JP2011060686A

JP2011060686A - パターン電極の製造方法及びパターン電極

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Publication number: JP2011060686A
Application number: JP2009211428A
Authority: JP
Inventors: Masanori Goto; 昌紀後藤; Akihiko Takeda; 昭彦竹田; Kazuaki Nakamura; 和明中村
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2009-09-14
Publication date: 2011-03-24
Also published as: US20110061908A1; US8309857B2

Abstract

【課題】導電性及び透明性、エッチング性に優れたパターン電極の製造方法及び当該製造方法により製造したパターン電極を提供する。
【解決手段】支持体上に形成された金属微粒子を含有する導電層からなるパターン電極の製造方法であって、支持体上に金属微粒子含有液を塗設して導電層を形成する工程、当該導電層の上に金属微粒子除去液をパターン印刷する工程、及び洗浄工程を有することを特徴とするパターン電極の製造方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性及び透明性、エッチング性に優れたパターン電極の製造方法、及びパターン電極に関する。

従来、透明電極として、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ等の各種金属薄膜や、錫や亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ、ＩＺＯ）、アルミニウムやガリウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ、ＧＺＯ）、フッ素やアンチモンをドープした酸化錫（ＦＴＯ、ＡＴＯ）等の金属酸化物薄膜、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ等の導電性窒化物薄膜、ＬａＢ_６等の導電性ホウ素化物薄膜が知られており、またこれらを組み合わせたＢｉ_２Ｏ_３／Ａｕ／Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２／Ａｇ／ＴｉＯ_２等の各種電極も知られている。上述した透明電極以外にも、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）や導電性高分子を使用した透明電極も提案されている（例えば非特許文献１参照）。

しかしながら、上述した金属薄膜、窒化物薄膜、ホウ素物薄膜及び導電性高分子薄膜は、高い光透過性と導電性の特性が両立し得ないため、電磁波シールド等の特殊な技術分野や、比較的高い抵抗値でも許容されるようなタッチパネル分野においてのみ使用されている。

一方、金属酸化物薄膜は、高い光透過性と導電性との両立が可能で耐久性にも優れるため、透明電極の主流となりつつある。特にＩＴＯは、光透過性と導電性とのバランスがよく、スパッタ法等の真空プロセスのみならず、溶液を用いたウェットプロセスによっても微細な電極パターン形成が容易であることから、各種オプトエレクトロニクス用の透明電極として多用されている。しかしながら、スパッタ法等の真空プロセスで透明導電膜を形成するには、高価な設備が必要である。一方、ウェットプロセスでは、高い導電性を得るためには５００℃以上の高温によるアニール処理が必要である。

それ以外の透明電極としては、自己組織化銀微粒子によるランダムな網目状構造からなる導電性基板（例えば特許文献１参照）や、金属ナノワイヤを用いた微細メッシュからなる透明電極が開示されている（例えば特許文献２参照）。特に銀を用いた金属ナノワイヤでは、銀本来の高い導電率により良好な導電性と透明性を両立することができる。

透明電極を、ＬＣＤ、エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等の各種デバイス用電極として用いるためには、透明電極のパターン形成が必須である。金属ナノワイヤを用いた透明電極のパターン形成方法としては、電気伝導性マイクロワイヤを含む印刷インキを用いる方法（例えば、特許文献３参照）、フォトリソグラフィーを用いたナノワイヤのパターニング方法（例えば特許文献４及び５参照）等が挙げられる。

しかし、直接金属ナノワイヤをパターン印刷する方法では、バインダーに起因する金属ナノワイヤ間の接触抵抗増大により導電性が低下したり、従来のエッチングの方法によるパターニングでは、フォトレジストなどによるレジストパターンを形成し、露光、現像、エッチングレジスト剥離、後処理とエッチングの前工程及び後工程が多く、エッチング溶液中で行うため、レジストの膨張、剥離によるエッチング精度低下を呈することがある。また、厳密な溶液の温度管理も必要である。銀薄膜エッチングに使用されているエッチング液は、アンモニアを主剤として使っており、臭気が強く作業環境を汚染するものであった。また硝酸などの強酸エッチング液では、レジストへの悪影響が大きいこと、毒性の高いガスが発生することなどの問題があった。さらに、金属ナノワイヤの微細メッシュ間に入り込んだレジストの除去が不十分になることがあり、その結果透過率が低下したり、またレジスト除去する際に金属微粒子や金属ナノワイヤも一緒に脱離したりして、従来のパターン形成方法では満足いくものではなかった。フォトリソグラフィー以外のエッチング方法としては、ドライエッチングは高精度のパターニングが可能であるが、処理速度が遅く、装置自身の処理能力が低く、結果として製造コストが高くなる。他の方法として、微粒子体とエッチング性溶液とを有するペースト物をエッチングされる材料上に配するエッチング方法（例えば特許文献６参照）が開示されているが、金属微粒子や金属ナノワイヤについては何ら記載はなく、また、高温処理が必要でありフィルム基材には適さない。

国際公開第２００７／１１４０７６号米国特許出願公開第２００７／００７４３１６号明細書特表２００３−５１５６２２号公報米国特許出願公開第２００５／０１９６７０７号明細書米国特許出願公開第２００８／０１４３９０６号明細書特許第３１７３３１８号公報

「透明導電膜の技術」第８０頁（オーム社出版局）

本発明は、前記問題・事情に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、導電性及び透明性、エッチング性に優れたパターン電極の製造方法及び当該製造方法により製造したパターン電極を提供することである。

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決することができる。

１．支持体上に形成された金属微粒子を含有する導電層からなるパターン電極の製造方法であって、支持体上に金属微粒子含有液を塗設して導電層を形成する工程、当該導電層の上に金属微粒子除去液をパターン印刷する工程、及び洗浄工程を有することを特徴とするパターン電極の製造方法。

２．前記金属微粒子が、金属ナノワイヤであることを特徴とする前記１に記載のパターン電極の製造方法。

３．前記金属微粒子の金属が、銀又は銅であることを特徴とする前記１又は前記２に記載のパターン電極の製造方法。

４．前記金属微粒子除去液が、有機金属錯塩及びチオ硫酸塩を含有することを特徴とする前記１から前記３までのいずれか一項に記載のパターン電極の製造方法。

５．前記金属微粒子除去液が、水溶性バインダーを含有することを特徴とする前記１から前記４までのいずれか一項に記載のパターン電極の製造方法。

６．前記１から前記５までのいずれか一項に記載のパターン電極の製造方法により製造されたことを特徴とするパターン電極。

本発明の上記手段により、導電性及び透明性、エッチング性に優れたパターン電極の製造方法及び前記製造方法により製造したパターン電極を簡便に提供することができる。

パターン電極の製造法を示した概念図

本発明のパターン電極の製造方法は、支持体上に形成された金属微粒子を含有する導電層からなるパターン電極の製造方法であって、支持体上に金属微粒子含有液を塗設して導電層を形成する工程、当該導電層の上に金属微粒子除去液をパターン印刷する工程、及び洗浄工程を有することを特徴とする。この特徴は、請求項１から請求項６までの請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記金属微粒子が、金属ナノワイヤであることが好ましい。また、当該金属微粒子の金属が、銀又は銅であることが好ましい。

本発明においては、前記金属微粒子除去液が、有機金属錯塩及びチオ硫酸塩を含有する態様であることが好ましい。また、当該金属微粒子除去液が、水溶性バインダーを含有することが好ましい。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。

〔パターン電極の製造方法の概要〕
本発明のパターン電極の製造方法の概要を図１に示す。図１は、支持体１０の上に形成された金属微粒子を含有する導電層２を、金属微粒子除去液２０で処理することで、パターン電極３０が作製できる製造法を示した概念図である。

すなわち、本発明のパターン電極の製造方法は、支持体上に形成された金属微粒子を含有する導電層からなるパターン電極の製造方法であって、当該パターン電極は、導電層の上に金属微粒子除去液をパターン印刷し、次いで洗浄（水洗）を行うことを特徴とする。

〔支持体〕
本発明に用いられる支持体としては、特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚さ、硬度等については公知のものの中から適宜選択することができるが、高い光透過性を有していることが好ましい。

例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等のポリビニルアセタール樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。

本発明に用いられる支持体には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。フィルム基材が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。

屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。また、フィルム基材には必要に応じてバリアコート層が予め形成されていてもよいし、ハードコート層が予め形成されていてもよい。

〔導電層〕
本発明における導電層は、金属微粒子を含有することを特徴とする。本発明における導電層の形成方法は、金属微粒子を含む分散液を塗布、乾燥して膜形成する液相成膜法であれば特に制限はなく、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法等の塗布法を用いることが好ましい。導電層表面に平滑性が必要な場合は、離型性を有する平滑な第一の支持体に金属微粒子を含む分散液を塗布、乾燥して膜形成したのち、樹脂層を介して第二の支持体に転写して導電層を形成してもよい。樹脂層を構成する樹脂としては、可視領域で透明であれば（すなわち、十分な透過率を有すれば）特に限定されない。樹脂としては、硬化型樹脂でもよいし、熱可塑性樹脂でもよいが、硬化型樹脂が好ましい。硬化型樹脂としては、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等が挙げられるが、これらの硬化型樹脂のうちでは、樹脂硬化のための設備が簡易で作業性に優れることから、紫外線硬化型樹脂が好ましい。樹脂層は、透明性の観点からは、アクリル系重合体又はエポキシ系重合体が好ましい。また必要に応じて、導電性高分子又は金属酸化物を含有する導電層又はバインダー樹脂を設置してもよい。

〔金属微粒子〕
本発明に係る「金属微粒子」とは、粒子径が原子スケールからｎｍサイズの微粒子状の金属のことをいう。金属微粒子の平均粒径としては１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。本発明に係る金属微粒子に用いられる金属としては、導電性の観点から銀又は銅が好ましく、銀又は銅単独でもよいし、それぞれの組み合わせでもよく、銀と銅の合金、銀又は銅が一方の金属でめっきされていてもよい。

本発明の金属微粒子において、粒子径の短径がｎｍサイズであれば、形状として粒子状であってもよく、ロッド状やワイヤ状であってもよいが、導電性及び透明性の観点からワイヤ状の金属ナノワイヤであることが好ましい。

〔金属ナノワイヤ〕
一般に、「金属ナノワイヤ」とは、金属元素を主要な構成要素とする、原子スケールからｎｍサイズの直径を有する線状構造体のことをいう。

本発明に用いられる金属ナノワイヤとしては、一つの金属ナノワイヤで長い導電パスを形成するために、平均長さが３μｍ以上であることが好ましく、さらには３〜５００μｍが好ましく、特に３〜３００μｍであることが好ましい。併せて、長さの相対標準偏差は４０％以下であることが好ましい。

また、平均短径には特に制限はないが、透明性の観点からは小さいことが好ましく、一方で、導電性の観点からは大きい方が好ましい。本発明においては、金属ナノワイヤの平均短径として１０〜３００ｎｍが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがより好ましい。併せて、短径の相対標準偏差は２０％以下であることが好ましい。導電層の金属ナノワイヤは相互に接触していることが好ましく、さらにメッシュ状に接触していることが好ましい。金属ナノワイヤを相互に接触、又はメッシュ状に接触させた導電層は、上記の液相成膜法を用いれば容易に得ることができる。

本発明において金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７；Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，４７３６〜４７４５、銅ナノワイヤの製造方法としては特開２００２−２６６００７号公報等を参考にすることができる。銀ナノワイヤの製造方法は、水溶液中で簡便に銀ナノワイヤを製造することができ、また銀の導電率は金属中で最大であることから、本発明に係る金属ナノワイヤの製造方法として好ましく適用することができる。
〔金属微粒子除去液〕
本発明に用いられる金属微粒子除去液の組成としては、取り扱いの安全性、及び金属微粒子、特に銀微粒子のエッチング性の観点から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理に使用する漂白定着液を好ましく用いることができる。溶液は水溶液であることが好ましいが、下記に記載される漂白剤や定着剤等を溶解することができれば、エタノール等の有機溶媒でもよい。

漂白定着液において用いられる漂白剤としては、公知の漂白剤も用いることができ、特に鉄（III）の有機錯塩（例えばアミノポリカルボン酸類の錯塩）、又はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸、過硫酸塩、過酸化水素等が好ましい。

これらのうち、鉄（III）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（III）の有機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、又はそれらの塩を列挙すると、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、べ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸等のほか、欧州特許０７８９２７５号公報の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を挙げることができる。

これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、べ−ターアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（III）錯塩が好ましい。これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよいし、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄等とアミノポリカルボン酸等のキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。また、キレート剤を、第２鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。鉄錯体の中でもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は０．０１〜１．０モル／リットル、好ましくは０．０５〜０．５０モル／リットル、さらに好ましくは０．１０〜０．５０モル／リットル、さらに好ましくは０．１５〜０．４０モル／リットルである。

漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール等のチオエーテル化合物及びチオ尿素類等の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物等の組み合わせからなる特殊な漂白定着剤等も用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。１リットル当たりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。

本発明に使用される漂白定着液のｐＨ領域は、３〜８が好ましく、さらには４〜７が特に好ましい。ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。

本発明の漂白定着液は、各印刷法に適した粘性を付与するために、増粘剤を添加するのが好ましい。増粘剤としては、水溶性バインダーや微粒子シリカなどが挙げられる。水溶性バインダーの分子量は必要粘度に応じ任意に選択することができる。

また、漂白定着液には、水溶性バインダーの他にも各種の消泡剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。漂白定着液は、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム等）等の亜硫酸イオン放出化合物や、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸等のアリ−ルスルフィン酸等を含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜１．０モル／リットル含有させることが好ましい。

保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等を添加してもよい。さらには緩衝剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加してもよい。

〔水溶性バインダー〕
本発明に用いられる水溶性バインダーとしては、例えば合成水溶性バインダーと天然水溶性バインダーが挙げられる。

このうち、合成水溶性バインダーとしては、分子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙げられる。ノニオン性基としては、例えばエーテル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基等が挙げられ、アニオン性基としては、例えばスルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸基あるいはその塩、リン酸基あるいはその塩、等が挙げられる。

これらの合成水溶性バインダーとしては、ホモポリマーのみならず１種又はそれ以上の単量体とのコポリマーでもよい。さらにこのコポリマーは、そのものが水溶性を保持する限り、部分的に疎水性の単量体とのコポリマーであってもよい。但し、添加の際に副作用を生じない組成範囲にする必要がある。

また、天然水溶性バインダーとしても分子構造中に、例えばノニオン性基を有する物、アニオン性基を有するもの並びにノニオン性基及びアニオン性基を有するものが挙げられる。本発明における天然水溶性バインダーとしては、水溶性高分子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部）に詳しく記載されているが、リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デキストリン、グアーガム、アラビアゴム、ペクチン、カゼイン、寒天、キサンタンガム、シクロデキストリン、ローカストビーンガム、トラガントガム、カラギーナン、グリコーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及びその誘導体が好ましい。

また、天然水溶性バインダーの誘導体としては、スルホン化、カルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン化、又はカルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化したもの、及びその塩、ポリオキシアルキレン（例えばエチレン、グリセリン、プロピレンなど）化、アルキル化（メチル、エチル、ベンジル化など）が好ましい。

また、天然水溶性バインダーの中では、グルコース重合体、及びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及びその誘導体中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース、リケニン、デキストラン、デキストリン、シクロデキストリン、ニゲラン等が好ましく、特にセルロース、デキストリン、シクロデキストリン及びその誘導体が好ましい。

セルロース誘導体の例としてはメチル、ヒドロキシエチル、カルボキシメチルセルロースナトリウム（以下、ＣＭＣともいう）などを挙げることができる。これらのうち、ＣＭＣが水に溶解しやすいことから好ましい。本発明における水溶性バインダーの分子量は、必要粘度に応じ任意に選択することができる。

〔パターン印刷〕
本発明における金属微粒子除去液をパターン印刷する方法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法等の印刷法を用いることができる。本発明における金属微粒子除去液を、本発明における金属微粒子を含有する導電層にパターン電極を形成する上で不要となる部分にパターン印刷し、次いで洗浄処理を行うことで、パターン電極を形成する上で不要となる部分の金属微粒子を除去し、簡便にパターン電極を形成することができる。

本発明に係る金属微粒子除去液のパターン印刷膜厚は、除去される金属微粒子を含有する導電層の厚さや範囲によって適宜変更できるが、金属微粒子除去液と導電層中の金属微粒子との反応性及び金属微粒子除去液の横だれ防止の点から、１０μｍ以上２ｍｍ以下とするのが好ましい。金属微粒子除去液を導電層中の金属微粒子に十分に作用させるため、パターン印刷を行った後、次いで洗浄を行うまで５秒以上放置するのが好ましい。

本発明に係る金属微粒子除去液パターン印刷後の洗浄方法について特に制限はないが、水洗で行うのが好ましく、流水又は撹拌しながら行うのが好ましい。洗浄時間は、パターン電極から金属微粒子除去液が十分に洗い流せればよく、１０秒以上行うのが好ましい。

〔パターン電極〕
本発明における「パターン電極」とは、本発明のパターン電極の製造方法を用いて、前記金属微粒子を含有する導電層からなる導電部と、前記金属微粒子除去液を金属微粒子を含有する導電層の上にパターン状に印刷して、当該金属微粒子が除去された非導電部を有する電極のことをいう。

本発明のパターン電極における導電部の全光線透過率は、６０％以上、好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上であることが望ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。

本発明のパターン電極における導電部の電気抵抗値としては、表面比抵抗として１０^２Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳＫ６９１１、ＡＳＴＭＤ２５７、等に準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。

本発明のパターン電極には、アンカーコートやハードコート等を付与することもできる。また必要に応じて、導電性高分子又は金属酸化物を含有する導電層を設置してもよい。

本発明のパターン電極は、ＬＣＤ、エレクトロルミネッセンス素子、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等の透明電極、電子ペーパーならびに電磁波遮蔽材等に好ましく用いることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。

〔パターン電極ＴＣＦ−１の作製；比較例〕
金属微粒子として、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ポリビニルピロリドンＫ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、水洗処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。

調製した銀ナノワイヤ分散液を、易接着加工済みポリエチレンテレフタレートフィルム支持体コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００（東洋紡社製）に、銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ^２となるように、銀ナノワイヤ分散液をスピンコーターを用いて塗布し、乾燥させた。続いて、銀ナノワイヤの塗布層にカレンダー処理を施した後、公知のフォトリソグラフィー法により導電部パターン幅１０ｍｍ・パターン間隔１０ｍｍのストライプ状パターン電極ＴＣＦ−１を作製した。作製したパターン電極ＴＣＦ−１を目視で確認したところ、非導電部の金属微粒子残りは見られなかったが、ストライプ状パターンの両側０．５ｍｍ程度、導電部のパターン細りが認められた。

〔パターン電極ＴＣＦ−２の作製；比較例〕
グラビア塗布機Ｋプリンティングプルーファー（松尾産業株式会社製）に、印刷パターン幅１０ｍｍ・パターン間隔１０ｍｍのストライプ状パターンを形成した版を取り付け、ＴＣＦ−１の作製で用いた銀ナノワイヤ分散液の粘度をカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製；Ｃ５０１３以下、ＣＭＣと略記する）で１Ｐａ・ｓ（１０００ｃＰ）に調整し、易接着加工済みポリエチレンテレフタレートフィルム支持体コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００に、パターン部の銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ^２となるように印刷回数を調整してグラビア印刷を行い、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−２を作製した。

〔パターン電極ＴＣＦ−３の作製；本発明〕
〈金属微粒子除去液ＢＦ−１の調製〉
エチレンジアミン４酢酸第２鉄アンモニウム６０ｇ
エチレンジアミン４酢酸２ｇ
メタ重亜硫酸ナトリウム１５ｇ
チオ硫酸アンモニウム７０ｇ
マレイン酸５ｇ
純水で１Ｌに仕上げ、硫酸又はアンモニア水でｐＨを５．５に調整し金属微粒子除去液ＢＦ−１を調製した。

ＴＣＦ−１の作製で用いた銀ナノワイヤ分散液を、易接着加工済みポリエチレンテレフタレートフィルム支持体コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００に、銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ^２となるように、スピンコーターを用いて塗布し、乾燥させた。続いて、銀ナノワイヤの塗布層にカレンダー処理を施した後、グラビア塗布機Ｋプリンティングプルーファー（松尾産業株式会社製）に、印刷パターン幅１０ｍｍ・パターン間隔１０ｍｍのストライプ状パターンを形成した版を取り付け、作製した金属微粒子除去液ＢＦ−１の粘度をＣＭＣで０．５Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）に調整し、銀ナノワイヤ塗布層の上に塗布膜厚３０μｍとなるよう印刷回数を調整してグラビア印刷を行った。印刷後１分間放置し、次いで流水による水洗処理を１分間行い、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−３を作製した。

〔パターン電極ＴＣＦ−４の作製；本発明〕
ＴＣＦ−３の作製において、グラビア印刷を行う代わりに、印刷パターン幅１０ｍｍ・パターン間隔１０ｍｍのストライプ状パターンを形成したスクリーン印刷用ポリエステルメッシュ（ミタニマイクロニクス株式会社製；２５５Ｔ）を用いて、ＴＣＦ−３で作製した金属微粒子除去液ＢＦ−１の粘度をＣＭＣで１０Ｐａ・ｓ（１００００ｃＰ）に調整し、銀ナノワイヤ塗布層の上に塗布膜厚３０μｍとなるようスクリーン印刷を行った。印刷後１分間放置し、次いで流水による水洗処理を１分間行い、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−４を作製した。

〔パターン電極ＴＣＦ−５の作製；本発明〕
ＴＣＦ−３の作製において、グラビア印刷を行う代わりに、インクジェットプリンター用いて、印刷パターン幅１０ｍｍ・パターン間隔１０ｍｍのストライプ状パターンを、ＴＣＦ−３で作製した金属微粒子除去液ＢＦ−１の粘度をＣＭＣで３０ｍＰａ・ｓ（３０ｃＰ）に調整し、銀ナノワイヤ塗布層の上に塗布膜厚３０μｍとなるよう印刷回数を調整してインクジェット印刷を行った。印刷後１分間放置し、次いで流水による水洗処理を１分間行い、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−５を作製した。

〔パターン電極ＴＣＦ−６の作製；本発明〕
ＴＣＦ−４の作製において、金属微粒子除去液ＢＦ−１の粘度を増粘剤アエロジル＃２００（微粒子シリカ；日本アエロジル社製）で１０Ｐａ・ｓ（１００００ｃＰ）に調整して用いた以外はＴＣＦ−４と同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−６を作製した。印刷後のスクリーンメッシュを確認したところ、部分的に版目詰まりが見られた。

〔パターン電極ＴＣＦ−７の作製；本発明〕
片面に親水化処理を行った二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製ルミラー（登録商標）Ｕ４６）の親水化処理層上に、金属微粒子として、下記の様に調製した自己組織化銀微粒子層形成溶液Ｃ−１を塗布してから２５℃で１分間経過させ、銀微粒子を網目形状に自己組織化させてランダムな網目状に銀微粒子層を積層し、その後、１５０℃で１分間処理した。次に、フィルムごと、２５℃のアセトン（ナカライテスク（株）製特級）に３０秒間浸け、フィルムを取り出し、２５℃で３分間乾燥させた。続いて、フィルムごと２５℃の１Ｎ（１ｍｏｌ／Ｌ）の塩酸（ナカライテスク（株）製Ｎ／１０−塩酸）に１分間浸け、フィルムを取り出し、水洗した後、１５０℃で１分間乾燥して網目状銀微粒子層形成フィルムを得た。

（自己組織化銀微粒子層形成溶液Ｃ−１）質量％
ＢＹＫ−４１０（ＢＹＫケミー製）０．１１
ＳＰＡＮ−８０（東京化成工業製）０．１１
ジクロロエタン７５．６３
シクロヘキサノン０．４２
銀粉末（平均粒径７０ｎｍ）３．５９
ＢＹＫ−３４８（０．０２％水溶液；ＢＹＫケミー製）１９．９８
ＺｏｎｙｌＦＳＨ（デュポン製）０．０８
ＢｕｔｖｅｒＢ−７６（Ｓｏｌｕｔｉａ製）０．０８
ＴＣＦ−３と同様に、グラビア塗布機Ｋプリンティングプルーファー（松尾産業株式会社製）に、印刷パターン幅１０ｍｍ・パターン間隔１０ｍｍのストライプ状パターンを形成した版を取り付け、作製した金属微粒子除去液ＢＦ−１の粘度をＣＭＣで０．５Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）に調整し、網目状銀微粒子層の上に塗布膜厚３０μｍとなるよう印刷回数を調整してグラビア印刷を行った。印刷後３分間放置し、次いで流水による水洗処理を１分間行い、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−７を作製した。

〔パターン電極ＴＣＦ−８の作製；本発明〕
ＴＣＦ−３の作製において、銀ナノワイヤの代わりに、特開２００２−２６６００７号公報に記載の方法を参考にして作製した、平均短径２０ｎｍ、平均長さ１０μｍの銅ナノワイヤを用いる以外はＴＣＦ−３と同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−８を作製した。

〔パターン電極ＴＣＦ−９の作製；本発明〕
ＴＣＦ−１で調製した銀ナノワイヤ分散液を、ハードコート加工を施したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体のハードコート面に、銀ナノワイヤの目付け量が０．０５ｇ／ｍ^２となるように、銀ナノワイヤ分散液を、スピンコーターを用いて塗布、乾燥させた後、銀ナノワイヤの塗布層にカレンダー処理を施して銀ナノワイヤ塗布フィルムを作製した。次いで、易接着加工を施したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体の易接着面に、樹脂層として紫外線硬化型樹脂（オプトマーＮＮ、ＪＳＲ製）を、スピンコーターを用いて３μｍの厚さに塗布し、樹脂層と、先に準備した銀ナノワイヤ塗布フィルムの塗布面側とが対面するように圧着し、易接着フィルム支持体側から４００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させ、その後ハードコートフィルム支持体を剥離し、銀ナノワイヤ転写フィルムを得た。ＴＣＦ−３と同様に、グラビア塗布機Ｋプリンティングプルーファー（松尾産業株式会社製）に、印刷パターン幅１０ｍｍ・パターン間隔１０ｍｍのストライプ状パターンを形成した版を取り付け、作製した金属微粒子除去液ＢＦ−１の粘度をＣＭＣで０．５Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）に調整し、銀ナノワイヤ転写層の上に塗布膜厚３０μｍとなるよう印刷回数を調整してグラビア印刷を行った。印刷後１分間放置し、次いで流水による水洗処理を１分間行い、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−９を作製した。

〔パターン電極ＴＣＦ−１０の作製；本発明〕
〈金属微粒子除去液ＢＦ−２の調製〉
ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩６５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）１００ｍｌ
２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール２．０ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液）２７．５ｍｌ
水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．０に調整した。

ＴＣＦ−３の作製において、金属微粒子除去液ＢＦ−１の代わりに、上記の方法で調製した金属微粒子除去液ＢＦ−２を用いた以外はＴＣＦ−３と同様にして、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−１０を作製した。

〔パターン電極ＴＣＦ−１１の作製；実施例〕
易接着加工済みポリエチレンテレフタレートフィルム支持体コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００に、銀ナノ粒子含有ペースト（三ツ星ベルト社製；ＭＤｏｔ−ＳＬＰ）を、印刷パターン幅２５μｍ・パターン間隔５００μｍの格子状パターンを形成したスクリーン印刷用メッシュ（ミタニマイクロニクス株式会社製；ＭＦＴ３２５）を用いてスクリーン印刷を行い、１２０℃で３０分加熱して銀グリッドフィルムを得た。ＴＣＦ−３と同様に、グラビア塗布機Ｋプリンティングプルーファー（松尾産業株式会社製）に、印刷パターン幅１０ｍｍ・パターン間隔１０ｍｍのストライプ状パターンを形成した版を取り付け、作製した金属微粒子除去液ＢＦ−１の粘度をＣＭＣで０．５Ｐａ・ｓ（５００ｃＰ）に調整し、銀グリッド層の上に塗布膜厚３０μｍとなるよう印刷回数を調整してグラビア印刷を行った。印刷後５分間放置し、次いで流水による水洗処理を１分間行い、ストライプ状パターン電極ＴＣＦ−１１を作製した。

作製した本発明のパターン電極ＴＣＦ−３〜１１を目視で確認したところ、いずれも非導電部の金属微粒子残りは見られず、また導電部のパターン細りもなくエッチング性は良好であった。

《パターン電極の評価》
下記方法で、パターン電極ＴＣＦ−１〜１１の表面比抵抗及び透過率を評価した。

（表面比抵抗）
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて、ストライプ状パターン部の表面比抵抗を四端子法で測定した。

（透過率）
透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣＨＡＺＥＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬＴＣ−ＨＩＩＩＤＰ）を用いて、ストライプ状パターンの導電部の全光線透過率を測定した。

表１より、比較例のパターン電極ＴＣＦ−１は、導電部レジスト残による透過率低下、銀ナノワイヤ脱離による導電部抵抗値の上昇、及びオーバーエッチングによるパターン細りが見られ、また比較例のパターン電極ＴＣＦ−２は、粘度調整のバインダーに起因する透過率低下及び銀ナノワイヤ間の接触抵抗増大による大幅な導電部抵抗値の上昇が認められる。一方、本発明のパターン電極は、いずれも高い導電性（表面比抵抗）と高い透明性（透過率）を有しており、またパターン細りや金属微粒子残りのない、優れたエッチング性を備えていることが分かる。本発明のパターン電極ＴＣＦ−６でシリカ粒子によると思われる印刷後のスクリーンメッシュに版目詰まりが見られたが、スクリーン洗浄で容易に除去できるものであり、増粘剤として水溶性バインダーを用いることで目詰まりは完全に解消される。また本発明のパターン電極ＴＣＦ−７及びＴＣＦ−１１で印刷後の放置時間が若干長くなっているが、時間を延ばせば問題なくエッチングできるものであり、金属ナノワイヤのような比表面積の大きな金属微粒子を用いれば、より短い放置時間でエッチングが可能である。

２導電層
１０支持体
２０金属微粒子除去液
３０パターン電極

Claims

支持体上に形成された金属微粒子を含有する導電層からなるパターン電極の製造方法であって、支持体上に金属微粒子含有液を塗設して導電層を形成する工程、当該導電層の上に金属微粒子除去液をパターン印刷する工程、及び洗浄工程を有することを特徴とするパターン電極の製造方法。
前記金属微粒子が、金属ナノワイヤであることを特徴とする請求項１に記載のパターン電極の製造方法。
前記金属微粒子の金属が、銀又は銅であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のパターン電極の製造方法。
前記金属微粒子除去液が、有機金属錯塩及びチオ硫酸塩を含有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のパターン電極の製造方法。
前記金属微粒子除去液が、水溶性バインダーを含有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のパターン電極の製造方法。
請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のパターン電極の製造方法により製造されたことを特徴とするパターン電極。