JP5455748B2 - Toner and toner particle production method - Google Patents

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Description

本発明は、トナー及びトナー粒子の製造方法に関するものである。   The present invention relates to a toner and a method for producing toner particles.

画像上グロスの高グロス化、それに加え省エネルギー化に対する要求により、トナー特性としてトナーの融点を低下させることが求められている。一方で、低融点のトナーは、一般に耐久性が低くなる傾向にある。その結果、部材やトナー同士との接触・摺擦によりストレスを受け、トナーの流動性や摩擦帯電性が悪化してしまう場合があった。このように、高グロス及び省エネルギーを達成し得る柔らかさを有し、且つ高耐久性のトナーを得ることが課題となっている。   Due to the demand for higher gloss on the image and further energy saving, it is required to lower the melting point of the toner as a toner characteristic. On the other hand, low-melting toner generally tends to have low durability. As a result, there are cases in which the fluidity and triboelectric chargeability of the toner deteriorate due to stress due to contact and rubbing between the members and the toner. As described above, it is an object to obtain a toner having high gloss and softness that can achieve energy saving and having high durability.

特許文献１には、低分子量のスチレン系重合体とスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体、更にはポリエステル系樹脂を含有し、各樹脂の酸価を特定の関係に制御することで定着性と現像性を両立させたトナーを提案する技術が開示されている。特許文献２には、スチレン系極性重合体と無機微粉体の表面を極性基を有する有機化合物で処理した微粉体を含有し、該スチレン系極性重合と該微粉体と結着樹脂の酸価を特定の関係に制御することで環境安定性や帯電特性に優れたトナーを提案する技術が開示されている。特許文献３には、トナーのテトラヒドロフラン可溶分中のシクロヘキサン不溶分のガラス転移温度や酸価を規定してトナーの現像性、転写性、定着性の向上を提案する技術が開示されている。   Patent Document 1 contains a low molecular weight styrene polymer and a polymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group, and further a polyester resin, and the acid value of each resin is in a specific relationship. A technique for proposing a toner that achieves both fixability and developability by controlling is disclosed. Patent Document 2 contains a fine powder obtained by treating the surface of a styrenic polar polymer and an inorganic fine powder with an organic compound having a polar group, and the acid value of the styrenic polar polymerization, the fine powder, and a binder resin is determined. A technique for proposing a toner excellent in environmental stability and charging characteristics by controlling to a specific relationship is disclosed. Patent Document 3 discloses a technique for proposing improvements in toner developability, transferability, and fixability by defining a glass transition temperature and an acid value of a cyclohexane insoluble component in a tetrahydrofuran soluble component of a toner.

しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献１に記載のトナーは、高温高湿環境下において充分な帯電量を得られるが、逆に低温低湿環境下においては、トナーの帯電量が過剰となる。このことから、低温低湿環境下における連続使用時にはチャージアップに起因した濃度低下が発生しやすい事が明らかとなった。また、特許文献２及び３に記載されているトナーにおいては、特に高温高湿という厳しい環境において連続使用後に長期放置をすると、帯電性の低下によるカブリの発生といった現象が顕著に表れることがわかった。   However, as a result of intensive studies by the present inventors, the toner described in Patent Document 1 can obtain a sufficient charge amount in a high temperature and high humidity environment, but conversely, in a low temperature and low humidity environment, the charge amount of the toner is low. It becomes excessive. From this, it was clarified that the concentration decrease due to the charge-up is likely to occur during continuous use in a low temperature and low humidity environment. In addition, in the toners described in Patent Documents 2 and 3, it has been found that the phenomenon of fogging due to a decrease in chargeability appears remarkably when left for a long time after continuous use, particularly in a severe environment of high temperature and high humidity. .

特開２００８−２６８３６６号公報JP 2008-268366 A 特開２００８−２２４９３９号公報JP 2008-224939 A ＷＯ／２００８／１２６８６５号公報WO / 2008/126865 Publication

本発明が解決する課題は、上記背景技術の問題点を解決したトナーを提供することである。即ち、使用環境や時間に依存せず安定して高画質を維持するようなトナーを提供することである。更には耐久性にも優れ、定着性にも優れたトナーを提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to provide a toner that solves the problems of the background art. That is, it is to provide a toner that stably maintains high image quality regardless of the use environment and time. Furthermore, it is to provide a toner having excellent durability and fixing properties.

本発明は、重合性単量体、着色剤、極性樹脂α、極性樹脂β、極性樹脂γを含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の該粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法であって、該重合性単量体組成物における該重合性単量体１００質量部に対する極性樹脂αの含有量が５〜３０質量部であり、該重合性単量体組成物における該重合性単量体１００質量部に対する極性樹脂βの含有量が１〜１０質量部であり、該極性樹脂αはカルボキシル基含有スチレン系樹脂であり、該極性樹脂αのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００乃至３００００であり、該極性樹脂βはポリエステル系樹脂であり、該極性樹脂γはスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体であり、スチレン、スチレンに溶解させた該極性樹脂α、スチレンに溶解させた該極性樹脂β、スチレンに溶解させた該極性樹脂γの懸滴法による水との界面張力をそれぞれ、ＸＳｔ（ｍＮ／ｍ）、Ｘα（ｍＮ／ｍ）、Ｘβ（ｍＮ／ｍ）、Ｘγ（ｍＮ／ｍ）としたとき、
２．０≦ＸＳｔ−Ｘα≦１２．０
０．５≦Ｘα−Ｘβ≦９．０
２．０≦Ｘβ−Ｘγ≦５．０
であり、かつ、該極性樹脂αの酸価をＡα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、該極性樹脂βの酸価をＡβ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、
８≦Ａα≦２５
Ａα＞Ａβ
であることを特徴とするトナー粒子の製造方法に関する。 The present invention adds a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer, a colorant, a polar resin α, a polar resin β, and a polar resin γ to an aqueous medium, and the polymerizable monomer in the aqueous medium. The body composition is granulated to form particles of the polymerizable monomer composition, and the polymerizable monomer contained in the particles of the polymerizable monomer composition is polymerized to obtain toner particles. A method for producing toner particles, wherein the content of the polar resin α is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the polymerizable monomer composition, and the polymerizable monomer composition The content of the polar resin β with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the product is 1 to 10 parts by mass, the polar resin α is a carboxyl group-containing styrene resin, and tetrahydrofuran (THF) of the polar resin α Weight measured by gel permeation chromatography of solubles The average molecular weight (Mw) is 10,000 to 30,000, the polar resin β is a polyester resin, and the polar resin γ is a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a sulfonic acid ester group. The interfacial tension between water and the polar resin α dissolved in styrene, the polar resin β dissolved in styrene, and the polar resin γ dissolved in styrene by water is XSt (mN / m ), Xα (mN / m), Xβ (mN / m), Xγ (mN / m),
2.0 ≦ XSt−Xα ≦ 12.0
0.5 ≦ Xα−Xβ ≦ 9.0
2.0 ≦ Xβ−Xγ ≦ 5.0
And when the acid value of the polar resin α is Aα (mgKOH / g) and the acid value of the polar resin β is Aβ (mgKOH / g),
8 ≦ Aα ≦ 25
Aα> Aβ
The present invention relates to a method for producing toner particles.

また、本発明は、上記トナー粒子の製造方法によって得られたトナー粒子と無機微粉体とを有するトナーに関する。   The present invention also relates to a toner having toner particles and inorganic fine powder obtained by the method for producing toner particles.

本発明により、使用環境や時間に依存せず安定して高画質を維持するようなトナーを得ることができる。更には耐久性にも優れ、定着性にも優れたトナーを得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a toner that stably maintains high image quality regardless of the use environment and time. Furthermore, it is possible to obtain a toner having excellent durability and fixing properties.

攪拌装置を循環ラインの中に組み込んだ分散システムの図である。It is a figure of the dispersion | distribution system which incorporated the stirring apparatus in the circulation line. 攪拌装置の拡大断面図である。It is an expanded sectional view of a stirring apparatus. 電子写真装置の断面図である。It is sectional drawing of an electrophotographic apparatus. 電子写真装置の現像部の拡大図である。It is an enlarged view of the developing unit of the electrophotographic apparatus. 回転子及び固定子を具備する混合装置を組み込んだシステムである。A system incorporating a mixing device comprising a rotor and a stator. 混合装置の本体側面図である。It is a main body side view of a mixing apparatus. 図６中のＢ−Ｂ’断面における混合装置の本体断面図である。It is a main body sectional drawing of the mixing apparatus in the B-B 'cross section in FIG. 図５中のＡ−Ａ’断面における混合装置の本体断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view of the main body of the mixing device taken along the line A-A ′ in FIG. 5. 混合装置の固定子の斜視図である。It is a perspective view of the stator of a mixing device. 混合装置の回転子の斜視図である。It is a perspective view of the rotor of a mixing apparatus.

トナーは一連の画像形成を行う過程で、種々の部材やトナー或いはキャリアと摺擦される。トナーを充分且つ適度に帯電させるのも、或いは劣化させるのもこの摺擦に起因することから、本発明者らはこれらが作用する接触面、つまりはトナーの表面とその近傍に着目して鋭意検討を行った。その結果、トナー粒子に含有する極性樹脂の物性を制御し、且つ水系媒体中で造粒、重合してトナー粒子を得ることで、トナー粒子の表面から内部に向けての極性樹脂勾配を制御することで、前記課題を改善できるトナーが得られることを見出した。   The toner is rubbed against various members, toner, or carrier in the process of forming a series of images. It is due to this rubbing that the toner is sufficiently and moderately charged or deteriorated. Therefore, the present inventors have paid attention to the contact surface on which they act, that is, the toner surface and its vicinity. Study was carried out. As a result, the physical properties of the polar resin contained in the toner particles are controlled, and the toner particles are obtained by granulation and polymerization in an aqueous medium, thereby controlling the polar resin gradient from the surface to the inside of the toner particles. As a result, it was found that a toner capable of improving the above-mentioned problems can be obtained.

本発明には、カルボキシル基含有スチレン系樹脂（極性樹脂α）、ポリエステル系樹脂（極性樹脂β）、及びスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を含有する重合体または共重合体（極性樹脂γ）が用いられる。さらに、スチレン、スチレンに溶解させた極性樹脂α、スチレンに溶解させた極性樹脂β、スチレンに溶解させた極性樹脂γの懸滴法による水との界面張力をそれぞれ、ＸＳｔ（ｍＮ／ｍ）、Ｘα（ｍＮ／ｍ）、Ｘβ（ｍＮ／ｍ）、Ｘγ（ｍＮ／ｍ）としたとき、それらが一定の関係を有する。   In the present invention, a carboxyl group-containing styrene resin (polar resin α), a polyester resin (polar resin β), and a polymer or copolymer (polar) containing a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a sulfonic acid ester group Resin γ) is used. Further, styrene, polar resin α dissolved in styrene, polar resin β dissolved in styrene, polar resin γ dissolved in styrene, the interfacial tension with water by the hanging drop method is XSt (mN / m), When Xα (mN / m), Xβ (mN / m), and Xγ (mN / m), they have a certain relationship.

本発明に用いられる極性樹脂αは、ＸＳｔ及びＸαが２．０≦ＸＳｔ−Ｘα≦１２．０の関係を満たす。ＸＳｔ−Ｘαが２．０未満では、極性樹脂αがトナーの結着樹脂と相溶してしまうことにより、極性樹脂αと結着樹脂の適度な極性勾配が存在せず、トナーの過剰帯電や過剰放電を緩和することができないと考えられる。これにより、低温低湿環境下の連続出力時には、トナーがチャージアップして画像濃度が低下してしまい、高温高湿環境下の連続出力後には、長期間放置するとカブリが悪化する。更には結着樹脂のトナー粒子表面露出に対する遮蔽性に劣り保存性が悪化する。ＸＳｔ−Ｘαが１２を超える場合は、極性樹脂αと結着樹脂の極性が違いすぎることにより、極性勾配によるトナーの過剰帯電や過剰放電の緩和効果が得られないものと考えられる。   In the polar resin α used in the present invention, XSt and Xα satisfy the relationship of 2.0 ≦ XSt−Xα ≦ 12.0. When XSt-Xα is less than 2.0, the polar resin α is compatible with the binder resin of the toner, so there is no appropriate polarity gradient between the polar resin α and the binder resin, It is considered that excessive discharge cannot be mitigated. As a result, during continuous output in a low-temperature and low-humidity environment, the toner is charged up and the image density decreases, and after continuous output in a high-temperature and high-humidity environment, fogging deteriorates if left for a long period of time. Further, the shielding property of the binder resin against the toner particle surface exposure is poor and the storage stability is deteriorated. If XSt-Xα exceeds 12, it is considered that the polarity of the polar resin α and the binder resin are too different from each other, so that the effect of mitigating the excessive charging of the toner and the excessive discharge due to the polarity gradient cannot be obtained.

本発明に用いられる極性樹脂α、β、γは、Ｘα、Ｘβ及びＸγが、０．５≦Ｘα−Ｘβ≦９．０、２．０≦Ｘβ−Ｘγ≦５．０の関係を満たす。Ｘα−Ｘβが９．０を超える場合やＸβ−Ｘγが５．０を超える場合は、各極性樹脂同士での適度な極性勾配作用が得られないため、トナーの過剰帯電や過剰放電を緩和することができないと考えられる。また、Ｘα−Ｘβが０．５未満の場合やＸβ−Ｘγが２未満である場合には各極性樹脂が互いに相溶してしまい、各極性樹脂の極性勾配によるトナーの過剰帯電抑制や過剰放電抑制の効果が得られないものと考えられる。   In the polar resins α, β, and γ used in the present invention, Xα, Xβ, and Xγ satisfy the relationship of 0.5 ≦ Xα−Xβ ≦ 9.0, 2.0 ≦ Xβ-Xγ ≦ 5.0. When Xα-Xβ exceeds 9.0 or Xβ-Xγ exceeds 5.0, an appropriate polarity gradient action between the polar resins cannot be obtained, so that excessive charging and excessive discharge of the toner are alleviated. It is considered impossible. In addition, when Xα-Xβ is less than 0.5 or when Xβ-Xγ is less than 2, the polar resins are compatible with each other, and excessive charging suppression or excessive discharge of the toner due to the polar gradient of each polar resin. It is considered that the suppression effect cannot be obtained.

Ｘα、Ｘβ及びＸγの調整は、各樹脂の極性を調整することで制御可能である。具体的には、樹脂を製造する際に、酸価や水酸基価を有するモノマーの量を調整する、酸素や窒素など非共有電子対を有するモノマーの量を調整する、各樹脂の分子鎖の分岐度を調整するといった方法が挙げられる。   Adjustment of Xα, Xβ and Xγ can be controlled by adjusting the polarity of each resin. Specifically, when the resin is produced, the amount of the monomer having an acid value or a hydroxyl value is adjusted, the amount of the monomer having an unshared electron pair such as oxygen or nitrogen is adjusted, and the molecular chain branching of each resin is adjusted. A method of adjusting the degree is mentioned.

本発明に用いられる極性樹脂αの酸価をＡα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、８≦Ａα≦２５である。Ａαが８未満の場合には、トナーの過剰帯電や過剰放電の緩和効果が得られない。これは、極性樹脂αと各樹脂との混在部分が少なくなることによって、トナーの過剰帯電や過剰放電を緩和することができないためであると考えられる。また、Ａαが２５を超える場合は、顔料の分散性が悪化することによりトナーの着色力が低下していしまう。   When the acid value of the polar resin α used in the present invention is Aα (mgKOH / g), 8 ≦ Aα ≦ 25. When Aα is less than 8, the effect of alleviating toner overcharge and overdischarge cannot be obtained. This is presumably because excessive charging and excessive discharging of the toner cannot be alleviated by reducing the number of mixed portions of the polar resin α and each resin. On the other hand, when Aα exceeds 25, the dispersibility of the pigment is deteriorated, so that the coloring power of the toner is lowered.

本発明に用いられる極性樹脂βの酸価をＡβ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、Ａα＞Ａβの関係を満たす。Ａα≦Ａβである場合には、特に極性樹脂αと極性樹脂βのカルボニル基に起因した混在部分が少なくなり本発明の作用効果が得られずにトナーの過剰帯電や過剰放電を緩和できなくなる。   When the acid value of the polar resin β used in the present invention is Aβ (mgKOH / g), the relationship of Aα> Aβ is satisfied. In the case of Aα ≦ Aβ, the mixed portion due to the carbonyl group of the polar resin α and the polar resin β is decreased, and the effects of the present invention cannot be obtained, and it becomes impossible to alleviate overcharging and overdischarge of the toner.

極性樹脂α、極性樹脂β、後述する極性樹脂γの酸価は、樹脂を製造する際に用いるカルボキシル基含有モノマーの量を調整することで制御可能である。   The acid values of the polar resin α, the polar resin β, and the polar resin γ described later can be controlled by adjusting the amount of the carboxyl group-containing monomer used when the resin is produced.

本発明において、極性樹脂αの重合性単量体１００質量部に対する含有量は５〜３０質量部である。極性樹脂αの含有量が５質量部未満では、トナーの過剰帯電や過剰放電を緩和できなくなるばかりか、極性樹脂αによる結着樹脂のトナー粒子表面露出に対する遮蔽性に劣りトナーの保存安定性が悪化する。一方、極性樹脂αの含有量が３０質量部を超える場合は、定着性が悪化し更には顔料分散性悪化に起因してトナーの着色力が悪化する。   In this invention, content with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers of polar resin (alpha) is 5-30 mass parts. If the content of the polar resin α is less than 5 parts by mass, not only can the toner be excessively charged and discharged, but also the storage stability of the toner is poor due to poor shielding against the toner particle surface exposure of the binder resin by the polar resin α. Getting worse. On the other hand, when the content of the polar resin α exceeds 30 parts by mass, the fixability is deteriorated, and further, the coloring power of the toner is deteriorated due to the deterioration of the pigment dispersibility.

また、本発明において、極性樹脂βの重合性単量体１００質量部に対する含有量は１〜１０質量部である。極性樹脂βの含有量が１質量部未満では、トナー粒子の適度な極性勾配が得られずトナーの過剰帯電や過剰放電を緩和できなくなり、さらにトナー粒子コアに存在する結着樹脂の遮蔽性に劣りトナーの保存安定性が悪化する。一方、極性樹脂βの含有量が１０質量部を超える場合は、顔料分散性が悪化してトナーの着色力が劣る。   Moreover, in this invention, content with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers of polar resin (beta) is 1-10 mass parts. If the content of the polar resin β is less than 1 part by mass, an appropriate polarity gradient of the toner particles cannot be obtained, and it becomes impossible to mitigate overcharge and overdischarge of the toner, and further, the shielding property of the binder resin present in the toner particle core is improved. The storage stability of inferior toner deteriorates. On the other hand, when the content of the polar resin β exceeds 10 parts by mass, the pigment dispersibility is deteriorated and the coloring power of the toner is inferior.

本発明において、極性樹脂αのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００乃至３００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が３００００を超える場合にはトナーの定着性が悪化するだけでなく、顔料分散性が悪化してトナーの着色力が低下する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００未満である場合には、トナーの過剰帯電や過剰放電の緩和効果が得られなくなる。その理由については定かではないが、極性樹脂αのＭｗが１００００未満である場合には、極性樹脂βとの分子鎖の絡まりが弱くなることにより適度な極性勾配が得られなくなるものと本発明者らは考えている。極性樹脂αの重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合反応温度や重合開始剤の量、モノマーの種類を調整することで制御可能である。   In the present invention, the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography of the tetrahydrofuran (THF) soluble matter of the polar resin α is 10,000 to 30,000. When the weight average molecular weight (Mw) exceeds 30000, not only the toner fixing property is deteriorated, but also the pigment dispersibility is deteriorated and the coloring power of the toner is lowered. In addition, when the weight average molecular weight (Mw) is less than 10,000, the effect of alleviating toner overcharging and overdischarge cannot be obtained. The reason for this is not clear, but when the Mw of the polar resin α is less than 10,000, the present inventor believes that an appropriate polarity gradient cannot be obtained due to weak entanglement of the molecular chain with the polar resin β. Are thinking. The weight average molecular weight (Mw) of the polar resin α can be controlled by adjusting the polymerization reaction temperature, the amount of polymerization initiator, and the type of monomer.

極性樹脂α、極性樹脂β及び極性樹脂γの水に対する界面張力と酸価を上記の様に制御することで、各極性樹脂のトナー粒子中での分布を最適化することができると考えられる。その詳細は明らかではないが、以下の様な理由が考えられる。本発明においてトナー粒子は水系媒体中で造粒することにより製造されるので、極性の高い樹脂は、重合性単量体と水系媒体との界面近傍に存在し、トナー粒子はコアシェル構造を形成する。Ｘα、Ｘβ及びＸγはスチレンに各極性樹脂を溶解させた溶液の水に対する界面張力であり、その値が高いほど極性樹脂の分子全体の極性が低いことを意味する。そして、この値により、トナー粒子におけるトナー粒子表面からの各極性樹脂の存在位置が決まる。一方、各極性樹脂の酸価はその値が高いほど、その極性樹脂が有するカルボキシル基等の極性基の数が多いことを意味する。すなわち、各極性樹脂の酸価は極性樹脂の分子における部分的な極性を示している。カルボキシル基等の極性基は極性が高いため、極性基部分がトナー粒子の表面に存在する傾向がある。Ｘα、Ｘβ及びＸγを本願発明が規定する関係に制御すれば、トナー粒子表面から極性樹脂が極性樹脂γ、β、αの順で分布すると考えられる。一方、ＡαをＡβより大くすることで、極性樹脂αと極性樹脂βが部分的に混在したトナー粒子表面近傍構造を形成すると考えられる。トナー粒子がこの様な構造を有することで、各極性樹脂及び結着樹脂の電荷授受によりトナーの過剰な放電や帯電を緩和することができ、トナーの帯電安定性及び耐久性が高くなる。その理由としては、トナー粒子中の各極性樹脂及び結着樹脂の部分的混在かつ適度な全体的極性勾配によって、トナー或いはトナー粒子最表面部分の極性樹脂γでのみで発生・維持していた帯電性能をトナー粒子内部まで適度かつ効果的に広げることができるためであると考えられる。なお、上記の様な構造のトナー粒子を得るためには、ＯＨ基を有する極性樹脂γを用いることが一つの手段である。   It is considered that the distribution of each polar resin in the toner particles can be optimized by controlling the interfacial tension and acid value of the polar resin α, polar resin β, and polar resin γ with respect to water as described above. The details are not clear, but the following reasons are possible. In the present invention, toner particles are produced by granulation in an aqueous medium, so that a highly polar resin exists in the vicinity of the interface between the polymerizable monomer and the aqueous medium, and the toner particles form a core-shell structure. . Xα, Xβ, and Xγ are interfacial tensions with respect to water of a solution in which each polar resin is dissolved in styrene, and the higher the value, the lower the polarity of the entire polar resin molecule. This value determines the location of each polar resin from the toner particle surface in the toner particles. On the other hand, the higher the acid value of each polar resin, the greater the number of polar groups such as carboxyl groups that the polar resin has. That is, the acid value of each polar resin indicates a partial polarity in the molecule of the polar resin. Since polar groups such as carboxyl groups are highly polar, the polar group portion tends to exist on the surface of the toner particles. If Xα, Xβ, and Xγ are controlled to the relationship defined by the present invention, it is considered that the polar resin is distributed from the toner particle surface in the order of polar resins γ, β, α. On the other hand, it is considered that by making Aα larger than Aβ, a toner particle surface vicinity structure in which the polar resin α and the polar resin β are partially mixed is formed. Since the toner particles have such a structure, excessive discharge and charging of the toner can be reduced by charge transfer of each polar resin and binder resin, and the charging stability and durability of the toner are improved. The reason is that the charge that was generated / maintained only with the polar resin γ at the outermost surface portion of the toner or toner particles due to a partial mixture of each polar resin and binder resin in the toner particles and an appropriate overall polarity gradient. This is probably because the performance can be moderately and effectively extended to the inside of the toner particles. In order to obtain toner particles having the above structure, one means is to use a polar resin γ having an OH group.

本発明において、極性樹脂γの酸価は１０〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。極性樹脂γの酸価が１０〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である場合には、極性樹脂γがトナー粒子のより表面に存在しやすくなり、極性樹脂γの帯電能としての機能がより発現しやすくなる。また、トナー粒子表面近傍付近において極性樹脂α及び極性樹脂βと、より適度に混在するため、トナーの過剰帯電や過剰放電の緩和効果がより得られやすく、低温低湿環境下で長期連続出力を行ってもトナーのチャージアップによる濃度低下が発生しにくい。また、高温高湿環境下において、連続出力後に長期間放置してもカブリの発生がしにくくなり、さらに初期から高濃度、高品質な画像を得ることができる。   In the present invention, the acid value of the polar resin γ is preferably 10 to 25 (mgKOH / g). When the acid value of the polar resin γ is 10 to 25 (mgKOH / g), the polar resin γ is more likely to be present on the surface of the toner particles, and the function of the polar resin γ as the charging ability is more easily exhibited. Become. In addition, the polar resin α and the polar resin β are more appropriately mixed in the vicinity of the toner particle surface, so that the effect of mitigating excessive toner charging and discharging is more easily obtained, and long-term continuous output is performed in a low-temperature and low-humidity environment. However, density reduction due to toner charge-up hardly occurs. Further, even in a high temperature and high humidity environment, fogging hardly occurs even if the image is left for a long time after continuous output, and a high density and high quality image can be obtained from the initial stage.

極性樹脂αの水酸基価は５〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。極性樹脂αの水酸基価が５〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である場合には、顔料分散性がより良好になりやすくトナーの着色力がより高めとなる傾向がある。また、極性樹脂β及び極性樹脂γとの分子鎖的な絡まりが適度に強くなるためにトナーの過剰帯電や過剰放電の緩和効果がより得られやすく、低温低湿環境下で長期連続出力を行ってもトナーのチャージアップによる濃度低下が発生しにくい。また、高温高湿環境下において、連続出力後に長期間放置してもカブリの発生がしにくくなる傾向になる。極性樹脂αの水酸基価は、極性樹脂αを製造する際に、用いるヒドロキシル基含有モノマーの量を調整することで制御可能である。   The hydroxyl value of the polar resin α is preferably 5 to 25 (mgKOH / g). When the hydroxyl value of the polar resin α is 5 to 25 (mgKOH / g), the pigment dispersibility tends to be better, and the coloring power of the toner tends to be higher. In addition, since the molecular chain entanglement with the polar resin β and the polar resin γ becomes moderately strong, the effect of mitigating excessive charging and excessive discharging of the toner is more easily obtained, and long-term continuous output is performed in a low temperature and low humidity environment. However, a decrease in density due to toner charge-up hardly occurs. Further, in a high-temperature and high-humidity environment, fog tends to be less likely to occur even if left for a long time after continuous output. The hydroxyl value of the polar resin α can be controlled by adjusting the amount of the hydroxyl group-containing monomer used when the polar resin α is produced.

また、本発明において、ＸαとＸγが、３．０≦Ｘα−Ｘγ≦１３．０であることが好ましい。Ｘα−Ｘγが上記の範囲内であれば、トナー粒子表層近傍において、極性樹脂α、β及びγによるより適度な極性勾配が得られやすくなるため、トナーの過剰帯電や過剰放電の緩和効果がより発現しやすい。このため、低温低湿環境下で長期連続出力を行ってもトナーのチャージアップによる濃度低下が発生しにくい。また、高温高湿環境下において、連続出力後に長期間放置してもカブリの発生がしにくくなる傾向になる。   In the present invention, Xα and Xγ preferably satisfy 3.0 ≦ Xα−Xγ ≦ 13.0. If Xα−Xγ is within the above range, a more appropriate polarity gradient due to the polar resins α, β, and γ can be easily obtained in the vicinity of the toner particle surface layer. It is easy to express. For this reason, even if long-term continuous output is performed in a low-temperature and low-humidity environment, density reduction due to toner charge-up hardly occurs. Further, in a high-temperature and high-humidity environment, fog tends to be less likely to occur even if left for a long time after continuous output.

トナーを製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が挙げられる。ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンのようなビニルケトンが挙げられる。   Examples of the polymerizable monomer used for producing the toner include vinyl polymerizable monomers capable of radical polymerization. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used. Monofunctional polymerizable monomers include styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butyl. Styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p A styrene derivative such as phenylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl accelerator Acrylic polymerizable monomers such as N-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate Body; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n- Octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl meta Methacrylic polymerizable monomers such as relate and dibutyl phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylic acid esters; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and vinyl formate; vinylmethyl And vinyl ethers such as ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。また、単官能性重合性単量体を単独で或いは２種以上組み合わせて、又は単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。   As polyfunctional polymerizable monomers, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol Diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2′-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol Dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4- (methacryloxy-diethoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2′-bis (4- (methacryloxy / polyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, and divinyl ether. Moreover, a monofunctional polymerizable monomer can be used individually or in combination of 2 or more types, or a monofunctional polymerizable monomer and a polyfunctional polymerizable monomer can be used in combination. The polyfunctional polymerizable monomer can also be used as a crosslinking agent.

重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が０．５乃至３０時間のものである。また重合性単量体１００質量部に対し０．５乃至２０質量部の添加量で重合反応を行うと、通常、分子量１万乃至１０万の間に極大を有する重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル如きのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド如きの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。また、重合性単量体の重合度を制御する為に、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。   As the polymerization initiator, an oil-soluble initiator and / or a water-soluble initiator is used. Preferably, the half-life at the reaction temperature during the polymerization reaction is 0.5 to 30 hours. When the polymerization reaction is carried out at an addition amount of 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer, a polymer having a maximum between 10,000 and 100,000 is usually obtained. A toner having strength and melting characteristics can be obtained. As polymerization initiators, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), Azo or diazo polymerization initiators such as 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexano Ate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxyneodecanoate, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoylper Peroxide polymerization such as oxide and lauroyl peroxide Initiator, and the like. Further, in order to control the degree of polymerization of the polymerizable monomer, a known chain transfer agent, polymerization inhibitor or the like can be further added and used.

極性樹脂αはカルボキシル含有スチレン系樹脂であり、結着樹脂と適度な極性勾配を保つ観点から、結着樹脂と同組成のものを含むことが好ましい。カルボキシル基含有スチレン系樹脂は、スチレン系のアクリル酸共重合体、スチレン系のメタクリル酸共重合体、スチレン系のマレイン酸共重合体が好ましく、特にスチレン−アクリル−アクリル酸系共重合体が帯電量を制御し易く好ましい。また、極性樹脂αは
１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有していることがより好ましい。具体的な重合体組成物としては、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体を挙げることができる。１級または２級の水酸基を有するモノマーを含有した樹脂は極性が大きく、本発明の効果をより発現し易い。 The polar resin α is a carboxyl-containing styrenic resin, and preferably contains the same composition as the binder resin from the viewpoint of maintaining an appropriate polarity gradient with the binder resin. As the carboxyl group-containing styrene resin, a styrene acrylic acid copolymer, a styrene methacrylic acid copolymer, and a styrene maleic acid copolymer are preferable, and in particular, a styrene-acrylic-acrylic acid copolymer is charged. The amount is preferred because it is easy to control. Polar resin α is
More preferably, it contains a monomer having a primary or secondary hydroxyl group. Specific polymer compositions include styrene-2-hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer, styrene-n-butyl acrylate-2-hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer. Styrene-α-methylstyrene-2-hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer. A resin containing a monomer having a primary or secondary hydroxyl group has a large polarity, and the effects of the present invention are more easily exhibited.

極性樹脂βは、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂のいずれか一方又は両方を適宜選択して使用することが可能である。ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。   As the polar resin β, either one or both of a saturated polyester resin and an unsaturated polyester resin can be appropriately selected and used. The alcohol component and acid component which comprise a polyester resin are illustrated below.

アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、また下記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール誘導体、   As alcohol components, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane Diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanedimethanol, butenediol, octenediol, cyclohexenedimethanol, hydrogenated bisphenol A, and bisphenol derivatives represented by the following general formula (I):

（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）
あるいは一般式（Ｉ）の化合物の水添物、また、下記一般式（ＩＩ）で示されるジオール、 (In the formula, R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 10.)
Alternatively, a hydrogenated compound of the compound of the general formula (I), a diol represented by the following general formula (II),

あるいは式（ＩＩ）の化合物の水添物のジオール、さらには、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられる。   Or the diol of the hydrogenated compound of the compound of Formula (II), and also polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, sorbit, sorbitan, oxyalkylene ethers of novolac type phenol resins.

２価のカルボン酸としては以下のものが挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６乃至１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物、さらには、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の如き多価カルボン酸やその無水物。   Examples of the divalent carboxylic acid include the following. Benzene dicarboxylic acid or its anhydride such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, alkyl dicarboxylic acid such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid or its anhydride, and further 6 to 18 carbon atoms Succinic acid substituted with alkyl or alkenyl groups or anhydrides thereof, unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid or anhydrides thereof, trimellitic acid, pyromellitic acid, 1 , 2,3,4-butanetetracarboxylic acid, polyvalent carboxylic acids such as benzophenone tetracarboxylic acid and their anhydrides.

極性樹脂γは、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を含有する重合体又は共重合体である。上記重合体を製造するためのスルホン酸基を有する単量体として、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸が挙げられる。スルホン酸基等を含有する重合体は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であっても構わない。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系重合性単量体があり、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。   The polar resin γ is a polymer or copolymer containing a sulfonic acid group, a sulfonic acid group, or a sulfonic acid ester group. Examples of the monomer having a sulfonic acid group for producing the polymer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, methacrylic acid. A sulfonic acid is mentioned. The polymer containing a sulfonic acid group or the like may be a homopolymer of the above monomer, or may be a copolymer of the above monomer and another monomer. As a monomer that forms a copolymer with the above monomer, there is a vinyl polymerizable monomer, and a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used.

単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。   Monofunctional polymerizable monomers include styrene; α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butyl. Styrene, p-tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p A styrenic polymerizable monomer such as phenylstyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-amyl acrylate, n -Hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate Acrylic polymerizable monomers such as relate, n-octyl acrylate, n-nonyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, dimethyl phosphate ethyl acrylate, diethyl phosphate ethyl acrylate, dibutyl phosphate ethyl acrylate, 2-benzoyloxyethyl acrylate Body; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-amyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n- Octyl methacrylate, n-nonyl methacrylate, diethyl phosphate ethyl Methacrylic polymerizable monomers such as tacrylate and dibutyl phosphate ethyl methacrylate; methylene aliphatic monocarboxylic acid ester; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and vinyl formate; vinyl methyl ether; And vinyl ethers such as vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether; vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and vinyl isopropyl ketone.

多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。   As polyfunctional polymerizable monomers, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol Diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 2,2′-bis (4- (acryloxydiethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol Dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol Dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, 2,2'-bis (4- (methacryloxy-diethoxy) phenyl) propane, Examples include 2,2′-bis (4-methacryloxy polyethoxy) phenyl) propane, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, divinylbenzene, divinylnaphthalene, and divinyl ether.

スルホン酸基等を有する重合体は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し０．０１乃至５．０質量％を含有することが好ましい。より好ましくは、０．１乃至３．０質量％である。   The polymer having a sulfonic acid group or the like preferably contains 0.01 to 5.0% by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer or binder resin. More preferably, it is 0.1 to 3.0% by mass.

本発明に用いることができるワックスは、以下のものが挙げられる。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム如きの石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体等。誘導体としては酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物。さらには、以下のものが挙げられる。高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸の如きの脂肪酸；酸アミドワックス；エステルワックス；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス。この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。更に好ましくは、トータルの炭素数が同一の化合物が５０乃至９５質量％ワックスに含有されているものが、ワックス純度が高く現像性の観点で、本発明の効果を発現し易い。   Examples of the wax that can be used in the present invention include the following. Petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum and derivatives thereof; montan wax and derivatives thereof; hydrocarbon waxes and derivatives thereof according to the Fischer-Tropsch method; polyolefin waxes and derivatives thereof such as polyethylene wax and polypropylene wax; carnauba wax; Natural wax such as candelilla wax and its derivatives. Derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products. Furthermore, the following are mentioned. Higher fatty alcohols; fatty acids such as stearic acid and palmitic acid; acid amide waxes; ester waxes; hydrogenated castor oil and derivatives thereof; plant waxes; Among these, ester wax and hydrocarbon wax are preferable from the viewpoint of excellent releasability. More preferably, a compound containing 50 to 95% by mass of a compound having the same total number of carbon atoms has high wax purity and easily develops the effects of the present invention from the viewpoint of developability.

水系媒体中でトナー粒子を製造する方法としては、以下の方法が挙げられる。トナー必須成分から構成される乳化液を水系媒体中で凝集させる乳化凝集法；有機溶媒中にトナー必須成分を溶解させた後、水系媒体中で造粒後有機溶媒を揮発させる懸濁造粒法；トナー必須成分を溶解させた重合性単量体を直接水系媒体中で造粒後重合する懸濁重合法や乳化重合法；その後シード重合を利用しトナーに外層を設ける方法；界面重縮合や液中乾燥に代表されるマイクロカプセル法。   Examples of the method for producing toner particles in an aqueous medium include the following methods. An emulsion aggregation method in which an emulsion composed of essential toner components is aggregated in an aqueous medium; a suspension granulation method in which the essential toner components are dissolved in an organic solvent and then the organic solvent is volatilized after granulation in the aqueous medium. A suspension polymerization method or an emulsion polymerization method in which a polymerizable monomer in which an essential toner component is dissolved is directly granulated in an aqueous medium and then polymerized; a method in which an outer layer is then formed on the toner by using seed polymerization; A microcapsule method represented by drying in liquid.

本発明においては、特に懸濁重合法によってトナー粒子を製造することが好ましい。懸濁重合法では、重合性単量体にワックス及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、帯電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解または分散せしめて、重合性単量体組成物とする。その後、この重合性単量体組成物を分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な撹拌器を用いて分散し、そして重合反応を行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得るものである。上記トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により流動性向上剤を混合し表面に付着させることで、トナー粒子を得ることができる。この懸濁重合法でトナーを製造する場合には、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となる。また外添剤への依存度が少ない高い転写性を維持するトナーが得られやすい。   In the present invention, it is particularly preferable to produce toner particles by a suspension polymerization method. In the suspension polymerization method, a polymerizable monomer is uniformly dissolved or dispersed in a polymerizable monomer such as a wax and a colorant (and, if necessary, a polymerization initiator, a crosslinking agent, a charge control agent, and other additives). A meter composition is obtained. Thereafter, the polymerizable monomer composition is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer using an appropriate stirrer, and a polymerization reaction is performed to obtain toner particles having a desired particle size. . After the polymerization, the toner particles are filtered, washed and dried by a known method, and if necessary, a fluidity improver is mixed and adhered to the surface to obtain toner particles. When toner is produced by this suspension polymerization method, the shape of individual toner particles is almost spherical, so that the distribution of charge amount is relatively uniform. Further, it is easy to obtain a toner that maintains a high transferability with little dependence on external additives.

懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法において、重合性単量体組成物を水系媒体に加える前に、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と同様の形状の固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置を用いて、前記重合性単量体組成物を処理する工程を有することが好ましい。図５は、上述した回転子及び固定子を具備する混合装置を組み込んだシステムを示し、図６は、混合装置の本体側面図を示す。また、図８は図５中のＡ−Ａ’断面を示した図であり、図７は図６中のＢ−Ｂ’断面を示した図である。また、図９、図１０は、それぞれ、混合装置の固定子２２１の斜視図、回転子２２５の斜視図を示す。   In the method for producing toner particles by suspension polymerization, before adding the polymerizable monomer composition to the aqueous medium, the same as the rotor in which ring-shaped protrusions having a plurality of slits are formed in multiple stages on concentric circles. It is preferable to have the process of processing the said polymerizable monomer composition using the stirring apparatus installed on the same axis | shaft so that the stator of the shape may maintain a fixed space | interval and may mutually mesh. FIG. 5 shows a system incorporating a mixing device comprising the rotor and stator described above, and FIG. 6 shows a side view of the main body of the mixing device. 8 is a view showing a cross section taken along the line A-A 'in FIG. 5, and FIG. 7 is a view showing a cross section taken along the line B-B' in FIG. 9 and 10 show a perspective view of the stator 221 and a perspective view of the rotor 225 of the mixing device, respectively.

以下、混合装置について具体的に説明する。図５において、重合性単量体に着色剤が分散している着色剤含有単量体と重合性単量体に樹脂が溶解している樹脂含有単量体とを、ホールディングタンク２０８に投入して調製液とする。投入された調製液は、循環ポンプ２１０を介して、混合装置入口より供給され、混合装置においては、ケーシング２０２の内部に具備された、回転子２２５と固定子２２１のスリットを通過し、遠心方向に排出される。混合装置内を調製液が通過する際、回転子、固定子のスリットのずれにより生じる遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃により調製液は混合される。回転子と固定子の形状は、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された形状であり、一定の間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置されていることが好ましい。回転子及び固定子が相互に噛み合うように設置された形状であることにより、ショートパスが軽減され、調製液の分散が十分に行える。また、回転子と固定子が同心円方向に交互に多段に存在することにより、調製液が遠心方向に進行する際に、多くのせん断・衝撃を受ける為、一層、分散レベルを高めることができる。ホールディングタンク２０８は、ジャケット構造であるため、処理物の冷却・加熱が可能である。   Hereinafter, the mixing apparatus will be specifically described. In FIG. 5, a coloring agent-containing monomer in which a coloring agent is dispersed in a polymerizable monomer and a resin-containing monomer in which a resin is dissolved in the polymerizable monomer are introduced into a holding tank 208. To prepare the solution. The charged preparation liquid is supplied from the inlet of the mixing device via the circulation pump 210, and in the mixing device, passes through the slits of the rotor 225 and the stator 221 provided in the casing 202, and in the centrifugal direction. To be discharged. When the preparation liquid passes through the mixing device, the preparation liquid is mixed by compression in the centrifugal direction caused by displacement of the slits of the rotor and the stator, impact by discharge, and impact by shear between the rotor and the stator. The shape of the rotor and the stator is a shape in which ring-shaped protrusions having a plurality of slits are formed in multiple stages on concentric circles, and are arranged on the same axis so as to mesh with each other at a constant interval. It is preferable. Since the rotor and the stator are arranged so as to mesh with each other, the short path is reduced and the preparation liquid can be sufficiently dispersed. In addition, since the rotor and the stator are alternately present in multiple stages in the concentric direction, a large amount of shear and impact are applied when the preparation liquid proceeds in the centrifugal direction, so that the dispersion level can be further increased. Since the holding tank 208 has a jacket structure, the processed product can be cooled and heated.

回転子及び固定子の周速とは、回転子及び固定子の最大径の周速である。回転子２２５の周速をＧ（ｍ／ｓ）とすると、２０≦Ｇ≦６０で回転させ調製液を混合することが好ましい。より好ましくは、回転子の周速Ｇが３０≦Ｇ≦４０である。回転子の周速Ｇが２０≦Ｇ≦６０であれば、回転子及び固定子のスリットのずれにより生じる調製液の遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃が増し、高度な分散が達成される。これにより、従来以上に、調製液の分散ムラが非常に少なく、均一な分散状態に達することができる。回転子の周速Ｇが２０ｍ／ｓより小さい場合、遠心方向への圧縮、吐出による衝撃と回転子、固定子間のせん断による衝撃が低下し、所望の分散レベルを達するのが困難である。また、時間の経過に伴い、着色剤粒子が凝集するような分散安定性の悪い調製液が生じる場合が多い。また、回転子の周速Ｇが６０ｍ／ｓより大きい場合、回転子、固定子のスリットからの吐出時に大きな圧力損失が生じる為、十分な流量が確保できないだけでなく、着色剤等の固形物と重合性単量体が分離した状態になる場合がある。上述の混合装置としては、例えば、キャビトロン（ユーロテック社製）を好適に用いることができる。   The circumferential speed of the rotor and the stator is the circumferential speed of the maximum diameter of the rotor and the stator. When the peripheral speed of the rotor 225 is G (m / s), it is preferable that the prepared liquid is mixed by rotating at 20 ≦ G ≦ 60. More preferably, the circumferential speed G of the rotor is 30 ≦ G ≦ 40. If the circumferential speed G of the rotor is 20 ≦ G ≦ 60, the shock caused by the compression and discharge of the prepared liquid in the centrifugal direction caused by the displacement of the slits of the rotor and the stator and the impact caused by the shear between the rotor and the stator And a high degree of dispersion is achieved. As a result, the dispersion of the prepared liquid is extremely less uneven than in the past, and a uniform dispersion state can be achieved. When the circumferential speed G of the rotor is smaller than 20 m / s, the impact due to the compression and discharge in the centrifugal direction and the impact due to the shear between the rotor and the stator are reduced, and it is difficult to reach a desired dispersion level. In addition, with the passage of time, a preparation solution having poor dispersion stability in which the colorant particles aggregate is often generated. Further, when the circumferential speed G of the rotor is larger than 60 m / s, a large pressure loss occurs when discharging from the slits of the rotor and the stator, so that not only a sufficient flow rate cannot be secured but also solid matter such as a colorant. And the polymerizable monomer may be separated. As the above-mentioned mixing device, for example, Cavitron (manufactured by Eurotech) can be suitably used.

トナー粒子の製造方法において、重合性単量体組成物を水系媒体に加える前に、高速回転する攪拌羽根と攪拌羽根の周囲に攪拌羽根と逆方向に高速回転するスクリーンとを具備した攪拌装置を用いて、重合性単量体組成物を処理する工程を有することも好ましい。攪拌装置を循環経路の中に組み込んだシステムを図１、攪拌室の断面図を図２として説明する。図１、図２において、１は高速回転する攪拌羽根、２は攪拌羽根１の周囲に該攪拌羽根１と逆方向に高速回転するスクリーン、３は攪拌羽根１とスクリーン２によって形成される攪拌室３、４は分散容器、５はスクリーン２に設けられた吐出口、６はジャケット、７はホールディングタンク、８は攪拌翼、９は循環ポンプ、１０は分散容器入口、１１は吸入口、１２は排出口、１３は熱交換器、１４は流量計、１５は圧力調整弁、１６は下部モーター、１７は上部モーター、１８は蓋体、１９は支持筒、２０は上部回転軸、２１はメカニカルシール、２２は上部ハウジング、２３は仕切板、２４は下部回転軸、２５は圧力計、２６は温度計である。   In the method for producing toner particles, before adding the polymerizable monomer composition to the aqueous medium, a stirring device including a stirring blade that rotates at a high speed and a screen that rotates around the stirring blade at a high speed in a direction opposite to the stirring blade. It is also preferred to have a step of treating and using the polymerizable monomer composition. A system in which a stirring device is incorporated in a circulation path will be described with reference to FIG. 1, and a cross-sectional view of the stirring chamber will be described with reference to FIG. 1 and 2, reference numeral 1 denotes a stirring blade that rotates at high speed, 2 denotes a screen that rotates around the stirring blade 1 in a direction opposite to that of the stirring blade 1, and 3 denotes a stirring chamber formed by the stirring blade 1 and the screen 2 3, 4 is a dispersion vessel, 5 is a discharge port provided on the screen 2, 6 is a jacket, 7 is a holding tank, 8 is a stirring blade, 9 is a circulation pump, 10 is a dispersion vessel inlet, 11 is a suction port, 12 is Exhaust port, 13 is a heat exchanger, 14 is a flow meter, 15 is a pressure regulating valve, 16 is a lower motor, 17 is an upper motor, 18 is a lid, 19 is a support cylinder, 20 is an upper rotating shaft, and 21 is a mechanical seal , 22 is an upper housing, 23 is a partition plate, 24 is a lower rotating shaft, 25 is a pressure gauge, and 26 is a thermometer.

図２の撹拌装置について説明する。分散容器４内に投入された重合性単量体組成物は、攪拌羽根１が、攪拌室３の内部にて高速回転することにより、スクリーン２の内壁と羽根先との間の微小な間隙においてせん断力を受け、重合性単量体組成物中のピグメントショックにより再凝集した顔料が、再分散される。そして、攪拌室３が攪拌羽根１の回転方向と逆方向に回転するものである為、両者の相対的な回転数を上げることができ、再凝集した顔料へかかるせん断力を高めることができる。これにより、従来の攪拌装置よりも、再凝集した顔料を高度に分散することが可能である。更に、攪拌室３における吐出口５が、攪拌羽根１の回転方向と逆方向に回転するものである為、その回転に伴い流体の吐出位置が変化し、分散容器４内で重合性単量体組成物が、良好に循環する。また、この流れが、吐出口５と微小隙間を置いて回転する攪拌羽根１の回転による吐出流に加わる為、更に早い吐出流が得られるものであり、より一層、全体の循環が促進される。   The stirring device of FIG. 2 will be described. The polymerizable monomer composition charged into the dispersion container 4 is formed in a minute gap between the inner wall of the screen 2 and the blade tip by the stirring blade 1 rotating at high speed inside the stirring chamber 3. The pigment that has undergone shearing force and re-agglomerated by pigment shock in the polymerizable monomer composition is redispersed. And since the stirring chamber 3 rotates in the direction opposite to the rotation direction of the stirring blade 1, the relative rotational speed of both can be increased, and the shearing force applied to the re-aggregated pigment can be increased. Thereby, it is possible to disperse the re-aggregated pigment to a higher degree than the conventional stirring device. Furthermore, since the discharge port 5 in the stirring chamber 3 rotates in the direction opposite to the rotation direction of the stirring blade 1, the fluid discharge position changes with the rotation, and the polymerizable monomer is changed in the dispersion container 4. The composition circulates well. In addition, since this flow is added to the discharge flow caused by the rotation of the stirring blade 1 that rotates with a small gap from the discharge port 5, a faster discharge flow can be obtained, and the entire circulation is further promoted. .

更に、攪拌室３内部の攪拌羽根１上部に導入口１０を設けることにより、重合性単量体組成物が、導入口１０より分散容器４内に排出された直後、互いに高速で逆方向に回転する攪拌羽根１とスクリーン２により高速せん断を受け、攪拌室３の内側から吐出口５を通過することが可能となる。すなわち、重合性単量体組成物が、高速せん断処理を受けずに吐出口５を通過することなく、調整タンクに戻ること（ショートパス）を抑制することができ、分散時間の短縮が可能となる。また、ショートパスを抑制できない場合、処理時間が増加してしまうため、顔料の過分散や過粉砕が生じ、結果として、顔料の表面積の増加により、重合性単量体組成物の粘度が、上昇してしまう。重合性単量体組成物の粘度上昇は、次工程である造粒工程での造粒性を悪化させ、粒度分布がブロードになる。よって、攪拌室内部の導入口を最適に設計することにより、ショートパスを防止し、造粒性の低下も抑制することができる。また、分散容器４は、ジャケット構造になっており、ジャケット６内に冷却媒体を流すことにより、分散容器内部のせん断により上昇した重合性単量体組成物の温度を低下させることが可能となる。   Furthermore, by providing the inlet 10 at the upper part of the stirring blade 1 inside the stirring chamber 3, the polymerizable monomer composition rotates in the opposite direction at high speed immediately after the polymerizable monomer composition is discharged into the dispersion container 4 from the inlet 10. The agitating blade 1 and the screen 2 that are subjected to high-speed shearing can pass through the discharge port 5 from the inside of the agitating chamber 3. That is, the polymerizable monomer composition can be prevented from returning to the adjustment tank without passing through the discharge port 5 without being subjected to the high-speed shearing process (short pass), and the dispersion time can be shortened. Become. In addition, when the short path cannot be suppressed, the processing time increases, resulting in pigment overdispersion and overgrinding. As a result, the viscosity of the polymerizable monomer composition increases due to an increase in the surface area of the pigment. Resulting in. An increase in the viscosity of the polymerizable monomer composition deteriorates the granulation property in the next granulation step, and the particle size distribution becomes broad. Therefore, a short pass can be prevented and a decrease in granulation property can be suppressed by optimally designing the introduction port inside the stirring chamber. Further, the dispersion container 4 has a jacket structure, and by flowing a cooling medium in the jacket 6, it becomes possible to lower the temperature of the polymerizable monomer composition that has risen due to shear inside the dispersion container. .

次に、図１の分散システムについて説明する。調整タンク７に着色剤含有単量体と樹脂を投入後、調整タンク７に敷設された攪拌翼８により混合された重合性単量体組成物は、循環ポンプ９を介して、導入口１０より供給され、吸入口１１へと導入される。次いで、吸入口１１より導入された重合性単量体組成物は、前述の微小間隙を通過し、吐出口５より吐出される。吐出された重合性単量体組成物は、分散容器４内を循環した後に、排出口１２より排出され、熱交換器１３を経由してホールディングタンク７へ戻る。ホールディングタンク７へ戻った重合性単量体組成物を再度、導入口１０へ供給するという循環が繰り返される。分散機と調整タンク７との間の循環を繰り返すことで、均一且つ効率よく重合性単量体組成物中のピグメントショックにより再凝集した顔料の再分散が行われる。高速せん断処理された重合成単量体組成物が、再び調整タンク内部へ排出される部分は、調整タンク内の重合成単量体組成物に位置することが好ましい。調整タンク内の重合成単量体組成物中に高速せん断処理された重合成単量体組成物を戻すため、気体の巻込みを防止することができる。重合成単量体組成物への気体の巻込みは、攪拌室３における高速せん断処理時にキャビテーションの発生を促進し、分散効率が低下するため好ましくない。熱交換器１３は、循環ライン上に必ずしも設ける必要はなく、分散容器４内にコイル式の熱交換ラインを設置しても良い。   Next, the distributed system of FIG. 1 will be described. After the colorant-containing monomer and the resin are charged into the adjustment tank 7, the polymerizable monomer composition mixed by the stirring blade 8 laid on the adjustment tank 7 is introduced from the inlet 10 through the circulation pump 9. Supplied and introduced into the inlet 11. Next, the polymerizable monomer composition introduced from the suction port 11 passes through the above-described minute gap and is discharged from the discharge port 5. The discharged polymerizable monomer composition circulates in the dispersion container 4, is then discharged from the discharge port 12, and returns to the holding tank 7 via the heat exchanger 13. The circulation of supplying the polymerizable monomer composition returned to the holding tank 7 to the inlet 10 again is repeated. By repeating the circulation between the disperser and the adjusting tank 7, the pigment re-aggregated by the pigment shock in the polymerizable monomer composition is uniformly and efficiently redispersed. It is preferable that the portion of the heavy synthetic monomer composition that has been subjected to the high-speed shearing treatment to be discharged again into the adjustment tank is located in the heavy polymerization monomer composition in the adjustment tank. Since the heavy synthetic monomer composition subjected to the high-speed shearing treatment is returned to the heavy synthetic monomer composition in the adjustment tank, gas entrainment can be prevented. Incorporation of gas into the polysynthetic monomer composition is not preferred because it promotes the generation of cavitation during the high-speed shearing process in the stirring chamber 3 and decreases the dispersion efficiency. The heat exchanger 13 is not necessarily provided on the circulation line, and a coil-type heat exchange line may be installed in the dispersion vessel 4.

また、処理流量は、循環経路中に設置された流量計１４にて測定される。更に、圧力調整弁１５により、背圧をかけることが可能である。背圧をかけることで、攪拌羽根１及びスクリーン２の回転によるキャビテーションの発生を抑制することが可能となり、一層、処理液に対してせん断力を付与することができる。これにより重合性単量体組成物中の顔料の再分散が効率良くできる為、本発明においては、好適に背圧をかけることもできる。特に好ましい背圧は、５０ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下の範囲である。５０ｋＰａ以下では、背圧が不十分なため、キャビテーションの発生を抑制することが難しいため好ましくない。また、１５０ｋＰａ以上では、せん断力が非常に大きくなり、攪拌室３内部における重合性単量体組成物の昇温が激しく、重合性単量体組成物が熱により重合を開始するため、所望のトナーの分子量を得られないため好ましくない。   The processing flow rate is measured by a flow meter 14 installed in the circulation path. Further, it is possible to apply a back pressure by the pressure adjusting valve 15. By applying the back pressure, it becomes possible to suppress the occurrence of cavitation due to the rotation of the stirring blade 1 and the screen 2, and it is possible to further apply a shearing force to the treatment liquid. As a result, the re-dispersion of the pigment in the polymerizable monomer composition can be efficiently performed. Therefore, in the present invention, a back pressure can be suitably applied. A particularly preferable back pressure is in the range of 50 kPa to 150 kPa. If it is 50 kPa or less, the back pressure is insufficient, and it is difficult to suppress the occurrence of cavitation, which is not preferable. In addition, at 150 kPa or more, the shearing force becomes very large, the temperature of the polymerizable monomer composition in the stirring chamber 3 is extremely increased, and the polymerizable monomer composition starts polymerization by heat. This is not preferable because the molecular weight of the toner cannot be obtained.

次に、重合性単量体組成物中の顔料の再分散を効率良く行なう攪拌羽根１とスクリーン２の条件について詳細に説明する。攪拌羽根１の周速をＡ（ｍ／ｓ）、スクリーン２の周速をＢ（ｍ／ｓ）とすると、２５≦Ａ≦４０、（Ａ−１０）≦Ｂ≦（Ａ＋１０）である範囲が好ましい。攪拌羽根１の周速が高いほど重合性単量体組成物に与えるせん断力が大きくなり、顔料の再分散の効率も良化していく。   Next, the conditions of the stirring blade 1 and the screen 2 for efficiently redispersing the pigment in the polymerizable monomer composition will be described in detail. Assuming that the peripheral speed of the stirring blade 1 is A (m / s) and the peripheral speed of the screen 2 is B (m / s), there are ranges where 25 ≦ A ≦ 40 and (A−10) ≦ B ≦ (A + 10). preferable. As the peripheral speed of the stirring blade 1 increases, the shearing force applied to the polymerizable monomer composition increases and the redispersion efficiency of the pigment also improves.

攪拌羽根１同様、スクリーン２の周速も高いほど重合性単量体組成物に与えるせん断力が大きくなり、顔料の再分散の効率も良化していく。しかし、スクリーンの周速Ｂ（ｍ／ｓ）が、攪拌羽根の周速Ａ（ｍ／ｓ）に比べ相対的に１０以上小さい場合、羽根先との間の微小隙間を介して逆方向に回転するスクリーン２とのせん断力が不十分となるため好ましくない。一方、攪拌羽根１の回転に伴い、攪拌羽根１からスクリーン２の吐出口５に向けて、重合性単量体組成物が吐出され、吐出口より高圧力の流れとなって攪拌室外に吐出される。この攪拌室外に排出される重合性単量体組成物に生じる圧力≒抵抗≒せん断力は、スクリーン２の周速が増加するに従い大きくなり、同時にスクリーン２の吐出口５から吐出される重合性単量体組成物の吐出量は、減少していく。そして、スクリーン２の周速Ｂが、攪拌羽根の周速Ａに比べ相対的に１０以上大きい場合、スクリーン２の吐出口５から吐出される重合性単量体組成物の吐出量の減少が大きく、吐出口５を通過せずにショートパスし、攪拌室外に排出される重合性単量体組成物の割合が増加する。そのため、１０以上の場合、ショートパスの増加による再分散率の低下及び分散容器４内部の循環流が減少し、槽内の不均一化が発生し好ましくない。以上より、スクリーン２の周速Ｂ（ｍ／ｓ）は、（Ａ−１０）≦Ｂ≦（Ａ＋１０）の範囲が好ましい。上述の分散機としては、例えば、クレアミクスＷモーション（エム・テクニック社製）を好適に用いることができる。   Similar to the stirring blade 1, the higher the peripheral speed of the screen 2, the greater the shearing force applied to the polymerizable monomer composition and the better the redispersion efficiency of the pigment. However, when the peripheral speed B (m / s) of the screen is relatively 10 or less relative to the peripheral speed A (m / s) of the stirring blade, the screen rotates in the reverse direction through a minute gap between the blade tip and the blade. This is not preferable because the shearing force with the screen 2 is insufficient. On the other hand, with the rotation of the stirring blade 1, the polymerizable monomer composition is discharged from the stirring blade 1 toward the discharge port 5 of the screen 2, and is discharged out of the stirring chamber as a high-pressure flow from the discharge port. The The pressure generated in the polymerizable monomer composition discharged outside the stirring chamber≈resistance≈shearing force increases as the peripheral speed of the screen 2 increases, and at the same time, the polymerizable monomer discharged from the discharge port 5 of the screen 2 increases. The discharge amount of the meter composition decreases. And when the peripheral speed B of the screen 2 is relatively 10 or more larger than the peripheral speed A of the stirring blade, the decrease in the discharge amount of the polymerizable monomer composition discharged from the discharge port 5 of the screen 2 is large. The ratio of the polymerizable monomer composition that is short-passed without passing through the discharge port 5 and discharged out of the stirring chamber increases. Therefore, when the number is 10 or more, a decrease in the redispersion rate due to an increase in the short path and a circulation flow inside the dispersion vessel 4 are reduced, and nonuniformity in the tank occurs, which is not preferable. From the above, the peripheral speed B (m / s) of the screen 2 is preferably in the range of (A−10) ≦ B ≦ (A + 10). As the above-mentioned disperser, for example, Creamics W motion (manufactured by M Technique Co., Ltd.) can be suitably used.

黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い各色に調色されたものが利用される。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。   As the black colorant, carbon black, a magnetic material, and a toned color of each color using a yellow / magenta / cyan colorant shown below are used. In particular, since dyes and carbon black have many polymerization-inhibiting properties, care must be taken when using them.

イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。   Examples of the yellow colorant include compounds typified by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and allylamide compounds. Specifically, the following C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 15, 17, 62, 73, 74, 83, 93, 94, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 128, 129, 138, 147, 150, 151, 154, 155, 168, 180, 185, 214.

着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。   Examples of the colorant include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, and perylene compounds. Specifically, the following C.I. I. Pigment Red 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 57: 1, 81: 1, 122, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254, 269, C.I. I. And CI Pigment Bio Red 19.

シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。   Examples of cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, and basic dye lake compounds. Specifically, C.I. I. Pigment blue 1, 7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 60, 62, 66.

これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部添加して用いられる。   These colorants can be used alone or in combination and further in the form of a solid solution. The colorant is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, light resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner. The addition amount of the colorant is used by adding 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer or binder resin.

さらに本発明のトナーは、着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト如きの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルの如き金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムの如き金属の合金及びその混合物が挙げられる。上記磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましい。重合法により磁性トナーを調整する場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤を挙げることができる。これらの磁性体は個数平均粒径が２μｍ以下が好ましく、０．１乃至０．５μｍのものがさらに好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては、重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し２０乃至２００質量部、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０乃至１５０質量部が良い。   Furthermore, the toner of the present invention may be a magnetic toner containing a magnetic material as a colorant. In this case, the magnetic material can also serve as a colorant. Magnetic materials include iron oxides such as magnetite, hematite and ferrite; metals such as iron, cobalt and nickel or aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, Examples include alloys of metals such as calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium, and mixtures thereof. The magnetic material is more preferably a surface-modified magnetic material. When a magnetic toner is prepared by a polymerization method, it is preferable to apply a hydrophobic treatment with a surface modifier, which is a substance that does not inhibit polymerization. Examples of such surface modifiers include silane coupling agents and titanium coupling agents. These magnetic materials preferably have a number average particle diameter of 2 μm or less, more preferably 0.1 to 0.5 μm. The amount to be contained in the toner particles is 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer or binder resin, and particularly preferably 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.

本発明のトナーには、帯電特性を安定化するために上記スルホン酸基を側鎖に持つ高分子の他に、帯電制御剤を配合しても良い。帯電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる帯電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない帯電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、負帯電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、ホウ素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。正帯電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。   In addition to the polymer having a sulfonic acid group in the side chain, a charge control agent may be added to the toner of the present invention in order to stabilize charging characteristics. As the charge control agent, known ones can be used, and in particular, a charge control agent that has a high charging speed and can stably maintain a constant charge amount is preferable. Further, when the toner is produced by a direct polymerization method, a charge control agent having a low polymerization inhibition property and substantially free from a solubilized product in an aqueous dispersion medium is particularly preferable. Specific compounds include metal compounds of aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, alkylsalicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid, metal salts or metal complexes of azo dyes or azo pigments, boron compounds as negative charge control agents , Silicon compounds, calixarene. Examples of the positive charge control agent include a quaternary ammonium salt, a polymer compound having the quaternary ammonium salt in the side chain, a guanidine compound, a nigrosine compound, and an imidazole compound.

これらの帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．１乃至５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５乃至１．０質量部、より好ましくは０．０１乃至０．３質量部である。   The amount of these charge control agents to be used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of other additives, and the dispersion method, and is not uniquely limited. When added internally, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Further, when added externally, the amount is preferably 0.005 to 1.0 part by mass, more preferably 0.01 to 0.3 part by mass with respect to 100 parts by mass of the toner.

水系媒体には、分散安定剤を添加することが好ましい。無機化合物の分散安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。有機化合物の分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプンが挙げられる。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２乃至２０質量部を使用することが好ましい。   It is preferable to add a dispersion stabilizer to the aqueous medium. As dispersion stabilizers for inorganic compounds, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate , Bentonite, silica, and alumina. Examples of the organic compound dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, polyacrylic acid and salts thereof, and starch. These dispersion stabilizers are preferably used in an amount of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

また、これら分散安定剤の微細な分散のために、０．００１乃至０．１質量部の界面活性剤を使用しても良い。これは、分散安定剤の初期の作用を促進するためのものである。界面活性剤としては、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが挙げられる。   Further, 0.001 to 0.1 parts by mass of a surfactant may be used for fine dispersion of these dispersion stabilizers. This is to promote the initial action of the dispersion stabilizer. Examples of the surfactant include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, and calcium oleate.

分散安定剤として、無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いても良いが、より細かい粒子を得るために、水系媒体中にて上記無機化合物を生成させて用いても良い。   When an inorganic compound is used as the dispersion stabilizer, a commercially available one may be used as it is, but in order to obtain finer particles, the inorganic compound may be generated and used in an aqueous medium.

例えばリン酸カルシウムの場合、高撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合するとよい。   For example, in the case of calcium phosphate, a sodium phosphate aqueous solution and a calcium chloride aqueous solution may be mixed under high stirring.

本発明のトナーにおいて、トナー粒子の流動性を向上させる目的で、無機微粉体をトナー粒子に添加しても良い。無機微粉体としては、フッ化ビニリデン微粉未、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛の如き脂肪酸金属塩；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末の如き金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末；及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如きシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末が挙げられる。無機微粉体は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部を使用することが好ましい。   In the toner of the present invention, an inorganic fine powder may be added to the toner particles for the purpose of improving the fluidity of the toner particles. As inorganic fine powder, vinylidene fluoride fine powder, fluorine-based resin powder such as polytetrafluoroethylene fine powder; fatty acid metal salt such as zinc stearate, calcium stearate, lead stearate; titanium oxide powder, aluminum oxide powder, oxidation Metal oxide such as zinc powder or powder obtained by hydrophobizing the above metal oxide; and silica fine powder such as wet-process silica, dry-process silica, or silane coupling agent, titanium coupling agent, silicone oil Surface-treated silica fine powder that has been surface-treated with a treatment agent such as The inorganic fine powder is preferably used in an amount of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner particles.

＜樹脂のＭｗ及びＭｐの測定＞
測定サンプルとＴＨＦとを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて５時間放置した後、充分に振とうしＴＨＦと試料を良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に室温にて２４時間静置する。その後、サンプル処理フィルタ（マイショリディスクＨ−２５−２ 東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンスジャパン社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。調製された試料の分子量分布及びＭｗ、Ｍｐは、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０Ｇ ＰＣ 東ソー社製）を用い、該装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定する。 <Measurement of Mw and Mp of resin>
The sample to be measured and THF were mixed at a concentration of 5 mg / ml and allowed to stand at room temperature for 5 hours. Then, the sample was thoroughly shaken to mix the THF and the sample well (until the sample was completely united). Let stand for hours. Then, let the sample processing filter (Maishori disk H-25-2 Tosoh Corporation make, Exuro disk 25CR Gelman Science Japan company make) pass as a sample of GPC. The molecular weight distribution, Mw, and Mp of the prepared sample are measured using a GPC measuring apparatus (HLC-8120G PC manufactured by Tosoh Corporation) according to the operation manual of the apparatus under the following measurement conditions.

＜測定条件＞
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量 ：０．１０ｍｌ
なお、試料の分子量の算出にあたっては、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用する。 <Measurement conditions>
Equipment: High-speed GPC “HLC8120 GPC” (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Seven series of Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (manufactured by Showa Denko KK)
Eluent: THF
Flow rate: 1.0 ml / min
Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection volume: 0.10 ml
In calculating the molecular weight of the sample, a calibration curve was obtained from standard polystyrene resin (TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F- manufactured by Tosoh Corporation). 20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500).

＜極性樹脂α、極性樹脂β、極性樹脂γの酸価
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定＞
本発明において、極性樹脂α、極性樹脂β、極性樹脂γの酸価
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に基づいて以下の方法で測定する。 <Polar resin α, polar resin β, acid value of polar resin γ
Measurement of (mgKOH / g)>
In the present invention, the acid value of polar resin α, polar resin β, polar resin γ
(MgKOH / g) is measured by the following method based on JIS K 0070-1992.

（試料調整）
２００ｍｌビーカーにサンプル１．０ｇを精秤し、スターラーで攪拌しながらトルエン１２０ｍｌに溶解し、さらにエタノール３０ｍｌを加える。なお、精秤したサンプルの重さをＷ（ｇ）とする。 (Sample preparation)
Weigh accurately 1.0 g of sample in a 200 ml beaker, dissolve in 120 ml of toluene while stirring with a stirrer, and add 30 ml of ethanol. The weight of the accurately weighed sample is defined as W (g).

（装置）
装置としては例えば、電位差自動滴定装置ＡＴ−４００ＷＩＮ（京都電子工業株式会社製）を用いる。装置の設定は、有機溶剤に溶解する試料を対象とする。使用するガラス電極と比較電極は、有機溶剤対応のものを使用する。ｐＨガラス電極は、例えば商品コード＃１００−Ｈ１１２（京都電子工業株式会社製）を用いる。尚、先端は乾燥させてはいけない。コルク型比較電極は、商品コード＃１００−Ｒ１１５（京都電子工業株式会社製）を用いる。尚、先端は乾燥させてはいけない。内部液が内部液補充口まで満たされているかを確認する。内部液は３．３Ｍ ＫＣｌ溶液を使用する。 (apparatus)
As an apparatus, for example, an automatic potentiometric titrator AT-400WIN (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) is used. The setting of the apparatus is intended for a sample dissolved in an organic solvent. The glass electrode and the comparative electrode to be used should be compatible with organic solvents. As the pH glass electrode, for example, product code # 100-H112 (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) is used. The tip should not be dried. A product code # 100-R115 (manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.) is used for the cork-type reference electrode. The tip should not be dried. Check if the internal liquid is filled up to the internal liquid replenishment port. Use 3.3M KCl solution as the internal solution.

（手順）
上記調整した試料を上記装置のオートサンプラーにセットし、上記電極を試料溶液中に浸す。次に、滴定液（１／１０Ｎ ＫＯＨ（エタノール溶液））を試料溶液上にセットし、０．０５ｍＬずつ自動間欠滴定で滴下させ酸価を算出する。この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とする。得られた結果から次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ (procedure)
The adjusted sample is set in the autosampler of the apparatus, and the electrode is immersed in the sample solution. Next, a titrant (1 / 10N KOH (ethanol solution)) is set on the sample solution, and 0.05 mL is added dropwise by automatic intermittent titration to calculate the acid value. The amount of KOH solution used at this time is S (mL), and a blank is measured at the same time. The amount of KOH solution used at this time is B (mL). The acid value is calculated from the obtained result by the following formula. f is a factor of KOH.
Acid value (mgKOH / g) = {(SB) × f × 5.61} / W

＜極性樹脂αの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定＞
本発明において、極性樹脂αの水酸基価（ＪＩＳ水酸基価）は、以下の方法により求める。水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。 <Measurement of hydroxyl value (mgKOH / g) of polar resin α>
In the present invention, the hydroxyl value (JIS hydroxyl value) of the polar resin α is determined by the following method. The hydroxyl value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated. The hydroxyl value of the binder resin is measured according to JIS K 0070-1992. Specifically, it is measured according to the following procedure.

（ア）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。 (A) Preparation of reagent 25 g of special grade acetic anhydride is placed in a 100 mL volumetric flask, pyridine is added to make the total volume 100 mL, and shaken sufficiently to obtain an acetylating reagent. The obtained acetylating reagent is stored in a brown bottle so as not to come into contact with moisture, carbon dioxide gas and the like. Dissolve 1.0 g of phenolphthalein in 90 ml of ethyl alcohol (95 vol%), add ion exchange water to make 100 mL, and obtain a phenolphthalein solution. Dissolve 35 g of special grade potassium hydroxide in 20 ml of water, add ethyl alcohol (95 vol%) to 1 L. In order not to touch carbon dioxide, etc., put in an alkali-resistant container and let stand for 3 days, then filter to obtain a potassium hydroxide solution. The obtained potassium hydroxide solution is stored in an alkali-resistant container. Factor of the potassium hydroxide solution is that 25 ml of 0.5 mol / L hydrochloric acid is placed in an Erlenmeyer flask, a few drops of the phenolphthalein solution is added, titrated with the potassium hydroxide solution, and the potassium hydroxide required for neutralization. Determine from the amount of solution. As the 0.5 mol / L hydrochloric acid, one prepared according to JIS K 8001-1998 is used.

（イ）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂１．０ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍＬをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。 (A) Operation (A) Main test 1.0 g of the pulverized resin is precisely weighed in a 200 mL round bottom flask, and 5.0 mL of the acetylating reagent is accurately added to this using a whole pipette. At this time, if the sample is difficult to dissolve in the acetylating reagent, a small amount of special grade toluene is added and dissolved. A small funnel is placed on the mouth of the flask, and the bottom of the flask is immersed in a glycerin bath at about 97 ° C. and heated. At this time, in order to prevent the temperature of the neck of the flask from rising due to the heat of the bath, it is preferable to cover the base of the neck of the flask with a cardboard having a round hole.

１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。   After 1 hour, the flask is removed from the glycerin bath and allowed to cool. After standing to cool, 1 mL of water is added from the funnel and shaken to hydrolyze acetic anhydride. The flask is again heated in the glycerin bath for 10 minutes for further complete hydrolysis. After cooling, wash the funnel and flask walls with 5 ml of ethyl alcohol. Add several drops of the phenolphthalein solution as an indicator and titrate with the potassium hydroxide solution. The end point of titration is when the light red color of the indicator lasts for about 30 seconds.

（Ｂ）空試験
結着樹脂の試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。 (B) Blank test Titration similar to the above operation is performed except that no binder resin sample is used.

（ウ）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。 (C) Substituting the obtained results into the following equation to calculate the hydroxyl value.
A = [{(BC) × 28.05 × f} / S] + D
Here, A: hydroxyl value (mg KOH / g), B: addition amount (ml) of potassium hydroxide solution in blank test, C: addition amount (ml) of potassium hydroxide solution in this test, f: potassium hydroxide Factor of solution, S: sample (g), D: acid value of binder resin (mgKOH / g).

＜極性樹脂α、極性樹脂β、極性樹脂γの界面張力の測定＞
本発明における界面張力は、以下に述べる懸滴法により測定する。温度２５℃の環境下にて協和界面科学（株）製のＦＡＣＥ 固液界面解析装置 Ｄｒｏｐ Ｍａｓｔｅｒ７００を用い、レンズ部の視野としてＷＩＤＥ１にて測定する。まず、鉛直方向下向きに内径が０．４ｍｍの細管の先端部分を測定するスチレン若しくはサンプルのスチレン溶液に入れる。次に細管はシリンジ部に接続する。シリンジ部にはイオン交換水を脱気した状態で入れる。スチレンに溶解させるサンプル濃度は０．９９質量％とする。次に、シリンジ部を協和界面科学（株）製 ＡＵＴＯ ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ ＡＤ−３１に接続してイオン交換水を細管から押し出すことにより、スチレン若しくはサンプルのスチレン溶液内で細管先端部に液滴を作成することができる。そして、この液滴の形状から水との界面張力を計算する。液滴を作成する上での制御や計算方法については協和界面科学（株）製の測定解析システムを用いる。なお、計算に必要な水とスチレン溶液の密度差は、水とスチレンの密度差である０．１ｇ／ｃｍ３とする。最終的な界面張力の測定結果は、１０回の測定値の平均値とする。 <Measurement of interfacial tension of polar resin α, polar resin β, polar resin γ>
The interfacial tension in the present invention is measured by the hanging drop method described below. Using a FACE solid-liquid interface analyzer Drop Master 700 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. under a temperature of 25 ° C., measurement is performed with WIDE 1 as the field of view of the lens unit. First, the tip of a thin tube having an inner diameter of 0.4 mm is placed in a styrene or sample styrene solution to be measured vertically downward. Next, the thin tube is connected to the syringe part. The syringe part is charged with deionized water. The sample concentration dissolved in styrene is 0.99% by mass. Next, the syringe part is connected to an AUTO DISPENSER AD-31 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., and ion-exchanged water is pushed out of the capillary tube to create a droplet at the tip of the capillary tube in styrene or a sample styrene solution. Can do. Then, the interfacial tension with water is calculated from the shape of the droplet. The measurement and analysis system manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. is used for the control and calculation method for creating droplets. Note that the density difference between water and the styrene solution necessary for the calculation is 0.1 g / cm 3 , which is the density difference between water and styrene. The final measurement result of the interfacial tension is an average value of 10 measurements.

次に、画像形成方法の例について図３及び図４を用いて説明する。本実施例で用いた画像形成装置（接触１成分現像システム）の構成を図３に示す。図３において、１０１（１０１ａ乃至１０１ｄ）は図示矢印方向（反時計方向）に所定のプロセススピードで回転する潜像担持体としてのドラム型の電子写真感光体（以下、感光ドラムと称する）である。感光ドラム１０１ａ，１０１ｂ，１０１ｃ，１０１ｄは順にカラー画像のイエロー（Ｙ）成分、マゼンタ（Ｍ）成分、シアン（Ｃ）成分、ブラック（Ｂｋ）成分のそれぞれを分担するものである。これらの感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄは、不図示のドラムモータ（直流サーボモータ）によって回転駆動される。各感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄにそれぞれ独立した駆動源を設けても良い。ドラムモータの回転駆動は不図示のＤＳＰ（デジタルシグナルプロセッサ）によって制御され、その他の制御は不図示のＣＰＵによって行われる。また、静電吸着搬送ベルト１０９ａは、駆動ローラ１０９ｂと固定ローラ１０９ｃ、１０９ｅ及びテンションローラ１０９ｄに張架されており、駆動ローラ１０９ｂによって図示矢印方向に回転駆動され、転写材Ｓ（記録媒体Ｓ）を吸着して搬送する。   Next, an example of an image forming method will be described with reference to FIGS. FIG. 3 shows the configuration of the image forming apparatus (contact single component development system) used in this embodiment. In FIG. 3, reference numeral 101 (101a to 101d) denotes a drum-type electrophotographic photosensitive member (hereinafter referred to as a photosensitive drum) as a latent image carrier that rotates in a direction indicated by an arrow (counterclockwise) at a predetermined process speed. . The photosensitive drums 101a, 101b, 101c, and 101d sequentially share the yellow (Y) component, magenta (M) component, cyan (C) component, and black (Bk) component of the color image. These photosensitive drums 101a to 101d are rotationally driven by a drum motor (DC servo motor) (not shown). An independent drive source may be provided for each of the photosensitive drums 101a to 101d. The rotational drive of the drum motor is controlled by a DSP (digital signal processor) (not shown), and other control is performed by a CPU (not shown). The electrostatic adsorption transport belt 109a is stretched around a driving roller 109b, fixed rollers 109c and 109e, and a tension roller 109d, and is rotationally driven by the driving roller 109b in the direction of the arrow in the drawing, thereby transferring the material S (recording medium S). Adsorb and transport.

以下、４色のうち、イエロー（Ｙ）を例として説明する。感光ドラム１０１ａはその回転過程で１次帯電手段１０２ａにより所定の極性及び電位に一様に１次帯電処理される。そして、感光ドラム１０１ａに対してレーザービーム露光手段（以下、スキャナーと称する）１０３ａにより光像露光がなされ、該感光ドラム１０１ａ上に画像情報の静電潜像が形成される。次に、現像部１０４ａによってトナー像が感光ドラム１０１ａ上に形成され、静電潜像が可視化される。同様な工程が他の３色（マゼンタ（Ｂ）、シアン（Ｃ）及びブラック（Ｂｋ））についてもそれぞれ実施される。   Hereinafter, yellow (Y) of the four colors will be described as an example. The photosensitive drum 101a is uniformly charged to a predetermined polarity and potential by the primary charging means 102a during its rotation. The photosensitive drum 101a is exposed to a light image by a laser beam exposure means (hereinafter referred to as a scanner) 103a, and an electrostatic latent image of image information is formed on the photosensitive drum 101a. Next, a toner image is formed on the photosensitive drum 101a by the developing unit 104a, and the electrostatic latent image is visualized. Similar steps are performed for the other three colors (magenta (B), cyan (C), and black (Bk)).

そして、４色のトナー像は、所定のタイミングで給紙ローラ１０８ｂにより搬送されてきた記録媒体Ｓを停止、再搬送するレジストローラ１０８ｃにより同期され、感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄと静電吸着搬送ベルト１０９ａとのニップ部において記録媒体Ｓにトナー像が順次転写される。また、これと同時に記録媒体Ｓへのトナー像転写後の感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄはクリーニング手段１０６ａ，１０６ｂ，１０６ｃ，１０６ｄによって転写残トナー等の残存付着物が除去され、繰り返し作像に供される。４つの感光ドラム１０１ａ乃至１０１ｄからトナー像が転写された記録媒体Ｓは、駆動ローラ１０９ｂ部において静電吸着搬送ベルト１０９ａ面から分離されて定着器１１０に送り込まれる。そして、定着器１１０においてトナー像が定着された後、排出ローラ１１０ｃによって排出トレー１１３に排出される。   The four-color toner images are synchronized by the registration rollers 108c that stop and re-transport the recording medium S conveyed by the paper feed roller 108b at a predetermined timing, and the photosensitive drums 101a to 101d and the electrostatic adsorption conveyance belt 109a. The toner images are sequentially transferred to the recording medium S at the nip portion. At the same time, the photosensitive drums 101a to 101d after the transfer of the toner image to the recording medium S are subjected to repeated image formation by removing residual deposits such as transfer residual toner by the cleaning means 106a, 106b, 106c and 106d. . The recording medium S on which the toner images are transferred from the four photosensitive drums 101a to 101d is separated from the surface of the electrostatic attraction / conveyance belt 109a by the driving roller 109b and sent to the fixing device 110. Then, after the toner image is fixed in the fixing device 110, the toner image is discharged onto the discharge tray 113 by the discharge roller 110c.

次に現像部の拡大図（図４）を用いて、非磁性一成分接触現像方式での画像形成方法の具体例を説明する。図４において、現像ユニット３１３は、一成分現像剤としての非磁性トナー３１７を収容した現像剤容器３２３と、現像剤容器３２３内の長手方向に延在する開口部に位置し潜像担持体（感光ドラム）３１０と、対向設置されたトナー担持体３１４とを備える。トナー搬送部材３２５によりトナー３１７はトナー担持体側へ搬送される。また現像ユニット３１３は、潜像担持体３１０上の静電潜像を現像してトナー画像を形成するようになっている。潜像担持体接触帯電部材３１１は潜像担持体３１０に当接している。潜像担持体接触帯電部材３１１のバイアスは電源３１２により印加されている。トナー担持体３１４は、上記開口部にて図に示す右略半周面を現像剤容器３２３内に突入し、左略半周面を現像剤容器３２３外に露出して横設されている。この現像剤容器３２３外へ露出した面は、図４のように現像ユニット３１３の図中左方に位置する潜像担持体３１０に当接している。トナー担持体３１４は矢印Ｂ方向に回転駆動され、潜像担持体３１０の周速は５０乃至１７０ｍｍ／ｓ、トナー担持体３１４の周速は潜像担持体３１０の周速に対して１乃至２倍の周速で回転させている。   Next, a specific example of an image forming method using the non-magnetic one-component contact developing method will be described with reference to an enlarged view of the developing portion (FIG. 4). In FIG. 4, a developing unit 313 is located in a developer container 323 containing a non-magnetic toner 317 as a one-component developer and an opening extending in the longitudinal direction in the developer container 323, and a latent image carrier ( A photosensitive drum) 310 and a toner carrier 314 disposed opposite to each other. The toner 317 is conveyed to the toner carrier side by the toner conveying member 325. The developing unit 313 develops the electrostatic latent image on the latent image carrier 310 to form a toner image. The latent image carrier contact charging member 311 is in contact with the latent image carrier 310. The bias of the latent image carrier contact charging member 311 is applied by a power source 312. The toner carrying member 314 is horizontally provided with the substantially right half-peripheral surface shown in the drawing through the opening into the developer container 323 and the left substantially half-periphery surface exposed to the outside of the developer container 323. The surface exposed to the outside of the developer container 323 is in contact with the latent image carrier 310 located on the left side of the developing unit 313 in the drawing as shown in FIG. The toner carrier 314 is rotationally driven in the direction of arrow B, the peripheral speed of the latent image carrier 310 is 50 to 170 mm / s, and the peripheral speed of the toner carrier 314 is 1 to 2 with respect to the peripheral speed of the latent image carrier 310. It is rotating at twice the peripheral speed.

トナー担持体３１４の上方位置には、ＳＵＳ等の金属板や、ウレタン、シリコーン如きのゴム材料、バネ弾性を有するＳＵＳ又はリン青銅の金属薄板を基体とし、トナー担持体３１４への当接面側にゴム材料を接着した規制部材３１６が、規制部材支持板金３２４に支持されている。規制部材３１６は、自由端側の先端近傍をトナー担持体３１４の外周面に面接触にて当接するように設けられており、その当接方向としては、当接部に対して先端側がトナー担持体３１４の回転方向上流側に位置するカウンター方向になっている。規制部材３１６の一例としては、厚さ１．０ｍｍの板状のウレタンゴムを規制部材支持板金３２４に接着した構成で、トナー担持体３１４に対する当接圧（線圧）を、適宜設定したものである。当接圧は、好ましくは、２０乃至３００Ｎ／ｍである。当接圧の測定は、摩擦係数が既知の金属薄板を３枚当接部に挿入し、中央の１枚をばねばかりで引き抜いた値から換算する。規制部材３１６は当接面側にゴム材料を接着したものの方がトナーとの付着性の面で、長期使用において規制部材へのトナーの融着、固着を抑制できるため好ましい。また、規制部材３１６は、トナー担持体３１４に対する当接状態を先端を当接させるエッジ当接とすることも可能である。エッジ当接とする場合は、トナー担持体との接点におけるトナー担持体の接線に対する規制部材３１６の当接角を４０度以下になるよう設定するとトナーの層規制の点で更に好ましい。トナー供給ローラ３１５（３１５ａはトナー供給ローラの軸）は、規制部材３１６のトナー担持体３１４表面との当接部に対しトナー担持体３１４の回転方向上流側に当接され、かつ回転可能に支持されている。このトナー供給ローラ３１５のトナー担持体３１４に対する当接幅としては、１乃至８ｍｍが有効で、またトナー担持体３１４に対してその当接部において相対速度を持たせることが好ましい。   Above the toner carrier 314, a metal plate such as SUS, a rubber material such as urethane or silicone, a metal thin plate of SUS or phosphor bronze having spring elasticity, and a contact surface side to the toner carrier 314. A regulating member 316 having a rubber material bonded thereto is supported by the regulating member support sheet metal 324. The restricting member 316 is provided so that the vicinity of the free end side is in contact with the outer peripheral surface of the toner carrier 314 by surface contact. The counter direction is located upstream of the rotation direction of the body 314. As an example of the regulating member 316, a plate-like urethane rubber having a thickness of 1.0 mm is bonded to the regulating member support metal plate 324, and the contact pressure (linear pressure) with respect to the toner carrier 314 is appropriately set. is there. The contact pressure is preferably 20 to 300 N / m. The measurement of the contact pressure is converted from a value obtained by inserting three thin metal plates having a known friction coefficient into the contact portion and pulling out the central one with only a spring. The regulating member 316 having a rubber material adhered to the contact surface side is preferable in terms of adhesion to the toner, and can suppress the fusion and fixing of the toner to the regulating member during long-term use. In addition, the regulating member 316 can make the contact state with the toner carrier 314 an edge contact that makes the tip contact. In the case of edge contact, it is more preferable in terms of toner layer regulation to set the contact angle of the regulating member 316 with respect to the tangent of the toner carrying body at the contact point with the toner carrying body to be 40 degrees or less. The toner supply roller 315 (315a is the shaft of the toner supply roller) is in contact with the contact portion of the regulating member 316 with the surface of the toner carrier 314 and is upstream of the rotation direction of the toner carrier 314 and is rotatably supported. Has been. The contact width of the toner supply roller 315 with respect to the toner carrier 314 is preferably 1 to 8 mm, and it is preferable that the toner carrier 314 has a relative speed at the contact portion.

帯電ローラ３２９は必須のものではないが、設置されているとより好ましい。帯電ローラ３２９はＮＢＲ、又は、シリコーンゴムの如きの弾性体であり、抑圧部材３３０に取り付けられている。そして、この抑圧部材３３０による帯電ローラ３２９のトナー担持体３１４への当接荷重は０．４９乃至４．９Ｎに設定する。帯電ローラ３２９の当接により、トナー担持体３１４上のトナー層は細密充填され均一コートされる。規制部材３１６と帯電ローラ３２９の長手位置関係は、帯電ローラ３２９がトナー担持体３１４上の規制部材３１６当接全域を確実に覆うことができるように配置されるのが好ましい。また、帯電ローラ３２９の駆動については、トナー担持体３１４との間は従動又は同周速が必須であり、帯電ローラ３２９とトナー担持体３１４間に周速差が生じるとトナーコートが不均一になり、画像上にムラが発生するため好ましくない。帯電ローラ３２９のバイアスは、電源３２７によってトナー担持体３１４と潜像担持体３１０の両者間に直流で印加されており、トナー担持体３１４上の非磁性トナー３１７は帯電ローラ３２９より、放電によって電荷付与を受ける。帯電ローラ３２９のバイアスは、非磁性トナーと同極性の放電開始電圧以上のバイアスであり、トナー担持体３１４に対して１０００乃至２０００Ｖの電位差が生じるように設定される。帯電ローラ３２９による帯電付与を受けた後、トナー担持体３１４上に薄層形成されたトナー層は、一様に潜像担持体３１０との対向部である現像部へ搬送される。この現像部において、トナー担持体３１４上に薄層形成されたトナー層は、図４に示す電源３２７によってトナー担持体３１４と潜像担持体３１０の両者間に印加された直流バイアスによって、潜像担持体３１０上の静電潜像にトナー像として現像される。   The charging roller 329 is not essential, but is preferably installed. The charging roller 329 is an elastic body such as NBR or silicone rubber, and is attached to the suppression member 330. The contact load of the charging roller 329 on the toner carrier 314 by the suppressing member 330 is set to 0.49 to 4.9N. By the contact of the charging roller 329, the toner layer on the toner carrier 314 is finely packed and uniformly coated. The longitudinal positional relationship between the regulating member 316 and the charging roller 329 is preferably arranged so that the charging roller 329 can reliably cover the entire contact area of the regulating member 316 on the toner carrier 314. In addition, for driving the charging roller 329, it is essential to follow or have the same peripheral speed with the toner carrier 314. If a peripheral speed difference occurs between the charging roller 329 and the toner carrier 314, the toner coat becomes uneven. This is not preferable because unevenness occurs on the image. The bias of the charging roller 329 is applied by a power source 327 between the toner carrier 314 and the latent image carrier 310 in a direct current, and the nonmagnetic toner 317 on the toner carrier 314 is charged by the discharge from the charging roller 329. Get granted. The bias of the charging roller 329 is equal to or higher than the discharge start voltage having the same polarity as that of the non-magnetic toner, and is set so that a potential difference of 1000 to 2000 V is generated with respect to the toner carrier 314. After being charged by the charging roller 329, the toner layer formed as a thin layer on the toner carrier 314 is uniformly conveyed to the developing unit which is a portion facing the latent image carrier 310. In this developing unit, the toner layer formed on the toner carrier 314 is formed into a latent image by a DC bias applied between the toner carrier 314 and the latent image carrier 310 by the power source 327 shown in FIG. The electrostatic latent image on the carrier 310 is developed as a toner image.

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。本実施例においては特に断りがないかぎり、全て質量基準である。なお、トナーの製造例に用いられる極性樹脂αの詳細な物性は表１に示した。   The present invention will be specifically described with reference to the following examples. In this embodiment, all are based on mass unless otherwise specified. The detailed physical properties of the polar resin α used in the toner production example are shown in Table 1.

（極性樹脂γの製造例１）
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管、滴下装置及び減圧装置を備えた加圧可能な反応容器に、溶媒としてメタノール２５０部、２−ブタノン１５０部及び２−プロパノール１００部を加えた。さらに、モノマーとしてスチレン８９．１部、アクリル酸２−エチルヘキシル５部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５．９部を添加し、撹拌しながら還流温度まで加熱した。重合開始剤であるｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３０部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を５０分かけて滴下して５時間撹拌を継続した。更に、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５部を２−ブタノン２０部で希釈した溶液を３０分かけて滴下して、その後５時間撹拌して重合を終了した。 (Production Example 1 of Polar Resin γ)
250 parts of methanol, 150 parts of 2-butanone and 100 parts of 2-propanol were added as a solvent to a pressurizable reaction vessel equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a dropping device and a decompression device. Further, 89.1 parts of styrene, 5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, and 5.9 parts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid were added as monomers and heated to reflux temperature while stirring. A solution prepared by diluting 0.30 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator with 20 parts of 2-butanone was added dropwise over 50 minutes, and stirring was continued for 5 hours. Further, a solution obtained by diluting 0.15 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate with 20 parts of 2-butanone was added dropwise over 30 minutes, and then stirred for 5 hours to complete the polymerization.

重合溶媒を減圧留去した後に得られた重合体を１５０メッシュのスクリーンを装着したカッターミルを用いて１００μｍ以下に粗粉砕した。得られた重合体を極性樹脂γ−１とする。極性樹脂γ−１の物性を表２に示す。   The polymer obtained after the polymerization solvent was distilled off under reduced pressure was coarsely pulverized to 100 μm or less using a cutter mill equipped with a 150 mesh screen. Let the obtained polymer be polar resin (gamma) -1. Table 2 shows the physical properties of the polar resin γ-1.

（極性樹脂γの製造例２〜７）
極性樹脂γの製造例１において、モノマーの比率を表２に示すように変更し、更には重合体の分子量が同様になるように反応条件を変更した。それ以外は、極性樹脂γの製造例１と同様にして極性樹脂γ−２〜極性樹脂γ−７を得た。各々の物性を表２に示す。 (Production Examples 2 to 7 of polar resin γ)
In Production Example 1 of polar resin γ, the monomer ratio was changed as shown in Table 2, and the reaction conditions were changed so that the molecular weight of the polymer would be the same. Other than that was carried out similarly to the manufacture example 1 of polar resin (gamma), and obtained polar resin (gamma) -2-polar resin (gamma) -7. Each physical property is shown in Table 2.

（トナー製造例１）
６０℃に加温したイオン交換水９００質量部にリン酸三カルシウム２．３質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１０，０００ｒｐｍにて攪拌し、水系媒体を得た。また、下記の材料をプロペラ式攪拌装置にて１００ｒ／ｍｉｎで均一に溶解混合して樹脂含有単量体を調製した。
・スチレン ５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート ２０質量部
・極性樹脂α−１ １５質量部
・極性樹脂β−１：飽和ポリエステル樹脂〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕
（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝８．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝２６．３ｍＮ／ｍ） ５質量部
・極性樹脂γ−１ ２質量部
また、下記の材料をアトライターで分散し、微粒状着色剤含有単量体を得た。
・スチレン ３０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ ７．４質量部
・帯電制御剤ボントロンＥ−８８（オリエント化学社製） ５．０質量部
・ワックスＨＮＰ−１０（融点７５℃：日本精鑞社製） １０．０質量部 (Toner Production Example 1)
To 900 parts by mass of ion-exchanged water heated to 60 ° C., 2.3 parts by mass of tricalcium phosphate is added and stirred at 10,000 rpm using a TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). Got. Further, the following materials were uniformly dissolved and mixed at 100 r / min with a propeller stirrer to prepare a resin-containing monomer.
Styrene 50 parts by mass n-butyl acrylate 20 parts by mass Polar resin α-1 15 parts by mass Polar resin β-1: saturated polyester resin [generated from terephthalic acid and propylene oxide-modified bisphenol A]
(Mp = 9000, Mw = 8900, Tg = 72 ° C., acid value = 8.0
mgKOH / g, Mw / Mn = 2.2, interfacial tension = 26.3 mN / m) 5 parts by mass / polar resin γ-1 2 parts by mass In addition, the following materials are dispersed by an attritor and contain a fine colorant Monomer was obtained.
-Styrene 30 parts by mass-C.I. I. Pigment Blue 15: 3 7.4 parts by mass, charge control agent Bontron E-88 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) 5.0 parts by mass, wax HNP-10 (melting point 75 ° C .: manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) 10.0 parts by mass

次に、該微粒状着色剤含有単量体と該樹脂顔料単量体を混合して調整液を得た後、該調整液を６０℃に加温し、次いで、該調整液を前述の図５〜１０に示すような装置にて分散・混合を行った。なお、図８における回転子２５の周速Ｇ（ｍ／ｓ）は３５（ｍ／ｓ）とした。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーを用いて１０，０００ｒ／ｍｉｎで３０分間攪拌し、造粒した。   Next, the fine colorant-containing monomer and the resin pigment monomer are mixed to obtain an adjustment liquid, and then the adjustment liquid is heated to 60 ° C. Dispersion and mixing were performed in an apparatus as shown in 5-10. In addition, the circumferential speed G (m / s) of the rotor 25 in FIG. 8 was set to 35 (m / s). In this, 8.0 parts by mass of a polymerization initiator 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition. The polymerizable monomer composition was put into the aqueous medium and stirred at 60 ° C. using a TK homomixer at 10,000 r / min for 30 minutes for granulation.

その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００ｒ／ｍｉｎで攪拌しつつ、７０℃で５時間反応させた後、８０℃まで昇温し、更に５時間反応を行い、トナー粒子を製造した。重合反応終了後、該粒子を含むスラリーを室温（２５℃）まで冷却し、該懸濁液に塩酸を加えて燐酸カルシウム塩を溶解し、濾過・水洗を行い、湿潤着色粒子を得た。そして、上記着色粒子を温度４０℃にて１２時間乾燥してトナー粒子１を得た。   Thereafter, the mixture was transferred to a propeller type stirring device and reacted at 70 ° C. for 5 hours while stirring at 100 r / min, then heated to 80 ° C. and further reacted for 5 hours to produce toner particles. After completion of the polymerization reaction, the slurry containing the particles was cooled to room temperature (25 ° C.), and hydrochloric acid was added to the suspension to dissolve the calcium phosphate salt, followed by filtration and washing to obtain wet colored particles. The colored particles were dried at a temperature of 40 ° C. for 12 hours to obtain toner particles 1.

１００質量部のトナー粒子１と、ＢＥＴ値が２００ｍ２／ｇであり、一次粒径が１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．６質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。 100 parts by mass of toner particles 1 and 1.6 parts by mass of hydrophobic silica fine powder having a BET value of 200 m 2 / g and a primary particle size of 12 nm are mixed using a Henschel mixer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.). Thus, toner 1 was obtained. Table 3 shows the physical properties of Toner 1.

（トナー製造例２）
トナー製造例１の調整液の分散・混合を図１、図２に示すような装置にて分散・混合を行った以外は同様の方法によりトナー２を得た。なお、攪拌羽根１の周速Ａ（ｍ／ｓ）を３５（ｍ／ｓ）とし、また、スクリーン２の周速Ｂ（ｍ／ｓ）を３５（ｍ／ｓ）とした。トナーの物性を表３に示す。 (Toner Production Example 2)
Toner 2 was obtained in the same manner except that the adjustment liquid of toner production example 1 was dispersed and mixed with an apparatus as shown in FIGS. The peripheral speed A (m / s) of the stirring blade 1 was set to 35 (m / s), and the peripheral speed B (m / s) of the screen 2 was set to 35 (m / s). Table 3 shows the physical properties of the toner.

（トナー製造例３）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−２に変更した以外は同様にしてトナー３を得た。トナー３の物性を表３に示す。 (Toner Production Example 3)
Toner 3 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that polar resin α-1 was changed to polar resin α-2. Table 3 shows the physical properties of Toner 3.

（トナー製造例４）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−３に変更した以外は同様にしてトナー４を得た。トナー４の物性を表３に示す。 (Toner Production Example 4)
Toner 4 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that polar resin α-1 was changed to polar resin α-3. Table 3 shows the physical properties of Toner 4.

（トナー製造例５）
トナー製造例１において極性樹脂α−１を極性樹脂α−４に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−２：飽和ポリエステル樹脂〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝７．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝２７．６ｍＮ／ｍ）に変更した。それ以外はトナー製造例１と同様にしてトナー５を得た。トナー５の物性を表３に示す。 (Toner Production Example 5)
In Toner Production Example 1, the polar resin α-1 is changed to the polar resin α-4, and the polar resin β-1 is further changed to the polar resin β-2: saturated polyester resin [generated from terephthalic acid and propylene oxide-modified bisphenol A] ( Mp = 9000, Mw = 8900, Tg = 72 ° C., acid value = 7.0
mgKOH / g, Mw / Mn = 2.2, interfacial tension = 27.6 mN / m). Otherwise, Toner 5 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1. Table 3 shows the physical properties of Toner 5.

（トナー製造例６）
トナー製造例１において極性樹脂α−１を極性樹脂α−５に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−３：飽和ポリエステル樹脂〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝９．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝２４．９ｍＮ／ｍ）に変更した。それ以外はトナー製造例１と同様にしてトナー６を得た。トナー６の物性を表３に示す。 (Toner Production Example 6)
In Toner Production Example 1, the polar resin α-1 was changed to the polar resin α-5, and the polar resin β-1 was further changed to the polar resin β-3: saturated polyester resin [generated from terephthalic acid and propylene oxide-modified bisphenol A] ( Mp = 9000, Mw = 8900, Tg = 72 ° C., acid value = 9.0
mgKOH / g, Mw / Mn = 2.2, interfacial tension = 24.9 mN / m). Otherwise, Toner 6 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1. Table 3 shows the physical properties of Toner 6.

（トナー製造例７）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−６に変更した以外は同様にしてトナー７を得た。トナー７の物性を表３に示す。 (Toner Production Example 7)
Toner 7 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that polar resin α-1 was changed to polar resin α-6. Table 3 shows the physical properties of Toner 7.

（トナー製造例８）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１の添加部数を５質量部に変更した以外は同様にしてトナー８を得た。トナー８の物性を表３に示す。 (Toner Production Example 8)
Toner 8 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the addition part of polar resin α-1 was changed to 5 parts by mass. Table 3 shows the physical properties of Toner 8.

（トナー製造例９）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１の添加部数を３０質量部に変更した以外は同様にしてトナー９を得た。トナー９の物性を表３に示す。 (Toner Production Example 9)
Toner 9 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the number of added parts of polar resin α-1 was changed to 30 parts by mass. Table 3 shows the physical properties of Toner 9.

（トナー製造例１０）
トナー製造例１において、極性樹脂β−１の添加部数を１質量部に変更した以外は同様にしてトナー１０を得た。トナー１０の物性を表３に示す。 (Toner Production Example 10)
Toner 10 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the addition part of polar resin β-1 was changed to 1 part by mass. Table 3 shows the physical properties of Toner 10.

（トナー製造例１１）
トナー製造例１において、極性樹脂β−１の添加部数を１０質量部に変更した以外は同様にしてトナー１１を得た。トナー１１の物性を表３に示す。 (Toner Production Example 11)
Toner 11 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that the number of added parts of polar resin β-1 was changed to 10 parts by mass. Table 3 shows the physical properties of Toner 11.

（トナー製造例１２）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−７に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−４：飽和ポリエステル樹脂〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝４．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝３１．６ｍＮ／ｍ）に変更し、更に極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−２に変更した。それ以外はトナー製造例１と同様にしてトナー１２を得た。トナー１２の物性を表３に示す。 (Toner Production Example 12)
In Toner Production Example 1, the polar resin α-1 is changed to the polar resin α-7, and the polar resin β-1 is further changed to the polar resin β-4: saturated polyester resin (generated from terephthalic acid and propylene oxide-modified bisphenol A). (Mp = 9000, Mw = 8900, Tg = 72 ° C., acid value = 4.0
mgKOH / g, Mw / Mn = 2.2, interfacial tension = 31.6 mN / m), and polar resin γ-1 was changed to polar resin γ-2. Otherwise, Toner 12 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1. Table 3 shows the physical properties of Toner 12.

（トナー製造例１３）
トナー製造例１において、極性樹脂β−１を極性樹脂β−５：飽和ポリエステル樹脂〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝１２．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝２０．９ｍＮ／ｍ）に変更し、更に極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−３に変更した。それ以外はトナー製造例１と同様にしてトナー１３を得た。トナー１３の物性を表３に示す。 (Toner Production Example 13)
In Toner Production Example 1, polar resin β-1 is polar resin β-5: saturated polyester resin [produced from terephthalic acid and propylene oxide modified bisphenol A] (Mp = 9000, Mw = 8900, Tg = 72 ° C., acid value) = 12.0
mgKOH / g, Mw / Mn = 2.2, interfacial tension = 20.9 mN / m), and polar resin γ-1 was changed to polar resin γ-3. Otherwise, Toner 13 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1. Table 3 shows the physical properties of Toner 13.

（トナー製造例１４）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−８に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−３に変更した。それ以外はトナー製造例１と同様にしてトナー１４を得た。トナー１４の物性を表３に示す。 (Toner Production Example 14)
In Toner Production Example 1, polar resin α-1 was changed to polar resin α-8, and polar resin β-1 was changed to polar resin β-3. Other than that, Toner 14 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1. Table 3 shows the physical properties of Toner 14.

（トナー製造例１５）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−９に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−６；飽和ポリエステル樹脂〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝３．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝３３．０ｍＮ／ｍ）に変更し、更に極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−４に変更した。それ以外はトナー製造例１と同様にしてトナー１５を得た。トナー１５の物性を表３に示す。 (Toner Production Example 15)
In Toner Production Example 1, the polar resin α-1 is changed to the polar resin α-9, and the polar resin β-1 is further changed to the polar resin β-6; saturated polyester resin (produced from terephthalic acid and propylene oxide modified bisphenol A). (Mp = 9000, Mw = 8900, Tg = 72 ° C., acid value = 3.0
mgKOH / g, Mw / Mn = 2.2, interfacial tension = 33.0 mN / m), and polar resin γ-1 was changed to polar resin γ-4. Otherwise, Toner 15 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1. Table 3 shows the physical properties of Toner 15.

（トナー製造例１６）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−１０に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−５に変更し、更に極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−５に変更した。それ以外はトナー製造例１と同様にしてトナー１６を得た。トナー１６の物性を表３に示す。 (Toner Production Example 16)
In Toner Production Example 1, the polar resin α-1 is changed to the polar resin α-10, the polar resin β-1 is changed to the polar resin β-5, and the polar resin γ-1 is further changed to the polar resin γ-5. changed. Otherwise, Toner 16 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1. Table 3 shows the physical properties of Toner 16.

（トナー製造例１７）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−１１に変更した以外は同様にしてトナー１７を得た。トナー１７の物性を表３に示す。 (Toner Production Example 17)
Toner 17 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that polar resin α-1 was changed to polar resin α-11. Table 3 shows the physical properties of Toner 17.

（トナー製造例１８）
トナー製造例１において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−１２に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−７；飽和ポリエステル樹脂〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝１０．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝２３．６ｍＮ／ｍ）に変更し、更に極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−６に変更した。それ以外はトナー製造例１と同様にしてトナー１８を得た。トナー１８の物性を表３に示す。 (Toner Production Example 18)
In Toner Production Example 1, the polar resin α-1 is changed to the polar resin α-12, and the polar resin β-1 is further changed to the polar resin β-7; saturated polyester resin (produced from terephthalic acid and propylene oxide modified bisphenol A). (Mp = 9000, Mw = 8900, Tg = 72 ° C., acid value = 10.0
mgKOH / g, Mw / Mn = 2.2, interfacial tension = 23.6 mN / m), and polar resin γ-1 was changed to polar resin γ-6. Otherwise, Toner 18 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1. Table 3 shows the physical properties of Toner 18.

（トナー製造例１９）
トナー製造例１において、キャビトロンによる分散を行わなかった以外は同様にしてトナー１９を得た。トナー１９の物性を表３に示す。 (Toner Production Example 19)
Toner 19 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 1 except that no dispersion using Cavitron was performed. Table 3 shows the physical properties of Toner 19.

（比較トナー製造例１）
トナー製造例１９において極性樹脂α−１を極性樹脂α−１３に変更した以外は同様にして比較トナー１を得た。比較トナー１の物性を表３に示す。 (Comparative toner production example 1)
Comparative toner 1 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 19 except that polar resin α-1 was changed to polar resin α-13. Table 3 shows the physical properties of Comparative Toner 1.

（比較トナー製造例２）
トナー製造例１９において極性樹脂α−１を極性樹脂α−１４に変更した以外は同様にして比較トナー２を得た。比較トナー２の物性を表３に示す。 (Comparative toner production example 2)
Comparative toner 2 was obtained in the same manner except that the polar resin α-1 was changed to the polar resin α-14 in Toner Production Example 19. Table 3 shows the physical properties of Comparative Toner 2.

（比較トナー製造例３）
トナー製造例１９において極性樹脂α−１を極性樹脂α−１５に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−８；飽和ポリエステル樹脂〔テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフエノールＡから生成〕（Ｍｐ＝９０００、Ｍｗ＝８９００、Ｔｇ＝７２℃、酸価＝７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、界面張力＝２７．６ｍＮ／ｍ）に変更した。それ以外はトナー製造例１９と同様にして比較トナー３を得た。比較トナー３の物性を表３に示す。 (Comparative toner production example 3)
In Toner Production Example 19, the polar resin α-1 was changed to the polar resin α-15, and the polar resin β-1 was further changed to the polar resin β-8; saturated polyester resin [produced from terephthalic acid and propylene oxide-modified bisphenol A] ( Mp = 9000, Mw = 8900, Tg = 72 ° C., acid value = 7 mgKOH / g, Mw / Mn = 2.2, interfacial tension = 27.6 mN / m). Otherwise, Comparative Toner 3 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 19. Table 3 shows the physical properties of Comparative Toner 3.

（比較トナー製造例４）
トナー製造例１９において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−１６に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−７に変更し、更に極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−６に変更した。それ以外はトナー製造例１９と同様にして比較トナー４を得た。比較トナー４の物性を表３に示す。 (Comparative toner production example 4)
In Toner Production Example 19, the polar resin α-1 is changed to the polar resin α-16, the polar resin β-1 is further changed to the polar resin β-7, and the polar resin γ-1 is further changed to the polar resin γ-6. changed. Otherwise, Comparative Toner 4 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 19. Table 3 shows the physical properties of Comparative Toner 4.

（比較トナー製造例５）
トナー製造例１９において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−１７に変更した以外は同様にして比較トナー５を得た。比較トナー５の物性を表３に示す。 (Comparative toner production example 5)
Comparative toner 5 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 19 except that polar resin α-1 was changed to polar resin α-17. Table 3 shows the physical properties of Comparative Toner 5.

（比較トナー製造例６）
比較トナーの製造例４において、極性樹脂α−１６を極性樹脂α−８に変更した以外は同様にして比較トナー６を得た。比較トナー６の物性を表３に示す。 (Comparative Toner Production Example 6)
Comparative toner 6 was obtained in the same manner as in Comparative toner production example 4, except that polar resin α-16 was changed to polar resin α-8. Table 3 shows the physical properties of Comparative Toner 6.

（比較トナー製造例７）
トナー製造例１９において、極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−７に変更した以外は同様にして比較トナー７を得た。比較トナー７の物性を表３に示す。 (Comparative toner production example 7)
Comparative toner 7 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 19 except that polar resin γ-1 was changed to polar resin γ-7. Table 3 shows the physical properties of Comparative Toner 7.

（比較トナー製造例８）
トナー製造例１９において、極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−６に変更した以外は同様にして比較トナー８を得た。比較トナー８の物性を表３に示す。 (Comparative toner production example 8)
Comparative toner 8 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 19 except that polar resin γ-1 was changed to polar resin γ-6. Table 3 shows the physical properties of Comparative Toner 8.

（比較トナー製造例９）
トナー製造例１９において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−１８に変更した以外は同様にして比較トナー９を得た。比較トナー９の物性を表３に示す。 (Comparative toner production example 9)
Comparative toner 9 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 19 except that polar resin α-1 was changed to polar resin α-18. Table 3 shows the physical properties of Comparative Toner 9.

（比較トナー製造例１０）
トナー製造例１９において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−１９に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−７に変更し、更に極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−６に変更した。それ以外はトナー製造例１９と同様にして比較トナー１０を得た。比較トナー１０の物性を表３に示す。 (Comparative toner production example 10)
In Toner Production Example 19, the polar resin α-1 is changed to the polar resin α-19, the polar resin β-1 is further changed to the polar resin β-7, and the polar resin γ-1 is further changed to the polar resin γ-6. changed. Otherwise, Comparative Toner 10 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 19. Table 3 shows the physical properties of Comparative Toner 10.

（比較トナー製造例１１）
トナー製造例１９において、極性樹脂α−１を極性樹脂α−２０に変更し、更に極性樹脂β−１を極性樹脂β−７に変更し、更に極性樹脂γ−１を極性樹脂γ−６に変更した。それ以外はトナー製造例１９と同様にして比較トナー１１を得た。比較トナー１１の物性を表３に示す。 (Comparative Toner Production Example 11)
In Toner Production Example 19, the polar resin α-1 is changed to the polar resin α-20, the polar resin β-1 is further changed to the polar resin β-7, and the polar resin γ-1 is further changed to the polar resin γ-6. changed. Otherwise, Comparative Toner 11 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 19. Table 3 shows the physical properties of Comparative Toner 11.

（比較トナー製造例１２）
トナー製造例１９において、極性樹脂α−１の添加部数を４質量部に変更した以外は同様にして比較トナー１２を得た。比較トナー１２の物性を表３に示す。 (Comparative Toner Production Example 12)
Comparative toner 12 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 19 except that the number of added parts of polar resin α-1 was changed to 4 parts by mass. Table 3 shows the physical properties of Comparative Toner 12.

（比較トナー製造例１３）
トナー製造例１９において、極性樹脂α−１の添加部数を３２質量部に変更した以外は同様にして比較トナー１３を得た。比較トナー１３の物性を表３に示す。 (Comparative Toner Production Example 13)
Comparative toner 13 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 19 except that the number of added parts of polar resin α-1 was changed to 32 parts by mass. Table 3 shows the physical properties of Comparative Toner 13.

（比較トナー製造例１４）
トナー製造例１９において、極性樹脂β−１の添加部数を０．４質量部に変更した以外は同様にして比較トナー１４を得た。比較トナー１４の物性を表３に示す。 (Comparative Toner Production Example 14)
Comparative toner 14 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 19 except that the number of added parts of polar resin β-1 was changed to 0.4 parts by mass. Table 3 shows the physical properties of Comparative Toner 14.

（比較トナー製造例１５）
トナー製造例１９において、極性樹脂β−１の添加部数を１２質量部に変更した以外は同様にして比較トナー１５を得た。比較トナー１５の物性を表３に示す。 (Comparative toner production example 15)
Comparative toner 15 was obtained in the same manner as in Toner Production Example 19 except that the number of added parts of polar resin β-1 was changed to 12 parts by mass. Table 3 shows the physical properties of Comparative Toner 15.

＜実施例１＞
トナー１を非磁性一成分系現像剤とし、画像形成装置としてＬＢＰ−５４００（キヤノン製）の改造機を用い、常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度５０％）、高温高湿環境下（温度３２℃、相対湿度８３％）及び低温低湿環境下（温度１５℃、相対湿度１０％）で画像評価を行った。記録媒体には、Ａ４のカラーレーザーコピア用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。なお、ＬＢＰ−５４００は以下の点を改造した。
・評価機本体のギアおよびソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが２００ｍｍ／ｓｅｃとなるようにした。
・評価に用いるカートリッジはシアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、トナー１を２００ｇ充填した。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションにはそれぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、およびブラックカートリッジを挿入した。
・定着ユニットを、手動で定着温度が設定できるようにした。 <Example 1>
Using toner 1 as a non-magnetic one-component developer, a modified LBP-5400 (manufactured by Canon) as an image forming apparatus, in a normal temperature and humidity environment (temperature 23 ° C., relative humidity 50%), in a high temperature and high humidity environment Image evaluation was performed under a temperature of 32 ° C. and a relative humidity of 83% and in a low-temperature and low-humidity environment (temperature of 15 ° C. and relative humidity of 10%). A4 color laser copier paper (manufactured by Canon, 80 g / m 2 ) was used as the recording medium. The LBP-5400 was modified as follows.
-The process speed was set to 200 mm / sec by changing the gear and software of the main body of the evaluation machine.
-The cartridge used for evaluation was a cyan cartridge. That is, the product toner was extracted from a commercially available cyan cartridge, the interior was cleaned by air blow, and 200 g of toner 1 was filled. The product toner was extracted from each of the magenta, yellow, and black stations, and magenta, yellow, and black cartridges with the remaining toner amount detection mechanism disabled were inserted.
-The fixing unit can be set manually.

上記の条件で、０．４％の印字比率の画像を３００００枚まで間歇モード（１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させ、再起動時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させるモード）でプリントアウトした。その際、耐久前、３００００枚耐久後及び３００００枚耐久後に耐久評価を実施した環境にて一ヶ月放置後において、下記の様な画像評価を行った。トナー１の評価結果を表４〜６に示す。   Under the above conditions, up to 30000 images with a printing ratio of 0.4%, the developer is paused for 10 seconds each time one image is printed, and the toner is deteriorated by the preliminary operation of the developing device at the time of restart. Printed out in the mode to promote. At that time, the following image evaluation was performed before the endurance, after the endurance of 30000 sheets, and after standing for 1 month in the environment where the endurance evaluation was performed after the endurance of 30000 sheets. The evaluation results of Toner 1 are shown in Tables 4-6.

〔初期評価実施項目〕
（１）画像濃度
ベタ画像を出力し、その濃度を測定（右上、右下、中心、左上、左下の５点平均）し、以下の基準で評価した。なお、画像濃度は「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００である白地部分に対する相対濃度を測定した。
Ａ：画像濃度が１．５０以上
Ｂ：画像濃度が１．３５以上１．５０未満
Ｃ：画像濃度が１．２０以上１．３５未満
Ｄ：画像濃度が１．０５以上１．２０未満
Ｅ：画像濃度が１．０５未満 [Initial evaluation items]
(1) Image density A solid image was output, and its density was measured (average of 5 points, upper right, lower right, center, upper left, lower left) and evaluated according to the following criteria. The image density was measured by using “Macbeth reflection densitometer RD918” (manufactured by Macbeth Co., Ltd.) and measuring the relative density with respect to the white background portion where the document density was 0.00.
A: Image density is 1.50 or more B: Image density is 1.35 or more and less than 1.50 C: Image density is 1.20 or more and less than 1.35 D: Image density is 1.05 or more and less than 1.20 E: Image density is less than 1.05

（２）カブリ
カブリの測定では、東京電色社製の反射濃度計、ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用した。標準紙及びプリントアウト画像の非画像部の反射率を測定し、測定結果から下記の式よりカブリを算出し、以下の基準で評価した。なお、測定で用いられるフィルターには、グリーンフィルターを用いた。 (2) Fog For the measurement of fog, a reflection densitometer manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd., REFECTMETER MODEL TC-6DS was used. The reflectivity of the non-image part of the standard paper and the printout image was measured, the fog was calculated from the following formula from the measurement result, and evaluated according to the following criteria. Note that a green filter was used as a filter used in the measurement.

カブリ（反射率：％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ：カブリが０．３％未満
Ｂ：カブリが０．３％以上、０．５％未満
Ｃ：カブリが０．５％以上、１．０％未満
Ｄ：カブリが１．０％以上、１．５％未満
Ｅ：カブリが１．５％以上 Fog (reflectance:%) = reflectance on standard paper (%) − reflectance of sample non-image area (%)
A: Fog is less than 0.3% B: Fog is 0.3% or more, less than 0.5% C: Fog is 0.5% or more, less than 1.0% D: Fog is 1.0% or more, 1 Less than 5% E: fog is 1.5% or more

（３）保存性
保存安定性を評価するために耐ブロッキング性の評価を実施した。約１０ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５０℃で３日放置した後、目視で評価した。
Ａ：凝集物は見られない。
Ｂ：凝集物はわずかに見られるが、凝集物は容易に崩れる。
Ｃ：凝集物が見られるが、凝集物は容易に崩れる。
Ｄ：凝集物が多く見られるが、カップを振れば凝集物を崩すことができる。
Ｅ：凝集物が非常に多く見られ、凝集物を容易に崩すことができない。 (3) Storage stability In order to evaluate storage stability, blocking resistance was evaluated. About 10 g of toner was put in a 100 ml polycup and allowed to stand at 50 ° C. for 3 days, and then visually evaluated.
A: Aggregates are not seen.
B: Although the aggregate is slightly seen, the aggregate is easily broken.
C: Aggregates are observed, but the aggregates are easily broken.
D: Although many agglomerates are observed, the agglomerates can be broken by shaking the cup.
E: Aggregates are very much observed and the aggregates cannot be easily broken.

（４）定着性
定着性の評価としてとして定着こすり試験を実施した。Ａ４の複写機用普通紙（１０５ｇ／ｍ２）に単位面積あたりのトナー質量が０．５ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍの３ドット３スペース（６００ｄｐｉ）画像を多数有する画像を出力した。得られた定着画像を、５０ｇ／ｃｍ２の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度の低下率から以下の基準により評価した。なお、画像濃度の測定にはマクベス反射濃度計（マクベス社製）を用い、原稿濃度が０．００の白地部分に対する相対濃度を測定し、摺擦後の画像濃度の低下率を算出した。
Ａ：画像濃度の低下率が２％未満
Ｂ：画像濃度の低下率が２％以上、５％未満
Ｃ：画像濃度の低下率が５％以上、１０％未満
Ｄ：画像濃度の低下率が１０％以上
（５）着色力
画像は定着ユニットを取り外したＣＬＣ５０００（キヤノン社製）を用い、単色モードでＡ４用紙（ＣＬＣ推奨紙であるＴＫＣＬＡ４）上に、幅１００ｍｍ、長さ２８０ｍｍで、トナーの載り量が０．１ｍｇ／ｃｍ２から０．７ｍｇ／ｃｍ２の異なる数種類のベタ未定着画像を作製した。該画像を定着温度１６０℃に設定した上記定着ユニットを用いてＡ４縦方向に定着させた。該定着画像の濃度をＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（ｃｏｌｏｒ ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ Ｘ−Ｒｉｔｅ ４０４Ａ）を用いて測定し、転写紙上のトナー量と定着画像の濃度の関係をグラフ化した。そして、トナーの載り量が０．５ｍｇ／ｃｍ２のときの画像濃度をグラフから読み取り、以下の基準で着色力を評価した。
Ａ：画像濃度が１．５０以上
Ｂ：画像濃度が１．４０以上、１．５０未満
Ｃ：画像濃度が１．３０以上、１．４０未満
Ｄ：画像濃度が１．２０以上、１．３０未満
Ｅ：画像濃度が１．２０未満 (4) Fixing property A fixing rubbing test was performed as an evaluation of fixing property. A 10 mm x 10 mm 3-dot 3 space (600 dpi) image for density measurement, adjusted to a toner mass per unit area of 0.5 mg / cm 2 on plain paper for A4 copier (105 g / m 2 ). The image which has many is output. The obtained fixed image was rubbed with Silbon paper with a weight of 50 g / cm 2 5 times, and evaluated based on the following criteria from the rate of decrease in image density after rubbing. For measurement of the image density, a Macbeth reflection densitometer (manufactured by Macbeth Co.) was used to measure a relative density with respect to a white background portion having a document density of 0.00, and a reduction rate of the image density after rubbing was calculated.
A: Image density reduction rate of less than 2% B: Image density reduction rate of 2% or more and less than 5% C: Image density reduction rate of 5% or more and less than 10% D: Image density reduction rate of 10 % Or more (5) Coloring power For the image, use a CLC5000 (Canon) with the fixing unit removed, and use a single color mode on A4 paper (TKCLA4, CLC recommended paper) with a width of 100 mm and a length of 280 mm. Several different solid unfixed images having an amount of 0.1 mg / cm 2 to 0.7 mg / cm 2 were prepared. The image was fixed in the A4 longitudinal direction using the fixing unit set at a fixing temperature of 160 ° C. The density of the fixed image was measured using an X-Rite color reflection densitometer X-Rite 404A, and the relationship between the toner amount on the transfer paper and the density of the fixed image was graphed. The image density when the applied amount of toner was 0.5 mg / cm 2 was read from the graph, and the coloring power was evaluated according to the following criteria.
A: Image density is 1.50 or more B: Image density is 1.40 or more and less than 1.50 C: Image density is 1.30 or more and less than 1.40 D: Image density is 1.20 or more, 1.30 Less than E: Image density is less than 1.20

〔３００００枚耐久後の評価実施項目〕
〔初期評価実施項目〕における（１）画像濃度及び（２）カブリの評価と同様の評価を行い、さらに濃度変化率の評価を行った。 [Evaluation items after endurance of 30000 sheets]
Evaluations similar to (1) Image density and (2) Fog evaluation in [Evaluation items for initial evaluation] were performed, and the density change rate was further evaluated.

（３）濃度変化率
初期と３００００枚後のベタ黒濃度の値を用い、下記式により濃度変化率を算出し、下記基準に基づいて評価した。 (3) Density change rate The density change rate was calculated by the following formula using the initial and 30000-thick solid black density values, and evaluated based on the following criteria.

３００００枚耐久後のベタ黒濃度／初期のベタ黒濃度×１００＝濃度変化率（％）
Ａ：９５≦濃度変化率（％）
Ｂ：９０≦濃度変化率（％）＜９５
Ｃ：８５≦濃度変化率（％）＜９０
Ｄ：８０≦濃度変化率（％）＜８５
Ｅ：濃度変化率（％）＜８０
〔３００００枚耐久後、一ヶ月放置した後の評価実施項目〕
〔初期評価実施項目〕における（１）画像濃度及び（２）カブリの評価と同様の評価を行った。 Solid black density after endurance of 30000 sheets / initial solid black density × 100 = density change rate (%)
A: 95 ≦ Concentration change rate (%)
B: 90 ≦ Concentration change rate (%) <95
C: 85 ≦ concentration change rate (%) <90
D: 80 ≦ concentration change rate (%) <85
E: Density change rate (%) <80
[Evaluation items after standing for 30,000 sheets and left for one month]
The same evaluations as (1) Image density and (2) Fog evaluation in [Initial Evaluation Items] were performed.

＜実施例２〜１９＞
実施例１と同様にしてトナー２〜１９を評価した。評価結果を表４〜６に示す。 <Examples 2 to 19>
In the same manner as in Example 1, toners 2 to 19 were evaluated. The evaluation results are shown in Tables 4-6.

＜比較例１〜１５＞
実施例１と同様にして比較トナー１〜１５を評価した。評価結果を表４〜６に示す。 <Comparative Examples 1-15>
Comparative toners 1 to 15 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 4-6.

１ 攪拌羽根
２ スクリーン
３ 攪拌室
４ 分散容器
５ 吐出口
６ ジャケット
７ 調整タンク
８ 攪拌翼
９ 循環ポンプ
１０ 導入口
１１ 吸入口
１２ 排出口
１３ 熱交換器
１４ 流量計
１５ 圧力調整弁
１６ 下部モーター
１７ 上部モーター
１８ 蓋体
１９ 支持筒
２０ 上部回転軸
２１ メカニカルシール
２２ 上部ハウジング
２３ 仕切板
２４ 下部回転軸
２５ 圧力計
２６ 温度計
２７ 循環ライン
２０８ ホールディングタンク
２１０ 循環ポンプ
２０２ ケーシング
２１ 固定子
２５ 回転子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Stirring blade 2 Screen 3 Stirring chamber 4 Dispersion container 5 Discharge port 6 Jacket 7 Adjustment tank 8 Stirring blade 9 Circulation pump 10 Inlet port 11 Inlet port 12 Outlet port 13 Heat exchanger 14 Flow meter 15 Pressure control valve 16 Lower motor 17 Upper portion Motor 18 Lid 19 Support cylinder 20 Upper rotary shaft 21 Mechanical seal 22 Upper housing 23 Partition plate 24 Lower rotary shaft 25 Pressure gauge 26 Thermometer 27 Circulation line 208 Holding tank 210 Circulation pump 202 Casing 21 Stator 25 Rotor

Claims (16)

重合性単量体、着色剤、極性樹脂α、極性樹脂β、極性樹脂γを含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、該水系媒体中で該重合性単量体組成物を造粒して該重合性単量体組成物の粒子を形成し、該重合性単量体組成物の粒子に含まれる該重合性単量体を重合してトナー粒子を得るトナー粒子の製造方法であって、
該重合性単量体組成物における該重合性単量体１００質量部に対する極性樹脂αの含有量が５〜３０質量部であり、
該重合性単量体組成物における該重合性単量体１００質量部に対する極性樹脂βの含有量が１〜１０質量部であり、
該極性樹脂αはカルボキシル基含有スチレン系樹脂であり、
該極性樹脂αのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００乃至３００００であり、
該極性樹脂βはポリエステル系樹脂であり、
該極性樹脂γはスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体または共重合体であり、
スチレン、スチレンに溶解させた該極性樹脂α、スチレンに溶解させた該極性樹脂β、スチレンに溶解させた該極性樹脂γの懸滴法による水との界面張力をそれぞれ、ＸＳｔ（ｍＮ／ｍ）、Ｘα（ｍＮ／ｍ）、Ｘβ（ｍＮ／ｍ）、Ｘγ（ｍＮ／ｍ）としたとき、
２．０≦ＸＳｔ−Ｘα≦１２．０
０．５≦Ｘα−Ｘβ≦９．０
２．０≦Ｘβ−Ｘγ≦５．０
であり、かつ、該極性樹脂αの酸価をＡα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、該極性樹脂βの酸価をＡβ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、
８≦Ａα≦２５
Ａα＞Ａβ
であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。 A polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer, a colorant, a polar resin α, a polar resin β, and a polar resin γ is added to an aqueous medium, and the polymerizable monomer composition is added to the aqueous medium. A method for producing toner particles by granulating to form particles of the polymerizable monomer composition, and polymerizing the polymerizable monomer contained in the particles of the polymerizable monomer composition to obtain toner particles Because
The content of the polar resin α with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the polymerizable monomer composition is 5 to 30 parts by mass,
The content of the polar resin β with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer in the polymerizable monomer composition is 1 to 10 parts by mass,
The polar resin α is a carboxyl group-containing styrene resin,
The weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography of the tetrahydrofuran (THF) soluble matter of the polar resin α is 10,000 to 30,000,
The polar resin β is a polyester resin,
The polar resin γ is a polymer or copolymer having a sulfonic acid group, a sulfonic acid group or a sulfonic acid ester group,
The interfacial tensions of styrene, the polar resin α dissolved in styrene, the polar resin β dissolved in styrene, and the polar resin γ dissolved in styrene with water by the hanging drop method are XSt (mN / m), respectively. , Xα (mN / m), Xβ (mN / m), Xγ (mN / m),
2.0 ≦ XSt−Xα ≦ 12.0
0.5 ≦ Xα−Xβ ≦ 9.0
2.0 ≦ Xβ−Xγ ≦ 5.0
And when the acid value of the polar resin α is Aα (mgKOH / g) and the acid value of the polar resin β is Aβ (mgKOH / g),
8 ≦ Aα ≦ 25
Aα> Aβ
A method for producing toner particles, wherein: 前記極性樹脂γの酸価が１０〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。 Method for producing a polar acid value 10-25 of resin γ (mgKOH / g) Toner particles according to 請 Motomeko 1 Ru der. 前記極性樹脂αの水酸基価が５〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である請求項１または２に記載のトナー粒子の製造方法。 Method for producing the polar resin α having a hydroxyl value of 5 to 25 (mg KOH / g) Der Ru請 Motomeko 1 or 2 Toner particles according to. 前記着色剤が顔料である請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。The method for producing toner particles according to claim 1, wherein the colorant is a pigment. 前記Ｘαと前記Ｘγが、
３．０≦Ｘα−Ｘγ≦１３．０
である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。 Xα and Xγ are
3.0 ≦ Xα−Xγ ≦ 13.0
Method for producing toner particles according to any one of Der Ru請 Motomeko 1-4. 前記重合性単量体がスチレンを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。The method for producing toner particles according to claim 1, wherein the polymerizable monomer contains styrene. 前記重合性単量体が、スチレンおよびｎ−ブチルアクリレートである請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。The method for producing toner particles according to claim 1, wherein the polymerizable monomer is styrene or n-butyl acrylate. 前記極性樹脂αが、スチレン−２−ヒドロキシエチルメタクリレート−メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体である請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。The method for producing toner particles according to claim 1, wherein the polar resin α is a styrene-2-hydroxyethyl methacrylate-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer. 前記極性樹脂βが、ベンゼンジカルボン酸と、下記一般式（Ｉ）The polar resin β is benzenedicarboxylic acid and the following general formula (I)

（式（Ｉ）中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０である。）(In the formula (I), R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 10.)
で表されるビスフェノール誘導体と、から生成される樹脂である請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。The method for producing toner particles according to claim 1, wherein the resin is produced from a bisphenol derivative represented by the formula: 前記極性樹脂βが、テレフタル酸とプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとから生成される樹脂である請求項１〜９のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。The method for producing toner particles according to claim 1, wherein the polar resin β is a resin formed from terephthalic acid and propylene oxide-modified bisphenol A. 前記極性樹脂γが、スチレンと、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と、アクリル酸２−エチルヘキシルと、の共重合体である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。11. The toner particle according to claim 1, wherein the polar resin γ is a copolymer of styrene, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and 2-ethylhexyl acrylate. Production method. 前記重合性単量体組成物を前記水系媒体に加える前に、高速回転する攪拌羽根と該攪拌羽根の周囲に該攪拌羽根と逆方向に高速回転するスクリーンとを具備した攪拌装置を用いて、該重合性単量体組成物を処理することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。 Before adding the polymerizable monomer composition to the aqueous medium, using a stirrer equipped with a stirring blade rotating at high speed and a screen rotating around the stirring blade in a direction opposite to the stirring blade. The method for producing toner particles according to any one of claims 1 to 11 , wherein the polymerizable monomer composition is treated. 前記攪拌羽根の周速をＡ（ｍ／ｓ）、スクリーンの周速をＢ（ｍ／ｓ）としたとき、When the peripheral speed of the stirring blade is A (m / s) and the peripheral speed of the screen is B (m / s),
２５≦Ａ≦４０25 ≦ A ≦ 40
（Ａ−１０）≦Ｂ≦（Ａ＋１０）(A-10) ≦ B ≦ (A + 10)
である請求項１２に記載のトナー粒子の製造方法。The method for producing toner particles according to claim 12. 前記重合性単量体組成物を前記水系媒体に加える前に、複数のスリットを具備するリング状の突起が同心円上に多段に形成された回転子と同様の形状の固定子が一定間隔を保ち、相互に噛み合うように同軸上に設置された撹拌装置を用いて、該重合性単量体組成物を処理することを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法。 Before adding the polymerizable monomer composition to the aqueous medium, a stator having a shape similar to a rotor in which ring-shaped protrusions having a plurality of slits are formed in multiple stages on a concentric circle is maintained at a constant interval. The toner particles according to any one of claims 1 to 11 , wherein the polymerizable monomer composition is treated using a stirring device installed coaxially so as to mesh with each other. Production method. 前記回転子の周速をＧ（ｍ／ｓ）としたとき、When the circumferential speed of the rotor is G (m / s),
２０≦Ｇ≦６０20 ≦ G ≦ 60
である請求項１４に記載のトナー粒子の製造方法。The method for producing toner particles according to claim 14. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載のトナー粒子の製造方法によって得られたトナー粒子と無機微粉体とを有するトナー。 A toner having toner particles and inorganic fine powder obtained by the method for producing toner particles according to any one of claims 1 to 15 .
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