TWI491621B - 用於光學膜之丙烯系共聚物樹脂的製備方法及使用其製造光學膜之方法 - Google Patents

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Description

用於光學膜之丙烯系共聚物樹脂的製備方法及使用其製造光學膜之方法
本發明係關於一種用於光學膜之樹脂之製備方法，更具體而言，係為一種具有極佳熱穩定性之丙烯系共聚物樹脂之製備方法。
近來，隨著光學技術的發展，使用各種模式的顯示器技術，如電漿顯示面板(PDP)、液晶顯示器(LCD)、或其相似物，取代了傳統陰極射線管(Cathode Ray Tube)，而這些顯示器技術早已發表且已在市場上廣泛地應用。
對於應用於這些顯示器的高分子材料向來都具有高程度的要求。以液晶顯示器為例，當液晶顯示器變得更薄、更輕、及具有更大的螢幕面積時，需獲得廣視角與高對比度、需抑制根據視角所造成圖像顏色變化、及需使螢幕顯示能夠均勻等都變成了相當重要的課題。
據此，應用於偏光膜、偏光片保護膜、延遲膜、塑膠基板、光導板、及其相似物之各種高分子膜，以及使用扭轉向列型(TN)、超扭轉向列型(STN)、垂直定向型(VA)、面內轉向型(IPS)液晶分子之各種模型的液晶顯示器裝置皆已發展出來。該些液晶分子係具有獨特的液晶配置，各自具有獨特的各向異性(anisotropy)，並且，為了補償該光學各向異性，已發表出許多能提供延遲功能並由各類高分子拉伸所製得之薄膜。
偏光片(polarization plate)通常具有一結構，其包括利用聚乙烯醇類水性溶液(polyvinyalcohol-based aqueous solution)之水性黏著劑將三醋酸纖維素(triacetyl cellulose(TAC))膜層壓於偏光板(polarizer)上，以作為一層保護膜。在此態樣中，然而，不論是作為偏光板的聚乙烯醇膜，或作為偏光板保護膜的三醋酸纖維素(TAC)膜，皆無法具有足夠的耐熱性及防潮性。因此，當包含該些薄膜的偏光片長時間處於高溫或高溼度的情況下，偏光的程度會降低，偏光板及保護膜會分離，並且光學特性亦會降低，使得偏光片因上述問題而受到多方面的限制。
此外，TAC膜所具有之平面內延遲值(in-plane retardation value)(Rin )和厚度延遲值(thickness retardation value)(Rth )，其各自根據周圍溫度與環境溼度的變化而變動，尤其是在傾斜方向之入射光的延遲值相當不同。因此，將具有上述特性的TAC膜作為保護膜之偏光片應用於LCD裝置中，由於其視角特性會根據周圍溫度與環境溼度的變化而變動，進而導致圖像品質退化的問題。
此外，TAC膜會隨著周圍溫度與環境溼度的變化，而具有很大的尺寸變動，並且使TAC膜具有一個較高的光彈性係數。因此，經過在一個耐熱、防潮的環境中進行耐久性評估後，延遲特性會發生部分變化進而降低圖像品質。丙烯酸樹脂(acrylic resin)係為習知可作為補償TAC膜各種缺陷的材料。然而，丙烯酸樹脂的耐熱性不佳，且經過拉伸後會在平面內及厚度方向產生延遲，因此，並不適合應用於作為保護膜。
因此，為了解決相關技術的問題，亟需一種作為偏光板保護膜之丙烯系共聚物樹脂之製備方法，其中，該丙烯系共聚物樹脂係具有在平面內及厚度方向較小的延遲、較小的光彈性係數，且即使在拉伸後，仍具有極佳的耐熱性。
本發明之一態樣係提供一種具有極佳熱穩定性、透明性、及光學物理特性之丙烯系共聚物樹脂的製備方法。
本發明之一態樣係提供一種用於光學膜之丙烯系共聚物樹脂之製備方法，其包括：懸浮聚合一包含苯環之丙烯系單體、一烷基(甲基)丙烯酸酯單體(alkyl(meth)acrylate monomer)、及一(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)，以製備一丙烯系共聚物(acrylic copolymer)；以及，於溫度240℃至300℃下，熱處理該丙烯系共聚物。
上述之懸浮聚合可包括：一第一聚合作用，係於一初始反應溫度60℃至90℃下，進行懸浮聚合反應，持續2至3小時；以及一第二聚合作用，係依據該第一聚合作用之溫度，增加5℃至20℃的溫度下，另外進行聚合反應1至2小時。
舉例而言，該第二聚合作用可於溫度80℃至100℃下進行。
在丙烯系共聚物的製備中，可將3至15重量份之包含苯環之丙烯系單體、65至92重量份之烷基(甲基)丙烯酸酯單體(alkyl(meth)acrylate monomer)、及5至20重量份之(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)進行懸浮聚合。
在丙烯系共聚物的製備中，可將3至15重量份之苄基甲基丙烯酸酯(benzylmethacrylate)、65至92重量份之甲基甲基丙烯酸酯單體(methylmethacrylate monomer)、及5至20重量份之甲基丙烯酸單體(methacrylic acid monomer)進行懸浮聚合。
上述包含苯環之丙烯系單體可選自由：芐基甲基丙烯酸酯(benzyl methacrylate)、1-苯乙基甲基丙烯酸酯(1-phenylethyl methacrylate)、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯(2-phenoxyethyl methacrylate)、2-苯乙基甲基丙烯酸酯(2-phenylethyl methacrylate)、3-苯丙基甲基丙烯酸酯(3-phenylpropyl methacrylate)、3-苯丙基丙烯酸酯(3-phenylpropyl acrylate)、及2-苯氧乙基丙烯酸(2-phenoxyethyl acrylate)所組成之群組。
上述烷基(甲基)丙烯酸酯單體(alkyl(meth)acrylate monomer)之烷基可具有1至10個碳原子。
上述烷基(甲基)丙烯酸酯單體(alkyl(meth)acrylate monomer)可選自由：甲基丙烯酸酯(methylacrylate)、乙基丙烯酸酯(ethylacrylate)、甲基甲基丙烯酸酯(methylmethacrylate)、乙基甲基丙烯酸酯(ethylmethacrylate)、甲基乙基丙烯酸酯(methylethacryate)、及乙基乙基丙烯酸酯(ethylethacrylate)所組成之群組。
上述(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)可選自由：丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、甲基丙烯酸(methylacryl acid)、甲基甲基丙烯酸(methylmethacrylic acid)、乙基丙烯酸(ethylacrylic acid)、乙基甲基丙烯酸(ethylmethacrylic acid)、丁基丙烯酸(butylacrylic acid)、及丁基甲基丙烯酸(butylmethacrylic acid)所組成之群組。
藉由上述製備方法所得之用於光學膜之丙烯系共聚物樹脂可包括戊二酸酐(glutaric anhydride)。
藉由上述製備方法所得之該用於光學膜之丙烯系共聚物樹脂，可包括3至15重量份之包含苯環之丙烯系單元、65至92重量份之烷基(甲基)丙烯酸酯單元(alkyl(meth)acrylate unit)、0至4重量份之(甲基)丙烯酸單元((meth)acrylic acid unit)、及5至16重量份之戊二酸酐(glutaric anhydride unit)，其係以100重量份的丙烯系共聚物樹脂為基準。
本發明之丙烯系共聚物樹脂之玻璃轉化溫度可為120℃以上。
本發明之丙烯系共聚物樹脂之霧化度範圍可為0.1至1%，及其透光度可為90%以上。
在本發明中，可利用一擠壓操作進行熱處理。
該擠壓操作可藉由使用一雙螺桿擠壓機(twin screw extruder)進行重複擠壓(re-extrude)2至5次。
上述之擠壓操作可於真空狀態下壓力小於40 torr下進行。
本發明之另一態樣係提供一種光學膜之製備方法，其包括：懸浮聚合一包含苯環之丙烯系單體、一烷基(甲基)丙烯酸酯單體(alkyl(meth)acrylate monomer)、及一(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)，以製備一丙烯系共聚物(acrylic copolymer)；於溫度240℃至300℃下，熱處理該丙烯系共聚物；擠壓該丙烯系共聚物以製造一薄膜；以及拉伸該薄膜。
製備丙烯系共聚物樹脂之操作程序如同以上所述。此外，可以單一操作程序同時進行熱處理及擠壓該丙烯系共聚物，而製造出一薄膜。
上述之擠壓操作可藉由使用一雙螺桿擠壓機(twin screw extruder)進行重複擠壓(re-extrusion)2至5次。
在拉伸操作中，將該薄膜於一垂直方向上(即機械方向(mechanical direction(MD)上)進行拉伸，使其長度增為兩倍，接著，將該薄膜於一水平方向上(即橫向方向(transverse direction(TD)上)進行雙軸拉伸，使其長度增為三倍。
本發明之光學膜具有一平面內延遲值(in-plane retardation value)及一厚度延遲值(thickness retardation value)，其分別如以下等式1及等式2所示，且該平面內延遲值及該厚度延遲值可分別落於-5至5 nm的範圍：
[等式1] Rin =(nx -ny )×d
[等式2] Rth =(nz -ny )×d
在等式1及等式2中，nx 係為平面內方向(in-plane direction)上最大折射率之方向的折射率；ny 係為平面內方向(in-plane direction)上垂直於nx 方向之方向的折射率；nz 係為厚度方向上之折射率；以及d係為該薄膜之厚度。
本發明之光學膜可具有70 ppm/℃以下之熱膨脹係數(CTE)。
綜合上述，根據本發明之用於光學膜之丙烯系共聚物樹脂的製備方法及使用其製造光學膜之方法，可使用利於調節樹脂分子量之懸浮聚合反應誘導戊二酸酐結構的形成，進而製得一種能有效降低熱膨脹係數之樹脂及光學膜。
本發明之一態樣係提供一種用於光學膜之丙烯系共聚物樹脂之製備方法，其包括：懸浮聚合一包含苯環之丙烯系單體、一烷基(甲基)丙烯酸酯單體(alkyl(meth)acrylate monomer)、及一(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)，以製備一丙烯系共聚物(acrylic copolymer)；以及，於溫度240℃至300℃下，熱處理該丙烯系共聚物。
上述共聚物可為嵌段共聚物(block copolymer)或無規共聚物(random copolymer)，然而，在此並不侷限共聚物之形式。
本發明之一實施例中，丙烯系共聚物之製備可使用懸浮聚合。此處，懸浮聚合係包括任何在相關技術領域中通常使用的懸浮聚合方法。舉例而言，在一懸浮聚合法中，將一原料單體分散於一不相溶液體(如：水)中，藉由加入起始劑、或其相似物而進行聚合。利用上述方法，因高分子的聚合所產生的熱能會轉移至該不相溶液體，而有利於加熱的控制和分子量的調整(與韌性相關)。較佳地，在本發明之一實施例中，不相溶液體係為水。
較佳地，懸浮聚合作用之進行可包括第一聚合作用，係於一初始反應溫度60℃至90℃下，進行懸浮聚合反應，持續2至3小時；以及第二聚合作用，係於一反應溫度80℃至100℃下，另外進行聚合反應1至2小時。
在初始溫度下進行懸浮聚合的第一聚合作用，係滿足習知起始劑之所需條件。若初始溫度小於60℃時，無法得到有效的聚合轉化率。反之，若初始溫度超過於90℃時，在控制初始反應(例如，溫度控制)中將會造成問題。在第一聚合作用中，反應溫度可根據起始劑的半衰期而設定，反應時間(reaction duration)可調節為2至3小時。此反應時間係與效率相關，並未被具體地限定，只要在能獲得適當的聚合程度的範圍內即可。然而，由於反應時間越短則代表越有效率，因此反應時間可為2至3小時。
此後，轉化速率可藉由第二聚合作用而增加，在第二聚合作用中，反應溫度增加並另外進行聚合反應。於將未反應的單體完成聚合反應之態樣中，第二聚合作用的溫度可為相對初始溫度增加5℃至20℃，較佳為增加10℃。具體而言，第二聚合作用係較佳於溫度80℃至100℃下進行。若第二聚合作用的溫度小於80℃時，完全聚合反應的效率會降低。反之，若第二聚合作用的溫度超過100℃時，將難以控制反應(例如，溫度的上升)。較佳地，就效率而言，反應時間係為1至2小時。
本發明之一實施例中，為了增加拉伸膜的韌性，可使用利於調節樹脂分子量之懸浮聚合反應來製備樹脂，且因為包括了熱處理的操作，故能藉由提供熱歷程(thermal history)於該樹脂而誘導戊二酸酐(glutaric anhydride)的形成。
在本發明實施例的熱處理操作中，已製得的共聚物係於溫度240℃至300℃下加熱，且較佳為260℃至290℃之溫度範圍內。若熱處理操作的溫度小於240℃時，戊二酸酐(glutaric anhydride)則無法有效地產生。反之，若熱處理操作的溫度超過300℃時，會造成關於樹脂分解之穩定性問題發生。
在懸浮聚合反應的情況下，因為使用水而使加熱的過程受到限制，由於樹脂需藉由去水程序而獲得，因此可利用一擠壓操作進行熱處理操作。也就是說，較佳的製備程序，係將根據懸浮聚合反應的結果獲得之細粒狀共聚物，在溫度範圍240℃至300℃下進行熱擠壓。在此情況中，更佳地，可使用雙螺桿擠壓機重複擠壓(re-extrude)該共聚物2至5次，而重複擠壓的次數可依照擠壓機的溫度與長度加以變更，然而，當擠壓次數超過5次時，會造成樹脂的裂解，而具有不理想的穩定性。
尤其是，較佳地，可使用具有螺旋長度約1m之雙螺桿擠壓機重複擠壓該共聚物2次以上次數。然而，仍可根據所提供的溫度範圍及裝置僅進行單次擠壓，或者是，當熱傳遞及擠壓能有效進行的情況下，則可利用單螺桿擠壓機。
同時，擠壓程序較佳可於真空狀態下進行，及更佳地，於真空度小於40 torr狀態下進行。本發明之一實施例中，可藉由上述之擠壓程序，而產生戊二酸酐(glutaric anhydride)；而相較於轉化反應中產生的甲醇、或其相似物在真空中被移除情況，以此擠壓程序生成戊二酸酐(glutaric anhydride)可獲得較高的效率。
一般而言，當利用丙烯系共聚物樹脂製備一薄膜，且以TAC膜、或其相似物層壓於該薄膜以製得一偏光片時，由於兩個膜之間的熱膨脹係數不同，造成該偏光板彎曲或歪曲，進而發生捲曲現象(curling phenomenon)。然而，本發明之一實施例中，包含(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)之丙烯系共聚物樹脂可經由熱處理而誘導出戊二酸酐(glutaric anhydride)的產生，因此降低了樹脂的熱膨脹係數。
由上述方法所製得之用於光學膜之丙烯系共聚物樹脂可為丸狀且包含戊二酸酐(glutaric anhydride)。
製備完共聚物後，藉由熱處理使得烷基(甲基)丙烯酸酯單元(alkyl(meth)acrylate unit)及/或包含苯環之丙烯系單體、及(甲基)丙烯酸單元((meth)acrylic acid unit)反應，進而產生戊二酸酐單元(glutaric anhydride unit)。在最終獲得的用於光學膜之丙烯系共聚物內，戊二酸酐單元(glutaric anhydride unit)的含量，可藉由控制供於聚合之(甲基)丙烯酸單元((meth)acrylic acid unit)的含量及熱處理程度，而有所調整。本發明中，「單元(unit)」係用於指出所對應的成分，該些成分並非以單體形式存在於將單體聚合所形成之共聚物。
當維持與三複合共聚物(three-composite copolymer)相同的優異延遲特性時，包含戊二酸酐單元(glutaric anhydride unit)之四複合共聚物(four-composite copolymer)具有降低熱膨脹係數的效應，而在包含烷基(甲基)丙烯酸酯單體(alkyl(meth)acrylate monomer)、包含苯環之丙烯系單體、及(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)之三複合共聚物卻未能發現此效應。其係由於，戊二酸酐的巨大官能基可使高分子鏈的旋轉受到限制。
較佳地，加入聚合反應中各單體的含量係為3至15重量份之包含苯環之丙烯系單體、65至92重量份之烷基(甲基)丙烯酸酯單體(alkyl(meth)acrylate monomer)、及5至20重量份之(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)。
當包含苯環之丙烯系單體超出上述範圍時，在調節保護膜的延遲上會發生問題。並且，若(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)的含量小於5重量份，產生戊二酸酐的含量將不足以降低熱膨脹係數。反之，若(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)的含量超過20重量份，最終樹脂的熱穩定性會增加，導致所製的薄膜變得易脆。
包含苯環之丙烯系單體可提供平面內或厚度方向上延遲的調節，使本發明之一實施例的丙烯系共聚物樹脂可適用於作為偏光片保護膜。包含苯環之丙烯系單體可經具有碳原子數6至40之芳基(aryl group)、具有碳原子數6至40之芳烷基(arylalkyl group)、具有碳原子數6至40之芳氧基(aryloxy group)、或具有碳原子數6至40之芳氧烷基(aryloxyalkyl group)取代。就透明性方面，包含苯環之丙烯系單體較佳可為經具有碳原子數6至15之芳烷基(arylalkyl group)、具有碳原子數6至10之芳氧基(aryloxy group)、或具有碳原子數6至15之芳氧烷基(aryloxyalkyl group)取代之(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)。
包含苯環之丙烯系單體之較佳例子可選自由：芐基甲基丙烯酸酯(benzyl methacrylate)、1-苯乙基甲基丙烯酸酯(1-phenylethyl methacrylate)、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯(2-phenoxyethyl methacrylate)、2-苯乙基甲基丙烯酸酯(2-phenylethyl methacrylate)、3-苯丙基甲基丙烯酸酯(3-phenylpropyl methacrylate)、3-苯丙基丙烯酸酯(3-phenylpropyl acrylate)、及2-苯氧乙基丙烯酸(2-phenoxyethyl acrylate)所組成之群組。更佳地，包含苯環之丙烯系單體可為芐基甲基丙烯酸酯(benzyl methacrylate)。
在本發明中，「烷基(甲基)丙烯酸酯單體(alkyl(meth)acrylate monomer)」係論及「烷基丙烯酸酯單體(alkylacrylate monomer)」及「烷基甲基丙烯酸酯單體(alkylmethacrylate monomer)」兩者。當考慮光學透明性、不同樹脂之相容性、加工性(processibility)、及產量(productivity)時，烷基(甲基)丙烯酸酯單體(alkyl(meth)acrylate monomer)之烷基較佳可具有碳原子數1至10，更佳可具有碳原子數1至4，及最佳可為甲基或乙基。
詳細而言，該烷基(甲基)丙烯酸酯單體(alkyl(meth)acrylate monomer)可包括甲基丙烯酸酯(methylacrylate)、乙基丙烯酸酯(ethylacrylate)、甲基甲基丙烯酸酯(methylmethacrylate)、乙基甲基丙烯酸酯(ethylmethacrylate)、甲基乙基丙烯酸酯(methylethacryate)、乙基乙基丙烯酸酯(ethylethacrylate)、及其相似物。其中，最佳可為甲基甲基丙烯酸酯(methylmethacrylate)，但本發明並不侷限於其中。
本發明中，「(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)」係包括「丙烯酸單體(acrylic acid monomer)」及「甲基丙烯酸單體(methacrylic acid monomer)」。本發明之實施例中，(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)使丙烯系共聚物樹脂具有足夠的熱穩定性，並誘導戊二酸酐(glutaric anhydride)產生，進而降低樹脂的熱膨脹係數。
該(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)可經具有碳原子數1至5之烷基(alkyl group)取代、或可未經取代。(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)可為例如丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、甲基丙烯酸(methylacryl acid)、甲基甲基丙烯酸(methylmethacrylic acid)、乙基丙烯酸(ethylacrylic acid)、乙基甲基丙烯酸(ethylmethacrylic acid)、丁基丙烯酸(butylacrylic acid)、丁基甲基丙烯酸(butylmethacrylic acid)、及其相似物。其中，甲基丙烯酸(methacrylic acid)的使用係最具經濟效益。
同時，經由上述方法製得之用於光學膜之丙烯系共聚物樹脂較佳係包括3至15重量份之包含苯環之丙烯系單元、65至92重量份之烷基(甲基)丙烯酸酯單元(alkyl(meth)acrylate unit)、0至4重量份之(甲基)丙烯酸單元((meth)acrylic acid unit)、及5至16重量份之戊二酸酐單元(glutaric anhydride unit)。
以100重量份的整個共聚物樹脂為基準，當戊二酸酐(glutaric anhydride)小於5重量份時，該共聚物樹脂無法有效地降低熱膨脹係數；而為了製備出在100重量份的整個共聚物樹脂中具有戊二酸酐(glutaric anhydride)的含量超過16重量份時，丙烯酸(acrylic acid)的含量則必須要增加，在此情況下，熱穩定性會增加，而高至使最終薄膜變得易脆。因此，較佳的是，在聚合反應後，大量的丙烯酸(acrylic acid)可以轉化成戊二酸酐(glutaric anhydride)進而降地熱膨脹係數。
就熱穩定性、加工性、及產量而言，丙烯系共聚物樹脂的重量平均分子量較佳係為50000至500000範圍內，及更佳係為50000至200000。
丙烯系共聚物樹脂之玻璃轉化溫度(Tg)較佳可為120℃以上，更佳可為125℃以上。
本發明之一實施例係提供一種光學膜之製備方法，其包括：懸浮聚合一包含苯環之丙烯系單體、一烷基(甲基)丙烯酸酯單體(alkyl(meth)acrylate monomer)、及一(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)，以製備一丙烯系共聚物(acrylic copolymer)；於溫度240℃至300℃下，熱處理該丙烯系共聚物；擠壓該丙烯系共聚物以製造一薄膜；以及拉伸該薄膜。
關於包含苯環之丙烯系單體、烷基(甲基)丙烯酸酯單體(alkyl(meth)acrylate monomer)、及(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)，以製備丙烯系共聚物(acrylic copolymer)之懸浮聚合，以及於溫度240℃至300℃下，熱處理該丙烯系共聚物之步驟已描述於前。
較佳的是以單一操作程序同時進行熱處理及擠壓該丙烯系共聚物，而製造出一薄膜。也就是說，就較佳的程序而言，係將根據懸浮聚合反應的結果獲得之細粒狀共聚物，在溫度範圍240℃至300℃下進行熱擠壓，進而製得一薄膜。
可利用相關技術領域所習知的方法(如鑄造法(caster method)、或其相似物)，將丙烯系共聚物樹脂製造成薄膜，然而，具經濟效益的擠壓法是相當理想的。在擠壓操作中，較佳地，係使用雙螺桿擠壓機重複擠壓(re-extrude)該共聚物2至5次，但仍可根據所提供的溫度範圍及裝置僅進行單次擠壓，或者是，當熱傳遞及擠壓能有效進行的情況下，則可利用單螺桿擠壓機。
在利用本發明之丙烯系共聚物樹脂製備光學膜之態樣中，可將此膜另外進行單軸(uni-axially)或雙軸(bi-axially)拉伸。在拉伸過程中，機械方向(mechanical direction(MD))(或垂直方向(vertical direction))之拉伸，及橫向方向(transverse direction(TD))(或水平方向(horizontal direction))之拉伸，可分別進行，或亦可同時進行。當垂直及水平方向皆進行拉伸操作時，可先進行任一個垂直拉伸及水平拉伸，接著再進行另一個方向的拉伸。另外，垂直拉伸及水平拉伸亦可同時進行。拉伸程序可以單一階段或多階段方式進行。在垂直拉伸之情況下，可根據各軋輥之間不同的速率進行拉伸，而在水平拉伸之情況下，可利用一拉幅機(tenter)進行拉伸。拉幅機的軌道起始角度(rail initiation angle)通常在10度以內，以抑制發生在水平拉伸時的弓曲現象(bowing phenomenon)，且可適當地調節光軸角度。相同的弓曲抑制效應亦可藉由進行多階段水平拉伸而獲得。在拉伸操作中，較佳地，將該薄膜於垂直方向上(即機械方向(mechanical direction(MD)上)進行拉伸，使其長度增為兩倍，接著，將該薄膜於一水平方向上(即橫向方向(transverse direction(TD)上)進行雙軸拉伸，使其長度增為三倍。此外，可根據實際情況添加調節劑來製備該薄膜。
當共聚物樹脂的玻璃轉化溫度係為Tg，上述拉伸程序可於溫度範圍(Tg-20℃)至(Tg+30℃)下進行。玻璃轉化溫度係關於一溫度範圍，其中，該溫度範圍係自共聚物樹脂的儲存模數(storage modulus)開始降低而損耗模數(loss modulus)開始增加至大於儲存模數時之溫度，至高分子鏈的配向性變小而失去時之溫度。玻璃轉化溫度可利用示差掃描熱量分析儀(differential scanning calorimetry(DSC))進行測定。較佳地，在拉伸過程之溫度可為薄膜的玻璃轉化溫度。
由上述方法所製之光學膜具有一平面內延遲值(in-plane retardation value)及一厚度延遲值(thickness retardation value)，其分別表示如以下等式1及等式2所示，且該平面內延遲值及該厚度延遲值係落於-5至5 nm的範圍：
[等式1]
Rin =(nx -ny )×d
[等式2]
Rth =(nz -ny )×d
在等式1及等式2中，nx 係為平面內方向(in-plane direction)上最大折射率之方向的折射率；ny 係為平面內方向(in-plane direction)上垂直於nx 方向之方向的折射率；nz 係為厚度方向上之折射率；以及d係為該薄膜之厚度。
上述方法所製之光學膜的厚度可為20至200 μm，較佳為40至120 μm，且此光學膜可具有0.1至1%的透明度(霧化度(haze))，及90%以上的透光度。
同時，較佳地，此光學膜係具有70 ppm/℃以下之熱膨脹係數(CTE)。當CTE超過70 ppm/℃，在偏光片進行層壓時會產生捲曲現象。
當光學膜的厚度、透明度、及透光度在上述範圍內，使用本發明之實施例之光學膜作為偏光板的保護膜時，則圖像品質並不會發生劣化。
下文所述，本發明之其它目的及態樣將藉由下述實施例之描述而更加清楚。然而，應了解的是，當為了指出本發明較佳實施例時所提及的詳細敘述與特定的例子，其僅供說明之用，不應限制本發明之範疇。
實施例1
製備一混合溶液，其中，該混合溶液係混合0.05重量份之5%聚乙烯醇(polyvinylalcohol)水性溶液、200重量份的水、0.08重量份的t-己基過氧基-2-乙基己酸酯(t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate)(作為起始劑)、0.2重量份的t-十二基硫醇(t-dodecyl mercaptan)、及0.1重量份的NaCl，於85重量份的甲基甲基丙烯酸酯(methyl methacrylate(MMA))、5重量份的芐基甲基丙烯酸酯(benzyl methacrylate (BzMA))、以及10重量份的甲基丙烯酸(methacrylic acid(MAA))中而得到。
上述製得之混合溶液係於初始反應溫度80℃下，開始進行懸浮聚合反應，持續2小時。接著，增加溫度至95℃，c合成材料另外進行第二聚合反應1小時。而後，該合成材料經過清洗及乾燥後，製得MMA-BzMA-MAA珠粒(bead)。
所得之珠粒在溫度270℃及真空度20 torr下，藉由使用一同向旋轉雙螺桿擠壓機進行重複擠壓2次，而製成一丸狀樹脂。最終樹脂之組成係如下列表1所示，而最終樹脂的物理特性係如下列表3所示。
將製得之丸狀樹脂乾燥後，藉由使用一包含T字模之擠壓機製得一厚度為180 μm之擠製膜。將此膜於一機械方向(mechanical direction(MD))進行拉伸，使其長度增為兩倍，接著，再將此膜於一橫向方向(transverse direction(TD))進行雙軸拉伸，使其長度增為三倍，進而製成一厚度為60 μm之薄膜。將TAC及PVA黏合於該薄膜而製得一偏光片(polarization plate)。其中，該薄膜的物理特性係如下列表5所示。
實施例2
除了擠壓操作改為3次之差別外，其他如同實施例1之製備方法而製得一樹脂。最終樹脂之組成係如下列表1所示，最終樹脂的物理特性係如下列表3所示，且薄膜的物理特性係如下列表5所示。
實施例3
除了改用82重量份的甲基甲基丙烯酸酯(methyl methacrylate(MMA))、10重量份的芐基甲基丙烯酸酯(benzyl methacrylate(BzMA))、以及8重量份的甲基丙烯酸(methacrylic acid(MAA))之差別外，其他如同實施例1之製備方法而製得一樹脂。最終樹脂之組成係如下列表1所示，最終樹脂的物理特性係如下列表3所示，且薄膜的物理特性係如下列表5所示。
實施例4
除了改用82重量份的甲基甲基丙烯酸酯(methyl methacrylate(MMA))、10重量份的芐基甲基丙烯酸酯(benzyl methacrylate(BzMA))、以及8重量份的甲基丙烯酸(methacrylic acid(MAA))，且擠壓操作改為3次之差別外，其他如同實施例1之製備方法而製得一樹脂。最終樹脂之組成係如下列表1所示，最終樹脂的物理特性係如下列表3所示，且薄膜的物理特性係如下列表5所示。
實施例5
除了改用77重量份的甲基甲基丙烯酸酯(methyl methacrylate(MMA))、8重量份的芐基甲基丙烯酸酯(benzyl methacrylate(BzMA))、以及15重量份的甲基丙烯酸(methacrylic acid(MAA))，且在第一聚合反應改以初始溫度為90℃下進行，而第二聚合反應不增加其溫度亦在相同溫度90℃下進行之外，其他如同實施例1之製備方法而製得一樹脂。最終樹脂之組成係如下列表1所示，最終樹脂的物理特性係如下列表3所示，且薄膜的物理特性係如下列表5所示。
實施例6
除了改用82重量份的甲基甲基丙烯酸酯(methyl methacrylate(MMA))、以及8重量份的芐基甲基丙烯酸酯(benzyl methacrylate(BzMA))之外，其他如同實施例1之製備方法而製得一樹脂。最終樹脂之組成係如下列表1所示，最終樹脂的物理特性係如下列表3所示，且薄膜的物理特性係如下列表5所示。
實施例7
除了改用78重量份的甲基甲基丙烯酸酯(methyl methacrylate(MMA))、10重量份的芐基甲基丙烯酸酯(benzyl methacrylate(BzMA))、以及12重量份的甲基丙烯酸(methacrylic acid(MAA))，且在第一聚合反應改以初始溫度為90℃下進行之外，其他如同實施例1之製備方法而製得一樹脂。最終樹脂之組成係如下列表1所示，最終樹脂的物理特性係如下列表3所示，且薄膜的物理特性係如下列表5所示。
比較例1
除了改用90重量份的甲基甲基丙烯酸酯(methyl methacrylate(MMA))、0重量份的芐基甲基丙烯酸酯(benzyl methacrylate(BzMA))、以及10重量份的甲基丙烯酸(methacrylic acid(MAA))之外，其他如同實施例1之製備方法而製得一樹脂。最終樹脂之組成係如下列表2所示，最終樹脂的物理特性係如下列表4所示，且薄膜的物理特性係如下列表6所示。
比較例2
除了改為不進行擠壓程序外，其他如同實施例1之製備方法而製得一樹脂。最終樹脂之組成係如下列表2所示，最終樹脂的物理特性係如下列表4所示，且薄膜的物理特性係如下列表6所示。
比較例3
除了將擠壓溫度改為200℃，且擠壓操作改為3次之外，其他如同實施例1之製備方法而製得一樹脂。最終樹脂之組成係如下列表2所示，最終樹脂的物理特性係如下列表4所示，且薄膜的物理特性係如下列表6所示。
比較例4
除了將擠壓溫度改為250℃，且擠壓操作改為1次之外，其他如同實施例1之製備方法而製得一樹脂。最終樹脂之組成係如下列表2所示，最終樹脂的物理特性係如下列表4所示，且薄膜的物理特性係如下列表6所示。
比較例5
除了改用78重量份的甲基甲基丙烯酸酯(methyl methacrylate(MMA))、10重量份的芐基甲基丙烯酸酯(benzyl methacrylate(BzMA))、以及12重量份的甲基丙烯酸(methacrylic acid(MAA))，且在第一聚合反應改以初始溫度為90℃下進行，而第二聚合反應不增加其溫度亦在相同溫度90℃下進行，並且不進行擠壓程序之外，其他如同實施例1之製備方法而製得一樹脂。最終樹脂之組成係如下列表2所示，最終樹脂的物理特性係如下列表4所示，且薄膜的物理特性係如下列表6所示。
比較例6
除了改用90重量份的甲基甲基丙烯酸酯(methyl methacrylate(MMA))、10重量份的芐基甲基丙烯酸酯(benzyl methacrylate(BzMA))、以及0重量份的甲基丙烯酸(methacrylic acid(MAA))，且在第一聚合反應改以初始溫度為90℃下進行，而第二聚合反應在溫度95℃下進行，並且不進行擠壓程序之外，其他如同實施例1之製備方法而製得一樹脂。最終樹脂之組成係如下列表2所示，最終樹脂的物理特性係如下列表4所示，且薄膜的物理特性係如下列表6所示。
實驗例1：最終樹脂之物理特性評估
最終樹脂之組成物及最終樹脂之物理特性評估方法，係如下所述：
1.重量平均分子量(Mw)：將製得之樹脂溶解於四氫呋喃(tetrahydropurane)中，並利用膠體滲透層析儀(GPC)測定。
2.　玻璃轉化溫度(Tg)：利用一示差掃描熱量分析儀(型號：Pyris 6 DSC、產自：Perkin Elmer Inc)測定。
3.　霧化度(Haze)及光穿透率(light transmittance)：根據ASTM 1003法測定。
4.　最終樹脂之組成物：利用C13 -NMR測定。
實驗例2：薄膜之物理特性評估
根據本發明之一實施例之一種薄膜的物理特性評估方法，係如下所示：
1.　延遲值(Rin 、Rth )：利用一光譜式橢偏儀(型號：Elli-SE，產自：Ellipso Tech. Co.,Ltd)測定。
2.　韌性(Toughness)：以手彎折厚度60μm的薄膜10次，判斷是否斷裂，而測定其韌性。(◎：未斷裂、○：斷裂1至3次、×：斷裂5次以上次數)
3.　CTE(熱膨脹係數)：使用Perkin-Elmer之熱膨脹儀(TMA)測定。
綜合上述，當利用本發明之實施例之單體的含量與方法製備丙烯系共聚物樹脂及薄膜時，證實了熱膨脹係數會大大地下降。而在比較例1中，雖能降低熱膨脹係數，但未能落入作為偏光板保護膜之可用的延遲範圍內。
也就是說，在本發明中，可藉由使用特定的組成及單體含量，進行聚合及熱處理，而使熱膨脹係數降低，且同時能滿足偏光板保護膜之基本條件(如延遲)。

Claims (30)

  1. 一種用於光學膜之丙烯系共聚物樹脂之製備方法，其包括：懸浮聚合一包含苯環之丙烯系單體、一烷基(甲基)丙烯酸酯單體(alkyl(meth)acrylate monomer)、及一(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)，以製備一丙烯系共聚物(acrylic copolymer)；以及於溫度240℃至300℃下，熱處理該丙烯系共聚物；其中，該懸浮聚合包括：一第一聚合作用，係於一初始反應溫度60℃至90℃下，進行懸浮聚合反應，持續2至3小時；以及一第二聚合作用，係依據該第一聚合作用之溫度，增加5℃至20℃的溫度下，另外進行聚合反應1至2小時。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該第二聚合作用係於溫度80℃至100℃下進行。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該丙烯系共聚物的製備中，係將3至15重量份之包含苯環之丙烯系單體、65至92重量份之烷基(甲基)丙烯酸酯單體(alkyl(meth)acrylate monomer)、及5至20重量份之(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)進行懸浮聚合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該丙烯系共聚物的製備中，係將3至15重量份之苄基甲基丙烯酸酯單體(benzylmethacrylate monomer)、65至92重量份之甲基甲基丙烯酸酯單體(methylmethacrylate monomer)、及5 至20重量份之甲基丙烯酸單體(methacrylic acid monomer)進行懸浮聚合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該包含苯環之丙烯系單體係選自由：芐基甲基丙烯酸酯(benzyl methacrylate)、1-苯乙基甲基丙烯酸酯(1-phenylethyl methacrylate)、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯(2-phenoxyethyl methacrylate)、2-苯乙基甲基丙烯酸酯(2-phenylethyl methacrylate)、3-苯丙基甲基丙烯酸酯(3-phenylpropyl methacrylate)、3-苯丙基丙烯酸酯(3-phenylpropyl acrylate)、及2-苯氧乙基丙烯酸(2-phenoxyethyl acrylate)所組成之群組。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該烷基(甲基)丙烯酸酯單體之烷基係具有1至10個碳原子。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該烷基(甲基)丙烯酸酯單體(alkyl(meth)acrylate monomer)係選自由：甲基丙烯酸酯(methylacrylate)、乙基丙烯酸酯(ethylacrylate)、甲基甲基丙烯酸酯(methylmethacrylate)、乙基甲基丙烯酸酯(ethylmethacrylate)、甲基乙基丙烯酸酯(methylethacryate)、及乙基乙基丙烯酸酯(ethylethacrylate)所組成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)係選自由：丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、甲基丙烯酸(methylacryl acid)、甲基甲基丙烯酸 (methylmethacrylic acid)、乙基丙烯酸(ethylacrylic acid)、乙基甲基丙烯酸(ethylmethacrylic acid)、丁基丙烯酸(butylacrylic acid)、及丁基甲基丙烯酸(butylmethacrylic acid)所組成之群組。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，藉由該製備方法所得之該用於光學膜之丙烯系共聚物樹脂，係包括戊二酸酐(glutaric anhydride)。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，藉由該製備方法所得之該用於光學膜之丙烯系共聚物樹脂，係包括3至15重量份之包含苯環之丙烯系單元、65至92重量份之烷基(甲基)丙烯酸酯單元(alkyl(meth)acrylate unit)、大於0至小於4重量份之(甲基)丙烯酸單元((meth)acrylic acid unit)、及5至16重量份之戊二酸酐(glutaric anhydride unit)，其係以100重量份的丙烯系共聚物樹脂為基準。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該丙烯系共聚物樹脂之玻璃轉化溫度係為120℃以上。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，該丙烯系共聚物樹脂之霧化度範圍係為0.1至1%，及其透光度係為90%以上。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，隨著一擠壓操作下，進行該熱處理。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之製備方法，其中，該擠壓操作係藉由使用一雙螺桿擠壓機(twin screw extruder)進行重複擠壓(re-extrude)2至5次。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之製備方法，其中，該擠壓操作係於真空狀態下壓力小於40torr下進行。
  16. 一種光學膜之製備方法，其包括：懸浮聚合一包含苯環之丙烯系單體、一烷基(甲基)丙烯酸酯單體(alkyl(meth)acrylate monomer)、及一(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)，以製備一丙烯系共聚物(acrylic copolymer)；於溫度240℃至300℃下，熱處理該丙烯系共聚物；擠壓該丙烯系共聚物以製造一薄膜；以及拉伸該薄膜；其中，該懸浮聚合包括：一第一聚合作用，係於一初始反應溫度60℃至90℃下，進行懸浮聚合反應，持續2至3小時；以及一第二聚合作用，係依據該第一聚合作用之溫度，增加5℃至20℃的溫度下，另外進行聚合反應1至2小時。
  17. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中，該第二聚合作用係於溫度80℃至100℃下進行。
  18. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中，該丙烯系共聚物的製備中，係將3至15重量份之包含苯環之丙烯系單體、65至92重量份之烷基(甲基)丙烯酸酯單體(alkyl(meth)acrylate monomer)、及5至20重量份之(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)進行懸浮聚合。
  19. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中，該丙烯系共聚物的製備中，係將3至15重量份之苄基甲基丙烯 酸酯單體(benzylmethacrylate monomer)、65至92重量份之甲基甲基丙烯酸酯單體(methylmethacrylate monomer)、及5至20重量份之甲基丙烯酸單體(methacrylic acid monomer)進行懸浮聚合。
  20. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中，該包含苯環之丙烯系單體係選自由：芐基甲基丙烯酸酯(benzyl methacrylate)、1-苯乙基甲基丙烯酸酯(1-phenylethyl methacrylate)、2-苯氧乙基甲基丙烯酸酯(2-phenoxyethyl methacrylate)、2-苯乙基甲基丙烯酸酯(2-phenylethyl methacrylate)、3-苯丙基甲基丙烯酸酯(3-phenylpropyl methacrylate)、3-苯丙基丙烯酸酯(3-phenylpropyl acrylate)、及2-苯氧乙基丙烯酸(2-phenoxyethyl acrylate)所組成之群組。
  21. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中，該烷基(甲基)丙烯酸酯單體(alkyl(meth)acrylate monomer)係選自由：甲基丙烯酸酯(methylacrylate)、乙基丙烯酸酯(ethylacrylate)、甲基甲基丙烯酸酯(methylmethacrylate)、乙基甲基丙烯酸酯(ethylmethacrylate)、甲基乙基丙烯酸酯(methylethacryate)、及乙基乙基丙烯酸酯(ethylethacrylate)所組成之群組。
  22. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中，該(甲基)丙烯酸單體((meth)acrylic acid monomer)係選自由：丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、甲基丙烯酸(methylacryl acid)、甲基甲基丙烯酸 (methylmethacrylic acid)、乙基丙烯酸(ethylacrylic acid)、乙基甲基丙烯酸(ethylmethacrylic acid)、丁基丙烯酸(butylacrylic acid)、及丁基甲基丙烯酸(butylmethacrylic acid)所組成之群組。
  23. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中，藉由該製備方法所得之該用於光學膜之丙烯系共聚物樹脂，係包括戊二酸酐(glutaric anhydride)。
  24. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中，藉由該製備方法所得之該用於光學膜之丙烯系共聚物樹脂，係包括3至15重量份之包含苯環之丙烯系單元、65至92重量份之烷基(甲基)丙烯酸酯單元(alkyl(meth)acrylate unit)、大於0至小於4重量份之(甲基)丙烯酸單元((meth)acrylic acid unit)、及5至16重量份之一戊二酸酐(glutaric anhydride unit)，其係以100重量份的丙烯系共聚物樹脂為基準。
  25. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中，以一單一操作程序同時進行熱處理及擠壓該丙烯系共聚物，而製造出一薄膜。
  26. 如申請專利範圍第25項所述之製備方法，其中，該擠壓操作係藉由使用一雙螺桿擠壓機(twin screw extruder)進行重複擠壓(re-extrude)2次。
  27. 如申請專利範圍第25項所述之製備方法，其中，該擠壓操作係於真空狀態下壓力小於40torr下進行。
  28. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中，在拉伸操作中，將該薄膜於一機械方向(mechanical direction (MD))進行拉伸，使其長度增為兩倍，接著將該薄膜於一橫向方向(transverse direction(TD))進行雙軸拉伸，使其長度增為三倍。
  29. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中，該光學膜具有一平面內延遲值(in-plane retardation value)及一厚度延遲值(thickness retardation value)，其分別表示如以下等式1及等式2所示，且該平面內延遲值及該厚度延遲值係分別落於-5至5nm的範圍：[等式1]Rin =(nx -ny )×d [等式2]Rth =(nz -ny )×d其中，nx 係為平面內方向(in-plane direction)上最大折射率之方向的折射率；ny 係為平面內方向(in-plane direction)上垂直於nx 方向之方向的折射率；nz 係為厚度方向上之折射率；以及d係為該薄膜之厚度。
  30. 如申請專利範圍第16項所述之製備方法，其中，該光學膜係具有70ppm/℃以下之熱膨脹係數。
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