CN101720337A - 光学膜、偏振膜的保护膜，由该保护膜制造的偏振片和使用该偏振片的显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含共聚物的光学膜，偏振膜的保护膜以及使用该膜的偏振片及图像显示装置，所述共聚物包括(a)烯烃单体、(b)丙烯酸酯单体和(c)具有一个或多个双键的不饱和有机酸单体和不饱和酸酐单体的至少一种。

Description

光学膜、偏振膜的保护膜，由该保护膜制造的偏振片和使用该偏振片的显示装置
技术领域
本发明涉及一种光学膜、偏振膜的保护膜、使用该保护膜的偏振片及使用该偏振片的图像显示装置。本申请要求于2007年5月25号和2007年9月3号在韩国国家知识产权局提交的韩国专利申请Nos.10-2007-50754和10-2007-89138的优先权，其公开的内容在此一并引入作为参考。
背景技术
一般来说，偏振片包含偏振膜，其具有聚乙烯醇(PVA)分子链以预定方向排列且包含碘化合物或双色偏光物质的结构，或者具有通过聚乙烯醇膜脱水反应形成或聚氯乙烯(PVC)膜脱氯化氢反应形成的聚烯烃结构的结构；以及使用由聚乙烯醇水溶液制备的水溶性粘合剂在偏振膜上面形成层的用作保护膜的三乙酰纤维素膜(下文中简称TAC膜)。
用作起偏器的聚乙烯醇膜和用作起偏器保护膜的TAC膜均具有差的耐热性和抗湿性。因此，如果长时间在高温或高湿气氛中使用由这些膜组成的偏振片，则偏振度会降低，起偏器和保护膜彼此分离，或者光学性质下降。因此，就目的而言，有各种各样的限制。如上所述，一直到现在为止商业化的偏振片的耐热性和耐湿性不好。此外，对TAC膜来说，随着环境温度/湿度气氛的变化，面内延迟(Rin)和厚度延迟(Rth)的变化很大。特别是，在倾斜方向上关于入射光的延迟的变化很大。如果包含具有上述性质作为保护膜的TAC膜的偏振片被用于液晶显示器，随着环境温度/湿度气氛的变化，视角特征变化，因此降低了成像质量。此外，对TAC膜来说，随着环境温度/湿度气氛的变化，尺寸变化很大，且光弹性系数相对较高，因此，在评价有关高温和/或湿度气氛中的耐用性之后，出现延迟变化且局部漏光，从而容易降低成像质量。
作为一种避免TAC膜缺点的材料，(甲基)丙烯酸树脂众所周知。然而，据了解，(甲基)丙烯酸树脂容易破裂或开裂，从而引起在偏振片制造中可运输性的问题且生产性差。
为了解决这个问题，建议使用将丙烯酸树脂和另一种树脂或增韧剂混合的方法(日本未经审查的专利申请公布号2006-284881和2006-284882)或将其它树脂共挤出以分层的方法(日本未经审查的专利申请公布号2006-243681，2006-215463，2006-215465和2007-017555)。然而，这些方法的问题在于，丙烯酸树脂自身的高耐热性和高透明度不能被充分地实现或者有复杂的层状结构。
发明内容
技术问题
本发明的目标是提供一种具有优异的透光性和光学性质、改进的脆性、随着包括环境温度和湿度的环境变化降低的尺寸变化和降低的光学性质的变化，以及优良的耐用性的光学膜，使用该光学膜的偏振膜的高质量保护膜，使用该膜的偏振片和图像显示装置。
技术方案
为了达到上述目标，本发明提供一种包含共聚物的光学膜，该共聚物包括(a)烯烃单体；(b)丙烯酸酯单体；和(c)具有一个或多个双键的不饱和有机酸单体和不饱和酸酐单体的至少一种。在共聚物中，烯烃单体的量优选在0.1-30摩尔％范围内，丙烯酸酯单体的量优选在30-99摩尔％范围内，不饱和有机酸单体和不饱和酸酐单体的至少一种的量优选在0.1-50摩尔％范围内。
此外，本发明提供一种包含共聚物的用于偏振膜的保护膜，该共聚物包括(a)烯烃单体；(b)丙烯酸酯单体；和(c)具有一个或多个双键的不饱和有机酸单体和不饱和酸酐单体的至少一种。
此外，本发明提供一种包含起偏器的偏振片；和至少在起偏器一面上提供的保护膜。保护膜包含共聚物，该共聚物包括(a)烯烃单体；(b)丙烯酸酯单体；和(c)具有一个或多个双键的不饱和有机酸单体和不饱和酸酐单体的至少一种。
此外，本发明提供一种包含偏振片的图像显示装置。
有益效果
本发明的光学膜具有优良的透光性和光学性质、改进的脆性、随着包括环境温度和湿度的环境变化降低的尺寸变化和光学性质的变化，和优良的耐用性。因此，该光学膜可被用于各种用途。特别是，该光学膜可被用作偏振膜的高质量保护膜。因此，提供具有优良耐用性如耐温耐湿性的高质量偏振片和图像显示装置是有可能的。
附图说明
图1显示了比较例1中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的核磁共振氢谱(1H-NMR谱)；
图2显示了实施例2中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三元共聚物的红外(IR)光谱；
图3显示了实施例3中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三元共聚物的TGA结果；
图4显示了实施例4中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三元共聚物的差热扫描量热(DSC)分析结果；
图5显示了实施例4中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三元共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)分析结果；
图6显示了比较例1中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的红外(IR)光谱；
图7显示了实施例14和19中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐无规共聚物的差热扫描量热(DSC)分析结果；
图8显示了实施例15中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐无规共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)分析结果。
图9显示了使用实施例18中得到的乙烯-甲基丙酸甲酯-马来酸酐无规共聚物制备的膜的紫外可见光谱分析结果；
图10显示了实施例19中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐无规共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)分析结果；
图11显示了实施例20中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐无规共聚物的红外(IR)光谱分析结果；和
图12显示了实施例21中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚物的差热扫描量热(DSC)分析结果。
最佳实施方式
下文中，本发明将被详细描述。
根据本发明的光学膜包含共聚物，该共聚物包括(a)烯烃单体，(b)丙烯酸酯单体和(c)具有一个或多个双键的不饱和有机酸单体和不饱和酸酐单体的至少一种。
在本发明中，共聚物是通过聚合(a)烯烃单体，(b)丙烯酸酯单体和(c)具有一个或多个双键的不饱和有机酸单体和不饱和酸酐单体的至少一种而形成的。为了便于理解，术语单体是用来表示其结构。本领域技术人员容易理解单体的双键不在共聚物主链上。
在本发明中，烯烃单体的实例包括，但不局限于烯烃，如双键在相应的碳链末端的1-烯烃，双键在其碳链中间部分的2-烯烃和3-烯烃等。
1-烯烃的实例可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。双键在其碳链中间部分的烯烃的实例可以包括2-丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、2-辛烯、2-壬烯等。
在共聚物中，烯烃单体的含量在0.1到30摩尔％的范围内，且优选是在10到30摩尔％的范围内。当聚合物只包括含极性基团的单体而没有烯烃单体时会存在问题，形成的膜容易破裂。特别是，如果共聚物中烯烃单体的含量是10摩尔％或以上，当单体被应用于光学材料的成层膜时，聚合物不容易被破坏。
在本发明中，丙烯酸酯单体可以是双键在共轭碳和酯基的羰基之间的化合物，且其取代基团不受限制。在本说明书中，“丙烯酸酯单体”一词指丙烯酸酯和丙烯酸酯衍生物，且包括丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丁基丙烯酸烷基酯(alkylbutacrylate)等，这是可以理解的。
特定的，丙烯酸酯单体的实例包括由下列结构式1所代表的化合物。
【结构式1】
Figure G200880017555XD00041
在结构式1中，R1，R2和R3各自独立地是氢原子或能够包含杂原子且具有1到30个碳原子的单价烃基，R1，R2和R3的至少一种可以是环氧基，R4是氢原子或有1到6个碳原子的烷基。
在结构式1中，丙烯酸酯单体的实例，其中R1，R2和R3的至少之一是环氧基，包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯酸缩水甘油酯。此外，丙烯酸酯单体的实例包括含有具有1到12个碳原子的直链或支链烷基的丙烯酸烷基酯，含有具有1到12个碳原子的直链或支链烷基的甲基丙烯酸烷基酯，或含有具有1到12个碳原子的直链或支链烷基的丁基丙烯酸烷基酯。
优选地，共聚物中丙烯酸酯单体的含量在30到99摩尔％，优选是在40到95摩尔％，更优选是在50到90摩尔％，且最优选是在50到80摩尔％范围内。
当是极性单体的丙烯酸酯共聚单体的含量升高时，可以防止烯烃特别是1-烯烃如乙烯的固有物理性质的结晶性。因此，制备无定形共聚物是有可能的。使用已知技术制备无定形1-烯烃-丙烯酸酯共聚物是困难的。由于无定形共聚物具有高透明度和优异的粘结性质，所以无定形共聚物用作光学材料是有可能的。特别是，由于无定形共聚物具有许多极性功能基团，对于金属等，共聚物具有优异的粘合强度。因此，共聚物可应用于电子器件。
在上述反应中，基于单体总量，当丙烯酸酯共聚单体的数量少于30摩尔％时，粘结性质和透明性差。当丙烯酸酯共聚单体数量多于99摩尔％时会存在问题，聚合物的机械性质降低且聚合物容易断裂。此外，为了将共聚物应用于光学材料中的成层膜，丙烯酸酯单体的数量优选是95摩尔％或以下，更优选在90摩尔％或以下，以降低膜形成中的断裂性质。
在本发明中，不饱和有机酸或不饱和酸酐有一个或多个双键，且可被用于进行双键的自由基聚合。可以理解的是，即使在本说明书中没有提到不饱和酸酐，除非另有说明，不饱和酸酐具有一个或多个双键这。
不饱和有机酸单体优选有一个或多个羧酸。更优选不饱和有机酸单体是双键在共轭碳和羧基之间的不饱和羧酸化合物。其取代基团不受限制。不饱和有机酸单体的具体实例包括但不限于单价或多价羧酸，例如，单价羧酸如丙烯酸、二价羧酸如马来酸等。
当不饱和有机酸单体是丙烯酸时，丙烯酸优选是由下面结构式2表示的丙烯酸化合物。然而，其他的丙烯酸衍生物如烷基甲基丙烯酸可以被使用。
【结构式2】
Figure G200880017555XD00061
在结构式2中，
R6是氢原子或者具有1到6个碳原子的烷基。
二价羧酸的实例可以包括马来酸、被至少一个烷基取代的马来酸衍生物。
羧酸酸酐可以被用作不饱和酸酐，且可以使用单价或多价羧酸酸酐。优选使用马来酸酐或其衍生物，例如，可以使用由下面结构式3表示的化合物。
【结构式3】
Figure G200880017555XD00062
在上面的结构式中，R7和R8各自独立地是氢原子或者具有1到6个碳原子的烷基。
然而，本发明的范围不局限于上面的实例，具有不同取代基团的马来酸酐或其他类型不饱和酸酐可以被使用。
在共聚物中，不饱和有机酸单体和不饱和酸酐单体的至少一种的含量在0.1到50摩尔％，且优选在10到30摩尔％的范围内。当不饱和有机酸单体或不饱和酸酐单体作为共聚物的组分被引入时，共聚物具有高玻璃化转变温度。因此，共聚物可以被用作光学材料。特别是，由于共聚物有许多亲水或极性官能团，共聚物具有优异的粘合强度。因此，共聚物可被用于电子器件。
由上述单体的重复单元组成的共聚物可以包括由下面结构式4表示的重复单元。
【结构式4】
Figure G200880017555XD00071
在结构式4中，
a、b和c是摩尔比，a、b和c不同时为0，
R1到R4和R6到R8与上面一样，R5是氢原子或具有1到6个碳原子的烷基。
共聚物可以是无规共聚物。在这种情况下，根据本发明的共聚物可以包括各种类型的由结构式4表示的重复单元。
共聚物的玻璃化转变温度(Tg)是在80到220℃，优选在100到220℃，且更优选在120到180℃的范围内。为了有效利用共聚物作为光学材料，玻璃化转变温度优选是在100℃或以上。此外，本发明共聚物的数均分子量优选在5,000到400,000范围内，且重均分子量在10,000到800,000范围内。此外，本发明的共聚物起始重量减半的温度(Td50)优选在300到550℃范围内。
由于共聚物具有高含量的极化基团，那么在烯烃如乙烯中没有结晶性。因此，利用共聚物形成的聚合物膜是透明的。此外，由于共聚物包括不饱和有机酸或不饱和酸酐，所以共聚物具有高玻璃化转变温度和改善的粘结性质，且优选用于偏振片和具有多层结构的光学膜。
此外，本说明书中描述的共聚物可以包括任何一种或两种或更多种上面的单体。特别是，可以使用两种或更多种类型的丙烯酸酯单体且它们中的一种或多种类型优选可以是丙烯酸烷基酯单体。此外，共聚物可以包括所有不饱和有机酸和不饱和酸酐，且可以包括它们中的一种或两种或更多种类型。在本发明的聚合物的物理性质和目标的范围内，共聚物还可以包括共聚单体。共聚单体的实例可以包括马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丁二烯、苯乙烯等。
共聚物可以在路易斯酸或金属氧化物存在下，通过使用自由基聚合引发剂聚合上面的单体制备。
金属氧化物作为提供酸性点的路易斯酸，被包含在聚合反应中的路易斯酸中。然而，与典型的其他路易斯酸相比，由于甚至在聚合反应之后其结构和组成没有变化，因此具有可以容易完成分离且可重复使用的额外优势。因此，在本说明书中，为了便于理解，金属氧化物被称作金属氧化物或复合金属氧化物，以与其他典型的路易斯酸相区别。
金属氧化物最好是由下面化学式5表示的化合物。
【化学式5】
MxNyOz
在化学式5中，M是选自由碱土金属、过渡金属、第13族金属和第14族金属组成的组中的一种或多种；
N是第5或6族原子；
O是氧原子；以及
x，y和z是由M和N的氧化态决定的数值，x＞0，y≥0和z＞0。
更具体地是，金属氧化物的优选实例包括选自金属氧化物和复合金属氧化物组成的组中的一种或多种，所述金属氧化物例如为氧化铝(Al2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化锌(ZrO2)、氧化铪(HfO2)、氧化硅(SiO2)、氧化硼(B2O3)、氧化铯(CeO2)、氧化镝(Dy2O2)、氧化铒(Er2O3)、氧化铕(Eu2O3)、氧化钆(Gd2O3)、氧化钬(Ho2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化镥(Lu2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钐(Sm2O3)、氧化铽(Tb2O3)、氧化钍(Th4O7)、氧化铥(Tm2O3)、氧化镱(Yb2O3)、氧化锡(SnO)和氧化钛(TiO2)，所述复合金属氧化物例如为铝酸镝(Dy3Al5O12)、铝酸钇(Y3Al5O12)、钛酸铝(Al2O3·TiO2)、硅酸铝(3Al2O3·2SiO2)、钛酸钙(CaTiO3)、锆酸钙(CaZrO3)、钛酸铁(FeTiO3)、铝酸镁(MgO·Al2O3)、铝酸铯(CeAl11O18)、Al2(SO4)3和AlPO4。
由于采用只使用过滤装置的物理方法能够完全回收金属氧化物，且回收后的金属氧化物能被用于进行聚合，因此能大大降低制备费用且能提供具有高纯度的共聚物。回收的金属氧化物可以被重复使用20次。
路易斯酸的优选实例包括含有一种或多种金属阳离子和一种或多种金属阴离子的路易斯酸，所述金属阳离子选自由钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、铜、锌、硼、铝、钇、锆、铌、钼、镉、铼和锡组成的组中，所述金属阴离子选自由卤素、三氟甲基璜酸根、HPO3 2-、H3PO2-、CF3COO-、C7H15OSO2-和SO4 2-组成的组中。更具体的是，路易斯酸的优选实例包括三氯化铝、三氟甲基璜酸钪、三氟甲基磺酸锌、三氟甲基磺酸铜、三氟化硼及其混合物。
在制备共聚物的方法中，基于丙烯酸酯共聚单体，金属化合物或路易斯酸优选以0.01到200摩尔％的数量被使用。
由于使用金属氧化物或路易斯酸，根据所需的物理性质，能够适当的控制和调节在制备的共聚物中作为重复单元而含有的单体的含量。特别是，当在反应条件下以气态存在的烯烃单体如乙烯或丙烯被部分溶解在溶剂中进行聚合反应时，金属氧化物或路易斯酸可以控制所需烯烃单体的数量，以确保得到制得的共聚物的理想的物理性质，且允许聚合反应在与已知技术相比的较低温度和较低压力下进行。特别是，在聚合之后，由于所有金属氧化物仅通过过滤就容易地被100％回收，然后再循环利用，其制备费用能够大大降低，且水和空气稳定性优异。因此高效率能够被保证，且聚合过程能够被简化。
自由基聚合引发剂的优选实例包括过氧化物、偶氮化合物及其类似物。更确切的是，过氧化合物的实例包括过氧化氢、过氧化癸酰、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、双(3，5，5-三甲基己酰)过氧化物、二乙基过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酯、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二-叔丁基过氧化物、叔戊基过氧化新癸酸酯、叔戊基过氧化新戊酸酯、叔戊基过氧化-2-乙基己酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、碱金属过硫酸盐、碱金属过硼酸盐和碱金属过碳酸盐，所述偶氮化合物实例可包含2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)。引发剂优选是偶氮化合物。可以使用引发剂的混合物。
自由基聚合引发剂可以合适的形式加入到反应料流中，例如以纯物质形式，以引发剂被溶解在合适的溶剂中的形式，和/或以单体或共聚单体原料流和引发剂形成的混合物形式。用于制备共聚物的自由基聚合引发剂优选基于丙烯酸酯单体以0.01到10摩尔％的数量被加入。然而，自由基聚合引发剂的数量不局限于此，如果需要其可以改变。
共聚物的聚合反应优选在溶剂存在下，特别是有机溶剂存在下进行。溶剂的优选实例包括选自由甲苯、氯苯、正己烷、庚烷、四氢呋喃、***、甲醇、乙醇、氯仿和二氯甲烷组成的组中的一种或多种溶剂，但不局限于此。也就是说溶剂的类型不受局限，只要溶剂能在本发明所属的领域中应用。
在聚合反应中，由于丙烯酸酯单体和不饱和有机酸或不饱和酸酐单体一般在反应条件下以液态存在，因此丙烯酸酯单体和不饱和酸酐单体被溶解在用于聚合反应的溶剂中。因此，只要包含在上述共聚物中的单体在反应条件下以液态存在，反应压力就不受限制。
同时，特别是当烯烃单体是乙烯和丙烯时，由于在反应条件下烯烃单体一般以气态存在，为了在本发明的共聚物重复单元中包含预定数量的烯烃单体，需要高压反应条件。然而，如果当烯烃单体在反应条件下以液态存在时，反应压力不受限制。
与需要100℃或以上的高温和1000atm或以上的高压的严格反应条件的已知技术不同，聚合反应可以在200atm或以下和150℃或以下，且优选在50atm或以下和100℃或以下的温和条件下进行。因此，聚合反应是一个简单的过程，且制得的共聚物的物理性质容易控制。
特别是，关于共聚物的聚合反应条件，如果当烯烃单体在反应条件下以气态存在，聚合反应优选在5到200atm的压力范围内和30到150℃的温度条件下进行。特别是，反应在20到50atm的压力范围内和50到80℃的温度条件下进行。
当聚合压力低于5atm时，烯烃单体的含量降低。当聚合压力高于200atm，需要额外仪器。此外，当聚合温度低于30℃时，引发剂可能不能被激活。当聚合温度高于150℃时，很难控制聚合过程。
根据本发明的实施方式，将乙烯或丙烯用作烯烃单体，甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯用作丙烯酸酯单体，甲基丙烯酸或丙烯酸用作不饱和有机酸和/或马来酸酐用作不饱和酸酐单体，氧化铝用作金属氧化物，聚合反应使用AIBN作为聚合引发剂，在5到50atm的压力范围内和50到80℃的温度范围内进行。
在本发明的共聚物中，烯烃-丙烯酸酯-丙烯酸三元共聚物通过部分水解烯烃-丙烯酸酯二元共聚物来制备。部分水解可通过适当选择用于水解的酸或碱催化剂类型和水解反应介质类型，而在典型水解反应条件下进行。在这种情况下，在用作原材料的烯烃-丙烯酸酯二元共聚物中，丙烯酸酯的含量必须是制备的三元共聚物的丙烯酸酯和丙烯酸的总量，且必须控制水解条件以得到最终三元共聚物所需的单体的含量比。
此外，在本发明的烯烃-丙烯酸酯-不饱和酸酐的聚合物制备之后，酸酐可通过酸存在下的水解反应转化为有机酸，以制备本发明共聚物中的烯烃-丙烯酸酯-丙烯酸三元共聚物的。可以控制水解的程度来制备烯烃单体-丙烯酸酯单体-有机酸单体-酸酐的四元无规共聚物。
水解条件可包括酸或碱催化剂的类型、反应介质的类型、反应温度、反应压力、反应时间及其类似水解条件，且本领域技术人员可以根据所需水解度通过实验方法对此进行合适的选择。
按上面制备的共聚物具有高玻璃化转变温度和韧性以及优良的光透过率和粘合性质。
本发明通过使用上面的共聚物制备光学膜的方法不受限制，但是可以熔融挤出法、压延成膜方法和溶液浇筑成膜方法。熔融挤出法是一种共聚物在圆筒中被加热且熔化，被螺杆挤压，且从模头中如T型模头中被挤出的方法。如果描述熔融挤出温度，从挤压机的注入口挤压机的内部温度优选是230℃、240℃，240℃，和245℃，且模头温度是250℃。溶液浇筑成膜方法是一种通过使用有机溶剂制备共聚物树脂溶液，形成膜，干燥溶剂并进行卷绕(winding)的方法。
为了制备光学膜，可向共聚物树脂中添加普通的添加剂，例如增塑剂、润滑剂、抗冲改性剂、稳定剂、紫外线吸收剂及其类似试剂。特别是，当根据本发明的光学膜用作起偏器的保护膜时，为了保护起偏器和液晶面板不受外部紫外线破坏，紫外线吸收剂可被加入到共聚物树脂中。紫外线吸收剂的优选实例包括，但不局限于苯并***紫外线吸收剂和三嗪紫外线吸收剂。优选使用Tinuvin P和Tinuvin 360。Iganox259和Iganox 1010可作为热稳定剂被加入。
由于上面包含共聚物的光学膜通过使用具有高透射率、玻璃化转变温度和韧性的共聚物树脂制备，因为具有极性官能团的单体的含量高，所以得到高透光性和优良的粘合性质。因此，该光学膜可用作成层膜如偏振片。此外，本发明的光学膜有优良的光学性质和降低的依据环境温度和湿度而出现的尺寸变化和光学性质的变化。因此，它可用作各种光学膜。
此外，本发明提供一种用于偏振膜的保护膜，该保护膜包含共聚物，该共聚物包括(a)烯烃单体；(b)丙烯酸酯单体；和(c)具有一个或多个双键的不饱和有机酸单体和不饱和酸酐单体的至少一种。
根据本发明，偏振膜的保护膜的厚度优选在20到200μm范围内。
在本发明的偏振膜的保护膜中，保护膜的表面可被改性以改善粘合强度。改性方法的实例包括通过电晕处理、等离子体处理和紫外处理来处理保护膜表面的方法，和在保护膜表面形成底漆层的方法。两种方法可同时使用。底漆类型不受限制，但优选使用具有反应性官能团的化合物，如硅烷偶联剂。
此外，本发明提供一种包含起偏器和在起偏器至少一面上设置的保护膜的偏振片。保护膜包含共聚物，该共聚物包括(a)烯烃单体；(b)丙烯酸酯单体；和(c)带有一个或多个双键的不饱和有机酸单体和不饱和酸酐单体的至少一种。
在本发明中，可使用任何起偏器，只要起偏器在本领域中是已知的，例如可使用包含碘或两色染料的由聚乙烯醇(PVA)制备的膜。起偏器可以通过在聚乙烯醇膜上使用碘或两色染料制得。然而，偏振片的制备方法不受限制。在本说明书中，起偏器不包括保护膜，偏振片包括起偏器和保护膜。
起偏器和保护膜的粘合可通过使用粘合层实现。能够用于将保护膜和起偏器结合的粘合剂的实例不受限制，只要粘合剂是本领域已知的。粘合剂的实例包括，但不局限于一或两种液态聚乙烯醇(PVA)粘合剂、聚氨酯粘合剂、环氧粘合剂、丁苯橡胶(SBR)粘合剂、热熔性粘合剂等。
在粘合剂中，优选使用聚乙烯醇粘合剂。特别是，优选使用包含带有乙酰乙酰基和金属胺化合物交联剂的聚乙烯醇树脂的粘合剂。用于偏振片的粘合剂包含100重量份含有乙酰乙酰基的聚乙烯醇树脂和1到50重量份的胺金属化合物交联剂。
聚乙烯醇树脂不受限制，只要树脂能将起偏器和保护膜粘接在一起，并具有优良的光穿透性，且没有连续的变化如黄化现象。考虑到交联剂的交联反应，优选使用包含乙酰乙酰基的聚乙烯醇树脂。
聚乙烯醇树脂的聚合度和皂化度不受限制，只要聚乙烯醇树脂包含乙酰乙酰基，但优选聚合度在200到4,000且皂化度在70到99.9mol％。考虑到由于分子***所含材料的良好混合，更优选聚合度在1,500到2,500，且皂化度在90到99.9mol％。与此相关，聚乙烯醇树脂优选包含0.1到30mol％的乙酰乙酰基。在上述范围内，交联剂反应可良好地进行且粘合剂具有需要的防水性和粘合强度。
胺金属化合物交联剂是包含对聚乙烯醇树脂有反应活性的官能团的水溶***联剂，且优选包含胺配体的金属复合物。能够用于金属复合物的金属的实例包括过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf)、钨(W)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、锇(Os)、铑(Ph)、铱(Ir)、钯(Pd)和铂(Pt)。与中心金属偶联的配体的实例可包括任何配体，只要配体包含至少一个胺基，如伯胺、仲胺(二胺)、叔胺或氢氧化铵。基于100重量份的聚乙烯醇树脂，交联剂的数量优选是1到50重量份。在上述范围内，可以为目标粘合剂提供有效的粘合强度，并改善粘合剂的储存能力(适用期)。
用作粘合剂的、包含含有乙酰乙酰基和胺金属化合物交联剂的聚乙烯醇树脂的水溶液的pH值是9或以下。
优选使用pH控制剂将包含含有乙酰乙酰基和胺金属化合物交联剂的聚乙烯醇树脂的粘合剂水溶液的pH值控制在9或以下。更优选地，可将pH值控制在大于2且小于等于9，甚至更优选4到8.5之间。
起偏器和保护膜的组合可根据使用粘合剂的粘结方法来实现。也就是说，通过使用涂胶辊、槽辊涂布机(gravure coater)、棒式涂布机、刮刀式涂布机、毛细管涂布机或类似物将粘合剂涂覆在起偏器或用作起偏器的聚乙烯醇膜的保护膜表面上。在粘合剂完全干之前，使用辊的组合热压或在常温下挤压，将保护膜和偏振膜彼此结合在一起。当使用热熔类型粘合剂时，使用热压辊。
如果使用聚氨酯粘合剂，优选使用由脂肪族异氰酸酯化合物制备的聚氨酯粘合剂，其不会由于光而引起黄化现象。如果使用一种或两种液态类型的干层压粘合剂或与异氰酸酯和羟基具有相对较低反应活性的粘合剂，可以使用用醋酸溶剂、酮溶剂、醚溶剂或芳族溶剂稀释的溶液类型粘合剂。在这方面，粘合剂优选具有5000cps或以下的低粘度。优选地，粘合剂具有良好的存储稳定性和在波长400到800nm之间的90％或更大的透光度。
如果显示充分的增粘能力，增粘剂可用于保护膜和偏振膜的层压。如果使用，增粘剂最好被充分热固化或紫外光固化，以显示得到的与用粘合剂得到的一样高的机械强度。而且，本发明中有用的增粘剂的界面粘结力足够大以致于只有当通过其彼此连接在一起的膜之一被破坏时才有可能脱层。
增粘剂的特例可包括天然橡胶、合成橡胶或弹性体，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯烷基醚、聚丙烯酸酯、具有优良透光性的改性聚烯烃粘合剂和含有固化剂如异氰酸酯的可固化的增粘剂。
制备的偏振片可用于各种用途。特别是，偏振片可用于图像显示装置如液晶显示器(LCD)的偏振片和防止有机发光显示装置反射的偏振片。此外，本发明的光学膜可被用于复合的偏振片，其中各种光学层如各种类型功能层，例如延迟片如λ/4片和λ/2片、散光片、视角扩大片、亮度增强片和反射片彼此结合在一起。
本发明的偏振片可包括至少在其至少一侧的压敏粘合剂(PSA)层，以便易于被应用于图像显示装置及其类似物中。此外，偏振片可还包括在压敏粘合剂层上的离去膜，以在偏振片被用于图像显示装置之前保护压敏粘合剂层。
此外，本发明提供了一种包括偏振片的图像显示装置。
例如，本发明提供了一种液晶盒，其中其包括按顺序成层的光源、第一偏振片、液晶盒和第二偏振片，且第一偏振片和第二偏振片的至少一个是包括起偏器和至少在起偏器一侧上设置的保护膜的偏振片，其中保护膜包括共聚物，该共聚物包含(a)烯烃单体；(b)丙烯酸酯单体；和(c)具有一个或多个双键的不饱和有机酸单体和不饱和酸酐单体的至少一种。
液晶盒包含液晶层；能够支撑液晶层的基板；和向液晶施加电压的电极层。此时，本发明的偏振片可被用于液晶模式如面内转换模式(IPS模式)、垂直排列模式(VA模式)、OCB模式(光学自补偿弯曲模式)、扭曲相列模式(TN模式)和边缘场转换模式(FFS模式)。
本发明的在图像显示装置中，本发明的偏振膜的保护膜可作为在偏振片液晶盒一侧的内部保护膜和/或偏振片液晶盒相反一侧的外部保护膜被提供。
【发明实施方式】
按照下面用以说明的实施例，可得到对本发明更好的理解，但不应将其解释为对本发明的限制。
聚合所需的有机试剂和溶剂通过用Aldrich，Co..Ltd.产品使用标准方法纯化。在将Applied Gas Technology，Co，Ltd.制备的高纯乙烯通过使用水和氧气过滤装置后，进行聚合反应。
为了得到共聚物中单体的含量，通过使用Varian，Co.，Ltd.制造的500MHz核磁共振(NMR)得到光谱。玻璃化转变温度(Tg)，即所得聚合物热性质，通过使用TA Instrument，Corp.制造的DSC Q100测量，Td-50(50％热分解温度)通过使用TAInstrument，Corp.制造的TGA进行测量。
膜的透光性用紫外光谱仪测量。
分子量和分子量分布通过使用Waters，Co.，Ltd.制造的GPC(凝胶渗透色谱)的分析来获得。分析温度是25℃，四氢呋喃(THF)用作溶剂，且通过使用聚苯乙烯进行标准化以得到数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。
比较例1
在容积为125毫升的高压反应装置被抽真空之后，向其中充入氩气。在氩气气氛中，向反应器中加入28mmol甲基丙烯酸甲酯和28mmol氧化铝。此外，向其中加入0.084mmol溶解在甲苯中的引发剂AIBN。随后，在35bar下加入乙烯，将反应器的温度升高到75℃，且聚合进行18小时。
比较例2
除了减少氧化铝的加入量外，通过使用与比较例1中相同的方法进行聚合。
比较例3
向容积为125毫升的反应器中加入马来酸酐(MAH)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)。此外，向其中加入溶解在甲苯中的引发剂AIBN。然后，将反应器的温度升高到65℃，且聚合进行18小时。
聚合条件和比较例1到3的结果在表1和表2中示出。此外，图1显示了比较实例1中制备的乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物的核磁共振氢谱(1H-NMR光谱)，比较例1中的聚合分析结果的红外光谱在图6中显示。
表1
Figure G200880017555XD00151
表2
Figure G200880017555XD00152
比较例1和2涉及乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物。根据比较例1的测试结果，聚合得到乙烯含量为14mol％的乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物。比较例2涉及有关自由基聚合的结果，同时相对于比较例1的聚合条件减少氧化铝的加入量，聚合得到乙烯含量为9.7mol％(与比较例1相比，该乙烯含量较低)的乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物。在比较例2中，由于乙烯的含量降低，与比较例1相比玻璃化转变温度升高。然而存在的缺点是，由于乙烯含量低，在膜制备过程中，膜容易破裂。
从该结果中可以看出，氧化铝的加入提高了乙烯在共聚物中的含量，且如果乙烯的含量提高，玻璃化转变温度会降低。在两种聚合物中，由于乙烯的含量是10摩尔％或更多，所以可以制备具有高透明性和优异可成型性的光学膜。然而，由于玻璃化转变温度是100℃或更低，存在因为耐热性不适宜将聚合物用于光学膜上的缺点。也就是说，当乙烯含量升高时，关于丙烯酸酯易破裂的性质可以得到补偿，有助于膜的形成，但由于低的玻璃化转变温度，其适用性受限。
比较例3涉及马来酸酐(MAH)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)无规共聚物的制备，并且由于共聚物具有高玻璃化转变温度，共聚物具有高耐热性。然而，由于共聚物是脆性的，所以使用共聚物成膜是困难的。
1-烯烃-丙烯酸酯-丙烯酸共聚物
实施例1
在容积为125毫升的帕尔(Parr)高压反应装置被抽真空之后，向其中充入氩气，在氩气气氛中，向反应器中加入28mmol的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5.6mmol的甲基丙烯酸(MAA)和28mmol用作路易斯酸的氧化铝。此外，向其中加入0.056mmol溶解在甲苯中的引发剂AIBN。然后，在35bar下向其中加入乙烯，将反应器的温度提高到65℃，聚合反应进行18小时。、
在聚合反应结束之后，用过滤器将氧化铝从聚合溶液中滤除，聚合溶液在乙烯或正己烷中沉淀。制备的聚合物在Tg或以下的温度减压干燥24小时。
实施例2
除了控制溶剂的量和MAA的加入量之外，使用与实施例1相同的方法进行聚合。制备的共聚物的红外结果显示在图2中。
实施例3
除了控制MAA的加入量之外，使用与实施例1相同的方法进行聚合。制备的共聚物的TGA结果显示在图3中。
实施例4
除了不加氧化铝且控制MAA的加入量之外，使用与实施例1相同的方法进行聚合。制备的共聚物的差热扫描量热(DSC)图和凝胶渗透色谱(GPC)分析结果显示在图4和图5中。
在实施例1到4中，合成了玻璃化转变温度在140℃或以上的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三元共聚物。在比较例中是合成的共聚物的缺点，即低玻璃化转变温度的问题被解决，且使用TGA测量的50％热分解温度是450℃或更高。由于玻璃化转变温度随着乙烯含量的升高而降低，且玻璃化转变温度随着丙烯酸含量的升高而升高，所以根据聚合条件的变化能够合成具有所需耐热性和物理性质的聚合物。
实施例5
与甲基丙烯酸甲酯的加入量相比，甲基丙烯酸的加入量降低到0.1摩尔比，且反应溶剂甲苯的数量提高。聚合温度是70℃，与单体数量相比，引发剂的浓度降低到0.001摩尔比，且反应进行6小时。氧化铝用作路易斯酸。
当实施例5和实施例1到4的结果彼此进行比较时，由于乙烯的含量高，在膜制备中脆性得到改善。因此，聚合物更适宜用作光学膜。与比较例1相比较，即使乙烯的含量更高，玻璃化转变温度也高。原因是使用了包括MAA的三元共聚物。由于玻璃化转变温度是121℃，保证了能够被用于处理液晶显示器的膜的耐热性。
实施例6
除了使用氧化钛代替氧化铝用作路易斯酸且降低溶剂的加入量之外，使用与实施例5相同的方法进行聚合。
使用氧化钛(Ti2O3)的实施例6的结果与使用氧化铝的情况相似，且各种类型的金属氧化物可被用作路易斯酸。
实施例7
除了使用二价酸马来酸代替一价酸MAA作为丙烯酸，且减少溶剂的加入量之外，使用与实施例6相同的方法进行聚合。
如实施例7的结果，能够使用二价酸，且能够通过控制加入量来制备具有所需物理性质的所需聚合物。
实施例8
除了使用马来酸酐代替马来酸之外，使用与实施例7相同的方法进行聚合。制备的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐三元无规共聚物被溶解在四氢呋喃中，然后被加入到盐酸水溶液中，在50℃下搅拌24小时进行反应。
在实施例8中，使用红外证明了在酸存在下通过利用水解反应，马来酸酐被转化成为二价酸的马来酸。在使用马来酸酐的共聚反应完成后，使用后反应证明进行了与实施例7相似的三元共聚物聚合。水解反应的程度被控制，以得到乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐-马来酸四元无规共聚物。
实施例9
使比较例1中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物进行如实施例8中的水解反应。在酸存在下，通过利用水解反应，甲基丙烯酸甲酯的一部分被转化成甲基丙烯酸，通过红外证实了酸羟基的形成。
作为实施例9的结果，在得到乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三元共聚物的同时，Tg和热失重温度(Td)升高，分子量没有变化。如上所述，三元共聚物可通过水解反应合成。
实施例1到9的聚合条件和结果如表3和表4所示。在另一方面，实施例2的聚合分析结果的红外光谱如图2所示，实施例3的聚合分析结果的TGA谱图如图3所示，实施例4的聚合分析结果的差热扫描量热(DSC)谱图如图4所示，且实施例4的聚合分析结果的凝胶渗透色谱(GPC)图如图5所示。
表3
Figure G200880017555XD00181
Figure G200880017555XD00191
在表3中，[单体]是指MMA+MAA的体积或摩尔数。
表4
实施例10到13
向反应器中加入28mmol甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5.6mmol甲基丙烯酸(MAA)和28mmol用作路易斯酸的氧化铝。此外，向其中加入0.056mmol溶解在甲苯中的引发剂AIBN。然后，将在下面表5中描述的1-烯烃单体加入到反应器中，将反应器的温度升到65℃，且聚合反应进行18小时。
在聚合反应完成之后，通过使用过滤器将氧化铝从聚合溶液中过滤除去，且聚合溶液在乙烯或正己烷中沉淀。制备的聚合物在玻璃化转变温度或以下的温度减压干燥24小时。所得共聚物测量的物理性质如下表6所示。
表5
Figure G200880017555XD00201
在表5中，[单体]是指MMA+MAA的体积或摩尔数。
表6
Figure G200880017555XD00202
当在丙烯酸酯乙烯基单体中甲基丙烯酸甲酯具有最高的玻璃化转变温度时，由均聚得到的玻璃化转变温度通常是110℃。为了克服在膜形成中膜断裂的缺点，作为共聚单体，乙烯被加入到丙烯酸酯聚合物中。在这种情况下，会出现耐热性降低的问题。然而，为了确保在加工过程中耐热，需要玻璃化转变温度在100℃或以上。因此，可以通过加入丙烯酸解决问题。此外，由于丙烯酸包括极性基团羧基，当丙烯酸被用作光学膜时，粘合性能显著提高。
实施例14
在容积为125毫升的帕尔高压反应容器被抽真空之后，向其中充入氩气。在氩气气氛下，向反应器中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)、马来酸酐(MAH)和用作路易斯酸的氧化铝。此外，向其中加入溶解在甲苯中的AIBN。然后，在35bar下加入乙烯，反应器温度提高到65℃，聚合进行18小时。
在聚合反应完成之后，用过滤器将氧化铝从聚合溶液中过滤除去，聚合溶液在乙醇或正己烷中沉淀。得到的聚合物在玻璃化转变温度或以下温度减压干燥24小时。
实施例15
除了控制溶剂的量之外，使用实施例14中相同的方法聚合。
实施例16
除了使用甲苯/THF＝3(体积比)的混合溶剂用作溶剂之外，使用实施例14中相同的方法聚合。
实施例17
除了使用正己烷/THF＝3(体积比)的混合溶剂用作溶剂之外，使用实施例14中相同的方法聚合。
实施例18到20
四氢呋喃(THF)被用作溶剂，聚合反应在溶剂量、温度和时间与实施例14中的一样的条件下进行，但是改变了金属氧化物的类型。
实施例14到20的聚合条件和结果如表7和表8所示。此外，图7显示了实施例14和19中得到的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐无规共聚物的差热扫描量热(DSC)谱图。图8显示了实施例15中制备的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐无规共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)分析结果。图9显示了由实施例18中制备的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐无规共聚物制备的膜的紫外可见光谱分析结果。图10显示了实施例19中制备的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐无规共聚物的凝胶渗透色谱(GPC)分析结果。图11显示了实施例20中制备的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐无规共聚物的红外光谱分析结果。
表7
Figure G200880017555XD00211
Figure G200880017555XD00221
在实施例16中，使用甲苯/THF＝3的混合溶剂，在实施例17中，使用正己烷/THF＝3的混合溶剂。
表8
Figure G200880017555XD00222
如实施例14到20的结果，合成了具有约120℃或更高玻璃化转变温度的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物。在比较例中合成的高透明性膜的缺点即低的玻璃化转变温度问题被解决，且使用TGA测量的50％热分解温度为400℃及以上的高温度。随着乙烯含量的升高，玻璃化转变温度下降，且随着马来酸酐和丙烯酸酯的含量升高，玻璃化转变温度升高。因此，可根据聚合条件的变化合成具有所需耐热性和物理性质的聚合物。
实施例18和20的结果中，使用了各种金属氧化物，且当使用四氢呋喃作为溶剂时，形成的聚合物的溶解性比使用甲苯时的溶解性高，因此，分子量分布窄。
实施例21到24
使用与实施例14到20的相同的方法聚合，且使用两种或更多种丙烯酸酯进行四元共聚反应。被过氧基团取代的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯用作第四单体。也就是说，除了甲基丙烯酸甲酯以外，马来酸酐和乙烯、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)作为单体被加入以进行四元共聚。详细的实施例21到24的聚合条件和结果在表9和表10中示出。此外，图12显示了实施例21中制备的乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐-甲基丙烯酸缩水甘油酯无规共聚物的差热扫描量热(DSC)分析结果。
表9
Figure G200880017555XD00231
表10
Figure G200880017555XD00232
*在将聚合物溶解在THF中且浇筑膜在70℃下干燥一天后，通过测量膜弯曲时的断裂程度得到膜的性质。如果当膜被弯曲10次，断裂出现2次或少于2次时性质很好，如果当膜被弯曲10次，断裂出现5次或少于5次时性质一般。
作为实施例21到24的聚合结果，当丙烯酸烷基酯被用作第四单体时，膜的性质得到更加改善。当加入少量丙烯酸烷基酯时，证实了它与乙烯一起改善了断裂性质，且与实施例18到20相比，分子量提高。
保护膜的形成
关于共聚物的膜的形成，制备保护膜并对其进行评价。将在比较例和实施例中制备的共聚物以30重量％被溶解在四氢呋喃(THF)中，放置一天以将气体从溶液中除去。得到的聚合物溶液被涂在玻璃基底上，通过使用间距400μm的膜调节装置以预定速度形成膜，并在50℃烘箱中干燥。干燥之后，证实了膜的厚度是80μm。
(热膨胀系数测量)
当使用TMA(Mettler Toledo)以每分钟10℃的速率加热制备的光学膜试样时，测量尺寸变化，热膨胀系数通过40℃到80℃范围内的斜率计算。
(透水性测量)
透水性通过使用透水测量装置(PERMATRAN-W Model 398，Mocon，Co.，Ltd.制造)，在40℃/100％RH条件下测量。
(延迟性测量)
制备的光学膜的面内延迟Rin和厚度延迟Rth通过使用Axometrics，Co.，Ltd.制造的偏光仪(Axoscan)测量。每种延迟由下面方程被定义。
Rin＝(nx-ny)x d，Rth＝(nz-ny)x d
其中nx、ny和nz是指根据方向的折射率，d是指膜的厚度。
(光弹性系数测量)
以Axoscan提供拉伸装置的弹性类型，以将拉伸力应用于保护膜并测量面内延迟，因此测量光弹性系数。
制备的光学膜的物理性质测量结果如下面表11所示。作为比较例，比较了TAC膜(Fuji膜)的物理性质(比较例4)。
表11
 Rin(nm)  Rth(nm)   光弹性系数(10-12m2/N)   热膨胀系数(ppm/K)   透水性(g/(m2天))
  比较例1   0.1   2.0   -3.2   113   76
  比较例2   0.4   2.0   -0.5   68.6   220
  比较例4   1.0   -50.0   12.7   57   720
  实施例5   0.0   2.7   -0.6   71   200
  实施例6   0.1   1.2   -0.6   72   211
  实施例7   0.3   3.4   -0.5   87   203
  实施例8   0.6   2.5   -0.6   81   207
  实施例11   0.4   3.6   -0.5   74   221
  实施例13   0.4   3.5   -0.6   73   217
  实施例14   0.2   3.3   -0.3   64.4   197
  实施例15   0.4   4.1   -0.5   65.0   198
  实施例16   0.6   2.0   -0.5   65.9   201
 Rin(nm)  Rth(nm)   光弹性系数(10-12m2/N)   热膨胀系数(ppm/K)   透水性(g/(m2天))
  实施例17   0.2   2.5   -0.5   66.1   181
  实施例21   0.3   2.4   -0.7   65.1   179
  Rin(nm)  Rth(nm)   光弹性系数(10-12m2/N)   热膨胀系数(ppm/K)   透水性(g/(m2天))
  实施例22   0.4   3.4   -0.6   65.4   191
  实施例23   0.5   4.5   -0.4   66.7   189
在实施例中，面内延迟(Rin)和厚度延迟(Rth)远远小于比较例5中的延迟，光弹性系数小，透水性小。在比较例1和2中，与其他实施例或TAC膜(比较例5)相比，热膨胀系数相对较高。
偏振片的制备
(起偏器的制备)
将厚度75μm的聚乙烯醇(PVA)膜(聚合度：2400)浸在包含碘(I2)和碘化钾(KI)的水溶液中，且拉伸5倍。然后，将该膜加入到包含硼酸和碘化钾水溶液的浴中，交联，且在80℃下干燥5分钟制备起偏器。
(偏振膜的保护膜的表面处理)
为了改善起偏器的粘合强度，将偏振膜的保护膜的表面进行电晕处理，且将基于硅烷的底漆涂在其上面。3-氨基三甲氧基硅烷(Fluka)以2％的量被溶解在异丙醇和水(95/5重量比)的共溶剂中作为基于硅烷的底漆，搅拌24小时。通过使用环棒式湿膜涂布器(wire bar)(#5)在电晕处理的保护膜表面进行涂覆，且在烘箱中60℃下干燥10min。在比较例5中TAC膜的情况下，该膜被浸在15重量％的氢氧化钠水溶液中5分钟，并在烘箱中60℃下干燥10min进行表面处理。
(粘合剂和偏振片的制备)
将包含乙酰乙酰基(5％)(平均聚合度2000，皂化度94％)的聚乙烯醇溶解在纯水中制备3.8％的水溶液。将锆胺化合物(AC-7，Daichi Kigenso Kagaku Kogyo)溶解在纯水中制备3.8％水溶液。基于100重量份的的聚乙烯醇，将锆胺化合物水溶液以20重量份的比例加入到制备的聚乙烯醇水溶液中，搅拌并混合。将1M的盐酸水溶液加入到混合溶液中，控制pH值到8.5，由此制备粘合剂。
通过使用制备的粘合剂，依靠比较例和实施例的共聚物，在聚乙烯醇起偏器两侧层压膜作为保护模，在烘箱中80℃下干燥10min，并粘附以制备偏振片。
(光学性质的评估)
制备的偏振片的单独和交叉透光度通过n&k光谱仪(n&k Technology)测量。
测量制备的偏振片的物理性质，其结果如下面表12所示。
表12
  使用的保护膜材料   单独透光度   交叉透光度
  比较例1   42.3   0.012
  比较例2   42.2   0.012
  比较例4   42.4   0.011
  实施例5   41.8   0.014
  实施例6   42.6   0.013
  实施例7   41.9   0.015
  实施例8   41.7   0.013
  实施例11   42.3   0.016
  实施例13   42.4   0.016
  实施例14   42.3   0.015
  实施例15   42.4   0.013
  实施例16   42.4   0.014
  实施例17   42.2   0.012
  实施例21   42.3   0.012
  实施例22   42.1   0.013
  实施例23   42.2   0.015
就使用了TAC膜的比较例制备的偏振片而言，在偏振性质上没有明显的区别。

Claims (20)

1.一种包含共聚物的光学膜，其包括：
a)烯烃单体；
b)丙烯酸酯单体；和
c)具有一个或多个双键的不饱和有机酸单体和不饱和酸酐单体的至少一种。
2.权利要求1所述的光学膜，其中所述烯烃单体的量在0.1-30摩尔％的范围内，所述丙烯酸酯单体的量在30-99摩尔％的范围内，所述不饱和有机酸单体和不饱和酸酐单体的至少一种的量在0.1-50摩尔％的范围内。
3.权利要求1所述的光学膜，其中所述烯烃单体包括选自1-烯烃，2-烯烃和3-烯烃中的至少一种。
4.权利要求1所述的光学膜，其中所述丙烯酸酯单体包括由下列结构式1表示的化合物，
结构式1
Figure F200880017555XC00011
其中R1，R2和R3各自独立地是氢原子或能够包含杂原子且具有1到30个碳原子的单价烃基，R1，R2和R3的至少一个是环氧基，R4是氢原子或具有1到6个碳原子的烷基。
5.权利要求1所述的光学膜，其中所述不饱和有机酸单体是单价羧酸或多价羧酸。
6.权利要求1所述的光学膜，其中所述不饱和酸酐单体是单价羧酸或多价羧酸。
7.权利要求1所述的光学膜，其中所述共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在80-220℃的范围内。
8.权利要求1所述的光学膜，其中数均分子量在5,000到400,000的范围内，重均分子量在10,000到800,000的范围内。
9.权利要求1所述的光学膜，其中在所述共聚物中，起始重量减少50％时的温度(Td50)在350到550℃的范围内。
10.权利要求1所述的光学膜，其中所述共聚物是通过使用以下方法制备的，该方法包括在路易斯酸或者金属氧化物存在下利用自由基聚合引发剂聚合单体(a)到(c)。
11.一种使用共聚物制备光学膜的方法，所述共聚物包含(a)烯烃单体、(b)丙烯酸酯单体和(c)具有一个或多个双键的不饱和有机酸单体和不饱和酸酐单体的至少一种。
12.一种偏振膜的保护膜，其由根据权利要求1-10中任何一项所述的光学膜形成。
13.权利要求12所述的偏振膜的保护膜，其中对至少一个表面进行粘合强度改进处理。
14.权利要求13所述的偏振膜的保护膜，其中所述粘合强度改进处理包括选自电晕处理、等离子体处理、紫外处理和形成底漆层中的一种或多种。
15.一种偏振片，其包括：
起偏器；和
至少在起偏器一面上设置的保护膜，
其中所述保护膜是根据权利要求12所述的偏振膜的保护膜。
16.权利要求15所述的偏振片，其中在起偏器和保护膜之间设有粘合层。
17.权利要求15所述的偏振片，其进一步包括：
在至少一个表面上的压敏粘合层。
18.一种复合的偏振片，其中选自延迟片、散光片、视角扩大片、亮度增强片和反射片的至少一个光学层层压在权利要求15的偏振片上。
19.一种图像显示装置，其包括：
权利要求15的偏振片。
20.权利要求19所述的图像显示装置，其中所述图像显示装置包括按顺序成层的光源、第一偏振片、液晶盒和第二偏振片，第一偏振片和第二偏振片中至少一个是权利要求11的偏振片的液晶显示器，且该液晶显示器是面内转换模式(IPS模式)、垂直排列模式(VA模式)、OCB模式(光学自补偿弯曲模式)、扭曲相列模式(TN模式)或边缘场转换模式(FFS模式)。
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