JP2010250087A - Toner - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a toner exhibiting both of reproducibility of thin lines and minute dots and a wide color space of images and thereby, capable of achieving high picture qualities. <P>SOLUTION: The toner contains toner particles obtained by dispersing a monomer composition containing a polymerizable monomer, a colorant and a release agent in an aqueous medium and carrying out a polymerization reaction. The toner contains a metal phthalocyanine or derivatives thereof in which the center metal can form a five-coordinate or six-coordinate structure. The toner particles have a weight average particle diameter (D<SB>4</SB>) of 4.0 to 10.0 μm. When a toner particle having a cross-sectional particle diameter within the range of D<SB>4</SB>±1 μm is selected from a magnified cross-sectional picture of the above toner particles by a transmission electron microscope, a central abundance index of the colorant particles defined below is 0.00 to 0.70. The central abundance index is expressed by a ratio of Ri to Ra, wherein Ri represents an abundance ratio of the colorant particles included in a center area defined by reducing the contour of the toner particle by 75% and Ra represents an abundance ratio of the colorant particles included within the 100% contour of the toner particle. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式の記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。詳しくは、本発明は、静電潜像担持体上にトナー画像を形成後、転写材上に転写させてトナー画像を形成し、熱圧力下で定着して定着画像を得る、複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーに関する。   The present invention relates to a toner used in a recording method using an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a toner jet recording method, or the like. More specifically, the present invention relates to a copying machine and printer in which a toner image is formed on an electrostatic latent image carrier and then transferred onto a transfer material to form a toner image and fixed under thermal pressure to obtain a fixed image. , Relating to toner used in fax machines.

近年、電子写真において高画質への要求が一段と高まってきている。高画質を達成する要素としては、細線・微小ドットの再現性と、画像が表現する色空間の広さが挙げられる。前者を達成するためには画像を形成するトナーの挙動を正確にコントロールするための工夫が必要となる。例えば、トナー粒子の帯電均一性や流動性などが重要である。また、後者についてはトナーに含まれる着色剤の発色性とトナー粒子中の着色剤の分散性が重要となる。明度が高い領域での、色空間を大きくするためには、着色剤の種類を変え、高発色の着色剤を用いることが有効である。しかしながら、高発色の着色剤は高価であり、また、帯電性、耐候性のトナーの諸問題を解決できる着色剤はごく限られたものである。   In recent years, the demand for high image quality in electrophotography has further increased. Elements that achieve high image quality include the reproducibility of fine lines and micro dots and the size of the color space represented by the image. In order to achieve the former, a device for accurately controlling the behavior of the toner forming the image is required. For example, the charging uniformity and fluidity of toner particles are important. In the latter case, the color developability of the colorant contained in the toner and the dispersibility of the colorant in the toner particles are important. In order to increase the color space in the high lightness region, it is effective to change the type of the colorant and use a high colorant colorant. However, high-color coloring agents are expensive, and there are only a limited number of coloring agents that can solve the problems of chargeable and weather-resistant toners.

また、着色剤の添加量を減らし、濃度の低いトナーを用いることにより、色空間を広げることも可能である。しかしながら、高濃度領域の画像を出力する場合、トナー消費量が増えるといった問題が発生し、高コストにつながるものである。また、画像上でトナーの載り量の差が大きく、画像上に凹凸が発生しやすくなる。そのため、通常用いることの出来る着色剤の発色性を上げる工夫が行われてきている。   Further, the color space can be widened by reducing the amount of the colorant added and using a toner having a low concentration. However, when an image in a high density region is output, there is a problem that the amount of toner consumption increases, leading to high costs. Also, the difference in the amount of toner applied on the image is large, and irregularities are likely to occur on the image. For this reason, attempts have been made to increase the color developability of colorants that can be normally used.

例えば、着色剤のマスターバッチを作製し、着色剤をあらかじめ微粒子化してトナーを作製する技術が提案されている（特許文献１、２参照）。また、顔料分散剤を用いて、顔料の分散性を上げる技術が紹介されている（特許文献３、４参照）。   For example, a technique has been proposed in which a master batch of a colorant is prepared, and a toner is prepared by making the colorant fine particles in advance (see Patent Documents 1 and 2). In addition, a technique for increasing the dispersibility of a pigment by using a pigment dispersant has been introduced (see Patent Documents 3 and 4).

しかしながら、いずれの場合も、フルカラー画像においてはトナー粒子の発色性とトナー粒子の帯電均一性の両立という意味において今以上のレベルアップが要求されており、さらには着色剤種の違いによる帯電特性の差をいかに縮めるかが課題となっている。   However, in any case, in a full-color image, a higher level is required in the sense of achieving both toner color developability and toner particle charging uniformity, and further, charging characteristics due to differences in colorant species are required. The issue is how to narrow the difference.

特開平０７−０７７８３３号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 07-077783 特開平１１−１４９１８６号公報JP-A-11-149186 特開２００３−２７７６４３号公報JP 2003-277463 A 特開２００６−１９５２７７号公報JP 2006-195277 A

本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、トナーの帯電均一性と着色剤の発色性を両立できるトナーを提供する。   The present invention has been made in view of the above problems, and provides a toner that can achieve both charging uniformity of the toner and color development of the colorant.

本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討を行った結果、下記トナーによってこれらの問題が解決されることを発見し本発明に至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that these problems can be solved by the following toner, and have reached the present invention.

即ち、本発明は、少なくとも重合性単量体、着色剤、離型剤を含む単量体組成物を水系媒体中に分散し、重合反応を行うことにより得られるトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーは、中心金属が五配位構造または六配位構造をとることのできる、金属フタロシアニンまたは金属フタロシアニン誘導体を少なくとも含有し、
該トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ₄）が４．０乃至１０．０μｍであり、該トナー粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により断面の拡大写真を撮影し、断面の粒子径がＤ₄±１μｍの範囲となるトナー粒子を選択し、トナーの輪郭を７５％に縮小した中央部に含まれる着色剤粒子の存在率Ｒｉと、１００％の輪郭中に含まれる着色剤粒子の存在率Ｒａとの比で表される着色剤の中央存在指数が０．００以上０．７０以下であることを特徴とするトナーに関する。 That is, the present invention is a toner having toner particles obtained by dispersing a monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant, and a release agent in an aqueous medium and performing a polymerization reaction. ,
The toner contains at least a metal phthalocyanine or a metal phthalocyanine derivative in which a central metal can take a pentacoordinate structure or a hexacoordinate structure,
The weight average particle diameter of the toner particles (D ₄₎ is 4.0 to 10.0 [mu] m, the toner particles by a transmission electron microscope (TEM) taken an enlarged photograph of a cross section, the particle diameter of the cross section D ₄ The toner particles having a range of ± 1 μm are selected, and the abundance ratio Ri of the colorant particles contained in the central portion obtained by reducing the toner outline to 75% and the abundance ratio Ra of the colorant particles contained in the outline of 100%. The present invention relates to a toner characterized in that the central presence index of the colorant represented by the ratio is from 0.00 to 0.70.

本発明によれば、フルカラー画像の形成において細線や微小ドットの再現性と、画像の色空間の広さを両立し、低コストで高画質を達成しうるトナーを提供することができる。   According to the present invention, it is possible to provide a toner capable of achieving high image quality at low cost while achieving both the reproducibility of fine lines and fine dots and the wide color space of an image in the formation of a full-color image.

トナー粒子断面写真の解析例を示す。An analysis example of a toner particle cross-sectional photograph is shown. 実施例１における帯電量分布推移を示すグラフである。3 is a graph showing a transition of charge amount distribution in Example 1. 実施例７における帯電量分布推移を示すグラフである。10 is a graph showing a change in charge amount distribution in Example 7. 比較例１における帯電量分布推移を示すグラフである。6 is a graph showing a change in charge amount distribution in Comparative Example 1; 摩擦帯電量を測定する装置の概略図である。It is the schematic of the apparatus which measures a triboelectric charge amount.

中心金属が五配位または六配位の金属フタロシアニンまたはその誘導体を含有し、かつトナー表面近傍に着色剤が偏析したときに本発明の効果は発揮される。即ち、本発明の好ましい態様によれば、トナーの表面に着色剤を多く分布させることにより、着色剤の添加量を下げた場合でも、画像の着色力の向上、彩度及び明度の向上、明度（Ｌ＊）の高い領域での色域の拡大、二次色の色再現の領域拡大が可能になった。その結果、色の再現範囲を拡大することが可能となった。   The effect of the present invention is exhibited when the central metal contains pentacoordinate or hexacoordinate metal phthalocyanine or a derivative thereof and the colorant segregates near the toner surface. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, even when the amount of the colorant added is lowered by distributing a large amount of the colorant on the surface of the toner, the coloring power of the image is improved, the saturation and brightness are improved, and the brightness is increased. It became possible to expand the color gamut in the region with a high (L *) and to expand the color reproduction region of the secondary color. As a result, the color reproduction range can be expanded.

これは以下の理由によると推察している。着色剤の分散が不十分な場合、着色剤が存在する部分、存在しない部分が混在し、画像の反射濃度や透過濃度は、着色剤が存在しない部分の影響から十分な値は得られない。そのため、着色剤の添加部数を上げると、十分な濃度は得られるものの、透過濃度が高く、同じ彩度を得るために、明度の落ち込みが発生した。一方、分散性を上げ着色剤を微分散した場合は、着色剤による画像上の隠蔽率が上がり、濃度が上がり、色再現性が上がる。しかしながら、ランダムに着色剤が分散しているため、微小なレベルでは、画像上に着色剤が多く存在する部分、少なく存在する部分が発生した。   This is presumed to be due to the following reasons. When the dispersion of the colorant is insufficient, a part where the colorant is present and a part where the colorant is not present are mixed, and the reflection density and transmission density of the image cannot be obtained due to the influence of the part where the colorant is not present. For this reason, when the number of added parts of the colorant is increased, a sufficient density can be obtained, but the transmission density is high, and a drop in brightness occurs in order to obtain the same saturation. On the other hand, when the dispersibility is increased and the colorant is finely dispersed, the concealment rate on the image by the colorant increases, the density increases, and the color reproducibility increases. However, since the colorant is randomly dispersed, a portion where a large amount of colorant is present on the image and a portion where a small amount is present are generated at a minute level.

本発明者は、この微小なレベルにおいても、着色剤の存在量を均一にする方法について、鋭意検討した結果、以下の考えに至った。画像上のトナーは、紙面上に投影できる着色剤の存在状態で、濃度、明度、色域が決まる。そのため、トナー１つを見ても、少ない着色材料で投影した着色剤が、均一に存在することが好ましい。即ち、三次元に分散させる必要は無く、二次元的に着色剤を分散させることが必要である。トナーはどの角度で配置されるかはわからないため、全ての方向から見て隠蔽性を上げるためには、表面近傍に着色剤を配置する。即ち、着色剤でシェル構造を作ることが効果的であるという考えに達した。   As a result of intensive studies on a method for making the amount of the colorant uniform even at this minute level, the present inventor has reached the following idea. The density, brightness, and color gamut of the toner on the image are determined by the presence of the colorant that can be projected onto the paper. Therefore, it is preferable that the colorant projected with a small amount of coloring material is present evenly even when one toner is viewed. That is, it is not necessary to disperse in three dimensions, and it is necessary to disperse the colorant in two dimensions. Since the angle at which the toner is arranged is unknown, a colorant is arranged in the vicinity of the surface in order to improve the concealing property when viewed from all directions. That is, the inventors have reached the idea that it is effective to make a shell structure with a colorant.

本発明の効果を発揮するためには、本発明で定義する中央存在指数が０．００以上０．７０以下であることが必要である。好ましくは０．００以上０．５０以下である。中央存在指数が０．７０を越える場合には、中央領域に含まれる着色剤粒子が増え、０．７０以下に比べ着色剤による隠ぺい力すなわち着色力に劣る。なお、中央存在指数の測定方法については後述する。本発明において、着色剤を用いたシェル構造を作るために、例えば、以下の手法を用いることができるがこれに限定される訳ではない。水系媒体中に単量体組成物を分散し、重合する工程を有する本発明のトナーにおいては、単量体組成物中に含まれる着色剤にわずかな親水性をもたせ、分散された液滴の重合工程で、着色剤が粒子表面近傍に偏析されやすくすることである。具体的にはあらかじめ単量体中に着色剤と親水性物質とを混合し、着色剤の微細化工程を施すという、いわゆるマスターバッチを作製し、単量体組成物に用いることが有効である。親水性物質とは、単量体組成物の重合過程において液滴の表面に移行しやすい物質であればよい。具体的には酸基あるいは水酸基、アミノ基などの極性基を有する有機・無機化合物（樹脂を含む）であり、それらの塩、金属塩、複合体などが挙げられる。   In order to exert the effect of the present invention, it is necessary that the median existence index defined in the present invention is 0.00 or more and 0.70 or less. Preferably they are 0.00 or more and 0.50 or less. When the central existence index exceeds 0.70, the colorant particles contained in the central region increase, and the hiding power by the colorant, that is, the coloring power is inferior compared to 0.70 or less. A method for measuring the median existence index will be described later. In the present invention, in order to make a shell structure using a colorant, for example, the following method can be used, but it is not limited thereto. In the toner of the present invention having a step of dispersing and polymerizing the monomer composition in an aqueous medium, the coloring agent contained in the monomer composition has a slight hydrophilicity, and the dispersed droplets are dispersed. In the polymerization step, the colorant is easily segregated near the particle surface. Specifically, it is effective to prepare a so-called masterbatch in which a colorant and a hydrophilic substance are mixed in advance in a monomer and a finer step of the colorant is performed and used in the monomer composition. . The hydrophilic substance may be any substance that easily migrates to the surface of the droplet during the polymerization process of the monomer composition. Specifically, it is an organic / inorganic compound (including a resin) having a polar group such as an acid group, a hydroxyl group, or an amino group, and salts thereof, metal salts, composites, and the like can be given.

さらに、本発明の効果を発現するためには、トナー粒子中に中心金属が五配位または六配位の金属フタロシアニンまたはその誘導体を存在させることが必要であり、それにより良好な帯電性および高画質画像を得ることが可能となった。   Furthermore, in order to exhibit the effects of the present invention, it is necessary that the metal metal phthalocyanine or the derivative thereof in which the central metal is pentacoordinated or hexacoordinated is present in the toner particles. It became possible to obtain image quality images.

詳細な理由は明らかではないが、着色剤の表面に五配位または六配位のフタロシアニン（またはその誘導体）が吸着することで着色剤固有の帯電特性が弱まり、着色剤の違いによるトナー間の帯電挙動の差を小さくする効果があると考えられる。   Although the detailed reason is not clear, adsorption property of pentacoordinate or hexacoordinate phthalocyanine (or a derivative thereof) is adsorbed on the surface of the colorant, so that the charging characteristic specific to the colorant is weakened. This is considered to be effective in reducing the difference in charging behavior.

上記金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体の中心金属は五配位構造又は六配位構造をとることのできる金属であり、五配位構造をとることのできる金属であることが好ましい。このような中心金属としては２価の金属あるいは３〜４価の置換金属又はオキシ金属である。例えばクロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マンガン、マグネシウム、アルミニウム等の金属、ＴｉＣｌ₂、ＳｎＣｌ₂などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＭｎＯなどの金属酸化物等が挙げられるが、中でも鉄、コバルト、亜鉛、マンガンが好ましい。 The central metal of the metal phthalocyanine or metal phthalocyanine derivative is a metal that can take a pentacoordinate structure or a hexacoordinate structure, and is preferably a metal that can take a pentacoordinate structure. Such a central metal is a divalent metal, a trivalent to tetravalent substituted metal, or an oxy metal. Examples include metals such as chromium, iron, cobalt, nickel, zinc, manganese, magnesium, and aluminum, metal chlorides such as TiCl ₂ and SnCl _2, and metal oxides such as TiO and MnO, among which iron, cobalt, Zinc and manganese are preferred.

さらには、着色剤との吸着性を考慮すると五配位構造をとる亜鉛がより好ましい。   Furthermore, considering the adsorptivity with the colorant, zinc having a five-coordinate structure is more preferable.

また、金属フタロシアニン誘導体としては、公知のものを用いることができる。すなわち、フタロシアニンの基本骨格を有するものであれば特に限定されない。例えば、４つあるイソインドール部分にカルボン酸、スルフォン酸等の官能基を導入したものや、その他の芳香族系基、脂肪族基、エーテル基、アルコール基等の置換基を導入したものが挙げられる。   Moreover, as a metal phthalocyanine derivative, a well-known thing can be used. That is, it is not particularly limited as long as it has a basic phthalocyanine skeleton. For example, those having functional groups such as carboxylic acid and sulfonic acid introduced into four isoindole moieties, and those having substituents such as other aromatic groups, aliphatic groups, ether groups and alcohol groups introduced. It is done.

本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ₄）は４．０乃至１０．０μｍであることが必要である。トナーのＤ₄が４．０μｍ未満であると、着色剤が表層に存在しても色域の拡大が得られにくい。また、トナーのＤ₄が１０．０μｍを超えると、ハーフトーン部の明度の向上が得られにくく好ましくない。 In the present invention, the weight average particle diameter (D ₄ ) of the toner needs to be 4.0 to 10.0 μm. If D ₄ of the toner is less than 4.0 .mu.m, the colorant is difficult to obtain a larger color gamut be present in the surface layer. On the other hand, if D _{4 of} the toner exceeds 10.0 μm, it is difficult to improve the brightness of the halftone portion, which is not preferable.

また、本発明のトナーにおいてより好ましい態様としては、前記親水性物質として酸価が５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇの極性樹脂と、下記式１で示される構造を有する硫黄原子含有重合体を含有することである。   In a more preferred embodiment of the toner of the present invention, the hydrophilic substance contains a polar resin having an acid value of 5 to 35 mgKOH / g and a sulfur atom-containing polymer having a structure represented by the following formula 1. is there.

（式中、Ａ１はアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を表し、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭化水素または芳香族環を表し、置換基としては水素原子、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を表し、また、隣接する同士が５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。Ｒ１は水素原子、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基を表す。）

(In the formula, A1 represents an amide bond, a urethane bond, or a urea bond, B1 represents a hydrocarbon or aromatic ring which may have a substituent, and the substituent may be a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a carbon number of 1 to 12 represents an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group, and adjacent groups may form a 5-membered or 6-membered aromatic ring, R1 is a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 12 carbons Represents an aryl group.)

これにより、前記領域（Ｒ）中の着色剤占有率が向上し、さらにトナー粒子間の着色剤分散状態のばらつきが改善され好ましい。また、より良好な帯電性、環境安定性が得られ、本発明の効果をより高度に達成可能となる。これは、種々の着色剤が硫黄原子含有重合体や極性樹脂に親和性を有し、着色剤に吸着しやすいため、トナー粒子内部においてより外側への偏析が起こりやすくなる。   As a result, the colorant occupancy ratio in the region (R) is improved, and the dispersion of the colorant dispersion state between the toner particles is preferably improved. Further, better chargeability and environmental stability can be obtained, and the effects of the present invention can be achieved to a higher degree. This is because various colorants have affinity for sulfur atom-containing polymers and polar resins, and are easily adsorbed to the colorant, so that segregation to the outside more easily occurs inside the toner particles.

前記極性樹脂の酸価（ＡＶ（Ａ））は１０乃至２５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。極性樹脂中の酸価は、公知の方法により調整が可能であるが、例えば樹脂作製時における酸単量体の含有量を変化させることで調整することができる。   The acid value (AV (A)) of the polar resin is more preferably 10 to 25 mgKOH / g. Although the acid value in polar resin can be adjusted with a well-known method, it can be adjusted by changing content of the acid monomer at the time of resin preparation, for example.

さらに、該極性樹脂はスチレンを主成分とするビニル系重合体であり、カルボキシル基含有極性樹脂を挙げることができる。カルボキシル基含有の単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられ、これら単量体をスチレンとともに共重合することにより極性樹脂を得ることができる。   Furthermore, the polar resin is a vinyl polymer mainly composed of styrene, and examples thereof include a carboxyl group-containing polar resin. Examples of the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid. A polar resin can be obtained by copolymerizing these monomers with styrene.

該極性樹脂の含有量は前記トナーに対し、５．０乃至３０．０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは１０．０乃至２５．０質量％である。   The content of the polar resin is preferably 5.0 to 30.0% by mass, and more preferably 10.0 to 25.0% by mass with respect to the toner.

さらに、極性樹脂との酸価の差が小さい場合には、極性樹脂と硫黄原子含有重合体との相溶性が向上し、より一層の着色剤のシェル化が進む。前記硫黄原子含有重合体の酸価（ＡＶ（Ｓ））は、前記極性樹脂の酸価（ＡＶ（Ａ））との関係が５ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶ（Ｓ）−ＡＶ（Ａ）≦１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。   Further, when the difference in acid value with the polar resin is small, the compatibility between the polar resin and the sulfur atom-containing polymer is improved, and the colorant is further shelled. The relationship between the acid value (AV (S)) of the sulfur atom-containing polymer and the acid value (AV (A)) of the polar resin is 5 mgKOH / g ≦ AV (S) −AV (A) ≦ 15 mgKOH / g It is preferable that

また、硫黄原子含有重合体が存在すると、五配位または六配位の金属フタロシアニン（誘導体）との相互作用により帯電性が良化し好ましい。さらに好ましくは該硫黄原子含有重合体がアミド基などに含まれる非共有電子対を有することであり、その場合、フタロシアニンの中心金属に該重合体が配位することで、より一層の着色剤のシェル化が期待される。   In addition, the presence of a sulfur atom-containing polymer is preferable because chargeability is improved by interaction with a pentacoordinate or hexacoordinate metal phthalocyanine (derivative). More preferably, the sulfur atom-containing polymer has an unshared electron pair contained in an amide group or the like, and in that case, the polymer is coordinated to the central metal of phthalocyanine, thereby further increasing the colorant. Shelling is expected.

硫黄原子含有重合体の酸価も同様に樹脂作製時における酸単量体の含有量を変化させる方法と、樹脂に含有されるスルホン酸基のエステル化度を制御する方法により調整可能である。酸基を有する単量体を用いて重合体を合成した後にエステル化してもよく、予めエステル化された単量体を用いて合成してもよい。エステル化の方法としては公知の方法を使用することができる。例えばスルホン酸のクロル化の後にアルコールと反応させる方法、ジメチル硫酸、トリメチルシリルジアゾメタン、リン酸トリメチル等のメチルエステル化剤を使用する方法、オルトギ酸エステルを使用する方法等が挙げられる。中でも本発明のエステル化の方法として最も優れているのはオルトギ酸エステルを使用する方法である。この方法によると、所望のアルキル基を有するオルトギ酸エステルとスルホン酸含有樹脂とを比較的温和な条件で反応させることにより、容易にスルホン酸のエステル化を行うことができる。また、反応温度、反応時間、オルトギ酸エステルの量、溶媒の量等により容易にエステル化の割合をコントロールできる。   Similarly, the acid value of the sulfur atom-containing polymer can be adjusted by a method of changing the content of the acid monomer at the time of resin production and a method of controlling the esterification degree of the sulfonic acid group contained in the resin. The polymer may be synthesized using a monomer having an acid group and then esterified, or may be synthesized using a monomer esterified in advance. As the esterification method, a known method can be used. Examples thereof include a method of reacting with an alcohol after chlorination of sulfonic acid, a method using a methyl esterifying agent such as dimethyl sulfate, trimethylsilyldiazomethane, and trimethyl phosphate, a method using an orthoformate, and the like. Among them, the method using the orthoformate ester is most excellent as the esterification method of the present invention. According to this method, esterification of sulfonic acid can be easily performed by reacting an orthoformate having a desired alkyl group with a sulfonic acid-containing resin under relatively mild conditions. Further, the esterification rate can be easily controlled by the reaction temperature, reaction time, amount of orthoformate, amount of solvent, and the like.

本発明に用いられるオルトギ酸エステルは以下のものを挙げることができる。トリメチルオルトホルメート、トリエチルオルトホルメート、トリ−ｎ−プロピルオルトホルメート、トリ−ｉｓｏ−プロピルオルトホルメート、トリ−ｎ−ブチルオルトホルメート、トリ−ｓｅｃ−ブチルオルトホルメート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルオルトホルメート、及びこれらの混合物等。   The orthoformate used in the present invention can include the following. Trimethyl orthoformate, triethyl orthoformate, tri-n-propyl orthoformate, tri-iso-propyl orthoformate, tri-n-butyl orthoformate, tri-sec-butyl orthoformate, tri-tert- Butyl orthoformate and mixtures thereof.

さらに、本発明のより好ましい態様によれば、前記硫黄原子含有重合体が少なくとも下記式２で示される構造を有するユニットを含む重合体であることにより、より一層の着色剤のシェル化に効果を有する。これは式２で示されるユニットが芳香族基および極性の高い官能基を有することから他に含有される極性樹脂との相溶性に優れるためと考えられる。また、着色剤の表面に式２の如き官能基が存在することで、帯電性・環境安定性に優れるトナーが得られる。   Furthermore, according to a more preferred embodiment of the present invention, the sulfur atom-containing polymer is a polymer containing at least a unit having a structure represented by the following formula 2, thereby further improving the effect of making a colorant into a shell. Have. This is presumably because the unit represented by Formula 2 has an aromatic group and a highly polar functional group, so that it has excellent compatibility with other polar resins. Further, the presence of the functional group represented by Formula 2 on the surface of the colorant makes it possible to obtain a toner excellent in chargeability and environmental stability.

（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３乃至Ｒ６は独立に水素原子、水酸基、炭素数１乃至４のアルキル基、アルコキシ基を表し、また、隣接する同士が５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよく、Ｒ７は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基を表す。）

(Wherein R2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R3 to R6 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group, and adjacent groups are 5-membered rings or 6 (It may form a membered aromatic ring, and R7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)

また、本発明のさらに好ましい態様によれば、前記硫黄原子含有重合体がカルボキシル基を有するユニットを有することによりトナーの粒度分布がシャープとなり、微小ドットや細線の再現性に優れた高画質を達成するのに好ましい態様となる。トナーの最表面に存在しやすい硫黄原子含有重合体がカルボキシル基を有するとトナー粒子のネガ性が増す。重合トナーの作製時には水系媒体中に存在するポジ性の分散剤がより強力に粒子表面に吸着し、粒子安定性が増すためと考えられる。   Further, according to a further preferred aspect of the present invention, the sulfur atom-containing polymer has a unit having a carboxyl group, whereby the toner particle size distribution becomes sharp and high image quality with excellent reproducibility of minute dots and fine lines is achieved. This is a preferable embodiment. If the sulfur atom-containing polymer that tends to exist on the outermost surface of the toner has a carboxyl group, the negativeness of the toner particles increases. This is presumably because the positive dispersant present in the aqueous medium is more strongly adsorbed on the particle surface when the polymerized toner is produced, and the particle stability is increased.

なお、本発明においてカルボキシル基を有するユニットとは、共重合体の重合に用いられ、共重合体を構成するカルボキシル基を有する単量体に由来する構成単位のことである。   In addition, the unit which has a carboxyl group in this invention is a structural unit derived from the monomer which has a carboxyl group which is used for superposition | polymerization of a copolymer, and comprises a copolymer.

本発明のトナーに用いられる硫黄原子含有重合体中のスルホン酸基ユニットやカルボキシル基ユニットの存在比は、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲ及び元素分析の結果により計算した。 The abundance ratio of sulfonic acid group units and carboxyl group units in the sulfur atom-containing polymer used in the toner of the present invention was calculated from the results of ¹ H-NMR, ¹³ C-NMR and elemental analysis.

¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲは日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒は重クロロホルム）にて測定した。また元素分析についてはカルロエルバ社製元素分析装置ＥＡ−１１０８（Ｃ量、Ｏ量、Ｓ量及びＮ量の算出）にて測定した。トナーに適切な帯電量を与えるうえで、硫黄原子含有共重合体の添加量は結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部であることが好ましい。添加量が０．１質量部未満の場合、硫黄原子含有共重合体による帯電特性の効果が現れにくい。また、１０質量部を超える場合、トナーの帯電量が高くなりすぎるためにチャージアップ現象による画像濃度の低下が発生し好ましくない。 ¹ H-NMR and ¹³ C-NMR were measured by JEOL FT-NMR JNM-EX400 (the solvent used was deuterated chloroform). Elemental analysis was performed with an elemental analyzer EA-1108 (calculation of C, O, S, and N amounts) manufactured by Carlo Elba. In order to give an appropriate charge amount to the toner, the addition amount of the sulfur atom-containing copolymer is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the addition amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of charging characteristics due to the sulfur atom-containing copolymer is difficult to appear. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by mass, the charge amount of the toner becomes too high, so that the image density is lowered due to the charge-up phenomenon, which is not preferable.

上記共重合体の合成方法としては特に限定されないが、好ましい方法としては、少なくとも式２で表される官能基を有する単量体と、その他のビニル重合性単量体とを含む単量体組成物を共重合する方法である。   The method for synthesizing the copolymer is not particularly limited, but a preferable method is a monomer composition containing at least a monomer having a functional group represented by Formula 2 and another vinyl polymerizable monomer. This is a method of copolymerizing a product.

前記カルボキシル基を有する単量体としては、特に制限はないが、具体的に挙げるとすればアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニル等であり、特にアクリル酸、メタクリル酸を用いるのが好ましい。また、芳香族ビニル単量体としては、以下のものを挙げることができる。スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等のスチレン及びその誘導体；特にスチレンを用いるのが最も一般的で好ましい。   The monomer having a carboxyl group is not particularly limited, and specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, vinyl acetate, and particularly, acrylic acid and methacrylic acid are preferably used. . Moreover, as an aromatic vinyl monomer, the following can be mentioned. Styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethyl Styrene, pn-butyl styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene It is most common and preferred to use styrene and its derivatives;

上記したような単量体成分を共重合するに際して用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤等様々なものが使用できる。   As a polymerization initiator that can be used when copolymerizing the monomer components as described above, various substances such as a peroxide polymerization initiator and an azo polymerization initiator can be used.

また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合等いずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。本発明において、極性樹脂や硫黄原子含有重合体の重量平均分子量は、２０００乃至２０万であることが好ましく、さらに好ましい範囲としては、重量平均分子量が５０００乃至１０万である。重量平均分子量が小さすぎる場合には、トナー表層に析出した樹脂がスリーブやキャリア、現像ブレード、現像ローラーなどの部材を汚染することがあり好ましくない。逆に分子量が大きすぎる場合には、トナーの定着性を損なう恐れがあり、ひいてはトナーの発色性に悪影響を与える場合があり好ましくない。   As the polymerization method, any method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, dispersion polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization and the like can be used, and it is not particularly limited. In the present invention, the weight average molecular weight of the polar resin or the sulfur atom-containing polymer is preferably 2000 to 200,000, and more preferably, the weight average molecular weight is 5000 to 100,000. If the weight average molecular weight is too small, the resin deposited on the toner surface layer may contaminate members such as a sleeve, a carrier, a developing blade, and a developing roller. On the other hand, if the molecular weight is too large, the toner fixability may be impaired, which may adversely affect the color development of the toner.

重量平均分子量の測定方法は以下の通りである。   The measuring method of a weight average molecular weight is as follows.

まず、測定試料は以下のようにして作製する。   First, a measurement sample is produced as follows.

測定試料とＴＨＦとを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて５時間放置した後、充分に振とうしＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に室温にて２４時間静置する。その後、サンプル処理フィルタ（マイショリディスクＨ−２５−２ 東ソー社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。試料濃度は、樹脂成分が５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。   The sample to be measured and THF were mixed at a concentration of 5 mg / ml, and allowed to stand at room temperature for 5 hours. Then, the sample was thoroughly shaken to mix the THF and sample well (until the samples were completely united), and further 24 hours at room temperature. Let stand for hours. Then, let the sample processing filter (Maishori disk H-25-2 Tosoh Corporation make) pass be a GPC sample. The sample concentration is adjusted so that the resin component is 5 mg / ml.

＜測定条件＞
装置 ：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５ 、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液 ：ＴＨＦ
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度 ：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ <Measurement conditions>
Equipment: High-speed GPC “HLC8120 GPC” (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Seven series of Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (Showa Denko)
Eluent: THF
Flow rate: 1.0 ml / min
Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection volume: 0.10 ml

また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂により作成した分子量較正曲線を使用する。具体的には、東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００を用いる。   Further, in calculating the molecular weight of the sample, a molecular weight calibration curve created with a standard polystyrene resin is used. Specifically, TSK standard polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2 manufactured by Tosoh Corporation F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500 are used.

本発明において極性樹脂の好ましい添加量は、結着樹脂１００質量部に対して１０乃至３０質量部である。１０質量部未満ではトナーの耐ストレス性が低下し、逆に３０質量部を超えるとトナー粒子の芯粒子部分を構成するバインダ樹脂との相分離性が弱まり、着色剤のシェルの形成を阻害する要因となり好ましくない。   In the present invention, a preferable addition amount of the polar resin is 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the amount is less than 10 parts by mass, the stress resistance of the toner is reduced. Conversely, when the amount exceeds 30 parts by mass, the phase separation from the binder resin constituting the core particle portion of the toner particles is weakened, and the formation of the colorant shell is inhibited. It becomes a factor and is not preferable.

本発明に用いられる着色剤としては以下のものが挙げられる。   The following are mentioned as a coloring agent used for this invention.

イエロー用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体，メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。   Examples of the colorant for yellow include compounds typified by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds.

具体的には、以下のものが挙げられる。   Specifically, the following are mentioned.

Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１３、２１４。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。   C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 128, 129, 138, 147, 150, 151, 154, 155, 168, 180, 185, 213, 214. These can be used alone or in combination of two or more.

マゼンタ用の着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。   Examples of the colorant for magenta include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds.

具体的には、以下のものが挙げられる。   Specifically, the following are mentioned.

Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。   C. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254, 269, C.I. I. Pigment Bio Red 19. These can be used alone or in combination of two or more.

シアン用の着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。   Examples of the colorant for cyan include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, and basic dye lake compounds.

具体的には、以下のものが挙げられる。   Specifically, the following are mentioned.

Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上のものを併用して用いることが可能である。   C. I. Pigment blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66. These can be used alone or in combination of two or more.

黒色用の着色剤としては、以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックのカーボンブラック。又、マグネタイト、フェライトの如き金属酸化物も用いられる。   Examples of black colorants include the following. Furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, lamp black carbon black. Further, metal oxides such as magnetite and ferrite are also used.

本発明においては着色剤として、極端に水への溶解度の高い染料、顔料を用いた場合、製造工程中に水中へ溶解し、造粒が乱れたり、所望の着色を得られなくなる可能性がある。   In the present invention, when a dye or pigment having extremely high solubility in water is used as a colorant, it may be dissolved in water during the production process, and granulation may be disturbed or a desired color may not be obtained. .

本発明においては、通常のカラートナー用の着色剤として用いる場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、２．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましい。２．０質量％より少ない場合、着色力が低下する。一方、１５．０質量％より多い場合、色空間が小さくなりやすい。より好ましくは２．５質量％以上１２．０質量％以下である。また、通常のカラートナーと併せて、濃度を下げた薄色用トナーも好ましく用いることが出来る。この場合、着色剤の含有量は、トナーに対し、０．５質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．７質量％以上３．０質量％以下である。   In the present invention, when used as a colorant for a normal color toner, the content of the colorant is preferably 2.0% by mass or more and 15.0% by mass or less based on the toner. When it is less than 2.0% by mass, the coloring power is lowered. On the other hand, when it is more than 15.0% by mass, the color space tends to be small. More preferably, it is 2.5 mass% or more and 12.0 mass% or less. Further, a light color toner having a reduced density can be preferably used in combination with a normal color toner. In this case, the content of the colorant is preferably 0.5% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to the toner. More preferably, it is 0.7 mass% or more and 3.0 mass% or less.

上記着色剤は、トナー粒子の断面の拡大写真を撮影し、得られたトナー粒子の画像において、個数平均粒子径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１５０ｎｍ以下である。一方、上記個数平均粒子径は５０ｎｍ以上であることが好ましい。２００ｎｍを超える場合、粒隗が大きく着色剤のシェルが形成しにくい。そのため、着色力の低下や色域の低下を引き起こしやすい。   The colorant preferably has a number average particle diameter of 200 nm or less in an image of the toner particles obtained by taking an enlarged photograph of the cross section of the toner particles. More preferably, it is 150 nm or less. On the other hand, the number average particle diameter is preferably 50 nm or more. When it exceeds 200 nm, the particle size is large and the shell of the colorant is difficult to form. Therefore, it tends to cause a reduction in coloring power and a color gamut.

着色剤の分散について更に詳しく述べる。   The dispersion of the colorant will be described in more detail.

本発明において、着色剤は予め前記親水性物質と混合した後に造粒、重合を行うことが好ましい。親水性物質との混合方法としては、溶融混練し樹脂混練物として取り出す方法（乾式法）、重合性単量体存在下で分散する方法（湿式法）が挙げられる。乾式法は、着色剤及び親水性物質、可塑性樹脂、必要に応じてその他添加剤を混合した後、ニーダー、ロール式の分散器で十分に溶融混錬する。得られた溶融混練物を粉砕した後、単量体組成物中に溶解分散し、着色剤分散液を得る方法である。一方、湿式法は、着色剤及び親水性物質、必要に応じてその他添加剤と単量体を混合し、ビーズミル、ペイントシェーカー等によるメディア分散を行う。用いたメディアを回収し着色剤分散液を得る方法である。   In the present invention, it is preferable to perform granulation and polymerization after mixing the colorant with the hydrophilic substance in advance. Examples of the mixing method with the hydrophilic substance include a method of melt kneading and taking out as a resin kneaded product (dry method), and a method of dispersing in the presence of a polymerizable monomer (wet method). In the dry method, a colorant, a hydrophilic substance, a plastic resin, and other additives as necessary are mixed, and then sufficiently melt-kneaded with a kneader or a roll type disperser. The obtained melt-kneaded product is pulverized and then dissolved and dispersed in the monomer composition to obtain a colorant dispersion. On the other hand, in the wet method, a colorant and a hydrophilic substance, and if necessary, other additives and monomers are mixed, and media dispersion is performed by a bead mill, a paint shaker, or the like. In this method, the used media is collected to obtain a colorant dispersion.

本発明のトナーの各種物性の測定法について以下に説明する。   A method for measuring various physical properties of the toner of the present invention will be described below.

＜トナーにおける着色剤の中央存在指数の測定方法＞
クライオミクロト―ム（Ｒｅｉｃｈｅｒｔ社製 ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｎ ＦＣ４Ｅ）装置に水溶性樹脂に分散したトナーを入れた。液体窒素により該装置を−８０℃まで冷却し、トナーが分散された水溶性樹脂を凍結した。凍結された水溶性樹脂を、ガラスナイフにより切削面形状が約０．１ミリ幅、約０．２ミリ長になるようにトリミングした。次にダイヤモンドナイフを用いて、水溶性樹脂を含むトナーの超薄切片（厚み設定：７０ｎｍ）を作製し、まつげプローブを用いてＴＥＭ観察用グリッドメッシュ上に移動した。水溶性樹脂を含むトナーの超薄切片を室温に戻した後、水溶性樹脂を純水に溶解させて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察試料とした。該試料は、透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００（日立製作所製）を用い、加速電圧１００ｋＶにて観察され、トナー粒子の断面の拡大写真（倍率は５０００〜１００００倍）を撮影した。断面の粒子径が重量平均粒子径（Ｄ₄）±１μｍの範囲となるトナー粒子を選んだ。 <Measuring method of the central presence index of the colorant in the toner>
A toner dispersed in a water-soluble resin was put in a cryomicrotome (ULRACUT N FC4E manufactured by Reichert). The apparatus was cooled to −80 ° C. with liquid nitrogen, and the water-soluble resin in which the toner was dispersed was frozen. The frozen water-soluble resin was trimmed with a glass knife so that the cutting surface shape was about 0.1 mm wide and about 0.2 mm long. Next, an ultra-thin section (thickness setting: 70 nm) of toner containing a water-soluble resin was prepared using a diamond knife, and moved onto a TEM observation grid mesh using an eyelash probe. After returning the ultra-thin section of the toner containing the water-soluble resin to room temperature, the water-soluble resin was dissolved in pure water to obtain an observation sample of a transmission electron microscope (TEM). The sample was observed using a transmission electron microscope H-7500 (manufactured by Hitachi, Ltd.) at an acceleration voltage of 100 kV, and an enlarged photograph of the cross section of the toner particles (magnification is 5000 to 10,000 times) was taken. Toner particles having a cross-sectional particle size in the range of weight average particle size (D ₄ ) ± 1 μm were selected.

上記写真撮影により得られた画像は、インターフェースを介して、６００ｄｐｉで読み取り、Ａｄｂｅ Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ５．０（アドビ社製）に導入した。導入された画像情報は、１粒子ごとに輪郭を切り取り、下記手順により着色剤粒子の分布状態を数値化した。   The image obtained by the above photography was read at 600 dpi via an interface and introduced into Adobe Photoshop 5.0 (manufactured by Adobe). For the introduced image information, the outline was cut out for each particle, and the distribution state of the colorant particles was digitized by the following procedure.

図１に、着色剤粒子の分布状態を数値化するために用いたトナー粒子断面写真の解析例を示す。   FIG. 1 shows an analysis example of a cross-sectional photograph of toner particles used for quantifying the distribution state of the colorant particles.

（トナー粒子の輪郭を求める）得られたグレースケールの画像のレイヤーを複製する。２階調化操作によりトナー粒子全体が塗りつぶされる程度に閾値を調整する。   Duplicate the layer of the resulting grayscale image (determine the toner particle contour). The threshold value is adjusted to such an extent that the entire toner particles are filled by the two-gradation operation.

ついで、トナー粒子の輪郭を色域指定を使用して選択範囲を指定する。   Next, the selection range is specified using the color gamut specification for the outline of the toner particles.

（着色剤粒子の２値化）得られた２値画像は削除し、もう一度トナー粒子画像のレイヤーを複製する。複製したレイヤーの不透明度を１０％にした状態で、再び２階調化を行う。この際、着色剤粒子が２値化されるように閾値を調整する。   (Binarization of colorant particles) The obtained binary image is deleted and the layer of the toner particle image is duplicated again. In the state where the opacity of the duplicated layer is set to 10%, the gradation process is performed again. At this time, the threshold value is adjusted so that the colorant particles are binarized.

（トナー粒子中の着色剤粒子の存在率Ｒａの測定）トナー粒子画像である背景画像を非表示にする。ブラック（Ｋ）のチャンネルのヒストグラムを表示させ、ブラック部の数値Ｒａ（％）を読み取る。   (Measurement of Raising Rate Ra of Colorant Particles in Toner Particles) The background image which is a toner particle image is not displayed. The histogram of the black (K) channel is displayed, and the numerical value Ra (%) of the black part is read.

（トナー粒子中央領域の指定）「選択範囲を変形」コマンドおよび、編集の「変形」コマンドにより選択範囲を７５％に縮小する。   (Designation of toner particle central region) The selection range is reduced to 75% by the “deformation of selection range” command and the “deformation” command of editing.

（トナー粒子中央領域における着色剤粒子の存在率Ｒｉの測定）ブラック（Ｋ）のチャンネルのヒストグラムを表示させ、ブラック部の数値Ｒｉ（％）を読み取る。   (Measurement of the presence ratio Ri of the colorant particles in the central region of the toner particles) The histogram of the black (K) channel is displayed, and the numerical value Ri (%) of the black portion is read.

（着色剤の中央存在指数の算出）Ｒｉ／Ｒａを計算し、中央存在指数とする。   (Calculation of the central presence index of the colorant) Ri / Ra is calculated and used as the central presence index.

上記操作を上記写真撮影により得られた画像２０個に対して行い、上記中央存在指数の数平均値を求め本願で用いた。   The above operation was performed on 20 images obtained by the above photography, and the number average value of the central existence index was obtained and used in the present application.

特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ Ｋ００７０−１９９６に準じて行う。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９６に準じて行う。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した結着樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ 7 g of special grade potassium hydroxide is dissolved in 5 ml of water, and ethyl alcohol (95 vol%) is added to make 1 l. Place in an alkali-resistant container so as not to touch carbon dioxide gas, leave it for 3 days, and filter to obtain a “potassium hydroxide solution”. The obtained potassium hydroxide solution is stored in an alkali-resistant container. The orientation is performed according to JIS K0070-1996.
(1) Preparation of Reagent 1.0 g of phenolphthalein is dissolved in 90 ml of ethyl alcohol (95 vol%), and ion exchange water is added to make 100 ml to obtain a “phenolphthalein solution”.
7 g of special grade potassium hydroxide is dissolved in 5 ml of water, and ethyl alcohol (95 vol%) is added to make 1 l. Place in an alkali-resistant container so as not to touch carbon dioxide gas, leave it for 3 days, and filter to obtain a “potassium hydroxide solution”. The obtained potassium hydroxide solution is stored in an alkali-resistant container. The orientation is performed according to JIS K 0070-1996.
(2) Operation (A) Main test 2.0 g of the pulverized binder resin sample is precisely weighed into a 200 ml Erlenmeyer flask, and 100 ml of a mixed solution of toluene / ethanol (2: 1) is added and dissolved over 5 hours. . Subsequently, several drops of the phenolphthalein solution is added as an indicator, and titration is performed using the potassium hydroxide solution. The end point of titration is when the light red color of the indicator lasts for about 30 seconds.
(B) Blank test Titration is performed in the same manner as above except that no sample is used (that is, only a mixed solution of toluene / ethanol (2: 1) is used).
(3) The acid value is calculated by substituting the obtained result into the following formula.
A = [(BC) × f × 5.61] / S

ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。   Here, A: acid value (mgKOH / g), B: addition amount (ml) of a potassium hydroxide solution in a blank test, C: addition amount (ml) of a potassium hydroxide solution in this test, f: potassium hydroxide Solution factor, S: sample (g).

＜トナーの重量平均粒径（Ｄ₄）および粒度分布指数Ｄ₄／Ｄｎの測定方法＞
本発明におけるトナーの重量平均径（Ｄ₄）は、コールターカウンターで測定される。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。 <Method for Measuring Toner Weight Average Particle Size (D ₄ ) and Particle Size Distribution Index D ₄ / Dn>
The weight average diameter (D ₄ ) of the toner in the present invention is measured with a Coulter counter. As a measuring device, a precise particle size distribution measuring device “Coulter Counter Multisizer 3” (registered trademark, manufactured by Beckman Coulter, Inc.) using a pore electrical resistance method equipped with a 100 μm aperture tube is used. For setting the measurement conditions and analyzing the measurement data, the attached dedicated software “Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) is used. Note that the measurement is performed with 25,000 effective measurement channels.

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。   As the electrolytic aqueous solution used for the measurement, special grade sodium chloride is dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of about 1% by mass, for example, “ISOTON II” (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) can be used.

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。   Prior to measurement and analysis, dedicated software was set up as follows.

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。   On the “Change Standard Measurement Method (SOM)” screen of the dedicated software, set the total count in the control mode to 50000 particles, set the number of measurements once, and the Kd value is “standard particles 10.0 μm” (Beckman Coulter, Inc.) Set the value obtained using By pressing the “Threshold / Noise Level Measurement Button”, the threshold and noise level are automatically set. In addition, the current is set to 1600 μA, the gain is set to 2, the electrolyte is set to ISOTON II, and the “aperture tube flush after measurement” is checked.

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。   In the “Pulse to particle size conversion setting” screen of the dedicated software, the bin interval is set to logarithmic particle size, the particle size bin is set to 256 particle size bin, and the particle size range is set to 2 μm to 60 μm.

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナーの重量平均粒子径（Ｄ₄）を測定する場合にはトナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。また、加熱攪拌前後のトナーの重量平均粒子径（Ｄ₄）はトナーの水分散液１０ｍｌを前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ₄）と個数平均粒径（Ｄｎ）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ₄）である。また、粒度分布の広さを表現する粒度分布指数は前記Ｄ₄とＤｎとの比、Ｄ₄／Ｄｎの計算値を用いる。 The specific measurement method is as follows.
(1) About 200 ml of the electrolytic aqueous solution is put in a glass 250 ml round bottom beaker exclusively for Multisizer 3, set on a sample stand, and the stirrer rod is stirred counterclockwise at 24 rotations / second. Then, the dirt and bubbles in the aperture tube are removed by the “aperture flush” function of the dedicated software.
(2) About 30 ml of the electrolytic aqueous solution is put into a glass 100 ml flat bottom beaker. In this, "Contaminone N" (nonionic surfactant, anionic surfactant, 10% by weight aqueous solution of neutral detergent for pH7 precision measuring instrument cleaning, made by organic builder, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. About 0.3 ml of a diluted solution obtained by diluting 3) with ion-exchanged water is added.
(3) Two oscillators with an oscillation frequency of 50 kHz are incorporated with the phase shifted by 180 degrees, and an ultrasonic disperser “Ultrasonic Dissipation System Tetora 150” (manufactured by Nikki Bios Co., Ltd.) having an electrical output of 120 W is prepared. A predetermined amount of ion-exchanged water is placed in a water tank of an ultrasonic disperser, and about 2 ml of the contamination N is added to the water tank.
(4) The beaker of (2) is set in the beaker fixing hole of the ultrasonic disperser, and the ultrasonic disperser is operated. And the height position of a beaker is adjusted so that the resonance state of the liquid level of the electrolyte solution in a beaker may become the maximum.
(5) When measuring the weight average particle diameter (D ₄ ) of the toner in a state where the electrolytic aqueous solution in the beaker of (4) is irradiated with ultrasonic waves, about 10 mg of toner is added to the electrolytic aqueous solution little by little. , Disperse. Further, the toner weight average particle diameter (D ₄ ) before and after heating and stirring is dispersed by adding 10 ml of an aqueous dispersion of toner to the electrolytic aqueous solution. Then, the ultrasonic dispersion process is continued for another 60 seconds. In the ultrasonic dispersion, the temperature of the water tank is appropriately adjusted so as to be 10 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
(6) To the round bottom beaker of (1) installed in the sample stand, the electrolyte solution of (5) in which the toner is dispersed is dropped using a pipette, and the measurement concentration is adjusted to about 5%. . The measurement is performed until the number of measured particles reaches 50,000.
(7) The measurement data is analyzed with the dedicated software attached to the apparatus, and the weight average particle diameter (D ₄ ) and the number average particle diameter (Dn) are calculated. The “average diameter” on the “analysis / volume statistics (arithmetic average)” screen when the graph / volume% is set with the dedicated software is the weight average particle diameter (D ₄ ). Further, the particle size distribution index representing the breadth of the particle size distribution is the ratio between the D ₄ and Dn, using the calculated values of D ₄ / Dn.

本発明のトナーに使用可能な重合性単量体の具体的例としては、以下のものを挙げることができる。スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン、ｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体或いはメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドの如きエン系単量体。   Specific examples of the polymerizable monomer that can be used in the toner of the present invention include the following. Styrene; Styrenic monomers such as o- (m-, p-) methylstyrene, m- (p-) ethylstyrene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, Propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, behenyl acrylate, behenyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylic acid ester monomers such as 2-ethylhexyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl methacrylate, Ether-based monomers; butadiene, isoprene, cyclohexene, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid amide, such as ene-based monomers methacrylamide.

これらは、単独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−ｐ１３９乃至１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）を参考にして単量体を適宜混合して用いられる。   These may be used alone or in general by appropriately mixing monomers with reference to the theoretical glass transition temperature (Tg) described in the publication Polymer Handbook 2nd edition III-p139 to 192 (manufactured by John Wiley & Sons). Used.

本発明において、上述の結着樹脂と共にポリエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性樹脂を併用することもできる。   In the present invention, a polar resin such as a polyester resin or a polycarbonate resin can be used in combination with the above-described binder resin.

本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーの結着樹脂の分子量を制御するために、単量体組成物中に架橋剤を添加してもよい。   In the present invention, a crosslinking agent may be added to the monomer composition in order to increase the mechanical strength of the toner particles and to control the molecular weight of the toner binder resin.

本発明に用いられる架橋剤としては、以下のものを挙げることができる。すなわち、２官能の架橋剤；ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。   The following can be mentioned as a crosslinking agent used for this invention. That is, a bifunctional crosslinking agent; divinylbenzene, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5- Pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200, # 400, # 600 diacrylate , Dipropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polyester-type diacrylate (MANDA Nippon Kayaku), and the above diacre relay Those instead of the dimethacrylate.

多官能の架橋剤；ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。これらの架橋剤の添加量は、前記単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０５乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部である。   Multifunctional cross-linking agent; pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate and its methacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) Propane, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and triallyl trimellitate. The addition amount of these crosslinking agents is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.

本発明のトナーの重合反応に用いられる重合開始剤の例としては、以下のものを挙げることができる。すなわち、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。   Examples of the polymerization initiator used in the polymerization reaction of the toner of the present invention include the following. That is, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2 ′ -Azo or diazo polymerization initiators such as azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4- Peroxide polymerization initiators such as dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl-peroxypivalate.

これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して３乃至２０質量部である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。   The amount of these polymerization initiators to be used varies depending on the target degree of polymerization, but is generally 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer. The kind of the polymerization initiator varies slightly depending on the polymerization method, but is used alone or in combination with reference to the 10-hour half-life temperature.

本発明に用いられる離型剤としては以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム如きの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体。誘導体としては酸化物や、ビニル系単量体とのブロック共重合物、グラフト変性物などが挙げられる。さらには、以下のものが挙げられる。高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如きの脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス。この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。更に本発明のトナーにおいてコアシェル構造を制御し易く本発明の効果を発現しやすくするためには炭化水素系ワックスを用いることがより好ましい。   The following are mentioned as a mold release agent used for this invention. Petroleum waxes and derivatives thereof such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam; montan wax and derivatives thereof; hydrocarbon waxes and derivatives thereof according to the Fischer-Tropsch method; polyolefin waxes and derivatives thereof such as polyethylene wax and polypropylene wax; carnauba wax Natural waxes such as candelilla wax and derivatives thereof. Examples of the derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products. Furthermore, the following are mentioned. Higher fatty alcohols; fatty acids such as stearic acid and palmitic acid; acid amide waxes; ester waxes; hydrogenated castor oil and derivatives thereof; plant waxes; Among these, ester wax and hydrocarbon wax are preferable from the viewpoint of excellent releasability. Further, in the toner of the present invention, it is more preferable to use a hydrocarbon wax in order to easily control the core-shell structure and to easily exhibit the effects of the present invention.

該離型剤は結着樹脂１００質量部に対し４乃至２５質量部を含有させることが好ましい。離型剤が４乃至２５質量部の場合には、トナーの加熱加圧時に適度な離型剤のブリード性を持てることにより、定着性が向上する。さらに、トナーが受けるストレスに対してもトナー表面への離型剤の露出が少なく、トナー個々の均一な帯電性を得ることができる。   The release agent is preferably contained in an amount of 4 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When the release agent is 4 to 25 parts by mass, the fixing property is improved by having an appropriate bleeding property of the release agent when the toner is heated and pressurized. Further, even when the toner is subjected to stress, the exposure of the release agent to the toner surface is small, and uniform chargeability of each toner can be obtained.

本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤を用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。   In the toner of the present invention, a charge control agent can be used as necessary. By adding a charge control agent, the charge characteristics can be stabilized, and the optimum triboelectric charge amount can be controlled according to the development system.

荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。   As the charge control agent, known ones can be used, and in particular, a charge control agent that has a high charging speed and can stably maintain a constant charge amount is preferable. Furthermore, a charge control agent having a low polymerization inhibitory property and substantially free from a solubilized product in an aqueous dispersion medium is particularly preferred.

荷電制御剤の例として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効である。モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が含まれる。他には、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類なども含まれる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、樹脂系荷電制御剤等も含まれる。   As examples of charge control agents, organometallic compounds and chelate compounds are effective for controlling the toner to be negatively charged. A monoazo metal compound, an acetylacetone metal compound, an aromatic oxycarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid, an oxycarboxylic acid, and a dicarboxylic acid-based metal compound are included. Other examples include aromatic oxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts thereof, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol. Further, urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing naphthoic acid compounds, boron compounds, quaternary ammonium salts, calixarene, resin charge control agents, and the like are also included.

また、荷電制御剤の例として、トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものを挙げることができる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩等によるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；樹脂系荷電制御剤等。   As examples of the charge control agent, examples of the toner that controls the toner to be positively charged include the following. Modified products of nigrosine with nigrosine and fatty acid metal salts, etc .; guanidine compounds; imidazole compounds; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and the like Phosphonium salts and other onium salts and their lake pigments; triphenylmethane dyes and their lake pigments (as rake agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid Acids, ferricyanides, ferrocyanides, etc.); metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate DOO, dioctyl tin borate, such as diorganotin tin borate such dicyclohexyl tin borate; resin-based charge control agents.

本発明のトナーは、これら荷電制御剤を単独で或いは２種類以上組み合わせて含有することができる。   The toner of the present invention can contain these charge control agents alone or in combination of two or more.

荷電制御剤の好ましい配合量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部である。しかしながら、本発明のトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナーの層厚規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含ませる必要はない。   A preferable blending amount of the charge control agent is 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. However, it is not essential to add a charge control agent to the toner of the present invention, and the toner does not necessarily contain a charge control agent by actively utilizing frictional charging with the toner layer thickness regulating member or the toner carrier. There is no need to let it.

本発明のトナー粒子には外添剤として無機微粉体が添加されている。   To the toner particles of the present invention, inorganic fine powder is added as an external additive.

本発明のトナー粒子に添加する無機微粉体としては、シリカを必須成分として含む、平均一次粒径が４乃至８０ｎｍの微粉体であることが好ましい。本発明において平均一次粒径が上記範囲にあることで、前述した硫黄原子含有重合体との静電的な付着が向上し外添剤の脱離が抑制される。   The inorganic fine powder added to the toner particles of the present invention is preferably a fine powder containing silica as an essential component and having an average primary particle size of 4 to 80 nm. In the present invention, when the average primary particle size is in the above range, electrostatic adhesion with the above-described sulfur atom-containing polymer is improved, and detachment of the external additive is suppressed.

無機微粉体の平均一次粒径は、次のようにして測定される。   The average primary particle size of the inorganic fine powder is measured as follows.

平均一次粒子径は、走査電子顕微鏡で観察し視野中の１００個の無機微粉体の粒子径を測定して平均粒子径を求める。   The average primary particle size is obtained by observing with a scanning electron microscope and measuring the particle size of 100 inorganic fine powders in the field of view to determine the average particle size.

またシリカと酸化チタン、アルミナまたはそれらの複酸化物などの微粉体を併用することができる。シリカと併用する該無機微粉体の中でも酸化チタンが好ましい。   Silica and fine powders such as titanium oxide, alumina, or double oxides thereof can be used in combination. Among the inorganic fine powders used in combination with silica, titanium oxide is preferable.

上記無機微粉体のシリカの例としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式シリカ又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が含まれる。無機微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらも包含する。 Examples of the silica of the inorganic fine powder include both so-called dry silica or fumed silica produced by vapor phase oxidation of silicon halide, and so-called wet silica produced from water glass or the like. included. As the inorganic fine powder, dry silica having less silanol groups on the surface and inside of the silica fine powder and few production residues such as Na ₂ O and SO ₃ ²⁻ is preferable. In addition, dry silica can also be used in the production process to obtain composite fine powders of silica and other metal oxides by using other metal halogen compounds such as aluminum chloride and titanium chloride together with silicon halogen compounds. Is also included.

無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー母粒子の帯電均一化のために添加される。無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上等の機能を付与することができるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が著しく低下し、現像性の低下が生じ易くなる。   The inorganic fine powder is added to improve the fluidity of the toner and to make the toner base particles uniformly charged. Functions such as toner charge amount adjustment, environmental stability improvement, and characteristics improvement under high humidity environment can be given by treatment such as hydrophobic treatment of inorganic fine powder. It is preferable to use inorganic fine powder. When the inorganic fine powder added to the toner absorbs moisture, the charge amount as the toner is remarkably lowered, and the developability tends to be lowered.

無機微粉体の疎水化処理の処理剤の例としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が含まれる。これらの如き処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。   Examples of treatment agents for hydrophobizing inorganic fine powder include unmodified silicone varnish, various modified silicone varnishes, unmodified silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organosilicon compounds, Organic titanium compounds are included. These treatment agents may be used alone or in combination.

その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粉体が好ましい。より好ましくは、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粉体が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。   Among these, inorganic fine powder treated with silicone oil is preferable. More preferably, the hydrophobicity-treated inorganic fine powder treated with silicone oil treated with silicone oil simultaneously or after the hydrophobic treatment of the inorganic fine powder with a coupling agent increases the charge amount of the toner particles even in a high humidity environment. It is good for maintaining high and reducing selective developability.

本発明のトナーを懸濁重合で製造する場合、水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、公知の無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。   When the toner of the present invention is produced by suspension polymerization, known inorganic and organic dispersants can be used as the dispersant used when preparing the aqueous dispersion medium.

具体的には、無機系の分散剤；リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。また、有機系の分散剤；ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが含まれる。   Specifically, inorganic dispersants: tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, Examples thereof include calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, and alumina. Further, organic dispersants; polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose sodium salt, and starch are included.

また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。この様な界面活性剤の例としては、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが含まれる。   Commercially available nonionic, anionic and cationic surfactants can also be used. Examples of such surfactants include sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, and calcium oleate.

本発明のトナーに用いられる水系分散媒体調製時に使用する分散剤としては、無機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも酸に可溶性である難水溶性無機分散剤を用いることが好ましい。   As the dispersant used in preparing the aqueous dispersion medium used in the toner of the present invention, an inorganic, poorly water-soluble dispersant is preferable, and a poorly water-soluble inorganic dispersant that is soluble in an acid is preferably used.

また、本発明においては、難水溶性無機分散剤を用い、水系分散媒体を調製する場合に、これらの分散剤の使用量は重合性ビニル系単量体１００質量部に対して、０．２乃至２．０質量部であることが好ましい。また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００乃至３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製することが好ましい。   In the present invention, when preparing a water-based dispersion medium using a poorly water-soluble inorganic dispersant, the amount of these dispersants used is 0.2 with respect to 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer. It is preferable that it is 2.0 mass parts. In the present invention, it is preferable to prepare an aqueous dispersion medium using 300 to 3,000 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer composition.

本発明において、上記のような難水溶性無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合には、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るために、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難水溶性無機分散剤を生成させて水系分散媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散剤を得ることができる。   In the present invention, when preparing an aqueous dispersion medium in which the poorly water-soluble inorganic dispersant as described above is dispersed, a commercially available dispersant may be used as it is. Further, in order to obtain dispersant particles having a fine uniform particle size, a water-based dispersion medium can be prepared by generating a poorly water-soluble inorganic dispersant as described above in a liquid medium such as water under high-speed stirring. Good. For example, when tricalcium phosphate is used as a dispersant, a preferred dispersant can be obtained by mixing aqueous sodium phosphate solution and aqueous calcium chloride solution at high speed to form fine particles of tricalcium phosphate. .

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。また、明細書中の「部」はすべて「質量部」を意味することとする。   EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Further, “part” in the specification means “part by mass”.

硫黄原子含有共重合体の製造例
＜共重合体Ｓ−１の製造例＞
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン８０部を仕込み、窒素雰囲気下で還流した。 Production Example of Sulfur Atom-Containing Copolymer < Production Example of Copolymer S-1>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 80 parts of xylene was charged and refluxed in a nitrogen atmosphere.

・２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチルエステル １５部
・アクリル酸 ２．１部
・スチレン ７０部
・２−エチルへキシルアクリレート １２．９部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を３．８部混合し、前記反応容器を温度８５℃にて攪拌しながら滴下し、１０時間保持した。その後、減圧蒸留を行い溶剤を濃縮し、アセトン８０部を加え均一に溶解させた後に１４００部のメタノールに再沈精製した。さらに減圧下、温度５０℃で乾燥させ、共重合体Ｓ−１を得た。 ・ 2-methacrylamide-5-methoxybenzenesulfonic acid methyl ester 15 parts ・ acrylic acid 2.1 parts ・ styrene 70 parts ・ 2-ethylhexyl acrylate 12.9 parts In addition to this monomer mixture, polymerization initiator As a result, 3.8 parts of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was mixed, and the reaction vessel was added dropwise with stirring at a temperature of 85 ° C., and held for 10 hours. Thereafter, distillation under reduced pressure was performed to concentrate the solvent, 80 parts of acetone was added and dissolved uniformly, and then purified by reprecipitation into 1400 parts of methanol. Furthermore, it was made to dry at 50 degreeC under pressure reduction, and copolymer S-1 was obtained.

＜共重合体Ｓ−２の製造例＞
共重合体Ｓ−１の製造例において、下記の通り一部単量体種と仕込み量を変更することを除いて、共重合体Ｓ−１の製造例と同様にして製造した。得られた共重合体を共重合体Ｓ−２とする。
・２−アクリルアミドベンゼンスルホン酸メチルエステル １５部
・メタクリル酸 １．９部
・スチレン ７０部
・２−エチルへキシルアクリレート １２．９部 <Production example of copolymer S-2>
In the manufacture example of copolymer S-1, it manufactured similarly to the manufacture example of copolymer S-1 except having changed some monomer seed | species and preparation amount as follows. Let the obtained copolymer be copolymer S-2.
・ 2-acrylamidobenzenesulfonic acid methyl ester 15 parts ・ methacrylic acid 1.9 parts ・ styrene 70 parts ・ 2-ethylhexyl acrylate 12.9 parts

＜共重合体Ｓ−３の製造例＞
共重合体Ｓ−１の製造例において、下記の通り一部単量体種と仕込み量を変更することを除いて、共重合体Ｓ−１の製造例と同様にして製造した。得られた共重合体を共重合体Ｓ−３とする。
・２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸メチルエステル １３部
・２−メタクリルアミド−５−メトキシベンゼンスルホン酸 ５部
・スチレン ８２部 <Production example of copolymer S-3>
In the manufacture example of copolymer S-1, it manufactured similarly to the manufacture example of copolymer S-1 except having changed some monomer seed | species and preparation amount as follows. Let the obtained copolymer be the copolymer S-3.
・ 13 parts of 2-methacrylamide-5-methoxybenzenesulfonic acid methyl ester ・ 5 parts of 2-methacrylamide-5-methoxybenzenesulfonic acid ・ 82 parts of styrene

＜共重合体Ｓ−４の製造例＞
共重合体Ｓ−１の製造例において、下記の通り一部単量体種と仕込み量を変更することを除いて、共重合体Ｓ−１の製造例と同様にして製造した。得られた共重合体を共重合体Ｓ−４とする。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチルエステル １０部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ４部
・スチレン ８６部 <Production example of copolymer S-4>
In the manufacture example of copolymer S-1, it manufactured similarly to the manufacture example of copolymer S-1 except having changed some monomer seed | species and preparation amount as follows. Let the obtained copolymer be copolymer S-4.
・ 10 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid methyl ester ・ 4 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid ・ 86 parts of styrene

＜共重合体Ｓ−５の製造例＞
共重合体Ｓ−１の製造例において、下記の通り一部単量体種と仕込み量を変更することを除いて、共重合体Ｓ−１の製造例と同様にして製造した。得られた共重合体を共重合体Ｓ−５とする。
・２−メチルアクリルアミド−２−メチルプロピルスルホン酸イソプロピルエステル
１０部
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ４部
・スチレン ６９部
・２−エチルへキシルアクリレート １７部 <Production Example of Copolymer S-5>
In the manufacture example of copolymer S-1, it manufactured similarly to the manufacture example of copolymer S-1 except having changed some monomer seed | species and preparation amount as follows. Let the obtained copolymer be the copolymer S-5.
・ 2-Methylacrylamide-2-methylpropylsulfonic acid isopropyl ester
10 parts 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid 4 parts styrene 69 parts 2-ethylhexyl acrylate 17 parts

＜共重合体Ｓ−６の製造例＞
共重合体Ｓ−１の製造例において、下記の通り一部単量体種と仕込み量を変更することを除いて、共重合体Ｓ−１の製造例と同様にして製造した。得られた共重合体を共重合体Ｓ−６とする。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸 ４部
・スチレン ７７部
・２−エチルへキシルアクリレート １９部 <Production Example of Copolymer S-6>
In the manufacture example of copolymer S-1, it manufactured similarly to the manufacture example of copolymer S-1 except having changed some monomer seed | species and preparation amount as follows. The obtained copolymer is designated as copolymer S-6.
・ 4 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid ・ 77 parts of styrene ・ 19 parts of 2-ethylhexyl acrylate

＜共重合体Ｓ−７の製造例＞
共重合体Ｓ−１の製造例において、下記の通り仕込み量を変更することを除いて、共重合体Ｓ−１の製造例と同様にして製造した。得られた共重合体を共重合体Ｓ−７とする。
・ｐ−スチレンスルホン酸 ３．５部
・スチレン ７７．５部
・２−エチルへキシルアクリレート １９部 <Production Example of Copolymer S-7>
In the manufacture example of copolymer S-1, it manufactured similarly to the manufacture example of copolymer S-1 except changing the preparation amount as follows. Let the obtained copolymer be the copolymer S-7.
・ 3.5 parts of p-styrene sulfonic acid ・ 77.5 parts of styrene ・ 19 parts of 2-ethylhexyl acrylate

＜実施例１＞
下記の手順によって重合法トナーを製造した。 <Example 1>
A polymerized toner was produced according to the following procedure.

四つ口容器中にイオン交換水７１０部と０．１モル／リットルのＮａ₃ＰＯ₄水溶液８５０部を添加し、クレアミクス（エムテクニック社製）を用いて１４，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。 In a four-necked vessel, 710 parts of ion-exchanged water and 850 parts of a 0.1 mol / liter Na ₃ PO ₄ aqueous solution were added, and the mixture was stirred at 14,000 rpm using Creamix (manufactured by MTechnic Co., Ltd.) at 60 ° C. Held on. To this, 68 parts of a 1.0 mol / liter-CaCl ₂ aqueous solution was gradually added to prepare an aqueous dispersion medium containing a fine hardly water-soluble dispersion stabilizer Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ .

次に、
・スチレン ６３．０部
・共重合体Ｓ−１ ３．０部
・極性樹脂Ａ−１（組成、物性は表１に記載） ３．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０．５部
・亜鉛フタロシアニン ０．０７５部
を混合し、アトライターにより３時間分散させて顔料分散組成物をえた。 next,
-Styrene 63.0 parts-Copolymer S-1 3.0 parts-Polar resin A-1 (Composition and physical properties are listed in Table 1) 3.0 parts-C.I. I. Pigment Blue 15: 3 10.5 parts and zinc phthalocyanine 0.075 parts were mixed and dispersed with an attritor for 3 hours to obtain a pigment dispersion composition.

つづいて、
・スチレン ２８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０．０部
・ジビニルベンゼン ０．０２５部
・極性樹脂Ａ−１（組成、物性は表１に記載） １８．０部
・前記顔料分散組成物 ４９．０５部
・融点７７℃の炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製） ８．０部
を撹拌混合し、６０℃に加温した。そこへ重合開始剤である２，２’−アゾビス−イソブチロバレロニトリル３．０部を添加し１分間撹拌した後、前記水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１４，０００ｒｐｍに維持しつつ７分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら１０時間反応させた。次いで、容器内を温度９０℃に昇温して３００分間維持し、その後冷却した。容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．８とし、分散安定剤を溶解した。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均径（Ｄ₄）が６．２μｍの重合体粒子（トナー粒子）を得た。 Next,
-Styrene 28.0 parts-N-butyl acrylate 30.0 parts-Divinylbenzene 0.025 parts-Polar resin A-1 (composition and physical properties are listed in Table 1) 18.0 parts-Pigment dispersion composition 49. 8.0 parts of hydrocarbon wax (HNP-51, Nippon Seiwa Co., Ltd.) with a melting point of 05 parts and 77 ° C. were stirred and mixed and heated to 60 ° C. Then, 3.0 parts of 2,2′-azobis-isobutyrovaleronitrile as a polymerization initiator was added and stirred for 1 minute, and then charged into the aqueous dispersion medium, and the rotational speed of the stirrer was 14,000 rpm. And granulated for 7 minutes. Thereafter, the high-speed stirrer was changed to a propeller-type stirrer, the internal temperature was raised to 70 ° C., and the reaction was carried out for 10 hours while slowly stirring. Next, the inside of the container was heated to 90 ° C. and maintained for 300 minutes, and then cooled. Dilute hydrochloric acid was added to the container to adjust the pH to 1.8, and the dispersion stabilizer was dissolved. Further, filtration, washing, and drying were performed to obtain polymer particles (toner particles) having a weight average diameter (D ₄ ) of 6.2 μm.

上記トナー粒子１００部に対して、流動性向上剤２．０部を以下のように処理してトナー（１）を得た。流動性向上剤としてはジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（個数平均１次粒子径：１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１７０ｍ²／ｇ）を用いた。これをトナーと混合し、ヘンシェルミキサー（三井三池製）で３，０００ｒｐｍで１５分間混合した。 To 100 parts of the toner particles, 2.0 parts of a fluidity improver was processed as follows to obtain a toner (1). Hydrophobic silica fine powder (number average primary particle size: 10 nm, BET specific surface area) treated with dimethyl silicone oil (20% by mass) as a fluidity improver and frictionally charged to the same polarity (negative polarity) as the toner particles. 170 m ² / g) was used. This was mixed with toner and mixed with a Henschel mixer (Mitsui Miike) at 3,000 rpm for 15 minutes.

得られたトナーの断面ＴＥＭ観察を行ったところ、着色剤がトナー表装近傍に偏析していることが確認された。その他トナー物性は表３に記載した。   As a result of cross-sectional TEM observation of the obtained toner, it was confirmed that the colorant was segregated near the toner surface. Other toner properties are listed in Table 3.

＜実施例２＞
実施例１において、共重合体Ｓ−１を共重合体Ｓ−２に変更したことを除いて実施例１と同様にしトナー２を得た。 <Example 2>
A toner 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer S-1 was changed to the copolymer S-2 in Example 1.

＜実施例３＞
実施例１において、極性樹脂Ａ−１をＡ−２へ、共重合体Ｓ−１を共重合体Ｓ−３に変更することを除いて実施例１と同様にしトナー３を得た。 <Example 3>
In Example 1, a toner 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polar resin A-1 was changed to A-2 and the copolymer S-1 was changed to the copolymer S-3.

＜実施例４＞
実施例１において、極性樹脂Ａ−１をＡ−２へ、共重合体Ｓ−１を共重合体Ｓ−４に変更することを除いて実施例１と同様にしトナー４を得た。 <Example 4>
In Example 1, a toner 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polar resin A-1 was changed to A-2 and the copolymer S-1 was changed to the copolymer S-4.

＜実施例５＞
実施例１において、共重合体Ｓ−１を共重合体Ｓ−５に変更することを除いて実施例１と同様にしトナー５を得た。 <Example 5>
In Example 1, a toner 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer S-1 was changed to the copolymer S-5.

＜実施例６＞
実施例１において、共重合体Ｓ−１を共重合体Ｓ−６に変更することを除いて実施例１と同様にしトナー６を得た。 <Example 6>
A toner 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer S-1 was changed to the copolymer S-6 in Example 1.

＜実施例７＞
実施例１において、共重合体Ｓ−１を共重合体Ｓ−７に変更することを除いて実施例１と同様にしトナー７を得た。 <Example 7>
In Example 1, Toner 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer S-1 was changed to the copolymer S-7.

＜実施例８＞
以下のようにフタロシアニン誘導体を合成した。 <Example 8>
A phthalocyanine derivative was synthesized as follows.

トリメリット酸無水物１１６．４ｇ（０．４０４ｍｏｌ），無水フタル酸２６９．１ｇ（２．０２０ｍｏｌ），尿素９３２．９ｇ（１５．５５ｍｏｌ），塩化亜鉛７９．４ｇ（０．５８３ｍｏｌ），モリブデン酸アンモニウム９．２ｇ（７．４ｍｍｏｌ），ニトロベンゼン７リットルを１０リットル反応容器に仕込み、１５０〜１７０℃で３時間撹拌させた。析出した結晶を濾取し、ニトロベンゼン臭がなくなるまでメタノール洗浄した。その後、水洗、メタノール洗浄し、これを６０℃で２４時間減圧乾燥させ、カルボキシアミド化Ｚｎフタロシアニン２９８．８ｇを得た。ついで得られたカルボキシアミド化Ｚｎフタロシアニン２９２．９ｇ，水酸化カリウム４７７．５ｇ（７．２５ｍｏｌ），水１９８ｍｌ，トリエチレングリコール３リットルを５リットル反応容器に仕込み、１２０℃で２４時間撹拌させた。室温に冷却し、結晶を濾取し、熱水で洗浄した。この結晶を水に懸濁させた後、６Ｎ塩酸でｐＨ１にした。結晶を濾過し、希塩酸で洗浄した後、メタノール洗浄し、これを６０℃で２４時間減圧乾燥させ、目的物カルボキシル化Ｚｎフタロシアニン１５８．０ｇを得た。   Trimellitic anhydride 116.4 g (0.404 mol), phthalic anhydride 269.1 g (2.020 mol), urea 932.9 g (15.55 mol), zinc chloride 79.4 g (0.583 mol), ammonium molybdate 9.2 g (7.4 mmol) and 7 liters of nitrobenzene were charged into a 10 liter reaction vessel and stirred at 150 to 170 ° C. for 3 hours. The precipitated crystals were collected by filtration and washed with methanol until the nitrobenzene odor disappeared. Thereafter, it was washed with water and methanol and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain 298.8 g of carboxyamidated Zn phthalocyanine. Subsequently, 292.9 g of the obtained carboxyamidated Zn phthalocyanine, 477.5 g (7.25 mol) of potassium hydroxide, 198 ml of water, and 3 liters of triethylene glycol were charged into a 5 liter reaction vessel and stirred at 120 ° C. for 24 hours. After cooling to room temperature, the crystals were collected by filtration and washed with hot water. The crystals were suspended in water and adjusted to pH 1 with 6N hydrochloric acid. The crystals were filtered, washed with dilute hydrochloric acid, washed with methanol, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 24 hours to obtain 158.0 g of the desired product carboxylated Zn phthalocyanine.

実施例１において、亜鉛フタロシアニンを上記で得られたカルボキシル化亜鉛フタロシアニンに変更することを除いて実施例１と同様にしトナー８を得た。   A toner 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that in Example 1, zinc phthalocyanine was changed to the carboxylated zinc phthalocyanine obtained above.

＜実施例９＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０部と０．１モル／リットルのＮａ₃ＰＯ₄水溶液８５０部を添加し、クレアミクス（エムテクニック社製）を用いて１４，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。 <Example 9>
In a four-necked vessel, 710 parts of ion-exchanged water and 850 parts of a 0.1 mol / liter Na ₃ PO ₄ aqueous solution were added, and the mixture was stirred at 14,000 rpm using Creamix (manufactured by MTechnic Co., Ltd.) at 60 ° C. Held on. To this, 68 parts of a 1.0 mol / liter-CaCl ₂ aqueous solution was gradually added to prepare an aqueous dispersion medium containing a fine hardly water-soluble dispersion stabilizer Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ .

次に、
・スチレン ６３．０部
・カーボンブラック ７．５部
・亜鉛フタロシアニン ０．０７５部
・Ｔ−７７（保土谷化学社製） ０．７５部
を混合し、アトライターにより３時間分散させて顔料分散組成物をえた。 next,
・ Styrene 63.0 parts ・ Carbon black 7.5 parts ・ Zinc phthalocyanine 0.075 parts ・ T-77 (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.75 parts are mixed and dispersed with an attritor for 3 hours to obtain a pigment dispersion composition I got a thing.

つづいて、
・スチレン ２８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０．０部
・ジビニルベンゼン ０．０２５部
・極性樹脂Ａ−３（組成、物性は表１に記載） ７．０部
・前記顔料分散組成物 ４７．５５部
・融点７７℃の炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製） ８．０部
を撹拌混合し、６０℃に加温した。そこへ重合開始剤である２，２’−アゾビス−イソブチロバレロニトリル３．０部を添加し１分間撹拌した後、前記水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１４，０００ｒｐｍに維持しつつ７分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら１０時間反応させた。次いで、容器内を温度９０℃に昇温して３００分間維持し、その後冷却した。容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．８とし、分散安定剤を溶解した。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均径（Ｄ₄）が５．９μｍの重合体粒子（トナー粒子）を得た。さらに実施例１と同様に疎水性シリカ微粉体を外添し、トナー９を得た。 Next,
-Styrene 28.0 parts-N-butyl acrylate 30.0 parts-Divinylbenzene 0.025 parts-Polar resin A-3 (composition and physical properties are listed in Table 1) 7.0 parts-Pigment dispersion composition 47. A hydrocarbon wax (HNP-51, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) of 55 parts and a melting point of 77 ° C. was stirred and mixed and heated to 60 ° C. Then, 3.0 parts of 2,2′-azobis-isobutyrovaleronitrile as a polymerization initiator was added and stirred for 1 minute, and then charged into the aqueous dispersion medium, and the rotational speed of the stirrer was 14,000 rpm. And granulated for 7 minutes. Thereafter, the high-speed stirrer was changed to a propeller stirrer, the internal temperature was raised to 70 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 10 hours with slow stirring. Next, the inside of the container was heated to 90 ° C. and maintained for 300 minutes, and then cooled. Dilute hydrochloric acid was added to the container to adjust the pH to 1.8, and the dispersion stabilizer was dissolved. Further, filtration, washing and drying were performed to obtain polymer particles (toner particles) having a weight average diameter (D ₄ ) of 5.9 μm. Further, a hydrophobic silica fine powder was externally added in the same manner as in Example 1 to obtain Toner 9.

＜実施例１０＞
実施例９において、亜鉛フタロシアニンを鉄フタロシアニンに変更することを除いて実施例９と同様にしトナー１０を得た。 <Example 10>
In Example 9, a toner 10 was obtained in the same manner as in Example 9 except that zinc phthalocyanine was changed to iron phthalocyanine.

＜比較例１＞
実施例９において、亜鉛フタロシアニンを用いないことを除いて、実施例９と同様にして製造しトナー１１を得た。 <Comparative Example 1>
A toner 11 was produced in the same manner as in Example 9 except that zinc phthalocyanine was not used in Example 9.

＜比較例２＞
四つ口容器中にイオン交換水７１０部と０．１モル／リットルのＮａ₃ＰＯ₄水溶液８５０部を添加し、クレアミクス（エムテクニック社製）を用いて１４，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ₂水溶液６８部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系分散媒体を調製した。 <Comparative example 2>
In a four-necked vessel, 710 parts of ion-exchanged water and 850 parts of a 0.1 mol / liter Na ₃ PO ₄ aqueous solution were added, and the mixture was stirred at 14,000 rpm using Creamix (manufactured by MTechnic Co., Ltd.) at 60 ° C. Held on. To this, 68 parts of a 1.0 mol / liter-CaCl ₂ aqueous solution was gradually added to prepare an aqueous dispersion medium containing a fine hardly water-soluble dispersion stabilizer Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ .

次に、
・スチレン ６３．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０．５部
・Ｅ−８８（オリエント化学社製） ０．７５部
を混合し、アトライターにより３時間分散させて顔料分散組成物をえた。 next,
-Styrene 63.0 parts-C.I. I. Pigment Blue 15: 3 10.5 parts · E-88 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 0.75 parts were mixed and dispersed with an attritor for 3 hours to obtain a pigment dispersion composition.

つづいて、
・スチレン ２８．０部
・ｎ−ブチルアクリレート ３０．０部
・ジビニルベンゼン ０．０２５部
・極性樹脂Ａ−３（組成、物性は表１に記載） ７．０部
・前記顔料分散組成物 ４９．５部
・融点７７℃の炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１、日本精蝋社製） ８．０部
を撹拌混合し、６０℃に加温した。そこへ重合開始剤である２，２’−アゾビス−イソブチロバレロニトリル３．０部を添加し１分間撹拌した後、前記水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１４，０００ｒｐｍに維持しつつ７分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら１０時間反応させた。次いで、容器内を温度９０℃に昇温して３００分間維持し、その後冷却した。容器内に希塩酸を添加してｐＨを１．８とし、分散安定剤を溶解した。更に、ろ別、洗浄、乾燥して重量平均径Ｄ₄が６．３μｍの重合体粒子（トナー粒子）を得た。さらに実施例１と同様に疎水性シリカ微粉体を外添し、トナー１２を得た。 Next,
-Styrene 28.0 parts-N-butyl acrylate 30.0 parts-Divinylbenzene 0.025 parts-Polar resin A-3 (composition and physical properties are listed in Table 1) 7.0 parts-Pigment dispersion composition 49. 5 parts of a hydrocarbon wax having a melting point of 77 ° C. (HNP-51, manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.) 8.0 parts was mixed with stirring and heated to 60 ° C. Thereto, 3.0 parts of 2,2′-azobis-isobutyrovaleronitrile as a polymerization initiator was added and stirred for 1 minute, then charged into the aqueous dispersion medium, and the rotational speed of the stirrer was 14,000 rpm. And granulated for 7 minutes. Thereafter, the high-speed stirrer was changed to a propeller stirrer, the internal temperature was raised to 70 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 10 hours with slow stirring. Next, the inside of the container was heated to 90 ° C. and maintained for 300 minutes, and then cooled. Dilute hydrochloric acid was added to the container to adjust the pH to 1.8, and the dispersion stabilizer was dissolved. Further, filtration, washing and drying were performed to obtain polymer particles (toner particles) having a weight average diameter D ₄ of 6.3 μm. Further, a hydrophobic silica fine powder was externally added in the same manner as in Example 1 to obtain a toner 12.

＜作製したトナーの評価方法＞
＜トナー粒度分布の評価＞
トナーの粒度分布は前述の方法により測定するが、その評価基準として重量平均粒径（Ｄ₄）／個数平均粒径（Ｄｎ）の値により以下のように評価を行った。
Ａランク：１．００≦Ｄ₄／Ｄｎ≦１．１５
Ｂランク：１．１６≦Ｄ₄／Ｄｎ≦１．２５
Ｃランク：１．２６≦Ｄ₄／Ｄｎ <Evaluation method of produced toner>
<Evaluation of toner particle size distribution>
The particle size distribution of the toner is measured by the above-mentioned method, and the evaluation was performed as follows based on the value of weight average particle size (D ₄ ) / number average particle size (Dn) as an evaluation standard.
A rank: 1.00 ≦ D ₄ /Dn≦1.15
B rank: 1.16 ≦ D ₄ /Dn≦1.25
C rank: 1.26 ≦ D ₄ / Dn

＜トナー帯電量の評価＞
トナー帯電量の評価を行うため、下記のように二成分現像剤を作製した。 <Evaluation of toner charge amount>
In order to evaluate the toner charge amount, a two-component developer was prepared as follows.

（キャリアの作製）
以下のように個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と、個数平均粒径０．６０μｍのヘマタイト粉を親油化処理を行った。具体的には、４．０質量％のシラン系カップリング剤（３−（２−アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン）を混合し、容器内で、１００℃以上で高速混合撹拌を行った。 (Creation of carrier)
A magnetite powder having a number average particle diameter of 0.25 μm and a hematite powder having a number average particle diameter of 0.60 μm were subjected to lipophilic treatment as follows. Specifically, 4.0% by mass of a silane coupling agent (3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane) was mixed, and high-speed mixing and stirring were performed at 100 ° C. or higher in a container.

・フェノール １０部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）
６部
・親油化処理したマグネタイト ６３部
・親油化処理したヘマタイト ２１部
上記材料と、２８％アンモニア水５部、水１０部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、６０℃で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性樹脂粒子を得た。 ・ Phenol 10 parts ・ Formaldehyde solution (formaldehyde 40%, methanol 10%, water 50%)
6 parts · Lipophilicized magnetite 63 parts · Lipophilicized hematite 21 parts Place the above ingredients, 5% 28% ammonia water and 10 parts water in a flask and stir and mix to 85 ° C in 30 minutes The temperature was raised and maintained, and the reaction was allowed to cure by polymerization for 3 hours. Then, after cooling to 30 degreeC and adding water, the supernatant liquid was removed, the precipitate was washed with water, and then air-dried. Subsequently, this was dried under reduced pressure (5 mmHg or less) at 60 ° C. to obtain spherical magnetic resin particles in which a magnetic material was dispersed.

コート樹脂として、メチルメタクリレートとパーフルオロアルキル基（ｍ＝７）を有するメチルメタクリレートの共重合体（共重合比８：１ 重量平均分子量４５，０００）を用いた。該コート樹脂１００部に、粒径２９０ｎｍのメラミン粒子を１０部、比抵抗１×１０^-2Ω・ｃｍで粒径３０ｎｍのカーボン粒子を６部加え、超音波分散機で３０分間分散させた。更に、コート樹脂分がキャリアコアに対し、２．５部となるようにメチルエチルケトン及びトルエンの混合溶媒コート溶液を作製した（溶液濃度１０質量％）。 As the coating resin, a copolymer of methyl methacrylate and methyl methacrylate having a perfluoroalkyl group (m = 7) (copolymerization ratio 8: 1 weight average molecular weight 45,000) was used. To 100 parts of the coating resin, 10 parts of melamine particles having a particle size of 290 nm, 6 parts of carbon particles having a specific resistance of 1 × 10 ⁻² Ω · cm and a particle size of 30 nm were added and dispersed for 30 minutes by an ultrasonic disperser. Further, a mixed solvent coating solution of methyl ethyl ketone and toluene was prepared so that the coating resin content was 2.5 parts with respect to the carrier core (solution concentration 10% by mass).

このコート溶液を、剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、磁性樹脂粒子表面への樹脂コートを行った。この樹脂コートされた磁性キャリア粒子を１００℃で２時間撹拌しながら熱処理し、冷却、解砕した。その後、２００メッシュの篩で分級して個数平均粒子径３３μｍ、真比重３．５３ｇ／ｃｍ³、見かけ比重 １．８４ｇ／ｃｍ³、磁化の強さ４２Ａｍ²／ｋｇのキャリアを得た。 The coating solution was applied to the surface of the magnetic resin particles by volatilizing the solvent at 70 ° C. while continuously applying a shear stress. The resin-coated magnetic carrier particles were heat-treated with stirring at 100 ° C. for 2 hours, cooled and crushed. Thereafter, the mixture was classified with a 200-mesh sieve to obtain a carrier having a number average particle diameter of 33 μm, a true specific gravity of 3.53 g / cm ³ , an apparent specific gravity of 1.84 g / cm ³ , and a magnetization strength of 42 Am ² / kg.

（二成分現像剤の作製）
得られたキャリア２７６ｇと評価トナー２４ｇを蓋付きのプラスチックボトルに投入し、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に４往復のスピードで１分間振とうし、トナーとキャリアからなる二成分現像剤を作製した。 (Preparation of two-component developer)
276 g of the obtained carrier and 24 g of the evaluation toner are put into a plastic bottle with a lid, and shaken with a shaker (YS-LD: manufactured by Yayoi Co., Ltd.) at a speed of 4 reciprocations per second for 1 minute. And a two-component developer comprising a carrier.

（トナー帯電量の環境特性評価）
得られた二成分現像剤３０ｇを分取し、低温低湿環境（１５℃／１５％ＲＨ）、及び高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）の各環境で３昼夜放置した。その後５０ｃｃのポリ容器に入れ、振とう器（ＹＳ−ＬＤ：（株）ヤヨイ製）で、１秒間に２往復のスピードで２分間振とうさせ、図１の装置を用いて測定した。評価は低温低湿時と高温高湿時の摩擦帯電量の差の絶対値を測定し、下記基準によって判断した。
Ａランク：摩擦帯電量の差が ０以上２０μＣ／ｇ未満
Ｂランク：摩擦帯電量の差が２０以上３０μＣ／ｇ未満
Ｃランク：摩擦帯電量の差が３０μＣ／ｇ以上 (Evaluation of environmental characteristics of toner charge)
30 g of the obtained two-component developer was collected and left for 3 days in a low temperature and low humidity environment (15 ° C./15% RH) and a high temperature and high humidity environment (30 ° C./80% RH). Thereafter, the mixture was placed in a 50 cc plastic container, shaken with a shaker (YS-LD: manufactured by Yayoi Co., Ltd.) for 2 minutes at a speed of 2 reciprocations per second, and measured using the apparatus shown in FIG. Evaluation was made by measuring the absolute value of the difference in triboelectric charge amount between low temperature and low humidity and high temperature and high humidity, and judged according to the following criteria.
Rank A: Difference in triboelectric charge amount 0 or more and less than 20 μC / g Rank B: Difference in triboelectric charge amount 20 or more and less than 30 μC / g Rank C: Difference in triboelectric charge amount 30 μC / g or more

（トナー帯電量の測定方法）
トナーの帯電性は以下の方法で測定した。 (Measurement method of toner charge)
The chargeability of the toner was measured by the following method.

図５に示す摩擦帯電量測定装置において、底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に、前述した現像剤約０．１乃至０．５ｇを入れ、金属製のフタ４をする。この時の測定容器２全体の質量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で２分間吸引を行い、トナー粒子を吸引除去する。この時の電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。この試料の摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下記式の如く算出される。
（式）試料の摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２） In the triboelectric charge measuring apparatus shown in FIG. 5, about 0.1 to 0.5 g of the developer described above is placed in a metal measurement container 2 having a 500 mesh screen 3 at the bottom, and a metal lid 4 is formed. . The total mass of the measurement container 2 at this time is weighed and is defined as W1 (g). Next, in the suction machine 1 (at least the part in contact with the measurement container 2) is sucked from the suction port 7 and the air volume control valve 6 is adjusted so that the pressure of the vacuum gauge 5 is 250 mmAq. In this state, suction is performed for 2 minutes to remove the toner particles by suction. The potential of the electrometer 9 at this time is set to V (volt). Here, 8 is a capacitor, and the capacity is C (mF). Moreover, the mass of the whole measurement container after suction is weighed and is defined as W2 (g). The triboelectric charge amount (μC / g) of this sample is calculated as follows.
(Expression) Frictional charge of sample (μC / g) = C × V / (W1−W2)

＜トナー帯電量分布の評価＞
帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製；型式イースパートアナライザーＥＳＴ−１）を用い、得られたｑ／ｄ分布から、帯電量分布の広がりを評価する。二成分現像剤２７０ｇを分取し、常温常湿環境（２３℃／６０％ＲＨ）で３昼夜放置した。これをカラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）の現像器に仕込み、外部モーターを具備した空回転機にて、２分間の回転を行った時（初期）とさらに３０分回転を行った時（空回転後）の二成分現像剤の帯電量分布を測定し、比較した。評価基準としては以下を基準とした。
Ａランク：図２に示したようにピーク値が空回転２分後と３０分後で変化が少なく、かつ ＋側に帯電しているトナー量が少ないとき。
Ｂランク：図３のようにピーク値の変化が少なく＋側に帯電したトナー量の変化が小さい が、分布幅が広がる傾向にあるとき。
Ｃランク：図４に示したようにピーク値が初期と空回転後で変化が大きいとき、または、 ＋側に帯電しているトナー量が大きく増加したとき。 <Evaluation of toner charge distribution>
The spread of the charge amount distribution is evaluated from the obtained q / d distribution by using a charge amount distribution measuring apparatus (manufactured by Hosokawa Micron Corporation; model espart analyzer EST-1). 270 g of the two-component developer was collected and left for 3 days in a normal temperature and humidity environment (23 ° C./60% RH). When this was loaded into a developing device of a color laser copying machine CLC5000 (manufactured by Canon Inc.) and rotated for 2 minutes (initial) with an empty rotating machine equipped with an external motor, and further rotated for 30 minutes ( The charge amount distributions of the two-component developer after idling were measured and compared. The following criteria were used as evaluation criteria.
Rank A: When the peak value changes little after 2 minutes and 30 minutes as shown in FIG. 2 and the amount of toner charged on the + side is small as shown in FIG.
Rank B: When the change in peak value is small and the change in the amount of toner charged to the + side is small as shown in FIG. 3, but the distribution width tends to widen.
Rank C: When the peak value changes greatly after the initial rotation and idling as shown in FIG. 4, or when the amount of toner charged to the + side increases greatly.

＜ハーフトーンの再現性評価＞
評価には上記二成分現像剤、カラーレーザー複写機ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用いた。紙上（カラーレーザーコピア用紙ＴＫＣＬＡ４、キヤノン製）に、載り量を７段階に変化させて定着画像を形成した。トナー載り量は、０．１０ｍｇ／ｃｍ²、０．２ｍｇ／ｃｍ²、０．３０ｍｇ／ｃｍ²、０．４０ｍｇ／ｃｍ²、０．５０ｍｇ／ｃｍ²、０．６０ｍｇ／ｃｍ²、０．７０ｍｇ／ｃｍ²とした。 <Evaluation of halftone reproducibility>
For the evaluation, the above two-component developer and color laser copying machine CLC5000 (manufactured by Canon Inc.) were used. A fixed image was formed on paper (color laser copier paper TKCLA4, manufactured by Canon) by changing the loading amount in seven stages. Toner amount ^{is, 0.10mg / cm 2, 0.2mg /} cm 2, 0.30mg / cm 2, 0.40mg / cm 2, 0.50mg / cm 2, 0.60mg / cm 2, 0.70mg / Cm ² .

（カラートナーの評価）
カラートナーの各定着画像について、Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃａｎを用い（測定条件：Ｄ６５、視野角２度）、ＣＩＥ ａ^*、ｂ^*を測定した。 (Evaluation of color toner)
For each fixed image of the color toner, CIE a ^* and b ^* were measured using a Spectroscan manufactured by Gretag Macbeth (measurement condition: D65, viewing angle 2 °).

７段階の載り量に対する色度をプロットし、各点をなめらかに結ぶ曲線を引きｃ^*とＬ^*の関係を求めた。この関係より、Ｌ^*＝７０、及びＬ^*＝５０におけるｃ^*の値を求めた。尚、ｃ^*の値は、ｃ^*＝（（ａ^*）²＋（ｂ^*）²）^1/2で求められる。 The chromaticity with respect to the 7 loadings was plotted, and a curve smoothly connecting each point was drawn to obtain the relationship between c ^* and L ^* . From this relationship, the value of c ^* at L ^* = 70 and L ^* = 50 was determined. The value of c ^* is calculated by ^{c * = ((a *)} 2 + (b *) 2) 1/2.

（シアントナーの評価基準）
Ａランク：Ｌ^*＝７０の時のｃ＊の値が３５．０以上、かつ及びＬ^*＝６５．０以上
画像彩度が優れる
Ｂランク：Ｌ^*＝７０の時のｃ＊の値が３０．０以上、かつ及びＬ^*＝６０．０以上
色再現性は狭くなるが良好な画像
Ｃランク：Ｌ^*＝７０の時のｃ＊の値が３０．０未満、又は及びＬ^*＝６０．０未満
実使用上は問題ないが、色再現性に劣る。 (Evaluation criteria for cyan toner)
Rank A: The value of c * when L ^* = 70 is 35.0 or more, and L ^* = 65.0 or more
Rank B with excellent image saturation: the value of c * when L ^* = 70 is 30.0 or more, and L ^* = 60.0 or more
Color reproducibility is narrow but good image C rank: c * value of L ^* = 70 is less than 30.0, or L ^* = less than 60.0
There is no problem in actual use, but the color reproducibility is inferior.

（ブラックトナーの評価）
前述したようにカラートナーと同様の定着画像を作成した。ブラックトナーの各定着画像について、画像濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）で測定した。 (Evaluation of black toner)
As described above, a fixed image similar to the color toner was prepared. The image density of each black toner fixed image was measured with a Macbeth reflection densitometer (manufactured by Macbeth).

（ブラックトナーの評価基準）
載り量０．３０ｍｇ／ｃｍ²および０．４０ｍｇ／ｃｍ²における画像濃度の差（Ｄ０．４−Ｄ０．３）と、載り量０．７ｍｇ／ｃｍ²における画像濃度（Ｄ０．７）の比により下記のように評価した。
Ａランク：１．３０ ≦（Ｄ０．４−Ｄ０．３）／（Ｄ０．７）
Ｂランク：１．１０ ≦（Ｄ０．４−Ｄ０．３）／（Ｄ０．７）＜１．３０
Ｃランク： （Ｄ０．４−Ｄ０．３）／（Ｄ０．７）＜１．１０ (Evaluation criteria for black toner)
The difference in image density in toner amount 0.30 mg / cm ² and 0.40 mg / cm ² and (D0.4-D0.3), by the ratio of the image density (D0.7) in toner amount 0.7 mg / cm ² Evaluation was performed as follows.
A rank: 1.30 ≦ (D0.4−D0.3) / (D0.7)
B rank: 1.10 ≦ (D0.4−D0.3) / (D0.7) <1.30
C rank: (D0.4−D0.3) / (D0.7) <1.10

＜実施例の評価結果＞
以上のような評価方法に基づき、実施例および比較例のトナーの評価を行った。 <Evaluation results of examples>
Based on the evaluation method as described above, the toners of Examples and Comparative Examples were evaluated.

結果は表４に示した。これによると、実施例のトナーは粒度分布がシャープであり、帯電特性に優れ、ハーフトーン画像の再現性に優れていた。一方、比較例のトナーはハーフトーンの再現性が劣っていた。特に比較例１のブラックトナーについては、粒度分布がブロードであり、空回転時の帯電量分布の変化が大きく、帯電量制御が十分でないと考えられる。   The results are shown in Table 4. According to this, the toner of the example had a sharp particle size distribution, excellent charging characteristics, and excellent halftone image reproducibility. On the other hand, the toner of the comparative example was inferior in halftone reproducibility. Particularly for the black toner of Comparative Example 1, the particle size distribution is broad, the change in charge amount distribution during idling is large, and charge amount control is considered insufficient.

１ 吸引機、２ 金属製の測定容器、３ ５００メッシュのスクリーン、４ 金属製のフタ、５ 真空計、６ 風量調節弁、７ 吸引口、８ コンデンサー、９ 電位計 1 Suction machine, 2 metal measuring container, 3 500 mesh screen, 4 metal lid, 5 vacuum gauge, 6 air volume control valve, 7 suction port, 8 condenser, 9 electrometer

Claims (4)

少なくとも重合性単量体、着色剤、離型剤を含む単量体組成物を水系媒体中に分散し、重合反応を行うことにより得られるトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーは、中心金属が五配位構造または六配位構造をとることのできる、金属フタロシアニンまたは金属フタロシアニン誘導体を少なくとも含有し、該トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ₄）が４．０乃至１０．０μｍであり、該トナー粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により断面の拡大写真を撮影し、断面の粒子径がＤ₄±１μｍの範囲となるトナー粒子を選択し、トナーの輪郭を７５％に縮小した中央部に含まれる着色剤粒子の存在率Ｒｉと、１００％の輪郭中に含まれる着色剤粒子の存在率Ｒａとの比で表される着色剤の中央存在指数が０．００以上０．７０以下であることを特徴とするトナー。 A toner having toner particles obtained by dispersing a monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a colorant, and a release agent in an aqueous medium and performing a polymerization reaction,
The toner contains at least a metal phthalocyanine or a metal phthalocyanine derivative in which a central metal can have a pentacoordinate structure or a hexacoordinate structure, and the toner particles have a weight average particle diameter (D ₄ ) of 4.0 to 4.0. An enlarged photograph of the cross section of the toner particle is taken with a transmission electron microscope (TEM), and the toner particle having a particle diameter of the cross section in the range of D ₄ ± 1 μm is selected. The central presence index of the colorant expressed by the ratio of the abundance ratio Ri of the colorant particles contained in the central portion reduced to% and the abundance ratio Ra of the colorant particles contained in the contour of 100% is 0.00. A toner having a viscosity of 0.70 or less. 前記トナーは、少なくとも極性樹脂と硫黄原子含有重合体を含有し、
該極性樹脂は酸価（ＡＶ（Ａ））が５乃至３５ｍｇＫＯＨ／ｇのスチレンを主成分とするビニル系重合体であり、該極性樹脂の含有量が前記トナーに対し、５．０乃至３０．０質量％であり、
該硫黄原子含有重合体は少なくとも式１で示される構造を有するユニットを含み、該硫黄原子含有重合体の酸価（ＡＶ（Ｓ））と該極性樹脂の酸価（ＡＶ（Ａ））との関係が５ｍｇＫＯＨ／ｇ≦ＡＶ（Ｓ）−ＡＶ（Ａ）≦１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。

（式中、Ａ１はアミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を表し、Ｂ１は置換基を有していてもよい炭化水素または芳香族環を表し、置換基としては水素原子、水酸基、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基、アルコキシ基を表し、また、隣接する同士が５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよい。Ｒ１は水素原子、炭素数１乃至１２のアルキル基、アリール基を表す。） The toner contains at least a polar resin and a sulfur atom-containing polymer,
The polar resin is a vinyl polymer mainly composed of styrene having an acid value (AV (A)) of 5 to 35 mgKOH / g, and the content of the polar resin is 5.0 to 30.30 with respect to the toner. 0% by mass,
The sulfur atom-containing polymer includes at least a unit having a structure represented by Formula 1, and the acid value (AV (S)) of the sulfur atom-containing polymer and the acid value (AV (A)) of the polar resin The toner according to claim 1, wherein the relationship is 5 mgKOH / g ≦ AV (S) −AV (A) ≦ 15 mgKOH / g.

(In the formula, A1 represents an amide bond, a urethane bond, or a urea bond, B1 represents a hydrocarbon or aromatic ring which may have a substituent, and the substituent may be a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a carbon number of 1 to 12 represents an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group, and adjacent groups may form a 5-membered or 6-membered aromatic ring, R1 is a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 12 carbons Represents an aryl group.) 該硫黄原子含有重合体が少なくとも式２で示される構造を有するユニットを含む重合体であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。

（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３乃至Ｒ６は独立に水素原子、水酸基、炭素数１乃至４のアルキル基、アルコキシ基を表し、また、隣接する同士が５員環又は６員環の芳香族環を形成していてもよく、Ｒ７は水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基を表す。） The toner according to claim 2, wherein the sulfur atom-containing polymer is a polymer including at least a unit having a structure represented by Formula 2.

(Wherein R2 represents a hydrogen atom or a methyl group, R3 to R6 each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy group, and adjacent groups are 5-membered rings or 6 (It may form a membered aromatic ring, and R7 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) 前記硫黄原子含有重合体がカルボキシル基を有するユニットを有することを特徴とする請求項２または３に記載のトナー。   The toner according to claim 2, wherein the sulfur atom-containing polymer has a unit having a carboxyl group.

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