JP3798300B2

JP3798300B2 - Method for producing hydrogen

Info

Publication number: JP3798300B2
Application number: JP2001347933A
Authority: JP
Inventors: 良人梅田; 孝伊奈; 義博高橋; 澄男飯島
Original assignee: Toho Gas Co Ltd
Current assignee: Toho Gas Co Ltd
Priority date: 2001-11-13
Filing date: 2001-11-13
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2021-11-13
Also published as: JP2003146606A

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，炭化水素化合物を原料とする水素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
水素はアンモニアやメタノールの原料等として広く化学工業で利用する。
また，燃料電池等の燃料として一層幅広く今後は利用する方向にある。
従来，水素の製造方法として，メタン等の炭化水素を水蒸気改質する方法，メタン等の炭化水素を部分酸化する方法が知られているが，この方法は，一酸化炭素や二酸化炭素が大量に副生成物として発生するという問題がある。
【０００３】
二酸化炭素は地球温暖化の原因であり，水素製造後の排ガス中に含まれることは好ましくない。
また，得られた水素を燃料電池の燃料として使用する場合は，該燃料電池の電極触媒が一酸化炭素により被毒するため，一酸化炭素が生じ難い水素の製造方法が求められている。
【０００４】
ところで，従来知られた一酸化炭素や二酸化炭素を副生成物として生じない水素の製造方法として，メタン等を熱分解して，水素と固体状炭素を製造する方法がある。例えば，熱分解炭素やシリカ等にニッケルを担持した触媒を用いたメタンの分解である。
【０００５】
【解決しようとする課題】
しかしながら，従来方法では，水素を長時間安定して製造できないという欠点がある。これは，メタンの分解から発生した炭素原子が固体状炭素となって触媒の表面に付着し，触媒活性が比較的短時間で低下してしまうのが原因である。
【０００６】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，長時間安定して製造可能な水素の製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題の解決手段】
第１の発明は，カーボンナノホーンの存在下において，炭化水素化合物を熱分解して，該熱分解の際に生成したカーボンをカーボンナノホーンの表面に析出させながら水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法にある（請求項１）。
【０００８】
第１の発明において，カーボンナノホーンの存在下で炭化水素化合物を加熱すると，炭化水素はカーボンと水素とに分解されるが，炭素はカーボンナノホーンに付着するため，一酸化炭素や二酸化炭素が発生することなく，水素のみが発生する。また，カーボンナノホーンは炭素が付着しても活性が低下しにくいため，炭化水素化合物から水素への転化率が製造の当初から長い時間経過しても低下し難い。
以上，本発明によれば，長時間安定して水素を製造できる水素の製造方法を提供することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明（請求項１）において使用するカーボンナノホーンは，一枚のグラフェンシートで構成された角状の突起を持つ材料である（図１参照）。カーボンナノホーンは単体のナノホーンが多数が集合して二次粒子を形成した状態にある（図２参照）。
【００１０】
上記第１の発明（請求項１）において使用するカーボンナノホーンはアーク放電中に原料炭素材を導入して製造するアーク放電法，原料炭素材にレーザーを照射して製造するレーザー蒸発法，原料炭素材を気相で反応させるＣＶＤ法等により得ることができる。特に，レーザー蒸発法から作成したカーボンナノホーンは純度が高いため，本発明の用途に適している。
【００１１】
また，上記炭化水素化合物としては，水素／炭素の比率（原子）の大きい常温で気体，または液体である化合物を用いることが好ましい。
具体的には，メタン，エタン，エチレン，プロパン等の脂肪族炭化水素，シクロヘキサン，シクロペンタン等の脂環式炭化水素，ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素を用いることができる。
また，これ以外に，パラフィンワックス等の常温固体状炭化水素を使用することもできる。
【００１２】
これらの炭化水素化合物は単独，または２種類以上混合して用いることができる。また，炭化水素化合物を効率よく熱分解するために，アルゴン，窒素，ヘリウム等の不活性ガスで希釈するのが好ましい。希釈の濃度は，ガス全体を１００体積％として，炭化水素化合物が０．１〜５０体積％，より好ましくは，０．８〜５体積％含まれることが好ましい。
【００１３】
また，カーボンナノホーン表面と炭化水素化合物との接触時間は０．０１〜１０００秒とすることが好ましい。接触時間が０．０１秒未満である場合は，分解されない炭化水素化合物が水素中に残留するおそれがある。また，接触時間が１０００秒を越えた場合は，水素の生産効率が低下するおそれがある。また，接触時間は，より好ましくは０．１〜５０秒とするのがよい。
また，本発明において，炭化水素化合物の熱分解を行う反応系に対し，炭化水素化合物を連続的または間欠的に供給することができる。また，この反応系の雰囲気の酸素濃度は０．１体積％以下とすることが好ましい。これにより，炭化水素化合物から発生する炭素が酸素と結びつくことを防止できる。より好ましくは酸素のない雰囲気で本発明にかかる熱分解を行うことが好ましい。
【００１４】
また，本発明にかかる水素の製造は，バッチ方式や流通方式等で実施できるが，流通方式で行うことがより好ましい。流通方式で実施する場合は，固定床方式，移動床方式，循環流動層方式等を採用することができる。
【００１５】
また，上記熱分解は，温度５５０℃〜温度１２００℃で行うことが好ましい（請求項２）。
上記温度範囲内であれば，メタンの熱分解が自発的に進み，熱分解によって生じた固体炭素は触媒たるカーボンナノホーン表面に付着して回収される，という作用効果を得ることができる。
温度が５５０℃未満である場合は，メタンの熱分解が自発的に進行しない条件となり，反応自体が成立せず，水素製造が困難となるおそれがある。
温度が１２００℃を超えた場合は，反応の途中でカーボンナノホーンが損傷し，長時間の水素の製造が困難となるおそれがある。
【００１６】
また，上記熱分解の際に生成したカーボンをカーボンナノホーンの表面に析出させながら水素を連続して生成させる。
炭化水素化合物は熱によって水素と炭素とに分解されるが，この炭素が雰囲気中の酸素と結びついて一酸化炭素や二酸化炭素が生成する。従って，分解により生じた炭素をカーボンナノホーンの表面に析出させることで，炭素を消費し，一酸化炭素や二酸化炭素の発生が防止できる。
【００１７】
なお，この析出はエピタキシャル生成であることが望ましい。エピタキシャル生成であればカーボンナノホーンの表面にカーボンナノホーンの結晶構造が保持されたままで炭素が析出するため，カーボンナノホーンの炭化水素化合物の分解活性が失われることがなく，長時間に渡って水素を製造することができる。
【００１８】
【実施例】
以下に，図面を用いて本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
本発明の水素製造方法について説明する。
本例は，カーボンナノホーンの存在下において，炭化水素化合物を熱分解して水素を生成する。また，上記熱分解の際に生成したカーボンをカーボンナノホーンの表面に析出させながら水素を連続して生成する。
【００１９】
以下，詳細に説明する。
本例では，炭素材料にレーザーを照射して得た，図１〜図３に示すごとき，カーボンナノホーン１を使用する。
このカーボンナノホーン１の一本のみの形状を図１に模式的に示した。本例で用いたカーボンナノホーン１は円筒形の一端が円錐状に尖った形状を有する。
【００２０】
ただし，通常のカーボンナノホーン１が多数集まった状態では，図１に示すような整然とした状態になく，図２に示すように凝集して二次粒子２となった状態となる。そして，図３に示すごとく，二次粒子２は，単体のカーボンナノホーン１が二次粒子２の外側に円錐状の突端を向けた状態で凝集する。
【００２１】
各カーボンナノホーン１の直径は１．５〜３ｎｍ程度である。凝集した二次粒子２の粒径は，レーザー蒸発法で製造した直後にはだいたい数十ｎｍ程度であるが，本例で用いたカーボンナノホーンは，二次粒子２に圧力をかけて成型した後，粉砕し，粒径０．３〜０．５ｍｍ程度の凝集体とした状態にして使用する。成型は圧力１８０ＭＰａにてＣＩＰ（冷間静水圧プレス）成型により行っている。また，加圧した後も上述した構造上の特徴が二次粒子２から失われることはない。
【００２２】
本例のカーボンナノホーンの組織を示す電子顕微鏡写真を，図５，図６に示す。図６に示された塊状の物体がカーボンナノホーン１が凝集して形成した二次粒子２である。この二次粒子２の表面を拡大したものが図５である。図５の中央部分やや右よりに，カーボンナノホーン１の先端がいくつか見える。また，図５の左半分は複雑に絡まりあったカーボンナノホーン１が見える。
また，本例のカーボンナノホーン１の角（ホーン）の部分（図１における符号１２）は一層の炭素層だけで構成されている。このため，カーボンナノホーン１の電子顕微鏡写真，特に図５の右側では，上記角（ホーン）の部分で比較的明瞭な線状の輪郭が見える。
【００２３】
上記カーボンナノホーンを用いた水素製造方法を説明する。
カーボンナノホーン２０ｍｇと，粒径０．３〜０．５μｍの石英砂１ｇを充分混合して，内径１０ｍｍの石英製反応管中央に充填して触媒層を形成した。このとき，触媒層両端に石英ウールを充填して反応中に触媒が移動しないようにした。
【００２４】
この反応管を電気炉内に装填し，メタンと窒素の混合ガスを２００ｃｍ³／分の速度で通しながら，反応管の内温を６℃／分の速度で９００℃に昇温し，熱分解を行った。
この測定において，反応管の圧力は０．１ＭＰａで，メタンと窒素は４：９６（体積比）という割合である。また，Ｗ／Ｆは０．０４（すなわち，０．０４ｃａｔｇ・ｈ／ｍｏｌ）である。なお，以下に示した分析はＷ／Ｆ＝０．３である場合についても行った（図１１参照）。
【００２５】
上記反応管から出た生成ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフにかけて，生成ガスのガス組成を一定時間ごとに分析した。この結果を，図１１に記載した。
なお，図１１，縦軸のメタン転化率（％）は〔（反応管に導入されたメタン）−（未反応メタン）〕×１００／（反応管に導入されたメタン）で計算した数値である。
また，ガスクロマトグラフによれば，生成ガスには，メタンと水素，窒素のみが存在し，二酸化炭素，一酸化炭素，エタン，エチレン，ベンゼン等のメタン，水素及び窒素以外のガス状生成物が全く存在しなかった。
【００２６】
また，比較のためにカーボンナノホーンに代えて活性炭を用いて反応管を作製し，同じ条件でメタンの熱分解を行い，生成ガスをガスクロマトグラフで分析した。こちらの結果も図１１に記載した。この時の生成ガスから確認された成分はメタンと水素，窒素のみであり，二酸化炭素，一酸化炭素，エタン，エチレン，ベンゼン等は確認されなかった。
【００２７】
図１１より知れるごとく，活性炭を用いた反応管は反応時間が短い間はメタン転化率が非常に高いが，時間経過と共に急激に転化率が低下する。カーボンナノホーンを用いた反応管のメタン転化率は反応直後はあまり高くないが，少しずつ増加して，ピークに達し，その後は長期にわたって安定した転化率を維持している。この傾向はＷ／Ｆが０．３の場合も，０．０４の場合も変わらなかった。
【００２８】
また，上記試験を行った後のカーボンナノホーンの組織の模式図を図４に，電子顕微鏡写真を図７，図８に示す。
図８は二次粒子の状態，図７は二次粒子の表面を拡大したものである。図７の図面中央は二次粒子の表面近傍でカーボンナノホーンの角の部分が突出した状態が見えるが，角の輪郭線が二重，三重等の複雑な状態となっている。また，図８の二次粒子全体の形状も図６の形状に比較して特に輪郭が複雑化している。
【００２９】
これは後述するごとく，メタンの熱分解で生成した炭素がカーボンナノホーンの表面でエピタキシャルに結晶化し，カーボンナノホーンの表面を炭素層で多層化したためである。
【００３０】
なお，図４に，カーボンナノホーン１が複層化した状態を模式的に示した。同図に示す符号１１はもともとのカーボンナノホーン１の表面に形成された炭素層である。また，炭素層１１と元のカーボンナノホーン１の表面との間隔は約３．４オングストロームであった。また，複数の炭素層１１が形成された場合，各炭素層１１間の間隔も，約３．４オングストロームであった。
【００３１】
このことから，新たに出現した外側の炭素層１１はカーボンナノホーン１の表面とグラファイト構造を形成しており，カーボンナノホーン１の表面の結晶構造と略同一の構造をもっていることがわかった。従って，この炭素層１１がカーボンナノホーン１の表面の結晶構造とほぼ同一，つまりエピタキシャルに生成された層であることがわかった。
【００３２】
また，上述の測定で用いたカーボンナノホーンと同じカーボンナノホーンを準備し，該カーボンナノホーンに対し上述の水素製造と同じ条件，つまり９００℃で６時間，２００ｃｍ³／分（これはＷ／Ｆ＝０．０４に相当する）で窒素を流した。ただし，ここで流した窒素にメタンは含まれていない。窒素を流し終えた後のカーボンナノホーンの電子顕微鏡写真を得て，図９及び図１０に示した。
【００３３】
図９は図５と，図１０は図６と略同条件で得た電子顕微鏡写真であるが（スケールが若干異なるが大体同じスケールでの写真である），窒素を流す前後でカーボンナノホーンの状態は殆ど変化しなかった。特に，図９の図面左上から右下にかけて一重で明瞭なカーボンナノホーンの輪郭線が何本も認められる。これからカーボンナノホーンに複層化が生じていないと推測できる。
つまり，上述したような炭素層の複層化は，メタン由来の炭素が原因であることがわかった。
【００３４】
本例の作用効果について説明する。
本例では，カーボンナノホーンを触媒として炭化水素化合物であるメタンを熱分解し，水素を製造する。このとき，炭素も同時に発生するが，カーボンナノホーンの表面に析出した炭素はエピタキシャル的に結晶化して炭素層を形成するため，図７，図４に示すようにカーボンナノホーンが複層化する。複層化した状態であってもカーボンナノホーンの炭化水素化合物に対する触媒活性は変わらない。そのため，本例では長時間に渡って水素を製造することができると共に，メタンの転化率が殆ど変わらない（図１１）。また，水素以外の一酸化炭素や二酸化炭素が発生しない。
以上，本例の製造方法を利用すれば，長時間安定して水素を製造できることがわかった。
【００３５】
（実施例２）
本例は，上述したメタン転化率の測定方法によって，条件をいろいろ変更してカーボンナノホーン及び活性炭を用いて水素を製造した。
これらの測定結果を図１２〜図１５に示した。
図１２は，実施例１と同様の方法で熱分解を行ったが，熱分解の温度を９５０℃とした。また，Ｗ／Ｆは共に０．３とした。同図より高温で熱分解するほうが，よりメタンの転化率が高いことがわかった。
【００３６】
また，図１３は，実施例１と同様の方法で熱分解を行ったが，Ｗ／Ｆを違えた条件で行った。同図より，Ｗ／Ｆが大きいほうがメタンの転化率が高いことがわかった。
また，図１２，図１３いずれについても，メタンの転化率の時間変化の傾向は実施例１と同じで，熱分解の開始からしばらくの間は転化率が上昇し，その後減少するが，長時間に渡って安定したメタンの転化率が得られたことがわかった。
【００３７】
また，図１４は，活性炭とカーボンナノホーンとのメタン転化率を各温度ごとに，特に転化開始より短時間の間の状態を比較したものである。
同図より明らかであるが，いずれの温度（７００℃，８００℃，９００℃）でも活性炭のメタンの転化率の低下が，カーボンナノホーンの転化率の低下を上まわることがわかった。特に温度が高い場合は，転化率が短時間の間に大きく低下していく。温度の低い７００℃では大きな低下が目だたない。
【００３８】
このように，本例によれば，カーボンナノホーンを用いることで，メタン転化率の時間変化が少なく，長時間安定しているメタンからの水素製造方法が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における，カーボンナノホーン単体を示す説明図。
【図２】実施例１における，カーボンナノホーンの二次粒子を示す説明図。
【図３】実施例１における，カーボンナノホーンの二次粒子の表面を示す説明図。
【図４】実施例１における，水素の製造に用いた後のカーボンナノホーン二次粒子の表面を示す説明図。
【図５】実施例１における，カーボンナノホーンの二次粒子の表面の組織を示す図面代用写真。
【図６】実施例１における，カーボンナノホーンの二次粒子の組織を示す図面代用写真。
【図７】実施例１における，水素の製造に用いた後のカーボンナノホーンの二次粒子の表面の組織を示す図面代用写真。
【図８】実施例１における，水素の製造に用いた後のカーボンナノホーンの二次粒子を示す図面代用写真。
【図９】実施例１における，窒素を流した後のカーボンナノホーンの二次粒子の表面の組織を示す図面代用写真。
【図１０】実施例１における，窒素を流した後のカーボンナノホーンの二次粒子を示す図面代用写真。
【図１１】実施例１における，カーボンナノホーンまたは活性炭を用いた水素製造方法におけるメタンの転化率の時間変化を示す線図。
【図１２】実施例２における，温度９５０℃，温度９００℃におけるメタンの転化率の時間変化を示す線図。
【図１３】実施例２における，Ｗ／Ｆの異なる条件で行ったメタン転化率の時間変化を示す線図。
【図１４】実施例２における，各温度条件で行ったカーボンナノホーンまたは活性炭を用いた水素製造方法におけるメタン転化率の時間変化を示す線図。
【符号の説明】
１．．．カーボンナノホーン，
２．．．二次粒子，[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a method for producing hydrogen using a hydrocarbon compound as a raw material.
[0002]
[Prior art]
Hydrogen is widely used in the chemical industry as a raw material for ammonia and methanol.
In addition, it is in the direction of wider use as a fuel for fuel cells.
Conventionally, methods for steam reforming hydrocarbons such as methane and methods for partially oxidizing hydrocarbons such as methane are known as methods for producing hydrogen. However, this method uses a large amount of carbon monoxide and carbon dioxide. There is a problem that it occurs as a by-product.
[0003]
Carbon dioxide is a cause of global warming, and it is not preferable to be contained in exhaust gas after hydrogen production.
Further, when the obtained hydrogen is used as a fuel for a fuel cell, since the electrode catalyst of the fuel cell is poisoned by carbon monoxide, a method for producing hydrogen that hardly generates carbon monoxide is required.
[0004]
By the way, as a conventionally known method for producing hydrogen that does not produce carbon monoxide or carbon dioxide as a by-product, there is a method for producing hydrogen and solid carbon by thermally decomposing methane or the like. For example, decomposition of methane using a catalyst in which nickel is supported on pyrolytic carbon or silica.
[0005]
[Problems to be solved]
However, the conventional method has a drawback that hydrogen cannot be produced stably for a long time. This is because the carbon atoms generated from the decomposition of methane become solid carbon and adhere to the surface of the catalyst, and the catalytic activity decreases in a relatively short time.
[0006]
The present invention has been made in view of such conventional problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing hydrogen that can be produced stably for a long time.
[0007]
[Means for solving problems]
A first invention is characterized in that hydrogen is generated while thermally decomposing a hydrocarbon compound in the presence of carbon nanohorn and precipitating the carbon produced during the pyrolysis on the surface of the carbon nanohorn. (Claim 1).
[0008]
In the first invention, when a hydrocarbon compound is heated in the presence of carbon nanohorn, the hydrocarbon is decomposed into carbon and hydrogen, but carbon adheres to the carbon nanohorn, so that carbon monoxide and carbon dioxide are generated. Only hydrogen is generated. In addition, carbon nanohorns are less likely to decrease in activity even if carbon is deposited, and therefore, the conversion rate from hydrocarbon compounds to hydrogen is unlikely to decrease even if a long time has elapsed since the beginning of production.
As mentioned above, according to this invention, the manufacturing method of hydrogen which can manufacture hydrogen stably for a long time can be provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The carbon nanohorn used in the present invention (Claim 1) is a material having angular projections formed of a single graphene sheet (see FIG. 1). The carbon nanohorn is in a state where a large number of single nanohorns gather to form secondary particles (see FIG. 2).
[0010]
The carbon nanohorn used in the first invention (invention 1) is an arc discharge method in which a raw material carbon material is introduced during arc discharge, a laser evaporation method in which a raw material carbon material is irradiated with a laser, and a raw material carbon. It can be obtained by a CVD method in which a material is reacted in a gas phase. In particular, carbon nanohorns prepared from the laser evaporation method are suitable for the application of the present invention because of their high purity.
[0011]
Further, as the hydrocarbon compound, it is preferable to use a compound that is a gas or a liquid at room temperature with a large hydrogen / carbon ratio (atom).
Specifically, aliphatic hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, and propane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene can be used.
In addition, room temperature solid hydrocarbons such as paraffin wax can be used.
[0012]
These hydrocarbon compounds can be used alone or in admixture of two or more. Further, in order to efficiently thermally decompose the hydrocarbon compound, it is preferable to dilute with an inert gas such as argon, nitrogen or helium. The concentration of the dilution is preferably 0.1 to 50% by volume, more preferably 0.8 to 5% by volume of the hydrocarbon compound, with the total gas being 100% by volume.
[0013]
The contact time between the carbon nanohorn surface and the hydrocarbon compound is preferably 0.01 to 1000 seconds. When the contact time is less than 0.01 seconds, hydrocarbon compounds that are not decomposed may remain in the hydrogen. In addition, when the contact time exceeds 1000 seconds, the production efficiency of hydrogen may decrease. The contact time is more preferably 0.1 to 50 seconds.
Moreover, in this invention, a hydrocarbon compound can be continuously or intermittently supplied with respect to the reaction system which thermally decomposes a hydrocarbon compound. The oxygen concentration in the atmosphere of this reaction system is preferably 0.1% by volume or less. This can prevent carbon generated from the hydrocarbon compound from being combined with oxygen. More preferably, the thermal decomposition according to the present invention is performed in an oxygen-free atmosphere.
[0014]
The production of hydrogen according to the present invention can be carried out by a batch method, a distribution method, or the like, but it is more preferably performed by a distribution method. When the distribution method is used, a fixed bed method, a moving bed method, a circulating fluidized bed method, or the like can be adopted.
[0015]
The thermal decomposition is preferably performed at a temperature of 550 ° C. to a temperature of 1200 ° C. (Claim 2).
If it is in the said temperature range, the thermal decomposition of methane will advance spontaneously and the effect that the solid carbon produced | generated by thermal decomposition will adhere to the surface of the carbon nanohorn which is a catalyst, and will be collected can be acquired.
When the temperature is lower than 550 ° C., it is a condition that the thermal decomposition of methane does not proceed spontaneously, the reaction itself is not established, and hydrogen production may be difficult.
If the temperature exceeds 1200 ° C., the carbon nanohorn may be damaged during the reaction, making it difficult to produce hydrogen for a long time.
[0016]
Further, hydrogen is continuously generated while carbon generated during the thermal decomposition is deposited on the surface of the carbon nanohorn .
Hydrocarbon compounds are decomposed by heat into hydrogen and carbon, which are combined with oxygen in the atmosphere to produce carbon monoxide and carbon dioxide. Therefore, by precipitating carbon generated by decomposition on the surface of the carbon nanohorn, it is possible to consume carbon and prevent generation of carbon monoxide and carbon dioxide.
[0017]
In addition, it is desirable that this precipitation is epitaxial formation. If it is epitaxially produced, carbon is deposited on the surface of the carbon nanohorn while maintaining the crystal structure of the carbon nanohorn, so that the decomposition activity of the hydrocarbon compound of the carbon nanohorn is not lost, and hydrogen is produced for a long time. can do.
[0018]
【Example】
Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings.
Example 1
The hydrogen production method of the present invention will be described.
In this example, hydrogen is generated by thermally decomposing a hydrocarbon compound in the presence of carbon nanohorn. Further, hydrogen is continuously generated while carbon generated during the thermal decomposition is deposited on the surface of the carbon nanohorn.
[0019]
This will be described in detail below.
In this example, a carbon nanohorn 1 obtained by irradiating a carbon material with a laser as shown in FIGS. 1 to 3 is used.
The shape of only one carbon nanohorn 1 is schematically shown in FIG. The carbon nanohorn 1 used in this example has a cylindrical shape with one end pointed conically.
[0020]
However, when many ordinary carbon nanohorns 1 are gathered, they are not in an orderly state as shown in FIG. 1 but are aggregated into secondary particles 2 as shown in FIG. As shown in FIG. 3, the secondary particles 2 agglomerate with a single carbon nanohorn 1 with a conical tip facing the outside of the secondary particles 2.
[0021]
Each carbon nanohorn 1 has a diameter of about 1.5 to 3 nm. The particle size of the aggregated secondary particles 2 is about several tens of nanometers immediately after being manufactured by the laser evaporation method, but the carbon nanohorn used in this example is formed after applying pressure to the secondary particles 2. , Pulverized and used in the state of aggregates having a particle size of about 0.3 to 0.5 mm. Molding is performed by CIP (cold isostatic pressing) molding at a pressure of 180 MPa. Further, the structural features described above are not lost from the secondary particles 2 even after being pressurized.
[0022]
5 and 6 show electron micrographs showing the structure of the carbon nanohorn of this example. The massive object shown in FIG. 6 is the secondary particle 2 formed by aggregation of the carbon nanohorns 1. FIG. 5 is an enlarged view of the surface of the secondary particle 2. Several tips of the carbon nanohorn 1 can be seen slightly to the right in the center of FIG. Moreover, the carbon nanohorn 1 intricately entangled can be seen in the left half of FIG.
Moreover, the corner | angular part (symbol 12 in FIG. 1) of the carbon nanohorn 1 of this example is comprised only by one carbon layer. For this reason, on the electron micrograph of the carbon nanohorn 1, particularly on the right side of FIG. 5, a relatively clear linear outline can be seen at the corner (horn).
[0023]
A method for producing hydrogen using the carbon nanohorn will be described.
20 mg of carbon nanohorn and 1 g of quartz sand having a particle size of 0.3 to 0.5 μm were sufficiently mixed and filled in the center of a quartz reaction tube having an inner diameter of 10 mm to form a catalyst layer. At this time, both ends of the catalyst layer were filled with quartz wool to prevent the catalyst from moving during the reaction.
[0024]
This reaction tube is loaded into an electric furnace, and while the mixed gas of methane and nitrogen is passed at a rate of 200 cm ³ / min, the internal temperature of the reaction tube is increased to 900 ° C. at a rate of 6 ° C./min, and pyrolysis is performed. Went.
In this measurement, the pressure in the reaction tube is 0.1 MPa, and the ratio of methane and nitrogen is 4:96 (volume ratio). W / F is 0.04 (that is, 0.04 catg · h / mol). The analysis shown below was also performed when W / F = 0.3 (see FIG. 11).
[0025]
The product gas from the reaction tube was sampled and applied to a gas chromatograph to analyze the gas composition of the product gas at regular intervals. The results are shown in FIG.
In addition, the methane conversion rate (%) on the vertical axis in FIG. 11 is a numerical value calculated by [(methane introduced into the reaction tube) − (unreacted methane)] × 100 / (methane introduced into the reaction tube). .
In addition, according to the gas chromatograph, only methane, hydrogen, and nitrogen are present in the produced gas, and gaseous products other than methane, hydrogen, and nitrogen such as carbon dioxide, carbon monoxide, ethane, ethylene, and benzene are completely absent. Did not exist.
[0026]
For comparison, a reaction tube was made using activated carbon instead of carbon nanohorn, methane was pyrolyzed under the same conditions, and the product gas was analyzed by gas chromatography. This result is also shown in FIG. The only components confirmed from the product gas at this time were methane, hydrogen, and nitrogen, and carbon dioxide, carbon monoxide, ethane, ethylene, benzene, etc. were not confirmed.
[0027]
As can be seen from FIG. 11, the reaction tube using activated carbon has a very high methane conversion rate while the reaction time is short, but the conversion rate rapidly decreases with time. The methane conversion rate of the reaction tube using carbon nanohorn is not so high immediately after the reaction, but increases little by little to reach a peak, and thereafter it maintains a stable conversion rate for a long time. This tendency did not change when W / F was 0.3 or 0.04.
[0028]
Moreover, the schematic diagram of the structure | tissue of carbon nanohorn after performing the said test is shown in FIG. 4, and an electron micrograph is shown in FIG. 7, FIG.
FIG. 8 shows the state of the secondary particles, and FIG. 7 shows the enlarged surface of the secondary particles. In the center of the drawing in FIG. 7, the corner of the carbon nanohorn protrudes near the surface of the secondary particle, but the corner outline is complicated such as double or triple. Further, the overall shape of the secondary particles in FIG. 8 is particularly complicated as compared with the shape in FIG.
[0029]
This is because, as will be described later, carbon generated by pyrolysis of methane is crystallized epitaxially on the surface of the carbon nanohorn, and the surface of the carbon nanohorn is multilayered with a carbon layer.
[0030]
FIG. 4 schematically shows a state in which the carbon nanohorn 1 is multi-layered. Reference numeral 11 shown in the figure is a carbon layer formed on the surface of the original carbon nanohorn 1. The distance between the carbon layer 11 and the surface of the original carbon nanohorn 1 was about 3.4 angstroms. When a plurality of carbon layers 11 were formed, the spacing between the carbon layers 11 was about 3.4 angstroms.
[0031]
From this, it was found that the newly appearing outer carbon layer 11 forms a graphite structure with the surface of the carbon nanohorn 1 and has a structure substantially the same as the crystal structure of the surface of the carbon nanohorn 1. Therefore, it was found that the carbon layer 11 was substantially the same as the crystal structure of the surface of the carbon nanohorn 1, that is, an epitaxially generated layer.
[0032]
In addition, the same carbon nanohorn as the carbon nanohorn used in the above measurement was prepared, and the same condition as in the above hydrogen production for the carbon nanohorn, that is, 6 hours at 900 ° C., 200 cm ³ / min (this is W / F = 0 Nitrogen flow). However, the nitrogen flowed here does not contain methane. An electron micrograph of the carbon nanohorn after the nitrogen flow was completed was shown in FIG. 9 and FIG.
[0033]
9 and FIG. 10 are electron micrographs obtained under substantially the same conditions as in FIG. 6 (slightly different scales but roughly the same scale). The state of carbon nanohorns before and after flowing nitrogen. Changed little. In particular, from the upper left to the lower right of the drawing in FIG. From this, it can be inferred that the carbon nanohorn is not multi-layered.
In other words, it was found that the carbon layer formation as described above was caused by carbon derived from methane.
[0034]
The effect of this example will be described.
In this example, hydrogen is produced by thermally decomposing methane, which is a hydrocarbon compound, using carbon nanohorn as a catalyst. At this time, carbon is generated at the same time, but carbon deposited on the surface of the carbon nanohorn is epitaxially crystallized to form a carbon layer, so that the carbon nanohorn is multi-layered as shown in FIGS. Even in a multi-layered state, the catalytic activity of the carbon nanohorn with respect to the hydrocarbon compound does not change. Therefore, in this example, hydrogen can be produced for a long time, and the conversion rate of methane hardly changes (FIG. 11). In addition, carbon monoxide and carbon dioxide other than hydrogen are not generated.
As described above, it was found that hydrogen can be produced stably for a long time by using the production method of this example.
[0035]
(Example 2)
In this example, hydrogen was produced using carbon nanohorns and activated carbon with various conditions changed according to the method for measuring the methane conversion described above.
These measurement results are shown in FIGS.
In FIG. 12, pyrolysis was performed in the same manner as in Example 1, but the pyrolysis temperature was 950 ° C. Moreover, both W / F was 0.3. From the figure, it was found that the conversion rate of methane is higher when pyrolysis is performed at a higher temperature.
[0036]
Further, in FIG. 13, the thermal decomposition was performed in the same manner as in Example 1, but under the conditions where W / F was different. From the figure, it was found that the larger the W / F, the higher the conversion rate of methane.
12 and 13, the chronological change in the conversion rate of methane is the same as in Example 1. The conversion rate increases for a while from the start of thermal decomposition and then decreases, It was found that a stable methane conversion rate was obtained.
[0037]
Moreover, FIG. 14 compares the methane conversion rate of activated carbon and carbon nanohorn for each temperature, particularly for a short time from the start of conversion.
As is clear from the figure, it was found that at any temperature (700 ° C., 800 ° C., 900 ° C.), the decrease in the conversion rate of activated carbon methane exceeded the decrease in the conversion rate of carbon nanohorn. In particular, when the temperature is high, the conversion rate decreases greatly in a short time. At 700 ° C., where the temperature is low, there is no significant drop.
[0038]
Thus, according to this example, it was found that by using carbon nanohorns, a method for producing hydrogen from methane that is stable over a long period of time with little change in the methane conversion rate can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a carbon nanohorn alone in Example 1. FIG.
2 is an explanatory view showing secondary particles of carbon nanohorns in Example 1. FIG.
3 is an explanatory view showing the surface of secondary particles of carbon nanohorn in Example 1. FIG.
4 is an explanatory view showing the surface of carbon nanohorn secondary particles after being used for producing hydrogen in Example 1. FIG.
5 is a drawing-substituting photograph showing the surface structure of secondary particles of carbon nanohorn in Example 1. FIG.
6 is a drawing-substituting photograph showing the structure of secondary particles of carbon nanohorn in Example 1. FIG.
FIG. 7 is a drawing-substituting photograph showing the structure of the surface of secondary particles of carbon nanohorn after being used for producing hydrogen in Example 1.
8 is a drawing-substituting photograph showing secondary particles of carbon nanohorn after being used for producing hydrogen in Example 1. FIG.
9 is a drawing-substituting photograph showing the structure of the surface of secondary particles of carbon nanohorn after flowing nitrogen in Example 1. FIG.
10 is a drawing-substituting photograph showing secondary particles of carbon nanohorn after flowing nitrogen in Example 1. FIG.
11 is a diagram showing the change over time in the conversion rate of methane in the hydrogen production method using carbon nanohorns or activated carbon in Example 1. FIG.
12 is a diagram showing the change over time in the conversion rate of methane at a temperature of 950 ° C. and a temperature of 900 ° C. in Example 2. FIG.
FIG. 13 is a diagram showing the change over time in the methane conversion rate performed under different W / F conditions in Example 2.
14 is a diagram showing the change over time of the methane conversion rate in the hydrogen production method using carbon nanohorns or activated carbon performed under various temperature conditions in Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
1. . . Carbon nanohorn,
2. . . Secondary particles,

Claims

カーボンナノホーンの存在下において，炭化水素化合物を熱分解して，該熱分解の際に生成したカーボンをカーボンナノホーンの表面に析出させながら水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法。A method for producing hydrogen, characterized by thermally decomposing a hydrocarbon compound in the presence of carbon nanohorn and generating hydrogen while precipitating carbon generated during the pyrolysis on the surface of carbon nanohorn .

請求項１において，上記熱分解は，温度５５０℃〜温度１２００℃で行うことを特徴とする水素の製造方法。 The method for producing hydrogen according to claim 1, wherein the thermal decomposition is performed at a temperature of 550 ° C to a temperature of 1200 ° C.