JP2010509455A - ポリ(アリーレンエーテル)/ポリオレフィン組成物、方法、及び物品 - Google Patents

ポリ(アリーレンエーテル)/ポリオレフィン組成物、方法、及び物品 Download PDF

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Abstract

本熱可塑性組成物は、ポリ(アリーレンエーテル)、ポリオレフィン、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの酸官能化水素化ブロックコポリマー、及びポリアミン化合物を含む組成物の溶融混練生成物を含む。本組成物は、ポリアミン化合物を含まない対応する組成物と比較して大きく改良された耐化学薬品性を示す。本組成物を製造する方法及び本組成物から製造される物品もまた記載する。本組成物は、自動車用配線ハーネスを収納するためのハロゲンフリーのチューブを製造するために特に有用である。

Description

本発明は、ポリ(アリーレンエーテル)/ポリオレフィン組成物に関する。
ポリ(アリーレンエーテル)樹脂は、その優れた耐水性、寸法安定性、及び固有の難燃性に関して知られている1つのタイプのプラスチックである。広範囲の消費者製品、例えば、衛生設備、電気ボックス、自動車部品、及び被覆線の要求を満足させるために、それを種々の他のプラスチックとブレンドすることによって、強度、剛性、耐化学薬品性、及び耐熱性のような特性を調整することができる。
ポリ(アリーレンエーテル)とブレンドする通常のプラスチックとしては、ポリスチレン、ナイロン、及びポリオレフィンが挙げられる。ポリオレフィンはしばしば溶媒及びオイルに対する良好な耐性を示すが、ポリ(アリーレンエーテル)はこれらの化学物質に対する耐性がより低い傾向がある。したがって、ポリオレフィンとポリ(アリーレンエーテル)のブレンドは、溶媒及びオイルに日常的に曝露されるプラスチック部品を製造するのにはしばしば好適でない。これは、ガソリン、モーターオイル、ブレーキ液、及びトランスミッション液に曝露される可能性のあるボンネット内自動車部品に関して特に当てはまる。かかる自動車部品は、しばしば、ハロゲン化樹脂であるポリ塩化ビニルから製造される。環境に対するそれらの悪影響のために絶縁層におけるハロゲン化樹脂の使用を減少又は排除することがますます望まれている。実際、多くの国がハロゲン化材料の使用を減少することを命令し始めている。
したがって、可撓性ボンネット内自動車部品に求められる物理特性及び耐化学薬品性を示すハロゲンフリーのプラスチックに関する差し迫った必要性が存在する。
上記の及び他の問題点は、約10〜約35重量%のポリ(アリーレンエーテル);約15〜約40重量%のポリオレフィン;約10〜約35重量%の、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの酸官能化水素化ブロックコポリマー(ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として少なくとも15重量%のポリ(アルケニル芳香族)含量を有する);及び、約0.01〜約5重量%のポリアミン化合物;を含む組成物を溶融混練して得られる反応生成物を含む組成物であって;ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものであり;組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの少なくとも40%を保持し;そして、組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して900MPa以下の曲げ弾性率を有する;上記組成物によって解決される。
他の態様は、約10〜約35重量%のポリ(アリーレンエーテル);約15〜約40重量%のポリオレフィン;約10〜約35重量%の、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの酸官能化水素化ブロックコポリマー(ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として少なくとも15重量%のポリ(アルケニル芳香族)含量を有する);約0.01〜約5重量%のポリアミン化合物;場合によっては、10重量%以下のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非官能化水素化ブロックコポリマー;場合によっては、5重量%以下のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非水素化ブロックコポリマー;及び場合によっては、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、成核剤、紫外線遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、静電防止剤、発泡剤、鉱油、金属失活剤、抗ブロッキング剤、ナノクレー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤;から構成される組成物を溶融混練して得られる反応生成物から構成される組成物であって;ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものであり;組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの少なくとも40%を保持し;そして、組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して900MPa以下の曲げ弾性率を有する;上記組成物である。
他の態様は、約15〜約35重量%の、クロロホルム中25℃において測定して約0.3〜約0.6dL/gの固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル);約20〜約35重量%の、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィン;約10〜約30重量%の、無水マレイン酸グラフトポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーである酸官能化水素化ブロックコポリマー(ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、200,000〜約400,000原子質量単位の重量平均分子量、及び酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として約25〜約35重量%のポリスチレン含量を有する);約1〜約8重量%の非官能化ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;約0.01〜約5重量%の、約100〜約1,000,000原子質量単位の数平均分子量を有するポリエチレンイミン;約1〜約10重量%のメラミンポリホスフェート;約2〜約10重量%の水酸化マグネシウム;及び、約5〜約20重量%のトリアリールホスフェート難燃剤;を含む組成物を溶融混練して得られる反応生成物を含む組成物であって;ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものであり;組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの少なくとも60%を保持し;そして、組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して900MPa以下の曲げ弾性率を有する;上記組成物である。
他の態様は、約15〜約35重量%の、クロロホルム中25℃において測定して約0.3〜約0.6dL/gの固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル);約20〜約35重量%の、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィン;約10〜約30重量%の、無水マレイン酸グラフトポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーである酸官能化水素化ブロックコポリマー(ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、200,000〜約400,000原子質量単位の重量平均分子量、及び酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として約25〜約35重量%のポリスチレン含量を有する);約1〜約8重量%の非官能化ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;約0.01〜約5重量%の、約100〜約1,000,000原子質量単位の数平均分子量を有するポリエチレンイミン;場合によっては、5重量%以下の、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非水素化ブロックコポリマー;場合によっては、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、成核剤、紫外線遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、静電防止剤、発泡剤、鉱油、金属失活剤、抗ブロッキング剤、ナノクレー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤;約1〜約10重量%のメラミンポリホスフェート;約2〜約10重量%の水酸化マグネシウム;及び、約5〜約20重量%のトリアリールホスフェート難燃剤;から構成される組成物を溶融混練して得られる反応生成物から構成される組成物であって;ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものであり;組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの少なくとも60%を保持し;そして、組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して900MPa以下の曲げ弾性率を有する;上記組成物である。
他の態様は、約18〜約25重量%の、クロロホルム中25℃において測定して約0.3〜約0.6dL/gの固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル);約20〜約30重量%の、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィン;約15〜約25重量%の、無水マレイン酸グラフトポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーである酸官能化水素化ブロックコポリマー(ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、200,000〜約400,000原子質量単位の重量平均分子量、及び酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として約25〜約35重量%のポリスチレン含量を有する);約1〜約8重量%の非官能化ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;約0.01〜約5重量%の、約100〜約1,000,000原子質量単位の数平均分子量を有するポリエチレンイミン;約1〜約10重量%のメラミンポリホスフェート;約2〜約10重量%の水酸化マグネシウム;及び、約5〜約20重量%のトリアリールホスフェート難燃剤;を含む組成物を溶融混練して得られる反応生成物を含む組成物であって;ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものであり;組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの少なくとも60%を保持し;そして、組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して900MPa以下の曲げ弾性率を有する;上記組成物である。
他の態様は、約10〜約35重量%のポリ(アリーレンエーテル);約15〜約40重量%のポリオレフィン;約10〜約35重量%の、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの酸官能化水素化ブロックコポリマー(ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として少なくとも15重量%のポリ(アルケニル芳香族)含量を有する);及び、約0.01〜約5重量%のポリアミン化合物;を溶融混練することを含む熱可塑性組成物の製造方法であって;ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものであり;組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの少なくとも40%を保持し;そして、組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して900MPa以下の曲げ弾性率を有する;上記方法である。
他の態様は、約15〜約35重量%の、クロロホルム中25℃において測定して約0.3〜約0.6dL/gの固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル);約20〜約35重量%の、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィン;約10〜約30重量%の、無水マレイン酸グラフトポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーである酸官能化水素化ブロックコポリマー(ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、200,000〜約400,000原子質量単位の重量平均分子量、及び酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として約25〜約35重量%のポリスチレン含量を有する);約1〜約8重量%の非官能化ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;約0.01〜約5重量%の、約100〜約1,000,000原子質量単位の数平均分子量を有するポリエチレンイミン;約1〜約10重量%のメラミンポリホスフェート;約2〜約10重量%の水酸化マグネシウム;及び、約5〜約20重量%のトリアリールホスフェート難燃剤;を溶融混練してブレンドを形成し(ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものである);約20μm〜約150μmの径の開口を有するフィルターを通してブレンドを溶融濾過する;ことを含む熱可塑性組成物の製造方法であって;組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの46.9〜77.1%を保持し;そして、組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して425〜900MPaの曲げ弾性率を有する;上記方法である。
図1は、実施例8に対応する試料に関する2種類の倍率の透過電子顕微鏡写真である。
他の態様、並びに上記の組成物を含む物品、特に上記の組成物を含む自動車用配線ハーネスを収納するためのチューブを、以下に詳細に説明する。
発明の詳細な記載:
本発明者らは、一般的な自動車部品及び特に自動車用配線ハーネスを収納するためのチューブのためのその使用においてポリ塩化ビニルの代替品として好適なハロゲンフリーの熱可塑性組成物を求めて実験を行った。ポリ(アリーレンエーテル)、ポリオレフィン、及び水素化ブロックコポリマーの初期ブレンドは多くの所望の特性を示したが、それらの耐化学薬品性は不足していた。具体的には、引張り強さは、灯油とモーターオイルの50:50(重量/重量)混合物に曝露すると速やかに低下した。更なる実験により、酸官能化水素化ブロックコポリマーとポリアミン化合物の組み合わせを用いることによって、耐化学薬品性における予期しなかった大きな向上を達成できることが明らかになった。可撓性、良好な引張り強さ、及び化学薬品への曝露後の引張り強さの良好な保持率の組み合わせを達成することはこれまではできなかったので、これらの結果は予期しなかったことであった。特に、耐化学薬品性を向上させることは非常に困難であった。化学薬品への浸漬後の特性の保持率は、異なる化学薬品に曝露した際にその機械的完全性を保持する材料の能力の指標を与える。これは、化学薬品に曝露した際に特性が低下する速度を示す。自動車産業においては、強度保持率は、浸漬後の絶対強度よりも化学薬品に対する材料の耐性のより良好な指標と考えられている。材料の耐化学薬品性を測定するためには、材料を化学薬品中に一定の時間浸漬する。しかしながら、実際の適用においては、材料は化学薬品により短い時間又はより長い時間曝露される可能性がある。化学薬品への曝露後の最終強度ではなく強度保持率が、強度が低下する速度を示すので、それによって、材料が化学薬品への曝露に対してより強固であることの指標が与えられる。
一態様は、約10〜約35重量%のポリ(アリーレンエーテル);約15〜約40重量%のポリオレフィン;約10〜約35重量%の、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの酸官能化水素化ブロックコポリマー(ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として少なくとも15重量%のポリ(アルケニル芳香族)含量を有する);及び、約0.01〜約5重量%のポリアミン化合物;を含む組成物を溶融混練して得られる反応生成物を含む組成物であって;ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものであり;組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの少なくとも40%を保持し;そして、組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して900MPa以下の曲げ弾性率を有する;上記組成物である。実施例において示すように、酸官能化水素化ブロックコポリマーをポリアミン化合物と組み合わせて用いることにより、ポリアミン化合物を含まない対応するブレンドと比較してブレンドの耐化学薬品性が大きく向上する。幾つかの態様においては、本組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの40〜77.1%を保持する。この範囲内において、引張り強さの保持率は、少なくとも約50%、又は少なくとも約60%、又は少なくとも約65%であってよい。幾つかの態様においては、本組成物は、15〜37.1MPaのリボン引張り強さ(即ち、初期引張り強さ)を有する。幾つかの態様においては、本組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して425〜900MPaの曲げ弾性率を有する。この範囲内において、曲げ弾性率は、約600MPa以下、又は約550MPa以下、又は約500MPa以下であってよい。
本組成物はポリ(アリーレンエーテル)を含む。一態様においては、ポリ(アリーレンエーテル)は、次式:
Figure 2010509455
(式中、それぞれの構造単位に関して、それぞれのZは、独立して、ハロゲン、非置換又は置換C〜C12ヒドロカルビル(但し、ヒドロカルビル基はtert−ヒドロカルビルではない)、C〜C12ヒドロカルビルチオ(即ち、(C〜C12ヒドロカルビル)S−)、C〜C12ヒドロカルビルオキシ、又はC〜C12ハロヒドロカルビルオキシであり、ここでハロゲンと酸素原子とは少なくとも2つの炭素原子によって隔てられており;それぞれのZは、独立して、水素、ハロゲン、非置換又は置換C〜C12ヒドロカルビル(但し、ヒドロカルビル基はtert−ヒドロカルビルではない)、C〜C12ヒドロカルビルチオ、C〜C12ヒドロカルビルオキシ、又はC〜C12ハロヒドロカルビルオキシであり、ここでハロゲンと酸素原子とは少なくとも2つの炭素原子によって隔てられている)
を有する繰り返し構造単位を含む。本明細書において用いる「ヒドロカルビル」という用語は、単独で用いられるにせよ、或いは他の用語の接頭辞、接尾辞、又は一部として用いられるにせよ、炭素及び水素のみを含む残基を指す。残基は、脂肪族又は芳香族で、直鎖、環式、二環式、分岐、飽和、又は不飽和であってよい。また、脂肪族、芳香族、直鎖、環式、二環式、分岐、飽和、及び不飽和の複数の炭化水素部分の組み合わせを含んでいてもよい。
幾つかの態様においては、ポリ(アリーレンエーテル)は、2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル単位、2,3,6−トリメチル−1,4−フェニレンエーテル単位、又はこれらの組み合わせを含む。
ポリ(アリーレンエーテル)は、通常はヒドロキシ基に対してオルト位に位置する1つ又は複数のアミノアルキル含有末端基を有する分子を含んでいてよい。また、通常はテトラメチルジフェノキノン副生成物がその中に存在する2,6−ジメチルフェノール含有反応混合物から得られるテトラメチルジフェノキノン(TMDQ)末端基もしばしば存在する。ポリ(アリーレンエーテル)は、ホモポリマー、コポリマー、グラフトコポリマー、イオノマー、又はブロックコポリマー、並びに上記の少なくとも1つを含む組み合わせの形態であってよい。
ポリ(アリーレンエーテル)は、単分散ポリスチレン標準試料、40℃のスチレンジビニルベンゼンゲル、及びクロロホルム1mLあたり1mgの濃度を有する試料を用いるゲル透過クロマトグラフィーによって測定して、3,000〜40,000原子質量単位(AMU)の数平均分子量、及び5,000〜80,000AMUの重量平均分子量を有していてよい(ここで示す全ての分子量値は、ポリスチレン標準試料を用いるゲル透過クロマトグラフィーによって測定される未補正の値であることを留意すべきである)。ポリ(アリーレンエーテル)は、クロロホルム中25℃において測定して約0.05〜約1.0dL/gの固有粘度を有していてよい。当業者は、ポリ(アリーレンエーテル)の固有粘度は溶融混練によって30%以下増加する可能性があることを理解している。0.05〜約1.0dL/gの上記の固有粘度範囲は、溶融混練して組成物を形成する前後の両方の固有粘度を包含するように意図される。上記の範囲内において、固有粘度は、少なくとも約0.1dL/g、又は少なくとも約0.2dL/g、又は少なくとも約0.3dL/gであってよい。また上記の範囲内において、固有粘度は、約0.8dL/g以下、又は約0.6dL/g以下であってよい。異なる固有粘度を有する複数のポリ(アリーレンエーテル)樹脂のブレンドを用いることができる。
本組成物は、組成物の全重量を基準として約10〜約35重量%のポリ(アリーレンエーテル)を含む。幾つかの態様においては、ポリ(アリーレンエーテル)の量は、約15〜約30重量%、具体的には約18〜約25重量%である。
ポリ(アリーレンエーテル)に加えて、本組成物はポリオレフィンを含む。ポリオレフィンは、一般式:C2nの構造のものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリイソブチレンが挙げられ、代表的なホモポリマーは、線状低密度ポリエチレン、アタクチックポリプロピレン、及びアイソタクチックポリプロピレンである。この一般式のポリオレフィン樹脂は商業的に入手することができ、それらの製造方法は当該技術において公知である。幾つかの態様においては、ポリオレフィンは、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、及びこれらの組み合わせから選択されるホモポリマーである。
また、ポリプロピレンとラバーホモポリマー若しくはコポリマーとのコポリマー、或いはポリエチレンとラバーホモポリマー若しくはコポリマーとのコポリマーなどの複数のポリオレフィンのコポリマーを用いることもできる。コポリマーとしては、例えばエチレン−オクテンラバー及びエチレン−ブタジエンラバーのようなコポリマーを挙げることができる。かかるコポリマーは、通常はヘテロ相であり、アモルファス相及び結晶質相の両方を有するのに十分に長いそれぞれの成分の部分を有する。更に、ポリオレフィンは、ホモポリマーとコポリマーの組み合わせ、異なる溶融温度を有する複数のホモポリマーの組み合わせ、及び/又は異なるメルトフローレートを有する複数のホモポリマーの組み合わせを含んでいてよい。
一態様においては、ポリオレフィンは、アイソタクチックポリプロピレンのような結晶質ポリオレフィンを含む。結晶質ポリオレフィンは、20%以上、具体的には25%以上、より具体的には30%以上の結晶化度を有するポリオレフィンとして定義される。結晶化度(%)は、示差走査熱量測定法(DSC)によって測定することができる。幾つかの態様においては、ポリオレフィンは高密度ポリエチレンを含む。高密度ポリエチレンは0.941〜0.965g/mLの密度を有していてよい。
幾つかの態様においては、ポリオレフィンは、120℃以上、具体的には125℃以上、より具体的には130℃以上、更により具体的には135℃以上の溶融温度を有するポリプロピレンを含む。幾つかの態様においては、ポリプロピレンは175℃以下の溶融温度を有する。幾つかの態様においては、ポリオレフィンは、124℃以上、具体的には126℃以上、より具体的には128℃以上の溶融温度を有する高密度ポリエチレンを含む。幾つかの態様においては、高密度ポリエチレンの溶融温度は140℃以下である。
幾つかの態様においては、ポリオレフィンは約0.3〜約10g/10分のメルトフローレート(MFR)を有する。具体的には、メルトフローレートは約0.3〜約5g/10分であってよい。メルトフローレートは、粉末か又はペレット化ポリオレフィンのいずれか、2.16kgの負荷、及び樹脂に好適な温度(エチレンベースの樹脂に関しては190℃、プロピレンベースの樹脂に関しては230℃)を用いて、ASTM−D1238にしたがって測定することができる。
本組成物には、組成物の全重量を基準として約15〜約40重量%の量のポリオレフィンを含ませることができる。具体的には、ポリオレフィンの量は、約15〜約35重量%、より具体的には約20〜約30重量%であってよい。
ポリ(アリーレンエーテル)及びポリオレフィンに加えて、本組成物は、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの酸官能化水素化ブロックコポリマーを含む。
酸官能化水素化ブロックコポリマーを製造するのに用いるアルケニル芳香族モノマーは、次式:
Figure 2010509455
(式中、R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、C〜Cアルキル基、又はC〜Cアルケニル基を表し;R及びRは、それぞれ独立して、水素原子、C〜Cアルキル基、塩素原子、又は臭素原子を表し;R〜Rは、それぞれ独立して、水素原子、C〜Cアルキル基、又はC〜Cアルケニル基を表し;或いは、R及びRは中心芳香環と一緒にナフチル基を形成するか、或いはR及びRは、中心芳香環と一緒にナフチル基を形成する)
の構造を有していてよい。具体的なアルケニル芳香族モノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、例えばp−クロロスチレン、並びにメチルスチレン、例えばα−メチルスチレン及びp−メチルスチレンが挙げられる。一態様においては、アルケニル芳香族モノマーはスチレンである。酸官能化水素化ブロックコポリマーは、酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として約10〜約90%のポリ(アルケニル芳香族)含量を有していてよい。幾つかの態様においては、ポリ(アルケニル芳香族)は、約10〜45重量%、具体的には20〜約40重量%、より具体的には約25〜約35重量%である。他の態様においては、ポリ(アルケニル芳香族)は、45重量%より大きく約90重量%まで、具体的には約50〜約80重量%、より具体的には約60〜約75重量%である。
酸官能化水素化ブロックコポリマーを製造するのに用いる共役ジエンは、C〜C20共役ジエンであってよい。好適な共役ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなど、及びこれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの態様においては、共役ジエンは、1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、又はこれらの組み合わせである。幾つかの態様においては、共役ジエンは1,3−ブタジエンから構成される。酸官能化水素化ブロックコポリマーは、酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として約10〜約90%のポリ(共役ジエン)含量を有していてよい。幾つかの態様においては、ポリ(アルケニル芳香族)は、55〜約90重量%、具体的には約60〜約80重量%、より具体的には約65〜約75重量%である。他の態様においては、ポリ(アルケニル芳香族)は、約10乃至55重量%未満、具体的には約20〜約30重量%、より具体的には約25〜約40重量%である。
酸官能化水素化ブロックコポリマーは、(A)アルケニル芳香族化合物から誘導される少なくとも1つのブロック、及び(B)共役ジエンから誘導される少なくとも1つのブロックを含み、ブロック(B)中の脂肪族不飽和基の含量が水素化によって減少されており、更に酸官能化剤から誘導される残基を含むコポリマーである。ブロック(A)と(B)の配列としては、線状構造、グラフト構造、分岐鎖を有するか又は有しない放射テレブロック構造が挙げられる。線状ブロックコポリマーとしては、テーパー型線状構造又は非テーパー型線状構造が挙げられる。幾つかの態様においては、酸官能化水素化ブロックコポリマーは非テーパー型線状構造を有する。幾つかの態様においては、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、ランダムに含まれているアルケニル芳香族モノマーを含むBブロックを含む。線状ブロックコポリマー構造としては、ジブロック(A−Bブロック)、トリブロック(A−B−Aブロック又はB−A−Bブロック)、テトラブロック(A−B−A−Bブロック)、及びペンタブロック(A−B−A−B−Aブロック又はB−A−B−A−Bブロック)構造、並びにA及びBの合計で6以上のブロックを含む線状構造が挙げられる。ここで、それぞれのAブロックの分子量は他のAブロックのものと同一であっても異なっていてもよく、それぞれのBブロックの分子量は他のBブロックのものと同一であっても異なっていてもよい。幾つかの態様においては、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー、又はこれらの組み合わせである。
広範囲の重量平均分子量を有する酸官能化水素化ブロックコポリマーが好適である。例えば、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、50,000以上、具体的には200,000以上の重量平均分子量を有していてよい。幾つかの態様においては、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、約50,000〜約500,000原子質量単位の重量平均分子量を有する。幾つかの態様においては、重量平均分子量は、約50,000乃至200,000原子質量単位未満、具体的には約60,000〜約190,000原子質量単位である。他の態様においては、重量平均分子量は、200,000〜約500,000原子質量単位、具体的には約220,000〜約400,000原子質量単位、より具体的には約220,000〜約350,000原子質量単位である。
酸官能化水素化ブロックコポリマーは、酸成分又はその誘導体を、遊離基開始反応によって水素化ブロックコポリマー上にグラフト反応させることによって製造することができる。グラフトすることのできる好適なモノマー(酸官能化剤)としては、約3〜約20個の炭素原子を有する不飽和モノ及びポリカルボン酸並びに無水物が挙げられる。かかるモノマーの例は、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルマレイン酸、無水メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、無水ジメチルマレイン酸、モノクロロマレイン酸、無水モノクロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、無水ジクロロマレイン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、無水トリメリット酸クロリド、及びこれらの混合物である。一態様においては、グラフトモノマーは無水マレイン酸である。酸官能化水素化ブロックコポリマーには、約0.1〜約10重量%のグラフトモノマー、具体的には約0.2〜約5重量%のグラフトモノマーを含ませることができる。
グラフト化反応は、溶液中か、或いは、遊離基開始剤の存在下においてベースのブロックコポリマー及び酸/無水物モノマーを溶融混合することによって行うことができる。溶液法は、例えば、Kiovskyの米国特許4,033,888及び4,077,893、並びにHayashiらの4,670,173に記載されている。溶融混合法は、例えば、Hergenrotherらの米国特許4,427,828、Gergenらの4,578,429、並びにShirakiらの4,628,072及び4,657,971に記載されている。酸官能化水素化ブロックコポリマーは、また、例えばKRATON PolymersによってKRATON MD6684CSとして販売されている、33重量%のスチレン含量、1.0重量%の結合無水マレイン酸含量、及び288,960AMUの重量平均分子量を有する無水マレイン酸グラフトポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレンブロックコポリマーとして商業的に入手することもできる。
幾つかの態様においては、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、スチレンと、ブタジエン、イソプレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される共役ジエンとの無水マレイン酸官能化線状ブロックコポリマー又は放射テレブロックコポリマー(ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは約10〜約50重量%のスチレン含量を有する)である。
幾つかの態様においては、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、約10〜約50重量%のスチレン含量を有する無水マレイン酸官能化ポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーである。幾つかの態様においては、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、無水マレイン酸官能化ポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピレン)ジブロックコポリマーである。
幾つかの態様においては、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、アルケニル芳香族化合物、共役ジエン、及び酸官能化剤以外のモノマー及び官能化剤の残基を含まない。言い換えれば、水素化酸官能化水素化ブロックコポリマーは、アルケニル芳香族化合物、共役ジエン、及び酸官能化剤から誘導される単位から構成される。
本組成物は、組成物の全重量を基準として約10〜約35重量%の量の酸官能化水素化ブロックコポリマーを含む。具体的には、本組成物には、約10〜約30重量%、より具体的には約12〜約30重量%、更により具体的には約15〜約25重量%の量の酸官能化水素化ブロックコポリマーを含ませることができる。
ポリ(アリーレンエーテル)、ポリオレフィン、及び酸官能化水素化ブロックコポリマーに加えて、本組成物はポリアミン化合物を含む。ポリアミン化合物は、第1級アミン基、第2級アミン基、又はこれらの組み合わせであってよい少なくとも3つのアミン基を含む化合物である。幾つかの態様においては、ポリアミン化合物は、少なくとも3つのアミン基に加えて、場合によってはカテナリー(catenary)(連鎖)エーテル酸素原子で置換されていてもよいアルキレン基を含んでいてもよい。いかなる特定の理論にも縛られることを希望しないが、本発明者らは、ポリアミン化合物が酸官能化水素化ブロックコポリマーのための架橋剤として機能することができ、それによって架橋エラストマーが形成すると考えている。幾つかの態様においては、ポリアミン化合物は、(a)第1級アミン基、第2級アミン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも3つのアミン基;及び(b)場合によっては1つ以上のエーテル酸素原子で置換されている少なくとも1つのC〜Cアルキレン基;を含む。幾つかの態様においては、ポリアミン化合物はカルボニル基を含まず、この態様においては、ポリアミンは、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、及び他のカルボニル含有化合物を排除するものと定義される。幾つかの態様においては、ポリアミンは、少なくとも4つのアミン基、又は少なくとも5つのアミン基、又は少なくとも6つのアミン基、又は少なくとも7つのアミン基を含んでいてよい。幾つかの態様においては、ポリアミン化合物は、炭素、水素、及び窒素原子から構成される。幾つかの態様においては、ポリアミン化合物は、脂肪族及び芳香族不飽和部分を実質的に含まない。
幾つかの態様においては、ポリアミン化合物は、少なくとも約120℃、又はより具体的には少なくとも約150℃、又は更により具体的には少なくとも約180℃の沸点を有する。かかる沸点のために、酸官能化ブロックコポリマーと反応させる前に揮発によって損失するポリアミン化合物の量が減少することによって組成物の効率的な溶融混練が容易になる。
幾つかの態様においては、ポリアミン化合物は、ポリエーテルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及びこれらの混合物から選択される。
ポリアミン化合物はポリエーテルアミンであってよい。ポリエーテルアミンは、アルキレンエーテル繰り返し単位及び少なくとも2つの第1級アミン末端を含むオリゴマー又はポリマー分子である。好適なポリエーテルアミンとしては、次式:
Figure 2010509455
(式中、Rは、C〜C12ヒドロカルビレン、より具体的にはC〜Cアルキレン、更により具体的には−CHCH−又は−CH(CH)CH−であり;それぞれのRは、独立して、水素又はメチルであり;qは1〜約100である)
の構造を有するものが挙げられる。かかるポリエーテルアミンの商業的に入手できる例としては、XTJ-505、XTJ-506、XTJ-507、JEFFAMINE (登録商標) M-2070、JEFFAMINE (登録商標) D-230、JEFFAMINE (登録商標) D-400、JEFFAMINE (登録商標) D-2000、XTJ-500、XTJ-501、XTJ-502、XTJ-510、及びJEFFAMINE (登録商標) EDR-148(全てHuntsmanから)が挙げられる。好適なポリエーテルアミンとしては、更に次式:
Figure 2010509455
(式中、Rは、水素又はC〜C12ヒドロカルビル、より具体的にはC〜Cアルキルであり;それぞれのRは、独立して、水素又はメチルであり;x及びy及びzは、それぞれ独立して1〜約100である)
の構造を有するものが挙げられる。かかるポリエーテルアミンの商業的に入手できる例としては、JEFFAMINE (登録商標) T-403、JEFFAMINE (登録商標) T-5000、及びXTJ-509(全てHuntsmanから)が挙げられる。
ポリアミン化合物はポリアルキレンイミンであってよい。ポリアルキレンイミンは、二酸化炭素、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸などのような触媒の存在下で、アルキレンイミン(例えば、アジリジンとしても知られているエチレンイミン)を重合することによって製造することができる。ポリアルキレンイミンを製造するための具体的な方法は、例えば、Ulrichらの米国特許2,182,306、Mayleらの3,033,746、Esselmannらの2,208,095、Crowtherの2,806,839、及びWilsonの2,553,696に記載されている。線状及び分岐ポリアルキレンイミンに加えて、本発明は、通常は公知の合成法の副生成物として形成される環式アミンも包含する。これらの物質の存在は、反応条件によって増加又は減少させることができる。好適なポリアルキレンイミンは、例えば、ポリエチレンイミン:EPOMIN (登録商標) SP-003(約300原子質量単位)、EPOMIN (登録商標) SP-006(約600原子質量単位)、EPOMIN (登録商標) SP-012(約1200原子質量単位)、EPOMIN (登録商標) SP-18(約1800原子質量単位)、EPOMIN (登録商標) SP-200(約10,000原子質量単位)、EPOMIN (登録商標) P-1000(約70,000原子質量単位)、及びEPOMIN (登録商標) P-1050(約70,000原子質量単位)(全てNippon Shokubaiから)として商業的に入手できる。商業的に入手できるポリアルキレンイミンとしては、更に、ポリエチレンイミン:LUPASOL FG(約800原子質量単位)、LUPASOL G20(約1,300原子質量単位)、及びLUPASOL G35(約2,000原子質量単位)(全てBASFから)が挙げられる。
ポリアミン化合物はポリアルキレンアミンであってよい。ポリアルキレンアミンは、アルキレンジクロリド(例えばエチレン−1,2−ジクロリド)をアンモニアと反応させ、次に分別蒸留することによって製造することができる。ポリアルキレンアミンの例は、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、及びテトラブチレンペンタミン、並びに対応するヘキサミン、ヘプタミン、オクタミン、及びノナミンである。これらの化合物又は化合物の混合物は、更に、環式アミン、特にピペラジン、及び窒素含有側鎖を有する環式アミンなどの少量の反応副生成物を含んでいてよい。異なる複数のポリアルキレンアミンの混合物を用いることができる。ポリアルキレンアミンの製造は、例えばDicksonの米国特許2,792,372に記載されている。
幾つかの態様においては、ポリアミン化合物は約100〜約1,000,000原子質量単位、具体的には約200〜約500,000原子質量単位、より具体的には約300〜約100,000原子質量単位、更により具体的には約300〜約10,000原子質量単位、更により具体的には約300〜約2,000原子質量単位の数平均分子量を有していてよい。
本組成物には、組成物の全重量を基準として約0.01〜約5重量%のポリアミン化合物を含ませることができる。具体的には、ポリアミン化合物の量は、約0.2〜約3重量%、より具体的には約0.2〜約2重量%、更により具体的には約0.2〜約1重量%であってよい。幾つかの態様においては、ポリ(アリーレンエーテル)と酸官能化水素化ブロックコポリマーの合計量は、少なくとも60重量%、具体的には少なくとも65重量%である。
ポリ(アリーレンエーテル)、ポリオレフィン、酸官能化水素化ブロックコポリマー、及びポリアミン化合物に加えて、本組成物には、場合によっては、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非官能化水素化ブロックコポリマーを更に含ませることができる。酸官能化水素化ブロックコポリマーとは異なり、非官能化水素化ブロックコポリマーは酸官能化剤の残基を含まない。その他の点で、及び以下の記載と矛盾しない程度まで、酸官能化水素化ブロックコポリマーの説明は非官能化ブロックコポリマーに適用される。
非官能化水素化ブロックコポリマーは、水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として約10〜約90重量%のポリ(アルケニル芳香族)含量を有していてよい。幾つかの態様においては、ポリ(アルケニル芳香族)含量は、約10〜45重量%、具体的には約20〜約35重量%、より具体的には約25〜約35重量%であってよい。他の態様においては、ポリ(アルケニル芳香族)含量は、45重量%より大きく90重量%以下、より具体的には約50〜約80重量%、更により具体的には約60〜約75重量%であってよい。
非官能化水素化ブロックコポリマーは、約40,000〜約500,000原子質量単位の重量平均分子量を有していてよい。幾つかの態様においては、非官能化水素化ブロックコポリマーは、約40,000乃至200,000原子質量単位未満、具体的には約60,000〜約190,000原子質量単位、より具体的には約60,000〜約150,000原子質量単位の重量平均分子量を有していてよい。他の態様においては、非官能化水素化ブロックコポリマーは、200,000〜約500,000原子質量単位、具体的には220,000〜約350,000原子質量単位の重量平均分子量を有していてよい。
非官能化水素化ブロックコポリマーにおけるブロック(A)と(B)の配列としては、線状構造、グラフト構造、及び分岐鎖を有するか又は有しない放射テレブロック構造が挙げられる。線状ブロックコポリマーとしては、テーパー型線状構造又は非テーパー型線状構造が挙げられる。幾つかの態様においては、酸官能化水素化ブロックコポリマーはテーパー型線状構造を有する。制御分布ブロックコポリマーとも呼ぶことができるテーパー型ブロックコポリマーの製造方法は、例えばHandlinらの米国特許出願US2003/181584−A1に記載されている。また、好適なテーパー型ブロックコポリマーは、例えば、Kraton PolymersからKRATON A-RP6936及びKRATON A-RP6935として商業的に入手することもできる。幾つかの態様においては、非官能化水素化ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)ジブロックコポリマー、ポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー、又はこれらの混合物である。幾つかの態様においては、非官能化水素化ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ポリ(エチレン−プロピレン)ジブロックコポリマーである。これらのブロックコポリマーは、官能化剤或いはそれらの名称によって示されるもの以外のモノマーの残基を含まない。幾つかの態様においては、非官能化水素化ブロックコポリマーは、アルケニル芳香族化合物及び共役ジエンから誘導されるブロックから構成される。これは、これらか又は他のモノマーから形成されるグラフト部分を含まない。これはまた、炭素及び水素原子から構成され、したがってヘテロ原子を含まない。
非官能化水素化ブロックコポリマーを製造する方法は、当該技術において公知であり、例えばJonesの米国特許3,431,323に記載されている。また、かかるコポリマーは、例えば、Kraton PolymersによってKRATON G1650として販売されている、30重量%のスチレン含量及び約117,000原子質量単位の重量平均分子量を有するポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;Kraton PolymersからKRATON G1651として入手できる、31重量%のスチレン含量及び約240,000〜約301,000原子質量単位(AMU)の重量平均分子量を有するポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;及びAsahi ChemicalによってTUFTEC H1043として販売されている、67重量%のスチレン含量及び約40,000〜56,000原子質量単位の重量平均分子量を有するポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;として商業的に入手することもできる。
存在する場合には、非官能化水素化ブロックコポリマーは、組成物の全重量を基準として約1〜約10重量%、具体的には約2〜約8重量%、より具体的には約5〜約7重量%の量で用いることができる。幾つかの態様においては、本組成物は、非官能化水素化ブロックコポリマーを実質的に含まない。これらの態様において「実質的に含まない」とは、非官能化水素化ブロックコポリマーが意図的に組成物に加えられないことを意味する。本組成物は、非官能化水素化ブロックコポリマーを「実質的に含まない」ものであってよいが、酸官能化水素化ブロックコポリマー中に不純物として存在する非常に少量の非官能化水素化ブロックコポリマーを含んでいてもよい。
幾つかの態様においては、本組成物は、非官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として45重量%より多く90重量%以下のポリ(アルケニル芳香族)含量を有するアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非官能化水素化ブロックコポリマーを実質的に含まない。幾つかの態様においては、本組成物は、200,000原子質量単位以上の重量平均分子量を有するアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非官能化水素化ブロックコポリマーを実質的に含まない。幾つかの態様においては、本組成物は、約40,000乃至200,000原子質量単位未満の重量平均分子量を有するアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非官能化水素化ブロックコポリマーを実質的に含まない。本組成物は、約40,000乃至200,000原子質量単位未満の重量平均分子量を有する非官能化ブロックコポリマーを実質的に含まないものであってよいが、200,000原子質量単位以上の重量平均分子量を有する非官能化水素化トリブロックコポリマーが用いられ、非官能化水素化トリブロックコポリマーは、1重量%以下の、200,000原子質量単位未満の重量平均分子量を有するジブロック不純物を含む。
本組成物には、場合によっては、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非水素化ブロックコポリマーを更に含ませることができる。非水素化ブロックコポリマーは、ポリ(共役ジエン)ブロック(B)中の脂肪族不飽和基含量が水素化によって減少されていない点で上記に記載の種々の水素化ブロックコポリマーと相違する。非水素化ブロックコポリマーは、約10〜約90重量%、具体的には約20〜約80重量%、より具体的には約25〜約40重量%のポリ(アルケニル芳香族)含量を含んでいてよい。非水素化ブロックコポリマーの重量平均分子量に対しては特に限定はない。非水素化ブロックコポリマーは、ジブロックコポリマー、線状トリブロックコポリマー、線状ポリブロックコポリマー、放射状コポリマー、又はこれらの混合物であってよい。非水素化ブロックコポリマーの個々のブロックは、ホモポリマー、テーパー型コポリマー、又はランダムコポリマーであってよい。非水素化ブロックコポリマーの製造方法は、当該技術において公知である。好適な非水素化ブロックコポリマーは、また、例えばKraton PolymersからKRATON (登録商標) D1101及びD1102などのKRATON (登録商標) Dシリーズポリマーとして、並びに、例えばChevron Phillips Chemical Companyによって販売されているK-RESIN KR01、KR03、KR05、及びKR10として入手できるスチレン−ブタジエン放射テレブロックコポリマーとして商業的に入手することができる。存在する場合には、非水素化ブロックコポリマーは、組成物の全重量を基準として約1〜約10重量%、具体的には約2〜約5重量%の量で用いることができる。幾つかの態様においては、本組成物は、非水素化ブロックコポリマーを実質的に含まない。これらの態様において「実質的に含まない」とは、非水素化ブロックコポリマーが意図的に加えられないことを意味する。
本組成物には、場合によっては、熱可塑性樹脂技術において公知の種々の添加剤を更に含ませることができる。例えば、本組成物には、場合によって、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、成核剤、紫外線遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、静電防止剤、発泡剤、鉱油、金属失活剤、抗ブロッキング剤、ナノクレーなど、及びこれらの組み合わせから選択される添加剤を更に含ませることができる。添加剤は、組成物の所望の光学及び物理特性を許容できないほど損なわない量で加えることができる。かかる量は、当業者によって過度の実験を行うことなく定めることができる。「トリアリールホスフェート難燃剤」と記載される難燃剤としては、少なくとも1つのトリアリールホスフェート部分を有する化合物が挙げられる。トリアリールホスフェート難燃剤は、1より多いトリアリールホスフェート部分を有していてよい。トリアリールホスフェート難燃剤の例としては、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノール−A−ビス(ジフェニルホスフェート)など、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
幾つかの態様においては、本組成物は、上記に記載のもの以外の成分を排除することができ、又はこれらを実質的に含まないものであってよい。例えば、本組成物は、ホモポリスチレン(アタクチック、アイソタクチック、及びシンジオタクチックポリスチレンなど)、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、エチレン/α−オレフィンコポリマー、及びポリプロピレングラフトポリスチレンのような他のポリマー材料を実質的に含まないものであってよい。これに関して「実質的に含まない」という用語は、示された成分を意図的に加えないことを意味する。
本組成物は、多くの用途においてポリ(塩化ビニル)(PVC)の代替として有用である。PVCに代えて本組成物を用いることの1つの有利性は、組成物がハロゲンを実質的に含まないものであることができるという点である。而して、幾つかの態様においては、本組成物は全量で1重量%未満のハロゲン(フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素)を含む。幾つかの態様においては、本組成物は全量で0.1重量%未満のハロゲンを含む。幾つかの態様においては、本組成物は意図的に加えられるハロゲンを含まない。
幾つかの態様においては、本組成物はポリオレフィンの連続相及びポリ(アリーレンエーテル)の分散相を含む。言い換えれば、本組成物は、ポリオレフィンを含む連続相、及びポリ(アリーレンエーテル)を含む分散相を含む。かかる相の存在は、実施例において記載するように透過電子顕微鏡によって検出することができる。水素化ブロックコポリマーは、連続相、分散相、或いは、連続相と分散相との間又は共連続相の間の界面に存在させることができる。
本組成物を用いて、優れた物理特性、及び化学薬品への曝露後のこれらの特性の向上した保持率を示す物品を形成することができる。例えば、本組成物から形成される物品は可撓性である。組成物の可撓性は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して900MPa以下の曲げ弾性率として表すことができる。幾つかの態様においては、本組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して425〜829MPaの曲げ弾性率を有する。組成物の耐化学薬品性は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの少なくとも65%の保持率として表すことができる。耐化学薬品性試験に関する詳細な手順は、下記の実施例において与える。幾つかの態様においては、本組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの40〜77.1%を保持する。
一態様は、約10〜約35重量%のポリ(アリーレンエーテル);約15〜約40重量%のポリオレフィン;約10〜約35重量%の、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの酸官能化水素化ブロックコポリマー(ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として少なくとも15重量%のポリ(アルケニル芳香族)含量を有する);約0.01〜約5重量%のポリアミン化合物;場合によっては、10重量%以下のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非官能化水素化ブロックコポリマー;場合によっては、5重量%以下のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非水素化ブロックコポリマー;及び、場合によっては、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、成核剤、紫外線遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、静電防止剤、発泡剤、鉱油、金属失活剤、抗ブロッキング剤、ナノクレー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤;から構成される組成物を溶融混練して得られる反応生成物から構成される組成物であって;ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものであり;組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの少なくとも40%を保持し;そして、組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して900MPa以下の曲げ弾性率を有する;上記組成物である。幾つかの態様においては、本組成物はJIS−K6251にしたがって23℃において測定して15〜37.1MPaのリボン引張り強さを有し;本組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの40〜77.1%を保持し;そして、本組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して425〜900MPaの曲げ弾性率を有する。
一態様は、約15〜約35重量%の、クロロホルム中25℃において測定して約0.3〜約0.6dL/gの固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル);約20〜約35重量%の、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィン;約10〜約30重量%の、無水マレイン酸グラフトポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーである酸官能化水素化ブロックコポリマー(ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、200,000〜約400,000原子質量単位の重量平均分子量、及び酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として約25〜約35重量%のポリスチレン含量を有する);約1〜約8重量%の非官能化ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;約0.01〜約5重量%の、約100〜約1,000,000原子質量単位の数平均分子量を有するポリエチレンイミン;約1〜約10重量%のメラミンポリホスフェート;約2〜約10重量%の水酸化マグネシウム;及び、約5〜約20重量%のトリアリールホスフェート難燃剤;を含む組成物を溶融混練して得られる反応生成物を含む組成物であって;ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものであり;組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの少なくとも60%を保持し;そして、組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して900MPa以下の曲げ弾性率を有する;上記組成物である。幾つかの態様においては、本組成物は、15〜37.1MPaのリボン引張り強さ、灯油/オイルへの浸漬後に60〜77.1%のリボン引張り強さ保持率、及び425〜900MPaの曲げ弾性率を有する。
一態様は、約15〜約35重量%の、クロロホルム中25℃において測定して約0.3〜約0.6dL/gの固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル);約20〜約35重量%の、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィン;約10〜約30重量%の、無水マレイン酸グラフトポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーである酸官能化水素化ブロックコポリマー(ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、200,000〜約400,000原子質量単位の重量平均分子量、及び酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として約25〜約35重量%のポリスチレン含量を有する);約1〜約8重量%の非官能化ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;約0.01〜約5重量%の、約100〜約1,000,000原子質量単位の数平均分子量を有するポリエチレンイミン;場合によっては、5重量%以下の、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非水素化ブロックコポリマー;場合によっては、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、成核剤、紫外線遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、静電防止剤、発泡剤、鉱油、金属失活剤、抗ブロッキング剤、ナノクレー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤;約1〜約10重量%のメラミンポリホスフェート;約2〜約10重量%の水酸化マグネシウム;及び、約5〜約20重量%のトリアリールホスフェート難燃剤;から構成される組成物を溶融混練して得られる反応生成物から構成される組成物であって;ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものであり;組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの少なくとも60%を保持し;そして、組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して900MPa以下の曲げ弾性率を有する;上記組成物である。幾つかの態様においては、本組成物は、15〜37.1MPaのリボン引張り強さ、灯油/オイルへの浸漬後に60〜77.1%のリボン引張り強さ保持率、及び425〜900MPaの曲げ弾性率を有する。
一態様は、約18〜約25重量%の、クロロホルム中25℃において測定して約0.3〜約0.6dL/gの固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル);約20〜約30重量%の、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィン;約15〜約25重量%の、無水マレイン酸グラフトポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーである酸官能化水素化ブロックコポリマー(ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、200,000〜約400,000原子質量単位の重量平均分子量、及び酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として約25〜約35重量%のポリスチレン含量を有する);約1〜約8重量%の非官能化ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;約0.01〜約5重量%の、約100〜約1,000,000原子質量単位の数平均分子量を有するポリエチレンイミン;約1〜約10重量%のメラミンポリホスフェート;約2〜約10重量%の水酸化マグネシウム;及び、約5〜約20重量%のトリアリールホスフェート難燃剤;を含む組成物を溶融混練して得られる反応生成物を含む組成物であって;ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものであり;組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの少なくとも60%を保持し;そして、組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して900MPa以下の曲げ弾性率を有する;上記組成物である。
他の態様としては、本組成物の製造方法が挙げられる。本組成物は、成分を溶融混練することによって製造することができる。而して、一態様は、約10〜約35重量%のポリ(アリーレンエーテル);約15〜約40重量%のポリオレフィン;約10〜約35重量%の、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの酸官能化水素化ブロックコポリマー(ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として少なくとも15重量%のポリ(アルケニル芳香族)含量を有する);及び、約0.01〜約5重量%のポリアミン化合物;を溶融混練することを含む熱可塑性組成物の製造方法であって;ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものであり;組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの少なくとも40%を保持し;そして、組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して900MPa以下の曲げ弾性率を有する;上記方法である。溶融混練を行うために好適な装置としては、例えば、2本ロールミル、バンバリーミキサー、及び一軸又は二軸押出機が挙げられる。幾つかの態様においては、溶融混練は二軸押出機を用いることを含む。
他の態様は、約15〜約35重量%の、クロロホルム中25℃において測定して約0.3〜約0.6dL/gの固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル);約20〜約35重量%の、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィン;約10〜約30重量%の、無水マレイン酸グラフトポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーである酸官能化水素化ブロックコポリマー(ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、200,000〜約400,000原子質量単位の重量平均分子量、及び酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として約25〜約35重量%のポリスチレン含量を有する);約1〜約8重量%の非官能化ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;約0.01〜約5重量%の、約100〜約1,000,000原子質量単位の数平均分子量を有するポリエチレンイミン;約1〜約10重量%のメラミンポリホスフェート;約2〜約10重量%の水酸化マグネシウム;及び、約5〜約20重量%のトリアリールホスフェート難燃剤;を溶融混練してブレンドを形成し(ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものである);約20μm〜約150μmの径の開口を有するフィルターを通してブレンドを溶融濾過する;ことを含む熱可塑性組成物の製造方法であって;組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの46.9〜77.1%を保持し;そして、組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して425〜900MPaの曲げ弾性率を有する;上記方法である。溶融濾過工程に関して、開口の径は、具体的には約30〜約130μm、より具体的には約40〜約110μmであってよい。幾つかの態様においては、組成物から成形又は押出す物品の最小厚さの半分以下の最大径の開口を有する1以上のフィルターを通して溶融混合物を溶融濾過する。溶融濾過のために好適な装置及び手順は、例えば、Dongらの米国特許出願公開US2005/0046070−A1及びUS2005/0064129−A1、並びにHossanらのUS2005/0250932−A1に記載されている。押出機を用いて組成物を製造する場合には、ポリオレフィンを他の成分の下流で加えると組成物の物理特性を向上させることができる。而して、幾つかの態様においては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー、メラミンポリホスフェート、水酸化マグネシウム、及びトリアリールホスフェート難燃剤を溶融混練して第1のブレンドを形成し;第1のブレンドとポリオレフィンを溶融混練して第2のブレンドを形成する。
他の態様としては、上記に記載の任意の組成物を含む物品が挙げられる。例えば、物品は、フィルム、シート、成形体、又は複合体であってよく、フィルム、シート、成形体、又は複合体は、本組成物を含む少なくとも1つの層を含む。物品は、例えば、単層及び多層発泡押出、単層及び多層シート押出、射出成形、ブロー成形、押出、フィルム押出、異形押出、引抜成形、圧縮成形、熱成形、圧力成形、ハイドロフォーム成形、真空成形、発泡成形などをはじめとする当該技術において公知の製造法を用いて組成物から製造することができる。上記の物品製造法の組み合わせを用いることができる。本組成物は、導電性又は光伝導性の線材及びケーブルのための被覆として用いるのに好適である。本組成物は、自動車用配線ハーネスを収納(結束)するためのチューブを製造するのに特に好適である。かかるチューブは、しばしば、約2〜約30mmの内径及び約0.2〜約1.2mmの壁厚を有する。
以下の非限定的な実施例によって本発明を更に説明する。
実施例1〜9、比較例1〜3:
これらの実施例は、架橋高分子量水素化ブロックコポリマーを用い、押出機内で溶融混練しながら下流でポリオレフィンを供給することによって、溶媒曝露後の物理特性の保持率がどのように向上するかを示す。
ポリ(アリーレンエーテル)(PPE)は、GE PlasticsからPPO*646として得られる、クロロホルム中25℃において測定して約0.46dL/gの固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)であった。ASTM−D1238にしたがって190℃の温度及び2.16kgの負荷において測定して0.7g/10分のメルトフローレートを有すると報告されている高密度ポリエチレン(HDPE)を、EquistarからLR5900-00として得た。ブロックコポリマーの全重量を基準として30重量%のスチレン含量、及び117,000AMUの重量平均分子量を有するポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを、KRATON PolymersからKRATON G1650のグレード名で得た。これを表1において「SEBS I」と示す。ブロックコポリマーの全重量を基準として67重量%のスチレン含量、及び約40,000〜56,000原子質量単位(AMU)の重量平均分子量を有するポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーを、Asahi ChemicalからTUFTEC H1043として得た。これを表1において「SEBS II」と示す。1.5g/10分のメルトフローレートを有するポリプロピレンを、Sunoco ChemicalsからD-015-Cとして得た。メルトフローレートは、粉末か又はペレット化ポリマーのいずれか、2.16kgの負荷、及びポリエチレンに関しては190℃、ポリプロピレンに関しては230℃の温度を用いて、ASTM−D1238−04cにしたがって測定することができる。メラミンポリホスフェート(表1において「MPP」)を、Ciba Specialty ChemicalsからMelapur 200として得た。水酸化マグネシウム(表1において「Mg(OH)2」)を、Martin MariettaからMagshield UF NB10として得た。ヒンダードフェノール酸化防止剤(表1において「Phen.AO」)であるペンタエリトリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニル)プロピオネート):CAS Reg. No. 6683-19-8を、Ciba Specialty ChemicalsからIrganox 1010として得た。ホスファイト酸化防止剤(表1において「Phos. AO」)であるビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイト:CAS Reg. No. 26741-53-7を、Chemtura CorporationからUltranox 626として得た。約600AMUの分子量を有するポリエチレンイミンを、Nippon ShokubaiからEPOMIN SP-006として得た(表1において「EPOMIN SP-006」)。30重量%のポリスチレン含量、1.7重量%の結合無水マレイン酸含量、及び90,000AMUの重量平均分子量を有する無水マレイン酸グラフトポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレンブロックコポリマーを、KRATON PolymersからKRATON FG1901として得た(表1において「FXNSEBS I」)。13重量%のポリスチレン含量、1.0重量%の結合無水マレイン酸含量、及び約80,000AMUの重量平均分子量を有する無水マレイン酸グラフトポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレンブロックコポリマーを、KRATON PolymersからKRATON FG1924として得た(表1において「FXNSEBS II」)。33重量%のスチレン含量、1.0重量%の結合無水マレイン酸含量、及び288,960AMUの重量平均分子量を有する無水マレイン酸グラフトポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレンブロックコポリマーを、KRATON PolymersからKRATON MD6684CSとして得た(表1において「FXNSEBS III」)。レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェート)(RDP;ケミカルアブストラクト登録番号57583-54-7)を、Suprestaから得た。鉱油をPenrecoから得た。
成分を、溶融混練法でブレンドした。240℃、260℃、270℃、及び270℃の供給口(feed throat)からダイへのバレル温度を有する、350rpmで運転する30mLの10ゾーン二軸押出機内に、ポリ(アリーレンエーテル)、水素化ブロックコポリマー、ポリアミン化合物、メラミンポリホスフェート、水酸化マグネシウム、鉱油、Phos. AO、Phen. AO、及び幾つかの場合においてはポリオレフィンを含む乾燥ブレンドを、供給口において加えた。二軸押出機は、10ゾーンの中のゾーン3及びゾーン7において下流フィーダーを用いる。ゾーン3のフィーダーを用いてRDPを加えた。ゾーン7のフィーダーは、幾つかの場合においてポリオレフィンを加えるために用いた。吸引口をゾーン10内に配置して、20〜25インチ−Hgの真空を加えた。供給速度は約16〜18kg/時(35〜40ポンド/時)であった。用いたスクリューのデザインは、ゾーン2〜4においてかなり強い混合を与え、ゾーン9において比較的穏やかな混合を与えるものであった。押出物を冷却しペレット化した。240℃のバレル温度及び65℃の成形型温度を用いて試験試料を射出成形した。
メガパスカル(MPa)で表す曲げ弾性率値は、ASTM−D790−03方法Aにしたがい、23℃において、3.2mmの深さ及び12.7mmの幅を有する試料、5.08cm(2インチ)の支持スパン長さ、及び1.27mm/分(0.05インチ/分)のクロスヘッド移動速度を用いて測定した。ジュール/メートル(J/m)で表すノッチ付きアイゾッド衝撃強さ値は、ASTM−D256−06方法Aにしたがい、23℃において、0.907kg(2.00ポンド)のハンマー、及び元の1.27cm(0.5インチ)の深さの少なくとも1.02cm(0.4インチ)がノッチ下に残留するようなノッチを有する試験片を用いて測定した。試験片は、ノッチ付けの後に23℃において24時間コンディショニングした。摂氏温度(℃)で表す熱撓み温度値は、ASTM−D648−06方法Bにしたがい、0.45MPaの負荷、並びに3.20mmの幅及び12.80mmの深さを有する射出成形試験片を用いて測定した。試験片は、試験前に23℃において24時間コンディショニングした。熱撓み試験に関しては、試料をシリコーン油中に浸漬し、これを30℃未満の開始温度から2℃/分で加熱した。パーセント(%)の単位で表す引張り伸び値(表1において「平均破断点伸び(%)」)、及びメガパスカル(MPa)の単位で表す引張り強さ値(表1において「平均破断点応力(MPa)」は、ASTM−D638−03にしたがい、23℃の温度、及び50mm/分の引張り速度において、3.2mmの厚さを有するタイプI棒状試料を用いて測定した。表1に示す値は3つの試料の平均値を表す。Dynatup全エネルギー値は、ASTM−D3763−06にしたがい、3.3m/秒の速度、及び3.2mmの厚さを有するディスクを用いて、23℃及び−30℃において測定した。ビカット軟化温度値は、ASTM−D1525−06にしたがい、10Nの負荷及び120℃/時の温度変化速度を用いて測定した。
耐油性試験において用いた引張り試験は、JIS−K6251:2004の修正バージョンであった。試験するそれぞれの組成物を、約4cmの幅及び約0.52mmの厚さを有するリボンとして押出した。JIS−K6251:2004タイプ3において規定されているダンベル形の試験片をリボンからプレスした。試験片は、約0.52mmの均一な厚さ、それぞれの端部の15mmの部分において25mmの幅、それぞれの端部から15〜40mmの部分に関して徐々に狭くなる幅、及び長さ20mmの中心部の狭い幅を有していた。試験片を引張り試験機に取り付け、200mm/分の一定の速度で引張った。ゲージ長さを33mmに設定し、伸び(表1において「リボン破断点引張り伸び(%)」は、ゲージ長さに対する全伸張の比として定義した。例えば、全伸張が88mmであると、伸びは266%(88/33×100)である。引張り強さ(表1において「リボン引張り強さ(MPa)」)は、試験片の横断面積に対する破断点での引張り力の比として定義した。耐油性試験は、上記の試験片を用いるISO−1817:2005の修正バージョンであった。これらの試験片を、灯油とSAE10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に、50℃において20時間浸漬した。次に、試料を灯油−オイル混合物から取り出し、拭き取り、浸漬後引張り強さ試験(表1において「浸漬後リボン引張り強さ(MPa)」)の前に、23℃及び相対湿度50%において4時間乾燥させた。
組成及び特性を表1に示す。
Figure 2010509455
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結果は、架橋剤を含まない比較例1が最も低い灯油/オイルへの浸漬後の強度保持率を示すことを示す。化学薬品への曝露後の引張り強さの絶対値よりも、化学薬品への曝露後の引張り強さの保持率の割合が、耐化学薬品性の最もよい指標であることを思い出されたい。実施例1及び2並びに比較例2の試料は上流で供給したポリプロピレンを含み、一方、実施例3及び4並びに比較例3の試料は下流で供給したポリプロピレンを含む。ポリプロピレンの下流添加を用いて製造した試料は、ポリプロピレンの上流添加を用いて製造した試料と比較して、より良好な機械特性及び灯油/オイルへの浸漬後のこれらの特性の保持率を示す。実施例1及び2並びに比較例2の試料は、同様の組成を有するが、酸官能化ブロックコポリマーの分子量において相違する。実施例2の試料は、それぞれ実施例1及び比較例2においてみられるFXNSEBS I及びFXNSEBS IIよりも高い重量平均分子量のものであるFXNSEBS IIIを含む。実施例2は、実施例1及び比較例2よりも遙かに高い浸漬後の強度保持率を示す。実施例3及び4並びに比較例3によってこの効果が裏付けられる。比較例2及び3の試料は、13%のスチレンしか含まないFXNSEBS IIを含む。これらの実施例の比較的劣った初期リボン引張り強さは、少なくとも15重量%のポリ(アルケニル芳香族)含量を有する酸官能化水素化ブロックコポリマーを用いることの重要性を示す。実施例5〜9の試料は、全て、高分子量の酸官能化ブロックコポリマーであるFXNSEBS IIIを含む。これらの実施例は、最も高い灯油/オイル浸漬後の強度保持率を示す。
実施例8に対応する試料を、透過電子顕微鏡法によって分析した。電子顕微鏡法用の試料を調製するために、組成物を、ASTM−D3763−02(Dynatup衝撃強さ)試験において用いられているような3.2mmの厚さを有するディスクに射出成形する。ディスクの中心(直径に関して)に位置する部分を切除し、次に、その部分の中心(厚さに関して)から100nmの厚さを有する切片を切除する。切片を、新しく調製した四酸化ルテニウム染色液中で30秒間染色する。顕微鏡観察は、Technai G2のような電子顕微鏡で行うことができる。Gatan Model 791サイドマウントカメラのようなカメラを用いてデジタル画像を得ることができる。代表的な顕微鏡写真を図に示す。顕微鏡写真において、最も明るい領域は高密度ポリエチレンに対応し、灰色の領域はポリ(アリーレンエーテル)に対応し、暗いハニカム状構造の領域はブロックコポリマーに対応する。顕微鏡写真は、この試料がポリエチレン連続相内にポリ(アリーレンエーテル)のよく分散した相を有していることを示す。
この記載は、ベストモードを含む本発明を開示し、また当業者が本発明を製造及び使用することができるような例を用いている。発明の特許範囲は特許請求の範囲によって規定され、当業者が想到する他の例を含むことができる。かかる他の例は、それらが特許請求の範囲の文言と異ならない構造要素を有するか、或いは特許請求の範囲の文言から大きくは異ならない等価の構造要素を含むならば、特許請求の範囲内に含まれると意図される。
全ての引用された特許、特許出願、及び他の参照文献は、その全てを参照として本明細書中に包含する。しかしながら、本出願における用語が、包含された参照文献中の用語と反するか又は対立する場合には、本出願からの用語は、包含された参照文献からの対立する用語に優先する。
本明細書において開示する全ての範囲は、端点を包含するものであり、端点は独立して互いに組み合わせることができる。
発明の説明に関連して(特に特許請求の範囲に関連して)用語「a」、及び「an」、及び「the」、及び同様の指示詞を用いることは、本明細書において他に示すか又は記載によって明確に反しない限りにおいて、単数及び複数の両方を包含すると解釈すべきである。更に、本明細書における「第1」、「第2」などの用語は、順番、量、又は重要性を示すものではなく、1つの要素を他から区別するために用いるものであることを注意すべきである。量に関して用いる修飾語「約」は、示した値を包含するものであり、文脈によって定まる意味を有する(例えば、特定の量の測定値に関係する誤差の程度を包含する)。

Claims (48)

  1. 約10〜約35重量%のポリ(アリーレンエーテル);
    約15〜約40重量%のポリオレフィン;
    約10〜約35重量%の、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの酸官能化水素化ブロックコポリマー;ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として少なくとも15重量%のポリ(アルケニル芳香族)含量を有する;及び
    約0.01〜約5重量%のポリアミン化合物;
    を含む組成物を溶融混練して得られる反応生成物を含む組成物であって;
    ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものであり;
    組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;
    組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの少なくとも40%を保持し;そして
    組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して900MPa以下の曲げ弾性率を有する;
    上記組成物。
  2. 組成物が、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して15〜37.1MPaのリボン引張り強さを有する、請求項1に記載の組成物。
  3. 組成物が、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの40〜77.1%を保持する、請求項1又は2に記載の組成物。
  4. 組成物が、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの60〜77.1%を保持する、請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
  5. 組成物が、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して425〜900MPaの曲げ弾性率を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
  6. 組成物がJIS−K6251にしたがって23℃において測定して15〜37.1MPaのリボン引張り強さを有し;組成物が50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの40〜77.1%を保持し;そして、組成物がASTM−D790にしたがって23℃において測定して425〜900MPaの曲げ弾性率を有する;請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
  7. ポリオレフィンが、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるホモポリマーである、請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
  8. ポリオレフィンが20%以上の結晶化度を有する、請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
  9. ポリオレフィンが、ASTM−D1238にしたがって190℃及び2.16kgの力において測定して約0.3〜約10g/10分のメルトフローレートを有する高密度ポリエチレンである、請求項1〜8のいずれかに記載の組成物。
  10. ポリオレフィンが、ASTM−D1238にしたがって230℃及び2.16kgの力において測定して約0.3〜約10g/10分のメルトフローレートを有するポリプロピレンである、請求項1〜9のいずれかに記載の組成物。
  11. 酸官能化水素化ブロックコポリマーが、酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として15〜45重量%のポリ(アルケニル芳香族)含量を有する、請求項1〜10のいずれかに記載の組成物。
  12. 酸官能化水素化ブロックコポリマーが、200,000原子質量単位以上の重量平均分子量を有する、請求項1〜11のいずれかに記載の組成物。
  13. 酸官能化水素化ブロックコポリマーが、200,000〜約500,000原子質量単位の重量平均分子量を有する、請求項1〜12のいずれかに記載の組成物。
  14. 酸官能化水素化ブロックコポリマーが、無水マレイン酸グラフト水素化ブロックコポリマーである、請求項1〜13のいずれかに記載の組成物。
  15. 酸官能化水素化ブロックコポリマーが線状ブロックコポリマーである、請求項1〜14のいずれかに記載の組成物。
  16. 酸官能化水素化ブロックコポリマーが、アルケニル芳香族化合物、共役ジエン、及び酸官能化剤以外のモノマーの残基を含まない、請求項1〜15のいずれかに記載の組成物。
  17. 共役ジエンがブタジエンから構成される、請求項1〜16のいずれかに記載の組成物。
  18. 酸官能化水素化ブロックコポリマーが無水マレイン酸グラフトポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーである、請求項1〜17のいずれかに記載の組成物。
  19. ポリアミン化合物が少なくとも3つのアミン基を有する、請求項1〜18のいずれかに記載の組成物。
  20. ポリアミン化合物が、炭素、水素、及び窒素原子から構成される、請求項1〜19のいずれかに記載の組成物。
  21. ポリアミン化合物が脂肪族及び芳香族不飽和部分を実質的に含まない、請求項1〜20のいずれかに記載の組成物。
  22. ポリアミン化合物が、ポリエーテルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1〜21のいずれかに記載の組成物。
  23. ポリアミン化合物がポリアルキレンイミンである、請求項1〜22のいずれかに記載の組成物。
  24. ポリアミン化合物が、約100〜約1,000,000原子質量単位の数平均分子量を有するポリエチレンイミンである、請求項1〜23のいずれかに記載の組成物。
  25. ポリ(アリーレンエーテル)と酸官能化水素化ブロックコポリマーの合計量が少なくとも60重量%である、請求項1〜24のいずれかに記載の組成物。
  26. アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非官能化水素化ブロックコポリマーを更に含む、請求項1〜25のいずれかに記載の組成物。
  27. 非官能化水素化ブロックコポリマーが、非官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として約10〜45重量%のポリ(アルケニル芳香族)含量を有する、請求項26に記載の組成物。
  28. 非官能化水素化ブロックコポリマーが、非官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として45重量%より大きく90重量%以下のポリ(アルケニル芳香族)含量を有する、請求項26に記載の組成物。
  29. 非官能化水素化ブロックコポリマーが、200,000〜約500,000原子質量単位の重量平均分子量を有する、請求項26に記載の組成物。
  30. アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非官能化水素化ブロックコポリマーを実質的に含まない、請求項1〜29のいずれかに記載の組成物。
  31. アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非水素化ブロックコポリマーを更に含む、請求項1〜30のいずれかに記載の組成物。
  32. アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非水素化ブロックコポリマーを実質的に含まない、請求項1〜31のいずれかに記載の組成物。
  33. ポリオレフィンの連続相及びポリ(アリーレンエーテル)の分散相を含む、請求項1〜32のいずれかに記載の組成物。
  34. 約10〜約35重量%のポリ(アリーレンエーテル);
    約15〜約40重量%のポリオレフィン;
    約10〜約35重量%の、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの酸官能化水素化ブロックコポリマー;ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として少なくとも15重量%のポリ(アルケニル芳香族)含量を有する;
    約0.01〜約5重量%のポリアミン化合物;
    場合によっては、10重量%以下のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非官能化水素化ブロックコポリマー;
    場合によっては、5重量%以下のアルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非水素化ブロックコポリマー;及び
    場合によっては、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、成核剤、紫外線遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、静電防止剤、発泡剤、鉱油、金属失活剤、抗ブロッキング剤、ナノクレー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤;
    から構成される組成物を溶融混練して得られる反応生成物から構成される組成物であって;
    ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものであり;
    組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;
    組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの少なくとも40%を保持し;そして
    組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して900MPa以下の曲げ弾性率を有する;
    上記組成物。
  35. 組成物がJIS−K6251にしたがって23℃において測定して15〜37.1MPaのリボン引張り強さを有し;組成物が、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの40〜77.1%を保持し;そして、組成物が、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して425〜900MPaの曲げ弾性率を有する;請求項34に記載の組成物。
  36. 約15〜約35重量%の、クロロホルム中25℃において測定して約0.3〜約0.6dL/gの固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル);
    約20〜約35重量%の、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィン;
    約10〜約30重量%の、無水マレイン酸グラフトポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーである酸官能化水素化ブロックコポリマー;ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、200,000〜約400,000原子質量単位の重量平均分子量、及び酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として約25〜約35重量%のポリスチレン含量を有する;
    約1〜約8重量%の非官能化ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;
    約0.01〜約5重量%の、約100〜約1,000,000原子質量単位の数平均分子量を有するポリエチレンイミン;
    約1〜約10重量%のメラミンポリホスフェート;
    約2〜約10重量%の水酸化マグネシウム;及び
    約5〜約20重量%のトリアリールホスフェート難燃剤;
    を含む組成物を溶融混練して得られる反応生成物を含む組成物であって;
    ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものであり;
    組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;
    組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの少なくとも60%を保持し;そして
    組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して900MPa以下の曲げ弾性率を有する;
    上記組成物。
  37. 15〜37.1MPaのリボン引張り強さ、灯油/オイルへの浸漬後に60〜77.1%のリボン引張り強さ保持率、及び425〜900MPaの曲げ弾性率を有する、請求項36に記載の組成物。
  38. 約15〜約35重量%の、クロロホルム中25℃において測定して約0.3〜約0.6dL/gの固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル);
    約20〜約35重量%の、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィン;
    約10〜約30重量%の、無水マレイン酸グラフトポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーである酸官能化水素化ブロックコポリマー;ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、200,000〜約400,000原子質量単位の重量平均分子量、及び酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として約25〜約35重量%のポリスチレン含量を有する;
    約1〜約8重量%の非官能化ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;
    約0.01〜約5重量%の、約100〜約1,000,000原子質量単位の数平均分子量を有するポリエチレンイミン;
    場合によっては、5重量%以下の、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの非水素化ブロックコポリマー;
    場合によっては、安定剤、離型剤、加工助剤、難燃剤、ドリップ抑制剤、成核剤、紫外線遮断剤、染料、顔料、酸化防止剤、静電防止剤、発泡剤、鉱油、金属失活剤、抗ブロッキング剤、ナノクレー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される添加剤;
    約1〜約10重量%のメラミンポリホスフェート;
    約2〜約10重量%の水酸化マグネシウム;及び
    約5〜約20重量%のトリアリールホスフェート難燃剤;
    から構成される組成物を溶融混練して得られる反応生成物から構成される組成物であって;
    ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものであり;
    組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;
    組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの少なくとも60%を保持し;そして
    組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して900MPa以下の曲げ弾性率を有する;
    上記組成物。
  39. 15〜37.1MPaのリボン引張り強さ、灯油/オイルへの浸漬後に60〜77.1%のリボン引張り強さ保持率、及び425〜900MPaの曲げ弾性率を有する、請求項38に記載の組成物。
  40. 約18〜約25重量%の、クロロホルム中25℃において測定して約0.3〜約0.6dL/gの固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル);
    約20〜約30重量%の、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィン;
    約15〜約25重量%の、無水マレイン酸グラフトポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーである酸官能化水素化ブロックコポリマー;ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、200,000〜約400,000原子質量単位の重量平均分子量、及び酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として約25〜約35重量%のポリスチレン含量を有する;
    約1〜約8重量%の非官能化ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;
    約0.01〜約5重量%の、約100〜約1,000,000原子質量単位の数平均分子量を有するポリエチレンイミン;
    約1〜約10重量%のメラミンポリホスフェート;
    約2〜約10重量%の水酸化マグネシウム;及び
    約5〜約20重量%のトリアリールホスフェート難燃剤;
    を含む組成物を溶融混練して得られる反応生成物を含む組成物であって;
    ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものであり;
    組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;
    組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの少なくとも60%を保持し;そして
    組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して900MPa以下の曲げ弾性率を有する;
    上記組成物。
  41. 15〜37.1MPaのリボン引張り強さ、灯油/オイルへの浸漬後に60〜77.1%のリボン引張り強さ保持率、及び425〜900MPaの曲げ弾性率を有する、請求項40に記載の組成物。
  42. 請求項1〜41のいずれかに記載の組成物を含む物品。
  43. 請求項1〜41のいずれかに記載の組成物を含む、自動車用配線ハーネスを収納するためのチューブ。
  44. 請求項1〜41のいずれかに記載の組成物を含み、約2〜約30mmの内径及び約0.2〜約1.2mmの壁厚を有する、自動車用配線ハーネスを収納するためのチューブ。
  45. 約10〜約35重量%のポリ(アリーレンエーテル);
    約15〜約40重量%のポリオレフィン;
    約10〜約35重量%の、アルケニル芳香族化合物と共役ジエンとの酸官能化水素化ブロックコポリマー;ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として少なくとも15重量%のポリ(アルケニル芳香族)含量を有する;及び
    約0.01〜約5重量%のポリアミン化合物;
    を溶融混練することを含む熱可塑性組成物の製造方法であって;
    ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものであり;
    組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;
    組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの少なくとも40%を保持し;そして
    組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して900MPa以下の曲げ弾性率を有する;
    上記方法。
  46. 約15〜約35重量%の、クロロホルム中25℃において測定して約0.3〜約0.6dL/gの固有粘度を有するポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル);
    約20〜約35重量%の、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオレフィン;
    約10〜約30重量%の、無水マレイン酸グラフトポリスチレン−ポリ(エチレン−ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマーである酸官能化水素化ブロックコポリマー;ここで、酸官能化水素化ブロックコポリマーは、200,000〜約400,000原子質量単位の重量平均分子量、及び酸官能化水素化ブロックコポリマーの全重量を基準として約25〜約35重量%のポリスチレン含量を有する;
    約1〜約8重量%の非官能化ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー;
    約0.01〜約5重量%の、約100〜約1,000,000原子質量単位の数平均分子量を有するポリエチレンイミン;
    約1〜約10重量%のメラミンポリホスフェート;
    約2〜約10重量%の水酸化マグネシウム;及び
    約5〜約20重量%のトリアリールホスフェート難燃剤;
    を溶融混練してブレンドを形成し;ここで、全ての重量%は、異なる重量基準が規定されていない限りにおいて、組成物の全重量を基準とするものであり;
    約20μm〜約150μmの径の開口を有するフィルターを通してブレンドを溶融濾過する;
    ことを含む熱可塑性組成物の製造方法であって;
    組成物は、JIS−K6251にしたがって23℃において測定して少なくとも15MPaのリボン引張り強さを有し;
    組成物は、50℃において灯油とSAE−10W30モーターオイルの50:50(重量/重量)混合物中に20時間浸漬した後にそのリボン引張り強さの46.9〜77.1%を保持し;そして
    組成物は、ASTM−D790にしたがって23℃において測定して425〜900MPaの曲げ弾性率を有する;
    上記方法。
  47. ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、酸官能化水素化ブロックコポリマー、非官能化ポリスチレン−ポリ(エチレン/ブチレン)−ポリスチレントリブロックコポリマー、ポリエチレンイミン、メラミンポリホスフェート、水酸化マグネシウム、及びトリアリールホスフェート難燃剤を溶融混練して第1のブレンドを形成し;第1のブレンドとポリオレフィンを溶融混練して第2のブレンドを形成する;請求項53に記載の方法。
  48. 請求項1〜41のいずれかに記載の組成物を溶融混練することを含む、熱可塑性組成物の製造方法。
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