されている。
特許文献１には、架橋構造を有する第１のポリマーからなる粒子内に、第２のポリマーの分子鎖が侵入して網目構造を形成した高分子ゲルが提案されている。
A polymer gel containing a liquid inside a network structure formed by entangled molecular chains is excellent in water absorption, water retention, flexibility, etc., and therefore can be used in various technical fields such as medical care, food, and civil engineering. Is expected.
As a polymer gel excellent in mechanical strength, a polymer gel having a network structure in which polymers having a crosslinked structure or polymers having a crosslinked structure and a linear polymer are entangled with each other has been proposed.
Patent Document 1 proposes a polymer gel in which a molecular chain of a second polymer penetrates into particles made of a first polymer having a crosslinked structure to form a network structure.
しかし、従来の高分子ゲルは機械物性が必ずしも充分ではなく、強度と伸びの向上が望まれる。
本発明は、強度と伸びに優れる高分子ゲルを製造できる高分子ゲル製造用溶液、これを用いた高分子ゲル、及び高分子ゲルの製造方法を提供する。
However, conventional polymer gels do not always have sufficient mechanical properties, and improvement in strength and elongation is desired.
The present invention provides a polymer gel-producing solution capable of producing a polymer gel having excellent strength and elongation, a polymer gel using the solution, and a method for producing the polymer gel.
［１］ 不飽和モノマー（ａ１）及び架橋性モノマー（ａ２）を重合して得られる、架橋構造を有する粒子（Ａ）と、前記粒子（Ａ）と網目構造を形成する重合体（Ｂ）を形成する不飽和モノマー（ｂ１）と、溶媒（ｃ）を含み、前記架橋性モノマー（ａ２）が下記式（１）で表される化合物（１）を含む、高分子ゲル製造用溶液。 [1] A particle (A) having a crosslinked structure, which is obtained by polymerizing an unsaturated monomer (a1) and a crosslinkable monomer (a2), and a polymer (B) forming a network structure with the particle (A). A solution for polymer gel production, which contains an unsaturated monomer (b1) to be formed and a solvent (c), and the crosslinkable monomer (a2) contains a compound (1) represented by the following formula (1).
［式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素−炭素不飽和結合をもたない有機基であり、Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ独立に、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有する有機基であり、Ｑ１とＱ２は互いに異なり、Ｘは１５族の非金属原子であり、Ｚは塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンである。］
［２］ 前記不飽和モノマー（ａ１）と前記架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、前記架橋性モノマー（ａ２）が０．５〜３０モル％であり、前記架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、前記化合物（１）が５０モル％以上である、［１］の高分子ゲル製造用溶液。
［３］ 前記粒子（Ａ）と前記不飽和モノマー（ｂ１）の総質量に対して、前記粒子（Ａ）が０．１〜２０質量％である、［１］又は［２］の高分子ゲル製造用溶液。
［４］ 前記式（１）において、Ｑ１が下記式（２）で表される１価基であり、Ｑ２が下記式（３）で表される１価基である、［１］〜［３］のいずれかの高分子ゲル製造用溶液。
[In the formula, R 1 and R 2 are each independently an organic group having no carbon-carbon unsaturated bond, and Q 1 and Q 2 are each independently one or more carbon-carbon unsaturated bonds. It is an organic group, Q 1 and Q 2 are different from each other, X is a non-metal atom of Group 15, and Z is a chloride ion, a bromide ion, or an iodide ion. ]
[2] The crosslinkable monomer (a2) is 0.5 to 30 mol% with respect to the total number of moles of the unsaturated monomer (a1) and the crosslinkable monomer (a2), and the crosslinkable monomer (a2). (1) The solution for polymer gel production of [1], wherein the compound (1) is 50 mol% or more based on the total number of moles of (1).
[3] The polymer gel of [1] or [2], wherein the content of the particles (A) is 0.1 to 20 mass% with respect to the total mass of the particles (A) and the unsaturated monomer (b1). Manufacturing solution.
[4] In the formula (1), Q 1 is a monovalent group represented by the following formula (2), and Q 2 is a monovalent group represented by the following formula (3), [1] to The polymer gel producing solution according to any one of [3].
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４はＯ又はＮＨであり、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基である。］ [In the formula, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is O or NH, and R 5 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. ]
［式中、Ｒ６は水素原子、メチル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ７であり、Ｒ７は水素原子、メチル基、又はエチル基である。］
［５］ 前記化合物（１）が、下記式（４）で表される化合物である、［４］の高分子ゲル製造用溶液。
[In the formula, R 6 is a hydrogen atom, a methyl group, or —C(═O)O—R 7 , and R 7 is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. ]
[5] The solution for polymer gel production of [4], wherein the compound (1) is a compound represented by the following formula (4).
［式中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４はＯ又はＮＨであり、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ６は水素原子、メチル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ７であり、Ｒ７は水素原子、メチル基、又はエチル基であり、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基であり、Ｚは塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンである。］
［６］ さらに、架橋性モノマー（ｂ２）を含む、［１］〜［５］のいずれかの高分子ゲル製造用溶液。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかの高分子ゲル製造用溶液を重合した高分子ゲル。
［８］ ［１］〜［６］のいずれかの高分子ゲル製造用溶液を重合する工程を有する高分子ゲルの製造方法。
[In the formula, R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is O or NH, R 5 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and R 6 is a hydrogen atom, a methyl group, or -C. (= O) a O-R 7, R 7 is a hydrogen atom, a methyl group, or ethyl group, R 8, R 9 are each independently a methyl group or an ethyl group, Z is chloride, bromide , Or iodine ion. ]
[6] The solution for polymer gel production according to any one of [1] to [5], further containing a crosslinkable monomer (b2).
[7] A polymer gel obtained by polymerizing the solution for producing a polymer gel according to any one of [1] to [6].
[8] A method for producing a polymer gel, comprising a step of polymerizing the solution for producing a polymer gel according to any one of [1] to [6].
本発明の高分子ゲル製造用溶液は、強度と伸びに優れる高分子ゲルを製造できる。
本発明の高分子ゲルは、強度と伸びに優れる。
本発明の高分子ゲルの製造方法によれば、強度と伸びに優れる高分子ゲルが得られる。
The solution for producing a polymer gel of the present invention can produce a polymer gel having excellent strength and elongation.
The polymer gel of the present invention is excellent in strength and elongation.
According to the method for producing a polymer gel of the present invention, a polymer gel excellent in strength and elongation can be obtained.
本明細書において、数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
本明細書において、「高分子ゲル」は、ポリマーの分子鎖が絡み合った網目構造中に液体を含む構造体を意味する。
本明細書において、「高分子ゲル製造用溶液」は、重合反応させることで高分子ゲルになる溶液を意味する。
本明細書において「不飽和モノマー」は、炭素−炭素不飽和結合を１個有する化合物を意味する。
本明細書において、「架橋性モノマー」は、炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する化合物を意味する。
In the present specification, “to” indicating a numerical range means that numerical values described before and after the numerical range are included as the lower limit value and the upper limit value.
As used herein, “polymer gel” means a structure containing a liquid in a network structure in which molecular chains of a polymer are entangled with each other.
In the present specification, the “solution for producing a polymer gel” means a solution which becomes a polymer gel by a polymerization reaction.
As used herein, "unsaturated monomer" means a compound having one carbon-carbon unsaturated bond.
In the present specification, the “crosslinkable monomer” means a compound having two or more carbon-carbon unsaturated bonds.
本実施形態の高分子ゲル製造用溶液は、粒子（Ａ）と、不飽和モノマー（ｂ１）と、溶媒（ｃ）を含む。さらに架橋性モノマー（ｂ２）を含んでもよい。
粒子（Ａ）は、不飽和モノマー（ａ１）及び架橋性モノマー（ａ２）を重合して得られる重合体であり、架橋構造を有する。
不飽和モノマー（ｂ１）の重合、または不飽和モノマー（ｂ１）及び架橋性モノマー（ｂ２）の重合により形成される重合体（Ｂ）は、粒子（Ａ）と網目構造を形成する。
不飽和モノマー（ｂ１）の重合により形成される重合体（Ｂ）の分子鎖は直鎖状であり、不飽和モノマー（ｂ１）及び架橋性モノマー（ｂ２）の重合により形成される重合体（Ｂ）の分子鎖は架橋構造を有する。
The polymer gel production solution of the present embodiment contains particles (A), an unsaturated monomer (b1), and a solvent (c). Further, the crosslinking monomer (b2) may be included.
The particles (A) are a polymer obtained by polymerizing the unsaturated monomer (a1) and the crosslinkable monomer (a2), and have a crosslinked structure.
The polymer (B) formed by polymerization of the unsaturated monomer (b1) or polymerization of the unsaturated monomer (b1) and the crosslinkable monomer (b2) forms a network structure with the particles (A).
The polymer (B) formed by the polymerization of the unsaturated monomer (b1) has a linear molecular chain, and the polymer (B formed by the polymerization of the unsaturated monomer (b1) and the crosslinkable monomer (b2). ) Has a crosslinked structure.
＜不飽和モノマー（ａ１）・不飽和モノマー（ｂ１）＞
不飽和モノマー（ａ１）及び不飽和モノマー（ｂ１）は、高分子ゲルの分野において公知の不飽和モノマーを用いることができる。
不飽和モノマー（ａ１）及び不飽和モノマー（ｂ１）は、それぞれ、１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
<Unsaturated Monomer (a1)/Unsaturated Monomer (b1)>
As the unsaturated monomer (a1) and the unsaturated monomer (b1), an unsaturated monomer known in the field of polymer gel can be used.
The unsaturated monomer (a1) and the unsaturated monomer (b1) may be used alone or in combination of two or more kinds.
不飽和モノマー（ａ１）と不飽和モノマー（ｂ１）は、粒子（Ａ）の分子鎖と重合体（Ｂ）の分子鎖とが絡み合って網目構造を形成しやすいように組み合わせることが好ましい。
例えば、不飽和モノマー（ａ１）が、正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーを含み、不飽和モノマー（ｂ１）が、電気的に中性である不飽和モノマーを含むことが好ましい。
The unsaturated monomer (a1) and the unsaturated monomer (b1) are preferably combined so that the molecular chain of the particles (A) and the molecular chain of the polymer (B) are entangled with each other to easily form a network structure.
For example, it is preferable that the unsaturated monomer (a1) includes an unsaturated monomer having a positively or negatively chargeable group, and the unsaturated monomer (b1) includes an electrically neutral unsaturated monomer.
正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーとしては、酸性基（例えば、カルボキシ基、リン酸基又はスルホン酸基）又は塩基性基（例えば、アミノ基）を有する不飽和モノマーが好ましい。具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸、及びそれらの塩が挙げられる。
塩としては、ナトリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、亜鉛等の金属塩等が挙げられる。
The unsaturated monomer having a positively or negatively chargeable group is preferably an unsaturated monomer having an acidic group (eg, carboxy group, phosphoric acid group or sulfonic acid group) or a basic group (eg, amino group). Specific examples include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), acrylic acid (AA), methacrylic acid, and salts thereof.
Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium, alkaline earth metal salts such as calcium, metal salts such as zinc, and the like.
電気的に中性である不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン（Ｓｔ）、アクリルアミド（ＡＡｍ）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アクリルアミド、ビニルピリジン、スチレン、メチルメククリレート（ＭＭＡ）、フッ素含有不飽和モノマー（例えば、トリフルオロエチルアクリレート（ＴＦＥ））、ヒドロキシエチルアクリレート、及び酢酸ビニルが挙げられる。 Examples of the electrically neutral unsaturated monomer include, for example, styrene (St), acrylamide (AAm), N-isopropylacrylamide, N,N-dimethyl-acrylamide, vinylpyridine, styrene, methylmethacrylate (MMA). , Fluorine-containing unsaturated monomers (eg trifluoroethyl acrylate (TFE)), hydroxyethyl acrylate, and vinyl acetate.
不飽和モノマー（ａ１）の総モル数に対して、正又は負に荷電し得る基を有する不飽和モノマーは５０モル％以上が好ましく、７５モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％が特に好ましい。
不飽和モノマー（ｂ１）の総モル数に対して、電気的に中性である不飽和モノマーは７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、１００モル％が特に好ましい。
The unsaturated monomer having a positively or negatively chargeable group is preferably 50 mol% or more, more preferably 75 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, based on the total number of moles of the unsaturated monomer (a1). , 100 mol% is particularly preferred.
With respect to the total number of moles of the unsaturated monomer (b1), the electrically neutral unsaturated monomer is preferably 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%.
＜架橋性モノマー（ａ２）＞
架橋性モノマー（ａ２）は下記式（１）で表される化合物（１）を含む。
架橋性モノマー（ａ２）は１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
架橋性モノマー（ａ２）は化合物（１）以外の他の架橋性モノマー（ａ３）を含んでもよい。
<Crosslinkable monomer (a2)>
The crosslinkable monomer (a2) contains the compound (1) represented by the following formula (1).
The crosslinkable monomer (a2) may be used alone or in combination of two or more.
The crosslinkable monomer (a2) may contain a crosslinkable monomer (a3) other than the compound (1).
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素−炭素不飽和結合をもたない有機基であり、Ｑ１、Ｑ２はそれぞれ独立に、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有する有機基であり、Ｑ１とＱ２は互いに異なり、Ｘは１５族の非金属原子であり、Ｚは塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンである。
Ｘとして、具体的には、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマスが挙げられる。
In Formula (1), R 1 and R 2 are each independently an organic group having no carbon-carbon unsaturated bond, and Q 1 and Q 2 are each independently one carbon-carbon unsaturated bond. These are organic groups having the above, Q 1 and Q 2 are different from each other, X is a non-metal atom of Group 15, and Z is a chlorine ion, a bromide ion, or an iodine ion.
Specific examples of X include nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, and bismuth.
Ｒ１、Ｒ２としての有機基は、炭素、酸素、窒素および水素からなる群から選ばれる１種以上の原子で構成される官能基である。Ｒ１、Ｒ２は鎖状が好ましく、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。
Ｒ１、Ｒ２としては、炭素数１〜６のアルキル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、カルボキシメチル基、エトキシカルボニルメチル基、エチレングリコールモノメチル基、シアノメチル基等が挙げられる。炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
The organic group as R 1 and R 2 is a functional group composed of at least one atom selected from the group consisting of carbon, oxygen, nitrogen and hydrogen. R 1 and R 2 are preferably chain-shaped, and may be linear or branched.
Examples of R 1 and R 2 include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group, a carboxymethyl group, an ethoxycarbonylmethyl group, an ethylene glycol monomethyl group and a cyanomethyl group. An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
Ｑ１、Ｑ２としての有機基は、炭素、酸素、窒素および水素からなる群から選ばれる１種以上の原子で構成される官能基である。Ｑ１、Ｑ２は鎖状が好ましく、直鎖状でもよく、分岐鎖状でもよい。
Ｑ１、Ｑ２は炭素−炭素不飽和結合を含む基（以下、「不飽和結合含有基」ともいう。）を有する。不飽和結合含有基としては、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基、ビニルエーテル基、アルケニル基、アリル基等が挙げられる。
Ｑ１、Ｑ２の炭素数は１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。
The organic group as Q 1 and Q 2 is a functional group composed of at least one atom selected from the group consisting of carbon, oxygen, nitrogen and hydrogen. Q 1 and Q 2 are preferably chain-shaped, and may be linear or branched.
Q 1 and Q 2 have a group containing a carbon-carbon unsaturated bond (hereinafter, also referred to as “unsaturated bond-containing group”). Examples of the unsaturated bond-containing group include (meth)acryloyl group, crotonoyl group, vinyl ether group, alkenyl group and allyl group.
Q 1, Q carbon number of 2, preferably 1 to 10, 2 to 8 is more preferable.
化合物（１）は、Ｑ１とＱ２の構造が異なるため、Ｑ１とＱ２の重合性が異なる。
例えば、Ｑ１が下記式（２）で表される１価基であり、Ｑ２が下記式（３）で表される１価基であると、Ｑ１とＱ２の重合性の差が顕著に現れやすい点で好ましい。式中の「＊」は結合手を表す。
Compound (1), since the structure for Q 1, Q 2 are different, polymerizable for Q 1, Q 2 are different.
For example, when Q 1 is a monovalent group represented by the following formula (2) and Q 2 is a monovalent group represented by the following formula (3), the difference in polymerizability between Q 1 and Q 2 is It is preferable in that it is likely to appear remarkably. "*" in the formula represents a bond.
式（２）において、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、Ｒ４はＯ又はＮＨであり、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基である。
式（３）において、Ｒ６は水素原子、メチル基、又は−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒ７（Ｒ７は水素原子、メチル基、又はエチル基）である。
In formula (2), R 3 is a hydrogen atom or a methyl group, R 4 is O or NH, and R 5 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
In formula (3), R 6 is a hydrogen atom, a methyl group, or —C(═O)O—R 7 (R 7 is a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group).
架橋性モノマー（ａ２）は下記式（４）で表される化合物がより好ましい。 The crosslinkable monomer (a2) is more preferably a compound represented by the following formula (4).
式（４）において、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基である。Ｒ３〜Ｒ７は式（２）、（３）と同様である。Ｚは塩素イオン、臭素イオン、又はヨウ素イオンである。
式（４）で表される化合物の例として、下記式（４−１）〜（４−１２）で表される化合物が挙げられる。
In the formula (4), R 8 and R 9 are each independently a methyl group or an ethyl group. R 3 to R 7 are the same as in formulas (2) and (3). Z is a chlorine ion, a bromine ion, or an iodine ion.
Examples of the compound represented by the formula (4) include compounds represented by the following formulas (4-1) to (4-12).
例えば、式（４）で表される化合物は、炭素−炭素不飽和結合を有する３級アミンを有機溶剤に溶解させた第１の溶液を撹拌しながら、ここに、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化物を有機溶剤に溶解させた第２の溶液を滴下し、前記３級アミンと前記ハロゲン化物を反応させる方法で製造できる。 For example, in the compound represented by the formula (4), a carbon-carbon unsaturated bond is added to the first solution prepared by dissolving a tertiary amine having a carbon-carbon unsaturated bond in an organic solvent while stirring. It can be produced by a method of dropping the second solution prepared by dissolving the halide having the organic solvent in an organic solvent and reacting the tertiary amine with the halide.
＜他の架橋性モノマー（ａ３）＞
他の架橋性モノマー（ａ３）は、例えば、１分子中に存在する複数の不飽和結合含有基が互いに同じである化合物である。具体例として、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡｍ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）等のジビニル化合物が挙げられる。
<Other crosslinkable monomer (a3)>
The other crosslinkable monomer (a3) is, for example, a compound in which a plurality of unsaturated bond-containing groups present in one molecule are the same. Specific examples thereof include divinyl compounds such as N,N′-methylenebisacrylamide (MBAAm), ethylene glycol dimethacrylate (EDMA), and N,N′-diethylene glycol dimethacrylate (DEGDMA).
不飽和モノマー（ａ１）と架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、架橋性モノマー（ａ２）は０．５〜３０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましく、１〜１０モル％以上がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると充分な架橋構造が得られやすく、上限値以下であると粒子（Ａ）が膨潤しやすく、高分子ゲル製造用溶液中に均一に分散しやすくなり、高分子ゲルの機械物性の向上効果がより優れる。
架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、化合物（１）は５０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましい。１００モル％でもよい。上記下限値以上であると、高分子ゲルの機械物性の向上効果がより優れる。
The crosslinkable monomer (a2) is preferably 0.5 to 30 mol%, more preferably 1 to 15 mol%, and more preferably 1 to 10 with respect to the total number of moles of the unsaturated monomer (a1) and the crosslinkable monomer (a2). More preferably, it is at least mol %. When it is at least the lower limit value of the above range, a sufficient crosslinked structure is likely to be obtained, and when it is at most the upper limit value, the particles (A) are likely to swell and are easily dispersed uniformly in the polymer gel-producing solution. The effect of improving the mechanical properties of the gel is more excellent.
The compound (1) is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, based on the total number of moles of the crosslinkable monomer (a2). It may be 100 mol%. When it is at least the above lower limit, the effect of improving the mechanical properties of the polymer gel is more excellent.
＜粒子（Ａ）＞
粒子（Ａ）は、例えば、液状媒体中で、不飽和モノマー（ａ１）及び架橋性モノマー（ａ２）を重合させてゲルを調製し、得られたゲルを乾燥させて粉砕する方法で製造できる。液状媒体としては、水、有機溶剤等が挙げられる。入手の容易さや環境調和性の点で、水が好ましい。
又は、蒲池ら（蒲池幹治、遠藤剛監修、「ラジカル重合ハンドブック」、１９９９年、エヌ・ティー・エス発行）に記載されるような、粒子状のポリマーを製造する一般的な方法である乳化重合法、懸濁重合法又は分散重合法等によって不飽和モノマー（ａ１）及び架橋性モノマー（ａ２）を重合させて、粒子（Ａ）と液体を含むゲルを調製してもよい。
<Particle (A)>
The particles (A) can be produced, for example, by a method of polymerizing an unsaturated monomer (a1) and a crosslinkable monomer (a2) in a liquid medium to prepare a gel, and drying and pulverizing the gel obtained. Examples of the liquid medium include water and organic solvents. Water is preferable in terms of easy availability and environmental friendliness.
Alternatively, emulsification weight, which is a general method for producing a particulate polymer, as described in Kamike et al. (Mikiharu Kamike, Takeshi Endo, "Radical Polymerization Handbook", 1999, NTS). The unsaturated monomer (a1) and the crosslinkable monomer (a2) may be polymerized by a conventional method, a suspension polymerization method, a dispersion polymerization method, or the like to prepare a gel containing the particles (A) and a liquid.
不飽和モノマー（ａ１）及び架橋性モノマー（ａ２）の重合は、熱重合開始剤を用いた熱重合法、又は光重合開始剤を用いた光重合法で行うことができる。
熱重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどのレドックス系開始剤や、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、その他の公知の水溶性アゾ系重合開始剤などが挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
熱重合開始剤の使用量は、不飽和モノマー（ａ１）と架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、０．００１〜５モル％が好ましく、０．００５〜２．５モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると重合時に高分子ゲル製造用溶液が充分にゲル化し、上限値以下であると高分子ゲルの分子量が高くなるため機械物性の向上効果がより優れる。
The unsaturated monomer (a1) and the crosslinkable monomer (a2) can be polymerized by a thermal polymerization method using a thermal polymerization initiator or a photopolymerization method using a photopolymerization initiator.
Examples of the thermal polymerization initiator include redox initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide, and other known water-soluble azo polymerization initiators. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the thermal polymerization initiator used is preferably 0.001 to 5 mol% and more preferably 0.005 to 2.5 mol% with respect to the total number of moles of the unsaturated monomer (a1) and the crosslinkable monomer (a2). More preferably, 0.01 to 1 mol% is still more preferable. When it is at least the lower limit of the above range, the polymer gel-producing solution is sufficiently gelated during polymerization, and when it is at most the upper limit, the molecular weight of the polymer gel becomes high, so that the effect of improving mechanical properties is more excellent.
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤の使用量は、不飽和モノマー（ａ１）と架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、０．００１〜５モル％が好ましく、０．００５〜２．５モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると重合時に高分子ゲル製造用溶液が充分にゲル化し、上限値以下であると高分子ゲルの分子量が高くなるため機械物性の向上効果がより優れる。
Examples of the photopolymerization initiator include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, α,α-dimethoxy-. Carbonyl compounds such as α-phenylacetophenone, methylphenylglyoxylate, ethylphenylglyoxylate, 4,4′-bis(dimethylamino)benzophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one; Examples thereof include sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide and tetramethylthiuram disulfide; and acylphosphine oxide compounds such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and benzoyldiethoxyphosphine oxide. These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the photopolymerization initiator used is preferably 0.001 to 5 mol% and more preferably 0.005 to 2.5 mol% based on the total number of moles of the unsaturated monomer (a1) and the crosslinkable monomer (a2). More preferably, 0.01 to 1 mol% is still more preferable. When it is at least the lower limit of the above range, the polymer gel-producing solution is sufficiently gelated during polymerization, and when it is at most the upper limit, the molecular weight of the polymer gel becomes high, so that the effect of improving mechanical properties is more excellent.
粒子（Ａ）の平均粒子径は、乾燥状態で、０．１〜１００００μｍが好ましく、０．１〜１０００μｍがより好ましく、０．１〜１００μｍが特に好ましい。平均粒子径が前記範囲の下限値以上であると、取扱い性がより優れる。平均粒子径が前記範囲の上限値以下であると、高分子ゲルの機械的強度がより優れる。
平均粒子径は、走査型電子顕微鏡により絶乾状態での粒子１００個を観察し、各粒子の最大径を求め、それらの平均値を算出することにより求める。
The average particle size of the particles (A) in the dry state is preferably 0.1 to 10000 μm, more preferably 0.1 to 1000 μm, and particularly preferably 0.1 to 100 μm. When the average particle size is not less than the lower limit of the above range, the handleability is more excellent. When the average particle size is not more than the upper limit value of the above range, the mechanical strength of the polymer gel is more excellent.
The average particle diameter is obtained by observing 100 particles in an absolutely dry state with a scanning electron microscope, obtaining the maximum diameter of each particle, and calculating the average value thereof.
＜架橋性モノマー（ｂ２）＞
架橋性モノマー（ｂ２）は、高分子ゲルの分野において公知の架橋性モノマーを用いることができる。
例えば、前記化合物（１）および前記他の架橋性モノマー（ａ３）からなる群から選ばれる１種以上を、架橋性モノマー（ｂ２）として用いることができる。
架橋性モノマー（ｂ２）と、前記架橋性モノマー（ａ２）とは同じでもよく、異なってもよい。
<Crosslinking monomer (b2)>
As the crosslinkable monomer (b2), a crosslinkable monomer known in the field of polymer gel can be used.
For example, at least one selected from the group consisting of the compound (1) and the other crosslinkable monomer (a3) can be used as the crosslinkable monomer (b2).
The crosslinkable monomer (b2) and the crosslinkable monomer (a2) may be the same or different.
＜溶媒（ｃ）＞
溶媒（ｃ）は、高分子ゲルの分野において公知の溶媒を用いることができる。
不飽和モノマーや架橋性モノマーの溶解性の点で極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、水、極性有機溶剤、水と極性有機溶剤との混合物等が挙げられる。極性有機溶剤の例としては、エチレングリコール、エタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、イオン液体等が挙げられる。極性溶媒としては、扱いやすさや安全性の点から水、アルコールが好ましく、入手の容易さや環境調和性の点で、水が特に好ましい。
<Solvent (c)>
As the solvent (c), a solvent known in the field of polymer gel can be used.
A polar solvent is preferable from the viewpoint of solubility of unsaturated monomers and crosslinkable monomers. Examples of the polar solvent include water, a polar organic solvent, a mixture of water and a polar organic solvent, and the like. Examples of polar organic solvents include alcohols such as ethylene glycol and ethanol, ketones such as acetone, and ionic liquids. As the polar solvent, water and alcohol are preferable from the viewpoint of easy handling and safety, and water is particularly preferable from the viewpoint of easy availability and environmental friendliness.
＜重合開始剤＞
高分子ゲル製造用溶液は必要に応じて重合開始剤を含む。
重合開始剤は、前記粒子（Ａ）の製造で用いる熱重合開始剤又は光重合開始剤と同様の化合物を使用できる。
<Polymerization initiator>
The polymer gel-producing solution optionally contains a polymerization initiator.
As the polymerization initiator, the same compound as the thermal polymerization initiator or photopolymerization initiator used in the production of the particles (A) can be used.
＜その他の成分＞
高分子ゲル製造用溶液は、上記した成分以外のその他の成分を、必要に応じて含んでもよい。その他の成分として、例えば、光吸収剤、界面活性剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定化剤、金属不活性化剤、防錆剤、老化防止剤、吸湿剤、加水分解防止剤、重合禁止剤、レベリング剤等が挙げられる。これらの成分は１種を単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Other ingredients>
The polymer gel production solution may contain other components than the above components, if necessary. As other components, for example, a light absorber, a surfactant, a silane coupling agent, an antioxidant, a light stabilizer, a metal deactivator, an anticorrosive agent, an antiaging agent, a hygroscopic agent, a hydrolysis inhibitor. , A polymerization inhibitor, a leveling agent and the like. These components may be used alone or in combination of two or more.
＜高分子ゲル製造用溶液＞
高分子ゲル製造用溶液は、粒子（Ａ）、不飽和モノマー（ｂ１）、溶媒（ｃ）、及び必要に応じて添加される架橋性モノマー（ｂ２）、重合開始剤、その他の成分を混合することにより製造できる。
例えば、以下の方法で製造できる。予め、粒子（Ａ）を製造する。これとは別に、高分子ゲル製造用溶液の構成成分のうち、粒子（Ａ）以外の成分を混合して液状組成物を調製する。得られた液状組成物と、粒子（Ａ）とを混合し高分子ゲル製造用溶液を得る。
<Solution for polymer gel production>
The polymer gel production solution is mixed with the particles (A), the unsaturated monomer (b1), the solvent (c), and optionally a crosslinkable monomer (b2), a polymerization initiator, and other components. It can be manufactured.
For example, it can be manufactured by the following method. The particles (A) are manufactured in advance. Separately from the above, components other than the particles (A) among the constituent components of the polymer gel-producing solution are mixed to prepare a liquid composition. The obtained liquid composition is mixed with the particles (A) to obtain a solution for polymer gel production.
高分子ゲル製造用溶液において、粒子（Ａ）と不飽和モノマー（ｂ１）の総質量に対して、粒子（Ａ）は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると分散均一性が増して高分子ゲルの機械物性の向上効果がより優れ、上限値以下であると高分子ゲル製造用溶液の粘度が下がり、取扱いが容易になる。 In the polymer gel production solution, the particle (A) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, based on the total mass of the particle (A) and the unsaturated monomer (b1). It is preferably 1 to 10% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass. When it is at least the lower limit value of the above range, the dispersion uniformity is increased and the effect of improving the mechanical properties of the polymer gel is more excellent. ..
高分子ゲル製造用溶液の固形分濃度は５〜５０質量％が好ましく、１０〜４５質量％がより好ましく、１５〜４０質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると高分子ゲルの強度の向上効果がより優れ、上限値以下であると高分子ゲルのしなやかさの向上効果がより優れる。 The solid content concentration of the polymer gel production solution is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and further preferably 15 to 40% by mass. When it is at least the lower limit of the above range, the effect of improving the strength of the polymer gel is more excellent, and when it is at most the upper limit, the effect of improving the flexibility of the polymer gel is more excellent.
架橋性モノマー（ｂ２）を用いる場合、不飽和モノマー（ｂ１）と架橋性モノマー（ｂ２）の総モル数に対して、架橋性モノマー（ｂ２）は０．００１〜５モル％が好ましく、０．００５〜０．５モル％がより好ましく、０．０１〜０．０５モル％以上がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると、高分子ゲル内において粒子（Ａ）をつなぎとめておきやすくなり、機械物性の向上効果が充分に得られやすく、上限値以下であると、高分子ゲルの強度を損い難い。 When the crosslinkable monomer (b2) is used, 0.001 to 5 mol% of the crosslinkable monomer (b2) is preferable relative to the total number of moles of the unsaturated monomer (b1) and the crosslinkable monomer (b2), and 0. 005 to 0.5 mol% is more preferable, and 0.01 to 0.05 mol% or more is further preferable. When it is at least the lower limit of the above range, the particles (A) are easily retained in the polymer gel, and the effect of improving mechanical properties is easily obtained, and when it is at most the upper limit, the strength of the polymer gel is high. Hard to damage.
高分子ゲル製造用溶液が重合開始剤を含む場合、不飽和モノマー（ｂ１）と架橋性モノマー（ｂ２）の総モル数に対して、重合開始剤は０．００１〜５モル％が好ましく、０．００５〜２．５モル％がより好ましく、０．０１〜１モル％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると重合時に高分子ゲル製造用溶液が充分にゲル化し、上限値以下であると高分子ゲルの分子量が高くなるため機械物性の向上効果がより優れる。 When the solution for producing a polymer gel contains a polymerization initiator, the polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol% based on the total number of moles of the unsaturated monomer (b1) and the crosslinkable monomer (b2), and 0 0.005-2.5 mol% is more preferable, and 0.01-1 mol% is still more preferable. When it is at least the lower limit of the above range, the polymer gel-producing solution is sufficiently gelated during polymerization, and when it is at most the upper limit, the molecular weight of the polymer gel becomes high, so that the effect of improving mechanical properties is more excellent.
その他の成分を用いる場合、高分子ゲル製造用溶液の総質量に対して、その他の成分の総質量は０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。上記範囲の下限値以上であると高分子ゲルの性能が向上し、上限値以下であると高分子ゲルの機械物性の向上を妨げない。 When other components are used, the total mass of the other components is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and 1 to the total mass of the polymer gel-producing solution. 5% by mass is more preferable. When it is at least the lower limit of the above range, the performance of the polymer gel is improved, and when it is at most the upper limit, the mechanical properties of the polymer gel are not improved.
＜高分子ゲルの製造方法・高分子ゲル＞
本実施形態の高分子ゲルの製造方法は、本実施形態の高分子ゲル製造用溶液を重合する工程（重合工程）を有する。高分子ゲル製造用溶液は流動性を有し、重合させると流動性を有しない高分子ゲルとなる。
重合工程では、具体的には、高分子ゲル製造用溶液に対して、加熱又は光照射を行って重合反応させることで高分子ゲルが得られる。例えば、高分子ゲル製造用溶液を型に入れて光を照射することにより、所望の形状の高分子ゲルを製造できる。
<Polymer gel manufacturing method/polymer gel>
The method for producing a polymer gel of this embodiment includes a step of polymerizing the solution for producing a polymer gel of this embodiment (polymerization step). The polymer gel producing solution has fluidity, and when polymerized, it becomes a polymer gel having no fluidity.
In the polymerization step, specifically, a polymer gel is obtained by heating or irradiating a solution for producing a polymer gel to cause a polymerization reaction. For example, a polymer gel having a desired shape can be produced by putting a solution for producing a polymer gel in a mold and irradiating with light.
本実施形態の高分子ゲルは、本実施形態の高分子ゲル製造用溶液を重合したものである。高分子ゲルは、粒子（Ａ）と重合体（Ｂ）と溶媒（ｃ）を含む。粒子（Ａ）の分子鎖と重合体（Ｂ）の分子鎖とが絡み合った網目構造を有し、その網目構造の内部に溶媒（ｃ）が存在する。 The polymer gel of this embodiment is obtained by polymerizing the solution for polymer gel production of this embodiment. The polymer gel contains particles (A), a polymer (B) and a solvent (c). It has a network structure in which the molecular chains of the particles (A) and the molecular chains of the polymer (B) are entangled with each other, and the solvent (c) is present inside the network structure.
本実施形態の高分子ゲルは、任意の形状に成形することができるため、高吸水性樹脂や紙おむつ、生理用品、ソフトコンタクトレンズ、屋内緑化用含水シート、衝撃吸収材料、精神・防音材料や子供の玩具等の各種用途に用いることができる。 Since the polymer gel of this embodiment can be molded into any shape, it is a super absorbent polymer, paper diaper, sanitary ware, soft contact lens, water-containing sheet for indoor greening, shock absorbing material, mental/soundproofing material or children. It can be used for various purposes such as toys.
本実施形態では、架橋構造を有する粒子（Ａ）が化合物（１）に基づく構成単位を有することにより、高分子ゲルの強度及び伸びが向上する。その理由は明確ではないが、化合物（１）におけるＱ１とＱ２の重合性が異なることが、高分子ゲルの物性向上に寄与すると考えられる。
具体的に、本実施形態において、高分子ゲル製造用溶液中の粒子（Ａ）には、Ｑ１又はＱ２に由来する未反応の炭素−炭素不飽和結合が存在すると考えられる。そして、高分子ゲル製造用溶液中の不飽和モノマー（ｂ１）を重合する工程において、前記未反応の炭素−炭素不飽和結合が不飽和モノマー（ｂ１）と反応して、重合体（Ｂ）の分子鎖と粒子（Ａ）の分子鎖との間に化学結合が生じると考えられる。
また、架橋性モノマー（ｂ２）を用いる場合は、高分子ゲル製造用溶液中の不飽和モノマー（ｂ１）及び架橋性モノマー（ｂ２）を重合する工程において、前記未反応の炭素−炭素不飽和結合が、不飽和モノマー（ｂ１）及び架橋性モノマー（ｂ２）の少なくとも一方と反応して、重合体（Ｂ）の分子鎖と粒子（Ａ）の分子鎖との間に化学結合が生じると考えられる。
In this embodiment, the particles (A) having a crosslinked structure have a structural unit based on the compound (1), whereby the strength and elongation of the polymer gel are improved. Although the reason is not clear, it is considered that the difference in the polymerizability of Q 1 and Q 2 in the compound (1) contributes to the improvement of the physical properties of the polymer gel.
Specifically, in the present embodiment, it is considered that unreacted carbon-carbon unsaturated bonds derived from Q 1 or Q 2 are present in the particles (A) in the polymer gel production solution. Then, in the step of polymerizing the unsaturated monomer (b1) in the polymer gel-producing solution, the unreacted carbon-carbon unsaturated bond reacts with the unsaturated monomer (b1) to give a polymer (B). It is considered that a chemical bond is generated between the molecular chain and the molecular chain of the particle (A).
When the crosslinkable monomer (b2) is used, in the step of polymerizing the unsaturated monomer (b1) and the crosslinkable monomer (b2) in the polymer gel production solution, the unreacted carbon-carbon unsaturated bond is used. Is believed to react with at least one of the unsaturated monomer (b1) and the crosslinkable monomer (b2) to form a chemical bond between the molecular chain of the polymer (B) and the molecular chain of the particle (A). ..
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜原料＞
［不飽和モノマー］
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸。
ＡＡｍ：アクリルアミド。
［架橋性モノマー］
化合物（４−１）：前記式（４−１）においてＺが臭素イオンである化合物。
ＭＢＡＡｍ：Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド。
［重合開始剤］
開始剤（１）：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３、アルキルフェノン系光重合開始剤）。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
<raw material>
[Unsaturated monomer]
AMPS: 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
AAm: acrylamide.
[Crosslinking monomer]
Compound (4-1): A compound in which Z is a bromide ion in the above formula (4-1).
MBAAm: N,N'-methylenebisacrylamide.
[Polymerization initiator]
Initiator (1): 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (BASF product name: Irgacure 1173, alkylphenone photopolymerization initiator).
（合成例１：化合物（４−１）の製造）
臭化アリル１０．０ｇ及びテ卜ラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０．０ｇを１００ｍＬビーカーに投入し、臭化アリルのＴＨＦ溶液を調製した。得られた臭化アリルのＴＨＦ溶液を１００ｍＬの滴下漏斗に移液した。
次に、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＰＡＡ）１０．８５ｇ及びＴＨＦ４０．０ｇを２００ｍＬナスフラスコに投入し、ＤＭＰＡＡのＴＨＦ溶液を調製した。
ＤＭＰＡＡのＴＨＦ溶液をマグネティックスターラーで撹拌しながら、ここに、臭化アリルのＴＨＦ溶液を２０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間撹拌を続け、沈殿物を得た。撹拌終了後、１２時間静置し、上澄みを除去した後、ＴＨＦ２００ｍＬでデカンテーションした。その後、得られた沈殿物を減圧乾燥し、白色〜淡黄色の化合物（４−１）を得た。
(Synthesis Example 1: Production of compound (4-1))
10.0 g of allyl bromide and 40.0 g of tetrahydrofuran (THF) were put into a 100 mL beaker to prepare a THF solution of allyl bromide. The resulting THF solution of allyl bromide was transferred to a 100 mL dropping funnel.
Next, 10.85 g of dimethylaminopropyl acrylamide (DMPAA) and 40.0 g of THF were put into a 200 mL eggplant flask to prepare a THF solution of DMPAA.
While stirring the THF solution of DMPAA with a magnetic stirrer, the THF solution of allyl bromide was added dropwise thereto over 20 minutes. After completion of dropping, stirring was continued for 2 hours to obtain a precipitate. After completion of stirring, the mixture was left standing for 12 hours, the supernatant was removed, and then decanted with 200 mL of THF. Then, the obtained precipitate was dried under reduced pressure to obtain a white to pale yellow compound (4-1).
＜粒子（Ａ）の製造＞
（製造例Ａ１）
不飽和モノマー（ａ１）としてＡＭＰＳ、架橋性モノマー（ａ２）として化合物（４−１）を用いた。表１に示す配合で、ＡＭＰＳと化合物（４−１）と開始剤（１）と、ＡＭＰＳの１００質量部に対して４００質量部の水とを混合して第１の溶液を調製した。
不飽和モノマー（ａ１）と架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、化合物（４−１）は４モル％とした。
不飽和モノマー（ａ１）と架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対して、開始剤（１）は０．１モル％とした。
第１の溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に枠状のシリコーンゴムシート（厚さ２ｍｍ）を置いた型に流し込み、その上を別のＰＥＴフィルムで覆い、さらに上下をガラス板で挟んだ状態で紫外線を照射して重合反応させ、第１の溶液をゲル化した。得られたゲルを乾燥機で一晩以上乾燥させ、乾燥後のゲルを粉砕し、目開き１００μｍの篩を通過する乾燥ゲル粒子を回収し、粒子（Ａ１)（粒子径１００μｍ以下）とした。
不飽和モノマー（ａ１）と架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対する架橋性モノマー（ａ２）の割合（単位は「モル％」、表には「（ａ２）／（ａ１＋ａ２）」と記載する）を表１に示す（以下、同様）。
本例において、架橋性モノマー（ａ２）の総モル数に対する化合物（１）の割合は１００モル％である。
<Production of particles (A)>
(Production Example A1)
AMPS was used as the unsaturated monomer (a1), and the compound (4-1) was used as the crosslinkable monomer (a2). With the formulation shown in Table 1, AMPS, compound (4-1), initiator (1), and 400 parts by mass of water were mixed with 100 parts by mass of AMPS to prepare a first solution.
The compound (4-1) was 4 mol% with respect to the total number of moles of the unsaturated monomer (a1) and the crosslinkable monomer (a2).
The initiator (1) was 0.1 mol% based on the total number of moles of the unsaturated monomer (a1) and the crosslinkable monomer (a2).
The first solution was poured into a mold in which a frame-shaped silicone rubber sheet (thickness 2 mm) was placed on a polyethylene terephthalate (PET) film, which was covered with another PET film, and the upper and lower sides were sandwiched by glass plates. In this state, the first solution was gelled by irradiating ultraviolet rays to cause a polymerization reaction. The obtained gel was dried overnight with a drier, the dried gel was crushed, and the dried gel particles that passed through a sieve with an opening of 100 μm were collected to obtain particles (A1) (particle diameter 100 μm or less).
Ratio of the crosslinkable monomer (a2) to the total number of moles of the unsaturated monomer (a1) and the crosslinkable monomer (a2) (the unit is "mol %", and the table describes "(a2)/(a1+a2)"). Is shown in Table 1 (the same applies hereinafter).
In this example, the ratio of the compound (1) to the total number of moles of the crosslinkable monomer (a2) is 100 mol %.
（製造例Ａ２、Ａ３）
ＡＭＰＳと化合物（４−１）の総モル数に対する、化合物（４−１）の割合を表１に示す通りに変更したほかは、製造例Ａ１と同様にして粒子（Ａ２）、（Ａ３）を製造した。
(Production Examples A2 and A3)
Particles (A2) and (A3) were prepared in the same manner as in Production Example A1 except that the ratio of compound (4-1) to the total number of moles of AMPS and compound (4-1) was changed as shown in Table 1. Manufactured.
（比較製造例Ａ４）
製造例Ａ１において、化合物（４−１）の代わりに、ＭＢＡＡｍを用いたほかは、製造例Ａ１と同様にして粒子（Ａ４）を製造した。
(Comparative Production Example A4)
Particles (A4) were produced in the same manner as in Production Example A1 except that MBAAm was used in place of Compound (4-1) in Production Example A1.
（比較製造例Ａ５）
製造例Ａ２において、化合物（４−１）の代わりに、ＭＢＡＡｍを用いたほかは、製造例Ａ２と同様にして粒子（Ａ５）を製造した。
(Comparative Production Example A5)
Particles (A5) were produced in the same manner as in Production Example A2 except that MBAAm was used in place of Compound (4-1) in Production Example A2.
＜不飽和モノマー（ｂ１）と溶媒（ｃ）を含む組成物の製造＞
（製造例Ｂ１）
不飽和モノマー（ｂ１）としてＡＡｍ、架橋性モノマー（ｂ２）としてＭＢＡＡｍ、溶媒（ｃ）として水を用いた。表２に示す配合で、ＡＡｍとＭＢＡＡｍと開始剤（１）と水を混合して組成物（Ｂ１）を製造した。
不飽和モノマー（ｂ１）と架橋性モノマー（ｂ２）の総モル数に対して、架橋性モノマー（ｂ２）は０．０１モル％とした。
不飽和モノマー（ｂ１）と架橋性モノマー（ｂ２）の総モル数に対して、開始剤（１）は０．０５モル％とした。
組成物（Ｂ１）における水の含有量は７５質量％、固形分含量は２５質量％とした。
<Production of composition containing unsaturated monomer (b1) and solvent (c)>
(Production Example B1)
AAm was used as the unsaturated monomer (b1), MBAAm was used as the crosslinkable monomer (b2), and water was used as the solvent (c). Composition (B1) was prepared by mixing AAm, MBAAm, the initiator (1) and water in the composition shown in Table 2.
The crosslinkable monomer (b2) was 0.01 mol% based on the total number of moles of the unsaturated monomer (b1) and the crosslinkable monomer (b2).
The initiator (1) was 0.05 mol% with respect to the total number of moles of the unsaturated monomer (b1) and the crosslinkable monomer (b2).
The water content in the composition (B1) was 75% by mass, and the solid content was 25% by mass.
（製造例Ｂ２）
本例では、架橋性モノマー（ｂ２）を含まない組成物（Ｂ２）を製造した。
表２に示す配合で、ＡＡｍとＭＢＡＡｍと開始剤（１）と水を混合して組成物（Ｂ２）を製造した。
(Production Example B2)
In this example, a composition (B2) containing no crosslinkable monomer (b2) was produced.
Composition (B2) was produced by mixing AAm, MBAAm, the initiator (1) and water in the composition shown in Table 2.
＜高分子ゲル製造用溶液の製造＞
（実施例１）
製造例Ａ１で得た粒子（Ａ１）の０．８質量部と、製造例Ｂ１で得た組成物（Ｂ１）の９９．２質量部とを混合して高分子ゲル製造用溶液を製造した。
粒子（Ａ）と不飽和モノマー（ｂ１）の総質量に対する粒子（Ａ）の割合（単位は「質量％」、表には「（Ａ）／（Ａ＋ｂ１）」と記載する）、高分子ゲル製造用溶液の固形分濃度（単位は「質量％」）を表３に示す。（以下、同様）。
<Production of solution for producing polymer gel>
(Example 1)
0.8 parts by mass of the particles (A1) obtained in Production Example A1 and 99.2 parts by mass of the composition (B1) obtained in Production Example B1 were mixed to produce a polymer gel-producing solution.
Ratio of particles (A) to the total mass of particles (A) and unsaturated monomers (b1) (unit is "% by mass", described in the table as "(A)/(A+b1)"), polymer gel production Table 3 shows the solid content concentration (unit: “mass %”) of the working solution. (The same applies below).
（実施例２〜５、比較例１、２）
粒子（Ａ）の種類、粒子（Ａ）と組成物（Ｂ１）との混合割合を表３に示す通りに変更した。それ以外は実施例１と同様にして高分子ゲル製造用溶液を製造した。
(Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 and 2)
The kind of the particles (A) and the mixing ratio of the particles (A) and the composition (B1) were changed as shown in Table 3. A solution for producing a polymer gel was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
（実施例６）
実施例１において、組成物（Ｂ１）を製造例Ｂ２で得た組成物（Ｂ２）に変更した。
それ以外は実施例１と同様にして高分子ゲル製造用溶液を製造した。
(Example 6)
In Example 1, the composition (B1) was changed to the composition (B2) obtained in Production Example B2.
A solution for producing a polymer gel was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
（比較例３）
比較例１において、組成物（Ｂ１）を組成物（Ｂ２）に変更した。
それ以外は比較例１と同様にして高分子ゲル製造用溶液を製造した。
(Comparative example 3)
In Comparative Example 1, the composition (B1) was changed to the composition (B2).
A polymer gel producing solution was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except for the above.
＜高分子ゲルの製造及び評価＞
上記実施例および比較例で得た高分子ゲル製造用溶液を、ＰＥＴフィルム上に枠状のシリコーンゴムシート（厚さ２ｍｍ）を置いた型に流し込み、その上を別のＰＥＴフィルムで覆い、その上にガラス板を乗せた状態で紫外線を照射して重合反応させ、高分子ゲルを製造した。
得られた高分子ゲルを、３号ダンベル試験片に打抜いた。ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、試験片の引張破断強度（最大引張応力）及び破断伸び（伸び率）を測定した。チャック間距離は５０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分とした。測定は４回行い平均値を算出した。下記の基準で評価した。結果を表３に示す。
［最大引張応力］
◎：０．６ＭＰａ以上。
○：０．５ＭＰａ以上、０．６ＭＰａ未満。
△：０．４ＭＰａ以上、０．５ＭＰａ未満。
×：０．４ＭＰａ未満。
［伸び率］
◎：７００％以上。
○：５００％以上、７００％未満。
△：４００％以上、５００％未満。
×：４００％未満。
<Production and evaluation of polymer gel>
The polymer gel-producing solutions obtained in the above Examples and Comparative Examples were poured into a mold in which a frame-shaped silicone rubber sheet (thickness: 2 mm) was placed on a PET film, which was covered with another PET film. A polymer gel was produced by irradiating ultraviolet rays with the glass plate placed thereon to cause a polymerization reaction.
The obtained polymer gel was punched into a No. 3 dumbbell test piece. The tensile breaking strength (maximum tensile stress) and the breaking elongation (elongation rate) of the test piece were measured according to JIS K6251. The distance between chucks was 50 mm, and the pulling speed was 50 mm/min. The measurement was performed 4 times and the average value was calculated. The following criteria evaluated. The results are shown in Table 3.
[Maximum tensile stress]
A: 0.6 MPa or more.
◯: 0.5 MPa or more and less than 0.6 MPa.
Δ: 0.4 MPa or more and less than 0.5 MPa.
X: less than 0.4 MPa.
[Growth rate]
A: 700% or more.
◯: 500% or more and less than 700%.
Δ: 400% or more and less than 500%.
X: less than 400%.
表１〜３に示されるように、実施例１〜６は、粒子（Ａ）を構成する架橋性モノマー（ａ２）が、前記式（１）で表される化合物（１）を含み、比較例１〜３は架橋性モノマー（ａ２）が化合物（１）を含まない。
実施例１〜６では強度（最大引張応力）と伸び（伸び率）に優れる高分子ゲルが得られた。
As shown in Tables 1 to 3, in Examples 1 to 6, the crosslinkable monomer (a2) constituting the particles (A) contains the compound (1) represented by the formula (1), and Comparative Examples 1-3, the crosslinkable monomer (a2) does not contain the compound (1).
In Examples 1 to 6, polymer gels having excellent strength (maximum tensile stress) and elongation (elongation rate) were obtained.
Claims (8)
前記粒子（Ａ）と網目構造を形成する重合体（Ｂ）を形成する不飽和モノマー（ｂ１）と、溶媒（ｃ）を含み、
前記架橋性モノマー（ａ２）が下記式（１）で表される化合物（１）を含む、高分子ゲル製造用溶液。
An unsaturated monomer (b1) forming a polymer (B) forming a network structure with the particles (A), and a solvent (c),
A solution for polymer gel production, wherein the crosslinkable monomer (a2) contains a compound (1) represented by the following formula (1).
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