ES2573512T3 - Estructura de multicapa y método para la producción de la misma - Google Patents

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ES2573512T3 ES11765651.2T ES11765651T ES2573512T3 ES 2573512 T3 ES2573512 T3 ES 2573512T3 ES 11765651 T ES11765651 T ES 11765651T ES 2573512 T3 ES2573512 T3 ES 2573512T3
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Yasuhiko Haneda
Masahiro Kitamura
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Abstract

Una estructura de multicapa, que comprende: una capa de una composición de resina (A); una capa de un copolímero de etileno-acetato de vinilo saponificado (B) que tiene un contenido de etileno de 20 a 65 % en moles y que tiene un grado de saponificación de unidades de acetato de vinilo de 96 % o más; y una capa de poliolefina (C) dispuesta en un lado o ambos lados de esas capas, en la que la composición de resina (A) contiene poliolefina (D), un copolímero de etileno-acetato de vinilo saponificado (E) que tiene un contenido de etileno de 20 a 65 % en moles y que tiene un grado de saponificación de unidades de acetato de vinilo de 96 % o más, y un copolímero de etileno-acetato de vinilo saponificado (F1) que tiene un contenido de etileno de 68 a 98 % en moles y que tiene un grado de saponificación de unidades de acetato de vinilo de 20 % o más y/o un copolímero de etileno-acetato de vinilo modificado con ácido (F2) que tiene un contenido de etileno de 68 10 a 98 % en moles, la composición de resina (A) contiene de 0,3 a 2,0 % en masa del copolímero de etileno-acetato de vinilo saponificado (F1) y/o el copolímero de etileno-acetato de vinilo modificado con ácido (F2), el copolímero de etileno-acetato de vinilo saponificado (E) tiene una proporción en masa [E/(F1+F2)] de 0,05 a 30 con respecto a la cantidad total de copolímero de etileno-acetato de vinilo saponificado (F1) y copolímero de etileno-15 acetato de vinilo modificado con ácido (F2), el copolímero de etileno-acetato de vinilo saponificado (E) tiene un diámetro medio de partícula de 0,1 a 1,8 μm y está dispersado en una matriz de la poliolefina (D) en la capa de la composición de resina (A), la capa de la composición de resina (A) tiene un espesor de 50 a 1000 μm, y20 la capa de la poliolefina (C) tiene un espesor de 25 a 1000 μm.

Description

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DESCRIPCION
Estructura de multicapa y metodo para la produccion de la misma
La presente invencion se refiere a una estructura de multicapa que tiene una capa formada por una poliolefina y una capa formada por un copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado y a un metodo de produccion de la misma.
Convencionalmente, las estructuras de multicapa que incluyen una capa formada por poliolefina, tales como polietileno y polipropileno, y una capa formada por un copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (en lo sucesivo, se puede abreviar como EVOH), excelente en cuanto a propiedades de barrera, se usan ampliamente para diversas aplicaciones, en particular tales como recipientes para el envasado de alimentos y recipientes para medicamentos, aprovechando sus propiedades de barrera. Dicha estructura de multicapa se usa en forma de diversos productos moldeados, tales como una pelfcula, una lamina, una copa, una bandeja y una botella. En este momento, existe una cubierta que permite la recogida y moldeo en masa fundida de los recortes, productos defectuosos y similares, generados en la obtencion los diversos productos moldeados, para la reutilizacion en forma de al menos una capa de estructura de multicapa que incluye una capa de poliolefina y una capa de EVOH. Dicha tecnica de recuperacion resulta util desde la perspectiva de la reduccion de residuos y la eficiencia economica y se emplea de forma amplia.
No obstante, cuando se reutiliza una recuperacion de una estructura de multicapa que incluye una capa de poliolefina y una capa de EVOH, tiene lugar la formacion de gel debido a la degradacion termica durante el moldeo en masa fundida o un material degradado se adhiere al interior de un dispositivo de extrusion, y de este modo suele resultar diffcil llevar a cabo un moldeo en masa fundida de forma continua durante un penodo de tiempo prolongado. Ademas, debido a que dicho material degradado con frecuencia se mezcla para dar lugar a un producto moldeado, suele haber problemas de generacion de ojo de pez y generacion de materia extrana de separacion de fases (acumulacion en boquilla) en el producto moldeado obtenido de este modo. Tambien suele existir el problema de deterioro del aspecto debido a la pobre compatibilidad de la poliolefina y EVOH. Con frecuencia, los recipientes para el envasado de alimentos y medicamentos requieren procesado, tal como desinfeccion y esterilizacion, para los contenidos. No obstante, debido a que EVOH presenta menores propiedades de barrera en condiciones de temperatura y humedad elevadas, existe demanda de una estructura de multicapa excelente en cuanto a propiedades de barrera, incluso despues de pasar por un estado de temperatura elevada y humedad elevada durante el procesado de retorta.
Como medida para solucionar dichos problemas, el Documento de Patente 1 describe un metodo de moldeo en masa fundida para mezclar una composicion de resina, que tiene una sal metalica de acido graso y/o hidrotalcita mezclada en un copolfmero de etileno-acetato de vinilo o uno de sus productos de saponificacion, para dar lugar a una recuperacion de un producto en forma de capas que tiene una capa de EVOH. De acuerdo con este metodo, se considera que la aptitud de moldeo de procesado largo se vuelve buena y se puede evitar la generacion de un deposito.
El Documento de Patente 2 describe una composicion de resina formada por poliolefina; un copolfmero de etileno- acetato de vinilo saponificado que tiene una proporcion de contenido de etileno de 20 a 65 % en moles y que tiene componentes de acetato de vinilo con un grado de saponificacion de 96 % en moles o mas; al menos un tipo de compuesto seleccionado entre una sal metalica de acido graso superior que tiene un numero de carbono de 8 a 22, una sal metalica de acido etilendiaminotetracetico e hidrotalcita; y un copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado que tiene un porcentaje de contenido de etileno de 68 a 98 % en moles y que tiene componentes de acetato de vinilo con un grado de saponificacion de 20 % o mas. Se considera que esta composicion de resina tiene excelente compatibilidad, un objeto moldeado obtenido usando esta composicion tiene una superficie sin un patron de ondas generado en el mismo y tiene buen aspecto.
El Documento de Patente 3 describe una estructura de multicapa que tiene una capa formada por una composicion de resina que tiene un copolfmero de etileno-acetato de vinilo y un copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado, que tiene un contenido de etileno de 70 % en moles o mas, mezclado para dar lugar a una recuperacion de un producto en forma de capas que incluye una capa de resina de base de poliolefina y una capa de EVOH. Se considera que, en esta estructura de multicapa, se evita un deposito y la decoloracion, por lo que resulta excelente en cuanto a aspecto.
No obstante, las invenciones descritas en los Documentos de Patente 1 a 3 suelen presentar los problemas de un objeto moldeado obtenido de este modo que tiene propiedades de barrera insuficientes tras el procesado de retorta y que ademas posiblemente provoca un aspecto defectuoso.
El Documento de Patente 4 describe un producto en forma de capas que tiene una capa de EVOH como capa intermedia y formado por una capa de una composicion de resina, que contiene una resina basada en poliolefina y EVOH, y un elastomero termoplastico basado en estireno por medio de una capa adhesiva, y capas de resina basadas en poliolefina en forma de capas internas/mas externas. Se considera que este producto en forma de capas tiene buenas propiedades de barrera en condiciones de temperatura elevada y humedad elevada, tal como el procesado de retorta. No obstante, debido a que el precio del elastomero basado en estireno es caro como resina,
en ocasiones, se encuentra fuera de los criterios de eficiencia economica.
Ademas, el Documento de Patente 5 describe una estructura de multicapa que tiene una capa de EVOH en forma de capa de barrera frente a gases, dispuesta en la misma, capas de poliolefina modificadas con acido carboxflico insaturado en ambos lados de la misma, capas de poliamida amorfa sobre ambos lados de la misma, capas de 5 composicion de resina en ambos lados de la misma que contienen resinas usadas para la capa de EVOH, capas polimericas basadas en propileno, capas de poliolefina modificada con acido carboxflico insaturado y capas de poliamida amorfa, y ademas capas polimericas basadas en propileno en ambos lados de la misma. Se describe que las capas de composicion de resina se pueden formar por medio de reutilizacion de fragmentos generados cuando se obtiene el producto moldeado y una estructura de multicapa obtenida de este modo tiene buenas propiedades de 10 barrera en condiciones de temperatura elevada y humedad elevada antes y despues del procesado de retorta. No obstante, debido a que tiene una constitucion de nueve capas, los dispositivos de moldeo estan limitados.
Documentos de la tecnica anterior
Documentos de Patente Documento de Patente 1: JP 2002-234971A 15 Documento de Patente 2: JP 3-72542A
Documento de Patente 3: JP 2009-97010A Documento de Patente 4: JP 4-246533A Documento de Patente 5: JP 4-255349A
La presente invencion se ha llevado a cabo para solucionar los problemas anteriores, y es un objetivo de la presente 20 invencion proporcionar una estructura de multicapa que tenga una capa de composicion de resina que contenga una poliolefina y EVOH, una capa de poliolefina y una capa de EVOH, que tenga buenas propiedades de barrera frente a gases despues del procesado de retorta, y que tambien tenga buen aspecto y un metodo de produccion de la misma.
Los problemas anteriores se solucionan proporcionando una estructura de multicapa, que comprenda: una capa de 25 una composicion de resina (A); una capa de un copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (B) que tiene un contenido de etileno de 20 a 65 % en moles y que tiene un grado de saponificacion de unidades de acetato de vinilo de 96 % o mas; y una capa de poliolefina (C) dispuesta en un lado o ambos lados de esas capas, en la que
la composicion de resina (A) contiene una poliolefina (D), un copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (E) que tiene un contenido de etileno de 20 a 65 % en moles y que tiene un grado de saponificacion de unidades de 30 acetato de vinilo de 96% o mas y un copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (F1) que tiene un contenido de etileno de 68 a 98 % en moles y que tiene un grado de saponificacion de unidades de acetato de vinilo de 20 % o mas y/o un copolfmero de etileno-acetato de vinilo modificado con acido (F2) que tiene un contenido de etileno de 68 a 98 % en moles;
la composicion de resina (A) contiene de 0,3 a 2,0 % en masa del copolfmero de etileno-acetato de vinilo 35 saponificado (F1) y/o el copolfmero de etileno-acetato de vinilo modificado con acido (F2),
el copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (E) tiene una proporcion en masa de [E/(F1 + F2)] de 0,05 a 30 con respecto a la cantidad total de copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (Fl) y el copolfmero de etileno-acetato de vinilo modificado con acido (F2),
el copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (E) tiene un diametro medio de partfcula de 0,1 a 1,8 |im y 40 esta dispersado en una matriz de la poliolefina (D) en la capa de la composicion de resina (A),
la capa de la composicion de resina (A) tiene un espesor de 50 a 1000 |im, y
la capa de la poliolefina (C) tiene un espesor de 25 a 1000 |im.
En este momento, es preferible que la estructura comprenda: la capa de la composicion de resina (A); la capa del copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (B); y las capas de poliolefina (C) dispuestas en ambos lados, 45 intercalando esas capas, en la que
ambas capas de la poliolefina (C) en ambos lados tienen un espesor de 25 a 1000 |im.
Es preferible que la composicion de resina (A) contenga ademas un copolfmero de etileno-acetato de vinilo no modificado (G), y el copolfmero de etileno-acetato de vinilo no modificado (G) tenga una proporcion en masa [G/(F1 + F2)] con respecto a la cantidad total del copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (F1) y el copolfmero 50 de etileno-acetato de vinilo modificado con acido (F2) de 0,1 a 15. Tambien es preferible que la composicion de
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resina (A) contenga de 2 a 20 % en masa del copoKmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (E).
Tambien es preferible que las capas de la composicion de resina (A) esten dispuestas en ambos lados, intercalando la capa de copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (B), y la capa de poliolefina (C) este dispuesta de forma adicional en un lado o ambos lados de todas esas capas. Tambien es preferible que las capas de la composicion de resina (A) esten dispuestas en ambos lados, intercalando la capa del copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (B), y las capas de poliolefina (C) se dispongan de forma adicional en ambos lados intercalando todas esas capas. Tambien es preferible que la capa de copolfmero de etileno-acetato de vinilo (B) tenga un espesor de 6 a 12 % del espesor de la estructura de multicapa completa. Tambien es preferible que la estructura de multicapa completa tenga un espesor de 200 a 1000 |im. Tambien es preferible que la poliolefina (C) tenga un punto de fusion de 120 a 220 °C. Tambien es preferible que la estructura tenga una tasa de transmision de oxfgeno tras 24 horas desde el procesado de retorta durante 30 minutos a 120 °C y 0,15 MPa de 0,1 a 6 cc/m2-dfa-atm.
Los problemas anteriores tambien se solucionan proporcionando un metodo de produccion de la estructura de multicapa, que comprende moldeo en masa fundida de la estructura usando
la composicion de resina (A) obtenida por medio de amasado en masa fundida de un fragmento de una estructura de multicapa, que tiene una capa de la poliolefina (D) y una capa del copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (E) y el copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (F1) y/o el copolfmero de etileno-acetato de vinilo modificado con acido (F2),
el copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (B),
y
la poliolefina (C).
Los problemas anteriores tambien se solucionan proporcionando un recipiente de multicapa, que comprende la estructura de multicapa anterior. En este momento, es preferible que el recipiente de multicapa sea para el procesado de retorta.
Una realizacion preferida de la presente invencion es un envase, que comprende: el recipiente de multicapa anterior; y un contenido introducido en el recipiente. En este momento, es preferible que el envase sea un envase de procesado de retorta.
De acuerdo con la presente invencion, es posible proporcionar una estructura de multicapa que tenga una capa de composicion de resina que contenga poliolefina y EVOh, una capa de poliolefina, y una capa de EVOH, que tenga buenas propiedades de barrera frente a gases tras el procesado de retorta, y que tambien tenga un buen aspecto y un metodo de produccion de la misma.
Una estructura de multicapa de la presente invencion es una estructura de multicapa, que comprende: una capa de una composicion de resina (A); una capa de copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (B) que tiene un contenido de etileno de 20 a 65 % en moles y que tiene un grado de saponificacion de unidades de acetato de vinilo de 96 % o mas (en lo sucesivo, el copolfmero (B) se puede abreviar como EVOH (B)); y una capa de poliolefina (C) dispuesta en un lado o ambos lados de esas capas.
La composicion de resina (A) usada en la presente memoria contiene una poliolefina (D), un copolfmero de etileno- acetato de vinilo saponificado (E) que tiene un contenido de etileno de 20 a 65 % en moles y que tiene un grado de saponificacion de unidades de acetato de vinilo de 96 % o mas (en lo sucesivo, el copolfmero (E) se puede abreviar como EVOH (E)), y un copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (F1) que tiene un contenido de etileno de 68 a 98 % en moles y que tiene un grado de saponificacion de unidades de acetato de vinilo de 20 % o mas (en lo sucesivo, el copolfmero (F1) se puede abreviar como S-EVOH (F1)) y/o un copolfmero de etileno-acetato de vinilo modificado con acido (F2) que tiene un contenido de etileno de 68 a 98 % en moles (en lo sucesivo, el copolfmero (F2) se puede abreviar como EVAc modificado con acido (F2)).
La poliolefina (D) presente en la composicion de resina (A) contiene: polietileno (baja densidad, lineal de baja densidad, media densidad, alta densidad o similar); un copolfmero basado en etileno obtenido por medio de copolimerizacion de etileno con a-olefinas, tales como 1-buteno, 1-hexeno y 4-metil-1-penteno o un ester acnlico; polipropileno; un copolfmero basado en propileno obtenido por medio de copolimerizacion de propileno con a- olefinas, tales como etileno, 1-buteno, 1-hexeno y 4-metil-1-penteno; poli(1-buteno), poli(4-metil-1-penteno) o poliolefina modificada obtenida por medio de reaccion de antndrido maleico hasta la poliolefina descrita con anterioridad; una resina de ionomero; o similar. Entre todos, se prefiere una resina basada en polipropileno, tal como polipropileno y un copolfmero basado en propileno, o una resina basada en polietileno, tal como polietileno y un copolfmero basado en etileno, y se prefiere mas una resina basada en polipropileno. Se puede usar un tipo de poliolefina (D) de forma individual, o tambien se pueden usar dos o mas tipos en combinacion.
El EVOH (E) presente en la composicion de resina (A) se obtiene por medio de saponificacion de unidades de
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acetato de vinilo en un copoKmero de etileno-acetato de vinilo. Un EVOH que tiene un bajo contenido de etileno y que tiene un elevado grado de saponificacion de unidades de acetato de vinilo es probable que sea defectuoso en cuanto a compatibilidad con la poliolefina. Por el contrario, cuando EVOH tiene un contenido de etileno excesivamente grande, las propiedades de barrera frente a gases disminuyen. Ademas, un EVOH que tenga un bajo grado de saponificacion de unidades de acetato de vinilo es probable que sea defectuoso en cuanto a estabilidad termica del propio EVOH. Desde esta perspectiva, el EVOH (E) tiene un contenido de etileno de 20 a 65 % en moles. Es preferible que el contenido de etileno sea de 25 % en moles o mas. El contenido de etileno es preferentemente de 55 % en moles o menos y mas preferentemente de 50 % en moles o menos. Al mismo tiempo, el grado de saponificacion de las unidades de acetato de vinilo de EVOH (E) es de 96 % o mas, preferentemente de 98 % o mas e incluso mas preferentemente de 99 % o mas. En particular, se usa un EVOH que tenga un contenido de etileno de 20 a 65 % en moles y que tenga un grado de saponificacion de 99 %, de forma particularmente preferida en la presente invencion debido a que se obtienen recipientes con excelentes propiedades de barrera frente a gases por medio del uso del mismo en capas con poliolefina.
El EVOH (E) tambien puede tener otro monomero polimerizable copolimerizado en el mismo, con tal de que no inhiba los efectos de la invencion que, generalmente, esta dentro del intervalo de 5 % en moles o menos. Dicho monomero polimerizable puede incluir, por ejemplo: a-olefinas, tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 4-metil-1- penteno; ester (met)acnlico; acido carboxflico insaturado, tal como acido maleico, acido fumarico y acido itaconico; eter alquil vimlico; N-(2-dimetilaminoetil)metacrilamida o sus compuestos cuaternarios, N-vinilimidazol o sus compuestos cuaternarios, N-vinilpirrolidona, N,N-butoximetil acrilamida, viniltrimetilsiloxano, vinilmetildimetoxisilano, vinildimetilmetoxisilano y similares.
El EVOH (E) tiene un mdice en masa fundida (MI; medido a 190 °C bajo la carga de 2160 g) de preferentemente 0,1 g/10 minutos o mas, mas preferentemente de 0,5g/10 minutos o mas. El EVOH (E) tiene un MI de preferentemente 100 g/10 minutos o menos, mas preferentemente de 50 g/10 minutos o menos. En este momento, desde la perspectiva de capacidad de dispersion del EVOH (E), la proporcion [MI (EVOH)/MI (PO)] cuando el valor de MI de EvOh (E) es MI (EVOH) y MI (medido a 190 °C, bajo la carga de 2160 g) de la poliolefina es MI (PO), es preferentemente de 0,1 a 100 y mas preferentemente de 0,3 a 50. Debena apreciarse que, para los que tienen un punto de fusion de alrededor de 190 °C o mas de 190 °C, MI se define como el valor obtenido por medio de medicion, a una pluralidad de temperaturas, del punto de fusion o por encima, bajo la carga de 2160 g y representando los resultados con el valor inverso de las temperaturas absolutas en el eje de abscisas frente a logaritmo de MFRs en el eje de ordenadas, en un grafico semi-logantmico para extrapolacion a 190 °C.
La composicion de resina (A) contiene S-EVOH (F1) que tiene un contenido de etileno de 68 a 98 % en moles y que tiene un grado de saponificacion de unidades de acetato de vinilo de 20 % o mas y/o el EVAc modificado con acido (F2) que tiene un contenido de etileno de 68 a 98 % en moles. El S-EVOH (F1) y el EVAc modificado con acido (F2) tienen un contenido de etileno y tienen un efecto de mejora significativa de la compatibilidad de la poliolefina (D) y el EVOH (E). Es preferible que S-EVOH (F1) y EVAc modificado con acido (F2) tengan contenidos de etileno respectivos de 70% moles o mas. Al mismo tiempo, el S-EVOH (F1) y EVAc modificado con acido (F2) preferentemente tienen contenidos de etileno respectivos de 96 % en moles o menos y mas preferentemente de 94% en moles o menos. Cuando S-EVOH (F1) y EVAc modificado con acido (F2) tienen contenidos de etileno respectivos de menos de 68 % en moles o mas que 98 % en moles, el efecto de mejora de la compatibilidad de la poliolefina (D) y EVOH (E) se vuelve insuficiente.
El S-EVOH (F1) tiene un contenido de etileno mayor que el contenido de etileno de EVOH (E). Desde la perspectiva de mejorar la compatibilidad de la poliolefina (D) y EVOH (E), la diferencia entre el contenido de etileno de S-EVOH (F1) y el contenido de etileno de EVOH (E) es preferentemente de 10 % en moles o mas y mas preferentemente de 20 % en moles o mas. El EVAc modificado con acido (F2) tambien tiene el contenido de etileno mas elevado que el contenido de etileno de EVOH (E). Desde la perspectiva de mejorar la compatibilidad de la poliolefina (D) y EVOH (E), la diferencia entre el contenido de etileno de EVAc modificado con acido (F2) y el contenido de etileno de EVOH (E) es preferentemente de 10 % en moles o mas y mas preferentemente de 20 % en moles o mas.
El S-EVOH (F1) y EVAc modificado con acido (F2) tienen MIs respectivos (medidos a 190 °C, bajo carga de 2160 g) de preferentemente 0,1 g/10 minutos o mas, mas preferentemente de 0,5 g/10 minutos o mas, e incluso mas preferentemente de 1 g/10 minutos o mas. Al mismo tiempo, el S-EVOH (F1) y EVAc modificado con acido (F2) tiene MIs respectivos de preferentemente 100 g/10 minutos o menos, mas preferentemente de 50 g/10 minutos o menos, e incluso mas preferentemente de 30 g/10 minutos o menos.
El grado de saponificacion de las unidades de acetato de vinilo de S-EVOH (F1) es de 20 % o mas, preferentemente 30 % o mas, y mas preferentemente 40 % o mas. Un lfmite superior del grado de saponificacion no esta particularmente limitado y puede ser tambien de 99 % en moles o mas, y tambien es posible usar uno que tenga sustancialmente un grado de saponificacion de aproximadamente 100%. En el caso de que el grado de saponificacion de las unidades de acetato de vinilo sea menor de 20 %, el efecto de mejora de la compatibilidad de la poliolefina (D) y EVOH (E) se vuelve insuficiente.
El S-EVOH (F1) tambien puede verse modificado con acido carboxflico insaturado o uno de sus derivados, y dicho acido carboxflico insaturado o uno de sus derivados puede incluir, por ejemplo, acido acnlico, acido metacnlico,
acido maleico, acido fumarico y acido itaconico; ester metilico o etflico de los acidos anteriores; anhidrido maleico, anhidrido itaconico y similares. Un tipo de ellos se puede usar de forma individual, o tambien se pueden usar dos o mas tipos en combination.
El EVAc modificado con acido (2) es un producto de injertado de acido o uno de sus derivados en un copolimero de 5 etileno-acetato de vinilo o un copolimero de etileno, acetato de vinilo, y un acido o uno de sus derivados. Como acido o uno de sus derivados a injertar en el copolimero de etileno-acetato de vinilo, acido carboxilico insaturado o uno de sus derivados se puede usar, y puede incluir, por ejemplo, acido acrflico, acido metacrflico, acido fumarico, acido itaconico y acido maleico; sal de los acidos anteriores; ester (ester metilico, ester etflico y similares) de los acidos anteriores; y anhidrido de los acidos anteriores (anhidrido maleico, anhidrido itaconico y similares). Un tipo de 10 ellos se puede usar de forma individual, o dos o mas tipos de ellos tambien se pueden usar en combinacion. Entre ellos, se usa anhidrido maleico del modo mas preferido. Los acidos anteriores y los anhfdridos de acido tambien se transforman parcialmente en sal o ester por medio de pos-modificacion.
El injertado de un acido carboxilico insaturado o uno de sus derivados en un copolimero de etileno-acetato de vinilo se puede llevar a cabo por medio de un metodo conocido, y por ejemplo, un copolimero de etileno-acetato de vinilo 15 esta en estado disuelto en un disolvente apropiado o se funde por medio de un dispositivo de extrusion y se anade un iniciador de radicales al mismo para activation, seguido de adicion de un acido o uno de sus derivados por medio de injertado, permitiendo de este modo la obtencion del copolimero de etileno-acetato de vinilo modificado con acido (F2).
Como acido a injertar en el copolimero de etileno-acetato de vinilo, es posible usar un compuesto que tenga un 20 grupo de acido boronico o grupos que contengan boro capaces de convertirse en un grupo de acido boronico en presencia de agua. De este modo, el grupo de acido boronico es un grupo representado por medio de la siguiente formula (I).
[quim. 1]
imagen1
25 El grupo que contiene boro capaz de convertirse en un grupo de acido boronico en presencia de agua (en lo sucesivo, abreviado como grupo funcional que contiene boro) indica un grupo que contiene boro que se puede hidrolizar en presencia de agua para convertirse en un grupo de acido boronico. Mas especfficamente, el grupo que contiene boro anterior significa un grupo funcional capaz de convertirse en un grupo de acido boronico cuando se hidroliza en condiciones desde temperatura ambiente hasta 150 °C durante un perfodo de 10 minutos a 2 horas por 30 medio del uso, como disolvente, unicamente de agua, una mezcla de agua y un disolvente organico (por ejemplo, tolueno, xileno y acetona), una mezcla de una disolucion de acido borico acuoso de 5 % y el disolvente organico anteriormente descrito, o similares. Los ejemplos representativos de dichos grupos funcionales pueden incluir grupos de ester de acido boronico representados por medio de la siguiente formula general (II), grupos de anhidrido boronico representados por medio de la siguiente formula general (III) y grupos de sal de acido boronico 35 representados por medio de la siguiente formula general (IV):
[quim. 2]
.OR,
b ■••on
vor2
[en la que R1 y R2 representan un atomo de hidrogeno, un grupo de hidrocarburo alifatico (por ejemplo, un grupo alquilo o alquenilo lineal o ramificado que tiene de 1 a 20 atomos de carbono), un grupo de hidrocarburo alicfclico 40 (por ejemplo, un grupo cicloalquilo y un grupo cicloalquenilo), o un grupo de hidrocarburo aromatico (por ejemplo, un grupo fenilo y un grupo bifenilo) y R1 y R2 tambien pueden ser el mismo grupo o grupos diferentes, respectivamente, aunque se elimina un caso en el que tanto R1 como R2 son atomos de hidrogeno. En este caso, el grupo de hidrocarburo alifatico, el grupo de hidrocarburo alicfclico y el grupo de hidrocarburo aromatico pueden tener un sustituyente, y R1 y R2 pueden combinarse juntos.
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O—B
/ \
—B O •••(in)
O—B
\
[quim. 4]
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[en la que R3, R4 y R5 representan un atomo de hidrogeno, un grupo de hidrocarburo alifatico, un grupo de hidrocarburo aliciclico o un grupo de hidrocarburo aromatico como R1 y R2 mencionados anteriormente y R3, R4 y R5 tambien pueden ser el mismo grupo o grupos diferentes, respectivamente. M representa metal alcalino.]
Los ejemplos especificos de grupo de ester de acido boronico representado por medio de la formula general (II) pueden incluir grupo de ester dimetilico de acido boronico, grupo de ester dietilico de acido boronico, grupo de ester dipropilico de acido boronico, grupo de ester diisopropilico de acido boronico, grupo de ester dibutilico de acido boronico, grupo de ester dihexilico de acido boronico, grupo de ester diciclohexilico de acido boronico, grupo de ester de etilen glicol de acido boronico, grupo de ester de propilen glicol de acido boronico, grupo de ester de 1,3- propanodiol de acido boronico, grupo de ester de 1,3-butanodiol de acido boronico, grupo de ester de neopentil glicol de acido boronico, grupo de ester de catecol de acido boronico, grupo de ester de glicerina de acido boronico, grupo de ester de trimetiloletano de acido boronico, grupo de ester de trimetilolpropano de acido boronico, grupo de dietanolamina de acido boronico y similares.
Los grupos de sal de acido boronico representados por medio de la formula general (IV) pueden ser grupos de sal de metal alcalino de acido boronico, etc. Los ejemplos especificos incluyen grupo de boronato de sodio, grupo de boronato de potasio, y similares.
Entre dichos grupos funcionales que contienen boro, se prefieren los grupos de ester de acido boronico ciclico, a la vista de la estabilidad termica. Los ejemplos de ester de acido boronico ciclico pueden incluir los grupos de ester de acido boronico ciclico que contienen anillos de 5 miembros o de 6 miembros. Los ejemplos especificos pueden incluir grupo de ester de etilen glicol de acido boronico, grupo de ester de propilen glicol de acido boronico, grupo de ester de 1,3-propanodiol de acido boronico, grupo de ester de 1,3-butanodiol de acido boronico, grupo de ester de glicerina de acido boronico y similares.
El injertado del compuesto que tiene un grupo de acido boronico o grupos que contienen boro capaces de convertirse en un grupo de acido boronico en presencia de agua hasta un copolimero de etileno-acetato de vinilo se puede llevar a cabo por medio de un metodo conocido tras introducir un doble enlace en el copolimero de etileno- acetato de vinilo por adelantado. Un metodo para introducir un doble enlace por adelantado puede incluir, por ejemplo, un metodo que comprende eliminar acido acetico de un copolimero de etileno-acetato de vinilo por medio de descomposicion termica, y metodo que comprende copolimerizar por medio de adicion de un componente capaz de introducir un doble enlace, tal como butadieno e isopreno, cuando se copolimeriza etileno y acetato de vinilo y similares.
En el copolimero de etileno, acetato de vinilo y acido o uno de sus derivados, como acido o uno de sus derivados a copolimerizar con etileno y acetato de vinilo, se puede usar acido carboxilico insaturado o uno de sus derivados y puede incluir, por ejemplo, acido acrilico, acido metacrilico, acido fumarico, acido itaconico y acido maleico; sales de los acidos anteriores; ester (ester metilico, ester etilico y similares) de los acidos anteriores; y anhidrido de los acidos anteriores (anhidrido maleico, anhidrido itaconico y similares). Se puede usar un tipo de ellos de forma individual o tambien se pueden usar dos o mas tipos en combination. Entre ellos, se usa del modo mas preferido anhidrido maleico. Tambien se pueden transformar parcialmente los acidos y anhidridos de acido anteriores en sal o ester por medio de pos-modificacion.
Un metodo para copolimerizar etileno, acetato de vinilo y un acido o uno de sus derivados no esta particularmente limitado, y del modo mas preferido, se aplica un metodo conocido, tal como polimerizacion en bloque, polimerizacion
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en disolucion, polimerizacion en suspension y polimerizacion por dispersion, siendo el mas preferido polimerizacion en disolucion.
Preferentemente, EVAc modificado con acido (F2) tiene una cantidad de modificacion de acido de 0,01 a 2 m mol/g. En caso de menos de 0,01 m mol/g, la reactividad con respecto a EVOH (E) se vuelve pobre y existe riesgo de compatibilidad insuficiente. Mas preferentemente, la cantidad de modificacion de acido es de 0,02 m mol/g o mas, e incluso mas preferentemente de 0,05 m mol/g o mas. Por el contrario, en caso de mas de 2 m mol/g, la reactividad con respecto a EVOH (E) se vuelve excesiva, de manera que el producto moldeado se vuelve mas susceptible de generar irregularidades. La cantidad de modificacion de acido es mas preferentemente de 1,9 m mol/g o menos, e incluso mas preferentemente de 1,5 m mol/g o menos. La cantidad de modificacion de acido de la presente invencion significa, cuando se modifica con un acido carboxflico insaturado o uno de sus derivados, una cantidad de componentes de acido calculada por medio de division de un valor de acido medido basado en JIS K2501 por medio de un peso molecular de hidroxido de potasio, y cuando se modifica con un compuesto que tiene un grupo de acido boronico o grupos que contienen boro capaces de convertirse en un grupo de acido boronico en presencia de agua, significa una cantidad de componentes de acido calculada a partir de la proporcion de hidrogeno adyacente al boro con respecto a hidrogeno en la cadena principal, a partir del espectro obtenido por medio de RMN-1H tras disolucion en cloroformo deuterado.
Desde la perspectiva de evitar la adhesion al husillo o al cilindro del dispositivo de extrusion durante el moldeo en masa fundida, es preferible que la composicion de resina (A) contenga el S-EVOH (F1), aunque desde el punto de vista de mejorar la transparencia de la estructura de multicapa, es preferible, que la composicion de resina (A) contenga el EVAc modificado con acido (F2).
Como componentes presentes en la composicion de resina (A), ademas de la poliolefina (D), el S-EVOH (F1) y/o EVAc modificado con acido (F2) anteriores, es preferible mezclar un copolfmero de etileno-acetato de vinilo no modificado (G) (en lo sucesivo, se puede abreviar como EVAc no modificado (G)). El EVAc no modificado (G) usado en la presente invencion no esta modificado con acido. La mezcla de EVAc no modificado (G) permite mejorar la capacidad de dispersion de EVOH (E) y obtener buenas propiedades de barrera frente a gases tras el procesado de retorta. El EVAc no modificado (G) puede ser un copolfmero aleatorio obtenido por medio de polimerizacion de etileno con acetato de vinilo por medio de un metodo conocido y tambien puede ser un copolfmero terciario obtenido por medio de polimerizacion adicional de un monomero adicional no acido y EVAc modificado obtenido por medio de modificacion con una sustancia diferente de un acido por medio de injertado o similares. El EVAc no modificado (G) tiene unidades de acetato de vinilo insaponificadas y su contenido es preferentemente de 2 a 40 % en moles y mas preferentemente de 5 a 25 % en moles. Cuando el contenido de unidades de acetato de vinilo es menor de 2 % en moles o mayor de 40 % en moles, no se puede obtener un efecto suficiente para mejorar la capacidad de dispersion de EVOH (E). Preferentemente, EVAC (G) no modificado tiene un MI (medido a 190 °C, bajo la carga de 2160 g) de 0,1 a 50 g/10 minutos, mas preferentemente de 0,5 a 30 g/10 minutos, e incluso mas preferentemente de 1 a 20 g/10 minutos.
Como componentes presentes en la composicion de resina (A), ademas de la poliolefina (D), EVOH (E), y S-EVOH (F1) y/o EVAC modificado con acido (F2) anteriores, tambien es preferible mezclar una sal de metal (H) de acido graso. La mezcla de la sal de metal (H) de acido graso facilita evitar la generacion de ojo de pez en el producto moldeado. La sal de metal (H) de acido graso puede incluir una sal de metal o un acido alifatico superior que tiene un numero de carbono de 10 a 26, tal como acido laurico, acido estearico, acido minstico, acido behenico y acido montanoico, en particular una sal de metal del Grupo I, II o III de la tabla periodica, que es, por ejemplo, una sal de sodio, una sal de potasio, una sal de calcio y una sal de magnesio. Tambien es posible usar una sal de cinc o una sal de plomo del acido graso anterior. Entre estas, se prefiere una sal de metal del segundo grupo de la tabla periodica, tal como sal de calcio y sal de magnesio, ya que exhibe el efecto de adicion en pequena cantidad.
Ademas, como componentes presentes en la composicion de resina (A), ademas de la poliolefina (D), EVOH (F) y S- EVOH (F1) y/o EVAc modificado con acido (F2) anteriores, tambien es preferible mezclar hidrotalcita (I). La mezcla de hidrotalcita (I) facilita evitar la generacion de ojo de pez en el producto moldeado. Preferentemente, la hidrotalcita (I) puede incluir hidrotalcita de sal doble (I) representada por medio de
MxAly(OH)2x+3y-2z(A)zaH2O
(M indica uno o mas de Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb y Sn, A indica CO3 o HPO4, x, y y z son numeros positivos, a es 0 o un numero positivo, y 2x+3y-2z > 0).
En la hidrotalcita anterior, es preferible que M sea Mg, Ca o Zn, y mas preferentemente que sea una combinacion de dos o mas de ellos. Entre estas hidrotalcitas, los ejemplos de las particularmente preferidas pueden ser como se muestra a continuacion:
Mg6Al2(OH)-i6CO3-4H2O;
Mg8Al2(OH)20CO3-5H2O;
MgsAl2(OH)14CO3-4H2O;
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Mg-ioAl2(OH)22(CO3)2-4H2O;
Mg6Al2(OH)iaHPO4-4H2O;
CaaAl2(OH)16CO3-42O;
ZnaAl2(OH)i6CO3-4H2O;
Mg3ZnAl2(OH)i2CO3-2,7H2O;
MgaZn2Al2(OH)2oCO3-1,6H2O;
Mg5Zni,7Al3,3(OH)2o(CO3)i,65'4,5H2O.
Tambien es posible mezclar otros aditivos en la composicion de resina (A) con tal de no inhibir los efectos de la invencion. Los ejemplos de dicho aditivo pueden incluir un antioxidante, un absorbente ultravioleta, un plastificante, un antiestatico, un lubricante, un material de relleno y otros compuestos polimericos. Los ejemplos espedficos de los aditivos pueden incluir los siguientes.
Antioxidante: 2,5-di-t-butilhidroquinona, 2,6-di-t-butil-p-cresol, 4,4'-tiobis(6-t-butilfenol), 2,2'-metilenbis(4-metil-6-t- butilfenol), octadecil-3-(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxifenil)propionato, 4,4'-tiobis(6-t-butilfenol) y similares.
Absorbente ultravioleta: etilen-2-ciano-3,3'-difenilacrilato, 2-(2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(2 -hidroxi-3 -t- butil-5'-metilfenil)5-clorobenzotriazol, 2-hidroxi-4-metoxibenzofenona, 2,2'-dihidroxi-4-metoxibenzofenona, 2-hidroxi- 4-octoxibenzofenona y similares.
Plastificante: ftalato de dimetilo, ftalato de dietilo, ftalato de dioctilo, cera, parafina lfquida, ester de fosfato y similares.
Antiestatico: monoestearato de pentaeritritol, monopalmitato de sorbitan, poliolefinas sulfatadas, poli(oxido de etileno), carbocera y similares.
Lubricante: bis-esteramida de etileno, estearato de butilo y similares.
Material de relleno: fibras de vidrio, amiantos, balastonita, silicato de calcio y similares.
Ademas, tambien se pueden mezclar otros compuestos polimericos en la composicion de resina (A) con tal de que no inhiban las acciones y los efectos de la presente invencion.
Es preferible que la composicion de resina (A) contenga de 70 a 96 % en masa de la poliolefina (D). Cuando el contenido de poliolefina (D) es mayor de 96 % en masa, se hace diffcil exhibir el efecto de mejora de las propiedades de barrera tras el procesado de retorta por parte de EVOH (E). Es mas preferible que el contenido de poliolefina (D) sea de 94 % en masa o menos. Por el contrario, cuando el contenido de poliolefina (D) es menor de 70 % en masa, se produce un aumento de la cantidad de agua que penetra en la capa de EVOH (B) durante el procesado de retorta y se produce un deterioro de las propiedades de barrera frente a gases. Es mas preferible que el contenido de poliolefina (D) sea de 76 % en moles o mas.
Es preferible que la composicion de resina (A) contenga de 2 a 20 % en masa de EVOH (E). Cuando el contenido de EVOH (E) es mayor de 20 % en masa, las propiedades de barrera frente a gases tras el procesado de retorta pueden volverse defectuosas y tambien puede darse el caso de un aspecto defectuoso. Mas preferentemente, el contenido de EVOH (E) es de 15 % en masa o menos, e incluso mas preferentemente de 13 % en masa o menos. Por el contrario, cuando el contenido de EVOH (E) es menor de 2 % en masa, se hace diffcil exhibir el efecto de mejora de las propiedades de barrera frente a gases tras el procesado de retorta por parte de EVOH (E). Es mas preferible que el contenido de EVOH (E) sea de 3 % en masa o mas.
La composicion de resina (A) contiene de 0,3 a 2,0 % en masa de S-EVOH (F1) y/o EVAc modificado con acido (F2). Cuando el contenido de S-EVOH (F1) es mayor de 2,0 % en masa, existe riesgo de generacion de ojo de pez. Es preferible que el contenido de S-EVOH (F1) y/o EVAc modificado con acido (F2) sea de 1,5 % en masa o menos. Por el contrario, cuando el contenido de S-EVOH (F1) y/o EVAC modificado con acido (F2) es menor de 0,2 % en masa, la dispersion de EVOH (E) se vuelve insuficiente, y las propiedades de barrera frente a gases tras el procesado de retorta, en ocasiones, se ven deterioradas y, a veces, tambien el aspecto se ve deteriorado.
Es preferible que la composicion de resina (A) contenga de 0,2 a 8,0 % en masa de EVAc no modificado (G). Cuando el contenido de EVAc no modificado (G) es mayor de 8,0 % en masa, existe riesgo de generacion de ojo de pez. Es mas preferible que el contenido de EVAc no modificado (G) sea de 6,0 % en masa o menos. Por el contrario, cuando el contenido de EVAc no modificado (G) es menor de 0,2 % en masa, la dispersion de EVOH (E) se vuelve insuficiente, y las propiedades de barrera frente a gases tras el procesado de retorta, en ocasiones, se ven deterioradas y el aspecto de la estructura de multicapa, a veces, tambien se ve deteriorado. Es mas preferible que el contenido de EVAC no modificado (G) sea de 0,5 % en masa o mas.
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Es preferible que la composicion de resina (A) contenga de 0,02 a 1,0 % en masa de la sal de metal (H) de acido graso. Cuando el contenido de la sal de metal (H) de acido graso es mayor de 1,0% en masa, en ocasiones, la transparencia de la capa de la composicion de resina (A) se ve deteriorada. Es mas preferible que el contenido de sal de metal (H) de acido graso sea de 0,8 % en masa o menos. Por el contrario, cuando la sal de metal (H) del contenido de acido graso es menor de 0,02 % en masa, es probable la generacion de una parte quemada y un deposito adherido al husillo. Es mas preferible que el contenido de sal de metal (H) de acido graso sea de 0,05 % en masa o mas.
Es preferible que la composicion de resina (A) contenga de 0,02 a 1,0 % en masa de la hidrotalcita (I). Cuando el contenido de hidrotalcita (I) es mayor de 1,0% en masa, en ocasiones, la transparencia de la capa de la composicion de resina (A) se ve deteriorada. Es mas preferible que el contenido de hidrotalcita (I) sea de 0,08 % en masa o menos. Por el contrario, cuando el contenido de hidrotalcita (I) es menor de 0,02 % en masa, en ocasiones, la fase de color de la estructura de multicapa se ve deteriorada. Es mas preferible que el contenido de hidrotalcita (I) sea de 0,05 % en masa o mas.
Se requiere que, en la composicion de resina (A), EVOH (E) tenga una proporcion en masa [E/(F1+F2)] de 0,05 a 30 con respecto a la cantidad total de S-EVOH (F1) y EVAc modificado con acido (F2). Cuando la proporcion en masa [E/(F1+F2)] es mayor de 30, la capacidad de dispersion de EVOH (E) es pobre y las propiedades de barrera frente a gases tras el procesado de retorta se vuelven defectuosas. La proporcion en masa [E/(F1+F2)] es preferentemente de 27 o menos y mas preferentemente de 20 o menos. Por el contrario, cuando la proporcion en masa [E/(F1 + F2)] es menor de 0,05, la dispersion de EVOH (E) se vuelve insuficiente, y las propiedades de barrera frente a gases tras el procesado de retorta se ven deterioradas y el aspecto tambien se ve deteriorado. Es preferible que la proporcion en masa [E/(F1+F2)] sea de 2 o mas.
Es preferible que, en la composicion de resina (A), EVAc no modificado (G) tenga una proporcion en masa [G/(F1+F2)] con respecto a la cantidad total de S-eVoH (F1) y EVAc modificado con acido (F2) de 0,1 a 15. Cuando la proporcion en masa [G/(F1+F2)] es mayor de 15, las propiedades de barrera frente a gases tras el procesado de retorta se vuelven defectuosas. Es mas preferible que la proporcion en masa [G/(F1 + F2)] sea de 13 o menos. Por el contrario, cuando la proporcion en masa [G/(F1+F2)] sea menor de 0,1, la dispersion de EVOH (E) no se estabiliza y, en ocasiones, las propiedades de barrera frente a gases se vuelven pobres. Es mas preferible que la proporcion en masa [G/(F1+F2)] sea de 1 o mas.
El metodo de mezcla para obtener la composicion de resina (A) no esta particularmente limitado, y puede incluir: un metodo que comprende el amasado en masa fundida tras la mezcla en seco de la poliolefina (D), EVOH (E) y S- EVOH (F1) y/o EVAc modificado con acido (F2) a la vez; un metodo que comprende el amasado en masa fundida de una parte de la poliolefina (D), EVOH (E) y S-EVOH (F1) y/o EVAc modificado con acido (F2) por adelantado, seguido de mezcla de otros componentes y amasado en masa fundida; y un metodo que comprende el amasado en masa fundida tras la mezcla de una estructura de multicapa que comprende una parte de la poliolefina (D), EVOH (E) y S-EVOH (F1) y/o EVAc modificado con acido (F2) en otros componentes.
Entre ellos, se prefiere un metodo de amasado en masa fundida de un fragmento de recortes recogidos y productos defectuosos generados durante la obtencion de un objeto moldeado formada por una estructura de multicapa, incluyendo una capa de la poliolefina (D) y una capa de EVOH (E), y S-EVOH (F1) y/o EVAc modificado con acido (F2). De este modo, el aditivo mezclado cuando se desecha el amasado en masa fundida recogido se denomina agente de reciclaje, y en la presente memoria, se usa S-EVOH (F1) y/o EVAc modificado con acido (F2) como agente de reciclaje. Desde la perspectiva de evitar la adhesion al husillo o cilindro del dispositivo de extrusion, es preferible que el agente de reciclaje contenga S-EVOH (F1), mientras que desde la perspectiva de mejorar la transparencia de la estructura de multicapa, es preferible que el agente de reciclaje contenga EVAc modificado con acido (F2). En este instante, en caso de anadir otro componente a S-EVOH (F1) y/o EVAc modificado con acido (F2), es preferible que se amasen en masa fundida por adelantado para formar una composicion de resina que contenga todos ellos, seguido de la adicion de la misma a los fragmentos. Es preferible que dicho agente de reciclaje se mezcle con los fragmentos en forma de pellas. Es preferible que los fragmentos se sometan a pre-molienda para obtener un tamano apropiado, y es preferible un metodo de produccion de una composicion de resina de la presente invencion para mezclar en seco el agente de reciclaje en forma de pellas con los fragmentos molidos, seguido de amasado en masa fundida. Como fragmentos, se pueden obtener los fragmentos obtenidos a partir del producto moldeado y tambien se pueden usar fragmentos relacionados obtenidos a partir de dos o mas objetos moldeados por medio de mezcla de los mismos. Debido a que, normalmente, la estructura de multicapa que incluye una capa de poliolefina (D) y una capa de EVOH (E) ademas tiene una capa de una resina adhesiva, los fragmentos obtenidos de este modo y la composicion de resina obtenida por medio del uso de los mismos contiene la resina adhesiva.
Ademas, los fragmentos como materia prima para la composicion de resina (A) pueden tambien estar formados por una estructura de multicapa que incluya una capa de recuperacion. Es decir, se puede generar un producto moldeado formado por una estructura de multicapa que incluya una capa de recuperacion formada por una composicion de resina obtenida a partir de una recuperacion y tambien se puede usar de nuevo una recuperacion de fragmentos del producto moldeado como materia prima para una capa de recuperacion en una estructura de multicapa similar.
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Cuando la composicion de resina (A) contiene componentes diferentes de la poliolefina (D), EVOH (E) y S-EVOH (F1) y/o EVAc modificado con acido (F2), el metodo de mezcla de esos componentes no esta particularmente limitado y se pueden mezclar en operaciones similares con cada uno de los componentes (D), (E) y (F1) y/o (F2) descritos anteriormente. Entre ellos, cuando la composicion de resina (A) contiene EVAc no modificado (G), la sal de metal (H) de acido graso o la hidrotalcita (I), es preferible anadir estos componentes a S-EVOH (F1) y/o EVAc modificado con acido (F2) para usarlo como agente de reciclaje. Para un metodo de produccion de dicho agente de reciclaje, se emplean metodos similares a los anteriores.
Se requiere que EVOH (E) tenga un diametro medio de partfcula de 0,1 a 1,8 |im y se disperse en una matriz de la poliolefina (D) en la capa de la composicion de resina (A). Cuando el diametro medio de EVOH (E) es mayor de 1,8 |im, la capacidad de dispersion de EVOH (E) es pobre y las propiedades de barrera tras el procesado de retorta se vuelven defectuosas. Preferentemente, EVOH (E) tiene un diametro medio de partfcula de 1,7 |im o menos y mas preferentemente de 1,5 |im o menos. Por el contrario, hacer que el diametro medio de partfcula de EVOH (E) sea menor de 0,1 |im no resulta real, ya que cabe esperar que el efecto de mejora de las propiedades de barrera frente a gases no merezca la pena debido al enorme esfuerzo que se requiere.
Cuando la capacidad de dispersion de EVOH (E) de la composicion de resina (A) es buena, aumenta el area superficial de EVOH (E), de manera que EVOH (E) de la composicion de resina (A) tiende a absorber humedad de forma facil durante el procesado de retorta, y ademas la humedad de EVOH (E) en la composicion de resina (A) tiende a disminuir tras el procesado de retorta.
La estructura de multicapa de la presente invencion es una estructura de multicapa que tiene una capa de la composicion de resina (A) y una capa de EVOH (B) obtenida como se ha mostrado anteriormente, y una capa de poliolefina (C) dispuesta en un lado o ambos lados de esas capas. En este momento, como EVOH (B), es posible usar lo que es igual a EVOH (E). Como poliolefina (C), tambien es posible usar lo que es igual a la poliolefina (D).
Es preferible que la poliolefina (C) tenga un punto de fusion de 120 a 220 °C desde la perspectiva de resistencia termica en las condiciones de procesado de retorta (120 °C, 0,15 MPa, durante 30 minutos). Mas preferentemente, la poliolefina (C) tiene un punto de fusion de 122 °C o mas y mas preferentemente de 210 °C o menos.
Como metodo para producir la estructura de multicapa de la presente invencion, el denominado moldeo por coextrusion, es preferible usar un numero de dispositivos de extrusion que corresponda a los tipos de capa de resina y capas de laminado de la masa fundida de resina en cada dispositivo de extrusion para el moldeo por extrusion simultaneo. Como otro metodo, tambien es posible emplear un metodo de moldeo, tal como revestimiento por extrusion y laminado en seco. Ademas, la estructura de multicapa de la presente invencion, se somete a una operacion de estirado, tal como estirado uniaxial, estirado biaxial y estirado por soplado, permitiendo de este modo tambien la obtencion de un objeto moldeado que tiene propiedades mecanicas mejoradas, propiedades de barrera frente a gases y similares.
La estructura de multicapa de la presente invencion tiene una capa de la composicion de resina (A) y una capa de EVOH (B), y una capa de poliolefina (C) dispuesta en un lado o ambos lados de esas capas. Tambien es preferible tener: la capa de la composicion de resina (A); la capa de EVOH (B); y las capas de poliolefina (C) dispuestas en un lado o ambos lados intercalandolas. Indicando una resina adhesiva como (AD), es preferible tener una constitucion de capa como se muestra a continuacion. De este modo, como resina adhesiva, preferentemente es posible usar la resina de poliolefina modificada con acido carboxflico insaturado o uno de sus derivados.
Cinco capas Seis capas
Siete capas Ocho capas
C/AD/B/AD/A
C/A/AD/B/AD/C
C/A/AD/B/AD/A
C/A/AD/B/AD/A/C
C/A/AD/B/AD/B/AD/C
C/A/AD/B/AD/B/AD/A
C/A/AD/B/AD/B/AD/A/C
Entre todas, se prefiere una estructura de multicapa en la cual las capas de la composicion de resina (A) se dispongan sobre ambos lados, intercalando la capa de EVOH (B) y la capa de poliolefina (C) se disponga de forma adicional sobre un lado o sobre ambos lados de todas esas capas. Tambien se prefiere una estructura de multicapa en la cual las capas de la composicion de resina (A) esten dispuestas sobre ambos lados, intercalando la capa de EVOH (B) y las capas de poliolefina (C) se dispongan de forma adicional en ambos lados intercalando todas esas capas. Cuando las capas de la composicion (A) se dispongan sobre ambos lados de la capa de EVOH (B), las partfculas de EVOH (E) dispersadas en la composicion de resina (A) absorben la humedad, evitando de este modo un aumento del porcentaje del contenido de humedad de la capa de EVOH (B) durante el procesado de retorta.
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Como resultado de ello, se evita una disminucion de las propiedades de barrera frente a gases de la estructura de multicapa durante el procesado de retorta. Ademas, tras el procesado de retorta, la liberacion de humedad en la composicion de resina (A) es rapida, de manera que las propiedades de barrera frente a gases de la estructura de multicapa se recuperan de forma rapida.
Se requiere que la capa de la composicion de resina (A) de la estructura de multicapa de la presente invencion presente un espesor de 50 a 1000 |im. Cuando la capa de la composicion de resina (A) tiene un espesor de mas de 1000 |im, el aspecto de la estructura de multicapa se vuelve defectuoso. Es preferible que la capa de la composicion de resina (A) tenga un espesor de 950 |im o menos. Por el contrario, cuando la capa de la composicion de resina (A) tiene un espesor de menos de 50 |im, las propiedades de barrera frente a gases se vuelven defectuosas tras el procesado de retorta. Es preferible que la capa de la composicion de resina (A) tenga un espesor de 100 |im o mas.
Se requiere que la capa de la poliolefina (C) de la estructura de multicapa de la presente invencion tenga un espesor de 25 a 1000 |im. Cuando la estructura de multicapa de la presente invencion tiene una capa de la composicion de resina (A), una capa de EVOH (B) y capas de poliolefina (C) dispuestas sobre ambos lados, intercalando esas capas, es preferible que ambas capas de la poliolefina (C) sobre ambos lados tengan un espesor de 25 a 1000 |im. Un caso en el que las capas de poliolefina (C) tienen un espesor de mas de 1000 |im no resulta preferido desde la perspectiva de eficiencia economica. Es preferible que las capas de la poliolefina (C) tengan un espesor de 800 |im o menos. Por el contrario, en un caso en el que las capas de la poliolefina (C) tienen un espesor de menos de 25 |im, tiene lugar un aspecto defectuoso. Preferentemente, las capas de la poliolefina (C) tienen un espesor de 50 |im o mas y mas preferentemente de 100 |im o mas.
Es preferible que toda la estructura de multicapa de la presente invencion tenga un espesor de 200 a 10000 |im. Un caso en el que toda la estructura de multicapa tiene un espesor mas grueso que 10000 |im no resulta preferido desde la perspectiva de eficiencia economica. Es mas preferible que toda la estructura de multicapa tenga un espesor de 8000 |im o menos. Por el contrario, en un caso en el que toda la estructura de multicapa tiene un espesor de menos de 200 |im, en ocasiones la estructura se rompe debido a una resistencia insuficiente de la estructura de multicapa. Preferentemente, toda la estructura de multicapa tiene un espesor de menos de 400 |im e incluso mas preferentemente de 500 |im o mas.
Es preferible que, en la estructura de multicapa de la presente invencion, la capa de EVOH (B) tenga un espesor de 6 a 12 % del espesor de toda la estructura de multicapa. Cuando la capa de EVOH (B) tiene un espesor mayor de 12 % del espesor de toda la estructura de multicapa, en ocasiones aparecen defectos de moldeo. Es mas preferible que la capa de EVOH (B) tenga un espesor de 10 % o menos del espesor de toda la estructura de multicapa. Por el contrario, cuando la capa de EVOH (B) tiene un espesor mas fino de 6 % del espesor de toda la estructura de multicapa, la ausencia de uniformidad en el espesor de EVOH se hace mayor, de manera que es probable que las propiedades de barrera frente a gases se vuelvan defectuosas. Es mas preferible que la capa de EVOH (B) tenga un espesor de 6,5 % o mas del espesor de toda la estructura de multicapa.
Aunque las aplicaciones del producto moldeado formado por la estructura de multicapa de la presente invencion no estan particularmente limitadas, es preferible que sean un recipiente. Como forma de recipiente, los ejemplos pueden incluir una bolsa, botella, copa y similares. Debido a que el recipiente formado por la estructura de multicapa de la presente invencion exhibe excelentes propiedades de barrera frente a gases en condiciones de temperatura y humedad elevadas, resulta particularmente preferido como recipiente para el procesado de retorta. Para el procesado de retorta, incluso diferente del procesado de retorta regular para calentar a 100 °C o mas y anadir presion, tambien se emplean procesado de retorta con vapor, procesado de retorta con cascada de agua, procesado de retorta con microondas y similar.
La estructura de multicapa de la presente invencion no disminuye de forma sencilla las propiedades de barrera frente a gases incluso tras el paso por un procesado en condiciones de temperatura elevada y humedad elevada tal como el procesado de retorta. En un caso de procesado de retorta de la estructura de multicapa durante 30 minutos a 120 °C y 0,15 MPa, es preferible que la tasa de transmision de oxfgeno tras 24 horas sea de 0,1 a 6 cc/m2-dfa-atm. Esto significa que, cuando se mide en un ambiente a 20 °C y humedad relativa a 65 % durante 24 horas desde el procesado de retorta, en una condicion de una presion diferencial de oxfgeno de 1 atmosfera, el volumen de oxfgeno que se transmite a traves de la estructura de multicapa que tiene un area de 1 m2 durante un dfa es de 0,1 a 6 cc. Una tasa de transmision de oxfgeno mas preferida tras el procesado de retorta es de 5,5 cc/m2-dfa-atm o menos.
Ademas, el recipiente de multicapa es util para un recipiente para envasado de alimentos, un recipiente para envasado de medicamentos y similares que requieren un procesado de retorta. Un envase que tenga un contenido en su interior tambien es una realizacion preferida. Tambien constituye una realizacion preferida el procesado de retorta del envase para el procesado de esterilizacion y el procesado de desinfeccion.
Ejemplos
En los presentes ejemplos, se usaron las siguientes materias primas. En los Ejemplos de Produccion, Ejemplos y Ejemplos Comparativos siguientes, las partes estan basadas en masa, a menos que se especifique lo contrario.
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[Poliolefina (C) y Poliolefina (D)]
PP-1: polipropileno [densidad de 0,90 g/cm3, mdice en masa fundida de 1,4 g/10 minutos (ASTM-D 1238, 230 °C, carga de 2160 g)], "NOVATEC PP EA7A" producido por Japan Polypropylene Corporation.
[EVOH (B) y EVOH (E)]
EVOH-1: contenido de etileno de 32 % en moles, grado de saponificacion de 99,7 % en moles, viscosidad limitante de 1,1 dl/g a 30 °C en fenol acuoso, densidad de 1,15 g/cm3, mdice en masa fundida de 1,6 g/10 minutos (ASTM-D 1238, 230 °C, carga de 2160 g).
[S-EVOH (F1)]
F-1: contenido de etileno de 89 % en moles, grado de saponificacion de 97 % en moles, mdice en masa fundida de 5,1 g/10 minutos (ASTM-D 1238, 190 °C, carga de 2160 g)
[EVA modificado con acido (F2)]
F-2: contenido de etileno de 89 % en moles, valor de acido de 10 mg de KOH/g (JIS K 2501-2003), mdice en masa fundida de 16,0 g/10 minutos (ASTM-D 1238, 190 °C, carga de 2160 g).
[EVAc no modificado (G)]
G-1: contenido de acetato de vinilo de 19 % en masa (7 % en moles), mdice en masa fundida de 2,5 g/10 minutos (ASTM-D 1238, 190 °C, carga de 2160 g), "EVAFLEX EV460" producido por Du Pont-Mitsui Co., Ltd.
[Sal de Metal (H) de Acido Graso]
H-1: estearato de calcio
[Hidrotalcita (I)]
I-1: "ZHT-4A" producido por Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
[Otros]
LDPE: densidad de 0,92 g/cc, mdice en masa fundida de 2,5 g/10 minutos (ASTM-D 1238, 230 °C, carga de 2160 g), "F120 N" producido por Ube-Maruzen Polyethylene Kabushiki Kaisha
Resina Adhesiva: densidad de 0,90 g/cm3, mdice en masa fundida de 3,2 g/10 minutos (ASTM-D 1238, 230 °C, carga de 2160 g), "MODIC AP P604V" producido por Mitsubishi Chemical Corporation.
Antioxidante: pentaeritritol-tetraquis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato], "IRGANOX 1010" producido por Ciba Specialty Chemicals Inc.
Se llevaron a cabo las mediciones en los siguientes metodos respectivamente para una pelmula de multicapa obtenida en el Ejemplo respecto a un diametro de partmula dispersada de EVOH (E) presente en la capa de la composicion de resina (A), una tasa de transmision de oxfgeno antes y despues del procesado de retorta y un aspecto del recipiente termoconformado.
[Diametro de Partmula Dispersada de EVOH (E) Presente en la Capa de la Composicion de Resina (A)]
Se corto con precaucion una pelmula de multicapa con un microtomo en la direccion perpendicular a la superficie de la pelmula y se extrajo de forma adicional una capa de composicion de resina (A) usando un bistun. Se deposito platino usando vapor sobre el corte transversal expuesto en una atmosfera de presion reducida. Se tomo un dibujo del corte transversal con el platino depositado con vapor usando un microscopio electronico de barrido (SEM) con un aumento de 10000, se escogio una zona de este dibujo que inclrna aproximadamente 20 partmulas de EVOH (E), se midieron los diametros de partmula de las respectivas imagenes de partmula de la zona, y se calculo su valor medio para definirlo como diametro de partmula dispersada. Para los diametros de partmula de las respectivas partmulas, se midio un diametro mas grande (parte mas larga) de las partmulas observadas en el dibujo para definirlo como el diametro de partmula. Se corta la pelmula en sentido vertical en la direccion de extrusion, y se tomo el dibujo a partir de la direccion vertical hasta el corte transversal.
[Tasa de Transmision de Oxfgeno antes del Procesado de Retorta (OTR antes del Procesado de Retorta)]
Tras dejar una pelmula de multicapa en un espacio a 20 °C y 65% de HR durante un dfa, se midio la tasa de transmision de oxfgeno. Se calculo usando cc/m2-dfa-atm como unidad. Las condiciones de medicion fueron las siguientes.
Sistema de Medicion de Tasa de Transmision de Oxfgeno: MOCONOX-TRAN 2/20 (fabricado por Modern Controls,
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Inc.)
Presion de Oxfgeno: 1 atmosfera Presion de Gas Portador: 1 atmosfera
[Tasa de Transmision de Ox^geno tras el Procesado de Retorta (OTR tras el Procesado de Retorta)]
Se sometio a procesado de retorta con agua caliente la pelfcula multicapa en condiciones de 120 °C, 30 minutos, 0,15 MPa con un aparato de procesado de retorta ("Flaver Ace RCS-60" fabricado por Hisaka Works, Ltd.). Tras el procesado de retorta, se detuvo el calentamiento. En el momento en el que la temperatura del interior del aparato de procesado de retorta fue de 60 °C, se extrajo la pelfcula de multicapa del aparato de procesado de retorta. Tras dejar la pelfcula de multicapa en un espacio a 20 °C y 65 % de HR durante un dfa, se midio la tasa de transmision de oxfgeno. Se calculo usando cc/m2-dfa-atm como unidad. Las condiciones de medicion fueron las siguientes.
Sistema de Medicion de Tasa de Transmision de Oxfgeno: MOCONOX-TRAN 2/20 (fabricado por Modern Controls, Inc.)
Presion de Oxfgeno: 1 atmosfera Presion de Gas Portador: 1 atmosfera [Aspecto del Recipiente Termoconformado]
Se prepararon cinco recipientes termoconformados de forma aleatoria, y se observo y evaluo visualmente un lado de cada recipiente a traves de una lampara fluorescente como se muestra a continuacion.
A: sin bandas, fase de color constante
B: con bandas, fase de color discontinua
[Produccion del Lote Maestro]
De acuerdo con los siguientes metodos, se obtuvieron los siguientes lotes maestros (MB1 a MB8).
MB1
Usando F-1 como S-EVOH (F1), G-1 como EVAc (G), H-1 como sal de metal (H) de acido graso, I-1 como hidrotalcita (I), y un antioxidante, se mezclaron por medio de mezcla en seco para disponer de una proporcion en masa de F-1/G-1/H-1/I-1/antioxidante =25/67,5/5/2,5/0,2. Se amaso en masa fundida la mezcla obtenida de este modo a una temperatura de extrusion de 200 °C usando un dispositivo de extrusion de husillo gemelar en co- rotacion (TEX-30 N fabricado por Japan Steel Works, Ltd.) de 30 mm de diametro, seguido de formacion de pellas para obtener un lote maestro (MB1).
MB2
Usando F-1 como S-EVOH (F1), G-1 como EVAc (G), H-1 como sal de metal (H) de acido graso, I-1 como hidrotalcita (I) y un antioxidante, se amasaron en masa fundida de la misma forma que MB1, mezclandolos por
medio de mezcla en seco para disponer de una proporcion en masa de F-1/G-1/H-1/I-1/antioxidante =
14,3/78,2/5/2,5/0,2 para obtener un lote maestro (MB2).
MB3
Usando F-1 como S-EVOH (F1), LDPE, H-1 como sal de metal (H) de acido graso, I-1 como hidrotalcita (I) y un antioxidante, se amasaron en masa fundida de la misma forma que MB1, mezclandolos por medio de mezcla en seco para tener una proporcion en masa de F-1/LDPE/H-1/I-1/antioxidante = 25/67,5/5/2,5/0,2 para obtener un lote maestro (MB3).
MB4
Usando F-1 como S-EVOH (F1), G-1 como EVAc (G), H-1 como sal de metal (H) de acido graso, I-1 como hidrotalcita (I) y un antioxidante, se amasaron en masa fundida de la misma forma que MB1, mezclandolos por
medio de mezcla en seco para disponer de una proporcion en masa de F-1/G-1/H-1/I-1/antioxidante =
50/42,5/5/2,5/0,2 para obtener un lote maestro (MB4).
MB5
Usando F-2 como EVA modificado con acido (F2), G-1 como EVAc (G), H-1 como sal de metal (H) de acido graso, I- 1 como hidrotalcita (I) y un antioxidante, se amasaron en masa fundida de la misma forma que MB1, mezclandolos por medio de mezcla en seco para disponer de una proporcion de F-2/G-1/H-1/I-1/antioxidante = 25/67,5/5/2,5/0,2
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para obtener un lote maestro (MB5).
MB6
Usando F-2 como EVA modificado con acido (F2), LDPE, H-1 como sal de metal (H) de acido graso, I-1 como hidrotalcita (I) y un antioxidante, se amasaron en masa fundida de la misma forma que MB1, mezclandolos por medio de mezcla en seco para disponer de una proporcion de F-2/LDPE/H-1/I-1/antioxidante = 25/67,5/5/2,5/0,2 para obtener un lote maestro (MB6).
MB7
Usando F-1 como S-EVOH (F1), G-1 como EVAc (G), H-1 como sal de metal (H) de acido graso, I-1 como hidrotalcita (I) y un antioxidante, se amasaron en masa fundida de la misma forma que MB1, mezclandolos por medio de mezcla en seco para disponer de una proporcion en masa de F-1/G-1/H-1/I-1/antioxidante = 5/85,0/5/5/0,2 para obtener un lote maestro (MB7).
MB8
Usando F-2 como EVA modificado con acido (F2), G-1 como EVAc (G), H-1 como sal de metal (H) de acido graso, I- 1 como hidrotalcita (I) y un antioxidante, se amasaron en masa fundida de la misma forma que MB1, mezclandolos por medio de mezcla en seco para disponer de una proporcion de F-2/G-1/H-1/I-1/antioxidante = 10/82,5/5/2,5/0,2 para obtener un lote maestro (MB8).
Ejemplo 1
[Produccion de Recuperacion]
Usando PP-1 como poliolefina (D) para las capas mas externas, EVOH-1 como EVOH (E) para la capa mas interna, "MODIC AP P604V" como las capas de resina adhesivas, se llevo a cabo una coextrusion de cinco capas de tres tipos de capa de poliolefina/capa de resina adhesiva/capa de EVOH/capa de resina adhesiva/capa de poliolefina = 340 |im/30 |im/60 |im/30 |im/340 |im con una boquilla de bloque de alimentacion para preparar una estructura de multicapa. Se suministraron las respectivas resinas al bloque de alimentacion usando un dispositivo de extrusion de 32 mm de diametro para las capas de poliolefina, un dispositivo de extrusion de 22 mm de diametro para las capas de resina adhesivas y un dispositivo de extrusion de 20 mm de diametro para la capa de EVOH, respectivamente. La temperatura de la extrusion fue de 220 °C para cada resina, y las temperaturas en la seccion de la boquilla y la seccion del bloque de alimentacion fueron tambien de 220 °C.
Posteriormente, la estructura de multicapa obtenida de este modo se molio con un dispositivo de molienda de mallas metalicas de 8 mm de diametro para obtener una recuperacion. La recuperacion obtenida de este modo tuvo una proporcion en masa de cada componente de PP-1/EVOH-1/resina adhesiva = 83,3/9,4/7,3.
[Preparacion de la Pelfcula de Multicapa]
Usando PP-1 como la poliolefina (C) para las capas mas externas, una composicion de resina (A) que tiene la recuperacion y el lote maestro (MB1) mezclado en la misma en una proporcion en masa de recuperacion/lote maestro (MB1) = 100/3 para las capas adyacentes a las capas mas externas, EVOH-1 como EVOH (B) para la capa mas interna, y "MODIC AP P604V" como las capas de resina adhesivas, se llevo a cabo una coextrusion de siete capas de cuatro tipos de capa de poliolefina/capa de composicion de resina (A)/capa de resina adhesiva/capa de EVOH/capa de resina adhesiva/capa de composicion de resina (A)/capa de poliolefina = 120 |im/220 |im/30 |im/60 |im/30 |im/220 |im/120 |im con una boquilla de bloque de alimentacion para preparar una estructura de multicapa. Se suministraron las respectivas resinas al bloque de alimentacion usando un dispositivo de extrusion de 32 mm de diametro para las capas de poliolefina y las capas de composicion de resina (A), un dispositivo de extrusion de 25 mm de diametro para las capas de resina adhesivas y un dispositivo de extrusion de 20 mm de diametro para la capa de EVOH, respectivamente. La temperatura de la extrusion fue de 220 °C para cada resina, y las temperaturas en la seccion de la boquilla y la seccion del bloque de alimentacion fueron tambien de 220 °C.
Tomando las pelfculas de multicapa obtenidas de este modo, se midio el diametro de partfcula de EVOH (E) de la capa de composicion de resina (A). Los resultados se muestran en la Tabla 2.
Se sometio a termoconformacion la pelfcula de multicapa obtenida de este modo para obtener un recipiente termoconformado. Las condiciones de conformacion fueron las siguientes.
Maquina de Termoconformacion: maquina de conformacion de extraccion profunda de presion de vacfo, modelo FX- 0431-3 (fabricada por Asano Seisakusho)
Presion de Aire Comprimido: atmosferas de 5 kgf/cm2
Forma de la Boquilla (Forma de Copa Redonda): para superior de 75 mm de diametro, para inferior de 60 mm de diametro, profundidad de 30 mm, proporcion de extraccion S = 0,4).
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Temperatura de la Boquilla: 70 °C
Temperatura de la Lamina: 130 °C
Temperatura del Dispositivo de Calentamiento: 400 °C
Dimensiones del Piston: 45 mm de diametro x 64 mm
Temperatura del Piston: 120 °C
Se evaluo el aspecto de un recipiente termoconformado obtenido de este modo y los resultados se muestran en la Tabla 2.
Ejemplo 2
Se preparo una peKcula de multicapa de la misma forma que en el Ejemplo 1 usando un lote maestro (MB2) en lugar del lote maestro (MB1) para obtener un recipiente termoconformado para evaluacion. La constitucion de las capas se muestra en la Tabla 1, y la composicion de la composicion de resina (A) y los resultados de la evaluacion de la estructura de multicapa se muestran de forma colectiva en la Tabla 2.
Ejemplo 3
Se preparo una pelfcula de multicapa de la misma forma que en el Ejemplo 1 definiendo un espesor de capa de la estructura de multicapa usada para la produccion de la recuperacion del Ejemplo 1 como capa de poliolefina/capa de resina adhesiva/capa de EVOH/capa de resina adhesiva/capa de poliolefina = 390 |im/3,5 |im/7 |im/3,5 |im/390 |im para obtener un recipiente termoconformado para evaluacion. La proporcion en masa de cada componente de la recuperacion fue de PP-1/EVOH-1/resina adhesiva = 98,0/1,1/0,9. La constitucion de la capa se muestra en la Tabla 1, y la composicion de la composicion de resina (A) y los resultados de la evaluacion de la estructura de multicapa se muestran de forma colectiva en la Tabla 2.
Ejemplo 4
Se preparo una pelfcula de multicapa de la misma forma que en el Ejemplo 1 definiendo el espesor de capa de la pelfcula de multicapa del Ejemplo 1 como capa de poliolefina/capa de composicion de resina (A)/capa de resina adhesiva/capa de EVOH/capa de resina adhesiva/capa de composicion de resina (A)/capa de poliolefina = 220 |im/120 |im/30 |im/60 |im/30 |im/120 |im/220 |im para obtener un recipiente termoconformado para evaluacion. La constitucion de la capa se muestra en la Tabla 1 y la composicion de la composicion de resina (A) y los resultados de la evaluacion de la estructura de multicapa se muestran colectivamente en la Tabla 2.
Ejemplo 5
Se preparo una pelfcula de multicapa de la misma forma que en el Ejemplo 1 usando el lote maestro (MB3) en lugar del lote maestro (MB1) para obtener un recipiente termoconformado para evaluacion. La constitucion de la capa se muestra en la Tabla 1 y la composicion de la composicion de resina (A) y los resultados de evaluacion de la estructura de multicapa se muestran colectivamente en la Tabla 2.
Ejemplo 6
Se preparo una pelfcula de multicapa de la misma forma que en el Ejemplo 1, definiendo un espesor de capa de la estructura de multicapa usada para la produccion de la recuperacion en el Ejemplo 1 en forma de capa de poliolefina/capa de resina adhesiva/capa de EVOH/capa de resina adhesiva/capa de poliolefina = 200 |im/20 |im/120 |im/20 |im/200 |im y usando el lote maestro (MB4) en lugar del lote maestro (MB1) para obtener un recipiente termoconformado para evaluacion. La proporcion en masa de cada componente de la recuperacion fue PP-1/EVOH- 1/resina adhesiva = 67,4/25,8/6,7. La constitucion de las capas se muestra en la Tabla 1 y la composicion de la composicion de resina (A) y los resultados de evaluacion de la estructura de multicapa se muestran de forma colectiva en la Tabla 2.
Ejemplo 7
Se preparo una pelfcula de multicapa de la misma forma que en el Ejemplo 1, usando el lote maestro (MB5) en lugar del lote maestro (MB1) para obtener un recipiente termoconformado para evaluacion. La constitucion de las capas se muestra en la Tabla 1 y la composicion de la composicion de resina (A) y los resultados de la evaluacion de la estructura de multicapa se muestran colectivamente en la Tabla 2.
Ejemplo 8
Se preparo una pelfcula de multicapa de la misma forma que en el Ejemplo 1, usando el lote maestro (MB6) en lugar del lote maestro (MB1) para obtener un recipiente termoconformado para evaluacion. La constitucion de las capas se muestra en la Tabla 1 y la composicion de la composicion de resina (A) y los resultados de la evaluacion de la
5
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estructura de multicapa se muestran colectivamente en la Tabla 2.
Ejemplo 9
Se preparo una peKcula de multicapa de la misma forma que en el Ejemplo 1 definiendo una constitucion de capa y un espesor de capa de la pelfcula de multicapa del Ejemplo 1 como capa de poliolefina/capa de composicion de resina (A)/capa de resina adhesiva/capa de EVOH/capa de resina adhesiva/capa de composicion de resina (A) = 120 |im/220 |im/30 |im/60 |im/30 |im/340 |im y llevando a cabo una co-extrusion de seis capas de cuatro tipos para obtener un recipiente termoconformado para evaluacion. Cuando se obtiene el recipiente termoconformado, se establece la capa de poliolefina como la capa mas interna. La constitucion de capas se muestra en la Tabla 1 y la composicion de la composicion de resina (A) y los resultados de la evaluacion de la estructura de multicapa se muestran colectivamente en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo 1
Se preparo una pelfcula de multicapa de la misma manera que en el Ejemplo 1 usando el lote maestro (MB7) en lugar del lote maestro (MB1) para obtener un recipiente termoconformado para evaluacion. La constitucion de capas se muestra en la Tabla 1 y la composicion de la composicion de resina (A) y los resultados de la evaluacion de la estructura de multicapa se muestran colectivamente en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo 2
Se preparo una pelfcula de multicapa de la misma manera que en el Ejemplo 1 definiendo un espesor de capa de la estructura de multicapa usada para la produccion de la recuperacion del Ejemplo 1 como capa de poliolefina/capa de resina adhesiva/capa de EVOH/capa de resina adhesiva/capa de poliolefina = 200 |im/20 |im/120 |im/20 |im/200 |im para obtener un recipiente termoconformado para evaluacion. La proporcion en masa de cada componente de la recuperacion fue PP-1/EVOH-1/resina adhesiva = 67,4/25,8/6,7. La constitucion de capas se muestra en la Tabla 1 y la composicion de la composicion de resina (A) y los resultados de evaluacion de la estructura de multicapa se muestran colectivamente en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo 3
Se preparo una pelfcula de multicapa de la misma manera que en el Ejemplo 1 definiendo un espesor de capa de la pelfcula de multicapa del Ejemplo 1 como capa de poliolefina/capa de composicion de resina (A)/capa de resina adhesiva/capa de EVOH/capa de resina adhesiva/capa de composicion de resina (A)/capa de poliolefina = 320 |im/20 |im/30 |im/60 |im/30 |im/20 |im/320 |im para obtener un recipiente termoconformado para evaluacion. La constitucion de capas se muestra en la Tabla 1 y la composicion de la composicion de resina (A) y los resultados de la evaluacion de la estructura de multicapa se muestran colectivamente en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo 4
Se preparo una pelfcula de multicapa de la misma manera que en el Ejemplo 1 definiendo un espesor de capa de la pelfcula de multicapa del Ejemplo 1 como capa de poliolefina/capa de composicion de resina (A)/capa de resina adhesiva/capa de EVOH/capa de resina adhesiva/capa de composicion de resina (A)/capa de poliolefina = 20 |im/320 |im/30 |im/60 |im/30 |im/320 |im/20 |im para obtener un recipiente termoconformado para evaluacion. La constitucion de capas se muestra en la Tabla 1 y la composicion de la composicion de resina (A) y los resultados de la evaluacion de la estructura de multicapa se muestran colectivamente en la Tabla 2.
Ejemplo Comparativo 5
Se preparo una pelfcula de multicapa de la misma forma que en el Ejemplo 1 usando el lote maestro (MB8) en lugar del lote maestro (MB1) para obtener un recipiente termoconformado para evaluacion. La constitucion de capas se muestra en la Tabla 1 y la composicion de la composicion de resina (A) y los resultados de la evaluacion de la estructura de multicapa se muestran colectivamente en la Tabla 2.
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo Comparative 1 Ejemplo Comparative 2 Ejemplo Comparative 3 Ejemplo Comparative 4 Ejemplo Comparative 5
Capa de Poliolefina (C)
|am 120 120 120 220 120 120 120 120 - 120 120 320 20 120
Capa de Composicion de Resina (A)
|am 220 220 220 120 220 220 220 220 340 220 220 20 320 220
Capa Adhesiva
|am 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
Capa de EVOH (B)
|am 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60
Capa Adhesiva
|am 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
Capa de Composicion de Resina (A)
|am 220 220 220 120 220 220 220 220 220 220 220 20 320 220
Capa de Poliolefina (C)
|am 120 120 120 220 120 120 120 120 120 120 120 320 20 120
Espesor Total
|am 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800 800
Proporcion de Espesor de Capa de EVOH (B)
% 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5
Ejemplo 1 Ejemplo 2 Ejemplo 3 Ejemplo 4 Ejemplo 5 Ejemplo 6 Ejemplo 7 Ejemplo 8 Ejemplo 9 Ejemplo Comparative 1 Ejemplo Comparative 2 Ejemplo Comparative 3 Ejemplo Comparative 4 Ejemplo Comparative 5
Composicion de Resina (A)
Poliolefina (D) D-1 83,3 83,3 98,0 83,3 83,3 67,4 83,3 83,3 83,3 83,3 67,4 83,3 83,3 83,3
EVOH (E)
E-1 9,4 9,4 1,1 9,4 9,4 25,8 9,4 9,4 9,4 9,4 25,8 9,4 9,4 9,4
S-EVOH (F1)
F-1 0,75 0,43 0,75 0,75 0,75 1,5 0 0 0,75 0,15 0,75 0,75 0,75 0
EVA modificado con acido (F2)
F-2 0 0 0 0 0 0 0,75 0,75 0 0 0 0 0 0,30
EVAc (G)
G-1 2,02 2,34 2,02 2,02 0 1,27 2,02 0 2,02 2,54 2,02 2,02 2,02 2,47
Sal de Metal (H) de acido graso
H-1 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
Hidrotalcita (I)
1-1 0,075 0,075 0,075 0,075 0,075 0,075 0,075 0,075 0,075 0,15 0,075 0,075 0,075 0,075
Resina Adhesiva
7,3 7,3 0,9 7,3 7,3 6,7 7,3 7,3 7,3 7,3 6,7 7,3 7,3 7,3
Antioxidante
0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006 0,006
LDPE
0 0 0 0 2,02 0 0 2,02 0 0 0 0 0 0
E/(F1 + F2)
12,5 21,9 1,5 12,5 12,5 17,2 12,5 12,5 12,5 62,7 34,4 12,5 12,5 31,3
G/(F1 + F2)
2,69 5,44 2,69 2,69 0 0,85 2,69 0 2,69 16,9 2,69 2,69 2,69 8,23
(E)'
9,1 9,1 1,0 9,1 9,1 25,1 9,1 9,1 9,1 9,1 25,1 9,1 9,1 9,1
Diametro de Particula Dispersada de EVOH (E) (|am)
1,2 1,4 1,2 1,2 1,7 1,7 1,1 1,5 1,2 2,1 2,3 1,2 1,2 1,9
OTR antes del Procesado de Retorta2
0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,7 0,6 0,6 0,6 0,6 0,7 0,6
OTR tras del Procesado de Retorta2
3,7 3,8 4,9 5,7 4,2 5,9 3,6 3,9 3,6 7,2 9,7 6,3 4,1 6,2
Aspecto
A A A A A A A A A A B A B A
1 ~'° en masa de EVOH (E) en la composicion de resina (A)
2 unidad: cc/cm2 dia atm
A partir de los resultados de la Tabla 2, se comprende que las estructuras de multicapa de los Ejemplos 1 a 9 que tienen todas la proporcion en masa [E/(F1+F2)] de EVOh (E) con respecto a la cantidad total de S-EVOH (F1) y EVAc modificado con acido (F2), el diametro de partfcula dispersada de EVOH (E), el espesor de capa de la composicion de resina (A) y el espesor de capa de la poliolefina (C) en el alcance de las presentes reivindicaciones, 5 fueron excelentes en cuanto a todos los OTR antes del procesado de retorta, los OTR despues del procesado de retorta y el aspecto.
Los Ejemplos Comparativos 1, 2 y 5 que tienen la proporcion en masa elevada [E/(F1+F2)] de EVOH (E) con respecto a la cantidad total de S-EVOH (F1) y EVAc modificado con acido (F2) y el diametro de partfcula dispersada grande de EVOH (E) presentaron OTRs defectuosos tras el procesado de retorta. El Ejemplo Comparativo 3 que 10 tema capas finas de la composicion de resina (A) presento OTR defectuoso tras el procesado de retorta, y el Ejemplo Comparativo 4 que tema capas finas de la poliolefina (C) tuvo aspecto defectuoso.
15

Claims (14)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    REIVINDICACIONES
    1. -Una estructura de multicapa, que comprende: una capa de una composicion de resina (A); una capa de un copoKmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (B) que tiene un contenido de etileno de 20 a 65 % en moles y que tiene un grado de saponificacion de unidades de acetato de vinilo de 96 % o mas; y una capa de poliolefina (C) dispuesta en un lado o ambos lados de esas capas, en la que
    la composicion de resina (A) contiene poliolefina (D), un copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (E) que tiene un contenido de etileno de 20 a 65 % en moles y que tiene un grado de saponificacion de unidades de acetato de vinilo de 96 % o mas, y un copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (F1) que tiene un contenido de etileno de 68 a 98 % en moles y que tiene un grado de saponificacion de unidades de acetato de vinilo de 20 % o mas y/o un copolfmero de etileno-acetato de vinilo modificado con acido (F2) que tiene un contenido de etileno de 68 a 98 % en moles,
    la composicion de resina (A) contiene de 0,3 a 2,0 % en masa del copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (F1) y/o el copolfmero de etileno-acetato de vinilo modificado con acido (F2),
    el copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (E) tiene una proporcion en masa [E/(F1+F2)] de 0,05 a 30 con respecto a la cantidad total de copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (Fl) y copolfmero de etileno- acetato de vinilo modificado con acido (F2),
    el copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (E) tiene un diametro medio de partfcula de 0,1 a 1,8 |im y esta dispersado en una matriz de la poliolefina (D) en la capa de la composicion de resina (A),
    la capa de la composicion de resina (A) tiene un espesor de 50 a 1000 |im,
    y
    la capa de la poliolefina (C) tiene un espesor de 25 a 1000 |im.
  2. 2. - La estructura de multicapa de acuerdo con la reivindicacion 1, que comprende: la capa de la composicion de resina (A); la capa del copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (B); y capas de poliolefina (C) dispuestas sobre ambos lados intercalando esas capas, en la que
    ambas capas de la poliolefina (C) en ambos lados tienen un espesor de 25 a 1000 |im.
  3. 3. - La estructura de multicapa de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2, en la que la composicion de resina (A) contiene ademas un copolfmero de etileno-acetato de vinilo no modificado (G) y el copolfmero de etileno-acetato de vinilo no modificado (G) tiene una proporcion en masa [G/(F1 + F2)] con respecto a la cantidad total del copolfmero de etileno- acetato de vinilo saponificado (F1) y el copolfmero de etileno-acetato de vinilo modificado con acido (F2) de 0,1 a 15.
  4. 4. - La estructura de multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que la composicion de resina (A) contiene de 2 a 20 % en masa del copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (E).
  5. 5. - La estructura de multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que las capas de la composicion de resina (A) estan dispuestas en ambos lados intercalando la capa del copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (B) y la capa de la poliolefina (C) esta dispuesta de forma adicional en un lado o ambos lados de todas esas capas.
  6. 6. - La estructura de multicapa de acuerdo con la reivindicacion 5, en la que las capas de la composicion de resina
    (A) estan dispuestas en ambos lados intercalando la capa de copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado
    (B) y las capas de la poliolefina (C) estan dispuestas de forma adicional en ambos lados intercalando todas esas capas.
  7. 7. - La estructura de multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la capa de copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (B) tiene un espesor de 6 a 12% del espesor de toda la estructura de multicapa.
  8. 8. - La estructura de multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que toda la estructura de multicapa tiene un espesor de 200 a 10000 |im.
  9. 9. - La estructura de multicapa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que la poliolefina (C) tiene un punto de fusion de 120 a 220 °C.
  10. 10. - La estructura de multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1a 9, en la que la estructura tiene una tasa de transmision de oxfgeno tras 24 horas desde el procesado de retorta durante 30 minutos a 120 °C y 0,15 MPa de 0,1 a 6 cc/m2diaatm.
  11. 11. - Un metodo para producir la estructura de multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
    10, que comprende moldear en masa fundida la estructura usando
    la composicion de resina (A) obtenida por medio de amasado en masa fundida de un fragmento de una estructura de multicapa, que tiene una capa de la poliolefina (D) y una capa del copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (E), y el copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (F1) y/o el copolfmero de etileno-acetato 5 de vinilo modificado con acido (F2), el copolfmero de etileno-acetato de vinilo saponificado (B) y la poliolefina (C).
  12. 12. - Un recipiente de multicapa, que comprende la estructura de multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
  13. 13. - El recipiente de multicapa de acuerdo con la reivindicacion 12, en el que el recipiente es para el procesado de retorta.
    10 14.- Un envase que comprende: el recipiente de multicapa de acuerdo con la reivindicacion 12; y un contenido que
    esta introducido en el recipiente.
  14. 15.- El envase de acuerdo con la reivindicacion 14, en el que el envase es un envase sometido a procesado de retorta.
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