JP2010257690A - パターン電極の製造方法及びパターン電極 - Google Patents
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Abstract
【課題】導電性及び透明性、エッチング性に優れたパターン電極の製造方法及び該製造方法により製造したパターン電極を提供する。
【解決手段】支持体上に形成された金属微粒子を含有する導電層からなるパターン電極の製造方法において、該パターン電極は、第一の支持体１に形成された金属微粒子を含有する導電層２を、樹脂層を介して第二の支持体上に接着し、第一の支持体を剥離する工程と、第二の支持体上に転写された該導電層の上に、金属微粒子除去液をパターン印刷し、次いで水洗を行う工程からなる、パターン電極の製造方法であり、且つ、該導電層は、転写後の導電層最表面側に水溶性バインダー３を含有することを特徴とするパターン電極の製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】支持体上に形成された金属微粒子を含有する導電層からなるパターン電極の製造方法において、該パターン電極は、第一の支持体１に形成された金属微粒子を含有する導電層２を、樹脂層を介して第二の支持体上に接着し、第一の支持体を剥離する工程と、第二の支持体上に転写された該導電層の上に、金属微粒子除去液をパターン印刷し、次いで水洗を行う工程からなる、パターン電極の製造方法であり、且つ、該導電層は、転写後の導電層最表面側に水溶性バインダー３を含有することを特徴とするパターン電極の製造方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、導電性及び透明性、エッチング性に優れたパターン電極の製造方法及びパターン電極に関する。
従来、透明電極として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等の各種金属薄膜や、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等の金属酸化物薄膜、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の導電性窒化物薄膜、ＬａＢ６等の導電性ホウ素化物薄膜が知られており、またこれらを組み合わせたＢｉ２Ｏ３／Ａｕ／Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２／Ａｇ／ＴｉＯ２等の各種電極も知られている。上述した透明電極以外にも、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）や導電性高分子を使用した透明電極も提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
しかしながら、上述した金属薄膜、窒化物薄膜、ホウ素物薄膜及び導電性高分子薄膜は、高い光透過性と導電性の特性が両立し得ないため、電磁波シールド等の特殊な技術分野や、比較的高い抵抗値でも許容されるようなタッチパネル分野においてのみ使用されている。
一方、金属酸化物薄膜は高い光透過性と導電性との両立が可能で耐久性にも優れるため、透明電極の主流となりつつある。特にＩＴＯは光透過性と導電性とのバランスがよく、スパッタ法等の真空プロセスのみならず、溶液を用いたウェットプロセスによっても微細な電極パターン形成が容易であることから、各種オプトエレクトロニクス用の透明電極として多用されている。しかしながら、スパッタ法等の真空プロセスで透明導電膜を形成するには、高価な設備が必要である。一方、ウェットプロセスでは、高い導電性を得るためには５００℃以上の高温によるアニール処理が必要である。
それ以外の透明電極としては、自己組織化銀微粒子によるランダムな網目状構造からなる導電性基板（例えば、特許文献１参照）や、金属ナノワイヤを用いた微細メッシュからなる透明電極が開示されている（例えば、特許文献２参照）。特に銀を用いた金属ナノワイヤでは、銀本来の高い導電率により良好な導電性と透明性を両立することができる。
一方、ＬＣＤや有機エレクトロルミネッセンス素子用の電極には、表面が平滑な透明電極が必要とされている。平滑な透明電極を作製する方法としては、平滑な表面を有する仮支持板上に電極層を形成し、この電極層を熱硬化性もしくは紫外線硬化性の樹脂層を備えた樹脂フィルムを用いて仮支持板から引き剥がすことにより平滑性の高い電極層付き可撓性樹脂フィルムを作製する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
また、金属ナノワイヤを用いた透明電極のパターン形成方法としては、電気伝導性マイクロワイヤを含む印刷インキを用いる方法（例えば、特許文献４参照）、フォトリソグラフィーを用いたナノワイヤのパターニング方法（例えば、特許文献５、６参照）等が挙げられる。
しかし、いずれの方法においても、バインダーに起因する金属ナノワイヤ間の接触抵抗増大により導電性が低下したり、金属ナノワイヤの微細メッシュ間に入り込んだレジスト樹脂の除去が不十分で透過率が低下したり、またレジスト除去する際に金属ナノワイヤも一緒に脱離したりして、従来のパターン形成方法では満足いくものではなかった。
「透明導電膜の技術」第８０頁（オーム社出版局）
本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、導電性及び透明性、エッチング性に優れたパターン電極の製造方法及び前記製造方法により製造したパターン電極を提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
１．支持体上に形成された金属微粒子を含有する導電層からなるパターン電極の製造方法において、該パターン電極は、第一の支持体に形成された金属微粒子を含有する導電層を、樹脂層を介して第二の支持体上に接着し、第一の支持体を剥離する工程と、第二の支持体上に転写された該導電層の上に、金属微粒子除去液をパターン印刷し、次いで水洗を行う工程からなる、パターン電極の製造方法であり、且つ、該導電層は、転写後の導電層最表面側に水溶性バインダーを含有することを特徴とするパターン電極の製造方法。
２．前記樹脂層は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂であることを特徴とする前記１に記載のパターン電極の製造方法。
３．前記金属微粒子は、金属ナノワイヤであることを特徴とする前記１または２に記載のパターン電極の製造方法。
４．前記金属微粒子除去液は、写真用漂白定着液を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のパターン電極の製造方法。
５．前記１〜４のいずれか１項に記載のパターン電極の製造方法により製造されたことを特徴とするパターン電極。
本発明によれば、導電性及び透明性に優れたパターン電極の製造方法及び前記製造方法により製造したパターン電極を簡便に提供することができる。
本発明は、支持体上に形成された金属微粒子を含有する導電層からなるパターン電極の製造方法において、第一の支持体上に形成された金属微粒子を含有する導電層を、樹脂層を介して第二の支持体上に接着した後に、第一の支持体を剥離する工程と、第二の支持体上に転写された該導電層の上に、金属微粒子除去液をパターン印刷し、次いで水洗を行う工程からなる、導電性及び透明性に優れたパターン電極の製造方法に関する。
以下、本発明のパターン電極の製造方法について図により説明をする。
図１は、第一の支持体１上に、金属ナノワイヤと導電性高分子からなる導電層２、及び水溶性バインダー層３を、樹脂層（非表示）を介して第二の支持体（非表示）に転写する前の断面図である。
図２は、第一の支持体１上の、導電層２を、樹脂層４を介して第二の支持体１０に転写した後、第一の支持体１を剥離して作製した透明電極１１の断面図である。
図３は、パターン化された導電層２、及び非導電性の樹脂層４からなる非パターン部を有する透明電極１１を、金属微粒子除去液２０で処理することで、パターン電極３０が作製できる製造法を示した概念図である。
以下、本発明とその構成要素等について詳細な説明をする。
〔支持体〕
本発明に用いられる支持体としては、特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、高い光透過性を有していることが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
本発明に用いられる支持体としては、特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、高い光透過性を有していることが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
本発明に用いられる第一の支持体には、転写した導電層の剥離面を平滑にするため、表面の平滑性に優れているものが好ましい。第一の支持体の表面の平滑性（凹凸）は算術平均粗さＲａが５ｎｍ以下、かつ最大高さＲｚが５０ｎｍ以下であることが好ましく、Ｒａが２ｎｍ以下、かつＲｚが３０ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくはＲａが１ｎｍ以下、かつＲｚが２０ｎｍ以下である。
第一の支持体の表面は、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等の下塗り層を付与して平滑化してもよいし、研磨等の機械加工によって平滑にすることもできる。また剥離を容易にするために離型層を形成してもよく、離型層の形成材は、公知の離型層を形成するポリマーやワックス等を適宜選択使用でき、例えばパラフィンワックス、アクリル系、ウレタン系、シリコン系、メラミン系、尿素系、尿素−メラミン系、セルロ−ス系、ベンゾグアナミン系等の樹脂及び界面活性剤を、単独またはこれらの混合物を主成分とした有機溶剤もしくは水に溶解させた塗料をグラビア印刷法、スクリ−ン印刷法、オフセット印刷法等の通常の印刷法で前記支持体上に塗布、乾燥（熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂等硬化性塗膜には硬化）させて形成したものがあげられる。離型層の厚さとしては特に制限はなく、０．１〜３μｍ程度の範囲から適宜採用される。
ここで、表面の平滑性（凹凸）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等による測定から、表面粗さ規格（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１）に従い求めることができる。
本発明に用いられる第二の支持体には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。フィルム基材が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、フィルム基材には必要に応じてバリアコート層が予め形成されていてもよいし、ハードコート層が予め形成されていてもよい。
〔導電層〕
本発明における導電層は、金属微粒子を含有することを特徴とする。本発明における導電層の形成方法は、金属微粒子を含む分散液を塗布、乾燥して膜形成する液相成膜法であれば特に制限はなく、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の塗布法を用いることが好ましい。また必要に応じて、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層またはバインダー樹脂を設置してもよい。
本発明における導電層は、金属微粒子を含有することを特徴とする。本発明における導電層の形成方法は、金属微粒子を含む分散液を塗布、乾燥して膜形成する液相成膜法であれば特に制限はなく、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の塗布法を用いることが好ましい。また必要に応じて、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層またはバインダー樹脂を設置してもよい。
本発明のパターン電極は、転写後の導電層最表面に水溶性バインダーを含有することを特徴とする。導電層中の金属微粒子は樹脂層で保持されており、最表面に水溶性バインダーが存在することによって、導電層と基板との接着性と金属微粒子のエッチング性を両立することができる。水溶性バインダーの膜厚は、導電層全体の膜厚の１／２０以上２／３以下が好ましく、より好ましくは１／１０以上１／２以下である。
〔金属微粒子〕
本発明の金属微粒子とは、粒子径が原子スケールからｎｍサイズの微粒子状の金属のことをいう。金属微粒子の平均粒径としては１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。本発明の金属微粒子において、粒子径の短径がｎｍサイズであれば、形状として粒子状であってもよく、ロッド状やワイヤ状であってもよいが、導電性及び透明性の観点からワイヤ状の金属ナノワイヤであることが好ましい。
本発明の金属微粒子とは、粒子径が原子スケールからｎｍサイズの微粒子状の金属のことをいう。金属微粒子の平均粒径としては１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。本発明の金属微粒子において、粒子径の短径がｎｍサイズであれば、形状として粒子状であってもよく、ロッド状やワイヤ状であってもよいが、導電性及び透明性の観点からワイヤ状の金属ナノワイヤであることが好ましい。
〔金属ナノワイヤ〕
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。
一般に、金属ナノワイヤとは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。特に、本発明における金属ナノワイヤとは、原子スケールからｎｍサイズの短径を有する多数の繊維状構造体を意味する。
本発明に用いられる金属ナノワイヤとしては、１つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。
本発明に係る金属ナノワイヤに用いられる金属としては銅、鉄、コバルト、金、銀等を用いることができるが、導電性の観点から銀が好ましい。また、本発明に係る金属ナノワイヤに用いられる金属は単一で用いてもよいが、導電性と安定性（金属ナノワイヤの硫化や酸化耐性、及びマイグレーション耐性）を両立するために、主成分となる金属と１種類以上の他の金属を任意の割合で含んでもよい。
本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５、金ナノワイヤの製造方法としては特開２００６−２３３２５２号公報等、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開２００４−１４９８７１号公報等を参考にすることができる。特に、上述した銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
〔樹脂層〕
本発明に用いられる樹脂層を構成する樹脂としては、可視領域で透明であれば（すなわち、十分な透過率を有すれば）特に限定されない。樹脂としては、硬化型樹脂でもよいし、熱可塑性樹脂でもよいが、硬化型樹脂が好ましい。硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等が挙げられるが、これらの硬化型樹脂のうちでは、樹脂硬化のための設備が簡易で作業性に優れることから、紫外線硬化型樹脂が好ましい。樹脂層は、透明性の観点からは、アクリル系重合体またはエポキシ系重合体が好ましい。本発明の樹脂層は、第一の支持体に形成された金属ナノワイヤを含有する導電層上に設けてもよいし、第二の支持体上に設けてもよく、金属ナノワイヤを含有する導電層を樹脂層側に接着して埋没させた後硬化処理を行う。
本発明に用いられる樹脂層を構成する樹脂としては、可視領域で透明であれば（すなわち、十分な透過率を有すれば）特に限定されない。樹脂としては、硬化型樹脂でもよいし、熱可塑性樹脂でもよいが、硬化型樹脂が好ましい。硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等が挙げられるが、これらの硬化型樹脂のうちでは、樹脂硬化のための設備が簡易で作業性に優れることから、紫外線硬化型樹脂が好ましい。樹脂層は、透明性の観点からは、アクリル系重合体またはエポキシ系重合体が好ましい。本発明の樹脂層は、第一の支持体に形成された金属ナノワイヤを含有する導電層上に設けてもよいし、第二の支持体上に設けてもよく、金属ナノワイヤを含有する導電層を樹脂層側に接着して埋没させた後硬化処理を行う。
接着方法は特に限定されることなく、シートプレス、ロールプレス等により行うことができるが、ロールプレス機を用いて行うことが好ましい。ロールプレスは、ロールとロールの間に接着すべきフィルムを挟んで圧着し、ロールを回転させる方法である。ロールプレスは均一に圧力がかけられ、シートプレスよりも生産性がよく好適である。
〔水溶性バインダー〕
本発明に用いられる水溶性バインダーとしては、例えば合成水溶性バインダーと天然水溶性バインダーが挙げられるが、いずれも好ましく用いることができる。
本発明に用いられる水溶性バインダーとしては、例えば合成水溶性バインダーと天然水溶性バインダーが挙げられるが、いずれも好ましく用いることができる。
このうち、合成水溶性バインダーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙げられる。ノニオン性基としては、例えばエーテル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基等が挙げられ、アニオン性基としては、例えばスルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、等が挙げられる。
これらの合成水溶性バインダーとしては、ホモポリマーのみならず１種又はそれ以上の単量体とのコポリマーでもよい。さらにこのコポリマーは、そのものが水溶性を保持する限り、部分的に疎水性の単量体とのコポリマーであってもよい。但し、添加の際に副作用を生じない組成範囲にする必要がある。
また、天然水溶性バインダーとしても分子構造中に、例えばノニオン性基を有する物、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙げられる。本発明における天然水溶性バインダーとしては、水溶性高分子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）に詳しく記載されているが、リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グアーガム、アラビアゴム、ペクチン、カゼイン、寒天、キサンタンガム、シクロデキストリン、ローカストビーンガム、トラガントガム、カラギーナン、グリコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及びその誘導体が好ましい。
また天然水溶性バインダーの誘導体としては、スルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化したもの、及びその塩、ポリオキシアルキレン（例えばエチレン、グリセリン、プロピレンなど）化、アルキル化（メチル、エチル、ベンジル化など）が好ましい。
また、天然水溶性バインダーの中では、グルコース重合体、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及びその誘導体中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース、リケニン、デキストラン、デキストリン、シクロデキストリン、ニゲラン等が好ましく、特にセルロース、デキストリン、シクロデキストリン及びその誘導体が好ましい。
セルロース誘導体の例としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどを挙げることができる。
本発明における水溶性バインダーは、金属微粒子分散液中に含まれていてもよいし、樹脂層に転写した後、最終的に導電層に含まれる形で最表面側に存在すれば、別に塗布してもよいし、またはその両方でもよい。例えば、第一の支持体に金属微粒子を含有する導電層を形成した後、導電層の上に水溶性バインダーをオーバーコートしてから、樹脂層に転写してもよい。導電層中の水溶性バインダーは、塗布後導電層を形成する金属微粒子の隙間に浸透し、樹脂層に転写後第一の支持体の剥離表面側に存在させることができる。
本発明における水溶性バインダーは、金属微粒子除去液の浸透を損なわない程度に架橋されていてもよい。架橋剤としては、アルデヒド系、エポキシ系、メラミン系、イソシアネート系架橋剤等を用いることができる。架橋剤の適用方法は、架橋剤の塗布液を予め透明基材上に塗布、乾燥しておき、そこに金属微粒子層を塗設してもよいし、金属微粒子層を塗布、乾燥した後、そこに架橋剤を塗設してもよいし、金属微粒子分散液と架橋剤を同時２層塗布してもよいし、それらの混合液を塗布、乾燥してもよい。
また、架橋剤液は、ｐＨ調整剤として酸、アルカリ、塩を含有してもよく、加熱により容易に除去できることからアンモニア、アンモニウム塩が好ましい。さらに、架橋反応を促進するため、１００〜１５０℃で加熱することが好ましい。
〔パターン印刷〕
本発明における金属微粒子除去液をパターン印刷する方法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等の印刷法を用いることができる。本発明における金属微粒子除去液を、本発明における金属微粒子を含有する導電層にパターン電極を形成する上で不要となる部分にパターン印刷する。次いで水洗処理を行うことで、パターン電極を形成する上で不要となる部分の金属微粒子を除去し、パターン電極を形成することができる。
〔金属微粒子除去液〕
本発明に用いられる金属微粒子除去液の組成としては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理に使用する漂白定着液を好ましく用いることができる。溶液は水溶液であることが好ましいが、下記に記載される漂白剤や定着剤等を溶解することができれば、エタノール等の有機溶媒でもよい。
本発明における金属微粒子除去液をパターン印刷する方法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等の印刷法を用いることができる。本発明における金属微粒子除去液を、本発明における金属微粒子を含有する導電層にパターン電極を形成する上で不要となる部分にパターン印刷する。次いで水洗処理を行うことで、パターン電極を形成する上で不要となる部分の金属微粒子を除去し、パターン電極を形成することができる。
〔金属微粒子除去液〕
本発明に用いられる金属微粒子除去液の組成としては、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理に使用する漂白定着液を好ましく用いることができる。溶液は水溶液であることが好ましいが、下記に記載される漂白剤や定着剤等を溶解することができれば、エタノール等の有機溶媒でもよい。
漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができ、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）、またはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸、過硫酸塩、過酸化水素等が好ましい。
これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、またはそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、べ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等のほか、欧州特許０７８９２７５号公報の一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物を挙げることができる。
これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウムまたはアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、べ−ターアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（III）錯塩が好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄等とアミノポリカルボン酸等のキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を、第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットル、さらに好ましくは０．１０〜０．５０モル／リットル、さらに好ましくは０．１５〜０．４０モル／リットルである。
漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール等のチオエーテル化合物及びチオ尿素類等の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物等の組み合わせからなる特殊な漂白定着剤等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットル当たりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。
本発明に使用される漂白定着液のｐＨ領域は、３〜８が好ましく、さらには４〜７が特に好ましい。ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
本発明の漂白定着液は、各印刷法に適した粘性を付与するために、増粘剤を添加するのが好ましい。増粘剤としては、水溶性バインダーや微粒子シリカなどが挙げられる。水溶性バインダーの分子量は必要粘度に応じ任意に選択することができる。
また、漂白定着液には、水溶性バインダーの他にも各種の消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸等のアリ−ルスルフィン酸等を含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜１．０モル／リットル含有させることが好ましい。
保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加してもよい。さらには緩衝剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。
〔パターン電極〕
本発明のパターン電極におけるパターン部の全光線透過率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
本発明のパターン電極におけるパターン部の全光線透過率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
本発明のパターン電極におけるパターン部の電気抵抗値としては、表面比抵抗として１０２Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。
本発明のパターン電極には、アンカーコートやハードコート等を付与することもできる。また必要に応じて、導電性高分子または金属酸化物を含有する導電層を設置してもよい。
本発明のパターン電極は、ＬＣＤ、エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等の透明電極、電子ペーパーならびに電磁波遮蔽材等に好ましく用いることができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
《パターン電極の作製》
〔パターン電極ＴＣＦ−１の作製；比較例〕
金属微粒子として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、水洗処理した後、エタノール中に再分散し、水溶性バインダーとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを銀に対し２５質量％加え、銀ナノワイヤ分散液を調製した。
〔パターン電極ＴＣＦ−１の作製；比較例〕
金属微粒子として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、水洗処理した後、エタノール中に再分散し、水溶性バインダーとしてヒドロキシプロピルメチルセルロースを銀に対し２５質量％加え、銀ナノワイヤ分散液を調製した。
調製した銀ナノワイヤ分散液を、ハードコート加工を施したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体のハードコート面に、銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤ分散液を、スピンコーターを用いて塗布、乾燥させた後、銀ナノワイヤの塗布層にカレンダー処理を施して銀ナノワイヤ塗布フィルムを作製した。次いで、易接着加工を施したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の易接着面に、樹脂層として紫外線硬化型樹脂（オプトマーＮＮ、ＪＳＲ製）を、スピンコーターを用いて３μｍの厚みに塗布し、樹脂層と、先に準備した銀ナノワイヤ塗布フィルムの塗布面側とが対面するように圧着し、易接着フィルム支持体側から紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させ、その後ハードコートフィルム支持体を剥離し、銀ナノワイヤ転写フィルムを得た。なお、この時の転写面の銀ナノワイヤを含む導電層の平均膜厚は２５０ｎｍであり、導電層中における最表面側の水溶性バインダーの膜厚は８０ｎｍであった。各層の膜厚は、透過型電子顕微鏡（日立製作所社製、Ｈ９０００ＮＡＲ）による断層写真撮影を行い測定した。
得られた銀ナノワイヤ転写フィルムに、公知のフォトリソグラフィー法を用いてパターニングを行い、電極パターン幅１０ｍｍのストライプ状パターン電極ＴＣＦ−１を作製した。
〔パターン電極ＴＣＦ−２の作製；比較例〕
グラビア塗布機Ｋプリンティングプルーファー（松尾産業株式会社製）に、１０ｍｍのストライプ状パターンを形成した版を取り付け、ＴＣＦ−１の作製で用いた銀ナノワイヤ分散液の粘度をカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製；Ｃ５０１３ 以下、ＣＭＣと略記する）で１Ｐａ・ｓ（１０００ｃＰ）に調整し、ハードコート加工を施したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体のハードコート面に、パターン部の銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ２となるように印刷回数を調整してグラビア印刷を行い、銀ナノワイヤグラビア印刷フィルムを作製した。次いで、ＴＣＦ−１と同様に、易接着加工を施したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の易接着面に、樹脂層として紫外線硬化型樹脂（オプトマーＮＮ、ＪＳＲ製）を、スピンコーターを用いて３μｍの厚みに塗布し、樹脂層と、先に準備した銀ナノワイヤグラビア印刷フィルムの塗布面側とが対面するように圧着し、易接着フィルム支持体側から紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させ、その後ハードコートフィルム支持体を剥離し、電極パターン幅１０ｍｍのストライプ状パターン電極ＴＣＦ−２を作製した。なお、この時の転写面の銀ナノワイヤを含む導電層の平均膜厚は４３０ｎｍであり、導電層中における最表面側の水溶性バインダーの膜厚は３００ｎｍであった。
グラビア塗布機Ｋプリンティングプルーファー（松尾産業株式会社製）に、１０ｍｍのストライプ状パターンを形成した版を取り付け、ＴＣＦ−１の作製で用いた銀ナノワイヤ分散液の粘度をカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製；Ｃ５０１３ 以下、ＣＭＣと略記する）で１Ｐａ・ｓ（１０００ｃＰ）に調整し、ハードコート加工を施したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体のハードコート面に、パターン部の銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ２となるように印刷回数を調整してグラビア印刷を行い、銀ナノワイヤグラビア印刷フィルムを作製した。次いで、ＴＣＦ−１と同様に、易接着加工を施したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の易接着面に、樹脂層として紫外線硬化型樹脂（オプトマーＮＮ、ＪＳＲ製）を、スピンコーターを用いて３μｍの厚みに塗布し、樹脂層と、先に準備した銀ナノワイヤグラビア印刷フィルムの塗布面側とが対面するように圧着し、易接着フィルム支持体側から紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させ、その後ハードコートフィルム支持体を剥離し、電極パターン幅１０ｍｍのストライプ状パターン電極ＴＣＦ−２を作製した。なお、この時の転写面の銀ナノワイヤを含む導電層の平均膜厚は４３０ｎｍであり、導電層中における最表面側の水溶性バインダーの膜厚は３００ｎｍであった。
〔パターン電極ＴＣＦ−３の作製；本発明〕
〈金属微粒子除去液Ｅ−１の調製〉
エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム ６０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ２ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム １５ｇ
チオ硫酸アンモニウム ７０ｇ
マレイン酸 ５ｇ
純水で１Ｌに仕上げ、硫酸またはアンモニア水でｐＨを５．５に調整し金属微粒子除去液Ｅ−１を調製した。
〈金属微粒子除去液Ｅ−１の調製〉
エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム ６０ｇ
エチレンジアミン４酢酸 ２ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム １５ｇ
チオ硫酸アンモニウム ７０ｇ
マレイン酸 ５ｇ
純水で１Ｌに仕上げ、硫酸またはアンモニア水でｐＨを５．５に調整し金属微粒子除去液Ｅ−１を調製した。
ＴＣＦ−１の作製と同様にして得られた銀ナノワイヤ転写フィルムに対し、１０ｍｍのストライプ状パターンを形成したスクリーン印刷用ポリエステルメッシュ（ミタニマイクロニクス株式会社製；２５５Ｔ）を用いて、ＴＣＦ−３で作製した金属微粒子除去液ＢＦ−１の粘度をＣＭＣで１０Ｐａ・ｓ（１００００ｃＰ）に調整し、転写された銀ナノワイヤを含む導電性層の上に塗布膜厚３０μｍとなるようスクリーン印刷を行った。印刷後１分間放置し、次いで流水による水洗処理を行い、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−３を作製した。
〔パターン電極ＴＣＦ−４の作製；本発明〕
ＴＣＦ−３の作製において、紫外線硬化型樹脂の代わりに、熱硬化型樹脂（オプトマーＳＳ、ＪＳＲ製）を用いて加熱、硬化を行うこと以外はＴＣＦ−３と同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−４を作製した。
ＴＣＦ−３の作製において、紫外線硬化型樹脂の代わりに、熱硬化型樹脂（オプトマーＳＳ、ＪＳＲ製）を用いて加熱、硬化を行うこと以外はＴＣＦ−３と同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−４を作製した。
〔パターン電極ＴＣＦ−５の作製；本発明〕
ＴＣＦ−３の作製において、紫外線硬化型樹脂の代わりに、熱可塑性樹脂（ＥＰニス、ザ・インクテック製）を用いること以外はＴＣＦ−３と同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−５を作製した。
ＴＣＦ−３の作製において、紫外線硬化型樹脂の代わりに、熱可塑性樹脂（ＥＰニス、ザ・インクテック製）を用いること以外はＴＣＦ−３と同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−５を作製した。
〔パターン電極ＴＣＦ−６の作製；本発明〕
ＴＣＦ−３の作製において、銀ナノワイヤ分散液を塗布した後に、０．１％ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液を、銀ナノワイヤの塗布層の上に乾燥膜厚が５０ｎｍとなるようスピンコーターを用いて塗布、乾燥させた後、銀ナノワイヤの塗布層およびヒドロキシプロピルメチルセルロースの塗布層に、カレンダー処理を施して銀ナノワイヤ塗布フィルムを作製すること以外はＴＣＦ−３と同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−６を作製した。なお、この時の転写面の銀ナノワイヤを含む導電層の平均膜厚は２５０ｎｍであり、導電層中における最表面側の水溶性バインダーの膜厚は１３０ｎｍであった。
ＴＣＦ−３の作製において、銀ナノワイヤ分散液を塗布した後に、０．１％ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液を、銀ナノワイヤの塗布層の上に乾燥膜厚が５０ｎｍとなるようスピンコーターを用いて塗布、乾燥させた後、銀ナノワイヤの塗布層およびヒドロキシプロピルメチルセルロースの塗布層に、カレンダー処理を施して銀ナノワイヤ塗布フィルムを作製すること以外はＴＣＦ−３と同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−６を作製した。なお、この時の転写面の銀ナノワイヤを含む導電層の平均膜厚は２５０ｎｍであり、導電層中における最表面側の水溶性バインダーの膜厚は１３０ｎｍであった。
〔パターン電極ＴＣＦ−７の作製；比較例〕
ＴＣＦ−３の作製において、銀ナノワイヤ分散液にヒドロキシプロピルメチルセルロースを添加しない以外はＴＣＦ−３と同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−７を作製した。なお、この時の転写面の銀ナノワイヤを含む導電層の平均膜厚は２４０ｎｍであり、導電層中の銀ナノワイヤは紫外線硬化型樹脂にほぼ完全に埋没していた。
ＴＣＦ−３の作製において、銀ナノワイヤ分散液にヒドロキシプロピルメチルセルロースを添加しない以外はＴＣＦ−３と同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−７を作製した。なお、この時の転写面の銀ナノワイヤを含む導電層の平均膜厚は２４０ｎｍであり、導電層中の銀ナノワイヤは紫外線硬化型樹脂にほぼ完全に埋没していた。
〔パターン電極ＴＣＦ−８の作製；本発明〕
ＴＣＦ−３の作製において、銀ナノワイヤ分散液を塗布した後に、エポキシ系バインダー架橋剤ＥＸ５１２（ナガセケムテックス社製）を、銀ナノワイヤの塗布層の上に塗設量が銀ナノワイヤ分散液中のバインダー質量の１０％となるようにスピンコーターを用いて塗布、乾燥した。次いで１２０℃で３０分加熱処理してバインダー架橋を行い、銀ナノワイヤ塗布フィルムを作製すること以外はＴＣＦ−３と同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−７を作製した。
ＴＣＦ−３の作製において、銀ナノワイヤ分散液を塗布した後に、エポキシ系バインダー架橋剤ＥＸ５１２（ナガセケムテックス社製）を、銀ナノワイヤの塗布層の上に塗設量が銀ナノワイヤ分散液中のバインダー質量の１０％となるようにスピンコーターを用いて塗布、乾燥した。次いで１２０℃で３０分加熱処理してバインダー架橋を行い、銀ナノワイヤ塗布フィルムを作製すること以外はＴＣＦ−３と同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−７を作製した。
〔パターン電極ＴＣＦ−９の作製；本発明〕
ＴＣＦ−３の作製において、スクリーン印刷を行う代わりに、グラビア塗布機Ｋプリンティングプルーファー（松尾産業株式会社製）に、１０ｍｍのストライプ状パターンを形成した版を取り付け、作製した金属微粒子除去液Ｅ−１の粘度をＣＭＣで０．５Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）に調整し、転写された銀ナノワイヤを含む導電層の上に塗布膜厚３０μｍとなるよう印刷回数を調整してグラビア印刷を行った。印刷後１分間放置し、次いで流水による水洗処理を行い、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−９を作製した。
ＴＣＦ−３の作製において、スクリーン印刷を行う代わりに、グラビア塗布機Ｋプリンティングプルーファー（松尾産業株式会社製）に、１０ｍｍのストライプ状パターンを形成した版を取り付け、作製した金属微粒子除去液Ｅ−１の粘度をＣＭＣで０．５Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）に調整し、転写された銀ナノワイヤを含む導電層の上に塗布膜厚３０μｍとなるよう印刷回数を調整してグラビア印刷を行った。印刷後１分間放置し、次いで流水による水洗処理を行い、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−９を作製した。
〔パターン電極ＴＣＦ−１０の作製；本発明〕
ＴＣＦ−３の作製において、スクリーン印刷を行う代わりに、インクジェットプリンター用いて、１０ｍｍのストライプ状パターンを、ＴＣＦ−３で作製した金属微粒子除去液Ｅ−１の粘度をＣＭＣで３０ｍＰａ・ｓ（３０ｃＰ）に調整し、転写された銀ナノワイヤを含む導電層の上に塗布膜厚３０μｍとなるよう印刷回数を調整してインクジェット印刷を行った。印刷後１分間放置し、次いで流水による水洗処理を行い、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−１０を作製した。
〔パターン電極ＴＣＦ−１１の作製；比較例〕
ＴＣＦ−３の作製において、調製した銀ナノワイヤ分散液を、易接着加工を施したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の易接着面に、銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤ分散液を、スピンコーターを用いて塗布、乾燥させた後、銀ナノワイヤの塗布層にカレンダー処理を施して銀ナノワイヤ塗布フィルムを作製した。次いで、樹脂層として紫外線硬化型樹脂（オプトマーＮＮ、ＪＳＲ製）を、スピンコーターを用いて導電層中の銀ナノワイヤがほぼ完全に埋没するように塗布し、樹脂層塗布側から紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させ、銀ナノワイヤ樹脂積層フィルムを作成した以外はＴＣＦ−３と同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−１１を作製した。なお、この時の銀ナノワイヤを含む導電層の平均膜厚は２５０ｎｍであり、導電層中における水溶性バインダーは紫外線硬化型樹脂で被覆され、導電層最表面側には存在しなかった。
〔パターン電極ＴＣＦ−１２の作製；本発明〕
ＴＣＦ−３の作製において、下記の処方によって調製した金属微粒子除去液Ｅ−２をＣＭＣで１０Ｐａ・ｓ（１００００ｃＰ）に調整して用いた以外はＴＣＦ−３と同様にして、ＴＣＦ−３ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−１２を作製した。
ＴＣＦ−３の作製において、スクリーン印刷を行う代わりに、インクジェットプリンター用いて、１０ｍｍのストライプ状パターンを、ＴＣＦ−３で作製した金属微粒子除去液Ｅ−１の粘度をＣＭＣで３０ｍＰａ・ｓ（３０ｃＰ）に調整し、転写された銀ナノワイヤを含む導電層の上に塗布膜厚３０μｍとなるよう印刷回数を調整してインクジェット印刷を行った。印刷後１分間放置し、次いで流水による水洗処理を行い、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−１０を作製した。
〔パターン電極ＴＣＦ−１１の作製；比較例〕
ＴＣＦ−３の作製において、調製した銀ナノワイヤ分散液を、易接着加工を施したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の易接着面に、銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ２となるように、銀ナノワイヤ分散液を、スピンコーターを用いて塗布、乾燥させた後、銀ナノワイヤの塗布層にカレンダー処理を施して銀ナノワイヤ塗布フィルムを作製した。次いで、樹脂層として紫外線硬化型樹脂（オプトマーＮＮ、ＪＳＲ製）を、スピンコーターを用いて導電層中の銀ナノワイヤがほぼ完全に埋没するように塗布し、樹脂層塗布側から紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させ、銀ナノワイヤ樹脂積層フィルムを作成した以外はＴＣＦ−３と同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−１１を作製した。なお、この時の銀ナノワイヤを含む導電層の平均膜厚は２５０ｎｍであり、導電層中における水溶性バインダーは紫外線硬化型樹脂で被覆され、導電層最表面側には存在しなかった。
〔パターン電極ＴＣＦ−１２の作製；本発明〕
ＴＣＦ−３の作製において、下記の処方によって調製した金属微粒子除去液Ｅ−２をＣＭＣで１０Ｐａ・ｓ（１００００ｃＰ）に調整して用いた以外はＴＣＦ−３と同様にして、ＴＣＦ−３ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−１２を作製した。
〈金属微粒子除去液Ｅ−２の調製〉
純水を溶媒として硫酸及び硫酸第二鉄の濃度が、硫酸 ５質量％、硫酸第二鉄 １０質量％となるように金属微粒子除去液Ｅ−２を調製した。
〔パターン電極ＴＣＦ−１３の作製；本発明〕
ＴＣＦ−３の作製において、金属微粒子除去液Ｅ−１の粘度を増粘剤アエロジル＃２００（微粒子シリカ；日本アエロジル社製）で１０Ｐａ・ｓ（１００００ｃＰ）に調整して用いた以外はＴＣＦ−３と同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−１３を作製した。
〔パターン電極ＴＣＦ−１４の作製；本発明〕
片面に親水化処理を行った二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製 ルミラー（登録商標）Ｕ４６）の親水化処理層上に、金属微粒子として、下記の様に調製した自己組織化銀微粒子層形成溶液Ｃ−１を塗布してから２５℃で１分間経過させ、銀微粒子を網目形状に自己組織化させてランダムな網目状に銀微粒子層を積層し、その後、１５０℃で１分間処理した。次に、フィルムごと、２５℃のアセトン（ナカライテスク（株）製 特級）に３０秒間浸け、フィルムを取り出し、２５℃で３分間乾燥させた。続いて、フィルムごと２５℃の１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸（ナカライテスク（株）製 Ｎ／１０−塩酸）に１分間浸け、フィルムを取り出し、水洗した後、１５０℃で１分間乾燥した。さらに０．１％ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液を、網目状銀微粒子層の上に乾燥膜厚が１００ｎｍとなるようスピンコーターを用いて塗布、乾燥させた後、網目状銀微粒子層形成フィルムを得た。次いで、易接着加工を施したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の易接着面に、樹脂層として紫外線硬化型樹脂（オプトマーＮＮ、ＪＳＲ製）を、スピンコーターを用いて５μｍの厚みに塗布し、樹脂層と、先に準備した網目状銀微粒子層形成フィルムの塗布面側とが対面するように圧着し、易接着フィルム支持体側から紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させ、その後親水化処理フィルム支持体を剥離し、網目状銀微粒子層転写フィルムを得た。なお、この時の転写面の網目状銀微粒子を含む導電層の平均膜厚は３μｍであり、導電層中における最表面側の水溶性バインダーの膜厚は１５０ｎｍであった。
純水を溶媒として硫酸及び硫酸第二鉄の濃度が、硫酸 ５質量％、硫酸第二鉄 １０質量％となるように金属微粒子除去液Ｅ−２を調製した。
〔パターン電極ＴＣＦ−１３の作製；本発明〕
ＴＣＦ−３の作製において、金属微粒子除去液Ｅ−１の粘度を増粘剤アエロジル＃２００（微粒子シリカ；日本アエロジル社製）で１０Ｐａ・ｓ（１００００ｃＰ）に調整して用いた以外はＴＣＦ−３と同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−１３を作製した。
〔パターン電極ＴＣＦ−１４の作製；本発明〕
片面に親水化処理を行った二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製 ルミラー（登録商標）Ｕ４６）の親水化処理層上に、金属微粒子として、下記の様に調製した自己組織化銀微粒子層形成溶液Ｃ−１を塗布してから２５℃で１分間経過させ、銀微粒子を網目形状に自己組織化させてランダムな網目状に銀微粒子層を積層し、その後、１５０℃で１分間処理した。次に、フィルムごと、２５℃のアセトン（ナカライテスク（株）製 特級）に３０秒間浸け、フィルムを取り出し、２５℃で３分間乾燥させた。続いて、フィルムごと２５℃の１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸（ナカライテスク（株）製 Ｎ／１０−塩酸）に１分間浸け、フィルムを取り出し、水洗した後、１５０℃で１分間乾燥した。さらに０．１％ヒドロキシプロピルメチルセルロース水溶液を、網目状銀微粒子層の上に乾燥膜厚が１００ｎｍとなるようスピンコーターを用いて塗布、乾燥させた後、網目状銀微粒子層形成フィルムを得た。次いで、易接着加工を施したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の易接着面に、樹脂層として紫外線硬化型樹脂（オプトマーＮＮ、ＪＳＲ製）を、スピンコーターを用いて５μｍの厚みに塗布し、樹脂層と、先に準備した網目状銀微粒子層形成フィルムの塗布面側とが対面するように圧着し、易接着フィルム支持体側から紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させ、その後親水化処理フィルム支持体を剥離し、網目状銀微粒子層転写フィルムを得た。なお、この時の転写面の網目状銀微粒子を含む導電層の平均膜厚は３μｍであり、導電層中における最表面側の水溶性バインダーの膜厚は１５０ｎｍであった。
（自己組織化銀微粒子層形成溶液Ｃ−１） 質量％
ＢＹＫ−４１０（ＢＹＫケミー製） ０．１１
ＳＰＡＮ−８０（東京化成工業製） ０．１１
ジクロロエタン ７５．６３
シクロヘキサノン ０．４２
銀粉末（平均粒径７０ｎｍ） ３．５９
ＢＹＫ−３４８（０．０２％水溶液；ＢＹＫケミー製）１９．９８
ＺｏｎｙｌＦＳＨ（デュポン製） ０．０８
Ｂｕｔｖｅｒ Ｂ−７６（Ｓｏｌｕｔｉａ製） ０．０８
〔パターン電極ＴＣＦ−１５の作製；本発明〕
ＴＣＦ−３の作製において、銀ナノワイヤの代わりに、特開２００２−２６６００７号公報に記載の方法を参考にして作製した、平均短径２０ｎｍ、平均長さ１０μｍの銅ナノワイヤを用いる以外はＴＣＦ−３と同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−１５を作製した。
ＢＹＫ−４１０（ＢＹＫケミー製） ０．１１
ＳＰＡＮ−８０（東京化成工業製） ０．１１
ジクロロエタン ７５．６３
シクロヘキサノン ０．４２
銀粉末（平均粒径７０ｎｍ） ３．５９
ＢＹＫ−３４８（０．０２％水溶液；ＢＹＫケミー製）１９．９８
ＺｏｎｙｌＦＳＨ（デュポン製） ０．０８
Ｂｕｔｖｅｒ Ｂ−７６（Ｓｏｌｕｔｉａ製） ０．０８
〔パターン電極ＴＣＦ−１５の作製；本発明〕
ＴＣＦ−３の作製において、銀ナノワイヤの代わりに、特開２００２−２６６００７号公報に記載の方法を参考にして作製した、平均短径２０ｎｍ、平均長さ１０μｍの銅ナノワイヤを用いる以外はＴＣＦ−３と同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−１５を作製した。
《パターン電極の評価》
下記方法で、パターン電極ＴＣＦ−１〜１５の表面比抵抗及び透過率、非パターン部のエッチング性を評価した。
下記方法で、パターン電極ＴＣＦ−１〜１５の表面比抵抗及び透過率、非パターン部のエッチング性を評価した。
（表面比抵抗）
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて、ストライプ状パターン部の表面比抵抗を四端子法で測定した。
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて、ストライプ状パターン部の表面比抵抗を四端子法で測定した。
（透過率）
透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰ）を用いて、ストライプ状パターン部の全光線透過率を測定した。
透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ ＴＣ−ＨＩＩＩＤＰ）を用いて、ストライプ状パターン部の全光線透過率を測定した。
（非パターン部のエッチング性）
非パターン部のエッチング性は、目視観察および非パターン部の表面比抵抗をダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰおよびハイレスタＵＰを用いて測定し、下記基準で評価した。
非パターン部のエッチング性は、目視観察および非パターン部の表面比抵抗をダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰおよびハイレスタＵＰを用いて測定し、下記基準で評価した。
◎：目視で全く銀残りが観察されず、非パターン部の表面比抵抗１０１５Ω／□以上
○：目視で全く銀残りが観察されず、非パターン部の表面比抵抗１０１３Ω／□以上
△：目視でムラ状に銀残りが観察され、非パターン部の表面比抵抗１０６Ω／□以下
×：目視で殆ど銀残りが観察され、非パターン部の表面比抵抗１０２Ω／□以下
評価の結果を表１に示す。
○：目視で全く銀残りが観察されず、非パターン部の表面比抵抗１０１３Ω／□以上
△：目視でムラ状に銀残りが観察され、非パターン部の表面比抵抗１０６Ω／□以下
×：目視で殆ど銀残りが観察され、非パターン部の表面比抵抗１０２Ω／□以下
評価の結果を表１に示す。
表１より、本発明のパターン電極は、導電性（表面比抵抗）及び透明性（透過率）、非パターン部のエッチング性に優れていることが分かる。
１ 第一の支持体
２ 導電層
３ 水溶性バインダー
４ 樹脂層
１０ 第二の支持体
１１ 透明電極
２０ 金属微粒子除去液
３０ パターン電極
２ 導電層
３ 水溶性バインダー
４ 樹脂層
１０ 第二の支持体
１１ 透明電極
２０ 金属微粒子除去液
３０ パターン電極
Claims (5)
- 支持体上に形成された金属微粒子を含有する導電層からなるパターン電極の製造方法において、該パターン電極は、第一の支持体に形成された金属微粒子を含有する導電層を、樹脂層を介して第二の支持体上に接着し、第一の支持体を剥離する工程と、第二の支持体上に転写された該導電層の上に、金属微粒子除去液をパターン印刷し、次いで水洗を行う工程からなる、パターン電極の製造方法であり、且つ、該導電層は、転写後の導電層最表面側に水溶性バインダーを含有することを特徴とするパターン電極の製造方法。
- 前記樹脂層は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のパターン電極の製造方法。
- 前記金属微粒子は、金属ナノワイヤであることを特徴とする請求項１または２に記載のパターン電極の製造方法。
- 前記金属微粒子除去液は、写真用漂白定着液を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパターン電極の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン電極の製造方法により製造されたことを特徴とするパターン電極。
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| JP2009105057A JP2010257690A (ja) | 2009-04-23 | 2009-04-23 | パターン電極の製造方法及びパターン電極 |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012002332A1 (ja) * | 2010-07-02 | 2012-01-05 | 富士フイルム株式会社 | 導電層転写材料、及びタッチパネル |
| CN103299470A (zh) * | 2010-12-28 | 2013-09-11 | 吉坤日矿日石能源株式会社 | 燃料电池*** |
| KR101310864B1 (ko) | 2012-08-22 | 2013-09-25 | (주)이엔에이치 | 메탈 나노와이어 투명 도전성 필름 및 그 제조방법 |
| JP2014063444A (ja) * | 2012-09-24 | 2014-04-10 | Toppan Printing Co Ltd | 透明導電性フィルム、タッチパネル、及び透明導電性フィルムの製造方法 |
| US20150059172A1 (en) * | 2013-09-02 | 2015-03-05 | Tianjin Funayuanchuang Technology Co.,Ltd. | Method for making touch panel |
| JPWO2013061967A1 (ja) * | 2011-10-27 | 2015-04-02 | コニカミノルタ株式会社 | 透明導電膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子 |
| WO2019176078A1 (ja) * | 2018-03-16 | 2019-09-19 | 株式会社 東芝 | 透明電極の製造方法および製造装置 |
-
2009
- 2009-04-23 JP JP2009105057A patent/JP2010257690A/ja active Pending
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| US11532787B2 (en) | 2018-03-16 | 2022-12-20 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Process and apparatus for producing transparent electrode |
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