JP2010265396A - アクリル樹脂フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
アクリル樹脂フィルムおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010265396A JP2010265396A JP2009118422A JP2009118422A JP2010265396A JP 2010265396 A JP2010265396 A JP 2010265396A JP 2009118422 A JP2009118422 A JP 2009118422A JP 2009118422 A JP2009118422 A JP 2009118422A JP 2010265396 A JP2010265396 A JP 2010265396A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylic resin
- film
- resin film
- mass
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】優れた品位、透明性、光学等方性、加工特性と耐熱性を両立したアクリル樹脂フィルムおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】アクリル樹脂と結晶性フッ素化ポリマーとを61〜99質量部:1〜39質量部の比率で含み、ヘイズが1%以下であるアクリル樹脂フィルムとする。
【選択図】なし
【解決手段】アクリル樹脂と結晶性フッ素化ポリマーとを61〜99質量部:1〜39質量部の比率で含み、ヘイズが1%以下であるアクリル樹脂フィルムとする。
【選択図】なし
Description
優れた品位、透明性、光学等方性、加工特性と耐熱性を両立したアクリル樹脂フィルムに関する。特に、ポリビニルアルコール系高分子およびヨウ素を主成分とする偏光子の保護フィルムとして有用であり、保護フィルムとして用いた場合に、光学特性および保護機能に優れた偏光板を製造することができるアクリル樹脂フィルムに関する。
アクリル樹脂フィルムは、透明性や表面光沢性および耐光性に優れているため、液晶ディスプレイ用シートまたはフィルム、導光板などの光学材料、車両用内装材および外装材、自動販売機の外装材、電化製品、建材用内装材および外装材等、物体の表面表皮に用いられている。
近年これらの樹脂フィルムは、例えば、自動車のナビゲーションシステム、ハンディカメラなどの普及により、使用範囲が屋外や自動車の車内など、耐候性、耐熱性が要求される過酷な使用環境条件下へ拡大してきている。このような過酷な環境条件下で使用する場合、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)を基板とするシートまたはフィルムは、優れた透明性、耐候性を有するものの、耐熱性が低いために変形が生じるうえに、靱性が低いために加工時に割れやすいという問題があった。
そのため、靱性を改善する目的で、アクリルゴム(粒子)を含有したアクリル樹脂フィルムが開示されている(特許文献1)。しかし、溶融製膜による生産を短期間行う場合は問題ないものの、長期間に渡る連続生産を行う場合はゴム粒子が凝集し欠点となる場合がある問題があった。
また、アクリル樹脂フィルムの耐熱性を改良する目的で、ラクトン環を含有し、さらに靭性を改良するために、延伸したアクリル樹脂フィルムが知られている(特許文献2)。このアクリル樹脂フィルムは光学等方性にも優れていることから、ポリビニルアルコール系高分子およびヨウ素を主成分とする偏光子の保護フィルムとして有用である。しかし、延伸を行うためコストが高いという問題があった。
一方、アクリルポリマーはポリ(2フッ化ビニリデン)(PVDF)などのフッ素化ポリマーと相溶性が良いことが知られている。しかし、PVDFの濃度が40質量%以上のPMMAとPVDFのブレンド体では、PVDF相が結晶化し白色となり透明フィルムとならないため光学フィルムとしては適さない(非特許文献1)。一方、40質量%未満ではPVDFの結晶化による白色になることはないが、PMMAとPVDFの屈折率差によりヘイズが大きく、高品位の透明性が求められる光学フィルムとしての展開が不可能であった(非特許文献2)。
また、フィルムの成型時に溶融押出しされたポリマーを加圧しながら冷却し、PVDFの平均球晶直径を1.0μm未満にすることによって透明なPVDF樹脂フィルムを得る技術が開示されている(特許文献3)。しかし、PVDFが40質量%未満の場合には結晶化せず球晶直径を制御できないために、PMMAとPVDFの屈折率差によるヘイズを低減するのに有効ではなく、高品位の透明性を持つフィルムを得ることができなかった。
堀邊英夫・馬場文明(2000).PVDF/PMMA ブレンドの熱処理による PVDF 結晶構造の変化 日本化学会誌,2000,123
堀邊英夫・馬場文明(2000).PVDF/PMMA ブレンドの紫外線透過特性と相溶性との関係 日本化学会誌,2000,116
本発明の目的は、上述した従来のアクリル樹脂フィルムの問題を解決し、優れた品位、透明性、光学等方性、加工特性と耐熱性を両立したアクリル樹脂フィルムおよびその製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するための本発明は、アクリル樹脂と結晶性フッ素化ポリマーとを61〜99質量部:1〜39質量部の比率で含み、ヘイズが1%以下であるアクリル樹脂フィルムであることを特徴とする。
本発明によれば、品位、透明性、光学等方性に優れ、かつ耐熱性が高く、加工特性に優れた、光学用途にも使用可能なアクリル樹脂フィルムを提供することができる。
本発明のアクリル樹脂フィルムは、アクリル樹脂と結晶性フッ素化ポリマーとを61〜99質量部:1〜39質量部の割合で含んでいる。アクリル樹脂中に結晶性フッ素化ポリマーを含有せしめることによって、欠点を最小限に抑えつつ靭性の高いフィルムを得ることができる。結晶性フッ素化ポリマー(以下、単にフッ素化ポリマーということがある)が39質量部より多いと、フッ素化ポリマーの結晶性により白色の不透明な樹脂となるために光学用フィルムとして好ましくなく、また1質量部未満であると十分な靭性が得られないことがある。より好ましくはアクリル樹脂75〜90質量部に対しフッ素化ポリマー10〜25質量部の比率である。フッ素化ポリマーが25質量部以下であることにより、十分な耐熱性が得られやすく、10質量部以上であることにより十分な靭性が得られやすい。
アクリル樹脂とフッ素化ポリマーからなるフィルム得るためには、あらかじめアクリル樹脂のチップおよびフッ素化ポリマーのチップを用意し、二軸混練押出機で所定の分量比でブレンドしたチップを作成したのちに1軸押出機にてフィルムに成型する方法や、二軸混練押出機で混練したのちにそのままTダイを用いてフィルムを形成する方法などが挙げられる。
本発明でいうアクリル樹脂とは、特に限定されるものではないが、メタクリル酸アルキルエステルおよび/またはアクリル酸アルキルエステルからなる重合体が挙げられ、好ましくはアルキル基の炭素数が1〜4個のメタクリル酸エステルおよび/または炭素数1〜8個の有機基を有するアクリル酸エステルからなる樹脂が挙げられる。アルキル基の炭素数が1〜4個のメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどが挙げられる。炭素数1〜8個の有機酸を有するアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等が挙げられる。また、アクリル酸エステルと共重合可能な他のビニル系単量体、例えばスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、α−メチルスチレンなどを加えることも可能である。
また、本発明でいうアクリル樹脂はグルタル酸無水物、ラクトン環やマレイミドに例示される環構造を含んでいてもよい。これら環構造を含むことによってガラス転移温度を上げることができ、耐熱性が向上するために好ましい。これら環構造は種々の方法で重合することができる。
環構造を含むアクリル樹脂の場合、環構造単位を10〜40質量%含有することが好ましい。更に好ましくは25〜35質量%である。環構造単位の含有率を10質量%以上とすることによって、優れた耐熱性や耐薬品性、およびフィルムを延伸などの手法で配向させた場合においても位相差が小さい光学等方性に優れたフィルムを得ることができる。一方40質量%より多いと、環構造単位により靭性が不足する場合がある。
また、アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)としては、8万〜15万が好ましい。8万以上とすることで、アクリル樹脂フィルムの機械的強度を維持することができる。また15万以下とすることで、製膜時の樹脂の着色を防ぐことができる。本発明でいう重量平均分子量は標準ポリメチルメタクリレート検量線を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフにより求められた分子量をいう。分子量を上記好ましい範囲に制御する方法としては、アクリル樹脂を重合する工程において、アルキルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、トリエチレンアミン等の連鎖移動剤の添加量を調節することによって達成できる。
本発明でいう結晶性フッ素化ポリマーとは、フッ化ビニリデンのホモポリマー(PVDF)、あるいはフッ化ビニリデンを主成分としこれと共重合可能な単量体との共重合体を主たる樹脂成分とするポリマーをいう。このような単量体としては4フッ化エチレン、6フッ化プロピレン、3フッ化塩化エチレン、フッ化ビニルなどが挙げられる。
本発明でいう主成分とは単量体成分として50モル%を超えて含有することを示し、また主たる樹脂成分とは50質量%を超えて含有することを示す。
本発明において使用するフッ素化ポリマーは結晶性である。結晶性であることによってアクリル樹脂との屈折率差を小さくし、高透明とすることができる。結晶性とは結晶化しうるポリマーのことを指す。結晶性については、広角X線回折や示差走査熱量計(DSC)等で調べることができるが、本発明においては広角X線回折によって結晶性を判断する。判断する具体的な方法としては、100℃〜300℃の温度において3時間以上アニール処理を施した各サンプルの広角X線回折において結晶ピークが見られれば結晶性であると判断する。これら結晶性フッ素化ポリマーは種々の方法で得ることができ、また市販のポリマーを利用することも可能である。
本発明のアクリル樹脂フィルムはアクリル弾性体粒子を含んでいないことが、表面硬度の大幅な減少や、溶融押出成形時に凝集による異物欠点を抑制することができるため好ましい。
また、本発明のアクリル樹脂フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系、高分子系および無機系の紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤、高級脂肪酸、酸エステル系、酸アミド系および高級アルコールなどの滑剤あるいは可塑剤、モンタン酸、その塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびエチレンワックスなどの離型剤、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、ハロゲン系あるいはリン系やシリコーン系の非ハロゲン系の難燃剤、核剤、アミン系、スルホン酸系、ポリエーテル系などの帯電防止剤などの添加剤を含有していてもよい。ただし、適用する用途が要求する特性に照らし、その添加剤保有の色がアクリル樹脂フィルムに悪影響を及ぼさず、かつ透明性が低下しない範囲で添加するのが好ましい。具体的には、アクリル樹脂およびフッ素化ポリマー以外の樹脂や添加剤の、アクリル樹脂フィルムに対する総含有量としては10質量%以下とするのが好ましい。特に、紫外線吸収剤の場合、含有量としてはアクリル樹脂フィルム100質量部に対し、0.1質量部以上5質量部以下であることが好ましい。0.1質量部未満では、所望の効果が得られないことがある。また、5質量部を超えると均一に分散しない、全光線透過率が低下する、ヘイズが上昇する等の問題が起こることがある。さらに好ましくは1質量部以上2質量部以下である。
本発明のアクリル樹脂フィルムはヘイズが1%以下である。好ましくは0.8%以下であり、より好ましくは0.5%以下である。ヘイズを1%以下とすることによってさまざまな光学用フィルムに適用することができる。なお、ヘイズはJIS K7105−1981により測定した値をいう。
ヘイズを1%以下にするためには、アクリル樹脂フィルムをアニール処理する。例えば、ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)80質量部とポリ(2フッ化ビニリデン)(PVDF)20質量部からなるアクリル樹脂フィルムは、165℃の温度で40分以上アニール処理を行うことによってヘイズ1%以下とすることができる。
アニール処理の具体的方法としては、1軸押出機により成形した未延伸のアクリル樹脂フィルム、または1軸および/または二軸に延伸したアクリル樹脂フィルムを、構成する結晶性フッ素化ポリマーの結晶化温度の範囲内において、1分間〜1,000時間加熱処理を施すことを示す。これは、アニール処理を施すことによって結晶性フッ素化ポリマーとアクリル樹脂の屈折率差が小さくなるためヘイズが低減する効果が得られると考えている。本発明でいう結晶化温度とは、結晶性フッ素化ポリマーの単体が結晶化しうる温度の範囲を示す。本発明でいう結晶化しうる温度範囲とは、示差走査熱量計(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用い、結晶性フッ素化ポリマー単体の樹脂10mgを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度−100℃から10℃/分の昇温速度で300℃まで昇温し測定した時に観察できる結晶化ピーク温度以上、融解ピーク温度以下を含む温度範囲である。このとき、複数の融解ピークが見られるときは、一番高い温度を上限とする。また結晶化ピークを顕著に観察するために一度溶融状態から急冷したサンプルを用いる方がよい。結晶性フッ素化ポリマーの結晶化温度未満でのアニール処理は、ヘイズが低減しないことがあり、結晶化温度を超える場合、結晶性フッ素化ポリマーの融点に近くなるためにフィルムの形状を保持することが困難になる。
また、1分未満のアニール処理では、フィルムに均一にアニール効果を得ることが困難である。また1,000時間を超えるアニール処理では、フィルムの黄変や可塑化が起こることがあり、光学用フィルムとして用いることが困難となる。アニール処理条件としては例えばPMMAとPVDFからなるフィルムの場合、好ましくは、PVDFの結晶化温度の範囲内である155℃〜175℃の温度範囲において、30分間〜10時間アニール処理を施すこと、より好ましくは、PVDFの結晶化がより早く進行する160℃〜170℃の温度範囲において、30分間〜5時間行うことが好ましい。
アニール処理方法はアクリル樹脂フィルムに均一、均等に熱が与えられる方法であればよく、フィルムが走行可能なテンターやフローティング乾燥機でフィルムを搬送しながら行う方法や、ロール状に巻いたフィルムを熱風乾燥機内において保持する方法が挙げられる。
アクリル樹脂フィルムの結晶化度は5%以下であることが好ましい。より好ましくは3%以下であり、最も好ましくは1%以下である。本発明でいう結晶化度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、試料樹脂10mgを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度30℃から10℃/分の昇温速度で250℃まで昇温したときの、165℃を含む吸熱ピークによる吸熱ΔH(J/g)に対し、式(1)で求められるX(%)をいう。
X(%)=(ΔH / ΔH0)× 100 ・・・(1)
ただし、ΔH0=90.4(J/g)である。
ただし、ΔH0=90.4(J/g)である。
アニール処理をした後の結晶化度が5%以下であることによって、ヘイズを1%以下とすることができる。結晶化度を5%以下とする方法としては、結晶性フッ素化ポリマーの構成比を上述したように39質量部以下とすればよい。
アクリル樹脂フィルムの熱変形温度は100℃以上であることが好ましい。100℃未満であるとフィルムの耐久性が乏しくなり、光学用フィルムとして使用できない場合がある。上限は特に限定されないが、250℃以下が好ましい。250℃を超えると混練や押出製膜などの成形性が困難になる場合がある。熱変形温度が100℃以上となるためには、たとえば、構成するアクリル樹脂が、シンジオタクティック結合の割合を増やした高TgPMMAや、グルタル酸無水物、ラクトン環やマレイミドなどの環構造を持つことによって達成できる。
本発明においては、紫外線吸収剤を添加することで、アクリル樹脂フィルムの、波長380nmの光の光線透過率を10%以下とすることが好ましい。さらに好ましくは5%以下である。380nmの光の光線透過率は紫外線吸収剤の量を増やすことで低減でき、減らすことで増加できる。紫外線(波長380nm以下の光)を十分にカットすることで、紫外線を嫌う素材を保護することができる。
なお、波長380nmの光線透過率は下記装置を用いて測定する。
透過率(%)=(T1/T0)×100
ただしT1は試料を通過した光の強度、T0は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
ただしT1は試料を通過した光の強度、T0は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
装置:UV測定器U−3410(日立計測社製)
波長:380nm
測定速度:120nm/分
測定モード:透過
本発明のアクリル樹脂フィルムは全光線透過率が90%以上であることが好ましく、特に好ましくは92%以上である。全光線透過率が90%未満の場合、ディスプレイ用途として用いた場合に十分な輝度が得られないという問題が生じることがある。全光線透過率を90%以上とするためには、アクリル樹脂フィルム中に含まれる結晶性フッ素化ポリマーの含有量は少ない方が好ましく、具体的には例えば39質量%以下とすることで達成することができる。
波長:380nm
測定速度:120nm/分
測定モード:透過
本発明のアクリル樹脂フィルムは全光線透過率が90%以上であることが好ましく、特に好ましくは92%以上である。全光線透過率が90%未満の場合、ディスプレイ用途として用いた場合に十分な輝度が得られないという問題が生じることがある。全光線透過率を90%以上とするためには、アクリル樹脂フィルム中に含まれる結晶性フッ素化ポリマーの含有量は少ない方が好ましく、具体的には例えば39質量%以下とすることで達成することができる。
本発明のアクリル樹脂フィルムを偏光板保護フィルムや光学基板として使用する場合は、波長590nmの光線に対するフィルムの面内位相差Re(nm)が1nm以下であることが好ましい。1nmより大きい場合、ディスプレイ用途で用いた場合は角度による輝度ムラの原因となる。面内位相差は好ましくは0.5nm以下とすることによって、特に角度による輝度ムラが小さく均一で安定した輝度のディスプレイを得ることができる。フィルム面内の位相差は0.0nmが最も好ましいが、測定の限界から現実的な下限は0.01nm程度と考えられる。面内位相差Re(nm)を1nm以下とするためには、例えば溶融製膜の場合、冷却ドラムの温度をアクリル樹脂フィルムが粘着しない上限の温度にすることによって達成することが可能である。
また本発明のアクリル樹脂フィルムは、波長590nmの光線に対するアクリル樹脂フィルム面内の直交軸方向の屈折率をそれぞれnx、ny(ただしnx≧ny)とし、波長590nmの光線に対するアクリル樹脂フィルムの厚み方向の屈折率をnz、アクリル樹脂フィルムの厚みをd(nm)とした時に、下式で定義する厚み方向の位相差Rthの絶対値が0nm以上5nm以下であることが好ましく、より好ましくは0nm以上3nm以下である。
厚み方向の位相差Rth(nm)=d×{(nx+ny)/2−nz}
厚み方向の位相差Rth(nm)を0nm以上5nm以下とするためには、例えば溶融製膜の場合、冷却ドラムの温度をアクリル樹脂フィルムが粘着しない上限の温度にすることが挙げられる。
厚み方向の位相差Rth(nm)を0nm以上5nm以下とするためには、例えば溶融製膜の場合、冷却ドラムの温度をアクリル樹脂フィルムが粘着しない上限の温度にすることが挙げられる。
アクリル樹脂フィルムの厚み方向の位相差Rthの絶対値が5nm以下であると、フィルム面内の光学等方性のみならず厚み方向の光学等方性にも優れたアクリル樹脂フィルムとなるため、偏光板や光ディスクなどの保護フィルム用途でより一層好適に用いることができる。厚み方向の光学等方性が要求される用途において、厚み方向の位相差Rthの絶対値は0nmに近い方が好ましいが、測定の限界から現実的に下限は0.01nm以上程度と考えられる。
本発明でいう面内位相差および厚み方向の位相差はエトー(株)社製の複屈折位相差測定装置(AD−175SI)を用い、波長590nmの光線に対する面内位相差および厚み方向の位相差を測定した値をいう。
本発明のアクリル樹脂フィルムは、その表面にハードコート層および/または反射防止膜を有していることが好ましい。ハードコート層と反射防止膜とを両方形成する場合には、ハードコート層の上にさらに反射防止膜を積層することが好ましい。
ハードコート層の形成方法は特に限定されるものではなく、種々の方法を用いることができる。たとえば、多官能アクリレートを用いる方法を例示できる。多官能アクリレートとしては、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトレエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコーリジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、ポリ(ブタンジオール)ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリイソプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート及びビスフェノールAジメタクリレートに例示されるジアクリレート類や、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアクリレート及びトリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレートに例示されるトリアクリレート類や、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びジ‐トリメチロールプロパンテトラアクリレートに例示されるテトラアクリレート類、並びにペンタエリスリトール(モノヒドロキシ)ペンタアクリレートに例示されるペンタアクリレート類を挙げることができる。
反射防止膜についても限定はなく、種々の方法で形成することができる。すなわち、反射防止膜は無機化合物を用いた乾式によるものでも有機化合物を用いた湿式によるものでも好ましく、低屈折率層を1層だけ形成しても、また、高屈折率層、低屈折率層、中屈折率層の任意の層を複数層積層してもよい。
本発明のアクリル樹脂フィルムは接着層を介して他の光学等方性フィルムや偏光子、位相差フィルム等の光学機能フィルム、ガラス基板などと積層した形で用いることができる。
次に、本発明のアクリル樹脂フィルムを製造する方法について説明する。
本発明のアクリル樹脂フィルムは、溶融製膜あるいは溶液製膜にて製膜することができるが生産性の観点から溶融製膜で行うことが好ましい。溶融製膜としては、インフレーション法、Tダイ法、カレンダー法、切削法などがあり、特にTダイ法を好ましく採用できる。溶融製膜には、単軸あるいは二軸の押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。そのスクリューのL/Dとしては、25〜120とすることが着色を防ぐために好ましい。溶融押出温度としては、好ましくは150〜350℃、より好ましくは200〜270℃である。溶融剪断速度としては、1,000s−1以上5,000s−1以下が好ましい。また、溶融押出装置を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し減圧下で、あるいは窒素気流下で溶融混練を行うことが好ましい。具体的にアクリル樹脂と結晶性フッ素化ポリマーを混合させる方法としては、二軸混練押出機で所定の分量比でブレンドしたチップを作成する方法や、単軸の押出機に2台のフィーダーを用い所定の分量比でそれぞれの原料を供給する方法が挙げられる。
使用する原料は乾燥していることが好ましく、具体的に水分率が200ppm(質量基準、以下同じ)以下、更には150ppm以下であることが好ましい。原料の水分率を200ppm以下にする方法としては100℃の減圧乾燥機の中で3時間以上乾燥する方法などが挙げられる。
キャスト方法は、溶融押出機を用いてアクリル樹脂と結晶性フッ素化ポリマーの混合物をギアーポンプで計量した後にTダイ口金を用いて吐出する方法が好ましく用いられる。これらの方法で樹脂を口金から冷却されたドラム上に吐出し、ガラス転移温度(Tg)以下まで急冷し、未延伸のフィルムを得ること好ましい。なお、冷却ドラム上に吐出された樹脂をガラス転移温度(Tg)以下まで急冷するに際しては、静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などで、樹脂を冷却媒体であるドラムに密着させることが好ましい。特に厚みムラが少なく、透明なフィルムを得るには、プレスロール法が好ましい。
以上のようにして得られる未延伸のアクリル樹脂フィルムの厚みは、未延伸のフィルムとして使用する場合は好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。10μm未満の厚みの場合、機械強度不足によりフィルムの搬送が困難になる場合があり、また100μmより厚い場合、ディスプレイで求められる薄膜化の要求に応えられない場合がある。また、さらに延伸する場合の未延伸フィルムの厚みは15〜500μm、より好ましくは、15〜150μmである。15μm未満の厚みの場合、延伸中に破れやすい場合があり、一方、500μmを超える厚みの場合、厚みや表面性などが均一なフィルムを製造することが難しい。
フィルムの厚み分布は、通常、平均値に対して±5%以内、好ましくは±3%以内、より好ましくは±1%以内である。厚み分布が±5%を超えると、ディスプレイ用の光学フィルムとして使用した場合、ディスプレイに映る像がゆがんで見えることがある。
本発明のアクリル樹脂フィルムは上記未延伸フィルムをさらに延伸加工してもよいが、コスト面から未延伸であることが好ましい。延伸する場合は、二軸延伸法などを適用してもよい。すなわち、周方向の回転速度の異なるロールを利用する縦延伸法およびテンター法による横延伸法を組み合わせた逐次二軸延伸法や、テンター内で同時に2方向に延伸する同時二軸延伸法を用いることができる。
逐次二軸延伸法の場合、延伸速度は各延伸方向で同じであってもよく、異なっていてもよく、好ましくは1〜5,000%/分であり、より好ましくは100〜2,000%/分である。また、同時二軸延伸法の場合、延伸速度を大きくすると破れが発生しやすく生産性が著しく低下するため、その延伸速度は1〜2,000%/分が好ましく、より好ましくは50〜1,000%/分である。
延伸温度は、特に限定されるものではないが、本発明で用いられるアクリル樹脂のガラス転移温度Tgを基準として、逐次二軸延伸法の場合、好ましくはTg以上(Tg+30℃)以下、より好ましくは(Tg+5℃)以上(Tg+15℃)以下であり、同時二軸延伸法の場合、好ましくは(Tg+5℃)以上(Tg+35℃)以下、より好ましくは(Tg+10℃)以上(Tg+20℃)以下である。前記範囲内とすることで、厚みムラの発生を抑えることが可能となり、また、Rthの制御が容易になることから好ましい。
本発明のアクリル樹脂フィルムは使用の目的によって表面にコーティングによって帯電防止層や易接着層を設けたり、紫外線硬化樹脂からなるハードコート層を設けたり、金属や酸化金属の蒸着層や、スパッタによる透明導電層を設けたり、接着層を介して他の光学等方性フィルムや偏光子、位相差フィルム等の光学機能フィルム、ガラス基板などと積層した形で用いることができる。
(1)ガラス転移温度(Tg)
示差走査熱量計(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用い、窒素雰囲気下、20℃/minの昇温速度で測定した。ガラス転移温度の求め方は、JIS−K7121(1987)の9.3項の中間点ガラス転移温度の求め方に従い、測定チャートの各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。測定は各水準の異なる部分について5回測定を行い、平均値を用いた。
示差走査熱量計(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用い、窒素雰囲気下、20℃/minの昇温速度で測定した。ガラス転移温度の求め方は、JIS−K7121(1987)の9.3項の中間点ガラス転移温度の求め方に従い、測定チャートの各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度とした。測定は各水準の異なる部分について5回測定を行い、平均値を用いた。
(2)面内位相差および厚み方向位相差
エトー(株)社製の複屈折位相差測定装置(AD−175SI)を用い、波長590nmの光線に対する面内位相差Reおよび厚み方向の位相差Rthを測定した。測定回数は5回測定しその平均値を用いた。
エトー(株)社製の複屈折位相差測定装置(AD−175SI)を用い、波長590nmの光線に対する面内位相差Reおよび厚み方向の位相差Rthを測定した。測定回数は5回測定しその平均値を用いた。
(3)全光線透過率、ヘイズ
JIS K 7105−(1981)に準じ、東洋精機(株)製直読ヘイズメーターを用いて、23℃での全光線透過率(%)を測定した。測定は各水準の異なる部分についてそれぞれ10回行い、平均値を用いた。
JIS K 7105−(1981)に準じ、東洋精機(株)製直読ヘイズメーターを用いて、23℃での全光線透過率(%)を測定した。測定は各水準の異なる部分についてそれぞれ10回行い、平均値を用いた。
(4)靭性テスト
一辺50mmの正方形のサンプルを作成し、各延伸方向に異なる箇所を5回ずつ、合計10回、180°に折り曲げ、10回ともフィルムが割れなかった場合を合格(○)、割れた回数が1〜5回の場合を(△)、割れた回数が6〜10回の場合を不合格(×)とした。
一辺50mmの正方形のサンプルを作成し、各延伸方向に異なる箇所を5回ずつ、合計10回、180°に折り曲げ、10回ともフィルムが割れなかった場合を合格(○)、割れた回数が1〜5回の場合を(△)、割れた回数が6〜10回の場合を不合格(×)とした。
(5)結晶化度
示差走査熱量計(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用い、試料樹脂10mgを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度30℃から10℃/分の昇温速度で250℃まで昇温し測定した。このDSC曲線における165℃を含む吸熱ピークによる吸熱ΔH(J/g)に対し、下記式で求められる結晶化度X(%)を求める。
示差走査熱量計(Perkin Elmer社製DSC−7型)を用い、試料樹脂10mgを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度30℃から10℃/分の昇温速度で250℃まで昇温し測定した。このDSC曲線における165℃を含む吸熱ピークによる吸熱ΔH(J/g)に対し、下記式で求められる結晶化度X(%)を求める。
X(%)=(ΔH / ΔH0)× 100
ただし、ΔH0=90.4(J/g)である。
ただし、ΔH0=90.4(J/g)である。
[実施例1〜5、比較例1〜2]
<実施例1>
クラレ製PMMA、パラペットHR−Sを80質量部およびアルケマ製PVDF、KYNAR1000HDを20質量部をそれぞれ100℃で3時間減圧乾燥し、スクリュー径15mmφの二軸混練押出機(設定温度260℃)を用いてTダイ(設定温度260℃)を介してシート状に押出した。
<実施例1>
クラレ製PMMA、パラペットHR−Sを80質量部およびアルケマ製PVDF、KYNAR1000HDを20質量部をそれぞれ100℃で3時間減圧乾燥し、スクリュー径15mmφの二軸混練押出機(設定温度260℃)を用いてTダイ(設定温度260℃)を介してシート状に押出した。
このフィルムを110℃の冷却ロールに片面を完全に密着させながら冷却して、厚み30μmの未延伸のアクリル樹脂フィルムを得た。さらに、未延伸のアクリル樹脂フィルムを、165℃の熱風オーブンにて60分間アニール処理を行った。
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは透明性、靱性ともに優れていた。フィルムの特性は表1の通りであった。
<実施例2>
アニール時間を120分とした以外、実施例1と同様にして、厚み30μmのアクリル樹脂フィルムを得た。
アニール時間を120分とした以外、実施例1と同様にして、厚み30μmのアクリル樹脂フィルムを得た。
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは透明性、靱性ともに優れていた。フィルムの特性は表1の通りであった。
<実施例3>
クラレ製PMMA、パラペットHR−Sを90質量部およびアルケマ製PVDF、KYNAR1000HDを10質量部とした以外は実施例1と同様にして厚み30μmの未延伸のフィルムを得た。得られたフィルムのヘイズは1.8%であった。165℃の熱風オーブンにて60分間アニール処理を行った。アニール処理後得られたアクリル樹脂フィルムのヘイズは0.5%であり、透明性、耐熱性に優れていた。フィルムの特性は表1の通りであった。
クラレ製PMMA、パラペットHR−Sを90質量部およびアルケマ製PVDF、KYNAR1000HDを10質量部とした以外は実施例1と同様にして厚み30μmの未延伸のフィルムを得た。得られたフィルムのヘイズは1.8%であった。165℃の熱風オーブンにて60分間アニール処理を行った。アニール処理後得られたアクリル樹脂フィルムのヘイズは0.5%であり、透明性、耐熱性に優れていた。フィルムの特性は表1の通りであった。
<実施例4>
容量が5リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体系懸濁剤0.05質量部をイオン交換水165質量部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換したながら、400rpmで攪拌した。なお、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体系懸濁剤には、以下の方法で調整したものを用いた。すなわち、メタクリル酸メチル20質量部、アクリルアミド80質量部、過硫酸カリウム0.3質量部、イオン交換水1,500質量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら70℃に保ち、単量体が完全に重合体に転化するまで反応させ、得られたアクリル酸メチルとアクリルアミドとの共重合体の水溶液を懸濁剤として使用した。
容量が5リットルで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体系懸濁剤0.05質量部をイオン交換水165質量部に溶解した溶液を供給し、系内を窒素ガスで置換したながら、400rpmで攪拌した。なお、メタクリル酸メチル/アクリルアミド共重合体系懸濁剤には、以下の方法で調整したものを用いた。すなわち、メタクリル酸メチル20質量部、アクリルアミド80質量部、過硫酸カリウム0.3質量部、イオン交換水1,500質量部を反応器中に仕込み、反応器中を窒素ガスで置換しながら70℃に保ち、単量体が完全に重合体に転化するまで反応させ、得られたアクリル酸メチルとアクリルアミドとの共重合体の水溶液を懸濁剤として使用した。
次に、反応系を撹拌しながら下記混合物質を添加し、70℃に昇温した。内温が70℃に達した時点を重合開始として、180分間保ち、重合を終了した。このときの温度変化は4℃以内であった。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行い、ビーズ状の共重合体(a−1)を得た。この共重合体(a−1)の重合率は98%であり、重量平均分子量は13万であった。
メタクリル酸 :27質量部
メタクリル酸メチル :73質量部
t−ドデシルメルカプタン :1.2質量部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル:0.4質量部
これに添加剤(NaOCH3)を0.2質量%配合し、2軸押出機(TEX30(日本製鋼社製、L/D=44.5)を用いて、ホッパーを10L/分の量の窒素でパージしながら、スクリュー回転数150rpm、原料供給量5kg/h、シリンダ温度290℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル樹脂(A1)を得た。このアクリル樹脂(A1)100質量部中のグルタル酸無水物単位の組成比は33質量部、重量平均分子量(Mw)は13万、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。
メタクリル酸メチル :73質量部
t−ドデシルメルカプタン :1.2質量部
2,2’−アゾビスイソブチロニトリル:0.4質量部
これに添加剤(NaOCH3)を0.2質量%配合し、2軸押出機(TEX30(日本製鋼社製、L/D=44.5)を用いて、ホッパーを10L/分の量の窒素でパージしながら、スクリュー回転数150rpm、原料供給量5kg/h、シリンダ温度290℃で分子内環化反応を行い、ペレット状のアクリル樹脂(A1)を得た。このアクリル樹脂(A1)100質量部中のグルタル酸無水物単位の組成比は33質量部、重量平均分子量(Mw)は13万、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。
得られたアクリル樹脂80質量部にアルケマ製PVDF、KYNAR1000HDを20質量部配合し、実施例1と同様にして製膜、アニール処理を行い、厚み30μmの未延伸フィルムを得た。
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは透明性、靱性ともに優れていた。フィルムの特性は表1の通りであった。
<比較例1>
アニール処理を行わなかった以外、実施例1と同様にして、厚み30μmのアクリル樹脂フィルムを得た。
アニール処理を行わなかった以外、実施例1と同様にして、厚み30μmのアクリル樹脂フィルムを得た。
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは靭性に優れていたが、透明性が不足していた。フィルムの特性は表2の通りであった。
<比較例2〜3>
アニール時間を5分または30分とした以外、実施例1と同様にして、厚み30μmのアクリル樹脂フィルムを得た。
アニール時間を5分または30分とした以外、実施例1と同様にして、厚み30μmのアクリル樹脂フィルムを得た。
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは靭性に優れていたが、透明性が不足していた。フィルムの特性は表2の通りであった。
<比較例4〜6>
アニール温度を80℃、100℃、140℃とし、アニール時間を60分とした以外、実施例1と同様にして、厚み30μmのアクリル樹脂フィルムを得た。
アニール温度を80℃、100℃、140℃とし、アニール時間を60分とした以外、実施例1と同様にして、厚み30μmのアクリル樹脂フィルムを得た。
かくして得られたアクリル樹脂フィルムは靭性に優れていたが、透明性が不足していた。フィルムの特性は表2の通りであった。
<比較例7>
アニール温度を180℃とし、アニール時間を60分とした以外、実施例1と同様にして、未延伸のアクリル樹脂フィルムをアニール処理したが、アニール処理中にフィルムが溶融しフィルムを得ることができなかった。
アニール温度を180℃とし、アニール時間を60分とした以外、実施例1と同様にして、未延伸のアクリル樹脂フィルムをアニール処理したが、アニール処理中にフィルムが溶融しフィルムを得ることができなかった。
<比較例8>
クラレ製PMMA、パラペットHR−Sを60質量部およびアルケマ製PVDF、KYNAR1000HDを40質量部とした以外は実施例1と同様にして厚み30μmの未延伸のフィルムを得た。得られたフィルムのヘイズは1.8%であった。165℃の熱風オーブンにて60分間アニール処理を行った。アニール処理後得られたアクリル樹脂フィルムは透明性に劣っている。フィルムの特性は表2の通りであった。
クラレ製PMMA、パラペットHR−Sを60質量部およびアルケマ製PVDF、KYNAR1000HDを40質量部とした以外は実施例1と同様にして厚み30μmの未延伸のフィルムを得た。得られたフィルムのヘイズは1.8%であった。165℃の熱風オーブンにて60分間アニール処理を行った。アニール処理後得られたアクリル樹脂フィルムは透明性に劣っている。フィルムの特性は表2の通りであった。
本発明のアクリル樹脂フィルムはその優れた品位、透明性、光学等方性、加工特性と耐熱性を活かして、ディスプレイなどに使用される光学用フィルムとして有用である。特に、ポリビニルアルコール系高分子およびヨウ素を主成分とする偏光子の保護フィルムとして有用である。そのほかにも、ガラスや透明なプラスチックに貼り合わせて表面の保護フィルムとしても有用であり、光学レンズシートや、光ディスクの保護フィルムなどにも使用することができる。
Claims (3)
- アクリル樹脂と結晶性フッ素化ポリマーとを61〜99質量部:1〜39質量部の比率で含み、ヘイズが1%以下であるアクリル樹脂フィルム。
- 結晶化度が5%以下である請求項1に記載のアクリル樹脂フィルム。
- アクリル樹脂と結晶性フッ素化ポリマーとを61〜99質量部:1〜39質量部の割合で含む組成物から未延伸シートを作成し、この未延伸シートに対し前記結晶性フッ素化ポリマーの結晶化温度の範囲内において熱処理を行う、請求項1または2に記載のアクリル樹脂フィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009118422A JP2010265396A (ja) | 2009-05-15 | 2009-05-15 | アクリル樹脂フィルムおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009118422A JP2010265396A (ja) | 2009-05-15 | 2009-05-15 | アクリル樹脂フィルムおよびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010265396A true JP2010265396A (ja) | 2010-11-25 |
Family
ID=43362658
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009118422A Pending JP2010265396A (ja) | 2009-05-15 | 2009-05-15 | アクリル樹脂フィルムおよびその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2010265396A (ja) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011148307A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-08-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 積層板、積層板の製造方法及び太陽電池モジュール |
JP2016094536A (ja) * | 2014-11-14 | 2016-05-26 | 株式会社クラレ | 熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法、光学フィルム、偏光子保護フィルム、および位相差フィルム |
WO2016167292A1 (ja) * | 2015-04-17 | 2016-10-20 | 株式会社クラレ | メタクリル樹脂組成物 |
WO2018080227A3 (ko) * | 2016-10-27 | 2018-06-21 | 에스케이씨 주식회사 | 보호필름, 편광판 및 이를 포함하는 표시장치 |
KR101900830B1 (ko) * | 2016-10-27 | 2018-09-20 | 에스케이씨 주식회사 | 보호필름, 편광판 및 이를 포함하는 표시장치 |
KR101934448B1 (ko) * | 2017-10-17 | 2019-01-02 | 에스케이씨 주식회사 | 편광판용 보호필름 및 이를 포함하는 액정표시장치 |
KR20190012399A (ko) * | 2017-07-27 | 2019-02-11 | 에스케이씨 주식회사 | 편광판 보호필름 |
KR20190012393A (ko) * | 2017-07-27 | 2019-02-11 | 에스케이씨 주식회사 | 편광판 보호필름 및 이의 제조방법 |
-
2009
- 2009-05-15 JP JP2009118422A patent/JP2010265396A/ja active Pending
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011148307A (ja) * | 2009-12-25 | 2011-08-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 積層板、積層板の製造方法及び太陽電池モジュール |
JP2016094536A (ja) * | 2014-11-14 | 2016-05-26 | 株式会社クラレ | 熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法、光学フィルム、偏光子保護フィルム、および位相差フィルム |
WO2016167292A1 (ja) * | 2015-04-17 | 2016-10-20 | 株式会社クラレ | メタクリル樹脂組成物 |
JPWO2016167292A1 (ja) * | 2015-04-17 | 2018-02-08 | 株式会社クラレ | メタクリル樹脂組成物 |
TWI649367B (zh) * | 2016-10-27 | 2019-02-01 | 南韓Skc股份有限公司 | 保護膜、偏光器及包含其之顯示裝置 |
KR101900830B1 (ko) * | 2016-10-27 | 2018-09-20 | 에스케이씨 주식회사 | 보호필름, 편광판 및 이를 포함하는 표시장치 |
WO2018080227A3 (ko) * | 2016-10-27 | 2018-06-21 | 에스케이씨 주식회사 | 보호필름, 편광판 및 이를 포함하는 표시장치 |
KR20190012399A (ko) * | 2017-07-27 | 2019-02-11 | 에스케이씨 주식회사 | 편광판 보호필름 |
KR20190012393A (ko) * | 2017-07-27 | 2019-02-11 | 에스케이씨 주식회사 | 편광판 보호필름 및 이의 제조방법 |
KR101985466B1 (ko) * | 2017-07-27 | 2019-06-03 | 에스케이씨 주식회사 | 편광판 보호필름 및 이의 제조방법 |
KR102425494B1 (ko) * | 2017-07-27 | 2022-07-26 | 에스케이씨 주식회사 | 편광판 보호필름 |
KR101934448B1 (ko) * | 2017-10-17 | 2019-01-02 | 에스케이씨 주식회사 | 편광판용 보호필름 및 이를 포함하는 액정표시장치 |
CN109181194A (zh) * | 2017-10-17 | 2019-01-11 | Skc株式会社 | 光学膜和包含该光学膜的液晶显示设备 |
JP2019095779A (ja) * | 2017-10-17 | 2019-06-20 | エスケイシー・カンパニー・リミテッドSkc Co., Ltd. | 光学フィルムおよびそれを含む液晶表示装置 |
TWI682949B (zh) * | 2017-10-17 | 2020-01-21 | 南韓商Skc股份有限公司 | 光學薄膜及包含其之液晶顯示裝置 |
CN114196152A (zh) * | 2017-10-17 | 2022-03-18 | Skc株式会社 | 光学膜和包含该光学膜的液晶显示设备 |
US11366359B2 (en) | 2017-10-17 | 2022-06-21 | Skc Co., Ltd. | Optical film and liquid crystal display device comprising the same |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4686261B2 (ja) | 偏光子保護フィルムおよびその製造方法、ならびにそれを用いた偏光板 | |
JP2010265396A (ja) | アクリル樹脂フィルムおよびその製造方法 | |
JP2006317560A (ja) | 偏光子保護フィルムならびにそれを用いた偏光板 | |
JP2009161744A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物、光学用フィルムおよび偏光子保護フィルム | |
JP2008101202A (ja) | アクリル系フィルム | |
KR101269673B1 (ko) | 광학 필름용 수지 조성물 및 이를 이용한 광학 필름 | |
JP2007009182A (ja) | 樹脂組成物、成形体、フィルムとその製造方法 | |
JP2006328334A (ja) | 樹脂組成物、またはこれを使用した光学用フィルム、偏光子保護フィルム | |
JP2009052036A (ja) | アクリル系フィルム、積層フィルムおよび偏光板 | |
WO2005108438A1 (ja) | イミド樹脂とその製造方法、およびそれを用いた成形体 | |
WO2015098980A1 (ja) | 光学用熱可塑性樹脂、および成形体 | |
KR102524695B1 (ko) | 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지 성분을 기반으로 한 투명 필름 | |
JP2010091646A (ja) | 光学用フィルムおよびその製造方法 | |
TW201819515A (zh) | 具有高滑動特性以及阻絕uv光絕佳特性的光學膜以及包含此光學膜的偏光板 | |
TWI491621B (zh) | 用於光學膜之丙烯系共聚物樹脂的製備方法及使用其製造光學膜之方法 | |
JP2012082304A (ja) | 光学用フィルム | |
JP2009197178A (ja) | 熱可塑性樹脂フィルムおよびその製造方法 | |
JP2010095567A (ja) | 樹脂組成物、フィルムおよび偏光板 | |
JP2011138119A (ja) | 光学用フィルム | |
JP2006131898A (ja) | 熱可塑性樹脂フィルム | |
TW201315760A (zh) | 光學樹脂材料、光學樹脂材料的製造方法、光學膜片的製造方法、顯示器用光學膜片、液晶顯示器用光學膜片、偏光板保護膜片、光學膜片、偏光面光源裝置、透鏡、光屏、光學零件以及光路徑中配置元件 | |
JP2009235160A (ja) | アクリル樹脂フィルム | |
JP2005292229A (ja) | 偏光子支持基材用フィルムおよび偏光板 | |
US20160244593A1 (en) | Resin composition, preparation method thereof and optical film including the same | |
JP7298617B2 (ja) | (メタ)アクリル系樹脂フィルムおよび光学フィルム、(メタ)アクリル系樹脂フィルムの製造方法 |