JP2010504625A - 新規分離膜及び前記分離膜を含む電気化学素子 - Google Patents
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Abstract
本発明は、固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機粒子又はこれらの集合体を所定の規定に従って含むことを特徴とする分離膜；前記分離膜を備えた電気化学素子；及び、前記分離膜を用いて分離膜自体又は分離膜を備える電気化学素子の製品の出所や種類を確認する方法を提供する。
また、本発明は、前記分離膜の製造方法であって、多孔性基材の表面及び前記基材の気孔部の一部からなる群より選ばれた１種以上の領域に、固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機物をコートして、所定のパターンを形成する段階を含むことを特徴とする分離膜の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記分離膜の製造方法であって、多孔性基材の表面及び前記基材の気孔部の一部からなる群より選ばれた１種以上の領域に、固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機物をコートして、所定のパターンを形成する段階を含むことを特徴とする分離膜の製造方法を提供する。
Description
本発明は、識別力を有することで、分離膜自体又はこれを備えた電気化学素子の出所や種類を確認できる分離膜；及びこれを備える電気化学素子に関する。
電気化学素子は、電子機器などの電源であって、最近、携帯電話、キャムコーダ、ノートブック及びＰＣ、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡大されることで、電気化学素子に対する研究開発が加速化されている。
一方、前記のような電気化学素子の需要の増大により、偽造品の流通も増加している。偽造品は、正規品より安全性が低すぎるため、電気化学素子の分野における正規品の可否の確認方法が切実に要求されている。
よって、電子機器の本体と通信できる半導体を電気化学素子内に内蔵して、素子の正規品の可否を確認する方法が提示された。しかしながら、この場合、素子内に半導体を内蔵するための空間が要求されるため、電極が導入される空間を相対的に減少させ、電池容量を必然的に減少させる。また、半導体の導入により、量産性や経済性が低下するという問題点がある。
本発明の目的は、分離膜に固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機粒子(たち)を所定の規定に従って導入することで、分離膜自体に識別力を付加して、分離膜又はこれを備える電気化学素子の出所や種類を確認できるようにすることにある。
本発明は、固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機粒子又はこれらの集合体を所定の規定に従って含むことを特徴とする分離膜；前記分離膜を備えた電気化学素子；及び、前記分離膜を用いて分離膜自体又は分離膜を備える電気化学素子の製品の出所や種類を確認する方法を提供する。
また、本発明は、前記分離膜の製造方法であって、多孔性基材の表面及び前記基材の気孔部の一部からなる群より選ばれた１種以上の領域に、固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機物をコートして、所定のパターンを形成する段階を含むことを特徴とする分離膜の製造方法を提供する。
以下、本発明について詳細に説明する。
電気化学素子は、正極、負極、分離膜及び電解質からなる。このとき、分離膜は、イオンを通過させながら正極及び負極の電気的接触を防止する。分離膜としては、主にポリオレフィン系又は不織布系の無色又は淡黄色の多孔性基材が用いられ、このような分離膜が分離膜自体又は電気化学素子の出所や種類などを確認するのに用いられた例はなかった。
本発明は、所定の規定に従い、分離膜に固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機粒子を導入することで、分離膜自体に識別力を付加することが特徴である。
無機粒子は、種類に応じて固有の分光スペクトラム又は色パターンを有することができる。よって、このような無機粒子を所定の規定に従って分離膜に導入すれば、無機粒子(たち)を含む分離膜は、その自体が商標のような識別力を有することになる。
ここで、“所定の規定”は、本発明の分離膜が第３者により製造されるものと区別できるように、既定の特定の分光スペクトラム(ピーク位置及び強度)及び／又は色パターンである。このとき、特定の分光スペクトラム(ピーク位置及び強度)及び／又は色パターンは、用いられる無機粒子の数、種類、含量などにより多様に決定され得る。例えば、固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機粒子１種以上を用い、これらの含量を調節して、分光スペクトラムのピーク位置及び強度を調節できる。或いは、可視光線又は非可視光線領域において固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機粒子１種以上；或いは、特定の化学状態(例えば、温度、酸化数)下において固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機粒子１種以上を用い、色パターンを調節できる。また、無機粒子２種以上を混用したり、これらの配列を変化させて、分光スペクトラム及び色パターンの全部を調節できる。
よって、本発明では、分離膜の分光スペクトラム及び／又は色パターンをチェックすることで、分離膜自体又はこれを備える電気化学素子の出所や種類などを確認できる。特に、本発明は、電気化学素子の内部構成要素、分離膜自体が識別手段として働くため、識別手段のための別途の空間が不要になる。これにより素子の容量減少を防止でき、素子の内部だけを偽造する場合にも適用され得る。
本発明に用いられる無機粒子は、固有の分光スペクトラム又は色パターンを有するものであればよい。
例えば、無機粒子は、ｉ）可視光線領域において固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機粒子; ｉｉ）非可視光線領域において固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機粒子；或いは、ｉｉｉ）特定の化学状態(例えば、温度、酸化数)下において、固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機器粒子であり得る。
この他にも、着色により、固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機粒子も、本発明の範囲に属する。このとき、着色は、固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する染料などにより表面処理されるものであリ得る。
また、本発明では、塗料、顔料などに用いられる無機粒子や、ディスプレイ又はランプに用いられる蛍光体粒子が用いられることもできる。
可視光線領域(３８０〜７７０ｎｍの波長の光)において、固有の分光スペクトラム又は色パターン、例えば白色、黒色、黄色、オレンジ色、褐色、赤色、紫色、青色、緑色、灰色、ピンク、蛍光色を有する無機粒子の非制限的な例を上げると、下記のようである。
(ａ)白色：Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ(Ｚｒ、Ｔｉ)Ｏ３ (ＰＺＴ)、Ｐｂ１−ＸＬａＸＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３(ＰＬＺT)等
(ｂ)黒色：Ｆｅ３Ｏ４、(Ｃｏ、Ｎｉ)Ｏ−(Ｃｒ、Ｆｅ)２Ｏ３等
(ｃ)黄色：ＰｂＣｒＯ４、ＺｎＣｒＯ４、ＢａＣｒＯ４、ＣｄＳ、ＦｅＯ(ＯＨ)ｎＨ２Ｏ、ＴｉＯ２−ＮｉＯ−Ｓｂ２Ｏ３、Ｐｂ(ＣＮ) ２、Ｃａ２ＰｂＯ４、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ−２ＰｂＯ−Ｓｂ２Ｏ５、Ｖ−ＳｎＯ２、Ｖ−ＺｒＯ２、Ｐｒ−ＺｒＳｉＯ４、ＣｒＳｂＯ４又はＣｒ２ＷＯ６−ＴｉＯ２、ＺｒＳＯ４ coated(被覆した)ＣｄＳ又は(ＣｄＺｎ)Ｓ等
(ｄ)オレンジ色：ＰｂＣｒＯ４ ＰｂＯ、ＰｂＣｒＯ４ ＰｂＭｏＯ４ ＰｂＳＯ４等
(ｅ)褐色：Ｆｅ２Ｏ３＋ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３＋ＭｎＯ２＋Ｍｎ３Ｏ４、ＺｎＯ・(Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ) ２Ｏ３等
(ｆ)赤色：Ｆｅ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＨｇＳ、ＣｄＳ＋ＣｄＳｅ、ＣｄＳ＋ＨｇＳ、２Ｓｂ２Ｓ３ Ｓｂ２Ｏ３等
(ｇ)紫色：Ｃｏ３(ＰＯ４)２、Ｃｏ３(ＰＯ４)２ ４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ３(ＰＯ４)２ ８Ｈ２Ｏ等
(ｈ)青色：３ＮａＡｌ ＳｉＯ４ Ｎａ２Ｓ２、Ｆｅ４[Ｆｅ(ＣＮ６)３]ｎＨ２Ｏ、ＣｏＯ ｎＡｌ２Ｏ３、ＣｏＯ ｎＳｎＯ２ ｍＭｇＯ(ｎ＝１.５〜３.５、ｍ＝２〜６)、Ｃｏ３Ｏ４＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ、ＣｏＯ−ｎＡｌ２Ｏ３又は(Ｃｏ、Ｚｎ)Ｏ−ｎＡｌ２Ｏ３、２(Ｃｏ、Ｚｎ)Ｏ・ＳｉＯ２、Ｖ−ＺｒＳｉＯ４等
(ｉ)緑色：Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ(ＯＨ)４、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯ２)２ ３ＣｕＯ(ＡｓＯ２)２、ＣｏＯ−ＺｎＯ−ＭｇＯ、(Ｃｏ、Ｚｎ)Ｏ・(Ａｌ、Ｃｒ) ２Ｏ３、３ＣａＯ−Ｃｒ２Ｏ３・３ＳｉＯ２、(Ａｌ、Ｃｒ) ２Ｏ３等
(ｊ)灰色：Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ｃｏ、Ｎｉ−ＺｒＳｉＯ４等
(ｋ)ピンク：Ｍｎ、Ｐ−α−Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ・(Ａｌ、Ｃｒ) ２Ｏ３、Ｃｒ−ＣａＯ・ＳｎＯ２・ＳｉＯ２、Ｆｅ−ＺｒＳｉＯ４、Ｃｒ、Ｃｏ−ＣａＯ・ＳｎＯ２・ＳｉＯ２、ＺｒＳｉＯ４ coated(被覆した) Ｃｄ(Ｓ、Ｓｅ)等
(ｌ)蛍光色：ＺｎＳ、 Ｚｎ2ＳｉＯ４、(Ｚｎ、Ｃｄ)Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＣａＷＯ４等
(ｍ)その他：ＳｉＣ(緑色及び／又は黒色)、Ｓｉ３Ｎ４(白色)等
(ａ)白色：Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ(Ｚｒ、Ｔｉ)Ｏ３ (ＰＺＴ)、Ｐｂ１−ＸＬａＸＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３(ＰＬＺT)等
(ｂ)黒色：Ｆｅ３Ｏ４、(Ｃｏ、Ｎｉ)Ｏ−(Ｃｒ、Ｆｅ)２Ｏ３等
(ｃ)黄色：ＰｂＣｒＯ４、ＺｎＣｒＯ４、ＢａＣｒＯ４、ＣｄＳ、ＦｅＯ(ＯＨ)ｎＨ２Ｏ、ＴｉＯ２−ＮｉＯ−Ｓｂ２Ｏ３、Ｐｂ(ＣＮ) ２、Ｃａ２ＰｂＯ４、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ−２ＰｂＯ−Ｓｂ２Ｏ５、Ｖ−ＳｎＯ２、Ｖ−ＺｒＯ２、Ｐｒ−ＺｒＳｉＯ４、ＣｒＳｂＯ４又はＣｒ２ＷＯ６−ＴｉＯ２、ＺｒＳＯ４ coated(被覆した)ＣｄＳ又は(ＣｄＺｎ)Ｓ等
(ｄ)オレンジ色：ＰｂＣｒＯ４ ＰｂＯ、ＰｂＣｒＯ４ ＰｂＭｏＯ４ ＰｂＳＯ４等
(ｅ)褐色：Ｆｅ２Ｏ３＋ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３＋ＭｎＯ２＋Ｍｎ３Ｏ４、ＺｎＯ・(Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ) ２Ｏ３等
(ｆ)赤色：Ｆｅ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＨｇＳ、ＣｄＳ＋ＣｄＳｅ、ＣｄＳ＋ＨｇＳ、２Ｓｂ２Ｓ３ Ｓｂ２Ｏ３等
(ｇ)紫色：Ｃｏ３(ＰＯ４)２、Ｃｏ３(ＰＯ４)２ ４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ３(ＰＯ４)２ ８Ｈ２Ｏ等
(ｈ)青色：３ＮａＡｌ ＳｉＯ４ Ｎａ２Ｓ２、Ｆｅ４[Ｆｅ(ＣＮ６)３]ｎＨ２Ｏ、ＣｏＯ ｎＡｌ２Ｏ３、ＣｏＯ ｎＳｎＯ２ ｍＭｇＯ(ｎ＝１.５〜３.５、ｍ＝２〜６)、Ｃｏ３Ｏ４＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ、ＣｏＯ−ｎＡｌ２Ｏ３又は(Ｃｏ、Ｚｎ)Ｏ−ｎＡｌ２Ｏ３、２(Ｃｏ、Ｚｎ)Ｏ・ＳｉＯ２、Ｖ−ＺｒＳｉＯ４等
(ｉ)緑色：Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ(ＯＨ)４、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯ２)２ ３ＣｕＯ(ＡｓＯ２)２、ＣｏＯ−ＺｎＯ−ＭｇＯ、(Ｃｏ、Ｚｎ)Ｏ・(Ａｌ、Ｃｒ) ２Ｏ３、３ＣａＯ−Ｃｒ２Ｏ３・３ＳｉＯ２、(Ａｌ、Ｃｒ) ２Ｏ３等
(ｊ)灰色：Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ｃｏ、Ｎｉ−ＺｒＳｉＯ４等
(ｋ)ピンク：Ｍｎ、Ｐ−α−Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ・(Ａｌ、Ｃｒ) ２Ｏ３、Ｃｒ−ＣａＯ・ＳｎＯ２・ＳｉＯ２、Ｆｅ−ＺｒＳｉＯ４、Ｃｒ、Ｃｏ−ＣａＯ・ＳｎＯ２・ＳｉＯ２、ＺｒＳｉＯ４ coated(被覆した) Ｃｄ(Ｓ、Ｓｅ)等
(ｌ)蛍光色：ＺｎＳ、 Ｚｎ2ＳｉＯ４、(Ｚｎ、Ｃｄ)Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＣａＷＯ４等
(ｍ)その他：ＳｉＣ(緑色及び／又は黒色)、Ｓｉ３Ｎ４(白色)等
このとき、白色の無機器粒子は、他の無機粒子と混用して、分離膜の分光スペクトラム及び／又は色パターンを多様に調節するのに用いられるのが好ましい。
無機粒子のサイズは制限のないが、０.００１μm〜１０μmの範囲であるのが好ましい。０.００１μm未満であれば、形成される気孔サイズが小さすぎて分離膜としての充分な性能を発揮し難く、１０μmを超過すれば、最終的に製造される分離膜の厚さが増加して、素子のサイズの増加又は電極活物質の使用量の減少による電気化学素子の容量の低下を招くことになる。
一方、無機粒子(たち)は、高分子により連結及び固定され得る。高分子としては公知のバインダー高分子が用いられる。バインダー高分子は、無機粒子間、無機粒子と電極基材の表面とを連結及び安定的に固定させるバインダーの役割を充実に遂行することで、最終的に製造される分離膜の機械的物性の低下を防止できる。
高分子は、ガラス転移温度(Ｔｇ)が−２００℃〜２００℃の範囲であるのが好ましい。これは、柔軟性や弾性などのような最終的に製造される分離膜の機械的物性を向上できるためである。
また、高分子は、電解液の含浸によりゲル化されることで、高い電解液の含浸率(degree of swelling)を示すのが好ましく、溶解度指数が１５〜４５ＭＰａ１／２であるのがより好ましい。高分子の溶解度指数が前記範囲から逸脱する場合、通常の電気化学素子用電解液により含浸され難い。
高分子の非制限的な例としては、フッ化ポリビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ポリビニリデン−コ−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体、ポリイミドなどが挙げられ、これらは単独又は混合して用いられる。
本発明の分離膜において、無機粒子及び高分子の含量比は、特別に制限されず、最終的に製造される分離膜の厚さ、物性及び所定の規定に従う無機粒子の含量などにより、１０：９０〜９９：１重量比の範囲、好ましくは５０：５０〜９９：１の重量比の範囲内で調節可能である。
また、本発明の分離膜は、前述した無機粒子及び高分子の以外に、他の添加剤をさらに含むことができる。
一方、本発明の分離膜は、無機粒子間の空いた空間(interstitial volume)により形成された気孔構造を含む。気孔構造は、無機粒子間；高分子が用いられた場合には無機粒子と高分子との間；又は高分子間に縺れた形態によりマイクロメーター単位で形成されることができ、後に注液される電解液により充填されながら、リチウムイオンの伝達及び移動通路としての役割を遂行できる。よって、気孔サイズ及び気孔度は、分離膜のイオン伝導度の調節に重要な影響を及ぼすことができる。これに、本発明の分離膜は、電解液が充填される空間を十分に確保し、リチウムイオン伝導度を向上させるために、０.００１μm〜１０μmの気孔サイズ、５〜９５％範囲の気孔度を有するのが好ましい。このとき、気孔サイズ及び気孔度は、無機粒子のサイズ又は無機粒子(Ｉ)及び高分子(Ｐ)の含量比(Ｉ／Ｐ)により調節可能である。例えば、無機粒子のサイズが大きくなるほど、無機粒子間の間隔(interstitial distance)が大きくなって気孔サイズが増加し、無機粒子(Ｉ)及び高分子(Ｐ)の含量比(Ｉ／Ｐ)が高いほど気孔度が増加する。
また、本発明の分離膜の厚さは、特別に制限されず、電池性能を考慮して１μm〜１００μmの範囲に調節できる。
本発明の分離膜は、以下の２つの具体例の形態を持つことができるが、これに制限されるものではない。
＜本発明の分離膜の具体例１＞
本発明の分離膜の一具体例は、多孔性基材の表面及び前記基材の気孔部の一部からなる群より選ばれた１種以上の領域上に、無機粒子含有層が含まれるもので、一例として、多孔性基材上に無機粒子がコートした形態である。
本発明の分離膜の一具体例は、多孔性基材の表面及び前記基材の気孔部の一部からなる群より選ばれた１種以上の領域上に、無機粒子含有層が含まれるもので、一例として、多孔性基材上に無機粒子がコートした形態である。
このとき、多孔性基材は、気孔部を含む基材であればよく、溶融温度２００℃以上である耐熱性多孔性基材であるのが好ましい。これは、分離膜の熱的安全性を向上させて、外部及び／又は内部の熱刺激により発生し得る危険を防止するためである。
多孔性基材の材料の非制限的な例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレン又はこれらの混合体などが挙げられ、その他、耐熱性エンジニアリングプラスチックを制限なく使用可能である。
多孔性基材の厚さは、特別に制限のないが、好ましくは１μm〜１００μmであり、より好ましくは５μm〜５０μmである。１μm未満であれば、分離膜の機械的物性を維持し難く、１００μmを超過すれば、リチウムイオンの抵抗層として作用してしまう。
多孔性基材の気孔サイズ及び気孔度は、特別に制限がなく、気孔度は５％〜９５％が好ましい。気孔サイズ(直径)は、０.０１μm〜５０μmが好ましく、０.１μm〜２０μmがより好ましい。気孔サイズ及び気孔度が、それぞれ０.０１μm及び１０％未満であれば、リチウムイオンの抵抗層として作用してしまい、５０μm及び９５％を超過すれば、分離膜の機械的物性を維持し難い。
多孔性基材は、繊維又は膜の形態であり得る。繊維の場合には、多孔性ウェブを形成する不織布として、長繊維からなるスパンボンド(Spunbond)又はメルトブラウン(Meltblown)の形態であるのが好ましい。
分離膜は、多孔性基材の表面及び基材の気孔部の一部からなる群より選ばれた１種以上の領域に、固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機物をコートする段階を含んで製造できる。このとき、多孔性基材上に一種のパターン(例えば、ストライプやドットなど)が形成されるように、前述した無機粒子を多孔性基材の表面の全部や一部；又は気孔部の一部にコートするのが好ましい。
一実施形態によれば、(ｉ)前述した無機粒子を溶解させて無機粒子溶液を製造する段階；(ｉｉ)多孔性基材の表面及び基材の気孔部の一部からなる群より選ばれた１種以上の領域に、前記段階(ｉ)の無機粒子溶液をコート及び乾燥する段階を含むことができる。
このとき、前記(ｉ)段階では、無機粒子を連結、固定できる高分子又は他の添加剤がさらに用いられる。
一方、前記(ｉ)段階の溶媒は、特別に制限されないが、均一な混合及び容易な溶媒除去のために、使用される高分子と溶解度指数が類似しており、沸点が低いのが好ましい。溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、シクロヘキサン、水又はこれらの混合体などが挙げられる。
また、前記(ｉ)段階では、前述した無機粒子を溶媒に溶解させた後、無機粒子の破砕を行うのが好ましい。このとき、破砕時間は１〜２０時間が適切であり、破砕された無機粒子の粒径は、前述したように０.０１μm〜１０μmが好ましい。破砕方法は、通常の方法、例えばボールミル(ball mill)、アトリッションミル(attrition mill)などが用いられる。
また、前記(ｉｉ)段階のコートは、通常のコート方法が用いられ、例えば、ディップコート、ダイコート、ロールコート、コンマコート又はこれらの混合方式などがある。
一方、多孔性基材上に前述した無機物をコートする方法として、スパッタ法、好ましくはスクリーンを用いたスパッタ法が用いられる。この場合、無機粒子を溶媒に溶解させ、これを揮発させる段階が省略され得るため簡便であり、多孔性基材上にパターンを容易に形成できる。
＜本発明の分離膜の具体例２＞
本発明の分離膜の他の具体例は、多孔性基材のような別途の支持体なしに、無機粒子が支持体及びスペーサーの役割をする自立(freestanding)形態として、前述した無機粒子が互いに物理的に連結、固定されながら、気孔構造が形成された。
本発明の分離膜の他の具体例は、多孔性基材のような別途の支持体なしに、無機粒子が支持体及びスペーサーの役割をする自立(freestanding)形態として、前述した無機粒子が互いに物理的に連結、固定されながら、気孔構造が形成された。
分離膜は、＜本発明の分離膜の具体例１＞と同様な方法により、基材例えば、 テフロン（登録商標）シート(Teflon Sheet)上に無機粒子含有層を形成した後、前記基材を脱着したり；又は脱着後圧着する段階をさらに実施して製造できる。
また、本発明は、正極；負極；分離膜；及び電解液ならなることができ、このとき、前記分離膜は前述した分離膜を含むことを特徴とする。
電気化学素子は、電気化学反応を行う全ての素子を含む。具体例としては、全ての種類の一次・二次電池、燃料電池、太陽電池又はキャパシターなどがある。二次電池の例としては、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池又はリチウムイオンポリマー二次電池などが挙げられる。
本発明の電気化学素子は、前述した分離膜を使用する以外は、公知の通常の方法により製造できる。一実施形態によれば、(ａ)正極、負極、及び正極と負極との間に前述した分離膜を介在させて電極組立体を製造し、これを電気化学素子ケースに投入する段階；及び(ｂ)前記ケースに電解液を注入する段階を含むことができる。
前記電解液は、公知の通常の電解液が用いられ、一般的に電解質塩及び電解液溶媒を含む。
電解質塩は、通常の非水電解液用電解質塩を使用しているものであればよい。 電解質塩の非制限的な例としては、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であって、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属正イオン又はこれらの組合からなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６ −、ＢＦ４ −、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｎ(ＣＦ３ＳＯ２)２ −、Ｃ(ＣＦ２ＳＯ２)３ −のような負イオン又はこれらの組合からなるイオンを含み、前記正イオンと負イオンとの組合せからなる塩である。特に、リチウム塩が好ましい。
電解液溶媒は、環状カーボネート、鎖状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、スルホキシド、アセトニトリル、ラクタム及び／又はケトンが用いられる。
環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ブチレンカーボネート(ＢＣ)及びフルオロエチレンカーボネート(ＦＥＣ)等があり、鎖状カーボネートの例としては、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)及びメチルプロピルカーボネート(ＭＰＣ)等がある。ラクトンの例としてはγ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)があり、エーテルの例としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、１,２−ジメトキシエタン、１,２−ジエトキシエタンなどがある。エステルの例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、ピバリン酸エチル等がある。また、スルホキシドの例としてはジメチルスルホキシド等があり、ラクタムの例としてはＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)などがあり、ケトンの例としてはポリメチルビニルケトンがある。また、有機溶媒のハロゲン誘導体も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
さらに、本発明は、前述した分離膜を用いて分離膜自体又は分離膜を備える電気化学素子の製品の出所や種類を確認する方法を提供する。
前述した分離膜は、所定の規定に従い、固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機粒子(たち)を含む。よって、分光スペクトラム又は色パターンを確認できるセンサー(肉眼を含む)、例えば可視光線分光器などのような通常の分光器を用いて、分離膜に含まれた無機粒子の分光スペクトラム又は色パターン(例えば、特定の波長又は化学状態下での色相、明度、彩度など)が、所定の規定と一致するか否かをチェックすることで、分離膜自体又は分離膜を備える電気化学素子の出所や種類を確認できる。これにより、本発明では、分離膜又は電気化学素子の正規品の可否を確認できると共に、分離膜又は電気化学素子の種類による区別も可能であるため、生産工程での誤用を防止できる。
本発明では素子構造の変形や追加なしに、分離膜自体又は分離膜を備える電気化学素子の出所や種類を確認できる。これにより、本発明では、分離膜又は電気化学素子の正規品の可否を確認できると共に、分離膜又は電気化学素子の種類による区別も可能であるため、生産工程での誤用を防止できる。
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。但し、本発明はこれに限定されものではない。
１−１.分離膜の製造
アセトン１００重量部当り、フッ化ポリビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ)高分子５重量部を添加した後、５０℃で約１２時間以上溶解させて、高分子溶液を製造した。前記高分子溶液に、可視光線領域において青色を表す無機粒子である ＣｏＡｌ２Ｏ４をＣｏＡｌ２Ｏ４：ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ＝８０：２０の重量比となるように添加した後、１２時間以上ボールミール法を用いて無機粒子を破砕及び粉砕して、スラリーを製造した。このとき、前記無機粒子の粒径は４００ｎｍであった。
アセトン１００重量部当り、フッ化ポリビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ)高分子５重量部を添加した後、５０℃で約１２時間以上溶解させて、高分子溶液を製造した。前記高分子溶液に、可視光線領域において青色を表す無機粒子である ＣｏＡｌ２Ｏ４をＣｏＡｌ２Ｏ４：ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ＝８０：２０の重量比となるように添加した後、１２時間以上ボールミール法を用いて無機粒子を破砕及び粉砕して、スラリーを製造した。このとき、前記無機粒子の粒径は４００ｎｍであった。
ディップコート法を用いて、前記スラリーをポリエチレン系基材(厚さ１８μm、気孔度４５％)に約３μmの厚さでコートした後乾燥して、分離膜を製造した。
１−２.リチウム二次電池の製造
正極の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２ ９４ｗｔ％、導電剤としてカーボンブラック３ｗｔ％、結合剤としてＰＶｄＦ ３ｗｔ％を、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)に添加して、正極混合物スラリーを製造した。正極混合物スラリーを、厚さが２０μmの正極集電体であるアルミニウム(Ａｌ)薄膜に塗布及び乾燥して正極を製造した後、ロールプレスを施した。
正極の製造
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２ ９４ｗｔ％、導電剤としてカーボンブラック３ｗｔ％、結合剤としてＰＶｄＦ ３ｗｔ％を、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)に添加して、正極混合物スラリーを製造した。正極混合物スラリーを、厚さが２０μmの正極集電体であるアルミニウム(Ａｌ)薄膜に塗布及び乾燥して正極を製造した後、ロールプレスを施した。
負極の製造
負極活物質として炭素粉末、結合剤としてＰＶｄＦ、導電剤としてカーボンブラックを、それぞれ９６ｗｔ％、３ｗｔ％及び１ｗｔ％として、溶剤であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを製造した。負極混合物スラリーを厚さが１０μmの負極集電体である銅(Ｃｕ)薄膜に塗布及び乾燥して負極を製造した後、ロールプレスを施した。
負極活物質として炭素粉末、結合剤としてＰＶｄＦ、導電剤としてカーボンブラックを、それぞれ９６ｗｔ％、３ｗｔ％及び１ｗｔ％として、溶剤であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを製造した。負極混合物スラリーを厚さが１０μmの負極集電体である銅(Ｃｕ)薄膜に塗布及び乾燥して負極を製造した後、ロールプレスを施した。
電池の製造
前記製造された正極及び負極間に、前記実施例１−１の分離膜を介在させ、 スタッキング(stacking)方式により組み立てた後、これに電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、前記電解液は、エチレンカーボネート(ＥＣ)／エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)＝１:２の体積比を有する１ＭのＬｉＰＦ６溶液を用いた。
前記製造された正極及び負極間に、前記実施例１−１の分離膜を介在させ、 スタッキング(stacking)方式により組み立てた後、これに電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。このとき、前記電解液は、エチレンカーボネート(ＥＣ)／エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)＝１:２の体積比を有する１ＭのＬｉＰＦ６溶液を用いた。
ＣｏＡｌ２Ｏ４の代りに、可視光線領域において緑色を表す無機粒子であるＣｒ２Ｏ３を用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により分離膜及びリチウム二次電池を製造した。
ＣｏＡｌ２Ｏ４の代りに、可視光線領域において赤色を表す無機粒子であるＦｅ２Ｏ３を用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により分離膜及びリチウム二次電池を製造した。
ＣｏＡｌ２Ｏ４の代りに、可視光線領域において黄色を表す無機粒子である(Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｂ)Ｏ２を用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により分離膜及びリチウム二次電池を製造した。
ＣｏＡｌ２Ｏ４の代りに、３３：６７の重量比を有するＣｏＡｌ２Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により分離膜及びリチウム二次電池を製造した。
ＣｏＡｌ２Ｏ４の代りに、６７：３３の重量比を有するＣｏＡｌ２Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３を用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により分離膜及びリチウム二次電池を製造した。
ＣｏＡｌ２Ｏ４の代りにＣｒ２Ｏ３及びＡｌ２Ｏ３を用い、Ｃｒ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３：ＰＶｄＦの重量比を６０：２０：２０、３０：５０：２０、１０：７０：２０に変化させた以外は、前記実施例１と同様な方法により分離膜及びリチウム二次電池を製造した。
ＣｏＡｌ２Ｏ４の代りにＳｉＣを用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により分離膜及びリチウム二次電池を製造した。
ＣｏＡｌ２Ｏ４の代りにＡｌ２Ｏ３を用いた以外は、前記実施例１と同様な方法により分離膜及びリチウム二次電池を製造した。
分光器を用いて、前記実施例１〜６及び比較例１の分離膜の吸収スペクトラムを観測し、その結果を下記図５に示す。同図によれば、本発明により無機粒子が導入された分離膜は、導入される無機粒子の種類や含量などによって異なる分光スペクトラムを示し、これは分離膜自体又はこれを備える電気化学素子の識別手段として働くことを確認できた。
一方、可視光線領域において前記実施例１〜８の分離膜及びポリオレフィン系分離膜を撮影した写真を下記図１〜図４に示す。同図らによれば、本発明の分離膜は、肉眼でも充分な識別力を有することを確認できた。
なお、本発明の詳細な説明では具体的な実施例について説明したが、本発明の要旨から逸脱しない範囲内で多様に変形・実施が可能である。よって、本発明の範囲は、前述の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載及びこれと均等なものに基づいて定められるべきである。
Claims (20)
- 固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機粒子又はこれらの集合体を所定の規定に従って含むことを特徴とする、分離膜。
- 前記分離膜の分光スペクトラム又は色パターンの何れか一方又は両方が、分離膜自体又は分離膜を備える電気化学素子の出所や種類を確認できることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜。
- 前記無機粒子が、
ａ)可視光線領域において固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機粒子；
ｂ)非可視光線領域において固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機粒子；或いは、
ｃ)特定の化学状態下において固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機粒子からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜。 - 前記無機粒子が、固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する染料などにより表面処理されることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜。
- 前記無機粒子が、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ(Ｚｒ、Ｔｉ)Ｏ３ (ＰＺＴ)、Ｐｂ１−ＸＬａＸＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３(ＰＬＺT)、Ｆｅ３Ｏ４、(Ｃｏ、Ｎｉ)Ｏ−(Ｃｒ、Ｆｅ)２Ｏ３、ＰｂＣｒＯ４、ＺｎＣｒＯ４、ＢａＣｒＯ４、ＣｄＳ、ＦｅＯ(ＯＨ)ｎＨ２Ｏ、ＴｉＯ２−ＮｉＯ−Ｓｂ２Ｏ３、Ｐｂ(ＣＮ) ２、Ｃａ２ＰｂＯ４、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｎ−２ＰｂＯ−Ｓｂ２Ｏ５、Ｖ−ＳｎＯ２、Ｖ−ＺｒＯ２、Ｐｒ−ＺｒＳｉＯ４、ＣｒＳｂＯ４又はＣｒ２ＷＯ６−ＴｉＯ２、ＺｒＳＯ４ coated(被覆した) ＣｄＳ又は(ＣｄＺｎ)Ｓ、ＰｂＣｒＯ４ ＰｂＯ、ＰｂＣｒＯ４ ＰｂＭｏＯ４ ＰｂＳＯ４、Ｆｅ２Ｏ３＋ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３＋ＭｎＯ２＋Ｍｎ３Ｏ４、ＺｎＯ・(Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ) ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、ＨｇＳ、ＣｄＳ＋ＣｄＳｅ、ＣｄＳ＋ＨｇＳ、２Ｓｂ２Ｓ３ Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｏ３(ＰＯ４)２、Ｃｏ３(ＰＯ４)２ ４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ３(ＰＯ４)２ ８Ｈ２Ｏ、３ＮａＡｌ ＳｉＯ４ Ｎａ２Ｓ２、Ｆｅ４[Ｆｅ(ＣＮ６)３]ｎＨ２Ｏ、ＣｏＯ ｎＡｌ２Ｏ３、ＣｏＯ ｎＳｎＯ２ ｍＭｇＯ、Ｃｏ３Ｏ４＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３＋ＮｉＯ＋ＭｎＯ、ＣｏＯ−ｎＡｌ２Ｏ３又は(Ｃｏ、Ｚｎ)Ｏ−ｎＡｌ２Ｏ３、２(Ｃｏ、Ｚｎ)Ｏ・ＳｉＯ２、Ｖ−ＺｒＳｉＯ４、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ(ＯＨ)４、Ｃｕ(ＣＨ３ＣＯ２)２ ３ＣｕＯ(ＡｓＯ２)２、ＣｏＯ−ＺｎＯ−ＭｇＯ、(Ｃｏ、Ｚｎ)Ｏ・(Ａｌ、Ｃｒ) ２Ｏ３、３ＣａＯ−Ｃｒ２Ｏ３・３ＳｉＯ２、(Ａｌ、Ｃｒ) ２Ｏ３、Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ｃｏ、Ｎｉ−ＺｒＳｉＯ４、Ｍｎ、Ｐ−α−Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ・(Ａｌ、Ｃｒ) ２Ｏ３、Ｃｒ−ＣａＯ・ＳｎＯ２・ＳｉＯ２、Ｆｅ−ＺｒＳｉＯ４、Ｃｒ、Ｃｏ−ＣａＯ・ＳｎＯ２・ＳｉＯ２、ＺｒＳｉＯ４ coated Ｃｄ(Ｓ、Ｓｅ)、ＺｎＳ、Ｚｎ2ＳｉＯ４、(Ｚｎ、Ｃｄ)Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＣａＷＯ４、ＳｉＣ及びＳｉ３Ｎ４からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜。
- 前記無機粒子のサイズが０.００１μm〜１０μmの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜。
- 前記無機粒子を連結及び固定できる高分子をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の分離膜。
- 前記高分子が、溶解度指数(solubility parameter)が１５〜４５ＭＰａ１／２の範囲であることを特徴とする、請求項７に記載の分離膜。
- 前記高分子が、フッ化ポリビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ポリビニリデン−コ−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項７に記載の分離膜。
- 前記無機粒子及び高分子の含量比が、１０：９０〜９９：１の重量比であることを特徴とする、請求項７に記載の分離膜。
- 前記分離膜が、多孔性基材の表面及び前記基材の気孔部の一部からなる群より選ばれた１種以上の領域上に、前記無機粒子含有層が含まれることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜。
- 前記多孔性基材が、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルファイド及びポリエチレンナフタレンからなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１１に記載の分離膜。
- 前記分離膜が、前記無機粒子が互いに物理的に連結、固定されながら、これら間の空いた空間により気孔構造が形成されることを特徴とする、請求項１に記載の分離膜。
- 前記無機粒子が、高分子により互いに物理的に連結、固定されることを特徴とする、請求項１３に記載の分離膜。
- 多孔性基材の表面及び基材の気孔部の一部からなる群より選ばれた１種以上の領域に、固有の分光スペクトラム又は色パターンを有する無機物をコートして、所定のパターンを形成する段階を含むことを特徴とする、請求項１〜１４の何れか一項に記載の分離膜の製造方法。
- 前記コーティングが、スパッタ法によることを特徴とする、請求項１５に記載の分離膜の製造方法。
- 所定のパターン形成後、前記多孔性基材を脱着したり、脱着後圧着する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載の分離膜の製造方法。
- 正極と、負極と、及び分離膜を備えてなる電気化学素子であって、
前記分離膜が、請求項１〜１４の何れか一項に記載の分離膜であることを特徴とする、電気化学素子。 - 請求項１〜１４の何れか一項に記載の分離膜を用いて、分離膜自体又は分離膜を備える電気化学素子の出所や種類を確認する、方法。
- 分光スペクトラム又は色パターンを確認できるセンサーを用いて、分離膜自体又は分離膜を備える電気化学素子の出所や種類を確認することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
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