WO2004011548A1

WO2004011548A1 - 熱可塑性樹脂組成物およぼその組成物からなる成形体

Info

Publication number: WO2004011548A1
Application number: PCT/JP2003/009069
Authority: WO
Inventors: Hiroshi Uehara; Masayoshi Yamaguchi; Hideshi Kawachi
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2002-07-25
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2004-02-05
Also published as: JPWO2004011548A1

Description

明細書熱可塑性樹脂組成物およぴその組成物からなる成形体技術分野

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形体に関し、さらに詳しくは、特に電線の絶縁体、シースの素材として好適な熱可塑性樹脂組成物とその成形体に関する。

従来、電線のシース材および一部絶縁材料は、ポリ塩化ビュル（P V C) が多用され、その柔軟性、難燃†生、絶縁性が評価されてきた。 P V Cには一般に可塑剤が多く含まれるため、加熱などにより可塑剤がなくなると硬化しやすくなること、また、燃焼時に塩素系のガスを発生することから、近年 P V Cに代わりうる電線の開発が求められるようになった。

このような状況のもと、例えばポリェチレン等のエチレン系重合体をベースとした種々の難燃性樹脂組成物が提案されている。

U S P 6 , 2 3 2 , 3 7 7には、エチレン Zビュルエステル共重合体、ェチレン / α， β—不飽和カルボン酸共重合体、低密度ポリエチレンから選ばれる特定のエチレン系共重合体等を含み、さらに金属水酸化物、トリアジン化合物および特定の難燃性化合物を含む難燃性樹脂組成物が記載されている。しカゝしながら、これらのェチレン系重合体は、難燃効果を高めるために金属水酸化物等の無機ィ匕合物の添加量を増カ卩した場合、可撓性、柔軟性が低下しゃすくなるという問題点力 Sある。発明の開示

本発明の目的は、難燃効果に優れており、しかも可撓性'柔軟性が良好である樹脂糸且成物とその成形体、特に電線の絶縁体および/またはシースを提供することである。本発明に係るェチレン系樹脂組成物は、

(A) エチレンと炭素数 3〜 1 0の一ォレフィンとからなるエチレン · ひ一ォレフイン共重合体 20〜 64. 9重量⁰ /₀

( B )金属水酸化物 3 5〜 70重量％と、

(C)フッ素化合物 0. 1〜1 0重量⁰ /₀

力らなることを特徴とする。

さらに本発明に係るエチレン系樹脂組成物は

(A)次のエチレン系重合体（A— 1) と（A— 2) を（A_ l) / (A- 2) = 20/8 0-1 0 0/0の重量比で含んでなるェチレン系共重合体組成物 20〜 64. 9重量％

(A— 1)：エチレンと炭素数 3〜 1 0の α—ォレフインとからなるエチレン' a —ォレフイン共重合体

(A- 2)： (A- 1) 以外のエチレン系共重合体

( B )金属水酸化物 3 5〜 70重量％と、

(C)フッ素化合物 0. 1〜1 0重量％

力^なる事を特徴とする。

更に、前記エチレン α—ォレフイン共重合体（Α) または（A— 1) 力

(i)密度（ASTM D1505, 23°C) が 0. 8 5 5〜0. 91 0 gZcm3の範囲にあり

、（ii) 1 90。C、 2.1 6 k g荷重におけるメルトフローレート（MFR2) (ASTM D1238,荷重 2.16kg, 190°C) が 0. l〜 1 00 g/1 0分の範囲にあり、 (iii)GPC法により評価される分子量分布の指数： Mw/Mnが 1. 5〜3. 5の範囲にあることを特徴とし、

更には、前記エチレン ' ひ一ォレフィン共重合体（A) または（A— 1) 力 (i)密度（ASTM D1505, 23°C) が 0. 8 5 7〜0. 8 9 0 g/cm3の範囲にあり、

(ii) 1 9 0°C、 2.1 6 k g荷重におけるメルトフローレート（MFR2) (ASTM D1238,荷重 2.16kg, 190°C) が 0.；!〜 2 0 g/10分の範囲にあり、

(iii) GP C法により評価される分子量分布の指数： Mw/Mnが 1. 5〜3. 5の範囲にあり、

(iv) l 90°C、 10 k g荷重におけるメルトフローレート（MFR10)と 1 90°C、 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフローレート（MFR2) との比： MFR10/M F R2が次の関係を満たし、

MFR10/MFR2 ≥ 5. 7

Mw/Mn + 4. 7 ≤ MFR10/MFR2,

(v) 13C-NMRスぺクトルにおける To; に対する T o; の強度比（Τα /Τ a a) が 0.5以下であり、

(vi) 13C-NMRスぺクトルおょぴ下記式から求められる B値が 0.9〜 1.5であることを特徴とする。

B{it= [POE] Z (2 · [PE] [PO])

(式中、 [PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、 [PO] は共重合体中の α-ォレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、 [ΡΟΕ] は共重合体中の全ダイアド (dyad)連鎖に対するェチレン 'ひ-ォレフィン連鎖数の割合である。）図面の簡単な説明

第 1図は本発明の難燃試験装置の摸式図である。第 1図において 1は絶縁電線、 2 はバーナーを示す。第 2図は表 1の熱可塑性樹脂組成物のねじり剛性と難燃試験角度との関係を示す。発明を実施するための最良の形態

以下本発明に係るェチレン系共重合体組成物およぴその成形体につき具体的に説明する。

まず本努明に係るェチレン系重合体につ！/、て説明する。

(A) エチレン系共重合体

本発明のエチレン系共重合体（A) は通常エチレン ' α-ォレフィン共重合体である。エチレン ' ォレフィン共重合体は次のエチレン ' α-ォレフィン共重合体（A— 1) である。またエチレン' α-ォレフィン共重合体は次のエチレン' _α -ォレフイン共重合体（A— 1) と（A— 1) 以外のエチレン系重合体（A— 2) との組成物であってもよい。エチレン' α-ォレフィン共重合体が次のエチレン · ひ-ォレフィン共重合体（Α— 1) と（A— 1)以外のエチレン系重合体 (Α- 2) との組成物の場合、その組成比は（Α— 1) / (Α- 2) =20Ζ80〜1 0 0 Ζ0の重量比、好ましくは 5 0 50〜： L 00Ζ0、より好ましくは 8 0/2 0 〜1 00/0の重量比よりなる。

エチレン ' α-ォレフィン共重合体 (A- 1)

本発明のエチレン ' ひーォレフィン共重合体 (A- 1) は、エチレンと炭素原子数 3〜1 0の α—ォレフインとからなるエチレン · α—ォレフイン共重合体である。炭素数 3〜 1 0の α-ォレフィンとしては、具体的に、プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 1-へキセン、 3-メチル -1-ブテン、 3-メチノレ 1-ペンテン、 3-ェチル -1- ペンテン、 4-メチノレ -1-ペンテン、 4-メチル -1-へキセン、 4，4-ジメチノレ- 1-ペンテン、 4-ェチル -1-へキセン 1-オタテン、 3-ェチル -1-へキセン、 1-オタテン、 1-デセン、などが挙げられる。これらのうち、 1ープテン、 1一へキセン、 1一オタテンが好ましく使用される。

エチレン' ひ-ォレフィン共重合体 (A- 1) 中の各構成単位の含量は、ェチレンから誘導される構成単位の含量が 50〜 98モル⁰ /₀、好ましくは 75〜 9 5モル％であり、炭素数 3〜 1 0の a -ォレフィンから選ばれる少なくとも 1つの化合物から誘導される構成単位の含量が 2〜 50モル⁰ /₀、好ましくは 5〜 2 5モル⁰ /₀ である。さらにエチレン' α-ォレフィン共重合体（Α— 1) は以下の特徴を有することが好ましい。

(i)密度（ASTM D1505， 23°C) が 0. 8 55〜0. 9 1 0 g/cm3、好ましくは 0. 8 5 7〜0. 8 9 0g cm3、の範囲である。

(ii) 1 90。C、 2.1 6 k g荷重におけるメルトフローレート（MFR2) (ASTM D1238,荷重 2.16kg、 190°C) が 0. 1〜： L 0 0 g/ 1 0分、好ましくは 0.1〜

20 g/10分の範囲にある。

(iii) GPC法により評価される分子量分布の指数： Mw/Mnが 1. 5〜3. 5、好ましくは 1. 5〜3. 0、特に好ましくは 1. 8〜2. 5の範囲にある。

(iv) l 90。C、 1 0 k g荷重におけるメルトフローレ一ト（MFR10)と 1 9 0。C、 2, 1 6 k g荷重におけるメルトフローレート（MFR2) との比： MFR10/MF R2が次の関係を満たす。

MFR10/MFR2 ≥ 5. 7

Mw/Mn + 4. 7 ≤ MFR10/MFR2

ここで、 MFR10、 MFR2、 MwZMnが上記の関係を満たさない場合は、成形性または材料強度若しくはその両者が低下する。

(V) 13C-NMRスぺクトルにおける Ta aに対する Ta jSの強度比（Τα Ύα α) が 0.5以下、好ましくは 0. 4以下。

ここで 13C-NMRスぺクトルにおける Τひ αおよび Τα は、炭素数 3以上の α-ォレフィンから誘導される構成単位中の C Η2のピーク強度であり、下記に示すように第 3級炭素に対する位置が異なる 2種類の CH2を意味している。

R R R R

C-CH -CH, C一 -C-CH 2 C

H H Η Η

Ύ α β 1

このような Τα /3/Τα α強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン' α-ォレフィン共重合体の 13C-NMRスぺクトルを、たとえば日本電子（株）製 JEOL-GX270 NMR測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度 5重量％になるように調整されたへキサクロロブタジエン/ d6-ベンゼン =2/1 (体積比）の混合溶液を用いて、 6 7.8MHz、 25°C、 d6-ベンゼン（128ppm) 基準で行う。測定された 13C-NMRスペクトルを、リンデマンアダムスの提案 (Analysis Chemistry43, pl245(1971))、 J.C.Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989))に従って解析して T a β/Ύα α強度比を求める。 (vi)13 C - NMRスぺクトルぉよび下記式から求められる B値が 0.9〜 1.5好ましくは 1.0〜 1.2の範囲にある。

8値= [POE] / (2 · [PE] [PO])

(式中、 [PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、 [PO] は共重合体中の -ォレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、 [POE] は共重合体中の全ダイアド (dyad)連鎖に対するェチレン ' ひ-ォレフィン連鎖数の割合である。）

この B値は、エチレン' α-ォレフィン共重合体中のエチレンと炭素数 3〜10 の α-ォレフィンとの分布状態を表す指標であり、 J.C.Randall (Macromolecules, 15, 353(1982)) 、 J.Ray (Macromolecules, 10， 773(1977)) らの報告に基づいて求めることができる。

上記 B値が大きいほど、エチレンまたは α -ォレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよび α-ォレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なお Β値が 1 0よりも小さくなるほどェチレン · α -ォレフィン共重合体の組成分布は広くブロック的となり、取扱性が悪化するなどの悪い点がある。

エチレン ' a -ォレフィン共重合体（Α) または（A—1) の製造方法このようなエチレン' α-ォレフィン共重合体は、メタ口セン系触媒の存在下にェチレンと炭素数 3〜10の _α-ォレフィンとを共重合させることによって製造することができる。

このようなメタ口セン系触媒は、メタ口セン化合物 (a)と、有機アルミニウムォキシ化合物 (b)および/またはメタロセン化合物 (a)と反応してィオン対を形成する化合物 (c)とから形成されていてもよく、さらに (a)、 (b)および Zまたは (c)とともに有機アルミエゥム化合物 (d) -とから形成されていてもよい。

上記触媒の存在下に、エチレンと炭素数 4〜 6の α-ォレフィンとを、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭ィヒ水素溶媒が用いられるが、ォレフィンを溶媒として用いてもよい。

この共重合は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。前記触媒成分は以下のような濃度で用いられる。メタロセン化合物 (a)と有機アルミニウムォキシ化合物 (b)またはィオン化ィォン性化合物 (c)とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物 (a)の濃度は、通常 0.00005〜 0.1ミリモルリットル（重合容積)、好ましくは 0.0001〜0.05ミリモル Zリットルである。また有機アルミニウムォキシ化合物 (b)は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（A 1 /遷移金属）で、 1〜 10000、好ましくは 10〜 5000の量で供給される。

イオン化イオン性化合物 (c)の場合は、重合系内のメタ口セン化合物 (a)に对するィオン化ィオン性化合物 (c)のモル比（ィオン化ィオン性化合物 (c)/メタロセンィ匕合物 (a)) で、 0.5〜20、好ましくは 1〜10の量で供給される。

また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約 0~5ミリモル Zリットル（重合容積）、好ましくは約 0〜 2ミリモル/リットルとなるような量で用いられる。

共重合反応は、通常、反応温度が一 20〜十 150°C、好ましくは 0〜120°C、さらに好ましくは 0〜100°Cで、圧力が 0を超えて 7.8MP a (80kg^cm2、ゲージ圧）以下、好ましくは 0を超えて 4.9MP a (50kg£½n2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。

エチレンおよび α-ォレフィンは、上記特定組成のエチレン · α-才レフィン共重合体（Α— 1)が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。

上記のようにしてエチレンとーォレフインとを共重合させると、通常ェチレン ' ひ-ォレフィン共重合体（A— 1) を含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、エチレン' α-ォレフィン共重合体（Α— 1) が得られる。

エチレン系重合体（Α— 2)

本発明で用いられるエチレン系重合体 (Α-2) としては、直鎖低密度ポリェチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン'齚酸ビュル共重合体、エチレン .. ェチルァクリレート共重合体、エチレン ·メチルメタクリレート共重合体、ェチレン 'アタリル酸共重合体、エチレン 'メタタリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン 'メタクリレート共重合体があげられる。

本発明の熱可塑性組成物は、当該熱可塑性樹脂組成物を線径 0.45mmの軟銅線の 7本撚り導体 (外径 1.35mm)の周囲に 0.8mm厚に被覆し、仕上がり径 3.0mm の絶縁電線のサンプルを用いて難燃試験をした場合に、着火後 6 0秒以内に自然に消火するサンプルの難燃試験角度のうち、該サンプルの最大の傾斜角度 Aが下記式（1 ) を満足する。

A≥ 2 . 3 X σ - 2 . 8 ( 1 )

(式（ 1 )中、 σは、該熱可塑性樹脂組成物からなる厚み 2 mmのシートの 2 3 °C におけるねじり剛性であり、 Aは 0度以上 9 0度以下である。）本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは下記式（2 ) を満足する。

A≥ 2 . 0 X σ + 1 2 . 5 ( 2 )

(Α、 σは式（1 ) と同じ意味を表す。）

上記難燃性樹脂組成物は、各種成形体、特に電線の被覆材、シースの素材として好適である。

本発明で用いられるエチレン系重合体 (Α) は、シラングラフトされていてもよい。このシラングラフトされたエチレン系重合体 (Α) は、ビュルシラン化合物を用いるとともに、シラングラフトを促進させるために過酸化物を併用して調製される。本発明においては、このシラングラフトされたエチレン系重合体（Α) には、シラングラフトされていないエチレン系重合体（Α)、金属水酸化物（Β )、フッ素化合物（C)、ビュルシランィ匕合物および過酸化物を、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより、得られた本発明に係る熱可塑性樹脂組成物中に、生成しているシラングラフトされたエチレン系重合体 (A) を含む。

上記ビニルシラン化合物としては、具体的には、 _γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビエルトリブトキシシラン、ビュルトリス（J3— メトキシェトキシシラン）、ビエルトリァセトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、 τ /ーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 .ビニルトリメトキシシラン、ビニノレトリエトキシシランが好ましい。

ビニルシラン化合物は、（A) + (B ) + ( C) の合計 1 0 0重量％に対して、通常 0 . 5〜2 . 5重量⁰ /₀、好ましくは 0 . 5〜 2重量％の割合で用いられる。ビュルシランィヒ合物を上記割合で用いると、シラングラフト速度が早く、かつ、適度なシラングラフト度が得られ、その結果、引張伸びと引張破断点強度とのパランスに優れる成形体、たとえば電線被覆層を形成することができる。

本発明では、上記したように、過酸化物は、エチレン系重合体（A) のシラングラフト反応を促すために、ビュルシランィヒ合物とともに用いられる。

このよう過酸ィ匕物としては、有機ペルォキシド、具体的には、ベンゾィルぺルォキシド、ジクロルベンゾィルペルォキシド、ジクミルペルォキシド、ジ -t- ブチルペルォキシド、 2,5-ジメチル -2，5- ジ（ペルォキシドベンゾエート）へキシン -3、 1，4-ビス (t-ブチルペルォキシィソプロピル).ベンゼン、ラウロイルベルォキシド、 t-プチルペルアセテート、 2,5-ジメチル -2,5- ジ- (t-プチルペルォキシド）へキシン- 3、 2，5-ジメチル -2,5- ジ (t-ブチルペルォキシド) へキサン、 t-ブチルぺ /レべンゾエート、 t-プチ/レぺ.ノレフェニノレアセテート、 t-ブチノレぺノレイソブチレ一ト、 t-ブチルペル- sec- オタトエート、 t-ブチルペルピバレート、クミルぺノレピバレート、 t-ブチルぺルジェチルァセテート；ァゾビスィソブチロニトリル、ジメチルァゾィソブチレートなどが挙げられる。

これらのうちでは、ジクミルペルォキシド、ジ -t- ブチルペルォキシド、 2,5- ジメチル -2，5- ジ（t-ブチルペルォキシ）へキシン- 3、 2，5-ジメチル -2，5- ジ（t-ブチルペルォキシ）へキサン、 1，4-ビス（t-ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼ過酸化物は、（A) + (B ) + (C) の合計 1 0 0重量％に対して、通常 0 0 5〜0 . 1 5重量⁰ /₀、好ましくは 0 . 0 1〜0 . 1重量⁰ /₀の割合で用いられる。過酸ィ匕物を上記割合で用いると、ビュルシラン化合物をエチレン系重合体 (A) にシラングラフトさせる反応を適度に促すことができる。

金属水酸化物（B )

本発明で用いられる金属水酸ィヒ物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシゥム、水酸ィ匕カノレシゥム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の単独もしくはこれらの混合物が挙げられ、水酸化マグネシゥム単独及び水酸化マグネシゥムを含む混合物が特に好まし、。フッ素化合物（c)

本発明で用いられるフッ素化合物としてはフッ素エラストマ一、フッ素ゴム、フッ素樹脂、ブイブリル状ポリテトラフルォロエチレン及ぴこれらのフッ素化合物の熱可塑性樹脂をベースとしたマスターパッチが挙げられ、中でもフイブリル状ポリテトラフルォロエチレン及ぴそのマスターバッチが特に好ましい。フイブリル状のブイブリルの直径は 1 z m以下、好ましくは 0 . 5 μ πι以下であると分散性に優れる。このようなフイブリルは揃断力によりポリテトラフルォロェチレン等をブイブリル化し繊維状のネットワーク構造を採っている。またポリテトラフルォロエチレン等のフッ素化合物はアクリル変性したものが好ましい。マスタ一バッチはポリテトラフルォロエチレン等のフッ素化合物とエチレン系重合体との組成物であり、組成物中のポリテトラフルォロエチレン等のフッ素化合物が 1 0〜 9 0重量。 /₀、好ましくは 2 0〜 5 0重量％である。

難燃助剤

本発明の樹脂組成物においては、上記の以外に、シリコーンィヒ合物難燃助剤を使用することもできる。難燃助剤として使用されるシリコーン化合物は、有機基に結合した S i—oを有する化合物で、このようなシリコーン化合物としては、ジメチノレシリコーンオイル、メチルフエ-ルシリコーンオイル等のシリコーンオイル、エポキシ変性、アルキル変性、ァミノ変性、カルボキシ変性、アルコ一ル変性、エーテル変性等の変性シリコーンオイル、ジメチルポリシロキサンゴム、メチルビ-ルポリシロキサンゴム等のシリコーンゴム、メチルシリコーン樹脂、ェチルシリコーン樹脂等のシリコーン樹脂等が挙げられる。

これらのシリコーン化合物は、結合 S i一 Oを含み、また燃焼時に結合 S i一 Cを有する化合物を生成し、これらの構造が熱移動のバリヤ一となり、このバリヤー効果と炭化層形成時の熱凝縮による相乗的な難燃性付与効果が得られ、上記の金属水酸化物難燃剤の量を低減して組成物の機械的性質を維持でき、また組成物の燃焼時の C Oの発生を減少させることができる。

シリコーン化合物を添加する場合は、エチレンと炭素数 3〜1 0の α—ォレフインとからなるエチレン ·

"ーォレフィン共重合体 1 0 0重量部に対して、 1〜： L 0重量部添加する。 1 重両部未満では前記金属水酸化物とにより得られる相乗的な難燃性付与効果が十分でなく、 1 0重量部を越えると組成物の熱安定性が不十分になる。好ましくは、ポリオレフィン樹脂 1 0 0重量部に対して、 2〜 8重量部、特に好ましくは 3 ~ 5重量部添加する。

シリコーンゴム、シリコーン樹脂等の常温で固体のシリコーン化合物を使用する場合は、樹脂組成物中への分散性を考慮して微粒子状のシリコーンパウダーを使用することが好ましい。このようなシリコーンパウダーとしては通常の市販されてレ、るシリコンパゥダーを使用することができる。

また、シリコーンパウダーはそのまま組成物に添加してもよレ、が、公知のカツプリング剤、例えばビュルトリエトキシシラン、 a—メルカプトプロビルトリエトキシシランのようなシラン系カップリング剤、ィソプロピルトリイソステア口ィルチタネートのようなチタンカップリング剤、ステアリン酸、マレイン酸、ォレイン酸等の高級脂肪酸カップリング剤等を使用してシリコーンパウダーを予め表面処理するか、あるいは力ップリング剤を組成物中に配合することにより、シリコーンパウダーと熱可塑性樹脂との間の接着を向上させ、得られる熱可塑性組成物の機械的特性を向上させることができる。

その他添加剤

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、上記の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を配合することができる。

本発明の重合体組成物における各成分の含有割合は、エチレン系重合体（A) が 2 0〜6 4 . 9重量％、好ましくは 2 5 〜 6 0 重量％であり、より好ましくは、 3 0〜 5 5重量％であり、金属水酸化物 (B) 力 3 5〜 7 0重量％、好ましくは 4 0〜 7 0 重量％であり、フッ素化合物（C) が 0. 1〜1 0重量％、好ましくは 0 . 1〜6重量⁰ /₀の割合である。（（A) + (B) + (C) = 1 0 0重量％とした場合。）

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記の（A) (B) および（C) 成分と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。例えば、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサ一、 V型プレンダー、タンブラ一ミキサー、リボンプレンダ一等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンパリ一ミキサー等で溶融混練することによって得られる。

これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンバリ一ミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の重合体組成物が得られる。

また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸ィ匕防止剤などを添加することもできる。

成形体

本発明に係る成形体は、上記のようにして得られる、本発明に係る重合体組成物を用い、従来公知の溶融成形法、たとえば押出成形、回転成形、カレンダ一成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。

本発明に係る重合体組成物を電線シースおよび電線被覆の用途に使用する場合、本発明に係る成形体は、電線シースおよび zまたは被覆層であり、この電綠シ一スおよび被覆層は、従来公知の方法たとえば押出方法により電線の周囲に形成される。【実施例】

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、エチレン ' α—ォレフイン共重合体（Α 一 1 ) の物性は以下のようにして評価した。

[密度]

1 9 0 °C、 2 . 1 6 kg荷重における MF R測定後のストランドを、 1 2 0 °〇で1 時間熱処理し、 1時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。

[ α -ォレフィン含量、 Τ α /Τ α α、 Β値]

13C— NMRスぺクトルによって決定した。 [極限粘度 [77]]

1 35°C、デカリン中で測定した。

[Mw/Mn]

GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロべンゼン溶媒で、 140。Cで測定した。

[MFR10/MFR2]

ASTM D-1 238に準拠し、 1 90°Cにおける 1 Okg荷重での MF R10と、 2.1 6：kg荷重でのMFR2とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。

絶縁電線のサンプルの作成とその評価は次の方法で行つた。絶縁電線のサンプノレの作成

本発明の重合体組成物を溶融押出機 (東洋精機ネ環、製品名ラボプラストミル）に電線被覆用ダイスを設置したものを用いて、ダイス温度: 220°C、スクリュー回転: 30rpm、押出量: 1.6〜1.8kg/hで素線径 0.45mmの軟銅線の 7本撚り導体（外径 1.35mm)の周囲を 0.8mm厚の重合体組成物で被覆して仕上がり径 3.0mmの絶縁電線のサンプルを得る。得られた絶縁電線のサンプルの、絶縁被覆の難燃性を下記方法により評価する。すなわち図 1に示すように、試験装置のチャンバ一（図示せず）内に、試料である長さ 1 7インチの絶縁電線 1を設置する。底面と絶縁電線 1とのなす角度を Θ (難燃試験角度）とする。

つぎに、絶縁電線 1の前方に配置したバーナー 2に着火して、その炎を、絶縁電線 1の、下端から 3インチ上方の位置に、 Ί 0° の角度で接炎させ着火確認後、 5秒間接炎を続けた後に炎を静かに取り去り、自己消火するカゝ確認し 0を記録する。

そして以上の試験を 3回行って、各試験時に自己消火したものを Θ度傾斜試験合格とする。合格する 0が大であるほど、難燃性が高いことを示す。そして、合格する 0のうち最大の傾斜角度のものを A (式（1)、式（2) の左辺に相当）とする。

なお、 Aは 0度以上 90度以下である。

次に式（1) の右辺について説明する。

σは、該熱可塑性樹脂組成物からなる厚み 2 mmのシートの 23 °Cにおけるねじり剛性である。

ねじり剛性

難燃試験に用いたのと同じ熱可塑性樹脂組成物のシートを東洋精機（株）製クラッシュバーグ式柔軟度試験機を用い、 J I S K6745に準拠し、温度 23。Cのねじり剛性を測定した。

[エチレン · 1—ブテン共重合体の調製]

[製造例]

[触媒溶液の調製]

トリフエニルカルべ-ゥム (テトラキスペンタフルオロフェエル) ポレートを

18. 4mgとり、トルエンを 5m 1加えて溶解させ、濃度が 0. 004πιΜΖ m 1のトルェン溶液を調製した。 [ジメチル ( t -ブチルァミド） (テトラメチル- 7] 5-シクロペンタジェニル）シラン] チタンジクロライドを 1. 8mgとり、トルェンを 5 m 1加えて溶解させ、濃度が 0. 001 mM/m 1のトルエン溶液を調製した。重合開始時においてはトリフエニルカルべニゥム（テトラキスペンタフノレオロフェニル) ポレートのトルエン溶液を 0. 38m 1、 [ジメチル ( t -ブチルアミド) (テトラメチル- η 5-シク口ペンタジェニル) シラン] チタンジクロライドのトルエン溶液を 0. 38mlとり、さらに希釈用のトルエンを 4. 24 m 1加えて、トリフエ-ルカルベ-ゥム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートが B換算で 0. 002mM,Lに、 [ジメチル (t一ブチルアミド) (テトラメチルー 775—シク口ペンタジェニル)シラン]チタンジク口リドが T i換算で 0. 0005 mM/Lとなるトルエン溶液を 5 m 1調製した。

[エチレン . 1ーブテン共重合体 A— 1の調製]

充分窒素置換した容量 1. 5リツトルの攪拌翼付 S U S製ォートクレーブに、 2 3 °Cでヘプタン 75 Omlを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、力つ氷冷しながら 1ーブテン 10 g、水素 120mlを揷入した。次にォートクレーブを 1 0 0 °Cまで加熱し、更に、全圧が 6 KGとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が 6 KGになった所で、トリイソプチルァルミユウム（T I B A) の 1 . 0 mM/m 1へキサン溶液 1 , O m lを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液 5 m 1を、窒素でォートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、 5分間、オートクレーブを内温 1 0 0°Cになるように温度調製し、かつ圧力が 6 k gとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始 5分後、オートクレープにポンプでメタノール 5 m 1を挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に 3リツトルのメタノ一ルを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を 1 3 0 °C、 1 3時間、 6 0 0 t o r rで乾燥して 1 0 gのエチレン ·ブテン共重合体 A— 1を得た。得られたエチレン · 1一ブテン共重合体の性状を表 1に示す。

(実施例:！〜 3、比較例 1一 1〜3— 2 )

実施例 1〜 3は熱可塑性樹脂として前記の製造法で作製したエチレン · 1ーブテン共重合体 A— 1を用い、比較例 1-1、 2-1、 3-1は熱可塑性樹脂としてエチレン一ェチルアタリレート共重合体（三井'デュポンポリケミカル株式会ネ； hM、商品名 EVA LEX-EEA ' A-710、以下 E EAと略する。）を用い、比較例 1-2、 2-2、 3-2 は、エチレン一酢酸ビュル共重合体（三井 ·デュポンポリケミカル株式会社製、商品名 EVAFLEX · EV 360、以下 E VAと略する。）を用いて、金属水酸ィ匕物として水酸化マグネシゥム、フッ素化合物としてメタプレン A-300C三菱レイヨン製)、さらにシリコーンレジン: Z-6018(東レ 'ダウコーニング製)を表 1に記載の重量％で配合して、パンパリーミキサーを用い、樹脂温度 1 9 0 °Cで溶融混練、造粒を行ない、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。この熱可塑性樹脂組成物を用いて、前記の方法により、 Aおよび σを算出して、式（1 )、式（2 ) を満足するかどうかを判定した。結果を表 2に示す。また、表 2の熱可塑性樹脂組成物のねじり剛性（σ ) と Α (難燃試験合格最大角度）との関係を図 2にプロットした。表 2

Oは式を満足することを、 Xは満足しないことを示す。

産業上の利用可能性

本発明に係る重合体組成物を電線シースおよび電線被覆の用途に使用する場合、本発明に係る成形体は、電線シースおよび/または被覆層であり、この電線シースおよび被覆層は、従来公知の方法たとえば押出方法により電線の周囲に形成される。

本発明によれば、高度の難燃効果を有し、しかも柔軟である熱可塑性樹脂組成物、およびその成形体を提供することができる。

本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記のような効果を有するので、各種成形体、たとえば電線被覆、テープ、フィルム、難燃シート、パイプ、ブロー成形体、難燃壁紙などの用途に好適であり、特に電線シースおょぴ電線被覆の用途に好適である。

Claims

請求の範囲

1. 次の（A) 〜（C) カらなる事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

(A) エチレンと炭素数 3〜1 0の α—ォレフインとからなるエチレン · α—ォレフィン共重合体 20〜 64. 9重量⁰ /₀

( Β )金属水酸化物 3 5〜 70重量％と、

( C)フッ素化合物 0. 1〜 1 0重量％

2. 次の（Α) 〜 (C) 力らなる事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

(Α)次のエチレン系重合体（Α— 1) と（Α— 2) を（Α— 1) / (Α— 2) = 20/8 0~1 00/0の重量比で含んでなるェチレン系共重合体組成物 20〜 64. 9重量⁰メ₀

(A— 1)：エチレンと炭素数 3〜 1 0の α—ォレフインとからなるエチレン.ひーォレフィン共重合体

(Α- 2) ： (Α— 1) 以外のエチレン系共重合体

( Β )金属水酸化物 3 5〜 70重量％と、

(C)フッ素化合物 0. 1〜1 0重量％

3. 前記エチレン α—ォレフィン共重合体（Α) または（Α— 1) ヽ

(i) 密度（ASTM D1505, 23°C) が 0. 8 5 5〜0. 9 1 0 g/cm3の範囲にあり、

(ii) 1 90°C、 2.1 6 k g荷重におけるメルトフローレート（MFR2) (ASTM D1238,荷重 2.16kg, 190°C) が 0. l〜 1 0 0 gZl O分の範囲にあり、

(iii) G P C法により評価される分子量分布の指数： Mw/Mnが 1. 5〜 3. 5の範囲にあることを特徴とする請求項 1乃至 2に記載の熱可塑性樹脂組成物。

4. 前記エチレン . ーォレフイン共重合体 (A) または（A— 1) 力

(i)密度（ASTM D1505, 23°C) が 0. 8 5 7〜0, 8 90 g/cm3の範囲にあり、

(ii) 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフローレート（MF R2) (ASTMD1238,荷重 2.16kg、 190°C) 力 S 0 · 1〜 20 g/10分の範囲にあり、

(iii) GPC法により評価される分子量分布の指数： Mw/Mnが 1. 5〜3. 5の範囲にあり、

(iv) l 90。C、 1 0 k g荷重におけるメルトフローレート（MFR10)と 1 90°C、 2. 1 6 k g荷重におけるメルトフローレート（MFR2) との比： MFR10/M

F R2が次の関係を満たし、

MFR10/MFR2 ≥ 5. 7

Mw/Mn + 4. 7 ≤ MFR10/MFR2

(V) 13C-NMRスぺクトルにおける T a aに対する Τ α の強度比 (Τ α β/Τ a c ) が 0,5以下であり、

(vi)13C-NMRスぺクトルおょぴ下記式から求められる B値が 0.9〜： 1 , 5であることを特徴とする請求項 3に記載の熱可塑性樹脂組成物。

B it= [POE] / (2 · [PE] [PO])

(式中、 [PE]は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、 [PO] は共重合体中の α-ォレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、 [ΡΟΕ] は共重合体中の全ダイアド (dyad)連鎖に対するェチレン ' α -ォレフィン連鎖数の割合である。）

5. 請求項 1〜 4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。

6. 請求項 5に記載の成形体が電線の絶縁体および/またはシースであることを特徴とする成形体。