CN105209586A - 加工生物质 - Google Patents

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Abstract

对生物质(例如，植物生物质、动物生物质以及城市废物生物质)进行加工以产生有用的中间体和产物，如氨基-α,ω-二羧酸和氨基-α,ω-二羧酸衍生物。这些产物包括α-氨基,ω-二羧酸的聚合物和共聚物。

Description

加工生物质
本申请以引用的方式并入以下共同未决的临时申请的全部公开内容：2013年5月17日提交的USSN61/824,597和2014年2月19日提交的USSN61/941,771。
发明背景
现今可利用许多潜在的木质纤维素原料，包括例如农业残渣、能源草(energygrass)、木质生物质、城市废物、油籽/油饼以及海草。目前，这些材料经常未得到充分使用，被用作例如动物饲料、生物堆肥材料、在热电联产设施中燃烧抑或甚至被填埋。
木质纤维素生物质包括嵌入半纤维素基质中由木质素围绕着的结晶纤维素原纤维。这样产生了密实基质，所述密实基质难以由酶以及其它化学、生物化学和/或生物方法接近。纤维素生物质材料(例如，已除去木质素的生物质材料)更易于由酶和其它转化方法接近，但是即便如此，天然产生的纤维素材料当与水解酶接触时通常具有低产率(相对于理论产率)。木质纤维素生物质甚至更难以受酶攻击。此外，每种类型的木质纤维素生物质具有其自身特定的纤维素、半纤维素和木质素组成。
概述
总体上，本发明涉及用于将材料，如生物质原料(例如，纤维素、淀粉质或木质纤维素材料)转化成有用产物(例如，氨基-α,ω-二羧酸以及氨基-α,ω-二羧酸的衍生物)的方法和过程。如果需要，这些氨基二羧酸可被转化成其它产物。当氨基处于两个位置中时，酸可以是氨基酸，例如，α-氨基-α,ω-二羧酸。氨基基团氨基-α,ω二羧酸可以在碳链上的任何原子上被取代，从而产生例如，α、β、γ、δ和ε氨基二羧酸。此外，氨基二羧酸可在同一二羧酸中具有多个胺。一元胺和聚-氨基-羧酸可被其它基团例如烷基取代。羧酸的碳链可以是直链、支链、环状或脂环族的。
这些结构的两亲性质导致低分子产物和聚合产物两者的令人感兴趣的特性。聚合产物可以是酰胺缩合产物。酰胺产物可以是水解稳定的。
氨基-α,ω-二羧酸在结构I中示出。所述结构对应于α-氨基,α,ω-二羧酸。
其中n和m是整数，
m＝0至7，
n＝0至7，
n+m≤10，
R1＝H，具有少于24个碳的直链、支链烷基，芳烃或取代的烷基芳烃，
R2＝H，NHR1，具有少于24个碳的直链、支链烷基，芳烃或取代的烷基烃，
R3＝H，NHR1，具有少于24个碳的直链、支链烷基，芳烃或取代的烷基芳烃。
在一个优选的实施方案中，m＝1并且n＝0，且R1和R3都是氢，从而产生结构Ib中所示的D-天冬氨酸(Ia)或L-天冬氨酸(Ib)。
在另一个优选的实施方案中，m＝1并且n＝1，且R1、R2和R3都是氢，从而产生D-谷氨酸(Ic)或L-谷氨酸(Id)。
或者，氨基可在其它位置中被取代。在结构II中示出氨基-α,ω二羧酸，其中氨基取代的至少一个基团从羧酸除去
其中o、p、q、r和s是整数
o＝1、2或3；
p＝1或2；
q＝0、1、2、3；
r＝0、1；
s＝1、2或3；
o+p+q+r+s≤10
R4＝H，具有少于24个碳的直链、支链烷基，芳烃或取代的烷基芳烃，
R5＝H，具有少于24个碳的直链、支链烷基，芳烃或取代的烷基芳烃，
R6＝H，具有少于24个碳的直链、支链烷基，芳烃或取代的烷基芳烃，
R7＝H，具有少于24个碳的直链、支链烷基，芳烃或取代的烷基芳烃，
R8＝H，具有少于24个碳的直链、支链烷基，芳烃或取代的烷基芳烃。
例如，在结构I中，m选自0、1、2、3、4、5、6或7；n选自0、1、2、3、4、5、6或7；其限制是n+m必须小于或等于10；并且R1、R2、R3选自氢、直链或支链烷基、芳烃和烷基芳烃，其中限制是存在少于24个碳。当n+m是10时，氨基二羧酸是十二烷酸的衍生物，其中胺基团可在任何碳位置处被取代。此外，可发生多个胺取代。对于对称的1,10-二氨基二羧酸，o和p是0；p和r是1，并且q是8。n、m和R基团的任何组合可包括在α-氨基,ω-二羧酸中。在p和r是1或更大的情况下，存在多个胺取代基。
一方面，本发明涉及一种用于制备产物的方法，所述方法包括用一种或多种酶和/或微生物处理不顺应性降低的生物质(例如，木质纤维素和/或纤维素材料)以产生氨基-α,ω-二羧酸并且将所述氨基-α,ω-二羧酸转化成所述产物。任选地，用至少一种选自以下的方法来预处理原料例如以降低木质纤维素和/或纤维素材料的不顺应性：照射(例如，用电子束)、超声处理、氧化、热解和蒸汽***。
可产生并且然后进一步转化的氨基-α,ω-二羧酸的一些实例包括天冬氨酸、谷氨酸和氨基取代的丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸或其对应的酸式或碱式盐，例如其Na+、K+、Ca2+或铵盐以及盐与酸的混合物。
在所述方法的一个实施方式中，将氨基-α,ω-二羧酸化学地或生物化学地转化，例如，通过将天冬氨酸或谷氨酸转化成相应的聚酰胺。可利用的其它化学转化方法包括聚合、异构化、酯化、酰胺化、环化、氧化、还原、歧化以及这些的组合。
在另一个实施方式中，用一种或多种酶处理木质纤维素和/或纤维素材料以释放一种或多种糖。例如，以释放葡萄糖、木糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、半乳糖、***糖、果糖、这些的二聚体如纤维二糖、这些的异二聚体如蔗糖、这些的低聚物、以及这些的混合物。任选地，处理还可包括(例如，在释放糖之后)利用(例如，通过与糖和/或生物质相接触)一种或多种生物体以产生氨基-α,ω-二羧酸。例如，糖可通过糖发酵生物体发酵成氨基-α,ω-二羧酸。从生物质释放的糖可(例如，在发酵之前)通过例如选自以下的方法按任何次序进行纯化：电渗析、蒸馏、离心、过滤、阳离子交换色谱法以及这些的组合。
在一些实施方式中，转化包括使天冬氨酸或谷氨酸聚合成聚合物(例如，在熔体中聚合，如在无添加的溶剂的情况下)。例如，聚合方法可选自天冬氨酸或谷氨酸的直接缩合、天冬氨酸或谷氨酸的共沸脱水缩合以及使天冬氨酸或谷氨酸环化接着开环聚合。聚合可在熔体中(例如，无溶剂并且在聚合物的熔点以上)或可在溶液中(例如，具有添加的溶剂)。聚酰胺可以是聚合方法的产物。任选地，可利用催化剂和/或促进剂进行聚合。例如，可使用质子酸、H3PO4、H2SO4、甲磺酸、对甲苯磺酸、来自DuPont,WilmingtonDE的NR50H+形式、负载在聚合物上的酸、Mg、Al、Ti、Zn、Sn、金属氧化物、TiO2、ZnO、GeO2、ZrO2、SnO、SnO2、Sb2O3、金属卤化物、ZnCl2、SnCl2、SnCl4、Mn(AcO)2、Fe2(LA)3、Co(AcO)2、Ni(AcO)2、Cu(OA)2、Zn(LA)2、Y(OA)3、Al(i-PrO)3、Ti(BuO)4、TiO(acac)2、(Bu)2SnO、辛酸锡、任何这些的溶剂化物和水合物以及这些的混合物。
还任选地，聚合或聚合的至少一部分可在约100℃与约240℃之间的温度下进行，如约110℃与约200℃之间，任选地约120℃与约170℃之间或约120℃与约160℃之间。或者，聚合的至少一部分可在真空(例如，约0.1mmHg至300mmHg之间)下进行。
在其中聚合方法包括将天冬氨酸或谷氨酸二聚化成内酰胺、接着内酰胺的开环聚合的实施方式中，二聚化可包括在约0.1至约100mmHg的真空下将天冬氨酸或谷氨酸加热至100℃与200℃之间。
任选地，二聚化(例如，二聚反应)可包括利用催化剂。催化剂可例如包括辛酸Sn、碳酸Li、二乙酸Zn脱水物、四异丙醇Ti、碳酸钾、锡粉以及这些的混合物。任选地，利用开环聚合催化剂。例如，开环聚合催化剂可选自质子酸、HBr、HCl、三氟甲磺酸、路易斯酸、ZnCl2、AlCl3、阴离子、苯甲酸钾、苯酚钾、叔丁醇钾和硬脂酸锌、金属、锡、锌、铝、锑、铋、镧系元素和其它重金属、氧化锡(II)和辛酸锡(II)(例如，2-乙基己酸锡(II))、四苯基锡、锡(II)和(IV)卤化物、乙酰丙酮锡(II)、二锡氧烷(例如，六丁基二锡氧烷、R3SnOSnR3，其中R基团是烷基或芳基)、Al(OiPr)3、其它功能化的烷醇铝(例如，乙醇铝、甲醇铝)、乙基锌、氧化铅(II)、辛酸锑、辛酸铋、稀土催化剂、三(乳酸甲酯)钇、三(2-N-N-二甲基氨基乙醇)钇、三(2-N-N-二甲基氨基乙醇)钐、三(三甲基甲硅烷基甲基)钇、三(2,2,6,6-四甲基庚二酮酸)镧、三(乙酰丙酮)镧、辛酸钇、三(乙酰丙酮)钇、三(2,2,6,6-四甲基庚二酮酸)钇、这些的组合(例如，乙基锌/异丙醇铝)以及这些的混合物。
在聚合已达到所需分子量之后，可能有必要使催化剂失活和/或从聚合物中除去催化剂。催化剂可与多种化合物反应，所述化合物包括二氧化硅、功能化的二氧化硅、氧化铝、粘土、功能化的粘土、胺、羧酸、亚磷酸酯、乙酸酐、功能化的聚合物、EDTA以及类似的螯合剂。
虽然不受理论约束，对于那些催化剂像锡***，如果所添加的化合物可占据锡上的多个位点，则它可对聚合(和解聚)呈现无活性。例如，化合物像EDTA可占据锡的配位层中的几个位点，并且进而干扰配位层中的催化位点。或者，所添加的化合物可具有足够的尺寸并且催化剂可粘附至其表面，以使得可从聚合物中过滤所吸收的催化剂。那些添加的化合物如二氧化硅可具有足够的酸性/碱性特性，以至于二氧化硅吸附催化剂并且是可过滤的。
酰胺聚合产物的副产物是水。用于在聚合期间有效地除去水的方式可以高转化率有效地获得(共)聚合物。
在一个具体实施方案中，通过将粗脂肪族氨基-α,ω-二羧酸单体转化成聚氨基-α,ω-二羧酸来制备聚氨基-α,ω-二羧酸的方法包括以下步骤：
a)提供作为羟基介质中的氨基-α,ω-二羧酸的单体的来源；
b)通过蒸发相当大一部分的羟基介质来浓缩所述羟基介质中的氨基-α,ω-二羧酸以形成浓缩的酸溶液；
c)使所述氨基-α,ω-二羧酸低聚化以获得氨基-α,ω-二羧酸低聚物；
d)将聚合催化剂添加至所述氨基-α,ω-二羧酸低聚物；
e)使所述氨基-α,ω-二羧酸与氨基-α,ω-二羧酸低聚物聚合以获得聚氨基-α,ω-二羧酸；
f)将所述聚氨基-α,ω-二羧酸转移至薄膜聚合/脱挥发分装置；
g)分离所述聚氨基-α,ω-二羧酸。
薄膜聚合/脱挥发分装置被配置为使得流体聚合物被输送至所述装置，以使得流体聚合物的膜小于1cm厚，并且提供用于挥发在反应中形成的水和其它挥发性组分的方式。薄膜蒸发器和聚合/脱挥发分装置的温度是100℃至240℃，并且所述装置的压力是0.000014至50kPa。全真空可用于蒸发器装置中。压力可以是例如，小于0.01托，或者小于0.001托并且任选地小于0.0001托。
聚合步骤c、e和f是氨基二羧酸的聚合的三个聚合阶段1、2和3。
薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分装置还是将其它组分添加至聚氨基二羧酸的方便地方。这些其它组分可包括其它单体，包括其它氨基二羧酸、氨基二羧酸的同源物、二醇、羟基二羧酸、二羧酸、醇胺、二胺以及类似的反应性物质。还可在所述方法中的这一阶段添加反应性组分如过氧化物、丙烯酸缩水甘油酯、环氧化物等。
挤出机也可与薄膜蒸发器和/或薄膜聚合/脱挥发分装置流体接触或流体连通，并且可用于再循环聚合物和/或用于提供将聚羟基-羧酸加工成所述方法的分离部分的方式。挤出机还是用于添加以上所列出和以下所讨论的其它组分和活性组分的方便装置，尤其是如果所述组分将在薄膜聚合/脱挥发分装置中挥发的情况下。一方面，本公开涉及一种用于制备产物的方法，所述方法包括用一种或多种酶和/或生物体处理不顺应性降低的生物质(例如，木质纤维素或纤维素材料)以产生氨基-α,ω-二羧酸并且将所述氨基-α,ω-二羧酸转化成所述产物。
任选地，当聚合方法是直接缩合时，聚合可包括利用偶联剂和/或扩链剂以增加聚合物的分子量。例如，偶联剂和/或扩链剂可包括三光气、羰基二咪唑、二环己基碳二亚胺、二异氰酸酯、酰基氯、酸酐、环氧化物、环硫乙烷、噁唑啉、原酸酯以及这些的混合物。或者，聚合物可具有共聚单体，所述共聚单体可以是聚羧酸聚酰胺或聚胺或这些的组合。
在其中聚合物是由天冬氨酸或谷氨酸制成的实施方式中，所述方法还可包括使所述聚合物与第二聚合物共混。例如，第二聚合物可包括聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚烯烃、苯乙烯树脂、聚缩醛、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、弹性体、聚氨酯、天然橡胶、聚丁二烯、氯丁橡胶、硅酮以及这些的组合。
在其中聚合物是由天冬氨酸或谷氨酸制成的其它实施方式中，共聚单体可与谷氨酸或天冬氨酸或丙交酯如基于乳酸的丙交酯共聚。例如，共聚单体可包括弹性体单位、内酯、乙醇酸、碳酸酯、吗啉二酮、环氧化物、1,4-苯并二氧庚英-2,5-(3H)-二酮glycosalicylide、1,4-苯并二氧庚英-2,5-(3H,3-甲基)-二酮lactosalicylide、二苯并-1,5二噁英(dioxacin)-6-12-二酮双水杨酸内酯(disalicylide)、吗啉-2,5-二酮、1,4-二噁烷-2,5-二酮乙交酯、氧杂环庚烷-2-酮ε-己内酯、1,3-二噁烷-2-酮碳酸三亚甲基酯、2,2-二甲基碳酸三亚甲基酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、1,4-二噁烷-2-酮对二氧环己酮、γ-丁内酯、β--丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2,3-二酮草酸乙二醇酯、3-[苄氧羰基甲基]-1,4-二噁烷-2,5-二酮、环氧乙烷、环氧丙烷、5,5’(氧杂环庚烷-2-酮)、2,4,7,9-四氧杂-螺[5,5]十一烷-3,8-二酮螺-双-碳酸二亚甲基酯以及这些的混合物。
在其中制备聚合物的任何实施方式中，聚合物可与填充剂(例如，通过挤出和/或压缩模制)组合。例如，可使用的一些填充剂包括硅酸盐、层状硅酸盐、聚合物和有机改性的层状硅酸盐、合成云母、碳、碳纤维、玻璃纤维、硼酸、滑石、蒙脱土、粘土、淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、纤维素纤维、纸、人造丝、无纺纤维、木粉、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、4,4’-硫代双酚、甘油以及这些的混合物。
在其中制备聚合物的任何实施方式中，所述方法还可包括使聚合物支化和/或交联。例如，可用交联剂处理聚合物，所述交联剂包括5,5’-双(氧杂环庚烷-2-酮)(双-ε-己内酯))、螺-双-碳酸二亚甲基酯、过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、不饱和醇、甲基丙烯酸羟乙酯、2-丁烯-1,4-二醇、不饱和酸酐、马来酸酐、饱和环氧化物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、照射以及这些的组合。任选地，分子(例如，聚合物)可接枝到聚合物上。例如，可通过用照射、过氧化物、交联剂、氧化剂、加热或可在聚合物上产生阳离子、阴离子或原子团的任何方法处理聚合物来进行接枝。
在其中对聚合物进行加工的任何实施方式中，加工可包括注塑、吹塑和热成形。
在其中对聚合物进行加工的任何实施方式中，聚合物可与染料和/或芳香剂组合。例如，可使用的染料包括蓝3、蓝356、褐1、橙29、紫26、紫93、黄42、黄54、黄82以及这些的组合。芳香剂的实例包括木材、常绿植物、红杉、薄荷、樱桃、草莓、桃、酸橙、留兰香、肉桂、茴芹、罗勒、香柠檬、黑胡椒、樟脑、甘菊、香茅、桉树、松树、冷杉、天竺葵、姜、葡萄柚、茉莉、杜松子、薰衣草、柠檬、柑橘、马郁兰、麝香、没药、橙、广藿香、玫瑰、迷迭香、鼠尾草、檀香、茶树、百里香、冬青树、依兰、香草、新车味或这些芳香剂的混合物。芳香剂可以任何量使用，例如，约0.005重量％与约20重量％之间(例如，约0.1％与约5wt.％之间、约0.25wt.％与约2.5％之间)。
在其中对聚合物进行加工的任何实施方式中，聚合物可与增塑剂共混。例如，增塑剂包括三乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、SOFT-N-SAFE(来自Danisco,DuPont,WilmingtonDE，双羟甲基丙二酸二乙酯)以及这些的混合物。
在其中制备聚合物的任何实施方式中，可通过将聚合物成形、模制、雕刻、挤出和/或组装成所述产物来对聚合物进行加工或进一步加工。
另一方面，本发明涉及通过以上所讨论的方法制备的产物。例如，所述产物包括转化的氨基-α,ω-二羧酸，其中所述氨基-α,ω-二羧酸是通过发酵源自生物质的糖来产生(例如，天冬氨酸、谷氨酸和氨基取代的丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸以及癸二酸)。生物质包括纤维素和木质纤维素材料，并且这些可通过酸或酶糖化来释放糖。此外，可例如通过照射处理生物质。所述产物例如包括聚合物，所述聚合物包括聚合物主链中的一种或多种氨基二羧酸和任选地聚合物主链中的非氨基-α,ω-二羧酸。任选地，聚合物可以是交联或接枝共聚物。另外地，聚合物可与第二聚合物共混、与增塑剂共混、与弹性体共混、与芳香剂共混、与染料共混、与颜料共混、与填充剂共混或与这些的组合共混。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种用于聚合的***，所述***包括反应容器、螺杆挤出机和冷凝器。所述***还包括从反应容器的出口至螺杆挤出机的入口和从螺杆挤出机的出口至反应容器的入口的再循环流体流动路径。此外，所述***包括从反应容器的第二出口至冷凝器的入口的流体流动路径。任选地，所述***还包括与第二流体流动路径处于流体连接的真空泵以用于在所述第二流体流动路径中产生真空。还任选地，所述***可包括控制阀，所述控制阀在第一位置中提供再循环流体流动路径中的非中断流并且在第二位置中提供第二流体流动路径。在一些实施方式中，第二流体流动路径是从反应容器的出口至制粒机的入口。在其它实施方式中，第二流体流动路径是从反应容器的出口至挤出机的入口和从挤出机的出口至制粒机的入口。
本文所述的一些产物，例如天冬氨酸或谷氨酸可通过化学方法产生。然而，发酵方法可以是更加有效的，从而提供高生物质转化、选择性转化和高产生率。具体地说，发酵方法可以接近100％的手性纯度产生氨基-α,ω-二羧酸(例如，天冬氨酸或谷氨酸)的D或L异构体或混合物或这些异构体的混合物，而化学方法通常产生D和L异构体的外消旋混合物。当氨基二羧酸在无其立体化学的情况下列出时，应理解假定D、L、内消旋和/或混合物。
本文所述的方法也是有利的，在于起始材料(例如,糖)可完全源自生物质(例如，纤维素和木质纤维素材料)。此外，本文所述的一些产物如氨基-α,ω-二羧酸的聚合物(例如，聚天冬氨酸或聚谷氨酸)是可堆肥、可生物降解和/或可再循环的。因此，本文所述的方法可从可再生来源(例如，生物质)提供有用的材料和产物，其中所述产物本身可再次利用或仅仅安全地返回至环境。
例如，可通过本文所述的方法、***或设备制成的一些产物包括个人护理物品、面巾纸、毛巾、尿布、绿色包装、可堆肥花盆、消费电子产品、膝上型电脑外壳、手机外壳、电器、食品包装、一次性包装、食品容器、饮料瓶、垃圾袋、废物可堆肥袋、地膜、控释基质、控释容器、用于肥料的容器、用于农药的容器、用于除草剂的容器、用于营养物的容器、用于药物的容器、用于调味剂的容器、用于食品的容器、购物袋、通用薄膜、高热膜、热封层、表面涂层、一次性餐具、盘、杯、叉、刀、匙、叉勺、碗、汽车零件、仪表板、织物、引擎盖下盖、地毯纤维、服装纤维、用于衣服的纤维、用于运动服的纤维、用于鞋类的纤维、外科缝合线、植入物、支架和药物递送***。
本文所述的一些产物，例如谷氨酸或天冬氨酸可通过化学方法产生。然而，发酵方法可以是更加有效的，从而提供高生物质转化、选择性转化和高产生率。具体地说，发酵方法可以接近100％的手性纯度产生氨基-α,ω-二羧酸(例如，谷氨酸或天冬氨酸)的D或L异构体或这些异构体的混合物，而典型的化学方法通常可产生外消旋混合物。本文所述的方法也是有利的，在于起始材料(例如,糖)可完全源自生物质(例如，纤维素和木质纤维素材料)。此外，本文所述的一些产物如氨基-α,ω-二羧酸的聚合物(例如，聚谷氨酸或聚天冬氨酸)是可堆肥、可生物降解和/或可再循环的。因此，本文所述的方法可从可再生来源(例如，生物质)提供有用的材料和产物，其中所述产物本身可再次利用或仅仅安全地返回至环境。所述氨基-α,ω-二羧酸可包括丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸的2-氨基衍生物以及其取代的衍生物。示出氨基-α,ω-二羧酸的通用结构。ω表示碳链中的最后一个碳。
除非另外定义，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常所理解的相同的含义。虽然在本发明的实践或测试中可以使用与本文所描述的那些方法和材料类似或等效的方法和材料，但以下描述了合适的方法和材料。本文所提及或在此所附的所有公布、附录、专利申请、专利以及其它参考文献所包含的全部内容以引用的方式整体并入。如有冲突，将以本说明书(包括定义)为准。此外，所述材料、方法和实施例仅是说明性的，并且不意图为限制性的。根据以下详细说明、并且根据权利要求书，本发明的其它特征和优点将是清楚的。
附图描述
前述内容将是从本发明的示例性实施方案的以下更具体的描述清楚的，如在附图中所示。附图未必按比例绘制，而是将重点放在示出本发明的实施方案上。
图1是示出用于从生物质原料制造产物的方法的流程图。
图2是用于使谷氨酸或天冬氨酸聚合的反应***的示意图。
图3A是往复式刮板的第一实施方案的顶视图。图3B是往复式刮板的第一实施方案的前剖切视图。图3C是往复式刮板的第二实施方案的顶视图。图3D是往复式刮板的第二实施方案的前剖切视图。
图4示出氨基-α,ω-二羧酸的聚酰胺的四种立体化学类型。
图5示出用于形成聚天冬氨酸(PASA)的途径。
图6示出聚合***的示意图。
图7示出薄膜聚合/脱挥发分装置的剖面图。
图8示出试点规模聚合***的示意图。
图9示出薄膜聚合/脱挥发分的剖面图。
描述
使用本文所述的设备、方法和***，可将例如可来源于生物质(例如，植物生物质、动物生物质、纸和城市废物生物质)并且通常可容易获得但难以加工的纤维素和木质纤维素原料材料转化成有用产物，如糖和氨基-α,ω-二羧酸。包括用于将从生物质产生的初级产物化学转化成副产物如低聚物、聚合物(例如，同和异聚谷氨酸和聚天冬氨酸)和聚合物衍生物(例如，复合物、弹性体以及共聚物)的设备、方法和***。氨基-α,ω-二羧酸在结构I中示出，其中氨基在2-碳处被取代。ω表示碳链中的最后一个碳。
其中n和m是整数，
n＝0至7，
m＝0至7，
n+m≤10，
R1＝H，具有少于24个碳的直链、支链烷基、芳烃或取代的烷基芳烃，
R2＝H，具有少于24个碳的直链、支链烷基或取代的烷基芳烃，
R3＝H、NHR1、具有少于24个碳的直链或取代的烷基芳烃。
在一个特别优选的实施方案中，m＝1并且n＝1，且R1、R2和R3都是氢，从而产生分别在结构Ia和Ib中所示的D-天冬氨酸或L-天冬氨酸。
在一个特别优选的实施方案中，m＝1并且n＝1，且R1、R2和R3都是氢，从而产生分别在结构Ic和Id中所示的D-谷氨酸或L-谷氨酸。
或者，氨基可在碳链中的其它位置中被取代。在结构II中示出氨基-α,ω二羧酸，其中氨基取代的至少一个基团从羧酸除去
其中o、p、q、r和s是整数
o＝1、2或3；
p＝1或2；
q＝0、1、2、3；
r＝0、1；
s＝1、2或3；
o+p+q+r+s≤10
R4＝H，具有少于24个碳的直链、支链烷基，芳烃或取代的烷基芳烃，
R5＝H，具有少于24个碳的直链、支链烷基，芳烃或取代的烷基芳烃，
R6＝H，具有少于24个碳的直链、支链烷基，芳烃或取代的烷基芳烃，
R7＝H，具有少于24个碳的直链、支链烷基，芳烃或取代的烷基芳烃，
R8＝H，具有少于24个碳的直链、支链烷基，或取代的烷基芳烃。
例如，在结构I中，m选自0、1、2、3、4、5、6或7；n选自0、1、2、3、4、5、6或7；其限制是n+m必须小于或等于10；并且R1、R2、R3选自氢、直链或支链烷基、芳烃和烷基芳烃，其中限制是存在少于24个碳。n、m和R基团的任何组合可包括在α-氨基,ω-二羧酸中。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的烷基、芳香族基团和烷基芳香族基团可以是直链并且可包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸，直至并且包括24个碳。支链可包括异丙基，2-丁烷基，fsa2和3-戊基，2、3和4己基以及达24个碳的其它支链烃。烷基芳烃可包括烷基取代的苯、烷基取代的萘和类似取代的烷基芳烃化合物。
取决于其环境的pH，氨基-α,ω-二羧酸以各种形式存在。应理解，氨基-α,ω-二羧酸意指包括所有这些pH依赖型形式。例如，对于谷氨酸，pKa1＝-羧基，pKa2＝α-铵离子，并且pKa3＝作为ω羧酸的侧链基团，分别是2.19、9.67、4.25，并且等电点是3.22。与所有氨基酸一样，酸性质子的存在取决于残基的局部化学环境和溶液的pH。这些化合物的两亲性质带来有用的和不同的产物。
生物质是复合原料。例如，木质纤维素材料包括纤维素、半纤维素和木质素的不同组合。纤维素是葡萄糖的线性聚合物。半纤维素是几种杂聚物中的任何一种，如木聚糖、葡糖醛酸木聚糖、***糖基木聚糖以及木葡聚糖。存在(例如，以最大浓度存在)于半纤维素中的主要糖单体是木糖，但是也存在其它单体如甘露糖、半乳糖、鼠李糖、***糖以及葡萄糖。尽管所有木质素显示出其组成的不同，但是已将其描述为苯基丙烯单元的无定形枝状网络聚合物。特定生物质材料中纤维素、半纤维素和木质素的量取决于生物质材料的来源。例如，取决于类型，源自木材的生物质可以是约38％-49％纤维素、7％-26％半纤维素和23％-34％木质素。草通常是33％-38％纤维素、24％-32％半纤维素和17％-22％木质素。显然，木质纤维素生物质构成一大类底物。
分解生物质(如像上文所述的生物质的纤维素、半纤维素和/或木质素部分)的酶和破坏生物质的生物体含有或制造各种纤维素分解酶(纤维素酶)、木质素酶、木聚糖酶、半纤维素酶或各种小分子破坏生物质的代谢物。纤维素底物由内切葡聚糖酶在随机位置初步水解，从而产生低聚中间体。这些中间体随后被作为外切葡聚糖酶如纤维二糖水解酶的底物，以从纤维素聚合物的末端产生纤维二糖。纤维二糖是水溶性的1,4-连接的葡萄糖二聚体。最后，纤维二糖酶裂解纤维二糖以得到葡萄糖。在半纤维素的情况下，木聚糖酶(例如，半纤维素酶)作用于这种生物聚合物并且释放木糖作为可能的产物之一。
图1是示出用于从原料(例如，纤维素或木质纤维素材料)制造氨基-α,ω-二羧酸的方法的流程图。在初始步骤(110)中，所述方法包括任选地机械处理纤维素和/或木质纤维素原料。在此处理之前和/或之后，可用另一种物理处理(例如照射、超声处理、蒸汽***、氧化、热解或这些的组合)处理原料(112)，以降低或进一步降低其不顺应性。通过糖化原料来形成例如包括葡萄糖和/或木糖的糖溶液(114)。所述糖化可例如通过添加一种或多种酶(例如，纤维素酶和/或木聚糖酶)来有效地完成(111)。一种产物或几种产物可源自糖溶液，例如，通过发酵成氨基-α,ω-二羧酸(116)。在发酵之后，可纯化或进一步加工发酵产物(例如，或多种产物，或所述发酵产物的一个子集)，例如聚合和/或分离(124)。任选地，糖溶液是糖的混合物并且生物体选择性地仅发酵所述糖中的一种。混合物中的仅一种糖的发酵可以是有利的，如2014年3月7日提交的国际申请号PCT/US2014/021813中所描述，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。如果需要，可在所述方法的不同阶段进行测量木质素含量的步骤(118)和基于此测量设定或调整工艺参数的步骤(120)，例如如在2013年4月9日颁布的美国专利8,415,122中所描述，所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文。任选地，可在步骤(114)中添加酶(例如，除纤维素酶和木聚糖酶之外)，例如，葡萄糖异构酶可用于将葡萄糖异构化成果糖。异构酶的一些相关使用在2012年12月20日提交的PCT申请号PCT/US12/71093中进行了讨论，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。
在一些实施方案中，在糖化和/或发酵之后，可对液体进行处理以除去固体，例如，通过离心、过滤、筛选或旋转真空过滤。例如，可在糖化期间或之后使用的一些方法和设备在2013年7月1日提交的国际申请号PCT/US2013/048963和2014年3月7日提交的国际申请号PCT/US2014/021584中公开，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。此外，其它分离技术可用于液体，例如以除去离子和脱色。例如，色谱法、模拟移动床色谱法和电渗析可用于纯化本文所述的任何溶液和或悬浮液。
这些方法中的一些在2014年3月7日提交的国际申请号PCT/US2014/021638和2014年3月7日提交的国际申请号PCT/US2014/021815中进行了讨论，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。在加工期间除去的固体可用于能源热电联产，例如如2014年3月7日提交的国际申请号PCT/US2014/021634中所讨论，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。
任选地，可将如图1中所描述从生物质释放的糖，例如葡萄糖、木糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、半乳糖、***糖、二聚体(例如、纤维二糖、蔗糖)、三聚体、低聚物以及这些的混合物发酵成氨基-α,ω-二羧酸。在一些实施方案中，糖化和发酵同时进行。
氨基-α,ω二羧酸的制备
生物体可利用多种代谢途径来将糖转化成氨基-α,ω-二羧酸，并且一些生物体选择性地仅可使用特定途径。一些生物体是同型发酵的而其它是异型发酵的。
使用本文所述的方法、设备和***，可产生在接近100％(例如，至少约80％、至少约85％、至少约90％、至少约95％、至少约99％)的光学纯度下的天冬氨酸的D或L异构体。任选地，所述异构体的混合物可以任何比例产生，例如0％光学纯度的任何异构体直至100％光学纯度的任何异构体。例如，还可利用遗传修饰的生物体。
生物体，例如选自如本文所述的生物体的共培养物可以任何组合用于将糖发酵成氨基-α,ω-二羧酸。例如，两种或更多种细菌、酵母和/或真菌可与一种或多种糖(例如，葡萄糖和/或木糖)组合，其中所述生物体选择性地和/或顺序地一起发酵糖。任选地，首先添加一种生物体并且发酵进行一段时间，例如，直到其停止发酵所述糖中的一种或多种，并且然后可添加第二生物体以进一步发酵同一糖或发酵不同的糖。共培养物还可例如用于通过以适当比例组合D-发酵和L-发酵生物体来调入D和L天冬氨酸的所希望的外消旋混合物以形成靶向外消旋混合物。共培养物还可用于以可产生呈所需比例的天冬氨酸谷氨酸的共聚物的这种比例来制备氨基-α,ω-二羧酸，具体地说天冬氨酸和谷氨酸的混合物。
在一些实施方案中，可在发酵期间添加一些添加剂(例如，培养基组分)。例如，可利用的添加剂包括酵母提取物、米糠、麦麸、玉米浆液体、黑糖蜜、酪蛋白水解物、植物提取物、玉米浆固体、羊角(ramhorn)废弃物、肽、蛋白胨(例如，细菌用蛋白胨、聚蛋白胨)、药用培养基(pharmamedia)、粉(例如，小麦粉、大豆粉、棉籽粉)、麦芽提取物、牛肉提取物、胰蛋白胨、K2HPO4、KH2PO4、Na2HPO4、NaH2PO4、(NH4)2PO4、NH4OH、NH4NO、尿素、柠檬酸铵、次氮基三乙酸、MnSO4.5H2O、MgSO4.7H2O、CaCl2.2H2O、FeSO4.7H2O、B族维生素(例如，硫胺素、核黄素、烟酸、烟酰胺、泛酸、吡哆醇、吡哆醛、吡哆胺、盐酸吡哆醇、生物素、叶酸)、氨基酸、L-谷氨酸钠、Na2EDTA、乙酸钠、ZnSO4.7H2O、四水合钼酸铵、CuCl2、CoCl2和CaCO3。在发酵期间添加蛋白酶也可是有益的。任选地，表面活性剂如TWEENTM80和抗生素如青霉素和氯霉素也可是有益的。另外碳源，例如葡萄糖，木糖和其它糖。还可利用消泡化合物如消泡剂204。
在一些实施方案中，发酵可进行约8小时至数天。例如，一些分批发酵可进行约1至约20天(例如，约1-10天、约3-6天、约8小时至48小时、约8小时至24小时)。
在一些实施方案中，对发酵期间的温度进行控制。例如，可将温度控制在约20℃与50℃之间(例如，约25℃与40℃之间、约30℃与40℃之间、约35℃与40℃之间)。在一些情况下，利用嗜热生物体，所述生物体在约50℃以上，例如，约50℃与100℃之间(例如，约50℃至90℃之间、约50℃至80℃之间、约50℃至70℃之间)有效地操作。
在一些实施方案中，对pH进行控制，例如通过添加酸或碱。可任选地将pH控制至接近中性(例如，约4-8之间、约5-7之间、约5-6之间)。酸例如可以是质子酸如硫酸、磷酸、硝酸、盐酸和乙酸。碱例如可包括金属氢氧化物(例如，氢氧化钠和氢氧化钾)、氢氧化铵以及碳酸钙。还可利用磷酸盐和其它缓冲液。
若干生物体可用于将生物质来源的糖发酵成氨基-α,ω-二羧酸。所述生物体可以是，例如，棒状杆菌属(Corynebacterium)、谷氨酸棒状杆菌(Corynebacteriumglutamicum)、芽孢杆菌属(bacillus)、***糖乳杆菌(Lactobacillusarabinosus)、大肠杆菌、大豆根瘤菌(Rhizobiumjaponicum)、黄色短杆菌(Brevibacteriumflavum)AJ3859、乳糖发酵短杆菌(Brevibacteriumlactofermentum)AJ3860、嗜乙酰乙酸棒杆菌(Corynebacteriumacetoacidophilum)、谷氨酸棒状杆菌(产谷氨酸微球菌(Micrococcusglutamicus))、粘质沙雷氏菌(Serratiamarcescens)、荧光假单胞菌(Pseudomonasfluorescens)、普通变形杆菌(Protensvulgaris)、绿脓假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)、琥珀酸杆菌(Bacteriumsuccinium)、枯草芽孢杆菌、产气气杆菌(Bacillussubtilis)、微球菌属菌种、大肠杆菌、羽扇豆根瘤菌拟杆菌属(Rhizobiumlupinibacteroides)、遗传修饰的生物体等。可能需要微生物的共混物以使得糖被转化成产生氨基-α,ω-二羧酸的微生物可使用的底物。
上述生物体可能还需要氮源，所述氮源包括氨、铵盐、尿素等。或者，发酵微生物(以下描述)可与酶如N-乙酰基-谷氨酸合成酶、转氨酶、谷氨酰胺酶(酰胺水解酶)、谷氨酸脱氢酶、醛脱氢酶、亚胺甲基转移酶环脱氨酶、谷氨酸羧肽酶II等组合以产生氨基二羧酸。
发酵方法包括例如分批反应器、补料分批反应器、重复分批反应器或连续反应器。通常分批方法可生产较高浓度的氨基-α,ω-二羧酸，而连续方法可带来较高生产率。
补料分批方法可包括在培养基组分和底物(例如，来自生物质的糖)耗尽时添加培养基组分和底物。任选地，产物、中间体、副产物和/或废物产物可在它们产生时除去。此外，可添加或除去溶剂(例如，水)以维持发酵的最佳量。
选择包括细胞再循环。例如，在发酵完成后使用中空纤维膜来使细胞与培养基组分和产物分离。所述细胞然后可在重复分批中再次利用。在其它任选的方法中，细胞可被负载，例如，如2011年11月10日提交的美国申请序列号13/293,971和2013年2月19日颁布的美国专利号8,377,668中所描述，其全部公开内容以引用的方式并入本文。
发酵液可使用碳酸钙或氢氧化钙中和，所述碳酸钙或氢氧化钙可形成氨基-α,ω-二羧酸的钙盐。然后可过滤氨基-α,ω-二羧酸单或二钙发酵液以除去细胞和其它不溶材料。此外，可用脱色剂处理所述发酵液。例如，可使所述发酵液过滤通过碳。然后，发酵液例如通过任选地在真空和/或温和加热下蒸发水来浓缩，并且可结晶或沉淀。例如用硫酸酸化将氨基-α,ω-二羧酸释放回至溶液中，可使所述溶液与不溶性钙盐例如硫酸钙分离(例如，过滤)。在发酵期间添加碳酸钙也可用作减少产物抑制的一种方式，因为氨基-α,ω-二羧酸钙不是抑制性的或引起较少产物抑制。
可使用其它金属盐。当氨基在2位置处被取代时，2-氨基-α,ω-二羧酸可形成可分离的金属螯合物。在分离后，2-氨基-α,ω-二羧酸螯合物可转化回至2-氨基-α,ω-二羧酸和促进2-氨基-α,ω-二羧酸的分离的金属。
任选地，反应蒸馏可用于纯化氨基-α,ω-二羧酸。例如，氨基-α,ω-二羧酸的甲基化提供二甲酯和/或甲酯，可将所述二甲酯和/或甲酯蒸馏成纯酯，然后可将所述纯酯水解成可再循环的二酸和甲醇。酯化成其它酯也可用于促进分离。例如，与醇反应成乙酯、丙酯、丁酯、己酯、辛酯或可形成甚至具有多于八个碳的酯并且然后在溶剂萃取或蒸馏。
其它替代氨基-α,ω-二羧酸分离技术包括例如吸附在活性碳、聚乙烯基吡啶、沸石分子筛和离子交换树脂如碱性树脂上。其它方法包括超滤、转变再结晶和电渗析(包括使用两室双极性膜)。
通过添加有机溶剂使氨基-α,ω-二羧酸钙沉淀或结晶是用于纯化的另一种方法。例如，醇(例如，乙醇、丙醇、丁醇、己醇)、酮(例如丙酮)可用于此目的。可用这些替代溶剂使其它金属盐，尤其是形成螯合物的那些结晶。
谷氨酸：例如，已知制备谷氨酸的几种发酵途径。这些途径包括谷氨酰胺或N-乙酰基谷氨酸的水解；α-酮戊二酸的氨基转移；α-酮戊二酸的脱氢；1-吡咯啉-5-羧酸酯通过1-吡咯啉-5-羧酸酯脱氢酶的脱氢；以及其它已知的发酵途径。
谷氨酸棒状杆菌尤其适用于谷氨酸的产生。遗传修饰的生物体也可用于产生氨基-α,ω-二羧酸。
天冬氨酸：例如，已知制备天冬氨酸的几种发酵途径。可用固定的大肠杆菌细胞从富马酸酯和氨连续地产生L天冬氨酸。
类似方法可用于制备其它氨基-二羧酸。例如，发酵方法和工序可适用于本文所述的任何氨基-二羧酸。
源自氨基-α,ω二羧酸的产物
可出于各种目的使用如本文所述的氨基-α,ω二羧酸。其用途来源于结构方面，在于存在至少一个氨基和两个二羧酸基团。这三个基团中的每一个具有与其相关联的不同化学。氨基和任一个羧酸可环化以形成四、五、六或七元内酰胺环，所述内酰胺环可以经历进一步反应。这些环状化合物分别是指天冬氨酸、谷氨酸、2-氨基己二酸和2氨基庚二酸。氨基和羧酸还可形成关于金属离子的螯合物。这些氨基-α,ω二羧酸的两亲特性提供广泛范围的特性，尤其是在水性***中。
可制备许多聚合产物。一个实例是聚酰胺，聚酰胺产生悬垂在聚合物主链上的羧酸。这种聚酰胺与具有杂原子主链的聚丙烯酸酯类似，并且如此可具有相对于聚丙烯酸酯的更多亲水特性。聚丙烯酸酯是不可生物降解的，但这些聚酰胺可以是可生物降解的。另一种聚合可分别利用α和ω羧酸以及二醇或二胺用聚合产生聚酯或聚酰胺。这些聚合可能需要使用针对未使用的反应性基团的保护基团。如果聚合利用羧酸和在与胺相同的碳上被取代的胺，则将其描述为α产物。如果羧酸是ω羧酸，则聚合物可通过链的羧酸位置来进行描述。对于天冬氨酸，羧酸是β，并且对于谷氨酸，羧酸是γ。聚合物可以是均聚物、与不同氨基-α,ω二羧酸的共聚物以及与其它单体的共聚物。
来自氨基-α,ω二羧酸的产物以及其聚合产物包括增味剂、营养物、植物生长添加剂、分散剂、粘合剂、水软化剂化学品、废水处理、水处理、食品和化妆品中的组分、作为超吸收剂(水凝胶)、湿润剂、涂层中的组分、皮革的处理、药物递送***。在生物***中，氨基-α,ω二羧酸在代谢中适用作γ-氨基丁酸前体、神经递质和脑无突触谷氨酸能信号传导电路。
使用氨基-α,ω二羧酸作为分散剂提供了与分散剂如聚(甲基)丙烯酸分散剂的令人感兴趣的对比。分散剂用途可以是作为氨基-α,ω二羧酸的酰胺聚合物或共聚物。侧悬羧酸可充当分散剂中的水相容基团。因为聚合物应该是可生物降解的，所以它应提供相对于不可生物降解的聚(甲基)丙烯酸分散剂的不同优点。聚合物可以是无规聚合物或结构化聚合物。来自这些氨基-α,ω二羧酸的产物包括增味剂、涂层、分散剂、超吸收剂、药物递送***、植物生长添加剂、金属螯合剂、废水处理添加剂、水处理添加剂、汽车添加剂。
如本文所述的生物质来源的氨基-α,ω二羧酸可用于药物应用，例如用于pH-调节、金属螯合、作为手性中间体以及作为药物产物中的自然体成分。
源自天冬氨酸的产物
重要的氨基-α,ω-二羧酸是天冬氨酸。D-、L-和D-、L-天冬氨酸可用于许多产物中。存在天冬氨酸的两种形式或对映异构体。名称“天冬氨酸”可以指任一对映异构体或两者的混合物。在这两种形式中，仅一种“L-天冬氨酸”被直接并入蛋白质中。其对应物“D-天冬氨酸”的生物学作用受更多限制。在酶合成将产生一种或另一种的情况下，大多数化学合成将产生两种形式，被称为外消旋混合物的“D-、L-天冬氨酸”。天冬氨酸在哺乳动物中是非必需的，是通过转氨作用从草酰乙酸产生的。还可在尿素循环中从鸟氨酸和瓜氨酸产生。在植物和微生物中，天冬氨酸是几种氨基酸的前体，包括对于人来说必需的四种：蛋氨酸、苏氨酸、异亮氨酸和赖氨酸。L-天冬氨酸的最主要用途是其在糖替代物阿斯巴甜中的用途。天冬氨酸的二聚体D-、L-天冬氨酸-N-(1,2-二羧乙基)四钠盐(还被称为亚氨基二琥珀酸钠)用作钙的螯合剂以软化水并且改进表面活性剂的清洁功能。此外，具有金属的螯合剂可用于农业应用中以预防、矫正并且最小化作物矿物质缺乏。天冬氨酸的另一种简单衍生物是光气和类似反应物的反应产物以产生N-羧酸酐(NCA)衍生物。许多工业用途来源于天冬氨酸的聚合物，其在下文中进行描述。
源自谷氨酸的产物
D-、L-和D-、L-谷氨酸可用于许多产物中。存在谷氨酸的两种形式或对映异构体。名称“谷氨酸”可以指任一对映异构体或两者的混合物。在这两种形式中，仅一种“L-谷氨酸”被直接并入蛋白质中。其对应物“D-谷氨酸”的生物学作用受更多限制。在酶合成将产生一种或另一种的情况下，大多数化学合成将产生两种形式，被称为外消旋混合物的“D-、L-谷氨酸”。谷氨酸(缩写为Glu或E)是20-22种蛋白原性氨基酸中的一种，并且其密码子是GAA和GAG。它是非必需氨基酸。谷氨酸的羧酸根阴离子和盐被称为谷氨酸盐。
谷氨酸的最普遍的工业用途是作为呈谷氨酸单钠(MSG)形式的调味品添加剂。谷氨酸的另一种简单衍生物是光气和类似反应物的反应产物以产生N-羧酸酐(NCA)衍生物。Auxigro是含有30％谷氨酸的植物生长制剂。新兴工业用途来源于谷氨酸的聚合物，其在下文中进行描述。
氨基-α,ω-二羧酸的聚合
氨基-α,ω-二羧酸的聚合物通过许多不同的聚合方案形成。产物包括二聚体、三聚体、低聚物和聚合物。这些方案中的一种产生如本文所述制备的聚酰胺，所述聚酰胺可经历酰胺缩合以形成氨基-α,ω-二羧酸的聚合物，所述聚合物是在α和/或ω羧酸处具有酰胺键联的聚酰胺。对于聚天冬氨酸，酰胺聚合物是用α或β羧酸形成的酰胺的混合物。对于聚谷氨酸，酰胺聚合物是用α或γ羧酸形成的酰胺的混合物。聚合物还可通过聚合氨基-α,ω-二羧酸的NCA衍生物来制备。氨基-α,ω-二羧酸的聚合可用化学方式或通过生物化学方法进行。生物化学方法可在立体控制的情况下产生聚合物产物，而化学方法将可能产生外消旋化产物。
氨基-α,ω-二羧酸的聚合物产物的另一个实例可作为通过与二醇共聚的聚酯。氨基可能需要针对将是可行的此聚合方案进行保护。以类似的方式，如果氨基-α,ω-二羧酸(可能具有受保护的氨基)与二胺共聚，则可制备不同的聚酰胺。
氨基-α,ω-二羧酸的低分子量聚合物可通过控制反应条件来产生。所述方法产生低分子量聚合物。缩合产生水，所述水可防止氨基-α,ω-二羧酸的高分子量聚合物的产生，因为酰胺缩合反应可以是可逆的。此外，酰胺可通过从链端尾咬以形成内酰胺环来产生，所述内酰胺环降低线性聚合物的分子量。
用于产生氨基-α,ω-二羧酸的高分子量聚合物的一种方法是通过使用链偶联剂使例如如上所述制备的氨基-α,ω-二羧酸的低Mw聚合物偶联。例如，氨基-α,ω-二羧酸的胺/羧酸封端的聚合物可通过在少量多官能羟基化合物如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-环己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、甘油、1.4-丁二醇、1,6-己二醇存在下羧酸的缩合来合成。或者，氨基-α,ω-二羧酸的羧基封端的聚合物可通过在少量多官能羧酸如马来酸、琥珀酸、己二酸、衣康酸和丙二酸存在下胺官能团的缩合以形成额外的酰胺键联来实现。其它扩链剂可具有杂官能团，所述杂官能团可在PASA的羧酸端基或氨基端基上偶联，例如，6-羟基癸酸、扁桃酸、4-羟基苯甲酸、4-乙酰氧基苯甲酸。以类似的方式，可使胺端基与二异氰酸酯反应，其可形成脲键联。
酯化促进剂也可与天冬氨酸组合以增加氨基-α,ω-二羧酸的聚合物的分子量。例如，酯促进剂包括光气、双光气、三光气、二环己基碳二亚胺和羰基二咪唑。一些潜在不希望的副产物可通过这种方法产生，从而向所述方法添加纯化步骤。在最终纯化之后，产物可以是非常洁净，不含催化剂和低分子量杂质。
聚合物分子量还可通过添加扩链剂如异氰酸酯、酰基氯、酸酐、环氧化物、环硫乙烷(thiirande)和噁唑啉以及原酸酯来增加。
任何上述聚合方案可包括少量三取代的单体，如三胺、三醇、三异氰酸酯等以产生聚合物中的一些支化。如果包括太多三取代的单体，则氨基-α,ω-二羧酸的聚合物可聚合成高度交联的材料。
氨基-α,ω-二羧酸的聚合物可与其它单体聚合以形成无规或结构化聚合物。结构化聚合物可包括接枝、嵌段、星形和其它结构化聚合方案。
共沸缩合聚合是用于获得高分子量聚合物的另一种方法，并且不需要扩链剂或偶联剂。所述途径的一般工序包括在110℃-160℃之间氨基-α,ω二羧酸的聚合的减压(0.1-300mmHg之间)回流1-10小时以除去大部分冷凝水。添加催化剂和/或溶剂并且在110℃-180℃之间在0.1-300mmHg下进一步加热1-10小时。然后使聚合物分离或溶解(二氯甲烷、氯仿)并且通过添加溶剂(例如，甲基醚、二***、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、甲苯)沉淀以进一步纯化。在聚合期间使用的溶剂、催化剂、反应时间、温度和杂质的水平影响聚合速率，并且因此影响最终分子量。
可任选地使用的添加剂、催化剂和促进剂包括质子酸如H3PO4、H2SO4、甲磺酸、对甲苯磺酸、负载型磺酸、来自DuPont,WilmingtonDE的NR50H+形式、负载在聚合物上的酸，金属催化剂例如包括Mg、Al、Ti、Zn、Sn。可任选地催化反应的一些金属氧化物包括TiO2、ZnO、GeO2、ZrO2、SnO、SnO2、Sb2O3。例如可以是有益的金属卤化物包括ZnCl2、SnCl2、SnCl4。可任选地使用的其它含金属催化剂包括Mn(AcO)2、Fe2(LA)3、Co(AcO)2、Ni(AcO)2、Cu(OA)2、Zn(LA)2、Y(OA)3、Al(i-PrO)3、Ti(BuO)4、TiO(acac)2、(Bu)2SnO、辛酸锡。还可使用上述催化剂的组合和混合物。例如，可同时或随着反应进行顺序地添加两种或更多种催化剂。催化剂还可在聚合期间除去、补充和或再生以用于重复聚合。一些优选的组合包括质子酸和含金属催化剂之一，例如，SnCl2/对甲苯磺酸。
共沸缩合可部分地或完全地使用溶剂来进行。例如，高沸点且非质子溶剂如二苯醚、对二甲苯、邻氯甲苯、邻二氯苯和/或这些的异构体。聚合还可完全地或部分地使用熔融缩合来进行。熔融缩聚是在无有机溶剂的情况下在聚合物/低聚物的熔点以上进行。例如，在聚合开始时，当存在高浓度的低分子量物质(例如，酸性氨基-α,ω-二羧酸和低聚物)时，可能存在对溶剂的较少需求，而随着聚合物的分子量增加，高沸点溶剂的添加可提高反应速率。
在聚合期间，例如尤其是在聚合开始时，当氨基-α,ω-二羧酸的浓度较高并且水以较高速率形成时，可使氨基-α,ω-二羧酸、酸/水共沸混合物冷凝并且穿过分子筛以使氨基-α,ω-二羧酸脱水，然后使所述氨基-α,ω-二羧酸返回至反应容器。
由于水的除去对于聚合成聚酰胺来说是必需的，所以薄膜聚合/脱挥发分装置可用于促进聚合，同时除去水。在一个实施方案中，从低聚物制备高分子量聚合物或共聚物的方法，所述方法包括在氨基α,ω二羧酸低聚物例如脂肪族氨基α,ω二羧酸的缩合期间形成水时在水横穿薄膜蒸发器的表面时蒸发水。作为缩合的副产物的水需要从高分子量聚合物或共聚物中除去，以使转化成更高分子量材料最大化并且使不希望的逆反应最小化，其中水加回并且释放氨基α,ω二羧酸的单体单位、二聚物单位或低聚物。
在另一个实施方案中，更详细地描述薄膜蒸发器单元操作并且用于转化成高分子量聚合物的聚合方法以三个步骤或阶段表示。图1示出聚合方法的示意图，其中指示三个聚合步骤。循环回路取得薄膜蒸发器/薄膜聚合/脱挥发分装置的产物并且循环至薄膜蒸发器/薄膜聚合/脱挥发分装置的输入。薄膜蒸发器/薄膜聚合/脱挥发分装置产物流可在再循环之间分离并且将产物流的一部分送至产物收集。
第一，从氨基α,ω二羧酸中除去过量水。因为酸来源于生物质加工，所以很可能呈水性溶剂。用于制备聚酰胺的缩合方法产生水，并且因此必须除去过量水。除去可以分批或连续方法在有或无真空的情况下并且在温度下进行以实现有效的水除去速率。用于形成酰胺键的一些缩合可在步骤1期间发生并且可形成低分子量低聚物。
在除去过量水之后，进一步加热并且用真空任选的加工以除去更多水。在所述方法的这一阶段，氨基α,ω二羧酸的转化导致基于低聚物/聚合物的数均分子量增加的低聚度。
将聚合催化剂添加至低聚物/聚合物***。一种或多种候选聚合物催化剂在上文进行了描述并且在下文进一步描述。催化剂可通过任何方便的方式添加。例如，催化剂组分可溶解/分散于氨基α,ω二羧酸中并且添加至低聚物/聚合物。
在催化剂存在的情况下，发生低聚物/聚合物混合物的更多转化以获得更高聚合度。这通过所添加的催化剂的催化作用和更多加热和更高真空的组合来实现。
接下来，薄膜聚合/脱挥发分装置用于以甚至更高的聚合度获得聚合物。薄膜具有小于1cm，任选地小于0.5cm，或进一步小于0.25cm，另外小于0.1cm的厚度。
薄膜聚合/脱挥发分装置被配置为使得流体聚合物被输送至所述装置，以使得流体聚合物的膜小于1cm厚，并且所述装置提供用于挥发在反应中形成的水和其它挥发性组分的方式。聚合类型的特征是以熔融相聚合。本文所述的薄膜聚合/脱挥发分装置和薄膜蒸发器是类似的，在于它们实现相同的功能。
羟基介质可以是水；水与相容溶剂如甲醇、乙醇的混合物；以及低分子量醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇以及类似的醇。
薄膜聚合/脱挥发分装置的温度是100℃至260℃。任选地，薄膜聚合/脱挥发分装置的温度是120℃至240℃。另外地，温度是140℃与220℃之间。
薄膜聚合/脱挥发分装置可在高真空下操作，其中压力是0.0001托和更低。薄膜聚合/脱挥发分装置可例如在0.001托或更低；或0.01托或更低下操作。在操作的一些阶段期间，操作压力可被认为是低和中等真空；分别是760至25托和25至0.001托。装置可在100至0.0001托或可替代地50至0.001托或任选地25至0.001托的压力下操作。
薄膜聚合/脱挥发分装置可任选地包括再循环回路，其中将熔融聚合产物再循环至薄膜聚合/脱挥发分装置的入口点。它还可联接至挤出装置。可将熔融聚合产物从薄膜聚合/脱挥发分装置至挤出机进行加工，所述挤出机可将产物传递至成品区域。或者，挤出机的输出流可被引导回至薄膜聚合/脱挥发分装置。所述流可在产物与再循环之间分离。挤出机***是用于将添加剂并入至熔融聚合产物中的方便位置以在转移至产物精加工区域之前用于再循环和随后反应或用于共混至聚合物流中。添加剂在上文和下文中进行描述。添加剂添加包括反应进入聚合物、对聚合物起反应或与聚合物物理地混合的化合物。
任选地，可从熔融聚合物中除去催化剂。除去催化剂可就在薄膜蒸发器/薄膜聚合/脱挥发分装置之前、期间或之后完成。可通过使用类似于过滤网组件的过滤***从熔融聚合物中过滤催化剂。因为熔融聚合物在薄膜蒸发器/薄膜聚合/脱挥发分装置周围流动，所以可添加过滤***。
为了促进催化剂除去，可添加中和或螯合化学品。候选化合物包括亚磷酸酯、酸酐、聚羧酸、聚胺、酰肼、EDTA(和类似的化合物)等。这些中和和/或螯合化合物可以是在熔融聚合物中不溶的，从而导致容易过滤。聚羧酸包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。后者可呈无规、嵌段和接枝聚合物构型。胺包括乙二胺、乙二胺的低聚物和其它类似的聚胺如甲基双-3-氨基丙烷。
用于除去催化剂的另一种选择包括将固体材料添加至聚合物熔体。所添加的材料的实例包括二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐、粘土、硅藻土、聚合物以及类似的固体材料。这些中的每一个均可任选地功能化以与催化剂反应/结合。当催化剂与这些结构结合/键合时，所述催化剂可从聚合物中过滤。
可通过在共沸缩合反应期间添加除氨基-α,ω-二羧酸以外的单体来产生共聚物。例如，可用作氨基-α,ω-二羧酸的低分子量聚合物的偶联剂的任何多官能羟基、羧基化合物或杂官能化合物也可用作共沸缩合反应中的共聚单体。
任选地，氨基-α,ω-二羧酸的5元环的开环聚合可提供氨基-α,ω-二羧酸的聚合物。用于形成氨基-α,ω-二羧酸的聚合物的方法包括在有或无催化剂的情况下在110℃-180℃下使氨基-α,ω-二羧酸缩合并且在真空(例如1mmHg-100mmHg)下除去缩合的水，以产生1000-5000分子量聚合物或预聚物。
催化剂可用于氨基-α,ω-二羧酸酸形成的聚合物。例如，可使用的催化剂包括氧化锡(SnO)、辛酸Sn(II)、碳酸Li、二乙酸锌脱水物、四异丙醇Ti、碳酸钾、锡粉、其组合以及这些的混合物。催化剂可组合和/或顺序地使用。
环状单体可通过溶液、本体、熔融和悬浮聚合开环聚合(ROP)并且通过阳离子、阴离子、配位或自由基聚合来催化。例如，所使用的一些催化剂包括质子酸、HBr、HCl、三氟甲磺酸、路易斯酸、ZnCl2、AlCl3、阴离子、苯甲酸钾、苯酚钾、叔丁醇钾和硬脂酸锌、金属、锡、锌、铝、锑、铋、镧系元素和其它重金属、氧化锡(II)和辛酸锡(II)(例如，2-乙基己酸锡(II))、四苯基锡、锡(II)和(IV)卤化物、乙酰丙酮锡(II)、二锡氧烷(例如，六丁基二锡氧烷、R3SnOSnR3，其中R基团是烷基或芳基)、Al(OiPr)3、其它功能化的烷醇铝(例如，乙醇铝、甲醇铝)、乙基锌、氧化铅(II)、辛酸锑、辛酸铋、稀土催化剂、三(乳酸甲酯)钇、三(2-N-N-二甲基氨基乙醇)钇、三(2-N-N-二甲基氨基乙醇)钐、三(三甲基甲硅烷基甲基)钇、三(2,2,6,6-四甲基庚二酮酸)镧、三(乙酰丙酮)镧、辛酸钇、三(乙酰丙酮)钇、三(2,2,6,6-四甲基庚二酮酸)钇、这些的组合(例如，乙基锌/异丙醇铝)以及这些的混合物。
除了均聚物之外，与其它环状单体和非环状单体如乙交酯、己内酯、戊内酯、dioxypenone、碳酸三甲酯、1,4-苯并二氧庚英-2,5-(3H)-二酮glycosalicylide、1,4-苯并二氧庚英-2,5-(3H,3-甲基)-二酮lactosalicylide、二苯并-1,5二噁英-6-12-二酮双水杨酸内酯、吗啉-2,5-二酮、1,4-二噁烷-2,5-二酮乙交酯、氧杂环庚烷-2-酮ε-己内酯、1,3-二噁烷-2-酮碳酸三亚甲基酯、2,2-二甲基碳酸三亚甲基酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、1,4-二噁烷-2-酮对二氧环己酮、γ-丁内酯、β-丁内酯-甲基-δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2,3-二酮草酸乙二醇酯、3-[苄氧羰基甲基]-1,4-二噁烷-2,5-二酮、环氧乙烷、环氧丙烷、5,5’(氧杂环庚烷-2-酮)、2,4,7,9-四氧杂-螺[5,5]十一烷-3,8-二酮螺-双-碳酸二亚甲基酯共聚可产生共聚物。共聚物还可通过添加单体如可用作氨基-α,ω-二羧酸的低分子量聚合物的偶联剂的多官能羟基、羧基化合物或杂官能化合物。
图2示出用于使氨基-α,ω-二羧酸聚合的反应***的示意图。反应***(510)包括不锈钢夹套反应储罐(520)、排气式螺杆挤出机(528)、制粒机(530)、热交换器(534)和冷凝储罐(540)。反应储罐的出口(521)连接至管(例如，不锈钢)，所述管连接至热交换器的入口(545)。热交换器的出口(546)连接至另一个管(例如，不锈钢)并且连接至冷凝储罐(540)的入口(548)。所述管和与反应储罐和冷凝储罐的连接在两个储罐之间提供流体路径(例如，水蒸气/空气)。可通过利用连接至端口(549)的真空泵(550)将真空施加至储罐(520)与(540)之间的流体路径。。
反应储罐(520)包括可连接至管(例如，不锈钢)的出口(524)，所述管被连接至螺杆挤出机(560)的入口。挤出机(562)的出口被连接至管，所述管任选地通过阀(560)通过入口(527)连接至反应储罐(520)。任选地，挤出机(562)的出口通过阀(560)通过入口(532)连接至制粒机(530)。当阀(560)被设置于再循环位置中时，管和与反应储罐和挤出机的连接在所述反应储罐与挤出机之间提供环状流体路径(例如，反应物和产物)。当阀(560)被设置于粒化位置中时，管和从反应储罐至制粒机的连接在所述反应储罐与制粒机之间提供流体路径。
当在操作中时，可向储罐装入氨基-α,ω-二羧酸。利用不锈钢加热夹套(522)在储罐中加热氨基-α,ω-二羧酸。此外，使用真空泵(550)通过不锈钢管线和连接将真空施加至冷凝储罐(540)并且因此施加至反应储罐(520)。氨基-α,ω-二羧酸的加热加速缩合反应(例如，酯化反应)以形成氨基-α,ω-二羧酸的低聚物，同时所施加的真空有助于使所产生的水挥发。水蒸气从反应物和反应储罐(520)中行进出并且行进朝向热交换器(534)，如由箭头所指示。热交换器冷却水蒸气并且冷凝水通过先前所述的管和连接滴入冷凝储罐(540)中。可利用多个热交换器。因为氨基-二羧酸可以是腐蚀性的，所以反应器设备和其它相关设备可覆盖或涂覆有耐腐蚀性金属如钽、合金如HASTELLOYTM、来自HaynesInternational的商标合金等。它还可涂覆有惰性高温聚合物涂层，如来自DuPont,WilmingtonDe的TEFLONTM。此外，水不容置疑地使酸和聚合物的酸末端水合。当水合的那些水被除去时，酸度可高得多，因为酸度不会通过水合的水均化。
此外，在操作期间，可接合并且操作挤出机(528)以便将反应物(例如，氨基-α,ω-二羧酸、低聚物和聚合物)抽吸出储罐。当阀(560)被设置在再循环位置中时，反应物在箭头所示的方向上循环回至反应储罐。除了挤出机之外，可通过阀(525)控制流量，例如，所述阀可被设置成针对无流量闭合，针对最大流量打开或针对较低或高流动速率的中间位置(例如，约0％与100％之间打开，例如约0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或约100％打开)。
反应可在循环路径之后(例如，其中阀在再循环位置中)用反应物继续直到实现所需聚合。这种循环途径提供混合和剪切，所述混合和剪切可帮助聚合(例如，增加分子量、控制多分散性、改进聚合的动力学、改进温度分布和反应物质的扩散)。产物(例如聚合物)然后可通过将阀(560)设置至粒化位置来被引导至制粒机。制粒机然后可产生可收集的球粒。球粒可具有各种形状和尺寸。例如，球形或者近似球形、中空管状、具有例如约1mm3至约1cm3的近似体积的填充管形状。制粒机还可用其它设备替换，例如挤出机、混合器、反应器和长丝制造机。
挤出机(528)可以是排气式螺杆挤出机，以使得可从进一步加工中除去水或其它挥发性化合物。挤出机可以是单螺杆挤出机或多螺杆挤出机。例如，挤出机可以是具有同向旋转或反向旋转螺杆的双螺杆挤出机。螺杆挤出机还可以是中空飞行挤出机并且可被加热或冷却。螺杆挤出机可配备有至其内部的端口。所述端口可用于例如添加添加剂、添加共聚单体、添加交联剂、添加催化剂、辐射处理和添加溶剂。所述端口还可用于取样(例如，以测试反应进展或故障排除)。除了采样之外，施加至挤压机的扭矩可用于监测聚合的进展(例如，随着粘度增加)。线内混合器如静态混合器也可设置在循环反应物的途径中(例如，在螺杆挤出机之前或之后)，从而提供可改进供应至反应物的混合的反应物的弯曲路径。
返回端口(527)的位置允许反应物沿储罐的侧面向下流动，从而增加反应物的表面积，由此促进水的除去。返回端口可包括在储罐中的不同位置处设置的多个(例如多个端口)。例如，可围绕储罐周向地放置多个返回端口。
储罐可包括往复式刮板(529)，所述刮板可有助于例如在反应期间或反应完成之后将所形成的聚合物/低聚物沿反应储罐向下推动。一旦往复式刮板向下移动，所述刮板然后就可向上移动回(例如)至静止位置。刮板可通过与毂(650)接合和附接至所述毂的轴(640)沿储罐向上或向下移动。在另一个可能的实施方案中，所述毂可分接以用于机械联接至螺杆，例如，其中轴是延伸至储罐的底部的螺杆轴。所述螺杆轴然后可转动以驱动刮板向下或向上。
往复式刮板的一个实施方案的顶视图在图3A中示出，而前剖切视图在图3B中示出。所述往复式刮板包括附接至毂(650)的活塞(620)和刮擦端(630)。刮擦端呈具有间隙(660)的压缩环的形式。活塞通过刮擦端(630)对储罐(615)的内表面施加压力，同时刮板可如由图3B中的箭头所示沿所述储罐向下移动。间隙(660)允许刮板的膨胀和收缩。刮板可由任何柔性材料例如钢(如不锈钢)制成。所述间隙优选地尽可能小(例如，小于约1”、小于约0.1”、小于约0.01”或甚至小于约0.001”)。
往复式刮板的另一个实施方案在图3C和图3D中示出。在此第二实施方案中，刮擦端包括唇形密封件。所述唇形密封件可由挠柔性材料例如橡胶制成。随着刮板上下移动，所述唇形密封件的移动充当抵靠反应储罐的内部的刮扫器。
储罐(520)的尺寸可以是100加仑，但是可利用更大或更小的尺寸(例如，约20至10,000加仑之间，例如至少50加仑、至少200加仑、至少500加仑、至少1000加仑)。储罐例如可被成形为具有锥形底部或圆形底部。
除了所讨论的入口和出口之外，储罐还可包括其它开口，例如以允许添加试剂或用于接近储罐的内部以进行修理。
在反应期间，储罐中的温度可被控制为约100℃与220℃之间。聚合可优选地在约100℃下开始并且在几小时内(例如，1与48小时之间、1与24小时之间、1与16小时之间、1与8小时之间)使温度增加至约200℃。可施加约0.1与2mmHg之间的真空。例如，在反应开始时约0.1mmHg并且在反应结束时约2mmHg。
来自冷凝器储罐(540)的水可利用控制阀(544)通过开口(542)排出。
热交换器可以是流体冷却的热交换器。例如，用水、空气或油冷却。可例如根据需要使用数个热交换器以冷凝尽可能多的水。例如，第二热交换器可位于真空泵与冷凝储罐(540)之间。
本文所述的设备和反应(例如，图2)还可用于其它单体的聚合。此外，可在聚合之后或期间利用所述设备以用于聚合物的共混。
图6是用于使例如氨基-α,ω-二羧酸聚合或共聚合的聚合***的示意图。薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分装置1200和(任选的)挤出机1202用于产物分离或再循环回至所述薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分装置，加热再循环回路1204、加热冷凝器1206、冷却冷凝器1208用于使水和其它挥发性组分冷凝，收集容器1210、流体传送单元1212(例如，包括泵)用于除去冷凝的水和挥发性组分，以及产物分离装置1214。来自1212的流出物可任选地被带至另一个单元操作以回收有用的挥发性组分，以用于再循环回至聚合步骤，例如上文所讨论的第一步骤。薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分装置优选地用于上述第三步骤中。流体传送单元被示出为泵。
图7是薄膜聚合/脱挥发分装置的剖面图。成角度的矩形件1250是任选加热的表面，熔融聚合物在其中流动。进入的熔融聚合物流1252流动至所述表面上并且被示出为流动至1254处的装置的出口的流动聚合物的椭圆形1258。通过管1256除去挥发物。
薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分装置的内部可呈不同配置，但可被配置成确保聚合物流体在薄膜中流动穿过所述装置。这是为了促进聚合物流体中或通过缩合反应形成的水的挥发。例如，所述表面可相对于装置的直侧以一定角度倾斜。所述表面可单独加热以使得表面比聚合物流体热0℃至40℃。在这一加热表面的情况下，所述表面可被加热至高达300℃，差不多比装置的总体温度高40℃。
沿装置的薄膜部分流动的聚合物流体的厚度小于1cm，任选地小于0.5cm或者可替代地小于0.25cm。
薄膜蒸发器和薄膜聚合/脱挥发分装置在功能上类似。在功能上类似的其它类似的装置应被认为具有与这些相同的功能。描述性地，这些包括刮膜蒸发器(例如，如先前所述)、短程蒸发器、壳管式热交换器等。对于这些蒸发器配置中的每一种，分配器可用于确保薄膜的分布。限制是它们必须能够在上述条件下操作。
图8是用于使氨基-α,ω-二羧酸聚合的试点规模聚合***的示意图。薄膜蒸发器或薄膜聚合/脱挥发分装置1900、加热的提升管1902、冷却冷凝器1904用于使水和其它挥发性组分冷凝，收集容器1906、流体传送单元1908用于使聚合物流体再循环(被示出为泵)。为清楚起见未示出连接管线。泵的输出1916连接至入口1910，装置输出1912连接至泵的入口1914。未示出产物分离区段。薄膜聚合/脱挥发分装置中的内部是倾斜表面。使聚合物流体流动至入口，所述入口具有使得聚合物流体流动至所述倾斜表面上的配置。所述倾斜表面可如上所述单独地加热。
图9是薄膜聚合/脱挥发分装置的剖面图。成角度的矩形件1950是任选加热的表面，熔融聚合物在其中流动。进入的熔融聚合物流1952流动至所述表面上并且被示出为流动至1954处的装置的出口的流动聚合物的梯形1956。
薄膜聚合/脱挥发分装置被配置为使得流体聚合物被输送至所述装置，以使得流体聚合物的膜小于1cm厚，并且提供用于挥发在反应中形成的水和其它挥发性组分的方式。薄膜蒸发器和聚合/脱挥发分装置的温度是100℃至240℃，并且所述装置的压力是0.000014至50kPa。全真空可用于蒸发器装置中。压力可以是例如，小于0.01托，或者小于0.001托并且任选地小于0.0001托。
氨基-α,ω-二羧酸的立体化学聚合物
氨基-α,ω-二羧酸的聚合物的机械和热特性受主链的分子量和立体化学组成影响。主链的立体化学组成可通过以下来控制：单体的选择和比率；D-氨基-α,ω-二羧酸、氨基-α,ω-二羧酸的L-聚合物以及α或ω羧酸是否是主链的一部分。
可例如如上文所讨论来控制聚合物的分子量。图4示出如针对天冬氨酸所示聚酰胺的聚合物产物。其它聚酰胺将具有类似构型，其中酰胺键联是至α羧酸酯和ω羧酸酯。例如，对于天冬氨酸，ω羧酸酯是在β位置处，并且对于谷氨酸，ω羧酸酯是在γ位置处。
样品的热处理，例如，熔融速率、再结晶和退火历史可部分决定结晶的量。因此，氨基-α,ω-二羧酸的聚合物的热、化学和机械特性的比较对于具有类似热历史的聚合物来说通常应该是最有意义的。
氨基-α,ω二羧酸的聚合物的共聚物、交联和接枝
氨基-α,ω-二羧酸的聚合物通过如上文所讨论的共聚物形成的变化也对特性具有非常大的影响，例如通过破坏和降低结晶度以及调节玻璃化转变温度。例如，可产生具有增加的柔性、改进的亲水性、更好的降解性、更好的生物相容性、更好的拉伸强度以及改进的伸长特性的聚合物。
已与氨基-α,ω-二羧酸共聚合的一些另外有用单体包括1,4-苯并二氧庚英-2,3-(H)-二酮glycosalicylide；1.3-苯并二氧庚英-2,5-(3H,3-甲基)-二酮lactosalicylide；二苯并-1,5-二噁英-6,12-二酮双水杨酸内酯；吗啉-2,5-二酮、1,4-二噁烷-2,5-二酮乙交酯；氧杂环庚烷-2-酮碳酸三亚甲基酯；2,2-二甲基碳酸三亚甲基酯；1,5-二氧杂环庚烷-2-酮；1,4-二噁烷-2-酮对二氧环己酮；γ-丁内酯；β-丁内酯；β-甲基-δ-戊内酯；β-甲基-γ-戊内酯；1,4-二噁烷-2,3-二酮草酸乙二醇酯；3[(苄氧羰基)甲基]-1,4-二噁烷-2,5-二酮；环氧乙烷；环氧丙烷；5,5’-(氧杂环庚烷-2-酮)以及2,4,7,9-四氧杂-螺[5,5]十一烷-3,8-二酮螺-双-碳酸二亚甲基酯。
氨基-α,ω-二羧酸聚合物和共聚物可通过交联来改性。交联可影响热和流变特性，而不一定会使机械特性劣化。例如，0.2mol％5,5’-双(氧杂环庚烷-2-酮)(双-ε-己内酯))和0.1mol％-0.2mol％螺-双-碳酸二亚甲基酯交联。自由基夺氢反应和随后的聚合物自由基重组是诱导交联成聚合物的有效方式。自由基可例如通过高能电子束和其它照射(例如，约0.01Mrad与15Mrad之间，例如约0.01-5Mrad之间、约0.1-5Mrad之间、约1-5Mrad之间)来产生。例如，照射方法和设备在下文进行详细描述。还可在包含适度量的三-取代的单体的情况下实现交联。三-取代的单体的量可以是基于天冬氨酸少于5wt.％，或者少于3wt.％。
或者或此外，过氧化物如有机过氧化物是有效的自由基产生和交联剂。例如，可使用的过氧化物包括过氧化氢、过氧化二异丙苯；a,a'-双(叔丁基过氧基)-二异丙苯；过氧化苯甲酰；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷；叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯；过氧化-2-乙基己酸叔戊酯；1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷；过氧新癸酸叔戊酯；过氧苯甲酸叔戊酯；叔戊基过氧化碳酸2-乙基己酯；过氧乙酸叔戊酯；2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷；过氧化-2-乙基己酸叔丁酯；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；过氧新癸酸叔丁酯；过氧新庚酸叔丁酯；过氧二乙基乙酸叔丁酯；1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷；3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷；二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物；过氧异丁酸叔丁酯；过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯；二叔丁基过氧化物；过氧化异丙基碳酸叔丁酯；过氧苯甲酸叔丁酯；2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷；二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯；二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯；过氧乙酸叔丁酯；过氧化叔丁基异丙苯；叔戊基过氧化氢；1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢以及这些的混合物。有效量可例如取决于过氧化物、交联反应条件和所需特性(例如，交联的量)而变化。例如，可添加约0.01wt.％-10wt.％之间(例如，约0.1wt.％-10wt.％、约0.01wt.％-5wt.％、约0.1wt.％-1wt.％、约1wt.％-8wt.％、约4wt.％-6wt.％)的交联剂。例如，过氧化物如5.25wt.％过氧化二异丙苯和0.1％过氧化苯甲酰是用于氨基-α,ω-二羧酸和氨基-α,ω-二羧酸衍生物的有效的自由基产生和交联剂。过氧化物交联剂可作为固体、液体或溶液(例如在水或有机溶剂如石油醚中)添加至聚合物。此外，可利用自由基稳定剂。
交联还可通过经由以下方式在聚合物链中并入不饱和来有效地完成：用不饱和醇如甲基丙烯酸羟乙酯或2-丁烯-1,4-二醇起始；与不饱和酸酐如马来酸酐后反应以转化羟基链端；或与不饱和环氧化物如甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚。
除了官能团和聚合物与氨基-α,ω-二羧酸的交联、接枝之外，聚合物或共聚物也是改变聚合物特性的有效方法。例如，可如上所述形成自由基，以及单体、功能化聚合物或小分子。例如，照射或用过氧化物处理，并且然后用含有不饱和键的官能团淬灭可有效地功能化氨基-α,ω-二羧酸主链。
氨基-α,ω-二羧酸的共混聚合物
氨基-α,ω-二羧酸可与其它聚合物共混作为可混溶或不可混溶的组合物。对于不可混溶的共混物，组合物可以是具有微量组分(例如，约30wt.％以下)作为主要组分中的小(例如，微米或者亚微米)结构域的一种。当一种组分是约30wt.％至70wt.％时，所述共混物可形成共连续形态(例如，片层、六角形相或非晶连续相)。例如，添加聚天冬氨酸至聚乳酸可加速降解和热稳定性的改进。
共混可通过在非晶聚合物组分的玻璃化转变温度以上熔融混合来完成。螺杆挤出机(例如,单螺杆挤出机、同向旋转双螺杆挤出机、反向旋转双螺杆挤出机)可适用于这一点。
聚环氧乙烷(PEO)和聚环氧丙烷(PPO)可与氨基-α,ω-二羧酸共混。较低分子量二醇(300-1000Mw)可与氨基-α,ω-二羧酸混溶，而PPO在较高分子量下变得不可混溶。这些聚合物、尤其是PEO可用于增加氨基-α,ω-二羧酸的聚合物的水传输和生物降解速率。它们还可以用作聚合物增塑剂以降低模量并且增加氨基-α,ω-二羧酸的聚合物的柔性。
氨基-α,ω-二羧酸的聚合物与聚烯烃(聚丙烯和聚乙烯)的共混物可导致具有由于较差界面相容性和高界面能所致的较差物理特性的不相容***。然而，可例如通过添加第三组分增容剂如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚乙烯来降低界面能。聚苯乙烯和高抗冲型聚苯乙烯树脂也是非极性的，并且与氨基-α,ω-二羧酸的聚合物的共混物通常不是非常相容的。
氨基-α,ω-二羧酸的聚合物和缩醛可进行共混，从而制备具有有用特性的组合物。
氨基-α,ω-二羧酸的聚合物可与聚甲基丙烯酸甲酯和许多其它丙烯酸酯以及(甲基)丙烯酸酯的共聚物混溶。PMMA/氨基-α,ω-二羧酸的聚合物共混物的拉制膜可以是透明的并且具有高伸长率。
聚碳酸酯可与氨基-α,ω-二羧酸的聚合物组合。所述组合物可具有高耐热性、阻燃性以及韧性，并且例如在消费电子产品如膝上型电脑中具有应用。
丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)可与氨基-α,ω-二羧酸的聚合物共混，但是所述聚合物可能是不可混溶的。
聚(碳酸丙烯酯)可与氨基-α,ω-二羧酸的聚合物共混，从而提供可生物降解的复合物，因为两种聚合物均是可生物降解的。
PASA还可与聚(丁二酸丁二醇酯)共混。共混物可赋予氨基-α,ω-二羧酸的聚合物热稳定性和冲击强度。
PEG、聚丙二醇、聚(乙酸乙烯酯)、酸酐(例如，马来酸酐)和脂肪酸酯已作为增塑剂和/或增容剂而添加。
共混还可通过应用照射，包括照射和淬灭来完成。例如，如本文所述应用于生物质的照射或照射和淬灭可出于任何目的，例如在共混之前、之后和/或期间应用于照射氨基-α,ω-二羧酸的聚合物和氨基-α,ω-二羧酸的聚合物共聚物。此处理可帮助加工，例如，使得聚合物更相容和/或形成/破坏聚合物和/或共混添加剂(例如，聚合物、增塑剂)内的键。例如约0.1Mrad与150Mrad之间，接着通过添加流体或气体(例如，氧气、一氧化二氮、氨、液体)、使用压力、加热和或添加自由基清除剂进行自由基的淬灭。已被照射的生物质的淬灭描述于Medoff的美国专利8,083,906中，所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文，并且其中所描述的设备和方法可应用于氨基-α,ω-二羧酸的聚合物和氨基-α,ω-二羧酸的聚合物衍生物。还可利用氨基-α,ω-二羧酸的聚合物或氨基-α,ω-二羧酸的聚合物共聚物的照射和挤出或输送，例如，如在2011年5月2日提交的美国申请序列号13/009,151中针对生物质的处理所描述，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。
氨基-α,ω-二羧酸的聚合物的复合物
氨基-α,ω-二羧酸聚合物的聚合物、共聚物以及共混物可与合成和/或天然材料组合。例如，氨基-α,ω-二羧酸的聚合物和氨基-α,ω-二羧酸的任何聚合物衍生物(例如，氨基-α,ω-二羧酸的聚合物共聚物、氨基-α,ω-二羧酸的聚合物共混物、氨基-α,ω-二羧酸的接枝聚合物、氨基-α,ω-二羧酸的交联聚合物)可与合成和天然纤维组合。例如，蛋白质、淀粉、纤维素、植物纤维(例如，蕉麻、叶、表皮、树皮、洋麻纤维)、无机填料、亚麻、滑石、玻璃、云母、皂石和碳纤维。这可提供具有例如改进的机械特性(例如，韧性、硬度、强度)和改进的阻隔特性(例如，对水和/或气体的较低渗透性)的材料。
纳米复合物还可通过将无机或有机纳米粒子分散至热塑性或热固性聚合物中来制备。纳米粒子可以是球形、多面体、二维纳米纤维或盘状纳米粒子。例如，胶体或微晶二氧化硅、氧化铝或金属氧化物(例如，TiO2)；碳纳米管；粘土片状体。
可与聚合物共混物类似地制备复合物，例如利用螺杆挤出和/或注塑。如本文所述的照射也可在复合物的形成期间、之后或之前应用于所述复合物。例如，照射聚合物并且与合成和/或天然材料组合、或照射合成和/或天然材料并且与聚合物组合、或照射聚合物和合成和/或天然材料两者并且然后组合、或在复合物已组合之后照射所述复合物，有或无进一步加工。聚天冬氨酸还可用于丝素蛋白膜以促进羟基磷灰石沉积。
具有增塑剂和弹性体的PLA
除了先前所讨论的共混物之外，氨基-α,ω-二羧酸的聚合物和氨基-α,ω-二羧酸的聚合物衍生物还可与增塑剂组合。
氨基-α,ω-二羧酸的聚合物可与单体和低聚增塑剂共混。单体增塑剂如柠檬酸三丁酯、TbC和双羟甲基丙二酸二乙酯、DBM可降低PASA的Tg。通过合成低聚酯和低聚酯酰胺来增加增塑剂的分子量可产生具有稍微小于单体增塑剂情况下的Tg下降的共混物。与氨基-α,ω-二羧酸的聚合物的相容性可取决于低聚物的分子量和极性基团(例如，酰胺基团、羟基基团、酮、酯)的存在，所述极性基团可与氨基-α,ω-二羧酸的聚合物链相互作用。所述材料可例如在形成膜时在较长时间段内保留较高柔性和形态稳定性。
可与PLA组合的弹性体的一些实例包括：弹性体NPEL001、聚氨酯弹性体(5％-10％)、功能化的聚烯烃弹性体、(例如，415、360、338)、PARALOIDTMKM334、BTA753、EXL3691A、2314、超软硅酮3001、2102-75A、FG1901X、3078以及这些的混合物。还可使用与例如，如本文所述的任何其它弹性体的混合物。
可与氨基-α,ω-二羧酸的聚合物组合的增塑剂的一些实例包括：三乙酸甘油酯(Triacetine)、三乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、由完全氢化的蓖麻油制成的SOFT-N-SAFE(甘油单酯的乙酸酯)以及这些的组合。还可使用与例如，如本文所述的任何其它增塑剂的混合物。
弹性体材料的主要特征是这些材料抵抗其断裂或破裂的高伸长率和柔性或弹性。
取决于聚合物的化学键的分布和程度，弹性体材料可具有类似于热固性塑料或热塑性塑料的特性或特征，因此弹性体材料可被分类为：热固性弹性体(例如，在加热时不会熔融)和热塑性弹性体(例如，在加热时熔融)。弹性体材料的一些特性：不能熔融，在熔融之前它们逐渐变成气态；在某些溶剂存在下溶胀；通常不可溶；为柔性和弹性的；比热塑性材料低的抗蠕变性。
弹性体材料的实例和应用是：聚氨酯在纺织工业中用于制造弹性服装如还用作泡沫，并且用于车轮；聚丁二烯弹性体材料鉴于非凡的耐磨性而用于车辆的车轮或轮胎；主要用于制造潜水服的氯丁橡胶材料还用作导线绝缘、工业皮带；硅酮材料由于其优异的耐热性和耐化学性而用于广泛范围的材料和领域中，硅酮用于制造橡皮***、医疗假体、润滑剂。
弹性体粘合剂的一些实例是：双组分聚氨酯粘合剂；单组分湿固化聚氨酯粘合剂；基于硅酮的粘合剂；基于改性的硅烷的粘合剂。
调味剂、芳香剂和颜料
本文所述的任何产物和/或中间体，例如，氨基-α,ω-二羧酸、天冬氨酸、谷氨酸、氨基-α,ω-二羧酸的聚合物、氨基-α,ω-二羧酸的聚合物衍生物(例如，氨基-α,ω-二羧酸的聚合物共聚物、氨基-α,ω-二羧酸的聚合物复合物、氨基-α,ω-二羧酸的交联聚合物、氨基-α,ω-二羧酸的接枝聚合物、氨基-α,ω-二羧酸的聚合物共混物或如本文所述制备的含有氨基-α,ω-二羧酸的材料的任何其它聚合物)还可与调味剂、芳香剂、颜料和/或这些的混合物组合。例如，糖、有机酸、燃料、多元醇如糖醇、生物质、纤维和复合材料、氨基-α,ω-二羧酸、天冬氨酸、谷氨酸、氨基-α,ω-二羧酸的聚合物、氨基-α,ω-二羧酸的聚合物衍生物中的任何一种或多种可(任选地与调味剂、芳香剂和/或颜料一起)组合(例如，配制、混合或反应)或用于制备其它产物。例如，一种或多种所述产物可用于制备肥皂、洗涤剂、糖果、饮品(例如，可乐、葡萄酒、啤酒、烈酒如杜松子酒或伏特加酒、运动饮料、咖啡、茶)、药物、粘合剂、片材(例如，织物、非织物、滤纸、面巾纸)和/或复合材料(例如，板)。例如，一种或多种所述产物可与草本植物、花、花瓣、香料、维生素、百花香或蜡烛组合。例如，已配制、混合或反应的组合可具有葡萄柚、柑橘、苹果、覆盆子、香蕉、莴苣、芹菜、肉桂、香草、胡椒薄荷、薄荷、洋葱、大蒜、胡椒、藏红花、姜、牛奶、葡萄酒、啤酒、茶、瘦牛肉、鱼肉、蛤、橄榄油、椰子脂、猪脂肪、乳脂、牛肉汤、豆荚、马铃薯、马茉兰、火腿、咖啡和干酪的味道/香味。
可以任何量添加调味剂、芳香剂和颜料，所述量如约0.01wt.％至约30wt.％之间，例如，约0.05至约10之间、约0.1至约5之间或约0.25wt.％至约2.5wt.％之间。这些可通过任何方式并且以任何次序或顺序(例如，搅拌、混合、乳化、胶凝、浸渍、加热、超声处理和/或悬浮)(例如与本文所述的任何一种或多种产物或中间体一起)配制、混合和/或反应。还可使用填充剂、粘合剂、乳化剂、抗氧化剂，例如蛋白质凝胶、淀粉和二氧化硅。
调味剂、芳香剂和颜料可以是天然的和/或合成的材料。这些材料可以是化合物、这些的组合物或混合物中的一种或多种(例如，几种化合物的配制或天然组合物)。任选地，调味剂、芳香剂、抗氧化剂和颜料可以是生物学来源的，例如来自发酵过程(例如，如本文所述的糖化材料的发酵)。或者或另外地，这些调味剂、芳香剂和颜料可收获自完整生物体(例如植物、真菌、动物、细菌或酵母)或生物体的一部分。可通过任何方式收集和或提取生物体以提供颜料、调味剂、芳香剂和/或抗氧化剂，所述方式包括利用本文所述的方法、***和设备、热水提取、化学萃取(例如，溶剂或反应萃取，包括酸和碱)、机械提取(例如，压制、粉碎、过滤)、利用酶、利用细菌以便分解起始材料，以及这些方法的组合。化合物可通过化学反应获得，例如，糖(例如，如本文所述产生的)与氨基酸的化合反应(美拉德(Maillard)反应)。所述调味剂、芳香剂、抗氧化剂和/或颜料可以是通过本文所述的方法、设备或***产生的中间体和或产物，例如酯和木质素源性产物。
调味剂、芳香剂或颜料的一些实例是多酚。多酚是负责许多水果、蔬菜、谷物和花的红色、紫色和蓝色颜色的颜料。多酚也可具有抗氧化剂特性并且常常具有苦味。抗氧化剂特性使这些成为重要的防腐剂。一类多酚是黄酮类，如花色素苷(Anthrocyanies)、黄酮醇、黄烷-3-醇、黄酮、黄烷酮和二氢黄酮醇(flavanononol)。可使用的其它酚类化合物包括酚酸及其酯，如绿原酸和聚合单宁。
可使用无机化合物、矿物或有机化合物，例如二氧化钛、镉黄(例如，CdS)、镉橙(例如，含一些Se的CdS)、茜红(例如合成或非合成的茜素玫瑰红)、群青(例如，合成群青、天然群青、合成群青紫)、钴蓝、钴黄、钴绿、铬绿(例如，水合氧化铬(III))、黄铜矿(chalcophyllite)、砷钙铜矿、绿砷铜矿(cornubite)、翠绿砷铜矿和水砷铝铜矿。
可使用的一些调味剂和芳香剂包括ACALEATBHQ、ACETC-6、ALLYLAMYLGLYCOLATE、ALPHATERPINEOL、AMBRETTOLIDE、AMBRINOL95、ANDRANE、APHERMATE、APPLELIDE、BERGAMAL、BETAIONONEEPOXIDE、BETANAPHTHYLISO-BUTYLETHER、BICYCLONONALACTONE、CANTHOXAL、 VELVET、CEDRAFIX、CEDRYLACETATE、CELESTOLIDE、CINNAMALVA、CITRALDIMETHYLACETATE、CITROLATETM、CITRONELLOL700、CITRONELLOL950、CITRONELLOLCOEUR、CITRONELLYLACETATE、CITRONELLYLACETATEPURE、CITRONELLYLFORMATE、CLARYCET、CLONAL、CONIFERAN、CONIFERANPURE、CORTEXALDEHYDE50％PEOMOSA、CYCLABUTE、 CYCLEMAXTM、CYCLOHEXYLETHYLACETATE、DAMASCOL、DELTADAMASCONE、DIHYDROCYCLACET、DIHYDROMYRCENOL、DIHYDROTERPINEOL、DIHYDROTERPINYLACETATE、DIMETHYLCYCLORMOL、DIMETHYLOCTANOLPQ、DIMYRCETOL、DIOLA、DIPENTENE、RECRYSTALLIZED、ETHYL-3-PHENYLGLYCIDATE、FLEURAMONE、FLEURANIL、FLORALSUPER、FLORALOZONE、FLORIFFOL、FRAISTONE、FRUCTONE、50、 50BB、50IPM、UNDILUTED、GALBASCONE、GERALDEHYDE、GERANIOL5020、GERANIOL600TYPE、GERANIOL950、GERANIOL980(PURE)、GERANIOLCFTCOEUR、GERANIOLCOEUR、GERANYLACETATECOEUR、GERANYLACETATE、PURE、GERANYLFORMATE、GRISALVA、GUAIYLACETATE、HELIONALTM、HERBAC、HERBALIMETM、HEXADECANOLIDE、HEXALON、HEXENYLSALICYLATECIS3-、HYACINTHBODY、HYACINTHBODYNO.3、HYDRATROPICALDEHYDE.DMA、HYDROXYOL、INDOLAROME、INTRELEVENALDEHYDE、INTRELEVENALDEHYDESPECIAL、IONONEALPHA、IONONEBETA、ISOCYCLOCITRAL、ISOCYCLOGERANIOL、ISOEISOBUTYLQUINOLINE、JASMAL、 SUPER、KHUSINIL、LIFFAROMETM、LIMOXAL、LINDENOLTM、LYRAMESUPER、MANDARINALD10％TRIETH、CITR、MARITIMA、MCKCHINESE、MEIJIFFTM、MELAFLEUR、MELOZONE、METHYLANTHRANILATE、METHYLIONONEALPHAEXTRA、METHYLIONONEGAMMAA、METHYLIONONEGAMMACOEUR、METHYLIONONEGAMMAPURE、METHYLLAVENDERKETONE、 MUGUESIA、MUGUETALDEHYDE50、MUSKZ4、MYRACALDEHYDE、MYRCENYLACETATE、NECTARATETM、NEROL900、NERYLACETATE、OCIMENE、OCTACETAL、ORANGEFLOWERETHER、ORIVONE、ORRINIFF25％、OXASPIRANE、OZOFLEUR、PEOMOSA、 PICONIA、PRECYCLEMONEB、PRENYLACETATE、PRISMANTOL、RESEDABODY、ROSALVA、ROSAMUSK、SANJINOL、SANTALIFFTM、SYVERTAL、TERPINEOL、TERPINOLENE20、TERPINOLENE90PQ、TERPINOLENERECT.、TERPINYLACETATE、TERPINYLACETATEJAX、TETRAHYDRO、 TETRAHYDROMYRCENOL、TETRAMERAN、TIMBERSILKTM、TOBACAROL、OTT、 VANORIS、VERDOXTM、VERDOXTMHC、 HC、COEUR、VERTOLIFF、VERTOLIFFISO、VIOLIFF、VIVALDIE、ZENOLIDE、ABSINDIA75PCTMIGLYOL、ABSMOROCCO50PCTDPG、ABSMOROCCO50PCTTEC、ABSOLUTEFRENCH、ABSOLUTEINDIA、ABSOLUTEMD50PCTBB、ABSOLUTEMOROCCO、CONCENTRATEPG、TINCTURE20PCT、AMBERGRIS、AMBRETTEABSOLUTE、AMBRETTESEEDOIL、ARMOISEOIL70PCTTHUYONE、BASILABSOLUTEGRANDVERT、BASILGRANDVERTABSMD、BASILOILGRANDVERT、BASILOILVERVEINA、BASILOILVIETNAM、BAYOILTERPENELESS、BEESWAXABSNG、BEESWAXABSOLUTE、BENZOINRESINOIDSIAM、BENZOINRESINOIDSIAM50PCTDPG、BENZOINRESINOIDSIAM50PCTPG、BENZOINRESINOIDSIAM70.5PCTTEC、BLACKCURRANTBUDABS65PCTPG、BLACKCURRANTBUDABSMD37PCTTEC、BLACKCURRANTBUDABSMIGLYOL、BLACKCURRANTBUDABSOLUTEBURGUNDY、BOISDEROSEOIL、BRANABSOLUTE、BRANRESINOID、BROOMABSOLUTEITALY、CARDAMOMGUATEMALACO2EXTRACT、CARDAMOMOILGUATEMALA、CARDAMOMOILINDIA、CARROTHEART、CASSIEABSOLUTEEGYPT、CASSIEABSOLUTEMD50PCTIPM、CASTOREUMABS90PCTTEC、CASTOREUMABSC50PCTMIGLYOL、CASTOREUMABSOLUTE、CASTOREUMRESINOID、CASTOREUMRESINOID50PCTDPG、CEDROLCEDRENE、CEDRUSATLANTICAOILREDIST、CHAMOMILEOILROMAN、CHAMOMILEOILWILD、CHAMOMILEOILWILDLOWLIMONENE、CINNAMONBARKOILCEYLAN、CISTEABSOLUTE、CISTEABSOLUTECOLORLESS、CITRONELLAOILASIAIRONFREE、CIVETABS75PCTPG、CIVETABSOLUTE、CIVETTINCTURE10PCT、CLARYSAGEABSFRENCHDECOL、CLARYSAGEABSOLUTEFRENCH、CLARYSAGEC'LESS50PCTPG、CLARYSAGEOILFRENCH、COPAIBABALSAM、COPAIBABALSAMOIL、CORIANDERSEEDOIL、CYPRESSOIL、CYPRESSOILORGANIC、DAVANAOIL、GALBANOL、GALBANUMABSOLUTECOLORLESS、GALBANUMOIL、GALBANUMRESINOID、GALBANUMRESINOID50PCTDPG、GALBANUMRESINOIDHERCOLYNBHT、GALBANUMRESINOIDTECBHT、GENTIANEABSOLUTEMD20PCTBB、GENTIANECONCRETE、GERANIUMABSEGYPTMD、GERANIUMABSOLUTEEGYPT、GERANIUMOILCHINA、GERANIUMOILEGYPT、GINGEROIL624、GINGEROILRECTIFIEDSOLUBLE、GUAIACWOODHEART、HAYABSMD50PCTBB、HAYABSOLUTE、HAYABSOLUTEMD50PCTTEC、HEALINGWOOD、HYSSOPOILORGANIC、IMMORTELLEABSYUGOMD50PCTTEC、IMMORTELLEABSOLUTESPAIN、IMMORTELLEABSOLUTEYUGO、JASMINABSINDIAMD、JASMINABSOLUTEEGYPT、JASMINABSOLUTEINDIA、ASMINABSOLUTEMOROCCO、JASMINABSOLUTESAMBAC、JONQUILLEABSMD20PCTBB、JONQUILLEABSOLUTEFrance、JUNIPERBERRYOILFLG、JUNIPERBERRYOILRECTIFIEDSOLUBLE、LABDANUMRESINOID50PCTTEC、LABDANUMRESINOIDBB、LABDANUMRESINOIDMD、LABDANUMRESINOIDMD50PCTBB、LAVANDINABSOLUTEH、LAVANDINABSOLUTEMD、LAVANDINOILABRIALORGANIC、LAVANDINOILGROSSOORGANIC、LAVANDINOILSUPER、LAVENDERABSOLUTEH、LAVENDERABSOLUTEMD、LAVENDEROILCOUMARINFREE、LAVENDEROILCOUMARINFREEORGANIC、LAVENDEROILMAILLETTEORGANIC、LAVENDEROILMT、MACEABSOLUTEBB、MAGNOLIAFLOWEROILLOWMETHYLEUGENOL、MAGNOLIAFLOWEROIL、MAGNOLIAFLOWEROILMD、MAGNOLIALEAFOIL、MANDARINOILMD、MANDARINOILMDBHT、MATEABSOLUTEBB、MOSSTREEABSOLUTEMDTEXIFRA43、MOSS-OAKABSMDTECIFRA43、MOSS-OAKABSOLUTEIFRA43、MOSS-TREEABSOLUTEMDIPMIFRA43、MYRRHRESINOIDBB、MYRRHRESINOIDMD、MYRRHRESINOIDTEC、MYRTLEOILIRONFREE、MYRTLEOILTUNISIARECTIFIED、NARCISSEABSMD20PCTBB、NARCISSEABSOLUTEFRENCH、NEROLIOILTUNISIA、NUTMEGOILTERPENELESS、OEILLETABSOLUTE、OLIBANUMRESINOID、OLIBANUMRESINOIDBB、OLIBANUMRESINOIDDPG、OLIBANUMRESINOIDEXTRA50PCTDPG、OLIBANUMRESINOIDMD、OLIBANUMRESINOIDMD50PCTDPG、OLIBANUMRESINOIDTEC、OPOPONAXRESINOIDTEC、ORANGEBIGARADEOILMDBHT、ORANGEBIGARADEOILMDSCFC、ORANGEFLOWERABSOLUTETUNISIA、ORANGEFLOWERWATERABSOLUTETUNISIA、ORANGELEAFABSOLUTE、ORANGELEAFWATERABSOLUTETUNISIA、ORRISABSOLUTEITALY、ORRISCONCRETE15PCTIRONE、ORRISCONCRETE8PCTIRONE、ORRISNATURAL15PCTIRONE4095C、ORRISNATURAL8PCTIRONE2942C、ORRISRESINOID、OSMANTHUSABSOLUTE、OSMANTHUSABSOLUTEMD50PCTBB、PATCHOULIHEARTN°3、PATCHOULIOILINDONESIA、PATCHOULIOILINDONESIAIRONFREE、PATCHOULIOILINDONESIAMD、PATCHOULIOILREDIST、PENNYROYALHEART、PEPPERMINTABSOLUTEMD、PETITGRAINBIGARADEOILTUNISIA、PETITGRAINCITRONNIEROIL、PETITGRAINOILPARAGUAYTERPENELESS、PETITGRAINOILTERPENELESSSTAB、PIMENTOBERRYOIL、PIMENTOLEAFOIL、RHODINOLEXGERANIUMCHINA、ROSEABSBULGARIANLOWMETHYLEUGENOL、ROSEABSMOROCCOLOWMETHYLEUGENOL、ROSEABSTURKISHLOWMETHYLEUGENOL、ROSEABSOLUTE、ROSEABSOLUTEBULGARIAN、ROSEABSOLUTEDAMASCENA、ROSEABSOLUTEMD、ROSEABSOLUTEMOROCCO、ROSEABSOLUTETURKISH、ROSEOILBULGARIAN、ROSEOILDAMASCENALOWMETHYLEUGENOL、ROSEOILTURKISH、ROSEMARYOILCAMPHORORGANIC、ROSEMARYOILTUNISIA、SANDALWOODOILINDIA、SANDALWOODOILINDIARECTIFIED、SANTALOL、SCHINUSMOLLEOIL、STJOHNBREADTINCTURE10PCT、STYRAXRESINOID、STYRAXRESINOID、TAGETEOIL、TEATREEHEART、TONKABEANABS50PCTSOLVENTS、TONKABEANABSOLUTE、TUBEROSEABSOLUTEINDIA、VETIVERHEARTEXTRA、VETIVEROILHAITI、VETIVEROILHAITIMD、VETIVEROILJAVA、VETIVEROILJAVAMD、VIOLETLEAFABSOLUTEEGYPT、VIOLETLEAFABSOLUTEEGYPTDECOL、VIOLETLEAFABSOLUTEFRENCH、VIOLETLEAFABSOLUTEMD50PCTBB、WORMWOODOILTERPENELESS、YLANGEXTRAOIL、YLANGIIIOIL以及这些的组合。
所述着色剂可以是染色与印染工作者协会(SocietyofDyersandColourists)的国际染料索引中列出的那些。着色剂包括染料和颜料，并且包括通常用于着色纺织品、涂料、油墨和喷墨油墨的那些。可使用的一些着色剂包括类胡萝卜素、芳基化物黄、二芳基化物黄、β-萘酚、萘酚、苯并咪唑酮、双偶氮缩合颜料、吡唑啉酮、镍偶氮黄、酞菁、喹吖啶酮、苝和紫环酮、异吲哚啉酮和异吲哚啉颜料、三芳基阳碳颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、硫靛。类胡萝卜素包括例如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、γ-胡萝卜素、番茄红素、叶黄素和虾青素胭脂树(Annatto)提取物、脱水甜菜(甜菜粉)、角黄素(Canthaxanthin)、焦糖、β-阿朴-8'-胡萝卜素醛、胭脂虫(Cochineal)提取物、胭脂红、叶绿酸铜钠、烤熟的部分脱脂的蒸煮棉籽粉、葡糖酸亚铁、乳酸亚铁、葡萄颜色提取物、葡萄皮提取物(葡萄花青素)、胡萝卜油、红辣椒、辣椒红油树脂、基于云母的珠光颜料、核黄素、藏红花、二氧化钛、番茄红素提取物；番茄红素浓缩物、姜黄、姜黄油树脂、FD&C蓝1号、FD&C蓝2号、FD&C绿3号、橙B、橘红2号、FD&C红3号、FD&C红40号、FD&C黄5号、FD&C黄6号、氧化铝(干燥氢氧化铝)、碳酸钙、叶绿酸铜钠钾(叶绿酸铜复合物)、二羟基丙酮、氯氧化铋、亚铁氰化铁铵、亚铁氰化铁、氢氧化铬绿、氧化铬绿、鸟嘌呤、叶蜡石、滑石、铝粉、青铜粉、铜粉、氧化锌、D&C蓝4号、D&C绿5号、D&C绿6号、D&C绿8号、D&C橙4号、D&C橙5号、D&C橙10号、D&C橙11号、FD&C红4号、D&C红6号、D&C红7号、D&C红17号、D&C红21号、D&C红22号、D&C红27号、D&C红28号、D&C红30号、D&C红31号、D&C红33号、D&C红34号、D&C红36号、D&C红39号、D&C紫2号、D&C黄7号、Ext.D&C黄7号、D&C黄8号、D&C黄10号、D&C黄11号、D&C黑2号、D&C黑3(3)号、D&C褐1号、Ext.D&C、铬-钴-铝氧化物、柠檬酸铁铵、焦棓酚、洋苏木提取物、1,4-双[(2-羟基-乙基)氨基]-9,10-蒽二酮双(2-丙烯酸)酯共聚物、1,4-双[(2-甲基苯基)氨基]-9,10-蒽二酮、1,4-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基氨基]蒽醌共聚物、咔唑紫、叶绿酸铜复合物、铬-钴-铝氧化物、C.I.还原橙1、2-[[2,5-二乙氧基-4-[(4-甲基苯基)硫醇]苯基]偶氮]-1,3,5-苯三酚、16,23-二氢二萘并[2,3-a:2',3'-i]萘[2',3':6,7]吲哚并[2,3-c]咔唑-5,10,15,17,22,24-异己酮、N,N'-(9,10-二氢-9,10-二氧代-1,5-蒽二基)双苯甲酰胺、7,16-二氯-6,15-二氢-5,9,14,18-二蒽并[1,2-1',2']吡嗪四酮、16,17-二甲氧基二萘并(1,2,3-cd:3',2',1'-lm)苝-5,10-二酮、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)-染料共聚物(3)、活性黑5、活性蓝21、活性橙78、活性黄15、活性蓝19号、活性蓝4号、C.I.活性红11、C.I.活性黄86、C.I.活性蓝163、C.I.活性红180、4-[(2,4-二甲基苯基)偶氮]-2,4-二氢-5-甲基-2-苯基-3H-吡唑-3-酮(溶剂黄18)、6-乙氧基-2-(6-乙氧基-3-氧代苯并[b]噻吩-2(3H)-亚基)苯并[b]噻吩-3(2H)-酮、酞菁绿、乙烯醇/甲基丙烯酸甲酯-染料反应产物、C.I.活性红180、C.I.活性黑5、C.I.活性橙78、C.I.活性黄15、C.I.活性蓝21、1-氨基-4-[[4-[(2-溴-1-氧代烯丙基)氨基]-2-磺酸基苯基]氨基]-9,10-二氢-9,10-二氧杂蒽-2-磺酸二钠(活性蓝69)、D&C蓝9号、[酞菁(2-)]酮以及这些的混合物。
例如，芳香剂,例如天然木材芳香剂可混配至用于制备复合物的树脂中。在一些实施方式中，将呈油状物的芳香剂直接混配至树脂中。例如，可使用滚磨机，例如，混合器或挤出机，例如具有反向旋转螺杆的双螺杆挤出机将油状物混配至树脂中。混合器的一个实例是由Farrel制造的F-系列混合器。双螺杆挤出机的一个实例是由Coperion,Stuttgart,德国制造的WPZSK50MEGACOMPOUNDERTM。在混配之后，可将有香味的树脂添加至纤维材料并且挤出或模制。或者，芳香剂填充的树脂的母料可以商品名POLYIFFTM购自国际香料和香精公司(InternationalFlavorsandFragrances)。在一些实施方案中，复合物中的芳香剂的量是约0.005重量％与约10重量％之间，例如，约0.1％与约5％或0.25％与约2.5％之间。其它天然木材芳香剂包括常绿植物或红杉。其它芳香剂包括薄荷、樱桃、草莓、桃、酸橙、留兰香、肉桂、茴芹、罗勒、香柠檬、黑胡椒、樟脑、甘菊、香茅、桉树、松树、冷杉、天竺葵、姜、葡萄柚、茉莉、杜松子、薰衣草、柠檬、柑橘、马郁兰、麝香、没药、橙、广藿香、玫瑰、迷迭香、鼠尾草、檀香、茶树、百里香、冬青树、依兰、香草、新车味或这些芳香剂的混合物。在一些实施方案中，纤维材料-芳香剂组合中的芳香剂的量是约0.005重量％与约20重量％之间，例如，约0.1％与约5％或0.25％与约2.5％之间。甚至其它芳香剂和方法描述于2005年6月7日提交的美国临时申请序列号60/688,002中，所述申请的全部公开内容特此以引用的方式并入本文。
氨基-α,ω-二羧酸的聚合物和共聚物的用途
氨基-α,ω-二羧酸的聚合物和含有氨基-α,ω-二羧酸的材料的聚合物的一些用途包括：个人护理物品(例如，面巾纸、毛巾、尿布)、绿色包装、花园(可堆肥花盆)、消费电子产品(例如，膝上型电脑和手机外壳)、电器、食品包装、一次性包装(例如，食品容器和饮料瓶)、垃圾袋(例如，废物可堆肥袋)、地膜、控释基质和容器(例如，用于肥料、农药、除草剂、营养物、药物、调味剂、食品)、购物袋、通用薄膜、高热膜、热封层、表面涂层、一次性餐具(例如，盘、杯、叉、刀、匙、叉勺、碗)、汽车零件(例如，仪表板、织物、引擎盖下盖)、地毯纤维、服装纤维(例如，用于衣服、运动服、鞋类)、生物医学应用(例如，外科缝合线、植入物、支架、药物递送***、透析设备)和工程塑料。
可受益于氨基-α,ω-二羧酸的聚合物和氨基-α,ω-二羧酸的聚合物衍生物(例如，弹性体)的使用的其它用途/工业部门包括IT和软件、电子产品、地球科学(例如，石油和天然气)、工程、航空航天(例如、扶手、座椅、仪表板)、电信(例如，头戴式耳机)、化学品制造、运输如汽车(例如，仪表盘、仪表板、轮胎、轮子)、材料和钢，消费者封装的货品、电线和缆线。
氨基-α,ω-二羧酸的聚合物的其它优点
氨基-α,ω-二羧酸的聚合物可经历水解降解。水解降解包括产生较短聚合物、低聚物的断链，并且最终可释放单体天冬氨酸。水解可与热和生物降解相关。所述过程可受各种参数影响，所述参数如氨基-α,ω-二羧酸的聚合物结构、其分子量和分布、其形态(例如，结晶度)、样品的形状(例如，分离的薄样品或粉碎的样品可能降解更快)、热和机械历史(例如，加工)和水解条件(例如，温度、搅拌、粉碎)。氨基-α,ω-二羧酸的聚合物还可经历生物降解。这种降解可发生于例如哺乳动物身体中，并且具有用于可降解缝合的有用启示，并且可能对其它外科植入物具有有害影响。可利用酶，如蛋白酶K和链霉蛋白酶。氨基-α,ω-二羧酸的聚合物可以是基于生物的并且可堆肥、再循环、用作燃料(焚化)。一些降解反应包括热降解、水解降解和生物降解。
在堆肥期间，氨基-α,ω-二羧酸的聚合物可经受几个降解阶段。例如，初始阶段可由于暴露于水分而发生，其中降解是非生物的，并且氨基-α,ω-二羧酸的聚合物通过水解降解。此阶段可通过酸和碱以及高温的存在加速。第一阶段可导致聚合物的脆化，这可有助于氨基-α,ω-二羧酸的聚合物从本体聚合物中扩散出来。低聚物随后可受微生物攻击。生物体可降解低聚物和天冬氨酸，从而产生CO2和水。此降解的时间是约一年至数年，这取决于先前所提及的因素。降解时间比典型的基于石油的塑料如聚乙烯(例如，约数百年)快若干数量级。
氨基-α,ω-二羧酸的聚合物还可被再循环。例如，氨基-α,ω-二羧酸的聚合物可被水解成相应的氨基-α,ω-二羧酸，纯化并且再聚合。与其它可再循环的塑料如PET和HDPE不同，氨基-α,ω-二羧酸的聚合物不需要降级来制备降低价值的产物(例如，从瓶至栅板或地毯)。氨基-α,ω-二羧酸的聚合物可在理论上无限地再循环。任选地，氨基-α,ω-二羧酸的聚合物可再次使用并且降级几代，并且然后转化成氨基-α,ω-二羧酸的聚合物并且再聚合。
氨基-α,ω-二羧酸的聚合物还可用作燃料，例如用于能量产生。氨基-α,ω-二羧酸的聚合物可具有高热量含量，例如，达约8400BTU。氨基-α,ω-二羧酸的纯聚合物的焚烧仅释放二氧化碳和水。与其它成分的组合通常合计少于1ppm的氨基-α,ω-二羧酸的的非聚合物残余物(例如，灰)。因此氨基-α,ω-二羧酸的聚合物的燃烧比其它可再生燃料例如木材更清洁。
如本文所述的加工还可包括照射。例如，用约1与150Mrad辐射照射(例如，如本文所述的任何范围)可改进氨基-α,ω-二羧酸的聚合物和含有氨基-α,ω-二羧酸的材料的聚合物的可堆肥性和可回收性。
天冬氨酸的聚合和聚合产物
天冬氨酸的聚合物通过许多不同的聚合方案(包括上文所述的方案)形成。产物包括二聚体、三聚体、低聚物和聚合物。这些聚合方案之一通过与两种羧酸中的一种胺缩合产生聚酰胺。聚天冬氨酸(PASA)是在α和/或β羧酸处具有酰胺键联的聚酰胺。对于通过脱水方案制备的PASA，产生具有沿聚合物链无规分布的30％α-键联和70％β-键联以及天冬氨酸的外消旋手性中心的钠-DL-(α,β)-聚(天冬氨酸酯)。图5示出PASA的候选途径。
存在PASA的许多用途。例如，它用作低挥发性有机化合物涂层中的组分。在这种情况下，将低粘度聚天冬氨酸用聚异氰酸酯固化以形成涂层，尤其是用于汽车的涂层。这种聚天冬氨酸的一个商业实例是NH1420。另一个实例是基于聚(天冬氨酸-丙交酯共聚物)的两亲性可生物降解的共聚物。聚天冬氨酸还可用作通过离子的螯合作用呈水性压裂流体的无毒螯合物组合物。pH敏感的水凝胶可由与1.6己二胺交联的聚(天冬氨酸)制备并且用乙基纤维素强化。轻度交联的聚天冬氨酸酯可具有高吸水性并且可用作超吸收剂。轻度交联的聚天冬氨酸酯的这种用途与聚(丙烯酸)相比较，但具有改进的生物降解性。天冬氨酸和/或聚天冬氨酸可与聚亚烷基二醇一起使用以产生用于汽车发动机的润滑剂组合物。
谷氨酸的聚合和聚合产物
谷氨酸的聚合物通过许多不同的聚合方案(包括上文所述的方案)形成。产物包括二聚体、三聚体、低聚物和聚合物。这些聚合方案之一通过与两种羧酸中的一种胺缩合产生聚酰胺。聚谷氨酸是在α和/或γ羧酸处具有酰胺键联的聚酰胺。枯草芽孢杆菌可用于从失活小麦谷蛋白产生聚谷氨酸。γ-聚谷氨酸是水溶性和可生物降解的聚合物以及可生物降解的纤维和水凝胶。γ-聚谷氨酸还具有用于皮肤护理的用途。它可用作透明质酸的替代。
存在聚谷氨酸的许多用途。例如，γ-聚谷氨酸纳米粒子可用于受控的抗癌药物释放。据报道，γ-聚谷氨酸可被添加至鸡的饮用水以提高钙利用率。
辐射处理
可用电子轰击处理原料(例如，氨基-α,ω二羧酸的纤维素、木质纤维素聚合物、氨基-α,ω二羧酸的聚合物衍生物以及这些的组合)以改变其结构，例如以降低其不顺应性或使所述结构交联。所述处理可例如减小原料的平均分子量、改变原料的晶体结构和/或增加原料的表面积和/或孔隙率。或者，此处理可产生可以是交联、接枝和/或功能化的位点的基团。
通过电子束电子轰击通常是优选的，因为它提供非常高的通量。用于加速粒子的加速器可以是静电DC、电动DC、RF线性波、磁感应线性波或连续波。例如，回旋型加速器可从IBA,Belgium获得，如RHODOTRONTM***，而DC型加速器可从RDI(现在是IBAIndustrial)获得，如离子和离子加速器讨论于以下文献中：IntroductoryNuclearPhysics,KennethS.Krane,JohnWiley&Sons,Inc.(1988),KrstoPrelec,FIZIKAB6(1997)4,177-206；Chu,WilliamT.,“OverviewofLight-IonBeamTherapy”,Columbus-Ohio,ICRU-IAEA会议,2006年3月18-20日；Iwata,Y.等，“Alternating-Phase-FocusedIH-DTLforHeavy-IonMedicalAccelerators”,ProceedingsofEPAC2006,Edinburgh,Scotland；以及Leitner,C.M.等，“StatusoftheSuperconductingECRIonSourceVenus”,ProceedingsofEPAC2000,Vienna,Austria。
电子轰击可使用电子束装置来进行，所述装置具有小于10MeV，例如，小于7MeV、小于5MeV或小于2MeV，例如，约0.5至1.5MeV、约0.8至1.8MeV，或约0.7至1MeV的标称能量。在一些实施方式中，标称能量是约500至800keV。
电子束可具有相对较高的总波束功率(所有加速头的组合波束功率，或如果使用多个加速器，则为所有加速器和所有头的组合波束功率)，例如至少25kW，例如至少30、40、50、60、65、70、80、100、125或150、250、300kW。在一些情况下，功率甚至高达500kW、750kW或甚至1000kW或更高。在一些情况下，电子束具有1200kW或更高的波束功率，例如1400、1600、1800或甚至3000kW。电子束可具有25至3000kW的总波束功率。或者，电子束可具有75至1500kW的总波束功率。任选地，电子束可具有100至1000kW的总波束功率。或者，电子束可具有100至400kW的总波束功率。
此较高总波束功率通常通过利用多个加速头来实现。例如，电子束装置可包括两个、四个或更多个加速头。使用多个，其每个具有相对较低的波束功率，能防止材料的过度温度上升，从而防止材料燃烧，并且还增加材料层厚度中的剂量的均匀性。
通常优选的是原料材料床具有相对均匀的厚度。在一些实施方案中，所述厚度小于约1英寸(例如，小于约0.75英寸、小于约0.5英寸、小于约0.25英寸、小于约0.1英寸、约0.1与1英寸之间、约0.2与0.3英寸之间)。
在一些实施方式中，希望在用电子轰击处理材料期间和之间冷却材料。例如，所述材料可在其例如通过螺杆挤出机、振动式输送机或其它输送设备输送时进行冷却。例如，在输送时冷却在2014年3月7日提交的国际申请号PCT/US2014/021609和2014年3月7日提交的国际申请号PCT/US2014/021632中描述，所述申请的全部描述以引用的方式并入本文。为了减少不顺应性降低过程所需的能量，希望尽可能快地处理材料。一般来说，以大于约0.25Mrad/秒，例如，大于约0.5、0.75、1、1.5、2、5、7、10、12、15或甚至大于约20Mrad/秒，例如，约0.25至30Mrad/秒的剂量速率来进行处理。或者，以0.5至20Mrad/秒的剂量速率来进行处理。任选地，以0.75至15Mrad/秒的剂量速率来进行处理。或者，以1至5Mrad/秒的剂量速率来进行处理。任选地，以1-3Mrad/秒或可替代地1-2Mrad/秒的剂量速率来进行处理。较高剂量速率允许靶(例如所需)剂量的较高通量。较高剂量速率一般需要较高线路速度，以避免材料的热分解。在一种实施方式中，对于约20mm的样品厚度(例如，具有0.5g/cm3的堆积密度的粉碎的玉米穗轴材料)，将加速器设定为3MeV、50mA射束电流并且线速度是24英尺/分钟。
在一些实施方案中，进行电子轰击直到材料接受至少0.1Mrad、0.25Mrad、1Mrad、5Mrad，例如至少10、20、30或至少40Mrad的总剂量。在一些实施方案中，进行处理直到材料接受约10Mrad至约50Mrad，例如约20Mrad至约40Mrad，或约25Mrad至约30Mrad的剂量。在一些实施方式中，优选25至35Mrad的总剂量，其理想地(例如)以5Mrad/次在几秒内施加，其中每次施加持续约一秒。施加大于7至8Mrad/次的剂量可在一些情况下引起原料材料的热降解。可在照射之前、之后或期间应用冷却。例如，可利用如描述于以下申请中的冷却方法、***和设备：2014年3月7日提交的国际申请号PCT/US2014/021609和2013年10月10日提交的国际申请号PCT/US2013/064320，其全部公开内容以引用的方式并入本文。
使用如以上所讨论的多个头，可以分多次，例如由几秒钟的冷却间隔开的10至20Mrad/次(例如12至18Mrad/次)下的两次，或7至12Mrad/次(例如5至20Mrad/次、10至40Mrad/次、9至11Mrad/次)的三次处理材料。如本文所讨论，用若干相对较低的剂量而不是一个高剂量处理材料倾向于防止材料过热并且还增加贯穿材料厚度的剂量均匀性。在一些实施方式中，在每次期间或之后将材料搅拌或以其它方式混合，并且然后平滑成均匀层，然后再次进行下一次，以进一步增强处理均匀性。
在一些实施方案中，电子被加速到例如大于75％光速的速度，例如大于85％、90％、95％或99％光速的速度。
在一些实施方案中，本文所述的任何加工发生在获得时就保持干燥或者已例如使用加热和/或减压进行干燥的原料材料上。例如，在一些实施方案中，在25℃和50％相对湿度下测量得知，纤维素和/或木质纤维素材料具有小于约25wt.％保留水(例如，小于约20wt.％、小于约15wt.％、小于约14wt.％、小于约13wt.％、小于约12wt.％、小于约10wt.％、小于约9wt.％、小于约8wt.％、小于约7wt.％、小于约6wt.％、小于约5wt.％、小于约4wt.％、小于约3wt.％、小于约2wt.％、小于约1wt.％、小于约0.5wt.％、小于约15wt.％。
在一些实施方案中，使用两种或更多种电子源，如两种或更多种电离源。例如，可以任何次序用电子束接着用γ辐射和具有约100nm至约280nm波长的UV光处理样品。在一些实施方案中，用三种电离辐射源处理样品，如电子束、γ辐射和高能UV光。生物质被输送穿过处理区，在处理区其可用电子来轰击。
可能有利的是重复处理以更充分地降低生物质不顺应性和/或进一步改变生物质。具体地说，取决于材料的不顺应性，工艺参数可在第一(例如，第二、第三、第四或更多)次之后加以调整。在一些实施方案中，可使用包括循环***的输送机，其中生物质被多次输送穿过以上所述的各种过程。在一些其它实施方案中，使用多个处理装置(例如，电子束发生器)处理生物质多次(例如，2、3、4或更多次)。在其它实施方案中，单个电子束发生器可为多个射束(例如，2、3、4或更多个射束)的来源，其可用于处理生物质。
改变含碳水化合物的生物质的分子/超分子结构和/或降低含碳水化合物的生物质的不顺应性的效力取决于所使用的电子能和所施加的剂量，而暴露时间取决于功率和剂量。在一些实施方案中，调整剂量速率和总剂量以便不会破坏(例如烧焦或燃烧)生物质材料。例如，碳水化合物不应在加工中损坏，以使得它们可从生物质完整地例如作为单糖释放。
在一些实施方案中，进行处理(用任何电子源或源的组合)直到材料接受至少约0.05Mrad，例如，至少约0.1、0.25、0.5、0.75、1.0、2.5、5.0、7.5、10.0、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、125、150、175或200Mrad的剂量为止。在一些实施方案中，进行处理直到材料接受0.1-100Mrad、1-200、5-200、10-200、5-150,、50-150Mrad,、5-100、5-50、5-40、10-50、10-75、15-50、20-35Mrad之间的剂量为止。
辐射不透材料
本发明可包括在使用辐射不透材料构造的拱顶和/或储槽中加工材料。在一些实施方式中，选择辐射不透材料以便能够防护部件免受具有高能量的X-射线(短波长)的影响，所述X-射线会穿透许多材料。设计辐射屏蔽外壳的一个重要因素是所用材料的衰减长度，衰减长度将决定特定材料、材料的共混物或层化结构的所需厚度。衰减长度是辐射被减小至入射辐射的大约1/e(e＝欧拉数)倍时的穿透距离。虽然几乎所有的材料在足够厚的情况下都是辐射不透的，但含有高组成百分比(例如，密度)的具有高Z值(原子序数)的元素的材料具有较短的辐射衰减长度，并且因此如果使用这类材料，则可提供更薄、更轻的屏蔽。用于辐射屏蔽中的高Z值材料的实例是钽和铅。辐射屏蔽中的另一个重要参数是平分距离，平分距离是将使γ射线强度降低50％的特定材料的厚度。作为具有0.1MeV能量的X射线辐射的实例，平分厚度对于混凝土是约15.1mm并且对于铅是约0.27mm，而在1MeV的X射线能量的情况下，平分厚度对于混凝土是约44.45mm并且对于铅是约7.9mm。辐射不透材料可以是厚的或薄的材料，只要其能够减小穿过至另一侧的辐射即可。因此，如果希望特定外壳具有较小壁厚，例如，对于轻质来说或由于尺寸限制，所选择的材料应具有足够的Z值和/或衰减长度，以使得其平分长度小于或等于所需的外壳壁厚。
在一些情况下，辐射不透材料可以是层化材料，例如具有较高Z值材料的层，以提供良好屏蔽，和较低Z值材料的层，以提供其它特性(例如，结构完整性、耐冲击性等)。在一些情况下，层化材料可以是“分级Z”层压件，例如包括其中各个层提供从高-Z连续地至较低-Z元素的梯度的层压件。在一些情况下，辐射不透材料可以是连锁块，例如，铅和/或混凝土块可由NELCOWorldwide(Burlington,MA)提供，并且可利用可重构的拱顶，如在2014年3月7日提交的国际申请号中PCT/US2014/021629所描述，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。
辐射不透材料可使穿过由所述材料形成的结构(例如，墙壁、门、天花板、外壳、一系列这些或这些的组合)的辐射与入射辐射相比减少至少约10％(例如，至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％、至少约99％、至少约99.9％、至少约99.99％、至少约99.999％)。因此，由辐射不透材料制成的外壳可使设备/***/部件的暴露减少相同量。辐射不透材料可包括不锈钢、具有高于25的Z值的金属(例如，铅、铁)、混凝土、泥土、砂及其组合。辐射不透材料可包括在入射辐射的方向上至少约1mm(例如，5mm、10mm、5cm、10cm、100cm、1m、10m)的屏障。
电子源
电子通过库仑散射和由电子速度变化产生的轫致辐射相互作用。电子可由经历β衰变的放射性核产生，如碘、铯、锝和铱的同位素。或者，电子枪可通过热离子发射而用作电子源并且通过加速电势进行加速。电子枪产生电子，通过大的电势(例如，大于约50万、大于约100万、大于约200万、大于约500万、大于约600万、大于约700万、大于约800万、大于约900万或甚至大于1000万伏特)使所述电子加速，并且然后在x-y平面上对其进行磁力扫描，其中最初使电子沿管向下在z方向上加速并通过箔窗口提取。在照射输送穿过扫描射束的材料例如生物质时，扫描电子束适用于增加照射表面。扫描电子束也使热载荷均匀分布于窗口上并且帮助减少由于电子束的局部加热所致的箔窗口破裂。窗户箔破裂由于随后的必要修复和重新启动电子枪而造成显著停机时间。
各种其它照射装置可在本文所公开的方法中使用，包括场电离源、静电离子分离器、场电离发生器、热离子发射源、微波放电离子源、再循环或静电加速器、动态线性加速器、范德格拉夫加速器和折叠式串列加速器。这类装置公开于例如Medoff的美国专利号7,931,784中，其全部公开内容以引用的方式并入本文。
电子束可用作辐射源。电子束具有高剂量速率(例如1、5或甚至10Mrad/秒)、高通量、较小的容量和较小的密封设备的优点。电子束还可具有高电效率(例如，80％)，从而允许相对于其它辐射方法的较低能量使用，这可转化为与所使用的较少量的能量相对应的较低操作成本和较低温室气体排放。电子束可例如由静电发生器、级联发生器、互感发生器、具有扫描***的低能量加速器、具有线性阴极的低能量加速器、线性加速器和脉冲加速器来产生。
电子还可(例如)通过断链机制更有效地引起含碳水化合物的材料的分子结构的改变。此外，具有0.5-10MeV能量的电子可穿透低密度材料，如本文所述的生物质材料，例如，具有小于0.5g/cm3堆积密度和0.3-10cm深度的材料。作为电离辐射源的电子可适用于例如相对薄的材料堆、层或床，例如，小于约0.5英寸，例如，小于约0.4英寸、0.3英寸、0.25英寸或小于约0.1英寸。在一些实施方案中，电子束的各个电子的能量是约0.3MeV至约2.0MeV(兆电子伏特)，例如约0.5MeV至约1.5MeV，或约0.7MeV至约1.25MeV。照射材料的方法讨论于2011年10月18日提交的美国专利申请公布2012/0100577A1中，所述专利申请的整个公开内容以引用的方式并入本文。
电子束照射装置可从IonBeamApplications,Louvain-la-Neuve,比利时或TitanCorporation,SanDiego,CA商业上获得。典型的电子能量可以是0.5MeV、1MeV、2MeV、4.5MeV、7.5MeV或10MeV。典型的电子束照射装置功率可以是1KW、5KW、10KW、20KW、50KW、60KW、70KW、80KW、90KW、100KW、125KW、150KW、175KW、200KW、250KW、300KW、350KW、400KW、450KW、500KW、600KW、700KW、800KW、900KW或甚至1000KW。
考虑电子束照射装置功率规格的权衡因素包括操作成本、投资成本、折旧和装置占地面积。考虑电子束照射的暴露剂量水平的权衡因素是能量成本和环境、安全和健康(ESH)相关方面。通常，发生器容纳于例如铅或混凝土的拱顶中，特别是对于从在所述过程中产生的X-射线来产生。考虑电子能量的权衡因素包括能量成本。
电子束照射装置可产生固定射束或扫描射束。具有大的扫描扫掠长度和高扫描速度的扫描射束可能是有利的，因为这将有效地代替大的、固定的射束宽度。此外，可获得0.5m、1m、2m或更大的可用扫掠宽度。由于较大扫描宽度和局部加热和窗口故障可能性减少，扫描射束在本文描述的大多数实施方案中是优选的。
电子枪–窗口
用于电子加速器的提取***可包括两个窗口箔。窗口箔描述于2013年10月10日提交的国际申请号PCT/US2013/064332中，其全部公开内容以引用的方式并入本文。两箔窗口提取***中的冷却气体可以是吹扫气体或混合物(例如，空气)或纯气体。在一个实施方案中，气体是惰性气体，如氮气、氩气、氦气和或二氧化碳。优选使用气体而不是流体，因其使电子束的能量损失最小化。还可使用纯气体的混合物，在撞击窗口之前在管线中或在窗口之间的空间中预混合抑或混合。可例如通过使用热交换***(例如，冷冻器)和/或通过使用来自冷凝气体(例如，液氮、液氦)的汽化对冷却气体进行冷却。
当使用外壳时，还可用惰性气体吹扫封闭的输送机，以便将大气维持在降低的氧水平下。使氧水平保持较低避免了臭氧的形成，在一些情况下臭氧由于其反应性和毒性性质是不希望的。例如，氧可低于约20％(例如，低于约10％、低于约1％、低于约0.1％、低于约0.01％或甚至低于约0.001％的氧)。可用惰性气体进行吹扫，所述惰性气体包括但不限于氮气、氩气、氦气或二氧化碳。这可由例如液态来源(例如，液氮或液氦)的汽化供应，从空气中就地产生或分离，或由储罐供应。惰性气体可再循环并且可使用催化剂(如铜催化剂床)去除任何残余氧。或者，可进行吹扫、再循环和氧去除的组合以使氧水平保持较低。
也可用可与生物质反应的反应性气体吹扫外壳。这可在照射过程之前、期间或之后进行。反应性气体可以是但不限于：一氧化二氮、氨、氧、臭氧、烃、芳香族化合物、酰胺、过氧化物、叠氮化物、卤化物、卤氧化物、磷化物、膦、胂、硫化物、硫醇、硼烷和/或氢化物。可在外壳中例如通过照射(例如，电子束、UV照射、微波照射、加热、IR辐射)活化反应性气体，以使其与生物质反应。可例如通过照射活化生物质本身。优选地，生物质通过电子束活化，以产生自由基，自由基然后例如通过自由基偶合或淬灭与活化或未活化的反应性气体反应。
供应至封闭的输送机中的吹扫气体也可冷却到例如约25℃以下、约0℃以下、约-40℃以下、约-80℃以下、约-120℃以下。例如，气体可由压缩气体(如液氮)汽化或者由固态二氧化碳升华而成。作为替代性实例，可通过冷冻器冷却气体，或者可冷却部分或整个输送机。
辐射处理过程中的加热和通量
当来自电子束的电子与物质在非弹性碰撞中相互作用时，在生物质中可发生几种过程。例如，材料的电离，材料中聚合物的断链，材料中的聚合物的交联，材料的氧化，X射线的产生(“轫致辐射”)和分子的振动激发(例如声子产生)。不受特定机制束缚，不顺应性降低可能是由于这些非弹性碰撞作用中的几种，例如电离、聚合物的断链、氧化和声子产生所致。这些作用中的一些(例如，尤其是X-射线产生)使屏蔽和工程屏障成为必需，例如，在混凝土(或其它辐射不透材料)拱顶中封闭照射过程。另一种照射作用，即振动激发，等效于加热样品。通过照射来加热样品可有助于降低不顺应性，但过度加热可能会破坏材料，如将在下文解释。
来自吸附电离辐射的绝热温升(ΔT)由以下等式给出：ΔT＝D/Cp：其中D是平均剂量(以KGy计)，Cp是热容量(以J/g℃计)，并且ΔT是温度变化(以℃计)。典型的干燥生物质材料将具有接近2的热容。取决于水的量，湿生物质将具有更高的热容量，因为水的热容量非常高(4.19J/g℃)。金属具有低得多的热容量，例如304不锈钢具有0.5J/g℃的热容量。针对不同辐射剂量，生物质和不锈钢中由于即时辐射吸附所致的温度变化在表1中示出。
表1：针对生物质和不锈钢计算的温度增加
剂量(Mrad) 估算的生物质ΔT(℃) 钢ΔT(℃)
10 50 200
50 250，分解 1000
100 500，分解 2000
150 750，分解 3000
200 1000，分解 4000
高温会破坏和/或改变生物质中的生物聚合物，以使得所述聚合物(例如纤维素)不适合于进一步加工。经受高温的生物质可能变成黑的、粘的并且释放指示分解的气味。这种粘性甚至可能使材料难以输送。所述气味可能是难闻的并且是一个安全问题。事实上，已发现将生物质保持在约200℃以下在本文所述的方法中是有益的(例如约190℃以下、约180℃以下、约170℃以下、约160℃以下、约150℃以下、约140℃以下、约130℃以下、约120℃以下、约110℃以下、约60℃与180℃之间、约60℃与160℃之间、约60℃与150℃之间、约60℃与140℃之间、约60℃与130℃之间、约60℃与120℃之间、约80℃与180℃之间、约100℃与180℃之间、约120℃与180℃之间、约140℃与180℃之间、约160℃与180℃之间、约100℃与140℃之间、约80℃与120℃之间)。
已发现，高于约10Mrad的照射对于本文描述的方法来说是所希望的(例如降低不顺应性)。高通量也是所希望的，以使得照射不会成为加工生物质中的瓶颈。处理受剂量速率方程控制：M＝FP/D*时间，其中M是所照射材料的质量(Kg)，F是所吸附的功率分数(无单位)，P是所发射功率(KW＝以MeV计的电压*以mA计的电流)，时间是处理时间(秒)，并且D是所吸附剂量(KGy)。在其中吸附的功率分数为固定的、所发射的功率是恒定的并且需要设定的剂量的示例性方法中，通量(例如，M，所加工的生物质)可通过增加照射时间来增加。然而，增加照射时间而不使材料冷却可能过度地加热材料，如通过以上所示的计算所例证。由于生物质具有低热导率(小于约0.1Wm-1K-1)，所以散热很慢，不像例如金属(大于约10Wm-1K-1)，金属可快速地消散能量，只要存在散热器来转移能量即可。
电子枪–射束阻挡件
在一些实施方案中，***和方法包括射束阻挡件(例如，光闸)。例如，可使用射束阻挡件快速停止或减少材料的照射而不用关掉电子束装置。或者，可在打开电子束时使用射束阻挡件，例如射束阻挡件可阻挡电子束直到实现所需水平的射束电流。射束阻挡件可置于主要箔窗口与次要箔窗口之间。例如，可安装射束阻挡件以使得其是可移动的，即，以使得其可移入和移出射束路径。甚至可使用射束的部分覆盖件，例如以控制照射的剂量。射束阻挡件可安装到地板上、安装到生物质的输送机上、安装到墙壁上、安装到辐射装置(例如，在扫描盒(scanhorn)处)上或者安装到任何结构支撑件上。优选地，相对于扫描盒固定射束阻挡件，以使得可通过射束阻挡件有效地控制射束。射束阻挡件可合并铰链、轨道、轮子、狭槽或允许其以移入和移出射束的方式操作的其它装置。射束阻挡件可由任何材料制成，所述材料将阻挡至少5％的电子，例如至少10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、至少80％、85％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％或甚至约100％的电子。
射束阻挡件可由金属制成，所述金属包括但不限于不锈钢、铅、铁、钼、银、金、钛、铝、锡、或这些的合金，或用所述金属制成的层压件(层化材料)(例如，金属涂覆的陶瓷、金属涂覆的聚合物、金属涂覆的复合物、多层金属材料)。
可例如用冷却流体(如水溶液或气体)冷却射束阻挡件。射束阻挡件可以是部分或完全中空的，例如具有空腔。射束阻挡件的内部空间可用于冷却流体和气体。射束阻挡件可具有任何形状，包括扁平、弯曲、圆形、椭圆形、正方形、矩形、斜面以及楔形形状。
射束阻挡件可具有穿孔，以便允许一些电子通过，从而控制(例如，降低)窗口的全部面积上或窗口的特定区域中的辐射水平。射束阻挡件可以是例如由纤维或线缆形成的网。可一起或独立使用多个射束阻挡件来控制照射。射束阻挡件可例如通过无线电信号远程控制或者硬接线至发动机以将射束移入或移出位置。
生物质材料
木质纤维素材料包括但不限于木材(例如，软木、松树软木、软木、软木树皮、软木树干、云杉软木、硬木、柳树硬木、白杨硬木、桦树硬木、硬木树皮、硬木树干、松果、松针)、刨花板、化学浆、机械浆、纸、废纸、林业废弃物(例如，锯屑、白杨木、木屑、树叶)、草，包括所谓的能源草(例如，柳枝稷、芒草、绳草、草芦、沿海狗牙草)、谷物残渣(例如，稻壳、燕麦壳、小麦壳、大麦壳)、农业废弃物(例如，青贮饲料、菜籽秆、小麦秆、大麦秆、燕麦秆、稻草、黄麻、***、亚麻、竹子、剑麻、蕉麻、玉米穗轴、玉米秸秆、大豆秸秆、玉米纤维、苜蓿、干草、椰子毛、坚果壳、棕榈叶和壳以及其它棕榈副产物)、棉花、棉籽毛、亚麻、糖加工残渣(例如，甘蔗渣、甜菜浆、龙舌兰渣)、海藻、海草、粪肥(例如，固态牛粪、猪粪)、污水、胡萝卜加工残渣、糖蜜废液、苜蓿biver以及任何这些的混合物。
在一些情况下，木质纤维素材料包括玉米穗轴。研磨或锤磨碾磨的玉米穗轴可以相对均匀厚度的层散布以用于照射，并且在照射之后易于分散于介质中以进行进一步加工。为了促进收获和收集，在一些情况下使用整个玉米植株，包括玉米秸杆、玉米粒，并且在一些情况下甚至包括植株的根系。
有利地，在玉米穗轴或含有大量玉米穗轴的纤维素或木质纤维素材料的发酵期间不需要另外营养物(除了氮源，例如，尿素或氨以外)。
玉米穗轴在粉碎之前和之后也更易于输送和分散，并且与如干草和草的其它纤维素或木质纤维素材料相比，具有较小的在空气中形成***混合物的倾向。
纤维素材料包括例如纸、纸制品、废纸、纸浆、着色纸、装料纸、涂覆纸、填充纸、杂志、印刷品(例如，书、目录、手册、标签、日历、贺卡、宣传册、内容说明书、新闻用纸)、打印纸、涂塑纸(polycoatedpaper)、卡片坯料、卡纸板、纸板、具有高α-纤维素含量的材料如棉花，以及任何这些材料的混合物。例如，纸制品如美国申请号13/396,365(2012年2月14日提交的Medoff等的“MagazineFeedstocks”)中所描述，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。
纤维素材料还可包括已部分或完全脱木素的木质纤维素材料。
在一些实例中，可使用其它生物质材料，例如淀粉质材料。淀粉质材料包括淀粉本身，例如玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或大米淀粉、淀粉衍生物或包括淀粉的材料，如可食用的食品产品或作物。例如，淀粉质材料可以是秘鲁胡萝卜、荞麦、香蕉、大麦、木薯、葛藤、圆齿酢酱草、西米、高粱、普通家用马铃薯、甜薯、芋头、山药或一种或多种豆类，如蚕豆、扁豆或豌豆。任何两种或更多种淀粉质材料的共混物也是淀粉材料。还可使用淀粉、纤维素和或木质纤维素材料的混合物。例如，生物质可以是整个植株、植株的一部分或植株的不同部分，例如，小麦植株、棉花植株、玉米植株、水稻植株或树。可通过本文所述的任何方法处理淀粉质材料。
微生物材料包括但不限于含有或能够提供碳水化合物(例如，纤维素)源的任何天然存在或遗传修饰的微生物或生物体，例如原生生物，例如动物原生生物(例如，原生动物，如鞭毛虫、变形虫、纤毛虫和孢子虫)和植物原生生物(例如，海藻，如囊泡虫(alveolate)、绿蜘藻(chlorarachniophytes)、隐藻(cryptomonad)、裸藻(euglenid)、灰藻(glaucophyte)、定鞭藻(haptophyte)、红藻、原生藻菌(stramenopiles)以及绿色植界(viridaeplantae))。其它实例包括海草、浮游生物(例如，大型浮游生物、中型浮游生物、小型浮游生物、微型浮游生物、超微型浮游生物以及超微微型浮游生物)、浮游植物、细菌(例如，***、革兰氏阴性细菌以及极端微生物)、酵母和/或这些的混合物。在一些情况下，微生物生物质可从天然来源获得，例如海洋、湖泊、水体例如咸水或淡水，或在陆地上。或者或此外，微生物生物质可从培养***获得，例如大规模干燥和湿润培养和发酵***。
在其它实施方案中，生物质材料，如纤维素、淀粉质和木质纤维素原料材料，可从已相对于野生型品种修饰的转基因微生物和植物获得。这类修饰可以是例如通过选择和育种的迭代步骤来获得植物中的所需性状。此外，植物可已经相对于野生型品种将遗传物质移除、修饰、沉默和/或添加。例如，遗传修饰的植物可通过重组DNA方法来产生，其中遗传修饰包括引入或修饰来自亲本品种的特定基因；或者例如通过使用转基因育种来产生，其中将一个或多个特定基因从不同物种的植物和/或细菌中引入到植物中。产生遗传变异的另一种方式是通过突变育种，其中新的等位基因从内源性基因人工产生。人工基因可通过多种方式来产生，包括用例如化学诱变剂(例如，使用烷化剂、环氧化物、生物碱、过氧化物、甲醛)、照射(例如，X-射线、γ射线、中子、β粒子、α粒子、质子、氘核、UV辐射)和温度冲击或其它外部应力以及随后的选择技术来处理植株或种子。提供修饰的基因的其它方法是通过易错PCR和DNA改组，随后将所需的修饰的DNA***到所需植株或种子中。在种子或植株中引入所需遗传变异的方法包括例如使用细菌载体、基因枪、磷酸钙沉淀、电穿孔、基因剪接、基因沉默、脂质转染、显微注射以及病毒载体。另外遗传修饰的材料已描述于2012年2月14日提交的美国申请序列号13/396,369中，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。
可使用本文所述的任何生物质材料的混合物来实践本文所述的任何方法。
生物质材料制备–机械处理
生物质可呈干燥形式，例如具有小于约35％的水分含量(例如，小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％或甚至小于约1％)。生物质还可在湿润状态下例如作为湿固体、具有至少约10wt.％的固体(例如，至少约20wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％、至少约70wt.％)的浆液或悬浮液传送。
本文公开的方法可利用低堆积密度材料，例如已物理预处理成具有小于约0.75g/cm3，例如，小于约0.7、0.65、0.60、0.50、0.35、0.25、0.20、0.15、0.10、0.05或更小，例如，小于约0.025g/cm3的堆积密度的纤维素或木质纤维素原料。使用ASTMD1895B确定堆积密度。简单地说，所述方法包括用样品填充具有已知体积的量筒并且获得样品重量。堆积密度通过用样品重量(克)除以已知的量筒体积(立方厘米)来计算。如果需要，可例如通过Medoff的美国专利号7,971,809中所述的方法对低堆积密度材料进行致密化，所述专利的全部公开内容特此以引用的方式并入。
在一些情况下，预处理加工包括筛选生物质材料。可通过具有所需开口尺寸的网或多孔板进行筛选，所述开口尺寸例如小于约6.35mm(1/4英寸，0.25英寸)(例如，小于约3.18mm(1/8英寸，0.125英寸)、小于约1.59mm(1/16英寸，0.0625英寸)、小于约0.79mm(1/32英寸，0.03125英寸)、例如小于约0.51mm(1/50英寸，0.02000英寸)、小于约0.40mm(1/64英寸，0.015625英寸)、小于约0.23mm(0.009英寸)、小于约0.20mm(1/128英寸，0.0078125英寸)、小于约0.18mm(0.007英寸)、小于约0.13mm(0.005英寸)，或甚至小于约0.10mm(1/256英寸，0.00390625英寸))。在一种配置中，所需生物质通过穿孔或筛网掉落，并且因此不照射大于穿孔或筛网的生物质。这些较大材料可例如通过粉碎来重新加工，或其可简单地从加工中去除。在另一种配置中，照射大于穿孔的材料并且通过筛选方法来去除较小材料或将其再循环。在此类配置中，输送机本身(例如，输送机的一部分)可为有穿孔的或用网制成。例如，在一个具体实施方案中，生物质材料可以是湿的并且穿孔或网允许在照射之前将水从生物质中排出。
材料的筛选还可通过手动方法，例如通过去除不想要的材料的操作员或机械体(例如，配备有颜色、反射率或其它传感器的机器人)进行。筛选还可通过磁筛选进行，其中将磁铁安置在输送的材料附近并且通过磁力去除磁性材料。
任选的预处理加工可包括加热材料。例如，输送机的一部分可穿过加热区。加热区可例如通过IR辐射、微波、燃烧(例如，气体、煤、油、生物质)、电阻性加热和/或感线圈来产生。可从至少一个侧面或多于一个侧面施加热量，热量可以是连续的或周期性的，并且可仅用于部分材料或者用于所有材料。例如，可通过使用加热套来加热输送槽的一部分。加热可例如出于使材料干燥目的。在干燥材料的情况下，在加热或不加热的情况下，这还可通过在正在输送生物质时，气体(例如，空气、氧气、氮气、He、CO2、氩气)在生物质上和/或穿过所述生物质的移动来促进。
任选地，预处理加工可包括使材料冷却。冷却材料描述于Medoff的美国专利号7,900,857中，所述专利的公开内容以引用的方式并入本文。例如，可通过将冷却流体，例如水(例如，与甘油一起)或氮(例如，液氮)供应至输送槽的底部来进行冷却。或者，可将冷却气体，例如冷冻氮气吹送到生物质材料上或输送***下。
另一种任选的预处理加工方法可包括将材料添加至生物质。另外的材料可例如通过在输送生物质时将材料喷淋、喷洒和或倾倒至生物质来添加。可添加的材料包括例如金属、陶瓷和/或离子，如美国专利申请公布2010/0105119A1(2009年10月26日提交)和美国专利申请公布2010/0159569A1(2009年12月16日提交)中所描述，所述专利申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。可添加的任选材料包括酸和碱。可添加的其它材料是氧化剂(例如，过氧化物、氯酸盐)、聚合物、可聚合单体(例如，含有不饱和键)、水、催化剂、酶和/或生物体。可例如以纯的形式、作为在溶剂(例如，水或有机溶剂)中的溶液和/或作为溶液来添加材料。在一些情况下，溶剂是挥发性的并且可例如通过加热和/或吹送如先前所述的气体使其蒸发。添加的材料可在生物质上形成均匀涂层或者为不同组分(例如，生物质和另外的材料)的均匀混合物。添加的材料可通过增加照射效率、衰减照射或改变照射效果(例如，从电子束至X-射线或加热)来调节随后的照射步骤。所述方法可不影响照射，但是可适用于进一步的下游加工。添加的材料可例如通过降低灰尘水平来有助于输送材料。
生物质可通过皮带输送机、气动输送机、螺旋输送机、料斗、管、手动或者通过这些的组合传送至输送机(例如，用于本文所述的拱顶中的振动式输送机)。可通过任何这些方法将生物质例如掉落、倾倒和/或放置到输送机上。在一些实施方案中，使用封闭的材料分配***将材料传送至输送机以帮助维持低氧气氛和/或控制粉尘和细粉。漂浮的或空气悬浮的生物质细粉和粉尘是不希望的，因为这些可形成***隐患或损害电子枪的窗口箔(如果所述装置用于处理材料)。
可将材料平整以形成如下均匀厚度：约0.0312与5英寸之间(例如，约0.0625与2.000英寸之间、约0.125与1英寸之间、约0.125与0.5英寸之间、约0.3与0.9英寸之间、约0.2与0.5英寸之间、约0.25与1.0英寸之间、约0.25与0.5英寸之间、0.100+/-0.025英寸、0.150+/-0.025英寸、0.200+/-0.025英寸、0.250+/-0.025英寸、0.300+/-0.025英寸、0.350+/-0.025英寸、0.400+/-0.025英寸、0.450+/-0.025英寸、0.500+/-0.025英寸、0.550+/-0.025英寸、0.600+/-0.025英寸、0.700+/-0.025英寸、0.750+/-0.025英寸、0.800+/-0.025英寸、0.850+/-0.025英寸、0.900+/-0.025英寸、0.900+/-0.025英寸。
一般来说，优选尽可能快地将材料输送穿过电子束以使通量最大化。例如，可以至少1英尺/分钟，例如至少2英尺/分钟、至少3英尺/分钟、至少4英尺/分钟、至少5英尺/分钟、至少10英尺/分钟、至少15英尺/分钟、20、25、30、35、40、45、50英尺/分钟的速率输送材料。输送速率与射束电流相关，例如对于1/4英寸厚的生物质和100mA，输送机可以约20英尺/分钟移动以提供有用的照射剂量，在50mA下，输送机可以约10英尺/分钟移动以提供大约相同的照射剂量。
在已输送生物质材料穿过辐射区之后，可进行任选的后处理加工。任选的后处理加工可以是例如相对于预照射加工所描述的方法。例如，生物质可筛选、加热、冷却和/或与添加剂组合。对于后照射独特的是可发生自由基的淬灭，例如通过添加流体或气体(例如，氧气、一氧化二氮、氨、液体)、使用压力、加热和或添加自由基清除剂进行自由基的淬灭。例如，可将生物质输送出封闭的输送机并将其暴露于气体(例如，氧气)，其在所述气体中淬灭，从而形成羧基化基团。在一个实施方案中，生物质在照射期间暴露于反应性气体或流体。已照射的生物质的淬灭在Medoff的美国专利号8,083,906中描述，所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文。
如果需要，则可使用除照射之外的一种或多种机械处理以进一步减小含碳水化合物材料的不顺应性。可在照射之前、期间和或之后应用这些方法。
在一些情况下，机械处理可包括如通过粉碎(例如切割、研磨、剪切、磨粉或斩切)来初始制备所接收的原料，例如材料的尺寸缩减。例如，在一些情况下，通过剪切或切剁来制备疏松原料(例如，再生纸、淀粉质材料或柳枝稷)。机械处理可减小含碳水化合物材料的堆积密度、增加含碳水化合物材料的表面积和/或降低含碳水化合物材料的一个或多个尺寸。
或者或此外，可用另一种处理来处理原料材料，例如化学处理，如用酸(HCl、H2SO4、H3PO4)、碱(例如KOH和NaOH)、化学氧化剂(例如，过氧化物、氯酸盐、臭氧)，照射、蒸汽***、热解、超声处理、氧化、化学处理。所述处理可按任何次序和任何顺序和组合。例如，原料材料可首先通过一种或多种处理方法，例如化学处理(包括酸水解和与酸水解(例如利用HCl、H2SO4、H3PO4)组合)、辐射、超声处理、氧化、热解或蒸汽***进行物理处理，并且然后进行机械处理。这个顺序可以是有利的，因为通过一种或多种其它处理(例如照射或热解)进行处理的材料倾向于更易碎，并且因此可更易于通过机械处理进一步改变材料的结构。作为另一个实例，可如本文所述使用输送机将原料材料输送通过电离辐射并且然后进行机械处理。化学处理可除去一些或所有木质素(例如化学制浆)并且可使材料部分或完全水解。所述方法还可用于预先水解的材料。所述方法还可用于未预先水解的材料。所述方法可用于水解材料和未水解材料的混合物，例如具有约50％或更多的未水解材料、具有约60％或更多的未水解材料、具有约70％或更多的未水解材料、具有约80％或更多的未水解材料或甚至具有90％或更多的未水解材料。
除了尺寸缩减(可在加工期间初期和/或后期进行)之外，机械处理还可有利地“打开”、“压紧”、破坏或破碎含碳水化合物材料，从而使材料的纤维素在物理处理期间更易于断链和/或晶体结构破裂。
机械处理含碳水化合物材料的方法包括例如碾磨或研磨。可使用例如锤磨机、球磨机、胶体磨、圆锥或锥形磨、盘磨机、轮碾机、威利磨(Wileymill)、谷物碾磨机或其它磨进行碾磨。可使用例如切割/冲击型研磨机进行研磨。一些示例性研磨机包括石料研磨机、销棒研磨机、咖啡研磨机以及磨盘式研磨机。研磨或碾磨可例如通过使销棒或其它元件往复移动来提供，在销棒碾磨机中就是这样。其它机械处理方法包括机械撕破或撕裂、对纤维施加压力的其它方法以及空气摩擦碾磨。合适的机械处理进一步包括继续进行由先前加工步骤引发的材料内部结构破裂的任何其它技术。
生物质的碾磨可以湿态或干态进行。最佳条件可取决于碾磨设备、生物质，无论后续步骤是否更适合于加工干燥材料。用于湿磨的优选液体是水，并且这可在无添加剂如二氧化硫的情况下进行。生物质的干磨可以是优选的方法，尤其是在后续处理更好地以干态进行的情况下，在所述干态中水含量小于约15重量％，任选地小于10重量％，或者可替代地小于5重量％。例如，材料可通过美国专利号7,900,857、美国专利号8,420,356和美国专利申请2012/0315675中所公开的方法和设备来湿磨和/或干磨，所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文。机械供料制备***可被配置成产生具有特定特征(例如像特定最大尺寸、特定长宽比或特定表面积比)的流。物理制备可提高反应速率、改进材料在输送机上的移动、改进材料的照射分布、改进材料的辐射均匀度、或减少打开材料并使其对于方法和/或试剂(如溶液中的试剂)更易接近所需要的加工时间。
可控制(例如，增加)原料的堆积密度。在一些情况下，可能希望例如通过使材料致密化(例如，致密化可使将其运输到另一个地点更容易并且成本更低)，并且随后使材料恢复到较低堆积密度状态(例如，在运输之后)来制备低堆积密度材料。可使材料致密化，例如从小于约0.2g/cc至大于约0.9g/cc(例如，小于约0.3g/cc至大于约0.5g/cc、小于约0.3g/cc至大于约0.9g/cc、小于约0.5g/cc至大于约0.9g/cc、小于约0.3g/cc至大于约0.8g/cc、小于约0.2g/cc至大于约0.5g/cc)。例如，可通过在Medoff的美国专利号7,932,065和国际公布号WO2008/073186(2007年10月26日提交，以英语公布并且指定美国)中公开的方法和设备来使材料致密化，所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文。可通过本文所述的任何方法来加工致密化的材料，或由本文所述的任何方法加工的任何材料可随后致密化。
在一些实施方案中，待加工的材料呈纤维材料形式，其包括通过剪切纤维源来提供的纤维。例如，可用旋转刀切割机来进行剪切。
例如，可例如在旋转刀切割机中剪切例如具有不顺应性的或不顺应性水平已减小的纤维源，以提供第一纤维材料。使第一纤维材料通过例如具有1.59mm或更小(1/16英寸，0.0625英寸)的平均开孔尺寸的第一筛网，以提供第二纤维材料。如果需要，可在剪切之前例如用切碎机切割纤维源。例如，当使用纸作为纤维源时，可首先使用切碎机，例如反相旋转螺旋切碎机(如由Munson(Utica,N.Y.)制造的那些)将纸切割成例如1/4-英寸至1/2-英寸宽的条。作为切碎的替代方案，可通过使用闸刀式切割机切割至所需尺寸来减小纸的尺寸。例如，闸刀式切割机可用于将纸切割成例如10英寸宽×12英寸长的片。
在一些实施方案中，剪切纤维源和使所得第一纤维材料通过第一筛网是同时进行的。还可以在分批型过程中进行剪切和通过。
例如，旋转刀切割机可用于同时剪切纤维源和筛选第一纤维材料。旋转刀切割机包括料斗，所述料斗可装载有通过切碎纤维源制备的切碎的纤维源。
在一些实施方式中，在糖化和/或发酵之前对原料进行物理处理。物理处理方法可包括一种或多种本文所述的任何那些方法，如机械处理、化学处理、照射、超声处理、氧化、热解或蒸汽***。处理方法可以两种、三种、四种或甚至所有这些技术的组合使用(以任意顺序)。当使用多于一种处理方法时，所述方法可同时或不同时应用。改变生物质原料的分子结构的其它方法也可单独使用或与本文所公开的方法组合使用。
可使用的机械处理以及机械处理的含碳水化合物材料的特征在2011年10月18日提交的美国专利申请公布2012/0100577A1中进一步详细描述，所述专利申请公布的全部公开内容特此以引用的方式并入本文。
本文所述的机械处理还可应用于加工PASA和基于PASA的材料。
超声处理、热解、氧化、蒸汽***
如果需要，代替照射或除照射之外，可使用一种或多种超声处理、热解、氧化或蒸汽***方法，以降低或进一步降低含碳水化合物材料的不顺应性或加工PASA和/或基于PASA的材料。例如，可在照射之前、期间和或之后应用这些方法。这些方法在Medoff的美国专利号7,932,065中详细描述，所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文。
生物质的热处理
或者或此外，可将生物质在约90℃至约160℃范围内的温度下热处理达12个小时。任选地，在已用电子束照射生物质之后进行此热处理步骤。热处理的时间量达9小时，或者达6小时，任选地达4小时并且进一步达约2小时。当生物质可有效地加热时，处理时间可以是达短至30分钟。
热处理可在90℃至约160℃，或者任选地，在100℃至150℃下，或者可替代地在120℃至140℃下进行。将生物质悬浮在水中以使得生物质含量是在水中10wt.％至75wt.％。在生物质被照射的情况下，添加生物质水并且进行热处理。
在生物质的水性悬浮液或混合物中进行热处理。生物质的量是总混合物的10wt.％至90wt.％，或者20wt.％至70wt.％或任选地25wt.％至50wt.％。照射的生物质可具有最小水含量，所以必须在热处理之前添加水。
因为在高于100℃的温度下，将存在至少部分地由于水的汽化所致的压力，所以压力容器可用于容纳和/或维持压力。用于热处理的方法可以是分批、连续、半连续或其它反应器配置。连续反应器配置可以是管状反应器，并且可包括管内的一个或多个装置，所述装置将有助于生物质的热传递和混合/悬浮。这些管状装置可包括一个或多个静态混合器。还可通过蒸汽的直接注入来将热量输入***中。
输送***
各种输送***可用于例如将原料材料输送至拱顶并且在拱顶中在电子束下输送。示例性输送机是皮带输送机、气动输送机、螺旋输送机、推车、火车、轨道上火车或推车、电梯、前端装载机、反铲挖土机、起重机、各种铲土机和铲车、货车，并且可使用投掷装置。例如，振动式输送机可用于本文所述的各种过程中，例如如2013年10月10日提交的国际申请号PCT/US2013/064332中所公开，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。
处理的生物质材料的使用
使用本文所述的方法，起始生物质材料(例如，植物生物质、动物生物质、纸以及城市废物生物质)可用作原料以产生有用的中间体和产物如有机酸、有机酸的盐、羟基酸、PASA、酸酐、有机酸的酯和燃料，例如用于内燃机的燃料或用于燃料电池的原料。本文描述了可使用纤维素和/或木质纤维素材料作为原料的***和方法，所述纤维素和/或木质纤维素材料容易获得但可能常常难以加工，例如城市废物流和废纸流，如包括报纸、牛皮纸(Kraft)、瓦楞纸或这些的混合物的流。
为了将原料转化成可被容易加工的形式，可通过糖化剂(例如酶或酸)将原料中的含有葡聚糖或木聚糖的纤维素水解成低分子量碳水化合物如糖，所过过程被称为糖化。然后，低分子量碳水化合物可用于例如现有制造厂中，如单细胞蛋白质厂、酶制造厂或燃料厂，例如，乙醇制造设施。
原料可使用酶，例如通过在溶剂例如水溶液中将材料与酶组合来进行水解。
或者，可通过生物体供应酶，所述生物体分解生物质(如生物质的纤维素和/或木质素部分)，含有或制造各种纤维分解酶(纤维素酶)、木质素酶或各种小分子生物质降解代谢物。这些酶可以是协同作用降解生物质的结晶纤维素或木质素部分的酶复合物。纤维素分解酶的实例包括：内切葡聚糖酶、纤维二糖水解酶和纤维二糖酶(β-葡萄糖苷酶)。
在糖化期间，纤维素底物可通过内切葡聚糖酶在随机位置初步水解，从而产生低聚中间体。这些中间体随后被作为外切葡聚糖酶如纤维二糖水解酶的底物，以从纤维素聚合物的末端产生纤维二糖。纤维二糖是水溶性的1,4-连接的葡萄糖二聚体。最后，纤维二糖酶裂解纤维二糖以得到葡萄糖。此过程的效率(例如，水解时间和/或水解完全性)取决于纤维素材料的不顺应性。
中间体和产物
使用本文所述的方法，可将生物质材料转化成一种或多种产物，如能量、燃料、食品以及材料。产物的具体实例包括但不限于氢、糖(例如，葡萄糖、木糖、***糖、甘露糖、半乳糖、果糖、二糖、寡糖以及多糖)、醇(例如，一元醇或二元醇，如乙醇、正丙醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇或正丁醇)、水合醇或含水醇(例如，含有大于10％、20％、30％或甚至大于40％的水)、生物柴油、有机酸、烃(例如，甲烷、乙烷、丙烷、异丁烯、戊烷、正己烷、生物柴油、生物汽油以及其混合物)、副产物(例如，蛋白质，如纤维素分解蛋白质(酶)或单细胞蛋白质)，以及呈任何组合或相对浓度，并且任选地与任何添加剂(例如，燃料添加剂)组合的任何这些产物的混合物。其它实例包括羧酸、羧酸的盐、羧酸与羧酸的盐的混合物以及羧酸的酯(例如，甲基、乙基和正丙基酯)、酮(例如，丙酮)、醛(例如，乙醛)、α和β不饱和酸(例如，丙烯酸)以及烯烃(例如，乙烯)。其它醇和醇衍生物包括丙醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、糖醇(例如，赤藓醇、乙二醇、甘油、山梨醇、苏糖醇、阿糖醇、核糖醇、甘露醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜醇、异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、木糖醇以及其它多元醇)以及任何这些醇的甲基或乙基酯。其它产物包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乳酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、琥珀酸、戊酸、己酸、3-羟基丙酸、棕榈酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、戊二酸、油酸、亚油酸、乙醇酸、γ-羟基丁酸以及其混合物、任何这些酸的盐、任何酸及其相应盐的混合物。
以上产物与彼此和/或以上产物与其它产物(所述其它产物可通过本文所述的方法或以其它方式制备)的任何组合可包装在一起并且作为产品来出售。产物可组合，例如，混合、共混或共同溶解，或可简单地包装在一起或一起出售。
本文所述的任何产物或产物的组合可在出售产物之前，例如，纯化或分离之后或甚至在包装之后进行消毒或灭菌，以中和可存在于产物中的一种或多种可能不希望的污染物。可用例如小于约20Mrad，例如约0.1至15Mrad、约0.5至7Mrad或约1至3Mrad剂量的电子轰击进行所述消毒。
本文所述的方法可产生适用于产生在工厂的其它部分使用(热电联产)或在公开市场上出售的蒸汽和电力的各种副产物流。例如，由燃烧副产物流产生的蒸汽可用于蒸馏过程。作为另一个实例，由燃烧副产物流产生的电力可用于为在预处理中使用的电子束发生器提供动力。
用于产生蒸汽和电力的副产物来源于整个过程的众多来源。例如，废水的厌氧消化可产生甲烷含量高的沼气和少量废弃生物质(污泥)。作为另一个实例，可使用糖化后和/或蒸馏后固体(例如，从预处理和初级过程剩余的未转化的木质素、纤维素和半纤维素)，例如作为燃料燃烧。
包括食品和药物产品的其它中间体和产物描述于2010年5月20日公布的Medoff的美国专利申请公布2010/0124583A1中，所述专利申请公布的全部公开内容特此以引用的方式并入。
木质素源性产物
来自通过所描述的方法进行的木质纤维素加工的废生物质(例如，废木质纤维素材料)预期具有较高的木质素含量，并且除了适用于通过在热电厂中燃烧来产生能量之外还可具有作为其它有价值的产物的用途。例如，木质素可以捕获形式用作塑料，或它可以合成方式升级成其它塑料。在一些实例中，它还可转化成木质素磺酸盐，木质素磺酸盐可用作粘合剂、分散剂、乳化剂或螯合剂。
当用作粘合剂时，木质素或木质素磺酸盐可例如用于煤块中，用于陶瓷中，用于粘合炭黑、用于粘合肥料和除草剂，用作粉尘抑制剂，用于制备胶合板和刨花板，用于粘合动物饲料，用作玻璃纤维的粘合剂，用作油毡贴的粘合剂和用作土壤稳定剂。
作为分散剂，木质素或木质素磺酸盐可用于例如混凝土混合物、粘土和陶瓷、染料和颜料、皮革鞣制和石膏板中。
作为乳化剂，木质素或木质素磺酸盐可用于例如沥青、颜料和染料、农药以及蜡乳液中。
作为螯合剂，木质素或木质素磺酸盐可用于例如微量营养素***、洗涤剂和水处理***中，例如用于锅炉和冷却***。
对于能量产生，木质素通常具有比全纤维素(纤维素和半纤维素)更高的能量含量，因为它含有比全纤维素更多的碳。例如，相较于全纤维素的7,000与8,000BTU/磅，干燥木质素可具有介于约11,000与12,500BTU/磅之间的能量含量。如此，木质素可被致密化并且转化成压块和球团以用于燃烧。例如，木质素可通过本文所述的任何方法转化成球团。对于较慢燃烧的球团或压块，可使木质素进行交联，如施加约0.5Mrad与5Mrad之间的辐射剂量。交联可得到较慢燃烧的形状因子。可在不存在空气的情况下通过热解，例如在400℃与950℃之间将形状因子如球团或压块转化成“合成煤”或活性炭。在热解之前，可能希望使木质素交联以维持结构完整性。
使用废生物质热电联产描述于2014年3月7日提交的国际申请号PCT/US2014/021634中，其中的全部公开内容以引用的方式并入本文。
木质素源性的产物还可与PASA和PASA源性的产物组合。(例如，已如本文所述产生的PASA)。例如，木质素和木质素源性的产物可与PASA共混、接枝到PASA上或以另外的方式与PASA组合和/或混合。木质素可例如适用于加强、塑化或以另外的方式修饰PASA。
糖化
处理的生物质材料通常可通过将材料与纤维素酶在流体介质(例如水溶液)中组合来进行糖化。在一些情况下，在糖化之前，将材料在热水中煮沸、浸泡或蒸煮，如2012年4月26日公布的Medoff和Masterman的美国专利申请公布2012/0100577A1中所描述，所述专利申请公布的全部内容并入本文。
糖化过程可在制造厂中的储罐(例如，具有至少4000、40,000L或500,000L体积的储罐)中部分或完全地进行，和/或可在转运中，例如，在轨道车、油罐卡车中或在超级油轮或船舱中部分或完全地进行。完全糖化所需要的时间将取决于工艺条件和所使用的含碳水化合物材料和酶。如果糖化是在受控的条件下在制造厂中进行，则纤维素可在约12-96小时内大致上完全转化成糖，例如葡萄糖。如果糖化是在转运中部分或完全地进行，则糖化可能花费较长时间。
通常优选在糖化期间例如使用喷射混合对储罐内容物进行混合，如在2010年5月18日提交的国际申请号PCT/US2010/035331中所描述，所述申请以英语公布为WO2010/135380并且指定美国，所述申请的全部公开内容以引用的方式并入本文。
表面活性剂的添加可提高糖化速率。表面活性剂的实例包括非离子型表面活性剂(如20或80聚乙二醇表面活性剂)、离子型表面活性剂或两性表面活性剂。
通常优选由糖化得到的糖溶液的浓度相对较高，例如，大于40重量％，或大于50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或甚至大于95重量％。可例如通过蒸发去除水以增加糖溶液的浓度。这减小了待装运的体积并且还抑制了溶液中的微生物生长。
或者，可使用较低浓度的糖溶液，在这种情况下，可能希望以低浓度(例如，50至150ppm)添加抗微生物添加剂，例如广谱抗生素。其它适合的抗生素包括两性霉素B、氨苄青霉素、氯霉素、环丙沙星、庆大霉素、潮霉素B、卡那霉素、新霉素、青霉素、嘌呤霉素、链霉素。抗生素将在运输和储存期间抑制微生物的生长，并且可以适当的浓度(例如，按重量计在15与1000ppm之间，例如，在25与500ppm之间，或在50与150ppm之间)使用。如果希望，则即使糖浓度相对较高也可包括抗生素。或者，可使用具有抗微生物防腐特性的其它添加剂。优选地，抗微生物添加剂是食品级的。
可通过限制与酶一起添加到含碳水化合物材料中的水量来获得相对较高浓度的溶液。可例如通过控制糖化发生到何种程度来控制浓度。例如，可通过向溶液中添加更多含碳水化合物材料来增加浓度。为了保持正在溶液中产生的糖，可添加表面活性剂，例如，上文所论述的那些表面活性剂中一种。还可通过增加溶液的温度来增加溶解度。例如，可将溶液维持在40℃-50℃、60℃-80℃或甚至更高的温度下。
糖化剂
合适的纤维素分解酶包括来自以下属中的种的纤维素酶：芽孢杆菌属、鬼伞属、毁丝霉属、头孢霉属、柱顶孢霉属、青霉属、曲霉属、假单孢菌属、腐质霉属、镰刀菌属、梭孢壳属、枝顶孢属、金孢子菌属以及木霉属；特别是由选自以下种的菌株产生的那些纤维素酶：曲霉属(参见，例如，欧洲公布号0458162)、特异腐质霉(Humicolainsolens)(被重新分类为嗜热柱顶孢霉(Scytalidiumthermophilum)，参见例如美国专利号4,435,307)、灰盖鬼伞(Coprinuscinereus)、尖孢镰刀菌(Fusariumoxysporum)、嗜热毁丝霉(Myceliophthorathermophila)、大型亚灰树花菌(Meripilusgiganteus)、太瑞斯梭孢壳霉(Thielaviaterrestris)、枝顶孢属菌种(Acremoniumsp.)(包括但不限于桃色枝顶孢(A.persicinum)、A.acremonium、A.brachypenium、A.dichromosporum、A.obclavatum、A.pinkertoniae、粉灰枝顶孢(A.roseogriseum)、A.incoloratum以及棕色枝顶孢(A.furatum))。优选菌株包括特异腐质霉DSM1800、尖孢镰刀菌DSM2672、嗜热毁丝霉CBS117.65、头孢霉属RYM-202、枝顶孢属CBS478.94、枝顶孢属CBS265.95、桃色枝顶孢CBS169.65、AcremoniumacremoniumAHU9519、头孢霉属CBS535.71、AcremoniumbrachypeniumCBS866.73、AcremoniumdichromosporumCBS683.73、AcremoniumobclavatumCBS311.74、AcremoniumpinkertoniaeCBS157.70、粉灰枝顶孢CBS134.56、AcremoniumincoloratumCBS146.62，以及棕色枝顶孢CBS299.70H。纤维素分解酶还可以从金孢子菌属(Chrysosporium)，优选Chrysosporiumlucknowense的菌株获得。可使用的另外菌株包括但不限于，木霉属(特别是绿色木霉(T.viride)、里氏木霉(T.reesei)以及康宁木霉(T.koningii))、嗜碱性芽孢杆菌(alkalophilicBacillus)(参见，例如美国专利号3,844,890和欧洲公布号0458162)以及链霉菌属(参见，例如欧洲公布号0458162)。
除了酶之外或与酶组合，酸、碱和其它化学品(例如氧化剂)可用于糖化木质纤维素和纤维素材料。这些可以任何组合或顺序使用(例如，在添加酶之前、之后和/或期间)。例如，可使用强无机酸(例如，HCl、H2SO4、H3PO4)和强碱(例如，NaOH、KOH)。
糖
在本文所述的方法中，例如在糖化之后，可对糖(例如，葡萄糖和木糖)进行分离。例如，可通过沉淀法、结晶法、色谱法(例如，模拟的移动床色谱法、高压色谱法)、离心法、萃取法、本领域已知的任何其它分离方法以及其组合来对糖进行分离。
发酵
酵母和发酵单胞菌属(Zymomonas)细菌，例如，可用于将一种或多种糖发酵或转化成一种或多种醇。其它微生物在下文进行讨论。发酵的最佳pH是约pH4至7。例如，酵母的最佳pH是约pH4至5，而发酵单胞菌的最佳pH是约pH5至6。典型的发酵时间是约24至168小时(例如，24至96小时)，其中温度在20℃至40℃(例如，26℃至40℃)的范围内，然而嗜热微生物偏好较高的温度。
在一些实施方案中，例如，当使用厌氧生物体时，至少一部分发酵是在不存在氧的情况下，例如，在惰性气体如N2、Ar、He、CO2或其混合物的覆盖层下进行。另外，混合物可具有在部分或全部发酵期间流经储罐的惰性气体的恒定吹扫。在一些情况下，可通过发酵期间的二氧化碳产生来实现或维持厌氧条件而不需要额外的惰性气体。
在一些实施方案中，可在低分子量糖完全转化成产物(例如，乙醇)之前中断全部或部分发酵过程。中间体发酵产物包括高浓度的糖和碳水化合物。糖和碳水化合物可经由本领域已知的任何手段进行分离。这些中间体发酵产物可用于制备用于人或动物消耗的食品。另外或可替代地，可在不锈钢实验室磨机中将中间体发酵产物研磨成细小粒子尺寸以产生面粉状物质。可在发酵期间使用射流混合，并且在一些情况下在同一储罐中进行糖化和发酵。
可在糖化和/或发酵期间添加微生物的营养物，例如，在2011年7月15日提交的美国专利申请公布2012/0052536中所述的基于食品的营养物包，所述专利申请公布的完整公开内容以引用的方式并入本文
“发酵”包括在2012年12月20日提交的国际申请号PCT/US2012/071093和2012年12月12日提交的国际申请号PCT/US2012/071097中所公开的方法和产物，所述申请的内容均以引用的方式整体并入本文。
可利用移动发酵罐，如在国际申请号PCT/US2007/074028(其在2007年7月20日提交，以英语公布为WO2008/011598并且指定美国)中所描述，并且具有美国颁布的专利号8,318,453，所述申请的内容以引用的方式整体并入本文。类似地，糖化设备可以是可移动的。此外，糖化和/或发酵可以在转运期间部分或完全地进行。
发酵剂
在发酵中使用的微生物可以是天然存在的微生物和/或工程化的微生物。例如，微生物可以是细菌(包括但不限于，例如纤维素分解细菌)、真菌(包括但不限于，例如酵母)、植物、原生生物，例如，原生动物或真菌样原生动物(包括但不限于，例如，粘菌)或海藻。当生物体相容时，可使用生物体的混合物。
合适的发酵微生物具有将碳水化合物(如葡萄糖、果糖、木糖、***糖、甘露糖、半乳糖、寡糖或多糖)转化成发酵产物的能力。发酵微生物包括以下种属的菌株：酵母属菌种(Saccharomycesspp.)(包括但不限于酿酒酵母(S.cerevisiae)(面包酵母)、糖化酵母(S.distaticus)、葡萄汁酵母(S.uvarum))、克鲁维酵母(Kluyveromyces)属(包括但不限于马克斯克鲁维酵母(K.marxianus)、脆壁克鲁维酵母(K.fragilis))、假丝酵母(Candida)属(包括但不限于假热带假丝酵母(C.pseudotropicalis)和芸薹假丝酵母(C.brassicae))、树干毕赤酵母(Pichiastipitis)(休哈塔假丝酵母(Candidashehatae)的亲缘菌)、棒孢酵母(Clavispora)属(包括但不限于葡萄牙棒孢酵母(C.lusitaniae)和仙人掌棒孢酵母(C.opuntiae))、管囊酵母(Pachysolen)属(包括但不限于嗜鞣管囊酵母(P.tannophilus))、酒香酵母(Bretannomyces)属(包括但不限于，例如铁红梅氏酒香酵母(B.clausenii)(HandbookonBioethanol:ProductionandUtilization,Wyman,C.E.编，Taylor&Francis,Washington,DC,179-212中的Philippidis,G.P.,1996,Cellulosebioconversiontechnology))。其它适合的微生物包括例如运动发酵单胞菌(Zymomonasmobilis)、梭菌属菌种(Clostridiumspp.)(包括但不限于热纤维梭菌(C.thermocellum)(Philippidis,1996,同上)、糖丁基丙酮梭菌(C.saccharobutylacetonicum)、酪丁酸梭菌(C.tyrobutyricum)、糖丁酸梭菌(C.saccharobutylicum)、略紫色梭菌(C.Puniceum)、拜氏梭菌(C.beijernckii)以及丙酮丁醇梭菌(C.acetobutylicum))、丛梗孢酵母属菌种(Moniliellaspp.)(包括但不限于丛梗孢酵母(M.pollinis)、绒毛丛梗孢酵母(M.tomentosa)、马迪达丛梗孢酵母(M.madida)、黑色丛梗孢酵母(M.nigrescens)、M.oedocephali、M.megachiliensis)、解脂耶氏酵母(Yarrowialipolytica)、短梗霉属菌种(Aureobasidiumsp.)、三型孢菌属菌种(Trichosporonoidessp.)、变异三角酵母(Trigonopsisvariabilis)、毛孢子菌属菌种(Trichosporonsp.)、丛梗孢酵母属菌种(Moniliellaacetoabutanssp.)、变异核瑚菌(Typhulavariabilis)、木兰假丝酵母(Candidamagnoliae)、黑粉菌纲属菌种(Ustilaginomycetessp.)、筑波拟酵母(Pseudozymatsukubaensis)、接合酵母属(Zygosaccharomyces)的酵母种、德巴利酵母属(Debaryomyces)、汉逊酵母属(Hansenula)和毕赤酵母属(Pichia)、以及暗丛梗孢形圆酵母属(Torula)的真菌(例如珊瑚藻圆酵母(T.corallina))。
许多这样的微生物菌株可公开商购获得抑或通过储藏所获得，所述储藏所如，例如，ATCC(美国典型培养物保藏中心(AmericanTypeCultureCollection),Manassas,Virginia,USA)、NRRL(农业研究服务培养物保藏中心(AgriculturalResearchServiceCultureCollection),Peoria,Illinois,USA)或DSMZ(德意志微生物保藏中心(DeutscheSammlungvonMikroorganismenundZellkulturenGmbH),Braunschweig,德国)。
可商购获得的酵母包括，例如，Red/乐斯福乙醇红(LesaffreEthanolRed)(可从RedStar/Lesaffre,USA获得)、(可从Fleischmann’sYeast(BurnsPhilipFoodInc.的部门),USA获得)、(可从Alltech，现在的Lalemand获得)、GERT(可从GertStrandAB,瑞典获得)以及(可从DSMSpecialties获得)。
蒸馏
在发酵之后，可使用例如“醪塔”蒸馏所得流体以使乙醇和其它醇与大部分水和残余固体分离。流出醪塔的蒸气可以是例如35重量％乙醇并且可被供应至精馏塔中。可使用气相分子筛将来自精馏塔的接近共沸的(92.5％)乙醇与水的混合物纯化为纯(99.5％)乙醇。可将醪塔底部物传送至三级蒸发器的第一级。精馏塔回流冷凝器可为此第一级提供热量。在第一级之后，可使用离心机分离固体并且在旋转干燥器中干燥。可将离心机流出液的一部分(25％)再循环至发酵，并且将其余部分传送至第二蒸发器级和第三蒸发器级。大部分蒸发器冷凝液可作为相当干净的冷凝液返回所述过程中，其中分离一小部分至废水处理以防止低沸点化合物的堆积。
氢化和其它化学转化
本文所述的方法可包括氢化。例如，葡萄糖和木糖可分别氢化成山梨糖醇和木糖醇。例如如本文所述产生的酯还可氢化。可通过在高压(例如，10至12000psi)下与H2组合使用催化剂(例如，Pt/γ-Al2O3、Ru/C、雷尼镍、亚铬酸铜或本领域已知的其它催化剂)来实现氢化。可使用来自本文所述方法的产物的其它类型的化学转化，例如有机糖衍生的产物(例如，糠醛和糠醛衍生的产物)的产生。糖衍生的产物的化学转化描述于2012年7月3日提交的美国临时申请号61/667,481中，其全部公开内容以引用的方式整体并入本文。
含烃材料
在利用本文所述的方法和***的其它实施方案中，可加工含烃材料。本文所述的任何方法可用于处理本文所述的任何含烃材料。如本文所用的“含烃材料”意指包括油砂、油页岩、沥青砂、煤粉、煤泥、沥青、各种类型的煤以及包含烃组分和固体物质两者的其它天然存在的和合成的材料。固体物质可包括岩石、砂、粘土、石头、泥沙、钻孔泥浆，或其它固体有机和/或无机物质。所述术语还可包括废产物，如钻井废弃物和副产物、精炼废弃物和副产物或含有烃组分的其它废产物，如沥青瓦和面层、沥青路面等。
其它实施方案
本文所描述的任何材料、方法或加工的材料可用于制备产物和/或中间体，如复合材料、填充剂、粘合剂、塑料添加剂、吸附剂和控制释放剂。所述方法可包括例如通过施加压力和热量至材料来致密化。例如，复合材料可通过将纤维材料与树脂或聚合物(例如，PASA)组合来制备。例如，辐射可交联树脂(例如，热塑性树脂、PASA和/或PASA衍生物)可与纤维材料组合以提供纤维材料/可交联树脂组合。所述材料可例如适用作建筑材料、保护片、容器以及其它结构材料(例如模制和/或挤压制品)。吸附剂可以是例如呈球团、碎片、纤维和/或薄片的形式。吸附剂可例如用作宠物寝具、包装材料或用于污染控制***中。控制释放基质也可以是呈例如球团、碎片、纤维和或薄片的形式。控制释放基质可例如用于释放药物、杀生物剂、芳香剂。例如，复合材料、吸收剂和控制释放剂以及它们的用途描述于2006年3月23日提交的美国序列号PCT/US2006/010648和2011年11月22日提交美国专利号8,074,910中，所述专利的全部公开内容以引用的方式并入本文。
在一些实例中，例如利用加速电子以第一水平处理生物质材料以降低不顺应性，以便选择性地释放一种或多种糖(例如，木糖)。生物质然后可被处理至第二水平以释放一种或多种其它糖(例如，葡萄糖)。任选地，可在处理之间干燥生物质。所述处理可包括施加化学和生物化学处理以释放糖。例如，可将生物质材料处理至小于约20Mrad(例如，小于约15Mrad、小于约10Mrad、小于约5Mrad、小于约2Mrad)的水平，并且然后用含有少于10％的硫酸(例如，少于约9％、少于约8％、少于约7％、少于约6％、少于约5％、少于约4％、少于约3％、少于约2％、少于约1％、少于约0.75％、少于约0.50％、少于约0.25％)的硫酸溶液处理以释放木糖。例如，释放到溶液中的木糖可与固体分离，并且任选地用溶剂/溶液(例如用水和/或酸化水)洗涤所述固体。任选地，可将所述固体例如在空气中和/或真空下任选地用加热(例如，约150℃以下，约120℃以下)干燥至低于约25wt.％(低于约20wt.％、低于约15wt.％、低于约10wt.％、低于约5wt.％)的水含量。然后可以小于约30Mrad(例如，小于约25Mrad、小于约20Mrad、小于约15Mrad、小于约10Mrad、小于约5Mrad、小于约1Mrad或甚至一点也无)的水平处理所述固体，并且然后用酶(例如纤维素酶)处理以释放葡萄糖。可使葡萄糖(例如，溶液中的葡萄糖)与剩余固体分离。然后可进行进一步加工所述固体，例如用于产生能量或其它产物(例如，木质素源性产物)。
除了本文中的实施例以外或除非另外明确规定，否则本说明书的以下部分和所附权利要求书中的如关于材料量、要素含量、反应时间和温度、数量比率和其它项目的所有数值范围、量、值和百分比可理解为前面加上措词“约”，即使术语“约”可能未明确地与值、量或范围一起出现也如此。因此，除非有相反的指示，否则以下说明书和所附权利要求书中所陈述的数值参数均是近似值，所述近似值可取决于本发明要寻求获得的所需特性而变化。在最低限度上并且不试图限制对权利要求书范围的等同原则的应用，每个数值参数均应当至少根据报道的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解读。
尽管展示本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但在具体实施例中所陈述的数值尽可能准确地加以报道。然而，任何数值都固有地含有必然由其根本的各自测试测量中所发现的标准偏差引起的某些误差。此外，当在本文阐述数值范围时，这些范围是将所列范围端点包含在内的(即，可使用端点)。当本文使用重量百分比时，所报道的数值是相对于总重量而言的。
此外，应了解本文叙述的任何数值范围意欲包括纳入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围意在包括在所列的最小值1与所列的最大值10(含1和10)之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值以及等于或小于10的最大值。本文使用的术语“一个/种(one)”、“一个/种(a)”或“一个/种(an)”意欲包括“至少一个/种”或“一个或多个/种”，除非另有指示。
据称以引用的方式并入本文的任何专利、公布或其它公开材料的全部或部分仅在以下程度上并入本文：并入的材料不得与本公开内容中阐述的现有定义、陈述或其它公开材料冲突。因此，并且在必要的程度上，如本文所明确阐述的公开内容取代以引用的方式并入本文的任何冲突的材料。据称以引用的方式并入本文、但与本文所阐述的现有定义、陈述或其它公开材料相冲突的任何材料或其部分将仅仅是在不会在所并入的材料与现有公开材料之间产生冲突的程度上并入。
虽然已参考优选实施方案对本发明进行了特定显示和描述，但本领域技术人员应了解，可在不脱离由所附权利要求涵盖的本发明的范围的情况下在其中在形式和细节方面作出各种改变。

Claims (68)

1.一种用于的方法，其包括：
用一种或多种酶和/或微生物处理不顺应性降低的木质纤维素和/或纤维素材料以产生氨基-α,ω-二羧酸。
2.如权利要求1所述的方法，还包括将所述氨基-α,ω-二羧酸转化成产物。
3.如权利要求1所述的方法，其中将原料用照射、超声处理、氧化、机械尺寸缩减、热解和蒸汽***中的至少一种进行预处理以产生所述不顺应性降低的木质纤维素和/或纤维素材料。
4.如权利要求3所述的方法，其中用电子束进行照射。
5.如权利要求2所述的方法，其中将所述氨基-α,ω-二羧酸转化成所述产物包括化学转化，例如，将天冬氨酸转化成聚酰胺。
6.如权利要求2所述的方法，其中将所述氨基-α,ω-二羧酸转化成所述产物包括生物化学转化，例如，将天冬氨酸转化成聚酰胺。
7.如权利要求5所述的方法，其中化学转化选自由以下组成的组：聚合、异构化、酯化、酰胺化、环化、氧化、还原、歧化、光气化以及其组合。
8.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中在产生所述氨基-α,ω-二羧酸之前用一种或多种酶进行处理以从所述木质纤维素和/或纤维素材料释放一种或多种糖(如葡萄糖、木糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、半乳糖、***糖和这些的混合物、这些的二聚体如纤维二糖、这些的异二聚体如蔗糖、这些的低聚物以及这些的混合物)。
9.如权利要求1所述的方法，其中产生所述氨基-α,ω-二羧酸包括初始处理以从所述木质纤维素和/或纤维素材料释放一种或多种糖，接着用所述一种或多种所述微生物发酵所述糖中的一种。
10.如权利要求8或9中任一项所述的方法，还包括纯化所述一种或多种糖(例如，电渗析、蒸馏、离心、过滤、离子交换)。
11.如以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述氨基-α,ω-二羧酸选自由以下组成的组：天冬氨酸、谷氨酸和所述氨基取代的丙二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸以及其取代的衍生物。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述氨基-α,ω-二羧酸是天冬氨酸或谷氨酸。
13.如权利要求5所述的方法，其中转化包括将所述氨基-α,ω-二羧酸聚合成聚合物。
14.如权利要求13所述的方法，其中聚合方法选自由以下组成的组：所述氨基-α,ω-二羧酸的直接缩合，所述氨基-α,ω-二羧酸的共沸缩合以及所述氨基-α,ω-二羧酸的环化、接着开环聚合。
15.如权利要求13或14所述的方法，其中所述聚合还包括偶联剂和/或扩链剂。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述偶联剂和/或扩链剂选自由以下组成的组：光气、三光气、羰基二咪唑、二环己基碳二亚胺、异氰酸酯、酰基氯、酸酐、环氧化物、环硫乙烷、噁唑啉、原酸酯以及这些的组合。
17.如权利要求14所述的方法，其中所述聚合方法是共沸缩合。
18.如权利要求13-17中任一项所述的方法，还包括利用选自由以下组成的组的催化剂和/或促进剂：质子酸、H3PO4、H2SO4、甲磺酸、对甲苯磺酸、负载型磺酸、金属、Mg、Al、Ti、Zn、Sn、金属氧化物、TiO2、ZnO、GeO2、ZrO2、SnO、SnO2、Sb2O3、金属卤化物、ZnCl2、SnCl2、SnCl4、Mn(AcO)2、Fe2(LA)3、Co(AcO)2、Ni(AcO)2、Cu(OA)2、Zn(LA)2、Y(OA)3、Al(i-PrO)3、Ti(BuO)4、TiO(acac)2、(Bu)2SnO、以及这些的组合。
19.如权利要求13或18中任一项所述的方法，还包括在约100℃与240℃之间的温度下进行所述聚合的至少一部分。
20.如权利要求13至19中任一项所述的方法，还包括在真空(例如，约0.0001托至300托之间)下进行所述聚合的至少一部分。
21.如权利要求14所述的方法，其中所述聚合方法包括将所述氨基-α,ω-二羧酸环化，接着开环。
22.如权利要求13至20中任一项所述的方法，其中转化还包括使所述聚合物与第二聚合物共混。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述第二聚合物选自由以下组成的组：聚乙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚烯烃、苯乙烯树脂、聚缩醛、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、弹性体、聚氨酯、天然橡胶、聚丁二烯、氯丁橡胶、硅酮以及这些的组合。
24.如权利要求1所述的方法，其中使所述氨基-α,ω-二羧酸胺基团与保护基团反应以形成受保护的氨基-α,ω-二羧酸。
25.如权利要求13至23中任一项所述的方法，还包括使所述氨基-α,ω-二羧酸或所述受保护的氨基-α,ω-二羧酸与单体共聚合。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述单体选自由以下组成的组：弹性体单位、内酯、碳酸酯、吗啉二酮、环氧化物、1,4-苯并二氧庚英-2,5-(3H)-二酮Glycosalicylide、1,4-苯并二氧庚英-2,5-(3H,3-甲基)-二酮Lactosalicylide、二苯并-1,5二噁英-6-12-二酮双水杨酸内酯、吗啉-2,5-二酮、1,4-二噁烷-2,5-二酮乙交酯、氧杂环庚烷-2-酮ε-己内酯、1,3-二噁烷-2-酮碳酸三亚甲基酯、2,2-二甲基碳酸三亚甲基酯、1,5-二氧杂环庚烷-2-酮、1,4-二噁烷-2-酮对二氧环己酮、γ-丁内酯、β-丁内酯、β-甲基-δ-戊内酯、1,4-二噁烷-2,3-二酮草酸乙二醇酯、3-[苄氧羰基甲基]-1,4-二噁烷-2,5-二酮、环氧乙烷、环氧丙烷、5,5’(氧杂环庚烷-2-酮)、2,4,7,9-四氧杂-螺[5,5]十一烷-3,8-二酮螺-双-碳酸二亚甲基酯、二醇和二胺以及这些的混合物。
27.如权利要求13至26中任一项所述的方法，还包括使所述聚合物与填充剂组合。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述填充剂选自由以下组成的组：硅酸盐、层状硅酸盐、聚合物和有机改性的层状硅酸盐、合成云母、碳、碳纤维、玻璃纤维、硼酸、滑石、蒙脱土、粘土、淀粉、玉米淀粉、小麦淀粉、纤维素纤维、纸、人造丝、无纺纤维、木粉、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、4,4’-硫代双酚、甘油以及这些的组合。
29.如权利要求27或28所述的方法，其中组合还包括挤出和/或压缩模制。
30.如权利要求13至29中任一项所述的方法，还包括使所述聚合物交联。
31.如权利要求30所述的方法，其中交联剂用于使所述聚合物交联并且所述交联剂选自由以下组成的组：5,5’-双(氧杂环庚烷-2-酮)(双-ε-己内酯))、螺-双-碳酸二亚甲基酯、过氧化物、过氧化二异丙苯、a,a'-双(叔丁基过氧基)-二异丙苯、过氧化苯甲酰、不饱和醇、甲基丙烯酸羟乙酯、2-丁烯-1,4-二醇、不饱和酸酐、马来酸酐、饱和环氧化物、甲基丙烯酸缩水甘油酯、照射以及这些的组合。
32.如权利要求13至31中任一项所述的方法，还包括通过选自注塑、吹塑和热成形的方法来加工所述聚合物。
33.如权利要求13至32中任一项所述的方法，还包括使所述聚合物与染料组合。
34.如权利要求33所述的方法，其中所述染料选自由以下组成的组：蓝3、蓝356、褐1、橙29、紫26、紫93、黄42、黄54、黄82以及这些的组合。
35.如权利要求13至34中任一项所述的方法，还包括使所述聚合物与芳香剂组合。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述芳香剂选自由以下组成的组：木材、常绿植物、红杉、薄荷、樱桃、草莓、桃、酸橙、留兰香、肉桂、茴芹、罗勒、香柠檬、黑胡椒、樟脑、甘菊、香茅、桉树、松树、冷杉、天竺葵、姜、葡萄柚、茉莉、杜松子、薰衣草、柠檬、柑橘、马郁兰、麝香、没药、橙、广藿香、玫瑰、迷迭香、鼠尾草、檀香、茶树、百里香、冬青树、依兰、香草、新车味或这些芳香剂的混合物。
37.如权利要求35或36所述的方法，其中所述芳香剂以约0.005重量％与约20重量％之间(例如，约0.1％与约5wt.％之间、约0.25wt.％与约2.5％之间)的量与所述聚合物组合。
38.如权利要求13至37中任一项所述的方法，其中转化还包括使所述聚合物与增塑剂共混。
39.如权利要求38所述的方法，其中增塑剂选自由以下组成的组：三乙酸甘油酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、基于完全氢化的蓖麻油的完全乙酰化的甘油单酯、甘油和乙酸、双羟甲基丙二酸二乙酯以及这些的混合物。
40.如权利要求13至39中任一项所述的方法，还包括将分子接枝到所述聚合物上。
41.如权利要求40所述的方法，其中所述分子选自单体或聚合物。
42.如权利要求40或41所述的方法，还包括用过氧化物、在约120℃以上加热、照射以及其组合处理所述聚合物。
43.如权利要求13至42中任一项所述的方法，还包括将所述聚合物成形、模制、雕刻、挤出和/或组装成所述产物。
44.如权利要求13至43中任一项所述的方法，其中所述产物选自由以下组成的组：个人护理物品、面巾纸、毛巾、尿布、绿色包装、可堆肥花盆、消费电子产品、膝上型电脑外壳、手机外壳、电器、食品包装、一次性包装、食品容器、饮料瓶、垃圾袋、废物可堆肥袋、地膜、控释基质、控释容器、用于肥料的容器、用于农药的容器、用于除草剂的容器、用于营养物的容器、用于药物的容器、用于调味剂的容器、用于食品的容器、购物袋、通用薄膜、高热膜、热封层、表面涂层、一次性餐具、盘、杯、叉、刀、匙、叉勺、碗、汽车零件、仪表板、织物、引擎盖下盖、地毯纤维、服装纤维、用于衣服的纤维、用于运动服的纤维、用于鞋类的纤维、外科缝合线、植入物、支架和药物递送***。
45.如权利要求13至43中任一项所述的方法，其中所述产物选自增味剂、涂层、分散剂、超吸收剂、药物递送***、植物生长添加剂、金属螯合剂、废水处理添加剂、水处理添加剂以及汽车添加剂。
46.一种产物，其包含：
一种或多种转化的氨基-α,ω-二羧酸，其中
所述氨基-α,ω-二羧酸通过源自照射的木质纤维素和/或纤维素材料的所述酸或酶糖化的糖的所述发酵来产生。
47.如权利要求46所述的产物，其中所述氨基-α,ω-二羧酸选自由以下组成的组：天冬氨酸、谷氨酸和2-氨基己二酸。
48.如权利要求46或47所述的产物，其中所述产物是聚合物，所述聚合物包括在所述聚合物主链中的一种或多种所述转化的氨基-α,ω二羧酸。
49.如权利要求48中任一项所述的产物，还包含在所述聚合物主链中的非氨基-α,ω-二羧酸。
50.如权利要求46至49中任一项所述的产物，其中所述聚合物是交联的。
51.如权利要求46至49中任一项所述的产物，其中所述聚合物是接枝共聚物。
52.如权利要求46至51中任一项所述的产物，其中所述一种或多种氨基-α,ω-二羧酸包括天冬氨酸和谷氨酸以及其混合物。
53.如权利要求46至52中任一项所述的产物，还包括使所述聚合物与第二聚合物、增塑剂、弹性体、芳香剂、染料、颜料、填充剂或这些的混合物共混。
54.一种用于聚合氨基-α,ω-二羧酸的***，其包括
反应容器、螺杆挤出机和冷凝器；
从所述反应容器的出口至所述螺杆挤出机的入口和从所述螺杆挤出机的出口至所述反应容器的入口的再循环流体流动路径，以及
从所述反应容器的第二出口至所述冷凝器的入口的流体流动路径。
55.如权利要求54所述的***，还包括与所述第二流体流动路径处于流体连接的真空泵以用于在所述第二流体流动路径中产生真空。
56.如权利要求54或55所述的***，还包括控制阀，所述控制阀在第一位置中提供所述再循环流体流动路径中的非中断流并且在第二位置中提供第二流体流动路径。
57.如权利要求56所述的***，其中当所述第二流体流动路径是从所述反应容器的所述出口至制粒机的入口时。
58.如权利要求56所述的***，其中所述第二流体流动路径是从所述反应容器的所述出口至所述挤出机的所述入口和从所述挤出机的所述出口至制粒机的所述入口。
59.一种制备聚合物或共聚物的方法，所述方法包括在氨基-α,ω-二羧酸聚合物的缩合期间形成水时在水横穿薄膜蒸发器的表面时蒸发水。
60.如权利要求59所述的方法，其中所述薄膜蒸发器包括薄膜聚合/脱挥发分装置。
61.如权利要求60所述的方法，其中挤出机与所述薄膜聚合/脱挥发分装置处于流体连通并且所述挤出机的所述流出物是所述聚羟基-羧酸聚合物或所述挤出机的流出物被再循环至所述薄膜蒸发器。
62.如权利要求61所述的方法，其中所述挤出机是双螺杆挤出机。
63.如权利要求59至62中任一项所述的方法，其中所述氨基-α,ω-二羧酸低聚物是来源于由以下组成的组的单体：D-天冬氨酸、L-天冬氨酸、D-谷氨酸、L-谷氨酸以及其混合物。
64.如权利要求59-63中任一项所述的方法，其中所述薄膜蒸发器的至少一部分在100℃至260℃的温度下操作。
65.如权利要求59-64中任一项所述的方法，其中所述薄膜蒸发器的至少一部分在0.0001托或更低的压力下操作。
66.如权利要求59-65中任一项所述的方法，其中在将所述聚羟基-羧酸转移至薄膜聚合/脱挥发分装置之前或在所述薄膜聚合/脱挥发分装置的操作期间，添加催化剂减活化剂和/或稳定剂。
67.如权利要求66所述的方法，包括在所述薄膜聚合/脱挥发分装置之前、期间或之后通过过滤装置除去所述减活的/稳定的催化剂。
68.如权利要求67所述的方法，其中所述过滤装置与所述薄膜聚合/脱挥发分装置处于流体连通。
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