JP2009266816A - 二次電池用負極活物質、これを含む二次電池用電極および二次電池、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、二次電池用電極の製造のために圧着工程を行っても二次電池の電気化学的特性が劣化しない物性パラメータ値を持つ炭素材料系負極活物質とその製造方法等を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明は、二次電池用負極活物質、これを含む二次電池用電極、二次電池及びその製造方法に関するものである。本発明による二次電池用負極活物質は、エッジの一部または全部が炭化物層によって被覆された芯材炭素材料を含み、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸＲＤ測定データで、（００２）面のピークが始まる前、回折角２θが２５.５〜２６.３度の区間についての放物線の接線の傾きが３０〜４３度であることを特徴とする。
本発明によれば、炭素材料系負極活物質の物性の中で、電解液の分解反応と密接な関連がある結晶性条件と比表面積の条件、そして電極圧着工程の工程性と関連があるタップ密度の条件を最適化することで、二次電池の放電容量、効率及び長期サイクルでの容量維持率を向上させることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用負極活物質に関する。より詳しくは、エッジの一部または全部が炭化物層によって被覆された芯材炭素材料からなる二次電池用負極活物質、これを含む二次電池用電極、二次電池及びその製造方法に関する。

最近、携帯電話、ノートＰＣ、電気自動車など電池を用いる電子機器の急速な普及に伴って、小型で軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特にリチウム二次電池は、軽量で高いエネルギー密度を持っているので、携帯器機の駆動源として脚光を浴びている。従って、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発が活発に行われている。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎｓ）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な活物質からなる負極と正極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填した状態でリチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離されるときの酸化・還元反応によって電気エネルギーを生産する。

リチウム二次電池の正極活物質として、リチウムコバルトオキシド（ＬｉＣｏＯ₂）、リチウムニッケルオキシド（ＬｉＮｉＯ₂）、リチウムマンガンオキシド（ＬｉＭｎＯ₂）などのような遷移金属化合物が主に用いられる。

そして、負極活物質として、一般に軟化程度の大きい天然黒鉛や人造黒鉛などの結晶質系炭素材料、または１０００〜１５００℃の低い温度で炭化水素や高分子などを炭化して得られた擬似黒鉛（ｐｓｅｕｄｏ‐ｇｒａｐｈｉｔｅ）構造または乱層構造（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する非晶質系（ｌｏｗ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）炭素材料が用いられる。

結晶質系炭素材料は、真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）が高いので活物質をパッキングするのに有利であり、電位平坦性、初期容量及び充放電可逆性に優れているという長所があるが、この結晶質系炭素材料を含む電池を用いれば用いるほど、その電池の充放電効率およびサイクル容量が低下する問題がある。このような問題は電池の充放電サイクルの増加につれて、結晶質系炭素材料のエッジ部分で電解液の分解反応が誘発されるからであると分析している。

特開第２００２-３４８１０９号公報（特許文献１）は、結晶質系炭素材料のエッジ部分で電解液の分解反応が誘発されることを防止するために、炭化物層をコーティングした炭素材料系負極活物質を開示している。上記炭素材料系負極活物質において、炭化物層は炭素材料の表面にピッチをコーティングした後１０００℃以上で熱処理を行って形成する。炭素材料に炭化物層をコーティングすれば、二次電池の初期容量は少々減少するが、充放電効率と長期サイクルの容量特性とが改善する効果を奏する。特に、高温熱処理で被覆材コーティング層を人造黒鉛化する場合、初期容量の減少量を削減しつつ電解液の分解反応を効率よく抑制することができる。

一方、上記炭素材料系負極活物質を用いて二次電池用電極を製造するときには、負極活物質を金属集電体にコーティングした後圧着することが一般的である。ところが、このとき負極活物質どうしがぶつかり合って炭化物層が破砕されることで、電解液と反応する炭素材料のエッジが露出する問題が発生する。このような炭素材料のエッジの露出は、二次電池の効率と長期サイクル特性低下の要因になる。したがって、炭素材料系負極活物質を製造するときには、電極圧着工程による炭化物層の破砕の影響を最小化することができる負極活物質の物性条件を探さなければならない。

したがって、本発明者は、炭素材料系負極活物質を用いた二次電池の製造時、電池の性能と相関関係がある負極活物質の物性パラメータを明らかにし、同時に炭化物層の破砕による二次電池の性能低下を防止することができる負極活物質の物性条件を提示しようとする技術的背景の下で本発明を創案した。

特開２００２-３４８１０９号公報

本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するために案出されたものであり、二次電池用負極活物質の物性パラメータを新たに定義し、定義された物性パラメータと二次電池の電気化学的特性との間の相関関係を把握することで、二次電池用電極の製造のために圧着工程を行っても二次電池の電気化学的特性が劣化しない物性パラメータ値を持つ炭素材料系負極活物質とその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、新たに定義された物性パラメータ値を最適化した炭素材料系負極活物質を用いて製造された二次電池用電極及びこれを含む二次電池を提供することにある。

上記技術的課題を解決するための本発明による二次電池用負極活物質は、
エッジの一部または全部が炭化物層によって被覆された芯材炭素材料を含み、
ＣｕＫα線をＸ線源とするＸＲＤ測定データで、（００２）面のピークが始まる前、回折角２θが２５.５〜２６.３度の区間についての放物線の接線の傾きが３０〜４３度である
ことを特徴とする。

ここで、上記放物線の接線の傾きは、上記区間、すなわち、上記ＸＲＤ測定データで回折角２θが２５.５〜２６.３度の区間を多項式近似法（Ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）に従って放物線の関数ｙ＝ａｘ²＋ｂｘ＋ｃでマッピングしたときに、該放物線の関数の焦点に最も近接する点における接線の傾きである。

望ましくは、上記負極活物質のタップ密度は、１.０ｇ／ｃｍ³以上であり、比表面積は５ｍ²／ｇ以下である。
望ましくは、上記芯材炭素材料は、高結晶性天然黒鉛、さらに望ましくは、球状の高結晶性天然黒鉛である。

あるいは、上記芯材炭素材料は、楕円形状、破砕状、鱗状またはウィスカー状の形状を有する天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ；ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）の微粉、等方性ピッチの微粉、樹脂炭、及び擬似黒鉛（ｐｓｅｕｄｏ‐ｇｒａｐｈｉｔｅ）構造または乱層構造（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する非晶質系（ｌｏｗ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）炭素の微粉からなる群より選択された何れか一つ、またはこれらの混合物である。

望ましくは、上記炭化物層は、上記芯材炭素材料に石炭系または石油系の、ピッチ、タールまたはこれらの混合物をコーティングした後炭化焼成して形成した低結晶性炭化物層である。

本発明の技術的課題は、上述した負極活物質がコーティングされた金属集電体からなる二次電池用電極とこれを含む二次電池によっても解決できる。
ここで、この二次電池は、負極活物質がコーティングされた負極集電体、正極活物質がコーティングされた正極集電体、上記負極集電体と正極集電体との間に介在するセパレーター、及びこのセパレーターに含浸された二次電池用電解液を含む。

上記技術的課題を解決するための本発明による二次電池用炭素材料系負極活物質の製造方法は、
高結晶性芯材炭素材料、好ましくはタップ密度が１.０ｇ／ｃｍ³以上である高結晶性芯材炭素材料と、軟化点が１００℃以上である石炭系または石油系の被覆炭素材料とを混合して混合物を得る段階；及び
上記混合物を焼成して上記被覆炭素材料を炭化させることで芯材炭素材料のエッジの一部または全部に炭化物層、特に低結晶性炭化物層を形成する段階を含む。

ここで、本発明に従って製造された負極活物質、すなわち上記炭化物層が形成された芯材炭素材料からなる負極活物質についてのＣｕＫα線をＸ線源とするＸＲＤ測定データで、（００２）面ピークが始まる前、回折角２θが２５.５〜２６.３度の区間についての放物線の接線の傾きは３０〜４３度である。この放物線の接線の傾きは、前記二次電池用負極活物質における放物線の接線の傾きと同様、上記区間を多項式近似法に従って放物線の関数ｙ＝ａｘ²＋ｂｘ＋ｃでマッピングしたときに、該放物線の関数の焦点に最も近接する点における接線の傾きである。

本発明において、上記混合物の焼成温度を、１０００〜２５００℃とすることができる。
望ましくは、上記混合物の焼成を、互いに異なる温度条件で２回以上行う。このような場合、後続の焼成工程の焼成温度は、先行して行われた焼成工程の焼成温度より高い。

本発明によれば、二次電池用炭素材料系負極活物質の物性の中で、電解液の分解反応と密接な関連がある結晶性条件と比表面積の条件、そして電極圧着工程の工程性と関連があるタップ密度の条件を最適化することで、二次電池の放電容量、効率及び長期サイクルでの容量維持率を向上させることができる。

図１は、実施例１及び比較例１に従って製造された二次電池用負極活物質のＸＲＤ測定データのうち、回折角２θが２４.５〜２６.５度の区間を拡大して示したグラフである。

以下、本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立って、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語を通常の意味または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とによって解釈しなければならない。従って、本明細書に記載された実施例は本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的思想の全てを代表するものではないため、本出願時点においてこれらに代替できる多様な均等物と変形例があり得ることを理解しなければならない。

図１は、後述する実施例１及び比較例１に従って製造された二次電池用負極活物質のＸＲＤ測定データのうち、回折角２θ（θはブラッグ角を表す。）が２４.５〜２６.５度の区間を拡大して示したグラフである。

図面を参照すると、本発明による二次電池用負極活物質（実施例１）は、エッジの一部または全部が炭化物層によって被覆された芯材炭素材料を含み、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸＲＤ測定データで、（００２）面ピークが始まる前、回折角２θが２５.５〜２６.３度の区間についての放物線の接線の傾きが３０〜４３度であることを特徴とする。実施例１と比較して比較例１の放物線の接線の傾きは約４５度に近い。

ここで、上記放物線の接線の傾きは、上記区間、すなわち、上記ＸＲＤ測定データで回折角２θが２５.５〜２６.３度の区間を多項式近似法に従って放物線の関数ｙ＝ａｘ^２＋ｂｘ＋ｃでマッピングしたときに、放物線の関数の焦点に最も近接する点における接線の傾きである。

望ましくは、上記芯材炭素材料は、球状の高結晶性天然黒鉛である。あるいは、上記芯材炭素材料は、楕円形状、破砕状、鱗状またはウィスカー状などの形状を有する天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチの微粉、等方性ピッチの微粉、樹脂炭、及び擬似黒鉛構造または乱層構造を有する非晶質系炭素の微粉からなる群より選択された何れか一つ、またはこれらの混合物である。

望ましくは、上記炭化物層は、芯材炭素材料に石炭系または石油系の、ピッチ、タールまたはこれらの混合物をコーティングした後炭化焼成して形成した低結晶性炭化物層である。ここで、低結晶性とは、芯材炭素材料に比べて炭化物層の結晶化度が低いということを意味する。つまり、芯材炭素材料として上記非晶質系炭素のように結晶性の低い炭素が用いられる場合であっても、上記炭化物層は、その芯材炭素材料よりもさらに結晶化度が低いことを意味する。

上記炭化物層は、芯材炭素材料の細孔を埋めて比表面積を減少させ、電解液の分解反応サイトを減少させる機能を発揮する。また、上記炭化物層は、電極圧着工程において負極活物質を圧着するとき、負極活物質粒子間の衝突をバッファリングすることで、負極活物質粒子の形態における変形を防止し圧着密度を増加させるのに寄与する。

上記ＸＲＤ測定データは、ＣｕＫα線をＸ線源として、Ｘ線回折分析器(Philips 社の「X’pert Pro MPD」)を用いて得る。このとき、上記Ｘ‐Ｒａｙ回折分析器のジェネレーターは４０KV及び３０ｍAに設定し、スキャン範囲は２０〜８０度、ステップサイズは０.０２度、スキャン速度は０.１ｓ／ｓｔｅｐに設定し、標準物質としては３２５番メッシュで分級した純度９９％のシリコン粉末を用いる。

本発明において、上記放物線の接線の傾きは、ＸＲＤ測定データで回折角２θが２５.５〜２６.３度の区間（以下、「結晶性評価区間」と称する）を多項式近似法に従って放物線の関数ｙ＝ａｘ²＋ｂｘ＋ｃでマッピングしたときに、放物線の関数の焦点に最も近接する点における接線の傾きを意味する。上記多項式近似法を用いた結晶性評価区間のマッピングは、本発明が属する技術分野において公知のプログラムである「Ｍｉｃｒｏｃａｌ（米国）」社の「Ｍｉｃｒｏｃａｌ Ｏｒｉｇｉｎ ６.０」を用いて行うことができる。但し、本発明がプログラムの種類によって限定されるのではない。ここで、この放物線の接線の傾きを表す角度は、具体的には、ＸＲＤチャートにおいて、回折角およびピークの高さ（強度）をそれぞれ０．１度／ｃｍおよび２５０intensity／ｃｍを基準として計算することにより求めることができる。このとき、接線が回折角１度当たりＧintensity増加するような傾きを有しているときの、接線の傾きを表す角度をＡ度とすると、このＡとＧとは、ｔａｎ（Ａ×π／１８０）＝Ｇ／２５００の関係にある。

上記放物線の接線の傾きは、負極活物質の結晶性を評価する尺度として活用できる。すなわち、比較例１のように放物線の接線の傾きが４５度に近いほど負極活物質の結晶化度が高いと解釈できる。ところで、負極活物質の結晶化度が大きくなると、電解液の分解反応が誘発される結晶表面（特に、エッジ）が発達するようになる。そして、負極活物質の硬度が増加するので、電極圧着工程で負極活物質を圧着するとき芯材炭素材料を被覆している炭化物層が破砕されて電解液の分解反応が誘発されるエッジの表面が新しく露出する可能性が増加する。その結果、二次電池の使用期間が増加するにつれて電解液の分解反応の発生程度が多くなり、二次電池の安定性、充放電効率及び長期サイクル特性が低下する。しかし、実施例１のように、負極活物質の結晶性評価区間の接線の傾きを３０〜４３度の範囲内に制御すれば、電解液の分解反応が誘発される結晶表面の露出を最大限に抑制することで、二次電池の安定性、充放電効率及び長期サイクル特性を向上させることができる。

本発明による負極活物質は、１.０ｇ／ｃｍ³以上のタップ密度と５ｍ²／ｇ以下の比表面積を有することがさらに望ましい。
ここで、タップ密度はＪＩＳ‐Ｋ５１０１に準するものであって、ホソカワミクロン社製の「パウダーテスターＰＴ‐Ｒ」を用いて測定する。すなわち、本発明による負極活物質の粉末を目盛間隔が２００μｍのふるいを通じて２０ｃｃ容量のタッピングセルに落下させ、タッピングセルを完全に充填した後、１秒当たり１回でストローク長さ１８ｍｍのタッピングを３０００回行った後、タッピングされた負極活物質の密度を測定してタップ密度を測定する。

タップ密度は、負極活物質の粉末の直径、断面形状、表面形状などによって影響を受ける。すなわち、タップ密度は、負極活物質粒子の平均粒径が同一であっても粒度分布に応じてその値が異なる。例えば、負極活物質に微粉が多く含まれていれば、微粉間の凝集現象によってタップ密度が低下する。また、負極活物質に球形ではない粒子が多ければ、負極活物質の圧着時に圧着効率が低下してタップ密度が低下する。一方、タップ密度は、芯材炭素材料の被覆によって増加する。特に、本発明の望ましい実施例による負極活物質は、低結晶性炭化物層で被覆されている。したがって、負極活物質を圧着するとき炭化物層が上述のようにバッファーの役割をすることで、圧着密度を向上させるのに寄与する。本発明による負極活物質は、球状の芯材炭素材料が低結晶性炭化物層によって被覆されているので、１.０ｇ／ｃｍ³以上の比較的高いタップ密度を有する。負極活物質のタップ密度が上記条件を満足すれば、電解液が負極活物質に浸透することを妨害することなく、集電体金属に負極活物質を圧着するときの圧着密度を増加させることができる。

本発明による負極活物質の比表面積は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製の「窒素吸着ＢＥＴ比表面積測定装置ＡＳＡＰ２４００」を用いて測定する。本発明による負極活物質は、芯材炭素材料の細孔が石炭系または石油系重質油に由来する炭素の付着または被覆によって埋められているので５ｍ²／ｇ以下の低い比表面積を持つ。このように比表面積が小さいと、電解液の分解反応が起こり得るサイトが減少するので、電解液の分解反応による二次電池の性能低下を防止することができる。

上述した本発明による二次電池用負極活物質の製造方法を説明する。
まず、粒子形態を有する芯材炭素材料と石炭系または石油系の炭素材料とを湿式または乾式で混合して芯材炭素材料の表面に炭素材料コーティング層を形成する。

ここで、芯材炭素材料に石炭系または石油系の炭素材料を芯材炭素材料の重量に対して０.１〜２５重量％で混合する。
望ましくは、上記芯材炭素材料としては、高結晶性天然黒鉛、さらに望ましくは、タップ密度が１.０ｇ／ｃｍ³以上である球状の高結晶性天然黒鉛を用いる。

あるいは、楕円形状、破砕状、鱗状またはウィスカー状などの形状を有する天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチの微粉、等方性ピッチの微粉、樹脂炭、及び擬似黒鉛構造または乱層構造を有する非晶質系炭素の微粉からなる群より選択された何れか一つまたはこれらの混合物を芯材炭素材料として用いることができる。

望ましくは、上記石炭系または石油系の炭素材料としては、軟化点が１００℃以上であるピッチ、タールまたはこれらの混合物を用いる。
次いで、上記炭素材料コーティング層が形成された芯材炭素材料を焼成して被覆炭素材料を炭化させることで、芯材炭素材料のエッジの一部または全部に炭化物層を形成する。

ここで、炭化物層の形成のための焼成温度を１０００〜２５００℃に、焼成昇温速度を０.０１〜２０℃／ｍｉｎに設定することができる。望ましくは、焼成工程は焼成温度を変えて２回以上行い、先行して行った焼成工程の焼成温度より後続の焼成工程の焼成温度を高く制御する。一例として、２回にかけて焼成工程を行い、１次焼成工程は１１００℃で１時間、２次焼成工程は２２００℃で１時間行うことができる。

上述した段階を経て製造された負極活物質は、ＣｕＫα線をＸ線源とするＸＲＤ測定データで、（００２）面ピークが始まる前、回折角２θが２５.５〜２６.３度の区間についての放物線の接線の傾きが３０〜４３度であり、１.０ｇ／ｃｍ³以上のタップ密度と５ｍ²／ｇ以下の比表面積を有する。

上述した方法に従って製造された二次電池用負極活物質を、導電材、バインダー及び有機溶媒と混合して活物質ペーストを製造することができる。それから、活物質ペーストを銅ホイルのような金属集電体に塗布した後乾燥、熱処理及び圧着して二次電池用電極（負極）を製造することができる。

また、このように製造された二次電池用電極は、リチウム二次電池を製造するために用いることができる。すなわち、本発明による負極活物質を所定の厚さで結着した金属集電体とＬｉ系遷移金属化合物を所定の厚さで結着した金属集電体とをセパレーターを挟んで対向させた後、セパレーターにリチウム二次電池用電解液を含浸させれば、繰り返して充放電が可能なリチウム二次電池の製造も可能である。このような二次電池用電極及び二次電池製造方法は、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者に広く知られているので詳細な説明は省略する。

なお、本発明は二次電池用負極活物質の物性に特徴がある。したがって、本発明による負極活物質を用いて二次電池用電極とこれを含む二次電池を製造するときには、本発明が属する技術分野において公知の多様な方式を適用することができる。また、本発明による負極活物質が活用できる二次電池の種類は、リチウム二次電池のみに限定されないことは自明である。

＜実施例及び比較例＞
［実施例１］
高結晶性の球状天然黒鉛に低結晶性炭素材料であるピッチを天然黒鉛の重量に対して２０重量％の割合で混ぜ、１０分間高速で乾式混合して混合物を得た。それから、混合物を焼成チャンバーに引き込んで昇温速度１７℃／分で１,１００℃まで昇温させた後１,１００℃で１時間焼成し、また昇温速度１７℃／分で２,２００℃まで昇温させた後１時間焼成し、分級及び微粉除去工程を行って負極活物質を製造した。このように製造された負極活物質に対するＸＲＤデータ上の結晶性評価区間の放物線の接線の傾き、比表面積及びタップ密度を測定した結果、その値はそれぞれ３９度、０.６５ｍ²／ｇ及び１.１２ｇ／ｃｍ³であった。

［実施例２］
天然黒鉛に対するピッチの混合比を天然黒鉛の重量に対して１０重量％に調節したことを除いては、上記実施例１と同一の方法で負極活物質を製造した。このように製造された負極活物質に対するＸＲＤデータ上の結晶性評価区間の放物線の接線の傾き、比表面積及びタップ密度を測定した結果、その値はそれぞれ４０.２度、１.２８ｍ²／ｇ及び１.１ｇ／ｃｍ³であった。

［実施例３］
天然黒鉛に対するピッチの混合比を天然黒鉛の重量に対して５重量％に調節したことを除いては、上記実施例１と同一の方法で負極活物質を製造した。このように製造された負極活物質に対するＸＲＤデータ上の結晶性評価区間の放物線の接線の傾き、比表面積及びタップ密度を測定した結果、その値はそれぞれ４０.９度、１.５ｍ²／ｇ及び１.０９ｇ／ｃｍ³であった。

［実施例４］
天然黒鉛に対するピッチの混合比を天然黒鉛の重量に対して１重量％に調節したことを除いては、上記実施例１と同一の方法で負極活物質を製造した。このように製造された負極活物質に対するＸＲＤデータ上の結晶性評価区間の放物線の接線の傾き、比表面積及びタップ密度を測定した結果、その値はそれぞれ４１.２度、２.１ｍ²／ｇ及び１.０６ｇ／ｃｍ³であった。

［実施例５］
焼成時の昇温速度を１０℃／ｍｉｎに調節したことを除いては、 実施例３と同一の方法で負極活物質を製造した。このように製造された負極活物質に対するＸＲＤデータ上の結晶性評価区間の放物線の接線の傾き、比表面積及びタップ密度を測定した結果、その値はそれぞれ４１.４度、１.９４ｍ²／ｇ及び１.０９ｇ／ｃｍ³であった。

［実施例６］
焼成時昇温速度を３℃／ｍｉｎに調節したことを除いては、実施例３と同一の方法で負極活物質を製造した。このように製造された負極活物質に対するＸＲＤデータ上の結晶性評価区間の放物線の接線の傾き、比表面積及びタップ密度を測定した結果、その値はそれぞれ４１.９度、１.８７ｍ²／ｇ及び１.１１ｇ／ｃｍ³であった。

［比較例１］
高結晶性の球状天然黒鉛のみからなる負極活物質に対するＸＲＤデータ上の結晶性評価区間の放物線の接線の傾き、比表面積及びタップ密度を測定した結果、その値はそれぞれ４４.１度、６.２４ｍ²／ｇ及び０.９３ｇ／ｃｍ³であった。

＜二次電池用負極及びコインセルの製作＞
上記実施例１〜６および比較例１で製造したそれぞれの二次電池用負極活物質を原料物質として、二次電池用電極を製作した。まず、負極活物質１００ｇを５００ｍｌの反応器に入れ、少量のＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを投入して混合した。次いで、混合物をミキサーを用いて混練した後負極集電体である８μｍ厚の銅ホイルにコーティングして１２０℃で乾燥し１.６５ｇ／ｃｍ³の密度で圧着して二次電池用負極を製作した。それから、負極活物質の充放電特性評価のために各実施例及び比較例ごとにＬｉを相対電極にする２０１６規格のコインセルを製作した。

＜コインセルの充放電特性評価＞
第１サイクルから第３５サイクルまで充放電試験を行った。各サイクルの充放電試験は、電位を０.０１〜１.５Ｖの範囲で規制しながら充電電流０.５ｍＡ／ｃｍ²で０.０１Ｖになるまで充電し、０.０１Ｖの電圧を維持しながら充電電流が０.０２ｍＡ／ｃｍ²になるまで充電し続けた。そして、放電電流は０.５ｍＡ／ｃｍ²で１.５Ｖまでの放電を行った。

下記表１は、実施例１〜６と比較例１に従って製造された各負極活物質に対するＸＲＤデータ上の結晶性評価区間の放物線の接線の傾き、比表面積及びタップ密度とコインセルの充放電特性測定結果を示す。下記表１において、第３５サイクルでの放電容量維持率は、第２サイクルでの放電容量を基準にしたものである。ここで、「ＳＳＡ」および「ＴＤ」は、それぞれ比表面積及びタップ密度を指す。

上記表１を参照すると、負極活物質に対するＸＲＤデータ上の結晶性評価区間の放物線の接線の傾き、タップ密度及び比表面積が二次電池の性能と相関関係があることが確認できる。

すなわち、結晶性評価区間についての放物線の接線の傾きが３０〜４３度範囲内に含まれる実施例１〜６は、比較例１に比べて第１サイクルでの放電容量と効率、そして第３５サイクルでの放電容量維持率に優れている。

また、タップ密度および比表面積がそれぞれ１.０ｇ／ｃｍ³以上および５ｍ²／ｇ以下である実施例１〜６は、比較例１に比べて第１サイクルでの放電容量と効率、そして第３５サイクルでの放電容量維持率に優れている。

上記のような結果から、優れた性能の二次電池を製造するためには、少なくとも負極活物質の結晶性評価区間についての放物線の接線の傾きが３０〜４３度の範囲内にあることが望ましく、タップ密度と比表面積とがそれぞれ１.０ｇ／ｃｍ³以上と５ｍ²／ｇ以下であることがさらに望ましいということが確認できる。

以上のように、本発明を実施例と図面とによって説明したが、これらの実施例および図面がたとえ限定されたものであるとしても、本発明はこれらによっては限定されず、また、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者により、本発明の技術思想および特許請求の範囲と均等な範囲内で多様な修正及び変形が可能であることは言うまでもない。

本明細書に添付される下記の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものであるため、本発明はそのような図面に記載された事項にのみ限定して解釈してはいけない。

Claims (15)

1. エッジの一部または全部が炭化物層によって被覆された芯材炭素材料を含み、
   ＣｕＫα線をＸ線源とするＸＲＤ測定データで、（００２）面のピークが始まる前、回折角２θが２５.５〜２６.３度の区間についての放物線の接線の傾きが３０〜４３度である
   ことを特徴とする二次電池用負極活物質
   （ここで、上記放物線の接線の傾きは、上記区間を多項式近似法（Ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）に従って放物線の関数ｙ＝ａｘ²＋ｂｘ＋ｃでマッピングしたときに、該放物線の関数の焦点に最も近接する点における接線の傾きである。）。
2. タップ密度が１.０ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
3. 比表面積が５ｍ²／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
4. 上記芯材炭素材料が、高結晶性天然黒鉛であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
5. 上記高結晶性天然黒鉛が、球状の高結晶性天然黒鉛であることを特徴とする請求項４に記載の二次電池用負極活物質。
6. 上記芯材炭素材料が、楕円形状、破砕状、鱗状またはウィスカー状の形状を有する天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ ｍｅｓｏｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄ；ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ）の微粉、等方性ピッチの微粉、樹脂炭、及び擬似黒鉛（ｐｓｅｕｄｏ‐ｇｒａｐｈｉｔｅ）構造または乱層構造（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する非晶質系（ｌｏｗ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）炭素の微粉からなる群より選択された何れか一つ、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
7. 上記炭化物層が、上記芯材炭素材料に石炭系または石油系の、ピッチ、タールまたはこれらの混合物をコーティングした後炭化焼成して形成した低結晶性炭化物層であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
8. 請求項１〜７のうち何れか１項による負極活物質がコーティングされた金属集電体からなる二次電池用電極。
9. 請求項１〜７のうち何れか１項による負極活物質がコーティングされた負極集電体、正極活物質がコーティングされた正極集電体、該負極集電体と該正極集電体との間に介在するセパレーター、及び該セパレーターに含浸された電解液を含むことを特徴とする二次電池。
10. （ａ）タップ密度が１.０ｇ／ｃｍ³以上である芯材炭素材料と軟化点が１００℃以上である石炭系または石油系の被覆炭素材料を混合して混合物を得る段階；及び
    （ｂ）上記混合物を焼成して上記被覆炭素材料を炭化させることで芯材炭素材料のエッジの一部または全部に炭化物層を形成する段階；
    を含み、かつ、
    上記炭化物層が形成された芯材炭素材料からなる負極活物質についてのＣｕＫα線をＸ線源とするＸＲＤ測定データで、（００２）面のピークが始まる前、回折角２θが２５.５〜２６.３度の区間についての放物線の接線の傾きが３０〜４３度である
    ことを特徴とする二次電池用負極活物質の製造方法
    （ここで、上記放物線の接線の傾きは、上記区間を多項式近似法（Ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）に従って放物線の関数ｙ＝ａｘ²＋ｂｘ＋ｃでマッピングしたときに、該放物線の関数の焦点に最も近接する点における接線の傾きである。）。
11. 上記芯材炭素材料が、球状の高結晶性天然黒鉛であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
12. 上記被覆炭素材料が、石炭系または石油系の、ピッチ、タールまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
13. 上記混合物の焼成温度が、１０００〜２５００℃であることを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
14. 上記（ｂ）段階において、上記混合物の焼成が、互いに異なる温度条件で２回以上行われる
    ことを特徴とする請求項１０に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。
15. 後続の焼成工程の焼成温度が、先行して行われた焼成工程の焼成温度より高いことを特徴とする請求項１４に記載の二次電池用負極活物質の製造方法。