JP5637798B2 - Magenta toner - Google Patents

Description

本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法及びトナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーに関するものである。   The present invention relates to a toner used in a recording method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a magnetic recording method, and a toner jet method.

近年、電子写真法を用いた複写機やプリンターにおいて、地球温暖化問題への対応として、省エネルギー化の要望が高まっている。これらの機器において、紙やＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）シート等のメディアに転写されたトナー像を、熱により永久定着させる定着プロセスは、特に大きな消費電力を必要とするため、低温定着化による消費電力の低減が望まれている。
定着プロセスとトナーの溶融特性は、画像品質に大きく関わるところであり、特にフルカラー画像形成装置においては、定着画像の溶融混色性や平滑性を高めて、高着色力、高光沢度、豊かな色再現性、ＯＨＰの高い透明性を表現できることが求められる。一般に、定着温度を低く設定すると、トナーの溶融熱量が不十分になり、画像光沢度や色再現性が低下傾向を示すと共に、定着画像の耐擦過性や耐剥離性能も劣ってくる。従って、低温定着プロセスに対応したトナーとしては、低熱量においても瞬時に溶融し、十分な定着性を示す性能が求められる。
一方で、プリンターの印字速度の高速化需要も年々高まってきており、トナーに対してはより一層の低熱量による定着品質の向上と、現像安定性をも兼ね備えるといった、厳しいスペックが要求される。これらの要求を満たすために、種々の機能性材料を添加した重合性単量体組成物を、水系媒体中で造粒し、重合反応を行うことで、トナーを製造する懸濁重合トナーが知られている。
懸濁重合トナーは、水系媒体中でトナーの油滴を形成するプロセスを経るため、連続相である水と分散相である油滴の界面特性の違いを利用することで、添加する機能性材料によるコア・シェル構造を形成できることが特徴である。特に、高い界面張力を有する離型剤を添加すると、油滴の中心に離型剤を存在させることができるため、定着性と現像性の両立に有利なトナーが得られる。
この様な特徴を有する懸濁重合トナーにおいて、更に低温定着特性を改良する目的で、結着樹脂を低分子量化、或いは低ガラス転移温度化したものや、定着補助材料を新たに添加したトナーが提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
しかし、本発明者らの検討によると、更なる低温定着特性を狙い、構成モノマーのアクリレート比率を高めた場合、特にマゼンタトナーにおいて、トナー粒子中の顔料分散性が劣り、着色力が損なわれるといった問題が生じることが分かった。 In recent years, in copiers and printers using electrophotography, there has been an increasing demand for energy saving as a countermeasure to the global warming problem. In these devices, a fixing process for permanently fixing a toner image transferred to a medium such as paper or an OHP (overhead projector) sheet by heat requires particularly large power consumption. Reduction is desired.
The fixing process and the melting characteristics of the toner are largely related to the image quality. In particular, in full-color image forming devices, the fusion color and smoothness of the fixed image are improved, resulting in high coloring power, high glossiness, and rich color reproduction. And high transparency of OHP are required. In general, when the fixing temperature is set low, the amount of heat of fusion of the toner becomes insufficient, the image glossiness and color reproducibility tend to decrease, and the fixed image has poor scratch resistance and peeling resistance. Therefore, the toner corresponding to the low-temperature fixing process is required to have a performance that melts instantaneously even at a low heat quantity and exhibits sufficient fixability.
On the other hand, the demand for higher printer printing speed is increasing year by year, and strict specifications are required for toner, such as improvement in fixing quality due to a further lower heat amount and development stability. In order to satisfy these requirements, a suspension polymerization toner for producing a toner by granulating a polymerizable monomer composition containing various functional materials in an aqueous medium and performing a polymerization reaction is known. It has been.
Suspension polymerized toner undergoes a process of forming oil droplets of toner in an aqueous medium. Therefore, a functional material to be added is obtained by utilizing the difference in interface characteristics between water as a continuous phase and oil droplets as a dispersed phase. It is a feature that a core-shell structure can be formed. In particular, when a release agent having a high interfacial tension is added, the release agent can be present at the center of the oil droplets, so that a toner that is advantageous for both fixability and developability can be obtained.
In the suspension polymerization toner having such characteristics, for the purpose of further improving the low-temperature fixing characteristics, there are a toner in which the binder resin has a low molecular weight or a low glass transition temperature, or a toner to which a fixing auxiliary material is newly added. It has been proposed (see, for example, Patent Documents 1, 2, and 3).
However, according to the study by the present inventors, when the acrylate ratio of the constituent monomer is increased aiming at further low-temperature fixing characteristics, particularly in magenta toner, the pigment dispersibility in the toner particles is inferior and the coloring power is impaired. It turns out that a problem arises.

特開２００６−２１５４１１号公報JP 2006-215411 A 特開２００７−１５６２９８号公報JP 2007-156298 A 特開２００８−２６８３６６号公報JP 2008-268366 A

本発明が解決しようとする課題は、複数の顔料を用いたマゼンタトナーを懸濁重合法により製造する場合において、着色力を向上させ、長期にわたり現像スジ等の画像弊害を抑制したトナーを提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is to provide a toner that improves coloring power and suppresses image defects such as development stripes over a long period of time when a magenta toner using a plurality of pigments is produced by a suspension polymerization method. There is.

上記目的を達成するため、本出願に係る発明は、重合性単量体、ワックス、着色剤Ａ、着色剤Ｂ、極性樹脂Ａ及び極性樹脂Ｂを含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物の粒子を形成し、前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合させて得られるトナー粒子を含有するマゼンタトナーにおいて、前記重合性単量体がビニル系重合性単量体であり、前記着色剤Ａがキナクリドン系顔料であり、前記着色剤Ｂがナフトール系顔料であり、前記極性樹脂Ａがポリエステル樹脂であり、前記極性樹脂Ｂがカルボキシ基含有スチレン系樹脂であり、前記極性樹脂Ｂのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜５００００であり、前記極性樹脂Ａの酸価が前記極性樹脂Ｂの酸価よりも小さいことを特徴とする。
In order to achieve the above object, the invention according to the present application is directed to an aqueous medium comprising a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer, a wax, a colorant A, a colorant B, a polar resin A and a polar resin B. In addition, in the magenta toner containing toner particles obtained by forming particles of the polymerizable monomer composition in the aqueous medium and polymerizing the polymerizable monomer contained in the particles, the polymerization The polymerizable monomer is a vinyl polymerizable monomer, the colorant A is a quinacridone pigment, the colorant B is a naphthol pigment, the polar resin A is a polyester resin, and the polar resin B is a carboxy group-containing styrene resin, and the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography of the tetrahydrofuran (THF) soluble matter of the polar resin B is 8000. 50000 Der is, wherein the acid value of the polar resin A is smaller than the acid value of the polar resin B.

本発明によれば、着色力を向上させ、長期にわたり現像スジ等の画像弊害を抑制したマゼンタトナーを得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a magenta toner having improved coloring power and suppressing image defects such as development streaks over a long period of time.

本発明は、懸濁重合トナーにおいて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂を添加することにより、複数のマゼンタ顔料の分散性を安定化させた、着色力の高いマゼンタトナーである。
本発明者らは、マゼンタ顔料の分散性が損なわれること無く、低温定着性を満足できるトナーについて鋭意検討を行った。特に顔料分散性については、水系媒体中で重合性単量体（モノマー）の油滴を造粒してから反応が進むにつれて低下する点と、重合性単量体中のアクリレート比率が高まる程低下する点に着目し、油滴内における材料間の相互作用について検討を重ねた。
その結果、油滴中で顔料の分散状態を安定化させるカルボキシ基含有スチレン系樹脂を存在させることにより、油滴の重合が完了するまで顔料分散状態を維持できることを見出し、本発明に至った。 The present invention is a magenta toner having high coloring power in which the dispersibility of a plurality of magenta pigments is stabilized by adding a carboxy group-containing styrene resin to a suspension polymerization toner.
The present inventors have intensively studied a toner that can satisfy low-temperature fixability without impairing the dispersibility of the magenta pigment. In particular, the pigment dispersibility decreases as the reaction proceeds after granulating oil droplets of a polymerizable monomer (monomer) in an aqueous medium, and decreases as the acrylate ratio in the polymerizable monomer increases. Focusing on this point, we investigated the interaction between the materials in the oil droplets.
As a result, the present inventors have found that the presence of a carboxy group-containing styrenic resin that stabilizes the pigment dispersion state in the oil droplets allows the pigment dispersion state to be maintained until the polymerization of the oil droplets is completed.

本発明のマゼンタトナーは、重合性単量体、ワックス、着色剤Ａ、着色剤Ｂ、極性樹脂Ａ及び極性樹脂Ｂを少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物を造粒して前記重合性単量体組成物の粒子を形成し、前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合して得られるトナー粒子を含有するマゼンタトナーにおいて、前記着色剤Ａがキナクリドン系顔料であり、前記着色剤Ｂがナフトール系顔料であり、前記極性樹脂Ａがポリエステル樹脂であり、前記極性樹脂Ｂがカルボキシ基含有スチレン系樹脂であり、前記極性樹脂Ｂのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００乃至５００００であることを特徴とする。   The magenta toner of the present invention is obtained by adding a polymerizable monomer composition containing at least a polymerizable monomer, a wax, a colorant A, a colorant B, a polar resin A and a polar resin B to an aqueous medium. Containing toner particles obtained by granulating the polymerizable monomer composition to form particles of the polymerizable monomer composition and polymerizing the polymerizable monomer contained in the particles In the magenta toner, the colorant A is a quinacridone pigment, the colorant B is a naphthol pigment, the polar resin A is a polyester resin, and the polar resin B is a carboxy group-containing styrene resin. The weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography of the tetrahydrofuran (THF) soluble matter of the polar resin B is 8,000 to 50,000. And features.

カルボキシ基含有スチレン系樹脂を油滴中に存在させることにより顔料の分散安定性が高まる明確なメカニズムは明らかになっていないが、本発明者らは以下のように考えている。
トナーを製造する際、水系媒体中で重合性単量体（モノマー）の油滴を造粒してから反応が進むにつれて、着色剤が再凝集しやすくなる。しかしながら、構造が類似するキナクリドン系顔料とナフトール系顔料を混在させることによって共存作用が働き、それぞれの顔料の再凝集が抑制されるようになる。しかし、重合性単量体中のアクリレート比率が高まると、顔料の再凝集抑制効果が得られ難くなる。そこで、カルボキシ基含有スチレン系樹脂を油滴中に存在させることで、カルボキシ基含有スチレン系樹脂のカルボキシ基により顔料の再凝集が抑制されると考えている。
また、カルボキシ基含有スチレン系樹脂は、極性を有しつつ結着樹脂となじみやすいスチレン系樹脂であるので、内層を形成する結着樹脂との密着性を充分確保しながら外層を形成することが可能である。そして、その外層中に顔料が凝集することなく分散するので
、着色力が向上するものと考えている。 The clear mechanism by which the dispersion stability of the pigment is enhanced by the presence of the carboxy group-containing styrenic resin in the oil droplets has not been clarified, but the present inventors consider as follows.
When the toner is produced, the colorant tends to re-agglomerate as the reaction proceeds after granulating oil droplets of a polymerizable monomer (monomer) in an aqueous medium. However, coexistence works by mixing quinacridone pigments and naphthol pigments having similar structures, and reaggregation of the respective pigments is suppressed. However, when the acrylate ratio in the polymerizable monomer is increased, it is difficult to obtain an effect of suppressing reaggregation of the pigment. Therefore, it is considered that the reaggregation of the pigment is suppressed by the presence of the carboxy group-containing styrene resin in the oil droplets due to the carboxy group of the carboxy group-containing styrene resin.
Further, the carboxy group-containing styrenic resin is a styrenic resin that has polarity and is easily compatible with the binder resin, so that it is possible to form the outer layer while ensuring sufficient adhesion with the binder resin that forms the inner layer. Is possible. And since the pigment is dispersed in the outer layer without agglomeration, it is considered that the coloring power is improved.

一方、トナー粒子の最外層がカルボキシ基含有スチレン系樹脂である場合、トナー粒子の最表層に顔料が露出しやすくなり、現像スジ等の画像弊害の原因となるが、ポリエステル樹脂が存在することでトナー粒子の最外層にポリエステル樹脂層が形成され、顔料の露出を防ぐことができると考えている。   On the other hand, when the outermost layer of toner particles is a carboxy group-containing styrenic resin, the pigment is likely to be exposed on the outermost layer of the toner particles, which causes image detrimental effects such as development streaks. It is considered that a polyester resin layer is formed on the outermost layer of the toner particles, and the exposure of the pigment can be prevented.

本発明において用いられるキナクリドン系顔料としては、下記構造式［１］で示されるものが挙げられる。   Examples of the quinacridone pigment used in the present invention include those represented by the following structural formula [1].

［上記構造式［１］中、Ｘ_１及びＸ_２は、水素原子、塩素原子又はメチル基を示す。］

[In the above structural formula [1], X ₁ and X ₂ represent a hydrogen atom, a chlorine atom or a methyl group. ]

上記構造式［１］で示される化合物のうち、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２が好ましく用いられる。   Among the compounds represented by the structural formula [1], C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment Red 202 is preferably used.

一方、本発明において用いられるナフトール系顔料としては、下記構造式［２］で示されるものが挙げられる。   On the other hand, examples of the naphthol pigment used in the present invention include those represented by the following structural formula [2].

［上記構造式［２］中、Ｒ_２〜Ｒ_４は、水素原子若しくはハロゲン原子、又は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、アニリド基及び（ジエチルアミノ）スルホニル基からなる群より選ばれる置換基を示し、Ｒ_１は、−ＯＨ、−ＮＨ_２、

、及び

からなる群より選ばれる置換基を示し、Ｒ_５〜Ｒ_８は、水素原子若しくはハロゲン原子、又はアルキル基、アルコキシ基及びニトロ基からなる群より選ばれる置換基を示す。］

[In the structural formula [2], R _{2 to} R ₄ represent a hydrogen atom or a halogen atom, or a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, a nitro group, an anilide group, and a (diethylamino) sulfonyl group. R ₁ is —OH, —NH ₂ ,

,as well as

And R _{5 to} R ₈ represent a hydrogen atom or a halogen atom, or a substituent selected from the group consisting of an alkyl group, an alkoxy group, and a nitro group. ]

上記構造式［２］で示される化合物のうち、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９が好ましく用いられる。   Among the compounds represented by the structural formula [2], in particular, C.I. I. Pigment red 5, C.I. I. Pigment red 31, C.I. I. Pigment red 146, C.I. I. Pigment red 147, C.I. I. Pigment red 150, C.I. I. Pigment red 176, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Pigment Red 269 is preferably used.

さらに、本発明において用いられるキナクリドン系顔料とナフトール系顔料は、従来公知の方法により、その表面を処理することが出来る。好ましい処理剤としては、ロジン、ロジン酸、不均化ロジン及びマレイン酸エステル樹脂を挙げることが出来る。   Furthermore, the surface of the quinacridone pigment and naphthol pigment used in the present invention can be treated by a conventionally known method. Preferred treating agents include rosin, rosin acid, disproportionated rosin, and maleate resin.

また、着色剤は、重合性単量体１００質量部に対し、総量として１乃至２０質量部添加して用いられることが好ましい。また、キナクリドン系顔料とナフトール系顔料の含有量の質量比率が、キナクリドン系顔料：ナフトール系顔料＝１５：８５乃至８５：１５の範囲である場合、より共存効果が増すため好ましい。   Moreover, it is preferable that a coloring agent adds and uses 1 thru | or 20 mass parts as a total with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers. Further, it is preferable that the mass ratio of the content of the quinacridone pigment and the naphthol pigment is in the range of quinacridone pigment: naphthol pigment = 15: 85 to 85:15 because the coexistence effect is further increased.

本発明において用いられるカルボキシ基含有スチレン系樹脂としては、スチレン、並びに、アクリル酸単量体及びメタクリル酸単量体からなる群より選ばれる少なくとも一種を共重合体成分として含有していることが好ましい。   The carboxy group-containing styrenic resin used in the present invention preferably contains styrene and at least one selected from the group consisting of acrylic acid monomers and methacrylic acid monomers as a copolymer component. .

その他の共重合成分としては、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル；アクリル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルが挙げられる。   Other copolymer components include acrylic esters and methacrylic esters; hydroxyalkyl acrylates and hydroxyalkyl methacrylates.

本発明において用いられるカルボキシ基含有スチレン系樹脂は、スチレンと、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルからなる群より選ばれる少なくとも一種とを含むカルボキシ基含有スチレン系樹脂が好ましい。より好ましくは、スチレンと、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種と、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルからなる群より選ばれる少なくとも一種とを含むカルボキシ基含有スチレン系樹脂である。   The carboxy group-containing styrenic resin used in the present invention comprises styrene, at least one selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid, and acrylic acid ester, methacrylic acid ester, hydroxyalkyl acrylate, and hydroxyalkyl methacrylate. A carboxy group-containing styrenic resin containing at least one selected from the group is preferred. More preferably, at least one selected from the group consisting of styrene and acrylic acid and methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, butyl acrylate, Butyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, behenyl acrylate, behenyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylic acid A carboxy group-containing styrene resin containing at least one selected from the group consisting of 2-hydroxyethyl and 2-hydroxyethyl methacrylate.

なお、さらに好ましいカルボキシ基含有スチレン系樹脂としては、上述した具体例において、酸価及び水酸基価を有するスチレン系の共重合体が挙げられる。   In addition, as a more preferable carboxy-group-containing styrene resin, the styrene-type copolymer which has an acid value and a hydroxyl value in the specific example mentioned above is mentioned.

カルボキシ基含有スチレン系樹脂の酸価が５．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである場
合、トナー粒子中のカルボキシ基含有スチレン系樹脂層が結着樹脂との密着性を充分確保しながらトナー粒子の外層を形成しやすくなる。 When the acid value of the carboxy group-containing styrenic resin is 5.0 to 30.0 mg KOH / g, the carboxy group-containing styrenic resin layer in the toner particles has sufficient adhesion to the binder resin while ensuring sufficient adhesion with the binder resin. It becomes easy to form an outer layer.

また、カルボキシ基含有スチレン系樹脂の水酸基価が５．０乃至２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合、トナーの帯電安定性が向上し、カブリの発生がさらに抑制される。   Further, when the hydroxyl value of the carboxy group-containing styrene resin is 5.0 to 20.0 mg KOH / g, the charging stability of the toner is improved and the occurrence of fogging is further suppressed.

さらに、カルボキシ基含有スチレン系樹脂は、低分子量成分の酸価をα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、高分子量成分の酸価をβ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、０．８０≦α／β≦１．２０であることが好ましい。この範囲にある場合、カルボキシ基含有スチレン系樹脂層において、低分子量成分と高分子量成分が均一に存在するため、低温定着性がさらに良くなる。ここで、本発明におけるカルボキシ基含有スチレン系樹脂の低分子量成分とは、前記カルボキシ基含有スチレン系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間より後に溶出される樹脂成分のことであり、高分子量成分とは、ピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間より前に溶出される成分のことである。   Further, the carboxyl group-containing styrene-based resin is 0.80 ≦ α / β ≦ 1 when the acid value of the low molecular weight component is α (mg KOH / g) and the acid value of the high molecular weight component is β (mg KOH / g). .20 is preferred. In this range, the low-molecular-weight component and the high-molecular-weight component are uniformly present in the carboxy group-containing styrene resin layer, so that the low-temperature fixability is further improved. Here, the low molecular weight component of the carboxy group-containing styrene resin in the present invention is a peak molecular weight (Mp) in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of the carboxy group-containing styrene resin. The resin component is eluted after the elution time, and the high molecular weight component is a component eluted before the elution time at which the peak molecular weight (Mp) is reached.

また、本発明においては、カルボキシ基含有スチレン系樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００乃至５００００であることが必須である。この範囲を外れると、顔料の再凝集抑制効果が十分に得られない。   In the present invention, it is essential that the weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography of the tetrahydrofuran (THF) soluble portion of the carboxy group-containing styrene resin is 8000 to 50000. If it is out of this range, the effect of suppressing re-aggregation of the pigment cannot be obtained sufficiently.

ここで、本発明に好適に用いられるカルボキシ基含有スチレン系樹脂の製法に関して説明する。
本発明に用いるカルボキシ基含有スチレン系樹脂は溶液重合で作製することが好ましく、その際の重合温度は１６５℃以上２００℃以下とすることが好ましい。重合温度を上記範囲とすることで、重合時の解重合が適度に進行し、α／βの値やカルボキシ基含有スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を適切な値とすることができる。また、カルボキシ基含有スチレン系樹脂の単量体組成物中に含有される重合開始剤の種類及び量によってもカルボキシ基含有スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を適切な値とすることができる。具体的には、重合開始剤の量を多くすることによりカルボキシ基含有スチレン系樹脂の重量平均分子量を低くすることができ、重合開始剤の量を少なくすることにより重量平均分子量を高くすることができる。 Here, the manufacturing method of the carboxy-group containing styrene resin used suitably for this invention is demonstrated.
The carboxy group-containing styrene resin used in the present invention is preferably prepared by solution polymerization, and the polymerization temperature at that time is preferably 165 ° C. or more and 200 ° C. or less. By setting the polymerization temperature within the above range, depolymerization at the time of polymerization proceeds moderately, and the value of α / β and the weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing styrene resin can be set to appropriate values. Also, the weight average molecular weight (Mw) of the carboxy group-containing styrene resin can be set to an appropriate value depending on the type and amount of the polymerization initiator contained in the monomer composition of the carboxy group-containing styrene resin. . Specifically, the weight average molecular weight of the carboxy group-containing styrene resin can be lowered by increasing the amount of the polymerization initiator, and the weight average molecular weight can be increased by decreasing the amount of the polymerization initiator. it can.

また、本発明に用いるカルボキシ基含有スチレン系樹脂の酸価は、当該カルボキシ基含有スチレン系樹脂の単量体組成物中に含有されるアクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の量により適切な値とすることができる。   The acid value of the carboxy group-containing styrene resin used in the present invention is at least one amount selected from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid contained in the monomer composition of the carboxy group-containing styrene resin. Therefore, it can be set to an appropriate value.

また、本発明に用いるカルボキシ基含有スチレン系樹脂の水酸基価は、当該カルボキシ基含有スチレン系樹脂の単量体組成物中に含有されるアクリル酸ヒドロキシアルキル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルからなる群より選ばれる少なくとも一種の量により適切な値とすることができる。   The hydroxyl value of the carboxy group-containing styrene resin used in the present invention is selected from the group consisting of hydroxyalkyl acrylate and hydroxyalkyl methacrylate contained in the monomer composition of the carboxy group-containing styrene resin. An appropriate value can be obtained by at least one amount.

本発明におけるカルボキシ基含有スチレン系樹脂の含有量は、重合性単量体１００質量部に対して５乃至３０質量部であることが好ましい。
また、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１．０質量部に対して、着色剤Ａ及びＢの総量が０．１乃至３．０質量部含有されていることが好ましい。 The content of the carboxy group-containing styrenic resin in the present invention is preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
Moreover, it is preferable that the total amount of the coloring agents A and B is 0.1 to 3.0 parts by mass with respect to 1.0 part by mass of the carboxy group-containing styrene resin.

本発明において用いられるポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂は、スチレンやアクリレートモノマーを主成分とする分散質の油滴中で、重合が進むにつれて層分離し易いため、最表層に安
定したシェル層が形成される。均一なシェル層が形成はされると、耐久性が向上する。 Examples of the polyester resin used in the present invention include saturated polyester resins and unsaturated polyester resins. The polyester resin is easily separated into layers as the polymerization proceeds in dispersoid oil droplets mainly composed of styrene or an acrylate monomer, so that a stable shell layer is formed as the outermost layer. When a uniform shell layer is formed, durability is improved.

また、ポリエステル樹脂の酸価がカルボキシ基含有スチレン系樹脂の酸価よりも小さいと、シェル層であるポリエステル樹脂とその内層であるカルボキシ基含有スチレン系樹脂の密着性が増し、耐久後半の転写性がより良くなる。   Also, if the acid value of the polyester resin is smaller than the acid value of the carboxy group-containing styrene resin, the adhesion between the polyester resin as the shell layer and the carboxy group-containing styrene resin as the inner layer increases, and the transferability in the latter half of the durability Will be better.

前記ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分と酸成分を以下に例示する。   The alcohol component and acid component which comprise the said polyester resin are illustrated below.

アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ及びビスフェノール誘導体、さらには、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン及びノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコール等が挙げられる。
二価のカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸又はその無水物；炭素数６乃至１８のアルキル又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸及びイタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物；トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４?ブタンテトラカルボン酸及びベンゾフェノンテトラカル
ボン酸の如き多価カルボン酸やその無水物が挙げられる。 As alcohol components, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane Diol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanedimethanol, butenediol, octenediol, cyclohexenedimethanol, hydrogenated bisphenol A and bisphenol derivatives, glycerin, pentaerythritol, sorbit, sorbitan And polyhydric alcohols such as oxyalkylene ethers of novolak-type phenol resins.
Divalent carboxylic acids include benzene dicarboxylic acids or anhydrides such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic anhydride; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid or anhydrides thereof. Succinic acid substituted with an alkyl or alkenyl group having 6 to 18 carbon atoms or anhydride thereof; unsaturated dicarboxylic acid such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid and itaconic acid or anhydride thereof; trimellitic acid, pyromellitic Examples thereof include polyvalent carboxylic acids such as acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and benzophenonetetracarboxylic acid, and anhydrides thereof.

本発明におけるポリエステル樹脂の含有量は、重合性単量体１００質量部に対して１乃至１０質量部であることが好ましい。   The content of the polyester resin in the present invention is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.

次に、本発明のマゼンタトナーを得る上で、必須の技術となる懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法を説明する。   Next, a method for producing toner particles by suspension polymerization, which is an essential technique for obtaining the magenta toner of the present invention, will be described.

重合性単量体、キナクリドン系顔料、ナフトール系顔料、ポリエステル樹脂、カルボキシ基含有スチレン系樹脂、及び必要に応じた他の添加物を、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル又は超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解又は分散させる。得られた溶解物又は分散物に重合開始剤を加え、重合性単量体組成物を調製する。次に、前記重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に分散して粒子を形成（造粒）し、粒子中の重合性単量体を重合させることによってトナー粒子を製造する。前記重合開始剤は、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時に同時に加えても良いし、水系媒体中に前記重合性単量体組成物を分散する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体あるいは溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。   A polymerizable monomer, a quinacridone pigment, a naphthol pigment, a polyester resin, a carboxy group-containing styrenic resin, and other additives as necessary are dispersed into a disperser such as a homogenizer, a ball mill, a colloid mill, or an ultrasonic disperser. To dissolve or disperse uniformly. A polymerization initiator is added to the obtained dissolved or dispersed material to prepare a polymerizable monomer composition. Next, the polymerizable monomer composition is dispersed in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer to form particles (granulate), and the polymerizable monomer in the particles is polymerized to form toner particles. Manufacturing. The polymerization initiator may be added at the same time when other additives are added to the polymerizable monomer, or may be mixed immediately before the polymerizable monomer composition is dispersed in the aqueous medium. . Also, a polymerization initiator dissolved in a polymerizable monomer or solvent can be added immediately after granulation and before starting the polymerization reaction.

本発明のマゼンタトナーに用いられる結着樹脂としては、一般的に用いられているスチレン−アクリル共重合体、スチレン−メタクリル共重合体、エポキシ樹脂及びスチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。上記結着樹脂を構成する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体を用いることが可能である。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。   Examples of the binder resin used in the magenta toner of the present invention include commonly used styrene-acrylic copolymers, styrene-methacrylic copolymers, epoxy resins, and styrene-butadiene copolymers. As the polymerizable monomer constituting the binder resin, a vinyl polymerizable monomer capable of radical polymerization can be used. As the vinyl polymerizable monomer, a monofunctional polymerizable monomer or a polyfunctional polymerizable monomer can be used.

結着樹脂を生成するための重合性単量体としては、スチレン；ｏ−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン及びｍ−（ｐ−）エチルスチレンの如きスチレン系単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きアクリル酸エステル系単量体又はメタクリル酸エステル系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸アミド及びメタクリル酸アミドの如きエン系単量体が挙げられる。 As the polymerizable monomer for producing the binder resin, styrene; styrenic monomers such as o- (m-, p-) methylstyrene and m- (p-) ethylstyrene; methyl acrylate, Methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate,
Propyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, octyl acrylate, octyl methacrylate, dodecyl acrylate, dodecyl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, behenyl acrylate, behenyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylic acid ester monomers or methacrylic acid ester monomers such as 2-ethylhexyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, and diethylaminoethyl methacrylate; butadiene, isoprene, cyclohexene Ene monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid amide and methacrylic acid amide.

本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーのＴＨＦ可溶成分の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。   In the present invention, a crosslinking agent may be used when the binder resin is synthesized in order to increase the mechanical strength of the toner particles and to control the molecular weight of the THF soluble component of the toner.

二官能の架橋剤としては、ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及び前記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。   Examples of the bifunctional crosslinking agent include divinylbenzene, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5- Pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200, # 400, # 600 diacrylate , Dipropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polyester type diacrylate (MANDA Nippon Kayaku), and the above diacrylate Include those instead dimethacrylate.

多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。   Polyfunctional crosslinkers include pentaerythritol triacrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, oligoester acrylate and its methacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxy Phenyl) propane, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and triallyl trimellitate.

これらの架橋剤の添加量は、重合性単量体１００．００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部乃至３．００質量部であり、より好ましくは０．１０質量部乃至１．５０質量部である。   The addition amount of these crosslinking agents is preferably 0.05 to 3.00 parts by mass, more preferably 0.10 to 1 part by mass with respect to 100.00 parts by mass of the polymerizable monomer. 50 parts by mass.

本発明のマゼンタトナーに使用可能なワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びペトロラタムの如き石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレン及びポリプロピレンの如きポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス及びキャンデリラワックスの如き天然ワックス及びその誘導体（誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含まれる）；エステルワックス；ケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックス；シリコ−ンワックスが挙げられる。これらワックスは単独で、又は２種以上を併せて用いられる。   Examples of waxes that can be used in the magenta toner of the present invention include petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, and petrolatum, and derivatives thereof; montan wax and derivatives thereof; hydrocarbon waxes and derivatives thereof according to the Fischer-Tropsch method; polyethylene and polypropylene Polyolefin waxes and derivatives thereof; natural waxes and derivatives thereof such as carnauba wax and candelilla wax (derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products); ester waxes; Examples include ketones; hydrogenated castor oil and derivatives thereof; plant waxes; animal waxes; and silicone waxes. These waxes are used alone or in combination of two or more.

本発明に用いられるワックスの含有量は、重合性単量体１００．０質量部に対して好ましくは３．０質量部乃至２０．０質量部であり、より好ましくは６．０質量部乃至１５．０質量部である。   The content of the wax used in the present invention is preferably 3.0 to 20.0 parts by weight, more preferably 6.0 to 15 parts by weight with respect to 100.0 parts by weight of the polymerizable monomer. 0.0 part by mass.

更に、前記ワックスは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピーク温度が６０℃乃至１２０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０℃乃至１１０℃である。   Further, the wax preferably has a maximum endothermic peak temperature in the range of 60 ° C. to 120 ° C., more preferably 70 ° C., in the DSC curve at the time of temperature rise measured by a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus. It is thru | or 110 degreeC.

本発明のトナーにおいては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子と混合して用いることも可能である。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化し、現像システムに応じて最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。   In the toner of the present invention, a charge control agent can be mixed with toner particles and used as necessary. By blending the charge control agent, the charge characteristics are stabilized, and the optimum triboelectric charge amount can be controlled according to the development system.

荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナー粒子を直接重合法により製造する場合には、重合阻害性が低く、水系媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。   As the charge control agent, a known one can be used, and a charge control agent that has a high charging speed and can stably maintain a constant charge amount is particularly preferable. Further, when the toner particles are produced by a direct polymerization method, a charge control agent having a low polymerization inhibition property and substantially free from a solubilized product in an aqueous medium is particularly preferable.

トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、有機金属化合物及びキレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。また、芳香族オキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノールの如きフェノール誘導体類なども挙げられる。さらに、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、ホウ素化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン及び樹脂系帯電制御剤が挙げられる。   As the charge control agent for controlling the toner to be negatively charged, organometallic compounds and chelate compounds are effective, and monoazo metal compounds, acetylacetone metal compounds, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids and dye compounds. Examples thereof include carboxylic acid-based metal compounds. In addition, aromatic oxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts thereof, anhydrides, esters, phenol derivatives such as bisphenol, and the like are also included. Further examples include urea derivatives, metal-containing salicylic acid compounds, metal-containing naphthoic acid compounds, boron compounds, quaternary ammonium salts, calixarene, and resin charge control agents.

また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩の如きによるニグロシン変性物；グアニジン化合物；イミダゾール化合物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物などが挙げられる）；高級脂肪酸の金属塩；樹脂系荷電制御剤が挙げられる。   Examples of the charge control agent for controlling the toner to be positively charged include nigrosine-modified products such as nigrosine and fatty acid metal salts; guanidine compounds; imidazole compounds; tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetra Quaternary ammonium salts such as butylammonium tetrafluoroborate, and their analogs, onium salts such as phosphonium salts and lake pigments thereof; triphenylmethane dyes and lake pigments thereof (as rake agents include phosphotungstic acid Phosphomolybdic acid, phosphotungstic molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, ferrocyanide, and the like); metal salts of higher fatty acids; resin charge control agents.

本発明のマゼンタトナーにおいては、これら荷電制御剤を単独で又は２種類以上組み合わせて含有させることができる。   In the magenta toner of the present invention, these charge control agents can be contained alone or in combination of two or more.

上記荷電制御剤の配合量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．１質量部乃至２０．０質量部が好ましく、より好ましくは０．５質量部乃至１０．０質量部である。しかしながら、本発明のマゼンタトナーには、荷電制御剤の添加は必須ではなく、トナー規制部材やトナー担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナー中に必ずしも荷電制御剤を含有させる必要はない。   The blending amount of the charge control agent is preferably 0.1 to 20.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 10.0 parts by weight with respect to 100.0 parts by weight of the polymerizable monomer. It is. However, it is not essential to add a charge control agent to the magenta toner of the present invention, and it is necessary to make the toner necessarily contain the charge control agent by actively utilizing frictional charging with the toner regulating member or the toner carrier. There is no.

本発明のマゼンタトナーに用いられる重合開始剤としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
これらの重合開始剤の使用量は目的とする重合度により変化するが、一般的には、重合性単量体１００質量部に対して３質量部乃至２０質量部である。
用いられる重合開始剤の種類は重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。 As the polymerization initiator used in the magenta toner of the present invention, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis ( Cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, and azo or diazo polymerization initiators such as azobisisobutyronitrile; benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, Examples thereof include peroxide-based polymerization initiators such as diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide and tert-butyl-peroxypivalate.
The amount of these polymerization initiators to be used varies depending on the desired degree of polymerization, but is generally 3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
The kind of the polymerization initiator used is slightly different depending on the polymerization method, but they are used alone or in combination with reference to the 10-hour half-life temperature.

本発明において、水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、公知の無機系及び有機系の分散安定剤を用いることができる。   In the present invention, as the dispersion stabilizer used at the time of preparing the aqueous medium, known inorganic and organic dispersion stabilizers can be used.

無機系の分散安定剤の例としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ及びアルミナが挙げられる。   Examples of inorganic dispersion stabilizers include tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, Examples include calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica and alumina.

また、有機系の分散安定剤の例としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩及びデンプンが挙げられる。
また、市販のノニオン型、アニオン型又はカチオン型の界面活性剤も使用することができる。この様な界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム及びオレイン酸カルシウムが挙げられる。 Examples of organic dispersion stabilizers include polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose sodium salt and starch.
Commercially available nonionic, anionic or cationic surfactants can also be used. Such surfactants include sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate and calcium oleate.

本発明のトナーに用いられる水系媒体調製時に使用する分散安定剤としては、無機系の難水溶性の分散安定剤が好ましく、さらに酸に可溶性である難水溶性無機分散安定剤を用いることが好ましい。   As the dispersion stabilizer used in preparing the aqueous medium used in the toner of the present invention, an inorganic poorly water-soluble dispersion stabilizer is preferable, and further, a poorly water-soluble inorganic dispersion stabilizer that is soluble in acid is preferably used. .

また、本発明においては、水系媒体を調製する場合におけるこれらの分散安定剤の使用量は、重合性単量体１００．０質量部に対して０．２質量部乃至２０．０質量部であることが好ましい。   In the present invention, the amount of these dispersion stabilizers used in preparing the aqueous medium is 0.2 parts by mass to 20.0 parts by mass with respect to 100.0 parts by mass of the polymerizable monomer. It is preferable.

また、本発明においては、重合性単量体組成物１００質量部に対して３００質量部乃至３，０００質量部の水を用いて水系媒体を調製することが好ましい。   In the present invention, it is preferable to prepare an aqueous medium using 300 parts by mass to 3,000 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer composition.

上記のような分散安定剤が分散された水系媒体を調製する場合には、市販の分散安定剤をそのまま用いて分散させてもよい。また、細かい均一な粒度を有する分散安定剤の粒子を得るために、水の如き液媒体中で、高速撹拌下、分散安定剤を生成させて水系媒体を調製してもよい。例えば、リン酸三カルシウムを分散安定剤として使用する場合、高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成することで、好ましい分散安定剤を得ることができる。   When preparing an aqueous medium in which the above dispersion stabilizer is dispersed, a commercially available dispersion stabilizer may be used as it is. In order to obtain particles of a dispersion stabilizer having a fine uniform particle size, an aqueous medium may be prepared by generating a dispersion stabilizer in a liquid medium such as water under high-speed stirring. For example, when tricalcium phosphate is used as a dispersion stabilizer, a preferred dispersion stabilizer can be obtained by mixing sodium phosphate aqueous solution and calcium chloride aqueous solution under high speed stirring to form fine particles of tricalcium phosphate. Can do.

本発明のマゼンタトナーは、トナー粒子と無機微粉体等の外添剤とを有するトナーであることが好ましい。   The magenta toner of the present invention is preferably a toner having toner particles and an external additive such as an inorganic fine powder.

前記無機微粉体としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体及びアルミナ微粉体又はそれらの複酸化物微粉体の如き微粉体が挙げられる。前記無機微粉体の中でもシリカ微粉体及び酸化チタン微粉体が好ましい。   Examples of the inorganic fine powder include fine powder such as silica fine powder, titanium oxide fine powder, alumina fine powder, and double oxide fine powder thereof. Among the inorganic fine powders, silica fine powder and titanium oxide fine powder are preferable.

また、無機微粉体以外の外添剤として、各種樹脂粒子及び脂肪酸金属塩などが挙げられる。前記無機微粉体及びそれ以外の外添剤は単独で、又は複数を組み合わせて用いることが好ましい。   Examples of external additives other than the inorganic fine powder include various resin particles and fatty acid metal salts. The inorganic fine powder and other external additives are preferably used alone or in combination.

前記シリカ微粉体としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカ、ゾル−ゲル法により製造されるゾルゲルシリカなどが挙げられる。シリカ微粉体としては、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ、ＳＯ_３ ^２−の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム及び塩化チ
タン等の如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体であっても良い。 Examples of the silica fine powder include dry silica or fumed silica produced by vapor phase oxidation of silicon halide, wet silica produced from water glass, sol-gel silica produced by a sol-gel method, and the like. As the silica fine powder, dry silica having less silanol groups on the surface and inside of the silica fine powder and less Na ₂ O, SO ₃ ²⁻ is preferable. The dry silica may be a composite fine powder of silica and another metal oxide produced by using a metal halogen compound such as aluminum chloride and titanium chloride together with a silicon halogen compound in the production process.

また、前記無機微粉体を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上及び高湿環境下での特性の向上を達成できるので、疎水化処理された無機微粉体を用いることが好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなり、耐久性が低下する傾向にある。   In addition, by subjecting the inorganic fine powder to a hydrophobic treatment, it is possible to adjust the charge amount of the toner, improve the environmental stability, and improve the characteristics in a high humidity environment. It is preferable to use it. When the inorganic fine powder added to the toner absorbs moisture, the charge amount as the toner is lowered, the developability and transferability are liable to be lowered, and the durability tends to be lowered.

無機微粉体の疎水化処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物及び有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で、又は組み合わせて使用することができる。   Non-modified silicone varnishes, various modified silicone varnishes, unmodified silicone oils, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organosilicon compounds and organotitanium compounds are used as hydrophobic treatment agents for inorganic fine powders. Can be mentioned. These treatment agents can be used alone or in combination.

上記疎水化処理された無機微粉体としては、シリコーンオイルにより疎水化処理された無機微粉体が好ましく、無機微粉体をカップリング剤で疎水化処理すると同時又は処理した後にシリコーンオイルにより疎水化処理した疎水化処理無機微粉体が、環境特性に優れるためより好ましい。   The inorganic fine powder subjected to the hydrophobic treatment is preferably an inorganic fine powder that has been subjected to a hydrophobic treatment with silicone oil. The inorganic fine powder is subjected to a hydrophobic treatment with silicone oil at the same time or after the hydrophobic treatment with a coupling agent. Hydrophobized inorganic fine powder is more preferable because of its excellent environmental characteristics.

以下、本発明に係る各種測定方法について説明する。   Hereinafter, various measurement methods according to the present invention will be described.

＜樹脂の重量平均分子量の測定＞
樹脂又はトナーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
室温で２４時間かけて、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で樹脂の分子量分布を測定する。 <Measurement of weight average molecular weight of resin>
The molecular weight of the resin or toner is measured by gel permeation chromatography (GPC) as follows.
The resin is dissolved in tetrahydrofuran (THF) over 24 hours at room temperature. The obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter “Maescho Disc” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. The sample solution is adjusted so that the concentration of the component soluble in THF is about 0.5% by mass. Using this sample solution, the molecular weight distribution of the resin is measured under the following conditions.

装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ Apparatus: HLC8120 GPC (detector: RI) (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: Seven series of Shodex KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807 (manufactured by Showa Denko KK)
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 ml / min
Oven temperature: 40.0 ° C
Sample injection volume: 0.10 ml

試料の重量平均分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。   In calculating the weight average molecular weight of the sample, standard polystyrene resin (trade names “TSK Standard Polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F— 10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500 ", manufactured by Tosoh Corporation) are used.

＜樹脂の酸価の測定＞ <Measurement of acid value of resin>

本発明における樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２の方法に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。   The acid value of the resin in the present invention is measured according to the method of JIS K 0070-1992. Specifically, it is measured according to the following procedure.

１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８の方法に準じて作成されたものを用いる。 1) Preparation of reagent 1.0 g of phenolphthalein is dissolved in 90 ml of ethyl alcohol (95 vol%), and ion exchanged water is added to make 100 ml to obtain a phenolphthalein solution.
7 g of special grade potassium hydroxide is dissolved in 5 ml of water, and ethyl alcohol (95 vol%) is added to make 1 l. In order not to touch carbon dioxide, etc., put in an alkali-resistant container and let stand for 3 days, then filter to obtain a potassium hydroxide solution. The obtained potassium hydroxide solution is stored in an alkali-resistant container. The factor of the potassium hydroxide solution was as follows: 25 ml of 0.1 mol / l hydrochloric acid was placed in an Erlenmeyer flask, a few drops of the phenolphthalein solution were added, titrated with the potassium hydroxide solution, and the hydroxide required for neutralization. Determined from the amount of potassium solution. As the 0.1 mol / l hydrochloric acid, one prepared according to the method of JIS K 8001-1998 is used.

２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した測定試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを滴定の終点とする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。 2) Operation (A) Main test 2.0 g of the pulverized measurement sample is precisely weighed into a 200 ml Erlenmeyer flask, and 100 ml of a mixed solution of toluene / ethanol (2: 1) is added and dissolved over 5 hours. Next, several drops of the phenolphthalein solution are added as an indicator, and titration is performed using the potassium hydroxide solution. The end point of the titration is when a light red color of the indicator lasts for about 30 seconds.
(B) Blank test Titration is performed in the same manner as above except that no sample is used (that is, only a mixed solution of toluene / ethanol (2: 1) is used).

３）酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。 3) Calculation of acid value The obtained result is substituted into the following formula to calculate the acid value.
A = [(C−B) × f × 5.61] / S
Here, A: acid value (mgKOH / g), B: addition amount (ml) of a potassium hydroxide solution in a blank test, C: addition amount (ml) of a potassium hydroxide solution in this test, f: potassium hydroxide Solution factor, S: sample (g).

＜樹脂の水酸基価の測定＞
本発明における樹脂の水酸基価（ＪＩＳ水酸基価）は、以下の方法により求める。 <Measurement of hydroxyl value of resin>
The hydroxyl value (JIS hydroxyl value) of the resin in the present invention is determined by the following method.

水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。結着樹脂の水酸基価はＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２の方法に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。   The hydroxyl value is the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated. The hydroxyl value of the binder resin is measured according to the method of JIS K 0070-1992. Specifically, it is measured according to the following procedure.

１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１リットル（ｌ）とする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１−１９９８の方法に準じて作成されたものを用いる。 1) Preparation of reagent 25 g of special grade acetic anhydride is put into a 100 ml volumetric flask, pyridine is added to make a total volume of 100 ml, and shaken sufficiently to obtain an acetylating reagent. The obtained acetylating reagent is stored in a brown bottle so as not to come into contact with moisture, carbon dioxide gas and the like.
Dissolve 1.0 g of phenolphthalein in 90 ml of ethyl alcohol (95% by volume), add ion exchanged water to make 100 ml, and obtain a phenolphthalein solution.
Dissolve 35 g of special grade potassium hydroxide in 20 ml of water and add ethyl alcohol (95 vol%) to make 1 liter (l). In order not to touch carbon dioxide, etc., put in an alkali-resistant container and let stand for 3 days, then filter to obtain a potassium hydroxide solution. The obtained potassium hydroxide solution is stored in an alkali-resistant container. The factor of the potassium hydroxide solution was as follows: 25 ml of 0.5 mol / l hydrochloric acid was placed in an Erlenmeyer flask, a few drops of the phenolphthalein solution were added, titrated with the potassium hydroxide solution, and the hydroxide required for neutralization. Determined from the amount of potassium solution. As the 0.5 mol / l hydrochloric acid, one prepared according to the method of JIS K 8001-1998 is used.

２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した測定試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときを滴定の終点とする。
（Ｂ）空試験
測定試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。 2) Operation (A) Main test 1.0 g of the pulverized measurement sample is precisely weighed into a 200 ml round bottom flask, and 5.0 ml of the acetylating reagent is accurately added to this using a whole pipette. At this time, if the sample is difficult to dissolve in the acetylating reagent, a small amount of special grade toluene is added and dissolved.
A small funnel is placed on the mouth of the flask, and the bottom of the flask is immersed in a glycerin bath at about 97 ° C. and heated. At this time, in order to prevent the temperature of the neck of the flask from rising due to the heat of the bath, it is preferable to cover the base of the neck of the flask with a cardboard having a round hole.
After 1 hour, the flask is removed from the glycerin bath and allowed to cool. After standing to cool, 1 ml of water is added from the funnel and shaken to hydrolyze acetic anhydride. The flask is again heated in the glycerin bath for 10 minutes for further complete hydrolysis. After cooling, wash the funnel and flask wall with 5 ml of ethyl alcohol.
A few drops of the phenolphthalein solution is added as an indicator and titrated with the potassium hydroxide solution. The end point of the titration is when the indicator is light red for about 30 seconds.
(B) Blank test Titration similar to the above operation is performed except that the measurement sample is not used.

３）水酸基価の算出
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝[｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ]＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：結着樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。 3) Calculation of hydroxyl value Substituting the obtained results into the following formula, the hydroxyl value is calculated.
A = [{(BC) × 28.05 × f} / S] + D
Here, A: hydroxyl value (mg KOH / g), B: addition amount (ml) of potassium hydroxide solution in blank test, C: addition amount (ml) of potassium hydroxide solution in this test, f: potassium hydroxide Factor of solution, S: sample (g), D: acid value of binder resin (mgKOH / g).

＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂の低分子量成分と高分子量成分の分取＞
室温で２４時間かけて、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．５質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の方法によりカルボキシ基含有スチレン系樹脂の低分子量成分と高分子量成分の分取を行う。 <Preparation of low and high molecular weight components of carboxy group-containing styrene resin>
The resin is dissolved in tetrahydrofuran (THF) over 24 hours at room temperature. The obtained solution is filtered through a solvent-resistant membrane filter “Maescho Disc” (manufactured by Tosoh Corporation) having a pore diameter of 0.2 μm to obtain a sample solution. The sample solution is adjusted so that the concentration of the component soluble in THF is about 0.5% by mass. Using this sample solution, the low molecular weight component and the high molecular weight component of the carboxy group-containing styrenic resin are separated by the following method.

測定装置及び測定条件の具体例を以下に示す。
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社製；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社製；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社製；フラクッションコレクタ）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）（日本分析工業株式会社製）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ Specific examples of the measurement apparatus and measurement conditions are shown below.
[Device configuration]
LC-908 (manufactured by Nippon Analysis Industry Co., Ltd.)
JRS-86 (manufactured by the company; repeat injector)
JAR-2 (manufactured by the company; autosampler)
FC-201 (Gilson, Hula cushion collector)
[Column structure]
JAIGEL-1H to 5H (20φ × 600 mm: preparative column) (manufactured by Nippon Analytical Industries, Ltd.)
[Measurement condition]
Temperature: 40 ° C
Solvent: THF
Flow rate: 5 ml / min.
Detector: RI

分取方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）においてカルボキシ基含有スチレン系樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間を予め測定し、その前後をそれぞれ高分子量成分及び低分子量成分として分取する。なお、分取したサンプルから溶剤を除去し酸価測定用試料とする。   In the preparative method, the elution time for the peak molecular weight (Mp) of the carboxy group-containing styrenic resin is measured in advance in gel permeation chromatography (GPC), and before and after that, the high molecular weight component and the low molecular weight component are fractionated respectively. . In addition, the solvent is removed from the collected sample to prepare a sample for acid value measurement.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例中及び比較例中の「部」及び「％」の記載は特に断りがない場合、全て「質量部」及び「質量％」である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this does not limit this invention at all. In the examples and comparative examples, “parts” and “%” are all “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.

＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例＞
フラスコ内にキシレン３００質量部を投入し、撹拌しながら容器内を十分に窒素で置換した後、昇温して還流させる。
・スチレン ９２．５３質量部・メタクリル酸メチル ２．５０質量部・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ２．５０質量部・メタクリル酸 ２．４８質量部・パーブチルＤ（日本油脂製） ２．００質量部
上記混合液を添加した後、重合温度を１７５℃、圧力を０．１０ＭＰａとして５時間重合を行った。その後、減圧下にて脱溶剤工程を３時間行い、キシレンを除去して、粉砕することでカルボキシ基含有スチレン系樹脂１を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂１の物性を表１に示す。 <Example of production of carboxy group-containing styrene resin 1>
300 parts by mass of xylene is put into the flask, and the inside of the container is sufficiently replaced with nitrogen while stirring, and then heated to reflux.
-Styrene 92.53 parts by mass-Methyl methacrylate 2.50 parts by mass-2-hydroxyethyl methacrylate 2.50 parts by mass-Methacrylic acid 2.48 parts by mass-Perbutyl D (manufactured by NOF Corporation) 2.00 parts by mass After adding the mixed solution, polymerization was carried out at a polymerization temperature of 175 ° C. and a pressure of 0.10 MPa for 5 hours. Then, the solvent removal process was performed for 3 hours under reduced pressure, xylene was removed, and the carboxy group containing styrene resin 1 was obtained by grind | pulverizing. Table 1 shows the physical properties of the resulting carboxy group-containing styrenic resin 1.

＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂２の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、重合時の圧力を０．０１ＭＰａに変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂２を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂２の物性を表１に示す。 <Production example of carboxy group-containing styrene resin 2>
In the production example of the carboxy group-containing styrenic resin 1, the carboxy group-containing styrenic resin 2 is produced in the same manner as the carboxy group-containing styrenic resin 1 except that the pressure during polymerization is changed to 0.01 MPa. Obtained. Table 1 shows the physical properties of the carboxy group-containing styrene resin 2 obtained.

＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂３の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、重合時の圧力を０．５０ＭＰａに変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂３を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂３の物性を表１に示す。 <Production Example of Carboxy Group-Containing Styrenic Resin 3>
In the production example of the carboxy group-containing styrenic resin 1, the carboxy group-containing styrenic resin 3 was produced in the same manner as the carboxy group-containing styrenic resin 1 except that the pressure during polymerization was changed to 0.50 MPa. Obtained. Table 1 shows the physical properties of the resulting carboxy group-containing styrenic resin 3.

＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂４の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、重合時の圧力を非加圧に変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂４を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂４の物性を表１に示す。 <Production Example of Carboxy Group-Containing Styrenic Resin 4>
In the production example of the carboxy group-containing styrenic resin 1, the carboxy group-containing styrenic resin 4 is produced in the same manner as the carboxy group-containing styrenic resin 1 except that the pressure during polymerization is changed to non-pressurization. Obtained. Table 1 shows the physical properties of the resulting carboxy group-containing styrenic resin 4.

＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂５の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、重合時の圧力を０．５５ＭＰａに変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂５を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂５の物性を表１に示す。 <Production Example of Carboxy Group-Containing Styrenic Resin 5>
In the production example of the carboxy group-containing styrenic resin 1, except that the pressure during polymerization is changed to 0.55 MPa, the carboxy group-containing styrenic resin 5 is produced in the same manner as the carboxy group-containing styrenic resin 1. Obtained. Table 1 shows the physical properties of the carboxy group-containing styrene resin 5 obtained.

＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂６の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、処方内容を以下のようにし、重合時の圧力を０．５０ＭＰａに変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂６を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂６の物性を表１に示す。
・スチレン ９１．６８質量部・メタクリル酸メチル ２．５０質量部
・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５．００質量部・メタクリル酸 ０．８３質量部・パーブチルＤ（日本油脂製） ２．００質量部 <Production Example of Carboxy Group-Containing Styrenic Resin 6>
In the production example of the carboxy group-containing styrenic resin 1, the content of the formulation is as follows, and except that the pressure during polymerization is changed to 0.50 MPa, it is produced in the same manner as the carboxy group-containing styrenic resin 1, A carboxy group-containing styrene resin 6 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the resulting carboxy group-containing styrenic resin 6.
-Styrene 91.68 mass parts-Methyl methacrylate 2.50 mass parts-2-hydroxyethyl methacrylate 5.00 mass parts-Methacrylic acid 0.83 mass parts-Perbutyl D (made by NOF Corporation) 2.00 mass parts

＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂７の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、処方内容を以下のようにし、重合時の圧力を０．５０ＭＰａ変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂７を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂７の物性を表１に示す。
・スチレン ９１．３０質量部・メタクリル酸メチル ２．５０質量部・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １．２５質量部・メタクリル酸 ４．９５質量部・パーブチルＤ（日本油脂製） ２．００質量部 <Production Example of Carboxy Group-Containing Styrenic Resin 7>
In the production example of the carboxy group-containing styrenic resin 1, the content of the formulation is as follows, and the carboxy group-containing styrenic resin 1 is produced in the same manner as the carboxy group-containing styrenic resin 1 except that the pressure during polymerization is changed to 0.50 MPa. A group-containing styrene resin 7 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the carboxy group-containing styrene resin 7 obtained.
-Styrene 91.30 mass parts-Methyl methacrylate 2.50 mass parts-2-hydroxyethyl methacrylate 1.25 mass parts-Methacrylic acid 4.95 mass parts-Perbutyl D (made by NOF Corporation) 2.00 mass parts

＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂８の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、処方内容を以下のようにし、重合時の圧力を０．５５ＭＰａに変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂８を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂８の物性を表１に示す。
・スチレン ９１．６８質量部・メタクリル酸メチル ２．５０質量部・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５．００質量部・メタクリル酸 ０．８３質量部・パーブチルＤ（日本油脂製） ２．００質量部 <Production example of carboxy group-containing styrene resin 8>
In the production example of the carboxy group-containing styrenic resin 1, the content of the prescription is as follows, except that the pressure at the time of polymerization is changed to 0.55 MPa, it is produced in the same manner as the carboxy group-containing styrenic resin 1, A carboxy group-containing styrene resin 8 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the carboxy group-containing styrene resin 8 obtained.
-Styrene 91.68 mass parts-Methyl methacrylate 2.50 mass parts-2-hydroxyethyl methacrylate 5.00 mass parts-Methacrylic acid 0.83 mass parts-Perbutyl D (made by NOF Corporation) 2.00 mass parts

＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂９の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、処方内容を以下のようにし、重合時の圧力を０．５５ＭＰａに変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂９を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂９の物性を表１に示す。
・スチレン ９０．４３質量部・メタクリル酸メチル ２．５０質量部・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ６．２５質量部・メタクリル酸 ０．８３質量部・パーブチルＤ（日本油脂製） ２．００質量部 <Production Example of Carboxy Group-Containing Styrenic Resin 9>
In the production example of the carboxy group-containing styrenic resin 1, the content of the prescription is as follows, except that the pressure at the time of polymerization is changed to 0.55 MPa, it is produced in the same manner as the carboxy group-containing styrenic resin 1, A carboxy group-containing styrene resin 9 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the carboxy group-containing styrene resin 9 obtained.
-Styrene 90.43 parts by mass-Methyl methacrylate 2.50 parts by mass-2-hydroxyethyl methacrylate 6.25 parts by mass-Methacrylic acid 0.83 parts by mass-Perbutyl D (manufactured by NOF Corporation) 2.00 parts by mass

＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂１０の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、処方内容を以下のようにし、重合時の圧力を０．５０ＭＰａ変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１０を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂１０の物性を表１に示す。
・スチレン ９０．８０質量部・メタクリル酸メチル ２．５０質量部・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ０．７５質量部・メタクリル酸 ４．９５質量部・パーブチルＤ（日本油脂製） ２．００質量部 <Production Example of Carboxy Group-Containing Styrenic Resin 10>
In the production example of the carboxy group-containing styrenic resin 1, the content of the formulation is as follows, and the carboxy group-containing styrenic resin 1 is produced in the same manner as the carboxy group-containing styrenic resin 1 except that the pressure during polymerization is changed to 0.50 MPa. A group-containing styrenic resin 10 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the resulting carboxy group-containing styrenic resin 10.
-Styrene 90.80 parts by mass-Methyl methacrylate 2.50 parts by mass-2-hydroxyethyl methacrylate 0.75 parts by mass-Methacrylic acid 4.95 parts by mass-Perbutyl D (manufactured by NOF Corporation) 2.00 parts by mass

＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂１１の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、処方内容を以下のようにし、重
合時の圧力を０．５５ＭＰａに変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１１を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂１１の物性を表１に示す。
・スチレン ９０．７６質量部・メタクリル酸メチル ２．５０質量部・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ６．２５質量部・メタクリル酸 ０．５０質量部・パーブチルＤ（日本油脂製） ２．００質量部 <Example of production of carboxy group-containing styrene resin 11>
In the production example of the carboxy group-containing styrenic resin 1, the content of the prescription is as follows, except that the pressure at the time of polymerization is changed to 0.55 MPa, it is produced in the same manner as the carboxy group-containing styrenic resin 1, A carboxy group-containing styrene resin 11 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained carboxy group-containing styrene resin 11.
-Styrene 90.76 parts by mass-Methyl methacrylate 2.50 parts by mass-2-hydroxyethyl methacrylate 6.25 parts by mass-Methacrylic acid 0.50 parts by mass-Perbutyl D (manufactured by NOF Corporation) 2.00 parts by mass

＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂１２の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、処方内容を以下のようにし、重合時の圧力を０．５０ＭＰａ変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１２を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂１２の物性を表１に示す。
・スチレン ９０．９８質量部・メタクリル酸メチル ２．５０質量部・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ０．７５質量部・メタクリル酸 ５．７８質量部・パーブチルＤ（日本油脂製） ２．００質量部 <Production example of carboxy group-containing styrene resin 12>
In the production example of the carboxy group-containing styrenic resin 1, the content of the formulation is as follows, and the carboxy group-containing styrenic resin 1 is produced in the same manner as the carboxy group-containing styrenic resin 1 except that the pressure during polymerization is changed to 0.50 MPa. A group-containing styrenic resin 12 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the carboxy group-containing styrene resin 12 obtained.
-Styrene 90.98 parts by mass-Methyl methacrylate 2.50 parts by mass-2-hydroxyethyl methacrylate 0.75 parts by mass-Methacrylic acid 5.78 parts by mass-Perbutyl D (manufactured by NOF Corporation) 2.00 parts by mass

＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂１３の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、処方内容を以下のようにし、重合時の圧力を０．５０ＭＰａ変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１３を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂１３の物性を表１に示す。
・スチレン ９１．３０質量部・メタクリル酸メチル ２．５０質量部・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル １．２５質量部・メタクリル酸 ４．９５質量部・パーブチルＤ（日本油脂製） ４．００質量部 <Example of production of carboxy group-containing styrene resin 13>
In the production example of the carboxy group-containing styrenic resin 1, the content of the formulation is as follows, and the carboxy group-containing styrenic resin 1 is produced in the same manner as the carboxy group-containing styrenic resin 1 except that the pressure during polymerization is changed to 0.50 MPa. A group-containing styrenic resin 13 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the carboxy group-containing styrene resin 13 obtained.
-Styrene 91.30 mass parts-Methyl methacrylate 2.50 mass parts-2-hydroxyethyl methacrylate 1.25 mass parts-Methacrylic acid 4.95 mass parts-Perbutyl D (made by NOF Corporation) 4.00 mass parts

＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂１４の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、処方内容を以下のようにし、重合時の圧力を０．５０ＭＰａに変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１４を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂１４の物性を表１に示す。
・スチレン ９１．６８質量部・メタクリル酸メチル ２．５０質量部・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５．００質量部・メタクリル酸 ０．８３質量部・パーブチルＤ（日本油脂製） １．００質量部 <Production Example of Carboxy Group-Containing Styrenic Resin 14>
In the production example of the carboxy group-containing styrenic resin 1, the content of the formulation is as follows, and except that the pressure during polymerization is changed to 0.50 MPa, it is produced in the same manner as the carboxy group-containing styrenic resin 1, A carboxy group-containing styrene resin 14 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the resulting carboxy group-containing styrenic resin 14.
-Styrene 91.68 mass parts-Methyl methacrylate 2.50 mass parts-2-hydroxyethyl methacrylate 5.00 mass parts-Methacrylic acid 0.83 mass parts-Perbutyl D (made by NOF Corporation) 1.00 mass parts

＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂１５の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、処方内容を以下のようにし、重合時の圧力を０．５０ＭＰａ変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１５を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂１５の物性を表１に示す。
・スチレン ９０．９８質量部・メタクリル酸メチル ２．５０質量部・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ０．７５質量部
・メタクリル酸 ５．７８質量部・パーブチルＤ（日本油脂製） ４．００質量部 <Production Example of Carboxy Group-Containing Styrenic Resin 15>
In the production example of the carboxy group-containing styrenic resin 1, the content of the formulation is as follows, and the carboxy group-containing styrenic resin 1 is produced in the same manner as the carboxy group-containing styrenic resin 1 except that the pressure during polymerization is changed to 0.50 MPa. A group-containing styrenic resin 15 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the carboxy group-containing styrene resin 15 obtained.
-90.98 parts by mass of styrene-2.50 parts by mass of methyl methacrylate-0.75 parts by mass of 2-hydroxyethyl methacrylate-5.78 parts by mass of methacrylic acid-4.00 parts by mass of Perbutyl D (manufactured by NOF Corporation)

＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂１６の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、処方内容を以下のようにし、重合時の圧力を０．５０ＭＰａに変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１６を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂１６の物性を表１に示す。
・スチレン ９０．７６質量部・メタクリル酸メチル ２．５０質量部・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ６．２５質量部・メタクリル酸 ０．５０質量部・パーブチルＤ（日本油脂製） １．００質量部 <Example of Production of Carboxy Group-Containing Styrenic Resin 16>
In the production example of the carboxy group-containing styrenic resin 1, the content of the formulation is as follows, and except that the pressure during polymerization is changed to 0.50 MPa, it is produced in the same manner as the carboxy group-containing styrenic resin 1, A carboxy group-containing styrene resin 16 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the resulting carboxy group-containing styrenic resin 16.
-Styrene 90.76 parts by mass-Methyl methacrylate 2.50 parts by mass-2-hydroxyethyl methacrylate 6.25 parts by mass-Methacrylic acid 0.50 parts by mass-Perbutyl D (manufactured by NOF Corporation) 1.00 parts by mass

＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂１７の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、処方内容を以下のようにし、重合時の圧力を０．５０ＭＰａ変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１７を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂１７の物性を表１に示す。
・スチレン ９０．９８質量部・メタクリル酸メチル ２．５０質量部・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ０．７５質量部・メタクリル酸 ５．７８質量部・パーブチルＤ（日本油脂製） ４．５０質量部 <Production Example of Carboxy Group-Containing Styrenic Resin 17>
In the production example of the carboxy group-containing styrenic resin 1, the content of the formulation is as follows, and the carboxy group-containing styrenic resin 1 is produced in the same manner as the carboxy group-containing styrenic resin 1 except that the pressure during polymerization is changed to 0.50 MPa. A group-containing styrene resin 17 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the carboxy group-containing styrene resin 17 obtained.
-Styrene 90.98 parts by mass-Methyl methacrylate 2.50 parts by mass-2-hydroxyethyl methacrylate 0.75 parts by mass-Methacrylic acid 5.78 parts by mass-Perbutyl D (manufactured by NOF Corporation) 4.50 parts by mass

＜カルボキシ基含有スチレン系樹脂１８の製造例＞
カルボキシ基含有スチレン系樹脂１の製造例において、処方内容を以下のようにし、重合時の圧力を０．５０ＭＰａに変更することを除いて、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１と同様にして製造し、カルボキシ基含有スチレン系樹脂１８を得た。得られたカルボキシ基含有スチレン系樹脂１８の物性を表１に示す。
・スチレン ９０．７６質量部・メタクリル酸メチル ２．５０質量部・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ６．２５質量部・メタクリル酸 ０．５０質量部・パーブチルＤ（日本油脂製） ０．８５質量部 <Production Example of Carboxy Group-Containing Styrenic Resin 18>
In the production example of the carboxy group-containing styrenic resin 1, the content of the formulation is as follows, and except that the pressure during polymerization is changed to 0.50 MPa, it is produced in the same manner as the carboxy group-containing styrenic resin 1, A carboxy group-containing styrene resin 18 was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained carboxy group-containing styrene resin 18.
-Styrene 90.76 parts by mass-Methyl methacrylate 2.50 parts by mass-2-hydroxyethyl methacrylate 6.25 parts by mass-Methacrylic acid 0.50 parts by mass-Perbutyl D (manufactured by NOF Corporation) 0.85 parts by mass

（表１において、Ｍｗは重量平均分子量、Ａｖは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＯＨｖは水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表す。）

(In Table 1, Mw represents a weight average molecular weight, Av represents an acid value (mgKOH / g), and OHv represents a hydroxyl value (mgKOH / g).)

＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
・テレフタル酸 １５．００質量部・イソフタル酸 １５．００質量部・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物 ７０．００質量部・シュウ酸チタン酸カリウム ０．０３質量部
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、上記各成分を仕込み、窒素雰囲気下、２２０℃で１７時間反応を行い、更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で０．５時間反応させた。その後、１８０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．１０質量部添加して、１７５℃で２．０時間反応させ、ポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００、酸価（Ａｖ）は８．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Example of production of polyester resin 1>
・ Terephthalic acid 15.00 parts by mass ・ Isophthalic acid 15.00 parts by mass ・ Bisphenol A-propylene oxide 2 mol adduct 70.00 parts by mass ・ Potassium potassium oxalate titanate 0.03 parts by mass Depressurizer, water separator, nitrogen The above-mentioned components are charged into an autoclave equipped with a gas introduction device, a temperature measurement device, and a stirring device, and reacted at 220 ° C. for 17 hours under a nitrogen atmosphere, and further reacted for 0.5 hour under reduced pressure of 10 to 20 mmHg. It was. Thereafter, the temperature was lowered to 180 ° C., 0.10 parts by mass of trimellitic anhydride was added, and the mixture was reacted at 175 ° C. for 2.0 hours to obtain a polyester resin. The obtained polyester resin had a weight average molecular weight (Mw) of 9,500 and an acid value (Av) of 8.0 mgKOH / g.

＜ポリエステル樹脂２の製造例＞
ポリエステル樹脂１の製造例において、無水トリメリット酸の添加量を０．０５質量部に変更することを除いて、ポリエステル樹脂１と同様にして製造し、ポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００、酸価（Ａｖ）は４．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 <Example of production of polyester resin 2>
In the manufacture example of the polyester resin 1, it manufactured like the polyester resin 1 except having changed the addition amount of trimellitic anhydride into 0.05 mass part, and the polyester resin 2 was obtained. The obtained polyester resin had a weight average molecular weight (Mw) of 9,500 and an acid value (Av) of 4.0 mgKOH / g.

＜マゼンタトナー１の製造例＞
スチレン６０．０質量部に対して、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を６．０質量部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９を４．０質量部、荷電制御剤（ボントロンＥ８８；オリエント化学工業社製）を１．０質量部用意した。これらを、アトライター（三井鉱山社製）に導入し、半径１．２５ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、顔料分散組成物を調製した。
一方、別容器に６０℃に加温したイオン交換水９００質量部及びリン酸三カルシウム２．５質量部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１００００ｒｐｍにて撹拌し、水系媒体を得た。
また、下記材料をＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５０００ｒｐｍにて混合・分散した。
・顔料分散組成物 ７１．０質量部・スチレン ８．０質量部・ｎ−ブチルアクリレート ３２．０質量部・ポリエステル樹脂１ ５．０質量部・カルボキシ基含スチレン系樹脂１ １０．０質量部
上記混合分散物を６０℃に加温した後、ワックス（ＨＮＰ−９；日本精鑞社製）１０．０質量部を投入し、３０分間混合、分散を行い、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０．０質量部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７０℃に昇温した。５時間反応させた後８５℃に昇温し、２時間反応させた。冷却後、塩酸を加えｐＨを１．４にし、２時間撹拌した。トナー粒子を濾別し、水洗を行った後、温度４０℃にて４８時間乾燥し、マゼンタトナー粒子１を得た。得られたマゼンタトナー粒子１の重量平均粒径（Ｄ４）をコールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３（ベックマン・コールター社製）で測定したところ、６．２μｍであった。
マゼンタトナー粒子１（１００．０質量部）に対し、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された疎水性シリカ微粉体２．０質量部（数平均一次粒子径：１６ｎｍ）をヘンシェ
ルミキサー（三井鉱山社製）で１０分間乾式混合して、マゼンタトナー１を得た。マゼンタトナー１の各種物性を表３に示す。 <Production Example of Magenta Toner 1>
With respect to 60.0 parts by mass of styrene, C.I. I. Pigment Red 122 (6.0 parts by mass), C.I. I. 4.0 parts by mass of Pigment Red 269 and 1.0 parts by mass of a charge control agent (Bontron E88; manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were prepared. These were introduced into an attritor (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), and stirred at 200 rpm at 25 ° C. for 180 minutes using zirconia beads having a radius of 1.25 mm to prepare a pigment dispersion composition.
On the other hand, 900 parts by mass of ion-exchanged water heated to 60 ° C. and 2.5 parts by mass of tricalcium phosphate were added to a separate container, and stirred at 10,000 rpm using a TK homomixer (made by Tokushu Kika Kogyo). An aqueous medium was obtained.
The following materials were mixed and dispersed at 5000 rpm using a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo).
-Pigment dispersion composition 71.0 parts by mass-Styrene 8.0 parts by mass-N-butyl acrylate 32.0 parts by mass-Polyester resin 1 5.0 parts by mass-Carboxy group-containing styrene-based resin 1 10.0 parts by mass After heating the mixed dispersion to 60 ° C., 10.0 parts by weight of wax (HNP-9; manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) is added, mixed and dispersed for 30 minutes, and polymerization initiator 2,2′-azobis. 10.0 parts by mass of (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved to prepare a polymerizable monomer composition.
The polymerizable monomer composition was charged into the aqueous medium and stirred at 10,000 rpm for 10 minutes with a TK homomixer at a temperature of 60 ° C. in a nitrogen atmosphere to granulate the polymerizable monomer composition. Thereafter, the temperature was raised to 70 ° C. while stirring with a paddle stirring blade. After reacting for 5 hours, the temperature was raised to 85 ° C. and reacted for 2 hours. After cooling, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 1.4 and stirred for 2 hours. The toner particles were separated by filtration, washed with water, and dried at a temperature of 40 ° C. for 48 hours to obtain magenta toner particles 1. The weight average particle diameter (D4) of the obtained magenta toner particles 1 was measured with a Coulter counter Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter) and found to be 6.2 μm.
For magenta toner particles 1 (100.0 parts by mass), 2.0 parts by mass of hydrophobic silica fine powder (number average primary particle size: 16 nm) surface-treated with dimethyl silicone oil was added to a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.). Were mixed for 10 minutes to obtain magenta toner 1. Table 3 shows various physical properties of the magenta toner 1.

＜マゼンタトナー２の製造例＞
マゼンタトナー１の製造例において、添加するＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の量を８．５質量部に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の量を１．５質量部に変更することを除いて、マゼンタトナー１の製造例と同様にしてマゼンタトナー２を製造した。得られたマゼンタトナー２の各種物性を表３に示す。 <Production example of magenta toner 2>
In the production example of magenta toner 1, C.I. I. The amount of CI Pigment Red 122 is 8.5 parts by mass; I. Magenta toner 2 was produced in the same manner as in the production example of magenta toner 1 except that the amount of Pigment Red 269 was changed to 1.5 parts by mass. Various physical properties of the resulting magenta toner 2 are shown in Table 3.

＜マゼンタトナー３の製造例＞
マゼンタトナー１の製造例において、添加するＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の量を１．５質量部に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９の量を８．５質量部に変更することを除いて、マゼンタトナー１の製造例と同様にしてマゼンタトナー３を製造した。得られたマゼンタトナー３の各種物性を表３に示す。 <Production example of magenta toner 3>
In the production example of magenta toner 1, C.I. I. The amount of CI Pigment Red 122 is 1.5 parts by mass; I. Magenta toner 3 was produced in the same manner as in the production example of magenta toner 1 except that the amount of Pigment Red 269 was changed to 8.5 parts by mass. Various physical properties of the obtained magenta toner 3 are shown in Table 3.

＜マゼンタトナー４乃至２６の製造例＞
マゼンタトナー１の製造例において、添加する着色剤及び極性樹脂の種類を、表２に示す組成に変更することを除いて、マゼンタトナー１の製造例と同様にしてマゼンタトナー４乃至２６を製造した。得られたマゼンタトナーの各種物性を表３に示す。 <Production Example of Magenta Toners 4 to 26>
In the production example of magenta toner 1, magenta toners 4 to 26 were produced in the same manner as in the production example of magenta toner 1 except that the types of colorant and polar resin to be added were changed to the compositions shown in Table 2. . Table 3 shows various physical properties of the obtained magenta toner.

（表３において、Ｍｗは重量平均分子量、Ａｖは酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＯＨｖは水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表す。）

(In Table 3, Mw represents a weight average molecular weight, Av represents an acid value (mgKOH / g), and OHv represents a hydroxyl value (mgKOH / g).)

＜実施例１＞
上記マゼンタトナー１について、評価方法を具体的に示す。
評価機としてＬＢＰ７７００C（キヤノン社製）の改造機を使用し、マゼンタカートリ
ッジにマゼンタトナー１を詰め替えた。常温常湿環境下（２３℃、５５％ＲＨ）において着色力、低温定着性の評価を行い、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）において現像スジ、カブリ、転写性の評価を行った。なお、現像スジ、カブリ、転写性の評価は、５％の印字比率の画像を８５００枚印字後に行った。評価紙にはＡ４サイズのＣＬＣカラーコピー用紙（キヤノン社製、秤量８０ｇ／ｍ^２）を用いた。また、５５℃において保存性の評価を行った。評価結果を表４に示す。 <Example 1>
A specific evaluation method for the magenta toner 1 will be described.
A modified machine of LBP7700C (manufactured by Canon Inc.) was used as an evaluation machine, and magenta toner 1 was refilled in a magenta cartridge. Evaluation of tinting strength and low-temperature fixability under normal temperature and humidity (23 ° C, 55% RH), evaluation of development streaks, fog and transfer under high temperature and high humidity (30 ° C, 80% RH) It was. The development streaks, fogging, and transferability were evaluated after printing 8500 images with a printing ratio of 5%. A4 size CLC color copy paper (manufactured by Canon Inc., weighing 80 g / m ² ) was used as the evaluation paper. The storage stability was evaluated at 55 ° C. The evaluation results are shown in Table 4.

（１）着色力
評価紙上のトナーの載り量が０．４０ｍｇ／ｃｍ²であるベタ画像を作成し、その画像
濃度をカラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．製）を用いて測定し、評価した。
（評価基準）
Ａ：画像濃度が１．４０以上（良好）
Ｂ：画像濃度が１．３５以上、１．４０未満（実用上問題なし）
Ｃ：画像濃度が１．２０以上、１．３５未満（実用限度）
Ｄ：画像濃度が１．２０未満（実用上問題あり） (1) Coloring power A solid image having a toner loading on the evaluation paper of 0.40 mg / cm ² is prepared, and the image density is measured using a color reflection densitometer (X-RITE 404A: manufactured by X-Rite Co.). Measured and evaluated.
(Evaluation criteria)
A: Image density is 1.40 or more (good)
B: Image density is 1.35 or more and less than 1.40 (no problem in practical use)
C: Image density is 1.20 or more and less than 1.35 (practical limit)
D: Image density is less than 1.20 (practical problem)

（２）現像スジ
トナーの載り量が０．２ｍｇ／ｃｍ²であるハーフトーン画像を作成し、画像上及び現
像ローラを目視で評価した。
（評価基準）
Ａ：現像ローラ上にも、ハーフトーン画像上にも、縦スジは見られない。実用上全く問題ないレベル。
Ｂ：現像ローラに周方向の細かいスジが１〜３本あるものの、ハーフトーン画像上には、縦スジは見られない。実用上問題ないレベル。
Ｃ：現像ローラに周方向の細かいスジが数本あり、ハーフトーン画像上にも細かいスジが数本見られる。しかし、画像処理で消せるレベルで、実用上ほぼ問題ないレベル。
Ｄ：現像ローラ上及びハーフトーン画像上に多数本のスジが見られ、画像処理でも消せない。実用上問題のあるレベル。 (2) Development streak A halftone image having a toner loading of 0.2 mg / cm ² was prepared, and the image and the developing roller were visually evaluated.
(Evaluation criteria)
A: Vertical stripes are not seen on the developing roller or the halftone image. There is no practical problem at all.
B: Although there are 1 to 3 fine streaks in the circumferential direction on the developing roller, no vertical streaks are seen on the halftone image. There is no problem in practical use.
C: There are several fine streaks in the circumferential direction on the developing roller, and several fine streaks can be seen on the halftone image. However, it is a level that can be erased by image processing and is practically no problem.
D: Many streaks are observed on the developing roller and the halftone image, and cannot be erased even by image processing. A practically problematic level.

（３）保存性
５ｇのトナーを１００ｍｌのポリカップに入れ、５５℃（±０．５℃以内）の恒温槽で３日間放置した後、目視及び指で触って評価した。
（評価基準）
Ａ：変化がみられず、非常に優れた保存性を示す。
Ｂ：流動性が若干低下するものの、優れた保存性を示す。
Ｃ：凝集物が発生するが、実用上問題ない保存性を示す。
Ｄ：凝集物をつまむことができ、容易には崩れない。保存性に劣る。 (3) Preservability 5 g of toner was put in a 100 ml polycup, left in a constant temperature bath at 55 ° C. (within ± 0.5 ° C.) for 3 days, and then evaluated visually and touched with a finger.
(Evaluation criteria)
A: No change is observed, and very excellent storage stability is exhibited.
B: Although fluidity | liquidity falls a little, the outstanding preservability is shown.
C: Although agglomerates are generated, it exhibits storage stability that is not problematic in practice.
D: Aggregates can be pinched and do not collapse easily. It is inferior in preservability.

（４）カブリ
耐久後に白地部分を有する画像を出力し、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）により測定した出力画像の白地部分の白色度と記録材の白色度の差から、カブリ濃度（％）を算出し、画像カブリを評価した。フィルターはグリーンフィルターを用いた。
（評価基準）
Ａ： １．０％未満（良好）
Ｂ： １．０％以上２．０％未満（実用上問題なし）
Ｃ： ２．０％以上３．０％未満（実用限度）
Ｄ： ３．０％以上（実用上問題あり） (4) Fog Output an image having a white background after endurance, and from the difference between the whiteness of the white portion of the output image and the whiteness of the recording material measured by “REFECTRECTER MODEL TC-6DS” (manufactured by Tokyo Denshoku) The fog density (%) was calculated and the image fog was evaluated. The filter used was a green filter.
(Evaluation criteria)
A: Less than 1.0% (good)
B: 1.0% or more and less than 2.0% (no problem in practical use)
C: 2.0% or more and less than 3.0% (practical limit)
D: 3.0% or more (practical problem)

（５）転写性
トナーの載り量を０．４５ｍｇ／ｃｍ^２に設定したベタ画像を出力する際、感光体上のトナー量と評価紙上のトナー量との重量変化から転写効率を求めた（感光体上トナー量が全量評価紙上に転写された場合を転写効率１００％とする）。
（評価基準）
Ａ：転写効率が９５％以上（良好）
Ｂ：転写効率が９０％以上９５％未満（実用上問題なし）
Ｃ：転写効率が８０％以上９０％未満（実用限度）
Ｄ：転写効率が８０％未満（実用上問題あり） (5) Transferability When a solid image with a toner loading of 0.45 mg / cm ² was output, transfer efficiency was determined from the change in weight between the amount of toner on the photoreceptor and the amount of toner on the evaluation paper (photosensitive (The transfer efficiency is 100% when the total amount of toner on the body is transferred onto the evaluation paper.)
(Evaluation criteria)
A: Transfer efficiency is 95% or more (good)
B: Transfer efficiency of 90% or more and less than 95% (no problem in practical use)
C: Transfer efficiency is 80% or more and less than 90% (practical limit)
D: Transfer efficiency is less than 80% (practical problem)

（６）低温定着性
評価紙としてBｕｓｉｎｅｓｓ４２００（秤量１０５ｇ／ｍ^２、Ｘｅｒｏｘ社製）を用
い、トナーの載り量を０．２０ｍｇ／ｃｍ^２としたハーフトーン画像を作像し、定着温度を１５０乃至２００℃の範囲で変調して定着を行った。４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（商品名「ダスパー」、小津産業（株）製）により、得られた定着画像を５往復摺擦し、下式により画像濃度の低下率（％）を算出し、低下率が１０％以下となった温度を定着開始温度とした。なお、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｘ−ＲＩＴＥ ４０４Ａ：Ｘ−Ｒｉｔｅ Ｃｏ．製）で測定した。
（式）
濃度低下率＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
（評価基準）
Ａ： １６０℃未満（良好）
Ｂ： １６０℃以上、１７５℃未満（実用上問題なし）
Ｃ： １７５℃以上、１９０℃未満（実用限度）
Ｄ： １９０℃以上（実用上問題あり） (6) Low-temperature fixability Using Business 4200 as an evaluation paper (weighing 105 g / m ² , manufactured by Xerox), a halftone image with a toner loading of 0.20 mg / cm ² was formed, and the fixing temperature was 150 to Fixing was performed with modulation in the range of 200 ° C. The fixed image obtained was rubbed 5 times with a soft thin paper (trade name “Dasper”, manufactured by Ozu Sangyo Co., Ltd.) while applying a load of 4.9 KPa, and the image density reduction rate (%) according to the following formula: The temperature at which the decrease rate became 10% or less was defined as the fixing start temperature. The image density was measured with a color reflection densitometer (X-RITE 404A: manufactured by X-Rite Co.).
(formula)
Density reduction rate = (image density before rubbing−image density after rubbing) × 100 / image density before rubbing (evaluation criteria)
A: Less than 160 ° C. (good)
B: 160 ° C. or higher and lower than 175 ° C. (no problem in practical use)
C: 175 ° C or higher and lower than 190 ° C (practical limit)
D: 190 ° C. or more (problematic problems)

＜実施例２乃至２０、比較例１乃至６＞
マゼンタトナー２乃至２６を用いて、実施例１と同様の各評価を行った。評価結果を表４に示す。なお、実施例１２，１３，１５及び２０を、それぞれ参考例１２，１３，１５及び２０とする。 <Examples 2 to 20 and Comparative Examples 1 to 6>
The same evaluations as in Example 1 were performed using magenta toners 2 to 26. The evaluation results are shown in Table 4. Examples 12, 13, 15, and 20 are referred to as Reference Examples 12, 13, 15, and 20, respectively.

Claims (4)

重合性単量体、ワックス、着色剤Ａ、着色剤Ｂ、極性樹脂Ａ及び極性樹脂Ｂを含有する重合性単量体組成物を水系媒体に加え、前記水系媒体中で前記重合性単量体組成物の粒子を形成し、前記粒子に含まれる前記重合性単量体を重合させて得られるトナー粒子を含有するマゼンタトナーにおいて、
前記重合性単量体がビニル系重合性単量体であり、
前記着色剤Ａがキナクリドン系顔料であり、
前記着色剤Ｂがナフトール系顔料であり、
前記極性樹脂Ａがポリエステル樹脂であり、
前記極性樹脂Ｂがカルボキシ基含有スチレン系樹脂であり、
前記極性樹脂Ｂのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜５００００であり、
前記極性樹脂Ａの酸価が前記極性樹脂Ｂの酸価よりも小さいことを特徴とするマゼンタトナー。 A polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer, wax, colorant A, colorant B, polar resin A and polar resin B is added to an aqueous medium, and the polymerizable monomer is added in the aqueous medium. In a magenta toner containing toner particles obtained by forming particles of the composition and polymerizing the polymerizable monomer contained in the particles,
The polymerizable monomer is a vinyl polymerizable monomer,
The colorant A is a quinacridone pigment,
The colorant B is a naphthol pigment,
The polar resin A is a polyester resin,
The polar resin B is a carboxy group-containing styrene resin,
The polar tetrahydrofuran (THF) weight average molecular weight measured by soluble matter by gel permeation chromatography of the resin B (Mw) is Ri der 8,000 to 50,000,
A magenta toner, wherein the acid value of the polar resin A is smaller than the acid value of the polar resin B. 前記極性樹脂Ｂの酸価が５．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のマゼンタトナー。   The magenta toner according to claim 1, wherein the acid value of the polar resin B is 5.0 to 30.0 mg KOH / g. 前記極性樹脂Ｂの水酸基価が５．０〜２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載のマゼンタトナー。   The magenta toner according to claim 1, wherein the polar value of the polar resin B is 5.0 to 25.0 mg KOH / g. 前記極性樹脂Ｂにおいて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された分子量分布において、ピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間より後に溶出される低分子量成分の酸価をα（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とし、ピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間より前に溶出される高分子量成分の酸価をβ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としたとき、０．８０≦α／β≦１．２０である請求項１〜３のいずれか一項に記載のマゼンタトナー。 In the polar resin B, in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography, the acid value of the low molecular weight component eluted after the elution time at which the peak molecular weight (Mp) is obtained is α (mg KOH / g), and the peak molecular weight Any one of Claims 1-3 which is 0.80 <= α / (beta) <= 1.20 when the acid value of the high molecular weight component eluted before the elution time used as (Mp) is set to β (mgKOH / g). The magenta toner according to claim 1.