JP2010208918A - Method of removing cvd byproduct - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for reducing thermal energy required for removing byproduct (tar, soot) which is produced according to a thermal CVD method and is attached to the inner surface of a reaction pipe and, moreover, capable of shortening a treatment time required for thermal decomposition. <P>SOLUTION: In the method of removing the byproduct attached to the inner surface of the reaction pipe 1a after manufacturing a carbon nanotube by using the CVD method, ozone gas generated in an ozone generating device 11 with air supplied from an air cylinder 6 is introduced into a tubular furnace 1 and the byproduct attached to the reaction tube 1a is subjected to thermal decomposition treatment under presence of the ozone gas. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、熱化学蒸着（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）法を利用してカーボンナノチューブ（carbon nanotube：ＣＮＴ）を製造した後に反応管内面に付着している副生物（タール、煤等）を除去する方法に関する。   The present invention removes by-products (tar, soot, etc.) adhering to the inner surface of a reaction tube after producing carbon nanotubes (CNT) by using a chemical vapor deposition (CVD) method. Regarding the method.

熱ＣＶＤ法によるＣＮＴの製造では、不活性ガス中にアセチレンガスを混合したＣＮＴ合成用の混合ガスを、反応管を配した管状炉において６００〜１０００℃に加熱することによりＣＮＴが合成される。反応管からＣＮＴを排出した後に反応管内に残留するガスは上記加熱により生じた熱分解物を含んでいる。この熱分解物は冷却されることによりタール（炭化水素系の液状物質）化され、または、固形物である煤となり、反応管の内面に付着する。   In the production of CNTs by the thermal CVD method, CNTs are synthesized by heating a mixed gas for CNT synthesis in which an acetylene gas is mixed in an inert gas to 600 to 1000 ° C. in a tubular furnace provided with a reaction tube. The gas remaining in the reaction tube after discharging the CNT from the reaction tube contains the pyrolyzate generated by the heating. The pyrolyzate is converted into tar (hydrocarbon liquid substance) by cooling, or becomes a solid soot and adheres to the inner surface of the reaction tube.

このような副生物を除去する方法の一つとして、アセトン等の有機溶媒や市販の界面活性剤等により反応管内を拭き取る方法があるが、この方法では、拭き取り作業に長時間が必要となり効率的でない。また、拭き残し等により残存成分があるとそれが反応管に悪影響を及ぼすおそれがある。さらに、反応管の構成材料として使用される石英ガラスは、熱衝撃性には強い反面で、物理的な衝撃には脆く欠けやすい特性がある。したがって、反応管の内面に付着した副生物の除去には、極力ハンドリング作業は避けるべきである。   One method of removing such by-products is to wipe the inside of the reaction tube with an organic solvent such as acetone or a commercially available surfactant, but this method requires a long time for wiping work and is efficient. Not. Moreover, if there is a residual component due to unwiping or the like, it may adversely affect the reaction tube. Furthermore, quartz glass used as a constituent material of the reaction tube is strong against thermal shock, but has a characteristic of being brittle and easily chipped against physical impact. Therefore, handling work should be avoided as much as possible to remove by-products attached to the inner surface of the reaction tube.

ハンドリング作業を行わずに反応管の洗浄を行うことが可能な方法として、反応管の内部に空気を導入しつつ加熱することにより付着物を分解除去する熱分解除去法が挙げられる。例えば、特許文献１には、アセチレンガスを用いた熱ＣＶＤ法によるＣＮＴ製造装置の反応管内面に付着した副生物を、酸素含有雰囲気、例えば、空気雰囲気中７００〜８００℃で加熱することにより分解し、生じた分解物を排出する方法が記載されている。また、特許文献２には、アセチレンを用いた熱ＣＶＤ法によりＣＮＴを生成させた後に反応チャンバの内面に付着したタールを、不活性ガスおよび適量の酸素（または空気）を供給して燃焼させ、生じた燃焼物を除去することが記載されている。   As a method capable of cleaning the reaction tube without performing the handling operation, there is a thermal decomposition removal method in which the deposits are decomposed and removed by heating while introducing air into the reaction tube. For example, Patent Document 1 discloses that by-products attached to the inner surface of a reaction tube of a CNT manufacturing apparatus by thermal CVD using acetylene gas are decomposed by heating at 700 to 800 ° C. in an oxygen-containing atmosphere, for example, an air atmosphere. And a method for discharging the resulting decomposition product is described. Further, in Patent Document 2, tar generated on the inner surface of the reaction chamber after CNT is generated by a thermal CVD method using acetylene is supplied with an inert gas and an appropriate amount of oxygen (or air) and burned. It is described to remove the resulting combustion products.

しかしながら、上記のような熱分解法による付着物の分解のためには、７００℃程度の加熱温度、１５〜３０分の加熱時間、１Ｌ／分程度の空気又は酸素流量の条件が必要とされ、熱分解のために要するエネルギーが膨大になっている。   However, in order to decompose the deposit by the thermal decomposition method as described above, a heating temperature of about 700 ° C., a heating time of 15 to 30 minutes, an air or oxygen flow rate of about 1 L / min are required, The energy required for pyrolysis is enormous.

特開２００６−１８２６４０号公報、段落［００５４］、［００６６］、［００８１］JP 2006-182640 A, paragraphs [0054], [0066], [0081] 特開２００７−０４５６３７号公報、段落［００５６］JP 2007-045637 A, paragraph [0056].

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、熱ＣＶＤ法により発生し反応管内面に付着する副生物（タール、煤）を除去するために要する熱エネルギーを削減することができ、しかも、熱分解に要する処理時間を短縮することができる方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and can reduce the thermal energy required for removing by-products (tar, soot) generated by the thermal CVD method and adhering to the inner surface of the reaction tube. An object of the present invention is to provide a method capable of shortening the processing time required for thermal decomposition.

上記課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討した結果、酸化性が非常に強いオゾンの存在下に反応管内面に付着したタール等の付着物を熱分解処理すれば、効率的にこれらの付着物を分解除去することができ、熱エネルギーの削減および熱処理時間の短縮を図ることができることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、ＣＶＤ法を利用してＣＮＴを製造した後にＣＮＴ製造用反応管内に付着している副生物を除去する方法であって、オゾンガスの存在下に付着副生物を加熱分解処理することを特徴とするものである。   As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above-mentioned problems, if the deposits such as tar adhering to the inner surface of the reaction tube in the presence of ozone having very strong oxidizing properties are thermally decomposed, these can be efficiently performed. The present inventors have found that the deposits can be decomposed and removed, and that the heat energy can be reduced and the heat treatment time can be shortened, leading to the present invention. That is, the present invention is a method for removing by-products adhering to a reaction tube for producing CNTs after producing CNTs using the CVD method, and thermally decomposing the by-products in the presence of ozone gas. It is characterized by this.

本発明の方法は、ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを製造した後の反応管内に付着している副生物を、オゾンガスの存在下に加熱分解処理するので、付着物を除去するために要する熱エネルギーを削減することができ、しかも、熱分解に要する処理時間を短縮することができる。   The method of the present invention heats and decomposes the by-product adhering in the reaction tube after the carbon nanotube is produced by the CVD method in the presence of ozone gas, thereby reducing the thermal energy required to remove the adhering matter. Moreover, the processing time required for thermal decomposition can be shortened.

本発明の一例を示すフローシートである。It is a flow sheet which shows an example of the present invention.

以下、本発明のＣＶＤ副生物の除去方法を図面に基づいて詳細に説明する。   Hereinafter, a method for removing a CVD byproduct of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

図１は、本発明の方法の概略を説明するためのフローシートである。なお、図１では、管状炉（１）内に供給されるガス流れに関わる構成のみについて概略を示しており、管状炉（１）の加熱手段等のそれ以外の手段の記載を省略している。   FIG. 1 is a flow sheet for explaining the outline of the method of the present invention. In addition, in FIG. 1, only the structure regarding the gas flow supplied in a tubular furnace (1) is shown, and description of other means, such as a heating means of a tubular furnace (1), is abbreviate | omitted. .

図１に示すように、熱ＣＶＤ法により管状炉（１）内の反応管（１ａ）においてＣＮＴを製造する段階、ＣＮＴを製造する段階の前に行う予備段階、および、ＣＮＴ製造を終了した後に反応管（１ａ）の内面に付着するタール等の付着物を除去するための熱分解段階のそれぞれにおいて必要とされる各種のガスを供給するためのガスボンベ（２）〜（６）が備えられている。   As shown in FIG. 1, a stage for producing CNTs in a reaction tube (1a) in a tubular furnace (1) by a thermal CVD method, a preliminary stage performed before the stage for producing CNTs, and after completion of CNT production Gas cylinders (2) to (6) are provided for supplying various gases required in each of the thermal decomposition steps for removing deposits such as tar adhering to the inner surface of the reaction tube (1a). Yes.

ＣＮＴを製造する段階の前に行う予備段階では、電磁弁（２ａ）および（７）を開にすることにより、窒素ガスボンベ（２）からの窒素（Ｎ_２）ガスが、ガス量調整用のマスフローメータ（２ｂ）を通過し、ここでガス量が調整されて、電磁弁（１２）または（１３）を介して管状炉（１）内に導入される。 In the preliminary stage performed before the stage of manufacturing CNTs, the electromagnetic valves (2a) and (7) are opened, so that the nitrogen (N ₂ ) gas from the nitrogen gas cylinder (2) is converted into a mass flow for gas amount adjustment. It passes through the meter (2b), where the amount of gas is adjusted and introduced into the tubular furnace (1) via a solenoid valve (12) or (13).

なお、図１においては、管状炉（１）内にガスを導入するための電磁弁（１２）および（１３）が並列して設けられているが、これは、装置に異常が発生した時に緊急遮断するためであり、正常時は常時開にされる。このような目的は本発明の要旨と直接的に関係するものではないので、１つの弁のみによって管状炉（１）に導入されるガスの導入・非導入の切り替えを調節するようにしてもよい。   In FIG. 1, electromagnetic valves (12) and (13) for introducing gas into the tubular furnace (1) are provided in parallel. This is an emergency when an abnormality occurs in the apparatus. This is to shut off, and is normally open when normal. Since such an object is not directly related to the gist of the present invention, the switching between introduction and non-introduction of the gas introduced into the tubular furnace (1) by only one valve may be adjusted. .

ＣＮＴを製造する段階では、電磁弁（３ａ）、（４ａ）および（８）を開にすることにより、窒素ガスボンベ（３）のからの窒素（Ｎ_２）ガスとアセチレンガスボンベ（４）からのアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガス（原料ガス）が混合気として管状炉（１）内に導入される。その際、各ガスは、マスフローメータ（３ｂ）または（４ｂ）をそれぞれ通過することによりガス量が適量に調整され、ＣＮＴ合成用の混合ガスとして適したような混合割合にされる。 In the stage of manufacturing CNT, by opening the solenoid valves (3a), (4a) and (8), nitrogen (N ₂ ) gas from the nitrogen gas cylinder (3) and acetylene from the acetylene gas cylinder (4) (C ₂ H ₂ ) gas (raw material gas) is introduced into the tubular furnace (1) as an air-fuel mixture. At that time, each gas passes through the mass flow meter (3b) or (4b), so that the gas amount is adjusted to an appropriate amount so as to be a mixing ratio suitable as a mixed gas for CNT synthesis.

ＣＮＴ製造操作後に行う熱分解段階では、電磁弁（６ａ）および（６ｂ）を開にすることにより、空気ボンベ（６）からの空気（Ａｉｒ）が、ガス量調整用のマスフローメータ（６ｂ）を介してここでガス量が調整されてからオゾン発生装置（１１）に供給され、ここで、オゾンを発生させた後、オゾン含有ガスが管状炉（１）内に導入される。   In the thermal decomposition stage performed after the CNT manufacturing operation, by opening the solenoid valves (6a) and (6b), air (Air) from the air cylinder (6) is allowed to flow through the mass flow meter (6b) for gas amount adjustment. Then, after the gas amount is adjusted, the gas is supplied to the ozone generator (11). Here, after ozone is generated, the ozone-containing gas is introduced into the tubular furnace (1).

この熱分解段階において、オゾン発生装置（１１）の駆動により発生されるオゾン濃度は、例えば、１００００〜１０００００ｐｐｍであり、管状炉（１）内の温度は、オゾンの半減温度が２５０℃程度で数秒であると言われていることから２５０〜５００℃であることが好ましく、エネルギー削減を考慮すると２５０〜４００℃であることがより好ましい。また、オゾンによるタール等の付着物の熱分解には５分程度の時間が好ましい。   In this pyrolysis stage, the ozone concentration generated by driving the ozone generator (11) is, for example, 10,000 to 100,000 ppm, and the temperature in the tubular furnace (1) is several seconds when the half-temperature of ozone is about 250 ° C. Therefore, the temperature is preferably 250 to 500 ° C, and more preferably 250 to 400 ° C in view of energy reduction. In addition, a time of about 5 minutes is preferable for the thermal decomposition of deposits such as tar with ozone.

従来の方法では、ボンベ（６）からの空気を、オゾン発生装置を介さずにそのまま管状炉内に導入していたが、本実施の形態のようにオゾン発生装置（１１）に空気を通し、ここで発生したオゾンを含有する空気を管状炉（１）内に導入することにより、従来の方法と比較して以下のような４つの効果を得ることができる。   In the conventional method, the air from the cylinder (6) was directly introduced into the tubular furnace without passing through the ozone generator, but the air was passed through the ozone generator (11) as in the present embodiment, By introducing the air containing the generated ozone into the tubular furnace (1), the following four effects can be obtained as compared with the conventional method.

１．従来、熱ＣＶＤ法により発生した副生物（タール、煤）の加熱分解処理には、実際のＣＮＴ合成温度に匹敵する約７００〜８００℃まで副生物を加熱する必要があったが、オゾンガスを利用してこれを加熱分解することにより５００℃程度（好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは２５０〜４００℃）まで温度を下げることが可能となった。 1. Conventionally, the thermal decomposition treatment of by-products (tar, soot) generated by the thermal CVD method required heating the by-products to about 700-800 ° C, which is comparable to the actual CNT synthesis temperature, but using ozone gas Then, the temperature can be lowered to about 500 ° C. (preferably 250 to 500 ° C., more preferably 250 to 400 ° C.) by thermally decomposing it.

２．従来、熱ＣＶＤ法により発生する副生物（タール、煤）の加熱分解処理時間は、加熱温度が７００℃である場合１５〜３０分程度必要であったが、オゾンガスを利用して副生物を加熱分解することにより上記の５００℃以下の加熱温度下において加熱時間を５分に短縮することが可能となった。 2. Conventionally, the thermal decomposition treatment time of by-products (tar, soot) generated by the thermal CVD method has required about 15 to 30 minutes when the heating temperature is 700 ° C., but the by-products are heated using ozone gas. By decomposing, the heating time can be shortened to 5 minutes at the heating temperature of 500 ° C. or lower.

３．反応管以外にも、排気ガスの配管に使用している電磁弁など、熱ＣＶＤ法により発生する副生物（タール、煤）により汚染されていた機器の耐用期間もオゾンガスを利用することにより長期使用化を図ることができる。 3. In addition to reaction tubes, the lifetime of equipment contaminated by by-products (tar, soot) generated by thermal CVD methods, such as solenoid valves used for exhaust gas piping, can be used for a long time by using ozone gas. Can be achieved.

４．熱ＣＶＤ法により発生する副生物（タール、煤）は悪臭を伴うが、オゾンには脱臭効果もあるので、作業環境を改善する効果がある。なお、反応管から排出される排気ガスは活性炭などの触媒で分解することにより無害化される。 4). By-products (tar, soot) generated by the thermal CVD method have a bad odor, but ozone also has a deodorizing effect, thereby improving the working environment. The exhaust gas discharged from the reaction tube is rendered harmless by being decomposed by a catalyst such as activated carbon.

１ 管状炉
１ａ 反応管
２ 窒素ガスボンベ
３ 窒素ガスボンベ
４ アセチレンガスボンベ
６ 空気ボンベ
２ａ〜６ａ 電磁弁
２ｂ〜６ｂ マスフローメータ
７、８、１０ 電磁弁
１１ オゾン発生装置
１２〜１３ 電磁弁 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Tubular furnace 1a Reaction tube 2 Nitrogen gas cylinder 3 Nitrogen gas cylinder 4 Acetylene gas cylinder 6 Air cylinder 2a-6a Solenoid valve 2b-6b Mass flow meter 7, 8, 10 Solenoid valve 11 Ozone generator 12-13 Solenoid valve

Claims (1)

ＣＶＤ法を利用してカーボンナノチューブを製造した後に反応管の内面に付着している副生物を除去する方法であって、
オゾンガスの存在下に付着副生物を加熱分解処理することを特徴とする方法。 A method of removing by-products adhering to the inner surface of a reaction tube after producing carbon nanotubes using a CVD method,
A method comprising heat-decomposing an attached by-product in the presence of ozone gas.

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