JP2010205499A

JP2010205499A - Manufacturing method of electron emission electrode and light-emitting device

Info

Publication number: JP2010205499A
Application number: JP2009048385A
Authority: JP
Inventors: Ryota Yuge; 亮太弓削; Sadanori Hattori; 貞則服部; Tetsuya Okawa; 哲也大川
Original assignee: NEC Corp; NEC Lighting Ltd
Current assignee: NEC Corp; Hotalux Ltd
Priority date: 2009-03-02
Filing date: 2009-03-02
Publication date: 2010-09-16

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing an electron emission electrode efficiently emitting electron. <P>SOLUTION: The manufacturing method of the electron emission electrode comprises (1) a catalyst particle carrying process of having carbon nanohorn constituting carbon nanohorn particles carry catalyst particles, (2) a paste preparation process of preparing paste by mixing the carbon nanohorn particles constituted of the carbon nanohorn made to carry catalyst particles with a solvent containing a binder or the like, (3) a paste coating process of spreading in plane and coating the paste on a cathode electrode, and (4) a carbon nanotube growing process of growing carbon nanotube from the catalyst particles carried by the carbon nanohorn constituting the carbon nanohorn particles in the paste coated on the cathode electrode. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、電子放出電極の製造方法、特に、カソード電極上に取り付けられたカーボンナノチューブを電子放出源とする電子放出電極の製造方法、および該製造方法で製造した電子放出電極を備える発光装置に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing an electron emission electrode, and more particularly to a method for manufacturing an electron emission electrode using a carbon nanotube attached on a cathode electrode as an electron emission source, and a light emitting device including the electron emission electrode manufactured by the manufacturing method. .

電界放出発光素子は、陰極（カソード）と陽極（アノード）を対向配置して、陰極上に電子放出源（エミッタ）となる物質を取り付けて構成される面状の発光装置である。この電界放出発光素子では、陰極と陽極の間に電界をかけて電子を放出させると、その電子が陽極に当たって発光が生じる。 A field emission light-emitting device is a planar light-emitting device configured by disposing a cathode (cathode) and an anode (anode) oppositely and attaching a substance serving as an electron emission source (emitter) on the cathode. In this field emission light emitting device, when an electric field is applied between the cathode and the anode to emit electrons, the electrons hit the anode and light emission occurs.

この電界放出発光素子は、素子の平面全体が発光し、また、素子自体の厚みも小さいので、取り付け場所を選ばない。そのため、天井あるいは壁面等への取付が容易であるので、蛍光灯や冷陰極ランプに代わる照明光源として期待されている。また、電界放出発光素子は、情報機器やＡＶ機器の画像表示装置としても期待されている。 This field emission light emitting device emits light from the entire plane of the device, and since the thickness of the device itself is small, the mounting location is not limited. Therefore, since it can be easily mounted on the ceiling or wall surface, it is expected as an illumination light source to replace a fluorescent lamp or a cold cathode lamp. Field emission light-emitting devices are also expected as image display devices for information equipment and AV equipment.

さて、陰極上に電子放出源を取り付けてなる電界放出発光素子の部品は、電子放出素子と呼ばれ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を電子放出源とする電界放出素子が知られている（例えば、特許文献１、２）。 A part of a field emission light emitting device in which an electron emission source is mounted on a cathode is called an electron emission device, and a field emission device using a carbon nanotube (CNT) as an electron emission source is known (for example, a patent). References 1, 2).

カーボンナノチューブを陰極に取り付けて電子放出素子を製造する方法として、カーボンナノチューブをバインダと混ぜたペーストを陰極にスプレーやスクリーン印刷などの手段で塗布することが一般に行われている。 As a method of manufacturing an electron-emitting device by attaching carbon nanotubes to a cathode, generally, a paste in which carbon nanotubes are mixed with a binder is applied to the cathode by means such as spraying or screen printing.

しかし、カーボンナノチューブは、ペースト内での分散性が悪いので、ペースト内で束（バンドル）状になるという問題があった。バンドル状になったカーボンナノチューブは、電界を効率的に集中できないので、バンドル状になったカーボンナノチューブを含むペーストを陰極に塗布した電子放出電極は電子放出効率が低い。 However, since carbon nanotubes have poor dispersibility in the paste, there is a problem that they become bundles in the paste. Since the bundled carbon nanotubes cannot concentrate the electric field efficiently, the electron emission electrode in which a paste containing the bundled carbon nanotubes is applied to the cathode has low electron emission efficiency.

また、本願発明者らは、カーボンナノチューブとカーボンナノホーン粒子から構成されるカーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体（以下、複合体という）について提案している（特願２００８−１６９９４２）。この複合体では、カーボンナノホーン粒子（特許文献３）を構成するカーボンナノホーンに担持させた触媒粒子からカーボンナノチューブが成長している。 The inventors of the present application have also proposed a carbon nanotube / carbon nanohorn complex (hereinafter referred to as “composite”) composed of carbon nanotubes and carbon nanohorn particles (Japanese Patent Application No. 2008-169942). In this composite, carbon nanotubes are grown from catalyst particles supported on carbon nanohorns constituting carbon nanohorn particles (Patent Document 3).

さて、この複合体では、触媒粒子がカーボンナノホーンに所定の間隔を空けて担持されるので、触媒粒子から成長するカーボンナノチューブも、所定の間隔で配置される。そのため、この複合体を電子放出電極の電子放出源として使用すると、電子放出効率の高い電子放出素子を得ることができる。 In this composite, the catalyst particles are supported on the carbon nanohorns at a predetermined interval, so that the carbon nanotubes grown from the catalyst particles are also arranged at a predetermined interval. Therefore, when this composite is used as an electron emission source of an electron emission electrode, an electron emission element with high electron emission efficiency can be obtained.

特開２００１−１４３６４５号公報JP 2001-143645 A 特開２０００−０８６２１９号公報JP 2000-086219 A 特開２００８−０３７６６１号公報JP 2008-037661 A

しかしながら、この複合体を、従来のカーボンナノチューブと同様に、バインダに混ぜてペースト状にして陰極に塗布しても、複合体中のカーボンナノチューブはやはりバンドル状になるので、電子放出効率を十分に高くすることは難しかった。 However, as with conventional carbon nanotubes, even if this composite is mixed with a binder and pasted into a cathode, the carbon nanotubes in the composite are still bundled, so that the electron emission efficiency is sufficiently high. It was difficult to make it high.

また、ペーストに超音波処理やロールミル処理を行ってバンドル構造を解消しようとすれば、カーボンナノチューブが切断されてアスペクト比が小さくなるので、やはり電子放出効率が低下する。 Further, if the paste is subjected to ultrasonic treatment or roll mill treatment to eliminate the bundle structure, the carbon nanotubes are cut and the aspect ratio is reduced, so that the electron emission efficiency is also lowered.

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、効率良く電子を放出する電子放出電極を製造する方法および高輝度で発光する発光装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a method of manufacturing an electron-emitting electrode that efficiently emits electrons and a light-emitting device that emits light with high luminance.

本発明に係る電子放出電極の製造方法は、カーボンナノチューブを電子放出源とする電子放出電極を製造する方法において、カーボンナノホーンに、前記カーボンナノチューブが成長する基盤となる触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、前記触媒粒子を担持させた前記カーボンナノホーンを溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、前記ペーストをカソード電極上に塗布するペースト塗布工程と、前記カソード電極上に塗布された前記ペースト中の前記カーボンナノホーンに担持させた前記触媒粒子から、前記カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、を有することを特徴とする。 The method for producing an electron emission electrode according to the present invention is a method for producing an electron emission electrode using carbon nanotubes as an electron emission source, wherein the catalyst particles are supported on carbon nanohorns on which the catalyst particles on which the carbon nanotubes are grown are supported. A paste preparing step of preparing a paste by mixing the carbon nanohorn supporting the catalyst particles with a solvent, a paste applying step of applying the paste on the cathode electrode, and applying the paste on the cathode electrode A carbon nanotube growth step of growing the carbon nanotubes from the catalyst particles carried on the carbon nanohorns in the paste.

本発明に係る発光装置は、前記方法で製造した電子放出電極を備えることを特徴とする。 The light-emitting device according to the present invention includes the electron-emitting electrode manufactured by the above method.

本発明の製造方法によれば、所定の間隔で触媒粒子を担持させたカーボンナノホーンから構成されるカーボンナノホーン粒子を含むペーストをカソード電極に塗布した後で、それらの触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させるので、カソード電極上でカーボンナノチューブがバンドル状にならない電子放出電極を製造できる。そのため、本発明の方法を用いて製造された電子放出電極の電子放出効率は高くなる。また、前記方法で製造した電子放出電極が発光装置に備えられると、発光装置の輝度は高くなる。 According to the production method of the present invention, after a paste containing carbon nanohorn particles composed of carbon nanohorns carrying catalyst particles at predetermined intervals is applied to the cathode electrode, carbon nanotubes are grown from the catalyst particles. Therefore, it is possible to manufacture an electron emission electrode in which carbon nanotubes are not bundled on the cathode electrode. Therefore, the electron emission efficiency of the electron emission electrode manufactured using the method of the present invention is increased. In addition, when the light emitting device is provided with the electron emission electrode manufactured by the above method, the luminance of the light emitting device is increased.

（ａ）は、本発明の実施形態に係る電子放出電極の斜視図、（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ線での断面図である。(A) is a perspective view of the electron emission electrode which concerns on embodiment of this invention, (b) is sectional drawing in the AA of FIG. 1 (a). 電子放出電極の製造方法の手順を示す図である。It is a figure which shows the procedure of the manufacturing method of an electron emission electrode. （ａ）乃至（ｄ）は、触媒粒子担持工程を説明する図である。(A) thru | or (d) is a figure explaining a catalyst particle carrying | support process. （ａ）はペースト塗布工程を説明する平面図を、（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ線での断面図である。(A) is a top view explaining a paste application | coating process, (b) is sectional drawing in the AA of FIG. 4 (a). （ａ）及び（ｂ）は、カーボンナノチューブ成長工程を説明する図である。(A) And (b) is a figure explaining a carbon nanotube growth process. （ａ）は、触媒粒子の一部を側面の開孔部から露出させて担持させた例を、（ｂ）は、触媒粒子をカーボンナノホーンの外表面に担持させた例を示す図である。(A) is an example in which a part of catalyst particles is exposed and supported from the side opening, and (b) is a diagram illustrating an example in which catalyst particles are supported on the outer surface of carbon nanohorn. 本発明の実施形態に係る発光装置を示す図である。It is a figure which shows the light-emitting device which concerns on embodiment of this invention.

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

本発明の一実施形態に係る電子放出電極１は、図１に示すように、カソード電極５とカソード電極５に積層されたエミッタ４から構成される。カソード電極５は、カソード基板２とカソード基板２に積層されたカソード導体層３から構成される。 As shown in FIG. 1, the electron emission electrode 1 according to an embodiment of the present invention includes a cathode electrode 5 and an emitter 4 stacked on the cathode electrode 5. The cathode electrode 5 includes a cathode substrate 2 and a cathode conductor layer 3 laminated on the cathode substrate 2.

カソード基板２は、例えばガラスのような絶縁性素材からなる基板である。カソード導体層３は、カソード基板２に積層された銀やＩＴＯ膜（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）などを素材とする層である。また、エミッタ４は、電子放出電極１の電子放出源であり、図１（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体６を含んでいる。 The cathode substrate 2 is a substrate made of an insulating material such as glass. The cathode conductor layer 3 is a layer made of silver, an ITO film (Indium Tin Oxide) or the like laminated on the cathode substrate 2 as a material. The emitter 4 is an electron emission source of the electron emission electrode 1 and includes a carbon nanotube / carbon nanohorn complex 6 as shown in FIG.

カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体６は、図１（ｂ）に示すように、カーボンナノホーン粒子７とカーボンナノチューブ８から構成される複合体である。カーボンナノチューブ８は、そのカーボンナノホーン粒子７の外側に向かって延びている。 The carbon nanotube / carbon nanohorn complex 6 is a complex composed of carbon nanohorn particles 7 and carbon nanotubes 8 as shown in FIG. The carbon nanotube 8 extends toward the outside of the carbon nanohorn particle 7.

カーボンナノホーン粒子７は、多数のカーボンナノホーン９を球状に集合させた粒子であり、その直径は２０ｎｍ〜２００ｎｍ程度である。また、カーボンナノホーン９の直径は、１ｎｍ〜５ｎｍであり、カーボンナノホーン９のホーン状に尖った先端部は、カーボンナノホーン粒子７の外側に向いている。 The carbon nanohorn particles 7 are particles in which a large number of carbon nanohorns 9 are assembled into a spherical shape, and the diameter thereof is about 20 nm to 200 nm. The diameter of the carbon nanohorn 9 is 1 nm to 5 nm, and the tip of the carbon nanohorn 9 that is pointed like a horn faces the outside of the carbon nanohorn particle 7.

カーボンナノチューブ８は、カーボンナノホーン９の内部に配置されるとともに、その一部が、カーボンナノホーン９に形成された開口を介して外部に露出する触媒粒子１０の外部に露出した部分から成長している。触媒粒子１０は、所定の間隔を空けて配置されているので、触媒粒子１０から成長するカーボンナノチューブ８は、エミッタ４でバンドル状にならない。また、カーボンナノチューブ８は、単層、二層または多層をなしている。 The carbon nanotube 8 is disposed inside the carbon nanohorn 9 and a part thereof grows from a portion exposed to the outside of the catalyst particle 10 exposed to the outside through an opening formed in the carbon nanohorn 9. . Since the catalyst particles 10 are arranged at a predetermined interval, the carbon nanotubes 8 grown from the catalyst particles 10 do not form a bundle at the emitter 4. The carbon nanotubes 8 are single-walled, double-walled, or multi-walled.

電子放出電極１は、概略、図２に示すような工程、すなわち次の４工程を経て製造される。
（１）カーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９に、触媒粒子１０を担持させる触媒粒子担持工程。
（２）触媒粒子１０を担持させたカーボンナノホーン９から構成されるカーボンナノホーン粒子７を、バインダ等を含む溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程。
（３）そのペーストを、カソード電極５に面状に拡げて塗布するペースト塗布工程。
（４）カソード電極５上に塗布されたペースト中のカーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９に担持させた触媒粒子１０から、カーボンナノチューブ８を成長させるカーボンナノチューブ成長工程。
以下、これらの４工程をそれぞれ詳細に説明する。 The electron emission electrode 1 is generally manufactured through the steps shown in FIG. 2, that is, the following four steps.
(1) A catalyst particle supporting step of supporting the catalyst particles 10 on the carbon nanohorns 9 constituting the carbon nanohorn particles 7.
(2) A paste preparation step of preparing a paste by mixing carbon nanohorn particles 7 composed of carbon nanohorns 9 carrying catalyst particles 10 with a solvent containing a binder or the like.
(3) A paste application process in which the paste is spread and applied to the cathode electrode 5 in a planar shape.
(4) A carbon nanotube growth step for growing carbon nanotubes 8 from the catalyst particles 10 supported on the carbon nanohorns 9 constituting the carbon nanohorn particles 7 in the paste applied on the cathode electrode 5.
Hereinafter, each of these four steps will be described in detail.

（触媒粒子担持工程）
図３（ａ）乃至（ｄ）は、触媒粒子担持工程を説明するための図であり、それぞれの図は、カーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９の一部を拡大して示している。なお、本明細書において、「担持」とは、カーボンナノホーン９に形成した開孔部から一部を露出させて触媒粒子１０を固定すること、あるいは触媒粒子１０をカーボンナノホーン９の外表面に付着させることなどのあらゆる固定態様を意味するものとする。 (Catalyst particle loading process)
FIGS. 3A to 3D are diagrams for explaining the catalyst particle supporting step, and each drawing shows a part of the carbon nanohorn 9 constituting the carbon nanohorn particle 7 in an enlarged manner. In this specification, “support” means that the catalyst particles 10 are fixed by exposing a part of the hole formed in the carbon nanohorn 9 or the catalyst particles 10 are attached to the outer surface of the carbon nanohorn 9. It shall mean any fixed manner such as

まず、図３（ａ）に示すように、カーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９の側面の五員環や七員環を有する部分を開口して開孔部１１を形成する。開孔部１１は、カーボンナノホーン９の先端に形成されてもよい。なお、開孔部１１の形成は、カーボンナノホーン９を酸化処理または酸処理して行う。 First, as shown in FIG. 3 (a), an opening 11 is formed by opening a portion having a five-membered ring or a seven-membered ring on the side surface of the carbon nanohorn 9 constituting the carbon nanohorn particle 7. The opening 11 may be formed at the tip of the carbon nanohorn 9. The opening 11 is formed by oxidizing or acid-treating the carbon nanohorn 9.

酸化処理は、カーボンナノホーン９を酸素雰囲気中で３５０℃〜５５０℃に加熱して行う。この処理によれば、０．３ｎｍ〜１．０ｎｍの大きさの開孔部１１を形成できる。 The oxidation treatment is performed by heating the carbon nanohorn 9 to 350 ° C. to 550 ° C. in an oxygen atmosphere. According to this process, the opening 11 having a size of 0.3 nm to 1.0 nm can be formed.

酸処理は、カーボンナノホーン９を１１０℃の硝酸溶液に１５分間浸漬して行う。この処理によれば、１ｎｍの大きさの開孔部１１を形成することができる。あるいは、１００℃の過酸化水素溶液にカーボンナノホーン９を２時間浸漬しても、同じ大きさの開孔部１１を形成することができる。 The acid treatment is performed by immersing the carbon nanohorn 9 in a nitric acid solution at 110 ° C. for 15 minutes. According to this process, the opening portion 11 having a size of 1 nm can be formed. Alternatively, even if the carbon nanohorn 9 is immersed in a hydrogen peroxide solution at 100 ° C. for 2 hours, the opening 11 having the same size can be formed.

開孔部１１を形成したら、開孔部１１からカーボンナノホーン９の内部に触媒微粒子１２を導入して、図３（ｂ）に示すように、カーボンナノホーン９に触媒微粒子１２を内包させる。触媒微粒子１２には、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇなどの金属またはこれらの金属の合金、あるいはこれらの金属を含む無機または有機化合物を選べばよい。無機化合物には金属酸化物を、有機化合物にはフェロセン、フタロシアニン、シスプラチンとの金属錯体、あるいは金属を内包する金属内包フラーレン類の有機性分子等を選べばよい。 When the opening 11 is formed, catalyst fine particles 12 are introduced into the carbon nanohorn 9 from the opening 11 and the catalyst fine particles 12 are included in the carbon nanohorn 9 as shown in FIG. The catalyst fine particles 12 may be selected from metals such as Fe, Ni, Co, Pt, Au, Cu, Mo, W, and Mg, alloys of these metals, or inorganic or organic compounds containing these metals. A metal oxide may be selected as the inorganic compound, and a metal complex with ferrocene, phthalocyanine, or cisplatin, or an organic molecule of metal-encapsulated fullerene encapsulating a metal may be selected as the organic compound.

触媒微粒子１２は、例えば、密閉容器と真空ポンプと熱源を備える昇華装置を用いた場合、以下のステップを経て、カーボンナノホーン９の内部に気相中で導入される。つまり、i）カーボンナノホーン９とともに、触媒微粒子１２を密閉容器内に設置した後、真空ポンプを駆動して、その密閉容器内を所定の圧力（１気圧（１０１３２５Ｐａ）以下）に調整するステップと、ii）熱源により、密閉容器内を触媒微粒子１２が昇華する所定の温度まで加熱して、触媒微粒子１２を昇華させるステップと、iii）昇華させた触媒微粒子１２を、開孔部１１を介してカーボンナノホーン９の内部に導入するステップと、を経てカーボンナノホーン９の内部に導入される。 For example, when using a sublimation apparatus including a sealed container, a vacuum pump, and a heat source, the catalyst fine particles 12 are introduced into the carbon nanohorn 9 in the gas phase through the following steps. That is, i) a step of adjusting the inside of the sealed container to a predetermined pressure (1 atm (101325 Pa) or less) by driving the vacuum pump after the catalyst fine particles 12 are installed in the sealed container together with the carbon nanohorn 9; ii) a step of heating the inside of the sealed container with a heat source to a predetermined temperature at which the catalyst fine particles 12 are sublimated to sublimate the catalyst fine particles 12, and iii) the sublimated catalyst fine particles 12 are carbonized through the opening 11 It is introduced into the inside of the carbon nanohorn 9 through the step of introducing into the inside of the nanohorn 9.

あるいは、浸漬槽を用いた場合、触媒微粒子１２は、以下のステップを経て、カーボンナノホーン９の内部に液相中で導入される。つまり、i）浸漬槽内に触媒微粒子１２と所定の溶媒を投入した後、触媒微粒子１２をその溶媒に溶かして浸漬溶液を調整するステップと、ii）その浸漬溶液に、カーボンナノホーン９を浸漬させるステップと、iii）浸漬溶液中の触媒微粒子１２を、開孔部１１を介してカーボンナノホーン９の内部に導入するステップと、を経てカーボンナノホーン９の内部に導入される。 Alternatively, when the immersion tank is used, the catalyst fine particles 12 are introduced into the carbon nanohorn 9 in the liquid phase through the following steps. That is, i) a step of charging the catalyst fine particles 12 and a predetermined solvent in the immersion tank, and then dissolving the catalyst fine particles 12 in the solvent to prepare an immersion solution; and ii) immersing the carbon nanohorn 9 in the immersion solution. It is introduced into the carbon nanohorn 9 through the step, and iii) introducing the catalyst fine particles 12 in the immersion solution into the carbon nanohorn 9 through the opening 11.

カーボンナノホーン９の内部に導入された触媒微粒子１２は、互いに凝集して、図３（ｃ）に示すように、所定の大きさの触媒粒子１０になる。 The catalyst fine particles 12 introduced into the carbon nanohorn 9 are aggregated to form catalyst particles 10 having a predetermined size as shown in FIG.

触媒粒子１０の大きさは、カーボンナノホーン９に対する触媒微粒子１２の内包量を変えることによって調整できる。例えば、触媒微粒子１２の内包量を重量比で１％〜２０％にすれば、触媒粒子１０の大きさは、１ｎｍ〜３ｎｍになる。内包量を２０％〜４０％にすれば、触媒粒子１０の大きさは３ｎｍ〜６ｎｍになり、５０％〜７０％にすれば６ｎｍ以上になる。なお、触媒微粒子１２の内包量は、重量比で８０％程度以下とするのが好ましい。 The size of the catalyst particle 10 can be adjusted by changing the amount of the catalyst fine particles 12 included in the carbon nanohorn 9. For example, if the amount of the catalyst fine particles 12 is 1% to 20% by weight, the size of the catalyst particles 10 is 1 nm to 3 nm. If the amount of inclusion is 20% to 40%, the size of the catalyst particle 10 is 3 nm to 6 nm, and if it is 50% to 70%, the size is 6 nm or more. The amount of catalyst fine particles 12 is preferably about 80% or less by weight.

触媒微粒子１２を気相中でカーボンナノホーン９の内部に導入する場合は、導入温度、導入時間を変えることによって、触媒微粒子１２の内包量を調整できる。なお、導入温度は２３℃〜１８００℃程度が好ましく、導入時間は１〜４８時間程度が好ましい。 When the catalyst fine particles 12 are introduced into the carbon nanohorn 9 in the gas phase, the amount of the catalyst fine particles 12 can be adjusted by changing the introduction temperature and the introduction time. The introduction temperature is preferably about 23 ° C. to 1800 ° C., and the introduction time is preferably about 1 to 48 hours.

触媒微粒子１２を液相中でカーボンナノホーン９の内部に導入する場合は、溶媒の種類、水素イオン濃度（ｐＨ）、溶媒中の触媒微粒子１２の濃度、導入温度、時間等を変えることによって、触媒微粒子１２の内包量を調整できる。 When the catalyst fine particles 12 are introduced into the carbon nanohorn 9 in the liquid phase, the catalyst type is changed by changing the type of solvent, the hydrogen ion concentration (pH), the concentration of the catalyst fine particles 12 in the solvent, the introduction temperature, the time, etc. The amount of the fine particles 12 can be adjusted.

次に、触媒粒子１０が有する作用（触媒作用）により酸化反応を促進させて、カーボンナノホーン９の先端部１３を燃焼除去して、図３（ｄ）に示すように、触媒粒子１０の一部をカーボンナノホーン９の外部に露出させる。以上のステップを経て、触媒粒子１０は、カーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９に担持される。 Next, the oxidation reaction is promoted by the action (catalytic action) of the catalyst particle 10 to burn and remove the front end portion 13 of the carbon nanohorn 9, and as shown in FIG. Is exposed to the outside of the carbon nanohorn 9. Through the above steps, the catalyst particles 10 are supported on the carbon nanohorns 9 constituting the carbon nanohorn particles 7.

なお、カーボンナノホーン９の先端部１３を気相中で除去するには、酸素濃度３０％以下かつ温度２００℃〜４００℃の環境に、カーボンナノホーン９から構成されるカーボンナノホーン粒子７を曝すとよい。酸素濃度が３０％よりも高い環境では、酸化反応が進行し過ぎて、先端部１３が除去され過ぎるので、触媒粒子１０を固定できなくなる。また、温度が２００℃よりも低い環境では、触媒粒子１０の触媒作用による酸化反応を促進できないため、先端部１３を除去できない。また、温度が４００℃よりも高い環境でも同様に、酸化反応が進行し過ぎて、先端部１３が除去され過ぎるので、触媒粒子１０を固定できなくなる。 In order to remove the tip 13 of the carbon nanohorn 9 in the gas phase, the carbon nanohorn particles 7 composed of the carbon nanohorn 9 may be exposed to an environment having an oxygen concentration of 30% or less and a temperature of 200 ° C. to 400 ° C. . In an environment where the oxygen concentration is higher than 30%, the oxidation reaction proceeds too much and the tip portion 13 is removed too much, so that the catalyst particles 10 cannot be fixed. Further, in an environment where the temperature is lower than 200 ° C., the oxidation reaction due to the catalytic action of the catalyst particles 10 cannot be promoted, and therefore the tip portion 13 cannot be removed. Similarly, even in an environment where the temperature is higher than 400 ° C., the oxidation reaction proceeds too much, and the tip portion 13 is removed too much, so that the catalyst particles 10 cannot be fixed.

先端部１３を液相中で除去するには、濃度３０％以下の硝酸溶液に室温で、カーボンナノホーン９から構成されるカーボンナノホーン粒子７を浸漬させればよい。濃度が３０％よりも高い硝酸溶液では、酸化反応が進行し過ぎて、先端部１３が除去されすぎるので、触媒粒子１０を固定できなくなる。 In order to remove the tip portion 13 in the liquid phase, the carbon nanohorn particles 7 composed of the carbon nanohorn 9 may be immersed in a nitric acid solution having a concentration of 30% or less at room temperature. In a nitric acid solution having a concentration higher than 30%, the oxidation reaction proceeds too much and the tip portion 13 is removed too much, so that the catalyst particles 10 cannot be fixed.

（ペースト調製工程）
次に、有機バインダと結着剤を混ぜたテルピオネール溶液に、触媒粒子１０を担持させたカーボンナノホーン９から構成されるカーボンナノホーン粒子７を分散してペーストを調製する。 (Paste preparation process)
Next, a carbon nanohorn particle 7 composed of the carbon nanohorn 9 supporting the catalyst particle 10 is dispersed in a terpioneer solution in which an organic binder and a binder are mixed to prepare a paste.

有機バインダには、ニトロセルロース、エチルセルロース、アクリル樹脂などを選び、結着剤には、ガラスフリット、金属錯体、導電性微粒子などを選べばよい。 Nitrocellulose, ethylcellulose, acrylic resin, or the like may be selected as the organic binder, and glass frit, metal complex, conductive fine particles, or the like may be selected as the binder.

（ペースト塗布工程）
次に、ペースト調製工程で調製したペーストを、図４（ａ）に平面図で示すように、カソード電極５上に面状に拡げて塗布する。その後、ペーストを塗布したカソード電極５を加熱処理すると、図４（ａ）に平面図で、図４（ｂ）に断面図で示すように、ナノホーン粒子層１４が形成される。 (Paste application process)
Next, as shown in the plan view of FIG. 4A, the paste prepared in the paste preparation process is spread on the cathode electrode 5 and applied. Thereafter, when the cathode electrode 5 coated with the paste is heat-treated, the nanohorn particle layer 14 is formed as shown in the plan view of FIG. 4A and the cross-sectional view of FIG.

なお、加熱処理は、例えば、空気雰囲気下で３５０℃〜５００℃で１５〜３０分間焼成するか、窒素雰囲気下で４００℃〜６００℃で１５〜３０分間焼成すればよい。 Note that the heat treatment may be performed, for example, by baking at 350 ° C. to 500 ° C. for 15 to 30 minutes in an air atmosphere or by baking at 400 ° C. to 600 ° C. for 15 to 30 minutes in a nitrogen atmosphere.

（カーボンナノチューブ成長工程）
次に、図５（ａ）に示すように、ナノホーン粒子層１４が形成されたカソード電極５を、ＣＶＤ装置１５の反応管１６の内部に設置する。そして、反応管１６の内部を真空ポンプ１７で排気した後、第１のバルブ１８を開けてガスボンベ１９に封入された不活性ガス（窒素、アルゴンなど）を反応管１６に導入し、電気炉２０で所定の温度に加熱して、ナノホーン粒子層１４を還元処理する。 (Carbon nanotube growth process)
Next, as shown in FIG. 5A, the cathode electrode 5 on which the nanohorn particle layer 14 is formed is placed inside the reaction tube 16 of the CVD apparatus 15. Then, after the inside of the reaction tube 16 is evacuated by the vacuum pump 17, the first valve 18 is opened to introduce an inert gas (nitrogen, argon, etc.) enclosed in the gas cylinder 19 into the reaction tube 16, and the electric furnace 20 The nanohorn particle layer 14 is reduced by heating to a predetermined temperature.

還元処理が終了したら、反応管１６を所定の温度（３５０℃〜１２００℃）まで昇温した後、第１のバルブ１８を閉じて不活性ガスの供給を停止する。そして、第２のバルブ２１を開けて、ガス供給器２３に封入された炭素源化合物の反応管１６までの流路を開放する。その後、第３のバルブ２２を開けて、ガスボンベ１９に封入された不活性ガスをキャリアガスとしてガス供給器２３に供給すると、ガス供給器２３に封入された炭素源化合物は、不活性ガスによって運ばれて、反応管１６に導入される。 When the reduction process is completed, the temperature of the reaction tube 16 is increased to a predetermined temperature (350 ° C. to 1200 ° C.), and then the first valve 18 is closed to stop supplying the inert gas. And the 2nd valve | bulb 21 is opened and the flow path to the reaction tube 16 of the carbon source compound enclosed with the gas supply device 23 is open | released. After that, when the third valve 22 is opened and the inert gas sealed in the gas cylinder 19 is supplied to the gas supplier 23 as a carrier gas, the carbon source compound sealed in the gas supplier 23 is transported by the inert gas. And introduced into the reaction tube 16.

なお、炭素源化合物が、ガス供給器２３に気体状態で充填されている場合には、その炭素源化合物は、そのままの状態で、キャリアガスである不活性ガスによって運ばれて、反応管１６に導入される。しかし、炭素源化合物が、ガス供給器２３に液体状態で充填されている場合には、そのままの状態では炭素源化合物を反応管１６に導入できない。そこで、このような場合は、ガス供給器２３に温浴装置（不図示）を外設し、この温浴装置でガス供給器２３を加熱して炭素源化合物を気化させてから、その炭素源化合物を不活性ガスによって運んで、反応管１６に導入すればよい。 In addition, when the carbon source compound is filled in the gas supply device 23 in a gas state, the carbon source compound is carried as it is by the inert gas which is a carrier gas, and is supplied to the reaction tube 16. be introduced. However, when the carbon source compound is filled in the gas supply device 23 in a liquid state, the carbon source compound cannot be introduced into the reaction tube 16 as it is. Therefore, in such a case, a warm bath device (not shown) is provided outside the gas supply device 23, the gas supply device 23 is heated by this warm bath device to vaporize the carbon source compound, and then the carbon source compound is added. It may be carried by an inert gas and introduced into the reaction tube 16.

なお、炭素源化合物の流量は、図示しない流量計で計測されており、反応管１６の管径の大きさに応じて調製される。例えば、反応管１６の管径が３０ｍｍ〜１００ｍｍの場合には、炭素源化合物の流量は、０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜１０Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整されると好ましく、１００ｍＬ／ｍｉｎ〜１Ｌ／ｍｉｎの範囲に調整されるとさらに好ましい。 The flow rate of the carbon source compound is measured by a flow meter (not shown) and is prepared according to the diameter of the reaction tube 16. For example, when the tube diameter of the reaction tube 16 is 30 mm to 100 mm, the flow rate of the carbon source compound is preferably adjusted to a range of 0.1 mL / min to 10 L / min, and is preferably 100 mL / min to 1 L / min. More preferably, it is adjusted to the range.

また、炭素源化合物には、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、メタノールまたはエタノールなどのガス、あるいはＣＯガスなどを使用する。 As the carbon source compound, gas such as methane, ethane, ethylene, acetylene, methanol or ethanol, or CO gas is used.

また、本実施形態では、不活性ガスをキャリアガスとしているが、他のガス、例えば、水素ガスと不活性ガスを所定の比率で混合した混合ガスをキャリアガスとしてもよい。 Moreover, in this embodiment, although inert gas is used as carrier gas, it is good also considering other gas, for example, the mixed gas which mixed hydrogen gas and inert gas by the predetermined ratio as carrier gas.

そして、反応管１６に導入された炭素源化合物が触媒粒子１０に接触すると、触媒粒子１０に炭素源化合物が堆積されて成長していく（ＣＶＤ反応）。このＣＶＤ反応を所定時間行うと、図５（ｂ）に示すように、所定の長さまで成長したカーボンナノチューブ８が形成される。その後、第３のバルブ２２を閉じて、ガス供給器２３への不活性ガスの供給を停止した後、第２のバルブ２１を閉じて、炭素源化合物の反応管１６までの流路を遮断することによって、反応管１６への炭素源化合物の供給を停止する。以上のプロセスによって、電子放出電極１が完成する。 When the carbon source compound introduced into the reaction tube 16 comes into contact with the catalyst particles 10, the carbon source compound is deposited on the catalyst particles 10 and grows (CVD reaction). When this CVD reaction is performed for a predetermined time, as shown in FIG. 5B, carbon nanotubes 8 grown to a predetermined length are formed. Thereafter, the third valve 22 is closed and the supply of the inert gas to the gas supplier 23 is stopped, and then the second valve 21 is closed to shut off the flow path to the reaction tube 16 for the carbon source compound. As a result, the supply of the carbon source compound to the reaction tube 16 is stopped. Through the above process, the electron emission electrode 1 is completed.

なお、触媒粒子１０から成長するカーボンナノチューブ８の種類は、成長基盤となる触媒粒子１０の大きさによって異なるので、触媒粒子１０の大きさを調整することによって、種々のカーボンナノチューブ８を成長させることができる。例えば、触媒粒子１０の大きさを１ｎｍ〜３ｎｍに調整すれば、主に単層のカーボンナノチューブ８を成長させることができる。また、触媒粒子１０の大きさを、３ｎｍ〜６ｎｍにすれば、主に２層のカーボンナノチューブ８を、６ｎｍ以上にすれば、主に多層のカーボンナノチューブ８をそれぞれ成長させることができる。 In addition, since the kind of the carbon nanotube 8 grown from the catalyst particle 10 varies depending on the size of the catalyst particle 10 serving as a growth base, various carbon nanotubes 8 can be grown by adjusting the size of the catalyst particle 10. Can do. For example, if the size of the catalyst particles 10 is adjusted to 1 nm to 3 nm, the single-walled carbon nanotubes 8 can be mainly grown. If the size of the catalyst particles 10 is 3 nm to 6 nm, mainly the two-layer carbon nanotubes 8 can be grown, and if the size is 6 nm or more, the multilayer carbon nanotubes 8 can be mainly grown.

本実施形態では、触媒粒子１０の大きさは、触媒粒子担持工程において、カーボンナノホーン９への触媒微粒子１２の内包量を変えて調整する例を示したが、実施形態はこれに限られない。例えば、カーボンナノチューブ成長工程中に、触媒微粒子１２を内包したカーボンナノホーン９を真空中または不活性ガス中で熱処理して、触媒粒子１０の大きさを調整してもよい。例えば、真空中または不活性ガス中において、５００℃〜８００℃で１〜３０分間熱処理すれば、触媒粒子１０の大きさを１ｎｍ〜３ｎｍに調整できる。また、５００℃〜８００℃で３０〜６０分間熱処理すれば３ｎｍ〜６ｎｍに、８００℃以上で３０分〜３時間熱処理すれば６ｎｍ以上にそれぞれ調整できる。 In the present embodiment, the size of the catalyst particle 10 is shown by adjusting the amount of the catalyst fine particles 12 included in the carbon nanohorn 9 in the catalyst particle supporting step, but the embodiment is not limited thereto. For example, during the carbon nanotube growth step, the size of the catalyst particles 10 may be adjusted by heat-treating the carbon nanohorn 9 including the catalyst fine particles 12 in a vacuum or in an inert gas. For example, if the heat treatment is performed at 500 ° C. to 800 ° C. for 1 to 30 minutes in a vacuum or an inert gas, the size of the catalyst particles 10 can be adjusted to 1 nm to 3 nm. Further, it can be adjusted to 3 nm to 6 nm by heat treatment at 500 ° C. to 800 ° C. for 30 to 60 minutes, and to 6 nm or more by heat treatment at 800 ° C. or higher for 30 minutes to 3 hours.

また、炭素源化合物の供給濃度や供給流量を変えれば、カーボンナノチューブ８を所望の長さに調整できる。 Moreover, the carbon nanotube 8 can be adjusted to a desired length by changing the supply concentration and supply flow rate of the carbon source compound.

また、カーボンナノホーン９に対するカーボンナノチューブ８の割合は、炭素源化合物の供給流量や、カーボンナノチューブ８の成長時間を変えることにより、重量比で１％〜９９％の範囲で調整できる。 Further, the ratio of the carbon nanotubes 8 to the carbon nanohorns 9 can be adjusted in a range of 1% to 99% by weight by changing the supply flow rate of the carbon source compound and the growth time of the carbon nanotubes 8.

また、本実施形態では、カーボンナノホーン９の内部に配置させた触媒粒子１０の一部が、カーボンナノホーン９の先端部１３で外部に露出する例を示したが、本発明の実施形態はこれに限定されない。例えば、図６（ａ）で、カーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９の一部を拡大して示すように、カーボンナノホーン９の内部に配置させた触媒粒子１０の一部が、カーボンナノホーン９の側面に開口する開孔部１１で外部に露出するようにしてもよい。 Further, in the present embodiment, an example in which a part of the catalyst particles 10 arranged inside the carbon nanohorn 9 is exposed to the outside at the tip portion 13 of the carbon nanohorn 9 is shown, but the embodiment of the present invention is based on this example. It is not limited. For example, as shown in FIG. 6A, a part of the carbon nanohorn 9 constituting the carbon nanohorn particle 7 is shown in an enlarged manner, and a part of the catalyst particle 10 arranged inside the carbon nanohorn 9 is formed by the carbon nanohorn 9. You may make it expose outside by the opening part 11 opened to the side surface.

あるいは、触媒粒子１０を所定の溶媒に溶解してなる溶液に、開口していないカーボンナノホーン９を浸漬して、その外表面に触媒粒子１０を含浸させた後、高温で焼成する方法（含浸焼成法）によって、図６（ｂ）で、カーボンナノホーン粒子７を構成するカーボンナノホーン９の一部を拡大して示すように、カーボンナノホーン９の外表面に触媒粒子１０を担持させてもよい。 Alternatively, the carbon nanohorn 9 that is not opened is immersed in a solution obtained by dissolving the catalyst particles 10 in a predetermined solvent, and the outer surface thereof is impregnated with the catalyst particles 10 and then fired at a high temperature (impregnation firing). 6 (b), the catalyst particles 10 may be supported on the outer surface of the carbon nanohorns 9 so as to enlarge and show a part of the carbon nanohorns 9 constituting the carbon nanohorn particles 7 in FIG.

また、本実施形態では、カソード電極５に、触媒粒子１０を担持させたカーボンナノホーン９から構成されるカーボンナノホーン粒子７を含むペーストを矩形状に塗布してナノホーン粒子層１４を形成する例を示したが、実施形態はこれに限られない。例えば、カソード電極５に、前述のペーストを円形状あるいは矩形以外の多角形状に塗布してナノホーン粒子層１４を形成してもよい。 Moreover, in this embodiment, the example which forms the nanohorn particle layer 14 by apply | coating the paste containing the carbon nanohorn particle | grains 7 comprised from the carbon nanohorn 9 which carry | supported the catalyst particle 10 to the cathode electrode 5 in a rectangular shape is shown. However, the embodiment is not limited to this. For example, the nanohorn particle layer 14 may be formed by applying the paste described above to the cathode electrode 5 in a circular shape or a polygonal shape other than a rectangle.

図７は、電子放出電極１を部品として含む、発光装置２４の概念的な構成を示す断面図である。図７に示すように、発光装置２４は、電子放出電極１とアノード電極２５を対向配置して、電子放出電極１とアノード電極２５の間の空間２６をフリットガラスからなるシール部材２７で閉囲して、空間２６を１０^−２Ｔｏｒｒ以下の真空に保持して構成されている。 FIG. 7 is a cross-sectional view showing a conceptual configuration of the light emitting device 24 including the electron emission electrode 1 as a component. As shown in FIG. 7, in the light emitting device 24, the electron emission electrode 1 and the anode electrode 25 are arranged to face each other, and the space 26 between the electron emission electrode 1 and the anode electrode 25 is enclosed by a seal member 27 made of frit glass. Thus, the space 26 is configured to be kept in a vacuum of 10 ⁻² Torr or less.

なお、アノード電極２５は、絶縁性素材（例えばガラス）からなるアノード基板２８上に、酸化インジウムとスズの複合酸化物（ＩＴＯ；（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ））の薄膜を成膜してアノード導体層２９を形成し、更に、その上に蛍光物質を積層して蛍光体層３０を形成している。 The anode electrode 25 is formed by forming a thin film of a composite oxide of indium oxide and tin (ITO; (Indium Tin Oxide)) on an anode substrate 28 made of an insulating material (for example, glass) to form an anode conductor layer 29. The phosphor layer 30 is formed by further laminating a fluorescent material thereon.

以上、本発明の製造方法によれば、所定の間隔で触媒粒子を担持させたカーボンナノホーンから構成されるカーボンナノホーン粒子を含むペーストをカソード電極に塗布した後で、それらの触媒粒子からカーボンナノチューブを成長させるので、カソード電極上でカーボンナノチューブがバンドル状にならない電子放出電極を製造できる。これにより、カーボンナノチューブへの電界集中が容易になるので、電子放出電極の電子放出効率を高めることができる。そして、この方法で製造した電子放出電極が発光装置に備えられると、発光装置の輝度は高くなる。 As described above, according to the production method of the present invention, after applying a paste containing carbon nanohorn particles composed of carbon nanohorns carrying catalyst particles at predetermined intervals to the cathode electrode, carbon nanotubes are removed from the catalyst particles. Since the growth is performed, it is possible to manufacture an electron emission electrode in which carbon nanotubes are not bundled on the cathode electrode. This facilitates the concentration of the electric field on the carbon nanotubes, thereby increasing the electron emission efficiency of the electron emission electrode. When the electron emission electrode manufactured by this method is provided in the light emitting device, the luminance of the light emitting device is increased.

以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示する。以下の例は、本発明の技術的範囲を制限するものではない。 The following examples illustrate the invention in more detail. The following examples do not limit the technical scope of the present invention.

（実施例１）
本発明の製造方法で電子放出電極を作製し、その電極の電子放出特性を評価した。 Example 1
An electron emission electrode was produced by the production method of the present invention, and the electron emission characteristics of the electrode were evaluated.

（触媒粒子の担持）
カーボンナノホーン（ＣＮＨ）を、乾燥空気中で５００℃まで１℃／ｍｉｎで昇温した後、自然放冷して開孔した（以下、この生成物をＣＮＨ_ＯＸと略記する）。この時の乾燥空気の流量は、２００ｍＬ／ｍｉｎで行った。そして、酢酸鉄（５０ｍｇ）とＣＮＨ_ＯＸ（５０ｍｇ）とをエタノール溶液２０ｍＬ中で混合し、室温で約２４時間撹拌した。その混合液を、フィルターを用いて２回濾過した後、２４時間真空乾燥を行い、溶媒を完全に留去した（以下、この生成物をＦｅ−ＣＮＨ_ＯＸと略記する）。ＣＮＨ_ＯＸを透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと略記する。）で観察すると、先端部や側面にある欠陥部（五員環や七員環が存在する部分）に１ｎｍ程度の大きさの孔が形成されているのを確認した。また、Ｆｅ−ＣＮＨ_ＯＸをＴＥＭで観察すると、１ｎｍ〜３ｎｍ程度の大きさの酸化鉄粒子が、先端部や側面にある欠陥部に形成された孔から一部が外部に露出した状態で担持されているのを確認した。 (Supporting catalyst particles)
Carbon nanohorn (CNH) was heated to 500 ° C. in dry air at 1 ° C./min, and then allowed to cool naturally to open holes (hereinafter, this product is abbreviated as CNH _OX ). At this time, the flow rate of dry air was 200 mL / min. Then, iron acetate (50 mg) and CNH _OX (50 mg) were mixed in 20 mL of ethanol solution and stirred at room temperature for about 24 hours. The mixture was filtered twice using a filter and then vacuum-dried for 24 hours to completely distill off the solvent (hereinafter, this product is abbreviated as Fe-CNH _OX ). When CNH _OX is observed with a transmission electron microscope (hereinafter abbreviated as TEM), a hole having a size of about 1 nm is formed in a defect portion (a portion where a five-membered ring or a seven-membered ring exists) at the tip or side surface. It was confirmed that it was formed. In addition, when observing Fe-CNH _OX with TEM, iron oxide particles having a size of about 1 nm to 3 nm are supported in a state in which a part is exposed to the outside from a hole formed in a defect portion on the tip or side surface. I confirmed.

（ペーストの調製）
上記手法により得たＦｅ−ＣＮＨ_ＯＸ（２００ｍｇ）を、α−テルピオネール（１５ｍＬ）中で３０分間超音波処理して分散させて分散液を調製した後、その分散液に、２００ｍｇのセルロース系有機バインダと４００ｍｇのガラスフリットを混合して、３０分間超音波処理してペーストを調製した。 (Preparation of paste)
Fe-CNH _OX (200 mg) obtained by the above method was sonicated and dispersed in α-terpioneer (15 mL) for 30 minutes to prepare a dispersion, and then 200 mg of cellulose-based organic was added to the dispersion. A binder was mixed with 400 mg of glass frit and sonicated for 30 minutes to prepare a paste.

（ペーストの塗布）
そして、そのペーストを、ＩＴＯをスパッタしたガラス基板（カソード電極）上に、厚さが１００μｍ程度になるようにスクリーン印刷した後、窒素雰囲気下５００℃で熱処理して有機バインダを除去して、Ｆｅ−ＣＮＨ_ＯＸの層をカソード電極上に形成した。 (Paste application)
Then, the paste was screen-printed on a glass substrate (cathode electrode) sputtered with ITO so as to have a thickness of about 100 μm, and then heat-treated at 500 ° C. in a nitrogen atmosphere to remove the organic binder. A layer of -CNH _OX was formed on the cathode electrode.

（カーボンナノチューブの成長）
Ｆｅ−ＣＮＨ_ＯＸの層を形成したカソード電極をＣＶＤ装置の反応管内に設置して、アルゴンと水素の混合ガス気流中（Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎ、水素：５０ｍＬ／ｍｉｎ）で４００℃まで昇温し、３０分間保持してＦｅ−ＣＮＨ_ＯＸの層を還元した後、アルゴン気流中で６００℃まで昇温した。そして、アルゴンガスをエタノールにバブリングさせて、エタノールガスを反応管に導入し、２０分間ＣＮＴを成長させて電子放出電極を作製した。ＴＥＭや走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略記する。）で電極表面を観察したところ、単層および２層のＣＮＴが確認され、特に単層のＣＮＴが多く確認された。また、バンドル構造を形成するＣＮＴは少なく、ＣＮＨ上で分散して成長していた。また、直径が０．７ｎｍ〜２．５ｎｍ（単層）または１ｎｍ〜３ｎｍ（２層）で、長さが１０μｍ〜１００μｍ程度のアスペクト比の高いＣＮＴが多く観察された。 (Growth of carbon nanotubes)
The cathode electrode on which the Fe—CNH _OX layer was formed was placed in the reaction tube of the CVD apparatus, and the temperature was raised to 400 ° C. in a mixed gas stream of argon and hydrogen (Ar: 500 mL / min, hydrogen: 50 mL / min). The Fe—CNH _OX layer was reduced for 30 minutes and then heated to 600 ° C. in an argon stream. Then, argon gas was bubbled into ethanol, ethanol gas was introduced into the reaction tube, and CNT was grown for 20 minutes to produce an electron emission electrode. When the surface of the electrode was observed with a TEM or a scanning electron microscope (hereinafter abbreviated as SEM), single-layer and double-layer CNTs were confirmed, and many single-layer CNTs were particularly confirmed. In addition, the CNTs forming the bundle structure were few, and they were dispersed and grown on CNH. In addition, many CNTs having a diameter of 0.7 nm to 2.5 nm (single layer) or 1 nm to 3 nm (two layers) and a length of about 10 μm to 100 μm and a high aspect ratio were observed.

（発光装置の作製）
上記手法で作製した電子放出電極を用いて発光装置を作製した。ここで、アノード電極は、透明なガラス基板の上面にＩＴＯ膜をスパッタにより形成し、ＩＴＯ膜の上面に蛍光体層をスクリーン印刷で塗布して作製した。電極の大きさは、２ｃｍ×２ｃｍとし、電極間の距離は３ｍｍに設定した。また、発光装置内部の真空度を４×１０^−６Ｐａまで低下させた後、アノード電極と電子放出電極の間をガラスフリットで封止した。また、本実施例に係る電子放出素電極の電子放出特性と比較するため、単層のＣＮＴのペーストを塗布して作成した電子放出電極（以下、従来の単層ＣＮＴ電極と略記する）を用いて、上述と同様にして蛍光ランプを作製した。 (Production of light emitting device)
A light emitting device was manufactured using the electron emission electrode manufactured by the above method. Here, the anode electrode was produced by forming an ITO film on the upper surface of a transparent glass substrate by sputtering and applying a phosphor layer on the upper surface of the ITO film by screen printing. The size of the electrodes was 2 cm × 2 cm, and the distance between the electrodes was set to 3 mm. Further, after the vacuum degree inside the light emitting device was reduced to 4 × 10 ⁻⁶ Pa, the gap between the anode electrode and the electron emission electrode was sealed with a glass frit. In addition, in order to compare with the electron emission characteristics of the electron emission element electrode according to this example, an electron emission electrode (hereinafter abbreviated as a conventional single layer CNT electrode) prepared by applying a single layer CNT paste was used. Thus, a fluorescent lamp was produced in the same manner as described above.

（電子放出特性の評価）
上記手法で作製した発光装置を点灯して、それぞれの輝度を測定したところ、本実施例に係る発光装置は、従来の単層ＣＮＴ電極を備える発光装置と比較して、同一電圧での輝度が２倍になること、つまり電子放出電極の電子放出効率が向上していることが確認された。この特性の違いを調べるために、それぞれの電極表面をＳＥＭで観察したところ、従来の単層ＣＮＴ電極には、本実施例の電子放出電極と比べて、大きなバンドル構造が形成されていた。 (Evaluation of electron emission characteristics)
The light emitting device manufactured by the above method was turned on and the respective luminances were measured. As a result, the light emitting device according to this example had a luminance at the same voltage as compared with the conventional light emitting device including the single-layer CNT electrode. It was confirmed that the electron emission efficiency of the electron emission electrode was improved by a factor of two. In order to investigate this difference in characteristics, the surface of each electrode was observed with an SEM. As a result, the conventional single-wall CNT electrode had a larger bundle structure than the electron emission electrode of this example.

（実施例２）
（ペーストの調製）
実施例１と同様の手法により得たＦｅ−ＣＮＨ_ＯＸ（２００ｍｇ）を、α−テルピオネール（１５ｍＬ）中で３０分間超音波処理して分散させて分散液を調製した後、その分散液に２００ｍｇのセルロース系有機バインダと４００ｍｇのガラスフリットを混ぜ、３０分間超音波処理してペーストを調製した。 (Example 2)
(Preparation of paste)
Fe-CNH _OX (200 mg) obtained by the same method as in Example 1 was sonicated in α-terpioneer (15 mL) for 30 minutes to prepare a dispersion, and then 200 mg was added to the dispersion. A cellulose organic binder and 400 mg of glass frit were mixed and sonicated for 30 minutes to prepare a paste.

（ペーストの塗布）
そのペーストを、銀をスパッタしたガラス基板（カソード電極）上に厚さが２μｍ程度になるようにスクリーン印刷した後、窒素雰囲気下５００℃で熱処理して有機バインダを除去して、Ｆｅ−ＣＮＨ_ＯＸの層をカソード電極上に形成した。 (Paste application)
The paste was screen-printed on a glass substrate (cathode electrode) sputtered with silver so as to have a thickness of about 2 μm, and then heat-treated at 500 ° C. in a nitrogen atmosphere to remove the organic binder, and Fe—CNH _OX. Were formed on the cathode electrode.

（カーボンナノチューブの成長）
Ｆｅ−ＣＮＨ_ＯＸの層を形成したカソード電極をＣＶＤ装置の反応管内に設置し、アルゴンと水素の混合ガス気流中（Ａｒ：５００ｍＬ／ｍｉｎ、水素：５０ｍＬ／ｍｉｎ）で４００℃まで昇温し、３０分間保持してＦｅ−ＣＮＨ_ＯＸの層を還元した後、アルゴン気流中で９００℃まで昇温した。そして、アルゴンガスをエタノールにバブリングさせながら、アルゴンとエタノールの混合ガス中で２０分間ＣＮＴを成長させた。ＴＥＭやＳＥＭでカソード電極表面を観察したところ、直径が１０ｎｍ〜４０ｎｍ、長さが１０μｍ〜１００μｍ程度のアスペクト比の高い多層のＣＮＴが多く確認された。 (Growth of carbon nanotubes)
A cathode electrode in which a layer of Fe—CNH _OX was formed was placed in a reaction tube of a CVD apparatus, and the temperature was raised to 400 ° C. in a mixed gas stream of argon and hydrogen (Ar: 500 mL / min, hydrogen: 50 mL / min), After reducing the Fe—CNH _OX layer by holding for 30 minutes, the temperature was raised to 900 ° C. in an argon stream. And CNT was grown for 20 minutes in the mixed gas of argon and ethanol, bubbling argon gas to ethanol. When the surface of the cathode electrode was observed with TEM or SEM, many multi-walled CNTs having a high aspect ratio with a diameter of 10 nm to 40 nm and a length of about 10 μm to 100 μm were confirmed.

（発光装置の作製）
上記手法で作製した電子放出電極を用いて、実施例１と同様の手法で発光装置を作製した。電極の大きさは、２ｃｍ×２ｃｍとし、電極間の距離は３ｍｍに設定した。また、発光装置内部の真空度を４×１０^−５Ｐａまで低下させた後、アノード電極と電子放出電極の間をガラスフリットで封止した。また、本実施例に係る電子放出電極の電子放出特性と比較するため、多層のＣＮＴのペーストを塗布した電極（以下、従来の多層ＣＮＴ電極と略記）を用いて、上述と同様にして発光装置を作製した。 (Production of light emitting device)
A light emitting device was manufactured by the same method as in Example 1 using the electron emission electrode manufactured by the above method. The size of the electrodes was 2 cm × 2 cm, and the distance between the electrodes was set to 3 mm. Further, after the vacuum degree inside the light emitting device was reduced to 4 × 10 ⁻⁵ Pa, the gap between the anode electrode and the electron emission electrode was sealed with a glass frit. In addition, in order to compare with the electron emission characteristics of the electron emission electrode according to the present embodiment, a light emitting device using an electrode coated with a multilayer CNT paste (hereinafter abbreviated as a conventional multilayer CNT electrode) in the same manner as described above. Was made.

（電子放出特性の評価）
上記手法で作製した発光装置を点灯して、それぞれの輝度を測定したところ、本実施例に係る発光装置は、従来の多層ＣＮＴ電極を備える発光装置と比較して、同一電圧での輝度が１．５倍になること、つまり電子放出電極の電子放出効率が向上していることが確認された。 (Evaluation of electron emission characteristics)
When the light-emitting device manufactured by the above method was turned on and the respective luminances were measured, the light-emitting device according to this example had a luminance of 1 at the same voltage as compared with a light-emitting device having a conventional multilayer CNT electrode. It was confirmed that the electron emission efficiency of the electron emission electrode was improved by 5 times.

１電子放出電極
２カソード基板
３カソード導体層
４エミッタ
５カソード電極
６カーボンナノチューブ・カーボンナノホーン複合体
７カーボンナノホーン粒子
８カーボンナノチューブ
９カーボンナノホーン
１０触媒粒子
１１開孔部
１２触媒微粒子
１３先端部
１４ナノホーン粒子層
１５ＣＶＤ装置
１６反応管
１７真空ポンプ
１８第１のバルブ
１９ガスボンベ
２０電気炉
２１第２のバルブ
２２第３のバルブ
２３ガス供給器
２４発光装置
２５アノード電極
２６空間
２７シール部材
２８アノード基板
２９アノード導体層
３０蛍光体層 1 Electron Emission Electrode 2 Cathode Substrate 3 Cathode Conductor Layer 4 Emitter 5 Cathode Electrode 6 Carbon Nanotube / Carbon Nanohorn Composite 7 Carbon Nanohorn Particle 8 Carbon Nanotube 9 Carbon Nanohorn 10 Catalyst Particle 11 Opening Portion 12 Catalyst Fine Particle 13 Tip 14 Nanohorn Particle Layer 15 CVD device 16 Reaction tube 17 Vacuum pump 18 First valve 19 Gas cylinder 20 Electric furnace 21 Second valve 22 Third valve 23 Gas supply device 24 Light emitting device 25 Anode electrode 26 Space 27 Seal member 28 Anode substrate 29 Anode Conductor layer 30 phosphor layer

Claims

カーボンナノチューブを電子放出源とする電子放出電極を製造する方法において、
カーボンナノホーンに、前記カーボンナノチューブが成長する基盤となる触媒粒子を担持させる触媒粒子担持工程と、
前記触媒粒子を担持させた前記カーボンナノホーンを溶媒と混合してペーストを調製するペースト調製工程と、
前記ペーストをカソード電極上に塗布するペースト塗布工程と、
前記カソード電極上に塗布された前記ペースト中の前記カーボンナノホーンに担持させた前記触媒粒子から、前記カーボンナノチューブを成長させるカーボンナノチューブ成長工程と、を有する、
ことを特徴とする電子放出電極の製造方法。 In a method of manufacturing an electron emission electrode using a carbon nanotube as an electron emission source,
A catalyst particle supporting step for supporting catalyst particles on which carbon nanotubes grow on carbon nanohorn; and
A paste preparation step of preparing a paste by mixing the carbon nanohorn supporting the catalyst particles with a solvent;
A paste application step of applying the paste onto the cathode electrode;
A carbon nanotube growth step of growing the carbon nanotubes from the catalyst particles carried on the carbon nanohorns in the paste applied on the cathode electrode,
A method for manufacturing an electron-emitting electrode.

前記触媒粒子担持工程は、
前記触媒粒子の一部を、前記カーボンナノホーンの外部に露出させて担持させる工程である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出電極の製造方法。 The catalyst particle supporting step includes
It is a step of exposing a part of the catalyst particles to the outside of the carbon nanohorn to carry it,
The method of manufacturing an electron-emitting electrode according to claim 1.

前記触媒粒子担持工程は、
前記カーボンナノホーンの一部を開口して開孔部を形成し、前記開孔部から前記カーボンナノホーン内部に触媒微粒子を導入するステップと、
前記カーボンナノホーン内部に導入された前記触媒微粒子を凝集させて、前記触媒粒子を形成するステップと、
前記カーボンナノホーンの一部を除去して、前記触媒粒子の一部を前記カーボンナノホーンの外部に露出させるステップと、を有する、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出電極の製造方法。 The catalyst particle supporting step includes
Opening a part of the carbon nanohorn to form an opening, and introducing catalyst fine particles into the carbon nanohorn from the opening; and
Agglomerating the catalyst fine particles introduced into the carbon nanohorn to form the catalyst particles;
Removing a part of the carbon nanohorn to expose a part of the catalyst particles to the outside of the carbon nanohorn.
The method of manufacturing an electron-emitting electrode according to claim 1 or 2.

前記触媒粒子担持工程は、
前記触媒粒子を溶解させた溶液に前記カーボンナノホーンを浸漬して、前記カーボンナノホーンの外表面に前記触媒粒子を含浸させるステップと、
前記触媒粒子を含浸させた前記カーボンナノホーンを焼成するステップと、を有する、
ことを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出電極の製造方法。 The catalyst particle supporting step includes
Immersing the carbon nanohorn in a solution in which the catalyst particles are dissolved, and impregnating the catalyst particles on the outer surface of the carbon nanohorn;
Firing the carbon nanohorn impregnated with the catalyst particles,
The method of manufacturing an electron-emitting electrode according to claim 1 or 2.

前記触媒粒子担持工程において、鉄、ニッケル、コバルト、白金、金、銅、モリブデン、タングステン、マグネシウムからなる金属群のいずれかまたは前記金属群に属する金属の合金のいずれかを前記触媒微粒子として用いる、
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電子放出電極の製造方法。 In the catalyst particle supporting step, any one of a metal group consisting of iron, nickel, cobalt, platinum, gold, copper, molybdenum, tungsten, magnesium or an alloy of a metal belonging to the metal group is used as the catalyst fine particles.
The method for manufacturing an electron-emitting electrode according to any one of claims 1 to 4, wherein:

前記カーボンナノチューブ成長工程は、
炭素源化合物が前記触媒粒子に接触するステップと、
前記触媒粒子に接触した前記炭素源化合物が、化学気相堆積法によって、前記カーボンナノチューブを形成するステップと、を有する、
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電子放出電極の製造方法。 The carbon nanotube growth step includes:
Contacting a carbon source compound with the catalyst particles;
The carbon source compound in contact with the catalyst particles has a step of forming the carbon nanotubes by chemical vapor deposition.
The method for manufacturing an electron-emitting electrode according to claim 1, wherein:

前記化学気相堆積法の反応温度は、３５０℃〜１２００℃である、
ことを特徴とする請求項６に記載の電子放出電極の製造方法。 The reaction temperature of the chemical vapor deposition method is 350 ° C. to 1200 ° C.,
The method of manufacturing an electron-emitting electrode according to claim 6.

前記化学気相堆積法において、メタン、エタン、アセチレン、ベンゼン、メタノールまたはエタノールのガスあるいはＣＯガスのいずれかを前記炭素源化合物として使用する、
ことを特徴とする請求項６または７に記載の電子放出電極の製造方法。 In the chemical vapor deposition method, either methane, ethane, acetylene, benzene, methanol, ethanol gas or CO gas is used as the carbon source compound.
The method for producing an electron-emitting electrode according to claim 6 or 7, wherein:

請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法で製造した電子放出電極を備える、
ことを特徴とする発光装置。 An electron emission electrode manufactured by the method according to any one of claims 1 to 8,
A light emitting device characterized by that.