JP2010196175A - 繊維架橋体および繊維架橋体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】分子量20万以上のポリグルタミン酸ナトリウムと高分子架橋剤とを原料として用いた繊維が架橋されてなることを特徴とする繊維架橋体。高分子架橋剤としては、オキサゾリン基を有する重合体またはエポキシ基を有する重合体であることが好ましい。製造方法としては、これらの原料を混合した溶液を静電紡糸法により紡糸して繊維および繊維集合体を形成する紡糸形成工程と、前記繊維および前記繊維集合体に加熱処理を施して繊維架橋体を形成する加熱工程と、を備える。
【選択図】なし
Description
例えば、ポリグルタミン酸を架橋したゲルを化粧品などの保湿剤として使用したり、ポリグルタミン酸を含有した繊維が知られている(例えば、特許文献1〜3)。
特許文献1には、ポリ−γ−グルタミン酸を含浸させた繊維が開示されている。
特許文献2には、ポリグルタミン酸を化学架橋してなるゲルが開示されている。
特許文献3には、ポリグルタミン酸を含む高分子をナノファイバー化した繊維を用いた医用材料が開示されている。
また、特許文献2は、ポリ−γ−グルタミン酸架橋体からなるゲル状の吸水性樹脂は吸水性に優れるものの、ナノファイバー状のものは得られていない。一方、特許文献3では、単なるポリグルタミン酸を用いた繊維からなる不織布は水を含んだ状態で長時間経過すると水溶化してしまい、繊維としての役割を果たせない可能性があった。
(1)本発明の繊維架橋体は、縮合性の官能基を含有する親水性化合物と高分子架橋剤とを原料として繊維状に架橋され、下記式(1)で表される架橋度が20%以上であることを特徴とする。
架橋度(%)=MA/MB×100 …(1)
(式(1)中、MAは繊維架橋体を水に浸漬した後乾燥させた繊維架橋体の質量を表し、MBは繊維架橋体を水に浸漬する前の繊維架橋体の質量を表す。)
(2)上記した(1)に記載の繊維架橋体において、前記縮合性の官能基を含有する親水性化合物は、ポリグルタミン酸であることが好ましい。
(3)上記した(1)または(2)に記載の繊維架橋体において、前記高分子架橋剤は、オキサゾリン基を有する重合体であることが好ましい。
(4)上記した(1)〜(3)のいずれかに記載の繊維架橋体において、前記高分子架橋剤は、エポキシ基を有する重合体であることが好ましい。
(5)上記した(1)〜(4)のいずれかに記載の繊維架橋体において、モノマー架橋剤でさらに架橋処理されたことが好ましい。
(6)上記した(1)〜(5)のいずれかに記載の繊維架橋体において、収斂剤でさらに収斂処理されたことが好ましい。
(7)上記した(1)〜(6)のいずれかに記載の繊維架橋体において、前記繊維の径寸法は、0.01μm以上3μm以下であることが好ましい。
(8)上記した(1)〜(7)のいずれかに記載の繊維架橋体において、前記繊維は、繊維集合体を構成していることが好ましい。
(9)本発明の繊維架橋体の製造方法は、前記縮合性の官能基を含有する親水性化合物および高分子架橋剤を含有する溶液を静電紡糸法により紡糸して繊維および繊維集合体を形成する紡糸形成工程と、前記繊維および前記繊維集合体に加熱処理を施して繊維架橋体を形成する加熱工程と、を備えたことを特徴とする。
(10)上記した(9)に記載の繊維架橋体の製造方法において、前記加熱工程の後に、モノマー架橋剤でさらに架橋処理を施す架橋処理工程と収斂剤でさらに収斂処理を施す収斂処理工程のうち少なくともいずれか一方を備えたことが好ましい。
本実施形態では、縮合性の官能基を含有する親水性化合物、高分子架橋剤および助剤を含む溶液を静電紡糸法により紡糸して繊維および繊維集合体を形成し、この繊維および繊維集合体に架橋処理を施して繊維架橋体を形成する。
(1−1.縮合性の官能基を含有する親水性化合物)
縮合性の官能基とは、縮合反応により高分子架橋剤が有する官能基と反応しうる官能基をいう。例えば、アミノ基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基、シラノール基、エステル基、アミド基などが挙げられる。高分子架橋剤が有する官能基がオキサゾリン基である場合は、その反応性が高いことからカルボキシル基を用いることが望ましい。
ポリグルタミン酸塩としては、分子量が20万以上であれば特に限定されず、公知の製法で得られたもの、天然物由来のもの等を使用することができる。分子量が20万未満であると、静電紡糸法で繊維化する際に粒子しか生成されず、繊維化することが困難となるおそれがある。ポリグルタミン酸はD体、L体、または種々の誘導体を用いることができる。これらのうち、吸水・保水性があり、工業的に安定的に得られる点からポリ−γ−グルタミン酸ナトリウムを好適に用いることができる。
高分子架橋剤は、ポリグルタミン酸のカルボキシル基と架橋可能な高分子として、オキサゾリン基を有する高分子架橋剤またはエポキシ基を有する高分子架橋剤を用いることができる。
オキサゾリン基を有する高分子架橋剤としては、下式一般式(1)で表される2−オキサゾリン基を有するビニルモノマーと必要に応じて1種以上の他のビニルモノマーを重合して得られるものを挙げることができる。
2−オキサゾリン基を有するビニルモノマーの具体例としては、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−メチル−2−オキサゾリンなどが挙げられる。中でも2−イソプロペニル−2−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
オキサゾリン基を有する重合体の重合方法については特に制限はなく、乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合などの各種の重合法が任意に選択できる。
必要に応じて、各種助剤を添加してもよい。
例えば、塩酸、酢酸、シュウ酸、りんご酸、クエン酸などの酸で溶液を酸性にすると、ポリグルタミン酸とオキサゾリン基またはエポキシ基との反応が促進される。すなわち、ポリグルタミン酸ナトリウムと高分子架橋剤との反応を促進する。これにより繊維架橋体の耐水性が向上する。
このような酸の配合量は、配合溶液が酸性になる量を加える必要があり、pH7以下が好ましく、pH5以下がより好ましい。なお、pH7を超えると架橋反応が進まなくなる可能性がある。
水溶性有機溶媒としてはポリグルタミン酸塩水溶液と混合しうるものが適宜選択される。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類以外にも、アセトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどを用いることができる。この中でも、取り扱いが容易かつ経済的である点で、特に、炭素数1〜3の脂肪族低級アルコールであるメタノール、エタノール、プロパノールを用いることが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
界面活性剤としては、特に制限はなく、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤といった公知の界面活性剤を使用することができ、具体的には、p−ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルオキシスルホン酸ナトリウム、ラウリルオキシリン酸二ナトリウム等のアニオン界面活性剤や、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド等のカチオン界面活性剤や、ステアリン酸ポリエチレングリコール、ペンタエリスリットステアリン酸モノエステル等のノニオン界面活性剤や、ラウリルジメチルペタイン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらの一種を単独で、または、二種以上を組み合わせて使用することができる。
金属塩としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物などの金属塩が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、メチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、各種ガム類やペクチン、アルギン酸ソーダ、デキストリン、寒天、ゼラチン等の天然高分子増粘剤が挙げられる。
ポリグルタミン酸塩としてポリグルタミン酸ナトリウムを用い、高分子架橋剤および助剤を溶媒とともに所定の配合比で混合して溶液を調整する。
そして、調整された溶液を帯電させることにより紡糸する静電防止法(エレクトロスピニング法)で繊維および繊維集合体を形成する。
次に、繊維集合体に加熱処理を施すことにより繊維架橋体を形成する。なお、必要に応じて電子線架橋、紫外線架橋、放射線架橋、グルタルアルデヒド架橋剤に浸漬するなどの公知の架橋処理を併用してもよい。
さらに、この繊維架橋体に対して、収斂剤を用いて収斂処理を行う。収斂剤としては、例えば、ミョウバン、タンニン、柿渋、ビスマス等が挙げられる。これによれば、吸湿しても溶解しにくく、より繊維状の形態を保持することのできる繊維架橋体を提供することができる。
なお、これらの架橋処理および収斂処理はいずれか一方のみを行ってもよいし、両方を行ってもよい。
したがって、繊維径を上記範囲内とすることにより、繊維集合体および繊維架橋体の表面積を大きくすることができ、繊維間に多数の細孔が形成される。これは、細孔に水分が取り込まれやすく、取り込まれた水分は流出しにくい構造となるため、吸水性と保水性に優れた繊維集合体および繊維架橋体とすることができる。
以上の実施形態によれば、以下の作用効果を奏することができる。
本実施形態では、ポリグルタミン酸は生分解性および生体適合性に優れているので、ポリグルタミン酸ナトリウムを用いた溶液を紡糸して得られるポリグルタミン酸からなる繊維架橋体は、生分解性および生体適合性に優れる。
また、本実施形態では、繊維および繊維集合体を加熱処理するのみで繊維架橋体を形成することができるので、処理工程としても加熱設備を設けるだけなので、経済的に有利である。
ポリグルタミン酸ナトリウムとして味丹社製「HM−NaFORM」(分子量130万Da)、オキサゾリン基含有高分子架橋剤の25%水溶液として日本触媒社製「WS−770」、エポキシ基含有高分子架橋剤として日本油脂社製「エピオールE−400」を用い、以下の実施例1〜7および比較例1〜3に示す配合比でポリグルタミン酸溶液を調整した。
なお、分子量の測定は、ポリグルタミン酸ナトリウム5mlを水1mlに溶解し、ゲル浸透クロマトグラフ測定(島津製作所製「LC−10ADvpシステム」、カラム:昭和電工製「SHODEX ASAHIPAK GS−710+GS−310 7G」、室温、移動相:(50mmol/lリン酸緩衝液)+(0.3mol/lNaCl水溶液)、0.7ml/min、検出器:示差屈折率検出器)により行った。
次に、ナノファイバーが堆積された不織布を、120℃の真空オーブンで1時間加熱することにより、ポリグルタミン酸繊維を熱架橋処理した。熱架橋処理における加熱温度は100℃以上120℃以下であることが好ましい。加熱温度が100℃未満であると架橋処理が完了するまでに時間がかかり過ぎる。一方、120℃を越えるとポリグルタミン酸及びこれを堆積させている基材の熱劣化が懸念される。
[吸湿試験]
ポリグルタミン酸架橋体を温度23℃、湿度50%の環境に12時間放置し、放置前後の状態の観察および繊維径の測定を行った。
なお、繊維径の測定は、サンユー電子社製「SC−701 GUICKCOATER」を用いて金蒸着し、キーエンス社製の3Dリアルサーフェイスビュー顕微鏡「VE−8800」を用いて繊維径を観察した。
ポリグルタミン酸繊維架橋体を水に4時間浸漬し、その状態を観察した。浸漬後、繊維架橋体を真空乾燥機で12時間乾燥させた。浸漬前後の繊維架橋体の質量を以下の式(1)に示す架橋度として表し、架橋度が20%以上のものを水に浸漬しても完全溶解しないポリグルタミン酸繊維架橋体とする。
架橋度(%)=MA/MB×100 …(1)
式(1)中、MAは繊維架橋体を水に浸漬した後乾燥させた繊維架橋体の質量を表し、MBは繊維架橋体を水に浸漬する前の繊維架橋体の質量を表す。
なお、耐水試験中の繊維架橋体の状態を図19に示す。図19において、左から実施例1、2、3、4、6、5、比較例1の繊維架橋体の状態を示している。
評価結果を以下の表1に示す。
水/エタノール/1N−HCL水溶液/ポリグルタミン酸ナトリウム/オキサゾリン基含有高分子架橋剤=45質量%/27質量%/20質量%/4.8質量%/3.2質量%の割合で配合し、ポリグルタミン酸60質量%の繊維架橋体を作製した。
図1および図2から分かるように吸湿しても繊維架橋体は溶解せず、図3から分かるように水に浸漬しても繊維架橋体の形態を保持していた。これを乾燥すると、一部がフィルム状になったが溶解することなく繊維状の形態も認められた。
水/エタノール/1N−HCL水溶液/ポリグルタミン酸ナトリウム/オキサゾリン基含有高分子架橋剤=45質量%/27質量%/20質量%/7.2質量%/0.8質量%の割合で配合し、ポリグルタミン酸90質量%の繊維架橋体を作製した。
図4および図5に示すように、吸湿しても溶解しなかった。また、水に浸漬してもわずかに透明になり乾固するとフィルム状になるが、溶解してなくなることは無かった。
水/エタノール/1N−HCL水溶液/ポリグルタミン酸ナトリウム/オキサゾリン基含有高分子架橋剤=45質量%/27質量%/20質量%/7.7質量%/0.3質量%の割合で配合し、ポリグルタミン酸96質量%の繊維架橋体を作製した。
図6および図7に示すように吸湿しても溶解しなかった。また、水に浸漬してもやや透明になり乾固するとフィルム状になるが、溶解してなくなることは無かった。
水/エタノール/1N−HCL水溶液/ポリグルタミン酸ナトリウム/オキサゾリン基含有高分子架橋剤=45質量%/27質量%/20質量%/7.94質量%/0.06質量%の割合で配合し、ポリグルタミン酸99.3質量%の繊維架橋体を作成した。
図8および図9に示すように、吸湿してかなりフィルム状になったが溶解しなかった。また、水に浸漬するとかなり透明になり乾固するとフィルム状になるが、溶解してなくなることは無かった。
実施例2の繊維架橋体を用い、グルタルアルデヒド/Na2SO4/H2SO4=0.06/0.96/0.4Mの水溶液に12時間浸漬し、水洗、真空乾燥させ、グルタルアルデヒドで架橋処理したポリグルタミン酸90質量%の繊維架橋体を作製した。
グルタルアルデヒドで架橋処理する際に繊維が収縮するが、図10に示すように吸湿しても溶解しない。また、図11に示すように水に浸漬しても繊維状の形態を保持していた。
実施例2の繊維架橋体を用い、ミョウバン0.1Mの水溶液に1時間浸漬し、水洗、真空乾燥させ、ミョウバン水で収斂処理したポリグルタミン酸90質量%の繊維架橋体を作製した。
ミョウバン水で収斂処理する際に繊維がかなり収縮するが、図12に示すように吸湿しても溶解しない。また、図13に示すように水に浸漬しても繊維状の形態を保持していた。
水/メタノール/1N−HCL水溶液/ポリグルタミン酸ナトリウム/エポキシ基含有高分子架橋剤=36質量%/15質量%/1質量%/9質量%/39質量%の割合で配合し、ポリグルタミン酸18質量%の繊維架橋体を作製した。
図14および15から分かるように、吸湿しても溶解しない。また、図16から分かるように、水に浸漬しても形態を保持していた。これを乾燥した状態でも一部がフィルム状になったが溶解することなく繊維状の形態も認められた。
水/エタノール/ポリグルタミン酸ナトリウム=65質量%/27質量%/8質量%の割合で配合し、ポリグルタミン酸ナトリウム100質量%の繊維を作製した。
図17および図18から分かるように、吸湿、吸水して全て溶出してしまった。
比較例1の繊維を用い、実施例5と同様の架橋処理をした。
繊維は架橋処理時に溶解してしまった。
比較例1の繊維を用い、実施例6と同様の架橋処理をした。
繊維は収斂処理時に溶解してしまった。
Claims (10)
- 縮合性の官能基を含有する親水性化合物と高分子架橋剤とを原料として繊維状に架橋され、
下記式(1)で表される架橋度が20%以上である
ことを特徴とする繊維架橋体。
架橋度(%)=MA/MB×100 …(1)
(式(1)中、MAは繊維架橋体を水に浸漬した後乾燥させた繊維架橋体の質量を表し、MBは繊維架橋体を水に浸漬する前の繊維架橋体の質量を表す。) - 請求項1に記載の繊維架橋体において、
前記縮合性の官能基を含有する親水性化合物は、ポリグルタミン酸である
ことを特徴とする繊維架橋体。 - 請求項1または請求項2に記載の繊維架橋体において、
前記高分子架橋剤は、オキサゾリン基を有する重合体である
ことを特徴とする繊維架橋体。 - 請求項1から請求項3のいずれかに記載の繊維架橋体において、
前記高分子架橋剤は、エポキシ基を有する重合体である
ことを特徴とする繊維架橋体。 - 請求項1から請求項4のいずれかに記載の繊維架橋体において、
モノマー架橋剤でさらに架橋処理された
ことを特徴とする繊維架橋体。 - 請求項1から請求項5のいずれかに記載の繊維架橋体において、
収斂剤でさらに収斂処理された
ことを特徴とする繊維架橋体。 - 請求項1から請求項6のいずれかに記載の繊維架橋体において、
前記繊維の径寸法は、0.01μm以上3μm以下である
ことを特徴とする繊維架橋体。 - 請求項1から請求項7のいずれかに記載の繊維架橋体において、
前記繊維は、繊維集合体を構成している
ことを特徴とする繊維架橋体。 - 請求項1から請求項8のいずれかに記載の繊維架橋体の製造方法であって、
前記縮合性の官能基を含有する親水性化合物および高分子架橋剤を含有する溶液を静電紡糸法により紡糸して繊維および繊維集合体を形成する紡糸形成工程と、
前記繊維および前記繊維集合体に加熱処理を施して繊維架橋体を形成する加熱工程と、を備えた
ことを特徴とする繊維架橋体の製造方法。 - 請求項9に記載の繊維架橋体の製造方法において、
前記加熱工程の後に、モノマー架橋剤でさらに架橋処理を施す架橋処理工程と収斂剤でさらに収斂処理を施す収斂処理工程のうち少なくともいずれか一方を備えた
ことを特徴とする繊維架橋体の製造方法。
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