JP2001164419A - 改質セルロース再生繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セルロース再生繊維の水に対する膨潤性を軽
減し、且つ風合いに優れた改質セルロース再生繊維の製
造方法を提供する。 【解決手段】 分子中に２個以上の反応性官能基を有す
る架橋剤をセルロースビスコース溶液中に添加した後、
そのビスコース溶液を凝固再生浴中に押し出して紡糸
し、次いで加熱処理する改質セルロース再生繊維の製造
方法であり、用いる架橋剤はエポキシ系架橋剤で、架橋
剤の添加量が添加するセルロースビスコース溶液のセル
ロースに対して１〜１５重量％である改質セルロース再
生繊維の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロース再生繊
維の欠点である水に対する膨潤性を改善した、風合いに
優れた改質セルロース再生繊維の製造方法に関するもの
で、本発明により得られた改質セルロース再生繊維は、
上記性能を備えた糸，編織物，不織布、製紙等として幅
広い分野に利用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】レーヨン，ポリノジック等のセルロース
再生繊維は綿，麻等の天然繊維と同様にセルロースで構
成される繊維であり、吸湿性や生分解性等が優れてお
り、今や衣料品分野では欠かすことのできない材料とな
っている。しかしながら、セルロース再生繊維特にレー
ヨンは柔らかく、ソフトな風合いでドレープ性に優れる
反面、コシが無く反発弾性にかける欠点がある。また耐
水性が悪く、水中での膨潤度が大きいことや洗濯による
縮みが大きいこと等の欠点があった。

【０００３】ポリノジックは、レーヨンが有するこれら
の欠点を大きく改善させるために開発された繊維であ
り、確かに上記レーヨンの欠点がかなり改善されてはい
るが、綿，麻等の天然セルロース繊維に比べると耐水
性、コシといった面では必ずしも満足する性能にはなっ
ていない。これらの欠点を解消し、満足できる性能を得
るために架橋剤で処理することが以前から試みられてい
る。

【０００４】例えば、特開昭５９−９４６８１号公報に
はセルロース系繊維含有織編物をエポキシ架橋剤で架橋
処理してウオッシュアンドウェアー性、防しわ性を付与
する方法が、また特開平１０−２３７７６５号公報には
人造セルロース繊維及び布帛をポリエチレングリコール
とエポキシ化合物で処理して、風合いを改善する方法が
開示されている。しかし、セルロース再生繊維を架橋す
る場合、セルロースが繊維を形成した後に架橋剤を作用
させても繊維内部へは架橋剤が到達しにくいため、繊維
の表面近傍のみが架橋されるに留まり、水に対する膨潤
度を抑制するには不十分であり、物性に関してもコシが
出にくい欠点がある。

【０００５】また、特開平９−１７０１２６号公報には
セルロース繊維糸条をホルムアルデヒドガスに接触させ
た後に熱処理する方法が開示されている。この方法によ
れば、ホルムアルデヒドのような低分子の疎水性架橋剤
を用いているため繊維内部まで架橋が可能であり、膨潤
度の抑制や防しわ性の向上は可能であるが、レーヨンが
持つ吸湿性という優れた性能が低下し、強度の低下を生
じる欠点がある。さらに、膨潤度の抑制や物性改善をよ
り向上させるために用いる架橋剤量を多くすると、繊維
が堅くなりやすく繊維強度の低下や、フィブリル化を起
こしやすくなる欠点がある。

【０００６】セルロース再生成型物の成型途中に架橋剤
を反応させ、成型物内部にまで架橋剤を反応させる方法
としては、特開平１１−１８７８７１号公報にビスコー
ス溶液を凝固浴中に滴下後、完全に凝固再生が完了しな
いうちに取り出して架橋剤と反応させる方法が開示され
ている。この方法は、内部まで架橋剤を反応させるため
に凝固途中で成型物を取り出す必要があり、繊維に応用
する場合スキンコア構造のレーヨンには適応できても、
ポリノジックへの応用は困難である。さらに、凝固過程
の制御は難しく特に繊維のように連続して生産する工程
への応用は実用的ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述した従
来の欠点を解消してセルロース再生繊維の欠点である水
に対する膨潤性を軽減し、且つ風合いに優れた改質セル
ロース再生繊維の製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記欠点を克
服するために鋭意検討を重ねた結果、セルロースビスコ
ース溶液に架橋剤を添加した後に凝固再生浴中に押し出
して紡糸し、次いで熱処理を行うと、セルロースの凝固
再生過程が進行するのと同時に架橋反応がある程度進行
し、続いて行う熱処理により架橋反応が完結するため、
強力，吸湿性の低下や風合いの劣化を伴わずに、セルロ
ース再生繊維の大きな欠点である水に対する膨潤度、繰
り返し洗濯による収縮、コシのなさ等を低減させ得るこ
とを見出し本発明に至った。

【０００９】すなわち本発明は、分子中に２個以上の反
応性官能基を有する架橋剤をセルロースビスコース溶液
中に添加した後、そのビスコース溶液を凝固再生浴中に
押し出して紡糸し、次いで加熱処理する改質セルロース
再生繊維の製造方法であり、用いる架橋剤がエポキシ系
架橋剤である改質セルロース再生繊維の製造方法であ
り、また、架橋剤の添加量が添加するセルロースビスコ
ース溶液のセルロースに対して１〜１５重量％である改
質セルロース再生繊維の製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明で使用する架橋剤は、その
分子中に２個以上の反応性官能基を有するものであり、
その反応性官能基は、グリシジルエーテル基またはクロ
ルヒドリン基であることが好ましい。具体的には、例え
ば、エチレングリコールジグリシジルエーテル，ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル等のエチレング
リコール系や、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル，ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
等のプロピレングリコール系の分子中に２個の官能基を
有する物が挙げられるが、グリセロールグリシジルエー
テル等の３個以上の官能基を持つエポキシ系架橋剤でも
問題なく使用することが可能である。また、エポキシに
環化させる前のクロルヒドリンは、セルロースビスコー
ス溶液に添加すると、セルロースビスコース溶液に高濃
度で含有されている水酸化ナトリウムの作用により、直
ちにエポキシに環化されるため本発明の架橋剤として問
題なく使用することが可能である。

【００１１】本発明の改質セルロース再生繊維の製造方
法においては、先ず、予め調製したセルロースビスコー
ス溶液に上述した架橋剤を、セルロースビスコース溶液
中のセルロースに対して１〜１５重量％となるように添
加し、均一に混合して紡糸原液を得る。このときの架橋
剤の添加量が１重量％に満たないと得られるセルロース
再生繊維の水に対する膨潤度の抑制等にほとんど効果が
なく、１５重量％を越えると強度等の繊維物性が低下す
るため好ましくない。

【００１２】架橋剤の添加方法は、架橋剤が水溶性であ
る場合は単にビスコース溶液に添加すればよく、架橋剤
の添加時期は、紡糸直前であつても、添加後、所定時間
攪拌した後に紡糸を行ってもよいが、水溶性が高いエチ
レングリコール系の架橋剤の場合には、凝固再生浴中に
架橋剤が漏出してしまう恐れがあるため注意する必要が
ある。この場合、例えば架橋剤をビスコース溶液に添加
した後ある程度の時間攪拌することにより、凝固再生浴
中への架橋剤の漏出を防ぐことができる。水溶性があま
り高くないプロピレングリコール系の架橋剤の場合に
は、紡糸直前に添加しても凝固浴中への漏出は起こら
ず、好適に使用できる。また、架橋剤の水溶性が低くほ
とんど水に不溶の場合には、そのまま添加し混合しても
良いが、予め界面活性剤などの分散剤で分散させた後
に、この分散液をビスコース溶液に添加することが架橋
剤の反応性の面で好ましい。また、疎水性架橋剤の場合
には、添加するタイミングとしては予めビスコース溶液
に混ぜておいても、紡糸直前に添加して用いても支障は
ない。

【００１３】また、本発明においては上述した架橋剤を
添加する以外に、抗菌性、消臭性、染色性改善等の他の
機能に発現させるため、例えば微小粒状再生キトサン、
中空微粒子、アニオン化剤等の微粒子状の練り込み剤を
併用することももちろん可能である。

【００１４】上述の如くして得た紡糸原液を紡糸してセ
ルロース再生繊維を製造するが、このときの紡糸条件
は、通常のセルロース再生繊維を得るための条件であれ
ばよく、特に制限されるものではない。

【００１５】紡糸して得られたセルロス再生繊維は、続
いて加熱処理を行い、繊維中に含有されている架橋剤を
十分に反応させ、繊維の中心部まで架橋結合を形成させ
て改質セルロース再生繊維を得る。このときの加熱処理
条件としては、架橋剤の反応が十分に進行する条件であ
ればよく、通常は、１３０℃において１５分間処理する
程度の条件で十分である。

【００１６】上述の如き本発明の改質セルロース再生繊
維の製造方法によれば、繊維中に含有させた架橋剤を繊
維内部で反応させセルロースを架橋するため、セルロー
ス再生繊維の持つ本来の優れた性質を損うことなく、セ
ルロース再生繊維の欠点である水膨潤性，コシの弱さ等
の物性を改善することが出来る。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこの範囲に限定されるものではない。な
お、部はすべて重量部を示し、膨潤度，洗濯収縮率，強
度，伸度，風合いは、以下の方法より測定した。

【００１８】〈膨潤度〉ＪＩＳ Ｌ １０１５「化学繊
維ステープル試験方法」７．２５（水膨潤度）に従い、
水膨潤度を測定した。 〈洗濯収縮率試験〉ＪＩＳ Ｌ １０４２「織物の収縮
率試験方法」に従い、４０回洗濯による収縮率を測定し
た。 〈強度，伸度〉ＪＩＳ Ｌ １０１５「化学繊維ステー
プル試験方法」に従って、破断時の引張り強さ（ｃＮ／
ｄｔｅｘ）及びそのときの伸度（％）を測定した。 〈風合い（柔軟性、コシ）〉被験者１０人により、本発
明の架橋処理を施したセルロース再生繊維を用いて作製
した編地の風合いを触感判定し、風合いが良いものを１
点、悪いものを０点とし、各人に評価してもらいその総
点から下記の基準に従い風合いを判定した。 ８〜１０点 ○（良好） ４〜７点 △（やや良い） ０〜３点 ×（悪い）

【００１９】〔実施例１〕通常の方法によりポリノジッ
クビスコース溶液（セルロース５．０％、全アルカリ
３．５％、全硫黄３．０％）を調製し、該ビスコース溶
液にポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
（ナガセ化成工業（株）製、商品名；デナコールＥＸ−
９３１）を該ビスコース溶液のセルロースに対して０．
５、１、３、５、１０、１５、２０重量％となるように
それぞれ添加し均一に混合して紡糸原液７種を調製し
た。得られた各紡糸原液を０．０７ｍｍ×５００Ｈのノ
ズルを使用し、紡糸速度３０ｍ／分で、硫酸２２ｇ／
Ｌ、硫酸ナトリウム６５ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛０．５ｇ／Ｌ
の温度３５℃の紡糸浴中に紡糸した。次いで、硫酸２ｇ
／Ｌ、硫酸亜鉛０．０５ｇ／Ｌの温度２５℃の浴中で２
倍に延伸し、繊維長３８ｍｍとなるように切断し、炭酸
ナトリウム１ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム２ｇ／Ｌの温度６
０℃の浴中で処理を行った後、再度硫酸５ｇ／Ｌの温度
６５℃の浴中で処理した。さらに、通常の精練漂白、水
洗を行った後に１３０℃で１５分間熱処理した。再度水
洗し、乾燥して、およそ１．３９デシテックスのポリノ
ジックの改質セルロース再生繊維７種をそれぞれ５ｋｇ
ずつ糸切れすることなく製造し、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．
７とした。また、架橋剤を添加しない以外は上述と同様
に製造した通常のポリノジックのセルロース再生繊維を
比較試料１とした。

【００２０】次に、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の各試料を
用いて綿糸番手４０番手の紡績糸を製造し、これを用い
て平編の編地を製造し、試料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４とし
た。また、比較試料１を用いて同様に製造した編地を比
較試料２とした。試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７の各試料及び
比較試料１を用いて、強度，伸度，膨潤度を測定し、結
果を表１に示した。試料Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４の各試料
及び比較試料２を用いて、洗濯収縮率，風合いを測定
し、結果を表２に示した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】表１及び表２から明らかなように、架橋剤
の添加量が低い試料Ｎｏ．１は膨潤度が比較試料１の通
常のポリノジック繊維と変わらず、この繊維を用いて編
地とした試料Ｎｏ．８は、比較試料２の編地と比べて洗
濯収縮率，風合いが改善されていない。逆に架橋剤を２
０％添加した試料Ｎｏ．７では強度低下が著しく、また
紡糸時の紡調も悪く実用的では無かった。

【００２４】これに対して架橋剤の添加量が１〜１５％
の本発明の試料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．６は、ほぼ添加した架
橋剤の量に比例して膨潤度が改善されている。また、こ
れらの繊維を用いて編地とした試料Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１
３は洗濯収縮率が大幅に改善され、またセルロース再生
繊維の特徴である柔軟性を損うことなく、コシのある風
合いが得られている。

【００２５】〔実施例２〕実施例１と同様に調製したポ
リノジックビスコース溶液のセルロースに対して５重量
％となるように、エチレングリコールジグリシジルエー
テル（ナガセ化成工業（株）製、商品名；デナコールＥ
Ｘ−８１０）、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル（ナガセ化成工業（株）製、商品名；デナコールＥ
Ｘ−９１１）、ポリプロピレングリコールジグリシジル
エーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名；デナコー
ルＥＸ−９３１）、グリセロールポリグリシジルエーテ
ル（ナガセ化成工業（株）製、商品名；デナコールＥＸ
−３１４）、ヘキサメチレンビス−（３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピルジメチルアンモニウムクロライド）
（一方社油脂工業（株）製、商品名；カチオノン−Ｕ
Ｋ）をそれぞれ添加し、１時間攪拌して、紡糸原液５種
を調製した。実施例１と同様の条件にて紡糸し、通常の
精練漂白、水洗を行った後に１３０℃で１５分間熱処理
し、再度水洗、乾燥して、およそ１．３９デシテックス
のポリノジックの改質セルロース再生繊維５種をそれぞ
れ５ｋｇずつ糸切れすることなく製造し、試料Ｎｏ．１
５〜Ｎｏ．１９とした。

【００２６】さらに、試料Ｎｏ．１５〜Ｎｏ．１９の各
繊維を用いて実施例１と同様にして編地を製造し、試料
Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２４とした。試料Ｎｏ．１５〜Ｎ
ｏ．１９の各試料を用いて、強度，伸度，膨潤度を測定
し、結果を表３に示した。試料Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２４
の各試料を用いて、洗濯収縮率，風合いを測定し、結果
を表４に示した。

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】表３及び表４から明らかなように、実施例
１の架橋剤とは異なる架橋剤を用いても、本発明の方法
によれば、強度，伸度を損うことなく膨潤度が向上し、
これらの繊維を用いて編地とした試料においても本来の
柔軟性を損うことなく、洗濯収縮率が大幅に改善され、
コシのある風合いが得られている。

【００３０】〔実施例３〕通常の方法により調製したレ
ーヨンビスコース溶液（セルロース９．０％、全アルカ
リ６．０％、全硫黄２．５％）のセルロースに対して、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ナガ
セ化成工業（株）製、商品名；デナコールＥＸ−９３
１）が０．５、１、３、５、１０、１５、２０重量％と
なるように添加して均一に混合して紡糸原液７種を調製
した。得られた各紡糸原液を０．０９ｍｍ×１００Ｈの
ノズルを使用し、紡糸速度５５ｍ／分で、硫酸１１０ｇ
／Ｌ、硫酸ナトリウム３０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１５ｇ／
Ｌ、温度５０℃の紡糸浴中に紡糸した。通常の二浴緊張
紡糸法により延伸し、３８ｍｍに切断した後、通常の精
練，漂白処理を行い水洗を行った後に１３０℃で１５分
間熱処理を行った。その後再度水洗し、乾燥して、およ
そ３．３３デシテックスのレーヨンの改質セルロース再
生繊維７種を糸切れすることなく製造し、各水準ともお
よそ５ｋｇの試料を得、それぞれを試料Ｎｏ．２５〜Ｎ
ｏ．３１とした。また、架橋剤を添加しない以外は同様
にして通常のレーヨンのセルロース再生繊維を製造し、
比較試料３とした。

【００３１】続いて、試料Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．３１の各
試料を用いて綿糸番手４０番手の紡績糸を製造し、これ
を用いて平編の編地を製造し、試料Ｎｏ．３２〜Ｎｏ．
３８とした。また、比較試料３を用いて同様に製造した
編地を比較試料４とした。試料Ｎｏ．２５〜Ｎｏ．３１
の各試料及び比較試料３を用いて、強度，伸度，膨潤度
を測定し、結果を表５に示した。試料Ｎｏ．３２〜Ｎ
ｏ．３８の各試料及び比較試料４を用いて、洗濯収縮
率，風合いを測定し、結果を表６に示した。

【００３２】

【表５】

【００３３】

【表６】

【００３４】表５及び表６から明らかなように、架橋剤
の添加量が低い試料Ｎｏ．２５は膨潤度が比較試料３の
通常のレーヨン繊維と変わらず、この繊維を用いて編地
とした試料Ｎｏ．３２は、比較試料４と比べて洗濯収縮
率，風合いが改善されていない。逆に架橋剤を２０％添
加した試料Ｎｏ．３１では強度低下が著しく、また紡糸
時の紡調も悪く実用的では無かった。

【００３５】これに対して架橋剤の添加量が１〜１５％
の本発明の試料Ｎｏ．２６〜Ｎｏ．３０は、ほぼ添加し
た架橋剤の量に比例して膨潤度が改善されており、強度
についても架橋結合の形成により若干増加する傾向にあ
る。また、これらの繊維を用いて編地とした試料Ｎｏ．
３３〜Ｎｏ．３７は洗濯収縮率が大幅に改善され、また
セルロース再生繊維の特徴である柔軟性を損うことな
く、コシのある風合いが得られている。

【００３６】〔実施例４〕脱アセチル化度８２％、平均
分子量４２，０００のキトサンを酢酸水溶液に溶解させ
た後、アルカリ性溶液中で粒状に凝固再生させ、充分水
洗した後に粉砕して１８０℃の高温雰囲気中に噴霧乾燥
して、粒子径が１０μｍ以下の微小粒状再生キトサンを
調製した。実施例１と同様に調製したポリノジックビス
コース溶液に先に調製した微小粒状再生キトサンをビス
コース溶液のセルロースに対して１重量％となるように
添加し、さらに、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名；デナコ
ールＥＸ−９３１）をビスコース溶液中のセルロースに
対して５重量％となるように添加し、１時間攪拌して紡
糸原液を調製した。実施例１と同様の条件にて紡糸し、
通常の精練漂白、水洗を行った後に１３０℃で１５分間
熱処理し、再度水洗，乾燥して、およそ１．３９デシテ
ックスのポリノシックの改質セルロース再生繊維５ｋｇ
を糸切れすることなく製造し、試料Ｎｏ．３９とした。
この繊維を用いて実施例１と同様にして編地を製造し、
試料Ｎｏ．４０とした。試料Ｎｏ．３９を用いて、強
度，伸度，膨潤度を測定し、結果を表７に示した。試料
Ｎｏ．４０を用いて、洗濯収縮率，風合いを測定し、結
果を表８に示した。

【００３７】

【表７】

【００３８】

【表８】

【００３９】表７及び表８から明らかなように、本発明
の製造方法により改質セルロース再生繊維を製造すると
きにセルロースビスコース溶液中に他の添加剤である微
小粒状再生キトサンを添加しても、強度，伸度を損なう
ことなく膨潤度が改善されている。また、この繊維を用
いて編地とした試料Ｎｏ．４０は洗濯収縮率が大幅に改
善され、柔軟性を損うことなく、コシのある風合いが得
られている。さらに、試料Ｎｏ．４０の編地を用いて、
ＪＩＳ Ｌ １９０２（１９９８）により抗菌性を評価
した結果、十分な抗菌性が認められた。

【００４０】

【発明の効果】以上説明したように本発明の製造方法
は、分子中に２個以上の反応性官能基を有する架橋剤を
紡糸原液中に添加して紡糸し、紡糸工程の進行とともに
繊維の内部から表面まで一様に架橋反応を進行させ、加
熱処理により架橋反応を完結させるものである。この方
法により得られる改質セルロース再生繊維は、セルロー
ス再生繊維が本来有している高い吸湿性や柔軟性を損う
ことなく、セルロース再生繊維の欠点であるコシのなさ
を改善し、耐水性に優れたものであり、セルロース再生
繊維の利用が可能な種々の分野への展開が期待できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子中に２個以上の反応性官能基を有す
   る架橋剤をセルロースビスコース溶液に添加混合した
   後、該ビスコース溶液を凝固再生浴中に押し出して紡糸
   し、続いて加熱処理することを特徴とする改質セルロー
   ス再生繊維の製造方法。
2. 【請求項２】 前記架橋剤がグリシジルエーテル基また
   はクロルヒドリン基を有するエポキシ系架橋剤であるこ
   とを特徴とする請求項１に記載の改質セルロース再生繊
   維の製造方法。
3. 【請求項３】 前記架橋剤の添加量が添加するセルロー
   スビスコース溶液中のセルロースに対して１〜１５重量
   ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の改
   質セルロース再生繊維の製造方法。