KR101485201B1

KR101485201B1 - 배기 가스 스트림의 ＮＯｘ를 환원시키는 촉매 및 제조 방법

Info

Publication number: KR101485201B1
Application number: KR20097007860A
Authority: KR
Inventors: 제랄드 스티븐 쾨머; 아마드 모이니; 하워드 펄벡; 크리스토퍼 알. 카스텔라노
Original assignee: 바스프 카탈리스트 엘엘씨
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2007-09-20
Publication date: 2015-01-22
Also published as: EP2069053B1; CA2664403C; KR20090057127A; CA2664403A1; CN104667915A; EP2069053A2; MX2009002957A; JP5734565B2; KR20140139625A; ES2391991T3; WO2008036813A3; BRPI0717414A2; JP2010504206A; RU2009114734A; US8173574B2; WO2008036813A2; US20080069741A1; MY151808A

Abstract

내연 기관의 NO_x 방출물을 환원시키는 촉매, 시스템 및 방법이 기재된다. 한 실시양태에서, 입상 알루미나 지지체 상 은을 포함하는 촉매를 갖고, 은은 약 20 nm 미만의 직경을 갖는 배기 스트림의 방출물 처리 시스템이 제공된다. 은 이온을 입상 히드록실화 알루미나 입자 상에 함침시켜 촉매를 제조하는 방법이 기재된다.

배기 가스 스트림, NOx 방출물

Description

배기 가스 스트림의 ＮＯｘ를 환원시키는 촉매 및 제조 방법 {CATALYSTS TO REDUCE NOx IN AN EXHAUST GAS STREAM AND METHODS OF PREPARATION}

정부 계약 권리

미국 에너지부에 의해 수여되는 조항 DE-FC26-02NT41218로 규정된 합리적인 조건으로 특허 소유권자가 타인에게 실시권을 내줄 것을 요구하는 제한된 상황에서, 미국 정부는 본 발명에 대한 지불완료 실시권 및 권리를 갖는다.

본 발명은 일반적으로 내연 기관의 배기 방출물 처리 시스템 및 촉매, 이의 제조 방법, 및 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진을 비롯한 희박 연소 엔진에서의 용도에 관한 것이다.

희박 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진의 작동은 사용자가 연료를 절감할 수 있게 하고, 연료 희박 조건 하 높은 공기/연료비에서 이의 작동으로 인해 기상 탄화수소 및 일산화탄소의 방출량을 크게 낮춘다. 특히, 디젤 엔진은 또한 내구성 및 저속에서 높은 토크 발생력 측면에서 가솔린 엔진에 비해 유의한 이점을 제공한다. 그러나, 희박 연소 가솔린 엔진의 배기 스트림은 화학양론적 공기/연료 조건 또는 이의 근처에서 작동하는 통상적 가솔린 엔진에 비 해서 상대적으로 높은 NO_x 방출량을 특징으로 한다. 높은 NO_x 전환율은 통상적으로 환원제-풍부 조건을 필요로 하기 때문에 희박 연소 엔진으로부터 NO_x의 효과적인 제거를 달성하기 어렵다. 배기 스트림의 NO_x 성분의 무해 성분으로의 전환은 일반적으로 연료 희박 조건 하 작동을 위해 특수 NO_x 제거 전략을 필요로 한다.

디젤 및 희박 연소 가솔린 배기 스트림으로부터 질소 산화물(NO_x = NO + NO₂)의 효과적인 환원은 미래의 방출 기준을 충족시키고 차량 연료 경제성을 개선하기 위해 중요하다. 다양한 규제 요건을 충족시키기 위해 과잉 산소를 함유하는 배기 공급스트림으로부터 NO_x 방출물의 환원은 차량 제작자의 과제이다. 예를 들어, 미국에서 Bin 5 규정에 부합하기 위해서 현재 예상되는 엔진-외부 NO_x 수준 기준 FTP(연방 시험 절차) 사이클에서 70 내지 90%의 NO_x 전환 효율이 가능한 후처리 시스템을 필요로 할 수 있다고 추정된다. 희박 연소 엔진 배기 스트림의 NO_x의 한가지 제거 전략은 당업계에 "NO_x 트랩"으로도 공지된 NO_x 저장 환원(NSR) 촉매를 사용하는 것이다. NSR 촉매는 희박 조건 하 질소 산화물을 흡착하거나 또는 "트래핑"할 수 있는 NO_x 흡착 물질, 및 백금족 금속 성분을 함유하여 촉매에 산화 및 환원 기능을 제공한다. 작동시, NSR 촉매는 하기 반응식 1 내지 5에 나타낸 일련의 기본 단계를 촉진한다. 산화 분위기에서, NO는 NO₂로 산화되고(반응식 1), 이는 NO_x 저장에 중요한 단계이다. 저온에서, 상기 반응은 통상적으로 백금족 금속 성분, 예를 들어 백금 성분에 의해 촉매화된다. 산화 과정은 여기서 중단되지 않는다. 산소 원자의 혼입에 의한 NO₂의 니트레이트로의 추가 산화도 또한 촉매화 반응이다(반응식 2). NO₂가 NO_x 공급원으로 사용되는 경우에도 백금족 금속 성분의 부재하에서는 니트레이트가 거의 형성되지 않는다. 백금족 금속 성분은 산화 및 환원의 두 기능을 한다. 환원의 경우, 백금족 금속 성분은 먼저 환원제, 예를 들어 CO(일산화탄소) 또는 HC(탄화수소)의 도입시 NO_x의 배기 스트림으로의 방출을 촉진한다(반응식 3). 상기 단계로 일부 NO_x 저장 자리를 회복할 수 있지만 NO_x 종의 환원에 기여하지 않는다. 이어서 방출된 NO_x는 풍부한 분위기에서 기체 N₂로 추가 환원된다(반응식 4 및 5). NO_x 방출은 총 산화 분위기에서도 연료 주입에 의해 유도될 수 있다. 그러나, CO에 의한 방출된 NO_x의 효과적인 환원은 풍부한 조건을 필요로 한다. 고온에서 금속 니트레이트는 덜 안정적이므로 온도 증가도 또한 NO_x 방출을 촉진할 수 있다. NO_x 트랩 촉매 작용은 순환적 과정이다. 금속 화합물은 희박/풍부 작동시 주요 경로로서 카보네이트/니트레이트 전환을 겪는다고 판단된다.

NO의 NO₂로의 산화

NO+1/2 O₂ → NO₂ (1)

니트레이트로서 NO_x 저장

2 NO₂+MCO₃+1/2 O₂ → M(NO₃)₂+CO₂ (2)

NO_x 방출

M(NO₃)₂+2 CO → MCO₃+NO₂+NO+CO₂ (3)

NO_x의N₂로의 환원

NO₂+CO → NO+ CO₂ (4)

2 NO+2 CO → N₂+2 CO₂ (5)

반응식 2 및 3에서, M은 2가 금속 양이온을 나타낸다. 또한 M은 1가 또는 3가 금속 화합물일 수 있고, 이 경우 반응식의 재조정이 필요하다.

NO 및 NO₂의 N₂로의 환원이 풍부 기간 중 NSR 촉매의 존재하에 일어나지만, 암모니아 (NH₃)가 NSR 촉매의 풍부 펄스 재생의 부산물로 형성될 수도 있다는 것이 관찰되었다. 예를 들어, CO 및 H₂O에 의한 NO의 환원은 하기 반응식 6에 나타내었다.

NO의 NH₃로의 환원

2 NO+5 CO+3 H₂O → 2 NH₃+5 CO₂ (6)

NSR 촉매의 상기 특성은 배기 스트림이 대기중으로 통기되기 전에 그 자체로 독성인 성분 NH₃도 또한 무독성 종으로 전환되어야 한다는 것을 나타낸다.

희박 연소 엔진의 배기 스트림 처리를 비롯하여 모바일 어플리케이션 개발하 NO_x 제거를 위한 대안적 전략은 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 기술을 사용한다. 상기 전략은 고정 공급원에 적용하였을 때, 예를 들어 연도 가스의 처리에 효과적인 것으로 증명되었다. 상기 전략에서, 통상적으로 베이스 금속으로 이루어지는 SCR 촉매 상에서 NO_x는 환원제, 예를 들어 NH₃에 의해 질소(N₂)로 환원된다. 상기 기술은 90% 초과로 NO_x를 환원시킬 수 있고, 따라서 이는 적극적인 NO_x 환원 목표를 달성하기 위한 가장 우수한 방법 중 하나를 나타낸다.

암모니아는 SCR 기술을 사용하는 희박 조건에서 NO_x의 가장 효과적인 환원제 중 하나이다. 디젤 엔진(주로 대형 디젤 차량)에서 NO_x 제거를 위해 조사된 방법 중 하나는 환원제로 요소를 사용한다. 가수분해로 암모니아를 생성하는 요소를 200 내지 600℃ 온도 범위에서 SCR 촉매의 전방에서 배기 스트림으로 주입한다. 상기 기술의 주요한 단점 중 하나는 차량에 요소를 수용할 여분의 큰 저장소가 필요하다는 것이다. 다른 유의한 문제는 필요할 때 저장소에 요소를 보충하기 위해 차량 작동자가 참여해야 하고 작동자에게 요소를 공급하기 위해 하위구조가 필요하다는 것이다. 따라서, 배기 가스의 SCR 처리를 위해 환원제 NH₃를 공급하기 위한 덜 어렵고 대안적인 공급원이 바람직하다.

NH₃ 또는 NH₃ 전구체의 외부 저장소 대신에 배기 스트림 중 NO_x의 촉매적 환 원을 이용하여 NH₃를 발생시키는 방출물 처리 시스템이 당업계에 공지된다. 즉, 배기 스트림의 NO_x 성분의 일부가 상기 시스템에서 NH₃ 전구체로 사용된다. 예를 들어, 미국 특허 제 6,176,079호는 희박 및 풍부 조건에서 교대로 작동되는 연소 시스템 배기 가스의 처리 방법을 개시한다. 상기 방법에서, 질소 산화물은 희박 작동시 즉시 저장되고, 풍부 작동시 방출되어 NH₃를 형성하고 이는 저장된다. 저장된 NH₃는 방출될 수 있고, 따라서 후속 희박 작동시 질소 산화물을 환원시킨다.

탄화수소를 사용한 NO_x의 선택적 촉매 환원(HC-SCR)은 산소-풍부 조건 하에 NO_x를 제거하는 강력한 대안적 방법으로서 집중적으로 연구되었다. 이온-교환된 베이스 금속 제올라이트 촉매(예를 들어, Cu-ZSM5)는 통상적 차량 작동 조건 하에 통상적으로 충분히 활성을 띠지 않고, 이산화황 및 물 노출에 의해 분해되기 쉽다. 백금족 금속을 사용하는 촉매(예를 들어, Pt/Al₂O₃)는 좁은 온도 범위에서 효과적으로 작동하고 N₂O 생성쪽으로 매우 선택적이다.

알루미나-지지된 은(Ag/Al₂O₃)을 사용하는 촉매 장치는 희박 배기 조건 하에 매우 다양한 탄화수소 종으로 NO_x를 선택적으로 환원시킬 수 있기 때문에 주목을 받았다. Ag/Al₂O₃ 상 탄화수소 및 알콜, 알데히드 및 관능화된 유기 화합물의 사용으로 저온에서 NO_x를 환원시킬 수 있다. 상기 열거된 분자에 더하여, 디젤 연료도 또 한 환원제로서 사용될 수 있다. 디젤 연료는 디젤-동력 차량용 추가 탱크를 필요로 하지 않는다. 엔진 관리를 변화시키거나 또는 방출 트레인에 디젤 연료의 추가 주입기를 공급함으로써 디젤 연료를 방출물 처리 시스템에 공급할 수 있다.

상기 다양한 대안에도 불구하고, 실용적인 시판 탄화수소 SCR 촉매가 없다. 따라서, 차량 및 희박-연소 내연 기관의 기타 응용품의 배기 가스 스트림 중 NO_x를 선택적으로 환원시키기에 효과적인 촉매 및 상업적으로 실행가능한 촉매 제조 방법이 필요하다.

발명의 요약

본 발명의 한 실시양태에 따라, 알루미나 상 지지된 은을 포함하는, 희박 연소 엔진의 배기 가스 스트림으로부터 NO_x 방출물을 환원시키는 촉매가 제공된다.

하나 이상의 실시양태에 따라, 은 이온이 히드록실화 알루미나의 표면상에 함침되고 생성된 은은 알루미나의 표면상에 잘 분산된다. 용어 "잘 분산된"은 은이 과도하게 군락을 이루지 않고 소량으로 알루미나의 표면상에 퍼져있는 것을 의미한다. 본 발명의 한 실시양태에 따라, 은의 직경은 약 20 nm 이하이다. 특정 실시양태에서 은의 직경은 약 10 nm 미만이고, 다른 실시양태에서 은의 직경은 약 5 nm 미만이며, 또 다른 실시양태에서 은의 직경은 약 2 nm 미만이다. 특정 실시양태에서, 은의 직경은 약 1 nm 미만이다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉매에는 금속 은 및/또는 은 알루미네이트가 실질적으로 없다.

본 발명의 다른 면은 상기된 실시양태에 따른 촉매를 포함하는 배기 스트림 의 방출물 처리 시스템에 관한 것이다. 한 실시양태에 따른 방출물 처리 시스템은 촉매의 상류에서 배기 스트림의 공기/연료비를 주기적으로 낮추는 조절장치를 추가로 포함한다. 다른 실시양태에서, 조절장치는 풍부한 기체 스트림을 형성하기 위해 1종 이상의 탄화수소 연료, 일산화탄소 및 수소에서 선택된 환원제를 배기 스트림으로 주기적으로 계량 투입하는 주입기를 촉매의 상류에 포함한다.

촉매는 세라믹 또는 금속 벌집 유통 기판 상에 배치될 수 있다. 방출물 처리 시스템은 두 개 이상의 세라믹 또는 금속 벌집 유통 기판 상에 배치된 2종 이상의 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 방출물 처리 시스템은 디젤 산화 촉매, 촉매화 매연 필터, 매연 필터, NO_x 트랩, 부분 탄화수소 산화 촉매, 황 트랩, 기판 상에 배치된 귀금속 촉매, 인 트랩, 및 이의 조합에서 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함할 수 있다.

방출물 처리 시스템의 하나 이상의 실시양태에 따라, 촉매는 매연 필터 상에 배치되고 탄화수소 SCR 촉매로서 작용한다. 하나 이상의 실시양태에서, 매연 필터는 벽 유동형 필터이다. 한 실시양태에 따라, 매연 필터는 입구 단부, 출구 단부, 및 입구 단부에서 출구 단부로 연장되고 개방 입구 및 밀봉된 출구를 갖는 입구 채널 및 개방 출구 및 밀봉된 입구를 갖는 출구 채널을 포함하는 교대 채널로 입구 채널 측 및 출구 채널 측을 포함하는 복수의 통로를 형성하는 내벽을 포함하는 벽 유동형 필터이며, 촉매는 출구 채널 측에 배치된다. 상기 실시양태의 변법으로서, 시스템은 개방 입구에서 밀봉된 출구의 거리의 적어도 일부에서 입구 단부로부터 연장된 NSR 촉매, 및 개방 출구에서 밀봉된 출구의 거리의 적어도 일부에서 출구 단부로부터 연장된 SCR 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 한 실시양태에 따라, 개방 입구에서 밀봉된 출구의 거리의 적어도 일부에서 입구 단부로부터 연장된 NSR 촉매의 일부에 층으로 배치된 입구 산화 촉매가 있고/있거나 개방 출구에서 밀봉된 출구의 거리의 적어도 일부에서 출구 단부로부터 연장된 SCR 촉매의 일부에 층으로 배치된 출구 산화 촉매가 있다.

본 발명의 다른 면은 표면 히드록실화 알루미나를 포함하는 지지체를 제공하는 단계; 지지체를 은 화합물로 함침하는 단계; 함침된 지지체를 건조시키는 단계; 및 함침된 지지체를 소성하는 단계를 포함하는 촉매 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 생성되는 물질의 열수 처리 단계를 추가로 포함할 수 있다.

한 실시양태에 따라, 소성을 약 540℃의 온도에서 수행한다. 다른 실시양태에서, 열수 처리를 공기 중 약 10% 수증기에서 수행한다. 소성을 약 1 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다. 열수 처리를 약 400℃ 내지 700℃ 범위, 바람직하게는 약 650℃에서 약 1 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 처리는 일반적으로 약 1 시간 이상, 통상적으로 약 16 시간 동안 10% 수증기를 함유하는 공기 스트림에서 수행한다. 본 발명의 실시양태에 따라, 산화물 기준으로 약 2 내지 4 중량%의 양의 은으로 함침한다. 함침을 초기 습식 공정으로 수행할 수 있다.

본 발명의 상기 및 기타 면은 당업자가 하기 실시양태의 상세한 설명을 읽고 이해함으로써 명백해질 것이다.

본 발명은 특정 부분 및 부분의 배열에서 물리적 형태를 취할 것이고, 이의 실시양태는 상세히 기재되고, 이의 한 부분을 형성하는 도면으로 예시된다.

도 1은 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 알루미나 지지체 상 Ag₂O로서 2%, 3%, 4%, 5% 및 6% 은 함유 샘플의 성능을 나타내는 그래프이고;

도 2는 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 샘플의 투과 전자 현미경 사진이며;

도 3은 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 샘플의 투과 전자 현미경 사진이다.

본 발명의 몇 가지 예시적인 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 설명에서 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 국한되지 않는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 기타 실시양태가 가능하고 다양한 방식으로 실시될 수 있다.

예시적인 은-알루미나 촉매는 알루미나 상 지지된 Ag₂O 기준으로 약 3 내지 4 중량% 은을 포함한다. 한 실시양태에서, 은 이온을 고 히드록실화 알루미나 상에 침착시켜 촉매를 제조한다. 하기 실시예에서 시험된 촉매는 제곱 인치당 400개 셀의 근청석 모노리스 기판 상에 지지되었다.

따라서, 하나 이상의 실시양태에 따라, 은 이온을 표면 히드록실화 알루미나 지지체 상에 함침시켜 제조된 알루미나 상 지지된 은을 포함하는, 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림의 NO_x 방출물을 환원시키는 촉매가 제공된다. 본원에서 사용되는 용어 "히드록실화"는 알루미나 표면이 수득된 알루미나, 예를 들어 보에마이트, 슈도보에마이트 또는 젤라틴성 보에마이트, 디아스포어, 노르드스트란다이트, 베이어라이트, 깁사이트, 표면에 첨가된 히드록실기를 갖는 알루미나, 및 이의 혼합물에서 고농도의 표면 히드록실기를 갖는 것을 의미한다. 슈도보에마이트 및 젤라틴성 보에마이트는 일반적으로 비-결정성 또는 젤라틴성 물질로 분류되는 반면, 디아스포어, 노르드스트란다이트, 베이어라이트, 깁사이트, 및 보에마이트는 일반적으로 결정성으로 분류된다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라, 히드록실화 알루미나는 화학식 Al(OH)_xO_y(x = 3-2y이고 y = 0 내지 1 또는 이의 분수임)으로 표현된다. 이의 제조에서, 상기 알루미나는 다수 또는 대부분의 표면 히드록실기를 제거하는 고온 소성을 하지 않는다.

본 발명의 실시양태에 따라, 바늘형 입자와 대조되는 편평한, 플레이트-형상 입자의 형태로 실질적으로 비-결정성 히드록실화 알루미나가 촉매 제조에 유용하다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서 사용되는 히드록실화 알루미나의 형상은 편평한 플레이트의 형태이고 3 내지 100의 평균 종횡비 및 0.3 내지 1.0의 편평한 플레이트 표면 세장비(slenderness ratio)를 갖는다. 종횡비는 입자의 "직경" 대 "두께"의 비로 표현된다. 본원에서 사용되는 용어 "직경"은 현미경 또는 투과 전자 현미경(TEM)을 통해 알루미나 수화물을 관찰하여 수득된 입자의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 의미한다. 세장비는 종횡비에서와 동일한 방식으로 관찰될 때 편평한 플레이트 표면의 최소 직경 대 최대 직경의 비를 의미한다.

본 발명의 실시양태에 따른 촉매 제조에 사용될 수 있는 히드록실화된 편평한 플레이트-형상 입상 알루미나는 공지되고 입수가능하다. 이들의 제조 방법 또한 공지된다. 슈도보에마이트 제조의 예시적인 방법은 예를 들어 미국 특허 제5,880,196호 및 PCT 국제 출원 제 WO 97/22476호에 기재된다.

슈도보에마이트는 보에마이트 유사 구조를 갖는다. 그러나, X-선 회절 패턴은 고 확산형 밴드 또는 할로로 구성된다. 넓은 반사의 간격은 대략적으로 결정성 보에마이트 패턴의 일차 라인의 간격에 대응하지만, 특히 제1 반사는 통상적으로 보에마이트의 020 라인의 0.611 nm 반사와 비교되는 0.66 내지 0.67 nm 정도의 큰 값으로 상당한 변위를 나타낸다. 특정 관점에서 구조가 보에마이트의 구조와 유사하더라도, 차수(order)는 단지 매우 짧은 범위이다. 일반적으로 당업자에게 슈도보에마이트는 보에마이트와 상이한 고유의 상이라고 받아들여진다. 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, 5^th Ed., Vol. 2, Wiley Inter science, 2004, pages 421-433], 및 문헌 ["Oxides and Hydroxides of Aluminum," Alcoa Technical Paper No. 19, Revised, by Karl Wefers and Chanakya Misra, 1987, Copyright Aluminum Company of America] 참조.

별법으로, 소성된 알루미나는 표면 히드록실기를 첨가하는 방식으로, 예를 들어 알루미나를 일정 기간 동안 수증기에 노출시킴으로써 처리될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 은 함침에 사용되는 알루미나에는 실질적으로 감마 알루미나가 없다. 은 함침, 건조, 소성 및/또는 열수 처리 후 최종 촉매는 감마 알루미나 또는 기타 고온 알루미나 상을 포함할 수 있다.

하나 이상의 실시양태에서, 히드록실화 알루미나 상 은에는 실질적으로 금속 은 및/또는 은 알루미네이트가 없다. 본원에서 사용되는 "실질적으로 없음"은 0.1 중량% 미만의 금속 은 또는 은 알루미네이트가 존재함을 의미한다. 본원에서 사용되는 "금속 은"은 산화 상태 0의 은을 의미하고, 이는 은 원자가 양이나 음으로 대전되지 않음을 의미한다. 산화 상태 0은 양전하를 띠는 은("이온화된 은" 또는 "은 이온"이라 불림)과 대조되는 통상적으로 전하를 띠지 않는 은 원자 또는 금속 은 응집체의 산화 상태이다. 은 이온은 양 전하(+1)를 갖고 +1 산화 상태를 갖는다고 언급된다. 원소 은은 최외각 전자 껍질에 하나의 전자를 갖기 때문에, Ag(I) 또는 Ag⁺¹은 은 이온의 가장 통상적인 산화 상태이다. 은 원자가 전기양성도가 큰 물질로부터 전자를 수용하는 경우, 이는 음전하를 띠고 -1 산화 상태를 갖는다고 언급하거나, 또는 다르게는 음성 이온 또는 음이온이 된다.

하나 이상의 실시양태에 따라, 지지된 은은 평균 입자 크기 약 2 nm 미만을 갖는다. 다른 실시양태에서, 은의 입자 크기는 약 1 nm 미만이다.

촉매 조성물의 제조

본 발명의 일 면은 촉매 및 촉매 조성물 제조 방법에 관한 것이다. 따라서, 히드록실화 알루미나는 하기 기재된 바와 같이 은 이온으로 함침된다.

상기된 바와 같이, 적합한 알루미나는 표면적 약 20 m²/g 이상의 보에마이트 또는 슈도 보에마이트/젤라틴성 알루미나를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 히드록실화 알루미나에는 감마 알루미나가 실질적으로 없다. 히드록실화 알루미나를 은의 수용성 이온 형태, 예컨대 은 아세테이트, 은 니트레이트 등으로 함침시키고, 건조시키고 은을 고정하고 음이온을 분해(가능한 경우)하도록 충분히 낮은 온도에서 은 이온-함침된 알루미나를 소성한다. 통상적으로 니트레이트 염의 경우 상기 온도는 직경 약 20 nm 초과의 은 입자를 실질적으로 갖지 않는 알루미나를 제공하기 위해 약 450 내지 550℃가 될 수 있다. 특정 실시양태에서, 은의 직경은 10 nm 미만이고, 다른 실시양태에서 은의 직경은 약 2 nm 미만이다. 하나 이상의 실시양태에서, 은이 실질적으로 이온 형태로 존재하고 UV 분광법으로 측정했을 때 실질적으로 은 금속이 존재하지 않도록 처리를 수행한다. 하나 이상의 실시양태에서 은 알루미네이트는 실질적으로 존재하지 않는다. 금속 은 및 은 알루미네이트의 부재는 또한 X-선 회절 분석으로 확인되었다. 소성 단계 후, 촉매를 선택적으로 공기 중 10% 수증기에서 열수 처리한다. 열수 처리는 약 400℃ 내지 700℃ 범위의 온도, 바람직하게는 약 650℃에서 1 내지 48 시간 동안 수행할 수 있다.

은 이온은 알루미나 표면상에 잘 분산된다. 본 발명의 실시양태에 따라 제조된 샘플의 투과 전자 현미경(TEM) 분석은 은 이온이 2 nm 미만의 크기를 갖고 따라서 은 이온이 알루미나 입자 표면상에 잘 분산됨을 보여주었다.

또한 은으로 함침에 앞서 히드록실화 알루미나를 개질시키는 것이 바람직할 수 있다. 이는 알루미나 표면 특성 및/또한 물리적 특성을 개질시키기 위해 다양한 화학 시약을 이용하고/하거나 처리, 예컨대 열 또는 수증기 처리를 이용하여 수행될 수 있다. 알루미나 특성의 개질은 활성, 안정성, 은 분산성, 내소결성, 황 및 기타 촉매독에 대한 내성과 같은 촉매의 성능 특성을 개선할 수 있다. 그러나, 알루미나 표면의 화학적 개질이 은-알루미나 상호작용에 부정적 영향을 실질적으로 주지 않도록 처리를 수행해야 한다.

알루미나 표면상에 은의 침착은 초기 습식 공정 및 습식 함침을 비롯한 다양한 함침 방법에 의해 달성될 수 있다. 습식 함침 공정에서, 초과량의 용액을 지지체와 혼합하고 초과 액체를 증발시킨다. 또한 은의 침착은 기타 코팅 기술, 예컨대 화학 증착법에 의해 달성될 수 있다.

방출물 처리 시스템

본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 방출물 처리 시스템은 상기된 알루미나 상 은 NO_x 환원 촉매 및 다양한 기타 성분을 포함할 수 있다. 따라서, 알루미나 상 은 촉매는 다중 모노리스 또는 기판 상에 함유되며 하나 이상의 기판은 부분적으로 또는 전체적으로 알루미나 상 은 촉매를 함유할 수 있다. 알루미나 상 은 촉매는 탄화수소가 엔진 제어장치 또는 엔진 관리 장치에 의해 공급되는 탄화수소 SCR(HC SCR) 시스템의 일부가 될 수 있다. 별법으로, 알루미나 상 은 촉매는 탄화수소가 별도의 주입 장치에 의해 공급되는 HC SCR 시스템의 일부가 될 수 있다. 다른 실시양태에서, 예를 들어 POx 반응기, 보오드 상 수소 공급원을 사용하거나 또는 분해될 때 수소를 방출하는 화합물 또는 착물을 사용하여 HC SCR 시스템은 배기 시스템에 수소를 첨가할 수 있다. 1% 이상의 환원제가 산소화 탄소 함유 분자, 예컨대 알데히드, 알콜 또는 일산화탄소를 함유하는 HC SCR 시스템이 제공될 수 있다. 상기된 NO_x 촉매는 비제한적으로 디젤 산화 촉매를 포함하는 배기 시스템의 하나 이상의 추가 성분, 촉매화 매연 필터, 매연 필터, NO_x 트랩, NSR 촉매, 부분 탄화수소 산화 촉매, 공기 펌프, 외부 가열 장치, 귀금속 촉매, 황 트랩, 인 트랩 등을 포함하는 시스템의 일부가 될 수 있다.

방출물 처리 시스템은 NO_x를 처리하기 위해 상기된 알루미나 상 은 촉매를 포함할 수 있다. 알루미나 상 은 촉매는 NSR 촉매의 하류에 위치할 수 있다. 알루미나 상 은 촉매는 자립형 촉매 입자의 형태로 또는 SCR 촉매 조성물로 형성된 벌집 형태 모노리스로 존재할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 알루미나 상 은 촉매 조성물은 세라믹 또는 금속 기판, 바람직하게는 벌집 유통 기판 상 워시코트로서 또는 워시코트의 조합물로서 배치된다.

하나 이상의 실시양태에 따라, 벌집 형태 모노리스 기판 상에 침착되는 경우, 상기 알루미나 상 은 촉매 조성물은 목적하는 NO_x 환원을 달성하고 연장 사용시 촉매가 충분한 내구성을 갖도록 1 g/in³이상의 농도로 침착된다. 한 실시양태에서, SCR 조성물 1.6 g/in³이상, 특히 SCR 조성물 1.6 내지 5.0 g/in³이 모노리스 상에 배치된다.

기판

하나 이상의 실시양태에서, 하나 이상의 촉매 조성물이 기판 상에 배치된다. 기판은 통상적으로 촉매 제조에 사용되는 임의의 물질이 될 수 있고, 바람직하게는 세라믹 또는 금속 벌집 형태 구조를 포함할 것이다. 임의의 적합한 기판, 예컨대 기판의 입구 또는 출구 면을 통해 연장되는 미세한, 병렬식 가스 유동 통로를 갖는 형태의 모노리스 기판이 사용될 수 있고, 상기 통로는 유체가 이를 통해 흐르도록 개방된다(벌집 유통 기판으로 언급됨). 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선형 경로인 통로는 통로를 통과하는 기체가 촉매 물질과 접촉하도록 워시코트로 촉매 물질이 코팅된 벽으로 형성된다. 모노리스 기판의 유동 통로는 얇은-벽 채널이고, 이는 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 사각형, 싸인형, 육각형, 타원형, 원형 등이 될 수 있다. 상기 구조는 단면 제곱 인치당 약 60 내지 약 600개 또는 그 이상의 기체 입구 개구(즉, 셀)를 함유할 수 있다.

또한 기판은 채널이 교대로 차단되는 벽-유동형 필터 기판이 될 수 있고, 한 방향(입구 방향)으로부터 채널로 들어오는 기체 스트림이 채널 벽을 통해 유동하고 다른 방향(출구 방향)으로부터 채널을 빠져나갈 수 있다. NSR 및/또는 SCR 촉매 조성물은 벽-유동형 필터상 코팅될 수 있다. 상기 기판이 이용되는 경우, 생성되는 시스템은 기체 오염 물질과 함께 입상 물질을 제거할 수 있을 것이다. 벽-유동형 필터 기판은 당업계에 통상적으로 공지된 물질, 예컨대 근청석 또는 실리콘 카바이드로 제조될 수 있다.

세라믹 기판은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 근청석, 근청석-알루미나, 실리콘 니트라이드, 지르콘 물라이트, 스포두멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.

본 발명의 촉매에 유용한 기판은 또한 금속성일 수 있고 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속성 기판은 다양한 형상, 예컨대 골판지 또는 모노리스 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 금속성 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스강 및 철이 주성분 또는 주요한 성분인 기타 합금을 포함한다. 상기 합금은 1종 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금 15 중량% 이상, 예를 들어 크롬 10 내지 25 중량%, 알루미늄 3 내지 8 중량% 및 니켈 20 중량% 이하를 포함할 수 있다. 또한 합금은 1종 이상의 기타 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 소량 또는 미량 함유할 수 있다. 기판의 표면상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 부식에 대한 내성을 개선하기 위해 금속 기판의 표면을 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화시킬 수 있다. 상기 고온-유도된 산화는 내화성 금속 산화물 지지체의 접착성을 강화할 수 있고 촉매적으로 기판에 금속 성분을 촉진할 수 있다.

다른 실시양태에서, 하나 이상의 촉매 조성물을 개방 셀 포움 기판 상에 침착시킬 수 있다. 상기 기판은 당업계에 잘 공지되고, 통상적으로 내화성 세라믹 또는 금속성 물질로 형성된다.

워시코트의 제조

본 발명의 촉매 조성물은 선행기술에서 공지된 방법으로 쉽게 제조될 수 있다. 이중층 워시코트 제조의 대표적인 방법이 하기에 기술된다. 하기 방법은 단층 워시코트를 제조하는 본 발명의 다양한 실시양태에 따라 제2 층을 적용하는 단계를 생략하거나 또는 하기 기재된 이중층 워시코트에 하나 이상의 추가 층을 첨가함으로써 변경할 수 있다.

촉매 복합체는 모노리스 벌집 형태 기판 상에 하나 이상의 층으로 쉽게 제조될 수 있다. 이중층 워시코트, 바닥층에 있어서, 높은 표면적 내화성 금속 산화물의 미분 입자, 예컨대 감마 알루미나가 적당한 비히클, 예를 들어 물에 슬러리화된다. 이어서 기판을 상기 슬러리에 한번 이상 침지하거나 또는 금속 산화물의 목적하는 적재량이 기판 상에 침착되도록 슬러리를 기판(예를 들어 벌집 유통 기판) 상에 코팅할 수 있다. 금속 은, 귀금속 또는 백금족 금속, 전이 금속 산화물, 안정화제, 촉진제와 같은 성분 및 NO_x 흡착 성분을 수용성 또는 수분산성 화합물 또는 착물의 혼합물로서 슬러리에 혼입시킬 수 있다. 이어서, 코팅된 기판을 통상적으로 예를 들어 400 내지 600℃에서 1 내지 3 시간 동안 가열하여 소성한다.

하나 이상의 실시양태에서, 슬러리를 분쇄하여 모든 고체가 실질적으로 평균 직경 20 ㎛ 미만, 예를 들어 1 내지 15 ㎛의 입자 크기를 갖게 된다. 분쇄를 볼밀 또는 기타 유사한 장치에서 수행할 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량%가 될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 임의의 방식으로 이의 범위를 제한시키는 것으로 해석되어서는 안된다.

촉매 제조

하기 절차를 사용하는 표준 초기 습식 함침 기술을 사용하여 촉매를 제조하였다. 탈이온수를 사용하여 질산은 1M 용액을 제조하였다. 생성된 용액을 암색 병에 넣어 광원으로부터 멀리 저장하였다. 다양한 지지체의 이용가능한 기공 부피는 초기 습윤도가 달성될 때까지 혼합하면서 노출 지지체를 물로 적정하여 측정하였다. 이는 지지체 g당 액체 부피를 생성하였다. 최종 목표 Ag₂O 수준 및 지지체 g당 이용가능한 부피를 사용하여, 1M AgNO₃ 용액의 필요한 양을 계산하였다. 필요한 경우, 탈이온수를 은 용액에 첨가하여 액체의 총 부피를 지지체 샘플을 초기 습윤도로 함침시키는 데에 필요한 양과 동일하게 하였다. AgNO₃ 용액의 필요한 양이 지지체의 기공 부피를 초과하는 경우, 함침을 여러 번 행하였다.

적당한 AgNO₃ 용액을 지지체에 혼합하면서 천천히 첨가하였다. 초기 습윤도를 달성한 후, 생성된 고체를 90℃에서 16 시간 동안 건조시키고, 540℃에서 2 시간 동안 소성하였다. 하기 각 실시예에서, 촉매를 또한 임의로 통상적으로 650℃에서 약 16 시간 이상 동안 공기 중 약 10% 수증기의 유동 스트림에 두었다.

촉매 평가

촉매 성능을 두 가지 방식으로 평가하였다. 제1 방식은 촉매 약 12.6 mm³의층을 함유하는 마이크로채널 촉매 반응기를 사용하는 것이다. 하기 표 1에 나타낸 농도에서 15 sccm 반응물 유속(표준 온도 및 압력)에 더하여 0.75 sccm 수증기를 다양한 온도 (150, 175, 200, 225, 250, 300, 350, 400, 500℃)에서 층을 통과시켜 촉매의 반응성을 측정하였다. 질량 스펙트럼 분석기를 사용하여 100*(NO_x 공급- NO_x 배출)/(NO_x 공급)으로 NO_x의 전환율을 결정하였다.

종 농도

NO_x	400 ppm
O₂	10 %
CO₂	5 %
HC (C1)	4000 ppm
C1/N	10
CO	745 ppm
H₂	245 ppm
He	나머지
유동 건조 공기의 H₂O %	5%

또한 표준 기술을 사용하여 모노리스를 촉매의 수성 슬러리중에 딥-코팅하여 촉매 분말을 400개 셀/in²의 작은 원통형 근청석 모노리스(3/4" 직경 x 1.0" 길이) 상에 워시코팅함으로써 촉매를 평가하였다. 최종 촉매 적재량은 통상적으로 2.5 내지 3.0 g/in³이었다. 하기 실시예에서 유사한 적재량 및 동일한 공간 속도에서 촉매들을 비교하였다.

유통 관형 반응기를 사용하여 상기 샘플의 성능 분석을 수행하였다. 모의 디젤 연료를 사용하여 제곱 인치당 400개 셀의 근청석 모노리스 기판 상 Ag-Al 촉매의 샘플을 통해 모의 배기 가스 공급스트림을 통과시켰다. 반응기 시스템에 SCR 촉매 유입/배출 NO_x 농도 수준(및 기타 종)을 측정하기 위한 푸리에 변환 적외선 분광기(Fourier transform infrared spectrometer)를 비롯한 적당한 센서, 및 촉매 공간 속도(SV)로 변환가능한 배기 가스 유속을 측정하기 위한 유량계를 설치하였다. 공간 속도는 촉매의 단위 부피당 공급 가스 부피의 비로 나타내고, 단위는 시간의 역수(h^-1)이다. 기준선 실험실 조건은 모의 배기 공급스트림에 하기 표준 기체를 포함하였다: 10% O₂, 5% CO₂, 5% H₂O, CO 750 ppm, 및 250 ppm H₂. 모든 실험실 반응기에서 NO_x 환원제로서 모의 디젤 연료 혼합물을 사용하였고 이는 n-도데칸(67 부피%, 장쇄 알칸) 및 m-크실렌(33 부피%, 방향족)의 혼합물로 이루어진다.

하기 모든 실시예에서, 소성 후, 촉매를 650℃에서 16 시간 동안 10% 수증기에서 처리하였다.

실시예1

슈도보에마이트와 보에마이트의 비교

입수가능한 슈도보에마이트(사솔(Sasol), 북아메리카에서 제조된 캐타팔(Catapal, 등록상표) C1, 270 m²/g, 0.41 cc/g 기공 부피, 6.1 nm 평균 기공 직경) 및 보에마이트(P200(사솔), 100 m²/g, 0.47 cc/g 기공 부피, 17.9 nm 평균 기공 직경) 알루미나 지지체를 사용하여 촉매를 제조하였다. 최종 촉매의 은 함량은 Ag₂O 기준으로 1%이었다. 400℃에서 NO_x의 상대적 전환율은 1.0 및 0.69이었다. 따라서, 슈도보에마이트가 보에마이트보다 약 30% 더욱 활성을 갖는다.

실시예2

입수가능한 보에마이트 및 입수가능한 슈도보에마이트(엥겔하르트 코포레이션, 이셀린, NJ(Engelhard corporation, Iselin, NJ)로부터 구입가능한 HiPal 10)를 사용하여 촉매를 제조하였다. 최종 촉매의 은 함량은 Ag₂O 기준으로 2%이었다. 400℃에서 상대 활성을 하기 표 2에 나타내었다.

지지체	상대 전환율
슈도보에마이트	1.0
델타/세타 알루미나	0.74
HiPal-10	0.81

실시예 3

Ag 농도의 효과

Ag₂O 수준 2, 3, 4, 5 및 6%에서 슈도보에마이트 지지체로부터 은 촉매를 제조하였다. 상기 물질을 근청석 모노리스 상에 워시코팅하고 106 ppm NO, 8% O₂ 및 8의 C1:N 비의 모의 디젤 연료를 사용하여 상기 특정된 실험실 반응기로 시험하였다. 도 1에 나타낸 전환율 대 온도의 결과 그래프는 2% 촉매가 최상의 성능을 가짐을 나타낸다.

실시예 4

샘플의 투과 전자 현미경(TEM) 분석

은 산화물로서 2% 및 6% 은 함유 슈도보에마이트 지지체로 출발하여 은 촉매의 얇은 조각의 TEM 이미지를 수득하였다. 두 촉매를 열수 처리하였다. 샘플을 레이시 탄소 코팅 Cu 지지체 그리드 상에 분산된 무수 분말(무용매)로 제조하였다. LaB6 필라멘트로 200Kv에서 작동하는 JEOL 2011 투과 전자 현미경을 사용하여 자료를 수집하였다. Gatan 2K CCD 카메라를 디지털 이미지 수집에 사용하였다. 도 2는 2% 샘플을 나타내고 도 3은 6% 샘플을 나타낸다. 두 경우 모두, 은이 매우 잘 분산되어 은 결정이 관찰되지 않았다. 존재하는 은 입자는 직경 1 내지 2 nm를 초과하지 않았다.

본 발명은 상기 기재된 실시양태 및 변형을 구체적으로 참조하여 기재하였다. 본 명세서를 읽고 이해하여 추가 변형 및 변경이 가능할 수 있다. 본 발명의 범위내에 있는 한 본 발명은 모든 상기 변형 및 변경을 포괄한다.

Claims

알루미늄 입자 상에 분산된 평균 직경 10 nm 미만의 은을 포함하는 희박 연소 엔진의 배기 가스 스트림의 NO_x 방출물을 환원시키는 촉매.
삭제
제1항에 있어서, 금속 은을 0.1 중량% 미만의 양으로 포함하는 촉매.
제3항에 있어서, 은 알루미네이트를 0.1 중량% 미만의 양으로 포함하는 촉매.
제1항에 있어서, 알루미나 입자가 플레이트-형상이고 은의 직경이 2 nm 미만인 촉매.
제1항에 있어서, 히드록실화 알루미나 입자의 표면 상 은 이온의 함침에 의해 제조되는 촉매.
제6항에 있어서, 표면 히드록실화 알루미나가 보에마이트, 슈도 보에마이트 또는 젤라틴성 보에마이트, 디아스포어, 노르드스트란다이트, 베이어라이트, 깁사 이트, 표면에 첨가된 히드록실기를 갖는 알루미나, 및 이의 혼합물에서 선택되는 촉매.
제6항에 있어서, 히드록실화 알루미나가 슈도보에마이트를 포함하는 촉매.
제8항에 있어서, 슈도보에마이트가 플레이트-형상 입자 형태인 촉매.
제1항에 있어서, 은이 알루미나 입자 상에 분산된 촉매.
제1항에 있어서, 촉매 상 은의 적재량이 2 중량% 내지 4 중량%인 촉매.
제1항에 따른 촉매를 포함하는 배기 스트림의 방출물 처리 시스템.
제11항에 따른 촉매를 포함하는 배기 스트림의 방출물 처리 시스템.
제13항에 있어서, 촉매가 세라믹 또는 금속 벌집 유통 기판 상에 배치된 방출물 처리 시스템.
제14항에 있어서, 제11항에 따른 촉매에 더하여 제2 세라믹 또는 금속 벌집 유통 기판 상에 배치된 제2 촉매를 추가로 포함하는 방출물 처리 시스템.
제15항에 있어서, 디젤 산화 촉매, 촉매화 매연 필터, 매연 필터, NO_x 트랩, 부분 탄화수소 산화 촉매, 황 트랩, 기판 상에 배치된 귀금속 촉매, 인 트랩, 및 이의 조합에서 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는 방출물 처리 시스템.
표면 히드록실화 알루미나 플레이트-형상 입자를 포함하는 지지체를 제공하는 단계;

지지체를 수중에서 수용성 은 화합물로 함침하는 단계;

함침된 지지체를 건조시키는 단계; 및

함침된 지지체를 소성하는 단계

를 포함하는 촉매 제조 방법이며,

상기 촉매는 은 금속, 은 알루미네이트 또는 양쪽 모두를 0.1 중량% 미만의 양으로 포함하고 은의 평균 직경이 10 nm 미만인 것인, 촉매 제조 방법.
제17항에 있어서, 소성 단계 후 지지체 열수 처리를 추가로 포함하는 방법.
제17항에 있어서, 소성을 540℃의 온도에서 수행하는 방법.
제18항에 있어서, 열수 처리를 공기 중 10% 수증기에서 수행하는 방법.
제20항에 있어서, 열수 처리를 1 시간 이상 동안 수행하는 방법.
제17항에 있어서, 산화물 기준으로 2 중량% 내지 4 중량%의 양의 은으로 함침하는 방법.
제17항에 있어서, 표면 히드록실화 알루미나가 보에마이트, 슈도 보에마이트 또는 젤라틴성 보에마이트, 디아스포어, 노르드스트란다이트, 베이어라이트, 깁사이트, 표면에 첨가된 히드록실기를 갖는 알루미나, 및 이의 혼합물에서 선택되는 방법.
제23항에 있어서, 표면 히드록실화 알루미나가 슈도보에마이트를 포함하는 방법.
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