JP2010222721A - Polyamide monofilament and use thereof - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyamide monofilament that is suitable for uses of concern of severe friction in a bristle material for brush, fishing line, fishing net, gut, industrial fabric, etc., uses biomass, has a low water absorption ratio, excellent heat resistance and a low environmental load. <P>SOLUTION: The polyamide monofilament is obtained by melt spinning a polyamide resin produced by polycondensation of an aliphatic diamine containing 1,5-diaminopentane as a main component obtained from lysine using a lysine decarboxylase and a dicarboxylic acid containing sebacic acid as a main component. <P>COPYRIGHT: (C)2011,JPO&INPIT

Description

本発明は、１，５−ジアミノペンタンを主成分として含有する脂肪族ジアミンと、セバシン酸を主成分として含有するジカルボン酸を重縮合して得られるポリアミド樹脂を溶融紡糸してなるポリアミドモノフィラメントおよびその用途に関する。   The present invention relates to a polyamide monofilament obtained by melt spinning a polyamide resin obtained by polycondensation of an aliphatic diamine containing 1,5-diaminopentane as a main component and a dicarboxylic acid containing sebacic acid as a main component, and its Regarding usage.

従来、ポリアミドモノフィラメントは、強度、透明性、延伸性に優れており、水産資材、産業資材、建築用資材あるいは家庭用品、スポーツ・レジャー用品など、幅広い分野で用いられている。   Conventionally, polyamide monofilaments are excellent in strength, transparency and stretchability, and are used in a wide range of fields such as marine products, industrial materials, building materials, household goods, sports and leisure goods.

ポリアミドには多くの種類があるが、代表的なものとして、ε―カプロラクタムの開環重縮合で得られるナイロン６や、１，６−ジアミノヘキサン・アジピン酸塩の共縮重合で得られるナイロン６６等が挙げられる。   There are many types of polyamide, but typical examples include nylon 6 obtained by ring-opening polycondensation of ε-caprolactam and nylon 66 obtained by co-condensation polymerization of 1,6-diaminohexane and adipate. Etc.

現在一般に広く用いられているナイロン６やナイロン６６のモノフィラメントは、吸水率が高いため、吸水による物性低下や寸法変化が大きく、ブラシ用毛材、釣り糸や漁網、工業用布帛など水中や高湿度環境での用途において問題となっていた。また、石油資源を原料としているため、石油資源の枯渇問題、燃焼処理による二酸化炭素の排出などの環境負荷が懸念されている。   Nylon 6 and nylon 66 monofilaments that are widely used nowadays have a high water absorption rate, resulting in a large decrease in physical properties and changes in dimensions due to water absorption, such as brush hair materials, fishing lines, fishing nets, and industrial fabrics. It has become a problem in applications. Moreover, since petroleum resources are used as raw materials, there are concerns about the environmental load such as the problem of exhaustion of petroleum resources and the emission of carbon dioxide by combustion treatment.

吸水率の低いポリアミド樹脂としては、ナイロン１１やナイロン１２（例えば、非特許文献１参照）が知られている。特にナイロン１１はバイオマスであるヒマシ油を原料として合成できるため、石油資源を原料としている一般的なポリアミド樹脂に比べて環境負荷を低減できる可能性がある。   Nylon 11 and nylon 12 (for example, see Non-Patent Document 1) are known as polyamide resins having a low water absorption rate. In particular, nylon 11 can be synthesized using castor oil, which is biomass, as a raw material, and therefore, there is a possibility that the environmental load can be reduced as compared with a general polyamide resin that uses petroleum resources as a raw material.

しかしながら、ナイロン１１やナイロン１２は融点がそれぞれ１８７℃、１７８℃であり、他のポリアミドの融点（＞２１０℃）に比べて低いため、耐熱性に乏しく、例えばブラシ用毛材、釣り糸、漁網、ガットや工業用布帛などの激しい摩擦が懸念される用途では摩擦熱によって糸が傷つきやすく、耐久性の面で満足いくものではなかった。   However, nylon 11 and nylon 12 have melting points of 187 ° C. and 178 ° C., respectively, and are lower than the melting points of other polyamides (> 210 ° C.), so they have poor heat resistance, such as brush hair, fishing line, fishing net, In applications where intense friction is a concern, such as guts and industrial fabrics, the yarn is easily damaged by frictional heat, which is not satisfactory in terms of durability.

この他にバイオマスを利用したポリアミド樹脂としては、バイオマス由来炭素比率が６３％であるナイロン６１０（例えば、特許文献１参照）や、４７％のナイロン５６（例えば、特許文献２参照）などが知られている。これらは従来のポリアミド樹脂に比べれば環境負荷を低減できる可能性があるが、バイオマスの部分的な使用のため十分とはいえなかった。   In addition, as a polyamide resin using biomass, nylon 610 (for example, refer to Patent Document 1) having a biomass-derived carbon ratio of 63%, 47% nylon 56 (for example, refer to Patent Document 2), and the like are known. ing. Although these may be able to reduce the environmental burden as compared with the conventional polyamide resin, they could not be said to be sufficient due to partial use of biomass.

特開２００８−２９１０９５号公報JP 2008-291095 A 特開２００６−１４４１６３号公報JP 2006-144163 A

「実用プラスチック用語辞典 第３版」、プラスチックス・エージ発行、１９８９年、第６４４頁"Practical Plastic Glossary 3rd Edition", published by Plastics Age, 1989, p. 644

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。   The present invention has been achieved as a result of studying the solution of the problems in the prior art described above as an issue.

したがって本発明の目的は、吸水率が低く、耐熱性に優れ、環境負荷の小さいポリアミドモノフィラメントを提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a polyamide monofilament having a low water absorption rate, excellent heat resistance and low environmental load.

上記目的を達成するために本発明によれば、１，５−ジアミノペンタンを主成分として含有する脂肪族ジアミンと、セバシン酸を主成分として含有するジカルボン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂を溶融紡糸してなるポリアミドモノフィラメントが提供される。   To achieve the above object, according to the present invention, a polyamide resin obtained by polycondensation of an aliphatic diamine containing 1,5-diaminopentane as a main component and a dicarboxylic acid containing sebacic acid as a main component. A polyamide monofilament obtained by melt spinning is provided.

なお、本発明のポリアミドモノフィラメントにおいては、
前記１，５−ジアミノペンタンが、リシン脱炭酸酵素を用いてリシンから得られたものであること、および
上記のポリアミドモノフィラメントの直径が０．０３〜５ｍｍであること
がいずれも好ましい条件であり、これらの条件を適用した場合には、さらに優れた効果の取得を期待することができる。 In the polyamide monofilament of the present invention,
It is preferable that the 1,5-diaminopentane is obtained from lysine using lysine decarboxylase, and that the polyamide monofilament has a diameter of 0.03 to 5 mm. When these conditions are applied, it can be expected to obtain even better effects.

また、本発明のポリアミドモノフィラメントの好ましい用途としては、
上記のポリアミドモノフィラメントをブラシ用毛材に用いたブラシ、
上記のポリアミドモノフィラメントからなる釣り糸、および
上記のポリアミドモノフィラメントを用いた布帛
が挙げられる。 Moreover, as a preferable use of the polyamide monofilament of the present invention,
A brush using the polyamide monofilament as a bristle material for a brush,
Examples thereof include fishing lines made of the above polyamide monofilament and fabrics using the above polyamide monofilament.

本発明によれば、以下に説明するとおり、吸水率が低く、耐熱性に優れたポリアミドモノフィラメントを得ることができる。したがって、本発明のモノフィラメントは特にブラシ、釣り糸、工業用布帛用途に極めて有用である。   According to the present invention, a polyamide monofilament having a low water absorption and excellent heat resistance can be obtained as described below. Therefore, the monofilament of the present invention is very useful particularly for brushes, fishing lines and industrial fabrics.

以下本発明を詳細に説明する。   The present invention will be described in detail below.

本発明のポリアミドモノフィラメントは、１，５−ジアミノペンタンを主成分として含有する脂肪族ジアミンと、セバシン酸を主成分として含有するジカルボン酸とを重縮合して得られる、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）を主成分とするポリアミド樹脂を溶融紡糸してなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分からなるポリアミド樹脂を混合したり、また他のモノマー成分を共重合させたりして２元、または３元以上の共重合ポリアミド樹脂としてもよい。この様な混合成分や共重合成分等の、他の成分の含有量は、本発明のモノフィラメントを構成するポリアミド樹脂成分における脂肪族ジアミンとジカルボン酸のうち、それぞれ１０重量％未満、中でも５重量％未満とすることが好ましい。   The polyamide monofilament of the present invention is a polypentamethylene sebacamide (polypentamethylene sebacamide obtained by polycondensation of an aliphatic diamine containing 1,5-diaminopentane as a main component and a dicarboxylic acid containing sebacic acid as a main component ( Polyamide resin mainly composed of nylon 510) is melt-spun, but polyamide resin composed of other components is mixed within the range not impairing the effects of the present invention, and other monomer components are used together. It may be polymerized to form a binary or ternary or higher copolymer polyamide resin. The content of the other components such as the mixed component and the copolymer component is less than 10% by weight, especially 5% by weight, of the aliphatic diamine and dicarboxylic acid in the polyamide resin component constituting the monofilament of the present invention. It is preferable to make it less than.

この様な他の成分としては、モノマー成分としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等のアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸のような脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙げられる。またポリアミド樹脂として混合する場合は、これらを単独又は任意に組み合わせて得られるポリアミド樹脂が挙げられる。   As such other components, monomer components include amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, paraaminomethylbenzoic acid, and lactams such as ε-caprolactam and ω-laurolactam. , Oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, brassic acid, tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as cycloaliphatic dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4 -Diaminobutane, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 1,13-diaminotridecane, 1,14-diaminotetradecane, 1 , 15-diaminopentadecane, 1,16-diaminohexadecane, 1,17-diaminoheptadecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,19-diaminononadecane, 1,20-diaminoeicosane, 2-methyl-1, Examples thereof include aliphatic diamines such as 5-diaminopentane, cyclohexanediamine, alicyclic diamines such as bis- (4-aminohexyl) methane, and aromatic diamines such as xylylenediamine. Moreover, when mixing as a polyamide resin, the polyamide resin obtained by combining these individually or arbitrarily is mentioned.

また、本発明を構成する１，５−ジアミノペンタンの製法に制限はないが、例えば、２−シクロヘキセン−１−オンなどのビニルケトン類を触媒としてアミノ酸の一種であるリシンから合成する方法（Chemistry Letters,893(1986)、特公平４−１０４５２）や、リシン脱炭酸酵素を用いてリシンから転換する方法（特願２００１−２５４８９）などが知られている。原料としては後者の方法によって得られた１，５−ジアミノペンタンを用いることが好ましい。これは、耐熱性を低下させる原因となる不純物である２，３，４，５−テトラヒドロピリジンやピペリジンが後者の方法で生成しにくいためである。   The production method of 1,5-diaminopentane constituting the present invention is not limited. For example, a method of synthesizing from lysine which is a kind of amino acid using vinyl ketones such as 2-cyclohexen-1-one as a catalyst (Chemistry Letters 893 (1986), Japanese Patent Publication No. 4-10452) and a method of converting from lysine using lysine decarboxylase (Japanese Patent Application No. 2001-25489). As a raw material, it is preferable to use 1,5-diaminopentane obtained by the latter method. This is because 2,3,4,5-tetrahydropyridine and piperidine, which are impurities that cause a decrease in heat resistance, are unlikely to be produced by the latter method.

後者の方法で使用するリシン脱炭酸酵素は、リシンを１，５−ジアミノペンタンに転換させる酵素であり、Escherichia coli（以下E.coliという）K12株をはじめとするエシェリシア属微生物のみならず、多くの生物に存在することが知られている。   The lysine decarboxylase used in the latter method is an enzyme that converts lysine into 1,5-diaminopentane, and not only Escherichia microorganisms such as Escherichia coli (hereinafter referred to as E. coli) K12 strain, but many It is known to exist in other organisms.

本発明において使用するのが好ましいリシン脱炭酸酵素は、これらの生物に存在するものを使用することができ、リシン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞由来のものも使用できる。   As lysine decarboxylase that is preferably used in the present invention, those existing in these organisms can be used, and those derived from recombinant cells with increased intracellular activity of lysine decarboxylase can also be used. .

組換え細胞としては、微生物、動物、植物、または昆虫由来のものが好ましく使用できる。例えば動物を用いる場合、マウス、ラットやそれらの培養細胞などが用いられる。植物を用いる場合、例えばシロイヌナズナ、タバコやそれらの培養細胞が用いられる。また、昆虫を用いる場合、例えばカイコやその培養細胞などが用いられる。また、微生物を用いる場合、例えば、大腸菌などが用いられる。   As the recombinant cell, those derived from microorganisms, animals, plants, or insects can be preferably used. For example, when animals are used, mice, rats and cultured cells thereof are used. When plants are used, for example, Arabidopsis thaliana, tobacco and cultured cells thereof are used. In addition, when insects are used, for example, silkworms and cultured cells thereof are used. In addition, when microorganisms are used, for example, E. coli is used.

また、リシン脱炭酸酵素を複数種組み合わせて使用しても良い。   Moreover, you may use lysine decarboxylase in combination of multiple types.

このようなリシン脱炭酸酵素を持つ微生物としては、バシラス・ハロドゥランス（Bacillus halodurans）、バシラス・サブチリス（Bacillus subtilis）、エシェリシア・コリ(Escherichia coli)、セレノモナス・ルミナンチウム（Selenomonas ruminantium）、ビブリオ・コレラ（Vibrio cholerae）、ビブリオ・パラヘモリティカス（Vibrio parahaemolyticus）、ストレプトマイセス・コエリカーラ（Streptomyces coelicolor）、ストレプトマイセス・ピロサス（Streptomyces pilosus）、エイケネラ・コロデンス（Eikenella corrodens）、イユバクテリウム・アシダミノフィルム（Eubacterium acidaminophilum）、サルモネラ・ティフィムリウム（Salmonella typhimurium）、ハフニア・アルベイ(Hafnia alvei)、ナイセリア・メニンギチデス（Neisseria meningitidis）、テルモプラズマ・アシドフィルム（Thermoplasma acidophilum）、ピロコッカス・アビシ（Pyrococcus abyssi）またはコリネバクテリウム・グルタミカス（Corynebacteriumglutamicum）等が挙げられる。   Microorganisms having such lysine decarboxylase include Bacillus halodurans, Bacillus subtilis, Escherichia coli, Selenomonas ruminantium, Vibrio cholera ( Vibrio cholerae), Vibrio parahaemolyticus, Streptomyces coelicolor, Streptomyces pilosus, Eikenella corrodens, E. bacterium u acidaminophilum, Salmonella typhimurium, Hafnia alvei, Neisseria meningitidis, Thermoplasma acidophilum Pyrococcus abyssi, Corynebacterium glutamicum and the like.

リシン脱炭酸酵素を得る方法に特に制限はないが、例えば、リシン脱炭酸酵素を有する微生物や、リシン脱炭酸酵素の細胞内での活性が上昇した組換え細胞などを適当な培地で培養し、増殖した菌体を回収し、休止菌体として用いることも可能であり、また当該菌体を破砕して無細胞抽出液を調製して用いることも可能であり、また必要に応じて精製して用いることも可能である。   The method for obtaining lysine decarboxylase is not particularly limited. For example, a microorganism having lysine decarboxylase, a recombinant cell having increased intracellular activity of lysine decarboxylase, and the like are cultured in an appropriate medium. The proliferated cells can be collected and used as resting cells, and the cells can be disrupted to prepare a cell-free extract and used as necessary. It is also possible to use it.

リシン脱炭酸酵素を抽出するために、リシン脱炭酸酵素を有する微生物や組換え細胞を培養する方法に特に制限はないが、例えば微生物を培養する場合、使用する培地は、炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他有機成分を含有する培地が用いられる。例えば、E.coliの場合しばしばLB培地が用いられる。炭素源としては、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フラクトース、アラビノース、マルトース、キシロース、トレハロース、リボースや澱粉の加水分解物などの糖類、グリセロール、マンニトールやソルビトールなどのアルコール類、グルコン酸、フマール酸、クエン酸やコハク酸等の有機酸類を用いることができる。窒素源としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩、大豆加水分解物などの有機窒素、アンモニアガス、アンモニア水等を用いることができる。有機微量栄養素としては、各種アミノ酸、ビタミンB1等のビタミン類、RNA等の核酸類などの要求物質または酵母エキス等を適量含有させることが望ましい。それらの他に、必要に応じて、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、鉄イオン、マンガンイオン等が少量添加される。   In order to extract lysine decarboxylase, there is no particular limitation on the method of culturing a microorganism or recombinant cell having lysine decarboxylase, but for example, when culturing a microorganism, the medium used is a carbon source, a nitrogen source, A medium containing inorganic ions and other organic components as required is used. For example, in the case of E. coli, LB medium is often used. Carbon sources include glucose, lactose, galactose, fructose, arabinose, maltose, xylose, trehalose, sugars such as ribose and starch hydrolysates, alcohols such as glycerol, mannitol and sorbitol, gluconic acid, fumaric acid, citric acid And organic acids such as succinic acid can be used. As the nitrogen source, inorganic ammonium salts such as ammonium sulfate, ammonium chloride and ammonium phosphate, organic nitrogen such as soybean hydrolysate, ammonia gas, aqueous ammonia and the like can be used. As organic micronutrients, it is desirable to contain appropriate amounts of various substances, required substances such as vitamins such as vitamin B1, nucleic acids such as RNA, or yeast extract. In addition to these, a small amount of calcium phosphate, calcium sulfate, iron ion, manganese ion or the like is added as necessary.

培養条件にも特に制限はなく、例えばE.coliの場合、好気条件下で１６〜７２時間程度実施するのが良く、培養温度は３０℃〜４５℃に、特に好ましくは３７℃に、培養ｐＨは５〜８に、特に好ましくはｐＨ７に制御するのがよい。なおｐＨ調整には無機あるいは有機の酸性あるいはアルカリ性物質、さらにアンモニアガス等を使用することができる。   The culture conditions are not particularly limited. For example, in the case of E. coli, the culture is preferably performed for about 16 to 72 hours under aerobic conditions, and the culture temperature is 30 ° C. to 45 ° C., particularly preferably 37 ° C. The pH is preferably controlled to 5 to 8, particularly preferably pH 7. In addition, an inorganic or organic acidic or alkaline substance, ammonia gas or the like can be used for pH adjustment.

増殖した微生物や組換え細胞は、遠心分離等により培養液から回収することができる。回収した微生物や組換え細胞から無細胞抽出液を調整するには、通常の方法が用いられる。すなわち、微生物や組換え細胞を超音波処理、ダイノミル、フレンチプレス等の方法にて破砕し、遠心分離により菌体残渣を除去することにより無細胞抽出液が得られる。   Proliferated microorganisms and recombinant cells can be recovered from the culture solution by centrifugation or the like. In order to prepare a cell-free extract from the collected microorganisms or recombinant cells, a normal method is used. That is, a cell-free extract can be obtained by crushing microorganisms and recombinant cells by a method such as ultrasonic treatment, dynomill, French press, etc., and removing cell residue by centrifugation.

無細胞抽出液からリシン脱炭酸酵素を精製するには、硫安分画、イオン交換クロマトグラフィー、疎水クロマトグラフィー、アフィニティークロマトグラフィー、ゲル濾過クロマトグラフィー、等電点沈殿、熱処理、ｐＨ処理等酵素の精製に通常用いられる手法が適宜組み合わされて用いられる。精製は、完全精製である必要は必ずしもなく、リシン脱炭酸酵素以外のリシンの分解に関与する酵素、生成物である１，５−ジアミノペンタンの分解酵素等の夾雑物が除去できればよい。   To purify lysine decarboxylase from cell-free extracts, ammonium sulfate fractionation, ion exchange chromatography, hydrophobic chromatography, affinity chromatography, gel filtration chromatography, isoelectric precipitation, heat treatment, pH treatment, etc. The methods usually used are combined with each other as appropriate. The purification does not necessarily have to be complete purification, and it is only necessary to remove impurities other than lysine decarboxylase, such as enzymes involved in the degradation of lysine and products, 1,5-diaminopentane degrading enzyme, and the like.

リシン脱炭酸酵素によるリシンから１，５−ジアミノペンタンへの変換は、上記のようにして得られるリシン脱炭酸酵素を、リシンに接触させることによって行うことができる。   Conversion of lysine to 1,5-diaminopentane by lysine decarboxylase can be performed by contacting lysine decarboxylase obtained as described above with lysine.

反応溶液中のリシンの濃度については、特に制限はない。   There is no particular limitation on the concentration of lysine in the reaction solution.

リシン脱炭酸酵素の量は、リシンを１，５−ジアミノペンタンに変換する反応を触媒するのに十分な量であればよい。   The amount of lysine decarboxylase may be an amount sufficient to catalyze the reaction for converting lysine to 1,5-diaminopentane.

反応温度は、通常、２８〜５５℃、好ましくは４０℃前後である。   The reaction temperature is usually 28 to 55 ° C, preferably around 40 ° C.

反応ｐＨは、通常、５〜８、好ましくは、約６である。１，５−ジアミノペンタンが生成するにつれ、反応溶液はアルカリ性へ変わるので、反応ｐＨを維持するために無機あるいは有機の酸性物質を添加することが好ましい。好ましくは塩酸を使用することができる。   The reaction pH is usually 5-8, preferably about 6. As 1,5-diaminopentane is produced, the reaction solution changes to alkaline. Therefore, it is preferable to add an inorganic or organic acidic substance in order to maintain the reaction pH. Preferably hydrochloric acid can be used.

反応には静置または攪拌のいずれの方法も採用し得る。   Any method of standing or stirring may be employed for the reaction.

リシン脱炭酸酵素は固定化されていてもよい。   Lysine decarboxylase may be immobilized.

反応時間は、使用する酵素活性、基質濃度などの条件によって異なるが、通常、１〜７２時間である。また、反応は、リシンを供給しながら連続的に行ってもよい。   The reaction time varies depending on conditions such as enzyme activity and substrate concentration to be used, but is usually 1 to 72 hours. Moreover, you may perform reaction continuously, supplying lysine.

このように生成した１，５−ジアミノペンタンを反応終了後、反応液から採取する方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法や沈殿剤を用いる方法、溶媒抽出する方法、単蒸留する方法、その他通常の採取分離方法が採用できる。   The method for collecting 1,5-diaminopentane thus produced from the reaction solution after completion of the reaction includes a method using an ion exchange resin, a method using a precipitant, a solvent extraction method, a simple distillation method, and other ordinary methods. The sampling and separation method can be adopted.

ここで、本発明において１，５−ジアミノペンタンやセバシン酸の原料については任意であるが、石油資源を原料としている一般的なポリアミド樹脂に比べて製造・廃棄時の環境負荷を低減できる可能性があるバイオマス由来の原料を５０重量％以上用いることが好ましい。より好ましくは７５重量％以上であり、最も好ましくは１００重量％である。例えば、１，５−ジアミノペンタンの原料となるリシンはサトウキビや大豆を、セバシン酸はヒマ（トウゴマ）を原料として作ることが可能である。   Here, the raw material of 1,5-diaminopentane and sebacic acid is optional in the present invention, but it is possible to reduce the environmental burden at the time of production / disposal compared to general polyamide resin that uses petroleum resources as a raw material. It is preferable to use 50% by weight or more of a raw material derived from biomass. More preferably, it is 75 weight% or more, Most preferably, it is 100 weight%. For example, lysine, which is a raw material for 1,5-diaminopentane, can be made from sugar cane and soybeans, and sebacic acid can be made from castor.

本発明のモノフィラメントに用いるポリアミド樹脂の重合方法は特に制限はなく、従来公知の任意の方法から適宜選択、決定し、使用することが出来る。例えば製造方法の一例としては、１，５−ジアミノペンタンとセバシン酸との水溶液を高温高圧で加熱し、脱水反応を進行させる加熱重合法や、１，５−ジアミノペンタンとセバシン酸を加圧加熱重合して低次縮合物を得た後、その低次縮合物を高分子量化する方法等が挙げられる。また、１，５−ジアミノペンタンを溶解した水等の水性溶媒と、セバシン酸クロリド等のセバシン酸塩を水性溶媒と相溶性の低い有機溶媒に溶解させた溶液とを接触させ、これらの界面で重縮合させる方法（界面重合法）等も挙げられる。中でも、化学工業的に製造する為には加熱重合法による製造方法が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in the polymerization method of the polyamide resin used for the monofilament of this invention, It can select suitably from conventionally well-known arbitrary methods, can determine and use. For example, as an example of the production method, an aqueous polymerization method in which an aqueous solution of 1,5-diaminopentane and sebacic acid is heated at high temperature and high pressure to advance a dehydration reaction, or 1,5-diaminopentane and sebacic acid are heated under pressure. Examples of the method include obtaining a low-order condensate by polymerization and then increasing the molecular weight of the low-order condensate. In addition, an aqueous solvent such as water in which 1,5-diaminopentane is dissolved and a solution in which sebacate is dissolved in an organic solvent having low compatibility with the aqueous solvent are brought into contact with each other at these interfaces. Examples include a polycondensation method (interfacial polymerization method). Especially, in order to manufacture in chemical industry, the manufacturing method by a heat polymerization method is preferable.

本発明のモノフィラメントに用いるポリアミド樹脂の重合度は、特に制限はなく、目的に応じて、適宜選択し、決定すればよい。一般的には相対粘度が低すぎると実用的強度が不十分である場合があり、また高すぎてもポリアミド樹脂の流動性が低下し、成形加工性が損なわれる場合があるので、その相対粘度としてポリアミド樹脂含有量を０．０１ｇ／ｍＬとした９８％硫酸溶液の２５℃における相対粘度が、１．５〜８であることが好ましく、中でも１．８〜５であることが好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in the polymerization degree of the polyamide resin used for the monofilament of this invention, According to the objective, it should just select and determine suitably. In general, if the relative viscosity is too low, the practical strength may be insufficient, and if it is too high, the fluidity of the polyamide resin may be reduced and the moldability may be impaired. The relative viscosity at 25 ° C. of a 98% sulfuric acid solution with a polyamide resin content of 0.01 g / mL is preferably 1.5 to 8, more preferably 1.8 to 5.

本発明のポリアミドモノフィラメントの直径は任意であるが、０．０３〜５ｍｍが好ましい。さらに好ましくは、０．０４〜４ｍｍ、最も好ましくは０．０５〜３ｍｍである。   Although the diameter of the polyamide monofilament of the present invention is arbitrary, it is preferably 0.03 to 5 mm. More preferably, it is 0.04-4 mm, Most preferably, it is 0.05-3 mm.

なお、本発明のポリアミドモノフィラメントには、本発明の効果を損なわない範囲で、諸機能を向上させる添加剤を含んでいてもよい。例えば酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤及び滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素及びポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、結晶核剤（タルク、シリカ、カオリン、クレー等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）、充填剤（グラファイト、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化鉄、硫化亜鉛、亜鉛、鉛、ニッケル、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ベントナイト、モンモリロナイト、合成雲母等の粒子状、繊維状、針状、板状充填材）、他の重合体（他のポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、ポリスチレン等）が挙げられる。これらは、ポリアミド樹脂を製造する工程や、ポリアミドモノフィラメントの成型工程など、添加量、添加工程等を適宜選択、決定して添加すればよい。   In addition, the polyamide monofilament of the present invention may contain additives that improve various functions within a range not impairing the effects of the present invention. For example, antioxidants and heat stabilizers (hindered phenols, hydroquinones, phosphites and their substitutes, copper halides, iodine compounds, etc.), weathering agents (resorcinols, salicylates, benzotriazoles, benzophenones) , Hindered amines, etc.), mold release agents and lubricants (aliphatic alcohols, aliphatic amides, aliphatic bisamides, bisureas, polyethylene waxes, etc.), pigments (cadmium sulfide, phthalocyanine, carbon black, etc.), dyes (nigrosine, aniline black) Etc.), crystal nucleating agents (talc, silica, kaolin, clay, etc.), plasticizers (octyl p-oxybenzoate, N-butylbenzenesulfonamide, etc.), antistatic agents (alkyl sulfate type anionic antistatic agents, 4 Grade ammonium salt type cationic antistatic agent Nonionic antistatic agents such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, betaine amphoteric antistatic agents, etc.), flame retardants (melamine cyanurate, magnesium hydroxide, hydroxides such as aluminum hydroxide, ammonium polyphosphate, Brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated polycarbonate, brominated epoxy resins or combinations of these brominated flame retardants and antimony trioxide), fillers (graphite, barium sulfate, magnesium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate) , Antimony oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, iron oxide, zinc sulfide, zinc, lead, nickel, aluminum, copper, iron, stainless steel, glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, bentonite, montmorillonite, synthetic mica, etc. Child, fiber, needle, plate filler), other polymers (other polyamide, polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polysulfone, polyethersulfone, ABS resin, SAN resin, polystyrene, etc.). These may be added by appropriately selecting and determining the addition amount, the addition step, and the like, such as a step of producing a polyamide resin and a step of forming a polyamide monofilament.

また、本発明のポリアミドモノフィラメントの断面形状は、必ずしも円形断面だけに限定はされず、その目的に応じて、三角断面、四角断面などの多角形断面や多葉断面などの異形断面であってもよく、さらにはポリアミドモノフィラメント同士を撚り合わせたり、単糸に縒りを掛けたりするなどの２次加工したものであってもよい。   Further, the cross-sectional shape of the polyamide monofilament of the present invention is not necessarily limited to a circular cross section, and may be a polygonal cross section such as a triangular cross section or a square cross section, or an irregular cross section such as a multileaf cross section, depending on the purpose. Further, it may be a secondary processed material such as twisting polyamide monofilaments or twisting a single yarn.

本発明のポリアミドモノフィラメントは、公知の方法を用いて得られるものであり、製造方法には特に制限はなく、例えば、以下の様な方法で得られる。ポリアミドモノフィラメントを溶融紡糸するに際しては、例えばエクストルダー型溶融紡糸機を使用して、ポリマー温度、押出圧力、口金口径、紡糸速度などの各条件を適宜選択することができる。   The polyamide monofilament of the present invention is obtained using a known method, and the production method is not particularly limited. For example, the polyamide monofilament can be obtained by the following method. When the polyamide monofilament is melt-spun, for example, using an extruder-type melt spinning machine, conditions such as a polymer temperature, an extrusion pressure, a nozzle diameter, and a spinning speed can be appropriately selected.

溶融紡糸機から紡出されたポリマー溶融物は、短い気体ゾーンを通過した後、例えば水、グリセリン、ポリエチレングリコールなどの冷却媒体中で冷却固化されて、未延伸糸となる。   The polymer melt spun from the melt spinning machine passes through a short gas zone, and is then cooled and solidified in a cooling medium such as water, glycerin, or polyethylene glycol to form an undrawn yarn.

冷却固化された未延伸糸は、引き続き１段乃至多段延伸される。この際、未延伸糸は、温水、ポリエチレングリコール、グリセリンおよびシリコーンオイルなどの熱媒体浴、熱気体浴、または水蒸気浴中で、全延伸倍率３．０倍以上、好ましくは４．０倍以上に延伸される。   The unstretched yarn that has been cooled and solidified is continuously stretched from one stage to multiple stages. At this time, the undrawn yarn is heated to a total draw ratio of 3.0 times or more, preferably 4.0 times or more in a heat medium bath such as warm water, polyethylene glycol, glycerin and silicone oil, a hot gas bath, or a steam bath. Stretched.

さらに、延伸されたポリアミドモノフィラメントは、延伸歪みの除去を目的として、適宜定長および／または弛緩熱処理を行なってもよい。   Furthermore, the stretched polyamide monofilament may be appropriately subjected to constant length and / or relaxation heat treatment for the purpose of removing stretching strain.

こうして得られたポリアミドモノフィラメントは、引張強度が１〜１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、さらには３〜８ｃＮ／ｄｔｅｘであることが好ましく、その用途によって適宜選択できる。   The polyamide monofilament thus obtained preferably has a tensile strength of 1 to 10 cN / dtex, more preferably 3 to 8 cN / dtex, and can be appropriately selected depending on the application.

上記のように本発明のポリアミドモノフィラメントは、従来のポリアミドモノフィラメントに比べて吸水率が低く、耐熱性に優れたものとなることから、水中や高湿度環境で使用されるモノフィラメントとして好適である。その中でもブラシ用毛材、釣り糸、および工業用布帛として使用した場合には寸法安定性に優れるという効果を得ることができる。   As described above, the polyamide monofilament of the present invention is suitable as a monofilament to be used in water or in a high humidity environment because it has a low water absorption rate and excellent heat resistance compared to a conventional polyamide monofilament. Among them, when used as a bristle material for brushes, fishing lines, and industrial fabrics, an effect of excellent dimensional stability can be obtained.

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。   Examples Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the description of these examples.

以下の実施例における各特性の測定方法は下記のとおりである。   The measuring method of each characteristic in the following examples is as follows.

［融点］
ＪＩＳ Ｋ７１２１の規定に準じてセイコー電子工業社製ＤＳＣ２２を使用して、５．００ｍｇのチップサンプルを昇温速度１０℃／分で常温から３００℃まで上昇させ、一回目（１ｓｔラン）の融点ピークを測定した。 [Melting point]
Using DSC22 manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. according to JIS K7121, the 5.00 mg chip sample was raised from room temperature to 300 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. Was measured.

［吸水率］
ＪＩＳ Ｋ７２０９に準じて樹脂の吸水率を測定した。 [Water absorption rate]
The water absorption rate of the resin was measured according to JIS K7209.

［繊度］
ＪＩＳ Ｌ１０１３（２００８）８．３のＢ法に準じて測定した。 [Fineness]
It measured according to B method of JISL1013 (2008) 8.3.

［乾引張強度及び乾結節強度］
ＪＩＳ Ｌ１０１３（２００８）８．５．１および８．６．１に準じて測定した。 [Dry tensile strength and dry knot strength]
It measured according to JIS L1013 (2008) 8.5.1 and 8.6.1.

［乾湿ヤング率及び低下率］
乾ヤング率はＪＩＳ Ｌ１０１３（２００８）８．１０に準じて初期引張抵抗度を測定し、見掛けヤング率に換算した。湿ヤング率はＪＩＳ Ｌ１０１３（２００８）８．５．２の方法で試料を準備したこと以外は上記の乾ヤング率と同様に求めた。また、乾ヤング率（Ｙ_ｄ）に対する湿ヤング率（Ｙ_Ｗ）の低下率［％］を式（Ｙ_ｄ−Ｙ_Ｗ）／Ｙ_Ｗ×１００により求めた。 [Dry and wet Young's modulus and decrease rate]
The dry Young's modulus was converted to an apparent Young's modulus by measuring the initial tensile resistance according to JIS L1013 (2008) 8.10. The wet Young's modulus was obtained in the same manner as the dry Young's modulus except that the sample was prepared by the method of JIS L1013 (2008) 8.5.2. Further, the reduction rate [%] of the wet Young's modulus (Y _W ) relative to the dry Young's modulus (Y _d ) was determined by the formula (Y _d −Y _W ) / Y _W × 100.

［吸水寸法安定率］
２０℃、６５％ＲＨの環境に１６時間以上放置したモノフィラメントを５００ｍｍにカットし、２０℃、６５％ＲＨの環境に置かれた水中に１００時間完全浸漬した後その長さＬを測定した。式（Ｌ／５００×１００）により吸湿寸法安定率［％］を求めた。 [Water absorption dimensional stability factor]
A monofilament left for 16 hours or more in an environment of 20 ° C. and 65% RH was cut to 500 mm, completely immersed in water placed in an environment of 20 ° C. and 65% RH for 100 hours, and its length L was measured. The hygroscopic dimensional stability [%] was determined by the formula (L / 500 × 100).

［実施例１］
リシン脱炭酸酵素の調整および１，５−ジアミノペンタンの合成を以下の方法で行った。E.coli JM109株をＬＢ培地５ｍＬに１白金耳植菌し、３０℃で２４時間振とうして前培養を行った。次に、ＬＢ培地５０ｍＬを５００ｍＬの三角フラスコに入れ、予め１１５℃、１０分間蒸気滅菌した。この培地に前培養した上記菌株を植え継ぎ、振幅３０cmで、１８０rpmの条件下で、１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを６．０に調整しながら、２４時間培養した。こうして得られた菌体を集め、超音波破砕および遠心分離により無細胞抽出液を調製した。リシンを基質とした場合、本来の主経路と考えられるリシンモノオキシゲナーゼ、リシンオキシダーゼおよびリシンムターゼによる転換が起こり得るので、この反応系を遮断する目的で７５℃で５分間、E.coli JM109株の無細胞抽出液を加熱した。さらにこの無細胞抽出液を４０％飽和および５５％飽和硫酸アンモニウムにより分画して粗精製リシン脱炭酸酵素を得た。 [Example 1]
Preparation of lysine decarboxylase and synthesis of 1,5-diaminopentane were performed by the following method. One platinum loop of E. coli JM109 strain was inoculated into 5 mL of LB medium, and precultured by shaking at 30 ° C. for 24 hours. Next, 50 mL of LB medium was placed in a 500 mL Erlenmeyer flask and preliminarily steam sterilized at 115 ° C. for 10 minutes. The strain was precultured in this medium, and cultured for 24 hours under the condition of 30 cm in amplitude and 180 rpm while adjusting the pH to 6.0 with 1N aqueous hydrochloric acid. The bacterial cells thus obtained were collected and a cell-free extract was prepared by ultrasonic disruption and centrifugation. When lysine is used as a substrate, conversion by lysine monooxygenase, lysine oxidase and lysine mutase, which are considered to be the main main pathways, may occur. The cell extract was heated. Further, this cell-free extract was fractionated with 40% saturated and 55% saturated ammonium sulfate to obtain a crude purified lysine decarboxylase.

次に、５０ｍＭ リシン塩酸塩（和光純薬工業製）、０．１ｍＭ ピリドキサルリン酸（和光純薬工業製）、４０ｍｇ／Ｌ−粗精製リシン脱炭酸酵素（上記の方法で調製）となるように調製した水溶液１０００ｍＬを、０．１Ｎ塩酸水溶液でｐＨを５．５〜６．５に維持しながら、４５℃で４８時間反応させ、１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウムを添加することによって１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を１，５−ジアミノペンタンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ、６０℃）することにより、１，５−ジアミノペンタンを得た。   Next, 50 mM lysine hydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 0.1 mM pyridoxal phosphate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries), 40 mg / L-crude purified lysine decarboxylase (prepared by the above method) was prepared. 1000 mL of the aqueous solution was reacted at 45 ° C. for 48 hours while maintaining the pH at 5.5 to 6.5 with 0.1N hydrochloric acid aqueous solution to obtain 1,5-diaminopentane hydrochloride. By adding sodium hydroxide to this aqueous solution, 1,5-diaminopentane hydrochloride is converted to 1,5-diaminopentane, extracted with chloroform, and distilled under reduced pressure (10 mmHg, 60 ° C.) to obtain 1, 5-Diaminopentane was obtained.

この１，５−ジアミノペンタンを用いてナイロン５１０樹脂の合成を以下の方法で行った。１，５−ジアミノペンタンとセバシン酸の等モル塩の５０重量％水溶液と、フェニルホスホン酸を等モル塩に対してリン原子換算で７０ｐｐｍ仕込み、重合缶内を窒素パージしながら熱媒温度を２００℃に設定し加熱を開始し、缶内圧力を０．２ＭＰａに制圧しながら、缶内温度が１６０℃到達まで１，５−ジアミノペンタンとセバシン酸の等モル塩を濃縮した。その後、重合釜を密閉し、熱媒温度を２４５℃に設定し、加熱を開始した。缶内圧力が１．７ＭＰａに到達した後、缶内圧力を１．７ＭＰａで制圧し、缶内温度が２４５℃となるまで維持した。そして熱媒温度を２５５℃に設定し、１時間かけて缶内圧力を常圧に放圧した後、缶内圧力が０．０８８ＭＰａまで減圧して、２０分間保ち、加熱を停止してポリマーを吐出し、水冷してナイロン５１０樹脂を得た。   Using this 1,5-diaminopentane, a nylon 510 resin was synthesized by the following method. A 50% by weight aqueous solution of an equimolar salt of 1,5-diaminopentane and sebacic acid and 70 ppm of phenylphosphonic acid in terms of phosphorus atoms with respect to the equimolar salt were charged, and the temperature of the heating medium was 200 while purging the inside of the polymerization vessel with nitrogen. Heating was started at a temperature of 1 ° C., and the equimolar salt of 1,5-diaminopentane and sebacic acid was concentrated until the temperature in the can reached 160 ° C. while controlling the pressure in the can to 0.2 MPa. Thereafter, the polymerization kettle was sealed, the heating medium temperature was set to 245 ° C., and heating was started. After the internal pressure of the can reached 1.7 MPa, the internal pressure of the can was controlled at 1.7 MPa and maintained until the internal temperature of the can reached 245 ° C. And after setting the heat medium temperature to 255 ° C. and releasing the pressure inside the can to normal pressure over 1 hour, the pressure inside the can is reduced to 0.088 MPa, kept for 20 minutes, heating is stopped and the polymer is stopped. It discharged and water-cooled and obtained nylon 510 resin.

上記の方法で得られたナイロン５１０樹脂をエクストルダー型紡糸機に供給し、２７０℃の紡糸温度で溶融混練して、紡糸口金からポリマー溶融物を紡出した。   The nylon 510 resin obtained by the above method was supplied to an extruder spinning machine, melted and kneaded at a spinning temperature of 270 ° C., and a polymer melt was spun from the spinneret.

そして、このポリマー溶融物を２０℃の冷水中で冷却固化して未延伸糸とし、さらにこの未延伸糸を６０℃の湯浴中で３．０倍の一段目延伸を行い、次に１２０℃の乾熱浴中で全延伸倍率が４．８倍となるように二段目延伸を行い、引き続いて１８５℃の乾熱浴中で０．９０倍の熱処理を施すことにより、直径０．２ｍｍのポリアミドモノフィラメントを得た。   Then, this polymer melt is cooled and solidified in cold water at 20 ° C. to obtain an undrawn yarn. Further, this undrawn yarn is subjected to a first stage drawing of 3.0 times in a 60 ° C. hot water bath, and then to 120 ° C. In the dry heat bath, the second stretch is performed so that the total draw ratio is 4.8 times, and then the heat treatment is 0.90 times in a dry heat bath at 185 ° C. Of polyamide monofilament was obtained.

［実施例２］
リシン塩酸塩２０ｇ（和光純薬工業製）をシクロヘキサノール１００ｍＬ（シグマアルドリッチジャパン製）に懸濁し、次いで２８％ナトリウムメトキジド／メタノール溶液２１．２ｍＬ（シグマアルドリッチジャパン製）、２−シクロヘキセン−１−オン１ｍＬ（シグマアルドリッチジャパン製）を加え、１５５℃で３時間加熱攪拌した。反応終了後、反応混合物に塩化水素４ｇ（シグマアルドリッチジャパン製）を加え、析出した生成物を回収し、乾燥することにより１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を得た。この水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって１，５−ジアミノペンタン塩酸塩を１，５−ジアミノペンタンに変換し、クロロホルムで抽出して、減圧蒸留（１０ｍｍＨｇ、６０℃）することにより、１，５−ジアミノペンタンを得た。 [Example 2]
20 g of lysine hydrochloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was suspended in 100 mL of cyclohexanol (manufactured by Sigma-Aldrich Japan), and then 21.2 mL of 28% sodium methoxide / methanol solution (manufactured by Sigma-Aldrich Japan), 2-cyclohexene-1- 1 mL of ON (manufactured by Sigma Aldrich Japan) was added, and the mixture was heated and stirred at 155 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 4 g of hydrogen chloride (manufactured by Sigma-Aldrich Japan) was added to the reaction mixture, and the precipitated product was collected and dried to obtain 1,5-diaminopentane hydrochloride. By adding an aqueous sodium hydroxide solution to this aqueous solution, 1,5-diaminopentane hydrochloride is converted to 1,5-diaminopentane, extracted with chloroform, and distilled under reduced pressure (10 mmHg, 60 ° C.). , 5-Diaminopentane was obtained.

この１，５−ジアミノペンタンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミドモノフィラメントを得た。   A polyamide monofilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that this 1,5-diaminopentane was used.

［比較例１］
原料樹脂を東レ製ナイロン６樹脂“アミラン”ポリアミドＣＭ１０１０に変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミドモノフィラメントを得た。 [Comparative Example 1]
A polyamide monofilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material resin was changed to Toray nylon 6 resin “Amilan” polyamide CM1010.

［比較例２］
原料樹脂を東レ製ナイロン６１０樹脂“アミラン”ポリアミドＣＭ２００１に変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミドモノフィラメントを得た。 [Comparative Example 2]
A polyamide monofilament was obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw material resin was changed to Toray nylon 610 resin “Amilan” polyamide CM2001.

［比較例３］
原料樹脂をアルケマ製ナイロン１１樹脂“ＲｉｌｓａｎＢ”に変更した以外は実施例１と同様にしてポリアミドモノフィラメントを得た。 [Comparative Example 3]
A polyamide monofilament was obtained in the same manner as in Example 1, except that the raw material resin was changed to Arkema nylon 11 resin “Rilsan B”.

以上の各ポリアミドモノフィラメントの原料特性およびフィラメント特性を表１に示す。   Table 1 shows the raw material characteristics and filament characteristics of each polyamide monofilament described above.

表１から明らかなように、本発明のポリアミドモノフィラメント（実施例１，２）は、吸水率が低く、ヤング率の低下率が小さく、しかも吸水寸法安定率に優れることから、水中や高湿度環境での使用に適しており、さらに耐熱性にも優れる。１００％バイオマス由来であることから製造・廃棄の際の環境負荷が小さい。以上のことからバランスの取れたポリアミドモノフィラメントであることがわかる。   As is clear from Table 1, the polyamide monofilaments of the present invention (Examples 1 and 2) have low water absorption, low Young's modulus decrease, and excellent water absorption dimensional stability, so that they can be used in water or in high humidity environments. It is suitable for use in and has excellent heat resistance. Because it is derived from 100% biomass, the environmental impact during production and disposal is small. From the above, it can be seen that this is a balanced polyamide monofilament.

一方、ナイロン６のポリアミドモノフィラメント（比較例１）は、耐熱性に優れるものの、吸水率が高く、ヤング率の低下率が大きいことに加え、吸湿寸法安定性にも劣っており、水中や高湿度環境での使用に適さない。さらに、石油資源を原料とするため、製造・廃棄時の環境負荷も大きい。   On the other hand, the polyamide monofilament of nylon 6 (Comparative Example 1) is excellent in heat resistance, but has a high water absorption rate and a large decrease in Young's modulus, and is also inferior in hygroscopic dimensional stability. Not suitable for use in the environment. Furthermore, since petroleum resources are used as raw materials, the environmental impact during production and disposal is large.

ナイロン６１０のモノフィラメント（比較例２）は、耐熱性、吸水率、ヤング率の低下率、吸水寸法安定率の点において本発明と大きな差は見られなかったが、一部石油資源を原料とするため、環境負荷の面で十分満足できるとはいえない。   Nylon 610 monofilament (Comparative Example 2) was not significantly different from the present invention in terms of heat resistance, water absorption, Young's modulus reduction rate, and water absorption dimensional stability, but some petroleum resources were used as raw materials. Therefore, it cannot be said that the environmental load is sufficiently satisfactory.

ナイロン１１のモノフィラメント（比較例３）は、吸水率、ヤング率の低下率、吸水寸法安定率において優れており、環境負荷も小さいものの、耐熱性の面で劣っている。   The nylon 11 monofilament (Comparative Example 3) is excellent in water absorption, Young's modulus reduction, and water absorption dimensional stability, and is inferior in heat resistance, although it has a small environmental load.

［実施例３、比較例４］
実施例１および比較例１で得られたモノフィラメントを用いて歯ブラシを作成し、毛開き耐久性試験（植毛部開き率）を行った。歯ブラシハンドルのヘッド部に、植毛面積Ｓ＝０．８〜１．５ｃｍ^２、植毛密度３５〜４５％の条件を満たすように２３穴の植毛穴（直径１．６ｍｍの丸穴）を形成し、これら植毛穴のそれぞれに、モノフィラメントを平線（厚さ０．２５ｍｍ）を用いて１穴当たり１９本（折り返しで３８本）ずつ植毛した後、毛丈が９．５ｍｍとなるようにカッターで平切りし、歯ブラシを作製した。 [Example 3, Comparative Example 4]
Toothbrushes were created using the monofilaments obtained in Example 1 and Comparative Example 1, and a fleece durability test (flocked part opening rate) was performed. In the head part of the toothbrush handle, 23 flocking holes (round holes with a diameter of 1.6 mm) are formed so as to satisfy the conditions of flocking area S = 0.8 to 1.5 cm ² and flocking density of 35 to 45%. In each of these flocked holes, 19 monofilaments per hole (38 folds) per hole using a flat wire (thickness of 0.25 mm) were planted, and then flattened with a cutter so that the hair length was 9.5 mm. Cut and made a toothbrush.

上記各歯ブラシをモデル耐久性試験機にセットし、刷掃回数の増加による植毛部開き率を測定した。試験方法は、歯ブラシヘッド部を金属製の波板（波高３ｍｍ、波幅８ｍｍ）上に位置して刷毛先端が波板表面に接するように波板と平行に対向配置し、この状態で歯ブラシヘッド部と波板の全体を３７℃（略口腔内温度）の温水中に浸漬し、歯ブラシヘッド部を波板の波と直交する向きに往復動する。試験条件は、歯ブラシヘッド部に５００ｇの荷重をかけた状態で、往復速度１５０回／分、刷掃ストローク４０ｍｍで１万回まで刷掃し、５千回刷掃時点と１万回刷掃時点の２回、それぞれの歯ブラシについて植毛部開き率を測定した。なお、植毛部開き率［％］はモデル耐久試験前のブラシ幅をａ、試験後のブラシ幅をｂとしたとき、式（ｂ−ａ）／ａ×１００にて求めた。この結果を表２に示す。   Each toothbrush was set in a model durability tester, and the flocked portion opening ratio due to an increase in the number of brushes was measured. In the test method, the toothbrush head portion is positioned on a metal corrugated plate (wave height of 3 mm, wave width of 8 mm) and is arranged in parallel with the corrugated plate so that the tip of the brush is in contact with the corrugated plate surface. The entire corrugated plate is immersed in warm water at 37 ° C. (substantially intraoral temperature), and the toothbrush head portion is reciprocated in a direction orthogonal to the wave of the corrugated plate. The test condition is that the toothbrush head is loaded with a load of 500 g, the reciprocating speed is 150 times / minute, the brushing stroke is 40 mm, and the brushing is brushed up to 10,000 times. The flocked part opening rate was measured for each toothbrush twice. In addition, flocking part opening rate [%] was calculated | required by Formula (ba) / a * 100 when the brush width before a model durability test was set to a and the brush width after a test was set to b. The results are shown in Table 2.

表２から明らかなように、本発明のモノフィラメントは、歯ブラシとして使用したとき毛開きしにくく、耐久性に優れている。さらに、バイオマス原料を使用しているため、製造・廃棄時の環境負荷が小さい。   As is apparent from Table 2, the monofilament of the present invention is difficult to open when used as a toothbrush and has excellent durability. Furthermore, because biomass raw materials are used, the environmental impact during production and disposal is small.

一方、ナイロン６モノフィラメントを使用した歯ブラシ（比較例４）は、すぐに毛が開いてしまい、本発明のモノフィラメントを用いた歯ブラシに比べてライフタイムが約半分であった。   On the other hand, the toothbrush using the nylon 6 monofilament (Comparative Example 4) opened the hair immediately and had a lifetime of about half that of the toothbrush using the monofilament of the present invention.

［実施例４、比較例５］
実施例１および比較例１で得られたモノフィラメントを釣糸の一部に用いて、魚釣りを行った。すなわち、各モノフィラメントを沖釣りにおけるハリスとして使用した場合の性能を評価した。 [Example 4, Comparative Example 5]
Fishing was carried out using the monofilaments obtained in Example 1 and Comparative Example 1 as part of the fishing line. That is, the performance when each monofilament was used as Harris in offshore fishing was evaluated.

その結果、本発明のモノフィラメントは、吸水率が低く、コシがあるため、ハリスに適しており、釣果も上がった。   As a result, the monofilament of the present invention has a low water absorption rate and is firm, so that it is suitable for Harris, and the fishing results are also improved.

一方、ナイロン６モノフィラメントを用いたハリス（比較例５）は、吸水率が高く、当たりが分かりにくいばかりか、しなやか過ぎて他のエダスと絡み合ってしまい、釣果が上がらなかった。   On the other hand, Harris (Comparative Example 5) using nylon 6 monofilament has a high water absorption rate and is not easy to understand, and is too supple and entangled with other Edas, so that the fishing results did not rise.

［実施例５、比較例６、７］
実施例１および比較例１、３で得られたモノフィラメントを用いて工業用布帛の実用評価を行った。すなわち、各モノフィラメントをそれぞれ平織りにし、１９０℃で熱セットした。この布帛を直径５ｃｍの円形枠に張り、１００時間水に浸漬した後、布帛の状態を目視観察した。 [Example 5, Comparative Examples 6 and 7]
The practical evaluation of the industrial fabric was performed using the monofilaments obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 3. That is, each monofilament was made into a plain weave and heat-set at 190 ° C. This fabric was stretched on a circular frame having a diameter of 5 cm and immersed in water for 100 hours, and then the state of the fabric was visually observed.

その結果、本発明のモノフィラメントを用いた布帛（実施例５）は、上記の処理後でも平面を保っており、問題なく使用できた。さらに、バイオマス原料を使用しているため、製造・廃棄時の環境負荷が小さい。   As a result, the fabric (Example 5) using the monofilament of the present invention maintained a flat surface even after the above treatment, and could be used without any problem. Furthermore, because biomass raw materials are used, the environmental impact during production and disposal is small.

一方、ナイロン６モノフィラメントを用いた布帛（比較例６）は、処理後にうねり、ゆるみが出てしまったばかりか、石油資源を原料としているので製造・廃棄時の環境負荷が大きい。また、ナイロン１１モノフィラメントを用いた布帛（比較例７）は、熱セットに耐えられず融解してしまい、布帛を得ることができなかった。   On the other hand, the fabric using the nylon 6 monofilament (Comparative Example 6) not only has swelled and loosened after the treatment, but also has a large environmental load during production and disposal because it uses petroleum resources as a raw material. Further, the fabric using the nylon 11 monofilament (Comparative Example 7) could not withstand heat setting and melted, and the fabric could not be obtained.

本発明のポリアミドモノフィラメントは、従来のポリアミドモノフィラメントに比べて吸水率が低く、耐熱性に優れたものとなることから、ブラシ用毛材、釣り糸や魚網などの水産資材、フィルターに代表される工業用布帛、などの産業資材用途などに代表される水中や高湿度環境で使用されるモノフィラメントとして利用できる。さらに、バイオマス由来原料から製造することが可能であるため、製造・廃棄時の環境負荷を小さくできる可能性がある。   The polyamide monofilament of the present invention has a lower water absorption than conventional polyamide monofilaments and has excellent heat resistance. Therefore, it is suitable for industrial use as represented by brush bristle materials, fishery materials such as fishing lines and fish nets, and filters. It can be used as a monofilament used in water or in a high humidity environment typified by industrial materials such as fabrics. Furthermore, since it can be produced from biomass-derived raw materials, there is a possibility that the environmental load during production and disposal can be reduced.

Claims (6)

１，５−ジアミノペンタンを主成分として含有する脂肪族ジアミンと、セバシン酸を主成分として含有するジカルボン酸とを重縮合して得られるポリアミド樹脂を溶融紡糸してなるポリアミドモノフィラメント。 A polyamide monofilament obtained by melt spinning a polyamide resin obtained by polycondensation of an aliphatic diamine containing 1,5-diaminopentane as a main component and a dicarboxylic acid containing sebacic acid as a main component. 前記１，５−ジアミノペンタンが、リシン脱炭酸酵素を用いてリシンから得られたものである請求項１に記載のポリアミドモノフィラメント。 The polyamide monofilament according to claim 1, wherein the 1,5-diaminopentane is obtained from lysine using lysine decarboxylase. 直径が０．０３〜５ｍｍである請求項１または２に記載のポリアミドモノフィラメント。 The polyamide monofilament according to claim 1 or 2, which has a diameter of 0.03 to 5 mm. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドモノフィラメントをブラシ用毛材に用いたブラシ。 The brush which used the polyamide monofilament of any one of Claims 1-3 for the bristle material for brushes. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドモノフィラメントからなる釣り糸。 A fishing line comprising the polyamide monofilament according to any one of claims 1 to 3. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミドモノフィラメントを用いた布帛。 A fabric using the polyamide monofilament according to any one of claims 1 to 3.