JP2010208331A - 多層構造体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】レトルト処理後のガスバリア性が良好で、かつ外観が美麗な多層構造体を提供する。
【解決手段】樹脂組成物（Ａ）の層とエチレン含有量２０〜６５モル％、酢酸ビニル単位のけん化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）の層とを有し、それらの層を挟むようにポリオレフィン（Ｃ）の層が両側に配置された多層構造体であって；樹脂組成物（Ａ）が、ポリオレフィン（Ｄ）、エチレン含有量２０〜６５モル％、酢酸ビニル単位のけん化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｅ）、及びエチレン含有量６８〜９８モル％、酢酸ビニル単位のけん化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｆ）を含有し、質量比（Ｅ／Ｆ）が０．０５〜３０であり、（Ｄ）のマトリックス中に平均粒子径０．１〜１．８μｍの（Ｅ）が分散している
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィンからなる層とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなる層を有する多層構造体及びその製造方法に関する。

従来、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンからなる層と、バリア性に優れるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、ＥＶＯＨと略称することがある）からなる層とを含む多層構造体は、そのバリア性を活かして各種用途、特に食品包装容器や医薬品容器などに広く用いられている。このような多層構造体はフィルム、シート、カップ、トレイ、ボトルなどの各種成形品として用いられる。このとき、上記各種成形品を得る際に発生する端部や不良品等を回収し、溶融成形してポリオレフィン層とＥＶＯＨ層を含む多層構造体の少なくとも１層として再使用する場合がある。このような回収技術は、廃棄物削減や経済性の点で有用であり、広く採用されている。

しかしながら、ポリオレフィン層とＥＶＯＨ層を含む多層構造体の回収物を再使用する際には、溶融成形時の熱劣化によりゲル化を起こしたり、劣化物が押出機内に付着したりして、長期間の連続溶融成形を行うことが困難であった。さらに、このような劣化物が成形品中にしばしば混入するため、得られる成形品においてフィッシュアイが発生したり、相分離異物（目ヤニ）が発生したりするという問題があった。また、ポリオレフィンとＥＶＯＨの相溶性が悪いために外観が悪化するという問題もあった。食品、医薬品包装容器においては、内容物に対して滅菌や殺菌などの処理が必要とされることが多い。しかしながら、ＥＶＯＨは高温多湿条件下ではガスバリア性が低下するため、レトルト処理中の高温多湿状態を経た後であってもガスバリア性が優れた多層構造体が求められている。

このような問題を解決する方策として、特許文献１には、エチレン−酢酸ビニル共重合体又はそのけん化物に対して、脂肪酸金属塩及び／又はハイドロタルサイトを配合した樹脂組成物を、ＥＶＯＨ層を有する積層体の回収物に配合する溶融成形方法が記載されている。この方法によれば、ロングラン成形性が良好となり、目ヤニの発生が抑制できるとされている。

特許文献２には、ポリオレフィン；エチレン含有率が２０〜６５モル％で酢酸ビニル成分のけん化度が９６モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物；炭素数８〜２２の高級脂肪酸金属塩、エチレンジアミン四酢酸金属塩及びハイドロタルサイトから選ばれる少なくとも１種の化合物；及びエチレン含有率が６８〜９８モル％で酢酸ビニル成分のけん化度が２０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物からなる樹脂組成物が記載されている。この樹脂組成物は優れた相溶性を有しており、この樹脂組成物を用いて得られた成形物の表面には波模様の発生がなく、外観が美麗であるとされている。

特許文献３には、ポリオレフィン系樹脂層とＥＶＯＨ層を含む積層体の回収物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン含有量７０モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物を配合した樹脂組成物からなる層を有する多層構造体が記載されている。この多層構造体は、目ヤニや変色が抑制されていて、外観に優れているとされている。

しかしながら、特許文献１〜３に記載された発明では、得られる成形物におけるレトルト処理後のガスバリア性が不十分であり、さらに、外観不良を引き起こすことがあるという問題があった。

また、特許文献４には、ＥＶＯＨ層を中間層とし、接着剤層を介して、ポリオレフィン系樹脂とＥＶＯＨとスチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物の層と、最内外層のポリオレフィン系樹脂層とからなる積層体が記載されている。この積層体は、レトルト処理等の高温多湿条件下でガスバリア性が良好であるとされている。しかしながら、スチレン系エラストマーは樹脂の価格が高いため、経済性に合わない場合がある。

さらに、特許文献５には、ガスバリア層であるＥＶＯＨ層の両側に不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン層、その両側に非晶性ポリアミド層、その両側にＥＶＯＨ層とプロピレン系重合体層と不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン層と非晶性ポリアミド層に用いた樹脂を含有する樹脂組成物層、さらにその両側にプロピレン系重合体層を配置した多層構造体が記載されている。この樹脂組成物層は、成形物を得る際に発生するスクラップを再使用して形成することができ、得られた多層構造体は、レトルト処理前後の高温多湿条件下でガスバリア性が良好であると記載されている。しかしながら、層構成が９層であるため、成形機器が制限される。

特開２００２−２３４９７１号公報 特開平３−７２５４２号公報 特開２００９−９７０１０号公報 特開平４−２４６５３３号公報 特開平４−２５５３４９号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ポリオレフィン及びＥＶＯＨを含有する樹脂組成物層と、ポリオレフィン層と、ＥＶＯＨ層とを有し、レトルト処理後のガスバリア性が良好で、かつ外観が美麗な多層構造体及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題は、樹脂組成物（Ａ）の層とエチレン含有量２０〜６５モル％、酢酸ビニル単位のけん化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）の層とを有し、それらの層を挟むようにポリオレフィン（Ｃ）の層が両側に配置された多層構造体であって；
樹脂組成物（Ａ）が、ポリオレフィン（Ｄ）、エチレン含有量２０〜６５モル％、酢酸ビニル単位のけん化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｅ）、及びエチレン含有量６８〜９８モル％、酢酸ビニル単位のけん化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｆ）を含有し、
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｅ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｆ）の質量比（Ｅ／Ｆ）が０．０５〜３０であり、
ポリオレフィン（Ｄ）のマトリックス中に平均粒子径０．１〜１．８μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｅ）が分散しており、
樹脂組成物（Ａ）の層の厚みが５０〜１０００μｍであり、かつ
両側のポリオレフィン（Ｃ）の層の厚みがいずれも５０〜１０００μｍであることを特徴とする多層構造体を提供することによって解決される。

このとき、樹脂組成物（Ａ）が、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｇ）を含有し、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｇ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｆ）の質量比（Ｇ／Ｆ）が０．１〜１５であることが好適である。樹脂組成物（Ａ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｅ）を２〜１５質量％含有することも好適である。

エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）の層を挟むように樹脂組成物（Ａ）の層が両側に配置され、さらにそれら全ての層を挟むようにポリオレフィン（Ｃ）の層が両側に配置されることも好適である。エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）の層の厚みが、多層構造体全体の厚みに対して６〜１２％であることも好適である。多層構造体の全体の厚みが４００〜１００００μｍであることも好適である。ポリオレフィン（Ｃ）の融点が１２０〜２２０℃であることも好適である。また、１２０℃、０．１５ＭＰａで３０分間レトルト処理してから２４時間経過後の酸素透過速度が、０．１〜６ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであることも好適である。

また、上記課題は、ポリオレフィン（Ｄ）の層とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｅ）の層を有する多層構造体のスクラップと、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｆ）と、脂肪酸金属塩（Ｇ）とを溶融混練して得られた樹脂組成物（Ａ）、
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）、及び
ポリオレフィン（Ｃ）を用いて溶融成形することを特徴とする多層構造体の製造方法を提供することによっても解決される。

また、上記課題は、前記多層構造体からなる多層容器を提供することによっても解決される。このとき、前記多層容器が、レトルト処理用であることが好適である。

上記多層容器に内容物が充填された包装体が本発明の好適な実施態様である。このとき、上記包装体が、レトルト処理されたものであることが好適である。

本発明によれば、ポリオレフィン及びＥＶＯＨを含有する樹脂組成物層と、ポリオレフィン層と、ＥＶＯＨ層とを有し、レトルト処理後のガスバリア性が良好で、かつ外観が美麗な多層構造体及びその製造方法を提供することができる。

本発明の多層構造体は、樹脂組成物（Ａ）の層とエチレン含有量２０〜６５モル％、酢酸ビニル単位のけん化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）（以下、ＥＶＯＨ（Ｂ）と略称することがある）の層とを有し、それらの層を挟むようにポリオレフィン（Ｃ）の層が両側に配置された多層構造体である。

ここで用いられる樹脂組成物（Ａ）は、ポリオレフィン（Ｄ）、ＥＶＯＨ（Ｅ）、及びエチレン含有量６８〜９８モル％、酢酸ビニル単位のけん化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｆ）（以下、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）と略称することがある）を含有する。

樹脂組成物（Ａ）に含まれるポリオレフィン（Ｄ）は、ポリエチレン（低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度など）；エチレンと１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類またはアクリル酸エステルを共重合したエチレン系共重合体；ポリプロピレン；プロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したプロピレン系共重合体；ポリ（１−ブテン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、上述のポリオレフィンに無水マレイン酸を作用させた変性ポリオレフィン；アイオノマー樹脂などを含んでいる。中でも、ポリプロピレン、プロピレン系共重合体などのポリプロピレン系樹脂、またはポリエチレン、エチレン系共重合体などのポリエチレン系樹脂が好ましく、ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。ポリオレフィン（Ｄ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

樹脂組成物（Ａ）に含まれるＥＶＯＨ（Ｅ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル単位をけん化して得られたものである。エチレン含有量が少なく、かつ酢酸ビニル単位のけん化度が高いＥＶＯＨは、ポリオレフィンとの相容性が不良となりやすい。一方、ＥＶＯＨのエチレン含有量が多すぎる場合には、ガスバリア性が低下する。また、酢酸ビニル単位のけん化度が低いＥＶＯＨは、ＥＶＯＨ自体の熱安定性が不良となりやすい。このような観点から、ＥＶＯＨ（Ｅ）のエチレン含有量は２０〜６５モル％である。エチレン含有量は２５モル％以上であることが好ましい。また、エチレン含有量は５５モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ｅ）の酢酸ビニル単位のけん化度は９６％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。特に、エチレン含有量が２０〜６５モル％であり、かつけん化度が９９％以上のＥＶＯＨは、ポリオレフィンと積層して用いることにより、ガスバリア性に優れる容器類が得られるので、本発明で特に好適に用いられる。

ＥＶＯＨ（Ｅ）は、本発明の効果を阻害しない範囲、一般的には５モル％以下の範囲で、他の重合性単量体を含んでいてもよい。このような重合性単量体としては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸エステル；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；アルキルビニルエーテル；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミドまたはその４級化物、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはその４級化物、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシランなどが挙げられる。

また、ＥＶＯＨ（Ｅ）のメルトインデックス（ＭＩ；１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１ｇ／１０分以上、好適には０．５ｇ／１０分以上であり、また１００ｇ／１０分以下、好適には５０ｇ／１０分以下、最適には３０ｇ／１０分以下であることが望ましい。このとき、ＥＶＯＨ（Ｅ）の分散性の観点から、ＥＶＯＨ（Ｅ）のＭＩをＭＩ（ＥＶＯＨ）、ポリオレフィンのＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）をＭＩ（ＰＯ）としたときの比［ＭＩ（ＥＶＯＨ）／ＭＩ（ＰＯ）］は０．１〜１００であることが好ましく、０．３〜５０であることがより好ましい。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。

樹脂組成物（Ａ）に含まれるＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）は、エチレン含有量６８〜９８モル％、酢酸ビニル単位のけん化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物であり、エチレン含有量が高く、ポリオレフィン（Ｄ）及びＥＶＯＨ（Ｅ）の相容性を顕著に改善する効果がある。Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量は、７０モル％以上であることが好ましい。一方、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量は、９６モル％以下であることが好ましく、９４モル％以下であることがより好ましい。また、酢酸ビニル単位のけん化度は３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがさらに好ましい。けん化度の上限には特に限定はなく、９９モル％以上であってもよく、実質的にほぼ１００％のけん化度のものも使用できる。エチレン含有量が６８モル％未満である場合、９８モル％を超える場合、または酢酸ビニル単位のけん化度が２０％未満の場合には、ポリオレフィン（Ｄ）及びＥＶＯＨ（Ｅ）の相溶性を改善する効果が不十分である。

Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量は、ＥＶＯＨ（Ｅ）のエチレン含有量より高い。ポリオレフィン（Ｄ）及びＥＶＯＨ（Ｅ）の相容性改善の観点から、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量とＥＶＯＨ（Ｅ）のエチレン含有量との差は、１０モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上であることがより好ましい。

Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）のＭＩ（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１ｇ／１０分以上であることが好ましく、０．５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１ｇ／１０分以上であることがさらに好ましい。一方、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）のＭＩは、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、５０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、３０ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。なお、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）は不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されていてもよく、かかる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸；前記した酸のメチルまたはエチルエステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

樹脂組成物（Ａ）に含まれる成分として、上記のポリオレフィン（Ｄ）、ＥＶＯＨ（Ｅ）及びＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）に加えて、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｇ）（以下、ＥＶＡｃ（Ｇ）と略称することがある）を配合することが好ましい。ＥＶＡｃ（Ｇ）を配合することによって、ＥＶＯＨ（Ｅ）の分散性を高め、レトルト処理後のガスバリア性を良好にすることができる。ＥＶＡｃ（Ｇ）としては、エチレンと酢酸ビニルを公知の方法にて重合したランダム共重合体のほか、さらに他のモノマーを共重合した三元共重合体や、グラフト化などにより変性した変性ＥＶＡｃであってもよい。ＥＶＡｃ（Ｇ）の酢酸ビニル単位はけん化されておらず、その含有量は、２〜４０モル％であることが好ましく、５〜２５モル％であることがより好ましい。酢酸ビニル単位の含有量が２モル％未満、あるいは４０モル％を超えると、ＥＶＯＨ（Ｅ）の分散性の改善に十分な効果が得られないことがある。また、ＥＶＡｃ（Ｇ）のメルトインデックス（ＭＩ；１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定）は０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜３０ｇ／１０分であることがより好ましく、１〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。

また、樹脂組成物（Ａ）に含まれる成分として、上記のポリオレフィン（Ｄ）、ＥＶＯＨ（Ｅ）、及びＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）に加えて、脂肪酸金属塩（Ｈ）を配合することも好ましい。脂肪酸金属塩（Ｈ）を配合することによって、成形品のフィッシュアイの発生を抑制しやすくなる。脂肪酸金属塩（Ｈ）としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、モンタン酸などの炭素数１０〜２６の高級脂肪族の金属塩、特に周期律表第１族、第２族または第３族の金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が挙げられる。また、上記した脂肪酸の亜鉛塩、鉛塩を用いることもできる。これらの中で、カルシウム塩、マグネシウム塩などの周期律表第２族の金属塩は、少量の添加で上記効果を奏するので好ましい。

さらに、樹脂組成物（Ａ）に含まれる成分として、上記のポリオレフィン（Ｄ）、ＥＶＯＨ（Ｅ）、及びＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）に加えて、ハイドロタルサイト（Ｉ）を配合することも好ましい。ハイドロタルサイト（Ｉ）を配合することによって、成形品のフィッシュアイの発生を抑制しやすくなる。ハイドロタルサイト（Ｉ）としては、
Ｍ_ｘＡｌ_ｙ（ＯＨ）_{２ｘ＋３ｙ−２ｚ}（Ａ）_ｚ・ａＨ_２Ｏ
（ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎの１つ以上を表わし、ＡはＣＯ_３またはＨＰＯ_４を表わし、ｘ、ｙ、ｚは正数であり、ａは０または正数であり、２ｘ＋３ｙ−２ｚ＞０である）
で示される複塩であるハイドロタルサイト（Ｉ）を好適なものとして挙げることができる。

上記ハイドロタルサイト中、ＭとしてはＭｇ、ＣａまたはＺｎが好ましく、これらの２つ以上の組み合わせがより好ましい。これらハイドロタルサイトの中でも特に好適なものとしては次のようなものが例示できる。
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_８Ａｌ_２（ＯＨ）_２０ＣＯ_３・５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_１０Ａｌ_２（ＯＨ）_２２（ＣＯ_３）_２・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＨＰＯ_４・４Ｈ_２Ｏ
Ｃａ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｚｎ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・２．７Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_６Ｚｎ_２Ａｌ_２（ＯＨ）_２０ＣＯ_３・１．６Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_５Ｚｎ_１．７Ａｌ_３．３（ＯＨ）_２０（ＣＯ_３）_１．６５・４．５Ｈ_２Ｏ

また、樹脂組成物（Ａ）に、本発明の効果を阻害しない範囲で他の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、又は他の高分子化合物を挙げることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。

酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチルフェノール）など。

紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなど。

可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステルなど。

帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックスなど。

滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレートなど。

充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウムなど。

また、他の多くの高分子化合物も、本発明の作用効果が阻害されない程度に樹脂組成物（Ａ）に配合することもできる。

樹脂組成物（Ａ）が、ポリオレフィン（Ｄ）を７０〜９６質量％含有することが好適である。ポリオレフィン（Ｄ）の含有量が９６質量％よりも大きい場合、ＥＶＯＨ（Ｅ）によるレトルト処理後のガスバリア性の改善効果が発現しにくくなる。ポリオレフィン（Ｄ）の含有量が９４質量％以下であることがより好適である。一方、ポリオレフィン（Ｄ）の含有量が７０質量％未満の場合、レトルト処理時にＥＶＯＨ（Ｂ）層への水の侵入量が増加し、ガスバリア性が悪化する場合がある。ポリオレフィン（Ｄ）の含有量が７６質量％以上であることがより好適である。

樹脂組成物（Ａ）が、ＥＶＯＨ（Ｅ）を２〜１５質量％含有することが好適である。ＥＶＯＨ（Ｅ）の含有量が１５質量％よりも大きい場合、レトルト処理後のガスバリア性が不良となることがあり、また、外観不良を生じることもある。ＥＶＯＨ（Ｅ）の含有量が１３質量％以下であることがより好適である。一方、ＥＶＯＨ（Ｅ）の含有量が２質量％未満の場合、ＥＶＯＨ（Ｅ）によるレトルト処理後のガスバリア性の改善効果が発現しにくくなる。ＥＶＯＨ（Ｅ）の含有量が３質量％以上であることがより好適である。

樹脂組成物（Ａ）が、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を０．２〜２．０質量％含有することが好適である。Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）の含有量が２．０質量％よりも大きい場合、フィッシュアイが発生するおそれがある。Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）の含有量が１．５質量％以下であることがより好適である。一方、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）の含有量が０．２質量％未満の場合、ＥＶＯＨ（Ｅ）の分散が不十分となり、レトルト処理後のガスバリア性が上昇し、また外観が悪化する場合がある。Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）の含有量が０．３質量％以上であることがより好適である。

樹脂組成物（Ａ）が、ＥＶＡｃ（Ｇ）を０．２〜８．０質量％含有することが好適である。ＥＶＡｃ（Ｇ）の含有量が８．０質量％よりも大きい場合、フィッシュアイが発生するおそれがある。ＥＶＡｃ（Ｇ）の含有量が６．０質量％以下であることがより好適である。一方、ＥＶＡｃ（Ｇ）の含有量が０．２質量％未満の場合、ＥＶＯＨ（Ｅ）の分散が不十分となり、レトルト処理後のガスバリア性が上昇し、また多層構造体の外観が悪化する場合がある。ＥＶＡｃ（Ｇ）の含有量が０．５質量％以上であることがより好適である。

樹脂組成物（Ａ）が、脂肪酸金属塩（Ｈ）を０．０２〜１．０質量％含有することが好適である。脂肪酸金属塩（Ｈ）の含有量が１．０質量％よりも大きい場合、樹脂組成物（Ａ）の層の透明性が悪化する場合がある。脂肪酸金属塩（Ｈ）の含有量が０．８質量％以下であることがより好適である。一方、脂肪酸金属塩（Ｈ）の含有量が０．０２質量％未満の場合、焦げやスクリュー付着物が発生しやすくなる。脂肪酸金属塩（Ｈ）の含有量が０．０５質量％以上であることがより好適である。

樹脂組成物（Ａ）が、ハイドロタルサイト（Ｉ）を０．０２〜１．０質量％含有することが好適である。ハイドロタルサイト（Ｉ）の含有量が１．０質量％よりも大きい場合、樹脂組成物（Ａ）の層の透明性が悪化する場合がある。ハイドロタルサイト（Ｉ）の含有量が０．８質量％以下であることがより好適である。一方、ハイドロタルサイト（Ｉ）の含有量が０．０２質量％未満の場合、多層構造体の色相が悪化する場合がある。ハイドロタルサイト（Ｉ）の含有量が０．０５質量％以上であることがより好適である。

樹脂組成物（Ａ）中の、ＥＶＯＨ（Ｅ）とＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）の質量比（Ｅ／Ｆ）は０．０５〜３０であることが必要である。質量比（Ｅ／Ｆ）が３０よりも大きい場合、ＥＶＯＨ（Ｅ）の分散性が悪く、レトルト処理後のガスバリア性が不良となる。質量比（Ｅ／Ｆ）は２７以下であることが好適である。一方、質量比（Ｅ／Ｆ）が０．０５未満の場合、ＥＶＯＨ（Ｅ）の分散が不十分となり、レトルト処理後のガスバリア性が上昇し、また外観が悪化する。質量比（Ｅ／Ｆ）は２以上であることが好適である。

樹脂組成物（Ａ）中の、ＥＶＡｃ（Ｇ）とＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）の質量比（Ｇ／Ｆ）が０．１〜１５であることが好適である。質量比（Ｇ／Ｆ）が１５よりも大きい場合、レトルト処理後のガスバリア性が不良となることがある。質量比（Ｇ／Ｆ）は１３以下であることがより好適である。一方、質量比（Ｇ／Ｆ）が０．１未満の場合、ＥＶＯＨ（Ｅ）の分散が安定せず、ガスバリア性が悪くなる場合がある。質量比（Ｇ／Ｆ）は１以上であることがより好適である。

樹脂組成物（Ａ）を得るための混合方法について特に制限はなく、ポリオレフィン（Ｄ）、ＥＶＯＨ（Ｅ）、及びＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を一度にドライブレンドして溶融混練する方法；ポリオレフィン（Ｄ）、ＥＶＯＨ（Ｅ）、及びＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）の一部を予め溶融混練してから、他の成分を配合して溶融混練する方法；ポリオレフィン（Ｄ）、ＥＶＯＨ（Ｅ）、及びＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）の一部を含有する多層構造体と、他の成分を配合して溶融混練する方法が挙げられる。

中でも、ポリオレフィン（Ｄ）の層及びＥＶＯＨ（Ｅ）の層を含有する多層構造体からなる成形物を得る際に発生する端部や不良品を回収したスクラップと、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）を溶融混練する方法が好適である。このように、回収されたスクラップを溶融混練する際に配合される添加剤を回収助剤といい、ここでは、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）が回収助剤として用いられる。このとき、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）に他の成分を追加する場合は、それらを予め溶融混練して、それら全てを含有する樹脂組成物としてからスクラップに添加することが好ましい。このような回収助剤は、好適にはペレット形状でスクラップに配合される。スクラップは、適当な寸法に粉砕しておくことが好ましく、粉砕されたスクラップに対してペレット形状の回収助剤をドライブレンドしてから溶融混練するのが、本発明の樹脂組成物の好適な製造方法である。なお、スクラップとしては、一つの成形物から得られるスクラップを用いてもよいし、二つ以上の成形物から得られる関連するスクラップを混合して使用してもよい。なお、ポリオレフィン（Ｄ）の層及びＥＶＯＨ（Ｅ）の層を含有する多層構造体は、通常、さらに接着性樹脂の層を有するため、得られるスクラップ及びそれを用いて得られた樹脂組成物は接着性樹脂を含有することとなる。

さらに、樹脂組成物（Ａ）の原料とされるスクラップが、回収物層を含有する多層構造体からなるものであってもよい。すなわち、回収物から得られた樹脂組成物からなる回収物層を含有する多層構造体からなる成形品を製造し、その成形品のスクラップ回収物を、再び同様の多層構造体における回収物層の原料として用いてもよい。

樹脂組成物（Ａ）が、ポリオレフィン（Ｄ）、ＥＶＯＨ（Ｅ）、及びＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）以外の成分を含む場合、それらの成分を配合する方法は特に限定されず、上述の（Ｄ）〜（Ｆ）の各成分と同様の操作で配合することができる。中でも、樹脂組成物（Ａ）がＥＶＡｃ（Ｇ）、脂肪酸金属塩（Ｈ）又はハイドロタルサイト（Ｉ）を含有する場合、Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）にこれらの成分を加えて回収助剤として用いることが好適である。このような回収助剤の製造方法としては、前述と同様の方法が採用される。

樹脂組成物（Ａ）において、ポリオレフィン（Ｄ）のマトリックス中に平均粒子径０．１〜１．８μｍのＥＶＯＨ（Ｅ）が分散していることが必要である。ＥＶＯＨ（Ｅ）の平均粒子径が１．８μｍよりも大きい場合、ＥＶＯＨ（Ｅ）の分散性が悪く、レトルト処理後のガスバリア性が不良となる。ＥＶＯＨ（Ｅ）の平均粒子径は１．７μｍ以下であることが好適である。一方、ＥＶＯＨ（Ｅ）の平均粒子径を０．１μｍ未満とすることは、必要とされる膨大な労力に見合うだけのガスバリア性の改善効果が望めないため、現実的ではない。

樹脂組成物（Ａ）中のＥＶＯＨ（Ｅ）の分散性が良好であると、ＥＶＯＨ（Ｅ）の表面積が増加するため、レトルト処理中に樹脂組成物（Ａ）中のＥＶＯＨ（Ｅ）が吸湿しやすくなり、さらにレトルト処理後に樹脂組成物（Ａ）中のＥＶＯＨ（Ｅ）の湿度が低下しやすくなる。

本発明の多層構造体は、上記のようにして得られた樹脂組成物（Ａ）の層とＥＶＯＨ（Ｂ）の層とを有し、それらの層を挟むようにポリオレフィン（Ｃ）の層が両側に配置された多層構造体である。このとき、ＥＶＯＨ（Ｂ）としては、ＥＶＯＨ（Ｅ）と同じものを用いることができる。また、ポリオレフィン（Ｃ）としては、ポリオレフィン（Ｄ）と同じものを用いることができる。

ポリオレフィン（Ｃ）の融点は、レトルト処理条件（１２０℃、０．１５ＭＰａ、３０分）における耐熱性の観点から、１２０〜２２０℃であることが好ましい。ポリオレフィン（Ｃ）の融点は、１２２℃以上であることがより好ましく、また、２１０℃以下であることがより好ましい。

本発明の多層構造体の製造方法としては、樹脂層の種類に対応する数の押出機を使用し、それぞれの押出機内で溶融した樹脂の層を重ね合わせて同時押出成形する、いわゆる共押出成形が好適である。別の方法として、押出コーティング、ドライラミネーションなどの成形方法も採用され得る。また、本発明の多層構造体に対して、一軸延伸、二軸延伸、ブロー延伸などの延伸操作を施すことにより、力学的物性、ガスバリア性などが改良された成形物を得ることもできる。

本発明の多層構造体は、樹脂組成物（Ａ）の層とＥＶＯＨ（Ｂ）の層とを有し、それらの層を挟むようにポリオレフィン（Ｃ）の層が両側に配置されている。接着性樹脂を（ＡＤ）と表すと、例えば次のような層構成とすることができる。ここで接着性樹脂としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリオレフィン樹脂を好適に用いることができる。
６層 Ｃ／Ａ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ｃ
７層 Ｃ／Ａ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ａ／Ｃ
８層 Ｃ／Ａ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ｃ
９層 Ｃ／Ａ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ｂ／ＡＤ／Ａ／Ｃ

中でも、ＥＶＯＨ（Ｂ）の層を挟むように樹脂組成物（Ａ）の層が両側に配置され、さらにそれら全ての層を挟むようにポリオレフィン（Ｃ）の層が両側に配置された多層構造体が好ましい。樹脂組成物（Ａ）の層がＥＶＯＨ（Ｂ）の層の両側に配置される場合、樹脂組成物（Ａ）中に分散しているＥＶＯＨ（Ｅ）の粒子が水分を吸収することにより、レトルト処理中のＥＶＯＨ層（Ｂ）の含水率の上昇が抑制される。その結果、レトルト処理中の多層構造体におけるガスバリア性の低下が抑制される。さらにレトルト処理後には、樹脂組成物（Ａ）中の水分の放出が早いために、多層構造体のガスバリア性が迅速に回復する。

本発明の多層構造体における樹脂組成物（Ａ）の層の厚みは、５０〜１０００μｍであることが必要である。樹脂組成物（Ａ）の層の厚みが１０００μｍよりも大きい場合、多層構造体の外観が不良となる。樹脂組成物（Ａ）の層の厚みは９５０μｍ以下であることが好適である。一方、樹脂組成物（Ａ）の層の厚みが５０μｍ未満の場合、レトルト処理後のガスバリア性が不良となる。樹脂組成物（Ａ）の層の厚みが１００μｍ以上であることが好適である。

本発明の多層構造体における、両側のポリオレフィン（Ｃ）の層の厚みは、いずれも５０〜１０００μｍであることが必要である。ポリオレフィン（Ｃ）の層の厚みが１０００μｍよりも大きい場合、経済性の観点からは好ましくない。ポリオレフィン（Ｃ）の層の厚みは８００μｍ以下であることが好適である。一方、ポリオレフィン（Ｃ）の層の厚みが５０μｍ未満の場合、外観不良が生じる。ポリオレフィン（Ｃ）の層の厚みは１００μｍ以上であることが好適である。

本発明の多層構造体の全体の厚みが４００〜１００００μｍであることが好適である。多層構造体の全体の厚みが１００００μｍよりも厚い場合、経済性の観点からは好ましくない。多層構造体の全体の厚みが８０００μｍ以下であることがより好適である。一方、多層構造体の全体の厚みが４００μｍ未満である場合、多層構造体の強度不足により破損する場合がある。多層構造体の全体の厚みが５００μｍ以上であることがより好適である。

本発明の多層構造体は、ＥＶＯＨ（Ｂ）の層の厚みが、多層構造体全体の厚みに対して６〜１２％であることが好適である。ＥＶＯＨ（Ｂ）の層の厚みが、多層構造体全体の厚みに対して１２％よりも厚い場合、成形不良が生じる場合がある。ＥＶＯＨ（Ｂ）の層の厚みが、多層構造体全体の厚みに対して１０％以下であることがより好適である。一方、ＥＶＯＨ（Ｂ）の層の厚みが、多層構造体全体の厚みに対して６％よりも薄い場合、ＥＶＯＨの厚みムラが大きくなるのでガスバリア性が不良となり易い。ＥＶＯＨ（Ｂ）の層の厚みが、多層構造体全体の厚みに対して６．５％以上であることがより好適である。

本発明の多層構造体からなる成形品の用途は特に限定されないが、容器であることが好適である。容器の形態としては、パウチ、ボトル、カップなどが例示される。本発明の多層構造体からなる容器は高温高湿条件下でも優れたガスバリア性を示すことから、レトルト処理用の容器として特に好適である。レトルト処理としては、１００℃以上に加熱して加圧する通常のレトルト処理以外にも、スチームレトルト処理、ウォーターカスケードレトルト処理、マイクロウェーブレトルト処理なども採用される。

本発明の多層構造体は、レトルト処理のような高温高湿条件での処理を経た後でも、ガスバリア性が低下しにくい。多層構造体を１２０℃、０．１５ＭＰａで３０分間レトルト処理した場合、２４時間経過後の酸素透過速度が、０．１〜６ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであることが好適である。これは、レトルト処理の２４時間後に、２０℃、相対湿度６５％の環境下で測定したときに、１気圧の酸素の差圧がある状態で、面積１ｍ^２の多層構造体を１日に透過する酸素の体積が、０．１〜６ｃｃであることを意味する。レトルト処理後の、より好適な酸素透過速度は５．５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

さらに、上記多層容器は、レトルト処理が必要な食品包装用容器や医薬品包装容器などとして有用である。内容物を充填した包装体も好適な実施様態である。また、殺菌処理や滅菌処理の為に上記包装体をレトルト処理することも好適な実施様態である。

本実施例では以下の原料を使用した。なお、以下の製造例、実施例及び比較例において、（部）は特に断わりのない限り質量基準で表したものである。

［ポリオレフィン（Ｃ）及びポリオレフィン（Ｄ）］
ＰＰ−１：ポリプロピレン［密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス１．４ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）］、日本ポリプロ株式会社製、「ノバテックＰＰ ＥＡ７Ａ」

［ＥＶＯＨ（Ｂ）及びＥＶＯＨ（Ｅ）］
ＥＶＯＨ−１：エチレン含有量３２モル％、けん化度９９．７モル％、含水フェノール中３０℃における極限粘度１．１ｄＬ／ｇ、密度１．１５ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス１．６ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）

［Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）］
Ｆ−１：エチレン含有量８９モル％、けん化度９７モル％、メルトインデックス５．１ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）

［ＥＶＡｃ（Ｇ）］
Ｇ−１：酢酸ビニル含有量１９質量％、メルトインデックス２．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）、三井デュポン株式会社製、「エバフレックスＥＶ４６０」

［脂肪酸金属塩（Ｈ）］
Ｈ−１：ステアリン酸カルシウム

[ハイドロタルサイト（Ｉ）]
Ｉ−１：協和化学工業株式会社製、「ＺＨＴ−４Ａ」

［その他］
ＬＤＰＥ：密度０．９２ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス２．５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）、宇部丸善ポリエチレン株式会社製、「Ｆ１２０Ｎ」
接着性樹脂：密度０．９０ｇ／ｃｍ^３、メルトインデックス３．２ｇ／１０分（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８、２３０℃、２１６０ｇ荷重）、三菱化学株式会社製、「モディックＡＰ Ｐ６０４Ｖ」
酸化防止剤：ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバスペシャリティーケミカルズ社製、「イルガノックス１０１０」

実施例で得られた多層フィルムの、樹脂組成物（Ａ）の層に含まれるＥＶＯＨ（Ｅ）の分散粒子径、レトルト処理前後の酸素透過速度、及び熱成形容器の外観は、それぞれ以下の方法で測定を行った。

［樹脂組成物（Ａ）の層に含まれるＥＶＯＨ（Ｅ）の分散粒子径］
多層フィルムを該フィルム面と直角の方向にミクロトームで丁寧に切断し、さらにメスを用いて樹脂組成物（Ａ）層を取り出した。露出した断面に減圧雰囲気下で白金を蒸着した。白金が蒸着された断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１００００倍に写真撮影し、この写真中のＥＶＯＨ（Ｅ）の粒子２０個程度を含む領域を選択し、該領域中に存在する各々の粒子像の粒径を測定し、その平均値を算出して、これを分散粒子径とした。なお、各々の粒子の粒径については、写真中に観察される粒子の長径（最も長い部分）を測定し、これを粒径とした。上記フィルムの切断は押出方向に垂直に行い、切断面に対して、垂直方向からの写真撮影を行った。

［レトルト処理前酸素透過速度（レトルト処理前ＯＴＲ）］
多層フィルムを２０℃、６５％ＲＨの室内で１日放置した後、酸素透過速度を測定した。単位をｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍとして計算した。測定条件を以下に示す。
酸素透過量測定装置：ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０（モダンコントロール社製）
酸素圧：１気圧
キャリアガス圧力：１気圧

［レトルト処理後酸素透過速度（レトルト処理後ＯＴＲ）］
多層フィルムをレトルト処理装置（日阪製作所製、「フレーバーエース ＲＣＳ−６０」）により、１２０℃、３０分、０．１５ＭＰaの条件で熱水式レトルト処理を行った。レトルト処理後、加熱を停止した。レトルト処理装置の内部温度が６０℃になった時点で、レトルト処理装置から多層フィルムを取り出した。多層フィルムを２０℃、６５％ＲＨの室内で１日放置した後、酸素透過速度を測定した。単位をｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍとして計算した。測定条件を以下に示す。
酸素透過量測定装置：ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０（モダンコントロール社製）酸素圧：１気圧
キャリアガス圧力：１気圧

［熱成形容器の外観］
熱成形容器をランダムに５個用意し、各容器の側面を蛍光灯に透かし、観察して、以下のように目視で評価した。
Ａ：スジが無く、色相が一定。
Ｂ：スジがあり、色相ムラがある。

［マスターバッチの製造］
以下の方法にしたがって、マスターバッチ（ＭＢ１〜ＭＢ４）を得た。

ＭＢ１
Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）としてＦ−１、ＥＶＡｃ（Ｇ）としてＧ−１、脂肪酸金属塩（Ｈ）としてＨ−１、ハイドロタルサイト（Ｉ）としてＩ−１、及び酸化防止剤を用い、Ｆ−１／Ｇ−１／Ｈ−１／Ｉ−１／酸化防止剤＝２５／６７．５／５／２．５／０．２の質量比になるようにドライブレンドで配合した。得られた混合物を３０ｍｍφの同方向二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ−３０Ｎ）を用いて２００℃の押出温度で溶融混練した後ペレット化し、マスターバッチ（ＭＢ１）を得た。

ＭＢ２
Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）としてＦ−１、ＥＶＡｃ（Ｇ）としてＧ−１、脂肪酸金属塩（Ｈ）としてＨ−１、ハイドロタルサイト（Ｉ）としてＩ−１、酸化防止剤を用い、Ｆ−１／Ｇ−１／Ｈ−１／Ｉ−１／酸化防止剤＝１４．３／７８．２／５／２．５／０．２の質量比になるようにドライブレンドで配合した以外はＭＢ１と同様に溶融混練し、マスターバッチ（ＭＢ２）を得た。

ＭＢ３
Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）としてＦ−１、ＬＤＰＥ、脂肪酸金属塩（Ｈ）としてＨ−１、ハイドロタルサイト（Ｉ）としてＩ−１、酸化防止剤を用い、Ｆ−１／ＬＤＰＥ／Ｈ−１／Ｉ−１／酸化防止剤＝２５／６７．５／５／２．５／０．２の質量比になるようにドライブレンドで配合した以外はＭＢ１と同様に溶融混練し、マスターバッチ（ＭＢ３）を得た。

ＭＢ４
Ｓ−ＥＶＯＨ（Ｆ）としてＦ−１、ＥＶＡｃ（Ｇ）としてＧ−１、脂肪酸金属塩（Ｈ）としてＨ−１、ハイドロタルサイト（Ｉ）としてＩ−１、酸化防止剤を用い、Ｆ−１／Ｇ−１／Ｈ−１／Ｉ−１／酸化防止剤＝５／８５．０／５／５／０．２の質量比になるようにドライブレンドで配合した以外はＭＢ１と同様に溶融混練し、マスターバッチ（ＭＢ４）を得た。

実施例１
［回収物の製造］
最外層にポリオレフィン（Ｄ）としてＰＰ−１、最内層にＥＶＯＨ（Ｅ）としてＥＶＯＨ−１、接着性樹脂層として「モディックＡＰ Ｐ６０４Ｖ」を用い、フィードブロックダイにてポリオレフィン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリオレフィン層＝３４０μｍ／３０μｍ／６０μｍ／３０μｍ／３４０μｍの３種５層共押出を行い、多層構造体を作成した。フィードブロックへのそれぞれの樹脂の供給は、ポリオレフィン層は３２ｍｍφ押出機、接着性樹脂層は２５ｍｍφ押出機、ＥＶＯＨ層は２０ｍｍφ押出機をそれぞれ使用した。また、押出の温度は各樹脂とも２２０℃とし、ダイス部及びフィードブロック部の温度も２２０℃とした。

続いて、得られた多層構造体を径８ｍｍφメッシュの粉砕機で粉砕して回収物を得た。得られた回収物の各成分の質量比は、ＰＰ−１／ＥＶＯＨ−１／接着性樹脂＝８３．３／９．４／７．３であった。

［多層フィルムの作成］
最外層にポリオレフィン（Ｃ）としてＰＰ−１、最外層の隣層に回収物とマスターバッチ（ＭＢ１）を回収物／マスターバッチ（ＭＢ１）＝１００／３の質量比でブレンドした樹脂組成物（Ａ）、最内層にＥＶＯＨ（Ｂ）としてＥＶＯＨ−１、接着性樹脂層として「モディックＡＰ Ｐ６０４Ｖ」を用い、フィードブロックダイにてポリオレフィン層／樹脂組成物（Ａ）層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／樹脂組成物（Ａ）層／ポリオレフィン層＝１２０μｍ／２２０μｍ／３０μｍ／６０μｍ／３０μｍ／２２０μｍ／１２０μｍの４種７層共押出を行い、多層フィルムを作成した。フィードブロックへのそれぞれの樹脂の供給は、ポリオレフィン層及び樹脂組成物（Ａ）層は３２ｍｍφ押出機、接着性樹脂層は２５ｍｍφ押出機、ＥＶＯＨ層は２０ｍｍφ押出機をそれぞれ使用した。また、押出の温度は各樹脂とも２２０℃とし、ダイス部及びフィードブロック部の温度も２２０℃とした。

得られた多層フィルムにおいて、樹脂組成物（Ａ）層中のＥＶＯＨ（Ｅ）の粒径を測定した。結果を表２に記載する。

得られた多層フィルムを熱成形することにより熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
熱成形機：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型（浅野製作所製）
圧縮空気圧：気圧５ｋｇｆ／ｃｍ^２
金型形状（丸カップ形状）：上部７５ｍｍφ、下部６０ｍｍφ、深さ３０ｍｍ、絞り比Ｓ＝０．４）
金型温度：７０℃
シート温度：１３０℃
ヒーター温度：４００℃
プラグ寸法：４５φ×６５ｍｍ
プラグ温度：１２０℃

得られた熱成形容器の外観を評価し、結果を表２に記載する。

実施例２
マスターバッチ（ＭＢ１）の替わりにマスターバッチ（ＭＢ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様に多層フィルムを作成し、熱成形容器を得て評価した。層構成を表１に示し、樹脂組成物（Ａ）の組成及び多層構造体の評価結果を表２にまとめて示す。

実施例３
実施例１において回収物の製造に用いる多層構造体の層厚みをポリオレフィン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリオレフィン層＝３９０μｍ／３．５μｍ／７μｍ／３．５μｍ／３９０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に多層フィルムを作成し、熱成形容器を得て、評価した。なお、回収物の各成分の質量比は、ＰＰ−１／ＥＶＯＨ−１／接着性樹脂＝９８．０／１．１／０．９であった。層構成を表１に示し、樹脂組成物（Ａ）の組成及び多層構造体の評価結果を表２にまとめて示す。

実施例４
実施例１において多層フィルムの層厚みを、ポリオレフィン層／樹脂組成物（Ａ）層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／樹脂組成物（Ａ）層／ポリオレフィン層＝２２０μｍ／１２０μｍ／３０μｍ／６０μｍ／３０μｍ／１２０μｍ／２２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に多層フィルムを作成し、熱成形容器を得て評価した。層構成を表１に示し、樹脂組成物（Ａ）の組成及び多層構造体の評価結果を表２にまとめて示す。

実施例５
マスターバッチ（ＭＢ１）の替わりにマスターバッチ（ＭＢ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様に多層フィルムを作成し、熱成形容器を得て評価した。層構成を表１に示し、樹脂組成物（Ａ）の組成及び多層構造体の評価結果を表２にまとめて示す。

比較例１
マスターバッチ（ＭＢ１）の替わりにマスターバッチ（ＭＢ４）を用いたこと以外は、実施例１と同様に多層フィルムを作成し、熱成形容器を得て評価した。層構成を表１に示し、樹脂組成物（Ａ）の組成及び多層構造体の評価結果を表２にまとめて示す。

比較例２
実施例１において回収物の製造に用いる多層構造体の層厚みをポリオレフィン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／ポリオレフィン層＝２００μｍ／２０μｍ／１２０μｍ／２０μｍ／２００μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に多層フィルムを作成し、熱成形容器を得て評価した。なお、回収物の各成分の質量比は、ＰＰ−１／ＥＶＯＨ−１／接着性樹脂＝６７．４／２５．８／６．７であった。層構成を表１に示し、樹脂組成物（Ａ）の組成及び多層構造体の評価結果を表２にまとめて示す。

比較例３
実施例１において多層フィルムの層厚みをポリオレフィン層／樹脂組成物（Ａ）層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／樹脂組成物（Ａ）層／ポリオレフィン層＝３２０μｍ／２０μｍ／３０μｍ／６０μｍ／３０μｍ／２０μｍ／３２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に多層フィルムを作成し、熱成形容器を得て評価した。層構成を表１に示し、樹脂組成物（Ａ）の組成及び多層構造体の評価結果を表２にまとめて示す。

比較例４
実施例１において多層フィルムの層厚みをポリオレフィン層／樹脂組成物（Ａ）層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ層／接着性樹脂層／樹脂組成物（Ａ）層／ポリオレフィン層＝２０μｍ／３２０μｍ／３０μｍ／６０μｍ／３０μｍ／３２０μｍ／２０μｍとしたこと以外は、実施例１と同様に多層フィルムを作成し、熱成形容器を得て評価した。層構成を表１に示し、樹脂組成物（Ａ）の組成及び多層構造体の評価結果を表２にまとめて示す。

表２の結果から、ＥＶＯＨ（Ｅ）とＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）の質量比（Ｅ／Ｆ）、ＥＶＯＨ（Ｅ）の分散粒子径、樹脂組成物（Ａ）の層の厚み及びポリオレフィン（Ｃ）の層の厚みがいずれも本願請求項の範囲内にある実施例１〜５の多層構造体は、レトルト処理前ＯＴＲ、レトルト処理後ＯＴＲ及び外観のいずれにも優れていることが分かる。

ＥＶＯＨ（Ｅ）とＳ−ＥＶＯＨ（Ｆ）の質量比（Ｅ／Ｆ）が高く、ＥＶＯＨ（Ｅ）の分散粒子径が大きい比較例１及び２はレトルト処理後ＯＴＲが不良となった。樹脂組成物（Ａ）の層が薄い比較例３はレトルト処理後ＯＴＲが不良となり、ポリオレフィン（Ｃ）の層が薄い比較例４は外観が不良となった。

Claims (13)

1. 樹脂組成物（Ａ）の層とエチレン含有量２０〜６５モル％、酢酸ビニル単位のけん化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）の層とを有し、それらの層を挟むようにポリオレフィン（Ｃ）の層が両側に配置された多層構造体であって；
   樹脂組成物（Ａ）が、ポリオレフィン（Ｄ）、エチレン含有量２０〜６５モル％、酢酸ビニル単位のけん化度９６％以上であるエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｅ）、及びエチレン含有量６８〜９８モル％、酢酸ビニル単位のけん化度２０％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｆ）を含有し、
   エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｅ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｆ）の質量比（Ｅ／Ｆ）が０．０５〜３０であり、
   ポリオレフィン（Ｄ）のマトリックス中に平均粒子径０．１〜１．８μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｅ）が分散しており、
   樹脂組成物（Ａ）の層の厚みが５０〜１０００μｍであり、かつ
   両側のポリオレフィン（Ｃ）の層の厚みがいずれも５０〜１０００μｍであることを特徴とする多層構造体。
2. 樹脂組成物（Ａ）が、さらにエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｇ）を含有し、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｇ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｆ）の質量比（Ｇ／Ｆ）が０．１〜１５である請求項１記載の多層構造体。
3. 樹脂組成物（Ａ）が、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｅ）を２〜１５質量％含有する請求項１又は２記載の多層構造体。
4. エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）の層を挟むように樹脂組成物（Ａ）の層が両側に配置され、さらにそれら全ての層を挟むようにポリオレフィン（Ｃ）の層が両側に配置された請求項１〜３のいずれか記載の多層構造体。
5. エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）の層の厚みが、多層構造体全体の厚みに対して６〜１２％である請求項１〜４のいずれか記載の多層構造体。
6. 多層構造体の全体の厚みが４００〜１００００μｍである請求項１〜５のいずれか記載の多層構造体。
7. ポリオレフィン（Ｃ）の融点が１２０〜２２０℃である請求項１〜６のいずれか記載の多層構造体。
8. １２０℃、０．１５ＭＰａで３０分間レトルト処理してから２４時間経過後の酸素透過速度が、０．１〜６ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍである請求項１〜７のいずれか記載の多層構造体。
9. ポリオレフィン（Ｄ）の層とエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｅ）の層を有する多層構造体のスクラップと、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｆ）とを溶融混練して得られた樹脂組成物（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（Ｂ）、及び
   ポリオレフィン（Ｃ）を用いて溶融成形することを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の多層構造体の製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか記載の多層構造体からなる多層容器。
11. レトルト処理用である請求項１０記載の多層容器。
12. 請求項１０記載の多層容器に内容物が充填された包装体。
13. レトルト処理された包装体である請求項１２記載の包装体。