KR101023181B1 - 광학필름, 편광자 보호필름, 이를 이용한 편광판, 및 이를이용한 화상표시장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 알켄 단량체 0.1~30몰%, 아크릴레이트계 단량체 30~99몰% 및 이중결합을 하나 이상 가지는 불포화 유기산 단량체 0.1~50몰%를 포함하는 공중합체를 포함하는 광학필름 및 편광자 보호필름과, 이를 이용한 편광판 및 화상표시장치를 제공한다.
광학필름, 편광자 보호필름, 편광판
Description
도 1 은 비교예 1 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체의 수소 핵자기 공명 스펙트럼(1H-NMR spectrum) 이다.
도 2 은 실시예 2 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 3원 공중합체의 IR 이다.
도 3 는 실시예 3 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 3원 공중합체에 대한 TGA 결과이다
도 4 는 실시예 4 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 3원 공중합체에 대한 주사 열량(DSC) 그래프이다.
도 5 는 실시예 4 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-메타크릴산 3원 공중합체에 대한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석결과이다.
도 6 은 비교예 1 에서 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체의 IR 그래프이다.
본 발명은 광학필름, 편광자 보호필름, 이를 이용한 편광판 및 이를 이용한 화상표시장치에 관한 것이다.
편광판은 일반적으로 폴리비닐알코올(PVA)계 분자사슬이 일정한 방향으로 배향되고 요오드계 화합물 또는 이색성 편광물질을 포함하는 구조를 갖거나, 폴리비닐알코올 필름의 탈수 반응 또는 폴리비닐클로라이드(PVC) 필름의 탈염산 반응에 의하여 형성된 폴리엔(polyene) 구조를 갖는 편광자에, 보호필름으로서 트리아세틸 셀룰로오스 필름(triacetyl cellulose 필름, 이하 TAC 필름)을 폴리비닐알코올계 수용액으로 이루어진 수계 접착제로 적층시킨 구조를 갖는다.
편광자로서 사용된 폴리비닐알코올 필름과 편광자용 보호 필름으로서 사용된 TAC 필름은 모두 내열성과 내습성이 충분하지 않다. 따라서, 상기 필름들로 이루어지는 편광판을 고온 혹은 고습의 분위기하에서 장시간 사용하면, 편광도가 저하되고, 편광자와 보호필름이 분리되거나 광특성이 저하되기 때문에 용도면으로 여러 가지 제약을 받고 있다. 이와 같이 지금까지 실용화되고 있는 편광판은 내열성과 내습성의 신뢰성이 부족하다. 또한, TAC 필름은 주변 온도/습도 환경변화에 따라 기존에 가지고 있는 면내 위상차 (Rin)와 두께 방향 위상차 (Rth)의 변화가 심하며, 특히 경사방향에서의 입사광에 대한 위상차의 변화가 크다. 이와 같은 특성을 갖는 TAC필름을 보호필름으로서 포함하는 편광판을 액정표시장치에 적용하면, 주변 온도/습도 환경의 변화에 따라 시야각 특성이 변화하여 화상품질이 저하되는 문제점이 있다. 또한, TAC 필름은 주변 온도/습도 환경 변화에 따른 치수변화율이 클 뿐만 아니라 광탄성계수 값도 상대적으로 커서, 내열, 내습열 환경에서의 내구성 평가 후 국부적으로 위상차 특성의 변화가 발생하여 화상품질이 저하되기 쉽다.
이러한 TAC 필름의 여러 단점들을 보완하기 위한 소재로서 메타크릴(methacryl)계 수지가 잘 알려져 있다. 하지만 메타크릴(methacryl)계 수지는 부서지거나 갈라지기 쉬워 편광판 생산시 반송성에 문제가 되기 쉽고 생산성이 부족하다고 알려져 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 아크릴계 수지에 다른 수지나 강인성 개량제 등을 블렌딩하는 방법(일본 특개2006-284881, 일본 특개2006-284882)이나 다른 수지를 공압출하여 적층하는 방법(일본 특개2006-243681, 일본 특개2006-215463, 일본 특개2006-215465, 일본 특개2007-017555)들이 제안되고 있다. 그러나 이런 방법들은 아크릴계 수지가 가지고 있는 본래의 고내열성, 고투명성이 충분히 반영되지 못하거나 복잡한 적층체 구조를 가지고 있는 문제가 있다.
본 발명은 광학적 투명성 및 광학 특성이 우수할 뿐만 아니라, 부서지기 쉬운 특성(brittleness)이 개선되고, 주변 온도와 습도의 환경 변화에 따른 치수 변화율과 광특성 변화가 적으며, 내구성이 우수한 광학필름 및 이를 이용한 고품질의 편광자 보호필름, 편광판, 화상표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알켄 단량체 0.1~30몰%, 아크릴레 이트계 단량체 30~99몰% 및 이중결합을 하나 이상 가지는 불포화 유기산 단량체 0.1~50몰%를 포함하는 공중합체를 포함하는 광학필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 알켄 단량체 0.1~30몰%, 아크릴레이트계 단량체 30~99몰% 및 이중결합을 하나 이상 가지는 불포화 유기산 단량체 0.1~50몰%를 포함하는 공중합체를 포함하는 편광자 보호필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 구비된 보호필름을 포함하고, 상기 보호필름은 알켄 단량체 0.1~30몰%, 아크릴레이트계 단량체 30~99몰% 및 이중결합을 하나 이상 가지는 불포화 유기산 단량체 0.1~50몰%를 포함하는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 광학필름은 알켄 단량체 0.1~30몰%, 아크릴레이트계 단량체 30~99몰% 및 이중결합을 하나 이상 가지는 불포화 유기산 단량체 0.1~50몰%를 포함하는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 공중합체는 알켄 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 불포화 유기산 단량체가 중합되어 형성되는 공중합체를 일컫는 것으로서, 편의상 단량체들의 용어로 그 구조를 표현한 것이며, 실제로 공중합체의 주쇄 사슬에 단량체들의 이중결합이 그대로 존재하는 것이 아님은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 알켄 단량체로는 특별히 한정되지 않으며, 탄소사슬 의 말단에 이중결합을 가지는 1-알켄, 탄소사슬의 중간에 이중결합을 가지는 2-알켄, 3-알켄 등과 같은 알켄을 포함할 수 있다.
1-알켄의 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 들 수 있다. 탄소사슬의 중간에 이중결합을 가지는 알켄의 예로는, 2-부텐, 2-펜텐, 2-헥센, 3-헥센, 2-헵텐, 2-옥텐, 2-노넨 등을 들 수 있다.
상기 공중합체 중 상기 알켄 단량체의 함량은 0.1~30몰%, 바람직하기로는 10~30몰%이다. 알켄 단량체 없이 극성기를 포함하는 단량체만으로 중합체가 이루어지는 경우에는 필름을 형성하였을 때 부서지기 쉬운 문제가 있다. 특히 상기 공중합체 중 알켄 단량체의 함량이 10몰% 이상인 것이 광학소재의 적층필름에의 적용시 부서지기 쉬운 문제점이 적다.
본 발명에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 에스테르기의 카보닐기와 공액화된(conjugated) 탄소들 간의 이중결합을 가지는 화합물이면 족하고 그것의 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 기재되는 아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트 뿐만 아니라 아크릴레이트계 유도체를 포함하는 것을 의미하는 것으로서 알킬아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 알킬 부타크릴레이트 등을 포함하는 개념으로 이해되어야 한다.
구체적으로, 상기 아크릴레이트계 단량체의 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함된다:
상기 화학식 1에 있어서,
R1, R2 및 R3은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기를 나타내고; R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
또 다른 예로서, 아크릴레이트계 단량체는 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 아크릴레이트, 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 메타크릴레이트, 또는 알킬의 탄소수가 1 내지 12인 직쇄 또는 분지형 알킬기를 포함하는 알킬 부타크릴레이트일 수 있다.
상기 공중합체 중 상기 아크릴레이트계 단량체의 함량은 30~99몰%, 바람직하게는 35~99몰% 또는 40~99몰%, 더욱 바람직하게는 50~99몰% 또는 50~95몰%, 가장 바람직하게는 50~90몰%이다.
상기 극성 단량체인 아크릴레이트계 공단량체의 함량이 증가할 경우 알켄, 특히 에틸렌 등의 1-알켄의 고유 물성인 결정성을 방지할 수 있어 무결정성 공중합 체의 제조가 가능하다. 이러한 무결정성의 1-알켄-아크릴레이트계 공중합체는 종래 기술로는 제조하기가 곤란하였다. 상기 무결정성 공중합체는 높은 투명성을 가지며 접착성 등도 우수하기 때문에 광학 소재로서 사용이 가능하며, 특히 극성 작용기를 많이 포함하고 있어 금속 등과의 접착력이 우수하여 전기 소자에의 적용에 유리하다.
상기 반응에서 아크릴레이트계 공단량체의 양이 단량체 총량을 기준으로 30몰% 미만인 경우에는 접합성과 투명성에 문제가 있고 99몰%를 초과하는 경우에는 부서지기 쉬운 문제가 있다. 또한 상기 공중합체를 광학소재용 적층필름에 적용하기 위해서는 필름 형성시 부서지는 성질을 완화하기 위하여 아크릴레이트계 단량체의 양은 95몰% 이하, 더욱 바람직하게는 90몰% 이하로 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 불포화 유기산 단량체는 이중결합을 하나 이상 가지고 있어 그 이중결합에 의하여 라디칼 중합이 가능한 것을 지칭하며, 특별히 이중결합을 하나 이상 가진다는 한정이 없더라도 특별히 달리 지정하지 않는 한 이중결합을 하나 이상 가지는 것으로 이해되어야 한다.
상기 불포화 유기산 단량체는 카르복실산을 하나 이상 갖는 것이 바람직하다. 상기 불포화 유기산 단량체는 카르복실기와 공액화된(conjugated) 탄소들 간의 이중결합을 가지는 불포화 카르복실산 화합물이 더욱 바람직하며, 그것들의 치환기는 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 불포화 유기산 단량체로는 아크릴산과 같은 1가 카르복실산, 말레산과 같은 2가 카르복실산 등과 같은 1가 또는 다가 카르복실산이 바람직하게 사용될 수 있으나, 반드시 이것들에 한정되는 것은 아니 다.
상기 불포화 유기산 단량체가 아크릴산인 경우에, 그 아크릴산은 아래 화학식 2로 표시되는 아크릴산 화합물인 것이 바람직하지만, 알킬 메타아크릴산과 같은 다른 아크릴산 유도체도 사용될 수 있다:
상기 화학식 2에 있어서,
R6는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
상기 2가 카르복실산으로는 말레산, 최소한 하나의 알킬기가 치환된 말레산 유도체 등을 들 수 있다.
상기 공중합체 중 상기 불포화 유기산 단량체의 함량은 0.1~50몰%, 바람직하게는 0.1~30몰%이다. 이러한 불포화 유기산 단량체를 공중합체의 성분으로 도입하면, 공중합체가 높은 유리전이온도를 가지게 되고, 친수성 작용기로 인하여 접착성 등도 우수하게 되기 때문에 광학소재로서 사용이 가능하다.
전술한 단량체들의 반복단위들로 구성되는 공중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
상기 화학식 3에 있어서,
a, b 및 c 는 몰비로서, a, b 및 c가 모두 0은 아니고,
R1 내지 R4 및 R6은 전술한 바와 같고, R5는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 이 경우 상기 화학식 3으로 표시되는 다양한 반복단위를 포함할 수 있다.
상기 공중합체는 유리 전이 온도가 80~220℃ 범위, 바람직하게는 100~220℃ 범위의 유리전이온도(Tg)를 가진다. 상기 공중합체가 광학소재용으로 효과적으로 사용되기 위해서는 100℃ 이상의 유리전이온도를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 공중합체는 5,000 내지 400,000 범위의 수평균 분자량 또는 10,000 내지 800,000 범위의 중량평균 분자량을 가지는 것이 바람직하고, 공중합체의 초기 중량의 50%가 분해되는 온도(Td50)가 350 내지 550℃의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
전술한 공중합체는 전술한 단량체들의 공중합체로서 극성기의 함유량이 월등히 높아 에틸렌과 같은 알켄의 결정성이 존재하지 않게 되므로, 고분자 필름 등으로 가공한 후에도 투명하며, 아크릴산과 같은 불포화 유기산을 포함하므로 높은 유리전이온도를 가지며 접착성이 개선되어 편광판을 포함하는 다층구조의 광학필름의 용도에 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 명세서에서 기재되는 알켄-아크릴레이트-불포화 유기산 공중합체는 그 단량체 성분으로서 1종의 알켄, 1종의 아크릴레이트 및 1종의 불포화 유기산으로 조성될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 알켄, 아크릴레이트 및 불포화 유기산 중 적어도 하나가 2종 이상으로 조성될 수 있다. 또한, 상기 중합체의 물성의 범위 및 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면, 공단량체를 추가적으로 포함할 수 있다. 공단량체의 예로는 말레이미드, 메틸말레이미드, 에틸말레이미드, 부타디엔, 스틸렌 등을 들 수 있다.
상기 공중합체는 알켄 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 이중결합을 하나 이상 가지는 불포화 유기산 단량체를 루이스산 또는 금속산화물 존재하에서 라디칼 중합개시제에 의하여 중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 금속산화물은 중합반응에서 실질적으로 산점(acid site)를 제공하는 루이스산과 같은 역할을 하므로 개념상 루이스산에 포함되는 것이다. 그러나, 일반적인 다른 루이스산과 비교하여 중합반응 후에도 실질적으로 그 구조나 조성의 변화가 없어, 간단하게 분리가 가능할 뿐만 아니라 재사용이 가능하다는 추가적 이점이 있기 때문에, 본 명세서에서는 편의상 일반적인 다른 루이스산과 구별하여 금속산 화물 또는 복합금속산화물이라고 명명하기로 한다.
상기 금속산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다:
상기 화학식 4에 있어서,
M은 알칼리 토금속, 전이금속, 13족, 및 14족 금속으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 나타내고;
N은 5족 또는 6족 원자를 나타내며;
O는 산소원자를 나타내고;
x, y 및 z는 M 및 N의 산화 상태에 의하여 결정되는 값으로,
x > 0이고, y ≥ 0이며, z > 0이다.
더욱 구체적으로, 상기 금속산화물은 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 이트륨(Y2O3), 산화 아연(ZrO2), 산화 하프뮴(HfO2), 산화 규소(SiO2), 산화보론(B2O3), 산화 세슘(CeO2), 산화 디스프로슘(Dy2O3), 산화 에르븀(Er2O3), 산화 유로퓸(Eu2O3), 산화 가돌리늄(Gd2O3), 산화홀뮴(Ho2O3), 산화란탄(La2O3), 산화 루테튬(Lu2O3), 산화 네오디뮴(Nd2O3), 산화 프라세오디뮴(Pr6O11), 산화 사마륨(Sm2O3), 산화 테르븀(Tb2O3), 산화 토륨(Th4O7), 산화 툴륨(Tm2O3), 산화 이테르븀(Yb2O3), 산화 주석(SnO), 및 산화 티타늄(TiO2)과 같은 금속산화물과, 디스프로슘 알루미네이 트(Dy3Al5O12), 이트늄 알루미네이트(Y3Al5O12), 알루미늄 티타네이트(Al2O3·TiO2), 알루미늄 실리케이트 (3Al2O3·2SiO2), 칼슘 티타네이트(CaTiO3), 칼슘 지르코네이트(CaZrO3), 철 티타네이트(FeTiO3), 마그네슘 알루미네이트(MgO·Al2O3), 세슘 알루미네이트(CeAl11O18), Al2(SO4)3, 및 AlPO4와 같은 복합금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 금속산화물은 여과 장치만을 사용하는 물리적인 방법으로도 100 % 가까이 회수할 수 있고, 회수된 금속 산화물을 다시 중합에 사용할 수 있기 때문에, 경제적일 뿐만 아니라, 생성되는 공중합체를 고순도로 얻을 수 있다는 장점이 있다. 회수된 금속산화물은 통상적으로 20회 정도는 재사용할 수 있다.
상기 루이스산으로는, 스칸듐, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 구리, 아연, 붕소, 알루미늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 카드늄, 레늄 및 주석으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 양이온을 포함하여 형성되는 루이스산인 것이 바람직하고, 할라이드, 트리플레이트(triflate), HPO3 2-, H3PO2-, CF3COO-, C7H15OSO2- 및 SO4 2-로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 알루미늄 트리클로라이드, 스칸듐 트리플레이트, 아연 트리플레이트, 구리 트리플레이트, 트리플루오르보론, 이들의 2 이상의 혼합물 등인 것이 바람직하다.
상기 공중합체의 제조방법에서, 상기 금속산화물 또는 상기 루이스산은 아크릴레이트계 공단량체를 기준으로 0.01~ 200몰% 사용되는 것이 바람직하다.
상기 금속산화물 또는 루이스산을 사용함으로써, 제조되는 상기 공중합체에 반복단위로 포함되는 단량체들의 함량을 요구되는 물성에 따라 적절하게 조절 및 제어할 수 있다. 특히 에틸렌 또는 프로필렌과 같이 반응조건에서 기체상으로 존재하는 알켄 단량체가 용매에 일부 용해되어 중합반응에 참여하는 경우, 금속산화물 또는 루이스산은 제조되는 공중합체의 요구되는 물성에 필요한 적정량의 알켄 단량체가 중합되도록 조절하는 역할을 할 수 있고, 또한 종래기술에 비하여 저온저압에서 중합반응이 이루어지게 하는 역할을 한다.
상기 라디칼 중합개시제로는 과산화물, 아조 화합물 등인 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 과산화물 화합물의 예로 과산화수소, 데카노닐 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 디에틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시 이소부티레이트, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시 네오데카노에이트, t-아밀 퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 히드로퍼옥시드, 알칼리 금속 퍼설페이트, 퍼보레이트 및 퍼카르보네이트를 들 수 있고, 아조 화합물의 예로 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴)(AIBN)(2,2'-azo-bis(isobutyronitrile))과 같은 아조 화합물을 들 수 있다. 바람직한 개시제는 아조 화합물이다. 이러한 개시제들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기 라디칼 중합개시제는 임의의 적절한 방식으로, 예컨대 순수한 형태, 적절한 용매에 용해된 형태 및/또는 단량체 또는 공단량체 공급물 스트림과 혼합된 형태로 반응 스트림에 첨가할 수 있다. 상기 공중합체를 제조함에 있어서 사용되는 라디칼 중합개시제는 상기 아크릴레이트계 단량체를 기준으로 0.01~10몰% 범위로 첨가되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 필요에 따라 적절히 사용할 수 있다.
상기 공중합체의 중합반응은 용매, 특히 유기용매에서 수행되는 것이 바람직하다. 그러한 용매의 예는 톨루엔, 클로로벤젠, n-헥산, 헵탄, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메탄올, 에탄올, 클로로포름, 및 메틸렌클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매인 것이 바람직하지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 기술분야에서 사용 가능한 용매라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 중합반응에 있어서, 아크릴레이트계 단량체 및 불포화 유기산 단량체는 반응조건 하에서 일반적으로 액상으로 존재하기 때문에 용매에 용해되어 중합반응에 참여한다. 따라서, 전술한 공중합체에 포함되는 단량체들이 반응조건에서 액상으로 존재할 수 있는 것이라면 반응압력은 특별히 한정되지 않는다.
한편, 알켄 단량체는 특히 에틸렌과 프로필렌의 경우에는 반응조건에서 일반적으로 기체 상태로 존재하기 때문에, 알켄 단량체를 본 발명의 공중합체의 반복단위에 적정량으로 함유시키기 위해서는 가압의 반응조건이 요구되지만, 상기 알켄 단량체가 반응조건에서 액상으로 존재하는 경우라면 반응압력은 특별히 한정되지 않는다.
상기 중합반응은, 1000기압 이상 및 100℃ 이상 고온고압의 가혹한 반응조건을 요하는 종래기술과는 달리, 200기압 이하 및 150℃ 이하, 바람직하게는 50기압 이하 및 100℃ 이하의 온화한 조건에서도 수행될 수 있어, 공정이 단순하고, 제조되는 공중합체의 물성 제어가 용이하다. 또한, 상기 금속 산화물은 특히 수분 안전성이 뛰어나 효율적이며 재활용이 가능하다.
구체적으로, 상기 공중합체의 중합을 위한 반응 조건은, 알켄 단량체가 반응조건에서 기체상인 경우, 중합반응이 5 내지 200 기압의 압력 및 30 내지 150℃의 온도 조건에서 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 상기 반응이 20 내지 50 기압의 압력 및 50 내지 80℃의 온도 조건에서 수행된다.
본 발명의 한 구체적인 구현예는 알켄 단량체로서 에틸렌 또는 프로필렌, 아크릴레이트계 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸아크릴레이트, 불포화 유기산 단량체로서 메타크릴산 또는 아크릴산, 금속산화물로서 산화알루미늄을 사용하여 5 내지 50기압의 압력과 50 내지 80℃의 온도에서 AIBN을 중합개시제로 하여 중합하는 것이다.
상기 공중합체 중에서 알켄-아크릴레이트-아크릴산 3원 공중합체는 알켄-아크릴레이트 2원 공중합체를 부분적으로 가수분해하여 제조될 수도 있다. 부분적 가수분해는 가수분해를 위한 산 또는 염기 촉매의 종류 및 반응매질의 종류를 적절하게 선택하여 통상적인 가수분해를 위한 반응조건 하에서 수행될 수 있다. 이 경우, 원료로서 사용되는 알켄-아크릴레이트 2원 공중합체에서 아크릴레이트의 함량은 생 성되는 3원 공중합체의 아크릴레이트와 아크릴산의 함량의 합이어야 하며, 또한 최종적인 3원 공중합체에서 요구되는 단량체 함량비가 성립할 수 있도록 적절하게 가수분해 조건이 설정되어야 한다. 이러한 가수분해 조건은 가수분해를 위한 산 또는 염기 촉매의 종류, 반응매질의 종류, 반응온도, 반응압력, 반응시간 등을 포함할 수 있으며, 당기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 실험적 방법에 의하여 얻을 수 있는 가수분해율을 참고하여 적절하게 선택할 수 있을 것이다.
전술한 공중합체를 이용하여 본 발명에 따른 광학필름을 제작하는 방법은 특별히 한정되어 있는 것은 아니며, 예컨대 용융 압출법, 캘린더 제막법, 용액 캐스트 제막법 등을 이용할 수 있다. 상기 용융 압출법은 공중합체를 실린더 중에서 가열 용융하고, 스크류로 가압한 후, T 다이 등의 다이로부터 밖으로 배출하는 방법이다. 용융 압출 온도에 대해서 설명하면, 압출기 내부 온도는 압출기 주입구에서부터 230℃, 240℃, 240℃, 245℃이며, 다이(Die) 온도는 250℃로 하는 것이 바람직하다. 상기 용액 캐스트 제막법은 유기용매로 공중합체 수지 용액을 제조한 후, 제막하고, 용매를 건조시키고, 권취하는 방법이다.
상기 광학필름을 제조하기 위해서 공중합체 수지에 일반적인 첨가제, 예를 들면 가소제, 윤활제, 충격완화제, 안정제, 자외선흡수제 등을 첨가될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 광학필름이 편광자의 보호필름으로 사용되는 경우, 편광자 및 액정패널을 외부 자외선으로부터 보호하기 위하여, 상기 공중합체 수지에 자외선흡수제를 첨가할 수 있다. 자외선 흡수제의 종류는 특별히 한정되어 있지 않지만, 벤조트리아졸계 자외선흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제의 사용이 바람직하다. 바람 직하게로는 Tinuvin P 및 Tinuvin 360이 사용될 수 있다. 열안정제로는 Iganox 259, Iganox 1010 등이 첨가될 수 있다.
전술한 바와 같은 공중합체를 포함하는 광학필름은 광투과도, 유리 전이 온도 및 인성이 높은 공중합체 수지를 사용하여 제조되므로, 높은 광학적 투명성을 가지며, 극성 작용기를 가지는 단량체의 함량이 높아 접착성이 우수하므로 편광판 등과 같은 적층 필름으로 사용하기에 적합하다. 또한, 본 발명에 따른 광학필름은 우수한 광학 특성을 가질 뿐만 아니라, 온도 및 습도에 따른 치수 변화율과 광특성 변화가 적어 다양한 광학용 필름으로 사용이 가능하다.
또한, 본 발명은 알켄 단량체 0.1~30몰%, 아크릴레이트계 단량체 30~99몰% 및 이중결합을 하나 이상 가지는 불포화 유기산 단량체 0.1~50몰%를 포함하는 공중합체를 포함하는 편광자 보호필름을 제공한다.
본 발명에 따른 편광자 보호필름의 두께는 20 내지 200μm인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 편광자 보호필름은 접착력 향상을 위해 보호필름의 표면을 개질할 수 있다. 개질 방법으로는 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV 처리 등으로 보호필름의 표면을 처리하는 방법과 보호필름의 표면에 프라이머층을 형성하는 방법 등이 있고, 상기 두 방법을 동시에 사용할 수도 있다. 프라이머의 종류는 특별히 한정되지 않지만 실란커플링제와 같이 반응성 관능기를 가지는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 구비된 보호필름을 포함하고, 상기 보호필름은 알켄 단량체 0.1~30몰%, 아크릴레이트계 단량체 30~99몰% 및 이중결합을 하나 이상 가지는 불포화 유기산 단량체 0.1~50몰%를 포함하는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 편광자로는 당기술분야에 알려져 있는 것을 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예컨대 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알콜(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광자는 PVA 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 편광자는 보호 필름을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광자와 보호 필름을 포함하는 상태를 의미한다.
상기 편광자와 보호필름의 접착은 접착제층을 이용하여 수행할 수 있다. 상기 보호 필름과 편광판의 합지시 사용가능한 접착제로는 당기술분야에 알려져 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예컨대 일액형 또는 이액형의 폴리비닐알콜(PVA)계 접착제, 폴리우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 스티렌 부타디엔 고무계(SBR계) 접착제, 또는 핫멜트형 접착제 등이 있으나, 이들 예에만 한정되지 않는다.
상기 접착제 중 폴리비닐알콜계 접착제가 바람직하며, 특히 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 및 아민계 금속화합물 가교제를 포함하는 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 편광판용 접착제는 상기 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 100 중량부 및 상기 아민계 금속화합물 가교제 1 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지는 상기 편광자와 투명보호필름을 충분히 접착할 수 있고, 광학적 투시도가 우수하며, 경시적인 황변 등의 변화가 없는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 특히 가교제와의 원활한 가교반응을 고려하면 아세트아세틸기가 함유된 폴리비닐알코올계 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 폴리비닐알코올계 수지의 중합도 및 검화도는 아세트아세틸기를 함유하기만 하면 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 중합도가 200 내지 4,000의 범위내이고, 검화도가 70몰% 내지 99.9몰%의 범위내인 것이 좋다. 분자 움직임의 자유로움에 따른 함유 물질과의 유연한 혼합을 고려하면, 중합도는 1,500 내지 2,500의 범위내이고, 검화도는 90몰% 내지 99.9몰%의 범위내인 것이 더욱 바람직하다. 이때, 상기 폴리비닐알코올계 수지는 상기 아세트아세틸기를 0.1 내지 30몰%로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 아세트아세틸기의 범위에서 가교제와의 반응이 원활할 수 있으며, 목적하는 접착제의 내수성 및 접착력에 충분히 유의하기 때문이다.
상기 아민계 금속화합물 가교제는 상기 폴리비닐알코올계 수지와의 반응성을 갖는 관능기를 가지는 수용성 가교제로서, 아민계 리간드를 함유하는 금속 착물 형태인 것이 바람직하다. 가능한 금속으로는 지르콘늄(Zr), 타이타늄(Ti), 하프늄(Hf), 텅스텐(W), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등의 전이 금속이 가능하며, 중심 금속에 결합된 리간드로는 일차아민, 이차아민(다이아민), 삼차아민이나 암모늄하이드록사이드 등의 적어도 하나 이상의 아민기를 포함한 것이 모두 가능하다. 그 사용량은 상기 폴리비닐알콜계 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부의 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 상기한 범위에서 목적하는 접착제에 충분히 유의적인 접착력을 부여할 수 있으며, 접착제의 저장 안정성(pot life)을 향상시킬 수 있기 때문이다.
상기 편광판용 접착제로서 상기 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지 및 상기 아민계 금속화합물 가교제를 포함하는 수용액의 pH는 9 이하일 수 있다.
여기서, 상기 아세트아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지와 상기 아민계 금속화합물 가교제를 함유하는 접착제 수용액은 pH 조절제를 사용하여 그 pH를 9이하로 조절하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 pH를 2초과 9이하의 범위로 조절할 수 있고, 더욱 바람직하게는 pH를 4 내지 8.5 범위로 조절할 수 있다.
상기 편광자와 보호필름의 접착은 편광막의 보호 필름 또는 편광막인 PVA 필름의 표면 상에 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터, 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 접착제를 먼저 코팅하고, 접착제가 완전히 건조되기 전에 보호 필름과 편광막을 합지 롤로 가열압착하거나 상온압착하여 합지하는 방법에 의하여 수행될 수 있다. 핫멜트형 접착제를 이용하는 경우에는 가열 압착롤을 사용하여야 한다.
폴리우레탄계 접착제를 사용하는 경우 광에 의해 황변되지 않는 지방족 이소시아네이트계 화합물을 이용하여 제조된 폴리우레탄계 접착제를 이용하는 것이 바람직하다. 일액형 또는 이액형의 드라이 라미네이트용 접착제 또는 이소시아네이트와 하이드록시기와의 반응성이 비교적 낮은 접착제를 사용하는 경우에는 아세테이 트계 용제, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 또는 방향족계 용제 등으로 희석된 용액형 접착제를 사용할 수도 있다. 이때 접착제 점도는 5000 cps 이하의 저점도형인 것이 바람직하다. 상기 접착제들은 저장안정성이 우수하면서도 400 ~ 800nm에서의 광투과도가 90% 이상인 것이 바람직하다.
충분한 점착력을 발휘할 수 있으면 점착제도 사용될 수 있다. 점착제는 합지 후 열 또는 자외선에 의하여 충분히 경화가 일어나 기계적 강도가 접착제 수준으로 향상되는 것이 바람직하며, 계면접착력도 커서 점착제가 부착된 양쪽 필름 중 어느 한 쪽의 파괴없이는 박리되지 않는 정도의 점착력을 갖는 것이 바람직하다.
사용가능한 점착제의 구체적인 예로서는 광학투명성이 우수한 천연고무, 합성고무 또는 엘라스토머, 염화비닐/초산비닐 공중합체, 폴리비닐알킬에테르, 폴리아크릴레이트, 변성 폴리올레핀계 점착제 등과 여기에 이소시아네이트 등의 경화제를 첨가한 경화형 점착제를 들 수 있다.
상기와 같이 제조되는 본 발명의 편광판은 각종 용도에 이용될 수 있다. 구체적으로, 액정표시장치(LCD)용 편광판, 유기 EL 표시장치의 반사 방지용 편광판 등을 포함하는 화상표시장치에 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 편광판은 각종 기능성 막, 예를 들면 λ/4판, λ/2판 등의 위상차판, 광확산판, 시야각 확대판, 휘도 향상판, 반사판 등의 여러 가지 광학층을 조합한 복합 편광판에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 편광판은 이후 화상표시장치 등에의 적용이 용이하도록 적어도 일면에 점착제층을 구비할 수 있다. 또한, 상기 편광판이 화상표시장치 등에 적 용될 때까지 점착제층을 보호하기 위하여 상기 점착제층 상에 이형필름을 추가로 구비할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
예컨대, 본원 발명은 광원, 제1 편광판, 액정셀, 제2 편광판을 순차적으로 적층된 상태로 포함하고, 상기 제1 편광판 및 제2 편광판 중 적어도 하나는 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 구비된 보호필름을 포함하고, 상기 보호필름은 알켄 단량체 0.1~30몰%, 아크릴레이트계 단량체 30~99몰% 및 이중결합을 하나 이상 가지는 불포화 유기산 단량체 0.1~50몰%를 포함하는 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판인 것을 특징으로 하는 액정표시장치를 제공한다. 상기 액정셀은 액정층; 이를 지지할 수 있는 기판; 및 상기 액정에 전압을 인가하기 위한 전극층을 포함한다. 이때, 본 발명에 따른 편광판은 횡전계방식(In-Plane Switching mode; IPS mode), 수직배향방식(Vertically Aligned mode; VA mode), OCB 방식(Optically Compensated Birefringence mode), 비틀린 네마틱(Twisted Nematic mode; TN mode), FFS(Fringe Field Switching mode; FFS mode) 방식 등의 모든 액정 모드에 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 화상표시장치에 있어서, 본 발명에 따른 편광자 보호필름은 편광판의 액정셀측에 내부 보호 필름으로서 배치될 수도 있고, 동시에/또는 편광판의 액정셀의 반대측에 외부 보호 필름으로서 배치될 수도 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예의 내용 으로 제한되는 것은 아니다.
중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품으로 표준 방법에 의해 정제하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합을 진행하였다.
공중합체 내 단량체 함량비를 구하기 위하여 베리안(Varian)사에서 제조한 500 MHz NMR을 이용하여 스펙트럼을 얻었다. 수득된 중합체의 열적 특성인 유리전이온도(Tg)는 TA 인스트루먼트(TA Instrument)사에서 나온 DSC Q100에서 측정하였으며, Td_50(50% 열분해 온도)은 동일사의 TGA를 이용하였다.
분자량 및 분자량 분포는 워터스(Waters)사에서 GPC(gel permeation chromatography) 분석을 통해 얻었다. 분석 온도는 25℃ 이었고 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 사용하였고, 폴리스티렌으로 표준화하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 구했다.
에틸렌-아크릴레이트 공중합체
비교예 1
125mL 고압 반응 장치를 진공으로 만든 후, 아르곤을 충진시켰다. 상기 아르곤 분위기의 반응기에 메틸 메타크릴레이트 28mmol과 알루미나 28mmol을 투입하였다. 그리고, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 0.084mmol 투입하였다. 이어서, 35bar의 에틸렌 충진시킨 후 반응기 온도를 75℃까지 상승시키고 18시간 동안 중합을 실시하였다.
비교예 2
알루미나를 미투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 1와 동일한 방법으로 중합하였다.
상기 비교예 1 및 비교예 2의 중합 조건 및 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다. 상기 비교예 1의 중합 분석 결과인 NMR 스펙트럼(1H-NMR spectrum)을 도 1에 나타내었고, 비교예 1의 중합분석 결과인 IR 스펙트럼은 도 6에 나타내었다.
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반응 투입량 | 중합조건 | ||||
| [용매] /[단량체] (부피비) |
[루이스산] /[MMA] (mole비) |
[개시제] /[단량체] (mole비) |
에틸렌 압력 (bar) |
온도 (℃) |
시간 (h) |
|
| 비교예1 | 9 | 1 | 0.003 | 35 | 75 | 18 |
| 비교예2 | 9 | 0 | 0.003 | 35 | 75 | 18 |
표 1에서 [단량체]는 MMA 의 부피 또는 몰수를 의미한다.
| Tg(℃) | Mn | Mw | PDI | Td_50 (℃) |
에틸렌함량 (mole%) |
|
| 비교예1 | 92 | 29900 | 49000 | 1.64 | 433 | 14 |
| 비교예2 | 99 | 50500 | 71700 | 1.42 | 427 | 9.7 |
비교예 1의 실험 결과 에틸렌 함량 14mole%를 갖는 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 랜덤 공중합체가 중합되었다. 비교예 2는 비교예1의 중합 조건과 비교하여 알루미나를 투입하지 않은 상태에서 자유 라디칼 중합한 결과로서, 비교예 1에 비해 에틸렌 함량이 줄어든 9.7mol% 함유한 랜덤 공중합체가 중합되었다. 에틸렌 함량이 줄었으므로 유리전이온도는 비교예 1보다 높게 얻어졌다.
이 결과를 통해 알루미나 투입여부는 공중합체 내 에틸렌 함량 증대 효과를 가져오며, 에틸렌 함량이 증대되면 유리전이온도가 낮아진다는 것을 알 수 있다. 이 두 중합체는 에틸렌 함량이 10mole% 이상이므로 성형성이 좋은 고투명 광학 필름으로 제조 가능하나, 유리전이온도가 100도 이하이므로 광학필름에 적용하기에 내열성이 부족한 단점이 있다. 즉, 에틸렌의 함유량을 높임으로서 아크릴레이트의 부서지기 쉬운 특성을 보완하여 필름형성이 좋으나, 낮은 유리 전이 온도로 인해 응용범위가 제한된다.
1-알켄-아크릴레이트-아크릴산 공중합체
실시예 1
125ml Parr 고압 반응 장치를 진공으로 만든 후, 아르곤을 충진시켰다. 아르곤 분위기의 반응기에 메틸 메타크릴레이트(MMA) 28mmol, 메타크릴산 (MAA) 5.6mmol, 그리고 루이스산으로는 알루미나 28mmol을 투입하였다. 그리고, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 0.056mmol 투입하였다. 이어서, 35bar의 에틸렌을 충진시킨 후 반응기 온도를 65℃까지 상승시키고 18시간 동안 중합을 실시하였다.
중합이 끝나면 중합액은 필터를 통해 알루미나를 제거하고, 에틸렌 또는 헥산에 침전시켰다. 얻어진 고분자는 24시간 동안 감압 하 Tg 이하의 온도에서 건조하였다.
실시예 2
용매량 및 MAA 투입량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 얻어진 공중합체의 IR 결과를 도 2에 나타내었다.
실시예 3
MAA 투입량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 얻어진 공중합체에 대한 TGA 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 4
알루미나를 미투입하고, MAA의 투입량을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 얻어진 공중합체에 대한 주사 열량(DSC) 그래프 및 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석 결과를 각각 도 4 및 5에 나타내었다.
실시예1 내지 4의 결과 유리전이온도가 140℃ 이상인 에틸렌-MMA-MAA 삼원 공중합체가 합성되었다. 비교예에서 합성된 공중합체의 단점인 낮은 유리전이온도 문제를 해결하였으며, TGA로 측정된 50% 열분해온도도 450도 이상으로 높게 얻어졌다. 에틸렌 함량이 높아질수록 유리전이온도는 낮아지고 아크릴산 함량이 높아질수록 유리전이온도는 높아지므로 중합조건 변화에 따라 원하는 내열성 및 물성에 맞는 고분자를 합성할 수 있다.
실시예 5
MAA 투입량를 MMA 대비 0.1 mole 비로 줄이고, 반응용매인 톨루엔의 양을 늘렸다. 중합온도는 70도, 개시제의 농도는 단량체 대비 0.001 mole 비로 줄여서 6시간 반응하였다. 루이스산으로는 알루미나를 사용하였다.
실시예 5의 결과와 실시예 1 내지 4의 결과를 비교하였을 때, 에틸렌 함량이 높아 필름 제조시 brittleness가 보다 개선되어 광학 필름으로 더 바람직하다. 비교예 1과 비교하였을 때, 에틸렌 함량이 더 높음에도 불구하고 Tg가 높은 것은 MAA 가 포함된 3원 공중합체이기 때문이며 Tg가 121도이므로 LCD 필름 가공 공정에 적용 가능한 내열성을 확보하였다.
실시예 6
루이스산으로서 알루미나 대신 산화 티타늄(Ti2O3)을 투입하고, 용매 투입량을 줄인 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 6의 결과 산화티타늄을 사용해도 알루미나를 사용했을 때와 유사한 결과를 얻었으며, 다양한 금속 산화물이 루이스 산으로 적용 가능하다.
실시예 7
아크릴산으로서 1가 산인 MAA 대신 2가 산인 말레산(Maleic acid)을 투입하고, 용매 투입량을 줄인 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다.
실시예 7의 결과에서와 같이 2가 산도 적용 가능하며, 투입량 조절로 원하는 물성의 고분자를 생성할 수 있다.
실시예 8
말레산 대신 말레산 무수물(Maleic anhydride)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 중합을 실시하였다. 얻어진 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-말레산 무수물 3원 랜덤 공중합체는 테트라하이드로퓨란에 녹여서 염화수소 수용액을 넣고, 50도에서 24시간 교반하는 후반응을 실시하였다.
실시예 8의 결과, 산 존재 하에서 가수분해 반응을 통해 말레산 무수물이 2가의 산인 말레산(Maleic acid) 형태로 변화되었음을 IR로 확인하였다. 말레산 무수물로 공중합한 뒤 후반응을 통해서 실시예 7과 유사한 3원 공중합체 중합이 가능함을 확인하였다. 가수분해 반응의 정도를 조절함에 따라 에틸렌-메틸 메타 크릴레이트-말레산 무수물- 말레산4원 랜덤 공중합체로도 변화시킬 수 있다.
실시예 9
비교예 1에서 중합한 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체를 실시예 8과 같이 가수분해 반응을 실시하였다. 산 존재 하에서 가수분해 반응을 통해 메틸 메타크릴레이트의 일부를 메타크릴 산으로 바꾸었으며, 산의 수산화기가 생성됐음을 IR로 확인하였다.
실시예 9의 결과, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트-메타크릴 산 3원 공중합체로 전환되면서 Tg 및 열변형온도(Td)가 상승하였으며 분자량에는 큰 변화가 없었다. 이와 같이 가수분해 반응을 통해서도 3원 공중합체를 합성할 수 있다.
상기 실시예 1 내지 9 의 중합 조건 및 결과를 표 3 및 표 4에 나타내었다. 한편, 실시예 2의 중합분석 결과인 IR 스펙트럼은 도 2에 나타내었고, 실시예 3의 중합분석 결과인 TGA 스펙트럼은 도 3에 나타내었으며, 실시예 4의 중합분석 결과인 DSC 스펙트럼은 도 4에, 그리고 실시예 4의 중합분석 결과인 GPC 스펙트럼은 도 5에 각각 나타내었다.
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반응투입량 | 루이스 산 | 단량체 투입량 | 개시제 | 중합조건 | |||||
| [용매] /[단량체] (부피비) |
[알루미나] /[MMA] (mole비) |
[산화티타늄] /[MMA] (mole비) |
[MAA] /[MMA] (mole비) |
[Maleic acid] /[MMA] (mole비) |
[Maleic anhydride] /[MMA] (mole비) |
에틸렌 압력 (bar) |
[AIBN] /[단량체] (mole비) |
온도 (℃) |
시간 (h) |
|
| 실시예1 | 9 | 1 | - | 0.2 | - | - | 35 | 0.002 | 65 | 18 |
| 실시예 2 | 6 | 1 | - | 0.25 | - | - | 35 | 0.002 | 65 | 18 |
| 실시예3 | 9 | 1 | - | 1 | - | - | 35 | 0.002 | 65 | 18 |
| 실시예 4 | 9 | - | - | 0.25 | - | - | 35 | 0.002 | 65 | 18 |
| 실시예 5 | 15 | 1 | - | 0.1 | - | - | 35 | 0.001 | 70 | 6 |
| 실시예 6 | 10 | - | 1 | 0.1 | - | - | 35 | 0.001 | 70 | 6 |
| 실시예 7 | 10 | 1 | - | - | 0.1 | - | 35 | 0.001 | 75 | 6 |
| 실시예 8 | 6 | 1 | - | - | - | 0.25 | 35 | 0.002 | 65 | 18 |
| 실시예 9 | 9 | 1 | - | - | - | - | 35 | 0.003 | 75 | 18 |
표 3에서 [단량체]는 MMA + MAA 의 부피 또는 몰수를 의미한다.
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고분자조성비(mole%) | 물성 | ||||||||
| MMA | 에틸렌 | MAA | Maleic acid | Tg(℃) | Mn | Mw | PDI | Td_50 (℃) |
투명도(%) | |
| 실시예 1 |
63 | 11 | 26 | - | 155 | 78600 | 195000 | 2.48 | 461 | 90 |
| 실시예 2 |
55 | 13 | 32 | - | 146 | 61600 | 251000 | 4.08 | 456.5 | 90 |
| 실시예 3 |
35 | 7 | 58 | - | 181 | 88400 | 192000 | 2.17 | 457 | 89 |
| 실시예 4 |
57 | 2 | 35 | - | 156 | 59700 | 123000 | 2.05 | 461.9 | 90 |
| 실시예 5 |
64 | 23 | 13 | - | 121 | 97000 | 207000 | 2.14 | 451 | 89 |
| 실시예 6 |
72 | 17 | 11 | - | 128 | 81200 | 140000 | 1.72 | 442 | 91 |
| 실시예 7 |
67 | 15 | - | 18 | 118 | 59100 | 91500 | 1.55 | 448 | 89 |
| 실시예 8 |
65 | 8 | - | 27 | 123 | 96500 | 172000 | 1.78 | 400.7 | 90 |
| 실시예 9 |
65 | 14 | 21 | - | 151 | 26200 | 45300 | 1.73 | 452 | 89 |
실시예 10~13
반응기에 메틸 메타크릴레이트(MMA) 28mmol, 메타크릴산(MAA) 5.6mmol, 그리고 루이스산으로는 알루미나 28mmol을 투입하였다. 그리고, 톨루엔에 녹인 개시제 AIBN을 0.056mmol 투입하였다. 이어서, 하기 표5에 기재된 1-알켄 단량체를 반응기에 투입한 후 반응기 온도를 65℃까지 상승시키고 18시간 동안 중합을 실시하였다.
중합이 끝나면 중합액은 필터를 통해 알루미나를 제거하고, 에틸렌 또는 헥산에 침전시켰다. 얻어진 고분자는 24시간 동안 감압 하 Tg 이하의 온도에서 건조하였다. 제조된 공중합체의 물성 측정 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
| 반응 투입량 | 루이스 산 | 단량체 투입량 | 개시제 | 중합조건 | ||||||
| [용매] /[단량 체] (부피 비) |
[알루 미나] /[MMA] (mole 비) |
[산화 지르코늄] /[MMA] (mole 비) |
[MAA] /[MMA] (mole 비) |
[1-butene] /[MMA] (mole 비) |
[1-hexene] /[MMA] (mole 비) |
[1- decen e] /[MMA] (mole 비) |
[AIBN] /단량체] (mole 비) |
온도 (℃) |
시간 (h) |
|
| 실시예 10 | 9 | 1 | - | 0.1 | 5 | - | - | 0.002 | 65 | 18 |
| 실시예11 | 6 | 1 | - | 0.1 | - | 3 | - | 0.002 | 65 | 18 |
| 실시예 12 | 9 | - | 1 | 0.1 | - | 3 | - | 0.002 | 65 | 18 |
| 실시예 13 | 9 | 1 | - | 0.1 | - | - | 3 | 0.002 | 65 | 18 |
표 5에서 [단량체]는 MMA + MAA 의 부피 또는 몰수를 의미한다.
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고분자조성비(mole%) | 물성 | ||||||
| MMA | 1-알켄 | MAA | Tg(℃) | Mn | Mw | PDI | 투명도(%) | |
| 실시예 10 |
74 | 9 | 17 | 138 | 96500 | 172000 | 1.78 | 90 |
| 실시예 11 |
71 | 17 | 12 | 120 | 56700 | 84000 | 1.68 | 90 |
| 실시예 12 |
74 | 12 | 14 | 131 | 64500 | 96600 | 1.79 | 89 |
| 실시예 13 |
66 | 15 | 19 | 103 | 102000 | 165000 | 1.61 | 89 |
아크릴레이트계 비닐 단량체 중에서 유리전이온도가 가장 높은 메틸 메타크릴레이트의 경우 일반적으로 단독 중합시 유리전이온도가 110℃로 얻어진다. 필름 형성시 부서지는 단점을 극복하기 위해 아크릴레이트계 고분자에 에틸렌을 공단량체로 첨가하는데 이 때 내열성이 저하되는 문제점이 발생한다. 그러나 가공상의 열을 견디기 위해 유리전이온도가 100℃ 이상은 되어야 하므로 이 문제를 아크릴산 첨가로 해결할 수 있다. 또한 아크릴산은 극성기인 카르복실기를 함유하고 있어 광학필름으로 적용시 접착성이 증대된다.
보호필름 제막
상기 공중합체들 중 일부 조성에 대해서 제막을 실시하여 보호필름을 제조하여 평가하였다. 비교예 및 실시예를 통해 얻은 공중합체를 테트라하이드로퓨란(THF)에 30 중량%로 용해한 후 용액 내 가스를 제거하기 위하여 하루 동안 방치하였다. 얻어진 고분자 용액을 유리판에 도포 후 400 μm의 간격으로 유지되어 있는 필름 규제기를 이용하여 일정한 속도로 제막한 후 하루 동안 50℃ 오븐에서 건조하였다. 건조 후 필름의 두께가 80 μm 임을 확인하였다.
(열팽창계수 측정)
제조된 광학필름 시편을 TMA(Mettler Toledo사제)를 이용하여 분당 10℃의 속도로 가온하면서 치수변화를 측정하고, 40℃에서 80℃ 구간의 기울기로 열팽창계수를 계산하였다.
(투습도 측정)
투습도 측정장치(PERMATRAN-W Model 398, Mocon 사제)로 40℃/100%RH 조건하에서의 투습도를 측정하였다.
(Retardation 측정)
Axometrics사의 폴라리미터(Polarimeter)(Axoscan)을 이용하여, 제조된 광학필름의 평면방향 리타데이션(retardation) (Rin), 두께방향 리타데이션(Rth)을 측정하였다. 각각의 리타데이션은 다음 식에 의해 정의된다.
Rin = (nx-ny) x d, Rth = (nz-ny) x d
여기에서, nx, ny, nz 는 각 방향별 굴절율을, d는 필름의 두께를 의미한다.
(광탄성계수 측정)
Axoscan에 스프링형 인장기를 장착하여 보호필름에 인장력을 가하면서 평면방향 리타데이션을 측정하여 광탄성계수를 측정하였다.
제조된 광학필름의 물성 측정 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 비교예로 TAC 필름(후지필름사)의 물성을 비교하였다(비교예3).
| Rin (nm) | Rth (nm) | 광탄성계수 (10-12 m2/N) | 열팽창계수 (ppm/K) | 투습도 (g/(m2 day)) |
|
| 비교예 1 | 0.1 | 2.0 | -3.2 | 113 | 76 |
| 비교예 2 | 0.1 | 2.3 | -3.4 | 101 | 83 |
| 비교예 3 | 1.0 | -50.0 | 12.7 | 57 | 720 |
| 실시예 5 | 0.0 | 2.7 | -0.6 | 71 | 200 |
| 실시예 6 | 0.1 | 1.2 | -0.6 | 72 | 211 |
| 실시예 7 | 0.3 | 3.4 | -0.5 | 87 | 203 |
| 실시예 8 | 0.6 | 2.5 | -0.6 | 81 | 207 |
| 실시예 11 | 0.4 | 3.6 | -0.5 | 74 | 221 |
| 실시예 13 | 0.4 | 3.5 | -0.6 | 73 | 217 |
실시예들의 경우 평면방향 리타데이션(Rin)과 두께방향 리타데이션(Rth)이 비교예3에 비해서 월등히 작았고, 광탄성계수도 작았으며, 투습도 역시 낮은 결과를 보였다. 비교예1과 2는 열팽창계수가 다른 실시예나 TAC 필름(비교예 3)에 비해서 상대적으로 높은 값을 보였다.
편광판 제조
(편광자 제조)
두께 75㎛의 폴리비닐 알코올(PVA) 필름(중합도: 2400)을 요오드 (I2)와 요오드화칼륨(KI)을 포함하는 수용액에서 침지시킨 후, 5배 연신하였다. 이어서, 상기 필름을 붕산과 요오드화칼륨 수용액 조 안으로 투입하여 가교 처리를 하고, 80 ℃에서 5분간 건조하여 편광자를 제조하였다.
(편광자 보호필름 표면처리)
편광자와의 접착력 향상을 위하여 편광자 보호필름 표면에 코로나 처리를 하고 실란계 프라이머를 도포하였다. 실란계 프라이머로서 3-아미노트리메톡시 실란 (3-aminotrimethoxy silane, Fluka사)을 이소프로필알콜(isopropylalcohol)과 물의 공용매(95/5중량비)에 2%의 농도로 용해시키고 24시간 동안 교반시킨 후 코로나 처리된 보호필름 표면에 와이어 바 (wire bar, #5)를 이용하여 코팅하고, 60℃ 오븐에서 10분 동안 건조하였다. 비교예 3의 TAC 필름의 경우에는 15중량 %의 수산화나트륨 수용액에 5분 동안 침지하고 60도 오븐에서 10분동안 건조하여 표면 처리를 하였다.
(접착제, 편광판 제조)
순수에 아세트아세틸기(5%)를 함유하는 폴리비닐알코올(평균중합도 2000, 감화도 94%)를 녹여 3.8%의 수용액을 제조하였다.
순수에 지르코늄 아민 화합물 (AC-7, Daichi Kigenso Kagaku Kogyo 사제)를 녹여 3.8%의 수용액을 제조하였다. 이 지르코늄 아민 화합물 수용액을 상기에서 제조한 폴리비닐알코올 수용액에 폴리비닐알코올 100 중량부당 20 중량부의 비로 첨가하여 교반하면서 혼합하였다. 이 혼합 용액에 1M의 염산 수용액을 첨가하여 pH를 8.5로 조절하여 접착제를 제조하였다.
상기에서 제조한 접착제를 이용하여, 폴리비닐알코올계 편광자의 양면에 보호필름으로서 비교예와 실시예의 공중합체를 이용하여 제조된 필름을 라미네이트(laminate)한 후 80℃오븐에서 10분 동안 건조, 접착시켜 편광판을 제조하였다.
(광학물성 평가)
분광광도계(n&k spectrometer, n&k Technology사제)를 이용하여 제조된 편광판의 단체 투과도와 직교 투과도를 측정하였다.
제조된 편광판의 물성 측정 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
| 사용 보호필름 |
단체투과도 (%) | 직교투과도 (%) |
|
| 비교예 4 | 비교예1 | 42.3 | 0.012 |
| 비교예 5 | 비교예2 | 42.0 | 0.013 |
| 비교예 6 | 비교예3 | 42.4 | 0.011 |
| 실시예 14 | 실시예5 | 41.8 | 0.014 |
| 실시예 15 | 실시예6 | 42.6 | 0.013 |
| 실시예 16 | 실시예7 | 41.9 | 0.015 |
| 실시예 17 | 실시예8 | 41.7 | 0.013 |
| 실시예 18 | 실시예11 | 42.3 | 0.016 |
| 실시예 19 | 실시예13 | 42.4 | 0.016 |
편광판을 제조한 후의 편광특성에는 TAC 필름을 적용한 비교예와 큰 차이가 없었다.
본 발명에 따른 광학필름은 광학적 투명성 및 광학 특성이 우수하고, 부서지기 쉬운 특성(brittleness)이 개선되었으며, 주변 온도와 습도의 환경 변화에 따른 치수 변화율과 광특성 변화가 적고, 내구성이 우수하므로 다양한 용도에서 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 상기 광학필름은 고품질의 편광자 보호필름으로 사용될 수 있고, 이에 따라 내열성, 내습성 등 내구성이 우수한 고품질의 편광판 및 화상표시장치를 제공할 수 있다.
Claims (17)
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- 알켄 단량체 0.1~30몰%, 아크릴레이트계 단량체 30~99몰% 및 이중결합을 하나 이상 가지는 불포화 유기산 단량체 0.1~50몰%를 포함하는 공중합체를 포함하며,상기 알켄 단량체는 1-알켄, 2-알켄 및 3-알켄 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것인 광학필름.
- 청구항 2에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 광학 필름:[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,R1, R2 및 R3은 서로 같거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소원자, 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기를 나타내고; R4는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. - 청구항 2에 있어서, 상기 불포화 유기산 단량체는 1가 카르복실산 또는 다가 카르복실산인 것인 광학 필름.
- 청구항 2에 있어서, 상기 공중합체는 유리 전이 온도가 80~220℃, 수평균 분자량이 5,000 내지 400,000 범위, 중량평균 분자량이 10,000 내지 800,000, 공중합체의 초기 중량의 50%가 분해되는 온도(Td50)가 350 내지 550℃인 것인 광학 필름.
- 청구항 2에 있어서, 상기 공중합체는 알켄 단량체, 아크릴레이트계 단량체 및 이중결합을 하나 이상 가지는 불포화 유기산 단량체를 루이스산 또는 금속산화물 존재하에서 라디칼 중합개시제에 의하여 중합시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 것인 광학 필름.
- 알켄 단량체 0.1~30몰%, 아크릴레이트계 단량체 30~99몰% 및 이중결합을 하나 이상 가지는 불포화 유기산 단량체 0.1~50몰%를 포함하는 공중합체를 이용하며,상기 알켄 단량체는 1-알켄, 2-알켄 및 3-알켄 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 광학필름을 제조하는 방법.
- 청구항 2 내지 6 중 어느 하나의 항의 광학 필름으로 이루어진 편광자 보호필름.
- 청구항 8에 있어서, 표면 적어도 1면이 접착력 향상 처리된 것인 편광자 보호필름.
- 청구항 9에 있어서, 상기 처리는 코로나 처리, 플라즈마 처리, UV 처리, 프라이머층 형성 중에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 편광자 보호필름.
- 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 구비된 보호필름을 포함하고, 상기 보호필름은 청구항 8에 따른 편광자 보호필름인 것인 편광판.
- 청구항 11에 있어서, 상기 편광자와 보호필름 사이에 접착제층이 구비된 것인 편광판.
- 청구항 11에 있어서, 적어도 하나의 표면에 점착제층을 추가로 구비한 편광판.
- 청구항 11의 편광판에, 위상차판, 광확산판, 시야각 확대판, 휘도 향상판 및 반사판 중에서 선택되는 적어도 하나의 광학층이 적층된 복합 편광판.
- 청구항 11의 편광판을 포함하는 화상표시장치.
- 광원, 제1 편광판, 액정셀, 제2 편광판을 순차적으로 적층된 상태로 포함하고, 상기 제1 편광판 및 제2 편광판 중 적어도 하나는 상기 청구항 11의 편광판인 액정표시장치인 화상표시장치.
- 청구항 16에 있어서, 상기 액정표시장치는 횡전계방식(In-Plane Switching mode; IPS mode), 수직배향방식(Vertically Aligned mode; VA mode), OCB 방식(Optically Compensated Birefringence mode), 비틀린 네마틱(Twisted Nematic mode; TN mode) 또는 FFS(Fringe Field Switching mode; FFS mode) 방식인 것인 화상표시장치.
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-
2007
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Patent Citations (1)
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| WO2007026659A1 (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-08 | Nitto Denko Corporation | 偏光子保護フィルム、偏光板、および画像表示装置 |
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