JP2011011361A - Hot press bonding silicone rubber sheet, and method for manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層板やフレキシブルプリント基板の成形時、或いは液晶パネル等に接続された電極とフレキシブルプリント基板のリード電極とを、異方導電性接着剤を介して電気的及び機械的に接続するときなどに使用される熱圧着用シリコーンゴムシートに関し、特に、熱を伝えると共に均一に圧力をかける目的で使用される、熱伝導性と表面離型性に優れると共に周囲の装置部品や被圧着物に貼り付かない熱圧着用シリコーンゴムシート、及びその製造方法に関する。 The present invention electrically and mechanically connects an electrode connected to a liquid crystal panel or the like and a lead electrode of a flexible printed circuit board through an anisotropic conductive adhesive when molding a laminated board or a flexible printed circuit board. Silicone rubber sheet for thermocompression bonding used for occasions, etc. Especially used for the purpose of transferring heat and applying uniform pressure, with excellent thermal conductivity and surface releasability, and surrounding device parts and objects to be bonded The present invention relates to a silicone rubber sheet for thermocompression bonding that does not stick to the surface and a method for producing the same.
近年、携帯電話、携帯用コンピューター、コンピューター用モニター、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ナビゲーションシステム、携帯テレビ、薄型テレビ等のディスプレイとして、液晶パネルを用いることが増えている。この液晶パネルの製造に際しては、液晶を駆動させるために、液晶パネルの透明リード電極と駆動用ＬＳＩが搭載されたフレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）のリード電極とを、異方導電性接着剤を介在させて熱圧着し、電気的及び機械的に接続することが行われている。 In recent years, liquid crystal panels are increasingly used as displays for mobile phones, portable computers, computer monitors, video cameras, digital cameras, navigation systems, portable televisions, flat-screen televisions, and the like. In manufacturing the liquid crystal panel, an anisotropic conductive adhesive is interposed between the transparent lead electrode of the liquid crystal panel and the lead electrode of the flexible printed circuit board (FPC) on which the driving LSI is mounted in order to drive the liquid crystal. Thus, thermocompression bonding and electrical and mechanical connection are performed.
この場合、加圧・加熱ツールとＦＰＣの間に挟んで、加圧・加熱ツールから異方導電性接着剤に熱を伝えると共に、前記電極全体に均一な圧力を加えるために熱圧着用シートが用いられている。この熱圧着用シートとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂フィルムを用いる場合もあるが、フッ素樹脂フィルムより圧力を均一にかけることのできる、低弾性で柔軟性があると同時に熱伝導性のよいシリコーンゴムシートを使用することが一般的になっている。 In this case, a sheet for thermocompression bonding is provided between the pressure / heating tool and the FPC to transfer heat from the pressure / heating tool to the anisotropic conductive adhesive and to apply uniform pressure to the entire electrode. It is used. As the thermocompression-bonding sheet, a fluororesin film such as polytetrafluoroethylene (PTFE) may be used, but it can apply pressure more uniformly than the fluororesin film, has low elasticity and flexibility, and at the same time It is common to use a silicone rubber sheet with good conductivity.
しかしながら、シリコーンゴムシートは、フッ素樹脂フィルムの場合よりシート表面に粘着性があり、シートが加圧・加熱ツールやＦＰＣに密着して貼り付き易い。したがって、圧着工程の作業性が著しく低下するだけでなく、圧着後のＦＰＣを剥がす際にシートが劣化し、耐久性が悪くなりやすいという欠点があった。また、熱圧着用シートは、熱圧着時にはみ出した異方導電性接着剤と直接接触することがあるため、この異方導電性接着剤に対して非接着であることが必要となるが、従来の熱圧着用シリコーンゴムシートは、異方導電性接着剤に対しての非接着性が十分ではないために、耐久性が不十分であるという問題があった。 However, the silicone rubber sheet is more sticky on the surface of the sheet than in the case of a fluororesin film, and the sheet tends to adhere to a pressure / heating tool or FPC and stick. Therefore, not only the workability of the crimping process is remarkably lowered, but also the sheet is deteriorated when the FPC after the crimping is peeled, and the durability tends to be deteriorated. In addition, since the sheet for thermocompression bonding may be in direct contact with the anisotropic conductive adhesive that protrudes during thermocompression bonding, it is necessary to be non-adherent to the anisotropic conductive adhesive. However, the silicone rubber sheet for thermocompression bonding has a problem that its durability is insufficient because it is not sufficiently non-adhesive to the anisotropic conductive adhesive.
熱圧着用シリコーンゴムシートとして、例えば、シリコーンゴムに窒化ホウ素を配合しガラスクロスで補強したもの（特許文献１）、シリコーンゴムに窒化ホウ素と導電性物質を配合し、ガラスクロスで補強して帯電防止性を付与したもの（特許文献２）、シリコーンゴムにセラミックや金属などの良熱伝導性物質を配合したもの（特許文献３）、或いは、シリコーンゴムに水分を除いた揮発分が０．５％以下であるカーボンブラックを配合し耐熱性を改良したもの（特許文献４）等が知られている。しかしながら、これらの熱圧着用シリコーンゴムシートにおいては、シート表面の粘着性の問題や、異方導電性接着剤に対する非接着性についての問題が改善されていない。 As a silicone rubber sheet for thermocompression bonding, for example, a silicone rubber compounded with boron nitride and reinforced with a glass cloth (Patent Document 1), a silicone rubber compounded with boron nitride and a conductive material, and reinforced with a glass cloth and charged. Preventive property (Patent Document 2), Silicon rubber blended with a good thermal conductive material such as ceramic or metal (Patent Document 3), or Silicone rubber with a volatile content of 0.5% % Or less of carbon black (Patent Document 4) is known which has improved heat resistance. However, in these silicone rubber sheets for thermocompression bonding, the problem of stickiness on the sheet surface and the problem of non-adhesiveness to the anisotropic conductive adhesive have not been improved.
このような問題を改善するために、シリコーンゴムシートの表面にタルクなどの鱗片状の粉をムラなく打粉し、水で洗浄することにより余分な粉を除去した熱圧着用シリコーンゴムシートが提案されている（特許文献５）。しかしながらこのシートの場合には、シート表面の粘着性は改善されるものの、異方導電性接着剤に対する非接着性についての問題は改善されていない。 In order to remedy such problems, a silicone rubber sheet for thermocompression bonding in which excess powder is removed by dusting scaly powder such as talc evenly on the surface of the silicone rubber sheet and washing with water has been proposed. (Patent Document 5). However, in the case of this sheet, although the tackiness of the sheet surface is improved, the problem of non-adhesiveness to the anisotropic conductive adhesive is not improved.
そこで、前記シート表面の粘着性の問題と異方導電性接着剤に対する非接着性についての問題を解決するために、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂フィルムとシリコーンゴムシートを別々に準備し、これら２種類のシートを重ねて使用することも行なわれているが、この方法の場合には、２種類のシートを必要とするためにコストが高くなる上、該２種類のシートを供給する装置がそれぞれ別々に必要となるため、製造装置のコストアップにも繋がるという欠点があった。 Therefore, in order to solve the problem of the adhesiveness of the sheet surface and the non-adhesiveness to the anisotropic conductive adhesive, a fluororesin film such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and a silicone rubber sheet are separately prepared. However, these two types of sheets are also used in an overlapping manner. However, in this method, since two types of sheets are required, the cost increases and the two types of sheets are supplied. Since each device to be used is required separately, there is a drawback that it leads to an increase in the cost of the manufacturing device.
また、シリコーンゴムシートと耐熱性樹脂フィルムを積層・複合化することにより、シート表面の粘着性をなくすとともに、強度に優れた熱圧着用シリコーンゴム複合シートも提案されている（特許文献６〜８）。しかしながら、このシートを使用した場合には、シリコーンゴムが耐熱性樹脂フィルムと接着しているので、シリコーンゴム単体より柔軟性が低下する。このため加圧時に均一に圧力がかかりにくくなるので加圧力を大きくする必要があるが、被圧着体の強度に限界があるため問題となる場合がある上、耐熱性樹脂フィルムが比較的高価であって、コストアップに繋がるという欠点があった。 In addition, a silicone rubber composite sheet for thermocompression bonding with excellent strength is proposed while laminating and compounding a silicone rubber sheet and a heat-resistant resin film to remove the adhesiveness of the sheet surface (Patent Documents 6 to 8). ). However, when this sheet is used, since the silicone rubber is bonded to the heat resistant resin film, the flexibility is lower than that of the silicone rubber alone. For this reason, it is difficult to apply pressure uniformly at the time of pressurization, so it is necessary to increase the applied pressure, but there is a problem because the strength of the object to be bonded is limited, and the heat resistant resin film is relatively expensive. Therefore, there was a drawback that it led to cost increase.
これらの課題を解決するために、熱伝導性ゴムシートの片面又は両面にシリコーン樹脂層を積層して離型性を付与したり、熱伝導性ゴムシートの少なくとも片面に充填剤を含まないゴム組成物からなるゴム系離型層を積層することにより、表面離型性に優れると共に異方導電性接着剤に接着せず、耐久性にも優れる上均一に加圧力を伝えることができる、柔軟性を兼ね備えた安価な熱圧着用シリコーンゴムシートが提案されている（特許文献９、１０、１１）。しかしながらこれらの提案に従って単純に離型層をコートしただけでは、シート表面の粘着性の問題を解決することはできなかった。 In order to solve these problems, a rubber composition containing a silicone resin layer on one side or both sides of a thermally conductive rubber sheet to provide release properties, or containing no filler on at least one side of the thermally conductive rubber sheet. By laminating rubber release layers made of materials, it has excellent surface releasability, does not adhere to anisotropic conductive adhesive, has excellent durability, and can transmit pressure uniformly. An inexpensive silicone rubber sheet for thermocompression bonding that combines the above has been proposed (Patent Documents 9, 10, and 11). However, simply coating the release layer according to these proposals did not solve the problem of sheet surface tackiness.
更に、一般的なナイフコート、コンマコート、バーコート、ディップコートなどによってシリコーンパウダーを充填した離型層を積層して表面に凹凸形状を形成し、表面に滑り性が付与された熱圧着用シリコーンゴムシートも提案されている（特許文献１２）。
しかしながら、離型層にシリコーンパウダーを充填して熱圧着用シリコーンゴムシートの表面に滑り性を持たせた場合には、シリコーンパウダー自体にシリコーン特有の粘着性が若干残っているため、形成された離型層の滑り性が十分でない場合があった。また、シリコーンパウダーは、ほぼ１００％がシリコーンポリマーからなるため、その熱伝導率は低い。したがって、シリコーンパウダーを離型層に充填した場合には、離型層の異方導電性接着剤に対する離型性が非常に良好である一方、ヒートツールから異方導電性接着剤に対する熱伝導性が十分でないという欠点があった。
Furthermore, a silicone layer for thermocompression bonding with a rugged surface formed by laminating a release layer filled with silicone powder by general knife coating, comma coating, bar coating, dip coating, etc. A rubber sheet has also been proposed (Patent Document 12).
However, when the release layer was filled with silicone powder and the surface of the silicone rubber sheet for thermocompression bonding was made slippery, it was formed because the silicone powder itself had some silicone-specific adhesiveness remaining. In some cases, the release layer was not sufficiently slippery. Moreover, since the silicone powder is almost 100% made of a silicone polymer, its thermal conductivity is low. Therefore, when the release layer is filled with silicone powder, the release layer has a very good release property for the anisotropic conductive adhesive, while the thermal conductivity from the heat tool to the anisotropic conductive adhesive. There was a drawback that was not enough.
そこで本発明者等は、熱伝導性と表面離型性に優れると共に周囲の装置部品や被圧着物に貼り付かない熱圧着用シリコーンゴムシートについて鋭意検討した結果、シリコーンゴムに、好ましくは、水分を除いた揮発分が０．５％以下であるカーボンブラックを配合した従来の熱圧着用シリコーンゴムシートの表面に、該熱圧着用シリコーンゴムシートとは異なる組成からなる特定のシリコーンゴム層を積層した場合には、良好な結果が得られることを見出し、本発明に到達した。 Therefore, as a result of intensive investigations on a silicone rubber sheet for thermocompression bonding that is excellent in thermal conductivity and surface releasability and does not stick to surrounding device parts and objects to be bonded, the silicone rubber preferably has a moisture content. A specific silicone rubber layer having a composition different from that of the silicone rubber sheet for thermocompression bonding is laminated on the surface of a conventional silicone rubber sheet for thermocompression bonding containing carbon black having a volatile content of 0.5% or less excluding In this case, the inventors have found that good results can be obtained and have reached the present invention.
したがって本発明の第１の目的は、表面離型性に優れ、装置部品や被圧着物への貼り付きがない上、異方導電性接着剤に接着せず、耐久性及び熱伝導性能に優れると共に、均一に加圧力を伝えることができる、柔軟性を兼ね備えた安価な熱圧着用シリコーンゴムシートを提供することにある。
本発明の第２の目的は、一定の組成を有する従来の熱圧着用シリコーンゴムシートの欠点を改善し、表面離型性に優れるのみならず、装置部品や被圧着物への貼り付きがない上異方導電性接着剤に接着せず、耐久性及び熱伝導性能に優れると共に均一に加圧力を伝えることができ、しかも柔軟性を兼ね備えた熱圧着用シリコーンゴムシートとすることのできる、安価な熱圧着用シリコーンゴムシートの製造方法を提供することにある。
Therefore, the first object of the present invention is excellent in surface releasability, does not stick to device parts and objects to be bonded, does not adhere to anisotropic conductive adhesive, and is excellent in durability and heat conduction performance. Another object of the present invention is to provide an inexpensive silicone rubber sheet for thermocompression bonding that is capable of transmitting a pressure force uniformly and has flexibility.
The second object of the present invention is to improve the drawbacks of the conventional silicone rubber sheet for thermocompression bonding having a certain composition, and not only has excellent surface releasability, but also does not stick to apparatus parts or objects to be bonded. Low cost that does not adhere to the anisotropic conductive adhesive, is excellent in durability and heat conduction performance, can transmit pressure uniformly, and can be used as a silicone rubber sheet for thermocompression bonding with flexibility Another object of the present invention is to provide a method for producing a silicone rubber sheet for thermocompression bonding.
即ち本発明は、熱伝導性を有する硬化した第一のシリコーンゴム層の少なくとも一方の表面に、無機熱伝導性粉末を含有し前記第一のシリコーンゴム層の成分とは異なる成分からなる第二のシリコーンゴム層の硬化物が積層されてなる熱圧着用シリコーンゴムシートであって、前記第二のシリコーンゴム硬化物層の熱伝導率が０．２０Ｗ/ｍＫ以上であると共に、その厚さをＸμｍ、該層に含有される前記無機熱伝導性粉末の最大粒径をＹμｍとしたとき、これらＸ及びＹの間に、０ ＜（Ｙ-Ｘ）≦（２Ｙ/３） の関係が成立することを特徴とする熱圧着用シリコーンゴムシート、及び、その製造方法である。 That is, the present invention provides a second material comprising an inorganic heat conductive powder on a surface of at least one of the cured first silicone rubber layer having thermal conductivity and comprising a component different from the component of the first silicone rubber layer. A silicone rubber sheet for thermocompression bonding in which a cured product of the silicone rubber layer is laminated, and the thermal conductivity of the second cured silicone rubber layer is 0.20 W / mK or more, and its thickness is When the maximum particle size of the inorganic heat conductive powder contained in the layer is X μm and Y μm, a relationship of 0 <(Y−X) ≦ (2Y / 3) is established between X and Y. It is the silicone rubber sheet for thermocompression bonding characterized by this, and its manufacturing method.
本発明における前記第一のシリコーンゴム層は、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するシリコーンゴム層であり、前記第二のシリコーンゴム層は下記（Ｆ）〜（Ｊ）成分を含有するシリコーンゴム層である。
第一のシリコーンゴム層：
（Ａ）：平均重合度が２００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）：水分を除いた揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラック、
（Ｃ）：ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ、
（但し、（Ｂ），（Ｃ）成分の合計配合量は０〜１５０質量部である。）
（Ｄ）：金属、前記（Ｃ）成分以外の無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物から選択される少なくとも一種の粒子を０〜１，６００質量部、
（但し、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計配合量が０〜３０質量部の場合、（Ｄ）成分の配合量は１００超〜１６００質量部であり、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計配合量が３０超〜１５０質量部の場合の（Ｄ）成分の配合量は０〜５００質量部である。）
（Ｅ）：硬化有効量の硬化剤。
第二のシリコーンゴム層：
（Ｆ）：オルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｇ）：下記（Ｈ）及び（Ｉ）成分以外の無機熱伝導性粉末を１０〜１００質量部、
（Ｈ）：水分を除いた揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラック、
（Ｉ）：ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ、
（但し、（Ｈ）及び（Ｉ）成分の合計配合量は０〜３０質量部である。）
（Ｊ）：硬化有効量の硬化剤。
The first silicone rubber layer in the present invention is a silicone rubber layer containing the following components (A) to (E), and the second silicone rubber layer contains the following components (F) to (J). It is a silicone rubber layer.
First silicone rubber layer:
(A): 100 parts by mass of an organopolysiloxane having an average degree of polymerization of 200 or more,
(B): carbon black having a volatile content excluding moisture of 0.5% by mass or less,
(C): finely divided silica having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more,
(However, the total amount of components (B) and (C) is 0 to 150 parts by mass.)
(D): 0 to 1,600 parts by mass of at least one kind of particles selected from metals, inorganic oxides other than the component (C), inorganic nitrides, and inorganic carbides,
(However, when the total blending amount of the components (B) and (C) is 0 to 30 parts by mass, the blending amount of the component (D) is more than 100 to 1600 parts by mass, and the components (B) and (C) (The blending amount of the component (D) when the total blending amount is more than 30 to 150 parts by mass is 0 to 500 parts by mass.)
(E): Curing effective amount of curing agent.
Second silicone rubber layer:
(F): 100 parts by mass of organopolysiloxane,
(G): 10 to 100 parts by mass of inorganic heat conductive powder other than the following components (H) and (I)
(H): carbon black having a volatile content excluding moisture of 0.5% by mass or less,
(I): finely divided silica having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more,
(However, the total blending amount of the components (H) and (I) is 0 to 30 parts by mass.)
(J): Curing effective amount of curing agent.
本発明においては、前記（Ｇ）成分の無機熱伝導性粉末が、モース硬度が５以下の無機熱伝導性粉末であることが好ましく、その形状は球状であることが好ましい。これらの無機熱伝導性粉末は、球状溶融シリカ、球状アルミナ、球状ガラス、球状アルミニウムから選択される少なくとも一種であることが好ましく、その平均粒子径は０.５〜３０μｍであり最大粒径が７０μｍ以下であることが好ましい。 In the present invention, the inorganic heat conductive powder of the component (G) is preferably an inorganic heat conductive powder having a Mohs hardness of 5 or less, and its shape is preferably spherical. These inorganic heat conductive powders are preferably at least one selected from spherical fused silica, spherical alumina, spherical glass, and spherical aluminum, and have an average particle size of 0.5 to 30 μm and a maximum particle size of 70 μm. The following is preferable.
また、前記第二のシリコーンゴム層の厚さが１〜５０μｍであり、（Ｇ）成分の最大粒径が７０μｍ以下であることが好ましく、特に、前記第二のシリコーンゴム層の厚さが５〜４０μｍであり、（Ｇ）成分の最大粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。更に、前記第二のシリコーンゴム層を形成する組成物中の（Ｇ）、（Ｈ）及び（Ｉ）成分の含有量の合計が、組成物全体の５０質量％以下であることが好ましく、前記第二のシリコーンゴム層表面の中心線平均粗さＲａが０．４μｍ≦Ｒａ≦１０．０μｍであると共に、最大高さＲｍａｘが５０μｍ以下であることが好ましい。また、本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートは、１５０℃で３時間加熱した時の揮発分が０．２質量％以下であることが好ましい。 Further, the thickness of the second silicone rubber layer is preferably 1 to 50 μm, and the maximum particle size of the component (G) is preferably 70 μm or less. In particular, the thickness of the second silicone rubber layer is 5 The maximum particle size of the component (G) is preferably 50 μm or less. Furthermore, the total content of the components (G), (H) and (I) in the composition forming the second silicone rubber layer is preferably 50% by mass or less of the total composition, The centerline average roughness Ra of the second silicone rubber layer surface is preferably 0.4 μm ≦ Ra ≦ 10.0 μm, and the maximum height Rmax is preferably 50 μm or less. The silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention preferably has a volatile content of 0.2% by mass or less when heated at 150 ° C. for 3 hours.
本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートは、前記第一のシリコーンゴム組成物をシート状に成形してなるシート体の片面又は両面に、前記第一のシリコーンゴム組成物とは組成の異なる前記第二のシリコーンゴム組成物を、前記ＸとＹの関係式が成り立つような厚さでシート状に成形し、該第二のシリコーンゴム組成物を、前記第二のシリコーンゴム組成物と共に加熱・硬化させ、第二のシリコーンゴム組成物シート体の硬化物層表面に、中心線平均粗さＲａが０．５μｍ≦Ｒａ≦１０．０μｍの範囲であって、最大高さＲｍａｘが５０μｍ以下の凹凸を形成させることことによって製造することができる。この場合、前記第一のシリコーンゴム組成物のシート体は、前記第二のシリコーンゴム組成物を成形する前に、単独で硬化させておいても良い。 The silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention has a composition different from that of the first silicone rubber composition on one or both sides of a sheet body formed by molding the first silicone rubber composition into a sheet shape. The second silicone rubber composition is formed into a sheet with a thickness such that the relational expression of X and Y is satisfied, and the second silicone rubber composition is heated and cured together with the second silicone rubber composition. The surface of the cured layer of the second silicone rubber composition sheet body is uneven with a centerline average roughness Ra in the range of 0.5 μm ≦ Ra ≦ 10.0 μm and a maximum height Rmax of 50 μm or less. It can be manufactured by forming. In this case, the sheet body of the first silicone rubber composition may be cured alone before molding the second silicone rubber composition.
本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートは、第一のシリコーンゴム層である従来の熱圧着シリコーンゴムシート上に、シリコーンゴムが本来持っている異方導電性接着剤に対する非接着性を維持すると共に熱伝導性を付与することのできる量の無機熱伝導性粉末を含有する第二のシリコーンゴム層を積層して表面離型層とするものであるので、第一のシリコーンゴム層を硬化させた後又は硬化させる前に、一般的なナイフコート、コンマコート、バーコート、ディップコートなどによって第二のシリコーンゴム層を積層した後、そのまま加硫することにより簡便に前記第二の離型層表面に凹凸形状を形成することができる。これによって、マイカやタルクなどを打粉することなく、シリコーン特有の密着性の問題を回避することができるので、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の樹脂フィルムを重ねて使用する必要がなく、熱圧着用シート単体での使用が可能となるという利点がある。 The silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention maintains non-adhesiveness with respect to the anisotropic conductive adhesive inherent to the silicone rubber on the conventional thermocompression bonding silicone rubber sheet which is the first silicone rubber layer. Since the second silicone rubber layer containing an inorganic thermally conductive powder in an amount capable of imparting thermal conductivity is laminated to form a surface release layer, the first silicone rubber layer was cured. After the second silicone rubber layer is laminated by general knife coating, comma coating, bar coating, dip coating, etc. after or before curing, the surface of the second release layer can be simply vulcanized as it is An uneven shape can be formed. As a result, it is possible to avoid adhesion problems peculiar to silicone without dusting mica, talc, etc., so there is no need to use a resin film such as polytetrafluoroethylene (PTFE), and thermocompression bonding There is an advantage that it can be used as a single sheet.
本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートは、下記（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有するシリコーンゴム組成物の硬化物からなる第一のシリコーンゴム層の少なくとも一方の面に、該第一のシリコーンゴム層とは組成の異なる、後記する第二のシリコーンゴム層が積層された複層のシリコーンゴム層からなるシリコーンゴムシートである。
（Ａ）：平均重合度が２００以上のオルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｂ）：水分を除いた揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラック、
（Ｃ）：ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ、
（但し、（Ｂ），（Ｃ）成分の合計配合量は０〜１５０質量部である。）
（Ｄ）：金属、前記（Ｃ）成分以外の無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物から選択される少なくとも一種を０〜１，６００質量部、
（但し、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計配合量が０〜３０質量部の場合には、（Ｄ）成分の配合量が１００超〜１６００質量部であり、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計配合量が３０超〜１５０質量部の場合には、（Ｄ）成分の配合量が０〜５００質量部である。）
（Ｅ）：硬化有効量の硬化剤
The silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention has the first silicone on at least one surface of the first silicone rubber layer made of a cured product of a silicone rubber composition containing the following components (A) to (E). It is a silicone rubber sheet having a composition different from that of a rubber layer and comprising a multilayer silicone rubber layer in which a second silicone rubber layer described later is laminated.
(A): 100 parts by mass of an organopolysiloxane having an average degree of polymerization of 200 or more,
(B): carbon black having a volatile content excluding moisture of 0.5% by mass or less,
(C): finely divided silica having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more,
(However, the total amount of components (B) and (C) is 0 to 150 parts by mass.)
(D): 0 to 1,600 parts by mass of at least one selected from metals, inorganic oxides other than the component (C), inorganic nitrides, and inorganic carbides,
(However, when the total blending amount of the components (B) and (C) is 0 to 30 parts by mass, the blending amount of the component (D) is more than 100 to 1600 parts by mass, and (B) and (C) When the total compounding amount of the components is more than 30 to 150 parts by mass, the compounding amount of the component (D) is 0 to 500 parts by mass.)
(E): Curing effective amount of curing agent
上記（Ａ）成分である平均重合度２００以上のオルガノポリシロキサンは、平均組成式がＲ1aＳｉＯ(4-a)/2（ａは１．９５〜２．０５の正数）で表されるものであることが好ましい。但し、上式中のＲ1は置換又は非置換の一価炭化水素基を表す。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロへキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などで置換されたハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。本発明においては、Ｒ1の０．００１〜５モル％、特に０．０１〜１モル％がアルケニル基であることが好ましい。 The organopolysiloxane having an average degree of polymerization of 200 or more as the component (A) is represented by an average composition formula of R 1 aSiO (4-a) / 2 (a is a positive number of 1.95 to 2.05). It is preferable. However, R 1 in the above formula represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. Specific examples of R 1 include alkyl groups such as methyl, ethyl and propyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; alkenyl groups such as vinyl and allyl; phenyl and tolyl Or a halogenated hydrocarbon group in which these hydrogen atoms are partially substituted with a chlorine atom, a fluorine atom, or the like. In the present invention, 0.001 to 5 mol%, particularly 0.01 to 1 mol% of R 1 is preferably an alkenyl group.
上記オルガノポリシロキサンとしては、主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、又はこのジメチルポリシロキサンの主鎖に、ビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などを導入したものが好ましい。但し、分子鎖末端がトリオルガノシリル基又は水酸基で封鎖されたものであることが好ましい。上記トリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例示される。 As the organopolysiloxane, those having a main chain composed of dimethylsiloxane units or those having a vinyl group, phenyl group, trifluoropropyl group or the like introduced into the main chain of the dimethylpolysiloxane are preferred. However, it is preferable that the molecular chain end is blocked with a triorganosilyl group or a hydroxyl group. Examples of the triorganosilyl group include a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, and a trivinylsilyl group.
上記（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの平均重合度は２００以上であることが必要であるが、特に３，０００〜２０，０００であることが好ましい。重合度が２００未満では、硬化後の機械的強度が劣り、脆くなる。なお、（Ａ）成分であるオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。 The average degree of polymerization of the organopolysiloxane which is the component (A) needs to be 200 or more, and particularly preferably 3,000 to 20,000. If the degree of polymerization is less than 200, the mechanical strength after curing is inferior and brittle. In addition, it is preferable that the viscosity at 25 degreeC of the organopolysiloxane which is (A) component is 10 Pa.s or more.
本発明で使用する（Ｂ）成分の、水分を除いた揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラックは、前記第一のシリコーンゴム層の耐熱性及び熱伝導性を向上させるばかりでなく、機械的強度を向上させると共に、シリコーンゴムシートを導電化して帯電防止性をも付与するものである。カーボンブラックはシリコーンゴムの耐熱性を向上させることができるが、一般にシリコーンゴムの耐熱性は、シリコーンゴム組成物中のｐＨ、水分あるいは不純物の影響を受けるために、使用するカーボンブラック中の不純物及び揮発分を考慮する必要がある。カーボンブラックの揮発分は、その表面に化学的に吸着している酸素化合物（カルボキシル、キノン、ラクトン、ヒドロキシル等の酸性成分）の重量に該当する。この酸素化合物は、加熱されるとカーボンブラックの表面から気化してシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与える。本発明においては、水分を除いた揮発分が０．５質量％以下のカーボンブラックを使用することが必要であり、好ましくは０．４質量％以下のカーボンブラックを用いることにより、３００℃以上の高温下でも熱圧着シリコーンゴムシートとして使用可能な耐熱性を実現することができる。 The carbon black having a volatile content of 0.5% by mass or less excluding moisture of the component (B) used in the present invention not only improves the heat resistance and thermal conductivity of the first silicone rubber layer. In addition to improving mechanical strength, the silicone rubber sheet is made conductive to impart antistatic properties. Although carbon black can improve the heat resistance of silicone rubber, in general, the heat resistance of silicone rubber is affected by pH, moisture or impurities in the silicone rubber composition. It is necessary to consider volatile matter. The volatile content of carbon black corresponds to the weight of oxygen compounds (acidic components such as carboxyl, quinone, lactone, and hydroxyl) that are chemically adsorbed on the surface. When heated, this oxygen compound is vaporized from the surface of the carbon black and adversely affects the heat resistance of the silicone rubber. In the present invention, it is necessary to use carbon black having a volatile content of 0.5% by mass or less excluding moisture, and preferably by using carbon black of 0.4% by mass or less, Heat resistance that can be used as a thermocompression-bonded silicone rubber sheet can be achieved even at high temperatures.
なお、本発明における揮発分の測定方法としては、ＪＩＳ Ｋ ６２２１の“ゴム用カーボンブラック試験方法”に記載されている方法を用いる。具体的には、るつぼの中にカーボンブラックを規定量入れ、９５０℃で７分間加熱した後の揮発減量を測定するものである。 In addition, as a measuring method of volatile matter in this invention, the method described in "the carbon black test method for rubber | gum" of JISK6221 is used. Specifically, a specified amount of carbon black is put into a crucible, and the volatilization loss after heating at 950 ° C. for 7 minutes is measured.
カーボンブラックは、その製造方法により、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等に分類されるが、水分を除いた揮発分が０．５質量％以下のカーボンブラックとしては、例えば特開平１−２７２６６７号公報の第３頁、第３６〜４０行目に記載されたアセチレンブラックや導電性カーボンブラック等が好適である。 Carbon black is classified into furnace black, channel black, thermal black, acetylene black, and the like depending on its production method. Examples of carbon black having a volatile content excluding moisture of 0.5% by mass or less include Acetylene black, conductive carbon black and the like described on page 3, lines 36 to 40 of JP-272667 are suitable.
比表面積が大きいカーボンブラックほどシリコーンゴム層の耐熱性を向上させ、高温時の機械的強度の低下を抑制する効果が大きいため、本発明においては、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを使用することが好ましく、特に５０ｍ2／ｇ以上のものが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上のものを使用することが最も好ましい。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積の上限値は５００ｍ2／ｇであり、特に３００ｍ2／ｇ以下とすることが好ましい。３０ｍ2／ｇ未満では、耐熱性及び補強性の付与が十分ではなく、５００ｍ2／ｇを超えると成形前のコンパウンドが固くなりすぎて、成形できなくなる。 In the present invention, a carbon black having a BET specific surface area of 30 m 2 / g or more because carbon black having a large specific surface area has a greater effect of improving the heat resistance of the silicone rubber layer and suppressing a decrease in mechanical strength at high temperatures. Are preferably used, particularly those of 50 m 2 / g or more, and most preferably 100 m 2 / g or more. The upper limit of the BET specific surface area in the present invention is 500 meters 2 / g, it is preferable that the particular 300 meters 2 / g or less. If it is less than 30 m 2 / g, the heat resistance and the reinforcing property are not sufficiently imparted, and if it exceeds 500 m 2 / g, the compound before molding becomes too hard to be molded.
本発明で使用する（Ｃ）成分の、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカは、シリコーンゴムの補強成分として機能するものである。この微粉末シリカは、親水性のものでも疎水性のものでもよいが、補強性の面からは、ＢＥＴ比表面積が５０〜８００ｍ2／ｇであることが好ましく、特に１００〜５００ｍ2／ｇのものが好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では、補強効果を十分に得ることができない。 The finely divided silica having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more as the component (C) used in the present invention functions as a reinforcing component of the silicone rubber. The finely divided silica can be of what is also hydrophobic hydrophilic but, from the viewpoint of the reinforcing property, it is preferable that a BET specific surface area of 50 to 800 m 2 / g, especially 100 to 500 m 2 / g Those are preferred. When the specific surface area is less than 50 m 2 / g, the reinforcing effect cannot be sufficiently obtained.
本発明で使用する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、共にシリコーンゴムを補強する役割を有する。耐熱性は、主として（Ｂ）成分である水分を除いた揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラックを配合することにより向上し、室温における強度は、主として（Ｃ）成分であるＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカを配合することにより向上する。従って、これら２種類の補強成分の使用量は、本発明の熱圧着シリコーンゴムシートの使用温度に応じて、適宜調整することができる。ここで、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１５０質量部であり、１０〜１２０質量部であることが好ましく、２０〜１００質量部の範囲で使用することが最も好ましい。１５０質量部より多いと配合が困難になる上、成形加工性が悪くなる。 Both the component (B) and the component (C) used in the present invention have a role of reinforcing the silicone rubber. The heat resistance is improved by blending carbon black having a volatile content of 0.5% by mass or less excluding moisture, which is the component (B), and the strength at room temperature is mainly the BET ratio of the component (C). It is improved by blending fine powder silica having a surface area of 50 m 2 / g or more. Therefore, the amount of these two types of reinforcing components used can be appropriately adjusted according to the operating temperature of the thermocompression-bonded silicone rubber sheet of the present invention. Here, the total amount of component (B) and component (C) is 0 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, based on 100 parts by weight of component (A). Most preferably, it is used in the range of 100 parts by mass. When the amount is more than 150 parts by mass, blending becomes difficult, and molding processability deteriorates.
本発明で使用する（Ｄ）成分は、金属、（Ｃ）成分以外の無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物の中から選択される少なくとも１種であり、本発明のシリコーンゴムシートに熱伝導性を付与するものである。これらの具体例としては、金属では銀粉、銅粉、鉄粉、ニッケル粉、アルミニウム粉など、無機酸化物では亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、珪素（比表面積が（C）以外のもの）、鉄等の酸化物、無機窒化物ではホウ素、アルミニウム、珪素等の窒化物、無機炭化物では珪素、ホウ素等の炭化物が例示される。
本発明で使用する（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０〜１，６００質量部であり、特に０〜１，０００質量部の範囲で使用することが好ましい。１，６００質量部より多くすると配合が困難になる上、成形加工性が悪くなる。
The component (D) used in the present invention is at least one selected from the group consisting of metals, inorganic oxides other than the component (C), inorganic nitrides, and inorganic carbides, and conducts heat to the silicone rubber sheet of the present invention. It imparts sex. Specific examples of these include silver powder, copper powder, iron powder, nickel powder, and aluminum powder for metals, and zinc, magnesium, aluminum, silicon (with a specific surface area other than (C)), iron, etc. for inorganic oxides Examples of oxides and inorganic nitrides include nitrides such as boron, aluminum, and silicon, and examples of inorganic carbides include carbides such as silicon and boron.
The compounding amount of the component (D) used in the present invention is 0 to 1,600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and particularly preferably used in the range of 0 to 1,000 parts by mass. . If the amount is more than 1,600 parts by mass, blending becomes difficult and molding processability deteriorates.
本発明で使用する（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１，６００質量部であり、２０〜１，２００質量部であることが好ましく、特に３０〜１，０００質量部の範囲で使用することが好ましい。（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の合計配合量が１０質量部未満であると、熱伝導率が低下するので熱圧着シリコーンゴムシートとして十分な性能を得ることができない。一方、１，６００質量部を超えると、配合及び混練が困難になる上、加工性が悪くなる。 The total amount of component (B), component (C), and component (D) used in the present invention is 10 to 1,600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A), and 20 to 1, The amount is preferably 200 parts by mass, particularly preferably in the range of 30 to 1,000 parts by mass. When the total blending amount of the component (B), the component (C), and the component (D) is less than 10 parts by mass, the thermal conductivity decreases, so that sufficient performance as a thermocompression-bonded silicone rubber sheet cannot be obtained. On the other hand, when it exceeds 1,600 parts by mass, blending and kneading become difficult, and processability deteriorates.
なお、本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートのゴム強度や耐熱性を重視する場合には、（Ｂ）成分であるカーボンブラックや（Ｃ）成分である微粉末シリカの配合部数を、（Ｄ）成分に対して相対的に多くすることが好ましい。具体的には（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の配合量を３０超〜１５０質量部とし、（Ｄ）成分を０〜５００質量部、好ましくは０〜２００質量部、さらに好ましくは０〜５０質量部とする。また、熱伝導性を重視する場合には、（Ｄ）成分である熱伝導付与剤の配合部数を（Ｂ）成分や（Ｃ）成分に対して相対的に多くすることが好ましい。具体的には、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の配合量を０〜３０質量部、（Ｄ）成分を１００超〜１６００質量部、好ましくは１１０〜５００質量部、さらに好ましくは１２０〜４００質量部とする。 When emphasizing the rubber strength and heat resistance of the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention, the blending number of carbon black as component (B) and fine powder silica as component (C) is changed to (D). It is preferable to make it relatively large with respect to the components. Specifically, with respect to 100 parts by mass of component (A), the total amount of component (B) and component (C) is more than 30 to 150 parts by mass, and component (D) is 0 to 500 parts by mass, preferably Is 0 to 200 parts by mass, more preferably 0 to 50 parts by mass. Moreover, when importance is attached to thermal conductivity, it is preferable to increase the number of blended parts of the thermal conductivity imparting agent as component (D) relative to component (B) or component (C). Specifically, with respect to 100 parts by mass of component (A), the total amount of component (B) and component (C) is 0 to 30 parts by mass, and component (D) is more than 100 to 1600 parts by mass, preferably 110 to 500 parts by mass, more preferably 120 to 400 parts by mass.
本発明で使用する（Ｅ）成分の硬化剤は、通常シリコーンゴムの硬化に使用されている公知の硬化剤の中から適宜選択することができる。これらの硬化剤は、ラジカル反応に使用される場合には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物であり、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが１分子中にアルケニル基を２個以上有する場合には、付加反応硬化剤として、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンがシラノール基を２個以上含有する場合に対しては、縮合反応硬化剤として、アルコキシ基、アセトキシ基、ケトオキシム基、プロペノキシ基等の加水分解性の基を２個以上有する有機ケイ素化合物等が挙げられる。本発明においては、ラジカル反応及び／又は付加反応で硬化させることが好ましい。 The curing agent of component (E) used in the present invention can be appropriately selected from known curing agents usually used for curing silicone rubber. When these curing agents are used in radical reactions, for example, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumylper When the organopolysiloxane of component (A) has two or more alkenyl groups in one molecule, one hydrogen atom bonded to a silicon atom is used as an addition reaction curing agent. In the case where the organohydrogenpolysiloxane and platinum-based catalyst contained in two or more, and the organopolysiloxane of the component (A) contains two or more silanol groups, as a condensation reaction curing agent, an alkoxy group, acetoxy And organosilicon compounds having two or more hydrolyzable groups such as a group, a ketoxime group, and a propenoxy group. In the present invention, it is preferable to cure by radical reaction and / or addition reaction.
本発明で使用する硬化剤の添加量は通常のシリコーンゴムの場合と同様であり、硬化に有効な量であればよいが、ラジカル反応の場合には、有機過酸化物を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部使用することが好ましく、付加反応の場合には、オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基が（Ａ）成分のアルケニル基に対して０．５〜５モルとなる量及び白金系触媒が（Ａ）成分に対して１〜２，０００ｐｐｍとなる量使用することが好ましい。 The addition amount of the curing agent used in the present invention is the same as that in the case of ordinary silicone rubber, and any amount effective for curing may be used. In the case of radical reaction, the organic peroxide is added as component (A) 100. It is preferable to use 0.1 to 10 parts by mass with respect to parts by mass. In the case of addition reaction, the SiH group of the organohydrogenpolysiloxane is 0.5 to 5 mol with respect to the alkenyl group of the component (A). It is preferable to use such an amount that the platinum catalyst is 1 to 2,000 ppm relative to the component (A).
本発明における第一のシリコーンゴム層を形成する上記第一のシリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、非反応性オルガノポリシロキサン、末端がヒドロキシシリルジメチル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン等の、粘度及び硬さを調節するための希釈剤、クレイ、炭酸カルシウム、けいそう土等の充填剤、コバルトブルー等の無機顔料や有機染料等の着色剤、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、酸化セリウム等の、耐熱性及び難燃性向上剤、白金族金属系触媒等の難燃性向上剤、低分子シロキサンエステル、シラノール等の分散剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の接着付与剤、ゴムコンパウンドのグリーン強度を上げることのできるテトラフルオロポリエチレン粒子などを、その他の成分として添加してもよい。 In the first silicone rubber composition for forming the first silicone rubber layer in the present invention, a non-reactive organopolysiloxane and a terminal of hydroxysilyldimethyl are added as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Diluents for adjusting viscosity and hardness, such as organopolysiloxane blocked with a group, fillers such as clay, calcium carbonate, diatomaceous earth, colorants such as inorganic pigments such as cobalt blue and organic dyes, Heat resistance and flame retardant such as zinc carbonate, manganese carbonate, bengara, titanium oxide, cerium oxide, flame retardant such as platinum group metal catalyst, low molecular siloxane ester, dispersant such as silanol, silane Tetrafluoropolyethylene that can increase the green strength of adhesives such as coupling agents and titanium coupling agents, and rubber compounds Child, etc., may be added as other components.
本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートにおける第二のシリコーンゴム層は、主として第一のシリコーンゴム層表面の離型性を改善し、これによって異方導電性接着剤との接着を防止することを目的として設けられる表面離型層である。この第二のシリコーンゴム層の組成は、前記第一のシリコーンゴム層の組成と異なり、下記（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｊ）成分、及び必要に応じて（Ｈ）及び／又は（Ｉ）成分を含有するシリコーンゴム組成物であって、硬化物としての熱伝導率が０．２５Ｗ/ｍＫ以上であることが必要である。このような構成をとることにより、シリコーンゴムが本来持っている異方導電性接着剤に対する非接着性を維持し、本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートに熱伝導性を付与することができる。
（Ｆ）：オルガノポリシロキサン １００質量部、
（Ｇ）：下記（Ｈ）及び（Ｉ）成分以外の無機熱伝導性粉末を１０〜１００質量部、
（Ｈ）：水分を除いた揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラック、
（Ｉ）：ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ、
（但し、（Ｈ）及び（Ｉ）成分の合計配合量は０〜３０質量部である。）
（Ｊ）：硬化有効量の硬化剤
The second silicone rubber layer in the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention mainly improves the releasability of the surface of the first silicone rubber layer, thereby preventing adhesion with the anisotropic conductive adhesive. It is a surface release layer provided for the purpose. The composition of the second silicone rubber layer is different from the composition of the first silicone rubber layer, and the following (F) component, (G) component, (J) component, and optionally (H) and / or (I) It is a silicone rubber composition containing a component, Comprising: The heat conductivity as hardened | cured material needs to be 0.25 W / mK or more. By taking such a structure, the non-adhesiveness with respect to the anisotropic conductive adhesive which silicone rubber originally has can be maintained, and thermal conductivity can be imparted to the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention.
(F): 100 parts by mass of organopolysiloxane,
(G): 10 to 100 parts by mass of inorganic heat conductive powder other than the following components (H) and (I)
(H): carbon black having a volatile content excluding moisture of 0.5% by mass or less,
(I): finely divided silica having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more,
(However, the total blending amount of the components (H) and (I) is 0 to 30 parts by mass.)
(J): Curing effective amount of curing agent
上記（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、一般式Ｒ2 bＳｉＯ(4-b)/2で表されるものが挙げられる。ここでＲ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基などのアラルキル基；あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部を、ハロゲン原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同一又は異種の、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基である。ケイ素原子に結合した置換基Ｒ2は、基本的に上記したいずれの基であってもよいが、アルケニル基としてはビニル基、その他の置換基としてはメチル基又はフェニル基であることが好ましく、特に耐溶剤性が必要な場合には、トリフルオロプロピル基が好ましい。また、ｂは１．９〜２．４の正数である。 Examples of the organopolysiloxane of the component (F) include those represented by the general formula R 2 b SiO (4-b) / 2 . R 2 represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, or a hexenyl group; a phenyl group, a tolyl group, or a xylyl group. An aralkyl group such as benzyl group or 2-phenylethyl group; or a chloromethyl group in which part or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of these groups are substituted with a halogen atom, a cyano group, or the like , An unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, which is the same or different and selected from trifluoropropyl group, cyanoethyl group and the like. The substituent R 2 bonded to the silicon atom may be basically any of the groups described above, but the alkenyl group is preferably a vinyl group, and the other substituents are preferably a methyl group or a phenyl group. In particular, when solvent resistance is required, a trifluoropropyl group is preferred. Moreover, b is a positive number of 1.9 to 2.4.
このオルガノポリシロキサンは、主鎖が直鎖状のジオルガノポリシロキサンであることが最も好ましいが、分子中にＲ2ＳｉＯ3/2単位（Ｒ2は上記と同様）、ＳｉＯ2単位などの分岐構造を一部含有するものであってもよい。その平均重合度は、１０〜２０，０００であることが好ましい。平均重合度が１０未満では、硬化物の機械的強度が、熱圧着用シリコーンゴムシートとしての使用に十分耐えられるものとならない場合があり、２０，０００を超えると成形性が悪くなる場合がある。 This organopolysiloxane is most preferably a diorganopolysiloxane having a linear main chain. However, the organopolysiloxane has a branched chain of R 2 SiO 3/2 units (R 2 is the same as described above), SiO 2 units, etc. in the molecule. A part of the structure may be contained. The average degree of polymerization is preferably 10 to 20,000. When the average degree of polymerization is less than 10, the mechanical strength of the cured product may not be sufficiently durable for use as a silicone rubber sheet for thermocompression bonding, and when it exceeds 20,000, the moldability may deteriorate. .
本発明の熱圧着シリコーンゴムシートにおいては、第二のシリコーンゴム層の機械的強度を向上させるために、上記（Ｆ）成分であるオルガノポリシロキサン成分として、主鎖が直鎖状であるジオルガノポリシロキサンに加えてシリコーンレジンを使用してもよい。上記シリコーンレジンとしては、Ｒ2 3ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）とＳｉＯ2単位（Ｑ単位）、又は、Ｍ単位とＱ単位及びＲ2ＳｉＯ1.5単位（Ｔ単位）及び／又はＲ2 2ＳｉＯ単位（Ｄ単位）（Ｒ2は上記と同様）とからなる、ＭＱレジン、ＭＴＱレジン、ＭＤＱレジン又はＭＤＴＱレジンが挙げられる。本発明においてはこれらのレジンのいずれのものを使用してもよいが、基本的にはＭ単位とＱ単位を主成分とすることが好ましい。また、必要に応じて（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位や（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ単位を含む、ビニル基含有シリコーンレジンを使用することもできる。具体的には、（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5単位及びＳｉＯ2単位からなるレジンや、（ＣＨ3）3ＳｉＯ0.5単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）ＳｉＯ単位及びＳｉＯ2単位からなるレジンを使用することが好ましい。 In the thermocompression-bonded silicone rubber sheet of the present invention, in order to improve the mechanical strength of the second silicone rubber layer, the organopolysiloxane component as the component (F) is a diorgano having a linear main chain. A silicone resin may be used in addition to the polysiloxane. Examples of the silicone resin include R 2 3 SiO 0.5 unit (M unit) and SiO 2 unit (Q unit), or M unit and Q unit and R 2 SiO 1.5 unit (T unit) and / or R 2 2 SiO unit. MQ unit, MTQ resin, MDQ resin or MDTQ resin comprising (D unit) (R 2 is the same as above). In the present invention, any of these resins may be used, but basically it is preferable that M units and Q units are the main components. Further, a vinyl group-containing silicone resin containing (CH 2 ═CH) (CH 3 ) 2 SiO 0.5 unit or (CH 2 ═CH) (CH 3 ) SiO unit may be used as necessary. Specifically, a resin composed of (CH 3 ) 3 SiO 0.5 unit, (CH 2 ═CH) (CH 3 ) 2 SiO 0.5 unit and SiO 2 unit, (CH 3 ) 3 SiO 0.5 unit, (CH 2 = It is preferable to use a resin comprising CH) (CH 3 ) SiO units and SiO 2 units.
この（Ｆ）成分中のシリコーンレジンの含有量は、第二のシリコーンゴム組成物全体の２０質量％以下であることが好ましく、特に０〜１０質量％であることが好ましい。２０質量％を超えると、異方導電性接着剤に対する表面離型性が悪くなる場合がある。 The content of the silicone resin in the component (F) is preferably 20% by mass or less, particularly preferably 0 to 10% by mass, based on the entire second silicone rubber composition. When it exceeds 20 mass%, the surface releasability with respect to an anisotropic conductive adhesive may worsen.
本発明で使用する（Ｇ）成分である無機熱伝導性粉末は、第二のシリコーンゴム層の表面が平滑になることにより引き起こされる密着性の問題を防ぐと共に、第二のシリコーンゴム層の熱伝導率を高めるために使用されるものである。即ち、無機熱伝導性粉末の充填により、第二のシリコーンゴム層の表面に簡便に凹凸形状を付け粗面化することができるので、マイカやタルクなどを打粉することなく、密着性の問題を回避することができる。
勿論、無機熱伝導性粉末を充填せずに、第二のシリコーンゴム層表面を粗面化する方法もあるが、無機熱伝導性粉末を充填した場合には、一般的なナイフコート、コンマコート、バーコート、ディップコートなどの簡便なコーティングによる積層方法によって、容易に粗面化することが可能となるので、これによって製品コストを下げることができる。
The inorganic thermally conductive powder (G) used in the present invention prevents the adhesion problem caused by the smooth surface of the second silicone rubber layer, and the heat of the second silicone rubber layer. It is used to increase conductivity. In other words, the surface of the second silicone rubber layer can be easily roughened and roughened by filling with the inorganic heat conductive powder, so that the problem of adhesion can be solved without dusting mica or talc. It can be avoided.
Of course, there is a method of roughening the surface of the second silicone rubber layer without filling the inorganic heat conductive powder. However, when the inorganic heat conductive powder is filled, a general knife coat or comma coat is used. Since the surface can be easily roughened by a laminating method using simple coating such as bar coating or dip coating, the product cost can be reduced.
本発明で使用する上記無機熱伝導性粉末としては、モース硬度が５以下の比較的柔らかい材質のもの、又は形状が球状のものが好ましい。ミクロに見ると、本発明の第二のシリコーンゴム層表面には無機熱伝導粉末がゴム表面から突出している部分があるため、粉末が角のある不定形状である場合には離型層表面が鑢状の粗面となるので、モース硬度が５を超えると、異方導電性接着剤の圧着装置のシリコーンゴムシートをフィードする機構部が磨耗するという問題がある。粉末が球状であれば、モース硬度が５を超えていても上記の問題は発生しない。 The inorganic heat conductive powder used in the present invention is preferably a relatively soft material having a Mohs hardness of 5 or less or a spherical shape. When viewed microscopically, the surface of the second silicone rubber layer of the present invention has a portion where the inorganic heat conductive powder protrudes from the rubber surface. Since it has a bowl-like rough surface, when the Mohs hardness exceeds 5, there is a problem that the mechanism part that feeds the silicone rubber sheet of the anisotropic conductive adhesive crimping apparatus is worn. If the powder is spherical, the above problem does not occur even if the Mohs hardness exceeds 5.
モース硬度が５以下の無機熱伝導性粉末としては、例えば、炭酸カルシウム：モース硬度３、水酸化アルミニウム：モース硬度３、六方晶窒化ホウ素：モース硬度２、黒鉛：モース硬度２、酸化亜鉛：モース硬度４〜５、マイカ：モース硬度２〜３、タルク：モース硬度１、アルミニウム：モース硬度２．９、銀：モース硬度２．７、金：モース硬度２．５、銅：モース硬度３．０などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。前記したように、本発明においては形状が球状の無機熱伝導性粉末であればモース硬度に関係なく適宜使用することができるが、特に、球状溶融シリカ、球状アルミナ、球状ガラス、球状アルミニウム等を使用することが好ましい。 Examples of the inorganic heat conductive powder having a Mohs hardness of 5 or less include calcium carbonate: Mohs hardness 3, aluminum hydroxide: Mohs hardness 3, hexagonal boron nitride: Mohs hardness 2, graphite: Mohs hardness 2, zinc oxide: Mohs Hardness 4-5, Mica: Mohs hardness 2-3, Talc: Mohs hardness 1, Aluminum: Mohs hardness 2.9, Silver: Mohs hardness 2.7, Gold: Mohs hardness 2.5, Copper: Mohs hardness 3.0 However, it is not limited to these. As described above, in the present invention, the inorganic heat conductive powder having a spherical shape can be used as appropriate regardless of the Mohs hardness, and in particular, spherical fused silica, spherical alumina, spherical glass, spherical aluminum, etc. It is preferable to use it.
本発明で使用する無機熱伝導性粉末の平均粒子径は、０.５〜３０μｍであることが好ましいが、特に１〜２５μｍであることが好ましい。平均粒子径が０.５μｍ未満であるとシリコーンゴム層表面が平滑面に近くなるので密着の問題を引き起こすことがあり、３０μｍより大きいと、表面の凹凸形状が大きくなりすぎるので、熱圧着シートとして、均一に圧力を伝達することができなくなる場合がある。なお、本明細書における平均粒径は、レーザー光回折散乱法により測定した平均粒径である。 The average particle size of the inorganic heat conductive powder used in the present invention is preferably 0.5 to 30 μm, and particularly preferably 1 to 25 μm. If the average particle size is less than 0.5 μm, the silicone rubber layer surface is close to a smooth surface, which may cause a problem of adhesion. If the average particle size is more than 30 μm, the uneven shape of the surface becomes too large. In some cases, the pressure cannot be transmitted uniformly. In addition, the average particle diameter in this specification is an average particle diameter measured by the laser light diffraction scattering method.
本発明で使用する無機熱伝導性粉末の最大粒径は７０μｍ以下であることが好適であるが、特に５０μｍ以下であることが好ましい。最大粒径が７０μｍより大きいと、表面の凹凸形状が大きくなりすぎるので、圧着シートとして均一に圧力を伝達することができなくなる場合がある。 The maximum particle size of the inorganic thermally conductive powder used in the present invention is preferably 70 μm or less, and particularly preferably 50 μm or less. If the maximum particle size is larger than 70 μm, the uneven shape on the surface becomes too large, and it may not be possible to transmit pressure uniformly as a pressure-bonded sheet.
上記無機熱伝導性粉末の配合量は、（Ｆ）成分であるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０〜１００質量部であることが必要であるが、１５〜８０質量部であることが好ましく、特に２０〜７０質量部であることが好ましい。１０質量部未満では、シリコーンゴム層表面が平滑面に近くなって密着の問題を引き起こすと共に、シリコーンゴム層の熱伝導率が本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートの第二のシリコーンゴム層の０．２０Ｗ／ｍＫ未満となるので、ヒートツールからの熱をＦＰＣに効率良く伝達することができない。一方、１００質量部を超えると異方導電性接着剤に対する離型性が十分でなくなる。 The blending amount of the inorganic heat conductive powder needs to be 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane as the component (F), but is preferably 15 to 80 parts by mass. In particular, it is preferably 20 to 70 parts by mass. If the amount is less than 10 parts by mass, the surface of the silicone rubber layer is close to a smooth surface, causing adhesion problems, and the thermal conductivity of the silicone rubber layer is 0 of the second silicone rubber layer of the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention. Since it is less than 20 W / mK, heat from the heat tool cannot be efficiently transferred to the FPC. On the other hand, when it exceeds 100 parts by mass, the releasability with respect to the anisotropic conductive adhesive becomes insufficient.
本発明で使用する、水分を除いた揮発分が０．５質量％以下である（Ｈ）成分のカーボンブラックは、前記第二のシリコーンゴム層の耐熱性及び熱伝導性を向上させるばかりでなく、機械的強度を向上させると共に、第二のシリコーンゴム層を導電化して本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートに帯電防止性を付与するものである。第二のシリコーンゴム層の（Ｈ）成分である上記カーボンブラックも、前記第一のシリコーンゴム層の（Ｂ）成分であるカーボンブラックと同様に、耐熱性の理由から、揮発分が０．５質量％以下であることが必要であり、特に０．４質量％以下のカーボンブラックを使用することが好ましい。このようなカーボンブラックとしては、例えば、特開平１−２７２６６７号公報の第３頁、第３６〜４０行目に記載されたアセチレンブラックや導電性カーボンブラック等が好適である。 The component (H) carbon black having a volatile content excluding moisture of 0.5% by mass or less used in the present invention not only improves the heat resistance and thermal conductivity of the second silicone rubber layer. In addition to improving the mechanical strength, the second silicone rubber layer is made conductive to impart antistatic properties to the thermocompression-bonding silicone rubber sheet of the present invention. The carbon black, which is the component (H) of the second silicone rubber layer, also has a volatile content of 0.5 because of the heat resistance, similar to the carbon black which is the component (B) of the first silicone rubber layer. It is necessary to be not more than mass%, and it is particularly preferable to use carbon black of not more than 0.4 mass%. As such carbon black, for example, acetylene black and conductive carbon black described on page 3, lines 36 to 40 of JP-A-1-272667 are suitable.
比表面積が大きいカーボンブラックほど耐熱性を向上させ、高温時の機械的強度の低下を抑制する効果が大きいために、本発明においては、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを使用することが好ましいが、特に５０ｍ2／ｇ以上のものを使用することが好ましく、１００ｍ2／ｇ以上のものを使用することが最も好ましい。 In the present invention, carbon black having a BET specific surface area of 30 m 2 / g or more is used because carbon black having a larger specific surface area has a greater effect of improving heat resistance and suppressing a decrease in mechanical strength at high temperatures. However, it is particularly preferable to use a material of 50 m 2 / g or more, and most preferably 100 m 2 / g or more.
本発明で使用する、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である（Ｉ）成分の微粉末シリカは、第二のシリコーンゴム層の補強成分として使用するものである。その具体例としては、親水性又は疎水性のヒュームドシリカ（乾式シリカ）や沈降シリカ（湿式シリカ）、結晶性シリカ、及び石英などが挙げられる。これらは単独で用いることも２種以上を組み合わせて用いることもできる。本発明に用いられる微粉末シリカは、補強性の点からＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが必要であるが、通常は、５０〜８００ｍ2／ｇ、特に１００〜５００ｍ2／ｇ程度のものを使用することが好ましい。比表面積が５０ｍ2／ｇ未満では、補強効果を十分に得ることができない。 The fine powder silica of component (I) having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more used in the present invention is used as a reinforcing component for the second silicone rubber layer. Specific examples thereof include hydrophilic or hydrophobic fumed silica (dry silica), precipitated silica (wet silica), crystalline silica, and quartz. These can be used alone or in combination of two or more. Fine powder silica used in the present invention is a BET specific surface area from the viewpoint of the reinforcing property is required to be 50 m 2 / g or more, usually, 50 to 800 m 2 / g, in particular 100 to 500 m 2 / g It is preferable to use one having a degree. When the specific surface area is less than 50 m 2 / g, the reinforcing effect cannot be sufficiently obtained.
このようなシリカのうち、市販されている親水性のシリカとしては、Ａｅｒｏｓｉｌ１３０，２００，３００（日本アエロジル社又はＤｅｇｕｓｓａ社製の商品名）、ＣａｂｏｓｉｌＭＳ−５，ＭＳ−７（Ｃａｂｏｔ社製の商品名）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＱＳ−１０２，１０３（トクヤマ（株）製の商品名）、ＮｉｐｓｉｌＬＰ（日本シリカ製の商品名）等が挙げられる。また、疎水性シリカとしては、ＡｅｒｏｓｉｌＲ−８１２，Ｒ−８１２Ｓ，Ｒ−９７２，Ｒ−９７４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製の商品名）、ＲｈｅｏｒｏｓｉｌＭＴ−１０（トクヤマ（株）製の商品名）、ＮｉｐｓｉｌＳＳシリーズ（日本シリカ製の商品名）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Among such silicas, commercially available hydrophilic silicas include Aerosil 130, 200, 300 (trade names manufactured by Aerosil Japan or Degussa), Cabosil MS-5, MS-7 (trade names manufactured by Cabot). ), Rheorosil QS-102,103 (trade name, manufactured by Tokuyama Corporation), Nipsil LP (trade name, manufactured by Nippon Silica), and the like. Further, as hydrophobic silica, Aerosil R-812, R-812S, R-972, R-974 (trade name made by Degussa), Rheorosil MT-10 (trade name made by Tokuyama Co., Ltd.), Nippon SilSS series (Japan) (Trade name made of silica) and the like, but are not limited thereto.
本発明においては、第二のシリコーンゴム層の機械的強度と異方導電性接着剤に対しての非接着性を両立させるために、予め表面処理された疎水性シリカを使用するか、材料混練時にオルガノシラザン化合物からなる表面処理剤を添加して、親水性のシリカ粒子表面を疎水化処理することが好ましい。 In the present invention, in order to achieve both the mechanical strength of the second silicone rubber layer and the non-adhesiveness with respect to the anisotropic conductive adhesive, it is necessary to use a surface-treated hydrophobic silica or knead the material. It is sometimes preferable to add a surface treatment agent composed of an organosilazane compound to hydrophobize the surface of hydrophilic silica particles.
上記した疎水性シリカは、本質的にはジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン又はその混合物などの表面処理剤を用いて、或いはこれら表面処理剤と水とを用いて、親水性の微粉末シリカを熱処理して得たシリカである。即ち、その表面が、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2基、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2基、ＣＨ3ＳｉＯ3/2基、好ましくは（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2基とＣＨ3ＳｉＯ3/2基で処理され、疎水化されたシリカであればよい。本発明においては、特にＣＨ3ＳｉＯ3/2基で処理されたものを使用することが好ましい。このようにして表面処理された疎水性シリカは、通常、シリカ全体に対して０．５質量％以上の炭素を含有する。 The above-mentioned hydrophobic silica is essentially hydrophilic using a surface treatment agent such as dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, hexamethyldisilazane or a mixture thereof, or using these surface treatment agent and water. Silica obtained by heat-treating fine powder silica. That is, the surface has (CH 3 ) 3 SiO 1/2 group, (CH 3 ) 2 SiO 2/2 group, CH 3 SiO 3/2 group, preferably (CH 3 ) 2 SiO 2/2 group and CH Any silica treated with 3 SiO 3/2 groups and hydrophobized may be used. In the present invention, it is particularly preferable to use those treated with CH 3 SiO 3/2 groups. The surface-treated hydrophobic silica usually contains 0.5% by mass or more of carbon with respect to the entire silica.
前記オルガノシラザン化合物からなる表面処理剤としては、例えば、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）2ＮＨＳｉ（ＣＨ3）3、（ＣＨ3）2（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）ＳｉＮＨＳｉ（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）（ＣＨ3）2等の、アルキル基、アリール基、置換アルキル基等を有するヘキサオルガノシラザン、オクタオルガノトリシラザン等の炭素官能性基（例えば、アルケニル基）を有しないオルガノシラザン化合物、（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）2ＮＨＳｉ（ＣＨ＝ＣＨ2）（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）［ＯＳｉ（ＣＨ3）2］nＮＨＳｉ（ＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ［ＮＨＳｉ（ＣＨ3）3］3等のビニル基等のアルケニル基含有オルガノシラザン化合物等を挙げることができる。 Examples of the surface treatment agent comprising the organosilazane compound include (CH 3 ) 3 SiNHSi (CH 3 ) 3 , (CH 3 ) 3 SiNHSi (CH 3 ) 2 NHSi (CH 3 ) 3 , (CH 3 ) 2 ( CF 3 CH 2 CH 2 ) SiNHSi (CF 3 CH 2 CH 2 ) (CH 3 ) 2 and other carbon functional groups such as hexaorganosilazanes and octaorganotrisilazanes having alkyl groups, aryl groups, substituted alkyl groups, etc. (e.g., alkenyl groups) having no organosilazane compound, (CH 3) 2 (CH 2 = CH) SiNHSi (CH 3) 2 NHSi (CH = CH 2) (CH 3) 2, (CH 3) 3 SiNHSi ( CH 3) (CH 2 = CH ) [OSi (CH 3) 2] nNHSi (CH 3) 3, CH 2 = CHSi [NHSi (CH 3) 3] alkenyl such as vinyl group 3 such as And the groups containing organosilazane compound.
本発明においては、これらのオルガノシラザン化合物のうち、炭素官能性基を有しないオルガノシラザン化合物のみを用いても、アルケニル基含有オルガノシラザン化合物のみを用いてもよいし、両者を併用してもよい。特に、最も汎用されるヘキサメチルジシラザン（ＣＨ3）3ＳｉＮＨＳｉ（ＣＨ3）3を使用することによって、安価且つ簡便に本発明の効果を得ることができる。 In the present invention, among these organosilazane compounds, only an organosilazane compound having no carbon functional group may be used, or only an alkenyl group-containing organosilazane compound may be used, or both may be used in combination. . In particular, by using hexamethyldisilazane (CH 3 ) 3 SiNHSi (CH 3 ) 3 which is most widely used, the effects of the present invention can be obtained inexpensively and easily.
材料混練時に表面処理を行う場合には、前記した（Ｆ）成分としてのオルガノポリシロキサンに（Ｉ）成分としての親水性シリカを添加した混合物を混合機中で加熱混練するときに、オルガノシラザン化合物を加えると共に必要に応じて少量の水を加えて加熱処理すればよい。この処理によってシリカ表面のシラノールが処理されるので、このようにして処理されたシリカを含有する、第二のシリコーンゴム層となる組成物を硬化して得られる本発明の熱圧着用シリコーンゴムは、離型耐久性の優れたものになる。 When surface treatment is performed at the time of material kneading, an organosilazane compound is used when a mixture obtained by adding hydrophilic silica as component (I) to organopolysiloxane as component (F) is heated and kneaded in a mixer. May be added and a small amount of water may be added as necessary to heat treatment. Since the silanol on the silica surface is treated by this treatment, the silicone rubber for thermocompression bonding of the present invention obtained by curing the composition to be the second silicone rubber layer containing the silica thus treated is , Excellent in mold release durability.
前記オルガノシラザン化合物の配合量は、（Ｉ）成分としての微粉末シリカ１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、特に１〜５０質量部であることが好ましい。１質量部未満であるとシリカ表面の処理度が十分でなく、異方導電性接着剤に対する離型性が不十分となる場合がある。また、１００質量部より多くしてもこれらの効果に大きな改良が見られないばかりか、硬化後のシリコーンゴムの機械的強度に悪影響を及ぼす上、実際の使用に当って、これらシラザンが反応する際に生ずるアンモニアによる危険性が大きくなる場合もある。 The compounding amount of the organosilazane compound is preferably 1 to 100 parts by mass, particularly preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of fine powder silica as the component (I). When the amount is less than 1 part by mass, the treatment degree of the silica surface is not sufficient, and the releasability with respect to the anisotropic conductive adhesive may be insufficient. Further, even if the amount is more than 100 parts by mass, not only a great improvement is not seen in these effects, but also the mechanical strength of the silicone rubber after curing is adversely affected, and these silazanes react in actual use. In some cases, the danger caused by ammonia is increased.
本発明においては、疎水性の微粉末シリカを更にオルガノシラザン化合物で表面処理してもよい。この場合の処理方法は、前記親水性シリカを混練時に表面処理する場合と同様である。この処理によってシリカ表面に存在するシラノールの処理度が更に上がるので、このようにして処理されたシリカを含有する第二のシリコーンゴム層の組成物を硬化して得られる本発明の熱圧着用シリコーンゴムは、更に離型耐久性の優れたものになる。 In the present invention, hydrophobic fine powder silica may be further surface-treated with an organosilazane compound. The treatment method in this case is the same as the case where the hydrophilic silica is subjected to a surface treatment during kneading. This treatment further increases the degree of treatment of silanol present on the silica surface, and thus the silicone for thermocompression bonding of the present invention obtained by curing the composition of the second silicone rubber layer containing silica thus treated. The rubber is further excellent in mold release durability.
本発明で使用する（Ｈ）成分及び（Ｉ）成分は、ともにシリコーンゴムを補強する役割を有する。水分を除いた揮発分が０．５質量％以下である（Ｈ）成分のカーボンブラックの方が、（Ｉ）成分であるＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粉末シリカよりも耐熱性向上への寄与は大きいが、室温での強度への寄与は（Ｉ）成分の場合より小さい。これら２種類の補強成分は、本発明の熱圧着シリコーンゴムシートの使用温度に応じて、適宜調整して用いることができる。また、（Ｈ）成分であるカーボンブラックと（Ｉ）成分である微粉末シリカの合計の配合量は、本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートの使用条件によって適宜調整することができるが、（Ｆ）成分であるオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜３０質量部であることが必要であり、０〜２０質量部であることが好ましく、特に０〜１０質量部であることが好ましい。３０質量部を超えると離型性が十分でなくなり、異方導電性接着剤と接着し易くなる。
ただし、前記（Ｇ）成分である無機熱伝導性粉末と（Ｈ）成分であるカーボンブラック及び（Ｉ）成分である微粉末シリカを含めた無機充填材の配合量は、離型性の面からは添加量を少なくした方がよく、第二のシリコーンゴム層を形成する組成物全体の５０質量％以下、特に１０〜４０質量％とすることが好ましい。
Both the (H) component and the (I) component used in the present invention have a role of reinforcing the silicone rubber. The (H) component carbon black with a volatile content excluding moisture of 0.5% by mass or less improves the heat resistance of the (I) component BET specific surface area of 50 m 2 / g or more fine powder silica. The contribution to the strength at room temperature is smaller than that of the component (I). These two kinds of reinforcing components can be appropriately adjusted and used according to the use temperature of the thermocompression-bonded silicone rubber sheet of the present invention. The total blending amount of the carbon black as the component (H) and the fine powdered silica as the component (I) can be appropriately adjusted according to the use conditions of the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention. ) It is necessary to be 0 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane as a component, preferably 0 to 20 parts by mass, and particularly preferably 0 to 10 parts by mass. When it exceeds 30 parts by mass, the releasability becomes insufficient, and it becomes easy to adhere to the anisotropic conductive adhesive.
However, the blending amount of the inorganic filler including the inorganic heat conductive powder (G), the carbon black (H), and the fine powder silica (I) is from the viewpoint of releasability. It is better to reduce the addition amount, and it is preferably 50% by mass or less, more preferably 10 to 40% by mass, based on the entire composition forming the second silicone rubber layer.
（Ｊ）成分の硬化剤は、通常シリコーンゴムの硬化に使用されている公知の硬化剤の中から適宜選択することができる。これらの硬化剤の例としては、ラジカル反応に使用されるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物、（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンが１分子中にアルケニル基を２個以上有する場合に対しては、付加反応硬化剤として、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び白金系触媒、（Ｆ）成分のオルガノポリシロキサンがシラノール基を２個以上含有する場合に対しては、縮合反応硬化剤である、アルコキシ基、アセトキシ基、ケトオキシム基、プロペノキシ基などの加水分解性の基を２個以上有する有機ケイ素化合物等が例示される。 The curing agent of component (J) can be appropriately selected from known curing agents that are usually used for curing silicone rubber. Examples of these curing agents include di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide and the like used for radical reactions. In the case where the organic peroxide or the organopolysiloxane of component (F) has two or more alkenyl groups in one molecule, 2 hydrogen atoms bonded to silicon atoms are added per molecule as an addition reaction curing agent. In the case where the organohydrogenpolysiloxane and platinum-based catalyst containing at least one and the (F) component organopolysiloxane contain two or more silanol groups, the condensation reaction curing agent is an alkoxy group, an acetoxy group, Examples thereof include an organosilicon compound having two or more hydrolyzable groups such as a ketoxime group and a propenoxy group.
上記硬化剤の添加量は、通常のシリコーンゴムの場合と同様に硬化有効量とすればよいが、ラジカル反応の場合には、（Ｆ）成分１００質量部に対して有機過酸化物を０．１〜１０質量部使用することが好ましく、付加反応の場合には、（Ｆ）成分のアルケニル基に対してオルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉＨ基が０．４〜４モルとなる量及び白金系触媒が１〜２，０００ｐｐｍとなる量使用することが好ましい。 The addition amount of the curing agent may be a curing effective amount as in the case of ordinary silicone rubber. However, in the case of radical reaction, the organic peroxide is added in an amount of 0.001 part per 100 parts by mass of the component (F). It is preferable to use 1 to 10 parts by mass, and in the case of an addition reaction, the amount of the SiH group of the organohydrogenpolysiloxane to be 0.4 to 4 mol with respect to the alkenyl group of the component (F) and the platinum-based catalyst Is preferably used in an amount of 1 to 2,000 ppm.
第二のシリコーンゴム層を形成する上記第二のシリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、非反応性オルガノポリシロキサン、末端がヒドロキシシリルジメチル基で封鎖されたオルガノポリシロキサン等の、粘度及び硬さを調節するための希釈剤、コバルトブルー等の無機顔料、有機染料等の着色剤、炭酸亜鉛、炭酸マンガン、ベンガラ、酸化チタン、酸化セリウム等の、耐熱性及び難燃性向上剤、白金族金属系触媒等の難燃性向上剤、低分子シロキサンエステル、シラノール等の分散剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の接着付与剤、ゴムコンパウンドのグリーン強度を上げるテトラフルオロポリエチレン粒子などを、その他の成分として添加してもよい。 In the second silicone rubber composition forming the second silicone rubber layer, the non-reactive organopolysiloxane is blocked with a hydroxysilyldimethyl group as necessary, as long as the object of the present invention is not impaired. Such as a modified organopolysiloxane, a diluent for adjusting viscosity and hardness, an inorganic pigment such as cobalt blue, a colorant such as an organic dye, zinc carbonate, manganese carbonate, bengara, titanium oxide, cerium oxide, Heat resistance and flame retardant, flame retardant such as platinum group metal catalyst, dispersant such as low molecular siloxane ester and silanol, adhesion promoter such as silane coupling agent and titanium coupling agent, rubber compound Tetrafluoropolyethylene particles or the like that increase the green strength may be added as other components.
前記第一のシリコーンゴム組成物及び第二のシリコーンゴム組成物の調製は、それぞれ各成分をプラネタリーミキサー、ニーダー、二本ロール、三本ロール、バンバリーミキサー等の混合機を用いて混練りすればよいが、硬化剤は使用する直前に添加することが好ましい。 The first silicone rubber composition and the second silicone rubber composition were prepared by kneading each component using a mixer such as a planetary mixer, a kneader, a two-roll, a three-roll, or a Banbury mixer. The curing agent is preferably added immediately before use.
ここで、上記第一のシリコーンゴム組成物及び第二のシリコーンゴム組成物を硬化させる際の硬化条件は、公知の条件の中から適宜選定すれば良いが、加熱硬化条件は、６０〜２００℃、特に８０〜１５０℃で３０秒〜６０分間、特に１分〜３０分間とすることが好ましい。 Here, the curing conditions for curing the first silicone rubber composition and the second silicone rubber composition may be appropriately selected from known conditions, but the heat curing conditions are 60 to 200 ° C. In particular, it is preferable that the temperature is 80 to 150 ° C. for 30 seconds to 60 minutes, particularly 1 minute to 30 minutes.
硬化後の第二のシリコーンゴム層における、ＪＩＳ Ｋ ６２５３ デュロメーター硬さ試験 タイプＡ硬度は２０以上であり、特に３０〜９５であることが好ましい。硬度が２０未満であると、圧着時に、被圧着部材と密着しやすくなるので好ましくない。 The JIS K 6253 durometer hardness test type A hardness in the second silicone rubber layer after curing is 20 or more, particularly preferably 30 to 95. If the hardness is less than 20, it is not preferable because it is easy to be in close contact with the member to be bonded during pressure bonding.
本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートにおいては、その両側（第二のシリコーンゴム層或いはこれと第一のシリコーンゴム層）の表面に凹凸形状を設け、粗面化することにより、密着防止剤としてのマイカやタルクなどの打粉をすることなく、シリコーンゴム特有の密着性を消失させることが可能となる。これによって、シリコーンゴムシート製造時の取り扱い性の問題や、実際の使用時における各部材との密着の問題などを回避することができる。 In the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention, an uneven shape is provided on the surfaces of both sides (second silicone rubber layer or this and the first silicone rubber layer), and the surface is roughened to provide an adhesion preventing agent. It becomes possible to lose the adhesiveness peculiar to silicone rubber without dusting mica or talc. Thereby, the problem of the handleability at the time of manufacture of a silicone rubber sheet, the problem of the adhesion | attachment with each member at the time of actual use, etc. can be avoided.
第二のシリコーンゴム層表面における凹凸形状の程度は、中心線平均粗さＲａで０．４〜１０．０μｍであり、特に０．５〜５．０μｍの範囲であることが好ましく、最大高さＲｍａｘが５０μｍ以下、特に４０μｍ以下であることが好ましい。Ｒａが０．４μｍ未満では凹凸形状による密着性回避の効果が十分ではなく、Ｒａが１０．０μｍより大きかったり、Ｒｍａｘが５０μｍより大きかったりすると、圧着時の圧力の伝わり方が不均一になるので好ましくない。 The degree of unevenness on the surface of the second silicone rubber layer is 0.4 to 10.0 μm, particularly preferably 0.5 to 5.0 μm in terms of centerline average roughness Ra, and has a maximum height. Rmax is preferably 50 μm or less, particularly preferably 40 μm or less. If Ra is less than 0.4 μm, the effect of avoiding adhesion due to the uneven shape is not sufficient, and if Ra is larger than 10.0 μm or Rmax is larger than 50 μm, the way in which pressure is transmitted during crimping becomes uneven. It is not preferable.
第二のシリコーンゴム層表面の凹凸形状は、無機熱伝導性粉末の粒径、材質、充填量、層厚や成形条件等により変化するため、最適な無機熱伝導性粉末を選択すると共に、最適な配合及び成形条件を適宜選択する必要がある。 The uneven shape on the surface of the second silicone rubber layer varies depending on the particle size, material, filling amount, layer thickness, molding conditions, etc. of the inorganic heat conductive powder. It is necessary to appropriately select appropriate blending and molding conditions.
本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートは、前記第二のシリコーンゴム層の厚さが１〜５０μｍであり、第一のシリコーンゴム層の片面又は両面に第二のシリコーンゴム層を積層させたシリコーンゴムシート全体の厚さが０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、特に、第二のシリコーンゴム層の厚さが５〜４０μｍであり、前記第一のシリコーンゴム層の片面又は両面に第二のシリコーンゴム層を積層させたシリコーンゴムシート全体の厚さが０．１〜５ｍｍであることが好ましい。
第二のシリコーンゴム層の厚さが１μｍ未満であると、十分な離型性が発現されない場合があり、また離型耐久性も十分に得られない。一方、５０μｍを超えると熱伝導性が悪くなる場合がある。また、シリコーンゴムシート全体の厚さが０．１ｍｍ未満では、被圧着体に十分追従できないので圧力のかかり方が不均一になる場合があり、１０ｍｍを超えると熱伝導性が悪くなる場合がある。
The silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention is a silicone in which the second silicone rubber layer has a thickness of 1 to 50 μm, and the second silicone rubber layer is laminated on one side or both sides of the first silicone rubber layer. The total thickness of the rubber sheet is preferably 0.1 to 10 mm. In particular, the thickness of the second silicone rubber layer is 5 to 40 μm, and the second silicone rubber layer has a second thickness on one or both sides. It is preferable that the thickness of the whole silicone rubber sheet on which the silicone rubber layers are laminated is 0.1 to 5 mm.
If the thickness of the second silicone rubber layer is less than 1 μm, sufficient releasability may not be exhibited and sufficient release durability may not be obtained. On the other hand, if it exceeds 50 μm, the thermal conductivity may deteriorate. Also, if the total thickness of the silicone rubber sheet is less than 0.1 mm, it may not be able to sufficiently follow the object to be bonded, so that the pressure may not be applied uniformly, and if it exceeds 10 mm, the thermal conductivity may be deteriorated. .
本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートにおいては、第二のシリコーンゴム層の厚さをＸμｍ、該層に含有される無機熱伝導性粉末の最大粒径をＹμｍとしたとき、ＸとＹの間には下記（１）式の関係が成り立つ。この関係式は、第二のシリコーンゴム層の厚さは、該層に含有される無機熱伝導性粉末の最大粒径より薄く、且つ、最大粒径の３分の１以上であることを意味する。
０ ＜（Ｙ-Ｘ）≦（２Ｙ/３） ・・・（１）
第二のシリコーンゴム層の厚さが最大粒径以上になると、シリコーンゴム層表面が平滑面に近くなるので密着の問題を引き起こす。一方、第二のシリコーンゴム層の厚さが最大粒径の３分の１より薄くなると、無機熱伝導性粉末がゴム層から脱落し易くなり、離型耐久性が十分でなくなる。
In the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention, when the thickness of the second silicone rubber layer is X μm and the maximum particle size of the inorganic thermally conductive powder contained in the layer is Y μm, the distance between X and Y The following equation (1) holds. This relational expression means that the thickness of the second silicone rubber layer is thinner than the maximum particle size of the inorganic thermally conductive powder contained in the layer and is one third or more of the maximum particle size. To do.
0 <(Y−X) ≦ (2Y / 3) (1)
When the thickness of the second silicone rubber layer exceeds the maximum particle size, the silicone rubber layer surface becomes close to a smooth surface, which causes adhesion problems. On the other hand, when the thickness of the second silicone rubber layer becomes thinner than one third of the maximum particle diameter, the inorganic heat conductive powder is easily removed from the rubber layer, and the mold release durability is not sufficient.
本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートにおいては、第二のシリコーンゴム層の厚さが１〜５０μｍであって無機熱伝導性粉末の最大粒径が７０μｍ以下であることが好ましく、特に、第二のシリコーンゴム層の厚さが５〜４０μｍであって無機熱伝導性粉末の最大粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。 In the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention, the thickness of the second silicone rubber layer is preferably 1 to 50 μm, and the maximum particle size of the inorganic thermally conductive powder is preferably 70 μm or less. The thickness of the silicone rubber layer is preferably 5 to 40 μm, and the maximum particle size of the inorganic thermally conductive powder is preferably 50 μm or less.
本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートを成形する方法としては、以下のような方法があるが本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）第一のシリコーンゴム組成物を、中心線平均粗さ：Ｒａが０．４μｍ≦Ｒａ≦５．０μｍ、最大高さ：ＲｍａｘがＲｍａｘ≦５０μｍであるようにエンボス加工されたキャリアフィルム上にカレンダー成形又は押し出し成形し、次いで加熱硬化させた後、その上に、第二のシリコーンゴム組成物をトルエン等の溶剤に溶解して液状化した塗工液を、ナイフコート、コンマコート、バーコート、ディップコートなどの方法でコーティング成形し、そのまま大気中で溶剤を除去し、加熱硬化する方法。この場合、第二のシリコーンゴム組成物の粘度が低い場合には、トルエン等の溶剤に溶解せずに、そのままコーティングし成形してもよい。
Examples of the method for forming the silicone rubber sheet for thermocompression bonding according to the present invention include the following methods, but the present invention is not limited thereto.
(1) On the carrier film embossed with the first silicone rubber composition so that the center line average roughness: Ra is 0.4 μm ≦ Ra ≦ 5.0 μm and the maximum height: Rmax is Rmax ≦ 50 μm After calendering or extrusion molding, and then heat-curing, a coating liquid obtained by dissolving the second silicone rubber composition in a solvent such as toluene is liquefied, and then applied to the knife coat, comma coat, bar A method in which coating is formed by a method such as coating or dip coating, the solvent is removed as it is, and then heat-cured. In this case, when the viscosity of the second silicone rubber composition is low, it may be coated and molded as it is without being dissolved in a solvent such as toluene.
（２）第一のシリコーンゴム組成物をトルエン等の溶剤に溶解して液状化し、上記と同様にエンボス加工されたキャリアフィルム上にコーティングして成形し、溶剤を除去した後加熱硬化させる。次いでその上に、第二のシリコーンゴム組成物をトルエン等の溶剤に溶解して液状化した塗工液を、ナイフコート、コンマコート、バーコート、ディップコートなどの方法でコーティングして成形し、そのまま大気中で溶剤を除去した後加熱硬化する方法。この場合、第二のシリコーンゴム組成物の粘度が低い場合には、トルエン等の溶剤に溶解せずにそのままコーティングし成形してもよい。 (2) The first silicone rubber composition is dissolved in a solvent such as toluene to be liquefied, coated and molded on a carrier film embossed in the same manner as described above, and after the solvent is removed, it is cured by heating. Next, a coating liquid obtained by dissolving the second silicone rubber composition in a solvent such as toluene and liquefying it is coated and molded by a method such as knife coating, comma coating, bar coating, dip coating, A method of heat curing after removing the solvent in the air. In this case, when the viscosity of the second silicone rubber composition is low, it may be coated and molded as it is without being dissolved in a solvent such as toluene.
（３）第一のシリコーンゴム組成物をトルエン等の溶剤に溶解して液状化し、上記と同様にエンボス加工されたキャリアフィルム上にコーティングして成形し、溶剤分を除去して未硬化のままとしておく。次いでその上に、第二のシリコーンゴム組成物をトルエン等の溶剤に溶解して液状化した塗工液を、ナイフコート、コンマコート、バーコート、ディップコートなどの方法でコーティングして成形し、そのまま大気中で溶剤を除去した後、両層を同時に加熱硬化させる方法。この場合、第二のシリコーンゴム組成物の粘度が低い場合には、トルエン等の溶剤に溶解せずにそのままコーティング成形してもよい。 (3) The first silicone rubber composition is dissolved in a solvent such as toluene to be liquefied, and coated and molded on an embossed carrier film in the same manner as described above, and the solvent is removed and the resin remains uncured. Keep it as Next, a coating liquid obtained by dissolving the second silicone rubber composition in a solvent such as toluene and liquefying it is coated and molded by a method such as knife coating, comma coating, bar coating, dip coating, After removing the solvent in the air as it is, both layers are heated and cured simultaneously. In this case, when the viscosity of the second silicone rubber composition is low, it may be coated as it is without being dissolved in a solvent such as toluene.
本発明においては、第一のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層間の接着を強固にするために、適宜プライマー処理などの方法を用いてもよい。また、第一のシリコーンゴム層の両面に第二のシリコーンゴム層を設け、３層構造とすることもできる。この場合、２層ある第二のシリコーンゴム層の材質は、互いに異なるものであっても、同じものであってもよい。 In the present invention, a method such as primer treatment may be used as appropriate in order to strengthen the adhesion between the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer. Moreover, a 2nd silicone rubber layer can be provided in both surfaces of a 1st silicone rubber layer, and it can also be set as a 3 layer structure. In this case, the materials of the two second silicone rubber layers may be different from each other or the same.
本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートは、ガラス転移温度が２００℃以上である樹脂からなるクロス、又はガラスクロスからなる補強材を用いて補強してもよい。 The silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention may be reinforced using a cloth made of a resin having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher, or a reinforcing material made of a glass cloth.
本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートは、１５０℃で３時間加熱した時の揮発分が０．２質量％以下であることが好ましく、特に０．１質量％以下であることが好ましい。揮発分が０．２質量％を超えると、揮発した成分が電極端子などの上に凝集して導通不良などの問題となる場合がある。このように１５０℃で３時間加熱した時の揮発分が０．２質量％以下となるようにするためには、高温でシリコーンゴムシートを熱処理することが好ましい。具体的には、乾燥機や連続加熱炉の中で、１５０℃以上の温度で熱処理することが好ましい。 The silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention preferably has a volatile content of 0.2% by mass or less, particularly preferably 0.1% by mass or less when heated at 150 ° C. for 3 hours. When the volatile content exceeds 0.2% by mass, the volatilized components may aggregate on the electrode terminal and the like, which may cause problems such as poor conduction. Thus, it is preferable to heat-treat the silicone rubber sheet at a high temperature so that the volatile content when heated at 150 ° C. for 3 hours is 0.2 mass% or less. Specifically, heat treatment is preferably performed at a temperature of 150 ° C. or higher in a dryer or a continuous heating furnace.
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、以下の記載において、比表面積はＢＥＴ法（Ｎ2ガス吸着）により測定した値を意味し、平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定した値を意味する。又揮発分は、１５０℃で３時間加熱した後、室温に戻してから測定した減少質量を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not restrict | limited by these. In the following description, the specific surface area means a value measured by the BET method (N 2 gas adsorption), and the average particle size means a value measured by a laser diffraction / scattering method. The volatile content means a reduced mass measured after heating at 150 ° C. for 3 hours and then returning to room temperature.
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％及びメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％からなる、平均重合度が８，０００のメチルビニルポリシロキサン１００質量部、良熱伝導性充填剤として酸化アルミニウム粉末（アルミナＡＬ−４５：昭和電工（株）製の商品名）４００質量部、比表面積が２００ｍ2／ｇのシリカ微粉末（アエロジル２００：日本アエロジル（株）製の商品名）３０質量部、及び下記式（２）で示されるα，ω−ジヒドロキシメチルポリシロキサン５質量部を、ニーダーを用いて均一に混練りした後、１５０℃で２時間熱処理してシリコーンゴムコンパウンドを製造した。
冷却後、得られたシリコーンゴムコンパウンド１００質量部に、比表面積が１４０ｍ2／ｇの酸化セリウム粉末０．５質量部と、硬化剤として有機過酸化物（Ｃ−２３：信越化学工業（株）製の商品名）１．５質量部を、二本ロールを用いて添加混合した後、カレンダー成形機を用いて厚さが０．２０ｍｍとなるように分出しした。ついで、分出しした成形物を、中心線表面粗さＲａが０．７μｍの片面エンボス加工された厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムに、エンボス面が転写するように重ね合わせた後、１６０℃の加熱炉の中を５分間通して硬化させ、本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートに使用する、第一のシリコーンゴム層を作製した。 After cooling, 100 parts by mass of the obtained silicone rubber compound, 0.5 parts by mass of cerium oxide powder having a specific surface area of 140 m 2 / g, and an organic peroxide as a curing agent (C-23: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Product name) 1.5 parts by mass were added and mixed using two rolls, and then dispensed using a calendering machine so that the thickness was 0.20 mm. Subsequently, the molded product thus obtained was superposed on a single-side embossed PET film with a center line surface roughness Ra of 0.7 μm so that the embossed surface was transferred, and then heated at 160 ° C. The first silicone rubber layer used for the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention was prepared by passing through for 5 minutes.
ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％及びメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％からなる、平均重合度が８，０００のメチルビニルポリシロキサン７５質量部；ジメチルシロキサン単位９９．５モル％及びメチルビニルシロキサン単位０．５モル％からなる平均重合度８，０００のメチルビニルポリシロキサン２０質量部；ジメチルシロキサン単位９０．２５モル％及びメチルビニルシロキサン単位９．７５モル％からなる平均重合度が８，０００のメチルビニルポリシロキサン５質量部の混合物に、平均粒径１５μｍで最大粒径が３５μｍの球状溶融シリカ（モース硬度７）６０質量部を添加し、ニーダーを用いて、６０℃で１時間均一に混練りした。更に、比表面積が１４０ｍ2／ｇの酸化セリウム粉末０．５質量部を添加し、室温で１時間混練りして、第二のシリコーンゴム層の原料となるコンパウンドを作製した。 75 parts by mass of methylvinylpolysiloxane having an average degree of polymerization of 8,000 consisting of 99.85 mol% of dimethylsiloxane units and 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units; 99.5 mol% of dimethylsiloxane units and methylvinylsiloxane units 20 parts by mass of methyl vinyl polysiloxane having an average degree of polymerization of 8,000 consisting of 0.5 mol%; having an average degree of polymerization of 8,000 consisting of 90.25 mol% of dimethylsiloxane units and 9.75 mol% of methylvinylsiloxane units 60 parts by mass of spherical fused silica (Mohs hardness 7) having an average particle size of 15 μm and a maximum particle size of 35 μm is added to a mixture of 5 parts by mass of methyl vinyl polysiloxane, and uniformly mixed at 60 ° C. for 1 hour using a kneader. Kneaded. Further, 0.5 parts by mass of cerium oxide powder having a specific surface area of 140 m 2 / g was added and kneaded at room temperature for 1 hour to prepare a compound that was a raw material for the second silicone rubber layer.
得られたシリコーンゴムコンパウンドに、コンパウンド中のメチルビニルポリシロキサンの合計量に対して塩化白金酸を白金質量で３０ｐｐｍ、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノールを、メチルビニルポリシロキサン１００質量部に対して０．１質量部、更に下記式（３）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン５質量部を順次二本ロールで混合しながら加え、均一組成の第二のシリコーンゴム組成物を作製した。
この組成物を１５０℃で５分間加熱・硬化させ、更に２００℃で４時間ポストキュアーさせた。硬化後の組成物のＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づくデュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は４８であり、熱伝導率は０．２８Ｗ／ｍＫであった。
This composition was heated and cured at 150 ° C. for 5 minutes, and further post-cured at 200 ° C. for 4 hours. The type A hardness according to the durometer hardness test based on JIS K 6253 of the cured composition was 48, and the thermal conductivity was 0.28 W / mK.
上記第二のシリコーンゴム組成物をトルエン中に溶解して濃度が１８質量％となるように調整し、第一のシリコーンゴム層上に、ナイフコーターを用いて厚さが２５μｍとなるようにコーティング成形した。得られたコーティング成形物を、５０℃の加熱炉の中を５分間通過してトルエンを除去し、次いで１５０℃の加熱炉の中を５分間通して、第二のシリコーンゴム組成物を硬化させた。得られた２層構造のシリコーンゴムシートを、ＰＥＴフィルムから剥離し、２００℃で４時間ポストキュアーして本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートを作製した。
得られた熱圧着用シリコーンゴムシートにおける第二のシリコーンゴム層の厚さは２５μｍ、第一のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層を合わせたシリコーンゴムシート全体の厚さは０．２２５ｍｍであった。
この２層構造のシリコーンゴムシートにおける第一のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは０．８μｍ、Ｒｍａｘが５．８μｍであり、第二のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは３.５μｍ、Ｒｍａｘが３５μｍであった。
また、この熱圧着用シリコーンゴムシートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．０８質量％であった。
The second silicone rubber composition is dissolved in toluene and adjusted to a concentration of 18% by mass, and coated on the first silicone rubber layer to a thickness of 25 μm using a knife coater. Molded. The resulting coating molding is passed through a heating furnace at 50 ° C. for 5 minutes to remove toluene, and then passed through a heating furnace at 150 ° C. for 5 minutes to cure the second silicone rubber composition. It was. The obtained two-layered silicone rubber sheet was peeled from the PET film and post-cured at 200 ° C. for 4 hours to produce the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention.
In the obtained silicone rubber sheet for thermocompression bonding, the thickness of the second silicone rubber layer is 25 μm, and the total thickness of the silicone rubber sheet including the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer is 0.225 mm. there were.
The surface roughness Ra of the first silicone rubber layer in this two-layer silicone rubber sheet is 0.8 μm and Rmax is 5.8 μm, and the surface roughness Ra of the second silicone rubber layer is 3.5 μm and Rmax. Was 35 μm.
Moreover, the volatile matter when this thermocompression-bonding silicone rubber sheet was heated at 150 ° C. for 3 hours was 0.08 mass%.
第二のシリコーンゴム層に使用した球状溶融シリカの添加量を３０質量部とし、層厚を２０μｍとしたこと以外は、実施例１と全く同様にして、第一のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層を合わせたシリコーンゴムシート全体の厚さが０．２２０ｍｍである、本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートを作製した。
第二のシリコーンゴム層のデュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は４０であり、熱伝導率は０．２２Ｗ／ｍＫであった。
この２層構造のシリコーンゴムシートにおける第一のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは０．８μｍ、Ｒｍａｘが５．８μｍであり、第二のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは２．８μｍ、Ｒｍａｘが３３μｍであった。
また、この熱圧着用シリコーンゴムシートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．０９質量％であった。
Except that the addition amount of spherical fused silica used for the second silicone rubber layer was 30 parts by mass and the layer thickness was 20 μm, exactly the same as in Example 1, the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer A silicone rubber sheet for thermocompression bonding according to the present invention in which the total thickness of the silicone rubber sheet combined with the silicone rubber layer was 0.220 mm was produced.
The second silicone rubber layer had a type A hardness of 40 by durometer hardness test and a thermal conductivity of 0.22 W / mK.
The surface roughness Ra of the first silicone rubber layer in this two-layer silicone rubber sheet is 0.8 μm and Rmax is 5.8 μm, and the surface roughness Ra of the second silicone rubber layer is 2.8 μm and Rmax. Was 33 μm.
In addition, the volatile content when this silicone rubber sheet for thermocompression bonding was heated at 150 ° C. for 3 hours was 0.09% by mass.
実施例１と同様の手法により、厚さが０．２ｍｍの第一のシリコーンゴム層を作製した。
次に、ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％及びメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％からなる、平均重合度が８，０００のメチルビニルポリシロキサン７５質量部；ジメチルシロキサン単位９９．５モル％及びメチルビニルシロキサン単位０．５モル％からなる平均重合度８，０００のメチルビニルポリシロキサン２０質量部；ジメチルシロキサン単位９０．２５モル％及びメチルビニルシロキサン単位９．７５モル％からなる、平均重合度が８，０００のメチルビニルポリシロキサン５質量部の混合物に、比表面積が３００ｍ2／ｇであるシリカ微粉末（アエロジル３００：日本アエロジル（株）製の商品名）５質量部、並びに前記式（２）で示されるα，ω−ジヒドロキシメチルポリシロキサン２質量部を、ニーダーを用いて均一に混練りし、１５０℃で２時間熱処理した。
A first silicone rubber layer having a thickness of 0.2 mm was produced in the same manner as in Example 1.
Next, 75 parts by mass of methylvinylpolysiloxane having an average degree of polymerization of 8,000 consisting of 99.85 mol% of dimethylsiloxane units and 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units; 99.5 mol% of dimethylsiloxane units and methyl 20 parts by mass of methyl vinyl polysiloxane having an average degree of polymerization of 8,000 consisting of 0.5 mol% of vinyl siloxane units; an average degree of polymerization consisting of 90.25 mol% of dimethyl siloxane units and 9.75 mol% of methyl vinyl siloxane units In a mixture of 5 parts by mass of 8,000 methyl vinyl polysiloxane, 5 parts by mass of silica fine powder (Aerosil 300: trade name of Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 300 m 2 / g, and the above formula (2 ), 2 parts by mass of α, ω-dihydroxymethylpolysiloxane represented by The mixture was uniformly kneaded and heat-treated at 150 ° C. for 2 hours.
混合物を室温まで冷却した後、更に平均粒径が１５μｍで最大粒径が３５μｍの球状溶融シリカ（モース硬度７）３０質量部を添加し、６０℃で１時間均一に混練りした。次いで比表面積が１４０ｍ2／ｇの酸化セリウム粉末０．５質量部を添加し、室温で１時間混練りし、第二のシリコーンゴム層の原料となるコンパウンドを作製した。
このコンパウンドに、コンパウンド中のメチルビニルポリシロキサンの合計量に対して塩化白金酸を白金質量で３０ｐｐｍ、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノールをメチルビニルポリシロキサン１００質量部に対して０．１質量部、最後に前記式（３）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン５質量部を、順次二本ロールで混合しながら加え、均一組成の第二のシリコーンゴム組成物を作製した。
After the mixture was cooled to room temperature, 30 parts by mass of spherical fused silica (Mohs hardness 7) having an average particle size of 15 μm and a maximum particle size of 35 μm was added, and kneaded uniformly at 60 ° C. for 1 hour. Next, 0.5 parts by mass of cerium oxide powder having a specific surface area of 140 m 2 / g was added and kneaded at room temperature for 1 hour to produce a compound that was a raw material for the second silicone rubber layer.
In this compound, chloroplatinic acid is 30 ppm by mass of platinum with respect to the total amount of methylvinylpolysiloxane in the compound, and ethynylcyclohexanol as a reaction inhibitor is 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of methylvinylpolysiloxane. Finally, 5 parts by mass of methyl hydrogen polysiloxane represented by the above formula (3) was added while being sequentially mixed by two rolls to prepare a second silicone rubber composition having a uniform composition.
この組成物を１５０℃で５分間加熱して硬化させ、更に２００℃で４時間ポストキュアーした後のＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づくデュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は４４であり、熱伝導率は０．２３Ｗ／ｍＫであった。
この第二のシリコーンゴム組成物を実施例１と同様にして成形し、第一のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層を合わせたシリコーンゴムシート全体の厚さが０．２２５ｍｍである、本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートを作製した。
得られた２層構造の熱圧着用シリコーンゴムシートにおける第一のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは０．８μｍ、Ｒｍａｘが５．８μｍであり、第二のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは３.０μｍ、Ｒｍａｘが３５μｍであった。
また、この熱圧着用シリコーンゴムシートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．０８質量％であった。
This composition was heated at 150 ° C. for 5 minutes to cure, and after further curing at 200 ° C. for 4 hours, the type A hardness was 44 according to the durometer hardness test based on JIS K 6253, and the thermal conductivity was 0.00. It was 23 W / mK.
The second silicone rubber composition was molded in the same manner as in Example 1, and the total thickness of the silicone rubber sheet including the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer was 0.225 mm. A silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the invention was produced.
The surface roughness Ra of the first silicone rubber layer in the obtained two-layer structure silicone rubber sheet for thermocompression bonding is 0.8 μm, Rmax is 5.8 μm, and the surface roughness Ra of the second silicone rubber layer is It was 3.0 μm and Rmax was 35 μm.
Moreover, the volatile matter when this thermocompression-bonding silicone rubber sheet was heated at 150 ° C. for 3 hours was 0.08 mass%.
第二のシリコーンゴム層で使用した球状溶融シリカの添加量を３０質量部とし、平均粒径２３ｎｍ、水分を除いた揮発分が０．１０質量％でＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇのアセチレンブラック５質量部を添加し、層厚を２０μｍとしたこと以外は実施例１と全く同様にして、第一のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層を合わせた、本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートを作製した。
得られた熱圧着用シリコーンゴムシート全体の厚さは０．２２０ｍｍであった。
また、第二のシリコーンゴム層のデュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は４４であり、熱伝導率は０．２３Ｗ／ｍＫであった。
この２層構造の圧着用シリコーンゴムシートにおける第一のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは０．８μｍ、Ｒｍａｘが５．８μｍであり、第二のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは３．２μｍ、Ｒｍａｘが３６μｍであった。
また、圧着用シリコーンゴムシートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．１２質量％であった。
The addition amount of spherical fused silica used in the second silicone rubber layer is 30 parts by mass, the average particle size is 23 nm, the volatile content excluding moisture is 0.10% by mass, and the BET specific surface area is 130 m 2 / g. A silicone rubber for thermocompression bonding according to the present invention in which the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer are combined in exactly the same manner as in Example 1 except that 5 parts by mass is added and the layer thickness is 20 μm. A sheet was produced.
The total thickness of the obtained silicone rubber sheet for thermocompression bonding was 0.220 mm.
Moreover, the type A hardness by the durometer hardness test of the second silicone rubber layer was 44, and the thermal conductivity was 0.23 W / mK.
The surface roughness Ra of the first silicone rubber layer in the two-layer structure silicone rubber sheet for pressure bonding is 0.8 μm, Rmax is 5.8 μm, and the surface roughness Ra of the second silicone rubber layer is 3.2 μm. , Rmax was 36 μm.
Further, the volatile content when the silicone rubber sheet for pressure bonding was heated at 150 ° C. for 3 hours was 0.12% by mass.
第二のシリコーンゴム層に使用した球状溶融シリカの替わりに、平均粒径が１０μｍで最大粒径が４５μｍの球状アルミナ（モース硬度９）８０質量部を添加したこと以外は、実施例１と全く同様にして本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートを作製した。得られた熱圧着用シリコーンゴムシートの第一のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層を合わせたシリコーンゴムシート全体の厚さは０．２２５ｍｍであった。
第二のシリコーンゴム層のデュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は４７であり、熱伝導率は ０．２７Ｗ／ｍＫであった。
この２層構造の熱圧着用シリコーンゴムシートにおける第一のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは０．８μｍ、Ｒｍａｘが５．８μｍであり、第二のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは２．７μｍ、Ｒｍａｘが４１μｍであった。
また、この２層構造の熱圧着用シリコーンゴムシートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．１０質量％であった。
Except that 80 parts by mass of spherical alumina (Mohs hardness 9) having an average particle size of 10 μm and a maximum particle size of 45 μm was added instead of the spherical fused silica used for the second silicone rubber layer, it was completely the same as Example 1. Similarly, the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention was produced. The total thickness of the silicone rubber sheet including the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer of the obtained silicone rubber sheet for thermocompression bonding was 0.225 mm.
According to the durometer hardness test of the second silicone rubber layer, the type A hardness was 47, and the thermal conductivity was 0.27 W / mK.
The surface roughness Ra of the first silicone rubber layer in the two-layer structure silicone rubber sheet for thermocompression bonding is 0.8 μm and Rmax is 5.8 μm, and the surface roughness Ra of the second silicone rubber layer is 2. 7 μm and Rmax were 41 μm.
In addition, the volatile content of the two-layer structure thermocompression bonding silicone rubber sheet when heated at 150 ° C. for 3 hours was 0.10% by mass.
第二のシリコーンゴム層で使用した球状溶融シリカの代わりに、アトマイズ法により作製した平均粒径が１０μｍで最大粒径が３２μｍの、角の無い涙滴形状のアルミニウム粉末（モース硬度２.９）６０質量部を添加したこと、及び層厚を１５μｍとしたこと以外は、実施例１と全く同様にして、第一のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層を合わせたシリコーンゴムシート全体の厚さが０．２１５ｍｍの、本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートを作製した。
第二のシリコーンゴム層のデュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は４８であり、熱伝導率は０．３１Ｗ／ｍＫであった。
この２層構造の熱圧着用シリコーンゴムシートにおける第一のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは０．８μｍ、Ｒｍａｘが５．８μｍであり、第二のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは２．５μｍ、Ｒｍａｘが２８μｍであった。
また、この２層構造の熱圧着用シリコーンゴムシートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．１０質量％であった。
Instead of the spherical fused silica used in the second silicone rubber layer, an aluminum powder in the form of teardrops without corners having an average particle size of 10 μm and a maximum particle size of 32 μm prepared by an atomization method (Mohs hardness 2.9) Except that 60 parts by mass was added and the layer thickness was 15 μm, the total thickness of the silicone rubber sheet including the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer was exactly the same as in Example 1. A silicone rubber sheet for thermocompression bonding according to the present invention having a length of 0.215 mm was produced.
According to the durometer hardness test of the second silicone rubber layer, the type A hardness was 48, and the thermal conductivity was 0.31 W / mK.
The surface roughness Ra of the first silicone rubber layer in the two-layer structure silicone rubber sheet for thermocompression bonding is 0.8 μm and Rmax is 5.8 μm, and the surface roughness Ra of the second silicone rubber layer is 2. It was 5 μm and Rmax was 28 μm.
In addition, the volatile content of the two-layer structure thermocompression bonding silicone rubber sheet when heated at 150 ° C. for 3 hours was 0.10% by mass.
［比較例１］（Ｇ成分を使用しない例）
実施例１と同様にして、厚さ０．２ｍｍの第一のシリコーンゴム層を作製した。
次に、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、平均重合度が１８０のジメチルポリシロキサン８５質量部；分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、平均重合度が５１０のジメチルポリシロキサン１０質量部；並びに、ジメチルシロキサン単位が９０．２５モル％及びメチルビニルシロキサン単位が９．７５モル％からなる平均重合度が８，０００のメチルビニルポシロキサン５質量部に、ＢＥＴ比表面積が約３００ｍ2／ｇの親水性シリカ（アエロジル３００：日本アエロジル（株）製商品名）５質量部を加え、更にヘキサメチルジシラザン１質量部と水０．５質量部を加えたものを、プラネタリーミキサーを用いて１時間室温にて混合した。
得られた混合物を、１６０℃で４時間加熱処理した。
[Comparative Example 1] (Example using no G component)
In the same manner as in Example 1, a first silicone rubber layer having a thickness of 0.2 mm was produced.
Next, 85 parts by mass of dimethylpolysiloxane having both ends of the molecular chain blocked with vinyldimethylsilyl groups and an average degree of polymerization of 180; dimethylpolysiloxane having both ends of the molecular chain blocked with vinyldimethylsilyl groups and having an average degree of polymerization of 510 10 parts by mass of siloxane; and 5 parts by mass of methylvinylpolysiloxane having an average degree of polymerization of 8,000 consisting of 90.25 mol% of dimethylsiloxane units and 9.75 mol% of methylvinylsiloxane units, About 5 m parts of hydrophilic silica (Aerosil 300: trade name manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) of about 300 m 2 / g, and 1 mass part of hexamethyldisilazane and 0.5 parts by mass of water are added. It mixed at room temperature for 1 hour using a Lee mixer.
The obtained mixture was heat-treated at 160 ° C. for 4 hours.
次いで、直鎖状のジメチルポリオルガノシロキサンに、架橋した分子構造を有する平均粒径５μｍのシリコーンゴムパウダー３０質量部、及び比表面積が１４０ｍ2／ｇの酸化セリウム粉末０．５質量部を添加し、室温で１時間混合した後、３本ロールで更に混合した。
更に、上記シリコーンパウダー以外のジメチルポリシロキサンに対して塩化白金酸を白金質量で５０ｐｐｍ、反応抑制剤であるエチニルシクロヘキサノールを前記シリコーンパウダー以外のジメチルポリシロキサン１００質量部に対して０．２質量部、最後に前記式（３）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンを前記ジメチルポリシロキサン１００質量部に対して８質量部を順次混合しながら加え、均一組成の第二のシリコーンゴム組成物を作製した。
得られた組成物を１５０℃で５分間加熱して硬化させ、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。ポストキュアー後のＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づくデュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は４０であり、熱伝導率は０．１８Ｗ／ｍＫであった。
Next, 30 parts by mass of a silicone rubber powder having a cross-linked molecular structure and an average particle diameter of 5 μm and 0.5 parts by mass of cerium oxide powder having a specific surface area of 140 m 2 / g are added to the linear dimethylpolyorganosiloxane. After mixing for 1 hour at room temperature, the mixture was further mixed with three rolls.
Further, chloroplatinic acid is 50 ppm by mass with respect to dimethylpolysiloxane other than the silicone powder, and ethynylcyclohexanol as a reaction inhibitor is 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane other than the silicone powder. Finally, methyl hydrogen polysiloxane represented by the formula (3) is added to 100 parts by mass of dimethyl polysiloxane while sequentially mixing 8 parts by mass to prepare a second silicone rubber composition having a uniform composition. did.
The obtained composition was cured by heating at 150 ° C. for 5 minutes, and further post-cured at 200 ° C. for 4 hours. The type A hardness according to the durometer hardness test based on JIS K 6253 after post-curing was 40, and the thermal conductivity was 0.18 W / mK.
上記第二のシリコーンゴム組成物をトルエン中に溶解して、４０質量％となるように調整し、第一のシリコーンゴム層上に、ナイフコーターにより厚さ１５μｍとなるようにコーティング成形した。次いでそのまま５０℃の加熱炉の中を５分間通過させてトルエンを除去した。得られた成形物を１５０℃の加熱炉の中を５分間通して、架橋反応により硬化させた。
次いで２層構造のシリコーンゴムシートをＰＥＴフィルムから剥離し、２００℃で４時間ポストキュアーして熱圧着用シリコーンゴムシートを作製した。得られた第二のシリコーンゴム層は、厚さが１５μｍであって、第一のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層を合わせたシリコーンゴムシート全体の厚さは０．２１５ｍｍであった。
この２層構造の熱圧着用シリコーンゴムシートにおける第一のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは０．８μｍ、Ｒｍａｘが５．８μｍであり、第二のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは０．９μｍ、Ｒｍａｘが７．２μｍであった。
また、この熱圧着用シリコーンゴムシートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．１２質量％であった。
The second silicone rubber composition was dissolved in toluene, adjusted to 40% by mass, and coated on the first silicone rubber layer with a knife coater to a thickness of 15 μm. The toluene was then removed by passing through a heating furnace at 50 ° C. for 5 minutes. The obtained molding was passed through a heating furnace at 150 ° C. for 5 minutes and cured by a crosslinking reaction.
Next, the two-layered silicone rubber sheet was peeled from the PET film and post-cured at 200 ° C. for 4 hours to prepare a thermocompression-bonding silicone rubber sheet. The obtained second silicone rubber layer had a thickness of 15 μm, and the total thickness of the silicone rubber sheet including the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer was 0.215 mm.
In this two-layer structure silicone rubber sheet for thermocompression bonding, the surface roughness Ra of the first silicone rubber layer is 0.8 μm and Rmax is 5.8 μm, and the surface roughness Ra of the second silicone rubber layer is 0.8. 9 μm and Rmax were 7.2 μm.
Moreover, the volatile matter when this silicone rubber sheet for thermocompression bonding was heated at 150 ° C. for 3 hours was 0.12% by mass.
［比較例２］（Ｙ−Ｘが負になる例）
第二のシリコーンゴム層で使用した球状溶融シリカを、平均粒径が４μｍで最大粒径が２０μｍの球状溶融シリカとしたこと以外は、実施例１と全く同様にして、第一のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層を合わせたシリコーンゴムシート全体の厚さが０．２２５ｍｍである、熱圧着用シリコーンゴムシートを作製した。
第二のシリコーンゴム層のデュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は４９であり、熱伝導率は０．２７Ｗ／ｍＫであった。
この２層構造のシリコーンゴムシートにおける第一のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは０．８μｍ、Ｒｍａｘが５．８μｍであり、第二のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは１．５μｍ、Ｒｍａｘが１２μｍであった。また、この熱圧着用シリコーンゴムシートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．０９質量％であった。
[Comparative Example 2] (Example in which YX becomes negative)
The first silicone rubber layer was exactly the same as in Example 1 except that the spherical fused silica used in the second silicone rubber layer was changed to a spherical fused silica having an average particle size of 4 μm and a maximum particle size of 20 μm. A silicone rubber sheet for thermocompression bonding was prepared, in which the total thickness of the silicone rubber sheet including the first and second silicone rubber layers was 0.225 mm.
The type A hardness of the second silicone rubber layer as measured by a durometer hardness test was 49, and the thermal conductivity was 0.27 W / mK.
In this two-layer silicone rubber sheet, the surface roughness Ra of the first silicone rubber layer is 0.8 μm and Rmax is 5.8 μm, and the surface roughness Ra of the second silicone rubber layer is 1.5 μm and Rmax. Was 12 μm. In addition, the volatile content when this silicone rubber sheet for thermocompression bonding was heated at 150 ° C. for 3 hours was 0.09% by mass.
［比較例３］（Ｙ−Ｘが２Ｙ/３より大きくなる例）
第二のシリコーンゴム層の球状溶融シリカを、平均粒径が３０μｍ、最大粒径が１００μｍの球状溶融シリカとしたこと以外は、実施例１と全く同様にして、第一のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層を合わせたシリコーンゴムシート全体の厚さが０．２２５ｍｍの熱圧着用シリコーンゴムシートを作製した。
第二のシリコーンゴム層のデュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は４６であり、熱伝導率は ０．３０Ｗ／ｍＫであった。
この２層構造の熱圧着用シリコーンゴムシートにおける第一のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは０．８μｍ、Ｒｍａｘが５．８μｍであり、第二のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは５．８μｍ、Ｒｍａｘが７８μｍであった。
また、この熱圧着用シリコーンゴムシートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．０９質量％であった。
[Comparative Example 3] (Example in which YX is larger than 2Y / 3)
Except that the spherical fused silica of the second silicone rubber layer was changed to spherical fused silica having an average particle size of 30 μm and a maximum particle size of 100 μm, the same procedure as in Example 1 was repeated. A silicone rubber sheet for thermocompression bonding, in which the total thickness of the silicone rubber sheet including the two silicone rubber layers was 0.225 mm, was produced.
The type A hardness of the second silicone rubber layer as determined by the durometer hardness test was 46, and the thermal conductivity was 0.30 W / mK.
In this two-layer structure silicone rubber sheet for thermocompression bonding, the surface roughness Ra of the first silicone rubber layer is 0.8 μm and Rmax is 5.8 μm, and the surface roughness Ra of the second silicone rubber layer is 5. It was 8 μm and Rmax was 78 μm.
In addition, the volatile content when this silicone rubber sheet for thermocompression bonding was heated at 150 ° C. for 3 hours was 0.09% by mass.
［比較例４］（G成分が少なすぎる例）
第二のシリコーンゴム層の球状溶融シリカ添加量を５質量部としたこと以外は、実施例１と全く同様にして、第一のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層を合わせたシリコーンゴムシート全体の厚さが０．２２５ｍｍの熱圧着用シリコーンゴムシートを作製した。
第二のシリコーンゴム層のデュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は４０であり、熱伝導率は０．１９Ｗ／ｍＫであった。
この２層構造の熱圧着用シリコーンゴムシートにおける第一のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは０．８μｍ、Ｒｍａｘが５．８μｍであり、第二のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは０．９μｍ、Ｒｍａｘが２３μｍであった。また、この熱圧着用シリコーンゴムシートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．０８質量％であった。
[Comparative Example 4] (Example with too little G component)
A silicone rubber sheet in which the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer are combined in exactly the same manner as in Example 1 except that the amount of spherical fused silica added to the second silicone rubber layer is 5 parts by mass. A silicone rubber sheet for thermocompression bonding having a total thickness of 0.225 mm was produced.
According to the durometer hardness test of the second silicone rubber layer, the type A hardness was 40, and the thermal conductivity was 0.19 W / mK.
In this two-layer structure silicone rubber sheet for thermocompression bonding, the surface roughness Ra of the first silicone rubber layer is 0.8 μm and Rmax is 5.8 μm, and the surface roughness Ra of the second silicone rubber layer is 0.8. 9 μm and Rmax were 23 μm. Moreover, the volatile matter when this thermocompression-bonding silicone rubber sheet was heated at 150 ° C. for 3 hours was 0.08 mass%.
［比較例５］（第二のシリコーンゴム層の硬度が柔らかすぎる例）
実施例１で使用した第二のシリコーンゴム層の原料となるコンパウンドに用いたポリシロキサンである、ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％及びメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％からなる、平均重合度が８，０００のメチルビニルポリシロキサン７５質量部；ジメチルシロキサン単位９９．５モル％及びメチルビニルシロキサン単位０．５モル％からなる平均重合度８，０００のメチルビニルポリシロキサン２０質量部；ジメチルシロキサン単位９０．２５モル％及びメチルビニルシロキサン単位９．７５モル％からなる平均重合度が８，０００のメチルビニルポリシロキサン５質量部の混合物に代えて、ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％及びメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％からなる、平均重合度が８，０００のメチルビニルポリシロキサン１００質量部を使用すると共に、（３）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサンの使用量を１質量部としたこと以外は実施例１と同様にして、第一のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層を合わせたシリコーンゴムシート全体の厚さが０．２２５ｍｍの熱圧着用シリコーンゴムシートを作製した。
[Comparative Example 5] (Example in which the hardness of the second silicone rubber layer is too soft)
The average degree of polymerization consisting of 99.85 mol% of dimethylsiloxane units and 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units, which is a polysiloxane used in the compound that is a raw material of the second silicone rubber layer used in Example 1. 75 parts by weight of 8,000 methyl vinyl polysiloxane; 20 parts by weight of methyl vinyl polysiloxane having an average degree of polymerization of 8,000 comprising 99.5 mol% of dimethyl siloxane units and 0.5 mol% of methyl vinyl siloxane units; dimethyl siloxane units Instead of a mixture of 5 parts by mass of methylvinylpolysiloxane having an average degree of polymerization of 8,000 consisting of 90.25 mol% and 9.75 mol% of methylvinylsiloxane units, 99.85 mol% of dimethylsiloxane units and methylvinylsiloxane The average degree of polymerization consisting of 0.15 mol% unit is 8 The first silicone was prepared in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of 000 methyl vinyl polysiloxane was used and the amount of methyl hydrogen polysiloxane represented by (3) was 1 part by mass. A silicone rubber sheet for thermocompression bonding was prepared in which the total thickness of the silicone rubber sheet including the rubber layer and the second silicone rubber layer was 0.225 mm.
第二のシリコーンゴム層のデュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は１５であり、熱伝導率は０．２７Ｗ／ｍＫであった。
また、この２層構造の熱圧着用シリコーンゴムシートにおける第一のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは０．８μｍ、Ｒｍａｘが５．８μｍであり、第二のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは０．９μｍ、Ｒｍａｘが２３μｍであった。また、この２層構造の熱圧着用シリコーンゴムシートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．０８質量％であった。
According to the durometer hardness test of the second silicone rubber layer, the type A hardness was 15, and the thermal conductivity was 0.27 W / mK.
The surface roughness Ra of 0.8μm of the first silicone rubber layer in the thermocompression bonding silicone rubber sheet of the two-layer structure, Rmax is 5.8 [mu] m, the surface roughness Ra of the second silicone rubber layer It was 0.9 μm and Rmax was 23 μm. The volatile content of the two-layer structure heat-compression silicone rubber sheet when heated at 150 ° C. for 3 hours was 0.08% by mass.
［比較例６］（G成分を含まず、Ｒａが小さすぎる例）
実施例１と同様にして、厚さ０．２ｍｍの第一のシリコーンゴム層を作製した。
次に、分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、平均重合度が１８０のジメチルポリシロキサン８５質量部；分子鎖両末端がビニルジメチルシリル基で封鎖され、平均重合度が５１０のジメチルポリシロキサン１０質量部；及び、ジメチルシロキサン単位が９０．２５モル％でメチルビニルシロキサン単位が９．７５モル％からなる平均重合度が８，０００のメチルビニルポシロキサン５質量部の混合物に、ＢＥＴ比表面積が約３００ｍ2／ｇの親水性シリカ（アエロジル３００：日本アエロジル（株）製商品名）１０質量部を加え、更にヘキサメチルジシラザン１質量部と水０．５質量部を加えた混合物を、プラネタリーミキサーを用いて１時間室温にて混合した。
[Comparative Example 6] (Example in which Ra is too small without G component)
In the same manner as in Example 1, a first silicone rubber layer having a thickness of 0.2 mm was produced.
Next, 85 parts by mass of dimethylpolysiloxane having both ends of the molecular chain blocked with vinyldimethylsilyl groups and an average degree of polymerization of 180; dimethylpolysiloxane having both ends of the molecular chain blocked with vinyldimethylsilyl groups and having an average degree of polymerization of 510 10 parts by mass of siloxane; and a mixture of 5 parts by mass of methylvinylpolysiloxane having an average degree of polymerization of 8,000 consisting of 90.25 mol% of dimethylsiloxane units and 9.75 mol% of methylvinylsiloxane units, A mixture of 10 parts by mass of hydrophilic silica (Aerosil 300: trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a surface area of about 300 m 2 / g, and further adding 1 part by mass of hexamethyldisilazane and 0.5 parts by mass of water. The mixture was mixed for 1 hour at room temperature using a planetary mixer.
得られた混合物を、１６０℃で４時間加熱処理した。次いで、前記したジメチルポリシロキサンの合計量１００質量部に対して、塩化白金酸を白金質量で５０ｐｐｍ、反応抑制剤であるエチニルシクロヘキサノールを０．２質量部、最後に、前記式（３）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン８質量部を順次混合しながら加え、均一組成の第二のシリコーンゴム組成物を作製した。 The obtained mixture was heat-treated at 160 ° C. for 4 hours. Next, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the dimethylpolysiloxane, 50 ppm of chloroplatinic acid, 0.2 parts by mass of ethynylcyclohexanol as a reaction inhibitor, and finally, in the formula (3) 8 parts by mass of the represented methylhydrogenpolysiloxane was added while mixing sequentially to prepare a second silicone rubber composition having a uniform composition.
得られた組成物を１５０℃で５分間加熱して硬化させ、更に２００℃で４時間ポストキュアーした。ポストキュアー後のＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づくデュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は２５であり、熱伝導率は０．１９Ｗ／ｍＫであった。 The obtained composition was cured by heating at 150 ° C. for 5 minutes, and further post-cured at 200 ° C. for 4 hours. The type A hardness by a durometer hardness test based on JIS K 6253 after post cure was 25, and the thermal conductivity was 0.19 W / mK.
上記第二のシリコーンゴム組成物をトルエン中に溶解して、４０質量％となるように調整し、第一のシリコーンゴム層上に、ナイフコーターを用いて厚さが２５μｍとなるようにコーティング成形した。次いでそのまま５０℃の加熱炉の中を５分間通過させてトルエンを除去した。得られた成形物を１５０℃の加熱炉の中に５分間通して架橋反応させ、硬化させた。 The second silicone rubber composition is dissolved in toluene, adjusted to 40% by mass, and coated on the first silicone rubber layer using a knife coater to a thickness of 25 μm. did. The toluene was then removed by passing through a heating furnace at 50 ° C. for 5 minutes. The obtained molded product was passed through a heating furnace at 150 ° C. for 5 minutes to be crosslinked and cured.
次いで２層構造のシリコーンゴムシートをＰＥＴフィルムから剥離し、２００℃で４時間ポストキュアーして熱圧着用シリコーンゴムシートを作製した。得られた第二のシリコーンゴム層は、厚さが１５μｍであり、第一のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層を合わせたシリコーンゴムシート全体の厚さは０．２２５ｍｍであった。 Next, the two-layered silicone rubber sheet was peeled from the PET film and post-cured at 200 ° C. for 4 hours to prepare a thermocompression-bonding silicone rubber sheet. The obtained second silicone rubber layer had a thickness of 15 μm, and the total thickness of the silicone rubber sheet including the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer was 0.225 mm.
この２層構造の熱圧着用シリコーンゴムシートにおける、第一のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは０．８μｍ、Ｒｍａｘが５．８μｍであり、第二のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは０．２μｍ、Ｒｍａｘが４.１μｍであった。また、この２層構造の熱圧着用シリコーンゴムシートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は、０．０５質量％であった。 In this two-layer structure silicone rubber sheet for thermocompression bonding, the surface roughness Ra of the first silicone rubber layer is 0.8 μm, Rmax is 5.8 μm, and the surface roughness Ra of the second silicone rubber layer is 0. 0.2 μm and Rmax was 4.1 μm. In addition, the volatile matter was 0.05% by mass when the two-layer structure silicone rubber sheet for thermocompression bonding was heated at 150 ° C. for 3 hours.
［比較例７］（Ｇ成分が多すぎて、Ｒａが大きすぎる例）
第二のシリコーンゴム層で使用した球状溶融シリカを、平均粒径が３０μm、最大粒径が７５μmのものに変更すると共にその添加量を１２０質量部と増量し、水分を除いた揮発分が０．１０質量％でＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇのアセチレンブラック２０質量部を添加したこと以外は実施例１と全く同様にして、第一のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層を合わせた、２層構造の熱圧着用シリコーンゴムシートを作製した。得られた熱圧着用シリコーンゴムシート全体の厚さは０．２２５ｍｍであった。
また、第二のシリコーンゴム層のデュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は５６であり、熱伝導率は０．３７Ｗ／ｍＫであった。
[Comparative Example 7] (Example where G component is too much and Ra is too large)
Spherical fused silica used in the second silicone rubber layer, the average particle size of 30 [mu] m, the amount with the maximum particle diameter is changed to a 75μm was increased with 120 parts by weight, volatiles excluding water 0 The first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer were combined in exactly the same manner as in Example 1 except that 20 parts by mass of acetylene black having a BET specific surface area of 130 m 2 / g at 10% by mass was added. A two-layer silicone rubber sheet for thermocompression bonding was prepared. The total thickness of the obtained silicone rubber sheet for thermocompression bonding was 0.225 mm.
Moreover, the type A hardness by the durometer hardness test of the second silicone rubber layer was 56, and the thermal conductivity was 0.37 W / mK.
この２層構造の圧着用シリコーンゴムシートにおける、第一のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは０．８μｍ、Ｒｍａｘが５．８μｍであり、第二のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは１１．５μｍ、Ｒｍａｘは９５μｍであった。また、この圧着用シリコーンゴムシートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．０８質量％であった。 In the two-layer structure silicone rubber sheet for pressure bonding, the surface roughness Ra of the first silicone rubber layer is 0.8 μm, Rmax is 5.8 μm, and the surface roughness Ra of the second silicone rubber layer is 11. 5 μm and Rmax were 95 μm. In addition, the volatile content of this pressure-bonding silicone rubber sheet when heated at 150 ° C. for 3 hours was 0.08% by mass.
［比較例８］（Ｈ及びＩ成分の合計配合量が多すぎる例）
実施例１と同様にして、厚さが０．２ｍｍの第一のシリコーンゴム層を作製した。
次に、ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％及びメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％からなる、平均重合度が８，０００のメチルビニルポリシロキサン７５質量部；ジメチルシロキサン単位９９．５モル％及びメチルビニルシロキサン単位０．５モル％からなる平均重合度８，０００のメチルビニルポリシロキサン２０質量部；ジメチルシロキサン単位９０．２５モル％及びメチルビニルシロキサン単位９．７５モル％からなる、平均重合度が８，０００のメチルビニルポリシロキサン５質量部の混合物に、比表面積が３００ｍ2／ｇであるシリカ微粉末（アエロジル３００：日本アエロジル（株）製の商品名）２０質量部、及び前記式（２）で示されるα，ω−ジヒドロキシメチルポリシロキサン２質量部を、ニーダーを用いて均一に混練りし、１５０℃で２時間熱処理した。
[Comparative Example 8] (Example in which the total amount of H and I components is too large)
In the same manner as in Example 1, a first silicone rubber layer having a thickness of 0.2 mm was produced.
Next, 75 parts by mass of methylvinylpolysiloxane having an average degree of polymerization of 8,000 consisting of 99.85 mol% of dimethylsiloxane units and 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units; 99.5 mol% of dimethylsiloxane units and methyl 20 parts by mass of methyl vinyl polysiloxane having an average degree of polymerization of 8,000 consisting of 0.5 mol% of vinyl siloxane units; an average degree of polymerization consisting of 90.25 mol% of dimethyl siloxane units and 9.75 mol% of methyl vinyl siloxane units Into a mixture of 5 parts by mass of 8,000 methyl vinyl polysiloxane, 20 parts by mass of silica fine powder (Aerosil 300: trade name of Nippon Aerosil Co., Ltd.) having a specific surface area of 300 m 2 / g, and the above formula (2 ), 2 parts by mass of α, ω-dihydroxymethylpolysiloxane represented by The mixture was uniformly kneaded and heat-treated at 150 ° C. for 2 hours.
混合物を室温まで冷却した後、水分を除いた揮発分が０．１０質量％でＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇのアセチレンブラック２０質量部を添加し、６０℃で１時間均一に混練りした。次いで比表面積が１４０ｍ2／ｇの酸化セリウム粉末０．５質量部を添加し、室温で１時間混練りして、第二のシリコーンゴム層の原料となるコンパウンドを作製した。 After the mixture was cooled to room temperature, 20 parts by mass of acetylene black having a volatile content excluding moisture of 0.10% by mass and a BET specific surface area of 130 m 2 / g was added and uniformly kneaded at 60 ° C. for 1 hour. Next, 0.5 part by mass of cerium oxide powder having a specific surface area of 140 m 2 / g was added and kneaded at room temperature for 1 hour to prepare a compound that was a raw material for the second silicone rubber layer.
このコンパウンドに、コンパウンド中のメチルビニルポリシロキサンの合計量１００質量部に対して塩化白金酸を白金質量で３０ｐｐｍ、反応抑制剤としてエチニルシクロヘキサノールを０．１質量部、最後に前記式（３）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン５質量部を、順次二本ロールで混合しながら加え、均一組成の第二のシリコーンゴム組成物を作製した。 In this compound, chloroplatinic acid is 30 ppm by mass of platinum with respect to 100 parts by mass of the total amount of methylvinylpolysiloxane in the compound, ethynylcyclohexanol is 0.1 parts by mass as a reaction inhibitor, and finally the above formula (3) Then, 5 parts by mass of methyl hydrogen polysiloxane represented by the following formula was added while mixing with two rolls in order to prepare a second silicone rubber composition having a uniform composition.
得られた組成物を１５０℃で５分間加熱して硬化させ、更に２００℃で４時間ポストキュアーした後のＪＩＳ Ｋ ６２５３に基づくデュロメーター硬さ試験によるタイプＡ硬度は４４であり、熱伝導率は０．３８Ｗ／ｍＫであった。 The composition obtained was cured by heating at 150 ° C. for 5 minutes, and after further curing at 200 ° C. for 4 hours, the type A hardness according to the durometer hardness test based on JIS K 6253 was 44, and the thermal conductivity was It was 0.38 W / mK.
この第二のシリコーンゴム組成物を実施例１の場合と同様にして成形し、第一のシリコーンゴム層と第二のシリコーンゴム層を合わせたシリコーンゴムシート全体の厚さが０．２２５ｍｍである、２層構造の熱圧着用シリコーンゴムシートを作製した。
得られた２層構造の熱圧着用シリコーンゴムシートにおける、第一のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは０．８μｍ、Ｒｍａｘが５．８μｍであり、第二のシリコーンゴム層の表面粗さＲａは３.８μｍ、Ｒｍａｘは３９μｍであった。また、この熱圧着用シリコーンゴムシートを１５０℃で３時間加熱したときの揮発分は０．０８質量％であった。
The second silicone rubber composition was molded in the same manner as in Example 1, and the total thickness of the silicone rubber sheet including the first silicone rubber layer and the second silicone rubber layer was 0.225 mm. A two-layer silicone rubber sheet for thermocompression bonding was prepared.
In the obtained two-layer structure silicone rubber sheet for thermocompression bonding, the surface roughness Ra of the first silicone rubber layer is 0.8 μm, Rmax is 5.8 μm, and the surface roughness Ra of the second silicone rubber layer. Was 3.8 μm and Rmax was 39 μm. Moreover, the volatile matter when this thermocompression-bonding silicone rubber sheet was heated at 150 ° C. for 3 hours was 0.08 mass%.
実施例及び比較例で得られた熱圧着用シリコーンゴムシートを、以下の方法により評価した。結果を表１に示す。
１．圧着装置によるフィード性評価
実施例１〜６及び比較例１〜８で作製された熱圧着用シリコーンゴムシートを圧着装置に装着し、実際の熱圧着工程と同様の操作により熱圧着用シリコーンゴムシートの位置を移動させてフィードを行い、フィード用のガイドバーに引っかかるかどうかを確認し、フィード性を評価した。
即ち、熱圧着用シリコーンゴムシートは、異方導電性接着剤を使用した圧着工程において、圧着装置の中に長尺の巻物として装着され、毎回、又はある程度の回数毎にシートの位置をずらして供給される。このシートの位置をずらす場合、シートは、ステンレスなどでできた何本かのガイドバーを擦りながら移動することになる。このとき、シート表面に粘着性があると、ガイドバーに引っかかって移動できないという問題が起こるかどうかを評価した。
フィード性評価の仕方は以下の通りである。
〇：問題なし
×：ガイドバーに引っかかってフィードできず
The silicone rubber sheets for thermocompression bonding obtained in the examples and comparative examples were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
1. Feeding property evaluation using a crimping apparatus The silicone rubber sheet for thermocompression bonding produced in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 was attached to a crimping apparatus, and the silicone rubber sheet for thermocompression bonding was performed by the same operation as the actual thermocompression bonding process. The position of was moved to feed, and it was confirmed whether it was caught by the feed guide bar, and the feed property was evaluated.
That is, the silicone rubber sheet for thermocompression bonding is mounted as a long roll in a crimping apparatus in a crimping process using an anisotropic conductive adhesive, and the position of the sheet is shifted every time or a certain number of times. Supplied. When the position of the sheet is shifted, the sheet moves while rubbing several guide bars made of stainless steel or the like. At this time, it was evaluated whether or not there was a problem that if the sheet surface was sticky, it would be caught by the guide bar and cannot move.
The method of evaluating the feed property is as follows.
○: No problem ×: Cannot feed due to being caught by the guide bar
２．非接着性評価
熱圧着用シートは、熱圧着時に、はみ出した異方導電性接着剤に直接接触することがあるので、以下の方法により、異方導電性接着剤に対する非接着性を評価した。
実施例１〜６及び比較例１〜８で作製した熱圧着用シリコーンゴムシートの下に、異方導電性接着剤からなる厚さ２２μｍの異方導電膜を直接配し、その下に１００μｍ厚のポリイミドフィルムをはさむように圧着機に設置した。その際、熱圧着用シリコーンゴムシートは、第一のシリコーンゴム層が加熱・加圧ツール側を向き、第二のシリコーンゴム層が異方導電性接着剤側を向くように配置した。設置後、２４０℃に加熱した加圧ツールを用い、６ＭＰａの押し圧力で２０秒間圧着した。
１回の圧着毎に、異方導電性膜を新しいものに替える一方、熱圧着用シリコーンゴムシートの方はそのまま同じ物を使用してこの圧着を繰り返し、異方導電性接着剤が熱圧着用シリコーンゴムシートに接着するまでの回数を測定した。
2. Non-adhesive evaluation Since the sheet for thermocompression bonding may come into direct contact with the protruding anisotropic conductive adhesive during thermocompression bonding, the non-adhesiveness to the anisotropic conductive adhesive was evaluated by the following method.
An anisotropic conductive film made of an anisotropic conductive adhesive and having a thickness of 22 μm is directly disposed under the thermocompression-bonding silicone rubber sheets prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8, and a thickness of 100 μm is provided below the anisotropic conductive film. Was installed in a crimping machine so as to sandwich the polyimide film. At that time, the silicone rubber sheet for thermocompression bonding was disposed so that the first silicone rubber layer faced the heating / pressurizing tool side and the second silicone rubber layer faced the anisotropic conductive adhesive side. After installation, a pressure tool heated to 240 ° C. was used for pressure bonding at a pressure of 6 MPa for 20 seconds.
Each time the crimping is performed, the anisotropic conductive film is replaced with a new one, while the silicone rubber sheet for thermocompression bonding is repeatedly used with the same material, and the anisotropic conductive adhesive is used for thermocompression bonding. The number of times until adhesion to the silicone rubber sheet was measured.
３．耐久性評価
実施例１〜６、比較例１〜８で作製した熱圧着用シリコーンゴムシートの下に、５０μｍピッチの銅電極を設けた２枚のＦＰＣで、厚さが２２μｍの異方導電性膜を、圧着時に２枚のＦＰＣの間からがはみ出さないようにはさんだものを、上下の銅電極の位置を合わせて置いてから圧着機に設置し、３４０℃に加熱した加圧ツールを用い、４ＭＰａの押し圧力で２０秒間圧着した。本試験では、異方導電性接着剤と熱圧着シートとの接着評価を前記したように別に評価するため、圧着時に２枚のＦＰＣの間から異方導電性接着剤がはみ出さないような構造とした。また、熱圧着用シリコーンゴムシートは、２層構造のシートの場合、加圧ツール側に第一のシリコーンゴム層が、ＦＰＣ側に第二のシリコーンゴム層が配置するようにセットした。この圧着を繰り返し、ＦＰＣへのシートの密着状態、及び均一な圧力で異方導電性接着剤を加熱硬化できなくなるまでの回数を測定した。この回数は、上下のＦＰＣにそれぞれ設けられた銅電極同士の導通により確認した。
3. Durability Evaluation Two FPCs with 50 μm pitch copper electrodes under the thermocompression bonding silicone rubber sheets prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8, and an anisotropic conductivity of 22 μm in thickness. Place the membrane so that it does not protrude between the two FPCs during crimping, align the upper and lower copper electrodes, and then place it in the crimping machine. Using, it was pressure-bonded for 20 seconds with a pressure of 4 MPa. In this test, since the evaluation of the adhesion between the anisotropic conductive adhesive and the thermocompression-bonded sheet is separately evaluated as described above, a structure in which the anisotropic conductive adhesive does not protrude between the two FPCs at the time of pressure bonding. It was. In the case of a two-layer structure, the thermocompression-bonding silicone rubber sheet was set so that the first silicone rubber layer was disposed on the pressure tool side and the second silicone rubber layer was disposed on the FPC side. This pressure bonding was repeated, and the adhesion state of the sheet to the FPC and the number of times until the anisotropic conductive adhesive could not be heat-cured with uniform pressure were measured. This number of times was confirmed by conduction between copper electrodes provided on the upper and lower FPCs.
４．圧着昇温評価
実施例１〜６、比較例１〜８で作製した熱圧着用シリコーンゴムシートの下に、２５μｍのポリイミドフィルム２枚の間に異方導電性接着剤で直径５０μｍの熱電対を固定したものを設置し、圧着機にて３００℃に加熱した加圧ツールで、４ＭＰａの押し圧力で２０秒間圧着した。２０秒間圧着後の温度を測定し、熱圧着用シリコーンゴムシートの熱伝導性能を評価した。温度が高いほど熱伝導性能が良好であることを意味する。
4). Crimping temperature rise evaluation Under the thermocompression-bonding silicone rubber sheets prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8, a thermocouple having a diameter of 50 μm is formed between two 25 μm polyimide films with an anisotropic conductive adhesive. The fixed one was installed, and pressure-bonded with a pressure tool heated to 300 ° C. with a pressure bonding machine at a pressure of 4 MPa for 20 seconds. The temperature after crimping for 20 seconds was measured, and the thermal conductivity performance of the silicone rubber sheet for thermocompression bonding was evaluated. Higher temperature means better heat conduction performance.
表1の結果から、本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートは、シリコーン特有の密着の問題がなく、異方導電性接着剤に対する非接着性、ゴム自体の耐久性及び熱伝導性も良好であることが確認された。また、本発明の上記の効果は、第二のシリコーンゴム層の組成物中に無機熱伝導性粉末を充填し、これを従来のコーティング方式によって塗布し、第二のシリコーンゴム層表面に簡便に凹凸形状を形成させることによって、容易に得られることが確認された。 From the results shown in Table 1, the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention has no problem of adhesion specific to silicone, non-adhesiveness to anisotropic conductive adhesive, durability of the rubber itself, and good thermal conductivity. It was confirmed. In addition, the above-described effect of the present invention is that the composition of the second silicone rubber layer is filled with an inorganic heat conductive powder, which is applied by a conventional coating method, and is easily applied to the surface of the second silicone rubber layer. It was confirmed that it can be easily obtained by forming an uneven shape.
これに対し、比較例１のように、第二のシリコーンゴム層へシリコーンパウダーを添加して無機熱伝導性粉末を使用しなかった場合には、従来のコーティング方式でその表面に簡便に凹凸形状を形成することができ、異方導電性接着剤に対する非接着性も良好であるものの、表面に若干粘着性があるために、圧着装置でのフィード性に問題があり、熱伝導性能も悪いことが確認された。 On the other hand, as in Comparative Example 1, when the silicone powder was added to the second silicone rubber layer and the inorganic heat conductive powder was not used, the surface of the surface could be easily formed by using a conventional coating method. Although the non-adhesiveness to the anisotropic conductive adhesive is good, the surface is slightly sticky, so there is a problem with the feed property in the crimping device, and the heat conduction performance is also poor. Was confirmed.
また、比較例２、３のように、第二のシリコーンゴム層の厚さと無機熱伝導性粉末の最大粒径の関係とが本発明の要件を満たしていない場合には、シート表面に粘着性が残ったり、異方導電性接着剤に対する非接着性や圧着耐久性が悪くなったりすることが確認された。 Further, as in Comparative Examples 2 and 3, when the relationship between the thickness of the second silicone rubber layer and the maximum particle size of the inorganic thermally conductive powder does not satisfy the requirements of the present invention, the sheet surface has adhesiveness. It has been confirmed that non-adhesiveness with respect to the anisotropic conductive adhesive and the crimping durability deteriorate.
更に、比較例１、４や６のように第二のシリコーンゴム層中に無機熱伝導性粉末を配合しない場合や、配合量が少なすぎた場合には、熱伝導率が低くなり、加熱・加圧ツールからの熱をＡＣＦにうまく伝えることができないことが確認された。 Furthermore, when the inorganic thermal conductive powder is not blended in the second silicone rubber layer as in Comparative Examples 1, 4 and 6, or when the blending amount is too small, the thermal conductivity is lowered, It was confirmed that the heat from the pressure tool could not be transferred well to the ACF.
また、比較例５のように第二のシリコーンゴム層の硬度が低く柔らかすぎる場合には、シート表面に粘着性が残るためシートの装置内でのフィードに問題があり、比較例６や７のように第二のシリコーンゴム層表面の粗さが適度な範囲でない場合には、シート表面に粘着性が残ったり、異方導電性接着剤に対する非接着性や圧着耐久性が悪くなったりすることが確認された。 Moreover, when the hardness of the second silicone rubber layer is too low and soft as in Comparative Example 5, there is a problem in feeding the sheet in the apparatus because the adhesiveness remains on the sheet surface. When the roughness of the surface of the second silicone rubber layer is not in an appropriate range, stickiness remains on the surface of the sheet, or non-adhesiveness against an anisotropic conductive adhesive and crimping durability may deteriorate. Was confirmed.
更に、比較例８のように第二のシリコーンゴム層中のＨ成分とＩ成分の合計量が多すぎると、圧着耐久性は確保できるものの、異方導電性接着剤に対する非接着性が極端に悪くなることが確認された。 Furthermore, when the total amount of the H component and the I component in the second silicone rubber layer is too large as in Comparative Example 8, although the crimping durability can be secured, the non-adhesiveness to the anisotropic conductive adhesive is extremely high. It was confirmed that it would get worse.
本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートは、非粘着性に優れているので、マイカやタルクなどを打粉しなくても、加熱・加圧ツールなどの周囲の装置部品、ＦＰＣなど被圧着物に貼り付かないだけでなく、熱圧着時にはみ出した異方導電性接着剤に接着することもない、離型耐久性及び熱伝導性能に優れた熱圧着用シリコーンゴムシートであるので、異方導電性接着剤を用いたフレキシブルプリント基板等のリード電極の接続に極めて有用である。 Since the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of the present invention is excellent in non-adhesiveness, it can be applied to surrounding device parts such as heating / pressurizing tools, FPCs, etc. without dusting mica or talc. This is a silicone rubber sheet for thermocompression bonding with excellent mold release durability and heat conduction performance that does not adhere to the anisotropic conductive adhesive that protrudes during thermocompression bonding. It is extremely useful for connecting lead electrodes such as flexible printed boards using an agent.
Claims (12)
前記第一のシリコーンゴム層：
（Ａ）：平均重合度が２００以上のオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）：水分を除いた揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラック、
（Ｃ）：ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ、
（但し、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計配合量は０〜１５０質量部である。）
（Ｄ）：金属、前記（Ｃ）成分以外の無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物から選択される少なくとも一種の粒子：０〜１，６００質量部、
（但し、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計配合量が０〜３０質量部の場合、（Ｄ）成分の配合量は１００超〜１６００質量部であり、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計配合量が３０超〜１５０質量部の場合、（Ｄ）成分の配合量は０〜５００質量部である。）
（Ｅ）：硬化有効量の硬化剤。
前記第二のシリコーンゴム層：
（Ｆ）：オルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｇ）：下記（Ｈ）及び（Ｉ）成分以外の無機熱伝導性粉末：１０〜１００質量部、
（Ｈ）：水分を除いた揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラック、
（Ｉ）：ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ、
（但し、（Ｈ）及び（Ｉ）成分の合計配合量は０〜３０質量部である。）
（Ｊ）：硬化有効量の硬化剤。 A cured product of the second silicone rubber layer containing an inorganic heat conductive powder on at least one surface of the cured first silicone rubber layer having thermal conductivity and different from the composition of the first silicone rubber layer The first silicone rubber layer is a layer obtained by molding and curing a silicone rubber composition containing the following components (A) to (E), and the second silicone rubber In the silicone rubber sheet for thermocompression bonding , the layer is a layer obtained by molding and curing a silicone rubber composition containing the following components (F) to (J), and has an overall thickness of 0.1 to 10 mm. The second silicone rubber cured product layer has a thermal conductivity of 0.20 W / mK or more, a JIS K 6253 durometer hardness test, a type A hardness of 20 or more, and a surface centerline average roughness Ra of 0.4. ~ 10.0μm In addition, when the thickness is X μm and the maximum particle size of the inorganic heat conductive powder contained in the layer is Y μm, X is 1 or more and 50 or less, and between X and Y is 0 <(Y-X) ≤ (2Y / 3)
Said first silicone rubber layer:
(A): Organopolysiloxane having an average degree of polymerization of 200 or more: 100 parts by mass,
(B): carbon black having a volatile content excluding moisture of 0.5% by mass or less,
(C): finely divided silica having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more,
(However, the total amount of components (B) and (C) is 0 to 150 parts by mass.)
(D): at least one kind of particles selected from metals, inorganic oxides other than the component (C), inorganic nitrides, and inorganic carbides: 0 to 1,600 parts by mass;
(However, when the total blending amount of the components (B) and (C) is 0 to 30 parts by mass, the blending amount of the component (D) is more than 100 to 1600 parts by mass, and the components (B) and (C) When the total blending amount is more than 30 to 150 parts by mass, the blending amount of the component (D) is 0 to 500 parts by mass.)
(E): Curing effective amount of curing agent.
Said second silicone rubber layer:
(F): Organopolysiloxane: 100 parts by mass,
(G): Inorganic thermal conductive powder other than the following components (H) and (I): 10 to 100 parts by mass,
(H): carbon black having a volatile content excluding moisture of 0.5% by mass or less,
(I): finely divided silica having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more,
(However, the total blending amount of the components (H) and (I) is 0 to 30 parts by mass.)
(J): Curing effective amount of curing agent.
（１）式：
０ ＜（Ｙ-Ｘ）≦（２Ｙ/３） The first silicone rubber composition is molded into a sheet shape, and the composition is different from the first silicone rubber composition on one or both sides of the sheet body before or after the molding is cured, and the inorganic heat A second silicone rubber composition having a thermal conductivity after curing of 0.20 W / mK or more, in which the conductive powder is dispersed in the composition, the thickness after curing is X μm, and the inorganic thermal conductive powder When the maximum particle size is Y μm, the following equation (1) is satisfied, the surface centerline average roughness Ra satisfies the relationship 0.5 μm ≦ Ra ≦ 10.0 μm, and the maximum height Rmax is 50 μm. A method for producing a silicone rubber sheet for thermocompression bonding formed so as to have the following uneven shape, wherein the second silicone rubber composition is formed when the sheet body of the first silicone rubber composition is already cured Hard thing alone Is allowed, the manufacturing method of the when the first silicone rubber composition uncured thermocompression bonding silicone rubber sheet, characterized in that to heat-cure the first and second silicone rubber composition at the same time;
(1) Formula:
0 <(Y−X) ≦ (2Y / 3)
（Ａ）：平均重合度が２００以上のオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）：水分を除いた揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラック、
（Ｃ）：ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ、
（但し、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計配合量は０〜１５０質量部である。）
（Ｄ）：金属、前記（Ｃ）成分以外の無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物から選択される少なくとも一種：０〜１，６００質量部、
（但し、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計配合量が０〜３０質量部の場合、（Ｄ）成分の配合量が１００超〜１６００質量部であり、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計配合量が３０超〜１５０質量部の場合、（Ｄ）成分の配合量が０〜５００質量部である。）
及び
（Ｅ）：硬化有効量の硬化剤
とからなり、
第二のシリコーンゴム組成物が、
（Ｆ）：オルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｇ）：（Ｈ）、（Ｉ）成分以外の無機熱伝導性粉末１０〜１００質量部、
（Ｈ）：水分を除いた揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラック、
（Ｉ）：ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である微粉末シリカ、
（但し、（Ｈ）及び（Ｉ）成分の合計配合量は０〜３０質量部である。）
及び
（Ｊ）：硬化有効量の硬化剤
からなる、請求項１１に記載された熱圧着用シリコーンゴムシートの製造方法。 The first silicone rubber composition is
(A): 100 parts by mass of an organopolysiloxane having an average degree of polymerization of 200 or more,
(B): carbon black having a volatile content excluding moisture of 0.5% by mass or less,
(C): finely divided silica having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more,
(However, the total amount of components (B) and (C) is 0 to 150 parts by mass.)
(D): At least one selected from metals, inorganic oxides other than the component (C), inorganic nitrides, and inorganic carbides: 0 to 1,600 parts by mass,
(However, when the total blending amount of the components (B) and (C) is 0 to 30 parts by mass, the blending amount of the component (D) is more than 100 to 1600 parts by mass, and the components (B) and (C) When the total blending amount is more than 30 to 150 parts by mass, the blending amount of the component (D) is 0 to 500 parts by mass.)
And (E): a curing effective amount of a curing agent,
The second silicone rubber composition is
(F): 100 parts by mass of organopolysiloxane,
(G): (H), 10 to 100 parts by mass of inorganic heat conductive powder other than component (I),
(H): carbon black having a volatile content excluding moisture of 0.5% by mass or less,
(I): finely divided silica having a BET specific surface area of 50 m 2 / g or more,
(However, the total blending amount of the components (H) and (I) is 0 to 30 parts by mass.)
And (J): The method for producing a silicone rubber sheet for thermocompression bonding according to claim 11, comprising an effective amount of curing agent.
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