JP2007169332A

JP2007169332A - Silicone rubber sheet for heat resistant, thermoconductive hot press-bonding

Info

Publication number: JP2007169332A
Application number: JP2005365217A
Authority: JP
Inventors: Ikuo Sakurai; 郁男櫻井; Takeshi Hashimoto; 毅橋本; Akio Nakano; 昭生中野
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2005-12-19
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2025-12-19
Also published as: JP4739009B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inexpensive silicone rubber sheet for heat resistant thermoconductive hot press-bonding capable of being used under a high temperature at ≥300°C, also having a good thermoconductivity, excellent in durability, and having a light weight and good handling property. <P>SOLUTION: This silicone rubber sheet for heat resistant thermoconductive hot press-bonding is obtained by forming a silicone rubber composition comprising (A) 100 pts.mass organopolysiloxane having ≥200 average degree of polymerization, (B) 30-80 pts.mass carbon black powder having ≤0.5 mass% volatilizable component other than water, (C) 30-200 pts.mass crystalline silicon dioxide powder showing ≥5.6 and ≤7.5 pH of its 10 wt.% aqueous slurry and (D) a curing agent, into a sheet form and curing it, and has ≤1.7 g/cm<SP>3</SP>density. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、シリコーンゴムシートに関し、特に、熱伝導性を有すると共に被圧着物に均一に圧力をかける目的で使用される耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシートに関する。さらには、安価、低比重で熱伝導率が高くかつ熱時の強度低下が小さく３００℃以上の高温でも繰り返し使用することの出来る耐久性に優れ、積層板やフレキシブルプリント基板の成形に適し、或は液晶ディスプレイ等の電極の接続に用いる異方性導電膜用熱圧着シートに好適な耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシートに関する。 The present invention relates to a silicone rubber sheet, and more particularly, to a heat-resistant and heat-conductive silicone rubber sheet for heat-compression bonding that has thermal conductivity and is used for the purpose of uniformly applying pressure to an object to be bonded. Furthermore, it is inexpensive, has a low specific gravity, high thermal conductivity, low strength drop when heated, and excellent durability that can be used repeatedly even at high temperatures of 300 ° C. or higher, and is suitable for molding laminated boards and flexible printed boards, or Relates to a heat-resistant and heat-conductive silicone rubber sheet for thermocompression bonding suitable for a thermocompression-bonding sheet for anisotropic conductive films used for connecting electrodes of liquid crystal displays and the like.

熱伝導性電気絶縁材として、シリコーンゴムに酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は酸化亜鉛等粉末を配合したシート（特許文献１参照）や、シリコーンゴムに窒化ホウ素を配合し網目状の絶縁材で補強したシート（特許文献２参照）等が従来から知られており、既に、パワートランジスタ、サイリスタ、整流器、トランス、或はパワーＭＯＳＦＥＴ等の発熱性部品の放熱絶縁用に使用されている。しかしながら、このような材料を２００℃以上の高温条件下で使用すると、熱伝導性付与剤中の不純物やｐＨの影響により、シリコーンゴムが劣化するという欠点がある。 Sheets (see Patent Document 1) in which powders such as beryllium oxide, aluminum oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, or zinc oxide are blended with silicone rubber as a thermally conductive electrical insulating material, or a mesh with boron nitride blended in silicone rubber Sheets reinforced with an insulating material (see Patent Document 2) have been known, and are already used for heat insulation of heat-generating parts such as power transistors, thyristors, rectifiers, transformers, or power MOSFETs. Has been. However, when such a material is used under a high temperature condition of 200 ° C. or higher, there is a drawback that the silicone rubber deteriorates due to the influence of impurities and pH in the thermal conductivity imparting agent.

一方、プレス成形機で積層板、フレキシブルプリント基板等を成形する際のシートや、液晶ディスプレイの電極端子部と駆動回路が搭載されたフレキシブルプリント基板の接続に用いる異方性導電膜を圧着機で熱圧着する際の緩衝用シートとして、上記の熱伝導性電気絶縁シートが用いられている。例えば、特許文献３には、シリコーンゴムに窒化ホウ素を配合しガラスクロスで補強したものが、特許文献４には、シリコーンゴムに窒化ホウ素と導電性物質を配合しガラスクロスで補強して帯電防止性を付与したシートが開示されている。しかしながら、これらの場合には、何れも高温条件下でシリコーンゴムが劣化するという欠点があった。特に最近、フレキシブルプリント基板成形や異方性導電膜硬化工程の圧着サイクルを短縮し生産性を向上させるために成形温度が上昇してきたこともあり、耐熱性と熱伝導性がより改善された熱伝導性ゴムシートの開発が望まれるに至った。また
、市場からは、低コスト化の要求やシートの重さを抑えて取り扱い性を向上させるためにシートの低密度化の要求もある。 On the other hand, an anisotropic conductive film used to connect a flexible printed circuit board on which the electrode terminals of a liquid crystal display and a drive circuit are mounted is formed with a pressure bonding machine. As the buffer sheet for thermocompression bonding, the above-described thermally conductive electrical insulating sheet is used. For example, Patent Document 3 includes a silicone rubber compounded with boron nitride and reinforced with a glass cloth. Patent Document 4 includes a silicone rubber compounded with boron nitride and a conductive material and reinforced with a glass cloth to prevent static charge. The sheet | seat which provided the property is disclosed. However, in each of these cases, there is a drawback that the silicone rubber deteriorates under high temperature conditions. In particular, recently, the molding temperature has risen to shorten the crimping cycle of flexible printed circuit board molding and anisotropic conductive film curing process and improve productivity, and heat with improved heat resistance and thermal conductivity. The development of conductive rubber sheets has been desired. In addition, there is a demand from the market for a reduction in cost and a reduction in the density of the sheet in order to improve the handleability by suppressing the weight of the sheet.

これに対し、特許文献５には、熱伝導性付与剤として水分を除いた揮発分が０．５重量％以下であるカーボンブラックを２０〜１５０重量部用いることにより、３００℃以上の温度で使用可能な耐熱性と良好な熱伝導性を有する耐熱熱伝導性シリコーンゴムシートが提案された。しかしながら、この場合には、カーボンブラックのみが熱伝導性付与剤として用いられているため、熱伝導性が十分ではなかったり、熱伝導性を向上させるためカーボンブラックのみを高充填しすぎると、この特許文献に記載の範囲内であってもシートへの成形性が悪くなり、シート表面が荒れて圧着用シートとしては適さないという欠点があった。 In contrast, Patent Document 5 uses 20 to 150 parts by weight of carbon black having a volatile content of 0.5% by weight or less excluding moisture as a thermal conductivity imparting agent, so that it is used at a temperature of 300 ° C. or higher. A heat and heat conductive silicone rubber sheet with possible heat resistance and good thermal conductivity has been proposed. However, in this case, since only carbon black is used as a thermal conductivity-imparting agent, the thermal conductivity is not sufficient, or if the carbon black is excessively filled in order to improve the thermal conductivity, Even within the range described in the patent literature, there is a drawback that the formability to the sheet is deteriorated and the sheet surface is rough and is not suitable as a pressure-bonding sheet.

また、特許文献６には、熱伝導性付与剤として水分を除いた揮発分が０．５重量％以下でありかつＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上であるカーボンブラックをベースポリマーであるオルガノポリシロキサン１００重量部に対して１０〜１００重量部用いることにより、３００℃以上の温度で使用可能な耐熱性と良好な熱伝導性を有する耐熱熱伝導性シリコーンゴムシートが提案された。さらに、この特許文献には、このカーボンブラックと酸化アルミニウムなどの熱伝導性充填剤を共充填して耐熱性と熱伝導性を両立することが提案されているが、この特許文献で有効とされる範囲が広すぎて、最近の市場からの要求である、低密度、安価、高耐熱耐久性、高熱伝導性のすべてを満足する耐熱熱伝導性シリコーンゴムシートは完成できていなかった。 Further, Patent Document 6 discloses that an organic polymer whose base polymer is carbon black having a volatile content excluding moisture of 0.5% by weight or less and a BET specific surface area of 100 m ² / g or more as a thermal conductivity imparting agent. By using 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of siloxane, a heat-resistant and heat-conductive silicone rubber sheet having heat resistance that can be used at a temperature of 300 ° C. or higher and good thermal conductivity has been proposed. Further, this patent document proposes to co-fill the carbon black and a heat conductive filler such as aluminum oxide to achieve both heat resistance and heat conductivity. However, this patent document is effective. Therefore, the heat-resistant and heat-conductive silicone rubber sheet that satisfies all the demands from the recent market, such as low density, low cost, high heat resistance and high heat conductivity, has not been completed.

カーボンブラックはシリコーンゴムの耐熱性補強剤と熱伝導性付与剤として使用されるが、さらに熱伝導性を向上させるためには、酸化アルミニウム粉末などの無機系熱伝導性付与剤を加える必要がある。無機系熱伝導性付与剤を添加する場合、通常はその添加量を増やしていくに従い、ゴム強度が弱くなると共に、耐熱圧着耐久性も悪くなる。また、特許文献６の実施例３や４に見られるように、無機系熱伝導性付与剤を添加する場合には、カーボンブラックの配合量を少なくしないと無機系熱伝導性付与剤を十分に添加することができなかったため、カーボンブラックによるシリコーンゴムの耐熱性補強効果が小さくなることで、より一層耐熱圧着耐久性も悪くなってしまっていた。 Carbon black is used as a heat-resistant reinforcing agent and thermal conductivity imparting agent for silicone rubber, but in order to further improve thermal conductivity, it is necessary to add an inorganic thermal conductivity imparting agent such as aluminum oxide powder. . When adding an inorganic heat conductivity-imparting agent, the rubber strength generally decreases as the amount added increases, and the heat-resistant pressure bonding durability also deteriorates. In addition, as seen in Examples 3 and 4 of Patent Document 6, when adding an inorganic thermal conductivity imparting agent, the inorganic thermal conductivity imparting agent is sufficient if the blending amount of carbon black is not reduced. Since it could not be added, the heat resistance reinforcing effect of the silicone rubber by carbon black was reduced, and the heat resistant pressure bonding durability was further deteriorated.

特許文献６には、熱伝導性を向上させるために、酸化アルミニウム粉末などの無機系熱伝導性付与剤を加える旨の記述があるが、無機系熱伝導性付与剤を適切に選ばないと、特に耐熱耐久性が十分ではなくなる場合があった。すなわち、無機系熱伝導性付与剤が酸性、あるいはアルカリ性が強い場合、耐熱耐久性が十分ではなかった。 In Patent Document 6, there is a description of adding an inorganic thermal conductivity-imparting agent such as aluminum oxide powder in order to improve thermal conductivity, but unless an inorganic thermal conductivity-imparting agent is appropriately selected, In particular, the heat durability may not be sufficient. That is, when the inorganic thermal conductivity imparting agent is acidic or alkaline, the heat resistance durability is not sufficient.

特開昭４７−３２４００号公報JP 47-32400 A 実開昭５４−１８４０７４号公報Japanese Utility Model Publication No. 54-184074 特開平５−１９８３４４号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-198344 特開平６−３６８５３号公報JP-A-6-36853 特開平７−１１０１０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-11010 特開２００３−２６１７６９号公報JP 2003-261769 A

そこで、本発明の目的は、３００℃以上という高温下で使用することが出来る上、良好な熱伝導性を有すると共に耐久性にも優れ、安価で軽くて取り扱い性も良好な耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシートを提供することにある。 Therefore, the object of the present invention is a heat-resistant heat conductive heat which can be used at a high temperature of 300 ° C. or higher, has good heat conductivity, is excellent in durability, is inexpensive, light and has good handleability. The object is to provide a silicone rubber sheet for pressure bonding.

本発明者等は、この目的に鑑み、低密度、安価、高耐熱耐久性、高熱伝導性のすべてを満足する耐熱熱伝導性シリコーンゴムシートを得る為に鋭意検討した結果、ベースポリマーである所定のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、水分以外の揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラック粉末：３０〜８０質量部と１０ｗｔ％水スラリーのｐＨが５．６以上７．５以下である結晶性二酸化ケイ素粉末：３０〜２００質量部を配合したシリコーンゴム組成物をシート状に成形・硬化することにより良好な結果を得ることが出来ることを見出し、本発明に到達した。 In view of this object, the present inventors have intensively studied to obtain a heat-resistant and heat-conductive silicone rubber sheet satisfying all of low density, low cost, high heat resistance and high heat conductivity. Carbon black powder having a volatile content other than water of 0.5% by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane: 30 to 80 parts by mass and the pH of a 10 wt% water slurry is 5.6 to 7.5 It has been found that good results can be obtained by molding and curing a silicone rubber composition containing 30 to 200 parts by mass of crystalline silicon dioxide powder as follows:

即ち、本発明者らは、上記の目的を達成する手段として、
（Ａ）平均重合度が２００以上であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）水分以外の揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラック粉末：３０〜８０質量部、
（Ｃ）１０ｗｔ％水スラリーのｐＨが５．６以上７．５以下である結晶性二酸化ケイ素粉末：３０〜２００質量部、及び、
（Ｄ）硬化剤
を含有するシリコーンゴム組成物をシート状に成形し硬化させてなり、密度が１．７ｇ／ｃｍ^３以下である耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシートを見出した。 That is, the present inventors as means for achieving the above object,
(A) Organopolysiloxane having an average degree of polymerization of 200 or more: 100 parts by mass,
(B) Carbon black powder having a volatile content other than moisture of 0.5% by mass or less: 30 to 80 parts by mass,
(C) Crystalline silicon dioxide powder having a pH of 10 wt% water slurry of 5.6 to 7.5: 30 to 200 parts by mass, and
(D) The silicone rubber composition containing a hardening | curing agent was shape | molded and hardened | cured in the sheet form, and the silicone rubber sheet for heat-resistant heat conductive thermocompression bonding which has a density of 1.7 g / cm < ³ > or less was discovered.

本発明では、無機系熱伝導性付与剤として比較的安価で低密度でｐＨが中性に近い結晶性二酸化ケイ素粉末をカーボンブラックと共充填することにより、カーボンブラックの配合量を少なくせずに成形性の良好なシリコーン組成物を得ることが可能である。 In the present invention, a relatively inexpensive, low-density, crystalline silicon dioxide powder close to neutral pH is co-filled with carbon black as an inorganic thermal conductivity imparting agent, so that the amount of carbon black is not reduced. It is possible to obtain a silicone composition having good moldability.

本発明のシリコーンゴムシートは、耐熱性、熱伝導性、強度、熱圧着耐久性、作業性に優れ、安価で軽くて取り扱い性も良好であり、またシリコーンゴムとしての弾性を有するので、プレス成形機で積層板、フレキシブルプリント（ＦＰＣ）基板等を成形または加工する際に熱を伝えるとともに均一に圧力をかける目的で使用されるシートや、液晶パネルあるいはＰＤＰパネルの電極端子部と駆動用ＬＳＩの搭載されたＦＰＣ基板の電極端子部とを接続する際に用いる異方性導電膜（ＡＣＦ）を加熱圧着機で熱圧着する際のシートとして有効である。 The silicone rubber sheet of the present invention has excellent heat resistance, thermal conductivity, strength, thermocompression durability and workability, is inexpensive, light and easy to handle, and has elasticity as a silicone rubber. Sheets used for the purpose of transmitting heat and applying uniform pressure when molding or processing laminated boards, flexible print (FPC) boards, etc., and electrode terminals of liquid crystal panels or PDP panels and driving LSIs An anisotropic conductive film (ACF) used when connecting the electrode terminal portion of the mounted FPC board is effective as a sheet when thermocompression bonding is performed by a thermocompression bonding machine.

本明細書において、下記の用語の意味は次の通りである。 In this specification, the meanings of the following terms are as follows.

「平均粒径」：カーボンブラックの平均粒径は、電子顕微鏡により写真を撮影し、その写真により一次粒子径を測定する方法、いわゆる電子顕微鏡法により求めた粒子径の算術平均値を言う。なおカーボンブラックは、通常は一次粒子が凝集した凝集粒を形成して存在するが、ここで言う平均粒径は、凝集粒の平均粒径ではなく、一次粒子の平均粒径を言う。
結晶性二酸化ケイ素粉末の平均粒径は、光回折／散乱法により粒度分布を測定し、その小粒径側から積算した質量積算値が５０％になるときの粒径を言う。 “Average particle diameter”: The average particle diameter of carbon black refers to an arithmetic average value of particle diameters obtained by a method of taking a photograph with an electron microscope and measuring a primary particle diameter with the photograph, so-called electron microscopy. Carbon black usually exists in the form of aggregated particles in which primary particles are aggregated, but the average particle size referred to here is not the average particle size of aggregated particles but the average particle size of primary particles.
The average particle diameter of the crystalline silicon dioxide powder refers to the particle diameter when the mass integrated value obtained by measuring the particle size distribution by the light diffraction / scattering method and integrating from the small particle diameter side becomes 50%.

「平均重合度」：オルガノポリシロキサン等について、骨格をなすシロキサン結合を構成するケイ素原子数の平均である数平均重合度を意味する。
本発明に用いられる組成物について説明する。 “Average degree of polymerization”: Means the number average degree of polymerization, which is the average number of silicon atoms constituting the siloxane bond forming the skeleton of the organopolysiloxane.
The composition used in the present invention will be described.

［組成物］
一般に、シリコーンゴムの耐熱性は配合組成により異なり、ベースポリマーの種類、ビニル基含有量、耐熱添加剤の種類、充填剤の種類などによって影響される。また組成物中のｐＨ、水分あるいは不純物の影響を受けるために、添加剤の選定には充分注意する必要がある。 [Composition]
In general, the heat resistance of silicone rubber varies depending on the composition, and is affected by the type of base polymer, vinyl group content, type of heat-resistant additive, type of filler, and the like. In addition, since it is affected by pH, moisture or impurities in the composition, it is necessary to pay close attention to the selection of additives.

耐熱性を向上させる充填剤としてカーボンブラックを用いることができるが、カーボンブラック中の揮発分を考慮する必要がある。特に、熱伝導性を良好にするためにカーボンブラックを大量に添加する場合には、その揮発分が重要なポイントとなる。 Carbon black can be used as a filler for improving heat resistance, but it is necessary to consider the volatile matter in the carbon black. In particular, when a large amount of carbon black is added to improve thermal conductivity, the volatile content becomes an important point.

カーボンブラックの揮発分は表面に化学的に吸着している酸素化合物（カルボキシル、キノン、ラクトン、ヒドロキシル等の酸性成分）の重量に該当するが、加熱することによりこの酸素化合物が表面から気化するため、シリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与える。従って、揮発分が０．５質量％以下のカーボンブラックを用いることにより、３００℃以上の高温下でも使用可能な耐熱性を実現することができる。 The volatile matter of carbon black corresponds to the weight of oxygen compounds (acidic components such as carboxyl, quinone, lactone, and hydroxyl) that are chemically adsorbed on the surface, but this oxygen compound vaporizes from the surface when heated. Adversely affects the heat resistance of silicone rubber. Therefore, by using carbon black having a volatile content of 0.5% by mass or less, heat resistance that can be used even at a high temperature of 300 ° C. or higher can be realized.

また、シリコーンゴムの強度は補強性シリカを配合することにより大幅に向上するが、高温時になると強度が大きく低下する。これはシリカ表面の水酸基とシロキサンポリマーの結合が熱に弱いからであると考えられる。そこで、本発明では、カーボンブラックを用いることにより高温時の強度低下を小さく抑え、熱圧着シリコーンゴムシートとしての耐久性を向上させる。 Moreover, although the intensity | strength of a silicone rubber improves significantly by mix | blending reinforcing silica, intensity | strength will fall large at the time of high temperature. This is presumably because the bond between the hydroxyl group on the silica surface and the siloxane polymer is vulnerable to heat. Therefore, in the present invention, the use of carbon black suppresses a decrease in strength at high temperatures and improves the durability as a thermocompression-bonded silicone rubber sheet.

さらに、シリコーンゴムにカーボンブラックを配合することによりシリコーンゴムシートが導電化されるので、圧着工程中に発生する静電気が除去できるようになり、これによってゴミ、ホコリ等の付着及び回路に搭載されている電子部品の破壊を防止することができる。 In addition, by adding carbon black to silicone rubber, the silicone rubber sheet is made conductive, so that static electricity generated during the crimping process can be removed. It is possible to prevent the electronic components from being destroyed.

本発明においては、熱伝導性付与剤として、結晶性二酸化ケイ素粉末を用いるが、この結晶性二酸化ケイ素粉末のｐＨは、最終的に出来上がったシリコーンゴムの耐熱性に影響を及ぼすため、考慮する必要がある。結晶性二酸化ケイ素粉末は、酸性が強いものも多く存在するため注意が必要である。酸性が強い二酸化ケイ素粉末を充填した場合、高温下の使用においては、熱分解によるシリコーンゴムの劣化が促進されてしまう。従って、本発明では１０ｗｔ％水スラリーのｐＨが５．６以上７．５以下と中性に近い結晶性二酸化ケイ素粉末を用いることにより、３００℃以上の高温下でも使用可能な耐熱性を実現することができる。 In the present invention, crystalline silicon dioxide powder is used as a thermal conductivity-imparting agent, but the pH of this crystalline silicon dioxide powder affects the heat resistance of the final silicone rubber, so it must be considered. There is. There are many crystalline silicon dioxide powders with strong acidity, so care must be taken. When silicon dioxide powder with strong acidity is filled, deterioration of the silicone rubber due to thermal decomposition is promoted when used under high temperature. Therefore, in the present invention, heat resistance that can be used even at a high temperature of 300 ° C. or higher is realized by using a crystalline silicon dioxide powder having a pH of 5.6 or more and 7.5 or less, which is close to neutral, in a 10 wt% water slurry. be able to.

以下、本発明に用いられる組成物の必須の成分、（Ａ）〜（Ｄ）成分ごとに説明する。 Hereinafter, the essential components of the composition used in the present invention, components (A) to (D) will be described.

−（Ａ）成分−
本発明で使用する（Ａ）成分である、平均重合度２００以上のオルガノポリシロキサンは、例えば、次の平均組成式（１）で表される。 -(A) component-
The organopolysiloxane having an average polymerization degree of 200 or more, which is the component (A) used in the present invention, is represented by, for example, the following average composition formula (1).

Ｒ_ｎＳｉＯ_{（４−ｎ）／２}・・・・（１）
（式中、ｎは１．９５〜２．０５の正数、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基を表す。）
Ｒで表される置換または非置換の一価炭化水素基は、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基あるいはこれらの水素原子が部分的に塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基等が例示される。 R _n SiO _{(4-n) / 2} (1)
(In the formula, n represents a positive number of 1.95 to 2.05, and R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.)
The substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group represented by R is specifically an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, a vinyl group or an allyl group. Examples include alkenyl groups such as phenyl groups, aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups, and halogenated hydrocarbon groups in which these hydrogen atoms are partially substituted with halogen atoms such as chlorine atoms and fluorine atoms.

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、主鎖がジメチルシロキサン単位からなるもの、あるいはこのオルガノポリシロキサンの主鎖にビニル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基などを導入したものが好ましい。また分子鎖末端がトリオルガノシリル基または水酸基で封鎖されたものが好ましい。このトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基などが例示される。なお、この成分の平均重合度は２００以上である。重合度が２００未満では硬化後の機械的強度が劣り、脆くなる。 The organopolysiloxane of component (A) is preferably one in which the main chain is composed of dimethylsiloxane units, or one in which a vinyl group, phenyl group, trifluoropropyl group or the like is introduced into the main chain of this organopolysiloxane. Further, those having molecular chain ends blocked with triorganosilyl groups or hydroxyl groups are preferred. Examples of the triorganosilyl group include a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, and a trivinylsilyl group. The average degree of polymerization of this component is 200 or more. If the degree of polymerization is less than 200, the mechanical strength after curing is inferior and brittle.

−（Ｂ）成分−
次に（Ｂ）成分である、水分以外の揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラックは、シリコーンゴムシートの耐熱性を向上させるとともに機械的強度、特に熱時の強度を向上させると共に熱伝導性を付与し、さらに導電化による帯電防止性を付与するものである。カーボンブラックはその製造方法により、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等に分類される。水以外の揮発分が０．５質量％以下のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが好適である。 -(B) component-
Next, carbon black, which is component (B) and has a volatile content other than moisture of 0.5% by mass or less, improves the heat resistance of the silicone rubber sheet and improves the mechanical strength, particularly the strength during heating. It imparts thermal conductivity and further imparts antistatic properties due to electrical conductivity. Carbon black is classified into furnace black, channel black, thermal black, acetylene black and the like depending on the production method. As the carbon black having a volatile content other than water of 0.5% by mass or less, acetylene black is suitable.

揮発分の測定方法はＪＩＳＫ６２２１の“ゴム用カーボンブラック試験方法”に記載されている。具体的にはるつぼの中にカーボンブラックを規定量入れ、９５０℃で７分間加熱した後の揮発減量を測定する。 The measuring method of volatile matter is described in “Testing method of carbon black for rubber” of JIS K 6221. Specifically, a specified amount of carbon black is put in a crucible, and the volatilization loss after heating at 950 ° C. for 7 minutes is measured.

（Ｂ）成分のカーボンブラックの平均粒径は１０〜３００μｍの範囲が好ましく、１５〜１００μｍの範囲がより好ましい。また、ＢＥＴ比表面積は２０〜３００ｍ^２/ｇが好ましく、３０〜２００ｍ^２/ｇがより好ましい。 The average particle size of the carbon black (B) is preferably in the range of 10 to 300 μm, and more preferably in the range of 15 to 100 μm. Further, BET specific surface area is preferably ^{^{20~300m 2 / g, 30~200m 2 /}} g is more preferable.

この（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３０〜８０質量部であり、特に４０〜６０質量部の範囲で使用することが好ましい。３０質量部未満では熱伝導性および耐熱圧着性の向上が不充分となり、また８０質量部を超えると均一に配合することが困難になる上、得られる組成物の成形加工性が極めて悪くなる。 The compounding amount of the component (B) is 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and particularly preferably used in the range of 40 to 60 parts by mass. If the amount is less than 30 parts by mass, the heat conductivity and the heat-resistant pressure-bonding property are insufficiently improved. If the amount exceeds 80 parts by mass, it is difficult to mix uniformly, and the molding processability of the resulting composition becomes extremely poor.

−（Ｃ）成分−
（Ｃ）成分である、１０ｗｔ％水スラリーのｐＨが５．６以上７．５以下である結晶性二酸化ケイ素粉末は、シリコーンゴムシートに熱伝導性を付与するものである。結晶性二酸化ケイ素粉末の酸性またはアルカリ性が強いと、高温下の使用においてシロキサンポリマーが切断される結果、シリコーンゴムシートの耐熱性が悪くなる。従って、高温時の劣化を抑制して、熱伝導性を付与するには、１０ｗｔ％水スラリーのｐＨが５．６以上７．５以下である結晶性二酸化ケイ素粉末を用いることが好適である。このｐＨは、例えば結晶性二酸化ケイ素粉末１０ｇを蒸留水９０ｇに加え、８０℃で２時間攪拌して混合した後２３℃の室温に冷却後、得られた水スラリーについて測定したｐＨ値である。 -(C) component-
The crystalline silicon dioxide powder, which is the component (C) and has a 10 wt% water slurry having a pH of 5.6 or more and 7.5 or less, imparts thermal conductivity to the silicone rubber sheet. When the crystalline silicon dioxide powder is strong in acidity or alkalinity, the siloxane polymer is cut when used under high temperature, resulting in poor heat resistance of the silicone rubber sheet. Therefore, it is preferable to use a crystalline silicon dioxide powder in which the pH of a 10 wt% water slurry is 5.6 or more and 7.5 or less in order to suppress deterioration at high temperature and impart thermal conductivity. This pH is, for example, a pH value measured for an aqueous slurry obtained by adding 10 g of crystalline silicon dioxide powder to 90 g of distilled water, stirring and mixing at 80 ° C. for 2 hours, and then cooling to room temperature of 23 ° C.

また、該結晶性二酸化ケイ素粉末の密度は２．７ｇ／ｃｍ^３前後と比較的小さいため、シート全体の比重を小さくする上で有効である。 Further, since the density of the crystalline silicon dioxide powder is relatively small at around 2.7 g / cm ³ , it is effective in reducing the specific gravity of the entire sheet.

この（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して３０〜２００質量部であり、特に４０〜１６０質量部の範囲で使用することが好ましい。３０質量部未満では熱伝導性が不充分となり、また２００質量部を超えると均一な配合が困難になる上、得られる組成物の成形加工性が極めて悪くなって、硬化後の機械的強度が低くなると共にゴムの柔軟性が低下する。 The compounding amount of the component (C) is 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and particularly preferably used in the range of 40 to 160 parts by mass. If it is less than 30 parts by mass, the thermal conductivity becomes insufficient, and if it exceeds 200 parts by mass, uniform blending becomes difficult, and the molding processability of the resulting composition becomes extremely poor, and the mechanical strength after curing is low. As it decreases, the flexibility of the rubber decreases.

また、この結晶性二酸化ケイ素粉末の平均粒径は１〜１５μｍが好ましく、特に２〜１０μｍのものが好ましい。平均粒径が１μｍ未満では、コンパウンドが硬くなって成形性が悪くなるし、熱伝導性付与の効果も小さい。平均粒径が１５μｍより大きいと、硬化後のゴム強度が弱くなり、耐熱圧着性も悪くなる。 The average particle size of the crystalline silicon dioxide powder is preferably 1 to 15 μm, particularly preferably 2 to 10 μm. When the average particle size is less than 1 μm, the compound becomes hard, the moldability is deteriorated, and the effect of imparting thermal conductivity is small. When the average particle size is larger than 15 μm, the rubber strength after curing becomes weak and the heat-resistant pressure bonding property is also deteriorated.

−（Ｄ）成分−
（Ｄ）成分である硬化剤は、通常シリコーンゴムの硬化に使用されている従来から公知のものの中から適宜選択して使用することが出来る。このような硬化剤としては、例えば、
ａ）ラジカル反応に使用されるジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
ｂ）（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンがアルケニル基を有する場合には、付加反応硬化剤として、ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと白金、パラジウム等の白金族金属系触媒との組合わせ；
ｃ）（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンがシラノール基を含有する場合には、縮合反応硬化剤として、アルコキシ基、アセトキシ基、ケトオキシム基、プロペノキシ基などの加水分解性の基を２個以上有する有機ケイ素化合物；
等が例示される。これらの硬化剤の添加量は、通常のシリコーンゴムの場合と同様にすればよいが、一般的には次の通りである。 -(D) component-
The curing agent as component (D) can be appropriately selected from conventionally known ones that are usually used for curing silicone rubber. As such a curing agent, for example,
a) Organic peroxides such as di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide used in radical reactions;
b) When the organopolysiloxane of component (A) has an alkenyl group, as an addition reaction curing agent, an organohydrogenpolysiloxane containing two or more hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule and platinum, In combination with platinum group metal catalysts such as palladium;
c) When the organopolysiloxane of component (A) contains a silanol group, an organic compound having at least two hydrolyzable groups such as an alkoxy group, an acetoxy group, a ketoxime group, and a propenoxy group as a condensation reaction curing agent Silicon compounds;
Etc. are exemplified. The addition amount of these curing agents may be the same as in the case of ordinary silicone rubber, but is generally as follows.

硬化剤ａ）（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部当り、０．１〜２０質量部。 Curing agent a) 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the organopolysiloxane of component (A).

硬化剤ｂ）前記オルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ａ）成分のアルケニル基１モル当り該オルガノハイドロジェンシロキサンが有するケイ素原子結合水素原子が０．５〜１０モルとなる量とし、白金族金属系触媒の量は（Ａ）成分に対して金属分として０．１〜１０００ｐｐｍ（重量基準）の範囲である。 Curing agent b) The above-mentioned organohydrogensiloxane is used in such an amount that the organohydrogensiloxane has 0.5 to 10 moles of silicon-bonded hydrogen atoms per mole of the alkenyl group of component (A), and a platinum group metal catalyst. The amount of is in the range of 0.1 to 1000 ppm (weight basis) as a metal component with respect to the component (A).

硬化剤ｃ）（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部当り、０．５〜３０質量部である。 Curing agent c) 0.5 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the organopolysiloxane of component (A).

−その他の成分−
本発明においては、任意であるが、このシリコーンゴム組成物に酸化セリウム粉末（（Ｅ）成分）を必要に応じて添加することにより、耐熱性を向上させることができる。該酸化セリウムの添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜２質量部の範囲である。添加量が５質量部を越えると反対に耐熱性が低下してくる。また、この酸化セリウム粉末としては、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以上という比較的大きな比表面積を有するものを用いることが好ましい。 -Other ingredients-
In the present invention, although optional, heat resistance can be improved by adding cerium oxide powder (component (E)) to the silicone rubber composition as necessary. The addition amount of the cerium oxide is in the range of 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.2 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). On the contrary, when the addition amount exceeds 5 parts by mass, the heat resistance is lowered. Moreover, as this cerium oxide powder, it is preferable to use a powder having a relatively large specific surface area of BET specific surface area of 50 m ² / g or more.

その他、シリコーンゴム組成物には、必要に応じて、親水性シリカ、疎水性シリカ等の補強性シリカ充填剤、クレイ、炭酸カルシウム、けいそう土、二酸化チタン等の充填剤、低分子シロキサンエステル、シラノール等の分散剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の接着付与剤、難燃性を付与させる白金族金属系化合物、ゴムコンパウンドのグリーン強度を上げるテトラフルオロポリエチレン粒子などを添加してもよい。 In addition, the silicone rubber composition may include, if necessary, reinforcing silica fillers such as hydrophilic silica and hydrophobic silica, fillers such as clay, calcium carbonate, diatomaceous earth, and titanium dioxide, low molecular siloxane esters, Addition of dispersing agents such as silanol, adhesion imparting agents such as silane coupling agents and titanium coupling agents, platinum group metal compounds that impart flame retardancy, tetrafluoropolyethylene particles that increase the green strength of rubber compounds, etc. Good.

−調製・加工−
本発明に用いるシリコーンゴム組成物の調製は、所要の成分を二本ロールミル、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機を用いて混練りすればよいが、一般的には硬化剤だけを使用する直前に添加することが好ましい。 -Preparation and processing-
The silicone rubber composition used in the present invention may be prepared by kneading the required components using a mixer such as a two-roll mill, a kneader, a Banbury mixer, or a planetary mixer. It is preferable to add it immediately before use.

また、本発明のシリコーンゴムシートの成形方法としては、硬化剤までを配合したシリコーンゴム組成物をカレンダーあるいは押出し機で所定の厚さに分出してから硬化させる方法、液状のシリコーンゴム組成物あるいはトルエン等の溶剤に溶解して液状化したシリコーンゴム組成物をフィルム上にコーティングしてから硬化させる方法等があげられる。 In addition, as a method for molding the silicone rubber sheet of the present invention, a silicone rubber composition containing up to a curing agent is cured after being dispensed to a predetermined thickness with a calendar or an extruder, a liquid silicone rubber composition or Examples thereof include a method in which a silicone rubber composition dissolved in a solvent such as toluene and liquefied is coated on a film and then cured.

このようにして成形、硬化させたシリコーンゴムシートの厚さは０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜１ｍｍの範囲であることが好ましい。厚さ０．１ｍｍ未満では被圧着体に充分追従できないので圧力のかかり方が不均一となり易く、１０ｍｍを超える厚さになると熱の伝わり方が悪くなる。
［シリコーンゴムシート］
上記のようにして成形、硬化により得られる本発明の耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシートは、例えば、大画面の液晶パネルの透明電極のリード部とフレキシブルプリント基板の外部電極のリード部を異方性導電膜で圧着する場合のクッションシートとして用いられるが、そのとき使用されるシートは、大面積のものでは、幅１ｍ弱、長さ１０ｍのものまであり、環状の筒に巻きつけて供給される。このとき、シートの密度が大きいと、シートが非常に重くなり、自動圧着機への装着作業が難しくなる。また、シートの製造工程、出荷においてもシートが軽いほうが作業が楽になるため、シートの密度は小さいほうが好ましい。具体的には、本発明の耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシートの密度は、１．７ｇ／ｃｍ^３以下である。 The thickness of the silicone rubber sheet thus molded and cured is preferably 0.1 to 10 mm, preferably 0.2 to 1 mm. If the thickness is less than 0.1 mm, it is not possible to sufficiently follow the object to be bonded, and therefore the pressure is likely to be uneven. If the thickness exceeds 10 mm, the heat transfer will be poor.
[Silicone rubber sheet]
The heat-resistant and heat-conductive thermocompression bonding silicone rubber sheet of the present invention obtained by molding and curing as described above includes, for example, a transparent electrode lead portion of a large-screen liquid crystal panel and a lead portion of an external electrode of a flexible printed circuit board. It is used as a cushion sheet for pressure bonding with an anisotropic conductive film, but the sheet used at that time has a width of a little less than 1 m and a length of 10 m, and is wound around an annular tube. Supplied. At this time, if the density of the sheet is large, the sheet becomes very heavy, and the mounting operation to the automatic crimping machine becomes difficult. Also, in the sheet manufacturing process and shipment, the lighter the sheet, the easier the operation. Therefore, it is preferable that the density of the sheet is small. Specifically, the density of the heat-resistant and heat-conductive silicone rubber sheet of the present invention is 1.7 g / cm ³ or less.

本発明の耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシートの熱伝導率は、伝熱媒体として効率よく熱を伝えるという観点から、０．７Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。 The heat conductivity of the heat-resistant and heat conductive silicone rubber sheet of the present invention is preferably 0.7 W / mK or more from the viewpoint of efficiently transferring heat as a heat transfer medium.

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

下記の例において次の材料を使用した。＊印は、本発明の条件を満たさない材料であることを示す。
・オルガノポリシロキサン：
（ａ−１）ジメチルシロキサン単位９９．８５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．１５モル％からなる平均重合度８，０００の、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン
（ａ−２）ジメチルシロキサン単位９９．５モル％、メチルビニルシロキサン単位０．５モル％からなる平均重合度８，０００の、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたメチルビニルポリシロキサン
・カーボンブラック：
（ｂ−１）平均粒径が３５ｎｍ、水以外の揮発分０．１０質量％、ＢＥＴ比表面積６９ｍ^２／ｇのアセチレンブラック
（ｂ−２）平均粒子径２３ｎｍ、水以外の揮発分０．１０質量％、ＢＥＴ比表面積１３０ｍ^２／ｇのアセチレンブラック
・無機系熱伝導性付与剤
（ｃ−１）平均粒径が４μｍで、１０ｗｔ％水スラリーのｐＨが６．１の結晶性二酸化ケイ素粉末
（ｃ−２＊）平均粒径が２μｍで、１０ｗｔ％水スラリーのｐＨが４．５の結晶性二酸化ケイ素粉末
（ｃ−３＊）平均粒径２．５μｍの酸化アルミニウム粉末
（ｃ−４＊）補強性シリカ（商品名：ＡｅｒｏｓｉｌＲ−９７２、Ｄｅｇｕｓｓａ株式会社製）
・硬化剤：
（ｄ−１）塩化白金酸のビニルシロキサン錯体（白金含有量１質量％）
（ｄ−２）下記式（２）：

The following materials were used in the examples below. * Indicates that the material does not satisfy the conditions of the present invention.
・ Organopolysiloxane:
(A-1) Methylvinylpolysiloxane having 99.85 mol% of dimethylsiloxane units and 0.15 mol% of methylvinylsiloxane units and having an average degree of polymerization of 8,000 and having both molecular chain ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups (A-2) Methylvinylpolysiloxane having an average degree of polymerization of 8,000 consisting of 99.5 mol% of dimethylsiloxane units and 0.5 mol% of methylvinylsiloxane units and having both molecular chain ends blocked with dimethylvinylsiloxy groups ·Carbon black:
(B-1) Acetylene black having an average particle size of 35 nm, a volatile content other than water of 0.10% by mass, and a BET specific surface area of 69 m ² / g (b-2) An average particle size of 23 nm, and a volatile content other than water of 0.10 Mass%, BET specific surface area 130 m ² / g acetylene black / inorganic thermal conductivity imparting agent (c-1) crystalline silicon dioxide powder having an average particle size of 4 μm and a 10 wt% water slurry pH of 6.1 ( c-2 *) Crystalline silicon dioxide powder having an average particle diameter of 2 μm and a pH of 10 wt% water slurry of 4.5 (c-3 *) Aluminum oxide powder having an average particle diameter of 2.5 μm (c-4 *) Reinforcing silica (trade name: Aerosil R-972, manufactured by Degussa Corporation)
・ Curing agent:
(D-1) Vinylsiloxane complex of chloroplatinic acid (platinum content 1% by mass)
(D-2) The following formula (2):

で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン
・その他の成分：
（ｅ−１）ＢＥＴ比表面積が１４０ｍ^２／ｇの酸化セリウム粉末
（ｆ）エチニルシクロヘキサノール Methyl hydrogen polysiloxane and other components represented by:
(E-1) Cerium oxide powder having a BET specific surface area of 140 m ² / g (f) Ethynylcyclohexanol

−実施例１−
（Ａ）成分として、（ａ−１）８０質量部と、
（ａ−２）２０質量部からなるベース１００質量部に、
（Ｂ）成分として、（ｂ−１）５０質量部、
（Ｃ）成分として、（ｃ−１）１４０質量部、
及び
（Ｅ）成分として、（ｅ−１）０．５質量部
を加圧ニーダーで配合し、混練りして均一化した。得られたシリコーンゴム組成物１００質量部に対して（ｄ−１）０．０５質量部、白金触媒の制御剤である（ｆ）０．０２５質量部および（ｄ−２）０.７質量部を添加し、二本ロールミルでよく混練りして硬化性シリコーンゴム組成物（Ｉ）を調製した。 Example 1
As the component (A), (a-1) 80 parts by mass;
(A-2) To 100 parts by mass of the base consisting of 20 parts by mass,
As the component (B), (b-1) 50 parts by mass,
(C) As component (c-1) 140 parts by mass,
And (E) As a component, (e-1) 0.5 mass part was mix | blended with the pressure kneader, and it knead | mixed and equalized. (D-1) 0.05 part by mass, platinum catalyst control agent (f) 0.025 part by mass and (d-2) 0.7 part by mass with respect to 100 parts by mass of the obtained silicone rubber composition Was added and kneaded well with a two-roll mill to prepare a curable silicone rubber composition (I).

得られたシリコーンゴム組成物を、カレンダー成形機を用いて厚さ０．２５ｍｍに分出ししてから厚さ１００μｍポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に転写した。ＰＥＴフィルムとの積層品の状態で１６０℃の加熱炉の中を５分間通してシート状のシリコーンゴム組成物を硬化させた。次にシート状組成物からＰＥＴフィルムを剥離し、乾燥機中で２００℃で４時間熱処理して厚さ０．２５ｍｍの耐熱熱伝導性シリコーンゴムシートを作製した。 The obtained silicone rubber composition was dispensed to a thickness of 0.25 mm using a calendar molding machine, and then transferred onto a 100 μm thick polyethylene terephthalate (PET) film. The sheet-shaped silicone rubber composition was cured by passing through a heating furnace at 160 ° C. for 5 minutes in the state of a laminate with the PET film. Next, the PET film was peeled from the sheet-like composition, and heat-treated at 200 ° C. for 4 hours in a dryer to produce a heat-resistant and heat-conductive silicone rubber sheet having a thickness of 0.25 mm.

−実施例２−
実施例１において、各成分の配合量を次のように変更した以外は実施例１と同様にして硬化性シリコーンゴム組成物（ＩＩ）を調製し、同様に成形、硬化させてシリコーンゴムシートを作製した。 -Example 2-
In Example 1, a curable silicone rubber composition (II) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of each component was changed as follows. The silicone rubber sheet was molded and cured in the same manner. Produced.

（Ａ）成分として、（ａ−１）４０質量部と、
（ａ−２）６０質量部からなるベース１００質量部に、
（Ｂ）成分として、（ｂ−１）５５質量部、
（Ｃ）成分として、（ｃ−１）４５質量部、
及び
（Ｅ）成分として、（ｅ−１）０．５質量部
（Ｄ）成分として、（ｄ−１）０．０７質量部、
（ｄ−２）１．０質量部
（ｆ）０．０３５質量部 As the component (A), (a-1) 40 parts by mass;
(A-2) To 100 parts by mass of the base consisting of 60 parts by mass,
(B) As component (b-1) 55 parts by mass,
(C) As component (c-1) 45 parts by mass,
And as (E) component, (e-1) 0.5 mass part (D) As a component, (d-1) 0.07 mass part,
(D-2) 1.0 part by mass
(F) 0.035 parts by mass

−比較例１−
実施例１において、（Ｂ）成分として（ｂ−１）の代わりに（ｂ−２）２０質量部を用い、（Ｃ）成分として（ｃ−１）の代わりに（ｃ−２＊）を１４０質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、同様に成形、硬化させて厚さ０．２５ｍｍのシリコーンゴムシートを作製した。 -Comparative Example 1-
In Example 1, 20 parts by mass of (b-2) is used as the component (B) instead of (b-1), and 140 of (c-2 *) is used as the component (C) instead of (c-1). A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the parts by mass were used, and the silicone rubber sheet having a thickness of 0.25 mm was prepared by molding and curing in the same manner.

−比較例２−
実施例１において、（Ｂ）成分として（ｂ−１）の代わりに（ｂ−２）２０質量部を用い、（Ｃ）成分として（ｃ−１）の代わりに（ｃ−３＊）を２５０質量部を使用した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、同様に成形、硬化させて厚さ０．２５ｍｍのシリコーンゴムシートを作製した。 -Comparative Example 2-
In Example 1, 20 parts by mass of (b-2) was used as the component (B) instead of (b-1), and 250 (c-3 *) was used as the component (C) instead of (c-1). A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the parts by mass were used, and the silicone rubber sheet having a thickness of 0.25 mm was prepared by molding and curing in the same manner.

−比較例３−
組成物の調製に、
（Ａ）成分として、（ａ−１）１００質量部と、
（Ｂ）成分として、（ｂ−１）５０質量部、
（Ｃ）成分として、（ｃ−４＊）５質量部、
を使用し、該組成物１００に対して、成形において、
（Ｅ）成分として、（ｅ−１）０．５質量部
（Ｄ）成分として、（ｄ−１）０．１質量部、
（ｄ−２）１．５質量部
（ｆ）０．０５質量部
を使用した以外は、実施例１と同様にして組成物を調製し、同様に成形、硬化させて厚さ０．２５ｍｍのシリコーンゴムシートを作製した。 -Comparative Example 3-
In preparing the composition,
As component (A), (a-1) 100 parts by mass;
As the component (B), (b-1) 50 parts by mass,
As the component (C), (c-4 *) 5 parts by mass,
In the molding of the composition 100,
As (E) component, (e-1) 0.5 mass part (D) As a component, (d-1) 0.1 mass part,
(D-2) 1.5 parts by mass
(F) A composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.05 part by mass was used, and a silicone rubber sheet having a thickness of 0.25 mm was prepared by molding and curing in the same manner.

［基本物性の評価］
・密度、引張り強さおよび切断時伸び：ＪＩＳＫ６２４９の規定に準拠して測定した。
・熱伝導率：ＡＳＴＭＥ１５３０の規定に準拠して測定した。
[Evaluation of basic physical properties]
Density, tensile strength and elongation at break: measured in accordance with JIS K6249.
-Thermal conductivity: It measured based on the prescription | regulation of ASTME1530.

［熱圧着耐久回数の評価］
図１に示すように、線幅５０μｍの銅電極１ａまたは１ｂがピッチ５０μｍで設けられた、２枚のＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）２ａおよび２ｂを、それぞれの銅電極１ａおよび１ｂを設けた側の面が互いに向かい合うようにし、その間に厚さが２２μｍ、幅１．５ｍｍのＡＣＦ（異方性導電膜）３を挟んだ状態で、圧着機のバックアップツール４の上に設置した。次に、実施例１、２、または比較例１〜３で作製した熱圧着用シリコーンゴムシート５の下面に、厚さ３０μｍのテフロン（デュポン株式会社の登録商標）フィルム６を配した状態で、そのテフロンフィルムの下面が、上記の上側のＦＰＣ２ａの上面に当たるように載置し、シリコーンゴムシート５の上から３５０℃に加熱した加圧ツール７により、４ＭＰａの押し圧力で２０秒間押圧した。こうして２枚のＦＰＣ２ａ、２ｂ間でＡＣＦ３を圧着することにより銅電極１ａと１ｂ間で電気的導通が得られた。
次に、シリコーンゴムシート５はそのまま同じものを使用し、テフロンフィルム６は新品に替え、２枚のＦＰＣとＡＣＦは新しいものにセットし直して上記と同様にして圧着する操作を繰り返した。この操作の繰り返しは、二枚のＦＰＣの銅電極間に所望の電気的導通が得られなくなるまで行ない、それまでの圧着操作の回数によりシリコーンゴムシートの熱圧着耐久性を評価した。熱圧着耐久回数とはシリコーンゴムシート５の劣化によりＡＣＦに均一な圧力を付与できなくなる結果、同条件の処理ながら所望の電気的導通が銅電極間に形成されなくなるまでの回数を意味する。結果を表１に示す。 [Evaluation of thermocompression durability]
As shown in FIG. 1, two FPCs (flexible printed wiring boards) 2a and 2b, each having a copper electrode 1a or 1b having a line width of 50 μm and a pitch of 50 μm, are provided on the side where the copper electrodes 1a and 1b are provided. Were placed on the backup tool 4 of the crimping machine with an ACF (anisotropic conductive film) 3 having a thickness of 22 μm and a width of 1.5 mm sandwiched therebetween. Next, in a state where a Teflon (registered trademark of DuPont) film 6 having a thickness of 30 μm is disposed on the lower surface of the silicone rubber sheet 5 for thermocompression bonding produced in Examples 1 and 2 or Comparative Examples 1 to 3, The Teflon film was placed so that the lower surface of the Teflon film was in contact with the upper surface of the upper FPC 2a, and was pressed from above the silicone rubber sheet 5 with a pressure tool of 4 MPa at a pressing pressure of 4 MPa for 20 seconds. In this way, electrical conduction was obtained between the copper electrodes 1a and 1b by pressing the ACF 3 between the two FPCs 2a and 2b.
Next, the same silicone rubber sheet 5 was used as it was, the Teflon film 6 was replaced with a new one, the two FPCs and ACFs were set again with new ones, and the operation of pressure bonding was repeated in the same manner as described above. This operation was repeated until the desired electrical continuity was not obtained between the two FPC copper electrodes, and the thermocompression durability of the silicone rubber sheet was evaluated based on the number of crimping operations performed so far. The number of thermocompression durability means the number of times until a desired electrical continuity is not formed between the copper electrodes while processing under the same condition as a result of being unable to apply a uniform pressure to the ACF due to deterioration of the silicone rubber sheet 5. The results are shown in Table 1.

［原材料価格の比較］
実施例１、２、比較例１〜３で作製した熱圧着用シリコーンゴムシートの単位面積当たりの素原材料の合計価格の比を、実施例１で作製したシートの価格を１として示した。
評価結果を表１に示す。 [Comparison of raw material prices]
The ratio of the total price of the raw materials per unit area of the silicone rubber sheets for thermocompression bonding produced in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 is shown with the price of the sheet produced in Example 1 being 1.
The evaluation results are shown in Table 1.

本発明の熱圧着用シリコーンゴムシートを用いてＦＰＣで挟んだＡＣＦを熱圧着する方法を説明する模式図。The schematic diagram explaining the method of carrying out the thermocompression bonding of ACF pinched | interposed with FPC using the silicone rubber sheet for thermocompression bonding of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ａ，１ｂ．銅電極
２ａ，２ｂ．フレキシブルプリント配線版
３．異方性導電膜
４．バックアップツール（支持台）
５．熱圧着用シリコーンゴムシート
６．テフロンフィルム
1a, 1b. Copper electrodes 2a, 2b. 2. Flexible printed wiring board 3. Anisotropic conductive film Backup tool (support)
5. 5. Silicone rubber sheet for thermocompression bonding Teflon film

Claims

（Ａ）平均重合度が２００以上であるオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）水分以外の揮発分が０．５質量％以下であるカーボンブラック粉末：３０〜８０質量部、
（Ｃ）１０ｗｔ％水スラリーのｐＨが５．６以上７．５以下である結晶性二酸化ケイ素粉末：３０〜２００質量部、及び、
（Ｄ）硬化剤
を含有するシリコーンゴム組成物をシート状に成形し硬化させてなり、密度が１．７ｇ／ｃｍ^３以下である耐熱熱伝導性熱圧着用シリコーンゴムシート。 (A) Organopolysiloxane having an average degree of polymerization of 200 or more: 100 parts by mass,
(B) Carbon black powder having a volatile content other than moisture of 0.5% by mass or less: 30 to 80 parts by mass,
(C) Crystalline silicon dioxide powder having a pH of 10 wt% water slurry of 5.6 to 7.5: 30 to 200 parts by mass, and
(D) A heat-resistant and heat-conductive silicone rubber sheet for thermocompression bonding, which is formed by curing a silicone rubber composition containing a curing agent into a sheet and has a density of 1.7 g / cm ³ or less.

前記（Ｃ）成分である結晶性酸化ケイ素粉末の平均粒径が１〜１５μｍである請求項１に係るシリコーンゴムシート。 The silicone rubber sheet according to claim 1, wherein the crystalline silicon oxide powder as the component (C) has an average particle size of 1 to 15 µm.

前記シリコーンゴム組成物が、さらに、（Ｅ）酸化セリウム粉末を（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部含有する、請求項１または２に係るシリコーンゴムシート。 The silicone rubber sheet according to claim 1 or 2, wherein the silicone rubber composition further contains 0.1 to 5 parts by mass of (E) cerium oxide powder with respect to 100 parts by mass of the component (A).

熱伝導率が０．７Ｗ／ｍＫ以上である請求項１〜３の何れか１項に係るシリコーンゴムシート。 The silicone rubber sheet according to any one of claims 1 to 3, which has a thermal conductivity of 0.7 W / mK or more.

厚さが０．１〜１０ｍｍの範囲である請求項１〜４の何れか１項に係るシリコーンゴムシート。
The silicone rubber sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the thickness is in the range of 0.1 to 10 mm.