JP2010540697A - 湿分硬化性組成物、及びその組成物を製造するための方法 - Google Patents
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Abstract
自動車の電力ケーブルの塗料として有用な組成物は、非ハロゲン化難燃剤を組み合わせた、湿分架橋性の、シラングラフトエチレンポリマーの組合せを含む。上記エチレンポリマーは、少なくとも1種類の密度が0.910g/cc又はそれ以上のエチレンポリマーと少なくとも1種類の密度が0.910g/cc未満のエチレンポリマーの組合せである。非ハロゲン化難燃剤は、一般に水和金属充填剤、例えば、アルミニウム三水和物である。これらの組成物は、SAE J−1128及びDaimlerChrysler MS−8288の規格に適合し、良好な保存寿命安定性を示し、かつ、その他の自動車ケーブル用途、例えばISO−6722などにも有用である。
Description
関連出願の相互参照
本出願は、参照により全体が本明細書に組み込まれる、2007年9月24日出願の米国特許仮出願第60/974,562号の利益を主張する。
本発明は、湿分硬化性組成物に関する。一態様では、本発明は、ポリオレフィンを含む湿分硬化性組成物に関し、一方別の態様では、本発明は、非ハロゲン化難燃剤、シラン架橋剤及びフリーラジカル開始剤をさらに含むこのような組成物に関する。さらに別の態様では、本発明は、現場で、かつ、アルミニウム三水和物の存在下で、シランがオレフィンポリマーにグラフトされる方法に関する。さらにもう一つの態様では、本発明は、湿分硬化性組成物から製造されるケーブル絶縁物に関する。
自動車業界で使用される電力ケーブルの絶縁シースは、機械的特性と耐燃性の良好なバランスを提示する必要がある。機械的特性に関して、これらは一般に架橋ポリオレフィン、例えば、シランでグラフトされたポリエチレンによりもたらされる。耐燃性に関して、これは一般にポリマーに難燃剤を組み込むことによりもたらされる。上記難燃剤は、ハロゲン化されていてもハロゲン化されていなくてもよく、後者、例えば、マグネシウムヒドロキシド、アルミニウム三水和物(ATH)、タルクなどが好ましい。
電力ケーブルの絶縁シースを形成するために使用することのできる組成物の例は多く存在する。米国特許第4,549,041号には、ポリオレフィン樹脂及び金属水和物をシラングラフトポリオレフィン樹脂と混合して、後に湿分架橋される組成物を形成することにより製造される、架橋されたケーブル組成物が記載されている。上記組成物は、赤リン及びカーボンブラックを含むこともできる。
別の例は、米国特許第4,921,916号であり、最初に、その必須成分が少なくとも1種類の充填剤、エチレン共重合体、シラン、フリーラジカルグラフト化開始剤及びシラノール縮合触媒である、ハロゲンを含まない組成物を形成することによる、ハロゲンを含まない難燃性の架橋生成物を製造するための方法が記載されている。フリーラジカル開始剤の半減期は、充填剤の分解温度よりも低い、温度25℃で10分未満である。グラフト温度は、充填剤の分解温度よりも低い、少なくとも25℃である。例で用いられるポリマーは、エチレン/アクリル酸エチル(EEA)、極低密度ポリエチレン(VLDPE)及びエチレン/プロピレン/ジエンモノマー(EPDM)である。
別の例は、米国特許第6,703,435B2号であり、ATHを含有する熱可塑性ベースポリマーと、シラン及び過酸化物を含有する担体ポリマーを混合して、165℃よりも低い温度でシラン架橋性化合物を生成することにより架橋性ポリマー組成物を製造する方法が記載されている。好ましい過酸化物は165℃より低い分解温度を用いる。一つの例は、ポリエチレン及び、無水マレイン酸ポリマーでグラフトされたポリエチレンを使用した。
その他の例としては、米国特許第4,732,939号、同第5,883、144号及び同第5,312,861号、ならびに米国特許出願公開第2003/0134969号及び同第2003/0114604号、ならびに欧州特許第0426073号、同第0365289号及び同第0245938号が挙げられる。
自動車の電源ケーブル用途で使用するための組成物は、1又はそれ以上の業界標準規格、例えば、SAE J−1128及び/又はDaimlerChrysler MS 8288に適合する必要がある。SAE標準規格は、表面の自動車電気系統で使用するためのケーブルに対して、流体への曝露及び物理的な誤用が制限されている名目上の用途(normal applications)において、公称電圧60ボルトの直流(又は25ボルトのAC)又はそれ未満で、上記ケーブルが有用である必要があることを義務づけている。DaimlerChrysler MS 8288標準規格は、ケーブル絶縁物が150℃で良好な伸び及び耐熱性の両方を示すことを義務づけている。
米国特許第6,326,422号には、SAE J−1128及び機器用ワイヤ(appliance wire)用途のための放射線架橋性組成物が記載されている。上記組成物は、エチレン共重合体、水和無機充填剤、アルコキシシラン及びメルカプトベンズイミダゾール化合物の亜鉛塩を含む。いくつかの特許、例えば、欧州特許第0062187号及び米国特許第5,225,468号、同第5,955,525号及び同第6,197,864号に、SAE J−1128用途のための過酸化物架橋性組成物が記載されている。米国特許第5,401,787号には、SAE J−1128用途のための難燃性の湿分硬化性組成物が記載されており、上記組成物は(a)シラン共重合体、(b)ハロゲン化カルボン酸無水物、及び(c)アンチモン三酸化物を含む。
本発明の組成物は、非ハロゲン化難燃剤と組み合わせた、特定の組合せの湿分架橋性ポリマーを含む。これらの組成物は、SAE J−1128及びDaimlerChrysler MS−8288の規格に適合し、良好な保存寿命安定性を示し、かつ、その他の自動車ケーブル用途、例えばISO−6722などにも有用である。
第1の実施形態では、本発明は、以下を含む組成物である。
1.密度が0.910グラム/立方センチメートル(g/cc)又はそれ以上の少なくとも1種類の第一のシラングラフトエチレンポリマー;
2.密度が0.910g/cc未満の少なくとも1種類の第二のシラングラフトエチレンポリマー;及び
3.少なくとも1種類の非ハロゲン化難燃剤。
エチレンポリマーにグラフトされるシランは、一般にビニルシランから誘導され、非ハロゲン化難燃剤は、一般に金属水和物である。第一及び第二のシラングラフトエチレン共重合体の密度は、グラフト前のエチレン共重合体の密度であり、第一及び第二のシラングラフト共重合体は、相互に別々であって異なっており、多様式の(multi-modal)共重合体の部分ではない。上記組成物は、さらなる成分、例えば次の:酸化防止剤、光安定剤、不活性充填剤、相溶化剤、カップリング剤、加工助剤、スコーチ防止剤、及び非ハロゲン化難燃剤のいずれかの1又はそれ以上を含んでもよい。
第2の実施形態では、本発明は、第1の実施形態の組成物を製造するための方法であり、上記方法は、少なくとも1種類の(i)密度が0.910g/cc又はそれ以上のエチレンポリマー、(ii)密度が0.910g/cc未満のエチレンポリマー、(iii)ビニルシラン、(iv)非ハロゲン化難燃剤、及び(v)フリーラジカル開始剤を、少なくとも180℃の温度で接触させる工程、ならびに、ビニルシランをポリオレフィンプラストマー又はエラストマー及びエチレン共重合体にグラフトするために十分なその他の条件を含む。接触は、一般に、溶融ミキサー又は押出機、例えば、Banburyミキサー又は2軸スクリュー押出機で起こる。
第3の実施形態では、本発明は被覆ワイヤを製造する方法であり、上記方法は、(1)第一の実施形態の組成物を、架橋触媒を含むマスターバッチと混合して塗料組成物を形成する工程、(2)塗料組成物をワイヤに押出するかあるいは適用して被覆ワイヤを形成する工程、及び(3)ワイヤ上の塗料組成物が架橋するような湿分硬化条件に被覆ワイヤを供する工程を含む。
第4の実施形態では、本発明は、第一の実施形態の組成物で被覆したワイヤである。この実施形態の一変形例では、上記組成物はワイヤ上に絶縁シースを形成する。
定義:
本開示中の数値範囲は近似値であり、従って別に示されていない限りその範囲外の値も含む可能性がある。数値範囲は、下方値から上方値の間の全ての値を、任意の下方値と任意の上方値との間に少なくとも2単位の隔たりが存在するという条件で、1単位の増分で含む。例として、組成特性、物理特性又はその他の特性、例えば分子量、分子量、粘度、メルトインデックスなどが、100〜1,000である場合、それは全ての個々の値、例えば100、101、102など、及び下位範囲、例えば100〜144、155〜170、197〜200などが明示的に列挙されていることを意味する。1未満の値を含む範囲、又は1より大きい分数(例えば、1.1、1.5など)を含む範囲に関して、1単位は、必要に応じて0.0001、0.001、0.01又は0.1と見なされる。10未満の1桁の数を含む範囲(例えば、1〜5)に関して、1単位は一般に0.1と見なされる。これらは具体的に意図されるものの単なる例であり、列挙される最小値と最大値の間の数値のあらゆる可能性のある組合せは、本出願において明示的に述べられるものと見なされる。本開示の中で、数ある中でも、密度、重量及び数平均分子量、エチレン/α−オレフィン共重合体のエチレン含量、混合物中の成分の相対量、ならびに様々な温度及びその他のプロセスパラメータの範囲に関する数値範囲が提供される。
「ケーブル」、「電源ケーブル」及び同様の用語は、保護ジャケット又はシースの中の少なくとも1種類の導線、例えば、ワイヤ、光ファイバーなどを意味する。一般に、ケーブルは、一般に共通の保護ジャケット又はシース内に結びつけられた2又はそれ以上のワイヤ又は光ファイバーである。ジャケット内部の個々のワイヤ又はファイバーは、裸であっても、被覆されていても、絶縁されていてもよい。典型的なケーブル設計は、SAE J−1128及びISO6722に記載されている。
「ポリマー」とは、同じ種類であろうと異なる種類であろうと、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を意味する。総称のポリマーは、従って、ただ一種類のモノマーから調製されるポリマーをさすために通常用いられる用語ホモポリマー、及び、下に定義される用語インターポリマー又は共重合体を包含する。
「エチレンポリマー」は、エチレンに由来する単位を含有するポリマーを意味する。エチレンポリマーは、一般に少なくとも50モルパーセント(モル%)のエチレンに由来する単位を含む。
「インターポリマー」及び「共重合体」は、少なくとも2種類の異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを意味する。これらの総称には、従来の共重合体、すなわち2つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、及び2より多くの異なる種類のモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどの両方が含まれる。
「ポリオレフィン」及び同様の用語は、単純なオレフィンモノマーに由来するポリマー、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどを意味する。オレフィンモノマーは置換されていても非置換されていてもよく、置換されている場合、置換基は様々であり得る。本発明の目的のための、置換オレフィンモノマーには、VTMS、ビニルアセテート、C2−6アルキルアクリレート、共役及び非共役ジエン、ポリエン、一酸化炭素及びアセチレン化合物が含まれる。多くのポリオレフィンは熱可塑性であり、本発明の目的のため、ゴム相が含まれ得る。ポリオレフィンとしては、限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレン及びそれらの様々なインターポリマー;ポリビニルアセテート;ポリアクリレート及びポリメタクリレート;ポリビニルシランなどが挙げられる。
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」及び同様の用語は、2又はそれ以上のポリマーのブレンドを意味する。そのようなブレンドは混和性であってもなくてもよい。そのようなブレンドは相分離していてもしていなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、X線散乱、及び当分野で公知の任意の他の方法から決定される1又はそれ以上のドメイン配置を含んでいてもいなくてもよい。
「シラングラフトエチレンポリマー」及び同様の用語は、例えば、米国特許第3,646、155号又は同第6,048,935号に記載されるように、シラン官能基をエチレンポリマーのポリマー主鎖にグラフトするプロセスにより調製される、シランを含有するエチレンポリマーを意味する。
「組成物」及び同様の用語は、2又はそれ以上の成分の混合物又はブレンドを意味する。シラングラフトポリオレフィンを調製する材料の混合物又はブレンドという状況において、組成物には、少なくとも1種類の密度が少なくとも0.910g/ccのエチレンポリマー、少なくとも1種類の密度が0.910g/cc未満のエチレンポリマー、非ハロゲン化難燃剤、ビニルシラン、及びフリーラジカル開始剤が含まれる。ケーブルシース又はその他の製品を二次加工する材料の混合物又はブレンドという状況において、組成物には、混合物の全ての成分、例えば、シラングラフトエチレンポリマー、非ハロゲン化難燃剤及びその他の添加剤、例えば硬化触媒、滑沢剤、充填剤、抗酸化剤などが含まれる。
「触媒量」とは、検知可能なレベルで、好ましくは商業的に許容されるレベルで、2つの成分の反応を促進するために必要な量を意味する。
「架橋した」及び同様の用語は、ポリマーが、物品に成形される前又は後に、90重量パーセント以下の(すなわちゲル含量50重量パーセント以上)のキシレン又はデカレン抽出物を有することを意味する。
「硬化した」及び同様の用語は、ポリマーが、物品に成形される前又は後に、架橋を誘導する処理に供される又は曝露されたことを意味する。
「架橋性」及び同様の用語は、ポリマーが、物品に成形される前又は後に、硬化又は架橋しておらず、ポリマーが、このような処理への服従又は曝露(例えば、水への曝露)によって実質的な架橋を達成するような添加剤(1又は複数)又は官能価を含むが、まだ実質的な架橋を誘導する処理に服従又は曝露されていないことを意味する。
エチレンポリマー:
エチレンポリマーは、その語が、密度が0.910g/cc又はそれ以上のエチレンポリマー(「第一のエチレンポリマー」)をさしているか、又は密度が0.910g/cc未満のエチレンポリマー(「第二のエチレンポリマー」)をさしているかに関わらず、均質であっても不均質であってもよい。均質なエチレンポリマーは、通常、1.5〜3.5の範囲の多分散性(Mw/Mn又はMWD)及び本質的に均一なコモノマー分布を有し、かつ、示差走査熱量計(DSC)で測定して単一の相対的に低い融点を特徴とする。不均質なエチレンポリマーは、通常、3.5より大きいMWDを有し、均一なコモノマー分布を欠く。Mwは、重量平均分子量と定義され、Mnは、数平均分子量と定義される。
多分散指数は、次の技法に従って測定される。ポリマーを、140℃のシステム温度で動作する、3本のリニア混合床カラム(Polymer Laboratories(粒径10ミクロン))を装備したWaters150℃高温クロマトグラフィー装置でのゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により解析する。溶媒は、1,2,4−トリクロロベンゼンであり、それからサンプルの約0.5重量%の溶液を注入用に調製する。流速は1.0ミリリットル/分(mm/分)であり、注入サイズは100マイクロリットル(μl)である。分子量の決定は、狭分子量分布ポリスチレン標準品(Polymer Laboratories製)を、その溶離体積と併せて用いることにより導き出される。当量ポリエチレン分子量は、ポリエチレン及びポリスチレンに関する適当なMark−Houwink係数(参照により本明細書に組み込まれる、Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6,(621) 1968、に記載される)を使用して、次の方程式:
Mポリエチレン=(a)(Mポリスチレン)b
を導くことにより決定される。この方程式中、aは0.4316であり、bは1.0である。重量平均分子量、Mwは、次式に従って通常の方法で計算され、
Mw=Σ(wi)(Mi)
式中、wi及びMiは、それぞれGPCカラムから溶出するi番目の画分の重量分率及び分子量である。一般に、インターポリマーエラストマーのMwの範囲は、10,000、好ましくは20,000、より好ましくは40,000、及び特に60,000から、1,000,000、好ましくは500,000、より好ましくは200,000、及び特に150,000までである。
Mポリエチレン=(a)(Mポリスチレン)b
を導くことにより決定される。この方程式中、aは0.4316であり、bは1.0である。重量平均分子量、Mwは、次式に従って通常の方法で計算され、
Mw=Σ(wi)(Mi)
式中、wi及びMiは、それぞれGPCカラムから溶出するi番目の画分の重量分率及び分子量である。一般に、インターポリマーエラストマーのMwの範囲は、10,000、好ましくは20,000、より好ましくは40,000、及び特に60,000から、1,000,000、好ましくは500,000、より好ましくは200,000、及び特に150,000までである。
低圧法又は高圧法により、第一又は第二のエチレンポリマーを製造することができる。それらは従来技法により気相法で製造しても液相法で製造してもよい(つまり、溶液法又はスラリー法)。低圧法が一般に1000ポンド/1平方インチ(「psi」)より低い圧力で運転するのに対し、高圧法は一般に15,000psiを上回る圧力で運転する。
これらのエチレンポリマーを調製するための典型的な触媒系としては、マグネシウム/チタン系触媒系、バナジウム系触媒系、クロム系触媒系、メタロセン触媒系、拘束幾何触媒(CGC)系、及びその他の遷移金属触媒系が挙げられる。これらの触媒系の多くは、チーグラー・ナッタ触媒系又はフィリップス触媒系と呼ばれる場合が多い。有用な触媒系としては、シリカ−アルミナ担体上のクロム又は酸化モリブデンを用いる触媒が挙げられる。
有用なエチレンポリマーとしては、高圧法により製造されるエチレンの低密度ホモポリマー(HP−LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、極低密度ポリエチレン(VLDPE)、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、メタロセン共重合体、ならびにアクリル酸及び/又はアルキルアクリレート及び/又はメタアクリレートから誘導される単位を含有するエチレン共重合体が挙げられる。
高圧法は、一般にフリーラジカル開始重合であり、管型反応器又は攪拌オートクレーブで行われる。管型反応器において、圧力は25,000〜45,000psiの範囲内であり、温度は200〜350摂氏温度(℃)の範囲内である。攪拌オートクレーブにおいて、圧力は10,000〜30,000psiの範囲内であり、温度は175〜250℃の範囲内である。
VLDPE又はULDPEは、エチレンと、3〜12個の炭素原子、好ましくは3〜8個の炭素原子を有する1又はそれ以上のα−オレフィンの共重合体であってもよい。VLDPE又はULDPEの密度は、0.870〜0.915g/ccの範囲内であってもよい。VLDPE又はULDPEのメルトインデックス(MI又はI2)は、0.1〜20グラム/10分(g/10分)の範囲内であってもよく、好ましくは0.3〜5g/10分の範囲内である。エチレン以外の、コモノマー(1又は複数)に起因するVLDPE又はULDPEの部分は、共重合体の重量に基づいて1〜49重量パーセント(重量%)の範囲内であってもよく、好ましくは15〜40重量%の範囲内である。
本発明の実施に際して用いられるエチレンポリマーは、3又はそれ以上の異なるモノマーから導かれる単位を含んでもよい。例えば、第三のコモノマーは、別のα−オレフィン又はジエン、例えばエチリデンノルボルネン、ブタジエン、1,4−ヘキサジエン又はジシクロペンタジエンであってもよい。エチレン/プロピレン共重合体は、一般にEPゴム又はさらに簡単に、EPRと称され、エチレン/プロピレン/ジエンターポリマーは、一般にEPDMと称される。第三のコモノマーは、共重合体の重量に基づいて1〜15重量%の量で存在してもよく、好ましくは1〜10重量%の量で存在する。好ましくは、エチレンポリマーは、エチレンを含む2又は3のコモノマーから誘導される単位を含む。
LLDPEには、VLDPE、ULDPE、及びMDPEが含まれ、これらも線状であるが、一般に0.916〜0.925g/ccの範囲の密度を有する。それは、エチレンと、3〜12個の炭素原子、好ましくは3〜8個の炭素原子を有する1又はそれ以上のα−オレフィンとのコポリマーであり得る。メルトインデックスは、ASTM D-1238(190℃/2.16kg)により測定して1〜20g/10分の範囲内、好ましくは3〜8g/10分の範囲内であってもよい。
エチレンポリマーの密度は、ASTM D−792に従って測定し、第一のエチレンポリマー、すなわちグラフト前の密度が0.910g/cc又はそれ以上のエチレンポリマーに関して、これらの密度は最小値の0.910、好ましくは0.913及びより好ましくは0.915g/ccから、典型的な最大値の0.965、好ましくは最大値0.930、より好ましくは最大値0.926g/ccの範囲である。第二のエチレンポリマー、すなわちグラフト前の密度が0.910g/cc未満のエチレンポリマーに関して、密度は最小値の0.850、好ましくは0.870、より好ましくは0.880g/ccから、典型的な最大値の0.908、好ましくは最大値0.907、より好ましくは最大値0.905g/ccの範囲である。
本発明において有用なエチレンポリマーのさらなる具体例としては、ATTANE(商標)、エチレン/1−オクテンULDPE、及びFLEXOMER(商標)、エチレン/1−ヘキセンVLDPE(両方ともThe Dow Chemical Company製);均一に分枝した、線状エチレン/α−オレフィン共重合体(例えば三井石油化学工業製TAFMER(商標)及びExxon Chemical Company製EXACT(商標));均一に分枝した、実質的に線状のエチレン/α−オレフィンポリマー(例えばThe Dow Chemical Companyより入手可能なAFFINITY(商標)プラストマー及びENGAGE(商標)エラストマー;The Dow Chemical Companyより入手可能なエチレン/1−オクテンマルチブロック共重合体であるINFUSE(商標);The Dow Chemical Companyより入手可能なLLDPEであるDOWLEX(商標);The Dow Chemical Companyより入手可能なエチレン/アクリル酸共重合体であるPRIMACOR(商標);ならびに高圧、フリーラジカル重合エチレン共重合体、例えばエチレン/ビニルアセテート(EVA)ポリマー(例えば、E.I.Du Pont du Nemours&Co.製造のELVAX(商標)ポリマー)及びエチレンエチルアクリレート(EEA)共重合体(例えば、The Dow Chemical Companyより入手可能なEEA官能性ポリマーであるAMPLIFY(商標))が挙げられる。
より好ましい第二のエチレンポリマーは、メルトインデックスが0.01〜1,000、好ましくは0.01〜100、より好ましくは0.01〜10g/10分の均一に分枝した実質的に線状のエチレン共重合体である。実質的に線状のエチレン共重合体が特に好ましく、米国特許第5,986,028号により詳細に記載されている。一般に、第一及び第二のエチレンポリマーの各々は単一のポリマーであるが、2又はそれ以上のエチレンポリマーのブレンドを、そのブレンドがポリマーの密度要件を満たす限り、第一及び第二のエチレンポリマーのいずれか又は両方に用いてもよい。
本発明の組成物中の第一のエチレンポリマーの最小量は、一般に5重量%、好ましくは10重量%であり、一方最大量は、一般に70重量%、好ましくは30重量%である。同様に、本発明の組成物中の第二のエチレンポリマーの最小量は、一般に5重量%、好ましくは10重量%であり、一方最大量は、一般に70重量%、好ましくは30重量%である。一般に、組成物(すなわち第一及び第二のエチレンポリマー、非ハロゲン化難燃剤、及びその他の添加剤)の総重量に基づく、組成物の全ポリマー含量(すなわち第一及び第二のエチレンポリマーの混合重量)は、30〜70重量%、好ましくは40〜60重量%、より好ましくは45〜55重量%の範囲内である。一般に、第一及び第二のエチレンポリマーは、1:0.5〜1:2の間、好ましくは1:0.7〜1:1.8の間、より好ましくは1:1〜1:1.5の間の重量比で存在する。
ビニルシラン:
エチレンポリマー、ポリオレフィンプラストマー及び/又はエラストマーならびにエチレン共重合体に効果的にグラフトするあらゆるシラン、又はそのようなシランの混合物を本発明の実施に際して使用することができる。適したシランとしては、一般式:
(式中、R’は水素原子又はメチル基であり;x及びyは、0又は1であり、ただし、xが1であるならばyは1であり;nは、1から12までの整数、好ましくは1〜4であり;かつ、各R”は、独立に、加水分解性有機基、例えば1〜12個の炭素原子を有するアルコキシ基(例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ)、アラルコキシ基(例えばベンジルオキシ)、1〜12個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基(例えばホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ)、アミノもしくは置換アミノ基(アルキルアミン、アリールアミノ)、又は1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル基であり、ただし、3つのR”基のうち2つまでがアルキルである(例えば、ビニルジメチルメトキシシラン))のシランが挙げられる。ケトアミノ加水分解性基、例えばビニルトリス(メチルエチルケトアミノ)シランを有するシリコーンを硬化する際に有用なシランも適している。有用なシランとしては、エチレン性不飽和ヒドロカルボキシル基、例えばビニル、アリル、イソプロピル、ブチル、シクロヘキセニル又はγ−(メタ)アクリロキシアリル基など、及び、加水分解性基、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシ、又はヒドロカルビルアミノ基などを含む不飽和シランが挙げられる。加水分解性基の例としては、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ、及びアルキルもしくはアリールアミノ基が挙げられる。好ましいシランは、ポリマーにグラフトすることのできる不飽和アルコキシシランである。これらのシラン及びその調製法は、米国特許第5,266,627号により詳細に記載される。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらのシランの混合物が、架橋を構築する際に用いる好ましいシランである。
本発明の実践で用いるシランの量は、グラフトするポリマーの性質、シラン、加工条件、グラフト効率、最終用途及び同様の要因によって広く変動し得るが、一般に、少なくとも1重量%、好ましくは少なくとも1.5重量%、より好ましくは少なくとも2重量%のシランが使用される。利便性及び経済性という考慮事項が、通常本発明の実践で用いるシランの最大量への2つの主な制限であり、一般にシランの最大量は6重量%を超えない、好ましくは5重量%を超えない、より好ましくは4重量%を超えない。シランの重量パーセントは、(i)ポリオレフィンプラストマー及び/又はエラストマー、(ii)エチレン共重合体、(iii)非ハロゲン化難燃剤、及び(iv)ビニルシランを含む組成物中に含まれるシランの重量による量である。
非ハロゲン化難燃剤:
本発明の実践で用いる難燃剤は、水和無機充填剤、例えば、水和酸化アルミニウム(アルミニウムトリヒドロキシド、Al(OH)3又はATH)、水和マグネシア、水和ケイ酸カルシウム、水和炭酸マグネシウムなどである。これらの水和無機充填剤は、単独で使用しても、又は1又はそれ以上のその他の水和無機充填剤と組み合わせて使用してもよく、それらは米国特許第4,732,939号により詳細に記載されている。アルミナ水和物(ATH)は、一般に難燃剤として使用され、本発明での使用に好ましい難燃剤である。これらの無機充填剤に化学的に結合した水和水は、プラストマー又はエラストマー又はエチレン共重合体の燃焼又は発火の際に吸熱によって放出されて、組成物又は組成物から製造した物品、例えば被覆ワイヤに難燃性を付与する。ハロゲン化難燃剤を含む、少量のその他の種類の充填剤も存在してもよいが、これらは燃焼時にそれらが放出する生成物のために好ましくない。充填剤のサイズは組成物のその他の成分に一致するべきであり、一般に当分野で慣用されるサイズに一致する。難燃剤組成物は、その他の難燃性添加剤、例えば炭酸カルシウム、赤リン、シリカ、アルミナ、酸化チタン、タルク、クレイ、有機修飾クレイ、ホウ酸亜鉛、三酸化アンチモン、珪灰石、マイカ、マガダイト、シリコーンポリマー、リン酸エステル、ヒンダードアミン安定剤、アンモニウムオクタモリブデート、発泡性化合物及び膨張性グラファイトを含んでもよい。
本発明の組成物中の最小量の非ハロゲン化難燃剤は、一般に30重量%、好ましくは40重量%であり、最大量は、一般に70重量%、好ましくは60重量%である。
フリーラジカル開始剤:
ビニルシランは、任意の従来法により、一般にフリーラジカル開始剤、例えば、過酸化物又はアゾ化合物の存在下で、あるいは電離放射線などによりグラフトされる時点で、組成物中に存在するプラストマー、エラストマー、エチレン共重合体及び任意のその他のポリマー(1又は複数)にグラフトされる。有機開始剤、例えば過酸化物開始剤のいずれかなど、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−tertブチルペルオキシド、t−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、ラウリルペルオキシド、及びt−ブチルペルアセテートが好ましい。適したアゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリルである。
開始剤の量は変動する可能性があるが、一般に少なくとも0.04重量%、好ましくは少なくとも0.06重量%の量で存在する。一般に、開始剤は0.15重量%を超えない、好ましくは、開始剤は約0.10重量%を超えない。シラン対開始剤の比も広く変動する可能性があるが、典型的なシラン:開始剤比は、20:1〜70:1、好ましくは30:1〜50:1である。
任意の従来法を、シランをポリマーにグラフトするために用いてもよいが、好ましい一方法は、反応器押出機、例えば単軸スクリューもしくは二軸スクリュー押出機、好ましくは長さ/直径(L/D)比が20:1又はそれ以上の押出機の最初の工程で、ポリマーをシラン及び開始剤とともにブレンド及び溶融混合することである。グラフト条件は変動し得るが、溶融温度は、滞留時間及び開始剤の半減期によって一般に180〜280℃の間、好ましくは190〜250℃の間である。
本発明のシラングラフトポリマーの硬化又は架橋は、硬化触媒、及び本発明で用いることのできる機能をもたらす任意の触媒によって加速する。これらの触媒には、一般に、有機塩基、カルボン酸、ならびに有機金属化合物が含まれ、それには、有機チタネート、ならびに、鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及び錫の複合体又はカルボン酸塩が含まれる。例となる触媒としては、ブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、第一錫オクトエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛及びナフテン酸コバルトが挙げられる。錫カルボキシレート、例えばジブチル錫ジラウレート、ジメチルヒドロキシ錫オレエート、ジオクチル錫マレエート、ジ−n−ブチル錫マレエート及びチタン化合物、例えばチタン2−エチルヘキサオキシドは、本発明に特に効果的である。
使用される硬化触媒、又は硬化触媒の混合物の量は、触媒量であり、一般に0.01〜0.1重量%の間、好ましくは0.03〜0.06重量%の間の量である。
エチレンポリマーのシラングラフト:
エチレンポリマーはシランを用いて非ハロゲン化難燃剤の存在下でグラフトされる。エチレンポリマー、ビニルシラン及びフリーラジカル開始剤は、既知の装置及び技法を用いて混合され、少なくとも180℃、好ましくは少なくとも185℃、最大210℃のグラフト温度に供される。一般に混合装置は、Banbury又は同様のミキサー、あるいは1軸又は2軸スクリュー押出機のいずれかである。シラングラフトポリマーのシラン含量は、一般に1〜3重量%の間である。
ワイヤ被膜の形成:
エチレンポリマーにシラングラフトした後、非ハロゲン化難燃剤とともにシラン修飾エチレンポリマーを触媒マスターバッチと混合し、ワイヤ上に押出する。触媒マスターバッチは、実質的に均質な混合物を形成するためにシラン修飾ポリマー/難燃剤組成物の代表部分と混合した大量の硬化触媒を含み、これは、順に、シラン修飾ポリマー及び非ハロゲン化難燃剤の大部分と混合される。マスターバッチは、その他の添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤などを含んでもよい。混合は通常押出機で起こり、その後組成物をワイヤ又はケーブル上に押出した後、通常90℃で運転されるサウナ又は水浴のいずれかを用いて湿気に曝露する。
本発明を、以下の実施例を通じてより詳細に説明する。別に記載されない限り、全ての部及び百分率は重量による。
具体的な実施形態
以下が、これらの実施例で使用する材料である。
以下が、これらの実施例で使用する材料である。
(1)AFFINITY EG 8200は、The Dow Chemical Companyより入手可能な、密度が0.870g/cm3及びメルトインデックスが5g/10分のポリオレフィンプラストマーである。
(2)AFFINITY EG 8402は、The Dow Chemical Companyより入手可能な、密度が0.902g/cm3及びメルトインデックスが30g/10分のポリオレフィンプラストマーである。
(3)DOWLEX 2035は、The Dow Chemical Companyより入手可能な、密度が0.919g/cm3及びメルトインデックスが6g/10分の直鎖状低密度ポリエチレンである。
(4)AFFINITY PL 1850は、The Dow Chemical Companyより入手可能な、密度が0.902g/cm3及びメルトインデックスが3g/10分のポリオレフィンプラストマーである。
(5)AFFINITY KC 8852は、The Dow Chemical Companyより入手可能な、密度が0.885g/cm3及びメルトインデックスが3g/10分のポリオレフィンプラストマーである。
(6)ATTANE 4404Gは、The Dow Chemical Companyより入手可能な、密度が0.904g/cm3及びメルトインデックスが4g/10分の超低密度エチレン/オクタン共重合体である。
(7)SI−LINK DFDA−5451は、The Dow Chemical Companyより入手可能な、密度0.922g/cm3及びメルトインデックス1.5g/10分のシラン−エチレン共重合体である。
(8)SI−LINK DFDB−5480は、The Dow Chemical Companyより入手可能な、密度0.93g/cm3及びメルトインデックス3g/10分のポリエチレン担体を含む触媒マスターバッチである。
(9)DFDB−5410 BKは、The Dow Chemical Companyより入手可能な、密度1.15g/cm3及びポリエチレン中カーボンブラック40重量%のカーボンブラックマスターバッチである。
(10)MARTINAL OL−104/LEは、平均粒度が1.2〜2.3ミクロンであり、表面積が3〜5m2/gの、Albemarle製アルミニウム三水和物である。
(11)MARTINAL OL−104/Sは、平均粒度が1.2〜2.3ミクロンであり、表面積が3〜5m2/gの、Albemarle製の表面被覆アルミニウム三水和物である。表面の塗料はシランである。
(12)HYDRAL PGA−SD Whiteは、平均粒度が0.95〜1.3ミクロンであり、表面積が4〜10m2/gの、ALOCA製アルミニウム三水和物である。
(13)CYANOX STDPは、Cytec Industryより入手可能なジステアリルチオジプロピオネートである。
(14)IRGANOX 1010又は1010 FFは、Cibaより入手可能なテトラキス(メチレン(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート))メタンである。
(15)INDUSTRENE 5016は、Crompton Chemicalより入手可能なステアリン酸である。
(16)DOW CORNING Z−6518は、Dow Corningより入手可能なビニルトリエトキシシランである。
(17)DOW CORNING MB50−002は、Dow Corningより入手可能な、低密度ポリエチレン担体樹脂超高分子量ポリシロキサン中に50重量%の高分子量シロキサンポリマーを含有するシロキサンマスターバッチである。
(18)TRIGONOX 29−40B PDは、40重量%の1,1−ジ(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンを炭酸カルシウム上に含有する、Akzo Nobelより入手可能な過酸化物マスターバッチである。
(19)TRIGONOX 101は、Akzo Nobelより入手可能な、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサンである。
(20)VULCUP Rは、Geo Specialty Chemicalsより入手可能な、a,a”−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−ジ−イソプロピルベンゼンのパラ異性体とメタ異性体の混合物である。
表1から表7は、SAE J−1128及びMS−8288に指定される性能要件に適合しない(特に、伸び及び150℃での高温試験)比較例を示す。表1は、ATH及びポリエチレンを含有する比較化合物A及び比較化合物Bの組成を示す。これらの化合物はBanburyミキサーで製造される。乾燥後、化合物をシラン共重合体(SI−LINK DFDA−5451)及び触媒マスターバッチ(SI−LINK DFDB−5480)と、表2に示される所与のブレンド比(比較例I及び比較例II)でブレンドし、PE計量型スクリューを備えた2.5”Davis Standard押出機(L:Dは24:1)を用いて、18 AWG/19ストランド銅ワイヤ上に押出する。ライン速度は61m/分である。絶縁材の厚さは、16ミルである(SAE J−1128に従うTXL構築)。押出したワイヤは90℃水浴中で12〜15時間硬化させる。ワイヤの試験結果を表2に示す。結果は、比較例I及び比較例IIが、DaimlerChrysler MS−8288規格に従う150℃高温試験に適合しないことを示す。上記のブレンディングアプローチは、150℃での高温試験を通過するために十分な硬化をもたらさない。
表3は、SI−LINK DFDA−5451共重合体、ポリオレフィンプラストマー、及びATHを含有する比較化合物Cの組成を示す。この化合物は、Banburyミキサーで製造される。乾燥後、この化合物を触媒マスターバッチ(DFDB−5480)と、表4に示される比(比較例III)でブレンドし、PE計量型スクリューを備えた2.5”Davis Standard押出機(L:Dは24:1)を用いて、18 AWG/19ストランド銅ワイヤ上に押出する。ライン速度は91m/分である。絶縁材の厚さは、16ミルである。押出したワイヤは90℃水浴中で12〜15時間硬化させる。ワイヤの試験結果を表4に示す。結果は、比較例IIIが、150℃高温試験に合格するが伸び要件で不合格であることを示す。この組成物は、比較例I及びIIと比較して最終化合物の硬化状態を改良するが、SI−LINK DFDA−5451の充填剤の受け入れが悪いために十分な伸びを提供できない。
表5は、エチレン−オクテン共重合体、ATHビニルトリエトキシシラン、及び過酸化物を含む比較化合物Dの組成を示す。成分は180℃のBanburyミキサーで混合して、シラングラフト反応を完了させる。次に、この化合物を触媒マスターバッチと、表6に報告される比(比較例IV)でブレンドし、PE計量型スクリューを備えた2.5”Davis Standard押出機(L:Dは24:1)を用いて、18 AWG/19ストランド銅ワイヤ上に押出する。ライン速度は91m/分である。絶縁材の厚さは、16ミルである。押出したワイヤは90℃水浴中で12〜15時間硬化させる。ワイヤの試験結果を表6に示す。結果は、比較例IVが、150℃高温試験に合格するが伸び要件で不合格であることを示す。このATTANE 4404Gを用いるシラングラフトアプローチは、充填剤の受け入れ及び伸びを比較例IIIよりも改良するものの、SAE J−1128及びDaimlerChrysler MS−8288の伸び要件に適合するにはまだ不十分である。
表7は、1種類の直鎖状低密度ポリエチレン(DOWLEX 2035)、1種類のポリオレフィンプラストマー(AFFINITY PL 1850)、過酸化物、ビニルトリエトキシシラン、及びATHを含む比較化合物Eの組成を示す。成分は180℃のBanburyミキサーで混合して、シラングラフト反応を完了させる。次に、このマスターバッチを触媒マスターバッチ(DFDB−5480)と、表8に報告される比でブレンドし、PE計量型スクリューを備えた2.5”Davis Standard押出機(L:Dは24:1)を用いて、18 AWG/19ストランド銅ワイヤ上に押出する。ライン速度は52m/分である。絶縁材の厚さは、16ミルである。押出したワイヤは90℃水浴中で12〜15時間硬化させる。ワイヤの試験結果を表8に示す。結果は、比較例Vが、150℃高温試験に合格するが伸び要件で不合格であることを示す。この実施例は、比較例IVよりも改良された伸びを示す。
表9は、2種類のDow製ポリオレフィンプラストマー(AFFINITY PL 1850及びAFFINITY KC 8852)、1種類の直鎖状低密度ポリエチレン(DOWLEX 2035)、ATH、ビニルトリエトキシシラン、及び過酸化物を含む化合物A1及び化合物B1の組成を示す。成分は180℃のBanburyミキサーで混合して、シラングラフト反応を完了させる。乾燥後、これらの化合物を次に触媒マスターバッチ(DFDB−5480)と、表10に報告される比でブレンドし、PE計量型スクリューを備えた2.5”Davis Standard押出機(L:Dは24:1)を用いて、18 AWG/19ストランド銅ワイヤ上に押出する。ライン速度は69m/分である。絶縁材の厚さは、16ミルである。押出したワイヤは90℃水浴中で12〜15時間硬化させる。ワイヤの試験結果を表10に示す。結果は、意外にも実施例AA1及び実施例BB1が150℃高温試験に適合し、また、伸び要件にも適合することを示す。保存寿命安定性調査を化合物A1で行う。意外にも、それは、60℃で密封したフォイルバッグ中に7週間保存した後のフローインデックスの変化が10%未満の、非常に良好な保存寿命安定性を示す。
本発明は、先行する具体的な実施形態を通じてある種詳細に説明されたが、この詳細は主に例証を目的とする。多くの変形例及び変更例が、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者によってなされ得る。米国特許、特許出願公開及び承認された特許出願を具体的に含む、上記に引用される全ての刊行物は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
Claims (25)
- A.密度が0.910g/cc又はそれ以上の少なくとも1種類の第一のシラングラフトエチレンポリマーと、
B.密度が0.910g/cc未満の少なくとも1種類の第二のシラングラフトエチレンポリマーと、
C.少なくとも1種類の非ハロゲン化難燃剤と
を含む、組成物。 - 少なくとも2種類の第二のシラングラフトエチレンポリマーを含む、請求項1に記載の組成物。
- 5〜70重量%の第二のシラングラフトエチレンポリマーを含む、請求項1に記載の組成物。
- 5〜70重量%の第一のシラングラフトエチレンポリマーを含む、請求項1に記載の組成物。
- 5〜70重量%の第一のシラングラフトエチレンポリマーを含む、請求項3に記載の組成物。
- 30〜70重量%の非ハロゲン化難燃剤を含む、請求項1に記載の組成物。
- 30〜70重量%の非ハロゲン化難燃剤を含む、請求項5に記載の組成物。
- 前記第一及び第二のエチレンポリマーが、各々、エチレン及び3〜12個の炭素原子のα−オレフィンから誘導される単位を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記第一及び第二のエチレンポリマーが、各々、エチレン及び3〜12個の炭素原子のα−オレフィンから誘導される単位を含む、請求項7に記載の組成物。
- 前記エチレン単位が、前記第一及び第二のエチレンポリマーのそれぞれの50重量%又はそれ以上を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記エチレン単位が、前記第一及び第二のエチレンポリマーのそれぞれの50重量%又はそれ以上を含む、請求項9に記載の組成物。
- 前記非ハロゲン化難燃剤が水和無機充填剤を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記非ハロゲン化難燃剤が水和無機充填剤を含む、請求項11に記載の組成物。
- 前記非ハロゲン化難燃剤が、水和酸化アルミニウム、水和マグネシア、水和ケイ酸カルシウム、及び水和炭酸マグネシウムの少なくとも1種類を含む、請求項1に記載の組成物。
- 前記非ハロゲン化難燃剤が、水和酸化アルミニウム、水和マグネシア、水和ケイ酸カルシウム、及び水和炭酸マグネシウムの少なくとも1種類を含む、請求項13に記載の組成物。
- 40〜60重量%の非ハロゲン化難燃剤を含む、請求項1に記載の組成物。
- 40〜60重量%の非ハロゲン化難燃剤を含む、請求項15に記載の組成物。
- 2又はそれ以上の非ハロゲン化難燃剤を含む、請求項1に記載の組成物。
- 2又はそれ以上の非ハロゲン化難燃剤を含む、請求項17に記載の組成物。
- 前記第一及び第二のエチレンポリマーが、1:0.5から1:2の間の重量比で存在する、請求項1に記載の組成物。
- 請求項1に記載の組成物の製造方法であって、少なくとも1種類の(i)密度が0.910g/cc又はそれ以上のエチレンポリマー、(ii)密度が0.910g/cc未満のエチレンポリマー、(iii)ビニルシラン、(iv)非ハロゲン化難燃剤、及び(v)フリーラジカル開始剤を、少なくとも180℃の温度で接触させる工程を含む、製造方法。
- 前記ビニルシランが、一般式:
- 被覆ワイヤの製造方法であって、(1)第一の実施形態の組成物を請求項1に記載の組成物及び架橋触媒を含むマスターバッチと混合して塗料組成物を形成する工程と、(2)塗料組成物をワイヤに適用して被覆ワイヤを形成する工程と、(3)前記ワイヤ上の塗料組成物が架橋するような湿分硬化条件に前記被覆ワイヤを供する工程とを含む、製造方法。
- 請求項1に記載の組成物で被覆したワイヤ。
- 前記被膜が絶縁シースの形態である、請求項24に記載のワイヤ。
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