JP2011021064A - Surface treatment agent composition and heat exchanger - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To find polyaniline structure excellent in recuperative power of active oxygen generating ability and provide a surface treatment agent composition forming a film that exhibits an excellent deodorizing effect over a long period of time, and to provide a heat exchanger provided with such a film. <P>SOLUTION: The surface treatment agent composition contains an oxidized polyaniline, water, and an acid group-containing polymer as a dopant. The heat exchanger has a metal member provided with a film formed from the surface treatment agent composition on a surface of a metal substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、脱臭作用を有するポリアニリンの脱臭作用を長期間に亘って発揮させることのできる皮膜を形成するための表面処理剤組成物と、このような皮膜が形成されている熱交換器に関する。   The present invention relates to a surface treatment agent composition for forming a film capable of exerting a deodorizing action of polyaniline having a deodorizing action for a long period of time, and a heat exchanger on which such a film is formed.

ポリアニリンは水分の存在下で酸素に触れると、還元体であるベンゼノイドが電子を酸素に供給して、活性酸素（スーパーオキサイドアニオン、ヒドロキシラジカル、過酸化水素水）を生成し、この活性酸素がアルデヒド等の還元性臭気成分を酸化するので、脱臭作用を有している化合物として知られている。なお、ベンゼノイドが電子を酸素に供給した後は酸化体であるキノイドへ転化するが、還元性臭気成分を酸化する際に電子がポリアニリンに与えられるため、キノイドは再びベンゼノイドに転化し、還元性臭気成分が存在する限り、このサイクルを繰り返すこととなる。   When polyaniline is exposed to oxygen in the presence of moisture, the reductant benzenoid supplies electrons to oxygen to generate active oxygen (superoxide anion, hydroxy radical, hydrogen peroxide solution), and this active oxygen is an aldehyde. It is known as a compound having a deodorizing action because it oxidizes reducing odor components such as After benzenoids supply electrons to oxygen, they are converted to quinoids, which are oxidants.However, since the electrons are given to polyaniline when oxidizing the reducing odor component, the quinoids are converted again to benzenoids, reducing odors. As long as the components are present, this cycle will be repeated.

上記脱臭作用を利用して、例えば、エアコンやカーエアコン中の熱交換器部分に、上記ポリアニリンを有する表面処理剤組成物からなる皮膜を形成して、脱臭効果を付与する検討がなされている。上記熱交換器部分には、タバコ臭等の還元性臭気物質が蓄積しやすく、エアコンやカーエアコン等を運転すると、この臭気物質がエアと共に室内や車内に吹き出されて使用者に不快感を与えるため、脱臭する必要性があるのである。   Using the deodorizing action, for example, studies have been made to impart a deodorizing effect by forming a film made of the surface treatment agent composition having the polyaniline on a heat exchanger in an air conditioner or a car air conditioner. Reducing odorous substances such as tobacco odor are likely to accumulate in the heat exchanger part. When an air conditioner or car air conditioner is operated, this odorous substance is blown out into the room or in the car together with the air, causing discomfort to the user. Therefore, there is a need to deodorize.

例えば、特許文献１には、活性酸素を発生することができるポリアニリン層がフィンやチューブ表面に形成された熱交換器が開示されている。この特許文献１では、ベンゼノイド構造とキノイド構造（化１参照）との比率を吸光度比で表し、ベンゼノイド／キノイドを０．５〜３．０（好ましくは１．０〜２．０）にすべきであることが記載されている。ただし、ベンゼノイドの吸光度はキノイドの吸光度よりも大きいため、上記吸光度比がベンゼノイド構造量とキノイド構造量との比率を直接的に表しているわけではない。さらに、特許文献１には、電子の供給によってベンゼノイドが酸化体であるキノイドへと転化すると活性酸素発生能が低下することや、ベンゼノイドとキノイドは１：１が理想であり、１：２までは充分な活性酸素発生能を有すること等も記載されている（［０００９］等）。従って、特許文献１に記載の発明は、ベンゼノイド構造量をキノイド構造量よりも多くしたポリアニリンを用いる技術思想であると考えられる。   For example, Patent Document 1 discloses a heat exchanger in which a polyaniline layer capable of generating active oxygen is formed on a fin or a tube surface. In this Patent Document 1, the ratio between the benzenoid structure and the quinoid structure (see Chemical Formula 1) should be expressed as an absorbance ratio, and the benzenoid / quinoid should be 0.5 to 3.0 (preferably 1.0 to 2.0). It is described that. However, since the absorbance of benzenoid is larger than that of quinoid, the above-mentioned absorbance ratio does not directly represent the ratio between the benzenoid structure amount and the quinoid structure amount. Furthermore, Patent Document 1 describes that when benzenoid is converted to an quinoid which is an oxidant by supplying electrons, the ability to generate active oxygen decreases, and 1: 1 is ideal for benzenoid and quinoid. It is also described that it has a sufficient ability to generate active oxygen ([0009] etc.). Therefore, the invention described in Patent Document 1 is considered to be a technical idea using polyaniline in which the amount of benzenoid structure is larger than the amount of quinoid structure.

本願発明者等が、上記特許文献１に記載されているベンゼノイドの比率を高めたポリアニリン含有皮膜について検討を行ったところ、ベンゼノイドリッチな皮膜は、初期の活性酸素発生能には優れているが、キノイドが増加していくことで活性酸素発生能が低下していく。上記サイクルによってキノイドがベンゼノイドへと転化してベンゼノイドとキノイドの比率が１：１程度に戻っても、活性酸素発生能はほとんど回復せず、結果として脱臭効果が持続しないという問題があった。このため、特許文献１では、電圧印加によってベンゼノイドの比率を高める構造転化手段を採用しているが、カーエアコン等の熱交換器においては、省エネ、コンパクト化が重要視されており、構造転化（電圧印加）手段のためのスペースは割きにくいというのが多数意見である。   The inventors of the present invention have examined the polyaniline-containing film having an increased benzenoid ratio described in Patent Document 1, and the benzenoid-rich film is excellent in initial active oxygen generation ability. As the number of quinoids increases, the ability to generate active oxygen decreases. Even if the quinoid is converted into a benzenoid by the above cycle and the ratio of the benzenoid to the quinoid is returned to about 1: 1, there is a problem that the active oxygen generation ability is hardly recovered and as a result, the deodorizing effect is not maintained. For this reason, Patent Document 1 employs a structural conversion means that increases the benzenoid ratio by applying a voltage. However, in a heat exchanger such as a car air conditioner, energy saving and downsizing are regarded as important, and structural conversion ( The majority opinion is that the space for the voltage application means is difficult to break.

ところで、上記特許文献１に記載されているポリアニリンは、ドープされていない状態で使用されている。一方、ポリアニリンの上記脱臭効果は、ドープされたポリアニリンの方が優れているとされている（例えば特許文献２［００６０］）。そして、特許文献２では、ポリアニリンを硝酸水溶液に浸漬して硫酸イオンをドーピングしているが、このようにドーパントが低分子化合物であると、熱交換器の使用時に付着する凝縮水によってドーパントが流出してしまい、ドープ効果が長期間維持できない、という問題があった。   By the way, the polyaniline described in Patent Document 1 is used in an undoped state. On the other hand, doped polyaniline is said to be superior in the deodorizing effect of polyaniline (for example, Patent Document 2 [0060]). And in patent document 2, although polyaniline is immersed in nitric acid aqueous solution and is doped with a sulfate ion, when a dopant is a low molecular compound in this way, a dopant flows out by the condensed water adhering at the time of use of a heat exchanger. As a result, there is a problem that the dope effect cannot be maintained for a long time.

特開２００８−６４３４３号公報JP 2008-64343 A 特開２００３−２００５３２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-200532

本発明では、従来技術の問題点を考慮して、活性酸素発生能の回復力に優れたポリアニリン構造を見出し、長期に亘って優れた脱臭効果を発現する皮膜を形成することのできる表面処理剤組成物の提供と、このような皮膜を備えた熱交換器の提供を課題として掲げた。   In the present invention, in consideration of the problems of the prior art, a surface treatment agent capable of finding a polyaniline structure excellent in recovering ability of active oxygen generation and forming a film exhibiting an excellent deodorizing effect over a long period of time. The provision of the composition and the provision of a heat exchanger provided with such a film were raised as challenges.

本発明の表面処理剤組成物は、酸化型ポリアニリンと、水と、ドーパントとしての酸基含有重合体を含有することを特徴とする。   The surface treating agent composition of the present invention is characterized by containing oxidized polyaniline, water, and an acid group-containing polymer as a dopant.

上記酸化型ポリアニリンは、酸化剤により酸化されてなる下式で示されるポリアニリンであることが好ましい。   The oxidized polyaniline is preferably a polyaniline represented by the following formula that is oxidized by an oxidizing agent.

上記酸化剤は、過硫酸塩および／または過酸化水素であることが好ましく、ポリアニリン１００質量部に対し、０．５〜１００質量部用いることが好ましい。酸化型ポリアニリンは、上記ドーパントの存在下または非存在下で酸化されたものであってよい。また、酸化型ポリアニリンは、未ドープ状態で、紫外・可視吸収スペクトルの極大吸収波長が４００〜６００ｎｍにあることが好ましい。   The oxidizing agent is preferably persulfate and / or hydrogen peroxide, and is preferably used in an amount of 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyaniline. The oxidized polyaniline may be oxidized in the presence or absence of the dopant. The oxidized polyaniline is preferably undoped and has a maximum absorption wavelength in the ultraviolet / visible absorption spectrum of 400 to 600 nm.

本発明には、上記表面処理剤組成物から形成された皮膜を金属基材表面に備えた金属部材を有する熱交換器も包含される。この場合において、金属基材は、アルミニウム材またはアルミニウム合金材であることが好ましい。   The present invention also includes a heat exchanger having a metal member provided with a film formed from the surface treating agent composition on the surface of the metal substrate. In this case, the metal substrate is preferably an aluminum material or an aluminum alloy material.

熱交換器は、内部を冷却媒体が循環するチューブと、冷却媒体と空気の熱交換を行うフィンとを有し、冷却媒体と空気との熱交換により空気を冷却するものであることが好ましい。上記熱交換器は、蒸発器であることが好ましく、車載用である形態が最も好ましい。   The heat exchanger preferably has a tube in which a cooling medium circulates and fins that exchange heat between the cooling medium and air, and cools the air by heat exchange between the cooling medium and air. The heat exchanger is preferably an evaporator, and is most preferably in a vehicle-mounted form.

本発明では、キノイド構造を多く有する酸化型ポリアニリンを用いると共に、長期間に亘ってドープ効果を有する高分子型ドーパントを用いたため、初期の活性酸素発生能に対して高い回復力を示し、長期間に亘って脱臭効果を維持できる皮膜を形成し得る表面処理剤組成物を提供することができた。従って、上記皮膜を有する熱交換器は、空気中の還元性臭気成分を、効率的にかつ長期間に亘って脱臭することが可能となり、高性能なものとなった。   In the present invention, an oxidized polyaniline having a large number of quinoid structures is used and a polymer dopant having a doping effect over a long period of time is used. It was possible to provide a surface treating agent composition capable of forming a film capable of maintaining a deodorizing effect over a long period of time. Therefore, the heat exchanger having the above film can efficiently deodorize the reducing odor component in the air over a long period of time, and has a high performance.

酸化前のポリアニリンと酸化後のポリアニリンの紫外可視光吸収スペクトルである。It is an ultraviolet-visible light absorption spectrum of the polyaniline before oxidation and the polyaniline after oxidation. 実施例１のドープされた酸化型ポリアニリンと比較例１のドープされた非酸化型ポリアニリンの紫外可視光吸収スペクトルである。2 is an ultraviolet-visible light absorption spectrum of the doped oxidized polyaniline of Example 1 and the doped non-oxidized polyaniline of Comparative Example 1. 実施例２のドープされた酸化型ポリアニリンと比較例１のドープされた非酸化型ポリアニリンの紫外可視光吸収スペクトルである。2 is an ultraviolet-visible light absorption spectrum of the doped oxidized polyaniline of Example 2 and the doped non-oxidized polyaniline of Comparative Example 1. 臭い評価ユニットの説明図である。It is explanatory drawing of a smell evaluation unit. パネラによる臭い評価方法の説明図である。It is explanatory drawing of the smell evaluation method by a panel.

本発明の特徴は、酸化型ポリアニリンを表面処理剤組成物の主剤として用いるところにある。まず、表面処理剤組成物の各必須成分について説明する。   A feature of the present invention resides in that oxidized polyaniline is used as a main component of the surface treatment composition. First, each essential component of the surface treatment agent composition will be described.

＜酸化型ポリアニリン＞
通常のポリアニリンは、エメラルディン型であり、ベンゼノイドとキノイドはほぼ当量であるが、本発明では、キノイド構造を多く有する酸化型ポリアニリンを用いる。酸化型ポリアニリンは置換基を有していてもよいが、具体的には下記式で表されるものが好ましい。下式の酸化型ポリアニリンは、キノイドユニット数ｂがベンゼノイドユニット数ａよりも多くなっている。なお、下記式は、ベンゼノイドとキノイドが交互に連結することを表しているのではない。 <Oxidized polyaniline>
Ordinary polyaniline is of the emeraldine type, and benzenoid and quinoid are approximately equivalent. In the present invention, oxidized polyaniline having a large number of quinoid structures is used. The oxidized polyaniline may have a substituent, but specifically, those represented by the following formula are preferred. The oxidized polyaniline of the following formula has a quinoid unit number b larger than a benzenoid unit number a. The following formula does not represent that benzenoids and quinoids are linked alternately.

本発明で酸化型ポリアニリンを使用するのは、以下の理由による。上記の通り、活性酸素を生成するためには、還元体であるベンゼノイドが必須である。ベンゼノイドを多く含む還元型ポリアニリンは初期の活性酸素発生能力が大きい。しかし、還元型ポリアニリンが水分に触れて活性酸素が多く発生したときに、必ずしも活性酸素発生量に相当する還元性臭気成分が周囲の雰囲気中に存在しているわけではない。結局、還元性臭気成分の酸化には用いられなかった活性酸素が、ポリアニリン皮膜の近くに多数存在することになる。このため、ポリアニリン自体が活性酸素のアタックを受けて分解し、活性酸素を発生する能力がなくなって、ベンゼノイドを多く含む還元型ポリアニリンの脱臭効果が持続しないと考えられた。一方、酸化型ポリアニリンを用いるとベンゼノイドが少ないため、ポリアニリン皮膜が水分に触れても活性酸素発生量自体は少ないが、臭気成分を酸化するのに必要な量が確保できれば脱臭効果は発現する。また、ポリアニリン自体をアタックする活性酸素はほとんど存在しない。このため、ポリアニリンは分解されることなく、また、ポリアニリンの活性酸素発生能力の回復力にも優れ、長期間に亘って脱臭効果を発現すると考えられる。なお、本発明において脱臭される臭い成分は還元性臭気成分であって、例えば、アセトアルデヒド等が含まれるタバコの煙、ホルムアルデヒド等が含まれる内装臭、硫黄系の悪臭が含まれるペット臭や家畜臭等である。   The reason why the oxidized polyaniline is used in the present invention is as follows. As described above, in order to generate active oxygen, a benzenoid that is a reduced form is essential. Reduced polyaniline containing a large amount of benzenoid has a large initial active oxygen generation capacity. However, when the reduced polyaniline comes into contact with moisture and a large amount of active oxygen is generated, a reducing odor component corresponding to the amount of generated active oxygen does not necessarily exist in the surrounding atmosphere. Eventually, a large amount of active oxygen that has not been used to oxidize the reducing odor component is present near the polyaniline film. For this reason, it was thought that polyaniline itself was decomposed by the attack of active oxygen and lost the ability to generate active oxygen, and the deodorizing effect of reduced polyaniline containing a large amount of benzenoid was not maintained. On the other hand, when oxidized polyaniline is used, since there are few benzenoids, the amount of active oxygen generated itself is small even when the polyaniline film comes into contact with moisture, but the deodorizing effect is manifested if the amount necessary to oxidize odor components can be secured. Also, there is almost no active oxygen that attacks the polyaniline itself. For this reason, it is considered that polyaniline is not decomposed and is excellent in the recovery ability of active oxygen generation ability of polyaniline, and exhibits a deodorizing effect over a long period of time. The odor component to be deodorized in the present invention is a reducing odor component, for example, tobacco smoke containing acetaldehyde, interior odor containing formaldehyde, pet odor or livestock odor containing sulfurous malodor Etc.

本発明の酸化型ポリアニリンは、紫外可視光吸収スペクトルを測定したときに、４００〜６００ｎｍに極大吸収波長を有するものであることが好ましい（図１参照）。通常のポリアニリンのキノイドの極大吸収は６５０ｎｍ付近であるが、酸化が進む（キノイドが増える）と、極大吸収波長が低波長側にシフトしてくる。このため、４００〜６００ｎｍに極大吸収波長を有しているポリアニリンは酸化型であると言える。なお、酸化型のポリアニリンの紫外可視光吸収スペクトルは、未ドープ状態で測定する必要がある。ドープしたポリアニリンの場合は、酸化型ポリアニリンのキノイドの極大吸収が通常（非酸化型）のポリアニリンとほぼ同じ波長のところにあり、両者を区別することができないからである。なお、通常のポリアニリンのベンゼノイドの極大吸収波長は３５０ｎｍ付近にあるが、ベンゼノイドの極大吸収もポリアニリンの酸化が進むと３００ｎｍ近傍へと低波長側へシフトする。   The oxidized polyaniline of the present invention preferably has a maximum absorption wavelength at 400 to 600 nm when an ultraviolet-visible light absorption spectrum is measured (see FIG. 1). The maximum absorption of a normal polyaniline quinoid is around 650 nm, but as the oxidation proceeds (the number of quinoids increases), the maximum absorption wavelength shifts to the lower wavelength side. For this reason, it can be said that the polyaniline which has a maximum absorption wavelength in 400-600 nm is an oxidation type. The ultraviolet-visible light absorption spectrum of oxidized polyaniline must be measured in an undoped state. In the case of doped polyaniline, the maximum absorption of the quinoid of oxidized polyaniline is at the same wavelength as that of normal (non-oxidized) polyaniline, and the two cannot be distinguished. Note that the maximum absorption wavelength of benzenoid of ordinary polyaniline is in the vicinity of 350 nm, but the maximum absorption of benzenoid also shifts to the lower wavelength side near 300 nm as the oxidation of polyaniline proceeds.

酸化型ポリアニリンの重量平均分子量は、ＧＰＣのポリエチレンオキサイド換算で、５０００〜１０万が好ましい。   The weight average molecular weight of the oxidized polyaniline is preferably 5000 to 100,000 in terms of polyethylene oxide of GPC.

酸化型ポリアニリンを得る方法は特に限定されないが、酸化剤を用いて通常のポリアニリンを酸化する方法が簡便で好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩および／または過酸化水素が好ましく、過硫酸塩の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。酸化に際しては、過硫酸塩および／または過酸化水素を、酸化前のポリアニリン１００質量部に対して、０．５質量部〜１００質量部の範囲で接触させることが好ましい。   The method for obtaining oxidized polyaniline is not particularly limited, but a method of oxidizing ordinary polyaniline using an oxidizing agent is simple and preferable. As the oxidizing agent, persulfate and / or hydrogen peroxide is preferable. Specific examples of the persulfate include ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate. In oxidation, it is preferable to contact persulfate and / or hydrogen peroxide in a range of 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyaniline before oxidation.

酸化方法は、酸化剤の水溶液に粉体状のポリアニリンを添加混合する方法、ポリアニリンの溶液を作製して、酸化剤の水溶液を添加混合する方法、ポリアニリンが分散したドーパント用重合体エマルションに酸化剤を添加混合する方法、乳化重合の際に用いる単量体混合物調製時にポリアニリンを分散させておき、ここへ酸化剤の水溶液を添加混合する方法等が挙げられる。酸化反応は常温で進行するので、特に加熱する必要はないが、加熱しても構わない。酸化に要する時間は、ポリアニリンの量にもよるが、５分〜１時間程度で充分である。   The oxidation method includes a method of adding and mixing powdered polyaniline in an aqueous solution of an oxidizing agent, a method of preparing a polyaniline solution and adding and mixing an aqueous solution of an oxidizing agent, and an oxidizing agent in a polymer emulsion for a dopant in which polyaniline is dispersed. And a method of dispersing polyaniline at the time of preparing a monomer mixture used in emulsion polymerization and adding an aqueous solution of an oxidizing agent thereto. Since the oxidation reaction proceeds at room temperature, it is not necessary to heat, but it may be heated. The time required for oxidation depends on the amount of polyaniline, but about 5 minutes to 1 hour is sufficient.

本発明の表面処理剤組成物においては、水と、ドーパント用酸基含有重合体と、酸化型ポリアニリンの合計１００質量％中、酸化型ポリアニリンは、０．０２〜１０質量％とすることが好ましい。表面処理剤組成物中の酸化型ポリアニリン量が多ければ多いほど、少ない塗工液量でポリアニリンを所定量含む皮膜を形成でき、効率的であると共に、脱臭効果に優れた皮膜が得られるため好ましい。従って、ポリアニリン量は、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。ただし、添加量が多すぎると、ポリアニリンが水性媒体中で凝集することがある上に、酸化型（または酸化前の）ポリアニリン存在下でドーパント用酸基含有重合体の重合を行う場合は、重合安定性を低下させるおそれもあるので、７質量％以下とすることがより好ましい。   In the surface treating agent composition of the present invention, the oxidized polyaniline is preferably 0.02 to 10% by mass in 100% by mass of water, the acid group-containing polymer for dopant, and the oxidized polyaniline. . The larger the amount of oxidized polyaniline in the surface treating agent composition, the more preferable is that a film containing a predetermined amount of polyaniline can be formed with a small amount of coating liquid, which is efficient and provides a film having an excellent deodorizing effect. . Therefore, the amount of polyaniline is more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more. However, if the amount added is too large, the polyaniline may aggregate in an aqueous medium, and the polymer containing the acid group-containing polymer for the dopant is polymerized in the presence of oxidized (or pre-oxidized) polyaniline. Since there is a possibility that the stability is lowered, it is more preferably 7% by mass or less.

＜ドーパント用酸基含有重合体＞
本発明の表面処理剤組成物には、酸化型ポリアニリンにドープさせて脱臭効果を持続させるためのドーパント用酸基含有重合体が必須成分として含まれる。この重合体はバインダー樹脂としても機能する。さらに、このドーパントは重合体であるため、皮膜化後に水に接触しても、水に溶解して皮膜から離脱するおそれが少なく、ドープ効果が長期間持続する。この酸基含有重合体は、酸基含有単量体を必須的に含む単量体混合物から合成される。 <Acid group-containing polymer for dopant>
The surface treatment agent composition of the present invention contains an acid group-containing polymer for dopants as an essential component for doping the oxidized polyaniline to maintain the deodorizing effect. This polymer also functions as a binder resin. Furthermore, since this dopant is a polymer, even if it comes into contact with water after film formation, there is little risk of dissolution in water and separation from the film, and the dope effect lasts for a long time. This acid group-containing polymer is synthesized from a monomer mixture that essentially contains an acid group-containing monomer.

＜酸基含有単量体＞
酸基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、ケイ皮酸およびクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、およびこれら不飽和ジカルボン酸のモノエステル等のカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−３−クロロアシッドホスフェート、アシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシッドホスフェート等のリン酸基含有単量体等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有する単量体が反応性の点で好ましく、アクリル酸が最も好ましい。これらの酸基含有単量体はポリアニリンにドープさせるために用いるという目的からすれば塩になっていないことが好ましいが、一部が塩になっていても良い。 <Acid group-containing monomer>
Examples of the acid group-containing monomer include unsaturated monocarboxylic acids such as (meth) acrylic acid, cinnamic acid and crotonic acid, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid, Carboxyl group-containing monomers such as monoesters of saturated dicarboxylic acids; vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, sulfoethyl (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 3-allyloxy Sulfonic acid group-containing monomers such as 2-hydroxypropanesulfonic acid; 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxypropyl-3- Chloroacid phosphate, acid E alkoxy polyoxyalkylene glycol mono (meth) acrylate, and (meth) acrylate phosphoric acid group-containing monomers such as acryloyloxyethyl phenyl acid phosphate can be mentioned, one or two or more thereof. Among these, a monomer having a (meth) acryloyl group as a polymerizable group is preferable in terms of reactivity, and acrylic acid is most preferable. These acid group-containing monomers are preferably not salted for the purpose of being used to dope polyaniline, but some of them may be salted.

酸基含有単量体は、単量体混合物１００質量％中、０．１〜８０質量％の使用が好ましい。酸基含有単量体が０．１質量％未満では、ポリアニリンドープ効率が低いため、目的とする脱臭効果が得られないおそれがある。８０質量％を超えると、得られる重合体の耐水性が低下するおそれがある。より好ましい酸基含有単量体の量は１〜６０質量％であり、さらに好ましくは５〜４０質量％である。   The acid group-containing monomer is preferably used in an amount of 0.1 to 80% by mass in 100% by mass of the monomer mixture. If the acid group-containing monomer is less than 0.1% by mass, the polyaniline dope efficiency is low, and the intended deodorizing effect may not be obtained. If it exceeds 80% by mass, the water resistance of the resulting polymer may be lowered. The amount of the acid group-containing monomer is more preferably 1 to 60% by mass, and further preferably 5 to 40% by mass.

＜その他の単量体＞
上記酸基含有単量体と共重合させることのできるその他の単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等の芳香族系単量体；Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１’−ジメチル−２−フェニル）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチルブチル）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等の水溶性の窒素含有単量体等が挙げられる。 <Other monomers>
Other monomers that can be copolymerized with the acid group-containing monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl ( (Meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, (Meth) acrylates such as reethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, Aromatic monomers such as vinyltoluene and divinylbenzene; N-vinylpyrrolidone, (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N- n-butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-butyl (meth) Acrylamide, N- (1,1′-dimethyl) 2-phenyl) ethyl (meth) acrylamide, N-(1-methylbutyl) (meth) acrylamide, (meth) acrylic water-soluble nitrogen-containing monomers such as acryloyl morpholine.

これらの中でもポリアニリンの分散性が向上することから、ブチルアクリレート、スチレン、（メタ）アクリロイルモルホリンが好ましく使用できる。（メタ）アクリロイルモルホリンはポリアニリンを溶解させることもできるため、単量体混合物１００質量％中、５〜８０質量％使用することが好ましい。ブチルアクリレートやスチレンは、酸基含有重合体に疎水性を付与するために用いられる。親水性の高い接触角の小さい皮膜を熱交換器に形成して、汚れ成分が熱交換器に付着しないようにする技術が知られているが、本発明では、ある程度の疎水性を皮膜に付与して、汚れ成分が少しは付着できるようにしている。汚れ成分の中にも還元性物質が含まれるので、この還元性汚れ成分を酸化すればベンゼノイドとキノイドとの転化サイクルを廻すことができ、活性酸素発生能力の早期回復に役立つからである。従って、ブチルアクリレートやスチレンのみに限定されず、これらと同程度の疎水性である単量体を用いても構わない。なお、疎水性単量体とは、２０℃の水に溶ける質量が１０ｇ／１００ｍｌ未満である単量体を指すものとする。これらの疎水性単量体は、単量体混合物１００質量％中、１０〜９０質量％使用することが好ましい。疎水性の目安としては、本発明の表面処理剤組成物から形成される皮膜に対する水の接触角が５０°〜１３０°程度になるようにすることが好ましい。   Among these, since dispersibility of polyaniline is improved, butyl acrylate, styrene, and (meth) acryloylmorpholine can be preferably used. Since (meth) acryloylmorpholine can also dissolve polyaniline, it is preferably used in an amount of 5 to 80% by mass in 100% by mass of the monomer mixture. Butyl acrylate and styrene are used to impart hydrophobicity to the acid group-containing polymer. It is known to form a highly hydrophilic film with a small contact angle on the heat exchanger so that dirt components do not adhere to the heat exchanger. In the present invention, a certain degree of hydrophobicity is imparted to the film. Thus, a little dirt component can be attached. This is because a reducing substance is also contained in the soil component, and if this reducing soil component is oxidized, the conversion cycle of benzenoid and quinoid can be rotated, which helps early recovery of the ability to generate active oxygen. Therefore, it is not limited only to butyl acrylate and styrene, and monomers having the same degree of hydrophobicity as these may be used. In addition, a hydrophobic monomer shall refer to the monomer whose mass which melt | dissolves in 20 degreeC water is less than 10 g / 100 ml. These hydrophobic monomers are preferably used in an amount of 10 to 90% by mass in 100% by mass of the monomer mixture. As a measure of hydrophobicity, it is preferable that the contact angle of water with the film formed from the surface treating agent composition of the present invention is about 50 ° to 130 °.

＜重合方法＞
ドーパント用の酸基含有重合体を合成する方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が挙げられる。これらの重合方法のうち、乳化重合は水を主要媒体としているため環境に優しく、また皮膜の耐水性に優れた疎水性の重合体を得ることができるため、好ましい。 <Polymerization method>
Examples of the method for synthesizing the acid group-containing polymer for the dopant include bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. Of these polymerization methods, emulsion polymerization is preferable because it is water-friendly and environmentally friendly, and a hydrophobic polymer having excellent water resistance can be obtained.

乳化重合方法としては、一般に乳化重合で用いられる方法が適用でき、例えば、単量体一括添加法、単量体滴下法、プレエマルション法、パワーフィード法、シード法、単量体多段添加法等が挙げられる。乳化重合の媒体としては水単独が好ましいが、水にアルコールやケトン等の親水性溶媒を添加したものでも構わない。   As the emulsion polymerization method, methods generally used in emulsion polymerization can be applied, for example, monomer batch addition method, monomer dropping method, pre-emulsion method, power feed method, seed method, monomer multistage addition method, etc. Is mentioned. As the medium for emulsion polymerization, water alone is preferable, but water or a hydrophilic solvent such as alcohol or ketone may be added to water.

上記重合反応の際の反応温度や反応時間等の反応条件は適宜設定すればよい。また、上記重合反応は、窒素雰囲気下で行うことが好ましく、さらに、平均分子量を調整するために、連鎖移動剤を添加して行うこともできる。   What is necessary is just to set reaction conditions, such as reaction temperature and reaction time in the case of the said polymerization reaction, suitably. Moreover, it is preferable to perform the said polymerization reaction in nitrogen atmosphere, Furthermore, in order to adjust an average molecular weight, it can also carry out by adding a chain transfer agent.

本発明の乳化重合の際に用いる乳化剤としては、ミセルが安定に保て、ドープを阻害することのないノニオン系の乳化剤が好ましい。カチオン系乳化剤では重合体または単量体の酸基を中和するためドープを阻害するおそれがあり、アニオン系乳化剤では酸基含有重合体または単量体の代わりに、自らがドープするおそれがある。ノニオン系乳化剤としては、特に限定されず使用可能である。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合生成物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリアミド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合生成物等が挙げられる。市販品としては、例えば「ノイゲン（登録商標）」シリーズ（第一工業製薬社製；ＥＡ−１５７，ＥＡ−１６７，ＥＡ−１７７等）、「ノニポール（登録商標）」シリーズ（三洋化成工業社製）、「エレミノール（登録商標）」シリーズ（三洋化成工業社製；ＳＴＮ−６，ＳＴＮ−８，ＳＴＮ−１３，ＳＴＮ−２０，ＳＴＮ−４５等）、「エマルゲン（登録商標）」シリーズ（花王社製；Ａ−６０，Ａ−６６，Ａ−９０等）、「アクアロン（登録商標）」シリーズ（第一工業製薬社製；ＲＮ−１０，ＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０等）等が挙げられる。   The emulsifier used in the emulsion polymerization of the present invention is preferably a nonionic emulsifier that keeps micelles stable and does not inhibit the dope. Cationic emulsifiers may interfere with dope because they neutralize the acid groups of the polymer or monomer, and anionic emulsifiers may dope themselves instead of the acid group-containing polymer or monomer. . The nonionic emulsifier is not particularly limited and can be used. For example, polyoxyethylene alkyl ether; polyoxyethylene alkyl aryl ether; condensation product of polyethylene glycol and polypropylene glycol; sorbitan fatty acid ester; polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester; fatty acid monoglyceride; polyamide, ethylene oxide and aliphatic amine Examples include condensation products. Examples of commercially available products include “Neugen (registered trademark)” series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd .; EA-157, EA-167, EA-177, etc.), “Nonipol (registered trademark)” series (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) ), “Eleminol (registered trademark)” series (manufactured by Sanyo Chemical Industries; STN-6, STN-8, STN-13, STN-20, STN-45, etc.), “Emalgen (registered trademark)” series (Kao Corporation) Manufactured by A-60, A-66, A-90, etc.), “AQUALON (registered trademark)” series (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku; RN-10, RN-20, RN-30, RN-50, etc.), etc. Is mentioned.

上記乳化剤のＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅの略）は１２〜１８の範囲内が、ミセルの安定性が保てるため好ましい。上記乳化剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、１〜１５質量部の範囲内が好ましい。乳化剤の使用量が１質量部未満では、乳化重合中の安定性が不足するおそれがあり、１５質量部を超えると、表面処理剤組成物から得られる皮膜の耐水性が低下するおそれがある。乳化剤の使用量は３〜１２質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。   The above-mentioned emulsifier HLB (abbreviation of Hydrophile-Lipophile Balance) is preferably in the range of 12 to 18 because the micelle stability can be maintained. The amount of the emulsifier used is preferably in the range of 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. If the amount of the emulsifier used is less than 1 part by mass, the stability during emulsion polymerization may be insufficient, and if it exceeds 15 parts by mass, the water resistance of the film obtained from the surface treating agent composition may be reduced. As for the usage-amount of an emulsifier, 3-12 mass parts is more preferable, and 5-10 mass parts is further more preferable.

本発明の乳化重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ系の重合開始剤が好ましく、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩酸塩、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス〔Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド〕、２，２’−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕等が挙げられる。   As the polymerization initiator used in the emulsion polymerization of the present invention, an azo polymerization initiator is preferable. For example, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4′-azobis (4 -Cyanovaleric acid), 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) ) Propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- ( 2-Imidazoline 2-yl) propane], and the like.

重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲内が好ましい。使用量が０．０５質量部未満では、乳化重合が進まず、単量体が残存して、皮膜の強度・柔軟性が低下するおそれがあり、５質量部を超えると乳化重合中の安定性が不足するおそれがある。重合開始剤量は、０．１〜３質量部がより好ましく、０．１５〜２質量部がさらに好ましい。   The amount of the polymerization initiator used is preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture. If the amount used is less than 0.05 parts by mass, the emulsion polymerization does not proceed and the monomer remains, which may reduce the strength and flexibility of the film. If the amount exceeds 5 parts by mass, the stability during emulsion polymerization May be insufficient. The amount of the polymerization initiator is more preferably 0.1 to 3 parts by mass, and further preferably 0.15 to 2 parts by mass.

酸基含有重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣのポリアクリル酸換算で５０００以上が好ましい。乳化重合では一般的にＭｗが非常に高くなってＧＰＣでの測定ができなくなるので、上限は特に限定されない。   The weight average molecular weight (Mw) of the acid group-containing polymer is preferably 5000 or more in terms of polyacrylic acid of GPC. In emulsion polymerization, Mw is generally very high and measurement by GPC becomes impossible, so the upper limit is not particularly limited.

表面処理剤組成物中における水性媒体と酸基含有重合体との質量比率は、両者の合計を１００質量％として、酸基含有重合体が２〜５０質量％であることが好ましい。   The mass ratio of the aqueous medium and the acid group-containing polymer in the surface treatment agent composition is preferably 2 to 50% by mass of the acid group-containing polymer, with the total of both being 100% by mass.

＜本発明の表面処理剤組成物の製造方法＞
本発明の表面処理剤組成物は、上記したとおり、酸化型ポリアニリンと、ドーパント用酸基含有重合体と、水とを含むものである。ポリアニリンの酸化工程と、ドーパント用酸基含有重合体の重合工程は、どちらを先に行ってもよいし、重合工程の途中でポリアニリンの酸化工程を行ってもよい。 <The manufacturing method of the surface treating agent composition of this invention>
As described above, the surface treating agent composition of the present invention contains oxidized polyaniline, a dopant acid group-containing polymer, and water. Either the oxidation process of polyaniline or the polymerization process of the acid group-containing polymer for dopant may be performed first, or the oxidation process of polyaniline may be performed in the middle of the polymerization process.

好適な方法としては、（ａ）酸化剤の水溶液に粉体状のポリアニリンを添加混合して、ポリアニリンの酸化工程を行い、濾過、水洗、乾燥を行って、酸化型ポリアニリンの粉体を得て、乳化重合に用いる単量体混合物に酸化型ポリアニリンを溶解または分散させ、乳化重合を行う方法、（ｂ）乳化重合に用いる単量体混合物に酸化前のポリアニリンを溶解または分散させ、乳化重合を行ったあと、酸化剤を添加してポリアニリンの酸化を行う方法、（ｃ）乳化重合に用いる単量体混合物の一部に酸化前のポリアニリンを溶解させ、この溶液に酸化剤を添加してポリアニリンを酸化し、これを残りの単量体混合物と混合して、酸化型ポリアニリンが分散した単量体混合物を得た後、乳化重合する方法、（ｄ）乳化重合に用いる単量体混合物の一部に酸化前のポリアニリンを溶解させた後、この溶液に残りの単量体混合物と酸化剤とを添加し酸化型ポリアニリンが分散した単量体混合物を得て、乳化重合する方法等が挙げられる。酸化前のポリアニリンまたは酸化型ポリアニリンは、（メタ）アクリロイルモルホリンに溶解するので、これらのポリアニリンを単量体混合物に溶解させるときは、（メタ）アクリロイルモルホリンを５０質量％以上含む単量体混合物で溶解させることが好ましい。酸化工程後には、水洗等によって、過剰の酸化剤を除去する操作を行ってもよい。   As a preferred method, (a) a powdered polyaniline is added to and mixed with an aqueous solution of an oxidizing agent, a polyaniline oxidation step is performed, filtration, washing with water and drying are performed to obtain an oxidized polyaniline powder. , A method of dissolving or dispersing oxidized polyaniline in a monomer mixture used for emulsion polymerization and performing emulsion polymerization, (b) dissolving or dispersing polyaniline before oxidation in a monomer mixture used for emulsion polymerization, and performing emulsion polymerization. (C) a method of oxidizing polyaniline by adding an oxidizing agent, and (c) dissolving polyaniline before oxidation in a part of the monomer mixture used for emulsion polymerization, and adding the oxidizing agent to this solution to add polyaniline And a method of emulsion polymerization after mixing the remaining monomer mixture with the remaining monomer mixture to obtain a monomer mixture in which oxidized polyaniline is dispersed. (D) One of the monomer mixtures used for emulsion polymerization. After polyaniline dissolved before the oxidation, this solution to obtain the remaining monomer mixture and the oxidizing agent is added monomer mixture oxidized polyaniline is dispersed, and a method of emulsion polymerization. Since polyaniline before oxidation or oxidized polyaniline is dissolved in (meth) acryloylmorpholine, when these polyaniline is dissolved in the monomer mixture, the monomer mixture containing 50% by mass or more of (meth) acryloylmorpholine is used. It is preferable to dissolve. After the oxidation step, an operation of removing excess oxidant may be performed by washing with water or the like.

ポリアニリンの酸化工程と、ドーパント用酸基含有重合体の重合工程が終了すれば、ドーパントである酸基含有重合体と酸化型ポリアニリンとが複合化した微粒子が水媒体中に分散した形態の表面処理剤組成物が得られる。重合後は、得られた水分散体を冷却してから、凝集物を取り除くために３００メッシュ程度の濾材で濾過を行うことが好ましい。   When the oxidation process of polyaniline and the polymerization process of the acid group-containing polymer for the dopant are completed, the surface treatment in a form in which fine particles in which the acid group-containing polymer as a dopant and oxidized polyaniline are dispersed are dispersed in an aqueous medium. An agent composition is obtained. After the polymerization, it is preferable to cool the obtained aqueous dispersion and then filter with a filter medium of about 300 mesh in order to remove aggregates.

本発明で得られる表面処理剤組成物には、必要に応じて、他のドーパント、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、可塑剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、耐水化剤、架橋剤、成膜助剤、熱可融性物質、ｐＨ調整剤、酸化剤、還元剤、防腐剤等を添加してもよい。   The surface treatment agent composition obtained in the present invention may contain other dopants, antioxidants, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, plasticizers, leveling agents, anti-repellent agents, water resistance agents, and crosslinking agents as necessary. A film forming aid, a heat fusible substance, a pH adjuster, an oxidizing agent, a reducing agent, a preservative, and the like may be added.

＜熱交換器＞
本発明には、本発明の表面処理剤組成物から形成された皮膜を金属基材表面に備えた金属部材を有する熱交換器が包含される。金属基材としては、アルミニウム材またはＡｌ−Ｍｎ系合金等のアルミニウム合金材が挙げられる。金属部材は、この金属基材の表面の全部または一部に、本発明の表面処理剤組成物から形成された皮膜を備えたものである。 <Heat exchanger>
The present invention includes a heat exchanger having a metal member provided with a film formed from the surface treating agent composition of the present invention on the surface of a metal substrate. As a metal base material, aluminum alloy materials, such as an aluminum material or an Al-Mn type alloy, are mentioned. The metal member is provided with a film formed from the surface treating agent composition of the present invention on all or part of the surface of the metal substrate.

金属部材の製造に当たっては、金属基材の所望部位に、本発明の表面処理剤組成物を公知の塗工方法で塗工するか、本発明の表面処理剤組成物中に金属基材をディッピングする方法等が採用可能である。皮膜厚さとしては、乾燥後に０．１〜１０μｍ程度となることが好ましい。１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下がさらに好ましい。なお、表面処理剤組成物で金属基材を表面処理した後は、５０〜１５０℃で１０分間〜１時間程度、加熱乾燥することが好ましい。   In producing the metal member, the surface treatment agent composition of the present invention is applied to a desired portion of the metal substrate by a known coating method, or the metal substrate is dipped in the surface treatment agent composition of the present invention. It is possible to adopt a method to do so. The film thickness is preferably about 0.1 to 10 μm after drying. 1 μm or less is more preferable, and 0.5 μm or less is more preferable. In addition, after surface-treating a metal base material with a surface treating agent composition, it is preferable to heat-dry at 50-150 degreeC for about 10 minutes-1 hour.

本発明の熱交換器は、内部を冷却媒体が循環するチューブと、冷却媒体と空気の熱交換を行うフィンとを有し、冷却媒体と空気との熱交換により空気を冷却するものであることが好ましい。チューブおよび／またはフィンが、上記金属部材から形成されていることが好ましい。このフィンにはプレートも含まれ、通常、フィンはチューブに付設される。フィンおよびチューブは、いずれもその形態やサイズ等は特に限定されず、熱交換器としての性能を考慮した公知の形態およびサイズにすることができる。   The heat exchanger of the present invention has a tube in which a cooling medium circulates inside and a fin that exchanges heat between the cooling medium and air, and cools air by heat exchange between the cooling medium and air. Is preferred. It is preferable that the tube and / or the fin be formed from the metal member. The fin includes a plate, and the fin is usually attached to the tube. As for a fin and a tube, as for all, the form, size, etc. are not specifically limited, The well-known form and size which considered the performance as a heat exchanger can be used.

本発明の熱交換器の製造に当たっては、金属基材をチューブやフィン等に加工した後に表面処理剤組成物からなる皮膜を形成してもよく、また、加工前の金属基材に表面処理剤組成物からなる皮膜を形成して金属部材を製造した後、この金属部材をチューブやフィン等に加工してもよい。   In the production of the heat exchanger of the present invention, a film made of a surface treatment composition may be formed after processing a metal substrate into tubes, fins, etc., and the surface treatment agent may be formed on the metal substrate before processing. After forming a film made of the composition to produce a metal member, the metal member may be processed into a tube, a fin, or the like.

具体的には、本発明の熱交換器は、エアコン、カーエアコン等で使用される蒸発器であることが好ましい。特に、車載用（カーエアコン用）の蒸発器として有用である。   Specifically, the heat exchanger of the present invention is preferably an evaporator used in an air conditioner, a car air conditioner or the like. In particular, it is useful as an in-vehicle (car air conditioner) evaporator.

以下実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、特にことわりのない場合、「％」は「質量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとする。また、特性評価方法は、以下のとおりである。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the scope of the present invention is not limited only to these examples. Unless otherwise specified, “%” represents “mass%” and “part” represents “part by mass”. The characteristic evaluation method is as follows.

実施例１
容器に、ポリアニリン（「ＰＡＮＩＰＯＬ ＰＡ」；エメラルジンベースポリアニリン；Ｐａｎｉｐｏｌ社製）の粉体２０．０部を入れ、１．０％過硫酸アンモニウム水溶液１Ｌを添加して、１０分間撹拌した後、濾過した。濾物を水洗し、さらにアセトンで充分脱水した後、２４時間真空乾燥して、酸化型ポリアニリン粉末１９．５部を得た。この粉末を１．９５部採り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９８部に少量ずつ添加して溶解させた。得られた溶液４０μＬを石英ガラス板（１２ｍｍ×３２ｍｍ）に塗布し、１００℃で１５分間加熱した。このサンプルを紫外可視分光光度計（「ＵＶ−２５００ＰＣ」；島津製作所製）にセットして、紫外可視光吸収スペクトルを測定した。測定結果を図１に示した。なお、図１には、酸化する前のポリアニリンを用い、上記と同様にして測定した紫外可視光吸収スペクトルを併せて示した。 Example 1
In a container, 20.0 parts of a powder of polyaniline (“PANIPOL PA”; emeraldine-based polyaniline; manufactured by Panipol) was placed, 1 L of 1.0% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was stirred for 10 minutes and then filtered. The residue was washed with water, sufficiently dehydrated with acetone, and then vacuum-dried for 24 hours to obtain 19.5 parts of oxidized polyaniline powder. 1.95 parts of this powder was taken and added to 98 parts of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in small portions and dissolved. 40 μL of the obtained solution was applied to a quartz glass plate (12 mm × 32 mm) and heated at 100 ° C. for 15 minutes. This sample was set in an ultraviolet-visible spectrophotometer (“UV-2500PC”; manufactured by Shimadzu Corporation), and an ultraviolet-visible light absorption spectrum was measured. The measurement results are shown in FIG. FIG. 1 also shows an ultraviolet-visible light absorption spectrum measured in the same manner as described above using polyaniline before oxidation.

上記酸化型ポリアニリン粉末２．０部を、アクリロイルモルホリン２０部とスチレン５．０部の混合物に均一に溶解させて、青紫色のポリアニリン溶液を得た。この溶液を、スチレン２０部、ブチルアクリレート１５部、アクリル酸５．０部の混合液中に、ホモジナイザで撹拌しながら滴下して、ポリアニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。   2.0 parts of the oxidized polyaniline powder was uniformly dissolved in a mixture of 20 parts of acryloylmorpholine and 5.0 parts of styrene to obtain a blue-violet polyaniline solution. This solution was dropped into a mixed solution of 20 parts of styrene, 15 parts of butyl acrylate and 5.0 parts of acrylic acid while stirring with a homogenizer to obtain a dark green monomer mixture in which polyaniline was uniformly dispersed. .

続いて、温度計、冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび撹拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１４０部と、乳化剤として「ノイゲン（登録商標）ＥＡ−１６７」（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル；ＨＬＢ１４．８；第一工業製薬社製）３．０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、乳化剤を溶解させた。上記単量体混合物を滴下ロートに入れ、全量のうちの１／１０を反応容器に滴下した。続いて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液６．０部を反応容器内に添加し、７０℃で３０分間、乳化重合を行った。その後、残りの単量体混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた。   Subsequently, in a reaction vessel equipped with a thermometer, a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a dropping funnel and a stirrer, 140 parts of ion-exchanged water and “Neugen (registered trademark) EA-167” (polyoxyethylene styrenation) as an emulsifier 3.0 parts of phenyl ether (HLB 14.8; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) were added and stirred while blowing nitrogen gas to dissolve the emulsifier. The monomer mixture was put into a dropping funnel, and 1/10 of the total amount was dropped into a reaction vessel. Subsequently, 6.0 parts of a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added to the reaction vessel, and emulsion polymerization was performed at 70 ° C. for 30 minutes. Then, the remaining monomer mixture was dripped over 4 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour.

不揮発分３２％、ポリアニリン含有量０．９％の酸化型ポリアニリン含有表面処理剤組成物（１）を得た。得られた表面処理剤組成物（１）１００μＬを石英ガラス板（１２ｍｍ×３２ｍｍ）に塗布し、８０℃で５分間加熱し、さらに１２０℃で１５分間加熱した。得られたサンプルを上記紫外可視分光光度計にセットして、紫外可視光吸収スペクトルを測定した。ドープされた酸化型ポリアニリンの紫外可視光吸収スペクトルの測定結果を図２に示した。   An oxidized polyaniline-containing surface treatment composition (1) having a nonvolatile content of 32% and a polyaniline content of 0.9% was obtained. 100 μL of the obtained surface treating agent composition (1) was applied to a quartz glass plate (12 mm × 32 mm), heated at 80 ° C. for 5 minutes, and further heated at 120 ° C. for 15 minutes. The obtained sample was set in the ultraviolet-visible spectrophotometer, and an ultraviolet-visible light absorption spectrum was measured. The measurement result of the ultraviolet visible light absorption spectrum of the doped oxidized polyaniline is shown in FIG.

実施例２
酸化前の上記ポリアニリン粉末２．０部を、アクリロイルモルホリン２０部とスチレン５．０部の混合物に均一に溶解させて、青紫色のポリアニリン溶液を得た。この溶液を、スチレン２０部、ブチルアクリレート１５部、アクリル酸５．０部の混合液中に、ホモジナイザで撹拌しながら滴下して、ポリアニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。 Example 2
2.0 parts of the polyaniline powder before oxidation was uniformly dissolved in a mixture of 20 parts of acryloylmorpholine and 5.0 parts of styrene to obtain a blue-violet polyaniline solution. This solution was dropped into a mixed solution of 20 parts of styrene, 15 parts of butyl acrylate and 5.0 parts of acrylic acid while stirring with a homogenizer to obtain a dark green monomer mixture in which polyaniline was uniformly dispersed. .

続いて、温度計、冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび撹拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１４０部と、上記「ノイゲンＥＡ−１６７」を３．０部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、乳化剤を溶解させた。上記単量体混合物を滴下ロートに入れ、全量のうちの１／１０を反応容器に滴下した。続いて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液６．０部を反応容器内に添加し、７０℃で３０分間、乳化重合を行った。その後、残りの単量体混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた。得られた反応溶液のうち９９部を別の容器に移し、そこへ過硫酸アンモニウム１．０部を添加し、スターラーで撹拌して酸化処理を行った。   Subsequently, 140 parts of ion-exchanged water and 3.0 parts of “Neugen EA-167” were charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a dropping funnel and a stirrer, and nitrogen gas was blown into the reaction container. While stirring, the emulsifier was dissolved. The monomer mixture was put into a dropping funnel, and 1/10 of the total amount was dropped into a reaction vessel. Subsequently, 6.0 parts of a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added to the reaction vessel, and emulsion polymerization was performed at 70 ° C. for 30 minutes. Then, the remaining monomer mixture was dripped over 4 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour. 99 parts of the obtained reaction solution was transferred to another container, 1.0 part of ammonium persulfate was added thereto, and the mixture was stirred with a stirrer for oxidation treatment.

この水分散液を遠心分離（１２０００ｒｐｍ、１時間）処理した後、上澄み液を除去し、さらに脱イオン水を添加して、沈殿物を再分散させた後、遠心分離処理を行った。上澄み液中の過硫酸アンモニウムの有無を過酸化物テスト紙（メルコクワント社製）でチェックし、過硫酸アンモニウムが検出されなくなるまでこれらの操作を繰り返した。過硫酸アンモニウムが検出されなくなったら、不揮発分が３２％、ポリアニリン含有量が０．９％になるように脱イオン水を加えて調整し、酸化型ポリアニリン含有表面処理剤組成物（２）を得た。実施例１と同様にして、紫外可視光吸収スペクトルを測定し、図３に示した。   The aqueous dispersion was centrifuged (12000 rpm, 1 hour), the supernatant was removed, deionized water was added, and the precipitate was redispersed, followed by centrifugation. The presence or absence of ammonium persulfate in the supernatant was checked with a peroxide test paper (manufactured by Melco Quant), and these operations were repeated until no ammonium persulfate was detected. When ammonium persulfate was no longer detected, deionized water was added to adjust the non-volatile content to 32% and the polyaniline content to 0.9% to obtain an oxidized polyaniline-containing surface treatment composition (2). . In the same manner as in Example 1, an ultraviolet-visible light absorption spectrum was measured and shown in FIG.

実施例３
酸化前の上記ポリアニリン粉末２．０部を、アクリロイルモルホリン２０部とスチレン５．０部の混合物に均一に溶解させて、青紫色のポリアニリン溶液を得た。この溶液に過硫酸アンモニウムの１０％水溶液３．０部を添加した。次に、この得られた溶液を、スチレン２０部、ブチルアクリレート１５部、アクリル酸５．０部の混合液中に、ホモジナイザで撹拌しながら滴下して、ポリアニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。 Example 3
2.0 parts of the polyaniline powder before oxidation was uniformly dissolved in a mixture of 20 parts of acryloylmorpholine and 5.0 parts of styrene to obtain a blue-violet polyaniline solution. To this solution was added 3.0 parts of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate. Next, this obtained solution was dropped into a mixed solution of 20 parts of styrene, 15 parts of butyl acrylate, and 5.0 parts of acrylic acid while stirring with a homogenizer, so that a dark green simple substance in which polyaniline was uniformly dispersed was obtained. A monomer mixture was obtained.

続いて、温度計、冷却管、窒素導入管、滴下ロートおよび撹拌機を備えた反応容器に、イオン交換水１４０部と、上記「ノイゲンＥＡ−１６７」を３．０部仕込み、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、乳化剤を溶解させた。上記単量体混合物を滴下ロートに入れ、全量のうちの１／１０を反応容器に滴下した。続いて、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の１０％水溶液６．０部を反応容器内に添加し、７０℃で３０分間、乳化重合を行った。その後、残りの単量体混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、７０℃で１時間撹拌を続けた。不揮発分３２％、ポリアニリン含有量０．９％の酸化型ポリアニリン含有表面処理剤組成物（３）を得た。   Subsequently, 140 parts of ion-exchanged water and 3.0 parts of “Neugen EA-167” were charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a dropping funnel and a stirrer, and nitrogen gas was blown into the reaction container. While stirring, the emulsifier was dissolved. The monomer mixture was put into a dropping funnel, and 1/10 of the total amount was dropped into a reaction vessel. Subsequently, 6.0 parts of a 10% aqueous solution of 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added to the reaction vessel, and emulsion polymerization was performed at 70 ° C. for 30 minutes. Then, the remaining monomer mixture was dripped over 4 hours. After completion of the dropwise addition, stirring was continued at 70 ° C. for 1 hour. An oxidized polyaniline-containing surface treatment composition (3) having a nonvolatile content of 32% and a polyaniline content of 0.9% was obtained.

実施例４
酸化前の上記ポリアニリン粉末２．０部を、アクリロイルモルホリン２０部とスチレン５．０部の混合物に均一に溶解させて、青紫色のポリアニリン溶液を得た。さらに、この溶液を、スチレン２０部、ブチルアクリレート１５部、アクリル酸５．０部の混合液中に、ホモジナイザで撹拌しながら滴下し、さらに、過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１．０部を添加した。ポリアニリンが均一に分散した濃緑色の単量体混合物を得た。後は、実施例３と同様に重合を行い、不揮発分３２％、ポリアニリン含有量０．９％の酸化型ポリアニリン含有表面処理剤組成物（４）を得た。 Example 4
2.0 parts of the polyaniline powder before oxidation was uniformly dissolved in a mixture of 20 parts of acryloylmorpholine and 5.0 parts of styrene to obtain a blue-violet polyaniline solution. Further, this solution was dropped into a mixed solution of 20 parts of styrene, 15 parts of butyl acrylate and 5.0 parts of acrylic acid while stirring with a homogenizer, and 1.0 part of a 10% aqueous solution of ammonium persulfate was further added. . A dark green monomer mixture in which polyaniline was uniformly dispersed was obtained. Thereafter, polymerization was carried out in the same manner as in Example 3 to obtain an oxidized polyaniline-containing surface treatment composition (4) having a nonvolatile content of 32% and a polyaniline content of 0.9%.

比較例１
過硫酸アンモニウムを用いた酸化処理を行わない以外は実施例１と同様にして、非酸化型ポリアニリン含有表面処理剤組成物（５）を得た。図２と図３とに、ドープされた非酸化型ポリアニリンの紫外可視光吸収スペクトルを示した。 Comparative Example 1
A non-oxidized polyaniline-containing surface treating agent composition (5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the oxidation treatment using ammonium persulfate was not performed. FIG. 2 and FIG. 3 show the ultraviolet-visible light absorption spectrum of the doped non-oxidized polyaniline.

＜活性酸素発生能力評価実験＞
実施例１〜４および比較例１で得られた各表面処理剤組成物（１）〜（５）を、ポリアニリン量が０．２ｍｇとなるように１ｃｍ²のガラス板に塗布し、８０℃で５分間、１２０℃で１５分間ベークして、試験片を作製した。続いて、上記試験片のそれぞれを、精製水１ｍＬに７時間浸漬し、その浸漬水を０．５ｍＬ分取した。 <Active oxygen generation capacity evaluation experiment>
Each surface treating agent composition (1) to (5) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was applied to a 1 cm ² glass plate so that the amount of polyaniline was 0.2 mg, and at 80 ° C. A test piece was prepared by baking for 5 minutes at 120 ° C. for 15 minutes. Subsequently, each of the test pieces was immersed in 1 mL of purified water for 7 hours, and 0.5 mL of the immersion water was collected.

電子スピン共鳴（Ｅｌｃｔｒｏｎ Ｓｐｉｎ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）装置（「ＪＥＳ−ＦＥ２ＸＧ」；日本電子社製）を用いて、活性酸素を検出した。具体的には、浸漬水０．５ｍＬに、活性酸素トラップ剤（高純度ＤＭＰＯ＊（５，５-ジメチル−１−ピロリン−Ｎ−オキサイド）；ラボテック社製）５μＬと、フェントン反応試薬として０．２ｍｏｌ／Ｌ硫酸鉄（II）水溶液を５０μＬ加え、２００ｒｐｍで振盪した。混合溶液のうち２００μＬを水溶液用セルに注入し、混合してから２分後に、ＥＳＲを測定した。予め、各種濃度の過酸化水素水溶液を同様にＥＳＲ測定して作成しておいた検量線から、それぞれの表面処理剤組成物の活性酸素発生量を算出した（過酸化水素量換算）。活性酸素発生能力は、発生した活性酸素に由来して生成する過酸化水素量を、脱臭に必要な活性酸素量（過酸化水素量換算）で除した値で表した。活性酸素発生能力が１．０以上であれば、脱臭効果が充分発揮される。   Active oxygen was detected using an electron spin resonance apparatus (“JES-FE2XG”; manufactured by JEOL Ltd.). Specifically, 0.5 mL of immersion water, 5 μL of an active oxygen trap agent (high purity DMPO * (5,5-dimethyl-1-pyrroline-N-oxide); manufactured by Labotech), and 0. 50 μL of 2 mol / L iron (II) sulfate aqueous solution was added and shaken at 200 rpm. Two minutes after injecting 200 μL of the mixed solution into the aqueous solution cell and mixing, ESR was measured. The amount of active oxygen generation of each surface treatment agent composition was calculated from a calibration curve prepared by measuring ESR of hydrogen peroxide aqueous solutions of various concentrations in the same manner (in terms of hydrogen peroxide amount). The active oxygen generation capacity was represented by a value obtained by dividing the amount of hydrogen peroxide generated from the generated active oxygen by the amount of active oxygen necessary for deodorization (in terms of hydrogen peroxide amount). If the active oxygen generation capacity is 1.0 or more, the deodorizing effect is sufficiently exhibited.

活性酸素発生能力の耐久性（回復力）の評価は、精製水１ｍＬに７時間浸漬した試験片を、悪臭成分を含む精製水１ｍＬに１時間浸漬した後、再度精製水１ｍＬに７時間浸漬するサイクルを１０００回行った試験片の活性酸素発生能力を評価することで行った。なお、悪臭成分は、タバコ１本分の煙を精製水１０００ｍＬに１本／５分バブリングすることで、精製水に含ませた。   The durability (recovery) of the active oxygen generation capacity is evaluated by immersing a test piece immersed in 1 mL of purified water for 7 hours in 1 mL of purified water containing malodorous components for 1 hour, and then again immersed in 1 mL of purified water for 7 hours. The test was performed by evaluating the ability to generate active oxygen of a test piece that was cycled 1000 times. The malodorous component was included in the purified water by bubbling the smoke of one cigarette into 1000 mL of purified water for 1/5 min.

＜熱交換器としての評価＞
クロメート処理を行ったアルミニウム合金製熱交換器を用意し、実施例１で得られた表面処理剤組成物（１）の中に１分間浸漬して、充分に液切りした後、８０℃の電気オーブン中で３０分間焼き付けた後、１２０℃の電気オーブン中で３０分間焼き付け乾燥を行い、表面処理熱交換器（１）を得た。実施例２〜４および比較例１で得られた表面処理剤組成物（２）〜（５）についても、同様に熱交換器の表面処理を行い、表面処理熱交換器（２）〜（５）を得た。 <Evaluation as a heat exchanger>
An aluminum alloy heat exchanger subjected to chromate treatment was prepared, immersed in the surface treatment agent composition (1) obtained in Example 1 for 1 minute, and thoroughly drained, and then subjected to 80 ° C. electricity. After baking in an oven for 30 minutes, baking was performed in an electric oven at 120 ° C. for 30 minutes to obtain a surface treatment heat exchanger (1). The surface treatment agent compositions (2) to (5) obtained in Examples 2 to 4 and Comparative Example 1 were similarly subjected to a surface treatment of the heat exchanger, and the surface treatment heat exchangers (2) to (5). )

また、別途、比較例２のため、変性ポリビニルアルコール（ケン化度９９モル％；数平均分子量５００００；アセトキシ基の１ｍｏｌ％をポリエチレングリコールをグラフト変性したもの）２％と、リン酸カルシウム０．５％を含み、残部は水である親水性組成物（６）を調製した。この親水性組成物（６）中に、ジルコニウム系防錆処理を行った熱交換器を１分間浸漬し、液切り後、１４０℃で３０分間加熱して、表面処理熱交換器（６）を得た。   Separately, for Comparative Example 2, modified polyvinyl alcohol (degree of saponification 99 mol%; number average molecular weight 50000; 1 mol% of acetoxy group grafted with polyethylene glycol) 2% and calcium phosphate 0.5% A hydrophilic composition (6) was prepared containing water, the balance being water. In this hydrophilic composition (6), a zirconium-based antirust treatment heat exchanger was immersed for 1 minute, drained, and then heated at 140 ° C. for 30 minutes to obtain a surface treatment heat exchanger (6). Obtained.

これらの表面処理熱交換器を用いて、脱臭効果の官能評価を行った。図４に示した臭い評価ユニット（ポリテトラフルオロエチレン製）に表面処理熱交換器を取り付けた後、ステンレス製ベンチ（１ｍ³）にセットした。ブロアを回転させ、熱交換器に２℃の冷却水を１０Ｌ／分で循環させながら、喫煙によって発生した呼出煙をベンチ内に入れた。タバコ１本分の煙が入ってから５分間ブロアを回転させた後、ブロアの駆動と、冷水循環を止め、ユニットに蓋をして１日放置した。 Using these surface-treated heat exchangers, sensory evaluation of the deodorizing effect was performed. A surface treatment heat exchanger was attached to the odor evaluation unit (made of polytetrafluoroethylene) shown in FIG. 4, and then set on a stainless steel bench (1 m ³ ). The blower was rotated, and 2 ° C. cooling water was circulated through the heat exchanger at 10 L / min. After the smoke of one cigarette entered, the blower was rotated for 5 minutes, and then the drive of the blower and the cold water circulation were stopped, the unit was covered and left for one day.

１日放置後、ブロアの回転と冷水循環を再開し、表面処理熱交換器から吹き出される空気の臭いを、図５に示すようにして、５人のパネラに下記基準で判定させた。点が高いほど、脱臭性能が劣っている。５人の平均点を表２に示した。
０点：無臭
１点：やっと感知できる程度に臭う
２点：何の臭いかわかる程度に弱く臭う
３点：楽に感知できる程度に臭う
４点：強く臭う
５点：強烈な臭い
また、１日ではなく、３週間放置した後についても、同様の官能試験を行った。結果を表２に示した。 After leaving for one day, the rotation of the blower and the circulation of cold water were restarted, and the smell of the air blown out from the surface treatment heat exchanger was judged by the five panelists based on the following criteria as shown in FIG. The higher the score, the worse the deodorization performance. Table 2 shows the average scores of the five people.
0 points: No odor 1 point: Smells enough to be perceived 2 points: Smells weak enough to understand what odors 3 points: Smells so as to be easily perceived 4 points: Smells strongly 5 points: Strong odor In addition, the same sensory test was conducted after leaving for 3 weeks. The results are shown in Table 2.

表２から、本発明の熱交換器では優れた脱臭効果が持続するのに対し、比較例１や２では持続しないことが明らかとなった。   From Table 2, it became clear that the excellent deodorizing effect was sustained in the heat exchanger of the present invention, but not in Comparative Examples 1 and 2.

＜皮膜の疎水性評価＞
実施例１〜４および比較例１で得られた各表面処理剤組成物（１）〜（５）を、ポリアニリン量が０．２ｍｇとなるように１ｃｍ²のガラス板に塗布し、８０℃で５分間、１２０℃で１５分間ベークして、試験片を作製した。また、上記で得られた親水性組成物（６）を、付着量が０．２ｍｇとなるように１ｃｍ²のガラス板に塗布し、８０℃で５分間、１２０℃で１５分間ベークした（比較例２）。 <Hydrophobic evaluation of film>
Each surface treating agent composition (1) to (5) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was applied to a 1 cm ² glass plate so that the amount of polyaniline was 0.2 mg, and at 80 ° C. A test piece was prepared by baking for 5 minutes at 120 ° C. for 15 minutes. Moreover, the hydrophilic composition (6) obtained above was applied to a 1 cm ² glass plate so that the adhesion amount was 0.2 mg, and baked at 80 ° C. for 5 minutes and at 120 ° C. for 15 minutes (comparison). Example 2).

これらの皮膜付きガラス板を、水道水の流水に７２時間接触させた後、乾燥させて、協和界面科学社製の接触角測定装置（「ＣＡ−ＸＰ」）により水滴との接触角を測定した。測定温度は、２３℃とした。結果を表３に示した。   These coated glass plates were brought into contact with running tap water for 72 hours, then dried, and the contact angle with water droplets was measured with a contact angle measuring device (“CA-XP”) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. . The measurement temperature was 23 ° C. The results are shown in Table 3.

表３から、本発明例の皮膜は、親水性組成物（６）から得られた皮膜に比べて疎水性が高いことがわかる。   From Table 3, it can be seen that the film of the example of the present invention has higher hydrophobicity than the film obtained from the hydrophilic composition (6).

本発明では、脱臭効果が長期間持続する酸化型ポリアニリン含有表面処理剤組成物を見出したので、熱交換器のフィンやチューブ等を表面処理する際に有用である。また、本発明の熱交換器には上記表面処理剤組成物から得られる皮膜が形成されているので、優れた脱臭効果を長期間に亘って発揮することができ、エアコン、特にカーエアコン、ラジエータ等に使用可能な高性能な熱交換器である。   In the present invention, an oxidized polyaniline-containing surface treatment agent composition that has a deodorizing effect that lasts for a long period of time has been found, which is useful for surface treatment of fins and tubes of heat exchangers. In addition, since the heat exchanger of the present invention is formed with a film obtained from the above-mentioned surface treatment agent composition, an excellent deodorizing effect can be exhibited over a long period of time. Air conditioners, particularly car air conditioners, radiators It is a high-performance heat exchanger that can be used for various purposes.

Claims (11)

酸化型ポリアニリンと、水と、ドーパントとしての酸基含有重合体を含有することを特徴とする表面処理剤組成物。   A surface treating agent composition comprising an oxidized polyaniline, water, and an acid group-containing polymer as a dopant. 上記酸化型ポリアニリンが、酸化剤により酸化されてなる下式で示されるポリアニリンである請求項１に記載の表面処理剤組成物。
The surface treating agent composition according to claim 1, wherein the oxidized polyaniline is a polyaniline represented by the following formula, which is oxidized by an oxidizing agent.
上記酸化剤が、過硫酸塩および／または過酸化水素である請求項２に記載の表面処理剤組成物。   The surface treating agent composition according to claim 2, wherein the oxidizing agent is a persulfate and / or hydrogen peroxide. 上記酸化剤は、ポリアニリン１００質量部に対し、０．５〜１００質量部である請求項３に記載の表面処理剤組成物。   The surface treating agent composition according to claim 3, wherein the oxidizing agent is 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyaniline. 上記酸化型ポリアニリンは、上記ドーパントの存在下または非存在下で酸化されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理剤組成物。   The surface treatment agent composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the oxidized polyaniline is oxidized in the presence or absence of the dopant. 上記酸化型ポリアニリンは、未ドープ状態で、紫外・可視吸収スペクトルの極大吸収波長が４００〜６００ｎｍにある請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理剤組成物。   The surface-treating agent composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the oxidized polyaniline is in an undoped state and has a maximum absorption wavelength in an ultraviolet / visible absorption spectrum of 400 to 600 nm. 請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理剤組成物から形成された皮膜を金属基材表面に備えた金属部材を有することを特徴とする熱交換器。   A heat exchanger comprising a metal member provided with a film formed from the surface treating agent composition according to claim 1 on the surface of the metal substrate. 上記金属基材が、アルミニウム材またはアルミニウム合金材である請求項７に記載の熱交換器。   The heat exchanger according to claim 7, wherein the metal substrate is an aluminum material or an aluminum alloy material. 内部を冷却媒体が循環するチューブと、冷却媒体と空気の熱交換を行うフィンとを有し、冷却媒体と空気との熱交換により空気を冷却するものである請求項７または８に記載の熱交換器。   The heat according to claim 7 or 8, further comprising a tube in which a cooling medium circulates, and a fin for exchanging heat between the cooling medium and air, wherein the air is cooled by heat exchange between the cooling medium and air. Exchanger. 蒸発器である請求項７〜９のいずれかに記載の熱交換器。   The heat exchanger according to any one of claims 7 to 9, which is an evaporator. 車載用である請求項７〜１０のいずれかに記載の熱交換器。   It is a vehicle-mounted use, The heat exchanger in any one of Claims 7-10.