CN107403896A - 一种在锂电池用无纺布隔膜表面制备陶瓷膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种在锂电池用无纺布隔膜表面制备陶瓷膜的方法，在真空环境下，利用高能等离子体轰击聚酯无纺膜，将聚烃分子键部分打开，在聚烃分子键打开的同时，利用磁控溅射阴极反应溅射Si靶材，形成Si3N4陶瓷材料并嵌入到被打开的聚烃分子键位置，通过对磁控溅射阴极的温度、气氛、功率等的控制，形成一层致密的陶瓷涂层，由分子键结合的陶瓷涂层，大大提高了与聚酯膜的结合力，通过精密控制陶瓷膜厚，可以改变无纺布的孔径及孔分布均匀性，同时提高无纺布作为锂电池隔膜用是的机械强度。

Description

一种在锂电池用无纺布隔膜表面制备陶瓷膜的方法
技术领域
本发明涉及锂电池器件及锂电池材料制造技术领域，具体涉及一种利用真空磁控溅镀技术在锂电池用无纺布隔膜表面制备陶瓷膜的方法。
背景技术
在组成锂离子电池材料的正极、负极、隔膜和电解液中，隔膜是关键材料之一。隔膜用在锂离子电池中主要有三个作用，一方面将正负极隔开，仅允许离子通过，是电子的绝缘体，以防止短路；一方面它保持电解液，形成离子通道，而本身不参与电池内的电化学反应，高度弯曲的通道也可以防止枝晶生长；另一方面在电池温度升高时微孔发生收缩或闭合，限制电流的升高起到保护的作用。但由于隔膜是绝缘的，不可避免地增大了电池的内阻，所以其性能直接影响了电池的内阻、界面结构、循环性能等。性能优异的隔膜对提高电池的综合性能，具有非常重要的作用。
可以用作隔膜的材料很多，在锂离子电池中，常用的隔膜材料有聚烯类隔膜如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)单层膜，PP/PE/PP三层复合膜，还有近年发展的无纺布隔膜、无机复合膜和聚合物电解质。随着电动汽车对锂离子电池大容量、快充放电的要求，和对电池安全性的要求提高，对隔膜的要求也在逐步提高。
无纺布隔膜是采用化学、物理或者机械方法，将纤维“编织”在一起的膜，与聚烯烃隔膜相比，具有较高的孔隙率，机械强度高，耐高温的优点，电池的寿命可提高30％以上。但在锂离子电池中，由于无纺布孔径很大，在实际应用中主要为凝胶聚合物电解质(GPE)或无机复合膜提供骨架。
提升锂离子电池的能量密度始终是电池行业最大的挑战。随着电池能量密度的提升，电池安全性也越来越受到行业重视。各大电池企业都在开发新型隔膜材料以提升电池的安全性及电池性能。目前，在锂电池中应用较多的是微多孔聚烯烃膜，其拥有均匀的小孔，厚度只有20μm，这种隔膜在150℃后收缩率较大，很多企业是在其表面增加陶瓷涂层以改进抗热性能。国外也有企业采用湿法涂布工艺，在无纺布表面涂覆陶瓷层，使隔膜不仅在220℃下仍具有较高安全性，且由于涂层富含陶瓷颗粒，覆后会获得更长的循环寿命，与微多孔隔膜相比，无纺布涂陶瓷隔膜，具有更好的电解质润湿性和离子电导率。
本发明公开一种在锂电池用无纺布隔膜表面制备陶瓷膜的方法，即利用真空磁控反应溅镀技术在无纺布表面沉积一层陶瓷膜，用以制作锂电池隔膜，提高锂电池性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有聚烯烃隔膜耐温性低、湿法涂布陶瓷隔膜厚度不均匀、涂敷后孔隙率损失较大等技术的不足，提供一种利用真空磁控反应溅射镀膜在无纺布隔膜表面制备陶瓷膜的方法，它改善了无纺布隔膜的孔径尺寸、提高无纺布隔膜热稳定性和机械强度的方法，涂层成分是使用对锂离子具有较大捕获能力的Si材料与氮充分反应的Si3N4陶瓷材料，对锂电池性能具有很大的提升。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种在锂电池用无纺布隔膜表面制备陶瓷膜的方法，在真空环境下，利用高能等离子体轰击耐高温无纺膜，将聚烃分子键部分打开，在聚烃分子键打开的同时，利用磁控溅射设备将Si3N4陶瓷材料嵌入到被打开的聚烃分子键位置，在无纺布膈膜表面形成陶瓷涂层。
较优的，在利用磁控溅射设备溅镀过程中，在放置待镀膜的无纺布隔离膜的真空室内充入溅射气Ar及反应气N。
较优的，该方法它包括以下步骤：
a、选择耐高温的无纺布隔膜，将无纺布隔膜分切成所需大小；
b、在真空磁控溅射镀膜设备上设置最少一对适用于中频40MHz反应溅射镀膜的阴极Si靶；
c、在真空磁控溅射镀膜设备上设置可分别控制的溅射气Ar及反应气N充气***；
d、调整真空磁控溅射镀膜设备的冷却温度在-15℃-80℃；
e、真空磁控溅射镀膜设备溅镀时将所述无纺布隔离膜与镀膜毂贴紧，调整冷却温度在-15℃-+15℃；
f、真空磁控溅射镀膜设备反应溅镀时，抽真空度至本底真空度为5x10-3Pa；
g、充入Ar气和N气时保证两种气体充入比例为Ar:N＝5:1,同时按比例调整两种气体，使溅镀时真空腔内真空度稳定在3x10-1Pa；
h、真空磁控溅射镀膜设备反应溅射镀陶瓷膜时，控制中频阴极Si靶电压在280±10V范围内工作；
i、真空磁控溅射镀膜设备反应溅射镀膜陶瓷膜时，沉积Si3N4的厚度选择在300-500nm；
较优的，所述步骤a中的无纺膈膜是一种耐温大于150℃的无纺布隔离膜，镀膜时无纺布隔膜分切成250-600mm规格大小。
较优的，所述步骤i后将陶瓷隔膜真空干燥、真空袋封装。
采用上述技术后，本发明有益效果为：
1、利用真空离子源处理工艺对无纺布隔膜进行表面活化处理，打开聚烃分子键，保证聚烃分子与陶瓷材料分子的分子键键结合，提高膜层附着力。
2、利用中频磁控溅射阴极反应溅射Si3N4陶瓷材料，在无纺布隔膜表面沉积一层陶瓷膜，改善了无纺布隔膜对电解液的润湿性，同时也提高了无纺布隔膜的热稳定性，改善锂离子电池的安全性能。
3、调制在无纺布表面沉积陶瓷膜的厚度，可以有效改变无纺布通气孔径的大小及分布均匀性。
4、隔膜表面沉积陶瓷膜后，在真空状态下进行退火处理，消除陶瓷膜内部应力，改善隔膜的机械性能。
附图说明
图1是本发明中真空磁控反应溅射镀膜的装置结构示意图；
图2是本发明中中频磁控反应溅射沉积氮化硅膜表面形貌；
图3是本发明中冷却温度与氮化硅沉积速率相关性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方案，对本发明实施方案中的技术进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案仅仅是本发明一部分方案，而不是全部的实施方案。基于本发明中的实施方案，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
参考图1至图3所示，利用真空反应磁控溅镀技术，实施一种在锂电池用无纺布隔膜表面制备陶瓷膜的方法，具体实施步骤为：
a、选择一种耐温大于150℃的无纺布隔离膜，将要镀膜的无纺布隔膜分切，隔离膜幅宽尺寸250-600mm,符合所使用的真空磁控溅射镀膜设备的装载规格；
b、在型号为SJ-RTR-SDH350的真空磁控溅射镀膜设备上，设置最少一对孪生阴极Si靶，中频40MHz磁控反应溅射镀Si3N4膜；
c、在上述型号SJ-RTR-SDH350的真空磁控溅射镀膜设备上分别设置Ar和N气两路充气***，溅射气Ar及反应气N气两路分别控制；
d、在上述型号SJ-RTR-SDH350的真空磁控溅射镀膜设备上，设计镀膜冷却毂的额定冷却温度在-15℃-80℃范围可调整；
e、镀膜前将分切完成的无纺布隔膜装入SJ-RTR-SDH350真空磁控溅射镀膜设备，固定好隔膜，使隔膜与镀膜毂贴紧，调整冷却温度在-15℃-+15℃；
f、SJ-RTR-SDH350设备镀陶瓷膜膜前，抽真空度至本底真空度为5x10-3Pa；
g、给SJ-RTR-SDH350设备内同时充入Ar气和N气，两种气体充入比例为Ar:N＝5:1,同时按比例调整两种气体，使SJ-RTR-SDH350设备真空腔内真空度稳定在3x10-1Pa；
h、真空磁控反应溅射镀陶瓷膜：中频孪生靶启辉溅镀开始后，监控中频电源显示靶电压，实时调整N气流量，使反馈靶电压在280±10V范围内工作；
说明：①若反馈靶电压大于300V时，此时N与被Ar溅射出的Si原子反应不充分，生成的氧化物不是Si3N4,而是不稳定态的SixNy成分物质,X可以是1-3之间任何数值，Y可以是1-4之间任何数值；
②若反馈靶电压小于260V时，此时N虽与被Ar溅射出的Si原子完全反生成氧化物Si3N4,但是过多的N原子在等离子体内运动碰撞，会影响Si3N4膜的沉积速度，严重时会发生Si靶表面N中毒而抑制靶溅射；
i、综合考虑镀膜效率及陶瓷膜在无纺布上的功效，真空磁控反应溅镀Si3N4的沉积厚度选择在300-500nm；
j、溅镀完成后，取出已沉积Si3N4陶瓷膜的隔离膜应及时投入锂电池制作使用；余料或后续使用的，要将陶瓷隔膜真空干燥后真空袋封装。
本具体实施方式使用真空磁控溅射镀膜技术对锂电池用无纺布隔膜进行表面陶瓷化处理，在真空环境下，利用高能等离子体轰击聚酯无纺膜，将聚烃分子键部分打开，在聚烃分子键打开的同时，利用磁控溅射阴极反应溅射Si靶材，形成Si3N4—陶瓷材料并嵌入到被打开的聚烃分子键位置，通过对磁控溅射阴极的温度、气氛、功率等的控制，形成一层致密的陶瓷涂层，由分子键结合的陶瓷涂层，大大提高了与聚酯膜的结合力，通过精密控制陶瓷膜厚，可以改变无纺布的孔径及孔分布均匀性，同时提高无纺布作为锂电池隔膜用是的机械强度。
尽管已经示出和描述了本发明的实施方案，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施方案进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种在锂电池用无纺布隔膜表面制备陶瓷膜的方法，其特征在于在真空环境下，利用高能等离子体轰击耐高温无纺膜，将聚烃分子键部分打开，在聚烃分子键打开的同时，利用磁控溅射设备将Si3N4陶瓷材料嵌入到被打开的聚烃分子键位置，在无纺布膈膜表面形成陶瓷涂层。
2.根据权利要求1所述的一种在锂电池用无纺布隔膜表面制备陶瓷膜的方法，其特征在于在利用磁控溅射设备溅镀过程中，在放置待镀膜的无纺布隔离膜的真空室内充入溅射气Ar及反应气N。
3.根据权利要求2所述的一种在锂电池用无纺布隔膜表面制备陶瓷膜的方法，其特征在于它包括以下步骤：
a、选择耐高温的无纺布隔膜，将无纺布隔膜分切成所需大小；
b、在真空磁控溅射镀膜设备上设置最少一对适用于中频40MHz反应溅射镀膜的阴极Si靶；
c、在真空磁控溅射镀膜设备上设置可分别控制的溅射气Ar及反应气N充气***；
d、调整真空磁控溅射镀膜设备的冷却温度在-15℃-80℃；
e、真空磁控溅射镀膜设备溅镀时将所述无纺布隔离膜与镀膜毂贴紧，调整冷却温度在-15℃-+15℃；
f、真空磁控溅射镀膜设备反应溅镀时，抽真空度至本底真空度为5x10-3Pa；
g、充入Ar气和N气时保证两种气体充入比例为Ar:N＝5:1,同时按比例调整两种气体，使溅镀时真空腔内真空度稳定在3x10-1Pa；
h、真空磁控溅射镀膜设备反应溅射镀陶瓷膜时，控制中频阴极Si靶电压在280±10V范围内工作；
i、真空磁控溅射镀膜设备反应溅射镀膜陶瓷膜时，沉积Si3N4的厚度选择在300-500nm。
4.根据权利要求3所述的一种在锂电池用无纺布隔膜表面制备陶瓷膜的方法，其特征在于，所述步骤a中的无纺膈膜是一种耐温大于150℃的无纺布隔离膜，镀膜时无纺布隔膜分切成250-600mm规格大小。
5.根据权利要求3所述的一种在锂电池用无纺布隔膜表面制备陶瓷膜的方法，其特征在于，所述步骤i后将陶瓷隔膜真空干燥、真空袋封装。
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