JP5749207B2 - 透明導電膜積層体及びタッチパネル - Google Patents

Description

本発明は、透明導電膜積層体及びタッチパネルに関する。

近年、タッチパネルを搭載した携帯機器が増えている。特に、２点以上の同時検出が可能なこと、多様な入力方法の可能なことから静電容量式タッチパネルが主流となってきている。タッチパネルの透明導電材料としてＩＴＯガラスやＩＴＯフィルムが広く利用されているが、インジウム金属の埋蔵量が少ないこと、長波長領域の透過率が低いことに起因する色味、低抵抗化には高温の熱処理が必要であること、屈曲耐性が低いなどの問題があるため、ＩＴＯガラスやＩＴＯフィルムの代替材料が種々検討されている。

代替材料の一つとして導電性の金属ナノワイヤーを用いた導電材料が知られており、金属ナノワイヤーは、透明性、低抵抗、使用金属量の低減の面では優れていることからＩＴＯガラスやＩＴＯフィルムの代替材料としての期待が高まっている。特に平均短軸長さが５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤーを用いることにより、光散乱が小さく、視認性優れた高透過率・低抵抗な透明導電膜を提供できることが知られている（例えば、特許文献１）。

また静電容量式タッチパネルにおいては、薄型化、軽量化及び低コスト化が求められており、透明基板の基材をフィルムにし、タッチパネルのカバーレンズ（透明保護基板）も従来のガラスからフィルムに変更することで薄型化、軽量化及び低コスト化を行うことが提案されている（例えば、特許文献２）。

特開２０１２−３９００号公報 特開２０１１−５９８３４号公報

上記従来技術を本発明者が検討した結果、静電容量式タッチパネルにおいて、透明基板及びカバーレンズ（透明保護基板）をガラスから高分子からなるフィルムに変更し、金属ナノワイヤーを有する透明導電膜を使用する場合、高温高湿下で駆動していると、タッチパネルが動作しなくなったり、誤作動を起こすという問題が生じることが判明した。この問題は、高温高湿下で駆動しているうちに、金属ナノワイヤーを有する透明導電膜の抵抗値が上昇してしまうことが原因であることを見出した。この抵抗上昇は、ライン状にパターニングされたライン電極間に高温高湿下で電圧を印加することにより、生じる現象であることが判明した。さらにこの抵抗上昇は、低ヘイズ・高透過率・低抵抗を可能にする平均短軸長さが５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤーを用いた透明導電膜において、顕著に現れる現象であることが判明した。

本発明は、上記問題を解決することを課題とし、具体的には、高温高湿下で電圧印加しても抵抗上昇を生じない薄型・軽量でかつヘイズが低い透明導電積層体及びその透明導電積層を用いることにより、高温高湿下で駆動しても動作不良を生じない薄型・軽量でかつ視認性に優れたタッチパネルを提供することを課題とする。

前記課題を解決するために、本発明者が種々検討した結果、所定の水蒸気透過率を有するバリア膜を設けることで、上記課題を解決し得るとの知見を得、本発明を完成するに至った。

前記課題を解決するための手段は、下記［１］の手段であり、好ましくは、下記[２]〜［１０］の手段である。
［１］ 第１バリア膜と、前記第１バリア膜の表面に直接又は他の層を介して形成された、平均短軸長が５〜５０ｎｍの金属ナノワイヤーを含有するパターン透明導電膜と、前記パターン透明導電膜を覆う粘着層と、前記粘着層に隣接している第２バリア膜とを有し、
前記第１及び第２バリア膜の水蒸気透過率が、それぞれ、０．１ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることを特徴とする透明導電積層体。
［２］前記第１バリア膜の前記パターン透明導電膜の表面に直接又は他の層を介して形成された面と反対側の面に樹脂からなる透明フィルムを有し、かつ前記第２バリア膜の前記粘着層と隣接する面と反対側の面に樹脂からなる透明保護フィルムを有する［１］の透明導電積層体。
［３］ 前記金属ナノワイヤーの平均短軸長が、５〜２５ｎｍである［１］又は［２］の透明導電積層体。
［４］ 前記粘着層の粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ以上である［１］〜［３］のいずれかの透明導電積層体。
［５］ 前記粘着層の粘着力が３０〜５０Ｎ／２５ｍｍである［１］〜［４］のいずれかの透明導電積層体。
［６］ 前記粘着層の吸水率が、１．０％以下である［１］〜［５］のいずれかの透明導電積層体。
［７］ 前記金属ナノワイヤーが、銀を含む［１］〜［６］のいずれかの透明導電積層体。
［８］ 前記第１及び第２のバリア膜がＳｉＯＮであり、前記第１及び第２のバリア膜の膜厚が、それぞれ、３００ｎｍ以下である［１］〜［７］のいずれかの透明導電積層体。
［９］ ［１］〜［８］のいずれかの透明導電積層体を用いたタッチパネル。
［１０］ 駆動電圧が１Ｖ以上の［９］のタッチパネル。

本発明によれば、高温高湿下で電圧印加しても抵抗上昇を生じない薄型・軽量でかつヘイズが低い透明導電積層体及びその透明導電積層を用いることにより、高温高湿下で駆動しても動作不良を生じない薄型・軽量でかつ視認性に優れたタッチパネルを提供することができる。

本発明の透明導電積層体の一例の断面模式図である。 本発明のタッチパネルの一例の断面模式図である。 本発明のタッチパネルの他の例の断面模式図である。 実施例で作製した素子の上面図である。 図４のＸ−Ｘ’断面図である。 比較例のタッチパネルの断面模式図である。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

図１に本発明の透明導電積層体の一例の模式図を示す。本発明の透明導電積層体は、第１バリア膜と、第１バリア膜の表面に直接に形成された、平均短軸長が５〜５０ｎｍの金属ナノワイヤーを含有するパターン透明導電膜と、パターン透明導電膜を覆う粘着層と、前記粘着層に隣接している第２バリア膜とを有する。図１では、第１バリア膜の表面に透明導電膜が設けられているが、他の層を介して設けられていてもよい。他の層を介してとは、第１バリア膜の表面に１又は２以上の層やフィルムなどを設けその表面に透明導電膜を設ける態様などが挙げられる。本発明では、第１バリア膜の表面に透明導電膜を設ける方が好ましい。パターン透明導電膜は、導電性エリア及び非導電性エリアにライン状にパターニングされており、導電性エリア内に平均短軸長が５〜５０ｎｍの金属ナノワイヤーが含有されている。また、第１及び第２バリア膜の水蒸気透過率は、それぞれ０．１ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下である。

第１バリア膜はパターン透明導電膜に直接（隣接して）形成されており、第２バリア膜は、粘着層と粘着することで隣接している。
第１及び第２バリア膜は、外部から浸入した水分が透明導電膜内に浸入することを防止する機能を有しており、第１及び第２バリア膜の水蒸気透過率は、０．１ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であり、０．０５ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることが好ましい。水蒸気透過率の具体的な下限はないが、一般的に、０．０００００１ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以上である。

第１バリア膜は、パターン透明導電膜の表面に直接又は他の層を介して形成された面と反対側の面に、第１バリア膜を支持する樹脂からなる透明フィルムを有していてもよく、透明フィルムと、第１バリア膜とを含めた全体を基板と定義する。基板としては、高透過率のものが良く、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。透明フィルムと第１バリア膜との間には、下塗り層などのその他の機能層を有していてもよい。その他の機能層としては、例えば、マット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。これらは単層でもよく、複数を積層してもよい。
また、パターン透明導電膜は、第１バリア膜の表面に直接又は他の層を介して形成、即ちパターン透明導電膜は、第１バリア膜を支持する透明フィルム又は機能層上に形成されていてもよい。

第２バリア膜は、粘着層と隣接する面と反対側の面に、第２バリア膜を支持する樹脂からなる透明保護フィルムを有しており、第２バリア膜と、透明保護フィルムとを含めた全体をカバーフィルムと定義する。カバーフィルムとしては、高透過率のものが良く、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。さらに透明保護フィルムの第２バリア膜が形成されている反対側の面には、ハードコート層を有していることが好ましい。ハードコート層としては、硬度３Ｈ以上のものが良い。透明保護フィルムと第２バリア膜との間および透明保護フィルムとハードコート層には、下塗り層などのその他の機能層を有していてもよい。その他の機能層としては、例えば、マット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。これらは単層でもよく、複数を積層してもよい。これらは単層でもよく、複数を積層してもよい。
第１及び第２バリア膜の詳細については後述する。

粘着層は、粘着剤から構成されている。発明者の鋭意研究の結果、粘着層からも外気の水分が浸入することを見出し、それが透明導電膜の抵抗上昇に影響を与えていることを見出した。このため、粘着層の吸水率が２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．９％以下であることが特に好ましい。

粘着層の粘着力（ここでは、バリア膜との粘着力をいう）は、１５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、３０〜５０Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましく、３０〜４２Ｎ／２５ｍｍであることが特に好ましい。粘着力を１５Ｎ／２５ｍｍ以上とすることで第２バリア膜と粘着層との剥がれが生じなく、第２バリア膜と粘着層との界面からの水分の浸入防止効果が得られる。さらに３０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることで、第２バリア膜と粘着層との界面からの水分の浸入防止において強い効果が得られ、透明導電膜の抵抗上昇を防ぐことができる。しかしながら、５０Ｎ／２５ｍｍを超えると、透明導電積層体の柔軟性が劣ることがある。

以下、本発明に用いられる種々の部材等について詳細に説明する。

第１及び第２バリア膜：
本発明では、パターン透明導電膜と隣接する第１バリア膜と、粘着層と隣接する第２バリア膜とを有する。以下、第１及び第２バリア膜を「バリア膜」ともいう。

バリア膜は、水蒸気バリア性能のいう観点から、無機バリア層を有することが好ましい。しかし、水蒸気透過率が０．１ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下を満たすものなら必ずしも無機バリア層を必要としない。さらに、バリア膜は、無機バリア層又は有機層が少なくとも１層ずつ積層した構成であってもよい。無機バリア層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機バリア層の順に積層していてもよい。最上層は無機バリア層でも有機層でもよい。

バリア膜は、水蒸気透過率が、０．１ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下（好ましくは、０．０５ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下）であれば、材質などは特に限定されない。また、第１及び第２バリア膜は、同一のバリア膜であってもよく、異なるバリア膜であってもよい。

（無機バリア層）
無機バリア層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機バリア層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）、めっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。無機バリア層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物または金属酸化炭化物であり、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、ＣｅおよびＴａから選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物または酸化炭化物などを好ましく用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＺｎおよびＴｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物または酸化窒化物が好ましく、具体的にはＳｉＯＮ（窒化酸化シリコン）が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
本発明により形成される無機バリア層の平滑性は、１μｍ角の平均粗さ（Ｒａ値）として２０ｎｍ未満であることが好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。無機バリア層の成膜はクリーンルーム内で行われることが好ましい。クリーン度はクラス１００００以下が好ましく、クラス１０００以下がより好ましい。

無機バリア層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、５〜５００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１０〜３００ｎｍである。無機バリア層は複数のサブレイヤーから成る積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。複数のサブレイヤーから成る積層構造の場合でも、トータルの無機バリア膜の好ましい厚みは、通常、１０〜２０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。無機バリア層のトータル厚みが３００ｎｍを超えると、屈曲させた時に無機バリア膜にクラックが発生しやくなる等の柔軟性が劣化してしまう。米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように有機層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。

（有機層）
本発明における有機層とは有機ポリマーを主成分とする、有機層であることが好ましい。ここで主成分とは、有機層を構成する成分の第一の成分が有機ポリマーであることをいい、通常は、有機層を構成する成分の８０重量％以上が有機ポリマーであることをいう。
有機ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステルおよびアクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂、あるいはポリシロキサン等の有機珪素ポリマーなどが挙げられる。有機層は単独の材料からなっていても混合物からなっていてもよいし、サブレイヤーの積層構造であってもよい。この場合、各サブレイヤーが同じ組成であっても異なる組成であってもよい。また、米国公開特許２００４−４６４９７号明細書に開示してあるように無機バリア層との界面が明確で無く、組成が膜厚方向で連続的に変化する層であってもよい。

本発明における有機層は、好ましくは、重合性化合物を含む重合性組成物を硬化してなるものである。

（重合性化合物）
重合性化合物は、好ましくは、ラジカル重合性化合物および／またはエーテル基を官能基に有するカチオン重合性化合物であり、より好ましくは、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物、および／または、エポキシまたはオキセタンを末端または側鎖に有する化合物である。これらのうち、エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物が好ましい。エチレン性不飽和結合を末端または側鎖に有する化合物の例としては、（メタ）アクリレート系化合物、アクリルアミド系化合物、スチレン系化合物、無水マレイン酸等が挙げられ、（メタ）アクリレート系化合物および／またはスチレン系化合物が好ましく、（メタ）アクリレート系化合物がさらに好ましい。

（メタ）アクリレート系化合物としては、（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートやポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が好ましい。
スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、４−ヒドロキシスチレン、４−カルボキシスチレン等が好ましい。

（重合開始剤）
本発明における有機層を、重合性化合物を含む重合性組成物を塗布硬化させて作製する場合、該重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、例えば、特開２０１２−０２５０９９号公報に記載の重合性化合物を使用することができる。

（有機層の形成方法）
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができ、具体的には、特開２０１２−０２５０９９号公報に記載の方法で形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマＣＶＤ等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開２０００−３２３２７３号公報、特開２００４−２５７３２号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。

有機層の厚みに関しては特に限定されないが、１層に付き、通常、１０〜３０００ｎｍの範囲内であり、好ましくは１００〜２０００ｎｍである。

（有機層と無機バリア層の積層）
有機層と無機バリア層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機バリア層を順次繰り返し製膜することにより行うことができる。無機バリア層を、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空製膜法で形成する場合、有機層も前記フラッシュ蒸着法のような真空製膜法で形成することが好ましい。バリア性積層体を作製する間、途中で大気圧に戻すことなく、常に１０００Ｐａ以下の真空中で有機層と無機バリア層を積層することが特に好ましい。圧力は１００Ｐａ以下であることがより好ましく、５０Ｐａ以下であることがより好ましく、２０Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
特に、本発明は、少なくとも２層の有機層と少なくとも２層の無機バリア層を交互に積層した場合に、高いバリア性を発揮することができる。交互積層は支持体側から有機層／無機バリア層／有機層／無機バリア層の順に積層していても、無機バリア層／有機層／無機バリア層／有機層の順に積層していても良い。

（機能層）
バリア膜は、機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、耐溶剤層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。

バリア膜全体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バリア層が有機層、または有機層と無機バリア層の積層の場合は、５０〜１００００ｎｍであることが好ましく、１００〜５０００ｎｍであることがより好ましい。有機層と無機バリア層の積層の場合、無機バリア層のトータル膜厚の好ましい範囲は、１０〜２０００ｎｍであり、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。無機バリア層のトータル厚みが３００ｎｍを越えると、前述のように、屈曲させた時に無機バリア膜にクラックが発生しやくなる等の柔軟性が劣化してしまう。バリア層が無機バリア層のみの場合、バリア層の好ましい膜厚は１０〜２０００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。３００ｎｍを越えると、前述のように、屈曲させた時に無機バリア膜にクラックが発生しやくなる等の柔軟性が劣化してしまう。

透明フィルム：
透明フィルムは、前記第１バリア膜１を支持する。透明フィルムの光透過率は、６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。

透明フィルムの材料については可撓性のある高分子（樹脂）であれば特に制限はない。例えば、高分子（樹脂及び重合体のいずれも含む意味で用いる）フィルム、シート及び成形体から選択することができる。
使用可能な高分子フィルム等の例には、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、FRP（繊維強化プラスチック）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等を主成分として含むフィルム等が含まれる。

前記透明フィルムの表面は、前記第１バリア膜との密着性を向上させるための表面処理が実施されていてもよい。表面処理は、物理的又は化学的方法によって実施される。前記物理的方法としては、サンドブラスト法などにより基材表面を荒らしてアンカー効果を付与する方法が挙げられる。前記化学的方法としては、プラズマ処理やコロナ処理などにより基材表面を活性化する方法、シランカップリング剤処理により導電膜と化学的に密着性を上げる方法、プライマー層等の下塗り層を設ける方法などが挙げられる。前記下塗り層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紫外線吸収能や酸化防止能などを付与してもよい。これらの中でも、簡便性と処理均一性の点でプラズマ処理が特に好ましい。

前記透明フィルムの厚みについても特に制限はない。平均厚みは、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．０２ｍｍ〜１ｍｍであることがより好ましい。但し、この範囲に限定されるものでない。

透明保護フィルム：
透明保護フィルムは、前記第２バリア膜２を支持する。透明保護フィルムの光透過率は、６５％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。

透明保護フィルムの材料については高分子であれば特に制限はない。可撓性のある高分子でも良い。例えば、高分子（樹脂及び重合体のいずれも含む意味で用いる）フィルム、シート及び成形体から選択することができる。
使用可能な高分子フィルム等の例には、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、FRP（繊維強化プラスチック）、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）等を主成分として含むフィルム等が含まれる。
透明保護フィルムは、その機能上、表面に傷つき防止のハードコート層を設けることが好ましい。ハードコート層の材質は問わないが、鉛筆硬度が３Ｈ以上かつ透過率が７０％以上の高いものが好ましい。

前記透明保護フィルムの表面は、前記第２バリア膜との密着性を向上させるための表面処理が実施されていてもよい。表面処理は、物理的又は化学的方法によって実施される。前記物理的方法としては、サンドブラスト法などにより基材表面を荒らしてアンカー効果を付与する方法が挙げられる。前記化学的方法としては、プラズマ処理やコロナ処理などにより基材表面を活性化する方法、シランカップリング剤処理により導電膜と化学的に密着性を上げる方法、プライマー層等の下塗り層を設ける方法などが挙げられる。前記下塗り層は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、紫外線吸収能や酸化防止能などを付与してもよい。これらの中でも、簡便性と処理均一性の点でプラズマ処理が特に好ましい。

前記透明保護フィルムの厚みについても特に制限はない。平均厚みは、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ〜３ｍｍであることがより好ましい。但し、この範囲に限定されるものでない。

パターン透明導電膜：
本発明のパターン透明導電膜とは、導電性エリア及び非導電性エリアにパターニングされている透明導電膜のことを示す。導電性エリア及び非導電性エリアとはライン状にパターニングされていても良いし、必ずともライン状にパターニングされていなくとも良い。
非導電エリアとは、シート抵抗が１０⁷Ω/□以上のエリアのことを示す。
本発明の透明導電膜は金属ナノワイヤーを含む透明導電膜形成用組成物から形成される。
尚、上記の非導電エリアには、エッチング等により金属ナノワイヤーが残っていない場合もあるが、残っていても良い。

金属ナノワイヤー：
本明細書では、金属ナノワイヤーとは、導電性を有し、且つ長軸方向長さが直径（短軸方向長さ）に比べて十分に長い形状を持つものをいう。中実繊維であっても、中空繊維であってもよい。

前記金属ナノワイヤーの材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、長周期律表（ＩＵＰＡＣ１９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が好ましく、第２族〜第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属がより好ましく、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族から選ばれる少なくとも１種の金属が更に好ましく、主成分として含むことが特に好ましい。

前記金属としては、例えば、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンテル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、これらの合金などが挙げられる。これらの中でも、導電性に優れる点で、銀、及び銀との合金が特に好ましい。
前記銀との合金で使用する金属としては、白金、オスミウム、パラジウム、イリジウム、錫、ビスマス、ニッケルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

前記金属ナノワイヤーの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状など任意の形状をとることができるが、高い透明性が必要とされる用途では、円柱状や断面の多角形の角が丸まっている断面形状であることが好ましい。
ここで、前記金属ナノワイヤーの断面形状は、基材上に金属ナノワイヤー水分散液を塗布し、ミクロトームにより作製した断面切片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより調べることができる。

前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ（「平均短軸径」、「平均直径」と称することがある）としては、５〜５０ｎｍであり、５〜２５ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍがより好ましい。
前記平均短軸長さが、５ｎｍ未満であると、耐酸化性が悪化し、耐久性が悪くなることがある。一方平均短軸長が５０ｎｍ以上であると、金属ナノワイヤーの散乱が大きくなり、導電膜のヘイズ値が大きくなることがある。特に、前記平均短軸長さを２５ｎｍ以下にすることより、金属ナノワイヤーの散乱は低減でき、導電膜のヘイズ値は大幅に改良(低減)される。ヘイズが小さい導電膜を用いたタッチパネルは、導電膜のパターン見え（骨見え）が解消でき、タッチパネルの視認性が向上する。導電膜のヘイズ値として、２．５％未満が好ましく、１．５％未満が特に視認性という観点で好ましい。

前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均短軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーの短軸が円形でない場合の短軸長さは、最も長いものを短軸長さとした。

前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さ（「平均長さ」と称することがある）としては、５μｍ以上であることが好ましく、５μｍ〜４０μｍがより好ましく、５μｍ〜３０μｍが更に好ましい。
前記平均長軸長さが、５μｍ未満であると、密なネットワークを形成することが難しく、十分な導電性を得ることができないことがあり、４０μｍを超えると、金属ナノワイヤーが長すぎて製造時に絡まり、製造過程で凝集物が生じてしまうことがある。
前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さは、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；日本電子株式会社製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用い、３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から金属ナノワイヤーの平均長軸長さを求めた。なお、前記金属ナノワイヤーが曲がっている場合、それを弧とする円を考慮し、その半径、及び曲率から算出される値を長軸長さとした。

金属ナノワイヤーの短軸長の変動係数としては、５０％以下が好ましく、４０％以下がより好ましく、３０％以下が特に好ましい。
前記変動係数は、上記電子顕微鏡（ＴＥＭ）像からランダムに選択した３００個のナノワイヤーの短軸長（直径）を測定し、その３００個についての標準偏差と平均値を計算することにより、求めた。

前記金属ナノワイヤーは、特に制限はなく、いかなる方法で作製してもよいが、以下のようにハロゲン化合物と分散剤を溶解した溶媒中で金属イオンを還元することによって製造することが好ましい。また、金属ナノワイヤーを形成した後は、常法により脱塩処理を行うことが、分散性、導電性層の経時安定性の観点から好ましい。
また、金属ナノワイヤーの製造方法としては、特開２００９−２１５５９４号公報、特開２００９−２４２８８０号公報、特開２００９−２９９１６２号公報、特開２０１０−８４１７３号公報、特開２０１０−８６７１４号公報などに記載の方法を用いることができる。

金属ナノワイヤーの製造に用いられる溶媒としては、親水性溶媒が好ましく、例えば、水、アルコール類、多価アルコール類、エーテル類、ケトン類などが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどが挙げられる。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコールなどが挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。加熱する場合、その加熱温度は、用いる溶媒の沸点を超えない限りにおいて、２５０℃以下が好ましく、２０℃以上２００℃以下がより好ましく、３０℃以上１８０℃以下がさらに好ましく、４０℃以上１７０℃以下が特に好ましく、５０℃以上１００℃以下が最も好ましい。なお、上記沸点とは、反応溶媒の蒸気圧が反応容器中の圧力と等しくなる温度のことを指す。上記温度を２０℃以上とすることで、金属ナノワイヤーの形成が促進され、製造にかかる工程時間を短縮できるため好ましい。また、２５０℃以下とすることで、金属ナノワイヤーの短軸長さ及び長軸長さの単分散性が向上し、透明性、及び、導電性の観点から好適である。なお、必要に応じて、粒子形成過程で温度を変更してもよく、途中での温度変更は核形成の制御や再核発生の抑制、選択成長の促進による単分散性向上の効果があることがある。

前記加熱の際には、還元剤を添加して行うことが好ましい。
前記還元剤としては、特に制限はなく、通常使用されるものの中から適宜選択することができ、例えば、水素化ホウ素金属塩、水素化アルミニウム塩、アルカノールアミン、脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、芳香族アミン、アラルキルアミン、アルコール類、多価アルコール類、有機酸類、還元糖類、糖アルコール類、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン化合物、デキストリン、ハイドロキノン、ヒドロキシルアミン、グルタチオンなどが挙げられる。これらの中でも、還元糖類、その誘導体としての糖アルコール類、多価アルコール類が特に好ましい。前記還元剤によっては、機能として分散剤や溶媒としても機能する化合物があり、同様に好ましく用いることができる。

前記金属ナノワイヤー製造の際には分散剤と、ハロゲン化合物又はハロゲン化金属微粒子を添加して行うことが好ましい。
分散剤の添加のタイミングは、還元剤の添加前でも、添加と同時、さらには、添加後でもよく、金属イオンあるいはハロゲン化金属微粒子の添加前でも、添加と同時、さらには、添加後でもよい。

前記分散剤を添加する段階は、粒子調製する前に添加し、分散ポリマー存在下で添加してもよいし、粒子調整後に分散状態の制御のために添加しても構わない。分散剤の添加を２段階以上に分けるときには、その量は必要とする金属ワイヤーの短軸及び長軸の長さにより変更する必要がある。これは、分散剤量によって、金属ナノワイヤーの核となる金属粒子の量やサイズが影響され、かつ、金属ナノワイヤーの核となる金属粒子の量やサイズによって、金属ナノワイヤーの短軸及び長軸の長さが影響されることに起因しているためと考えられる。
前記分散剤としては、例えばアミノ基含有化合物、チオール基含有化合物、スルフィド基含有化合物、アミノ酸又はその誘導体、ペプチド化合物、多糖類、多糖類由来の天然高分子、合成高分子、又はこれらに由来するゲル等の高分子類、などが挙げられる。これらのうち分散剤として用いられる各種高分子化合物類は、後述するポリマーに包含される化合物である。

分散剤として好適に用いられるポリマーとしては、例えば保護コロイド性のあるポリマーであるゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプルピルセルロース、ポリアルキレンアミン、ポリアクリル酸の部分アルキルエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン構造を含む共重合体、アミノ基やチオール基を有するポリアクリル酸、等の親水性基を有するポリマーが好ましく挙げられる。
分散剤として用いるポリマーはＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００以上３０００００以下であることが好ましく、５０００以上１０００００以下であることがより好ましい。
前記分散剤として使用可能な化合物の構造については、例えば「顔料の事典」（伊藤征司郎編、株式会社朝倉書院発行、２０００年）の記載を参照できる。
使用する分散剤の種類によって得られる金属ナノワイヤーの形状を変化させることができる。

前記ハロゲン化合物としては、臭素、塩素、ヨウ素を含有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化カリウム等のアルカリハライドや下記の分散剤と併用できる化合物が好ましい。
前記ハロゲン化合物によっては、分散剤として機能するものがありうるが、同様に好ましく用いることができる。
前記ハロゲン化合物の代替としてハロゲン化銀微粒子を使用してもよいし、ハロゲン化合物とハロゲン化銀微粒子を共に使用してもよい。

また、分散剤とハロゲン化合物とは双方の機能を有する単一の物質を用いてもよい。即ち、分散剤としての機能を有するハロゲン化合物を用いることで、１つの化合物で、分散剤とハロゲン化合物の双方の機能を発現する。
分散剤としての機能を有するハロゲン化合物としては、例えば、アミノ基と臭化物イオン又は塩化物イオン、ヨウ化物イオンを含むヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムアイオダイド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ジメチルジステアリルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムアイオダイド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロミド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ジラウリルジメチルアンモニウムアイオダイド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロミド、ジメチルジパルミチルアンモニウムクロリド、ジメチルジパルミチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムアイオダイド、ジメチルジエチルアンモニウムブロミド、ジメチルジエチルアンモニウムクロリド、ジメチルジエチルアンモニウムアイオダイド、エチルトリメチルアンモニウムブロミド、エチルトリメチルアンモニウムクロリド、エチルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルジメチルアンモニウムアイオダイド、ドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ドデシルジメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルアンモニウムアイオダイド、ステアリルジメチルアンモニウムブロミド、ステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルアンモニウムアイオダイド、デシルジメチルアンモニウムブロミド、デシルジメチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルアンモニウムアイオダイドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

金属ナノワイヤー以外の有機物及び無機イオン等の不要分を取り除く脱塩処理の方法としては、特に制限はなく、遠心分離等による金属ナノワイヤーの沈降とそれに引き続く上澄みの除去、限外ろ過によるろ液の除去、その他、透析、ゲルろ過などを用いることができる。また、不要分を取り除くために、適宜、不要分の溶出を促進する薬剤を添加して脱塩処理を行うことも可能である。このような不要分の溶出を促進する薬剤としては、例えば、塩化銀等のハロゲン化銀に対するアンモニア、各種金属イオンに対するキレート剤、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどが挙げられる。

前記金属ナノワイヤーは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲン化物イオン等の無機イオンをなるべく含まないことが好ましい。前記金属ナノワイヤーを水性分散物とさせたときの電気伝導度は１ｍＳ／ｃｍ以下が好ましく、０．１ｍＳ／ｃｍ以下がより好ましく、０．０５ｍＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。
前記金属ナノワイヤーを水性分散物とさせたときの２０℃における粘度は、０．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、１ｍＰａ・ｓ〜５０ｍＰａ・ｓがより好ましい。

前記金属ナノワイヤーのアスペクト比としては、１０以上であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０以上がより好ましく、１００以上がさらに好ましく、５０００以上がさらに好ましく、１０，０００から１００，０００がより好ましい。前記アスペクト比とは、一般的には繊維状の物質の長辺と短辺との比（平均長軸長さ／平均短軸長さの比）を意味する。
前記アスペクト比の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子顕微鏡等により測定する方法などが挙げられる。
前記金属ナノワイヤーのアスペクト比を電子顕微鏡で測定する場合、前記金属ナノワイヤーのアスペクト比が１０以上であるか否かは、電子顕微鏡の１視野で確認できればよい。また、前記金属ナノワイヤーの平均長軸長さと平均短軸長さとを各々別に測定することによって、前記金属ナノワイヤー全体のアスペクト比を見積もることができる。
なお、前記金属ナノワイヤーがチューブ状の場合には、前記アスペクト比を算出するための直径としては、該チューブの外径を用いる。

また、前記アスペクト比が１０以上の金属ナノワイヤーは、全パターン透明導電膜用塗布液中に体積比で、５％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。これらの金属ナノワイヤーの割合を、以下、「金属ナノワイヤーの比率」と呼ぶことがある。
前記金属ナノワイヤーの比率が、５％未満であると、導電性に寄与する導電性物質が減少し導電性が低下してしまうことがあり、同時に密なネットワークを形成できないために電圧集中が生じ、耐久性が低下してしまうことがある。また、金属ナノワイヤー以外の形状の粒子は、導電性に大きく寄与しない上に吸収を持つため好ましくない。特に金属の場合で、球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度が悪化してしまうことがある。

前記アスペクト比を１０以上とすることにより、金属ナノワイヤー同士が接触したネットワークが容易に形成され、高い導電性を有する導電性層が容易に得られる。また、前記アスペクト比を１００，０００以下とすることにより、例えば基材上に導電性層を塗布により設ける際の塗布液において、金属ナノワイヤー同士が絡まって凝集してしまう恐れのない、安定な塗布液が得られるので、製造が容易となる。
また、前記金属ナノワイヤーの比率が、５％未満であると、導電性に寄与する導電性物質が減少し導電性が低下してしまうことがあり、同時に密なネットワークを形成できないために電圧集中が生じ、耐久性が低下してしまうことがある。また、金属ナノワイヤー以外の形状の粒子は、導電性に大きく寄与しない上に吸収を持つため好ましくない。特に金属の場合で、球形などのプラズモン吸収が強い場合には透明度が悪化してしまうことがある。

ここで、前記金属ナノワイヤーの比率は、例えば、金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである場合には、銀ナノワイヤー水分散液をろ過して、銀ナノワイヤーと、それ以外の粒子とを分離し、ＩＣＰ発光分析装置を用いてろ紙に残っている銀の量と、ろ紙を透過した銀の量とを各々測定することで、金属ナノワイヤーの比率を求めることができる。ろ紙に残っている金属ナノワイヤーをＴＥＭで観察し、３００個の金属ナノワイヤーの平均短軸長さを観察し、その分布を調べることにより、平均短軸長さが２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが１μｍ以上である金属ナノワイヤーであることを確認する。なお、ろ紙は、ＴＥＭ像で平均短軸長さが２００ｎｍ以下であり、かつ平均長軸長さが１μｍ以上である金属ナノワイヤー以外の粒子の最長軸を計測し、その最長軸の２倍以上であり、かつ金属ナノワイヤーの長軸の最短長以下の長さのものを用いることが好ましい。

ここで、前記金属ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や光学顕微鏡を用い、ＴＥＭ像や光学顕微鏡像を観察することにより求めることができ、本発明においては、金属ナノワイヤーの平均短軸長さ及び平均長軸長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により３００個の金属ナノワイヤーを観察し、その平均値から求めたものである。

金属ナノワイヤーの塗布量は、パターン透明導電膜中０．００１〜０．１ｇ／ｃｍ²が好ましく、０．００２〜０．０５ｇ／ｃｍ²がより好ましく、０．００３〜０．０４ｇ／ｃｍ²が特に好ましい。

透明導電膜形成用組成物：
前記透明導電膜を形成する透明導電膜形成用組成物は、感光性組成物であってもよい。感光性組成物は、ネガ型であってもポジ型であってもよい。以下、パターン透明導電膜の形成に利用可能な、感光性組成物、ゾルゲル硬化物及び高分子を少なくとも含有する組成物の例について説明するが、以下の例に限定されるものではない。

前記パターン透明導電膜の形成には、前記金属ナノワイヤーとともに、マトリクス成分として、（１）バインダー及び光重合性組成物を少なくとも含有する感光性組成物、（２）ゾルゲル硬化物、（３）高分子を少なくとも含有する組成物を少なくとも含有する組成物を用いることができる。
本発明では、マトリクス成分（パターン透明導電膜塗布液に含まれる金属ナノワイヤー及び溶剤を除いた全ての成分）の金属ナノワイヤーに対する重量比が０．５〜１５（より好ましくは１．０〜１２、特に好ましくは２．０〜１０）であることが好ましい。
前記重量比が０．５未満であると、バインダー成分が少なく、金属ナノワイヤーの基材表面に対する密着性が弱く、膜強度が弱くなるということがあり、前記重量比が１５を超えると、パターン透明導電膜の表面抵抗値が上昇してしまうことがある。

バインダー：
バインダーとしては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
これらの中でも、有機溶剤に可溶でアルカリ水溶液に可溶なものが好ましく、また、酸解離性基を有し、酸の作用により酸解離性基が解離した時にアルカリ可溶となるものが特に好ましい。
ここで、前記酸解離性基とは、酸の存在下で解離することが可能な官能基を表す。

前記バインダーの製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。前記ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めることができる。

前記線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。
前記側鎖にカルボン酸を有するポリマーとしては、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等であり、更に側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。

これらの中でも、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が特に好ましい。
更に、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体や（メタ）アクリル酸／グリシジル（メタ）アクリレート／他のモノマーからなる多元共重合体も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。

前記以外にも、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体、などが挙げられる。

前記アルカリ可溶性樹脂における具体的な構成単位としては、（メタ）アクリル酸と、該（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体とが好適である。

前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。これらは、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
前記アルキル（メタ）アクリレート又はアリール（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリスチレンマクロモノマー、ＣＨ₂＝ＣＲ¹Ｒ²〔ただし、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ²は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表す。〕、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記バインダーの重量平均分子量は、アルカリ溶解速度、膜物性等の点から、１，０００〜５００，０００が好ましく、３，０００〜３００，０００がより好ましく、５，０００〜２００，０００が更に好ましい。
ここで、前記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。

バインダーの含有量は、前述の金属ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、５質量％〜９０質量％であることが好ましく、１０質量％〜８５質量％がより好ましく、２０質量％〜８０質量％が更に好ましい。前記好ましい含有量範囲であると、現像性と金属ナノワイヤーの導電性の両立が図れる。

光重合性組成物：
光重合性組成物は、露光により画像を形成する機能をパターン透明導電膜に付与するか、又はそのきっかけを与える化合物を意味する。（ａ）付加重合性不飽和化合物と、（ｂ）光に照射されるとラジカルを発生する光重合開始剤とを基本成分として含む。

［（ａ）付加重合性不飽和化合物］
成分（ａ）の付加重合性不飽和化合物（以下、「重合性化合物」ともいう。）は、ラジカルの存在下で付加重合反応を生じて高分子化される化合物であり、通常、分子末端に少なくとも一つの、より好ましくは二つ以上の、更に好ましくは四つ以上の、更により好ましくは六つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が使用される。
これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、即ち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
このような重合性化合物としては、種々のものが知られており、それらは成分（ａ）として使用することができる。
このうち、特に好ましい重合性化合物としては、膜強度の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレートが特に好ましい。

成分（ａ）の含有量は、前述の金属ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、２．６質量％以上３７．５質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることがより好ましい。

［（ｂ）光重合開始剤］
成分（ｂ）の光重合開始剤は、光に照射されるとラジカルを発生する化合物である。このよう光重合開始剤には、光照射により、最終的には酸となる酸ラジカルを発生する化合物及びその他のラジカルを発生する化合物などが挙げられる。以下、前者を「光酸発生剤」と呼び、後者を「光ラジカル発生剤」と呼ぶ。
−光酸発生剤−
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸ラジカルを発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。

このような光酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キノンジアジド化合物、ジ−又はトリ−ハロメチル基を少なくとも一つ有するトリアジン又は１，３，４−オキサジアゾール、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルハライド、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートなどが挙げられる。これらの中でも、スルホン酸を発生する化合物であるイミドスルホネート、オキシムスルホネート、ｏ−ニトロベンジルスルホネートが特に好ましい。
また、活性光線又は放射線の照射により酸ラジカルを発生する基、あるいは化合物を樹脂の主鎖又は側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第３，８４９，１３７号明細書、独国特許第３９１４４０７号明細書、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号の各公報等に記載の化合物を用いることができる。
更に、米国特許第３，７７９，７７８号、欧州特許第１２６，７１２号等の各明細書に記載の化合物も、酸ラジカル発生剤として使用することができる。

前記トリアジン系化合物としては、例えば特開２０１１−０１８６３６号公報、特開２０１１−２５４０４６号公報に記載されている化合物を使用することができる。

本発明においては、光酸発生剤の中でもスルホン酸を発生する化合物が好ましく、下記のようなオキシムスルホネート化合物が高感度である観点から特に好ましい。

キノンジアジド化合物として、１，２−ナフトキノンジアジド基を有する化合物を用いると高感度で現像性が良好である。
キノンジアジド化合物の中で下記の化合物でＤが独立して水素原子又は１，２−ナフトキノンジアジド基であるものが高感度である観点から好ましい。

−光ラジカル発生剤−
光ラジカル発生剤は、光を直接吸収し、又は光増感されて分解反応若しくは水素引き抜き反応を起こし、ラジカルを発生する機能を有する化合物である。光ラジカル発生剤としては、波長３００ｎｍ〜５００ｎｍの領域に吸収を有するものであることが好ましい。
このような光ラジカル発生剤としては、多数の化合物が知られており、例えば特開２００８−２６８８８４号公報に記載されているようなトリアジン系化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化化合物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オキシムエステル化合物、アシルホスフィン（オキシド）化合物、が挙げられる。これらは目的に応じて適宜選択することができる。これらの中でも、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オキシムエステル化合物、及びアシルホスフィン（オキシド）化合物が露光感度の観点から特に好ましい。

光ラジカル発生剤としては、例えば特開２０１１−０１８６３６号公報、特開２０１１−２５４０４６号公報に記載されている光ラジカル発生剤を使用することができる。

光重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、その含有量は、金属ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が更に好ましい。このような数値範囲において、後述の導電性領域と非導電性領域とを含むパターンを導電性層に形成する場合に、良好な感度とパターン形成性が得られる。

上記成分以外のその他の添加剤としては、例えば、連鎖移動剤、架橋剤、分散剤、溶媒、界面活性剤、酸化防止剤、硫化防止剤、金属腐食防止剤、粘度調整剤、防腐剤等の各種の添加剤などが挙げられる。

［連鎖移動剤］
連鎖移動剤は、光重合性組成物の露光感度向上のために使用されるものである。このような連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

連鎖移動剤の含有量は、前述の金属ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量を基準として、０．０１質量％〜１５質量％が好ましく、０．１質量％〜１０質量％がより好ましく、０．５質量％〜５質量％が更に好ましい。

［架橋剤］
架橋剤は、フリーラジカル又は酸及び熱により化学結合を形成し、パターン透明導電膜を硬化させる化合物で、例えばメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換されたメラミン系化合物、グアナミン系化合物、グリコールウリル系化合物、ウレア系化合物、フェノール系化合物もしくはフェノールのエーテル化合物、エポキシ系化合物、オキセタン系化合物、チオエポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、又はアジド系化合物、メタクリロイル基又はアクリロイル基などを含むエチレン性不飽和基を有する化合物、などが挙げられる。これらの中でも、膜物性、耐熱性、溶剤耐性の点でエポキシ系化合物、オキセタン系化合物、エチレン性不飽和基を有する化合物が特に好ましい。
また、前記オキセタン樹脂は、１種単独で又はエポキシ樹脂と混合して使用することができる。特にエポキシ樹脂との併用で用いた場合には反応性が高く、膜物性を向上させる観点から好ましい。
なお、架橋剤としてエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物を用いる場合、当該架橋剤も、また、前記重合性化合物に包含され、その含有量は、本発明における重合性化合物の含有量に含まれることを考慮すべきである。
架橋剤の含有量は、前述の金属ナノワイヤーを含む光重合性組成物の固形分の総質量を１００質量部としたとき、１質量部〜２５０質量部が好ましく、３質量部〜２００質量部がより好ましい。

［分散剤］
分散剤は、光重合性組成物中における前述の金属ナノワイヤーが凝集することを防止しつつ分散させるために用いられる。分散剤としては、前記金属ナノワイヤーを分散させることができれば特に制限はなく、目的に応じて適否選択することができる。例えば、顔料分散剤として市販されている分散剤を利用でき、特に金属ナノワイヤーに吸着する性質を持つ高分子分散剤が好ましい。このような高分子分散剤としては、例えばポリビニルピロリドン、ＢＹＫシリーズ（ビックケミー社製）、ソルスパースシリーズ（日本ルーブリゾール社製など）、アジスパーシリーズ（味の素株式会社製）などが挙げられる。
なお、分散剤として高分子分散剤を、前記金属ナノワイヤーの製造に用いたもの以外をさらに別に添加する場合、当該高分子分散剤も、また、前記バインダーに包含され、その含有量は、前述のバインダーの含有量に含まれることを考慮すべきである。
分散剤の含有量としては、バインダー１００質量部に対し、０．１質量部〜５０質量部が好ましく、０．５質量部〜４０質量部がより好ましく、１質量部〜３０質量部が特に好ましい。
分散剤の含有量を０．１質量部以上とすることで、分散液中での金属ナノワイヤーの凝集が効果的に抑制され、５０質量部以下とすることで、塗布工程において安定な液膜が形成され、塗布ムラの発生が抑制されるため好ましい。

［溶媒］
溶媒は、前述の金属ナノワイヤー並びに特定アルコキシド化合物と、光重合性組成物とを含む組成物を基材表面に膜状に形成するための塗布液とするために使用される成分であり、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシブタノール、水、１−メトキシ−２−プロパノール、イソプロピルアセテート、乳酸メチル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、プロピレンカーボネート、などが挙げられる。この溶媒は、前述の金属ナノワイヤーの分散液の溶媒の少なくとも一部が兼ねていてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
このような溶媒を含む塗布液の固形分濃度は、０．１質量％〜２０質量％の範囲で含有させることが好ましい。

［金属腐食防止剤］
金属ナノワイヤーの金属腐食防止剤を含有させておくことが好ましい。このような金属腐食防止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばチオール類、アゾール類などが好適である。
金属腐食防止剤を含有させることで、防錆効果を発揮させることができ、導電材料の経時による導電性及び透明性の低下を抑制することができる。金属腐食防止剤は感光性層形成用組成物中に、適した溶媒で溶解した状態、又は粉末で添加するか、後述するパターン透明導電膜用塗布液による導電膜を作製後に、これを金属腐食防止剤浴に浸すことで付与することができる。
金属腐食防止剤を添加する場合は、金属ナノワイヤーに対して０．５質量％〜１０質量％含有させることが好ましい。

その他マトリクスとしては、前述の金属ナノワイヤーの製造の際に使用された分散剤としての高分子化合物を、マトリクスを構成する成分の少なくとも一部として使用することが可能である。

前記透明導電膜の形成には、前記金属ナノワイヤーとともに、マトリクス成分としてゾルゲル硬化物を少なくとも含有する組成物を用いることもできる。

＜ゾルゲル硬化物＞
上記ゾルゲル硬化物は、Ｓｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＡｌからなる群から選ばれた元素のアルコキシド化合物（以下、「特定アルコキシド化合物」ともいう。）を加水分解及び重縮合し、更に所望により加熱、乾燥して得られるものである。
〔特定アルコキシド化合物〕
特定アルコキシド化合物は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることが、入手が容易である点で好ましい。
Ｍ¹（ＯＲ¹）_aＲ² _4-a （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｍ¹はＳｉ、ＴｉおよびＺｒから選択される元素を示し、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、ａは２〜４の整数を示す。）

一般式（Ｉ）におけるＲ¹およびＲ²の各炭化水素基としては、好ましくはアルキル基又はアリール基が挙げられる。
アルキル基を示す場合の炭素数は好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜８であり、さらにより好ましくは１〜４である。また、アリール基を示す場合は、フェニル基が好ましい。
アルキル基又はアリール基は置換基を有していてもよく、導入可能な置換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、メルカプト基などが挙げられる。
なお、一般式（Ｉ）で示される化合物は低分子化合物であり、分子量１０００以下であることが好ましい。

一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、例えば、特開２０１０−０６４４７４号公報などに記載されている。

本発明において前記ゾルゲル硬化物を導電性層のマトリクスとして用いる場合、前述の金属ナノワイヤーに対する特定アルコキシド化合物の比率、即ち、特定アルコキシド化合物／金属ナノワイヤーの質量比が０．２５／１〜３０／１の範囲で使用される。上記質量比が０．２５／１よりも小さい場合には、透明性が劣ると同時に、耐摩耗性、耐熱性、耐湿熱性および耐屈曲性のうちの少なくとも一つが劣った導電性層となってしまい、他方、上記質量比が３０／１よりも大きい場合には、導電性および耐屈曲性の劣る導電性層となってしまう。
上記質量比は、より好ましくは０．５／１〜２０／１の範囲、更に好ましくは１／１〜１５／１、最も好ましくは２／１〜８／１の範囲が高い導電性と高い透明性（全光透過率及びヘイズ）を有すると共に、耐摩耗性、耐熱性および耐湿熱性に優れ、かつ耐屈曲性に優れる導電材料を安定的に得ることができるので、好ましい。

また前記導電膜の形成には、前記金属ナノワイヤーとともに、マトリクス成分として高分子物を少なくとも含有する組成物を用いることもできる。
高分子としては合成高分子や天然高分子が含まれ、前記合成高分子としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリアクリル、ポリビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、メタクリル酸樹脂、フッ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、合成ゴムやこれらのラテックス等がある。前記天然高分子としては、セルロース系樹脂や天然ゴムなどがある。

必要により、導電膜上には保護コート材からなる保護層を設けても良い。
保護コート材は、架橋剤、重合開始剤、安定剤（例えば、酸化防止剤および製品寿命長期化のための紫外線安定剤、および保存期間改善のための重合防止剤）、界面活性剤、および同様な効果を有するものを含んでもよい。また、保護コート材は、金属ナノワイヤーの腐食を防止する腐食防止剤をさらに含んでもよい。

保護層を形成する方法としては公知のウェットコート方法であれば特に制限はない。具体的には、スプレーコート、バーコート、ロールコート、ダイコート、インクジェットコート、スクリーンコート、ディップコートなどが挙げられる。

保護層用塗料によって透明導電膜を含浸しつつ保護層を形成するとき、塗布、乾燥後の保護層の膜厚は、塗布前の透明導電膜に対して薄すぎると耐擦過性、耐摩耗性、耐候性等の保護層としての機能が低下し、厚すぎると導体としての接触抵抗が増加する。

保護層用塗料の塗布は透明導電膜の膜厚が５０〜１５０ｎｍの範囲で形成されているときは、塗布、乾燥後の膜厚が３０〜１５０ｎｍであることが好ましく、透明導電膜の膜厚を考慮して表面抵抗率、ヘイズ等が所定の値を実現出来るよう調整することができる。４０〜１７５ｎｍがより好ましく、５０〜１５０ｎｍが特に好ましい。保護層用塗料の乾燥後の膜厚は、透明導電膜の膜厚にもよるが、３０ｎｍ以上の膜厚であると保護層による保護機能がより良好に働く傾向にあり、１５０ｎｍ以下の膜厚であるとより良好な導電性能が確保できる傾向にある。

透明導電膜の塗布方法：
パターン透明導電膜の塗布方法（形成方法）の一例は、以下の通りであるが、下記の例に限定されるものではない。
まず、パターン透明導電膜用塗布液を調製する。該塗布液は、少なくとも平均短軸長が５〜５０ｎｍの金属ナノワイヤー、及びマトリクス成分（好ましくはバインダー及び感光性化合物、ゾルゲル硬化物、又は高分子を少なくとも含有する組成物、さらには必要に応じてその他の成分）を混合して、常法により調製することができる。

次に、前記パターン透明導電膜用塗布液を、ガラス板やフィルム等の基板表面に塗布する。塗布する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばスプレーコート法、エアブラシ法、カーテンスプレー法、ディップコート法、ローラーコート法、スピンコート法、インクジェット法、押出し法などが挙げられる。

塗布量としては、金属ナノワイヤーが０．００５〜０．５ｇ／ｍ²となるように塗布することが好ましい。

次に、基板上に、前記透明導電膜用塗布液を塗布し、塗布層を形成した後、露光し、硬化させる。
前記露光としては、特に制限はなく、用途などに応じて適宜選択することができるが、紫外線照射装置、紫外線照射ランプなどが好ましい。

前記露光後（硬化後）の透明導電膜をアルカリ溶液で処理する工程を実施してもよい。
前記アルカリ溶液に含まれるアルカリとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。

前記アルカリ溶液には、必要に応じて、メタノール、エタノール、又は界面活性剤を添加してもよい。前記界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤から選択して使用することができる。これらの中でも、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度が高くなるので特に好ましい。

前記アルカリ処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
前記アルカリ処理を行うことにより、前記三次元曲面構造体のパターン透明導電膜の導電性を上げることができる。
前記アルカリ溶液の浸漬時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０秒間〜５分間であることが好ましい。

パターン透明導電膜の形成：
本発明は、以下の方法で、パターン透明導電膜を形成する。

パターン透明導電膜を形成するには、導電膜に対し、露光し、現像するものであり、パターン露光する工程と、現像工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。

導電膜は、導電性エリアと非導電性エリアとからなる所望のパターンを有するようにパターニングされて、本発明に係る導電性パターン部材が製造される。このようなパターニングの方法としては、以下の方法が挙げられる。なお、以下の説明において、パターニングされる前の導電膜を「非パターン化導電性層」ともいう。
導電膜のマトリックスが非感光性のものである場合には、下記の（１）〜（２）の方法によりパターンニングされる。
（１）非パターン化導電性層上にフォトレジスト層を設け、このフォトレジスト層に所望のパターン露光および現像を行って、当該パターン状のレジストを形成したのちに（エッチングマスク材）、銀ナノワイヤーをエッチング可能なエッチング液で処理するウェットプロセスか、または反応性イオンエッチングのようなドライプロセスにより、レジストで保護されていない領域の導電性層中の銀ナノワイヤーをエッチングして断線または消失させるパターニング方法。この方法は、例えば特表２０１０−５０７１９９号公報（特に、段落０２１２〜０２１７）に記載されている。
（２）非パターン化導電性層上の所望の領域に、光硬化性樹脂をインクジェット方式やスクリーン印刷方式によりパターン上に設け、この光硬化性樹脂層に所望の露光を行って、当該パターン状のレジスト（エッチングマスク材）を形成したのちに、銀ナノワイヤーをエッチング可能なエッチング液中に浸漬するか、または前記エッチング液をシャワリングして、レジストで保護されていない領域の導電性層中の銀ナノワイヤーを断線または消失させるパターニング方法。
上記（１）または（２）の方法による場合には、パターニングが終了した後に、導電膜上のレジストは常法により除去することが、透明性に優れる導電積層体が得られるので好ましい。

前記エッチングマスク材を付与する方法には特に制限がなく、例えば塗布法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
前記塗布法としては、特に制限はなく、例えばロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、などが挙げられる。
前記印刷法としては、例えば凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、などが挙げられる。
なお、この工程で形成されるレジスト層はポジ型レジスト層でもよく、ネガ型レジスト層でもよい。ポジ型レジスト層の場合には、パターン状の露光領域が可溶化され、未露光領域（未溶解化領域）にパターン状のレジスト層が形成され、ネガ型レジスト層の場合には、露光領域が硬化されたレジスト層となり、溶解液の付与により、未露光部、即ち未硬化部のレジスト層が除去され、パターン状のレジスト層が形成される。
この方法によれば、非導電性エリアは、導電膜に含まれる金属ナノワイヤ及びバインダが何れも除去され、基材若しくは、基材上に形成された中間層が露出することになる。

前記（１）の方法に使用されるレジスト層形成用材料には特に制限は無く、ネガ型、ポジ型、ドライフィルムタイプなどのいずれも用いることができる。
レジスト層の形成には、市販のアルカリ可溶性フォトレジストを適宜選択して用いることができ、例えば、富士フイルム製カラーモザイクシリーズ、ＦＩＬＳシリーズ、ＦＩＯＳシリーズ、ＦＭＥＳシリーズ、ＦＴＥＮＳシリーズ、ＦＩＥＳシリーズ、半導体プロセス用各ポジ型、ネガ型フォトレジストシリーズ、富士薬品製フジレジストシリーズ、中でも、ＦＲシリーズ、ＦＰＰＲシリーズ、ＦＭＲシリーズ、ＦＤＥＲシリーズなどを好ましく用いることができ、また、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ製フォトレジストシリーズ、中でも、ＲＦＰシリーズ、ＴＦＰシリーズ、ＳＺＰシリーズ、ＨＫＴシリーズ、ＳＦＰ、シリーズ、ＳＲシリーズ、ＳＯＰシリーズ、ＳＺＣシリーズ、ＣＴＰシリーズ、ＡＮＲシリーズ、Ｐ４０００シリーズ、ＴＰＭ６０６、４０ＸＴ、ｎＸＴシリーズなどが好ましく挙げられ、ＪＳＲ社製の各フォトレジストなども、高解像度タイプから、低解像度タイプまで広く用いることが可能である。
ドライフィルムレジストとしては、日立化成工業製、プリント配線板用感光性フィルム、旭化成イーマテリアルズ製感光性ドライフィルムＳＵＮＦＯＲＴシリーズ、デュポンＭＲＣドライフィルム製ＦＸＧシリーズ、ＦＸＲシリーズ、ＦＸ９００シリーズ、ＪＳＦ１００シリーズ、ＳＡ１００シリーズ、ＬＤＩシリーズ、ＦＲＡシリーズ、ＣＭシリーズ、富士フイルム製トランサー各シリーズ等が挙げられ、これらを適宜使用することができる。
これらレジスト層形成材料は、パターン透明導電膜において形成されるパターンの解像度などに応じて、適宜、選択すればよい。
レジスト層の形成において、ドライフィルム型のレジスト層形成材料を用いる場合、予め作製されたドライフィルムレジストの感光性レジスト層を、形成された導電性層の表面に転写すればよい。

露光工程は、光重合開始剤を含むエッチングマスク材を用いて酸素濃度が５％以下で露光を行う。
前記露光は酸素濃度が５％以下の雰囲気下にて行われる。酸素濃度は２％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．１％以下であることが特に好ましい。
前記露光を酸素濃度が５％を超える雰囲気下で行うと、エッチングマスク材に含まれる光重合開始剤から生じる副生成物、或いは、オゾン等の酸化物との反応により金属ナノワイヤーが断線され、パターニング後の導電部配線抵抗値が上昇するため好ましくない。酸素濃度が高い雰囲気下における金属ナノワイヤーの断線は、直径の細い金属ナノワイヤーを用いる場合に特に顕著となる傾向がある。
更に、前記露光を酸素濃度が５％を超える雰囲気下で行うと、エッチングマスク材の硬化における反応効率が低下し、タクトタイムが長くなるため好ましくない。

前記露光は、酸素濃度が５％以下の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
使用することができる不活性ガスは、前記ＵＶ硬化反応の妨げとならないものであれば特に制限がない。不活性ガスとしては、窒素ガス又はアルゴンガスが好ましく、入手が容易で安価な点から窒素ガスがより好ましい。

前記露光方法としては、フォトマスクを利用しない面露光（ベタ露光）で行ってもよいし、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。
これらの露光方式は、必要に応じて適宜選択することができる。例えば、前記付与されたエッチングマスク材が予めパターン状に付与されている場合は、フォトマスクを利用せずベタ露光することも可能である。
上記パターン露光や露光に用いる光源は、フォトレジスト組成物の感光波長域との関連で選定されるが、一般的にはｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましく用いられる。また、紫外線ＬＥＤを用いてもよい。
パターン露光の方法にも特に制限はなく、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービーム等による走査露光で行ってもよい。この際、レンズを用いた屈折式露光でも反射鏡を用いた反射式露光でもよく、コンタクト露光、プロキシミティー露光、縮小投影露光、反射投影露光などの露光方式を用いることができる。また露光時のサンプル膜面温度は低い方が良く、０℃〜８０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５℃〜７０℃が好ましく、更に好ましくは１０℃〜５０℃が好ましい。露光時の温度が０℃より低いと温度を制御するのが難しく、８０℃以上になると金属ナノワイヤーの断線数が増え、抵抗上昇倍率が大きくなってしまう。

前記銀ナノワイヤーを溶解する溶解液（エッチング液という）としては、銀ナノワイヤーに応じて適宜選択することができる。例えば銀ナノワイヤーが銀ナノワイヤーの場合には、所謂写真科学業界において、主にハロゲン化銀カラー感光材料の印画紙の漂白、定着工程に使用される漂白定着液、強酸、酸化剤、過酸化水素などが挙げられる。これらの中でも、は漂白定着液、希硝酸、過酸化水素が特に好ましい。なお、前記銀ナノワイヤーを溶解する溶解液による銀ナノワイヤーの溶解は、溶解液を付与した部分の銀ナノワイヤーを完全に溶解しなくてもよく、導電性が消失していれば一部が残存していてもよい。
前記希硝酸の濃度は、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。
前記過酸化水素の濃度は、３質量％〜３０質量％であることが好ましい。

前記漂白定着液としては、例えば特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。
漂白定着時間は、１８０秒間以下が好ましく、１２０秒間以下１秒間以上がより好ましく、９０秒間以下５秒間以上が更に好ましい。また、水洗又は安定化時間は、１８０秒間以下が好ましく、１２０秒間以下１秒間以上がより好ましい。
前記漂白定着液としては、写真用漂白定着液であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、富士フイルム株式会社製ＣＰ−４８Ｓ、ＣＰ−４９Ｅ（カラーペーパー用漂白定着剤）、コダック社製エクタカラーＲＡ漂白定着液、大日本印刷株式会社製漂白定着液Ｄ−Ｊ２Ｐ−０２−Ｐ２、Ｄ−３０Ｐ２Ｒ−０１、Ｄ−２２Ｐ２Ｒ−０１などが挙げられる。これらの中でも、ＣＰ−４８Ｓ、ＣＰ−４９Ｅが特に好ましい。

（現像工程）
前記現像工程は、溶媒を付与して前記エッチングマスク材を除去する工程であり、ポジ型レジストの場合はマスク露光後の現像工程およびエッチング工程後のレジスト剥離現像工程で、ネガ型レジストの場合はエッチング工程後のレジスト剥離現像工程で実施する工程である。

前記現像工程で用いる溶媒としては、アルカリ溶液が好ましい。
前記アルカリ溶液に含まれるアルカリとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記溶媒としては上記の溶媒の他、市販のフォトレジスト用現像液を使用することができる。

前記アルカリ溶液の付与方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば塗布、浸漬、噴霧などが挙げられる。これらの中でも、浸漬が特に好ましい。
前記アルカリ溶液の浸漬時間は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０秒間〜５分間であることが好ましい。またアルカリ溶液の温度は目的に応じて適宜選択することができるが、５℃〜５０℃であることが好ましい。

（その他の工程）
本発明における導電材料の製造方法のパターニング工程は、前記露光工程及び現像工程に加えて、必要に応じて更に他の工程を含んでいてもよい。
その他の工程としては、エッチングマスク除去後の水洗、乾燥工程等が挙げられる。

また、導電層は、転写材料を利用して、転写により、目的とする基板上に形成してもよい。

また、導電膜を形成するために実施される塗布工程において、金属ナノワイヤーの配向性が促進されると、偏光性のある導電膜が形成される傾向がある。ナノワイヤーの配向のランダム性が維持される塗布方法としては、スプレー塗布法、インクジェット塗布法等が挙げられる。また、ナノワイヤーの配向性を促進する塗布方法（例えばスロットルダイ法等の塗布方法）を採用する場合であっても、一方向に沿って塗布した後、当該方向と異なる方向（例えば直交する方向）に沿って塗布することで、ナノワイヤーの配向性を緩和することができる。

また、導電膜を形成した後、層中の金属ナノワイヤーの配向性を軽減するための処理を行ってもよい。一方向に沿って塗布されて形成された導電膜中の金属ナノワイヤーは、当該方向に沿って配向する傾向がある。従って、塗布の方向とは異なる方向（例えば直交する方向）に沿って、延伸処理（例えば１％以上５％未満の延伸率の延伸処理）等を行うと、配向性が軽減されるので好ましい。なお、延伸処理を実施する場合は、高分子フィルム等の可撓性のある基板上に導電膜を形成した後、基板に支持された状態の導電膜を基板とともに延伸処理するのが好ましい。

前記導電膜の表面抵抗は、１Ω／□〜５，０００Ω／□であることが好ましく、１０Ω／□〜５００Ω／□であることがより好ましい。
前記表面抵抗は、例えば表面抵抗計（三菱化学株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）により、測定することができる。

パターン透明導電膜の乾燥膜厚は、０．０５〜２μｍが好ましく、０．０１〜１μｍがより好ましい。

粘着層：
本発明では、透明導電膜を覆うように形成されている粘着層を有する。粘着層は、粘着剤からで構成されており、粘着層の粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ以上 (より好ましくは３０〜５０Ｎ／２５ｍｍ、特に好ましくは３０〜４２Ｎ／２５ｍｍ)であることが好ましい。また、粘着層の吸水率が２．０％以下（より好ましくは１．０％以下、特に好ましくは０．９％以下）となるような粘着剤を使用することが好ましい。吸水率の具体的な下限はないが、一般的に、０．５％以上である。なお、本明細書では、粘着層に使用する粘着剤は広義の意味で接着剤を含むものとする。また、粘着層が粘着するバリア膜の材質によっては、同一の粘着層であっても粘着層の粘着力が異なることがあるが、本発明では、粘着層の粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ以上であれば特に制限はない。

粘着層に使用可能な粘着剤の例には、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエステル系粘着剤等が挙げられ、中でも耐熱性、耐候性の観点からアクリル系粘着剤が好ましい。

粘着層の形成方法としては特に制限はなく、例えば、特開２０１２−１１６３７号公報に記載の方法を用いることができる。具体的には、塗布方式や印刷方式、貼り合わせ方式などを挙げることができ、その中でも塗布により設置する方法と粘着シートを貼り付けて形成する方法を好ましく用いることができ、粘着シートを貼り付けて形成する方法がより好ましい。

粘着シートを貼り合わせる環境としては、露点温度が低い環境下で行うことが好ましい。低露点環境下で貼り合わせるを行うことにより、接着層内への水分取り込みを低減・防止でき、透明導電膜の抵抗上昇を抑制する効果がある。露点温度は−４０℃以下が好ましく、特に−６０℃以下で行うのが好ましい。粘着シートを貼り合せ後には、オートクレーブ処理をすることが好ましい。オートクレーブ処理により、接着層とバリア膜との密着力強化および透明導電膜積層体の透過率向上・ヘイズ低減等の光学特性を向上させる効果がある。
さらに、接着層とバリア膜との密着力を強化させる方法としては、貼り合せの前にバリア膜の表面を処理する方法がある。具体的には、紫外線照射処理、プラズマ処理、コロナ処理をバリア膜表面に行うことより、密着力は向上する。

粘着層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば５〜１５０μｍであることが好ましく、２０〜１００μｍであることがより好ましい。粘着層の厚みを５μｍを以上とすることで貼り付ける基板の段差や凹凸をカバーできるという効果が得られ、１５０μｍ以下とすることで粘着層の透過率を充分に確保できるという効果が得られる。

その他の層（機能層）：
本発明の透明導電積層体は、基板及び導電膜等以外にその他の層（機能層）を有していてもよい。
機能層としては、例えば、保護膜、下塗り層、密着層、クッション層、オーバーコート保護層、保護フィルム層、防汚層、撥水層、撥油層、ハードコート層、粘着層、バリア層などが挙げられる。
また、例えば、アンチグレア層、反射防止層、低反射層、λ／４層、偏光層、位相差層などを積層させることで、光学的な機能を付与することができる。これらは単層でもよく、複数を積層してもよい。

本発明の透明導電積層体は、タッチパネルに適用される。

タッチパネル：
前記タッチパネルは、駆動電圧が１Ｖ以上であり、本発明の透明導電積層体を有する限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、表面型静電容量方式タッチパネル、投影型静電容量方式タッチパネル、抵抗膜式タッチパネルなどが挙げられる。なお、タッチパネルとは、いわゆるタッチセンサ及びタッチパッドを含むものとする。
前記タッチパネルにおけるタッチパネルセンサー電極部の層構成が、２枚の透明電極を貼合する貼合方式、１枚の基材の両面に透明電極を具備する方式、片面ジャンパーあるいはスルーホール方式あるいは片面積層方式のいずれかであることが好ましい。
また投影型静電容量式タッチパネルは、ＤＣ駆動よりＡＣ駆動が好ましく、電極への電圧印加時間が少ない駆動方式がより好ましい。

図２は、本発明の透明導電積層体を有するタッチパネルの一例の概略図である。タッチパネルは、本発明の透明導電積層体と、透明導電積層体の第１バリア膜を支持する透明フィルムの第１バリア膜と隣接している面と反対側の面に、導電膜と、導電膜を覆う粘着層と、第３バリア膜と、透明フィルムの順で積層されている積層体とを有する。この態様では、本発明の透明導電積層体の第１バリア膜は必要に応じて省略してもよい。図２に示す態様では、基板及び透明保護フィルム（以下、カバーフィルムともいう。）に高分子からなるフィルム基板を使用しても外部からの水分がパターン透明導電膜に浸入しないことから、パターン透明導電膜の抵抗上昇を防止し、タッチパネルの動作不良を防止することができる。

図３は、本発明の本発明の透明導電積層体を有するタッチパネルの他の一例の概略図である。タッチパネルは、透明フィルムと、第３バリア膜と、導電膜と、導電膜を覆う粘着層と、本発明の透明導電積層体とを有する態様である。第３バリア膜は、第１及び第２バリア膜と同一のバリア膜であってもよく、異なるバリア膜であってもよい。図３に示す態様では、基板及びカバーフィルムに高分子からなるフィルム基板を使用しても外部からの水分がパターン透明導電膜に浸入しないことから、パターン透明導電膜の抵抗上昇を防止し、タッチパネルの動作不良を防止することができる。

図２及び図３の第３のバリア膜は、０．１ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下（好ましくは、０．０５ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下）であり、上記バリア膜と同一のものを使用することができる。第３バリア膜は、上記バリア膜と同一のバリア膜であってもよく、異なるバリア膜であってもよい。

タッチパネルに使用する画像表示装置は、特に制限されず、小型電子端末に通常使用される液晶表示装置や、有機ＥＬ装置などが使用できる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例中の含有率としての「％」、及び、「部」は、いずれも質量基準に基づくものである。本実施例において、配合量を示す「部」は特に述べない限り、「質量部」を示す。

（第１のバリア膜を有する基板の作製）
＜基板１の作製＞
厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム上に、Ｓｉ₃Ｎ₄ターゲットを用いて、Ｏ₂ガスを導入し、スパッタより膜厚１５０ｎｍのＳｉＯＮ（窒化酸化シリコン）のバリア膜を形成し基板１を作製した。

＜基板２の作製＞
厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム上に、アクリル樹脂を塗布することで膜厚１μｍの膜１を形成した。
形成した膜１の上に、Ｓｉ₃Ｎ₄ターゲットを用いて、Ｏ₂ガスを導入し、スパッタより膜厚１５０ｎｍのＳｉＯＮの膜２を形成した。
膜２の上に、アクリル樹脂を塗布することで膜厚１μｍの膜３を形成し、膜３の上に、Ｓｉ₃Ｎ₄ターゲットを用いて、Ｏ₂ガスを導入し、スパッタより膜厚１５０ｎｍのＳｉＯＮの膜４を形成することで膜１〜４からなるバリア膜を形成し、基板２を作製した。

＜基板３の作製＞
厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム上に、Ａｌターゲットを用いて、Ｏ₂ガスを導入し、スパッタより膜厚１００ｎｍのアルミナのバリア膜を形成し基板３を作製した。

＜基板４の作製＞
厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム上に、アクリル樹脂を塗布することで膜厚１μｍの膜４−１を形成した。
形成した膜４−１の上に、Ａｌターゲットを用いて、Ｏ₂ガスを導入し、スパッタより膜厚１００ｎｍのアルミナの膜４−２を形成した。
膜２の上に、アクリル樹脂を塗布することで膜厚１μｍの膜４−３を形成し、膜４−３の上に、Ａｌターゲットを用いて、Ｏ₂ガスを導入し、スパッタより膜厚１００ｎｍのアルミナの膜４−４を形成することで膜４−１〜４からなるバリア膜を形成し、基板４を作製した。
＜基板５の作製＞
厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム上に、Ｓｉ₃Ｎ₄ターゲットを用いて、Ｏ₂ガスを導入し、スパッタより膜厚１００ｎｍのＳｉＯＮのバリア膜を形成し基板１を作製した。
＜基板６の作製＞
厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム上に、Ａｌターゲットを用いて、Ｏ₂ガスを導入し、スパッタより膜厚１５０ｎｍのアルミナのバリア膜を形成し基板３を作製した。

（第２のバリア膜を有するカバーフィルムの作製）
＜カバーフィルム１の作製＞
厚み１２５μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルム上に、Ｓｉ₃Ｎ₄ターゲットを用いて、Ｏ₂ガスを導入し、スパッタより膜厚１５０ｎｍのＳｉＯＮ（窒化酸化シリコン）のバリア膜を形成しカバーフィルム１を作製した。

＜カバーフィルム２の作製＞
厚み１２５μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルム上に、アクリル樹脂を塗布することで膜厚１μｍの膜１を形成した。
形成した膜１の上に、Ｓｉ₃Ｎ₄ターゲットを用いて、Ｏ₂ガスを導入し、スパッタより膜厚１５０ｎｍのＳｉＯＮの膜２を形成した。
膜２の上に、アクリル樹脂を塗布することで膜厚１μｍの膜３を形成し、膜３の上に、Ｓｉ₃Ｎ₄ターゲットを用いて、Ｏ₂ガスを導入し、スパッタより膜厚１５０ｎｍのＳｉＯＮの膜４を形成することで膜１〜４からなるバリア膜を形成しカバーフィルム２を作製した。

＜カバーフィルム３の作製＞
厚み１２５μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルム上に、Ａｌターゲットを用いて、Ｏ₂ガスを導入し、スパッタより膜厚１００ｎｍのアルミナのバリア膜を形成しカバーフィルム３を作製した。

＜カバーフィルム４の作製＞
厚み１２５μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルム上に、Ｓｉ₃Ｎ₄ターゲットを用いて、Ｏ₂ガスを導入し、スパッタより膜厚４００ｎｍのＳｉＯＮのバリア膜を形成しカバーフィルム４を作製した。

＜カバーフィルム５の作製＞
厚み１２５μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルムをカバーフィルム５として用いた。

＜カバーフィルム６の作製＞
厚み１２５μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルム上に、アクリル樹脂を塗布することで膜厚１μｍの膜４−１を形成した。
形成した膜４−１の上に、Ａｌターゲットを用いて、Ｏ₂ガスを導入し、スパッタより膜厚１００ｎｍのアルミナの膜４−２を形成した。
膜２の上に、アクリル樹脂を塗布することで膜厚１μｍの膜４−３を形成し、膜４−３の上に、Ａｌターゲットを用いて、Ｏ₂ガスを導入し、スパッタより膜厚１００ｎｍのアルミナの膜４−４を形成することで膜４−１〜４からなるバリア膜を形成し、フィルムをカバーフィルム６を作製した。
＜カバーフィルム７の作製＞
厚み１２５μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルム上に、Ｓｉ₃Ｎ₄ターゲットを用いて、Ｏ₂ガスを導入し、スパッタより膜厚１００ｎｍのＳｉＯＮのバリア膜を形成しカバーフィルム７を作製した。
＜カバーフィルム８の作製＞
厚み１２５μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルム上に、Ａｌターゲットを用いて、Ｏ₂ガスを導入し、スパッタより膜厚１５０ｎｍのアルミナのバリア膜を形成しカバーフィルム３を作製した。

（バリア膜の水蒸気透過率の測定）
水蒸気透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３１）を用いて、４０℃・相対湿度９０％の条件下でバリア膜を有する基板およびバリア膜を有するカバーフィルムの水蒸気透過率を測定した。また、別途バリア膜を有しない基板(すなわち、厚み１２５μｍのＰＥＴフィルム)およびバリア膜を有しないカバーフィルム（すなわち、ハードコート層付きの厚み１２５μｍのポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）フィルム）を測定した結果、それぞれ１０．５ｇ／(ｍ²・ｄａｙ)、１２．４ｇ／(ｍ²・ｄａｙ)と１０ｇ／(ｍ²・ｄａｙ)を超えており、バリア膜を有する基板およびバリア膜を有するカバーフィルムの水蒸気透過率が、バリア膜の水蒸気透過率として、算出できる。また、前記測定装置の測定限界である０．０１ｇ／(ｍ²・ｄａｙ)以下の値は、次の方法を用いて補完できる。まず、試料上に直に金属Ｃａを蒸着し、蒸着Ｃａが内側になるよう該フィルムとガラス基板を市販の有機ＥＬ用封止材で封止して封止試料を作成した。次に該封止試料を前記の温湿度条件に保持し、金属Ｃａの光学濃度変化（水酸化あるいは酸化により金属光沢が減少）から水蒸気透過率を求めることができる。

＜粘着シートＡの作製＞
[アクリル共重合体(１)の作製]
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９５．５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５重量部、アクリル酸４．０重量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１００重量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量８０万のアクリル共重合体（１）を得た。

[アクリル共重合体(２)の作製]
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルメタクリレート９５．０重量部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５．０重量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル１．０重量部とを酢酸エチル１００重量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量２万のメタクリル共重合体（２）を得た。

「粘着剤Ａの作製」
上記アクリル共重合体（１）１００重量部に、上記アクリル共重合体（２）を２０重量部添加し、酢酸エチルで希釈し樹脂固形分３０％の粘着剤Ａを得た。

上記粘着剤Ａ １００重量部にイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製コロネートＬ−４５、固形分４５％）を０．７重量部添加し１５分攪拌後、シリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（以下＃７５剥離フィルム）上に乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗工して、７５℃で５分間乾燥した。得られた粘着シートと、シリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（以下＃３８剥離フィルム）を貼り合わせた。その後２３℃で５日間熟成し厚さ２５μｍの基材レスの粘着シートＡを得た。

＜粘着シートＢの作製＞
[アクリル共重合体(３)の作製]
アクリル共重合体の調製攪拌機、寒流冷却器、温度計、滴下漏斗及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート９１．５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．５重量部、アクリル酸８．０重量部と重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル０．２部とを酢酸エチル１００重量部に溶解し、窒素置換後、８０℃で８時間重合して重量平均分子量８０万のアクリル共重合体（３）を得た。

「粘着剤Ｂの作製」
上記アクリル共重合体（３）１００重量部に、上記アクリル共重合体（２）を１０重量部添加し、酢酸エチルで希釈し樹脂固形分３０％の粘着剤Ｂを得た。

上記粘着剤Ｂ １００重量部にイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製コロネートＬ−４５、固形分４５％）を０．７重量部添加し１５分攪拌後、シリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（以下＃７５剥離フィルム）上に乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗工して、７５℃で５分間乾燥した。得られた粘着シートと、シリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（以下＃３８剥離フィルム）を貼り合わせた。その後２３℃で５日間熟成し厚さ２５μｍの基材レスの粘着シートＢを得た。

＜粘着シートＣの作製＞
「粘着剤Ｃの作製」
上記アクリル共重合体（２）１００重量部に、上記アクリル共重合体（３）を１０重量部添加し、酢酸エチルで希釈し樹脂固形分３０％の粘着剤Ｃを得た。

上記粘着剤Ｃ １００重量部にイソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン社製コロネートＬ−４５、固形分４５％）を０．７重量部添加し１５分攪拌後、シリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ５０μｍのポリエステルフィルム（以下＃７５剥離フィルム）上に乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗工して、７５℃で５分間乾燥した。得られた粘着シートと、シリコーン化合物で片面を剥離処理した厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（以下＃３８剥離フィルム）を貼り合わせた。その後２３℃で５日間熟成し厚さ２５μｍの基材レスの粘着シートＣを得た。

（粘着層の吸水率測定）
上記で作製した粘着シートを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズに切り出し、６０℃、９０％ＲＨ条件下に１００時間放置した後、直ちに粘着シートの片面の剥離フィルムを剥がして１５０ｍｍ×１５０ｍｍのアルミ箔に貼り合わせて秤量する（この重量をＷ１とする）。粘着シートのもう一方の剥離フィルムを剥がし、１０５℃条件下で２時間乾燥した後、秤量を行う（この重量をＷ２とする）。粘着シートの粘着層の吸水率は下記の式で算出した。
粘着層の吸水率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２ × １００

（粘着層の密着力測定）
以下の方法で、バリア膜と粘着層と密着力を評価した。
上記で作製した粘着シートの片面の剥離フィルムを剥がして、ポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚さ：２５μｍ）に貼り合わせ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断した後、他方の側の剥離フィルムを剥がして、バリア膜を有するカバーフィルムとを貼り合わせた。この時は、バリア膜が粘着シートとが面するように貼り合わせを行う。バリア膜を有するカバーフィルムに貼付した後に、４５℃／０．５ＭＰａの条件でオートクレーブ処理を２０分処理した。オートクレーブ処理から３０分後、１８０°ピール粘着力を測定した。なお、１８０°ピール粘着力の測定条件は、剥離角度：１８０°、引張速度：３００ｍｍ／分、温度：２３℃、湿度：５０％ＲＨであり、バリア膜を有するカバーフィルムより、ポリエチレンテレフタレート製フィルムに貼り合わせられた粘着シートを剥離することにより、１８０°ピール粘着力を測定して、バリア膜と粘着層と密着力を評価した。

（銀ナノワイヤーの水分散物の作製）
―銀ナノワイヤー分散液（１）の調製―
プロピレングリコール３７０ｇに硝酸銀粉末６０ｇを溶解させ、硝酸銀溶液１０１を調製した。プロピレングリコール４．４５ｋｇにポリビニルピロリドン（分子量５５，０００）７２．０ｇを添加し、窒素ガスを容器の気相部分に通気しながら、９０℃に昇温した。この液を反応溶液１０１とした。窒素ガスの通気を保持したまま、激しく攪拌している反応溶液１０１へ硝酸銀溶液１０１を３．００ｇ添加して、加熱攪拌を１分間行った。さらに、この溶液へテトラブチルアンモニウムクロリド１１．８ｇをプロピレングリコール１００ｇに溶解させた溶液を添加し、反応溶液１０２とした。

９０℃に保ち、攪拌速度５００ｒｐｍで攪拌している反応溶液１０２へ、硝酸銀溶液１０１を添加速度５０ｃｃ／分で２００ｇ添加した。攪拌速度を１００ｒｐｍに落とし、窒素ガスの通気を止めて、加熱攪拌を１５時間行った。９０℃に保ち、攪拌速度１００ｒｐｍで攪拌しているこの液へ、硝酸銀溶液１０１を添加速度０．５ｃｃ／分にて２２０ｇ添加し、添加終了後から２時間、加熱攪拌を続けた。攪拌を５００ｒｐｍに変更し、蒸留水１．０ｋｇを添加した後に、２５℃まで冷却して仕込液１０１を作製した。

分画分子量１５万の限外濾過モジュールを用いて、限外濾過を次の通り実施した。蒸留水と１−プロパノールの混合溶液（体積比１対１）の添加と濃縮を、最終的にろ液の伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。濃縮を行い、金属含有量０．４５％の銀ナノワイヤー分散液（１）を得た。

得られた銀ナノワイヤー分散液（１）の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長を測定した。
その結果、平均短軸長３２．５ｎｍ、平均長軸長１５．６μｍであった。以後、「銀ナノワイヤー分散液（１）」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液を示す。

―銀ナノワイヤー分散液（２）の調製―
銀ナノワイヤー分散液（１）の調製において、硝酸銀溶液１０１を４．５０ｇ使用したこと以外は銀ナノワイヤー分散液（１）の調製と同様にして、金属含有量０．４５％の銀ナノワイヤー分散液（２）を得た。得られた銀ナノワイヤー分散液（２）の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤーの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。その結果、平均短軸長７０．６ｎｍ、平均長軸長９．２μｍであった。以後、「銀ナノワイヤー分散液（２）」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液を示す。

―銀ナノワイヤー分散液（３）の調製―
銀ナノワイヤー分散液（１）の調製において、硝酸銀溶液１０１を５．００ｇ使用したこと以外は銀ナノワイヤー分散液（１）の調製と同様にして、金属含有量０．４５％の銀ナノワイヤー分散液（３）を得た。得られた銀ナノワイヤー分散液（３）の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤーの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。その結果、平均短軸長４５．９ｎｍ、平均長軸長１２．４μｍであった。以後、「銀ナノワイヤー分散液（３）」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液を示す。

―銀ナノワイヤー分散液（４）の調製―
銀ナノワイヤー分散液（１）の調製において、硝酸銀溶液１０１を６．５０ｇ使用したこと以外は銀ナノワイヤー分散液（１）の調製と同様にして、金属含有量０．４５％の銀ナノワイヤー分散液（４）を得た。得られた銀ナノワイヤー分散液（４）の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長、銀ナノワイヤーの短軸長の変動係数、平均アスペクト比を測定した。その結果、平均短軸長１１２．８ｎｍ、平均長軸長７．８μｍであった。以後、「銀ナノワイヤー分散液（４）」と表記する場合は、上記方法で得られた銀ナノワイヤー分散液を示す。

―銀ナノワイヤー分散液（５）の調製―
予め、下記の添加液Ａ、Ｂ、Ｃ、及び、Ｄを調製した。
〔添加液Ａ〕
ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド５５ｍｇ、ステアリルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１０％水溶液５．５ｇ、グルコース１．８ｇを蒸留水１１５．０ｇに溶解させ、反応溶液Ａ−１とした。さらに、硝酸銀粉末６５ｍｇを蒸留水１．８ｇに溶解させ、硝酸銀水溶液Ａ−１とした。反応溶液Ａ−１を２５℃に保ち、激しく攪拌しながら、硝酸銀水溶液Ａ−１を添加した。硝酸銀水溶液Ａ−１の添加後から１８０分間、激しい攪拌をし、添加液Ａとした。
〔添加液Ｂ〕
硝酸銀粉末４２．０ｇを蒸留水９５８ｇに溶解した。
〔添加液Ｃ〕
２５％アンモニア水７５ｇを蒸留水９２５ｇと混合した。
〔添加液Ｄ〕
ポリビニルピロリドン（Ｋ３０）４００ｇを蒸留水１．６ｋｇに溶解した。
次に、以下のようにして、銀ナノワイヤー分散液（５）を調製した。ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド粉末１．３０ｇと臭化ナトリウム粉末３３．１ｇとグルコース粉末１，０００ｇ、硝酸（１Ｎ）１１５．０ｇを８０℃の蒸留水１２．７ｋｇに溶解させた。この液を８０℃に保ち、５００ｒｐｍで攪拌しながら、添加液Ａを添加速度２５０ｃｃ／分、添加液Ｂを５００ｃｃ／分、添加液Ｃを５００ｃｃ／分で順次添加した。攪拌速度を２００ｒｐｍとし、８０℃で加熱をした。攪拌速度を２００ｒｐｍにしてから１００分間、加熱攪拌を続けた後に、２５℃に冷却した。攪拌速度を５００ｒｐｍに変更し、添加液Ｄを５００ｃｃ／分で添加した。この液を仕込液１０１とした。次に、１−プロパノールを激しく攪拌しながら、そこへ仕込液１０１を混合比率が体積比１対１となるように一気に添加した。攪拌を３分間行い、仕込液１０２とした。

分画分子量１５万の限外濾過モジュールを用いて、限外濾過を次の通り実施した。仕込液１０２を４倍に濃縮した後、蒸留水と１−プロパノールの混合溶液（体積比１対１）の添加と濃縮を、最終的にろ液の伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。濃縮を行い、金属含有量０．４５％の銀ナノワイヤー分散液（５）を得た。

得られた銀ナノワイヤー分散液（５）の銀ナノワイヤーについて、前述のようにして平均短軸長、平均長軸長を測定した。
その結果、平均短軸長１７．２ｎｍ、平均長軸長８．８μｍであった。

（透明導電積層体１の作製：実施例１）
＜パターン透明導電膜１の作製＞
下記組成のアルコキシド化合物の溶液を６０℃で１時間撹拌して均一になったことを確認した。得られたゾルゲル液の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣ（ポリスチレン換算）で測定したところＭｗは４，４００であった。ゾルゲル溶液２．２４部と前記調整例１で得られた銀ナノワイヤー水分散液（１）１７．７６部を混合し、さらに蒸留水と１−プロパノールで希釈してゾルゲル塗布液を得た。得られた塗布液の溶剤比率は蒸留水：１−プロパノール＝６０：４０であった。上記基板１のバリア膜側の面にバーコート法で銀量が０．０１５ｇ／ｍ²、全固形分塗布量が０．１２０ｇ／ｍ²となるように上記ゾルゲル塗布液を塗布したのち、１２０℃で１分間乾燥してゾルゲル反応を起こさせて、銀ナノワイヤーからなる透明導電膜１を形成した。
＜アルコキシド化合物の溶液＞
・テトラエトキシシラン ５．０部
（ＫＢＥ−０４、信越化学工業（株）製）
・１％酢酸水溶液 １１．０部
・蒸留水 ４．０部

特表２０１０−５０７１９９号公報の段落［０３７１］〜［０３７２］に記載されている方法に従って、従来のフォトリソ・エッチング技術を用いて、透明導電膜１をパターニングできる。
透明導電膜１にフォトレジスト(ＴＭＳＭＲ−８９００ＬＢ：東京応化製)を塗布し、マスクを用いてパターン露光後、現像液（ＮＭＤ−Ｗ：東京応化製）にて現像し、透明導電膜１上にパターニングされたフォトレジストを形成後、銀エッチング液（ＳＥＡ−２：関東化学製）で、銀ナノワイヤーをエッチングした。その後、中性剥離液(ＰＫ−ＳＦＲ８１２０：パーカーコーポーレーション製)を用いてフォトレジストを剥離し、パターン透明導電膜１を作製した。なお、耐環境試験およびフレキシブル性評価の素子の導電性エリアのスペース幅は図４に示すように、５０μｍであった。また、ヘイズ評価用には、導電性エリアを５ｃｍ×５ｃｍサイズにパターニングしたものを作製した。

その後、パターン透明導電膜１上に、Ｍｏ(４０ｎｍ)／Ａｌ(１００ｎｍ)／Ｍｏ(４０ｎｍ)の取り出し電極をスパッタにより作製した取り出し電極を形成させた。取り出し電極のパターニングには、スパッタ成膜時にシャドウメタルマスクを用いることにより、作製した。

カバーフィルム１のバリア膜側の面と、パターン透明導電膜１とを、粘着シートＡを用いて貼り合わせた。貼り合わせは、露点温度−６０℃のグローブボックス内で実施した。貼り合せ後、４５℃／０．５ＭＰａの条件でオートクレーブ処理を２０分することで透明導電積層体１を作製した。

（透明導電積層体２〜２１の作製）
透明導電積層体１の作製において、基板、カバーフィルム、及び銀ナノワイヤーの水分散物を下記表に示したように変えた以外は透明導電積層体１の作製と同様にして透明導電積層体２〜２１を作製した。
また、透明導電膜積層体１４、１７、１８，１９と２０においては、貼り合せ前に、カバーフィルムのバリア膜の表面を紫外線を照射し洗浄を行い、バリア膜と接着層の密着力を強化させた。

（評価）
＜耐環境試験＞
６０℃９０％ＲＨの環境条件化で、ＤＣ１０Ｖの電圧を１２０時間（５日間）、図４のＡ−Ｂ電極間に印加し続けた後に、＋電極の抵抗変化を測定し、以下の基準で評価した。
抵抗測定には、マイクロプローバ（ＭＰ−１０Ａ、日本マイクロニクス社製）とアナライザ（４１５５Ｃ、アジレント社製）を用いて測定した。
抵抗変化は、以下の式で表される。
抵抗変化＝（２４０時間後＋電極抵抗）/（試験前＋電極抵抗）

ＡＡ：抵抗変化１．１未満で、優秀なレベル
Ａ：抵抗変化１．１以上１．５未満で、良好なレベル
Ｂ：抵抗変化１．５以上２．０未満で、問題ないレベル
Ｃ：抵抗変化２．０以上で、問題なレベル

＜ヘイズ＞
導電性エリアのヘイズ値をガードナー社製のヘイズガードプラスを用いて測定した。測定は５ｃｍ×５ｃｍのサンプルの中央部を測定した。

Ａ：ヘイズ値１．５％未満で、良好なレベル
Ｂ：ヘイズ値１．５％以上２．５％未満で、問題ないレベル
Ｃ：ヘイズ値２．５％以上で、問題なレベル

＜フレキシブル性（柔軟性）＞
コーテック（株）社製の円筒形マンドレル屈曲試験器を用いて、直径２０ｍｍの円筒マンドレルに１０回曲げ試験を行い、その後上記の耐環境試験（イオンマイグレーション試験）を実施して、試験前後での＋電極の抵抗変化を測定した。
抵抗測定には、マイクロプローバ（ＭＰ−１０Ａ、日本マイクロニクス社製）とアナライザ（４１５５Ｃ、アジレント社製）を用いて測定した。
抵抗変化は、以下の式で表される。
抵抗変化＝（２４０時間後＋電極抵抗）/（試験前＋電極抵抗）

Ａ：抵抗変化１．５未満で、良好なレベル
Ｂ：抵抗変化１．５以上２．０未満で、問題ないレベル
Ｃ：抵抗変化２．０以上で、問題なレベル

表より、第１及び第２バリア膜の水蒸気透過率が、それぞれ、０．１ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であり、第１及び第２バリア膜で平均短軸長が５０ｎｍ以下の金属ナノワイヤーを含有するパターン透明導電膜を封止した透明導電積層体は、ヘイズが良好で耐環境試験に優れていることがわかる。一方、水蒸気透過率が、それぞれ、０．１ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下のバリア膜で封止されていない比較例は、実施例と比較して耐環境試験が劣ることがわかる。

比較例４〜５から、平均短軸長が５０ｎｍを超える銀ナノワイヤーを用いた透明導電積層体は、水蒸気透過率０．１ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）を超えるバリア膜を用いても、耐環境試験に優れているが、ヘイズが大きく視認性が悪いことが分かる。ヘイズが小さく視観的に優秀な平均短軸長５０ｎｍ以下の銀ナノワイヤーを用いた透明導電積層体では、パターン導電膜の両面を水蒸気透過率０．１ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下のバリア膜で封止することにより、耐環境試験特性を向上させることができ、視認性と耐環境試験特性の両立が可能となる。
実施例１〜１１から、バリア膜と粘着層との密着力を３０Ｎ／２５ｍｍ以上、粘着層の吸水率を１％以下とすることにより、より耐環境試験特性は改善し、密着力を５０Ｎ／２５ｍｍ以下およびバリア膜の膜厚を３００ｎｍ以下にすることにより、さらに柔軟性にも優れた透明導電積層体を提供できることがわかる。

（タッチパネルの作製：実施例１２）
実施例１の透明導電積層体の基板に、粘着シートＡを用いて透明導電膜フィルム、基板１を貼り合せることで、図３の態様のタッチパネルを作製した。

（タッチパネルの作製：実施例１３）
実施例１の透明導電積層体の基板に、透明導電膜フィルム、粘着シートＡ、基板１を貼り合せることで、図２の態様のタッチパネルを作製した。

（タッチパネルの作製：比較例１１）
図６に示したように、バリア膜がない基板、カバーフィルムを用いてタッチパネルを作製した。

実施例１２、１３及び比較例１１のタッチパネルを８５℃９０％ＲＨの環境条件下で２４０時間５Ｖで駆動した。

実施例１２、１３は、２４０時間後も問題なくタッチパネルは駆動したが、比較例１１のタッチパネルは駆動しなかった。

１ 第１バリア膜
２ パターン透明導電膜
３、８ 粘着層
４ 第２バリア膜
５、６、１０ 支持体
７ 第３バリア膜
９ 透明導電膜
１１ 取り出し電極

Claims (10)

1. 第１バリア膜と、前記第１バリア膜の表面に直接又は他の層を介して形成された、平均短軸長が５〜５０ｎｍの金属ナノワイヤーを含有するパターン透明導電膜と、前記パターン透明導電膜を覆う粘着層と、前記粘着層に隣接している第２バリア膜とを有し、
   前記第１及び第２バリア膜の水蒸気透過率が、それぞれ、０．１ｇ／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることを特徴とする透明導電積層体。
2. 前記第１バリア膜の前記パターン透明導電膜の表面に直接又は他の層を介して形成された面と反対側の面に樹脂からなる透明フィルムを有し、かつ前記第２バリア膜の前記粘着層と隣接する面と反対側の面に樹脂からなる透明保護フィルムを有する請求項１に記載の透明導電積層体。
3. 前記金属ナノワイヤーの平均短軸長が、５〜２５ｎｍである請求項１又は２に記載の透明導電積層体。
4. 前記粘着層の粘着力が１５Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電積層体。
5. 前記粘着層の粘着力が３０〜５０Ｎ／２５ｍｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電積層体。
6. 前記粘着層の吸水率が、１．０％以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明導電積層体。
7. 前記金属ナノワイヤーが、銀を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の透明導電積層体。
8. 前記第１及び第２のバリア膜がＳｉＯＮであり、前記第１及び第２のバリア膜の膜厚が、それぞれ、３００ｎｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の透明導電積層体。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電積層体を用いたタッチパネル。
10. 駆動電圧が１Ｖ以上の請求項９に記載のタッチパネル。

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