JPH0813860B2 - エチレン系共重合体の製造方法 - Google Patents
エチレン系共重合体の製造方法Info
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- JPH0813860B2 JPH0813860B2 JP62071706A JP7170687A JPH0813860B2 JP H0813860 B2 JPH0813860 B2 JP H0813860B2 JP 62071706 A JP62071706 A JP 62071706A JP 7170687 A JP7170687 A JP 7170687A JP H0813860 B2 JPH0813860 B2 JP H0813860B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本考案はエチレンと不飽和カルボン酸を共重合して得
られるエチレン系共重合体の製造法に関する。本発明の
方法により得られるエチレン系共重合体は、接着性，印
刷性，低温柔軟性，低温耐衝撃性等の要求される用途に
有効に利用される。
られるエチレン系共重合体の製造法に関する。本発明の
方法により得られるエチレン系共重合体は、接着性，印
刷性，低温柔軟性，低温耐衝撃性等の要求される用途に
有効に利用される。
［従来技術および発明が解決しようとする問題点］ 従来より、ポリエチレンは耐水性，耐薬品性，電気特
性などに優れており、広汎な用途に使用されている。し
かし、化学的に不活性であるため、接着性や印刷性，染
色性に劣るという難点があり、これらの性質を要求され
る用途への使用が制限されていた。
性などに優れており、広汎な用途に使用されている。し
かし、化学的に不活性であるため、接着性や印刷性，染
色性に劣るという難点があり、これらの性質を要求され
る用途への使用が制限されていた。
そこで、ポリエチレンのこのような性質を改善するた
めにエチレンと、これに共重合可能な化合物とを共重合
する方法が提案されている。例えば特公昭49-23317号公
報には、ルイス酸化合物の存在下に重合触媒を用いてエ
チレンとアクリル酸エステルを共重合する方法が示され
ている。
めにエチレンと、これに共重合可能な化合物とを共重合
する方法が提案されている。例えば特公昭49-23317号公
報には、ルイス酸化合物の存在下に重合触媒を用いてエ
チレンとアクリル酸エステルを共重合する方法が示され
ている。
しかしながら、この方法では共重合活性が低く、アク
リル酸エステルの共重合体への転化率が低いという難点
がある。
リル酸エステルの共重合体への転化率が低いという難点
がある。
本発明者らは上記従来の問題点を解消した極めて効率
の良いエチレン系共重合体の製造方法を開発すべく鋭意
研究を重ねた。その結果、特定の触媒を用いてエチレン
と不飽和カルボン酸またはそのエステルを共重合させる
ことにより、共重合活性、および不飽和カルボン酸また
はそのエステルの共重合体への転化率を向上させること
ができることを見出し、この知見に基いて本発明を完成
するに到った。
の良いエチレン系共重合体の製造方法を開発すべく鋭意
研究を重ねた。その結果、特定の触媒を用いてエチレン
と不飽和カルボン酸またはそのエステルを共重合させる
ことにより、共重合活性、および不飽和カルボン酸また
はそのエステルの共重合体への転化率を向上させること
ができることを見出し、この知見に基いて本発明を完成
するに到った。
［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明はエチレンと不飽和カルボン酸または
そのエステルをルイス酸の存在下に共重合するに際し、
触媒として［Ａ］クロム化合物，［Ｂ］マグネシウム，
マンガンのそれぞれのカルボン酸塩，有機リン酸塩，有
機亜リン酸塩，アルコキシドおよびハロゲン化物ならび
にカルシウムのカルボン酸塩，ハロゲン化物よりなる群
から選ばれた１種以上の化合物および［Ｃ］周期律表第
Ｉ〜Ｖ族の有機金属化合物からなるものを用いることを
特徴とするエチレン系共重合体の製造方法を提供するも
のである。
そのエステルをルイス酸の存在下に共重合するに際し、
触媒として［Ａ］クロム化合物，［Ｂ］マグネシウム，
マンガンのそれぞれのカルボン酸塩，有機リン酸塩，有
機亜リン酸塩，アルコキシドおよびハロゲン化物ならび
にカルシウムのカルボン酸塩，ハロゲン化物よりなる群
から選ばれた１種以上の化合物および［Ｃ］周期律表第
Ｉ〜Ｖ族の有機金属化合物からなるものを用いることを
特徴とするエチレン系共重合体の製造方法を提供するも
のである。
まず本発明の方法においては、触媒の［Ａ］成分とし
てクロム化合物を用いる。クロム化合物としてはクロム
のカルボン酸塩，クロムアルコキシ化合物，クロムキレ
ート化合物，クロムπ−錯体，クロムアリール化合物お
よびハロゲン化クロムよりなる群から選ばれた少なくと
も一種のものが用いられる。
てクロム化合物を用いる。クロム化合物としてはクロム
のカルボン酸塩，クロムアルコキシ化合物，クロムキレ
ート化合物，クロムπ−錯体，クロムアリール化合物お
よびハロゲン化クロムよりなる群から選ばれた少なくと
も一種のものが用いられる。
ここでクロムのカルボン酸塩として通常は一般式Cr(O
COR3)3,Cr(OCOR3)3・(R4OR5)l,Cr(OCOR3)3・(R6COOR7)l,C
r(OCOR3)3・R8(COOR9)2,Cr(OCOR3)3・[R10 2CO]lあるいはC
r(OCOR3)3・[(R11CO)20]l［式中、R3〜R11はそれぞれ炭
素数１〜20のアルキル基，アルケニル基，ビニル基，シ
クロアルキル基，アリール基，ハロアルキル基，アラル
キル基あるいは水素原子を示し、ｌは１以上の実数であ
る。］で表わされる化合物が用いられる。具体的にはCr
(CH3COO)3,Cr[C4H9CH(C2H5COO]3,Cr(C17H35COO)3などの
脂肪族カルボン酸塩，Cr(C6H5COO)3,Cr(CH3・C6H5COO)3,
Cr(C10H7COO)3などの芳香族カルボン酸塩、および上記
カルボン酸塩の無水カルボン酸付加物，エステル付加
物，エーテル付加物，ケトン付加物があげられる。これ
ら付加物には、無水酢酸，無水プロピオン酸，無水酪
酸，無水イソ酪酸，無水吉草酸，無水イソ吉草酸，無水
マレイン酸などの無水脂肪酸，無水安息香酸，無水トル
イル酸，無水桂皮酸，無水フタル酸などの無水芳香族
酸；ギ酸メチル，ギ酸エチル，ギ酸プロピル，ギ酸ブチ
ル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチ
ル，酢酸ヘキシル，酢酸オクチル，酢酸ビニル，酢酸フ
ェニル，酢酸ベンジル，酢酸シクロヘキシル，プロピオ
ン酸メチル，プロピオン酸エチル，プロピオン酸プロピ
ル，プロピオン酸ブチル，プロピオン酸オクチル，プロ
ピオン酸フェニル，プロピオン酸ベンジル，酪酸メチ
ル，酪酸エチル，酪酸プロピル，酪酸ブチル，酪酸アミ
ル，酪酸オクチル，吉草酸メチル，吉草酸エチル，吉草
酸プロピル，吉草酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリ
ル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２エチルヘ
キシル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メ
タクリル酸ブチル，クロル酢酸メチル，ジクロロ酢酸エ
チル，クロトン酸エチル，ピバリン酸エチル，マレイン
酸ジメチル，シクロヘキサンカルボン酸エチルなどの脂
肪族エステル；安息香酸メチル，安息香酸エチル，安息
香酸プロピル，安息香酸ブチル，安息香酸オクチル，安
息香酸シクロヘキシル，安息香酸ベンジル，トルイル酸
メチル，トルイル酸エチル，エチル安息香酸エチル，ア
ニス酸エチルなどの芳香族エステル；メチルエーテル，
エチルエーテル，イソプロピルエーテル,n−ブチルエー
テル，アミルエーテル，テトラヒドロフラン，アニソー
ル，ジフェニルエーテルなどのエーテル，アセトン，メ
チルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，アセトフ
ェノン，ベンゾフェノン，ベンゾキノンなどのケトンを
あげることができる。
COR3)3,Cr(OCOR3)3・(R4OR5)l,Cr(OCOR3)3・(R6COOR7)l,C
r(OCOR3)3・R8(COOR9)2,Cr(OCOR3)3・[R10 2CO]lあるいはC
r(OCOR3)3・[(R11CO)20]l［式中、R3〜R11はそれぞれ炭
素数１〜20のアルキル基，アルケニル基，ビニル基，シ
クロアルキル基，アリール基，ハロアルキル基，アラル
キル基あるいは水素原子を示し、ｌは１以上の実数であ
る。］で表わされる化合物が用いられる。具体的にはCr
(CH3COO)3,Cr[C4H9CH(C2H5COO]3,Cr(C17H35COO)3などの
脂肪族カルボン酸塩，Cr(C6H5COO)3,Cr(CH3・C6H5COO)3,
Cr(C10H7COO)3などの芳香族カルボン酸塩、および上記
カルボン酸塩の無水カルボン酸付加物，エステル付加
物，エーテル付加物，ケトン付加物があげられる。これ
ら付加物には、無水酢酸，無水プロピオン酸，無水酪
酸，無水イソ酪酸，無水吉草酸，無水イソ吉草酸，無水
マレイン酸などの無水脂肪酸，無水安息香酸，無水トル
イル酸，無水桂皮酸，無水フタル酸などの無水芳香族
酸；ギ酸メチル，ギ酸エチル，ギ酸プロピル，ギ酸ブチ
ル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピル，酢酸ブチ
ル，酢酸ヘキシル，酢酸オクチル，酢酸ビニル，酢酸フ
ェニル，酢酸ベンジル，酢酸シクロヘキシル，プロピオ
ン酸メチル，プロピオン酸エチル，プロピオン酸プロピ
ル，プロピオン酸ブチル，プロピオン酸オクチル，プロ
ピオン酸フェニル，プロピオン酸ベンジル，酪酸メチ
ル，酪酸エチル，酪酸プロピル，酪酸ブチル，酪酸アミ
ル，酪酸オクチル，吉草酸メチル，吉草酸エチル，吉草
酸プロピル，吉草酸ブチル，アクリル酸メチル，アクリ
ル酸エチル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２エチルヘ
キシル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メ
タクリル酸ブチル，クロル酢酸メチル，ジクロロ酢酸エ
チル，クロトン酸エチル，ピバリン酸エチル，マレイン
酸ジメチル，シクロヘキサンカルボン酸エチルなどの脂
肪族エステル；安息香酸メチル，安息香酸エチル，安息
香酸プロピル，安息香酸ブチル，安息香酸オクチル，安
息香酸シクロヘキシル，安息香酸ベンジル，トルイル酸
メチル，トルイル酸エチル，エチル安息香酸エチル，ア
ニス酸エチルなどの芳香族エステル；メチルエーテル，
エチルエーテル，イソプロピルエーテル,n−ブチルエー
テル，アミルエーテル，テトラヒドロフラン，アニソー
ル，ジフェニルエーテルなどのエーテル，アセトン，メ
チルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，アセトフ
ェノン，ベンゾフェノン，ベンゾキノンなどのケトンを
あげることができる。
次に、クロムアルコキシ化合物として通常は一般式
Cr(OR12)4-mX1 m ……［Ｉ］ で表わされる化合物が用いられる。この一般式［Ｉ］中
のR12は炭素数１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のア
ルケニル基，炭素数３〜20のシクロアルキル基，炭素数
６〜20のアリール基あるいは炭素数７〜20のアラルキル
基を示す。R12の具体例としてはメチル基．エチル基,n
−プロピル基,i−プロピル基,n−ブチル基,i−ブチル
基,t−ブチル基，ヘキシル基,2−エチルヘキシル基，フ
ェニル基などが挙げられる。またX1はハロゲン原子、つ
まり塩素，臭素，沃素などを示す。ｍは０≦ｍ＜４を満
たす実数である。
Cr(OR12)4-mX1 m ……［Ｉ］ で表わされる化合物が用いられる。この一般式［Ｉ］中
のR12は炭素数１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のア
ルケニル基，炭素数３〜20のシクロアルキル基，炭素数
６〜20のアリール基あるいは炭素数７〜20のアラルキル
基を示す。R12の具体例としてはメチル基．エチル基,n
−プロピル基,i−プロピル基,n−ブチル基,i−ブチル
基,t−ブチル基，ヘキシル基,2−エチルヘキシル基，フ
ェニル基などが挙げられる。またX1はハロゲン原子、つ
まり塩素，臭素，沃素などを示す。ｍは０≦ｍ＜４を満
たす実数である。
上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物の具体例として
は、テトラメトキシクロム，テトラエトキシクロム，テ
トラ−ｎ−ブトキシクロム，テトラ−ｉ−ブトキシクロ
ム，テトラ−ｔ−ブトキシクロム，テトラヘキシルオキ
シクロム，テトラステアリルオキシクロム，テトラフェ
ノキシクロム，トリエトキシクロムモノクロリド，ジエ
トキシクロムジクロリド，トリ−ｎ−ブトキシクロムモ
ノクロリド，トリ−ｔ−ブトキシクロムモノクロリドな
どが挙げられる。
は、テトラメトキシクロム，テトラエトキシクロム，テ
トラ−ｎ−ブトキシクロム，テトラ−ｉ−ブトキシクロ
ム，テトラ−ｔ−ブトキシクロム，テトラヘキシルオキ
シクロム，テトラステアリルオキシクロム，テトラフェ
ノキシクロム，トリエトキシクロムモノクロリド，ジエ
トキシクロムジクロリド，トリ−ｎ−ブトキシクロムモ
ノクロリド，トリ−ｔ−ブトキシクロムモノクロリドな
どが挙げられる。
また、前記クロムキレート化合物は、具体的には式Cr
(acac)3で表わされるクロムトリスアセチルアセトナー
ト，Cr(mbd)3で表わされるクロムトリス（２−メチル−
1,3−ブタンジオネート），Cr(bd)3で表わされるクロム
トリス（1,3−ブタンジオネート），クロムトリス（ト
リフルオロアセチルアセトナート），クロムトリス（ヘ
キサフルオロアセチルアセトナート）などが挙げられ
る。ここで（acac）はアセチルアセトナート基を示し、
クロムトリスアセチルアセトナートは、 の構造式で表わされる。また、（mbd）は２−メチル−
1,3−ブタンジオネート基を示し，クロムトリス（２−
メチル−1,3−ブタンジオネート）は の構造式で表わされる。さらに（bd）は1,3−ブタンジ
オネート基を示し、クロムトリス（1,3−ブタンジオネ
ート）は、 の構造式で表わされる。
(acac)3で表わされるクロムトリスアセチルアセトナー
ト，Cr(mbd)3で表わされるクロムトリス（２−メチル−
1,3−ブタンジオネート），Cr(bd)3で表わされるクロム
トリス（1,3−ブタンジオネート），クロムトリス（ト
リフルオロアセチルアセトナート），クロムトリス（ヘ
キサフルオロアセチルアセトナート）などが挙げられ
る。ここで（acac）はアセチルアセトナート基を示し、
クロムトリスアセチルアセトナートは、 の構造式で表わされる。また、（mbd）は２−メチル−
1,3−ブタンジオネート基を示し，クロムトリス（２−
メチル−1,3−ブタンジオネート）は の構造式で表わされる。さらに（bd）は1,3−ブタンジ
オネート基を示し、クロムトリス（1,3−ブタンジオネ
ート）は、 の構造式で表わされる。
またクロムトリス（トリフルオロアセチルアセトナー
ト）は、 の構造式で表わされ、クロムトリス（ヘキサフルオロア
セチルアセトナート）は、 の構造式で表わされる。
ト）は、 の構造式で表わされ、クロムトリス（ヘキサフルオロア
セチルアセトナート）は、 の構造式で表わされる。
クロムπ−錯体としては、(cp)2Cr（（cp）はシクロ
ペンシタジエニル基を示す）で表わされるビスシクロペ
ンタジエニルクロム，(C6H6)2Crで表わされるビスベン
ゼンクロム，(2C6H5)(C6H6)Crで表わされるジフェニル
ベンゼンクロム，式 で表わされるジヘキサメチルベンゼンクロム，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニルブロモクロミウ
ムアセチルアセテート，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニル（ベンゼン）ク
ロミウム，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニル−π−シクロヘ
プタジエニルクロミウムなどの芳香環π−錯体，トリス
（η−アリル）クロム，テトラキス（η−アリル）クロ
ムなどのπ−アリル錯体などがあげられる。
ペンシタジエニル基を示す）で表わされるビスシクロペ
ンタジエニルクロム，(C6H6)2Crで表わされるビスベン
ゼンクロム，(2C6H5)(C6H6)Crで表わされるジフェニル
ベンゼンクロム，式 で表わされるジヘキサメチルベンゼンクロム，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニルブロモクロミウ
ムアセチルアセテート，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニル（ベンゼン）ク
ロミウム，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニル−π−シクロヘ
プタジエニルクロミウムなどの芳香環π−錯体，トリス
（η−アリル）クロム，テトラキス（η−アリル）クロ
ムなどのπ−アリル錯体などがあげられる。
さらに、クロムアリール化合物としては、ジフェニル
クロム、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）ク
ロムなどがあげられる。
クロム、トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）ク
ロムなどがあげられる。
次に前記ハロゲン化クロムとして好ましいものは一般
式CrX2 n（式中、X2はハロゲン原子を示し、ｎは２また
は３を示す。）で表わされるものである。具体的には三
塩化クロム，三臭化クロム，三沃化クロム，二塩化クロ
ム，二臭化クロム，二沃化クロム等が挙げられる。
式CrX2 n（式中、X2はハロゲン原子を示し、ｎは２また
は３を示す。）で表わされるものである。具体的には三
塩化クロム，三臭化クロム，三沃化クロム，二塩化クロ
ム，二臭化クロム，二沃化クロム等が挙げられる。
本発明では触媒の［Ａ］成分として上記の中から選ば
れた一種または二種以上のクロム化合物を用いることが
好ましい。
れた一種または二種以上のクロム化合物を用いることが
好ましい。
次に本発明においては、触媒の［Ｂ］成分としてマグ
ネシウム，マンガンのそれぞれのカルボン酸塩，有機リ
ン酸塩，有機亜リン酸塩，アルコキシドおよびハロゲン
化物ならびにカルシウムのカルボン酸塩およびハロゲン
化物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物を用い
る。
ネシウム，マンガンのそれぞれのカルボン酸塩，有機リ
ン酸塩，有機亜リン酸塩，アルコキシドおよびハロゲン
化物ならびにカルシウムのカルボン酸塩およびハロゲン
化物よりなる群から選ばれた１種以上の化合物を用い
る。
ここでマグネシウムおよびマンガンの塩類を具体的に
示せば、一般式Mg(R13COO)2またはMg(R13COO)X3［式
中、R13は炭素数１〜20のアルキル基，アリール基ある
いはアラルキル基、X3はハロゲン原子を示す。］で表わ
されるカルボン酸マグネシウム、一般式Mn(R13COO)2ま
たはMn(R13COO)X3［式中、R13,X3は前記と同じ。］で表
わされるカルボン酸マンガン、さらに一般式Ca(R13COO)
2またはCa(R13COO)X3［式中、R13,X3は前記と同じ。］
で表わされるカルボン酸カルシウムである。
示せば、一般式Mg(R13COO)2またはMg(R13COO)X3［式
中、R13は炭素数１〜20のアルキル基，アリール基ある
いはアラルキル基、X3はハロゲン原子を示す。］で表わ
されるカルボン酸マグネシウム、一般式Mn(R13COO)2ま
たはMn(R13COO)X3［式中、R13,X3は前記と同じ。］で表
わされるカルボン酸マンガン、さらに一般式Ca(R13COO)
2またはCa(R13COO)X3［式中、R13,X3は前記と同じ。］
で表わされるカルボン酸カルシウムである。
なお上記のカルボン酸マグネシウムやカルボン酸マン
ガン，カルボン酸カルシウムを表わす一般式において、
R13は前述のとおりであるが、好ましくは炭素数６以上
の脂肪族アルキル基、特に好ましくは炭素数８以上の脂
肪族アルキル基であり、具体的にはヘキシル基，ヘプチ
ル基，オクチル基,2−エチルヘキシル基，ノニル基，デ
シル基，ラウリル基，ミリスチル基，ヘプタデシル基あ
るいはステアリル基などがある。また、オレイル基など
の不飽和のアルキル基をあげることができる。
ガン，カルボン酸カルシウムを表わす一般式において、
R13は前述のとおりであるが、好ましくは炭素数６以上
の脂肪族アルキル基、特に好ましくは炭素数８以上の脂
肪族アルキル基であり、具体的にはヘキシル基，ヘプチ
ル基，オクチル基,2−エチルヘキシル基，ノニル基，デ
シル基，ラウリル基，ミリスチル基，ヘプタデシル基あ
るいはステアリル基などがある。また、オレイル基など
の不飽和のアルキル基をあげることができる。
次にマグネシウム，マンガンのそれぞれの有機リン酸
塩，有機亜リン酸塩としては様々なものがあり、特に制
限はないが、好ましくは有機マグネシウム化合物あるい
は有機マンガン化合物と水素含有リン化合物とを反応さ
せて得られるものである。ここで有機マグネシウム化合
物あるいは有機マンガン化合物は、一般式R14R15M1［式
中、R14，R15はそれぞれ炭素数１〜10のアルキル基ある
いはアリール基、M1はマグネシウムまたはマンガンを示
す。］で表わされる化合物、あるいはR14M1X4［式中、R
14は炭素数１〜10のアルキル基あるいはアリール基を示
し、M1はマグネシウムまたはマンガン、X4はハロゲン原
子を示す。］で表わされる化合物を好適なものとしてあ
げることができる。具体的には、エチルブチルマグネシ
ウム，ジブチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，
ジヘキシルマグネシウム，ジメチルマンガン，ジフェニ
ルマンガン，エチルマグネシウムクロリド，エチルマグ
ネシウムアイオダイド，メチルマンガンアイオダイドな
どがある。また、これらの有機アルミニウム，有機亜鉛
との錯塩も用いることができる。
塩，有機亜リン酸塩としては様々なものがあり、特に制
限はないが、好ましくは有機マグネシウム化合物あるい
は有機マンガン化合物と水素含有リン化合物とを反応さ
せて得られるものである。ここで有機マグネシウム化合
物あるいは有機マンガン化合物は、一般式R14R15M1［式
中、R14，R15はそれぞれ炭素数１〜10のアルキル基ある
いはアリール基、M1はマグネシウムまたはマンガンを示
す。］で表わされる化合物、あるいはR14M1X4［式中、R
14は炭素数１〜10のアルキル基あるいはアリール基を示
し、M1はマグネシウムまたはマンガン、X4はハロゲン原
子を示す。］で表わされる化合物を好適なものとしてあ
げることができる。具体的には、エチルブチルマグネシ
ウム，ジブチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，
ジヘキシルマグネシウム，ジメチルマンガン，ジフェニ
ルマンガン，エチルマグネシウムクロリド，エチルマグ
ネシウムアイオダイド，メチルマンガンアイオダイドな
どがある。また、これらの有機アルミニウム，有機亜鉛
との錯塩も用いることができる。
一方、水素含有リン化合物としては、メチルホスフィ
ン，エチルホスフィン，プロピルホスフィン，ブチルホ
スフィン，フェニルホスフィンなどのアルキルまたはア
リールホスフィン類、ジエチルホスフィン、ジプロピル
ホスフィン，ジブチルホスフィン，ジフェニルホスフィ
ンなどのジアルキルまたはジアリールホスフィン類、エ
チルホスホン酸，プロピルホスホン酸などのアルキルま
たはアリールホスホン酸類、ジエチルホスフィン酸，ジ
プロピルホスフィン酸，ジブチルホスフィン酸，ジドデ
シルホスフィン酸，ジフェニルホスフィン酸などのジア
ルキルまたはジアリールホスフィン酸類、亜リン酸メチ
ルエステル，亜リン酸ブチルエステル，亜リン酸ジメチ
ルエステル，亜リン酸ジプロピルエステル，亜リン酸ジ
ブチルエステル，亜リン酸ドデシルエステル，亜リン酸
ジラウリルエステル，亜リン酸ジオレイルエステル，亜
リン酸ジフェニルステルなどの亜リン酸エステル類，リ
ン酸エチルエステル，リン酸プロピルエステル，リン酸
ジプロピルエステル，リン酸ジブチルエステル，リン酸
ジオクチルエステル，リン酸ジドデシルエステルなどの
リン酸エステル類などがある。
ン，エチルホスフィン，プロピルホスフィン，ブチルホ
スフィン，フェニルホスフィンなどのアルキルまたはア
リールホスフィン類、ジエチルホスフィン、ジプロピル
ホスフィン，ジブチルホスフィン，ジフェニルホスフィ
ンなどのジアルキルまたはジアリールホスフィン類、エ
チルホスホン酸，プロピルホスホン酸などのアルキルま
たはアリールホスホン酸類、ジエチルホスフィン酸，ジ
プロピルホスフィン酸，ジブチルホスフィン酸，ジドデ
シルホスフィン酸，ジフェニルホスフィン酸などのジア
ルキルまたはジアリールホスフィン酸類、亜リン酸メチ
ルエステル，亜リン酸ブチルエステル，亜リン酸ジメチ
ルエステル，亜リン酸ジプロピルエステル，亜リン酸ジ
ブチルエステル，亜リン酸ドデシルエステル，亜リン酸
ジラウリルエステル，亜リン酸ジオレイルエステル，亜
リン酸ジフェニルステルなどの亜リン酸エステル類，リ
ン酸エチルエステル，リン酸プロピルエステル，リン酸
ジプロピルエステル，リン酸ジブチルエステル，リン酸
ジオクチルエステル，リン酸ジドデシルエステルなどの
リン酸エステル類などがある。
また、マグネシウムあるいはマンガンのアルコキシド
としては、マグネシウムジメトキシド，マグネシウムジ
エトキシド，マグネシウムジプロポキシド，マグネシウ
ムジブトキシド，マグネシウムジヘプトキシド，マグネ
シウムジオクトキシド，マグネシウムジステアロキシド
などのマグネシウムジアルコキシドあるいはマンガンジ
ブトキシド，マンガンジオクトキシド，マンガンジステ
アロキシドなどのマンガンジアルコキシドがあげられ
る。なかでも長鎖アルキル基含有のものは、ヘキサン，
ヘプタン，トルエン等の炭化水素溶媒中でミクロゲルも
しくは可溶系となり、活性の高いものとなり好適であ
る。特に炭素数６〜20の炭化水素基を有するものが好ま
しい。
としては、マグネシウムジメトキシド，マグネシウムジ
エトキシド，マグネシウムジプロポキシド，マグネシウ
ムジブトキシド，マグネシウムジヘプトキシド，マグネ
シウムジオクトキシド，マグネシウムジステアロキシド
などのマグネシウムジアルコキシドあるいはマンガンジ
ブトキシド，マンガンジオクトキシド，マンガンジステ
アロキシドなどのマンガンジアルコキシドがあげられ
る。なかでも長鎖アルキル基含有のものは、ヘキサン，
ヘプタン，トルエン等の炭化水素溶媒中でミクロゲルも
しくは可溶系となり、活性の高いものとなり好適であ
る。特に炭素数６〜20の炭化水素基を有するものが好ま
しい。
さらに本発明においては触媒の［Ｂ］成分として、マ
グネシウム，マンガン或いはカルシウムのハロゲン化物
を用いることができる。すなわち金属ハロゲン化物とし
ては各種のものがあるが、この金属ハロゲン化物の金属
イオンの電気陰性度がクロムII価イオンの電気陰性度よ
り小さいものが好ましい。したがって本発明においては
触媒の［Ｂ］成分として上記３種の金属ハロゲン化物を
選択して用いる。具体的には例えばMgCl2,MgBr2,MgI2,M
nCl2,MnBr2,MnI2,CaCl2,CaBr2,CaI2などが挙げられる。
グネシウム，マンガン或いはカルシウムのハロゲン化物
を用いることができる。すなわち金属ハロゲン化物とし
ては各種のものがあるが、この金属ハロゲン化物の金属
イオンの電気陰性度がクロムII価イオンの電気陰性度よ
り小さいものが好ましい。したがって本発明においては
触媒の［Ｂ］成分として上記３種の金属ハロゲン化物を
選択して用いる。具体的には例えばMgCl2,MgBr2,MgI2,M
nCl2,MnBr2,MnI2,CaCl2,CaBr2,CaI2などが挙げられる。
触媒の［Ｂ］成分としては上記したものの中から、い
ずれか１種或いは２種以上を組合せて用いる。
ずれか１種或いは２種以上を組合せて用いる。
本発明においては触媒の遷移金属化合物成分として上
記［Ａ］成分と［Ｂ］成分を用いる。
記［Ａ］成分と［Ｂ］成分を用いる。
触媒の遷移金属化合物成分を得るにあたっては通常は
上記［Ａ］成分と［Ｂ］成分を適当な溶剤に加えて混合
し、温度０〜200℃，好ましくは、30〜100℃程度で、５
〜60分程度攪拌すればよい。また［Ａ］成分と［Ｂ］成
分との混合割合は用いる化合物の種類等により異なる
が、一般には［Ｂ］成分を［Ａ］成分に対して多量に用
いるほど触媒の活性が向上する。具体的には、［Ａ］成
分に対して、［Ｂ］成分を１〜100倍モル、好ましくは2
0〜50倍モルの範囲で適宜定めればよい。
上記［Ａ］成分と［Ｂ］成分を適当な溶剤に加えて混合
し、温度０〜200℃，好ましくは、30〜100℃程度で、５
〜60分程度攪拌すればよい。また［Ａ］成分と［Ｂ］成
分との混合割合は用いる化合物の種類等により異なる
が、一般には［Ｂ］成分を［Ａ］成分に対して多量に用
いるほど触媒の活性が向上する。具体的には、［Ａ］成
分に対して、［Ｂ］成分を１〜100倍モル、好ましくは2
0〜50倍モルの範囲で適宜定めればよい。
次に本発明の方法においては［Ｃ］成分、すなわち有
機金属化合物成分として周期律表第Ｉ〜Ｖ族の有機金属
化合物を用いる。
機金属化合物成分として周期律表第Ｉ〜Ｖ族の有機金属
化合物を用いる。
ここで周期律表第Ｉ〜Ｖ族の有機金属化合物としては
一般式 R16 kM2X5 i-k ……［II］ で表わされる化合物が用いられる。この一般式［II］中
のR16は炭素数１〜20のアルキル基，アルケニル基，シ
クロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル基を示
す。R16の具体例としてはメチル基，エチル基,n−プロ
ピル基,i−プロピル基,n−ブチル基,i−ブチル基，ヘキ
シル基,2−エチルヘキシル基，フェニル基などが挙げら
れる。またM2はリチウム，ナトリウム，カリウム，マグ
ネシウム，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，
ガリウム，ケイ素，スズ，アンチモンあるいはビスマス
を示す。さらにX5はハロゲン原子、つまり塩素，臭素，
沃素などを示す。ｉはM2の原子価であり、通常は１〜５
の実数である。ｋは０＜ｋ≦ｉの実数であって、種々の
値を示す。
一般式 R16 kM2X5 i-k ……［II］ で表わされる化合物が用いられる。この一般式［II］中
のR16は炭素数１〜20のアルキル基，アルケニル基，シ
クロアルキル基，アリール基あるいはアラルキル基を示
す。R16の具体例としてはメチル基，エチル基,n−プロ
ピル基,i−プロピル基,n−ブチル基,i−ブチル基，ヘキ
シル基,2−エチルヘキシル基，フェニル基などが挙げら
れる。またM2はリチウム，ナトリウム，カリウム，マグ
ネシウム，亜鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，
ガリウム，ケイ素，スズ，アンチモンあるいはビスマス
を示す。さらにX5はハロゲン原子、つまり塩素，臭素，
沃素などを示す。ｉはM2の原子価であり、通常は１〜５
の実数である。ｋは０＜ｋ≦ｉの実数であって、種々の
値を示す。
上記一般式［II］で表わされる化合物の具体例として
は、メチルリチウム，エチルリチウム，プロピルリチウ
ム，ブチルリチウム等のアルキルリチウムなど、ジエチ
ルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジノルマ
ルブチルマグネシウム，エチルクロロマグネシウムなど
のアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛，ジエチル亜
鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛などのジアルキル亜
鉛、トリメチルガリウム，トリエチルガリウム，トリプ
ロピルガリウム，トリブチルガリウムなどのアルキルガ
リウム化合物、トリエチルホウ素，トリプロピルホウ
素，トリブチルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テ
トラエチルスズ，テトラプロピルスズ，トリブチルクロ
ロスズ，テトラフェニルスズ，トリフェニルクロロスズ
などのアルキルスズ化合物等が挙げられる。また、M2が
アルミニウムである場合の化合物の例としては様々なも
のがあり、具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，ト
リイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエチルア
ルミニウムモノクロリド，ジエチルアルミニウムモノブ
ロミド，ジエチルアルミニウムモノアイオダイド，ジイ
ソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルア
ルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノ
クロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライドある
いはメチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド，エチルアルミニウムセスキブロ
ミド，ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライドが好適であり、またこれ
らの混合物も好適なものとしてあげられる。さらに、ア
ルキルアルミニウムと水の反応により生成するアルキル
基含有アルミノキサンも用いることができる。
は、メチルリチウム，エチルリチウム，プロピルリチウ
ム，ブチルリチウム等のアルキルリチウムなど、ジエチ
ルマグネシウム，エチルブチルマグネシウム，ジノルマ
ルブチルマグネシウム，エチルクロロマグネシウムなど
のアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛，ジエチル亜
鉛，ジプロピル亜鉛，ジブチル亜鉛などのジアルキル亜
鉛、トリメチルガリウム，トリエチルガリウム，トリプ
ロピルガリウム，トリブチルガリウムなどのアルキルガ
リウム化合物、トリエチルホウ素，トリプロピルホウ
素，トリブチルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テ
トラエチルスズ，テトラプロピルスズ，トリブチルクロ
ロスズ，テトラフェニルスズ，トリフェニルクロロスズ
などのアルキルスズ化合物等が挙げられる。また、M2が
アルミニウムである場合の化合物の例としては様々なも
のがあり、具体的にはトリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，ト
リイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム化合物およびジエチルア
ルミニウムモノクロリド，ジエチルアルミニウムモノブ
ロミド，ジエチルアルミニウムモノアイオダイド，ジイ
ソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルア
ルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノ
クロリド等のジアルキルアルミニウムモノハライドある
いはメチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミ
ニウムセスキクロリド，エチルアルミニウムセスキブロ
ミド，ブチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキハライドが好適であり、またこれ
らの混合物も好適なものとしてあげられる。さらに、ア
ルキルアルミニウムと水の反応により生成するアルキル
基含有アルミノキサンも用いることができる。
これらの中でも特にアルミニウム化合物，スズ化合
物，マグネシウム化合物が好適に用いられる。
物，マグネシウム化合物が好適に用いられる。
本発明の方法においては、前記遷移金属化合物成分中
の［Ａ］成分であるクロム化合物と、有機金属化合物成
分として用いる［Ｃ］成分である周期律表第Ｉ〜Ｖ族の
有機金属化合物の使用比率は特に制限はないが、通常は
前者中のクロム原子に対して後者中の金属原子を0.1〜5
000（モル比）、好ましくは１〜1000（モル比）の割合
とすればよい。
の［Ａ］成分であるクロム化合物と、有機金属化合物成
分として用いる［Ｃ］成分である周期律表第Ｉ〜Ｖ族の
有機金属化合物の使用比率は特に制限はないが、通常は
前者中のクロム原子に対して後者中の金属原子を0.1〜5
000（モル比）、好ましくは１〜1000（モル比）の割合
とすればよい。
本発明の方法においては、上記の触媒を用い、ルイス
酸の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸またはそのエ
ステルを共重合することによりエチエン系共重合体を製
造する。
酸の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸またはそのエ
ステルを共重合することによりエチエン系共重合体を製
造する。
ここでルイス酸としては極性基の孤立電子対と錯体形
成可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第Ｉ〜Ｖ族あ
るいはVIII族のハロゲン化化合物などが挙げられる。特
にアルミニウム，ホウ素，亜鉛，スズ，マグネシウム，
アンチモンなどのハロゲン化化合物、例えば塩化アルミ
ニウム，臭化アルミニウム，エチルアルミニウムジクロ
リド，エチルアルミニウムセスキクロリド，ジエチルア
ルミニウムジクロリド，三塩化ホウ素，塩化亜鉛，四塩
化スズ，アルキルスズハライド，塩化マグネシウム，五
塩化アンチモン，三塩化アンチモンなどが好ましいが、
特に好ましくは塩化アルミニウム，臭化アルミニウム，
エチルアルミニウムジクロリドなどである。
成可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第Ｉ〜Ｖ族あ
るいはVIII族のハロゲン化化合物などが挙げられる。特
にアルミニウム，ホウ素，亜鉛，スズ，マグネシウム，
アンチモンなどのハロゲン化化合物、例えば塩化アルミ
ニウム，臭化アルミニウム，エチルアルミニウムジクロ
リド，エチルアルミニウムセスキクロリド，ジエチルア
ルミニウムジクロリド，三塩化ホウ素，塩化亜鉛，四塩
化スズ，アルキルスズハライド，塩化マグネシウム，五
塩化アンチモン，三塩化アンチモンなどが好ましいが、
特に好ましくは塩化アルミニウム，臭化アルミニウム，
エチルアルミニウムジクロリドなどである。
次に、エチレンと共重合させる不飽和カルボン酸また
はそのエステルは特に制限はないが、通常一般式 で表わされる化合物が用いられる。この一般式［III］
中のR1は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20のアル
キル基，炭素数１〜20のアルケニル基，炭素数３〜20の
シクロアルキル基，炭素数６〜20のアリール基あるいは
炭素数７〜20のアラルキル基を示し、R2は水素原子，炭
素数１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルケニル
基，炭素数３〜20のシクロアルキル基，炭素数６〜20の
アリール基あるいは炭素数７〜20のアラルキル基を示
し、ｐは０〜20の整数を示す。
はそのエステルは特に制限はないが、通常一般式 で表わされる化合物が用いられる。この一般式［III］
中のR1は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20のアル
キル基，炭素数１〜20のアルケニル基，炭素数３〜20の
シクロアルキル基，炭素数６〜20のアリール基あるいは
炭素数７〜20のアラルキル基を示し、R2は水素原子，炭
素数１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルケニル
基，炭素数３〜20のシクロアルキル基，炭素数６〜20の
アリール基あるいは炭素数７〜20のアラルキル基を示
し、ｐは０〜20の整数を示す。
上記一般式［III］で表わされる不飽和カルボン酸の
具体例としては、アクリル酸，メタクリル酸，α−クロ
ロアクリル酸,3−ブテン酸,4−ペンテン酸,6−ヘプテン
酸,8−ノネン酸,10−ウンデセン酸等を挙げることがで
き、これらを単独であるいは二種以上を混合して用いる
ことができる。
具体例としては、アクリル酸，メタクリル酸，α−クロ
ロアクリル酸,3−ブテン酸,4−ペンテン酸,6−ヘプテン
酸,8−ノネン酸,10−ウンデセン酸等を挙げることがで
き、これらを単独であるいは二種以上を混合して用いる
ことができる。
上記一般式［III］で表わされる不飽和カルボン酸エ
ステルの具体例としては、アクリル酸メチル，アクリル
酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，ア
クリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸２−エチルヘキシ
ル，アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メ
タクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸
ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル
酸フェニル，α−クロロアクリル酸メチル，α−クロロ
アクリル酸エチルなどのα−置換アクリル酸エステル;3
−ブテン酸メチル,3−ブテン酸エチル,4−ペンテン酸メ
チル,6−ヘプテン酸エチル,8−ノネン酸メチル,10−ウ
ンデセン酸メチル,10−ウンデセン酸プロピル,10−ウン
デセン酸ブチル,10−ウンデセン酸ヘキシル,10−ウンデ
セン酸オクチル,10−ウンデセン酸デシル,10−ウンデセ
ン酸シクロヘキシル,10−ウンデセン酸フェニルなどの
末端二重結合を有するカルボン酸エステル等を挙げるこ
とができ、これらを単独であるいは二種以上を混合して
用いることができる。
ステルの具体例としては、アクリル酸メチル，アクリル
酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，ア
クリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸２−エチルヘキシ
ル，アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メ
タクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸
ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル
酸フェニル，α−クロロアクリル酸メチル，α−クロロ
アクリル酸エチルなどのα−置換アクリル酸エステル;3
−ブテン酸メチル,3−ブテン酸エチル,4−ペンテン酸メ
チル,6−ヘプテン酸エチル,8−ノネン酸メチル,10−ウ
ンデセン酸メチル,10−ウンデセン酸プロピル,10−ウン
デセン酸ブチル,10−ウンデセン酸ヘキシル,10−ウンデ
セン酸オクチル,10−ウンデセン酸デシル,10−ウンデセ
ン酸シクロヘキシル,10−ウンデセン酸フェニルなどの
末端二重結合を有するカルボン酸エステル等を挙げるこ
とができ、これらを単独であるいは二種以上を混合して
用いることができる。
上記の如き不飽和カルボン酸またはそのエステルのエ
チレンに対する使用割合は、目的とする共重合体に要求
される物性に応じて任意に選定すればよい。
チレンに対する使用割合は、目的とする共重合体に要求
される物性に応じて任意に選定すればよい。
また、前述のルイス酸と不飽和カルボン酸またはその
エステルの使用割合は、不飽和カルボン酸またはそのエ
ステル１に対して、ルイス酸30以下（モル比）、好まし
くは0.2〜５（モル比）である。
エステルの使用割合は、不飽和カルボン酸またはそのエ
ステル１に対して、ルイス酸30以下（モル比）、好まし
くは0.2〜５（モル比）である。
重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合，溶液重
合，気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合，
非連続重合のいずれも可能である。この場合，重合溶媒
としては脂肪族炭化水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化
水素，ハロゲン化炭化水素が用いられる。具体的にはペ
ンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカン，ドデ
カン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，エチルベンゼン，クロルベンゼン，二塩化エチレ
ン，灯油などが用いられる。重合条件としては反応圧力
は常圧〜100kg/cm2G，好ましくは常圧〜30kg/cm2Gであ
り、反応温度は−80〜200℃、好ましくは−50〜80℃で
ある。なお、反応時間は任意であるが、通常１分間〜10
時間の間で適宜選定すればよい。重合に際しての分子量
調節は公知の手段、例えば水素等により行なうことがで
きる。
合，気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合，
非連続重合のいずれも可能である。この場合，重合溶媒
としては脂肪族炭化水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化
水素，ハロゲン化炭化水素が用いられる。具体的にはペ
ンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，デカン，ドデ
カン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン，キシレ
ン，エチルベンゼン，クロルベンゼン，二塩化エチレ
ン，灯油などが用いられる。重合条件としては反応圧力
は常圧〜100kg/cm2G，好ましくは常圧〜30kg/cm2Gであ
り、反応温度は−80〜200℃、好ましくは−50〜80℃で
ある。なお、反応時間は任意であるが、通常１分間〜10
時間の間で適宜選定すればよい。重合に際しての分子量
調節は公知の手段、例えば水素等により行なうことがで
きる。
［実施例］ 次に本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲
を超えない限りこれに限定されるものではない。
を超えない限りこれに限定されるものではない。
実施例１ （１）クロム含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコに、脱水ヘ
プタン50mlおよびリン酸ジ−２−エチルヘキシルエステ
ル6.45g（20ミリモル）を入れ、次いでエチルブチルマ
グネシウム10ミリモルのヘプタン溶液30mlを室温におい
て20分間にわたって滴下した。その後昇温し、ヘプタン
還流下に３時間反応させた。次に、ヘプタンを留去し、
トルエン100mlを加えて、ステアリン酸クロム0.90g（１
ミリモル）を加えた。100℃において２時間反応させ、
クロム含有触媒成分を得た。
プタン50mlおよびリン酸ジ−２−エチルヘキシルエステ
ル6.45g（20ミリモル）を入れ、次いでエチルブチルマ
グネシウム10ミリモルのヘプタン溶液30mlを室温におい
て20分間にわたって滴下した。その後昇温し、ヘプタン
還流下に３時間反応させた。次に、ヘプタンを留去し、
トルエン100mlを加えて、ステアリン酸クロム0.90g（１
ミリモル）を加えた。100℃において２時間反応させ、
クロム含有触媒成分を得た。
（２）共重合体の製造 内容積１のステンレス製オートクトレーブに、脱水
トルエン400mlを注入し、次いでアクリル酸エチルと三
塩化アルミニウムの等モル混合物のトルエン溶液10.0ミ
リモルを加えた。次に、20℃において、攪拌下にジエチ
ルアルミニウムクロリド５ミリモルと、上記（１）で調
製したクロム含有触媒成分0.01ミルモルを加えた。次い
でエチレンを連続的に導入して全圧を10kg/cm2Gで維持
した。３時間重合反応を行なった後、脱圧して生成共重
合体をメタノールに投入し、別して、塩酸メタノール
混合液で脱灰処理した。つぎに、５時間アセトン抽出し
て、非晶質重合体を除去した。抽出残を80℃において２
時間減圧乾燥することにより、白色の共重合体42.3gを
得た。
トルエン400mlを注入し、次いでアクリル酸エチルと三
塩化アルミニウムの等モル混合物のトルエン溶液10.0ミ
リモルを加えた。次に、20℃において、攪拌下にジエチ
ルアルミニウムクロリド５ミリモルと、上記（１）で調
製したクロム含有触媒成分0.01ミルモルを加えた。次い
でエチレンを連続的に導入して全圧を10kg/cm2Gで維持
した。３時間重合反応を行なった後、脱圧して生成共重
合体をメタノールに投入し、別して、塩酸メタノール
混合液で脱灰処理した。つぎに、５時間アセトン抽出し
て、非晶質重合体を除去した。抽出残を80℃において２
時間減圧乾燥することにより、白色の共重合体42.3gを
得た。
このようにして得られた共重合体は赤外線吸収スペク
トル分析の結果、1730cm-1にカルボン酸エステルのカル
ボニル基にもとづく吸収が、また1160cm-1にエーテル結
合にもとづく吸収が認められた。これらの吸収の強さよ
り共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は0.48モル％
であった。この結果、触媒活性は81.3kg/g・Crでありア
クリル酸エチルの共重合体への転化率は71.9％であっ
た。これらの結果を第１表に示す。
トル分析の結果、1730cm-1にカルボン酸エステルのカル
ボニル基にもとづく吸収が、また1160cm-1にエーテル結
合にもとづく吸収が認められた。これらの吸収の強さよ
り共重合体中のアクリル酸エチルの含有量は0.48モル％
であった。この結果、触媒活性は81.3kg/g・Crでありア
クリル酸エチルの共重合体への転化率は71.9％であっ
た。これらの結果を第１表に示す。
実施例２ 実施例１において、（２）の共重合体の製造の際にジ
エチルアルミニウムクロリドに代えてトリエチルアルミ
ニウムを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。この結果を第１表に示す。
エチルアルミニウムクロリドに代えてトリエチルアルミ
ニウムを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。この結果を第１表に示す。
比較例１ 実施例１において、（１）でクロム含有触媒成分をス
テアリン酸クロムのみとしたこと以外は実施例１と同様
の操作を行った。この結果を第１表に示す。
テアリン酸クロムのみとしたこと以外は実施例１と同様
の操作を行った。この結果を第１表に示す。
実施例３ （１）クロム含有触媒成分の調製 アルゴン置換した内容積200mlのフラスコに、脱水ト
ルエン100ml,ステアリン酸マグネシウム2.21g（3.8ミリ
モル）およびステアリン酸クロム0.34g（0.38ミリモ
ル）を入れ、100℃で２時間反応させてクロム含有触媒
成分を得た。
ルエン100ml,ステアリン酸マグネシウム2.21g（3.8ミリ
モル）およびステアリン酸クロム0.34g（0.38ミリモ
ル）を入れ、100℃で２時間反応させてクロム含有触媒
成分を得た。
（２）共重合体の製造 クロム含有触媒成分として上記（１）で得たものを用
いたこと以外は実施例１の（２）と同じ条件で行った。
この結果を第１表に示す。
いたこと以外は実施例１の（２）と同じ条件で行った。
この結果を第１表に示す。
実施例４ 実施例１の（２）において、アクリル酸エチルと塩化ア
ルミニウムの等モル混合物のトルエン溶液を20.0ミリ加
えたこと以外は実施例１と同様の操作を行なった。この
結果を第１表に示す。
ルミニウムの等モル混合物のトルエン溶液を20.0ミリ加
えたこと以外は実施例１と同様の操作を行なった。この
結果を第１表に示す。
実施例５ （１）クロム含有触媒成分の調製 アルゴン置換した200mlのフラスコに、直径５〜10mm
ステンレス球10個を入れ、次にステアリン酸クロム3.6g
（４ミリモル）とトルエン100mlを入れて、室温で攪拌
しながら10時間ボールミル粉砕した。ついで、これにト
ルエンを加えて全量を200mlとした。この結果、黒紫色
のゲル状をなすクロム触媒成分を得た。
ステンレス球10個を入れ、次にステアリン酸クロム3.6g
（４ミリモル）とトルエン100mlを入れて、室温で攪拌
しながら10時間ボールミル粉砕した。ついで、これにト
ルエンを加えて全量を200mlとした。この結果、黒紫色
のゲル状をなすクロム触媒成分を得た。
次いでアルゴン置換した内容積200mlのフラスコに脱
水トルエン100mlと塩化マグネシウム（3.8ミリモル）の
２−エチル−１−ヘキサノール（34.2ミリモル）溶液お
よび上記クロム触媒成分0.38ミリモルを入れて100℃で
２時間反応させてクロム含有触媒成分を得た。
水トルエン100mlと塩化マグネシウム（3.8ミリモル）の
２−エチル−１−ヘキサノール（34.2ミリモル）溶液お
よび上記クロム触媒成分0.38ミリモルを入れて100℃で
２時間反応させてクロム含有触媒成分を得た。
（２）共重合体の製造 クロム含有触媒成分として上記（１）で得たものを用
いたこと以外は実施例１の（２）と同じ条件で行った。
この結果を第１表に示す。
いたこと以外は実施例１の（２）と同じ条件で行った。
この結果を第１表に示す。
実施例６ 実施例３において、（１）でステアリン酸マグネシウ
ムの代わりにステアリン酸マンガンを用いたこと以外は
実施例３と同様の操作を行った。この結果を第１表に示
す。
ムの代わりにステアリン酸マンガンを用いたこと以外は
実施例３と同様の操作を行った。この結果を第１表に示
す。
実施例７ （１）クロム含有触媒成分の調製 アルゴン置換した300mlのフラスコに酢酸クロム−水
塩 ［Cr(CH3COO)3・H2O］を1.1g（4.45ミリモル）と無水酢
酸40ml,酢酸40mlを入れ、攪拌しながら還流下に20時間
反応し、ついで減圧下に酢酸と無水酢酸を留去して緑色
の固体を得た。次にアルゴン気流下、120℃において48
時間乾燥させ、降温してトルエンを加え、200mlの緑色
の触媒スラリーを得た。
塩 ［Cr(CH3COO)3・H2O］を1.1g（4.45ミリモル）と無水酢
酸40ml,酢酸40mlを入れ、攪拌しながら還流下に20時間
反応し、ついで減圧下に酢酸と無水酢酸を留去して緑色
の固体を得た。次にアルゴン気流下、120℃において48
時間乾燥させ、降温してトルエンを加え、200mlの緑色
の触媒スラリーを得た。
次いでアルゴン置換した内容積200mlのフラスコに、
脱水トルエン100mlと、ステアリン酸マグネシウム2.21g
（3.8ミリモル）および上記の付加化合物0.13g（0.38ミ
リモル）を入れて、100℃において２時間反応させてク
ロム含有触媒成分を得た。
脱水トルエン100mlと、ステアリン酸マグネシウム2.21g
（3.8ミリモル）および上記の付加化合物0.13g（0.38ミ
リモル）を入れて、100℃において２時間反応させてク
ロム含有触媒成分を得た。
（２）共重合体の製造 上記（１）で得られたクロム含有触媒成分を用いたこ
と以外は実施例１と同様の条件で行った。この結果を第
１表に示す。
と以外は実施例１と同様の条件で行った。この結果を第
１表に示す。
実施例８ （１）クロム含有触媒成分の調製 実施例７で得られた酢酸クロム付加化合物の緑色スラ
リー0.84ミリモルを２−エチル−１−ヘキサノール167
ミリモルに溶解し、溶液Ｉを得た。さらに塩化マグネシ
ウム10ミリモルを２−エチル−１−ヘキサノール90ミリ
モルに溶解して溶液IIを得た。
リー0.84ミリモルを２−エチル−１−ヘキサノール167
ミリモルに溶解し、溶液Ｉを得た。さらに塩化マグネシ
ウム10ミリモルを２−エチル−１−ヘキサノール90ミリ
モルに溶解して溶液IIを得た。
（２）共重合体の製造 実施例１において、クロム含有触媒成分として上記
（１）で調製した溶液Ｉを0.04ミリモル（クロム換算）
と溶液II 0.1ミリモル（マグネシウム換算）を用いるこ
と以外は実施例１と同様の操作を行った。この結果を第
１表に示す。
（１）で調製した溶液Ｉを0.04ミリモル（クロム換算）
と溶液II 0.1ミリモル（マグネシウム換算）を用いるこ
と以外は実施例１と同様の操作を行った。この結果を第
１表に示す。
比較例２ 実施例７において、（１）のクロム含有触媒成分とし
て酢酸クロム付加化合物の緑色スラリーのみを用いたこ
と以外、実施例７と同様の操作を行った。この結果を第
１表に示す。
て酢酸クロム付加化合物の緑色スラリーのみを用いたこ
と以外、実施例７と同様の操作を行った。この結果を第
１表に示す。
実施例９ （１）クロム含有触媒成分の調製 トリスアセチルアセトナートクロム2.1g（６ミリモ
ル）をトルエン200mlに溶解させて溶液Ｉを得た。
ル）をトルエン200mlに溶解させて溶液Ｉを得た。
次に内容積200mlのフラスコに、ヘプタン50mlおよび
リン酸ジ−２−エチルヘキシルエステル6.45g（20ミリ
モル）を入れ、次いでエチルブチルマグネシウム10ミリ
モルのヘプタン溶液30mlを室温において20分間にわたり
滴下した。さらにこれを昇温し、ヘプタンの還流下に３
時間反応させた後、ヘプタンを留去し、トルエン100ml
を加えて溶液IIを得た。
リン酸ジ−２−エチルヘキシルエステル6.45g（20ミリ
モル）を入れ、次いでエチルブチルマグネシウム10ミリ
モルのヘプタン溶液30mlを室温において20分間にわたり
滴下した。さらにこれを昇温し、ヘプタンの還流下に３
時間反応させた後、ヘプタンを留去し、トルエン100ml
を加えて溶液IIを得た。
（２）共重合体の製造 実施例１の（２）において、クロム含有触媒として上
記（１）で調製した溶液Ｉを0.01ミリモル（クロム換
算）と溶液II 0.4ミリモル（マグネシウム換算）を用い
ること以外は、実施例１と同様の操作を行った。この結
果を第１表に示す。
記（１）で調製した溶液Ｉを0.01ミリモル（クロム換
算）と溶液II 0.4ミリモル（マグネシウム換算）を用い
ること以外は、実施例１と同様の操作を行った。この結
果を第１表に示す。
実施例10 実施例３において、ステアリン酸クロムに代えてトリ
スアセチルアセトナートクロムを用いること以外は実施
例３と同様の操作を行った。この結果を第１表に示す。
スアセチルアセトナートクロムを用いること以外は実施
例３と同様の操作を行った。この結果を第１表に示す。
実施例11 実施例３において、ステアリン酸マグネシウムに代え
てステアリン酸マンガンを、ステアリン酸クロムに代え
てトリスアセチルアセトナートクロムを用いること以外
は実施例３と同様の操作を行った。
てステアリン酸マンガンを、ステアリン酸クロムに代え
てトリスアセチルアセトナートクロムを用いること以外
は実施例３と同様の操作を行った。
この結果を第１表に示す。
比較例３ 実施例９において、クロム含有触媒成分としてトリス
アセチルアセトナートクロムトルエン溶液を用いたこと
以外は実施例９と同様の操作を行った。この結果を第１
表に示す。
アセチルアセトナートクロムトルエン溶液を用いたこと
以外は実施例９と同様の操作を行った。この結果を第１
表に示す。
実施例12 （１）クロム含有触媒成分の調製 クロムテトラ−ｔ−ブトキシド556mg（1.61ミリモ
ル）をトルエン50mlに溶解して溶液Ｉを得た。
ル）をトルエン50mlに溶解して溶液Ｉを得た。
一方、アルゴン置換した内容積200mlのフラスコに、
脱水ヘプタン50mlおよびリン酸ジ−２−エチルヘキシル
エステル6.45g（20ミリモル）を入れ、次いでエチルブ
チルマグネシウム10ミリモルのヘプタン溶液30mlを室温
において20分間にわたって滴下した。その後昇温し、ヘ
プタン還流下に３時間反応させた。次に、ヘプタンを留
去し、トルエン100mlを加えて溶液IIを得た。
脱水ヘプタン50mlおよびリン酸ジ−２−エチルヘキシル
エステル6.45g（20ミリモル）を入れ、次いでエチルブ
チルマグネシウム10ミリモルのヘプタン溶液30mlを室温
において20分間にわたって滴下した。その後昇温し、ヘ
プタン還流下に３時間反応させた。次に、ヘプタンを留
去し、トルエン100mlを加えて溶液IIを得た。
（２）共重合体の製造 実施例１の（２）において、クロム含有触媒成分とし
て上記（１）で調製した溶液Ｉを0.01ミリモル（クロム
換算）と溶液II 0.1ミリモル（マグネシウム換算）を用
いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。この
結果を第１表に示す。
て上記（１）で調製した溶液Ｉを0.01ミリモル（クロム
換算）と溶液II 0.1ミリモル（マグネシウム換算）を用
いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行った。この
結果を第１表に示す。
実施例13 実施例13において、ステアリン酸クロムの代わりにク
ロムテトラ−ｔ−ブトキシドを用いたこと以外は実施例
３と同様の操作を行った。この結果を第１表に示す。
ロムテトラ−ｔ−ブトキシドを用いたこと以外は実施例
３と同様の操作を行った。この結果を第１表に示す。
実施例14 実施例３において、ステアリン酸クロムの代わりにビ
スシクロペンタジエニルクロムを用いたこと以外は実施
例３と同様の操作を行った。この結果を第１表に示す。
スシクロペンタジエニルクロムを用いたこと以外は実施
例３と同様の操作を行った。この結果を第１表に示す。
実施例15 実施例３において、ステアリン酸マグネシウムの代わ
りに、ステアリン酸カルシウム4.54g（7.6ミリモル）を
用いたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。この
結果を第１表に示す。
りに、ステアリン酸カルシウム4.54g（7.6ミリモル）を
用いたこと以外は実施例３と同様の操作を行った。この
結果を第１表に示す。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、［Ａ］，［Ｂ］，［Ｃ］成分
からなる触媒を用いることにより、高活性で収率よく共
重合を行なうことが可能であり、また不飽和カルボン酸
またはそのエステルの共重合体への転化率を向上させる
ことができる。
からなる触媒を用いることにより、高活性で収率よく共
重合を行なうことが可能であり、また不飽和カルボン酸
またはそのエステルの共重合体への転化率を向上させる
ことができる。
さらに本発明の方法により得られるエチレン系共重合
体は、エチレン系単独重合体に比し、印刷性や接着性が
改良されるほか、低温柔軟性，低温耐衝撃性，耐曲げク
ラック性，透明性が改良されたものである。
体は、エチレン系単独重合体に比し、印刷性や接着性が
改良されるほか、低温柔軟性，低温耐衝撃性，耐曲げク
ラック性，透明性が改良されたものである。
Claims (3)
- 【請求項１】エチレンと不飽和カルボン酸またはそのエ
ステルをルイス酸の存在下に共重合するに際し、触媒と
して［Ａ］クロム化合物，［Ｂ］マグネシウム，マンガ
ンのそれぞれのカルボン酸塩，有機リン酸塩，有機亜リ
ン酸塩，アルコキシドおよびハロゲン化物ならびにカル
シウムのカルボン酸塩，ハロゲン化物よりなる群から選
ばれた１種以上の化合物および［Ｃ］周期律表第Ｉ〜Ｖ
族の有機金属化合物からなるものを用いることを特徴と
するエチレン系共重合体の製造方法。 - 【請求項２】不飽和カルボン酸またはそのエルテルが、 一般式 ［式中、R1は水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20の
アルキル基，炭素数１〜20のアルケニル基，炭素数３〜
20のシクロアルキル基，炭素数６〜20のアリール基ある
いは炭素数７〜20のアラルキル基を示し、R2は水素原
子，炭素数１〜20のアルキル基，炭素数１〜20のアルケ
ニル基，炭素数３〜20のシクロアルキル基，炭素数６〜
20のアリール基あるいは炭素数７〜20のアラルキル基を
示し,pは０〜20の整数を示す。］で表わされる化合物で
ある特許請求の範囲第１項記の製造方法。 - 【請求項３】［Ａ］クロム化合物が、クロムのカルボン
酸塩，クロムアルコキシ化合物，クロムキレート化合
物，クロムπ−錯体，クロムアリール化合物およびハロ
ゲン化クロムよりなる群から選ばれた少なくとも一種の
ものである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62071706A JPH0813860B2 (ja) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | エチレン系共重合体の製造方法 |
| CA000560364A CA1302637C (en) | 1987-03-27 | 1988-03-02 | Process for production of ethylene-based copolymers |
| EP88104410A EP0283972B1 (en) | 1987-03-27 | 1988-03-19 | Process for production of ethylene-based copolymers |
| DE88104410T DE3883271T2 (de) | 1987-03-27 | 1988-03-19 | Verfahren zur Herstellung von Äthylencopolymeren. |
| KR1019880003107A KR910005668B1 (ko) | 1987-03-27 | 1988-03-23 | 에틸렌계 공중합체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62071706A JPH0813860B2 (ja) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | エチレン系共重合体の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63238114A JPS63238114A (ja) | 1988-10-04 |
| JPH0813860B2 true JPH0813860B2 (ja) | 1996-02-14 |
Family
ID=13468252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62071706A Expired - Lifetime JPH0813860B2 (ja) | 1987-03-27 | 1987-03-27 | エチレン系共重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0283972B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0813860B2 (ja) |
| KR (1) | KR910005668B1 (ja) |
| CA (1) | CA1302637C (ja) |
| DE (1) | DE3883271T2 (ja) |
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| CN101443369B (zh) * | 2006-03-13 | 2014-07-02 | Lg化学株式会社 | 基于1-烯烃-丙烯酸酯的共聚物 |
| US7884161B2 (en) * | 2006-03-13 | 2011-02-08 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparation of 1-alkene-acrylate based copolymer |
| CN101679565B (zh) | 2007-03-30 | 2012-05-23 | Lg化学株式会社 | 包含链烯烃、丙烯酸酯和不饱和有机酸的共聚物及其制备方法 |
| WO2008147081A1 (en) * | 2007-05-25 | 2008-12-04 | Lg Chem, Ltd. | Optical film, protection film for polarizer film, polarizer plate fabricated therefrom, and display device employing thereof |
| KR101070542B1 (ko) * | 2007-11-28 | 2011-10-05 | 주식회사 엘지화학 | 1-알켄-아크릴레이트계 공중합체 제조용 촉매 조성물 및1-알켄-아크릴레이트계 공중합체의 제조방법 |
| KR101009106B1 (ko) | 2007-12-20 | 2011-01-18 | 주식회사 엘지화학 | 분자량 분포를 제어한 알켄-아크릴레이트계 공중합체의제조방법 |
| JP5675162B2 (ja) * | 2010-04-30 | 2015-02-25 | 三井化学株式会社 | 非極性−極性オレフィン共重合体の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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- 1988-03-02 CA CA000560364A patent/CA1302637C/en not_active Expired - Fee Related
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