JP2010528336A - 光学フィルム、偏光子保護フィルム、これを用いた偏光板、およびこれを用いた画像表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】
【解決手段】本発明は、（ａ）アルケン単量体、（ｂ）アクリレート系単量体、および（ｃ）二重結合を一つ以上有する不飽和有機酸単量体および不飽和酸無水物単量体のうちの少なくとも一つを含む共重合体を含む光学フィルム、偏光子保護フィルムと、これを用いた偏光板、および画像表示装置を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、光学フィルム、偏光子保護フィルム、これを用いた偏光板、およびこれを用いた画像表示装置に関する。本出願は２００７年５月２５日および２００７年９月３日に各々韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２００７−５０７５４号および第１０−２００７−８９１３８号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。

偏光板は一般的にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系分子鎖が一定方向に配向され、ヨード系化合物または二色性偏光物質を含む構造を有するか、ポリビニルアルコールフィルムの脱水反応またはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルムの脱塩酸反応によって形成されたポリエン（ｐｏｌｙｅｎｅ）構造を有する偏光子に、保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルム（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｆｉｌｍ：以下、ＴＡＣフィルム）をポリビニルアルコール系水溶液からなる水系接着剤で積層させた構造を有する。

偏光子として用いられたポリビニルアルコールフィルムと偏光子用保護フィルムとして用いられたＴＡＣフィルムは両方とも耐熱性と耐湿性が充分ではない。したがって、前記フィルムからなる偏光板を高温あるいは高湿の雰囲気下で長時間使うと、偏光度が低下し、偏光子と保護フィルムが分離するか、光特性が低下するために、用途面に色々な制約がある。このように、今まで実用化された偏光板は耐熱性と耐湿性の信頼性に欠けている。また、ＴＡＣフィルムは、周辺温度／湿度の環境変化により、既存から有している面内位相差（Ｒｉｎ）と厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）の変化が激しく、特に傾斜方向への入射光に対する位相差の変化が大きい。このような特性を有するＴＡＣフィルムを保護フィルムとして含む偏光板を液晶表示装置に適用すれば、周辺温度／湿度の環境変化により、視野角特性が変化して画像品質が低下する問題がある。また、ＴＡＣフィルムは、周辺温度／湿度の環境変化に応じた寸法変化率が大きいだけでなく、光弾性係数値も相対的に大きいため、耐熱、耐湿熱環境における耐久性評価後、局部的に位相差特性の変化が発生して画像品質が低下しやすい。

このようなＴＡＣフィルムの色々な短所を補完するための素材としてメタクリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）系樹脂がよく知られている。しかし、メタクリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）系樹脂は砕けたり割れたりし易いために偏光板生産時の搬送性に問題があり、生産性に足りないものとして知られている。

このような問題を解決するために、アクリル系樹脂に他の樹脂や強靭性改良剤などを混合する方法（日本特開２００６−２８４８８１（特許文献１）、日本特開２００６−２８４８８２（特許文献２））や、他の樹脂を共押出して積層する方法（日本特開２００６−２４３６８１（特許文献３）、日本特開２００６−２１５４６３（特許文献４）、日本特開２００６−２１５４６５（特許文献５）、日本特開２００７−０１７５５５（特許文献６））が提案されている。しかし、これらの方法はアクリル系樹脂が有している本来の高耐熱性、高透明性を十分に反映することができず、複雑な積層体構造を有するという問題がある。

特開２００６−２８４８８１号公報 特開２００６−２８４８８２号公報 特開２００６−２４３６８１号公報 特開２００６−２１５４６３号公報 特開２００６−２１５４６５号公報 特開２００７−０１７５５５号公報

本発明は、光学的透明性および光学特性に優れるだけでなく、脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）が改善され、周辺温度と湿度の環境変化に応じた寸法変化率と光特性の変化が小さく、耐久性に優れた光学フィルムおよびこれを用いた高品質の偏光子保護フィルムと、前記フィルムを用いた偏光板および画像表示装置を提供することを目的とする。

前記目的を達成するために、本発明は、（ａ）アルケン単量体、（ｂ）アクリレート系単量体、および（ｃ）二重結合を一つ以上有する不飽和有機酸単量体および不飽和酸無水物単量体のうちの少なくとも一つを含む共重合体を含む光学フィルムを提供する。前記共重合体において、（ａ）アルケン単量体の量は０．１〜３０モル％、（ｂ）アクリレート系単量体の量は３０〜９９モル％、（ｃ）不飽和有機酸単量体および不飽和酸無水物単量体のうちの少なくとも一つの量は０．１〜５０モル％であることが好ましい。

また、本発明は、（ａ）アルケン単量体、（ｂ）アクリレート系単量体、および（ｃ）二重結合を一つ以上有する不飽和有機酸単量体および不飽和酸無水物単量体のうちの少なくとも一つを含む共重合体を含む偏光子保護フィルムを提供する。

また、本発明は偏光子および前記偏光子の少なくとも一面に備えられた保護フィルムを含み、前記保護フィルムは（ａ）アルケン単量体、（ｂ）アクリレート系単量体、および（ｃ）二重結合を一つ以上有する不飽和有機酸単量体および不飽和酸無水物単量体のうちの少なくとも一つを含む共重合体を含むことを特徴とする偏光板を提供する。

また、本発明は前記偏光板を含む画像表示装置を提供する。

本発明に係る光学フィルムは、光学的透明性および光学特性に優れ、脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）が改善され、周辺温度と湿度の環境変化に応じた寸法変化率と光特性の変化が小さく、耐久性に優れるため、様々な用途に有用に用いることができる。特に、前記光学フィルムは高品質の偏光子保護フィルムとして用いることができ、それにより、耐熱性、耐湿性などの耐久性に優れた高品質の偏光板および画像表示装置を提供することができる。

比較例１で得られたエチレン−メチルメタクリレート共重合体の水素核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）である。 実施例２で得られたエチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸３元共重合体のＩＲである。 実施例３で得られたエチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸３元共重合体に対するＴＧＡ結果である 実施例４で得られたエチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸３元共重合体に対する走査熱量（ＤＳＣ）グラフである。 実施例４で得られたエチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸３元共重合体に対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析結果である。 比較例１で得られたエチレン−メチルメタクリレート共重合体のＩＲグラフである。 実施例１４および１９で得られたエチレン−メチルメタクリレート−マレイン酸無水物ランダム共重合体に対する走査熱量（ＤＳＣ）結果である。 実施例１５で得られたエチレン−メチルメタクリレート−マレイン酸無水物ランダム共重合体に対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）結果である。 実施例１８で得られたエチレン−メチルメタクリレート−マレイン酸無水物ランダム共重合体で製造したフィルムの紫外線−可視光線分光スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）結果である。 実施例１９で得られたエチレン−メチルメタクリレート−マレイン酸無水物ランダム共重合体に対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）結果である。 実施例２０で得られたエチレン−メチルメタクリレート−マレイン酸無水物ランダム共重合体に対する赤外線スペクトル（ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）結果である。 実施例２１で得られたエチレン−メチルメタクリレート−マレイン酸無水物−グリシジルメタクリレートランダム共重合体に対する走査熱量（ＤＳＣ）結果である。

以下、本発明について詳しく説明する。

本発明に係る光学フィルムは、（ａ）アルケン単量体、（ｂ）アクリレート系単量体、および（ｃ）二重結合を一つ以上有する不飽和有機酸単量体および不飽和酸無水物単量体のうちの少なくとも一つを含む共重合体を含むことを特徴とする。

本発明において、前記共重合体は、（ａ）アルケン単量体、（ｂ）アクリレート系単量体、および（ｃ）二重結合を一つ以上有する不飽和有機酸単量体および不飽和酸無水物単量体のうちの少なくとも一つが重合されて形成される共重合体をいい、便宜上、単量体の用語でその構造を表現したものであり、実際に共重合体の主鎖に単量体の二重結合がそのまま存在するのではないことは、本発明の技術分野で通常の知識を有する者であれば容易に理解するはずである。

本発明において、前記アルケン単量体としては特に限定されず、炭素鎖の末端に二重結合を有する１−アルケン、炭素鎖の中間に二重結合を有する２−アルケン、３−アルケンなどのようなアルケンを含むことができる。

１−アルケンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。炭素鎖の中間に二重結合を有するアルケンの例としては、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、２−ヘプテン、２−オクテン、２−ノネンなどが挙げられる。

前記共重合体のうちの前記アルケン単量体の含量は０．１〜３０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。アルケン単量体なしで極性基を含む単量体だけで重合体が形成される場合には、フィルムを形成した時にフィルムの機械的物性が低下して砕け易い問題がある。特に、前記共重合体のうちのアルケン単量体の含量が１０モル％以上であるものが光学素材の積層フィルムに適用した時に砕け易い問題点が少ない。

本発明において、前記アクリレート系単量体はエステル基のカルボニル基と共役化した（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）炭素間の二重結合を有する化合物であればよく、その置換基は特に限定されない。本明細書に記載されるアクリレート系単量体は、アクリレートだけでなく、アクリレート系誘導体を含むものを意味し、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルブタクリレートなどを含む概念で理解しなければならない。

具体的には、前記アクリレート系単量体の例としては下記化学式１で示される化合物が含まれる：

前記化学式１において、
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は各々独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうちの少なくとも一つはエポキシ基であってもよく；Ｒ₄は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。

前記化学式１のうちのＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうちの少なくとも一つがエポキシ基であるアクリレート系単量体の例としてはグリシジルメタクリレートおよびグリシジルアクリレートを含む。また、前記アクリレート系単量体は、アルキルの炭素数が１〜１２である直鎖もしくは分枝状のアルキル基を含むアルキルアクリレート、アルキルの炭素数が１〜１２である直鎖もしくは分枝状のアルキル基を含むアルキルメタクリレート、またはアルキルの炭素数が１〜１２である直鎖もしくは分枝状のアルキル基を含むアルキルブタクリレートを含む。

前記共重合体のうちの前記アクリレート系単量体の含量は３０〜９９モル％、好ましくは４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％、最も好ましくは５０〜８０モル％である。

前記極性単量体であるアクリレート系共単量体の含量が増加する場合、アルケン、特にエチレンなどの１−アルケンの固有物性である結晶性を防止できるため、無結晶性共重合体の製造が可能である。このような無結晶性の１−アルケン−アクリレート系共重合体は従来技術では製造するのに困難があった。前記無結晶性共重合体は、高い透明性を有し、接着性などにも優れるために光学素材として使用することができ、特に、極性官能基を多く含んでいるために金属などとの接着力に優れて電子素子への適用に有利である。

前記反応において、アクリレート系共単量体の量が単量体総量を基準に３０モル％未満である場合には接合性と透明性に問題があり、９９モル％を超過する場合には機械的物性が低下して砕け易い問題がある。また、前記共重合体を光学素材用積層フィルムに適用するためには、フィルム形成時に砕ける性質を緩和するために、アクリレート系単量体の量は９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下に調節することが好ましい。

本発明において、前記不飽和有機酸または不飽和酸無水物は二重結合を一つ以上有しており、その二重結合によってラジカル重合が可能であるものを示し、二重結合を一つ以上有するという限定が特になくても別に指定しない限り、二重結合を一つ以上有するとして理解しなければならない。

前記不飽和有機酸単量体はカルボン酸を一つ以上有することが好ましい。前記不飽和有機酸単量体はカルボキシル基と共役化した（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ）炭素間の二重結合を有する不飽和カルボン酸化合物がより好ましく、それらの置換基は特に限定されない。具体的には、前記不飽和有機酸単量体としてはアクリル酸のような１価カルボン酸、マレイン酸のような２価カルボン酸などの１価または多価カルボン酸が好ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

前記不飽和有機酸単量体がアクリル酸である場合、そのアクリル酸は下記化学式２で示されるアクリル酸化合物であることが好ましいが、アルキルメタアクリル酸のような他のアクリル酸誘導体も用いることができる：

前記化学式２において、
Ｒ₆は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。

前記２価カルボン酸としてはマレイン酸、少なくとも一つのアルキル基が置換されたマレイン酸誘導体などが挙げられる。

前記不飽和酸無水物としてはカルボン酸無水物を用いることができ、１価または２価以上の多価カルボン酸無水物を用いることができる。好ましくは、マレイン酸無水物またはその誘導体を用いることができ、例えば、下記化学式３の化合物を用いることができる。

前記式において、
Ｒ₇およびＲ₈は各々独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。

しかし、本発明の範囲が前記例だけに限定されるものではなく、他の置換基を有するマレイン酸無水物または他種類の不飽和酸無水物を用いることもできる。

前記共重合体のうちの前記不飽和有機酸単量体および不飽和酸無水物単量体のうちの少なくとも一つの含量は０．１〜５０モル％、好ましくは１０〜３０モル％である。このような不飽和有機酸単量体または不飽和酸無水物単量体を共重合体の成分として導入すれば、共重合体が高いガラス転移温度を有するようになって光学素材として使用することができ、親水性または極性官能基によって接着性などにも優れるために電子素子への適用に有利である。

前述した単量体の繰り返し単位からなる共重合体は下記化学式４で示される繰り返し単位を含むことができる：

前記化学式４において、
ａ、ｂ、ｃおよびｄはモル比であって、ａ、ｂ、ｃおよびｄが全て０であるものはなく、
Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₆〜Ｒ₈は前述した通りであり、Ｒ₅は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。

前記共重合体はランダム共重合体であってもよく、この場合、前記化学式４で示される様々な繰り返し単位を含むことができる。

前記共重合体は、ガラス転移温度(Tg)が８０〜２２０℃の範囲、好ましくは１００〜２２００℃の範囲、より好ましくは１２０〜１８０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。前記共重合体が光学素材用として効果的に用いられるためには、１００℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。また、前記共重合体は５，０００〜４００，０００範囲の数平均分子量または１０，０００〜８００，０００範囲の重量平均分子量を有するものが好ましく、共重合体の初期重量の５０％が分解される温度（Ｔｄ₅₀）が３５０〜５５０℃の範囲を有するものが好ましい。

前述した共重合体は極性基の含有量が極めて高く、エチレンのようなアルケンの結晶性が存在しないために高分子フィルムなどとして加工した後にも透明であり、アクリル酸のような不飽和有機酸または不飽和酸無水物を含むために高いガラス転移温度を有し、接着性が改善され、偏光板を含む多層構造の光学フィルムの用途に好適に用いることができる。

また、本明細書に記載される共重合体は、前述した単量体を各々１種ずつ含むこともでき、前記単量体のうちの少なくとも一つを２種以上含むこともできる。特に、前記アクリレート系単量体として２種以上を用い、その中の１種以上がアルキルアクリレート系単量体であるものが好ましい。また、前記共重合体は不飽和有機酸と不飽和酸無水物を全て含むことができ、これらは各々１種または２種以上含まれ得る。前記重合体の物性の範囲および本発明の目的から逸脱いないのであれば、共単量体をさらに含むことができる。共単量体の例としては、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、ブタジエン、スチレンなどが挙げられる。

前記共重合体は、前述した単量体をルイス酸または金属酸化物の存在下でラジカル重合開始剤によって重合させるステップを含む方法によって製造することができる。

前記金属酸化物は重合反応において実質的に酸点（ａｃｉｄ ｓｉｔｅ）を提供するルイス酸と同じ役割を果たすため、概念上、ルイス酸に含まれる。しかし、一般的な他のルイス酸と比較して、重合反応後にも実質的にその構造や組成の変化がないため、簡単に分離することができるだけでなく、再使用可能であるという利点もさらに有するので、本明細書では、便宜上、一般的な他のルイス酸と区別して金属酸化物または複合金属酸化物と命名することにする。

前記金属酸化物は下記化学式５で示される化合物であることが好ましい：

前記化学式５において、
Ｍはアルカリ土金属、遷移金属、１３族、および１４族金属からなる群から選択された一つ以上を示し；
Ｎは５族または６族原子を示し；
Ｏは酸素原子を示し；
ｘ、ｙおよびｚはＭおよびＮの酸化状態に応じて決定される値であって、
ｘ＞０であり、ｙ≧０であり、ｚ＞０である。

より具体的には、前記金属酸化物は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化亜鉛（ＺｒＯ₂）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ₂）、酸化珪素（ＳｉＯ₂）、酸化ボロン（Ｂ₂Ｏ₃）、酸化セシウム（ＣｅＯ₂）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ₂Ｏ₃）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ₃）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ₃）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ₂Ｏ₃）、酸化ホルミウム（Ｈｏ₂Ｏ₃）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化ルテニウム（Ｌｕ₂Ｏ₃）、酸化ネオジム（Ｎｄ₂Ｏ₃）、酸化プラセオジム（Ｐｒ₆Ｏ₁₁）、酸化サマリウム（Ｓｍ₂Ｏ₃）、酸化テルビウム（Ｔｂ₂Ｏ₃）、酸化トリウム（Ｔｈ₄Ｏ₇）、酸化ツリウム（Ｔｍ₂Ｏ₃）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）、酸化スズ（ＳｎＯ）、および酸化チタニウム（ＴｉＯ₂）のような金属酸化物と、ジスプロシウムアルミネート（Ｄｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）、イットリウムアルミネート（Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂）、アルミニウムチタネート（Ａｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂）、アルミニウムシリケート（３Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カルシウムチタネート（ＣａＴｉＯ₃）、カルシウムジルコネート（ＣａＺｒＯ₃）、鉄チタネート（ＦｅＴｉＯ₃）、マグネシウムアルミネート（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、セシウムアルミネート（ＣｅＡｌ₁₁Ｏ₁₈）、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、およびＡｌＰＯ₄のような複合金属酸化物からなる群から選択された一つ以上であることが好ましい。

前記金属酸化物は、濾過装置だけを使う物理的な方法によっても１００％近く回収することができ、回収された金属酸化物を再び重合に用いることができるため、経済的であるだけでなく、生成される共重合体を高純度で得ることができるという長所がある。回収された金属酸化物は、通常、２０回程度は再使用することができる。

前記ルイス酸としてはスカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ホウ素、アルミニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオビウム、モリブデン、カドミウム、レニウムおよびスズからなる群から選択された一つ以上の金属陽イオンを含んでなるルイス酸が好ましく、ハロゲン、トリフラート（ｔｒｉｆｌａｔｅ）、ＨＰＯ₃ ^2-、Ｈ₃ＰＯ^2-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、Ｃ₇Ｈ₁₅ＯＳＯ^2-およびＳＯ₄ ^2-からなる群から選択された一つ以上の陰イオンを含むことが好ましい。より具体的には、アルミニウムトリクロライド、スカンジウムトリフラート、亜鉛トリフラート、銅トリフラート、トリフルオロボロン、およびこれらの２以上の混合物などが好ましい。

前記共重合体の製造方法において、前記金属酸化物または前記ルイス酸はアクリレート系共単量体を基準に０．０１〜２００モル％用いられることが好ましい。

前記金属酸化物またはルイス酸を用いることにより、製造される前記共重合体に繰り返し単位として含まれる単量体の含量を所望の物性に応じて適切に調節および制御することができる。特に、エチレンまたはプロピレンのように反応条件において気相として存在するアルケン単量体が溶媒に一部溶解して重合反応に参加する場合、金属酸化物またはルイス酸は製造される共重合体の所望の物性に必要な適正量のアルケン単量体が重合されるように調節する役割を果たすことができ、また、従来技術に比べて低温低圧で重合反応が行われるようにする役割を果たす。特に、前記金属酸化物は重合後濾過装置だけで容易に１００％回収して再使用することができるので製造原価を顕著に低減できるだけでなく、水分および空気安定性にも優れており、効率高く、重合工程を単純化することができる。

前記ラジカル重合開始剤としては過酸化物、アゾ化合物などが好ましい。より具体的には、過酸化物化合物の例としては過酸化水素、デカノニルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジエチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、アルカリ金属パーサルフェート、パーボレートおよびパーカルボネートが挙げられ、アゾ化合物の例としては２，２’−アゾ−ビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（２，２’−ａｚｏ−ｂｉｓ（ｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））のようなアゾ化合物が挙げられる。好ましい開始剤はアゾ化合物である。このような開始剤の混合物を用いることもできる。

前記ラジカル重合開始剤は、任意の適切な方式により、例えば、純粋な形態、適切な溶媒に溶解した形態および／または単量体または共単量体供給物ストリームと混合された形態で反応ストリームに添加することができる。前記共重合体を製造するのに用いられるラジカル重合開始剤は前記アクリレート系単量体を基準に０．０１〜１モル％範囲で添加されることが好ましいが、必ずしもそれに限定されるものではなく、必要に応じて適切に用いることができる。

前記共重合体の重合反応は溶媒、特に有機溶媒において行われることが好ましい。このような溶媒の例としてはトルエン、クロロベンゼン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、エーテル、メタノール、エタノール、クロロホルム、およびメチレンクロライドからなる群から選択された一つ以上の溶媒が好ましいが、必ずしもこれらに限定されるものではない。すなわち、本発明の技術分野で使用可能な溶媒であれば特に限定されない。

前記重合反応において、アクリレート系単量体および不飽和有機酸または不飽和酸無水物単量体は、反応条件下で一般的に液相として存在するため、溶媒に溶解して重合反応に参加する。したがって、前述した共重合体に含まれる単量体が反応条件下で液相として存在できるのであれば、反応圧力は特に限定されない。

一方、アルケン単量体は、特にエチレンとプロピレンの場合には反応条件において一般的に気相として存在するため、アルケン単量体を本発明の共重合体の繰り返し単位に適正量で含有させるためには加圧の反応条件が求められるが、前記アルケン単量体が反応条件において液相として存在する場合であれば、反応圧力は特に限定されない。

前記重合反応は、１０００気圧以上および１００℃以上の高温高圧の苛酷な反応条件を要する従来技術とは異なり、２００気圧以下および１５０℃以下、好ましくは５０気圧以下および１００℃以下の温和な条件においても行うことができるため、工程が単純であり、製造される共重合体の物性制御が容易である。

具体的には、前記共重合体の重合のための反応条件は、アルケン単量体が反応条件において気相である場合、重合反応が５〜２００気圧の圧力および３０〜１５０℃の温度条件で行われることが好ましく、特に好ましくは、前記反応が２０〜５０気圧の圧力および５０〜８０℃の温度条件で行われる。

圧力が５気圧未満である場合にはアルケン含量が低くなり、圧力が２００気圧を超過する場合には工程上の追加装置設置が必要となる。また、温度が３０℃未満である場合には開始剤が活性化されず、１５０℃を超過する場合には工程制御が難しい。

本発明の一具体的な実現例は、アルケン単量体としてエチレンまたはプロピレン、アクリレート系単量体としてメチルメタクリレートまたはメチルアクリレート、不飽和有機酸単量体としてメタクリル酸またはアクリル酸および／または不飽和酸無水物単量体としてマレイン酸無水物、金属酸化物として酸化アルミニウムを用いて、５〜５０気圧の圧力と５０〜８０℃の温度でＡＩＢＮを重合開始剤として用いて重合するものである。

発明に係る共重合体のうちのアルケン−アクリレート−アクリル酸３元共重合体は、アルケン−アクリレート２元共重合体を部分的に加水分解して製造することもできる。部分的加水分解は、加水分解のための酸または塩基触媒の種類および反応媒質の種類を適切に選択し、通常の加水分解のための反応条件下で行うことができる。この場合、原料として用いられるアルケン−アクリレート２元共重合体におけるアクリレートの含量は、生成される３元共重合体のアクリレートとアクリル酸の含量の和であり、また、最終的な３元共重合体に求められる単量体含量比が成立できるように適切に加水分解条件を設定しなければならない。

また、本発明に係る共重合体のうちのアルケン−アクリレート−不飽和有機酸３元共重合体は、アルケン−アクリレート−不飽和酸無水物の重合体を製造した後、酸存在下で加水分解反応によって酸無水物を有機酸形態に変化させて製造することもできる。加水分解反応の程度を調節することにより、アルケン単量体−アクリレート系単量体−不飽和有機酸−酸無水物の４元ランダム共重合体も製造することができる。

前記加水分解条件は、加水分解のための酸または塩基触媒の種類、反応媒質の種類、反応温度、反応圧力、反応時間などを含むことができ、当技術分野で通常の知識を有する者であれば、実験的方法によって得ることのできる加水分解率を参考にして適切に選択することができる。

前述したように製造された共重合体は、ガラス転移温度および靭性が高く、光透過度に優れ、接着性に優れている。

前述した共重合体を用いて本発明に係る光学フィルムを製作する方法は特に限定されず、例えば、溶融押出法、カレンダー製膜法、溶液キャスト製膜法などを利用することができる。前記溶融押出法は、共重合体をシリンダー中において加熱溶融し、スクリューで加圧した後、Ｔダイなどのダイから外に排出する方法である。溶融押出温度について説明すれば、押出機の内部温度は押出機の注入口から２３０℃、２４０℃、２４０℃、２４５℃であり、ダイ（Ｄｉｅ）温度は２５０℃にすることが好ましい。前記溶液キャスト製膜法は、有機溶媒で共重合体樹脂溶液を製造した後、製膜し、溶媒を乾燥し、巻き取る方法である。

前記光学フィルムを製造するために、共重合体樹脂に一般的な添加剤、例えば、可塑剤、潤滑剤、衝撃緩和剤、安定剤、紫外線吸収剤などを添加することができる。特に、本発明に係る光学フィルムが偏光子の保護フィルムとして用いられる場合、偏光子および液晶パネルを外部紫外線から保護するために、前記共重合体樹脂に紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤の種類は特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤を使用することが好ましい。好ましくは、Ｔｉｎｕｖｉｎ ＰおよびＴｉｎｕｖｉｎ ３６０を使用することができる。熱安定剤としてはＩｇａｎｏｘ ２５９、Ｉｇａｎｏｘ １０１０などを添加することができる。

前述したような共重合体を含む光学フィルムは、光透過度、ガラス転移温度および靭性の高い共重合体樹脂を用いて製造するため、高い光学的透明性を有し、極性官能基を有する単量体の含量が高くて接着性に優れるので、偏光板などのような積層フィルムとして用いられるのに好適である。また、本発明に係る光学フィルムは、優れた光学特性を有するだけでなく、温度および湿度に応じた寸法変化率と光特性の変化が小さいため、様々な光学用フィルムとして用いることができる。

また、本発明は、（ａ）アルケン単量体、（ｂ）アクリレート系単量体、および（ｃ）二重結合を一つ以上有する不飽和有機酸単量体および不飽和酸無水物単量体のうちの少なくとも一つを含む共重合体を含む偏光子保護フィルムを提供する。

本発明に係る偏光子保護フィルムの厚さは２０〜２００μｍであることが好ましい。

本発明に係る偏光子保護フィルムは、接着力向上のために保護フィルムの表面を改質することができる。改質方法としてはコロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理などにより保護フィルムの表面を処理する方法と保護フィルムの表面にプライマ層を形成する方法などが挙げられ、前記二つの方法を同時に利用することもできる。プライマの種類は特に限定されないが、シランカップリング剤のように反応性官能基を有する化合物を用いることが好ましい。

また、本発明は、偏光子および前記偏光子の少なくとも一面に備えられた保護フィルムを含み、前記保護フィルムは、（ａ）アルケン単量体、（ｂ）アクリレート系単量体、および（ｃ）二重結合を一つ以上有する不飽和有機酸単量体および不飽和酸無水物単量体のうちの少なくとも一つを含む共重合体を含むことを特徴とする偏光板を提供する。

本発明において、前記偏光子としては当技術分野に知られているものを制限されることなく使用することができ、例えば、ヨウ素または二色性染料を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなるフィルムを使用することができる。前記偏光子はＰＶＡフィルムにヨウ素または二色性染料を染着して製造することができるが、その製造方法は特に限定されない。本明細書において、偏光子は保護フィルムを含まない状態を意味し、偏光板は偏光子と保護フィルムを含む状態を意味する。

前記偏光子と保護フィルムの接着は接着剤層を利用して行うことができる。前記保護フィルムと偏光板を貼り合わせる時に使用可能な接着剤としては当技術分野に知られているものであれば特に制限されない。例えば、一液型または二液型のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系接着剤、ポリウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、スチレンブタジエンゴム系（ＳＢＲ系）接着剤、またはホットメルト型接着剤などが挙げられるが、これらの例だけに限定されるものではない。

前記接着剤のうちのポリビニルアルコール系接着剤が好ましく、特にアセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂およびアミン系金属化合物架橋剤を含む接着剤を用いることが好ましい。前記偏光板用接着剤は、前記アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂１００重量部、および前記アミン系金属化合物架橋剤１〜５０重量部を含むことができる。

前記ポリビニルアルコール系樹脂は、前記偏光子と透明保護フィルムを十分に接着させることができ、光学的透視度に優れ、経時的な黄変などの変化がないものであれば特に限定されないが、特に架橋剤との円滑な架橋反応を考慮すれば、アセトアセチル基が含まれたポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましい。

ここで、前記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度および鹸化度はアセトアセチル基を含有しさえすれば特に限定されないが、好ましくは、重合度は２００〜４，０００の範囲内であり、鹸化度は７０モル％〜９９．９モル％の範囲内であることが良い。分子動きの自由さに応じた含有物質との柔軟な混合を考慮すれば、重合度は１，５００〜２，５００の範囲内であり、鹸化度は９０モル％〜９９．９モル％の範囲内であることがより好ましい。この時、前記ポリビニルアルコール系樹脂は、前記アセトアセチル基を０．１〜３０モル％で含むことが好ましい。前記アセトアセチル基の範囲である時に架橋剤との反応が円滑になり、目的とする接着剤の耐水性および接着力に十分に留意するためである。

前記アミン系金属化合物架橋剤は、前記ポリビニルアルコール系樹脂との反応性を有する官能基を有する水溶性架橋剤であって、アミン系配位子を含有する金属錯体形態であるものが好ましい。可能な金属としてはジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）などの遷移金属が挙げられ、中心金属に結合された配位子としては１次アミン、２次アミン（ジアミン）、３次アミンやアンモニウムヒドロキシドなどの少なくとも一つ以上のアミン基を含むものは全て可能である。その使用量は、前記ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対し、１重量部〜５０重量部の範囲に調節されることが好ましい。前記範囲である時に目的とする接着剤に十分に有意的な接着力を付与することができ、接着剤の貯蔵安定性（ｐｏｔ ｌｉｆｅ）を向上させることができるためである。

前記偏光板用接着剤として前記アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂および前記アミン系金属化合物架橋剤を含む水溶液のｐＨは９以下であってもよい。

ここで、前記アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂と前記アミン系金属化合物架橋剤を含有する接着剤水溶液は、ｐＨ調節剤を利用してそのｐＨを９以下に調節することが好ましい。より好ましくは、ｐＨを２超過９以下の範囲に調節することができ、より好ましくは、ｐＨを４〜８．５範囲に調節することができる。

前記偏光子と保護フィルムの接着は、偏光子用保護フィルムまたは偏光子であるＰＶＡフィルムの表面上に、ロールコータ、グラビアコータ、バーコータ、ナイフコータ、またはキャピラリコータなどを使用して接着剤を先ずコーティングし、接着剤が完全に乾燥される前に保護フィルムと偏光膜を貼り合わせロールで加熱圧着するか常温圧着して貼り合わせる方法によって行うことができる。ホットメルト型接着剤を利用する場合には加熱圧着ロールを使わなければならない。

ポリウレタン系接着剤を使用する場合には、光によって黄変しない脂肪族イソシアネート系化合物を用いて製造したポリウレタン系接着剤を使用することが好ましい。一液型または二液型のドライラミネート用接着剤またはイソシアネートとヒドロキシ基との反応性が比較的低い接着剤を使用する場合には、アセテート系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、または芳香族系溶剤などにより薄められた溶液型接着剤を使用することもできる。この時、接着剤の粘度は５０００ｃｐｓ以下の低粘度型のものが好ましい。前記接着剤は、貯蔵安定性に優れつつ、４００〜８００ｎｍにおける光透過度が９０％以上であるものが好ましい。

十分な粘着力を発揮できるのであれば粘着剤も使用することができる。粘着剤は、貼り合わせ後、熱または紫外線によって十分に硬化が起こって機械的強度が接着剤レベルに向上されるのが好ましく、界面接着力も大きくて粘着剤が貼り付けられた両側フィルムのうちのいずれか一方を破壊しなくては剥離されない程度の粘着力を有することが好ましい。

使用可能な粘着剤の具体的な例としては、光学透明性に優れた天然ゴム、合成ゴムまたはエラストマ、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリレートまたは変性ポリオレフィン系粘着剤などと、ここにイソシアネートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤が挙げられる。

上記のように製造される本発明の偏光板は各種用途に用いられ得る。具体的には、液晶表示装置（ＬＣＤ）用偏光板、有機ＥＬ表示装置の反射防止用偏光板などを含む画像表示装置に好ましく用いられる。また、本発明に係る偏光板は各種機能性膜、例えば、λ／４板、λ／２板などの位相差板、光拡散板、視野角拡大板、輝度向上板、反射板などの色々な光学層を組み合わせた複合偏光板に適用され得る。

本発明に係る偏光板は、その後の画像表示装置などへの適用が容易になるように少なくとも一面に粘着剤層を備えることができる。また、前記偏光板が画像表示装置などに適用されるまでに粘着剤層を保護するために、前記粘着剤層上に離型フィルムをさらに備えることができる。

また、本発明は前記偏光板を含む画像表示装置を提供する。

例えば、本願発明は、光源、第１偏光板、液晶セル、第２偏光板を順次積層された状態で含み、前記第１偏光板および第２偏光板のうちの少なくとも一つは偏光子および前記偏光子の少なくとも一面に備えられた保護フィルムを含み、前記保護フィルムはアルケン単量体、アクリレート系単量体、および不飽和酸無水物単量体を含む共重合体を含むことを特徴とする偏光板であることを特徴とする液晶表示装置を提供する。前記液晶セルは、液晶層；これを支持できる基板；および前記液晶に電圧を印加するための電極層を含む。この時、本発明に係る偏光板は、横電界方式（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｍｏｄｅ；ＩＰＳ ｍｏｄｅ）、垂直配向方式（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ ｍｏｄｅ；ＶＡ ｍｏｄｅ）、ＯＣＢ方式（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ ｍｏｄｅ）、ツイストネマチック（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ ｍｏｄｅ；ＴＮ ｍｏｄｅ）、ＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｍｏｄｅ；ＦＦＳ ｍｏｄｅ）方式などの全ての液晶モードに適用され得る。

本発明に係る画像表示装置において、本発明に係る偏光子保護フィルムは偏光板の液晶セル側に内部保護フィルムとして配置されることもでき、同時に／または偏光板の液晶セルの反対側に外部保護フィルムとして配置されることもできる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲が下記実施例の内容に制限されるものではない。

重合に必要な有機試薬と溶媒はアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製のものを使って標準方法によって精製し、エチレンはＡｐｐｌｉｅｄ Ｇａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社の高純度製品を水分および酸素濾過装置を通過させた後に重合を進行した。

共重合体内の単量体含量比を求めるために、Ｖａｒｉａｎ社によって製造された５００ＭＨｚ ＮＭＲを利用してスペクトルを得た。収得した重合体の熱的特性であるガラス転移温度（Ｔｇ）はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製のＤＳＣ Ｑ１００で測定し、５０％熱分解温度（Ｔｄ₅₀）は同一社のＴＧＡを利用した。

光透過度はフィルムを製造してＵＶ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒによって分析した。

分子量および分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社のＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析によって得た。分析温度は２５℃であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用い、ポリスチレンで標準化して数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗを求めた。

［比較例１］
１２５ｍＬ高圧反応装置を真空に作った後、アルゴンを充填した。前記アルゴン雰囲気の反応器にメチルメタクリレート２８ｍｍｏｌとアルミナ２８ｍｍｏｌを投入した。そして、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを０．０８４ｍｍｏｌ投入した。次に、３５ｂａｒのエチレンを充填した後、反応器温度を７５℃までに上昇させ、１８時間重合を実施した。

［比較例２］
アルミナ投入量を減らしたことを除いては、前記比較例３と同じ方法により重合した。

［比較例３］
１２５ｍＬ反応装置にマレイン酸無水物（ＭＡＨ）およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を投入した。そして、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを投入した。次に、反応器温度を６５℃までに上昇させ、１８時間重合を実施した。

前記比較例１〜３の重合条件および結果を表１および表２に示す。また、図１は比較例１から得られたエチレン−メチルメタクリレートランダム共重合体の水素核磁気共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）を示し、比較例１の重合分析結果であるＩＲスペクトルは図６に示す。

比較例１および２はエチレン−メチルメタクリレートランダム共重合体に関するものである。比較例１の実験結果、エチレン含量１４モル％を有するエチレン−メチルメタクリレートランダム共重合体が重合された。比較例２は、比較例１の重合条件と比較した時にアルミナ投入量を減らした状態でフリーラジカル重合した結果であって、比較例１に比べてエチレン含量が減った９．７モル％含有したランダム共重合体が重合された。比較例２は、エチレン含量が減ったため、ガラス転移温度は比較例１より高く得られたが、エチレン含量が低くいためにフィルム製造時に折れる短所がある。

この結果により、アルミナの投入有無は共重合体内のエチレン含量増大効果をもたらし、エチレン含量が増大すればガラス転移温度が低くなることが分かる。この二つの重合体は、エチレン含量が１０モル％以上であるため、成形性の良い高透明光学フィルムとして製造可能であるが、ガラス転移温度が１００度以下であるため、光学フィルムに適用するのに耐熱性に足りない短所がある。すなわち、エチレンの含有量を上げることによってアクリレートの脆性を補完してフィルム形成は良いが、低いガラス転移温度を有するために応用範囲が制限される。

比較例３はマレイン酸無水物（ＭＡＨ）とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）のランダム共重合体の製造に関するものであり、その共重合体は、高いガラス転移温度を有しているために耐熱性は良いが、砕けやすい（ｂｒｉｔｔｌｅ）性質を有するため、そのものではフィルムを形成するのが容易ではないという問題点がある。

［１−アルケン−アクリレート−アクリル酸共重合体］
［実施例１］
１２５ｍｌ Ｐａｒｒ高圧反応装置を真空に作った後、アルゴンを充填した。アルゴン雰囲気の反応器にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８ｍｍｏｌ、メタクリル酸（ＭＡＡ）５．６ｍｍｏｌ、およびルイス酸としてはアルミナを２８ｍｍｏｌ投入した。そして、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを０．０５６ｍｍｏｌ投入した。次に、３５ｂａｒのエチレンを充填した後、反応器温度を６５℃までに上昇させ、１８時間重合を実施した。

重合が完了すれば、重合液はフィルタを介してアルミナを除去し、エチレンまたはヘキサンに沈殿させた。得られた高分子は２４時間減圧下でＴｇ以下の温度で乾燥した。

［実施例２］
溶媒量およびＭＡＡ投入量を調節したことを除いては、実施例１と同じ方法により重合を実施した。得られた共重合体のＩＲ結果を図２に示す。

［実施例３］
ＭＡＡ投入量を調節したことを除いては、実施例１と同じ方法により重合を実施した。得られた共重合体に対するＴＧＡ結果を図３に示す。

［実施例４］
アルミナを投入せず、ＭＡＡの投入量を調節したことを除いては、実施例１と同じ方法により重合を実施した。得られた共重合体に対する走査熱量（ＤＳＣ）グラフおよびゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析結果を各々図４および５に示す。

実施例１〜４の結果、ガラス転移温度が１４０℃以上であるエチレン−ＭＭＡ−ＭＡＡ３元共重合体が合成された。比較例で合成された共重合体の短所である低いガラス転移温度の問題を解決し、ＴＧＡで測定された５０％熱分解温度も４５０度以上に高く得られた。エチレン含量が高くなるほどガラス転移温度は低くなり、アクリル酸含量が高くなるほどガラス転移温度は高くなるため、重合条件の変化により、所望の耐熱性および物性に合わせた高分子を合成することができる。

［実施例５］
ＭＡＡ投入量をＭＭＡ対比０．１モル比に減らし、反応溶媒であるトルエン量を増やした。重合温度は７０度、開始剤の濃度は単量体対比０．００１モル比に減らして６時間反応した。ルイス酸としてはアルミナを用いた。

実施例５の結果と実施例１〜４の結果を比較した時、エチレン含量が高いため、フィルム製造時の脆性がより改善されて光学フィルムとしてより好ましい。比較例１と比較した時、エチレン含量がより高いことにもかかわらずＴｇが高いのは、ＭＡＡが含まれた３元共重合体であるためであり、Ｔｇが１２１度であるため、ＬＣＤフィルム加工工程に適用可能な耐熱性を確保した。

［実施例６］
ルイス酸としてアルミナの代わりに酸化チタニウム（Ｔｉ₂Ｏ₃）を投入し、溶媒投入量を減らしたことを除いては、実施例５と同じ方法により重合を実施した。

実施例６の結果、酸化チタニウムを用いてもアルミナを用いた時と類似する結果を得ており、様々な金属酸化物がルイス酸として適用可能である。

［実施例７］
アクリル酸として１価酸であるＭＡＡの代わりに２価酸であるマレイン酸（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）を投入し、溶媒投入量を減らしたことを除いては実施例６と同じ方法により重合を実施した。

実施例７の結果のように２価酸も適用可能であり、投入量の調節により所望の物性の高分子を生成することができる。

［実施例８］
マレイン酸の代わりにマレイン酸無水物（Ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を投入したことを除いては、実施例７と同じ方法により重合を実施した。得られたエチレン−メチルメタクリレート−マレイン酸無水物３元ランダム共重合体は、テトラヒドロフランに溶かして塩化水素水溶液を入れ、５０度で２４時間攪拌する後反応を実施した。

実施例８の結果、酸存在下で加水分解反応により、マレイン酸無水物が２価酸であるマレイン酸（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）形態に変化したことをＩＲから確認した。マレイン酸無水物で共重合した後、後反応により、実施例７と類似する３元共重合体の重合が可能であることを確認した。加水分解反応の程度を調節することにより、エチレン−メチルメタクリレート−マレイン酸無水物−マレイン酸４元ランダム共重合体に変化させることもできる。

［実施例９］
比較例１で重合したエチレン−メチルメタクリレート共重合体を実施例８と同じように加水分解反応を実施した。酸存在下で加水分解反応により、メチルメタクリレートの一部をメタクリル酸に変え、酸の水酸化基が生成されたことをＩＲから確認した。

実施例９の結果、エチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸３元共重合体に転換され、Ｔｇおよび熱変形温度（Ｔｄ）が上昇し、分子量には大きい変化は見られなかった。このように加水分解反応によっても３元共重合体を合成することができる。

前記実施例１〜９の重合条件および結果を表３および表４に示す。一方、実施例２の重合分析結果であるＩＲスペクトルは図２に示し、実施例３の重合分析結果であるＴＧＡスペクトルは図３に示し、実施例４の重合分析結果であるＤＳＣスペクトルは図４に示し、実施例４の重合分析結果であるＧＰＣスペクトルは図５に各々示す。

表３において、［単量体］はＭＭＡ＋ＭＡＡの体積またはモル数を意味する。

実施例１０〜１３
反応器にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２８ｍｍｏｌ、メタクリル酸（ＭＡＡ）５．６ｍｍｏｌ、およびルイス酸としてはアルミナを２８ｍｍｏｌ投入した。そして、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを０．０５６ｍｍｏｌ投入した。次に、下記表５に記載された１−アルケン単量体を反応器に投入した後、反応器温度を６５℃までに上昇させ、１８時間重合を実施した。

重合が完了すれば、重合液はフィルタを介してアルミナを除去し、エチレンまたはヘキサンに沈殿させた。得られた高分子は２４時間減圧下でＴｇ以下の温度で乾燥した。製造された共重合体の物性測定結果を下記表６に示す。

表５において、［単量体］はＭＭＡ＋ＭＡＡの体積またはモル数を意味する。

アクリレート系ビニル単量体のうちのガラス転移温度が最も高いメチルメタクリレートの場合、一般的に単独重合時のガラス転移温度は１１０℃である。フィルム形成時の砕ける短所を克服するために、アクリレート系高分子にエチレンを共単量体として添加するが、この時、耐熱性が低下する問題点が発生する。しかし、加工上の熱を耐えるためにガラス転移温度が１００℃以上にならなければならないため、この問題をアクリル酸添加によって解決することができる。また、アクリル酸は極性基であるカルボキシル基を含有しているため、光学フィルムへの適用時に接着性が増大する。

［実施例１４］
１２５ｍｌ Ｐａｒｒ高圧反応装置を真空に作った後、アルゴンを充填した。アルゴン雰囲気の反応器にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、マレイン酸無水物（ＭＡＨ）、およびルイス酸としてはアルミナを投入した。そして、トルエンに溶かした開始剤ＡＩＢＮを投入した。次に、３５ｂａｒのエチレンを充填した後、反応器温度を６５℃までに上昇させ、１８時間重合を実施した。

重合が完了すれば、重合液はフィルタを介してアルミナを除去し、エタノールまたはヘキサンに沈殿させた。得られた高分子は２４時間減圧下でＴｇ以下の温度で乾燥した。

［実施例１５］
溶媒量を調節したことを除いては、実施例１４と同じ方法により重合を実施した。

［実施例１６］
溶媒としてトルエン／ＴＨＦ＝３（体積比）の混合溶媒を用いたことを除いては、実施例１４と同じ方法により重合を実施した。

［実施例１７］
溶媒としてヘキサン／ＴＨＦ＝３（体積比）の混合溶媒を用いたことを除いては、実施例１４と同じ方法により重合を実施した。

［実施例１８〜２０］
溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、溶媒量、温度、時間は実施例１４と同じ条件で、金属酸化物の種類を異にして重合した。

前記実施例１４〜２０の重合条件および結果を表７および表８に示す。また、図７は実施例１４および１９から得られたエチレン−メチルメタクリレート−マレイン酸無水物ランダム共重合体に対する走査熱量（ＤＳＣ）グラフを示し、図８は実施例１５から得られたエチレン−メチルメタクリレート−マレイン酸無水物ランダム共重合体に対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）結果を示し、図９は実施例１８から得られたエチレン−メチルメタクリレート−マレイン酸無水物ランダム共重合体に対する紫外線−可視光線分光スペクトル（ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）結果を示し、図１０は実施例１９から得られたエチレン−メチルメタクリレート−マレイン酸無水物ランダム共重合体に対するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）結果を示し、図１１は実施例２０から得られたエチレン−メチルメタクリレート−マレイン酸無水物ランダム共重合体に対する赤外線スペクトル（ＩＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）結果を示す。

＊実施例１６ではトルエン／ＴＨＦ＝３である混合溶媒、実施例１７ではヘキサン／ＴＨＦ＝３である混合溶媒を用いた。

実施例１４〜２０の結果、ガラス転移温度が約１２０℃以上であるエチレン−メチルメタクリレート−マレイン酸無水物共重合体が合成された。比較例で合成された高透明フィルムの短所である低いガラス転移温度の問題を解決し、ＴＧＡで測定された５０％熱分解温度も４００℃以上に高く得られた。エチレン含量が高くなるほどガラス転移温度は低くなり、マレイン酸無水物およびアクリレート含量が高くなるほどガラス転移温度は高くなるため、重合条件の変化により、所望の耐熱性および物性を有する高分子を合成することができる。

実施例１８〜２０の結果、様々な金属酸化物が適用可能であり、溶媒としてテトラヒドロフランを用いる場合、生成された高分子の溶解度がトルエンを用いる場合より高く、分子量分布が狭く得られることが分かる。

［実施例２１〜２４］
前記実施例１４〜２０と同じ方法により重合するが、アクリレートを２種用いて４元共重合した。第４の単量体としてはアルキルアクリレートあるいはエポキシ基が置換されたグリシジルメタクリレートを用いた。すなわち、単量体としてメチルメタクリレート、マレイン酸無水物、エチレンの他に、メチルアクリレート（ＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を各々投入して４元共重合した。実施例２１〜２４の詳細な重合条件および結果は表９および表１０に示す。また、図１２は実施例２１から得られたエチレン−メチルメタクリレート−マレイン酸無水物−グリシジルメタクリレートランダム共重合体に対する走査熱量（ＤＳＣ）グラフを示す。

＊フィルム特性は、重合体をＴＨＦに溶かして製造したフィルムを７０℃で１日乾燥した後、曲げた時に折れる程度を測定したものである。１０回曲げた時に２回以下折れる場合に優秀、５回以下折れる場合に良好と判断した。

実施例２１〜２４の重合結果、第４の単量体としてアルキルアクリレートを用いた時にフィルム特性がより改善された。少量のアルキルアクリレートの添加時にエチレンと共にフィルムが折れる特性を向上させることを確認し、実施例１８〜２０と比較した時に分子量増大効果もあることが分かる。

［保護フィルム製膜］
前記共重合体のうちの一部組成に対して製膜を実施し保護フィルムを製造して評価を行った。比較例および実施例によって得られた共重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に３０重量％で溶解した後、溶液内のガスを除去するために一日間放置した。得られた高分子溶液をガラス板に塗布した後、４００μｍの間隔に維持されているフィルム規制機を利用して一定速度で製膜した後、一日間５０℃オーブンで乾燥した。乾燥後、フィルムの厚さが８０μｍであることを確認した。

（熱膨張係数の測定）
製造された光学フィルム試片をＴＭＡ（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社製）を利用して分当たり１０℃の速度で加温しながら寸法変化を測定し、４０℃で８０℃区間の傾きで熱膨張係数を計算した。

（透湿度の測定）
透湿度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ Ｍｏｄｅｌ ３９８、Ｍｏｃｏｎ社製）で４０℃／１００％ＲＨ条件下で透湿度を測定した。

（遅延の測定）
Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社の偏光計（Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ）（Ａｘｏｓｃａｎ）を利用し、製造された光学フィルムの平面方向遅延（ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）（Ｒｉｎ）、厚さ方向遅延（Ｒｔｈ）を測定した。それぞれの遅延は次の式によって定義される。

Ｒｉｎ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ、Ｒｔｈ＝（ｎｚ−ｎｙ）×ｄ
ここで、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは各方向別屈折率を、ｄはフィルムの厚さを意味する。

（光弾性係数の測定）
Ａｘｏｓｃａｎにスプリング型引張機を装着し、保護フィルムに引張力を加えながら平面方向遅延を測定し、光弾性係数を測定した。

製造された光学フィルムの物性測定結果を下記表１１に示す。比較例としてＴＡＣフィルム（富士フィルム社）の物性を比較した（比較例４）。

実施例の場合、平面方向遅延（Ｒｉｎ）と厚さ方向遅延（Ｒｔｈ）が比較例５に比べて遥かに小さく、光弾性係数も小さく、透湿度も低い結果を示した。比較例１と２は、熱膨張係数が他の実施例やＴＡＣフィルム（比較例５）に比べて相対的に高い値を示した。

［偏光板製造］
（偏光子の製造）
厚さ７５μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルム（重合度：２４００）をヨウ素（Ｉ₂）とヨウ化カリウム（ＫＩ）を含む水溶液に浸漬した後に５倍延伸した。次に、前記フィルムをホウ酸とヨウ化カリウム水溶液槽の中に投入して架橋処理を施し、８０℃で５分間乾燥して偏光子を製造した。

（偏光子保護フィルムの表面処理）
偏光子との接着力向上のために、偏光子保護フィルムの表面にコロナ処理を施し、シラン系プライマを塗布した。シラン系プライマとして３−アミノトリメトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ、Ｆｌｕｋａ社）をイソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ）と水の共溶媒（９５／５重量比）に２％の濃度で溶解させて２４時間攪拌した後、コロナ処理された保護フィルムの表面にワイヤーバー（ｗｉｒｅ ｂａｒ、＃５）を利用してコーティングし、６０℃オーブンで１０分間乾燥した。比較例５のＴＡＣフィルムの場合には、１５重量％の水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬し、６０℃オーブンで１０分間乾燥して表面処理を施した。

（接着剤、偏光板の製造）
純水にアセトアセチル基（５％）を含有するポリビニルアルコール（平均重合度２０００、鹸化度９４％）を溶かして３．８％の水溶液を製造した。

純水にジルコニウムアミン化合物（ＡＣ−７、Ｄａｉｃｈｉ Ｋｉｇｅｎｓｏ Ｋａｇａｋｕ Ｋｏｇｙｏ社製）を溶かして３．８％の水溶液を製造した。このジルコニウムアミン化合物水溶液を前記で製造したポリビニルアルコール水溶液にポリビニルアルコール１００重量部当たり２０重量部の比率で添加して攪拌しながら混合した。この混合溶液に１Ｍの塩酸水溶液を添加してｐＨを８．５に調節して接着剤を製造した。

前記で製造した接着剤を利用し、ポリビニルアルコール系偏光子の両面に保護フィルムとして比較例と実施例の共重合体を利用して製造されたフィルムをラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）した後、８０℃オーブンで１０分間乾燥、接着させて偏光板を製造した。

（光学物性の評価）
分光光度計（ｎ＆ｋ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、ｎ＆ｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）を利用し、製造された偏光板の団体透過度と直交透過度を測定した。

製造された偏光板の物性測定結果を下記表１２に示す。

偏光板を製造した後の偏光特性にはＴＡＣフィルムを適用した比較例と大きな差は見られなかった。

Claims (20)

1. （ａ）アルケン単量体、（ｂ）アクリレート系単量体、および（ｃ）二重結合を一つ以上有する不飽和有機酸単量体および不飽和酸無水物単量体のうちの少なくとも一つを含む共重合体を含む光学フィルム。
2. 前記アルケン単量体の量は０．１〜３０モル％、前記アクリレート系単量体の量は３０〜９９モル％、前記不飽和有機酸単量体および不飽和酸無水物単量体のうちの少なくとも一つの量は０．１〜５０モル％である、請求項１に記載の光学フィルム。
3. 前記アルケン単量体は、１−アルケン、２−アルケンおよび３−アルケンのうちから選択された少なくとも一つを含む、請求項１に記載の光学フィルム。
4. 前記アクリレート系単量体は下記化学式１で示される化合物を含む、請求項１に記載の光学フィルム：
   

   

   前記化学式１において、
   Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は各々独立に水素原子、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜３０の１価炭化水素基を示し、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃のうちの少なくとも一つはエポキシ基であってもよく；Ｒ₄は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。
5. 前記不飽和有機酸単量体は１価カルボン酸または多価カルボン酸である、請求項１に記載の光学フィルム。
6. 前記不飽和酸無水物単量体は１価カルボン酸無水物または多価カルボン酸無水物である、請求項１に記載の光学フィルム。
7. 前記共重合体はガラス転移温度(Tg)が８０〜２２０℃である、請求項１に記載の光学フィルム。
8. 前記共重合体は、数平均分子量が５，０００〜４００，０００の範囲であり、重量平均分子量が１０，０００〜８００，０００の範囲である、請求項１に記載の光学フィルム。
9. 前記共重合体は、初期重量の５０％が分解される温度Ｔｄ₅₀が３５０〜５５０℃である、請求項１に記載の光学フィルム。
10. 前記共重合体は、前記（ａ）〜（ｃ）単量体をルイス酸または金属酸化物の存在下でラジカル重合開始剤によって重合させるステップを含む方法によって製造される、請求項１に記載の光学フィルム。
11. （ａ）アルケン単量体、（ｂ）アクリレート系単量体、および（ｃ）二重結合を一つ以上有する不飽和有機酸単量体および不飽和酸無水物単量体のうちの少なくとも一つを含む共重合体を用いて光学フィルムを製造する方法。
12. 請求項１〜１０のうちのいずれか一項の光学フィルム形成される偏光子保護フィルム。
13. 表面の少なくとも一面が接着力向上処理される、請求項１２に記載の偏光子保護フィルム。
14. 前記接着力向上処理は、コロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、プライマ層の形成のうちから選択された１以上を含む、請求項１３に記載の偏光子保護フィルム。
15. 偏光子および前記偏光子の少なくとも一面に備えられた保護フィルムを含み、前記保護フィルムは請求項１２による偏光子保護フィルムである偏光板。
16. 前記偏光子と保護フィルムとの間に接着剤層が備えられる、請求項１５に記載の偏光板。
17. 少なくとも一つの表面に粘着剤層をさらに備える、請求項１５に記載の偏光板。
18. 請求項１５の偏光板に、位相差板、光拡散板、視野角拡大板、輝度向上板および反射板のうちから選択された少なくとも一つの光学層が積層された複合偏光板。
19. 請求項１５の偏光板を含む画像表示装置。
20. 前記画像表示装置は光源、第１偏光板、液晶セル、第２偏光板を順次積層された状態で含み、前記第１偏光板および第２偏光板のうちの少なくとも一つは前記請求項１１の偏光板である液晶表示装置であり、該液晶表示装置は横電界方式（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｍｏｄｅ；ＩＰＳ ｍｏｄｅ）、垂直配向方式（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ ｍｏｄｅ；ＶＡ ｍｏｄｅ）、ＯＣＢ方式（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ ｍｏｄｅ）、ツイストネマチック（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ ｍｏｄｅ；ＴＮ ｍｏｄｅ）またはＦＦＳ（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ ｍｏｄｅ；ＦＦＳ ｍｏｄｅ）方式である、請求項１９に記載の画像表示装置。

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