JP2002182420A - Dry toner - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した
記録方法に用いられる乾式トナー（以下、トナーと称
す）に関するものである。詳しくは、複写機、プリンタ
ー、ファクシミリ、プロッター等に利用し得る画像記録
装置に用いられるトナーに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dry toner (hereinafter referred to as "toner") used in a recording method utilizing an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a magnetic recording method, a toner jet method or the like. More specifically, the present invention relates to a toner used in an image recording apparatus that can be used in a copying machine, a printer, a facsimile, a plotter, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、電子写真法としては、米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に種々の方
法が提案されている。静電荷像を現像する方法は、乾式
現像法と湿式現像法とがある。また、乾式現像法は、二
成分現像剤を用いる方法と一成分現像剤を用いる方法と
に分けられる。乾式現像法に適用するトナーは、一般
に、主成分として、結着樹脂、着色剤及びワックス類を
含有してなる着色樹脂微粒子であり、通常、その粒子径
は個数平均粒径で６〜１５μｍ程度である。このような
着色樹脂微粒子からなるトナーの製造方法としては、結
着樹脂、染顔料及び／又は磁性体の如き着色剤、ワック
ス類等を溶融混練し、混練物を冷却後、粉砕し、更に粉
砕物を分級してトナー粒子を得る、所謂、粉砕法による
製造が一般的である。2. Description of the Related Art Conventionally, electrophotography has been disclosed in U.S. Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910.
Various methods have been proposed in Japanese Unexamined Patent Publication (KOKAI) No. Hei. Methods for developing an electrostatic image include a dry development method and a wet development method. The dry development method is classified into a method using a two-component developer and a method using a one-component developer. The toner applied to the dry development method is generally colored resin fine particles containing a binder resin, a colorant and waxes as main components, and the particle diameter is usually about 6 to 15 μm in number average particle diameter. It is. As a method for producing a toner comprising such colored resin fine particles, a binder, a coloring agent such as a dye / pigment and / or a magnetic material, waxes, and the like are melt-kneaded, and the kneaded material is cooled, pulverized, and further pulverized. Generally, production by a so-called pulverization method in which toner particles are obtained by classifying a product is performed.
【０００３】このような方法によって製造されるトナー
は、現像される静電荷像の帯電極性に応じて、正又は負
の電荷を有するように構成する必要がある。トナーに電
荷を保有せしめるためには、トナーの主成分である結着
樹脂の摩擦帯電性を利用することもできるが、これだけ
ではトナーの帯電性は低いものになる。そこで、所望の
摩擦帯電性をトナーに付与するために、荷電制御剤をト
ナー中に添加することが行われている。このような荷電
制御剤を含有するトナーは、比較的高い摩擦帯電量を示
す場合があるものの、一般に、高湿下においては摩擦帯
電量の低下がみられ、一方、低湿下においてはトナーの
帯電速度の低下がみられる。[0003] The toner produced by such a method needs to be configured to have a positive or negative charge depending on the charging polarity of the electrostatic image to be developed. In order to cause the toner to retain an electric charge, the frictional charging property of the binder resin, which is a main component of the toner, can be used. However, this alone reduces the charging property of the toner. Therefore, a charge control agent is added to the toner in order to impart a desired triboelectric property to the toner. Although a toner containing such a charge control agent may show a relatively high triboelectric charge, the triboelectric charge generally decreases under high humidity, while the toner charge under low humidity can be observed. There is a decrease in speed.
【０００４】この原因の一つとして、トナー中及びトナ
ー表面に含有されている荷電制御剤付近での水分の吸着
が考えられる。即ち、高湿下では、荷電制御剤への吸着
水量が増大するため摩擦帯電量が低下し、低湿下では、
荷電制御剤中の吸着水量が減少するため抵抗が高くな
り、帯電速度が低下するものと考えられる。One of the causes is considered to be the adsorption of water near the charge control agent contained in the toner and on the surface of the toner. That is, under high humidity, the amount of water adsorbed on the charge control agent increases, so that the triboelectric charge decreases, and under low humidity,
It is considered that the resistance increases due to the decrease in the amount of water adsorbed in the charge control agent, and the charging speed decreases.
【０００５】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、負帯電性のものとして、モノアゾ染料の
金属錯塩、サリチル酸の金属錯塩、ナフトエ酸の金属錯
塩、ジカルボン酸の金属錯塩、銅フタロシアニン顔料等
が挙げられる。At present, as charge control agents known in the art, metal complexes of monoazo dyes, metal complexes of salicylic acid, metal complexes of naphthoic acid, metal complexes of dicarboxylic acid, and copper complexes of negative charge are known. And phthalocyanine pigments.
【０００６】上記の荷電制御剤の多くは、電荷付与能力
としては十分に高いものが多いが、制御性に乏しいた
め、使用し得る結着樹脂や他の材料に制限があった。Many of the above charge control agents have a sufficiently high charge-imparting ability, but are poor in controllability, so that usable binder resins and other materials are limited.
【０００７】一方、特開昭６３−３３７５５号公報、特
開平２−１９０８６９号公報、特開平２−２３０１６３
号公報及び特開平４−３４７８６３号公報では、サリチ
ル酸やその誘導体によりトナーの荷電制御を行う方法が
開示されている。しかしながら、サリチル酸は、温度や
湿度、更にはトナーの長期放置に対して荷電制御能力が
大きく変動する傾向を有する。また、昇華性を有するた
め、トナー製造時に著しい制約を受ける。一方、前記サ
リチル酸誘導体は結着樹脂に対する分散性が良好である
ため、トナーと接触する部材等への汚染の低減が可能で
あり、画像形成装置とのマッチングがある程度改善され
るが、効率良く荷電制御能力を発揮するには添加量を増
やす必要があった。On the other hand, JP-A-63-33755, JP-A-2-190869, and JP-A-2-230163
In Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-34763 and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-34763, there is disclosed a method for controlling the charge of toner using salicylic acid or a derivative thereof. However, salicylic acid has a tendency for the charge control ability to fluctuate significantly with temperature, humidity, and even when the toner is left for a long time. Further, since it has sublimability, it is significantly restricted during toner production. On the other hand, the salicylic acid derivative has good dispersibility in a binder resin, so that contamination of members and the like that come into contact with toner can be reduced, and matching with an image forming apparatus is improved to some extent. In order to exert control ability, it was necessary to increase the amount of addition.
【０００８】これに対して、トナー粒子中の荷電制御剤
の分散状態を改善する方法もが提案されている。特開昭
６１−２３８８４６号公報や特開平５−１３４４４３７
号公報では、荷電制御剤をトナー表面に析出させる方法
が開示されている。しかし、この方法では、トナー表面
から荷電制御剤が脱離するために、トナーの耐久性や画
像形成装置とのマッチングに問題を生じる。On the other hand, there has been proposed a method for improving the dispersion state of the charge control agent in the toner particles. JP-A-61-238846 and JP-A-5-134437.
In Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-146, a method of depositing a charge control agent on the surface of a toner is disclosed. However, in this method, since the charge control agent is detached from the toner surface, there is a problem in durability of the toner and matching with the image forming apparatus.
【０００９】また、特開平３−８４５５８号公報では、
球状粒子を製造した後、該球状粒子を荷電制御用染料を
溶解もしくは分散させた有機溶剤中に浸漬した後、不要
分を洗い落としながら、粒子表面の染料濃度を所定の範
囲に調整したトナーと該トナーの製造方法が開示されて
いる。しかし、この方法では、トナー表面の荷電制御用
染料の付着状態のコントロールが極めて不安定であり、
画像形成装置とのマッチングに問題を生じる。また、荷
電制御用染料を溶解もしくは分散させた有機溶剤を調製
したり、余分な荷電制御用染料を洗い落とす必要がある
ため、製造工程の複雑化とコスト面での不都合を生じて
いる。また、染料を用いているため、カラー用トナーに
用いることが困難である。[0009] In Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-84558,
After the spherical particles are produced, the spherical particles are immersed in an organic solvent in which a charge controlling dye is dissolved or dispersed, and then, while washing off unnecessary components, the toner whose dye concentration on the particle surface is adjusted to a predetermined range and a toner. A method for producing a toner is disclosed. However, in this method, the control of the adhesion state of the charge control dye on the toner surface is extremely unstable,
There is a problem in matching with the image forming apparatus. In addition, it is necessary to prepare an organic solvent in which the charge control dye is dissolved or dispersed, or to wash off excess charge control dye, which complicates the manufacturing process and disadvantages in cost. Further, since a dye is used, it is difficult to use the color toner.
【００１０】他方、特開昭６３−１８４７６２号公報で
は、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸を構成モ
ノマーとして有する荷電制御樹脂を含有するトナー、ま
た、特開平８−１２３０９６号公報では、該荷電制御樹
脂と特定のモノアゾ染料のＦｅ錯塩を併用し、且つ該モ
ノアゾ染料のＦｅ錯塩のトナー中の存在比を規定したト
ナーに関する技術が開示されている。しかしながら、該
荷電制御樹脂は結着樹脂に対する分散性が良好であるた
め、前者の場合には効率良く荷電制御能力を発揮するに
は添加量を増やす必要を生じた。また、後者の場合、該
モノアゾ染料のＦｅ錯塩のトナー中の存在比を規定する
ことにより画像形成装置とのマッチングがある程度改善
されるが、トナーの帯電性自身については使用環境の影
響に対して改善の余地があるばかりか、有彩色の荷電制
御剤を用いることを必須としているため、カラー用トナ
ーへの適応を非常に困難なものとしている。On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-184762 discloses a toner containing a charge control resin having acrylamidomethylpropanesulfonic acid as a constituent monomer. A technique relating to a toner in which the Fe complex salt of a monoazo dye is used in combination and the abundance ratio of the Fe complex salt of the monoazo dye in the toner is specified. However, since the charge control resin has good dispersibility in the binder resin, it is necessary to increase the amount of the charge control resin in the former case in order to exhibit the charge control ability efficiently. In the latter case, the matching with the image forming apparatus is improved to some extent by defining the abundance ratio of the Fe complex salt of the monoazo dye in the toner, but the chargeability of the toner itself is affected by the use environment. Not only is there room for improvement, but the use of a chromatic charge control agent is essential, making adaptation to color toner very difficult.
【００１１】ところで、近年、電子写真画像の更なる高
画質化や高解像度化の要求に伴って、トナーの小粒径化
や高機能化が求められるなか、重合法によるトナーの製
造方法が注目されている。重合法によるトナーの製造方
法としては、例えば、特公昭３６−１０２３１号公報、
特公昭５１−１４８９５号公報、特開昭５３−１７７３
５号公報等で懸濁重合法によるトナーの製造方法が開示
されている。上記の方法では、結着樹脂の原材料である
重合性単量体中に着色剤、更に必要に応じて、重合開始
剤、分散剤、架橋剤、荷電制御剤、離型剤、極性樹脂、
その他の添加剤を溶解もしくは分散せしめて重合性単量
体組成物を調製し、得られた重合性単量体組成物を予め
調製しておいた分散安定剤を含有する水系分散媒体に投
入し、撹拌装置の使用により微粒子状の粒子を造粒し、
その後、この造粒粒子中の重合性単量体を重合させて粒
子を固化し、濾過、洗浄、乾燥を施して所望の粒径と組
成を有するトナー粒子を得ている。[0011] In recent years, with the demand for further improvement in image quality and resolution of electrophotographic images, there has been a demand for smaller toner particles and higher functions, and toner production methods based on polymerization methods have attracted attention. Have been. As a method for producing a toner by a polymerization method, for example, JP-B-36-10231,
JP-B-51-14895, JP-A-53-1773
No. 5 discloses a method for producing a toner by a suspension polymerization method. In the above method, a colorant in the polymerizable monomer which is a raw material of the binder resin, and further, if necessary, a polymerization initiator, a dispersant, a crosslinking agent, a charge control agent, a release agent, a polar resin,
A polymerizable monomer composition is prepared by dissolving or dispersing other additives, and the obtained polymerizable monomer composition is added to an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer prepared in advance. Granulate fine particles by using a stirring device,
Thereafter, the polymerizable monomer in the granulated particles is polymerized to solidify the particles, and the particles are filtered, washed and dried to obtain toner particles having a desired particle size and composition.
【００１２】上記の重合法を利用したトナーの製造方法
では、特性に優れた小粒径のトナーが容易に得られるば
かりではなく、粉砕法によりトナーを製造した場合と異
なり、混練や粉砕といった工程が不要であるため、製造
に要するエネルギーの節約、製造時間の短縮、工程収率
の向上等、コスト削減効果が大きい。In the method of producing a toner utilizing the above polymerization method, not only a toner having a small particle size with excellent characteristics can be easily obtained, but also, unlike the case where the toner is produced by a pulverization method, steps such as kneading and pulverization are performed. Since there is no need for this, there is a large cost reduction effect, such as saving energy required for manufacturing, shortening the manufacturing time, and improving the process yield.
【００１３】しかしながら、水系分散媒体中に形成した
造粒粒子中の重合性単量体を重合させる上記の製造方法
では、造粒粒子と水系分散媒体との接触面積が大きいの
で、造粒粒子中から極性基を多く含有するトナーの構成
材料が水系分散媒体中に溶出し、効果的にトナー粒子中
に含有させることが困難になる場合があった。However, in the above-mentioned production method in which the polymerizable monomer in the granulated particles formed in the aqueous dispersion medium is polymerized, the contact area between the granulated particles and the aqueous dispersion medium is large. In some cases, the constituent materials of the toner containing a large amount of polar groups are eluted into the aqueous dispersion medium, and it may be difficult to effectively include the constituents in the toner particles.
【００１４】本発明者らの検討によれば、サリチル酸の
如き芳香族オキシカルボン酸を含有するトナーを上記の
如き懸濁重合法によって製造した場合、芳香族オキシカ
ルボン酸の水系分散媒体中への溶出が著しく、これらの
化合物をトナー粒子中に効率よく含有させることが困難
であったり、トナー表面に析出し易いため、トナーの帯
電性が不均一になったり、温度や湿度の影響を受けて大
きく変動する等の問題を生じたり、更には、トナー担持
体等を汚染するといった画像形成装置とのマッチングに
も問題を生じることがわかった。According to the study of the present inventors, when a toner containing an aromatic oxycarboxylic acid such as salicylic acid is produced by the suspension polymerization method as described above, the aromatic oxycarboxylic acid is dispersed in an aqueous dispersion medium. Dissolution is remarkable, and it is difficult to efficiently contain these compounds in toner particles, or easily precipitate on the toner surface, so that the chargeability of the toner becomes non-uniform, and the toner is affected by temperature and humidity. It has been found that a problem such as a large fluctuation occurs, and further, a problem occurs in matching with an image forming apparatus such as contamination of a toner carrier.
【００１５】[0015]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、係る
従来技術の問題点を解決した乾式トナーを提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a dry toner which solves the problems of the prior art.
【００１６】即ち、本発明の目的は、環境安定性や帯電
特性に優れ、高画質な画像を長期にわたって安定して実
現し、且つ、電子写真プロセスに高度に適用を可能とす
る優れた特性の乾式トナーを提供することにある。That is, an object of the present invention is to provide an excellent environmental stability and charging characteristics, a high quality image stably realized over a long period of time, and an excellent characteristic which can be highly applied to an electrophotographic process. It is to provide a dry toner.
【００１７】本発明の目的は、色再現性に優れたフルカ
ラー用の乾式トナーを提供することにある。An object of the present invention is to provide a full-color dry toner excellent in color reproducibility.
【００１８】[0018]
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂、着色剤、ワックス成分、オキシカルボン酸、及
びスルホン酸基を有する重合体を含有するトナー粒子を
有する乾式トナーにおいて、該トナー粒子１ｇ中からメ
タノールによって抽出されるオキシカルボン酸の質量Ａ
（ｍｇ）と０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム
水溶液によって抽出されるオキシカルボン酸の質量Ｂ
（ｍｇ）が、 Ａ／Ｂ＝１．０５〜３．００ Ｂ＝０．１０〜３．５０ を満足することを特徴とする乾式トナーに関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a dry toner having toner particles containing at least a binder resin, a colorant, a wax component, an oxycarboxylic acid, and a polymer having a sulfonic acid group. Mass A of oxycarboxylic acid extracted from 1 g with methanol
(Mg) and mass B of oxycarboxylic acid extracted by 0.1 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution
(Mg): A / B = 1.05 to 3.00 B = 0.10 to 3.50.
【００１９】本発明者らは、上記に鑑み、トナーの製造
条件を精密に制御することにより、トナー中にスルホン
酸基を有する重合体を含有させ、且つオキシカルボン酸
の含有量と存在状態を特定することにより、極めて良好
な帯電特性を有するトナーを得ることを知見し、上記構
成の本発明を完成するに至った。In view of the above, the present inventors have made it possible to include a polymer having a sulfonic acid group in a toner and to control the content and the existence state of an oxycarboxylic acid by precisely controlling the production conditions of the toner. By specifying, it was found that a toner having extremely good charging characteristics was obtained, and the present invention having the above configuration was completed.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を挙げて本発明を詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to preferred embodiments of the present invention.
【００２１】本発明の乾式トナーは、少なくとも結着樹
脂、着色剤、ワックス成分、オキシカルボン酸、及びス
ルホン酸基を有する重合体を含有するトナー粒子を有
し、該トナー粒子１ｇ中からメタノールによって抽出さ
れるオキシカルボン酸の質量をＡ（ｍｇ）、０．１ｍｏ
ｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出さ
れるオキシカルボン酸の質量をＢ（ｍｇ）としたとき、
Ａ／Ｂ＝１．０５〜３．００Ｂ＝０．１０〜３．５０の
関係を満足することによって、摩擦帯電量や帯電速度を
制御し、トナーに望ましい帯電特性を与えることが可能
となる。The dry toner of the present invention has toner particles containing at least a binder resin, a colorant, a wax component, an oxycarboxylic acid, and a polymer having a sulfonic acid group. The mass of the oxycarboxylic acid to be extracted is represented by A (mg), 0.1 mol
When the mass of oxycarboxylic acid extracted by 1 / liter aqueous sodium hydroxide solution is B (mg),
By satisfying the relationship of A / B = 1.05 to 3.00B = 0.10 to 3.50, it becomes possible to control the amount of triboelectric charge and the charging speed to give the toner desirable charging characteristics.
【００２２】本発明者らは、鋭意検討の結果、上記の如
きトナー中にスルホン酸基を有する重合体を含有させ、
且つオキシカルボン酸の含有状態を特定したトナーを用
いることによって、高解像度で高精細の画像形成がなさ
れると共に、多数枚のプリントアウト時だけでなく、ト
ナーを長期放置した後に再度使用を開始するような過酷
な使用条件下においても画像劣化の発生を軽減し、更に
は、多数回の転写を行うフルカラーの画像形成にも非常
に有効であることを見出した。As a result of intensive studies, the present inventors have made the above-mentioned toner contain a polymer having a sulfonic acid group,
In addition, by using the toner whose oxycarboxylic acid content is specified, high-resolution and high-definition images can be formed, and not only when printing out a large number of sheets, but also when the toner is left for a long period of time, and the toner is used again. It has been found that even under such severe use conditions, occurrence of image deterioration is reduced, and further, it is very effective for full-color image formation in which transfer is performed many times.
【００２３】本発明者らの知見によれば、トナー粒子中
に、スルホン酸基を有する重合体とオキシカルボン酸を
共存させることによってトナーの帯電特性が著しく改善
される。これらの理由については必ずしも明らかではな
いが、トナー粒子中でスルホン酸基を有する重合体がオ
キシカルボン酸を望ましい状態に固定化しているため、
それら自身が元来有している荷電制御能力を大幅に改善
することができたものだと考えている。更に、本発明に
係るオキシカルボン酸は、トナー粒子に逆電荷を保持し
にくくしていることに加えて、トナー粒子中への含有状
態を特定したことにより、迅速で均一な帯電特性を付与
することが可能となり、帯電極性制御及び帯電量制御が
より確実に、且つ均一になされる。また、トナー粒子中
にスルホン酸基を有する重合体を共存させることによっ
て、摩擦帯電に対しても使用環境の影響を受けることな
く迅速に電荷付与の授受が行われるので、各々のトナー
粒子は迅速に帯電することが可能ともなる。従って、例
えば高温高湿環境下に長期にわたって放置した場合にお
いても、画像劣化の程度を著しく軽減し、更にはフルカ
ラー用の電子写真プロセスに高度に適応することが可能
となった。According to the findings of the present inventors, the charging characteristics of the toner are significantly improved by coexisting a polymer having a sulfonic acid group and oxycarboxylic acid in the toner particles. Although the reasons for these are not necessarily clear, since the polymer having a sulfonic acid group in the toner particles fixes the oxycarboxylic acid in a desirable state,
We believe that they have significantly improved their inherent charge control capabilities. Furthermore, the oxycarboxylic acid according to the present invention imparts quick and uniform charging characteristics by specifying the content state in the toner particles in addition to making it difficult for the toner particles to maintain a reverse charge. This makes it possible to control the charging polarity and the charging amount more reliably and uniformly. In addition, the coexistence of a polymer having a sulfonic acid group in the toner particles allows the transfer of charge to be performed quickly without being affected by the use environment even for triboelectric charging. Can be charged. Therefore, for example, even when left in a high-temperature and high-humidity environment for a long period of time, the degree of image deterioration is significantly reduced, and it is possible to highly adapt to a full-color electrophotographic process.
【００２４】本発明に用いられるスルホン酸基を有する
重合体としては、側鎖にスルホン酸基を有する高分子型
化合物等が挙げられ、特にスルホン酸基含有（メタ）ア
クリルアミド系モノマーを共重合比で２質量％以上、好
ましくは５質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が４０〜９０℃のスチレン及び／又はスチレン（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体からなる高分子型化合
物を用いた場合、オキシカルボン酸との相乗効果が一層
良好なものとなるので好ましい。Examples of the polymer having a sulfonic acid group used in the present invention include a high molecular compound having a sulfonic acid group in a side chain, and particularly, a sulfonic acid group-containing (meth) acrylamide-based monomer is used in a copolymerization ratio. 2% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and a glass transition temperature (T
It is preferable to use a polymer type compound of g) having a styrene and / or styrene (meth) acrylate copolymer temperature of 40 to 90 ° C. because the synergistic effect with oxycarboxylic acid is further improved.
【００２５】上記のスルホン酸基含有(メタ)アクリルア
ミド系モノマーとしては、下記一般式（１）で表せるも
のが好ましく、具体的には、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパン酸や２−メタクリルアミド−２−メチル
プロパン酸等が挙げられる。As the sulfonic acid group-containing (meth) acrylamide-based monomer, those represented by the following general formula (1) are preferable. Specifically, 2-acrylamide-2-
Examples include methylpropanoic acid and 2-methacrylamide-2-methylpropanoic acid.
【００２６】[0026]
【化１】 ［上記一般式（１）中、Ｒ1は水素原子、又はメチル基
を示し、Ｒ1とＲ3は、それぞれ水素原子、Ｃ1〜Ｃ10の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はアルコキ
シ基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。］Embedded image [In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 and R 3 represent a hydrogen atom, a C 1 -C 10 alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or an alkoxy group, respectively. And n represents an integer of 1 to 10. ]
【００２７】本発明に係るスルホン酸基を有する重合体
は、トナー粒子中に結着樹脂１００質量部に対して２〜
１０質量部含有させることにより、オキシカルボン酸と
の併用によって、トナーの帯電状態を一層良好なものと
することができる。The polymer having a sulfonic acid group according to the present invention is used in an amount of 2 to 100 parts by mass of the binder resin in the toner particles.
By containing 10 parts by mass, the charge state of the toner can be further improved by using it in combination with oxycarboxylic acid.
【００２８】本発明に係るスルホン酸基を含有する重合
体は、トナー製造時にアルカリ金属及び／又はアルカリ
土類金属を含有する無機化合物を添加することによっ
て、スルホン酸基の部分に塩構造が形成されるので、特
に上記の如きスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド
系モノマーを用いた高分子型化合物の場合、分子内での
スルホベタイン構造の生成を抑制することによって、水
和を防止しながらオキシカルボン酸との相互作用を確保
することができるので、環境変動に対するトナーの帯電
性が一層良好なものとなる。特に、懸濁重合法によって
トナーを製造する際、後述するようなアルカリ金属及び
／又はアルカリ土類金属を含有する分散安定剤を用いる
と、スルホン酸基との塩構造を容易に形成することがで
きるので好ましい。The sulfonic acid group-containing polymer according to the present invention has a salt structure formed at the sulfonic acid group portion by adding an inorganic compound containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal at the time of toner production. In particular, in the case of a high molecular weight compound using a sulfonic acid group-containing (meth) acrylamide-based monomer as described above, the formation of a sulfobetaine structure in the molecule is suppressed, thereby preventing hydration while preventing hydration. Since the interaction with the carboxylic acid can be ensured, the chargeability of the toner with respect to environmental changes is further improved. In particular, when a dispersion stabilizer containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal as described below is used when producing a toner by a suspension polymerization method, a salt structure with a sulfonic acid group can be easily formed. It is preferable because it is possible.
【００２９】上記の如きスルボン酸基と塩構造を形成し
得るアルカリ金属、もしくはアルカリ土類金属として
は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等が挙げら
れ、中でもカルシウムが好ましい。The alkali metal or alkaline earth metal capable of forming a salt structure with the sulfonic acid group as described above includes, for example, lithium, sodium, potassium, calcium, barium, beryllium, magnesium and the like. preferable.
【００３０】上記の如きスルホン酸基と塩構造を形成し
得るアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量
は、トナー粒子の質量基準で１００〜２００００ｐｐｍ
であることが好ましく、より好ましくは１０００〜１０
０００ｐｐｍで、特に好ましくは２０００〜７５００ｐ
ｐｍである。The content of the alkali metal and / or alkaline earth metal capable of forming a salt structure with the sulfonic acid group as described above is 100 to 20,000 ppm based on the mass of the toner particles.
And more preferably 1000 to 10
000 ppm, particularly preferably 2000 to 7500 p
pm.
【００３１】アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
の含有量が１００ｐｐｍ未満の場合には添加効果が発現
されず、また、２００００ｐｐｍを超える場合には該ア
ルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が関与する複塩
や錯塩の存在量が過剰となるため、トナーの帯電性に悪
影響を及ぼしたり、定着性や画像形成装置とのマッチン
グに問題を生じるようになり好ましくない。When the content of the alkali metal and / or the alkaline earth metal is less than 100 ppm, the effect of addition is not exhibited, and when it exceeds 20,000 ppm, the alkali metal and / or the alkaline earth metal is involved. Excessive amounts of double salts and complex salts undesirably adversely affect the chargeability of the toner and cause problems in fixability and matching with the image forming apparatus.
【００３２】本発明において、トナー中のアルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属の定量には、蛍光Ｘ線分析
やプラズマ発光分析（ＩＣＰ）等の公知の分析方法を用
いることができる。分析方法の一例としては、蛍光Ｘ線
分析装置「ＳＹＳＴＥＭ３０８０」（理学電機工業
（株）社製）を使用し、「ＪＩＳ Ｋ０１１９」に記載
されている蛍光Ｘ線分析通則により、トナー中のアルカ
リ金属及び／又はアルカリ土類金属を定量する方法が挙
げられる。In the present invention, a known analysis method such as fluorescent X-ray analysis or plasma emission analysis (ICP) can be used for the determination of the alkali metal and / or alkaline earth metal in the toner. An example of the analysis method is to use an X-ray fluorescence analyzer “SYSTEM 3080” (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.). And / or a method for quantifying alkaline earth metals.
【００３３】ところで、本発明において、トナー１ｇ中
からメタノールによって抽出されるオキシカルボン酸の
質量Ａ（以下「オキシカルボン酸量Ａ」と称す）は、ト
ナー粒子の表面及びメタノールの浸透可能な表面層部分
（表面近傍）に存在するオキシカルボン酸の存在量（ｍ
ｇ）であり、また、トナー１ｇ中から０．１ｍｏｌ／リ
ットルの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオ
キシカルボン酸の質量Ｂ（以下「オキシカルボン酸量
Ｂ」と称す）は、トナー粒子の表面に存在するオキシカ
ルボン酸の存在量（ｍｇ）であって、本発明者らはこれ
らの各々がトナーの帯電量と帯電速度を支配しているも
のと考えている。特にトナー担持体より磁気的な拘束力
を受けない非磁性トナーの場合であっても、良好な摩擦
帯電が付与されるので、優れたトナーの薄層形成が可能
となり、高解像度で高精細な画像形成を行うことができ
る。In the present invention, the mass A (hereinafter referred to as “oxycarboxylic acid amount A”) of oxycarboxylic acid extracted from 1 g of toner with methanol is determined by the surface of the toner particles and the surface layer through which methanol can penetrate. Abundance of oxycarboxylic acid (m
g), and the mass B (hereinafter referred to as “oxycarboxylic acid amount B”) of the oxycarboxylic acid extracted from 1 g of the toner with a 0.1 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution is applied to the surface of the toner particles. It is the amount (mg) of oxycarboxylic acid present, and the present inventors believe that each of these controls the charge amount and charge speed of the toner. In particular, even in the case of a non-magnetic toner that is not magnetically constrained by the toner carrier, good triboelectricity is provided, so that a thin layer of toner can be formed, and high resolution and high definition can be achieved. Image formation can be performed.
【００３４】即ち、トナー１ｇ中からメタノールによっ
て抽出されるオキシカルボン酸量Ａと０．１ｍｏｌ／リ
ットルの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオ
キシカルボン酸量Ｂの比であるＡ／Ｂの値を１．０５〜
３．００とすることにより、トナー表面に存在するオキ
シカルボン酸の吸湿による帯電抑制効果と、表面近傍に
存在するオキシカルボン酸の帯電付与効果によって、ト
ナー粒子に適度な帯電量を付与することができる。That is, the value of A / B, which is the ratio of the amount A of oxycarboxylic acid extracted with methanol to the amount A of oxycarboxylic acid extracted with 0.1 mol / liter sodium hydroxide aqueous solution from 1 g of toner, is set to 1 .05-
By setting the ratio to 3.00, an appropriate charge amount can be imparted to the toner particles by the effect of suppressing the charge due to the moisture absorption of the oxycarboxylic acid present on the toner surface and the effect of imparting the charge of the oxycarboxylic acid present near the surface. it can.
【００３５】また、オキシカルボン酸量Ｂを０．１０〜
３．５０ｍｇとすることにより、トナーの帯電速度が良
好な状態となる。The amount B of oxycarboxylic acid is set to 0.10 to
By setting the amount to 3.50 mg, the charging speed of the toner becomes good.
【００３６】つまり、Ａ／Ｂの値が１．０５未満の場
合、高温高湿下において、トナー表面に存在するオキシ
カルボン酸の吸湿効果が表面近傍のオキシカルボン酸の
帯電付与効果よりも強く働き、トナーの帯電性が低下す
る。また、Ａ／Ｂの値が３．００を超える場合、低温低
湿環境において、トナー表面のオキシカルボン酸の帯電
能力よりもトナー表面近傍の抵抗が強く働き、帯電速度
の低下を生じる。That is, when the value of A / B is less than 1.05, under high temperature and high humidity, the effect of absorbing oxycarboxylic acid present on the toner surface is stronger than the effect of imparting charge of oxycarboxylic acid near the surface. As a result, the chargeability of the toner decreases. When the value of A / B exceeds 3.00, in a low-temperature and low-humidity environment, the resistance near the toner surface acts stronger than the charging ability of oxycarboxylic acid on the toner surface, and the charging speed is reduced.
【００３７】また、オキシカルボン酸量Ｂの値が０．１
０ｍｇ未満の場合、トナーに十分な帯電性を保持するこ
とができず、３．５０ｍｇを超える場合には、高温高湿
環境に放置した際にオキシカルボン酸の吸湿効果によ
り、帯電性が大きく低下する。The value of the oxycarboxylic acid amount B is 0.1
When the amount is less than 0 mg, sufficient chargeability cannot be maintained in the toner. When the amount exceeds 3.50 mg, the chargeability is greatly reduced due to the hygroscopic effect of oxycarboxylic acid when left in a high temperature and high humidity environment. I do.
【００３８】本発明において、トナー１ｇ中からメタノ
ールによって抽出されるオキシカルボン酸量Ａと０．１
ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によって抽
出されるオキシカルボン酸量Ｂは、以下の方法によって
測定される。In the present invention, the amount A of oxycarboxylic acid extracted from 1 g of toner with methanol is 0.1 to 0.1%.
The amount B of the oxycarboxylic acid extracted by the mol / liter aqueous sodium hydroxide solution is measured by the following method.
【００３９】即ち、メタノールと分散剤としてコンタミ
ノン０．０４ｇを加えた０．１ｍｏｌ／リットルの水酸
化ナトリウム水溶液を別々の容器に５０ｍｌ用意し、各
々の中にトナー１ｇを秤量して加え、スターラーを用い
て５０ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させる。３時間分散
処理を行った後、メンブランフィルター（ポアサイズ：
０．４５μｍ）を用いて濾過し、得られた濾液の吸光度
を測定する。得られた結果から所定の検量線を用いるこ
とによって、トナー１ｇ中からメタノールによって抽出
されるオキシカルボン酸の質量Ａ（ｍｇ）と０．１ｍｏ
ｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出さ
れるオキシカルボン酸の質量Ｂ（ｍｇ）を求めることが
できる。That is, 50 ml of a 0.1 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution containing methanol and 0.04 g of contaminone as a dispersant was prepared in a separate container, and 1 g of the toner was weighed and added to each container. Stir at 50 rpm using to disperse uniformly. After the dispersion treatment for 3 hours, the membrane filter (pore size:
(0.45 μm), and the absorbance of the obtained filtrate is measured. From the obtained results, by using a predetermined calibration curve, the mass A (mg) of oxycarboxylic acid extracted from 1 g of the toner with methanol and 0.1 mol
The mass B (mg) of oxycarboxylic acid extracted with 1 / liter aqueous sodium hydroxide solution can be determined.
【００４０】本発明に係るオキシカルボン酸としては、
公知のものを用いることが可能であるが、帯電付与能力
の観点から下記一般式（２）や（３）で示される化合物
が好ましく用いられる。The oxycarboxylic acids according to the present invention include:
Known compounds can be used, but compounds represented by the following general formulas (2) and (3) are preferably used from the viewpoint of charge-imparting ability.
【００４１】[0041]
【化２】 ［上記式（２）中、（Ａ）は下記の群より選ばれ、Ｘ1
は、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモ
ニウム又は脂肪族アンモニウムを示す。］Embedded image [In the above formula (2), (A) is selected from the group below, X 1
Represents a hydrogen atom, a sodium atom, a potassium atom, ammonium or an aliphatic ammonium. ]
【００４２】[0042]
【化３】 Embedded image
【００４３】[0043]
【化４】 ［上記式（３）中、Ｘ2は、水素原子、ナトリウム原
子、カリウム原子、アンモニウム、又は脂肪族アンモニ
ウムを示し、Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ22のアルキル基又はアルケ
ニル基、アリール基を示し、Ｒ5は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ
22のアルキル基又はアルケニル基、アリール基、アルコ
キシ基を示す。］Embedded image [In the above formula (3), X 2 represents a hydrogen atom, a sodium atom, a potassium atom, ammonium, or an aliphatic ammonium, and R 4 represents a C 1 to C 22 alkyl group or alkenyl group, or an aryl group. , R 5 are hydrogen atoms, C 1 -C
22 represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an alkoxy group. ]
【００４４】上記一般式（２）や式（３）で示されるオ
キシカルボン酸の中でも、本発明に好ましく用いられる
ものとしては、芳香族環を有するオキシカルボン酸であ
り、モノアルキル芳香族オキシカルボン酸、又はジアル
キル芳香族オキシカルボン酸が挙げられる。特に、サリ
チル酸、ジｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸や５−ｔｅｒｔ
−オクチルサリチル酸に代表されるアルキルサリチル
酸、ヒドロキシナフトエ酸、ベンジル酸等はトナー表面
への固定化が容易であるため、本発明に好ましく用いら
れる。Among the oxycarboxylic acids represented by the above general formulas (2) and (3), those preferably used in the present invention are oxycarboxylic acids having an aromatic ring, and include monoalkyl aromatic oxycarboxylic acids. Acids or dialkyl aromatic oxycarboxylic acids. In particular, salicylic acid, di-tert-butylsalicylic acid and 5-tert
Alkyl salicylic acid represented by octyl salicylic acid, hydroxynaphthoic acid, benzyl acid and the like are preferably used in the present invention because they can be easily fixed to the toner surface.
【００４５】以下に代表的な具体化合物例を列挙する。The following are typical examples of typical compounds.
【００４６】[0046]
【化５】 Embedded image
【００４７】[0047]
【化６】 Embedded image
【００４８】[0048]
【化７】 Embedded image
【００４９】[0049]
【化８】 Embedded image
【００５０】[0050]
【化９】 Embedded image
【００５１】本発明のトナーは、フロー式粒子像測定装
置で計測されるトナーの個数基準の円相当径−円形度ス
キャッタグラムにおいて、該トナーの円相当個数平均径
Ｄ1（μｍ）が２〜１０μｍであり、且つ、該トナーの
平均円形度が０．９２０〜０．９９５で、円形度標準偏
差が０．０４０未満となるようにトナーの粒子形状を精
密に制御することにより、上記の如きオキシカルボン酸
の効果を良好に発現させ、現像性と転写性をバランス良
く改善することができる。The toner according to the present invention has a circle-equivalent number average diameter D 1 (μm) of 2 to 2 in the circle-equivalent diameter-circularity scattergram based on the number of toners measured by a flow type particle image measuring apparatus. By precisely controlling the particle shape of the toner such that the average circularity of the toner is 0.920 to 0.995, and the standard deviation of the circularity is less than 0.040, The effect of oxycarboxylic acid can be exhibited well, and the developability and the transferability can be improved in a well-balanced manner.
【００５２】即ち、トナーの円相当個数平均径Ｄ1（μ
ｍ）を２〜１０μｍ、より好ましくは３〜６μｍと小粒
径化することにより、画像の輪郭部分、特に文字画像や
ラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。[0052] That is, the circle of toner equivalent number average diameter D 1 (mu
By reducing the particle size of m) to 2 to 10 μm, more preferably 3 to 6 μm, the reproducibility of the contour portion of the image, particularly the development of a character image or a line pattern, becomes good.
【００５３】一般にトナー粒子を小粒径化すると必然的
に微小粒子のトナーの存在率が高くなるため、トナーを
均一に帯電させることが困難となり画像カブリを生じる
ばかりか、画像形成装置とのマッチングにも支障を招い
ていた。In general, when the particle size of the toner particles is reduced, the existence ratio of the fine particle toner is inevitably increased. Therefore, it is difficult to uniformly charge the toner, and not only image fogging occurs but also matching with the image forming apparatus. Had trouble.
【００５４】しかしながら、本発明に係るトナーは、ト
ナー粒子の円形度頻度分布の平均円形度を０．９２０〜
０．９９５、好ましくは０．９５０〜０．９９５、より
好ましくは０．９７０〜０．９９０とすることにより、
従来では困難であった小粒径を呈するトナーの転写性が
大幅に改善されると共に低電位潜像に対する現像能力が
格段に向上する。特に上記の如き傾向は、デジタル方式
の微小スポット潜像を現像する場合や中間転写体を用い
多数回の転写を行うフルカラーの画像形成の際に非常に
有効で、画像形成装置とのマッチングも良好なものとな
る。However, in the toner according to the present invention, the average circularity of the circularity frequency distribution of toner particles is 0.920 to 0.920.
0.995, preferably 0.950 to 0.995, more preferably 0.970 to 0.990,
The transferability of a toner having a small particle size, which has been difficult in the past, is greatly improved, and the developing ability for a low-potential latent image is significantly improved. In particular, the above tendency is very effective when developing a digital minute spot latent image or when forming a full-color image in which an intermediate transfer body is used to perform multiple transfers, and the matching with the image forming apparatus is also good. It becomes something.
【００５５】更に、本発明のトナーは、トナー粒子の円
形度頻度分布の円形度標準偏差を０．０４０未満、好ま
しくは０．０３５未満、より好ましくは０．０１５以上
０．０３０未満とすることにより、トナー担持体上にト
ナーの薄層を形成する際に、トナー帯電量を適切なもの
とすることが可能となり、前述の如き問題を大幅に改善
することができる。Further, in the toner of the present invention, the circularity standard deviation of the circularity frequency distribution of the toner particles is less than 0.040, preferably less than 0.035, more preferably 0.015 or more and less than 0.030. Accordingly, when forming a thin layer of toner on the toner carrier, the toner charge amount can be made appropriate, and the above-described problem can be greatly improved.
【００５６】また、円形度頻度分布において、円形度が
０．９５０未満のトナー粒子を１５個数％以下とするこ
とによって、トナー担持体上へトナーの薄層形成状態が
一層改善されるので、画像形成も良好なものとなる。In the circularity frequency distribution, by setting the toner particles having a circularity of less than 0.950 to 15% by number or less, the state of forming a thin layer of toner on the toner carrier is further improved. The formation is also good.
【００５７】ところで、一般に上記のような特定の粒度
分布や形状分布を呈するトナーを用いた場合、トナー担
持体の表面にトナーの薄層を形成する際にトナー粒子の
すり抜け現象を生じ、特に高温高湿環境に長期放置した
後に再度使用を開始するような過酷な使用条件下におい
て度々著しい画像劣化を引き起こすことがある。しかし
ながら本発明のトナーにおいては、トナー中にスルホン
酸基を有する重合体を含有させ、且つオキシカルボン酸
の含有状態を特定することによって、トナーへの電荷付
与を迅速に、しかも均一に行うことができるので上記の
如き画像劣化を軽減することができる。In general, when a toner having a specific particle size distribution or shape distribution as described above is used, when a thin layer of the toner is formed on the surface of the toner carrier, the toner particles slip through. Under harsh use conditions such as resuming use after being left in a high-humidity environment for a long period of time, remarkable image deterioration may often occur. However, in the toner of the present invention, by including a polymer having a sulfonic acid group in the toner and specifying the content state of the oxycarboxylic acid, it is possible to quickly and uniformly charge the toner. Therefore, the above-described image deterioration can be reduced.
【００５８】本発明におけるトナーの円相当径、円形度
及びそれらの頻度分布とは、トナー粒子の形状を定量的
に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明
ではフロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−１０００型」
（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用い
て算出した。The circle equivalent diameter, circularity and frequency distribution of the toner in the present invention are used as a simple method for quantitatively expressing the shape of the toner particles. In the present invention, the flow type particle image measurement is used. Equipment "FPIA-1000"
(Manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) and calculated using the following equation.
【００５９】[0059]
【数１】 (Equation 1)
【００６０】ここで、「粒子投影面積」とは二値化され
たトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」
とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線
の長さと定義する。Here, the “particle projection area” is the area of the binarized toner particle image, and the “perimeter of the particle projection image”.
Is defined as the length of the contour obtained by connecting the edge points of the toner particle image.
【００６１】本発明における円形度はトナーの凹凸の度
合いを示す指標であり、トナーが完全な球形の場合に
１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は
小さな値となる。The circularity in the present invention is an index indicating the degree of unevenness of the toner. The circularity is 1.000 when the toner is perfectly spherical, and the circularity becomes smaller as the surface shape becomes more complicated.
【００６２】本発明において、トナーの個数基準の粒径
頻度分布の平均値を意味する円相当個数平均径Ｄ1（μ
ｍ）と粒径標準偏差ＳＤｄは、粒度分布の分割点ｉでの
粒径（中心値）をｄｉ、頻度をｆiとすると次式から算
出される。In the present invention, the circle-equivalent number average diameter D 1 (μ) means the average value of the particle number frequency distribution based on the number of toners.
m) and the particle size standard deviation SDd are calculated from the following equation, where di is the particle size (center value) at the dividing point i of the particle size distribution, and f i is the frequency.
【００６３】[0063]
【数２】 (Equation 2)
【００６４】 [0064]
【００６５】[0065]
【数３】 (Equation 3)
【００６６】具体的な測定方法としては、容器中に予め
不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意
し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を
０．０２ｇを加え、均一に分散させる。分散させる手段
としては、超音波分散機「ＵＨ−５０型」（エスエムテ
ー社製）に振動子として５φのチタン合金チップを装着
したものを用い、５分間分散処理を用い、測定用の分散
液とする。その際、該分散液の温度が４０℃以上となら
ない様に適宜冷却する。As a specific measuring method, 10 ml of ion-exchanged water from which impurity solids and the like have been removed in advance is prepared in a container, and a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersing agent thereto. Further, 0.02 g of the measurement sample is added and uniformly dispersed. As a means for dispersing, an ultrasonic disperser “UH-50 type” (manufactured by SMT Corporation) equipped with a titanium alloy chip of 5φ as a vibrator is used, and a dispersion treatment for 5 minutes is performed. I do. At this time, the dispersion is appropriately cooled so that the temperature of the dispersion does not become 40 ° C. or higher.
【００６７】トナーの形状測定には、前記フロー式粒子
像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が３０００
〜１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、ト
ナー粒子を１０００個以上計測する。計測後、このデー
タを用いて、トナーの円相当径や円形度頻度分布等を求
める。The shape of the toner was measured using the above-mentioned flow type particle image measuring device, and the toner particle concentration at the time of the measurement was 3,000.
The concentration of the dispersion is readjusted so as to be about 10,000 / μl, and 1,000 or more toner particles are measured. After the measurement, using this data, the equivalent circle diameter and circularity frequency distribution of the toner are obtained.
【００６８】本発明に係るワックス成分は、透過電子顕
微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナーの断層面観察において、
（１）フロー式粒子像測定装置で測定されるトナーの重
量基準の円相当重量平均径Ｄ4（μｍ）に対し、０．９
≦Ｒ／Ｄ4≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈
するトナー粒子の断層面を２０箇所選び出し、（２）選
び出したトナー粒子の断層面中に存在するワックス成分
に起因する相分離構造のうち、最も大きいものの長径ｒ
をそれぞれ計測し、（３）求められたｒ／Ｒの相加平均
値（ｒ／Ｒ）stが、０．０５≦（ｒ／Ｒ）st≦０．９５
を満たすように、該ワックス成分が結着樹脂中に実質的
に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されていることが
好ましい。The wax component according to the present invention can be used for observation of a tomographic surface of a toner using a transmission electron microscope (TEM).
(1) With respect to the weight-average circle-equivalent diameter D 4 (μm) of the toner based on the weight of the toner measured by the flow type particle image measuring apparatus, 0.9
Twenty tomographic planes of toner particles exhibiting a long diameter R (μm) satisfying the relationship of ≦ R / D 4 ≦ 1.1 are selected, and (2) a phase caused by a wax component present in the selected tomographic planes of the toner particles The major axis r of the largest of the separation structures
(3) The arithmetic mean (r / R) st of the obtained r / R is 0.05 ≦ (r / R) st ≦ 0.95
It is preferable that the wax component is dispersed in the binder resin in a substantially spherical and / or spindle-shaped island shape so as to satisfy the following.
【００６９】上記のｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）
stが、０．０５≦（ｒ／Ｒ）st≦０．９５を満たす様に
ワックス成分を分散させることにより、スルホン酸基を
含有する重合体やオキシカルボン酸を効率良くトナー粒
子の表面近傍に局在化させることができるので、トナー
の帯電性の安定化に寄与し、これらをトナー粒子表面近
傍に固定化した効果を持続させることが可能となると共
に、両者間の相互作用を高めることができる。また、ワ
ックス成分をトナー粒子中に内包化させることで、トナ
ー表面の劣化や画像形成装置への汚染等を防止すること
ができる。The above arithmetic mean value of r / R (r / R)
st is, by dispersing the wax component so as to satisfy the 0.05 ≦ (r / R) st ≦ 0.95, the polymers and hydroxycarboxylic acid containing a sulfonic acid group in the vicinity of the surface of efficiently toner particles Since it can be localized, it contributes to the stabilization of the chargeability of the toner, it is possible to maintain the effect of fixing them near the surface of the toner particles, and to enhance the interaction between the two. it can. Further, by encapsulating the wax component in the toner particles, it is possible to prevent deterioration of the toner surface and contamination of the image forming apparatus.
【００７０】更に、ｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）
stが、０．２５≦（ｒ／Ｒ）st≦０．９０を満たす分散
状態にある場合、良好な帯電性が維持され、ドット再現
に優れたトナー画像を長期にわたって形成し得ることが
可能となるので好ましい。Further, the arithmetic mean value of r / R (r / R)
When st is in a dispersed state that satisfies 0.25 ≦ (r / R) st ≦ 0.90, good chargeability is maintained, and a toner image excellent in dot reproduction can be formed for a long time. Is preferred.
【００７１】尚、本発明に係るトナーは、上記の如くト
ナーの粒子形状を制御することによりトナーの比表面積
は減少していくので、トナー粒子中のオキシカルボン酸
の含有状態やワックス成分の含有状態を特定する効果が
著しいものとなる。Incidentally, in the toner according to the present invention, the specific surface area of the toner is reduced by controlling the particle shape of the toner as described above. The effect of specifying the state becomes remarkable.
【００７２】トナー粒子の断層面を観察する方法として
は、用いるワックス成分と外殻を構成する結着樹脂との
結晶相と非晶相の微細構造の相違を利用して、重金属に
より一方の成分の電子密度を高めて材料間のコントラス
トを付ける電子染色法を用いることが好ましい。具体的
には、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分
に分散させた後、４０℃の雰囲気温度の中で２日間硬化
させ、得られた硬化物を四酸化ルテニウム（Ｒｕ
Ｏ4）、また、必要により四酸化オスミウム（ＯｓＯ4）
を併用して電子染色を施した後、ダイヤモンドナイフを
備えたウルトラミクロトームを用いて薄片状のサンプル
を切り出し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いてトナ
ーの断面層形態を観察する。As a method for observing the tomographic plane of the toner particles, the difference in the fine structure of the crystalline phase and the amorphous phase between the wax component to be used and the binder resin constituting the outer shell is used to make one component of heavy metal. It is preferable to use an electron dyeing method for increasing the electron density of the material and giving a contrast between the materials. Specifically, after sufficiently dispersing the toner particles in a room temperature curable epoxy resin, the toner particles are cured for 2 days at an ambient temperature of 40 ° C., and the obtained cured product is ruthenium tetroxide (Ru).
O 4 ) and, if necessary, osmium tetroxide (OsO 4 )
And then performing electron staining, a flaky sample is cut out using an ultramicrotome equipped with a diamond knife, and the sectional layer morphology of the toner is observed using a transmission electron microscope (TEM).
【００７３】代表的な一例を図１の（ａ）と（ｂ）に示
す。後述の実施例で得られたトナー粒子は、ワックス成
分が結着樹脂で内包化されていることが観察された。A typical example is shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b). In the toner particles obtained in Examples described later, it was observed that the wax component was included in the binder resin.
【００７４】本発明に用いられるワックス成分として
は、「ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２」に準じて測定され
たＤＳＣ曲線における主体吸熱ピーク温度（融点）が３
０〜１２０℃、より好ましくは４０〜９０℃の範囲にあ
る化合物が好ましい。The wax component used in the present invention has a main endothermic peak temperature (melting point) of 3 in a DSC curve measured according to “ASTM D3418-82”.
Compounds in the range 0-120 ° C, more preferably 40-90 ° C, are preferred.
【００７５】上記の如き熱特性を呈するワックス成分を
用いることにより、得られるトナーの良好な定着性はも
とより、該ワックス成分による離型効果が効率良く発現
され、十分な定着領域が確保されると共に、従来から知
られるワックス成分による現像性、耐ブロッキング性や
画像形成装置への悪影響を排除することができる。特
に、トナーの粒子形状が球形化するに従い、トナーの比
表面積は減少していくので、ワックス成分の熱特性と分
散状態を制御することは非常に効果的なものとなる。By using the wax component having the above-mentioned thermal characteristics, not only good fixability of the obtained toner but also a releasing effect by the wax component is efficiently exhibited, and a sufficient fixing area is secured. In addition, it is possible to eliminate the adverse effects on the image forming apparatus and the developing property and blocking resistance due to the conventionally known wax component. In particular, since the specific surface area of the toner decreases as the particle shape of the toner becomes spherical, it is very effective to control the thermal characteristics and the dispersion state of the wax component.
【００７６】ワックス成分の主体吸熱ピーク温度（融
点）の測定には、例えば「ＤＳＣ−７」（パーキンエル
マー社製）を用いる。装置検出部の温度補正にはイリジ
ウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはイリジ
ウムの融解熱を用いる。測定に際しては、測定サンプル
をアルミニウム製パンに入れたものと、対照用にアルミ
ニウム製パンのみのもの（空パン）をセットし、２０〜
１８０℃の測定領域を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し
た時に得られるＤＳＣ曲線から主体吸熱ピーク温度（融
点）が求められる。なお、ワックス成分のみを測定する
場合には、測定時と同一条件で昇温−降温を行って前履
歴を取り除いた後に測定を開始する。また、トナー中に
含まれた状態のワックス成分を測定する場合には、前履
歴を取り除く操作を行わず、そのままの状態で測定を行
なう。For measurement of the main endothermic peak temperature (melting point) of the wax component, for example, "DSC-7" (manufactured by PerkinElmer) is used. The melting point of iridium and zinc is used for the temperature correction of the device detection unit, and the heat of fusion of iridium is used for the correction of the calorific value. At the time of measurement, a sample in an aluminum pan and a sample only in an aluminum pan (empty pan) were set for comparison, and
The main endothermic peak temperature (melting point) is obtained from a DSC curve obtained when the temperature of the measurement region at 180 ° C. is raised at a temperature rising rate of 10 ° C./min. When only the wax component is measured, the temperature is raised and lowered under the same conditions as in the measurement, and the measurement is started after removing the previous history. When the wax component contained in the toner is measured, the measurement is performed as it is without performing the operation of removing the previous history.
【００７７】本発明において使用し得るワックス成分と
しては、具体的には、パラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワック
ス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及び
その誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィン
ワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデ
リラワックス等の天然ワックス及びそれらの誘導体等が
挙げられ、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブ
ロック共重合物、グラフト変性物も含まれる。また、高
級脂肪族アルコール等のアルコール；ステアリン酸、パ
ルミチン酸等の脂肪酸或いはその化合物；酸アミド、エ
ステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワ
ックス、動物ワックスが挙げられる。これらは単独、も
しくは併用して用いることができる。Examples of the wax component usable in the present invention include petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax and petrolactam and derivatives thereof, montan wax and derivatives thereof,
Fischer-Tropsch hydrocarbon waxes and derivatives thereof, polyolefin waxes and derivatives thereof represented by polyethylene, natural waxes such as carnauba wax, candelilla wax and derivatives thereof, and the like. Derivatives include oxides and vinyl monomers. And a graft-modified product. In addition, alcohols such as higher aliphatic alcohols; fatty acids such as stearic acid and palmitic acid or compounds thereof; acid amides, esters, ketones, hydrogenated castor oil and derivatives thereof, vegetable waxes, and animal waxes. These can be used alone or in combination.
【００７８】これらの中でも、ポリオレフィン、フィッ
シャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワ
ックス、高級アルコール、もしくは、高級エステルを使
用した場合に、現像性や転写性の改善効果が更に高くな
る。なお、これらのワックス成分には、トナーの帯電性
に影響を与えない範囲で酸化防止剤が添加されていても
よい。Among these, when polyolefins, hydrocarbon waxes by petrochemical Fischer-Tropsch method, petroleum waxes, higher alcohols or higher esters are used, the effect of improving developability and transferability is further enhanced. Note that an antioxidant may be added to these wax components as long as the chargeability of the toner is not affected.
【００７９】これらのワックス成分は、結着樹脂１００
質量部に対して１〜３０質量部使用するのが好ましい。These wax components are used as binder resin 100
It is preferable to use 1 to 30 parts by mass with respect to parts by mass.
【００８０】本発明に用いられるトナーの結着樹脂とし
ては、一般的に用いられているスチレン−（メタ）アク
リル共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂，スチ
レン−ブタジエン共重合体が挙げられる。重合法により
直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成す
るための単量体が用いられる。具体的にはスチレン；ｏ
−（ｍ−，ｐ−）メチルスチレン，ｍ−（ｐ−）エチル
スチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸
メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル
酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アク
リル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メ
タ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニ
ル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸
ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体；ブタジエン，イソプレン，シクロヘキセ
ン，（メタ）アクリロニトリル，アクリル酸アミドの如
きエン系単量体が好ましく用いられる。これらは、単
独、または、一般的には出版物ポリマーハンドブック第
２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ
＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス転移温度（Ｔｇ）
が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜混合して用
いられる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には
トナーの保存安定性や耐久安定性の面から問題が生じや
すく、一方７５℃を超える場合はトナーの定着点の上昇
をもたらす。Examples of the binder resin of the toner used in the present invention include generally used styrene- (meth) acrylic copolymers, polyester resins, epoxy resins, and styrene-butadiene copolymers. In a method of directly obtaining toner particles by a polymerization method, a monomer for forming them is used. Specifically, styrene; o
Styrene monomers such as-(m-, p-) methylstyrene and m- (p-) ethylstyrene; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) ) Butyl acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, behenyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth)
(Meth) acrylate monomers such as dimethylaminoethyl acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; ene monomers such as butadiene, isoprene, cyclohexene, (meth) acrylonitrile, and acrylamide are preferably used. Can be These can be used alone or generally in the published Polymer Handbook, 2nd Edition, III-P 139-192 (John Wiley).
& Sons Corporation) theoretical glass transition temperature (Tg)
However, it is used by appropriately mixing monomers so as to show a temperature of 40 to 75 ° C. If the theoretical glass transition temperature is lower than 40 ° C., problems tend to occur in terms of the storage stability and durability stability of the toner, while if it exceeds 75 ° C., the fixing point of the toner increases.
【００８１】さらに、本発明においては、トナー粒子の
機械的強度を高めるために結着樹脂の合成時に架橋剤を
用いることが好ましい。Further, in the present invention, it is preferable to use a crosslinking agent at the time of synthesizing the binder resin in order to increase the mechanical strength of the toner particles.
【００８２】本発明のトナーに用いられる架橋剤として
は、２官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、ビス
（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、
エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレン
グリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ
アクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレ
ート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各
ジアクリレート、 ジプロピレングリコールジアクリレ
ート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリ
エステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ日本化薬）、及
び上記のジアクリレートをメタクリレートに代えたもの
が挙げられる。As the crosslinking agent used in the toner of the present invention, divinylbenzene, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane,
Ethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate , Triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200, # 400, # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polyester type diacrylate (MANDA Nippon Kayaku), And those in which the above diacrylate is replaced with methacrylate.
【００８３】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，
２−ビス（４−メタクリロキシ、ポリエトキシフェニ
ル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルト
リメリテートが挙げられる。Examples of the polyfunctional crosslinking agent include pentaerythritol triacrylate, trimethylolethane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethanetetraacrylate, oligoester acrylate and its methacrylate, 2,2
Examples include 2-bis (4-methacryloxy, polyethoxyphenyl) propane, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate and triallyl trimellitate.
【００８４】これらの架橋剤は、他のビニル系単量体１
００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量
部、より好ましくは０．１〜５質量部であることが良
い。These cross-linking agents can be used in combination with other vinyl monomers 1
The amount is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, based on 00 parts by mass.
【００８５】本発明において、上述の結着樹脂と共にポ
リエステル樹脂やポリカーボネート樹脂等の極性を有す
る樹脂（以下、「極性樹脂」と称す）を併用することが
できる。トナー中に極性樹脂を添加することによって、
トナー中のスルホン酸基を有する重合体やオキシカルボ
ン酸の含有状態を上述の如き特定の状態に制御すること
が容易となる。In the present invention, a resin having polarity (hereinafter referred to as "polar resin") such as a polyester resin or a polycarbonate resin can be used together with the above-mentioned binder resin. By adding a polar resin to the toner,
It becomes easy to control the content of the polymer having a sulfonic acid group or oxycarboxylic acid in the toner to the specific state as described above.
【００８６】例えば、後述する懸濁重合法等により直接
トナーを製造する場合には、分散工程から重合工程に至
る重合反応時に上記の如き極性樹脂を添加すると、トナ
ー粒子となる重合性単量体組成物と水系分散媒体の呈す
る極性のバランスに応じて、添加した極性樹脂がトナー
粒子の表面に薄層を形成したり、トナー粒子表面から中
心に向け傾斜性をもって存在するように制御することが
できる。この時、スルホン酸基を有する重合体と相互作
用を有するような極性樹脂を用いることによって、トナ
ー中へのスルホン酸基を有する重合体やオキシカルボン
酸の存在状態を望ましい形態にすることが可能である。
特に酸価が１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇを呈する極性樹脂を
用いるとスルホン酸基を有する重合体やオキシカルボン
酸の存在状態を制御することが容易となる。For example, in the case where a toner is directly produced by a suspension polymerization method or the like described below, when the above-mentioned polar resin is added during the polymerization reaction from the dispersion step to the polymerization step, the polymerizable monomer which becomes toner particles Depending on the balance between the polarity of the composition and the aqueous dispersion medium, it is possible to control the added polar resin to form a thin layer on the surface of the toner particles or to exist with a gradient from the surface of the toner particles toward the center. it can. At this time, by using a polar resin that interacts with the polymer having a sulfonic acid group, the presence state of the polymer having a sulfonic acid group and the oxycarboxylic acid in the toner can be changed to a desirable form. It is.
In particular, when a polar resin having an acid value of 1 to 20 mgKOH / g is used, it becomes easy to control the state of a polymer having a sulfonic acid group or an oxycarboxylic acid.
【００８７】上記極性樹脂の添加量は、結着樹脂１００
質量部に対して１〜２５質量部使用するのが好ましく、
より好ましくは２〜１５質量部である。１質量部未満で
はトナー粒子中での極性樹脂の存在状態が不均一とな
り、逆に２５質量部を超えるとトナー粒子表面に形成さ
れる極性樹脂の薄層が厚くなるため、何れの場合もスル
ホン酸基を有する重合体やオキシカルボン酸の含有状態
を制御するのが困難になり、その機能を十分に発現する
ことができない。The amount of the polar resin added is 100
It is preferable to use 1 to 25 parts by mass with respect to parts by mass,
More preferably, it is 2 to 15 parts by mass. When the amount is less than 1 part by mass, the existence state of the polar resin in the toner particles becomes non-uniform. On the contrary, when the amount exceeds 25 parts by mass, the thin layer of the polar resin formed on the surface of the toner particles becomes thick. It becomes difficult to control the content of the polymer having an acid group or the oxycarboxylic acid, and the function cannot be sufficiently exhibited.
【００８８】係る極性樹脂として用いられる代表的なポ
リエステル樹脂の組成は以下の通りである。The composition of a typical polyester resin used as such a polar resin is as follows.
【００８９】ポリエステル樹脂のアルコール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３
−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル
１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、
下記（ア）式で表わされるビスフェノール誘導体及び下
記（イ）式で示されるジオール類が挙げられる。As the alcohol component of the polyester resin, ethylene glycol, propylene glycol, 1,1,
3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3
-Butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A,
Examples include bisphenol derivatives represented by the following formula (A) and diols represented by the following formula (A).
【００９０】[0090]
【化１０】 Embedded image
【００９１】[0091]
【化１１】 Embedded image
【００９２】また、極性樹脂として反応性ポリエステル
樹脂やポリカーボネート系樹脂を用いることも本発明の
好ましい実施形態である。これらの極性樹脂を用いると
トナーの帯電特性が向上し、画像カブリや飛び散りが改
善されると共に、ドット再現性に優れる高品位な画像を
得ることができる。また、トナー粒子に適度な機械的強
度を付与することが可能となり、画像形成装置から受け
るトナー劣化の影響を最小限にとどめ、多数枚プリント
アウトに対する耐久性や後述する画像形成装置とのマッ
チングも向上する。更には、前述の如きトナーの形状分
布を達成するためのトナーの球形化処理や重合法によっ
てトナーを直接製造する際の乾燥処理等のトナー製造工
程から受ける影響を最小限とすることができる。また、
極性樹脂は２種類以上を組み合わせて用いることも可能
で、それ自身の有する帯電性を利用することもできる。The use of a reactive polyester resin or a polycarbonate resin as the polar resin is also a preferred embodiment of the present invention. When these polar resins are used, the charging characteristics of the toner are improved, image fogging and scattering are improved, and a high-quality image having excellent dot reproducibility can be obtained. In addition, it is possible to impart appropriate mechanical strength to the toner particles, minimize the effect of toner deterioration received from the image forming apparatus, and improve durability against multiple printouts and matching with an image forming apparatus described later. improves. Further, it is possible to minimize the influence of a toner manufacturing process such as a toner sphering process for achieving the toner shape distribution as described above and a drying process when directly manufacturing a toner by a polymerization method. Also,
Two or more polar resins can be used in combination, and the chargeability of the polar resin itself can be used.
【００９３】本発明に係る反応性ポリエステル樹脂と
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、アジピン
酸、マレイン酸、コハク酸、セバシン酸、チオジグリコ
ール酸、ジグリコール酸、マロン酸、グルタン酸、ピメ
リン酸、スベリン酸、アゼライン酸、しょうのう酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等の多塩基
酸と；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール
等の多価アルコール類とを縮合重合したものであって、
得られた縮合重合体の主鎖又は側鎖に反応性基を有する
ものである。反応性基とは、カルボン酸（又はその
塩）、スルホン酸（又はその塩）、エチレンイミノ酸、
エポキシ基、イソシアネート基、二重結合、酸無水物、
ハロゲン原子等様々なものが例示でき、この反応性ポリ
エステル樹脂をお互いに反応させて、あるいは多官能性
の架橋剤（例えば多価アルコール、多塩基酸など）と反
応させて、さらに反応性ポリエステルとビニル系単量体
を反応（例えばエステル化、共重合など）させてＴＨＦ
不溶分を得ることができる。例えば重合法によりトナー
を得る場合には、反応性ポリエステル樹脂として不飽和
ポリエステル樹脂を用い、これとビニル系単量体（必要
に応じてジビニルベンゼン等の架橋剤も含む）を共重合
する。この場合には、極性を有する不飽和ポリエステル
樹脂は、重合の進行と共にトナー表面付近に移行し、ト
ナー粒子の表面に薄層を形成するため、耐ブロッキング
性や耐オフセット性が特に優れたトナーを得ることが可
能である。The reactive polyester resin according to the present invention includes terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, adipic acid, maleic acid, succinic acid, sebacic acid, thiodiglycolic acid, diglycolic acid, malonic acid, glutanic acid, With polybasic acids such as pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, succinic acid, cyclohexanedicarboxylic acid and trimellitic acid; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) benzene, 1,4-cyclohexanedimethanol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, Bisfe Lumpur A, hydrogenated bisphenol, ethylene oxide adduct of bisphenol A, propylene oxide adduct of bisphenol A, glycerol, trimethylolpropane, and polyhydric alcohols such as pentaerythritol be one obtained by condensation polymerization,
The obtained condensation polymer has a reactive group in the main chain or side chain. The reactive group includes carboxylic acid (or a salt thereof), sulfonic acid (or a salt thereof), ethyleneimino acid,
Epoxy group, isocyanate group, double bond, acid anhydride,
Various examples such as a halogen atom can be exemplified, and this reactive polyester resin is reacted with each other, or reacted with a polyfunctional crosslinking agent (for example, polyhydric alcohol, polybasic acid, etc.), and further reacted with the reactive polyester. Reaction (for example, esterification, copolymerization, etc.) of a vinyl monomer to obtain THF
Insoluble matter can be obtained. For example, when a toner is obtained by a polymerization method, an unsaturated polyester resin is used as a reactive polyester resin, and a vinyl monomer (including a crosslinking agent such as divinylbenzene as necessary) is copolymerized. In this case, the unsaturated polyester resin having polarity migrates to the vicinity of the toner surface with the progress of polymerization and forms a thin layer on the surface of the toner particles, so that a toner having particularly excellent blocking resistance and offset resistance is obtained. It is possible to get.
【００９４】本発明で使用できる反応性ポリエステル樹
脂は、前述の如き反応性基を含有していればどんなもの
でも使用可能であるが、あまり分子量が低すぎると架橋
反応にあずからないポリエステル樹脂がトナー表面に存
在してしまうことがあり、耐ブロッキング性が低下する
ことがある。また、あまり高分子量であると、例えば重
合法によりトナーを得る場合には、ビニル系単量体への
該反応性ポリエステル樹脂の溶解が困難となるため、製
造が困難となる。従って、反応性ポリエステル樹脂の重
量平均分子量は、３，０００〜１００，０００程度が特
に性能の優れたトナーを得るのに好適である。As the reactive polyester resin that can be used in the present invention, any resin may be used as long as it contains a reactive group as described above. However, if the molecular weight is too low, a polyester resin which does not participate in a crosslinking reaction may be used. It may be present on the toner surface, and the blocking resistance may be reduced. If the molecular weight is too high, for example, when a toner is obtained by a polymerization method, it becomes difficult to dissolve the reactive polyester resin in a vinyl-based monomer, so that production becomes difficult. Therefore, the weight average molecular weight of the reactive polyester resin is preferably about 3,000 to 100,000, which is particularly suitable for obtaining a toner having excellent performance.
【００９５】一方、本発明に係るポリカーボネート系樹
脂としては、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位
を分子構造中に有するポリカーボネート系樹脂が好まし
く用いられる。On the other hand, as the polycarbonate resin according to the present invention, a polycarbonate resin having a repeating unit represented by the following general formula (I) in the molecular structure is preferably used.
【００９６】[0096]
【化１２】 〔式中、Ｒは有機基を示す。〕Embedded image [Wherein, R represents an organic group. ]
【００９７】上記一般式（Ｉ）は様々な構造のものがあ
るが、例えば２価フェノールとカーボネート前駆体とを
溶液法又は溶融法で反応せしめて製造されるあらゆる公
知のポリカーボネートを使用することができ、一例を挙
げれば下記一般式（ＩＩ）The above general formula (I) has various structures. For example, any known polycarbonate produced by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor by a solution method or a melting method may be used. The following general formula (II) can be mentioned as an example.
【００９８】[0098]
【化１３】 〔式中、Ｒ2は、水素原子、脂肪族炭化水素基、芳香族
置換基であり、このＲ2が複数の場合、それらは同一で
あってもよいし、異なっていてもよく、ｍは、０〜４の
数である。Ｚは、単結合、脂肪族炭化水素基、芳香族置
換基、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ
−結合で表わされる結合などを示す。〕で表わされる構
造の繰返し単位を有する重合体などが挙げられる。Embedded image [In the formula, R 2 is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic substituent. When a plurality of R 2 are present, they may be the same or different, and m is , 0-4. Z is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic substituent, -S -, - SO -, - SO 2 -, - O -, - CO
-Represents a bond represented by a bond. A polymer having a repeating unit having a structure represented by the following formula:
【００９９】このポリカーボネート樹脂は、様々なもの
を充当することができるが、通常は一般式（ＩＩＩ）〜
（Ｖ）Although various polycarbonate resins can be used, the polycarbonate resins generally have the general formula (III) to
(V)
【０１００】[0100]
【化１４】 Embedded image
【０１０１】[0101]
【化１５】 Embedded image
【０１０２】[0102]
【化１６】 〔式中、Ｒ2、ｍ及びＺは、前記と同じである。〕で表
わされる二価フェノールとホスゲンまたは炭酸エステル
化合物などのカーボネート前駆体とを反応させることに
よって容易に製造することができる。すなわち、例え
ば、塩化メチレンなどの溶媒中において、公知の酸受容
体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲン
のようなカーボネート前駆体との反応により、あるいは
二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカー
ボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造され
る。Embedded image Wherein R 2 , m and Z are the same as above. And a carbonate precursor such as phosgene or a carbonate compound. That is, for example, by reacting a dihydric phenol with a carbonate precursor such as phosgene in a solvent such as methylene chloride in the presence of a known acid acceptor or a molecular weight regulator, or as in the case of dihydric phenol and diphenyl carbonate. It is produced by a transesterification reaction with a suitable carbonate precursor.
【０１０３】上記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表わされ
る二価フェノールとしては様々なものがあり、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビス
フェノールＡ〕をはじめ、例えば、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フェニルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフ
チルメタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）−（４−
イソプロピルフェニル）メタン；ビス（３，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−ナフチル−
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１−
フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン；１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン；２−メチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；１−エチル−１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，４−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；４−メチル−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン；
１，１０−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン
などのジヒドロキシアリールアルカン類、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン；ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのジヒドロキ
シアリールスルホン類、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エーテルなどのジヒドロキシアリールエー
テル類、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン；３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキ
シベンゾフェノンなどのジヒドロキシアリールケトン
類、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニルスルフィド；ビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スル
フィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのジヒド
ロキシアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒロキシ
ジフェニルなどのジヒドロキシジフェニル類、ヒドロキ
ノン；ゾルシノール；メチルヒドロキノンなどのジヒド
ロキシベンゼン類、１，５−ジヒドロキシナフタレン；
２，６−ジヒドロキシナフタレンなどのジヒドロキシナ
フタレン類などが挙げられる。これらの二価フェノール
は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。There are various dihydric phenols represented by the general formulas (III) to (V).
In addition to bis (4-hydroxyphenyl) propane [commonly known as bisphenol A], for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane; bis (4-hydroxyphenyl)
Phenylmethane; bis (4-hydroxyphenyl) naphthylmethane; bis (4-hydroxyphenyl)-(4-
Isopropylphenyl) methane; bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 1-naphthyl-
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 1-
Phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 2-methyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-
(Hydroxyphenyl) propane; 1-ethyl-1,1-
Bis (4-hydroxyphenyl) propane; 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane;
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) butane; 2,
2-bis (4-hydroxyphenyl) butane; 1,4-
Bis (4-hydroxyphenyl) butane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane; 4-methyl-
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane;
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexane; 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) Nonan;
1,10-bis (4-hydroxyphenyl) decane;
Dihydroxyarylalkanes such as 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclodecane; bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; dihydroxyarylsulfones such as bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone; bis (4-hydroxyphenyl) ether; dihydroxyaryl ethers such as bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether; 4,4′-dihydroxybenzophenone;
Dihydroxyarylketones such as 3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide; bis (3-methyl-4-hydroxyphenylsulfide; bis (3 Dihydroxyaryl sulfides such as 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, dihydroxyaryl sulfoxides such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, dihydroxy diphenyls such as 4,4′-dihydroxydiphenyl, hydroquinone; solcinol; Dihydroxybenzenes such as methylhydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene;
And dihydroxynaphthalenes such as 2,6-dihydroxynaphthalene. These dihydric phenols may be used alone or in combination of two or more.
【０１０４】また、炭酸エステル化合物としては、ジフ
ェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキ
ルカーボネートが挙げられる。Examples of the carbonate compound include diaryl carbonates such as diphenyl carbonate and dialkyl carbonates such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate.
【０１０５】そして、本発明で使用されるポリカーボネ
ート系樹脂は、これらの二価フェノールの１種を用いた
ホモポリマーであってもよく、また２種以上を用いたコ
ポリマーであってもよく、もしくはブレンド物であって
もよい。さらに、多官能性芳香族化合物を上記二価フェ
ノール及び／又はカーボネート前駆体と反応させて得ら
れる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネート樹脂であっ
てもよい。The polycarbonate resin used in the present invention may be a homopolymer using one of these dihydric phenols, a copolymer using two or more of these dihydric phenols, or It may be a blend. Further, it may be a thermoplastic random branched polycarbonate resin obtained by reacting a polyfunctional aromatic compound with the above-mentioned dihydric phenol and / or carbonate precursor.
【０１０６】また、ポリカーボネート系樹脂のガラス転
移温度や粘弾性を調節するために、二価フェノールの一
部をエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、水素添加ビスフェノールＡおよびその誘導体、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価
アルコール等に置き換えた形の変性ポリカーボネート系
樹脂も好適に使用される。この場合、単純に二価フェノ
ール類の一部と置き換えて前記した方法により製造する
ことも可能であるが、他の製造方法の一例として、二価
フェノールと脂肪族あるいは芳香族のビスクロロホルメ
ートとをピリジンを触媒としてメチレンクロライド溶媒
中で反応させる方法などが例示されるが、もちろんその
他の製造方法による合成も可能である。In order to adjust the glass transition temperature and the viscoelasticity of the polycarbonate resin, a part of the dihydric phenol is replaced with ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol,
1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) benzene, 1,4-cyclohexanedimethanol, Modification of polyethylene glycol, propylene glycol, hydrogenated bisphenol A and derivatives thereof, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, glycerin, trimethylolpropane, polyhydric alcohols such as pentaerythritol, etc. Polycarbonate resins are also preferably used. In this case, it is possible to produce by the above-mentioned method by simply substituting a part of the dihydric phenol, but as an example of another production method, dihydric phenol and aliphatic or aromatic bischloroformate And the like are reacted in a methylene chloride solvent using pyridine as a catalyst. Of course, synthesis by other production methods is also possible.
【０１０７】さらに、本発明においてはポリカーボネー
ト系樹脂として、上述したポリカーボネートとポリスチ
レン、スチレン−（メタ）アクリル共重合体、ポリエス
テル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリオレフィン、
ポリアミド、ポリスルホン、ポリシアノアリールエーテ
ル、ポリアリーレンスルフィドなどとのブロック共重合
体やアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、スチレン系モノマー等をグラフトした
グラフト変性共重合体の使用も可能である。Further, in the present invention, as the polycarbonate resin, the above-mentioned polycarbonate and polystyrene, styrene- (meth) acrylic copolymer, polyester, polyurethane, epoxy resin, polyolefin,
Use of block copolymers with polyamides, polysulfones, polycyanoaryl ethers, polyarylene sulfides, etc. and graft-modified copolymers grafted with alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, maleic acid, styrene-based monomers, etc. It is possible.
【０１０８】本発明において用いられるポリカーボネー
ト系樹脂の分子量は特に制限されないが、ＧＰＣにおい
て測定したピーク分子量が１０００〜５０００００の範
囲にあるものが好ましく、さらに好ましくは２０００〜
１０００００である。ピーク分子量が１０００よりも低
いと帯電特性に悪影響がでる場合があり、５０００００
よりも高いと溶融粘度が高くなりすぎ、定着性に問題を
生じる場合がある。また、本発明において使用されるポ
リカーボネート系樹脂を製造するに際し、適当な分子量
調節剤、粘弾性改善のための分岐剤、反応を促進するた
めの触媒等必要に応じて使用することができる。Although the molecular weight of the polycarbonate resin used in the present invention is not particularly limited, those having a peak molecular weight measured by GPC in the range of 1,000 to 500,000 are more preferable, and more preferably 2,000 to 50,000.
100,000. If the peak molecular weight is lower than 1,000, the charging characteristics may be adversely affected, and
If it is higher than this, the melt viscosity becomes too high, which may cause a problem in fixability. In producing the polycarbonate resin used in the present invention, a suitable molecular weight regulator, a branching agent for improving viscoelasticity, a catalyst for accelerating the reaction, and the like can be used as required.
【０１０９】また、上記の如き極性樹脂はそれぞれ一種
類の重合体に限定されるわけではなく、例えば反応性ポ
リエステル樹脂を同時に二種類以上用いることや、ビニ
ル系重合体を二種類以上用いることが可能であり、さら
に全く種類の異なる重合体、例えば反応性の無いポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リオレフィン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ
アルキルビニルエーテル、ポリアルキルビニルケトン、
ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリルエステル、メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂、ポリエチレンテレフタレー
ト、ナイロン、ポリウレタン等様々な重合体を必要に応
じてバインダー樹脂に添加することができる。Further, the polar resin as described above is not limited to one kind of polymer. For example, two or more kinds of reactive polyester resins may be used at the same time, and two or more kinds of vinyl polymers may be used at the same time. Possible and even completely different polymers, such as non-reactive polyester resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyolefin, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyalkyl vinyl ether, polyalkyl vinyl ketone,
Various polymers such as polystyrene, poly (meth) acrylic ester, melamine formaldehyde resin, polyethylene terephthalate, nylon, and polyurethane can be added to the binder resin as needed.
【０１１０】一般に、上記の如き極性樹脂によってトナ
ー粒子の表面上に形成された薄層は、前記の如き透過型
電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断層面観察
において、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）及び／又は四
酸化オスミウム（ＯｓＯ4）による電子染色法によって
識別される。この時、トナー粒子の表面上に形成された
薄層のトナー内部方向には結着樹脂とワックス成分が存
在し、該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に球状及び
／又は紡錘形の島状に分散されている様子が同時に観察
される。代表的な例を図１の（ｃ）及び（ｄ）に示す。
なお、図１の（ｃ）の如く、薄層がトナー粒子の表面を
実質的に均一に覆っている状態を連続層と定義し、図１
の（ｄ）の如く、薄層がトナー粒子の表面を部分的に覆
っている状態を不連続層と定義する。In general, the thin layer formed on the surface of the toner particles by the polar resin as described above is obtained by observing the tomographic surface of the toner particles using a transmission electron microscope (TEM) as described above, by using ruthenium tetroxide (RuO). 4 ) and / or by electronic staining with osmium tetroxide (OsO 4 ). At this time, the binder resin and the wax component are present in the thin layer formed on the surface of the toner particles in the direction toward the inside of the toner, and the wax component is substantially spherical and / or spindle-shaped island-shaped in the binder resin. Are simultaneously observed. Representative examples are shown in FIGS. 1 (c) and (d).
A state in which the thin layer substantially uniformly covers the surface of the toner particles as shown in FIG. 1C is defined as a continuous layer.
A state in which the thin layer partially covers the surface of the toner particles as in (d) is defined as a discontinuous layer.
【０１１１】本発明に用いられる着色剤は、以下に示す
イエロー着色剤，マゼンタ着色剤及びシアン着色剤が挙
げられ、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体ま
たは以下に示すイエロー着色剤／マゼンタ着色剤／シア
ン着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用され
る。The coloring agents used in the present invention include the following yellow coloring agents, magenta coloring agents and cyan coloring agents. As black coloring agents, carbon black, magnetic substances or the following yellow coloring agents / magenta coloring agents / A mixture of a cyan colorant and a black color is used.
【０１１２】本発明に用いられるカーボンブラックは、
窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ以下であることが好
ましく、窒素吸着比表面積が１００ｍ2／ｇよりも大き
くなるとトナー中への分散が困難となり、トナーの帯電
性や着色力に問題を生じる。また、重合法によりトナー
を製造する際にはモノマーの重合性にも影響を及ぼすた
め使用に適さない。The carbon black used in the present invention is:
The nitrogen adsorption specific surface area is preferably 100 m 2 / g or less. If the nitrogen adsorption specific surface area is more than 100 m 2 / g, it is difficult to disperse the toner in the toner, which causes a problem in the chargeability and coloring power of the toner. Further, when a toner is produced by a polymerization method, it is not suitable for use because it affects the polymerizability of the monomer.
【０１１３】カーボンブラックのＢＥＴ比表面積の測定
は、「ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−７８」に準じて行う。The measurement of the BET specific surface area of carbon black is performed according to “ASTM D3037-78”.
【０１１４】本発明に用いられるカーボンブラックのＤ
ＢＰ吸油量は４０〜１５０ｍｌ／１００ｇであることが
望ましい。The D of the carbon black used in the present invention
The BP oil absorption is desirably 40 to 150 ml / 100 g.
【０１１５】ＤＢＰ吸油量が４０ｍｌ／１００ｇ未満の
ストラクチャーの短いカーボンブラックではトナーの帯
電量が低くなりすぎ易く、１５０ｍｌ／１００ｇを超え
ると強固な長ストラクチャーのためカーボンブラックの
微細な分散が得られにくい。With a carbon black having a DBP oil absorption of less than 40 ml / 100 g and a short structure, the charge amount of the toner tends to be too low, and if it exceeds 150 ml / 100 g, fine dispersion of the carbon black is difficult to obtain due to a strong long structure. .
【０１１６】ＤＢＰ吸油量の測定は、「ＡＳＴＭ Ｄ２
４１４−７９」に準拠して行う。The measurement of the DBP oil absorption was performed according to “ASTM D2
414-79 ".
【０１１７】本発明に用いられるイエロー着色剤として
は、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンス
ラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリル
アミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的
には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１
３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９
４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１
２７、１２８、１２９、１４７、１６８、１７４、１７
６、１８０、１８１、１９１等が好適に用いられる。As the yellow colorant used in the present invention, compounds represented by condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds and allylamide compounds are used. Specifically, for example, C.I. I. Pigment Yellow 12, 1
3, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 9
4, 95, 97, 109, 110, 111, 120, 1,
27, 128, 129, 147, 168, 174, 17
6, 180, 181, 191 and the like are preferably used.
【０１１８】本発明に用いられるマゼンタ着色剤として
は、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、ア
ンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化
合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、
チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具
体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、
５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５
７：１、８１：１、１４４、１４６、１６６、１６９、
１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２
２１、２５４等を用いることが特に好ましい。The magenta colorant used in the present invention includes condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds,
Thioindigo compounds and perylene compounds are used. Specifically, for example, C.I. I. Pigment Red 2, 3,
5, 6, 7, 23, 48: 2, 48: 3, 48: 4,5
7: 1, 81: 1, 144, 146, 166, 169,
177, 184, 185, 202, 206, 220, 2
It is particularly preferable to use 21, 254 or the like.
【０１１９】本発明に用いられるシアン着色剤として
は、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラ
キノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。
具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、
７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、
６０、６２、６６等が特に好適である。As the cyan colorant used in the present invention, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds and the like can be used.
Specifically, for example, C.I. I. Pigment Blue 1,
7, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4,
60, 62, 66, etc. are particularly preferred.
【０１２０】これらの着色剤は、単独又は混合して使用
することができ、更には、固溶体の状態で用いることも
できる。また、トナー中に含有させる着色剤の添加量と
しては、着色剤として磁性体を用いた場合には、結着樹
脂１００質量部に対して４０〜１５０質量部使用するこ
とが好ましく、その他の着色剤を用いた場合には、重合
性ビニル単量体１００質量部に対して５〜２０質量部使
用することが好ましい。These colorants can be used alone or as a mixture, and can also be used in the form of a solid solution. When a magnetic material is used as the colorant, the amount of the colorant to be contained in the toner is preferably 40 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. When an agent is used, it is preferable to use 5 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer.
【０１２１】また、本発明においては、磁性材料を含有
せしめて磁性トナーとすることもできる。この場合、磁
性材料は着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明で
使用できる磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の如き酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケ
ルのような金属、或いはこれらの金属と、アルミニウ
ム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、ア
ンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシ
ウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナ
ジウム等の金属との合金及びその混合物が挙げられる。In the present invention, a magnetic toner can be obtained by incorporating a magnetic material. In this case, the magnetic material can also serve as a colorant. Examples of the magnetic substance usable in the present invention include iron oxides such as magnetite, hematite, and ferrite; metals such as iron, cobalt, and nickel; or these metals, and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, and zinc. , Antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium and other metals and mixtures thereof.
【０１２２】更に、本発明において用いるこれらの磁性
体としては、より好ましくは、表面改質された磁性体を
用いる。特に、重合法によりトナーを製造する場合には
重合阻害のない表面改質剤により疎水化処理を施したも
のを用いることが好ましい。このような表面改質剤とし
ては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリン
グ剤等を挙げることができる。Further, as these magnetic materials used in the present invention, more preferably, surface-modified magnetic materials are used. In particular, when a toner is produced by a polymerization method, it is preferable to use a toner which has been subjected to a hydrophobic treatment with a surface modifier having no polymerization inhibition. Examples of such a surface modifier include a silane coupling agent and a titanium coupling agent.
【０１２３】更に、これらの磁性体としては、平均粒径
が１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍのものを用い
るとよい。磁性体としては、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０
ｋエスルテッド）印加での磁気特性として、保磁力（Ｈ
c）が１．５９〜２３．９Ａｍ2／ｇ（２０乃至３００エ
ルステッド）、飽和磁化（σS）が５０〜２００Ａｍ 2／
ｇ、残留磁化（σr）が２〜２０Ａｍ2／ｇのものを用い
ることが好ましい。Further, these magnetic materials have an average particle size.
Is 1 μm or less, preferably 0.1 to 1 μm
Good. As a magnetic material, 795.8 kA / m (10
Coercive force (H)
c) Is 1.59 to 23.9 AmTwo/ G (20 to 300 d)
Rousted), saturation magnetization (σS) Is 50 to 200 Am Two/
g, residual magnetization (σr) Is 2 to 20 AmTwo/ G
Preferably.
【０１２４】本発明には、トナーの帯電速度や帯電量を
微調整することを目的として、前記のスルホン酸を含有
する重合体やオキシカルボン酸と共に公知の荷電制御剤
を併用することができる。この時、トナー粒子を直接重
合法を用いる場合には、重合阻害性が無く水系分散媒体
への可溶化物の無い荷電制御剤が好ましい。具体的化合
物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフ
トエ酸、ダイカルボン酸の如きカルボン酸の金属化合
物；スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型
化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カ
リークスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤と
して、四級アンモニウム塩；該四級アンモニウム塩を側
鎖に有する高分子型化合物；グアニジン化合物；イミダ
ゾール化合物等が挙げられる。In the present invention, a known charge control agent can be used in combination with the sulfonic acid-containing polymer and oxycarboxylic acid for the purpose of finely adjusting the charging speed and the charging amount of the toner. At this time, when a direct polymerization method is used for the toner particles, a charge control agent having no polymerization inhibition and having no soluble matter in an aqueous dispersion medium is preferable. Specific compounds include metal compounds of carboxylic acids such as salicylic acid, naphthoic acid, and dicarboxylic acid as negative charge control agents; high molecular compounds having sulfonic acid or carboxylic acid groups in side chains; boron compounds; urea compounds; Silicon compounds; Carrick's arene and the like. Examples of the positive charge control agent include a quaternary ammonium salt; a polymer compound having the quaternary ammonium salt in a side chain; a guanidine compound; and an imidazole compound.
【０１２５】本発明のトナーに無機微粉体を添加するこ
とは、現像性、転写性、帯電安定性、流動性及び耐久性
向上のために好ましい実施形態である。該無機微粉体と
しては公知のものが使用可能であるが、特にシリカ，ア
ルミナ，チタニアあるいはその複酸化物の中から選ばれ
ることが好ましい。更には、シリカであることがより好
ましい。例えば、かかるシリカは硅素ハロゲン化物やア
ルコキシドの蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式
法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ及びアル
コキシド，水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリ
カの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の
内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ，ＳＯ3
2-等の製造残渣の少ない乾式シリカの方が好ましい。ま
た乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩
化アルミニウム，塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物
を硅素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリ
カと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であ
りそれらも包含する。The addition of an inorganic fine powder to the toner of the present invention is a preferred embodiment for improving developability, transferability, charge stability, fluidity and durability. As the inorganic fine powder, known ones can be used, and it is particularly preferable to be selected from silica, alumina, titania or a double oxide thereof. Further, silica is more preferable. For example, as the silica, both a so-called dry method produced by vapor phase oxidation of a silicon halide and an alkoxide, and a so-called wet silica produced from an alkoxide, a water glass and the like, and a dry silica called a fumed silica can be used. However, there are few silanol groups on the surface and inside the silica fine powder, and Na 2 O, SO 3
Dry silica with a small production residue such as 2- is more preferable. In the case of fumed silica, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and another metal oxide by using another metal halide such as aluminum chloride and titanium chloride together with a silicon halide in the manufacturing process. Is also included.
【０１２６】本発明に用いられる無機微粉体は、ＢＥＴ
法で測定した窒素吸着比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、特
に５０〜４００ｍ2／ｇの範囲のものが良好な結果を与
え、トナー粒子１００質量部に対して０．３〜８質量部
使用され、好ましくは０．５〜５質量部である。The inorganic fine powder used in the present invention is BET.
Nitrogen adsorption specific surface area measured is 30 m 2 / g or more by law, in particular 50 to 400 m 2 / g give good results in the range of, used 0.3 to 8 parts by mass relative to 100 parts by weight of the toner particles , Preferably 0.5 to 5 parts by mass.
【０１２７】上記の如き比表面積が制御された無機微粉
末をトナー表面近傍に存在するオキシカルボン酸と共存
させることにより、トナー粒子への水分吸着量の制御が
なされ、摩擦帯電量や帯電速度の制御効果が増大する。
また、オキシカルボン酸によるトナー担持体等への汚染
に起因する画像不良を未然に防止する。更に、トナーに
適度な流動性が付与されるので、トナーの均一帯電性が
相乗的に良化し、連続で多数枚プリントアウトを繰り返
しても上記した優れた効果が維持される。By coexisting the above-mentioned inorganic fine powder having a controlled specific surface area with the oxycarboxylic acid present near the toner surface, the amount of water adsorbed on the toner particles is controlled, and the triboelectric charge and the charge speed are reduced. The control effect increases.
Further, image defects due to contamination of the toner carrier and the like by oxycarboxylic acid are prevented beforehand. Further, since the toner has an appropriate fluidity, the uniform chargeability of the toner is synergistically improved, and the above-described excellent effect is maintained even when a large number of printouts are continuously performed.
【０１２８】窒素吸着比表面積が３０ｍ2／ｇ未満の場
合には、トナーに適度な流動性を付与することが困難で
あり、また、オキシカルボン酸に起因するトナー担時体
の汚染への防止効果が小さくなってしまう。また、窒素
吸着比表面積が４００ｍ2／ｇを超える場合には、連続
プリントアウト時に該無機微粉末がトナー粒子表面に埋
め込まれるために、トナーの流動性が低下する場合があ
る。When the nitrogen adsorption specific surface area is less than 30 m 2 / g, it is difficult to impart an appropriate fluidity to the toner, and it is also necessary to prevent the toner carrier from being contaminated by oxycarboxylic acid. The effect is reduced. On the other hand, when the nitrogen adsorption specific surface area exceeds 400 m 2 / g, the fluidity of the toner may be reduced because the inorganic fine powder is embedded in the surface of the toner particles during continuous printing.
【０１２９】また、無機微粉末の添加量が０．３質量部
未満の場合には、添加効果が発現されず、また、８質量
部を超えると、トナーの帯電性や定着性に問題を生じる
だけでなく、遊離した無機微粉体により画像形成装置と
のマッチングが著しく悪化する。When the amount of the inorganic fine powder is less than 0.3 part by mass, the effect of addition is not exhibited, and when the amount exceeds 8 parts by mass, there is a problem in chargeability and fixing property of the toner. In addition, the loose inorganic fine powder significantly deteriorates the matching with the image forming apparatus.
【０１３０】また、本発明に用いられる無機微粉体は、
必要に応じ、疎水化，帯電性制御等の目的でシリコーン
ワニス，各種変性シリコーンワニス，シリコーンオイ
ル，各種変性シリコーンオイル，シランカップリング
剤，官能基を有するシランカップリング剤，その他有機
硅素化合物，有機チタン化合物等の処理剤で、あるい
は、種々の処理剤で併用して処理されていることも可能
であり好ましい。The inorganic fine powder used in the present invention includes:
Silicon varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane coupling agents, silane coupling agents having functional groups, other organosilicon compounds, organic It is possible and preferable to use a treating agent such as a titanium compound or a combination of various treating agents.
【０１３１】無機微粉体の窒素吸着比表面積は、比表面
積測定装置「オートソーブ１」（湯浅アイオニクス社
製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多
点法により算出した。The nitrogen adsorption specific surface area of the inorganic fine powder was calculated by a BET multipoint method by adsorbing nitrogen gas on the sample surface using a specific surface area measuring apparatus “Autosorb 1” (manufactured by Yuasa Ionics).
【０１３２】高い帯電量を維持し、低消費量及び高転写
率を達成するためには、無機微粉体は少なくともシリコ
ーンオイルで処理されることがさらに好ましい。In order to maintain a high charge amount and achieve a low consumption and a high transfer rate, it is more preferable that the inorganic fine powder is treated with at least silicone oil.
【０１３３】本発明のトナーにおいては、実質的な悪影
響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばテフロン
（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化
ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭
化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨
剤；例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末など
の流動性付与剤；ケーキング防止剤、あるいは例えばカ
ーボンブラック粉末、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末等の
導電性付与剤、また、逆極性の有機微粒子及び無機微粒
子を現像性向上剤として少量用いることもできる。In the toner of the present invention, other additives such as lubricant powders such as Teflon (registered trademark) powder, zinc stearate powder and polyvinylidene fluoride powder; Abrasives such as powder, silicon carbide powder and strontium titanate powder; fluidity-imparting agents such as titanium oxide powder and aluminum oxide powder; anti-caking agents; or conductive materials such as carbon black powder, zinc oxide powder and tin oxide powder. A small amount of a property imparting agent or organic and inorganic fine particles of opposite polarity can also be used as a developing property improver.
【０１３４】本発明のトナーを製造する方法としては、
結着樹脂、着色剤、ワックス成分等を加圧ニーダー等に
より溶融混練した後、冷却した混練物を所望のトナー粒
径に微粉砕し、更に微粉砕物を分級して粒度分布を調整
してトナーにする粉砕法；特公昭３６−１０２３１号公
報、特開昭５９−５３８５６号公報及び特開昭５９−６
１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直
接トナーを製造する方法；特公昭５６−１３９４５号公
報等に記載のディスク又は多流体ノズルを用いて溶融混
練物を空気中に霧化して球状トナーを製造する方法；及
びソープフリー重合法に代表される乳化重合法等、公知
の方法を用いることが可能であるが、重合性ビニル系単
量体の重合反応時の水系分散媒体中のｐＨを制御しなが
ら懸濁重合法によりスルホン酸基を有する重合体とオキ
シカルボン酸の含有状態を特定したトナーを製造するこ
とが好ましい。The method for producing the toner of the present invention includes the following.
After melt-kneading the binder resin, colorant, wax component, and the like with a pressure kneader, the cooled kneaded material is finely pulverized to a desired toner particle size, and the finely pulverized material is classified to adjust the particle size distribution. Pulverization method for forming toner: JP-B-36-10231, JP-A-59-53856 and JP-A-59-6
A method for directly producing a toner by using a suspension polymerization method described in Japanese Patent Publication No. 1842/1986; atomizing a melt-kneaded product into the air using a disk or a multi-fluid nozzle described in Japanese Patent Publication No. 56-13945. It is possible to use a known method such as a method for producing a spherical toner by using an emulsion polymerization method represented by a soap-free polymerization method. It is preferable to manufacture a toner in which the content of a polymer having a sulfonic acid group and oxycarboxylic acid is specified by a suspension polymerization method while controlling the pH of the toner.
【０１３５】ところで、摩擦帯電量や帯電速度を制御す
る目的でトナー中に添加されるオキシカルボン酸は、親
水性の官能基を多く有しているため、水系分散媒体中で
重合性単量体組成物の造粒粒子を重合してトナー粒子を
形成する際、オキシカルボン酸の水系媒体中への溶出を
生じる。オキシカルボン酸の溶出が生じた場合、得られ
たトナー粒子には帯電量や帯電速度に対する改善効果が
十分に発現しない。また、溶出したオキシカルボン酸は
界面活性剤的挙動をとるため、重合工程でのトナー粒子
の形状保持が非常に困難となり、トナーを所望の粒径分
布や球形分布にコントロールすることができない。特
に、オキシカルボン酸の溶出量が多い場合、トナー粒子
より細かい微小粒径の粒子を副生してしまい、画像形成
装置とのマッチングにも支障をきたす。The oxycarboxylic acid added to the toner for the purpose of controlling the amount of triboelectric charge and the charging speed has a large number of hydrophilic functional groups. When polymerizing the granulated particles of the composition to form toner particles, the oxycarboxylic acid is eluted into the aqueous medium. When the oxycarboxylic acid is eluted, the obtained toner particles do not sufficiently exhibit the effect of improving the charge amount and the charge speed. In addition, since the eluted oxycarboxylic acid acts as a surfactant, it is very difficult to maintain the shape of the toner particles in the polymerization step, and the toner cannot be controlled to a desired particle size distribution or spherical distribution. In particular, when the amount of oxycarboxylic acid eluted is large, particles having a finer particle diameter than the toner particles are produced as by-products, which hinders matching with the image forming apparatus.
【０１３６】これに対して、本発明者らは、重合性ビニ
ル系単量体の重合転化率と水系分散媒体中のｐＨを制御
することによって、オキシカルボン酸の溶出を防止し、
オキシカルボン酸をトナーの表面近傍に良好な状態で固
定化することができることを見出した。On the other hand, the present inventors prevented the dissolution of oxycarboxylic acid by controlling the polymerization conversion of the polymerizable vinyl monomer and the pH in the aqueous dispersion medium,
It has been found that oxycarboxylic acid can be immobilized in a good condition near the surface of the toner.
【０１３７】即ち、造粒工程から重合工程に至る重合性
単量体組成物の重合反応において、重合性ビニル単量体
の重合転化率が１０％以上になるまで水系分散媒体中の
ｐＨを４．５〜８．５に保持する。これにより、オキシ
カルボン酸の溶出を防止し、トナー粒子中に内包化す
る。That is, in the polymerization reaction of the polymerizable monomer composition from the granulation step to the polymerization step, the pH in the aqueous dispersion medium was adjusted to 4 until the polymerization conversion of the polymerizable vinyl monomer became 10% or more. 0.5 to 8.5. Thereby, the elution of the oxycarboxylic acid is prevented, and the oxycarboxylic acid is included in the toner particles.
【０１３８】更に、水系分散媒体中のｐＨを９〜１３に
再調整した後、重合転化率を更に高めることにより、ト
ナー中に内包化したオキシカルボン酸を摩擦帯電に関与
できるトナー粒子の表面近傍まで引き出すと同時に、表
面に存在するオキシカルボン酸をアルカリ雰囲気下で溶
解除去することができる。Further, after the pH in the aqueous dispersion medium is readjusted to 9 to 13, the polymerization conversion rate is further increased so that the oxycarboxylic acid encapsulated in the toner can be involved in the triboelectric charging in the vicinity of the surface of the toner particles. At the same time, the oxycarboxylic acid present on the surface can be dissolved and removed under an alkaline atmosphere.
【０１３９】以上により、オキシカルボン酸をトナー粒
子の表面近傍に良好な状態で固定化することが可能とな
り、得られるトナーの帯電特性が非常に良好なものとな
る。また、微小粒径の粒子の副生を招くことなく、トナ
ー粒子の粒度分布と形状分布を所望のものにコントロー
ルすることもできるので、帯電特性が相乗的に改善され
るとともに画像形成装置へのマッチングを極めて良好な
ものとすることができる。特に、水系媒体中のｐＨを
４．５〜６．０に保持しながら重合性ビニル単量体の重
合反応を行うことによってオキシカルボン酸の内包性が
更に高まるので、上記の如き改善効果が一層良好なもの
となる。As described above, it is possible to fix the oxycarboxylic acid in the vicinity of the surface of the toner particles in a good condition, and the obtained toner has very good charging characteristics. Further, since the particle size distribution and the shape distribution of the toner particles can be controlled to desired ones without inducing by-products of fine particle size, the charging characteristics are synergistically improved and the image forming apparatus is improved. Very good matching can be achieved. In particular, by carrying out the polymerization reaction of the polymerizable vinyl monomer while maintaining the pH in the aqueous medium at 4.5 to 6.0, the encapsulating property of the oxycarboxylic acid is further enhanced, so that the above-mentioned improvement effect is further enhanced. It will be good.
【０１４０】更に本発明のトナーを製造する際には、オ
キシカルボン酸量Ａとオキシカルボン酸量Ｂが上記の如
き関係を満足するように、水系分散媒体中のｐＨと水系
分散媒体中のｐＨ切り替え時の重合性単量体組成物中の
重合性ビニル単量体の重合転化率が適宜調整される。Further, when producing the toner of the present invention, the pH in the aqueous dispersion medium and the pH in the aqueous dispersion medium are adjusted so that the oxycarboxylic acid amount A and the oxycarboxylic acid amount B satisfy the above relationship. The polymerization conversion of the polymerizable vinyl monomer in the polymerizable monomer composition at the time of switching is appropriately adjusted.
【０１４１】なお、本発明において、重合性ビニル系単
量体の「重合転化率」とは、前記重合性単量体組成物に
用いられる重合性ビニル系単量体の総質量（Ｗ1）を基
準として、未反応の重合性ビニル系単量体の総質量（Ｗ
2）を定量することにより下記の式から求められる。In the present invention, the “polymerization conversion” of the polymerizable vinyl monomer refers to the total mass (W 1 ) of the polymerizable vinyl monomer used in the polymerizable monomer composition. Based on the total mass of unreacted polymerizable vinyl monomers (W
It can be obtained from the following equation by quantifying 2 ).
【０１４２】[0142]
【数４】 (Equation 4)
【０１４３】また、未反応の重合性ビニル系単量体は、
反応容器からサンプリングした直後に、重合停止剤や冷
メタノール等を採取サンプルに添加して重合反応を停止
させ、・熱天秤等により加熱時の質量減少量として測定
する熱重量測定（ＴＧ）を用いる方法、・ガスクロマト
グラフィー（ＧＣ）を用いる方法等の公知の方法を適用
することにより定量することができる。これらの中でも
ＧＣを用いる方法が有用である。Further, the unreacted polymerizable vinyl monomer is
Immediately after sampling from the reaction vessel, a polymerization terminator or cold methanol is added to the collected sample to stop the polymerization reaction. ・ Using thermogravimetry (TG), which is measured as a mass loss upon heating using a thermobalance or the like The method can be quantified by applying a known method such as a method using gas chromatography (GC). Among these, the method using GC is useful.
【０１４４】本発明において、未反応の重合性ビニル系
単量体の定量は以下の条件で行われる。In the present invention, the amount of unreacted polymerizable vinyl monomer is determined under the following conditions.
【０１４５】＜ＧＣの測定条件＞ 装置 ：ＧＣ−１４Ａ（島津製作所社製） カラム ：溶融シリカキャピラリカラム（Ｊ＆Ｗ ＳＣ
ＩＥＮＴＩＦＣ社製；サイズ…３０ｍ×０．２４９ｍ
ｍ、液相…ＤＢＷＡＸ、膜厚…０．２５μｍ） 試料 ：２．５５ｍｇのＤＭＦを内部標準とし、１０
０ｍｌのアセトンを加えて内部標準品入り溶媒をつく
る。次にトナー４００ｍｇを上記溶媒で１０ｍｌの溶液
とする。３０分間超音波振とう機にかけた後、１時間放
置する。次に０．５μｍのフィルターで濾過する。打ち
込み試料量は４μｌとする。 検出器 ：ＦＩＤ（スプリット比…１：２０） キャリアガス：Ｎ2ガス オーブン温度：７０℃→２２０℃（７０℃で２分待機
後、５℃／分の割合で昇温する） 注入口温度 ：２００℃ 検出器温度 ：２００℃ 検量線の作成：サンプル溶液と同様のＤＭＦ、アセトン
溶液に対象となる重合性ビニル系単量体を加えた標準サ
ンプルについて同様にガスクロマトグラフ測定し、重合
性ビニル系単量体と内部標準品ＤＭＦの質量比／面積比
を求める。<GC measurement conditions> Apparatus: GC-14A (manufactured by Shimadzu Corporation) Column: fused silica capillary column (J & W SC)
Manufactured by IENTIFC; size: 30m x 0.249m
m, liquid phase: DBWAX, film thickness: 0.25 μm) Sample: 2.55 mg of DMF as an internal standard
Add 0 ml of acetone to make a solvent containing the internal standard. Next, 400 mg of the toner is made into a 10 ml solution with the above solvent. After 30 minutes on an ultrasonic shaker, leave for 1 hour. Next, the mixture is filtered with a 0.5 μm filter. The volume of the implanted sample is 4 μl. Detector: FID (split ratio: 1:20) Carrier gas: N 2 gas Oven temperature: 70 ° C. → 220 ° C. (After waiting at 70 ° C. for 2 minutes, the temperature is raised at a rate of 5 ° C./min.) Inlet temperature: 200 ° C. Detector temperature: 200 ° C. Calibration curve preparation: A DMF similar to the sample solution, a gas chromatographic measurement of a standard sample obtained by adding a target polymerizable vinyl monomer to an acetone solution, and a polymerizable vinyl The mass ratio / area ratio between the monomer and the internal standard DMF is determined.
【０１４６】本発明のトナーの製造において、水系分散
媒体を調製する場合に使用する分散剤としては、公知の
無機系及び有機系の分散剤を用いることができる。具体
的には、無機系の分散剤としては、例えば、リン酸三カ
ルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、
リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウ
ム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられ
る。また、有機系の分散剤としては、例えば、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒ
ドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等を
用いることができる。In the production of the toner of the present invention, known inorganic and organic dispersants can be used as the dispersant for preparing the aqueous dispersion medium. Specifically, as the inorganic dispersant, for example, tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate,
Examples include zinc phosphate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, calcium sulfate, barium sulfate, bentonite, silica, and alumina. Further, as the organic dispersant, for example, polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, starch and the like can be used.
【０１４７】また、市販のノニオン、アニオン、カチオ
ン型の界面活性剤の利用も可能である。例えば、ドデシ
ル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペン
タデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オ
レイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等を用いることが
できる。It is also possible to use commercially available nonionic, anionic or cationic surfactants. For example, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, potassium stearate, calcium oleate, and the like can be used.
【０１４８】本発明のトナーの製造においては、特に無
機系の難水溶性の分散剤が好ましく、しかも上記の如き
スルホン酸基を有する重合体のスルホン酸基と塩構造を
形成し得るアルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属
を含有する難水溶性無機分散剤が好ましく用いられる。In the production of the toner of the present invention, an inorganic hardly water-soluble dispersant is particularly preferable, and an alkali metal, which can form a salt structure with the sulfonic acid group of the polymer having a sulfonic acid group as described above, And / or a poorly water-soluble inorganic dispersant containing an alkaline earth metal is preferably used.
【０１４９】本発明において難水溶性無機分散剤を用い
水系分散媒体を調製する場合には、これらの該難水溶性
無機分散剤が重合性ビニル系単量体１００質量部に対し
て０．２〜２．０質量部となるように調製することが好
ましく、重合性単量体組成物１００質量部に対して３０
０〜３，０００質量部の水を用いて水系分散媒体を調製
することが好ましい。In the present invention, when an aqueous dispersion medium is prepared using a poorly water-soluble inorganic dispersant, the poorly water-soluble inorganic dispersant is added in an amount of 0.2 to 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer. To 2.0 parts by mass, preferably 30 parts by mass per 100 parts by mass of the polymerizable monomer composition.
It is preferable to prepare an aqueous dispersion medium using 0 to 3,000 parts by mass of water.
【０１５０】本発明において、上記したような難水溶性
無機分散剤が分散された水系分散媒体を調製する場合に
は、市販の分散剤をそのまま用いて分散させてもよい
が、細かい均一な粒度を有する分散剤粒子を得るため
に、水等の液媒体中で、高速撹拌下、上記したような難
水溶性無機分散剤を生成させて調製してもよい。例え
ば、リン酸三カルシウムを分散剤として使用する場合、
高速撹拌下でリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム
水溶液を混合してリン酸三カルシウムの微粒子を形成す
ることで、好ましい分散剤を得ることができる。In the present invention, when preparing an aqueous dispersion medium in which the above-mentioned poorly water-soluble inorganic dispersant is dispersed, the dispersion may be carried out using a commercially available dispersant as it is. In order to obtain dispersant particles having the following formula (I), a poorly water-soluble inorganic dispersant as described above may be formed in a liquid medium such as water under high-speed stirring. For example, when using tricalcium phosphate as a dispersant,
By mixing the aqueous sodium phosphate solution and the aqueous calcium chloride solution under high-speed stirring to form tricalcium phosphate fine particles, a preferable dispersant can be obtained.
【０１５１】上記したような構成を有するトナーの製造
方法によれば、従来、荷電制御剤が含有されたトナーに
みられていた高湿下での摩擦帯電量の低下、及び低湿下
での摩擦帯電速度の低下が抑制され、しかもトナー画像
の転写不良の発生を有効に抑制し得るトナーが容易に得
られる。According to the method for producing a toner having the above-described structure, the amount of triboelectric charge under high humidity and the low friction under low humidity, which were conventionally observed in a toner containing a charge control agent, are reduced. It is possible to easily obtain a toner capable of suppressing the decrease in the charging speed and effectively suppressing the occurrence of transfer failure of the toner image.
【０１５２】次に、本発明のトナーの製造において使用
する重合性単量体組成物について説明する。該重合性単
量体組成物は、少なくとも、重合性ビニル系単量体、着
色剤、スルホン酸基を有する重合体、及びオキシカルボ
ン酸、好ましくは、これに加えてワックス成分、更に必
要に応じて各種の添加物を溶解、混合して調製される。Next, the polymerizable monomer composition used in the production of the toner of the present invention will be described. The polymerizable monomer composition includes at least a polymerizable vinyl monomer, a colorant, a polymer having a sulfonic acid group, and oxycarboxylic acid, preferably, a wax component, and optionally a wax component. It is prepared by dissolving and mixing various additives.
【０１５３】この際に用いる重合性ビニル系単量体とし
ては、前記に挙げたような重合性単量体を理論ガラス転
移温度（Ｔｇ）が４０〜７５℃を示すように適宜混合し
て用いられる。特に、Ｔｇが高い場合には、フルカラー
画像を形成するためのカラートナーを製造した場合にお
いて、各色トナーの定着時の混色性が低下し、色再現性
に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性が低下するため好ま
しくない。As the polymerizable vinyl monomer used at this time, the above-mentioned polymerizable monomers are appropriately mixed so that the theoretical glass transition temperature (Tg) is 40 to 75 ° C. Can be In particular, when the Tg is high, when a color toner for forming a full-color image is manufactured, the color mixing property of each color toner at the time of fixing is reduced, the color reproducibility is poor, and the transparency of the OHP image is further reduced. Is not preferred.
【０１５４】また、本発明のトナーの製造に用いる重合
開始剤としては、具体的には、２，２’−アゾビス−
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１，−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス
−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、ア
ゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重
合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケト
ンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネー
ト、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベン
ゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過
酸化物系重合開始剤が用いられる。これらの重合開始剤
の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般
的には、重合性ビニル系単量体１００質量部に対して５
〜２０質量部用いられる。重合開始剤の種類は、重合法
により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単
独又は混合して使用される。The polymerization initiator used for producing the toner of the present invention is specifically 2,2′-azobis-
(2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1, -azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2, Azo or diazo polymerization initiators such as 4-dimethylvaleronitrile and azobisisobutyronitrile; peroxides such as benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and lauroyl peroxide An oxide polymerization initiator is used. The amount of these polymerization initiators varies depending on the desired degree of polymerization, but is generally 5 to 100 parts by mass of the polymerizable vinyl monomer.
To 20 parts by mass. The type of the polymerization initiator varies slightly depending on the polymerization method, but is used alone or in combination with reference to the 10-hour half-life temperature.
【０１５５】重合性単量体組成物中には、重合度を制御
するため、公知の架橋剤、連鎖移動剤及び重合禁止剤等
を更に添加し用いてもよい。これらの添加剤は、前記重
合性単量体組成物中に予め添加しておくこともできる
し、また、必要に応じて、重合反応の途中で適宜に添加
することもできる。In order to control the degree of polymerization, a known crosslinking agent, chain transfer agent, polymerization inhibitor and the like may be further added to the polymerizable monomer composition. These additives may be added to the polymerizable monomer composition in advance, or may be added as needed during the polymerization reaction.
【０１５６】[0156]
【実施例】以下、具体的実施例によって本発明を説明す
るが、本発明はなんらこれらに限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
【０１５７】実施例に使用されるスルホン酸基を有する
重合体の具体例を以下に示す。Specific examples of the polymer having a sulfonic acid group used in the examples are shown below.
【０１５８】[0158]
【表１】 [Table 1]
【０１５９】（トナーの製造例１）高速撹拌装置クレア
ミックス（エムテクニック社製）を具備した２リットル
用４つ口フラスコ中に、イオン交換水７００ｇと０．１
ｍｏｌ／リットル−Ｎａ3ＰＯ4水溶液８００ｇを投入
し、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに設定
し、７０℃に加温せしめた。ここに１．０ｍｏｌ／リッ
トル−ＣａＣｌ2水溶液７０質量部を添加し、微小な難
水溶性分散剤Ｃａ3（ＰＯ4）2を含む水系分散媒体を調
製した。更に希塩酸により水系分散媒体のｐＨが５．３
となるように再調製した。(Toner Production Example 1) 700 g of ion-exchanged water and 0.1 g of 0.1-ion water were placed in a two-liter four-necked flask equipped with a high-speed stirrer CLEARMIX (manufactured by M Technique Co., Ltd.).
800 g of a mol / liter-Na 3 PO 4 aqueous solution was charged, the rotation speed of the high-speed stirring device was set to 15,000 rpm, and the mixture was heated to 70 ° C. To this, 70 parts by mass of a 1.0 mol / liter CaCl 2 aqueous solution was added to prepare an aqueous dispersion medium containing a minute poorly water-soluble dispersant Ca 3 (PO 4 ) 2 . Further, the pH of the aqueous dispersion medium is adjusted to 5.3 with dilute hydrochloric acid.
It was re-prepared so that
【０１６０】 一方、分散質として、 ・スチレン単量体 ７７質量部 ・２−エチルヘキシルアクリレート単量体 ２３質量部 ・ジビニルベンゼン単量体 ０．３質量部 ・カーボンブラック（ＤＢＰ吸油量＝７５ｍｌ／１００ｇ） ６質量部 ・ポリエステル樹脂（酸価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ） ２質量部 ・スルホン酸基を有する重合体（３−Ａ） ２質量部 ・前記オキシカルボン酸（１−Ａ） １質量部 ・エステルワックス（融点＝６５℃） ９質量部 からなる混合物をアトライター（三井金属社製）を用い
３時間分散させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）５質量部を添加し、重合性単量
体組成物を調製した。On the other hand, dispersoids include:-77 parts by mass of styrene monomer-23 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate monomer-0.3 parts by mass of divinylbenzene monomer-Carbon black (DBP oil absorption = 75 ml / 100 g) 6 parts by mass-2 parts by mass of polyester resin (acid value = 10 mgKOH / g)-2 parts by mass of polymer (3-A) having sulfonic acid group-1 part by mass of oxycarboxylic acid (1-A)-ester wax (Melting point = 65 ° C.) After dispersing the mixture consisting of 9 parts by mass using an attritor (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) for 3 hours, 5 parts by mass of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added. Then, a polymerizable monomer composition was prepared.
【０１６１】次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量
体組成物を投入し、内温６５℃のＮ 2雰囲気下で、高速
撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍを維持しつつ、１
０分間撹拌し、該重合性単量体組成物を造粒した。その
後、撹拌装置をパドル撹拌羽根を具備したものに換え、
２００ｒｐｍで撹拌しながら同温度に保持し、重合性ビ
ニル系単量体の重合転化率が９５％に達したところで
０．１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨ水溶液を添加して水
系分散媒体のｐＨを１０に変更した。更に反応温度を８
５℃に昇温し、重合転化率がほぼ１００％になったとこ
ろで重合反応を完了した。Next, the polymerizable monomer was added to the aqueous dispersion medium.
The body composition is charged and the internal temperature is 65 ° C. TwoAtmosphere, high speed
While maintaining the rotation speed of the stirrer at 15,000 rpm, 1
After stirring for 0 minutes, the polymerizable monomer composition was granulated. That
After that, replace the stirring device with a paddle stirring blade,
While maintaining the same temperature while stirring at 200 rpm,
When the polymerization conversion of the phenyl monomer reaches 95%
0.1 mol / L NaOH aqueous solution
The pH of the system dispersion medium was changed to 10. Further, the reaction temperature was set at 8
The temperature was raised to 5 ° C, and the polymerization conversion reached almost 100%.
The polymerization reaction was completed by filtration.
【０１６２】重合終了後、加熱減圧下で残存モノマーを
留去し、次いで、冷却後に希塩酸を添加して難水溶性分
散剤を溶解せしめ、減圧濾過を行った。更に水洗浄を数
回繰り返した後、再度、希塩酸洗浄と水洗浄を交互に繰
り返した後、円錐型リボン乾燥機（大川原製作所製）を
用い、乾燥処理を行い、重合体粒子（Ａ）を得た。After completion of the polymerization, the remaining monomer was distilled off under reduced pressure under heating, and then, after cooling, dilute hydrochloric acid was added to dissolve the poorly water-soluble dispersant, followed by filtration under reduced pressure. Further, after repeating water washing several times, dilute hydrochloric acid washing and water washing are alternately repeated again, and then, using a conical ribbon dryer (manufactured by Okawara Seisakusho), a drying treatment is performed to obtain polymer particles (A). Was.
【０１６３】上記重合体粒子（Ａ）１００質量部と疎水
性オイル処理シリカ微粉体（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）
２質量部をヘンシェルミキサー（三井金属社製）で乾式
混合してトナー（Ａ）とした。100 parts by mass of the above polymer particles (A) and hydrophobic oil-treated silica fine powder (BET: 200 m 2 / g)
Two parts by mass were dry-mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) to obtain a toner (A).
【０１６４】該トナー（Ａ）１ｇ中からメタノールによ
って抽出されるオキシカルボン酸量Ａは１．７７ｍｇ
で、０．１ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム水溶液
によって抽出されるオキシカルボン酸量Ｂは１．３９ｍ
ｇであった。The amount A of oxycarboxylic acid extracted from 1 g of the toner (A) with methanol was 1.77 mg.
The amount B of oxycarboxylic acid extracted with a 0.1 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution is 1.39 m
g.
【０１６５】また、トナー中に残留するＣａ元素を定量
したところ、４５００ｐｐｍで、トナーの円相当個数平
均径は６．１μｍで、円形度頻度分布における平均円形
度は０．９８６、円形度標準偏差は０．０２０で、円形
度０．９５未満のトナー粒子数は２．６個数％であっ
た。When the Ca element remaining in the toner was quantified, it was found to be 4500 ppm, the average number of circle-equivalent numbers of the toner was 6.1 μm, the average circularity in the circularity frequency distribution was 0.986, and the circularity standard deviation was Was 0.020, and the number of toner particles having a circularity of less than 0.95 was 2.6% by number.
【０１６６】更に、ＴＥＭによってトナー（Ａ）の断層
面観察を行ったところ、図１（ｃ）の模式図のようにト
ナー粒子表面には連続した薄層が形成されており、その
内部方向には結着倒脂とワックス成分が存在し、前記
（ｒ／Ｒ）stの値は０．３４であった。Further, when the tomographic plane of the toner (A) was observed by TEM, a continuous thin layer was formed on the surface of the toner particles as shown in the schematic diagram of FIG. Had binding fall fat and a wax component, and the value of (r / R) st was 0.34.
【０１６７】（トナーの製造例２〜４）オキシカルボン
酸、スルホン酸基を有する重合体、及びワックス成分の
種類と添加量を変更すると共に、トナー製造時における
重合反応中の水系分散媒体のｐＨ、及びｐＨ切り替え時
の重合転化率、更には、希塩酸洗浄と水洗浄の実施回数
を変更する以外は、前記トナーの製造例１と同様にして
重合体粒子（Ｂ）〜（Ｄ）を得た後、トナー（Ｂ）〜
（Ｄ）を調製した。(Toner Production Examples 2 to 4) The types and amounts of the oxycarboxylic acid, the polymer having a sulfonic acid group, and the wax component were changed, and the pH of the aqueous dispersion medium during the polymerization reaction during the production of the toner was changed. Polymer particles (B) to (D) were obtained in the same manner as in Production Example 1 of the toner except that the polymerization conversion rate at the time of pH change and the number of times of washing with dilute hydrochloric acid and water were changed. Later, toner (B) ~
(D) was prepared.
【０１６８】（比較用トナーの製造例１、２）スルホン
酸基を有する重合体を未添加とし、着色剤、オキシカル
ボン酸、及びワックス成分の種類と添加量を変更すると
共に、トナー製造時における重合反応中の水系分散媒体
のｐＨ、及びｐＨ切り替え時の重合転化率、更には、希
塩酸洗浄と水洗浄の実施回数を変更する以外は、前記ト
ナーの製造例１と同様にして比較用重合体粒子（ａ）と
（ｂ）を得た後、比較用トナー（ａ）と（ｂ）を調製し
た。(Production Examples 1 and 2 of Comparative Toner) A polymer having a sulfonic acid group was not added, and the types and amounts of the colorant, oxycarboxylic acid, and wax component were changed, and at the time of production of the toner. Except for changing the pH of the aqueous dispersion medium during the polymerization reaction, the polymerization conversion rate at the time of pH switching, and the number of times of washing with dilute hydrochloric acid and water, the comparative polymer was prepared in the same manner as in Production Example 1 of the toner. After obtaining the particles (a) and (b), comparative toners (a) and (b) were prepared.
【０１６９】尚、ＴＥＭによる比較用トナー（ａ）と
（ｂ）の断層面観察では、トナー粒子表面に薄層の形成
は確認されず、ワックス成分の分散状態は図１（ｂ）の
模式図のように結着樹脂中に実質的に球状を呈して分散
しており、前記（ｒ／Ｒ）stの値は０．０５に満たなか
った。[0169] Observation of the tomographic planes of the comparative toners (a) and (b) by TEM did not confirm the formation of a thin layer on the surface of the toner particles, and the dispersion state of the wax component was schematically shown in FIG. As described above, the particles were dispersed in a substantially spherical shape in the binder resin, and the value of (r / R) st was less than 0.05.
【０１７０】（比較用トナーの製造例３）オキシカルボ
ン酸を未添加とし、着色剤、スルホン酸基を有する重合
体、及びワックス成分の種類と添加量を変更すると共
に、トナー製造時における重合反応中の水系分散媒体の
ｐＨ、及びｐＨ切り替え時の重合転化率、更には、希塩
酸洗浄と水洗浄の実施回数を変更する以外は、前記トナ
ーの製造例１と同様にして比較用重合体粒子（ｃ）を得
た後、比較用トナー（ｃ）を調製した。(Production Example 3 of Comparative Toner) The oxycarboxylic acid was not added, the type and amount of the colorant, the polymer having a sulfonic acid group and the wax component were changed, and the polymerization reaction during the production of the toner was performed. The polymer particles for comparison were prepared in the same manner as in Production Example 1 of the toner except that the pH of the aqueous dispersion medium therein and the polymerization conversion rate when the pH was switched, and the number of times of dilute hydrochloric acid washing and water washing were changed. After obtaining c), a comparative toner (c) was prepared.
【０１７１】尚、ＴＥＭによる比較用トナー（ｃ）の断
層面観察では、図１（ｃ）の模式図のようにトナー粒子
表面には連続した薄層が形成されており、その内部方向
には結着樹脂とワックス成分が存在していたものの、前
記（ｒ／Ｒ）stの値は０．０５に満たなかった。In the tomographic observation of the comparative toner (c) by TEM, a continuous thin layer was formed on the surface of the toner particles as shown in the schematic diagram of FIG. Although the binder resin and the wax component were present, the value of (r / R) st was less than 0.05.
【０１７２】上記トナーの製造例、及び比較用トナーの
製造例で用いたオキシカルボン酸、スルホン酸基を有す
る重合体、及びワックス成分の種類と添加量、及び水系
分散媒体のｐＨの条件、更に得られたトナーの諸性状を
表２と表３にまとめて示した。The types and amounts of the oxycarboxylic acid, the polymer having a sulfonic acid group and the wax component used in the above-mentioned toner production examples and comparative toner production examples, and the pH conditions of the aqueous dispersion medium, Various properties of the obtained toner are summarized in Tables 2 and 3.
【０１７３】（トナーの製造例５〜１２）着色剤、オキ
シカルボン酸、スルホン酸基を有する重合体、及びワッ
クス成分の種類と添加量を変更すると共に、トナー製造
時における重合反応中の水系分散媒体のｐＨ、及びｐＨ
切り替え時の重合転化率、更には、希塩酸洗浄と水洗浄
の実施回数を変更する以外は、前記トナーの製造例１と
同様にして重合体粒子（Ｅ）〜（Ｌ）を得た後、トナー
（Ｅ）〜（Ｌ）を調製した。(Toner Production Examples 5 to 12) The type and amount of the colorant, the oxycarboxylic acid, the polymer having a sulfonic acid group, and the wax component were changed, and the aqueous dispersion during the polymerization reaction during the production of the toner was changed. PH of the medium, and pH
Polymer particles (E) to (L) were obtained in the same manner as in Production Example 1 of the toner except that the polymerization conversion rate at the time of switching and the number of times of washing with dilute hydrochloric acid and water were changed. (E) to (L) were prepared.
【０１７４】上記トナーの製造例で用いた着色剤、荷電
制御剤、オキシカルボン酸、スルホン酸基を有する重合
体、及びワックス成分の種類と添加量、及び水系分散媒
体のｐＨの条件、更に得られたトナーの諸性状を表４と
表５にまとめて示した。The types and amounts of the colorants, charge control agents, polymers having an oxycarboxylic acid and a sulfonic acid group, and the wax components used in the above toner production examples, the pH conditions of the aqueous dispersion medium, The properties of the obtained toner are summarized in Tables 4 and 5.
【０１７５】＜実施例１＞市販のカラーレーザービーム
プリンター「ＬＢＰ−２０４０」（キヤノン社製）のプ
ロセスカートリッジに、トナーの製造例１で得られたト
ナー（Ａ）を充填し、必要に応じて逐次補給しながら、
常温帯湿環境下において単色モードによって１６枚／分
（Ａ４サイズ紙）のプリントアウト速度で５０００枚分
のプリントアウト試験を行った。Example 1 A process cartridge of a commercially available color laser beam printer “LBP-2040” (manufactured by Canon Inc.) is filled with the toner (A) obtained in Production Example 1 of the toner. While replenishing one by one,
A printout test for 5000 sheets was performed in a single color mode at a printout speed of 16 sheets / minute (A4 size paper) in a normal temperature humidity environment.
【０１７６】得られたプリントアウト画像は、画像濃
度、ドット再現性、画像カブリに優れるものであった。
また、感光体ドラム上から中間転写ベルト上へのトナー
画像の転写性（一次転写性）と中間転写ベルト上に転写
されたトナー画像の転写紙上への転写性（二次転写性）
を評価したところ、何れも良好であった。The obtained printout image was excellent in image density, dot reproducibility, and image fogging.
Further, the transferability of the toner image from the photosensitive drum onto the intermediate transfer belt (primary transferability) and the transferability of the toner image transferred onto the intermediate transfer belt onto transfer paper (secondary transferability)
Were evaluated, all were good.
【０１７７】次いで、定着装置の加熱温度を１３０℃に
再設定し、定着試験を行ったが、得られた定着画像は定
着性に優れるものであった。Next, the heating temperature of the fixing device was reset to 130 ° C., and a fixing test was performed. The obtained fixed image was excellent in fixability.
【０１７８】更に、上記トナー（Ａ）を４０℃／８５％
の高温高湿環境下に１週間放置した後に改めて同様のプ
リントアウト試験を行ったところ、再び良好なプリント
アウト画像を得ることができた。Further, the toner (A) was heated at 40 ° C./85%
When the same print-out test was performed again after leaving for 1 week in a high-temperature, high-humidity environment, a good print-out image could be obtained again.
【０１７９】また、プリントアウト試験終了後、現像ス
リーブ、感光体ドラム、中間転写体、定着装置の状態を
観察したところ問題はなく、画像形成装置とのマッチン
グにも優れることがわかった。After completion of the printout test, the state of the developing sleeve, the photosensitive drum, the intermediate transfer member, and the fixing device was observed without any problem, and it was found that the matching with the image forming apparatus was excellent.
【０１８０】評価項目の説明とその評価基準は以下の通
りであり、後述の実施例２〜１２、及び比較例１〜３に
おいても同様に評価を行った。The description of the evaluation items and the evaluation criteria are as follows. Evaluations were also made in Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 3 described later.
【０１８１】［プリントアウト試験］ （１）画像濃度 通常の複写機用普通紙（７５ｇ／ｍ2）に所定の枚数の
プリントアウトを終了した時の画像濃度により評価し
た。尚、画像濃度は「マクベス反射濃度計ＲＤ９１８」
（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地
部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し
た。 Ａ：１．４０以上 Ｂ：１．３５以上、１．４０未満 Ｃ：１．００以上、１．３５未満 Ｄ：１．００未満[Printout Test] (1) Image Density The image density was evaluated based on the image density when a predetermined number of printouts were completed on ordinary paper for copying machines (75 g / m 2 ). The image density is "Macbeth reflection densitometer RD918"
(Manufactured by Macbeth Co., Ltd.), the relative density for the printout image of the white background portion where the document density was 0.00 was measured. A: 1.40 or more B: 1.35 or more and less than 1.40 C: 1.00 or more and less than 1.35 D: less than 1.00
【０１８２】（２）ドット再現性 潜像電界によって電界が閉じ易く、再現しにくい図２に
示す様な小径（４５μｍ）の孤立ドットパターンの画像
をプリントアウトし、そのドット再現性を評価した。 Ａ：１００個中の欠損が２個以下 Ｂ：１００個中の欠損が３〜５個 Ｃ：１００個中の欠損が６〜１０個 Ｄ：１００個中の欠損が１１個以上(2) Dot Reproducibility An image of a small-diameter (45 μm) isolated dot pattern having a small diameter (45 μm) as shown in FIG. 2 was printed out, as shown in FIG. A: 2 or less defects in 100 B: 3 to 5 defects in 100 C: 6 to 10 defects in 100 D: 11 or more defects in 100
【０１８３】（３）画像力ブリ ベタ自画像形成時の感光体上の転写残余のトナーをマイ
ラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙
上に貼ったものの反射濃度を「マクベス反射濃度計ＲＤ
９１８」で測定する。得られた反射濃度から、マイラー
テープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引い
た数値を用いて評価した。数値が小さい程、画像カブリ
が抑制されていることになる。 Ａ：０．０３未満 Ｂ：０．０３以上、０．０７未満 Ｃ：０．０７以上、０．１５未満 Ｄ：０．１５以上(3) Image power The remaining toner on the photoreceptor at the time of self-image formation was removed by taping with a Mylar tape and peeled off, and the reflection density of the tape pasted on paper was measured using a Macbeth reflection densitometer RD.
918 ". Evaluation was performed using a numerical value obtained by subtracting the reflection density when the Mylar tape was directly pasted on paper from the obtained reflection density. The smaller the numerical value, the more the image fog is suppressed. A: Less than 0.03 B: 0.03 or more, less than 0.07 C: 0.07 or more, less than 0.15 D: 0.15 or more
【０１８４】（４）一次転写性 ベタ黒画像形成時の感光体上の転写残余のトナーをマイ
ラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、それを紙
上に貼ったものの反射濃度を「マクベス反射濃度計ＲＤ
９１８」で測定する。得られた反射濃度から、マイラー
テープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を差し引い
た数値を用いて評価した。数値が小さい程、転写性が良
好であることになる。Ａ：０．０３未満 Ｂ：０．０３以上、０．０７未満 Ｃ：０．０７以上、０．１０未満Ｄ：０．１０以上(4) Primary transferability The toner remaining after transfer on the photoreceptor at the time of forming a solid black image is taped off with a Mylar tape and peeled off, and the reflection density of the tape pasted on paper is determined using a Macbeth reflection densitometer RD.
918 ". Evaluation was performed using a numerical value obtained by subtracting the reflection density when the Mylar tape was directly pasted on paper from the obtained reflection density. The smaller the value, the better the transferability. A: Less than 0.03 B: 0.03 or more, less than 0.07 C: 0.07 or more, less than 0.10 D: 0.10 or more
【０１８５】（５）二次転写性 ベタ黒画像形成時の中間転写べルト上の転写残余のトナ
ーをマイラーテープによってテーピングして剥ぎ取り、
それを紙上に貼ったものの反射濃度を「マクベス反射濃
度計ＲＤ９１８」で測定する。得られた反射濃度から、
マイラーテープをそのまま紙上に貼った時の反射濃度を
差し引いた数値を用いて評価した。数値が小さい程、転
写性が良好であることになる。 Ａ：０．０３未満 Ｂ：０．０３以上、０．０７未満 Ｃ：０．０７以上、０．１０未満 Ｄ：０．１０以上(5) Secondary transfer property The remaining toner on the intermediate transfer belt at the time of forming a solid black image is taped off with a Mylar tape and peeled off.
The reflection density of the product attached on paper is measured by “Macbeth reflection densitometer RD918”. From the obtained reflection density,
The evaluation was performed using a numerical value obtained by subtracting the reflection density when the Mylar tape was stuck on paper as it was. The smaller the value, the better the transferability. A: Less than 0.03 B: 0.03 or more, less than 0.07 C: 0.07 or more, less than 0.10 D: 0.10 or more
【０１８６】［定着試験］柔和な薄紙に４．９ｋＰａ
（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重かけながら定着画像の表面を
摺擦した後、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を用
いて評価した。数値が小さいほど、定着性が良好である
ことになる。 Ａ：５％未満 Ｂ：５％以上、１０％未満 Ｃ：１０％以上、２０％未満 Ｄ：２０％以上[Fixing test] 4.9 kPa on soft thin paper
After rubbing the surface of the fixed image while applying a load of (50 g / cm 2 ), evaluation was made using the rate of decrease (%) in image density before and after rubbing. The smaller the value, the better the fixability. A: less than 5% B: 5% or more and less than 10% C: 10% or more, less than 20% D: 20% or more
【０１８７】［画像形成装置マッチング評価］ （１）現像スリーブとのマッチング プリントアウト試験終了後、現像スリーブ表面への残留
トナーの固着の様子とプリントアウト画像への影響を目
視で評価した。 Ａ：固着は未発生。 Ｂ：汚染が発生しているが、固着はほとんど発生せず。 Ｃ：固着があるが、画像への影響が少ない。 Ｄ：固着が多く、画像ムラを生じる。[Evaluation of Matching of Image Forming Apparatus] (1) Matching with Developing Sleeve After completion of the printout test, the state of fixation of the residual toner on the surface of the developing sleeve and the effect on the printout image were visually evaluated. A: No sticking occurred. B: Contamination occurred, but almost no sticking occurred. C: There is sticking, but there is little effect on the image. D: Many adhesions cause image unevenness.
【０１８８】（２）感光体ドラムとのマッチング プリントアウト試験終了後、感光体ドラム表面の傷や残
留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への影
響を目視で評価した。 Ａ：未発生。 Ｂ：わずかに傷の発生が見られるが、画像への影響はな
い。 Ｃ：固着や傷があるが、画像への影響が少ない。 Ｄ：固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる。(2) Matching with Photoreceptor Drum After the printout test was completed, the occurrence of scratches on the surface of the photoreceptor drum and sticking of residual toner and the effect on the printout image were visually evaluated. A: Not generated. B: Slight scratching is observed, but there is no effect on the image. C: There is sticking or damage, but there is little effect on the image. D: A large amount of sticking occurs, causing image defects in the form of vertical stripes
【０１８９】（３）中間転写ベルトとのマッチング プリントアウト試験終了後、中間転写ベルト表面の傷や
残留トナーの固着の発生状況とプリントアウト画像への
影響を目視で評価した。 Ａ：未発生。 Ｂ：表面に残留トナーの存在が認められるものの、画像
への影響はない。 Ｃ：固着や傷があるが、画像への影響が少ない。 Ｄ：固着が多く、縦スジ状の画像欠陥を生じる。(3) Matching with Intermediate Transfer Belt After the printout test was completed, the occurrence of scratches on the surface of the intermediate transfer belt and the adhesion of residual toner and the effect on the printout image were visually evaluated. A: Not generated. B: The presence of residual toner on the surface is recognized, but there is no effect on the image. C: There is sticking or damage, but there is little effect on the image. D: A large amount of sticking occurs, causing a vertical streak-like image defect.
【０１９０】（４）定着装置とのマッチング プリントアウト試験終了後、加熱ローラー表面の傷や加
圧ローラー表面の残留トナーの固着の発生状況とプリン
トアウト画像への影響を目視で評価した。 Ａ：未発生。 Ｂ：加圧ローラーの表面に残留トナーの存在が認められ
るものの、画像への影響はない。 Ｃ：加圧ローラーや加熱ローラーの表面に固着や傷があ
るが、画像への影響が少ない。 Ｄ：加圧ローラーや加熱ローラーの表面に固着や傷が多
く、画像欠陥を生じる。(4) Matching with Fixing Device After the completion of the printout test, the occurrence of scratches on the surface of the heating roller and the adhesion of residual toner on the surface of the pressure roller and the effect on the printout image were visually evaluated. A: Not generated. B: Although the presence of residual toner is recognized on the surface of the pressure roller, there is no effect on the image. C: The surface of the pressure roller or the heating roller is fixed or damaged, but has little effect on the image. D: The surface of the pressure roller or the heating roller has many adhesions and scratches, and causes image defects.
【０１９１】これらの評価結果を表６にまとめて示し
た。Table 6 summarizes the results of these evaluations.
【０１９２】＜実施例２〜４＞トナーとしてトナーの製
造例２〜４で得られたトナー（Ｂ）〜（Ｄ）を各々用い
ることを除いては、実施例１と同様にして評価したとこ
ろ、概ね良好な結果を得た。<Examples 2 to 4> Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the toners (B) to (D) obtained in Toner Production Examples 2 to 4 were used as toners. And generally good results were obtained.
【０１９３】これらの評価結果を表６にまとめて示し
た。Table 6 summarizes the results of these evaluations.
【０１９４】＜比較例１〜３＞トナーとして比較用トナ
ー（ａ）〜（ｃ）を各々用いることを除いては、実施例
１と同様に評価した。<Comparative Examples 1 to 3> Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that comparative toners (a) to (c) were used as toners.
【０１９５】その結果、トナー粒子中にスルホン酸基を
有する重合体を含有していなかったり、オキシカルボン
酸の含有量と存在状態を特定の状態に制御していないた
め、良好な結果が得られなかった。As a result, good results were obtained because the toner particles did not contain a polymer having a sulfonic acid group, and the content and presence of oxycarboxylic acid were not controlled to a specific state. Did not.
【０１９６】これらの評価結果を表６にまとめて示し
た。Table 6 summarizes the results of these evaluations.
【０１９７】＜実施例５〜１２＞トナーとしてトナーの
製造例５〜１２で得られたトナー（Ｅ）〜（Ｌ）を各々
用いることを除いては、実施例１と同様にして評価した
ところ、概ね良好な結果を得た。<Examples 5 to 12> Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the toners (E) to (L) obtained in Toner Production Examples 5 to 12 were used as toners. And generally good results were obtained.
【０１９８】これらの評価結果を表６にまとめて示し
た。Table 6 summarizes the results of these evaluations.
【０１９９】[0199]
【表２】 [Table 2]
【０２００】[0200]
【表３】 [Table 3]
【０２０１】[0201]
【表４】 [Table 4]
【０２０２】[0202]
【表５】 [Table 5]
【０２０３】[0203]
【表６】 [Table 6]
【０２０４】＜実施例１３＞各色プロセスカートリッジ
に下記のトナーを充填し、必要に応じて逐次補給しなが
ら、フルカラーモードによって４枚／分（Ａ４サイズ
紙）のプリントアウト速度で３０００枚分のグラフィッ
ク画像をプリントアウトする以外は、実施例１と同様に
プリントアウト試験を行った。 ブラック・・・トナー（Ａ）、イエロー・・・トナー（Ｅ） マゼンタ・・・トナー（Ｆ）、シアン・・・トナー（Ｇ）<Embodiment 13> The following toners are filled in the process cartridges of each color, and 3,000 sheets of graphics are printed at a printout speed of 4 sheets / minute (A4 size paper) in the full color mode while sequentially supplying as necessary. A printout test was performed in the same manner as in Example 1 except that the image was printed out. Black toner (A), yellow toner (E) Magenta toner (F), cyan toner (G)
【０２０５】得られたプリントアウト画像は、画像濃度
が十分で、画像カブリ抑制に優れ、転写不良による画像
濃度ムラや色再現ムラのない良好なフルカラー画像であ
った。また、高温高湿環境下に長期間放置しても画像の
劣化は軽微で、画像形成装置とのマッチングも良好であ
った。The obtained printout image was a good full-color image having a sufficient image density, excellent image fog suppression, and no image density unevenness or color reproduction unevenness due to transfer failure. Further, even if the image was left in a high-temperature and high-humidity environment for a long time, the deterioration of the image was slight, and the matching with the image forming apparatus was good.
【０２０６】＜実施例１４＞トナーとして下記のトナー
を用いる以外は、実施例１３と同様に評価を行ったとこ
ろ、概ね良好なフルカラー画像を得た。また、高温高湿
環境下に長期間放置した際、画像劣化を若干生じたもの
の、画像形成装置とのマッチングも良好であった。 ブラック・・・トナー（Ｂ）、イエロー・・・トナー（Ｊ） マゼンタ・・・トナー（Ｌ）、シアン・・・トナー（Ｈ）<Example 14> Evaluation was performed in the same manner as in Example 13 except that the following toners were used. As a result, generally good full-color images were obtained. Further, when left in a high-temperature and high-humidity environment for a long period of time, although image deterioration slightly occurred, matching with the image forming apparatus was also good. Black toner (B), yellow toner (J) Magenta toner (L), cyan toner (H)
【０２０７】＜比較例４＞イエロートナーとして比較用
トナー（ａ）を用いる以外は、実施例１３と同様に評価
を行った。Comparative Example 4 Evaluation was performed in the same manner as in Example 13 except that the comparative toner (a) was used as the yellow toner.
【０２０８】その結果、比較用トナー（ａ）の影響によ
り、得られたフルカラー画像には画像濃度ムラや色再現
ムラが発生した。また、高温高湿環境下に長期間放置し
た際には画像の劣化が著しく、画像形成装置とのマッチ
ングも十分ではなかった。As a result, due to the influence of the comparative toner (a), unevenness in image density and uneven color reproduction occurred in the obtained full-color image. Further, when left in a high-temperature and high-humidity environment for a long period of time, the image deteriorates remarkably, and matching with the image forming apparatus is not sufficient.
【０２０９】＜比較例５＞マゼンタトナーとして比較用
トナー（ｂ）を用いる以外は、実施例１３と同様に評価
を行った。Comparative Example 5 Evaluation was made in the same manner as in Example 13 except that the comparative toner (b) was used as the magenta toner.
【０２１０】その結果、比較用トナー（ｂ）の影響によ
り、得られたフルカラー画像には画像濃度ムラや色再現
ムラが発生した。また、高温高湿環境下に長期間放置し
た際には画像の劣化が著しく、画像形成装置とのマッチ
ングも十分ではなかった。As a result, due to the influence of the comparative toner (b), the obtained full-color image had image density unevenness and color reproduction unevenness. Further, when left in a high-temperature and high-humidity environment for a long period of time, the image deteriorates remarkably, and matching with the image forming apparatus is not sufficient.
【０２１１】＜比較例６＞シアントナーとして比較用ト
ナー（ｃ）を用いる以外は、実施例１３と同様に評価を
行った。Comparative Example 6 Evaluation was performed in the same manner as in Example 13, except that the comparative toner (c) was used as the cyan toner.
【０２１２】その結果、比較用トナー（ｃ）の影響によ
り、得られたフルカラー画像には画像濃度ムラや色再現
ムラが発生した。また、高温高湿環境下に長期間放置し
た際には画像の劣化が著しく、画像形成装置とのマッチ
ングも十分ではなかった。As a result, due to the influence of the comparative toner (c), unevenness in image density and uneven color reproduction occurred in the obtained full-color image. Further, when left in a high-temperature and high-humidity environment for a long period of time, the image deteriorates remarkably, and matching with the image forming apparatus is not sufficient.
【０２１３】[0213]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の乾式トナ
ーによれば、トナー粒子中にスルホン酸基を有する重合
体を含有させ、且つオキシカルボン酸の含有状態を特定
することにより、環境安定性や帯電特性に優れ、長期放
置した後に再度使用を開始するような過酷な使用条件下
においても画質劣化を軽減することができる。As described above, according to the dry toner of the present invention, the polymer having a sulfonic acid group is contained in the toner particles and the content of the oxycarboxylic acid is specified, whereby environmental stability is improved. It excels in image quality and charging characteristics, and can reduce image quality degradation even under severe use conditions in which use is restarted after being left for a long time.
【０２１４】また、カラー用トナーに適応した場合、本
発明に係るスルホン酸基を有する重的合体、及びオキシ
カルボン酸は無色、又は白色であるため、色再現性に優
れたトナーを設計することが可能となる。When the toner is applied to a color toner, the polymer having a sulfonic acid group according to the present invention and the oxycarboxylic acid are colorless or white, so that a toner having excellent color reproducibility should be designed. Becomes possible.
【０２１５】更には、感光体ドラムの如き像担持体上に
形成されたトナー像を中間転写体を介して転写材上に転
写するようなフルカラー用の電子写真プロセスに高度に
適応し、高解像度で高精細の画像形成を行うことができ
る。Further, the present invention is highly applicable to a full-color electrophotographic process in which a toner image formed on an image carrier such as a photosensitive drum is transferred onto a transfer material via an intermediate transfer member, and has a high resolution. Thus, a high-definition image can be formed.
【図１】ワックス成分を内包化しているトナー粒子の断
面の一例を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a cross section of a toner particle containing a wax component.
【図２】解像度を評価する為の孤立ドットパターン画像
の説明図である。FIG. 2 is an explanatory diagram of an isolated dot pattern image for evaluating a resolution.
Claims (10)
成分、オキシカルボン酸、及びスルホン酸基を有する重
合体を含有するトナー粒子を有する乾式トナーにおい
て、 該トナー粒子１ｇ中からメタノールによって抽出される
オキシカルボン酸の質量Ａ（ｍｇ）と０．１ｍｏｌ／リ
ットルの水酸化ナトリウム水溶液によって抽出されるオ
キシカルボン酸の質量Ｂ（ｍｇ）が、 Ａ／Ｂ＝１．０５〜３．００ Ｂ＝０．１０〜３．５０ を満足することを特徴とする乾式トナー。1. A dry toner having toner particles containing at least a binder resin, a colorant, a wax component, an oxycarboxylic acid, and a polymer having a sulfonic acid group, wherein the toner is extracted from 1 g of the toner particles with methanol. The mass A (mg) of the oxycarboxylic acid and the mass B (mg) of the oxycarboxylic acid extracted with a 0.1 mol / liter aqueous sodium hydroxide solution are as follows: A / B = 1.05 to 3.00 B = 0. A dry toner satisfying 10 to 3.50.
ン酸基含有(メタ)アクリルアミド系モノマーを共重合比
で２質量％以上含有し、且つガラス転移温度（Ｔｇ）が
４０〜９０℃のスチレン及び／又はスチレン(メタ)アク
リル酸共重合体からなる高分子型化合物であることを特
徴とする請求項１に記載の乾式トナー。2. A styrene having a sulfonic acid group-containing (meth) acrylamide-based monomer in a copolymerization ratio of 2% by mass or more and a glass transition temperature (Tg) of 40 to 90 ° C. The dry toner according to claim 1, wherein the dry toner is a high-molecular compound comprising a styrene (meth) acrylic acid copolymer.
を形成し得るアルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金
属を１００〜２００００ｐｐｍの範囲で含有することを
特徴とする請求項１又は２に記載の乾式トナー。3. The toner according to claim 1, wherein the toner particles contain an alkali metal capable of forming a salt structure with a sulfonic acid group and / or an alkaline earth metal in a range of 100 to 20,000 ppm. The dry toner as described in the above.
ナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムに
おいて、該トナーの円相当個数平均径Ｄ1（μｍ）が２
〜１０μｍであり、且つ、該トナーの平均円形度が０．
９２０〜０．９９５で、円形度標準偏差が０．０４０未
満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに
記載の乾式トナー。4. In a scattergram of circularity-circularity based on the number of toners measured by a flow-type particle image measuring device, the average circle-equivalent number diameter D 1 (μm) of the toner is 2
And the average circularity of the toner is 0.1 to 10 μm.
The dry toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the circularity standard deviation is 920 to 0.995 and is less than 0.040.
いて、平均円形度が０．９５０〜０．９９５で、円形度
標準偏差が０．０３５未満であることを特徴とする請求
項４に記載の乾式トナー。5. The circular equivalent diameter-circularity scattergram according to claim 4, wherein the average circularity is 0.950 to 0.995 and the circularity standard deviation is less than 0.035. Dry toner.
いて、平均円形度が０．９７０〜０．９９０で、円形度
標準偏差が０．０１５以上０．０３５未満であることを
特徴とする請求項４に記載の乾式トナー。6. The circular equivalent-circularity scattergram, wherein an average circularity is 0.970 to 0.990 and a circularity standard deviation is 0.015 or more and less than 0.035. 4. The dry toner according to item 4.
ナーの個数基準の円相当径−円形度スキャッタグラムに
おいて、円形度０．９５０未満のトナー粒子が１５個数
％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれ
かに記載の乾式トナー。7. A toner according to claim 1, wherein the number of toner particles having a circularity of less than 0.950 is not more than 15% by number in a circle equivalent diameter-circularity scattergram based on the number of toners measured by a flow type particle image measuring apparatus. A dry toner according to any one of claims 1 to 6.
ナー粒子の断層面観察において、 （１）フロー式粒子像測定装置で測定されるトナーの重
量基準の円相当重量平均径Ｄ4（μｍ）に対し、０．９
≦Ｒ／Ｄ4≦１．１の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈
するトナー粒子の断層面を２０箇所選び出し、 （２）選び出したトナー粒子の断層面中に存在するワッ
クス成分に起因する相分離構造のうち、最も大きいもの
の長径ｒをそれぞれ計測し、 （３）求められたｒ／Ｒの相加平均値（ｒ／Ｒ）stが、 ０．０５≦（ｒ／Ｒ）st≦０．９５ を満たすように、該ワックス成分が結着樹脂中に実質的
に球状及び／又は紡錘形の島状に分散されていることを
特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の乾式トナ
ー。8. A tomographic observation of toner particles using a transmission electron microscope (TEM), wherein: (1) a toner-based circle-equivalent weight average diameter D 4 (μm ), 0.9
Twenty tomographic planes of toner particles exhibiting a long diameter R (μm) satisfying the relationship of ≦ R / D 4 ≦ 1.1 are selected. (2) A phase caused by a wax component present in the tomographic planes of the selected toner particles. Among the separation structures, the longest diameter r of the largest one is measured. (3) The arithmetic mean value (r / R) st of the obtained r / R is 0.05 ≦ (r / R) st ≦ 0. The dry toner according to any one of claims 1 to 7, wherein the wax component is dispersed in the binder resin in a substantially spherical and / or spindle-shaped island shape so as to satisfy 95.
stが、 ０．２５≦（ｒ／Ｒ）st≦０．９０ を満たすように該ワックス成分が結着樹脂中に実質的に
球状及び／又は紡錘形の島状に分散されていることを特
徴とする請求項８に記載の乾式トナー。9. An arithmetic mean value of the r / R (r / R)
The wax component is dispersed in the binder resin in a substantially spherical and / or spindle-shaped island shape so that st satisfies 0.25 ≦ (r / R) st ≦ 0.90. The dry toner according to claim 8, wherein
トナー粒子の断層面観察において、トナー粒子の表面に
は、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）及び／又は四酸化オ
スミウム（ＯｓＯ4）による電子染色法によって識別さ
れる材料による薄層が形成されており、そのトナー内部
方向には結着樹脂とワックス成分が存在し、該ワックス
成分が結着樹脂中に実質的に球状及び／又は紡錘形の島
状に分散されていることを特徴とする請求項１乃至９の
いずれかに記載の乾式トナー。10. In a tomographic observation of toner particles using a transmission electron microscope (TEM), the surface of the toner particles is subjected to electron staining with ruthenium tetroxide (RuO 4 ) and / or osmium tetroxide (OsO 4 ). A thin layer of a material identified by the method is formed, and a binder resin and a wax component are present in the toner inner direction, and the wax component is substantially spherical and / or spindle-shaped in the binder resin. The dry toner according to any one of claims 1 to 9, wherein the dry toner is dispersed in a shape.
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