JP2010182482A - 電解質および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたサイクル特性、保存特性および膨れ特性を得ることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。電解液の溶媒は、ハロゲン化環状炭酸エステルを含んでいる。このハロゲン化環状炭酸エステルは、１つ以上のフッ素基および１つ以上のフッ素化アルキル基を有すると共にカルボニル基を有する環状の化合物である。電解液の化学的安定性が向上するため、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。
【選択図】図１

Description

本発明は、ハロゲン化環状炭酸エステルを含む電解質およびそれを用いた二次電池に関する。

近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池や、リチウム金属の析出および溶解を利用するリチウム金属二次電池などは、大いに期待されている。鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。

二次電池は、正極および負極と共に、電解質を備えている。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有しており、負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。電解質は、溶媒および電解質塩を含んでいる。

充放電反応の媒介として機能する電解質は、二次電池の性能に大きな影響を及ぼすことから、その電解質の組成については、さまざまな検討がなされている。具体的には、サイクル特性などを向上させるために、溶媒として、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートあるいはジフルオロエチレンカーボネートなどのハロゲン化カーボネートが用いられている（例えば、特許文献１〜４参照。）。また、ハロゲン化アルキル基を有するカーボネートも用いられている（例えば、特許文献５参照。）。

特開２００１−２９７７９０号公報 特開２００５−１９０９７８号公報 特開２００７−０１９０２７号公報 特開平０７−２４０２３２号公報 特開２００６−２１０１６１号公報

近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にあるため、二次電池の充放電は頻繁に繰り返され、そのサイクル特性および保存特性は低下しやすい状況にある。これに伴い、二次電池のサイクル特性および保存特性に関して、より一層の向上が望まれている。この場合には、二次電池を高頻度で安全に使用するために、その使用に伴う電池膨れを抑えることも重要である。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れたサイクル特性、保存特性および膨れ特性を得ることが可能な電解質およびそれを用いた二次電池を提供することにある。

本発明の電解質は、溶媒および電解質塩を含み、その溶媒が式（１）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルを含むものである。また、本発明の二次電池は、正極および負極と溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、その電解液が上記した組成を有するものである。

（ＸおよびＹはオキソ基あるいはチオ基である。Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基であると共に少なくとも１つはハロゲン化アルキル基である。）

本発明の電解質によれば、溶媒が式（１）に示したハロゲン化環状炭酸エステルを含んでいる。このため、式（１）に該当しない他のハロゲン化環状炭酸エステルを含んでいる場合よりも、化学的安定性が向上する。したがって、本発明の電解質を用いた二次電池によれば、優れたサイクル特性、保存特性および膨れ特性を得ることができる。

本発明の一実施の形態に係る電解質を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 図２に示した負極の構成を模式的に表す断面図である。 図２に示した負極の他の構成を模式的に表す断面図である。 図２に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図２に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 本発明の一実施の形態に係る電解質を備えた第３の二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図７に示した巻回電極体のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。 ＸＰＳによるＳｎＣｏＣ含有材料の分析結果を表す図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．電解質
２．電解質を用いた電気化学デバイス（二次電池）
２−１．第１の二次電池（リチウムイオン二次電池：円筒型）
２−２．第２の二次電池（リチウム金属二次電池：円筒型）
２−３．第３の二次電池（リチウムイオン二次電池：ラミネートフィルム型）

＜１．電解質＞
本発明の一実施の形態に係る電解質は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、溶媒に電解質塩が溶解されたものである。ただし、電解質は、溶媒および電解質塩の他に、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。

［溶媒］
溶媒は、式（１）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルを含んでいる。式（１）に該当しないハロゲン化環状炭酸エステルを含んでいる場合よりも、電解質の化学的安定性が向上するからである。

（ＸおよびＹはオキソ基あるいはチオ基である。Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基であると共に少なくとも１つはハロゲン化アルキル基である。）

式（１）に示したハロゲン化環状炭酸エステル（以下、単に「ハロゲン化環状炭酸エステル」という。）は、１つ以上のハロゲン基および１つ以上のハロゲン化アルキル基を有すると共にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する環状の化合物である。このハロゲン化環状炭酸エステルは、１種だけでもよいし、２種以上でもよい。なお、「ハロゲン化アルキル基」とは、アルキル基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換された基である。

式（１）中のＸおよびＹは、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。また、Ｒ１〜Ｒ４のうち、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基が２つ以上存在する場合には、それらは同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、ハロゲン基およびハロゲン化アルキル基以外の基が２つ以上存在する場合においても、同様である。

中でも、ＸおよびＹは、同じ種類の基であることが好ましく、いずれもオキソ基であることがより好ましい。容易に入手できると共に、電解質の化学的安定性が高くなるからである。

ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素が好ましい。他のハロゲンよりも、電解質の化学的安定性が高くなるからである。このため、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基としては、それぞれフッ素基あるいはフッ素化アルキル基が好ましい。特に、フッ素化アルキル基としては、パーフルオロアルキル基がより好ましい。

ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、例えば、式（２）で表されるものが好ましい。容易に入手できると共に、電解質の化学的安定性が高くなるからである。このハロゲン化環状炭酸エステルは、ＸおよびＹとしてオキソ基を有すると共にハロゲン化アルキル基としてトリフルオロメチル基を有する化合物である。

（Ｒ５〜Ｒ７は水素基、ハロゲン基あるいはアルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基である。）

ハロゲン化環状炭酸エステルの一例としては、式（１−１）〜式（１−２６）で表されるものが挙げられる。式（１−１）〜式（１−１３）では、ＸおよびＹがいずれもオキソ基であり、一方、式（１−１４）〜式（１−２６）では、ＸおよびＹがいずれもチオ基である。なお、ここでは具体的に示していないが、ＸおよびＹはオキソ基およびチオ基の組み合わせでもよい。この場合において、ＸおよびＹ以外の部分が左右非対称であるハロゲン化環状炭酸エステルでは、ＸおよびＹのうちのどちらがオキソ基（あるいはチオ基）でもよい。

なお、ハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。詳細には、式（１−１）を例に挙げれば、それには式（１−１Ａ）および式（１−１Ｂ）で表されるシス異性体およびトランス異性体が含まれる。

中でも、上記したように、ＸおよびＹがオキソ基である式（１−１）〜式（１−１３）に示したものが好ましく、式（１−１）あるいは式（１−２）に示したものがより好ましい。容易に入手できると共に、電解質の化学的安定性が高くなるからである。また、構造が比較的簡素であるため、優れた溶解性および相溶性が得られるからである。

ただし、ハロゲン化環状炭酸エステルは、式（１）に示した構造を有していれば、必ずしも式（１−１）〜式（１−２６）に示したものに限られず、他のものでもよい。

溶媒中におけるハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、おおよそ０．０１重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。電解質の化学的安定性が十分に高くなるからである。なお、ハロゲン化環状炭酸エステルの含有量の適正範囲は、電解質が他の材料と一緒に電気化学デバイスに用いられた場合に、その他の材料の種類に応じて変化する場合がある。この他の材料の一例としては、電解質が二次電池に用いられた場合における負極活物質などが挙げられる。負極活物質の種類に応じたハロゲン化環状炭酸エステルの含有量の適正範囲については、後述する。

なお、溶媒は、上記したハロゲン化環状炭酸エステルを含んでいれば、他の材料を含んでいてもよい。このような他の材料は、例えば、以下で説明する有機溶媒などの非水溶媒（ハロゲン化環状炭酸エステルに該当するものを除く）のいずれか１種あるいは２種以上である。

非水溶媒の一例としては、以下のものが挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンあるいは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンあるいはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドである。電解質を用いた電気化学デバイスにおいて、優れた特性が得られるからである。この特性とは、例えば、電解質が二次電池に用いられた場合には、電池容量、サイクル特性および保存特性などである。

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

特に、溶媒は、式（３）〜式（５）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。電極反応時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解質の分解反応が抑制されるからである。この「不飽和炭素結合環状炭酸エステル」とは、不飽和結合を有する環状炭酸エステルである。溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましいが、それ以外の範囲でもよい。ただし、不飽和炭素結合環状炭酸エステルの種類は、式（３）〜式（５）に示した構造を有していれば、必ずしも下記で説明するものに限られず、他のものでもよい。

（Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）

（Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）

（Ｒ１７はアルキレン基である。）

式（３）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物の一例としては、以下のものが挙げられる。炭酸ビニレン、炭酸メチルビニレンあるいは炭酸エチルビニレンである。４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オンあるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。

式（４）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。この炭酸ビニルエチレン系化合物の一例としては、以下のものが挙げられる。炭酸ビニルエチレン、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ１３〜Ｒ１６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在してもよい。

式（５）に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。この炭酸メチレンエチレン系化合物の一例としては、以下のものが挙げられる。４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンである。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（式（５）に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものでもよい。

なお、不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、式（３）〜式（５）に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などでもよい。

また、溶媒は、式（６）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよび式（７）で表される他のハロゲン化環状炭酸エステル（以下、単に「他のハロゲン化環状炭酸エステル」という。）のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。電極反応時において電極の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解質の分解反応が抑制されるからである。この「ハロゲン化鎖状炭酸エステル」とは、ハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルである。また、「他のハロゲン化環状炭酸エステル」とは、ハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルであり、式（１）に示したハロゲン化環状炭酸エステルを除いたものである。なお、式（６）中のＲ２１〜Ｒ２６は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、式（７）中のＲ２７〜Ｒ３０についても、同様である。溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよび他のハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％以上５０重量％以下であることが好ましいが、それ以外の範囲でもよい。ただし、ハロゲン化鎖状炭酸エステルあるいは他のハロゲン化環状炭酸エステルの種類は、式（６）あるいは式（７）に示した構造を有していれば、必ずしも下記で説明するものだけに限られず、他のものでもよい。

（Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

（Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

ハロゲン化鎖状炭酸エステルあるいは他のハロゲン化環状炭酸エステルにおいて、ハロゲンの種類は特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解質の分解反応がより抑制されるからである。

ハロゲン化鎖状炭酸エステルの一例としては、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。また、他のハロゲン化環状炭酸エステルの一例としては、式（７−１）〜式（７−２０）で表されるものが挙げられる。この他のハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。中でも、式（７−１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは式（７−３）に示した４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、後者がより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンでは、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。

また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解質の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンの一例としては、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましいが、それ以外の範囲でもよい。ただし、スルトンの種類は、必ずしも上記したものに限られず、他のものでもよい。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解質の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物の一例としては、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物あるいはカルボン酸スルホン酸無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸の無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましいが、それ以外の範囲でもよい。ただし、酸無水物の種類は、必ずしも上記したものに限られず、他のものでもよい。

［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、軽金属塩以外の他の塩を含んでいてもよい。

リチウム塩の一例としては、以下のものが挙げられる。六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムである。テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）あるいはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）である。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。モノフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦＯ₃ ）あるいはジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ ）である。電解質を用いた電気化学デバイスにおいて、優れた特性が得られるからである。ただし、電解質塩の種類は、必ずしも上記したものだけに限られず、他のものでもよい。

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

特に、電解質塩は、式（８）〜式（１０）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式（８）のＲ３１およびＲ３３は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、式（９）中のＲ４１〜Ｒ４３および式（１０）中のＲ５１およびＲ５２についても、同様である。ただし、電解質塩の種類は、式（８）〜式（１０）に示した構造を有していれば、必ずしも下記で説明するものに限られず、他のものでもよい。

（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）

（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）₂ ）_b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（Ｒ４３）₂ −、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）

（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（Ｒ５２）₂ −、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）

なお、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。

式（８）に示した化合物の一例としては、式（８−１）〜式（８−６）で表されるものなどが挙げられる。式（９）に示した化合物の一例としては、式（９−１）〜式（９−８）で表されるものなどが挙げられる。式（１０）に示した化合物の一例としては、式（１０−１）で表されるものなどが挙げられる。

また、電解質塩は、式（１１）〜式（１３）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式（１１）中のｍおよびｎは、同じ値でもよいし、異なる値でもよい。このことは、式（１３）中のｐ、ｑおよびｒについても、同様である。ただし、電解質塩の種類は、式（１１）〜式（１３）に示した構造を有していれば、必ずしも下記で説明するものに限られず、他のものでもよい。

ＬｉＮ（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_n Ｆ_2n+1 ＳＯ₂ ） …（１１）
（ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（Ｒ６１は炭素数が２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）

ＬｉＣ（Ｃ_p Ｆ_2p+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_q Ｆ_2q+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_r Ｆ_2r+1ＳＯ₂ ） …（１３）
（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

式（１１）に示した化合物は、鎖状のイミド化合物である。この化合物の一例としては、以下のものが挙げられる。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）あるいはビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）である。（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ））である。（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ））である。（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））である。

式（１２）に示した化合物は、環状のイミド化合物である。この化合物の一例としては、式（１２−１）〜式（１２−４）で表されるものなどが挙げられる。

式（１３）に示した化合物は、鎖状のメチド化合物である。この化合物の一例としては、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。ただし、電解質塩の含有量は、上記した範囲外でもよい。

この電解質によれば、溶媒が式（１）に示したハロゲン化環状炭酸エステルを含んでいる。このため、式（１）に該当しないハロゲン化環状炭酸エステルを含んでいる場合よりも、化学的安定性が向上する。このような他のハロゲン化環状炭酸エステルとしては、例えば、式（７−１）〜式（７−１９）で表されるものなどが挙げられる。したがって、電極反応時において電解質の分解反応が抑制されるため、その電解質を用いた電気化学デバイスの性能向上に寄与することができる。

特に、ハロゲン化環状炭酸エステルが式（２）に示したものであれば、より高い効果を得ることができる。また、溶媒が不飽和炭素結合環状炭酸エステル、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、他のハロゲン化環状炭酸エステル、スルトンおよび酸無水物のうちの少なくとも１種を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。さらに、電解質塩が六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび式（８）〜式（１３）に示した化合物のうちの少なくとも１種を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。

＜２．電解質を用いた電気化学デバイス（二次電池）＞
次に、上記した電解質の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、上記した電解質は、以下のようにして用いられる。

＜２−１．第１の二次電池＞
図１および図２は、第１の二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムイオンの吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池である。

［二次電池の全体構成］
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０および一対の絶縁板１２，１３が収納されたものである。このような電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。

電池缶１１は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有していると共に、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などにより構成されている。なお、電池缶１１が鉄により構成される場合には、例えば、電池缶の１１の表面にニッケルなどの鍍金が施されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１の内部は、密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子は、電池蓋１４の内側に設けられている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大する（電流を制限する）ことにより、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回されたものである。この巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されていてもよい。巻回電極体２０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどにより構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされて電気的に接続されている。

［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

正極材料としては、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。また、ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、あるいは式（１４）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。

ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂ …（１４）
（Ｍはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イッテルビウム、銅、亜鉛、バリウム、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブのうちの少なくとも１種である。ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）

この他、正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。

もちろん、正極材料は、上記以外のものでもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などでもよい。

［負極］
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において、負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤あるいは負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層２２Ｂでは、例えば、充放電時においてリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量が正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。

負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られると共に、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

また、負極材料としては、例えば、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料（金属系材料）が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上が共存するものがある。

上記した金属元素あるいは半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素のうちの少なくとも１種である。マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズあるいは鉛（Ｐｂ）である。ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）である。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む材料は、例えば、ケイ素あるいはスズの単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの２種以上でもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、以下の元素のうちの少なくとも１種を含むものなどが挙げられる。スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。

ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、以下のものなどが挙げられる。ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ ＳｉあるいはＦｅＳｉ₂ である。ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の構成元素として、以下の元素のうちの少なくとも１種を含むものなどが挙げられる。ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものなどが挙げられる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ₂ Ｓｎなどが挙げられる。

特に、ケイ素を含む材料としては、例えば、ケイ素の単体が好ましい。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。なお、「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。

また、スズを含む材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましい。第２の構成元素は、例えば、以下の元素のうちの少なくとも１種である。コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムあるいはジルコニウムである。ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル、タングステン（Ｗ）、ビスマスあるいはケイ素である。第３の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリンのうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。このＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％以上７０質量％以下である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質などとの反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を含んでいる場合もある。

Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば、容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。このような反応相は、上記した構成元素を含んでおり、主に、炭素の存在に起因して低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。

ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）により確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線あるいはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素の少なくとも一部が金属元素あるいは半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスのうちの少なくとも１種が挙げられる。

このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、鉄の含有量は０．３質量％以上５．９質量％以下であり、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％以上７０質量％以下である。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は１１．９質量％以上２９．７質量％以下である。また、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％以上４８．５質量％以下であり、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％以上７９．５質量％以下である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性等（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。

また、他の負極材料としては、例えば、金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。

もちろん、負極材料は、上記以外のものでもよい。また、一連の負極活物質は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法（焼結法）、またはそれらの２種以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。気相法の一例としては、物理堆積法あるいは化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（chemical vapor deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などである。液相法の一例としては、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態あるいは半溶融状態で吹き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。

負極活物質は、例えば、複数の粒子状である。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、複数の粒子状の負極活物質（以下、単に「負極活物質粒子」という。）を含んでおり、その負極活物質粒子は、例えば、気相法などにより形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法により形成されていてもよい。

負極活物質粒子が気相法などの堆積法により形成される場合には、その負極活物質粒子は、単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などを用いる場合には、負極活物質粒子は多層構造を有していることが好ましい。負極材料の堆積工程が複数回に分割して行われる（負極材料が順次薄く形成して堆積される）ため、その堆積工程を１回で行う場合よりも、負極集電体２２Ａが高熱に晒される時間が短くなるからである。これにより、負極集電体２２Ａが熱的ダメージを受けにくくなる。

この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体２２Ａの表面から負極活物質層２２Ｂの厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体２２Ａの表面に連結されていることが好ましい。充放電時において負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。また、負極活物質粒子は、気相法、液相法あるいは焼成法などにより形成されており、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。この場合には、両者の界面において、負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体２２Ａに拡散していてもよいし、両者の構成元素が拡散しあっていてもよい。

特に、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（酸化物含有膜を設けないとしたならば電解質と接することとなる領域）を被覆する酸化物含有膜を含んでいることが好ましい。酸化物含有膜が電解質に対する保護膜として機能するため、充放電時において電解質の分解反応が抑制されるからである。これにより、サイクル特性および保存特性などが向上する。なお、酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面の全部を被覆していてもよいし、一部だけを被覆していてもよいが、中でも、全部を被覆していることが好ましい。電解質の分解反応がより抑制されるからである。

この酸化物含有膜は、例えば、ケイ素の酸化物、ゲルマニウムの酸化物およびスズの酸化物のうちの少なくとも１種を含んでおり、中でも、ケイ素の酸化物を含んでいることが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護作用が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含んでいてもよい。

酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法などにより形成されており、中でも、液相法により形成されていることが好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。液相法としては、液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいはディップコーティング法などが挙げられ、中でも、液相析出法、ゾルゲル法あるいはディップコーティング法が好ましく、液相析出法がより好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、酸化物含有膜は、上記した一連の形成方法のうち、単独の形成方法により形成されていてもよいし、２種以上の形成方法により形成されていてもよい。

また、負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて、負極活物質層２２Ｂの内部の隙間に、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として含む金属材料（以下、単に「金属材料」という。）を含んでいることが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮が抑制されるからである。これにより、サイクル特性および保存特性などが向上する。なお、「負極活物質層２２Ｂの内部の隙間」の詳細については、後述する（図５および図６参照）。

上記した金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、コバルトが好ましい。負極活物質層２２Ｂ内の隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着作用が得られるからである。もちろん、金属元素は、上記以外の他の金属元素でもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金あるいは金属化合物まで含む広い概念である。

金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法などにより形成されており、中でも、液相法により形成されていることが好ましい。負極活物質層２２Ｂ内の隙間に金属材料が入り込みやすいからである。液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられ、中でも、電解鍍金法が好ましい。上記した隙間に金属材料がより入り込みやすいと共に、その形成時間が短くて済むからである。この金属材料は、上記した一連の形成方法のうち、単独の形成方法により形成されていてもよいし、２種以上の形成方法により形成されていてもよい。

なお、負極活物質層２２Ｂは、酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。ただし、サイクル特性などをより向上させるためには、双方を含んでいることが好ましい。いずれか一方だけを含む場合において、サイクル特性などをより向上させるためには、酸化物含有膜を含んでいることが好ましい。酸化物含有膜および金属材料の双方を含む場合には、どちらを先に形成してもよいが、サイクル特性などをより向上させるためには、酸化物含有膜を先に形成することが好ましい。

ここで、図３〜図６を参照して、負極２２の詳細な構成について説明する。

まず、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を含む場合について説明する。図３および図４は、負極２２の断面構造を模式的に表している。ここでは、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。

図３に示した場合には、例えば、蒸着法などの気相法により負極集電体２２Ａ上に負極材料が堆積されると、その負極集電体２２Ａ上に複数の負極活物質粒子２２１が形成される。この場合には、負極集電体２２Ａの表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２２１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長する。このため、複数の負極活物質粒子２２１は、負極集電体２２Ａ上において配列されると共に、その根元において負極集電体２２Ａの表面に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法により負極活物質粒子２２１の表面に酸化物含有膜２２２が形成されると、その酸化物含有膜２２２は、負極活物質粒子２２１の表面をほぼ全体に渡って被覆する。この場合には、負極活物質粒子２２１の頭頂部から根元に至る広い範囲が被覆される。このような広範囲の被覆状態は、酸化物含有膜２２２が液相法により形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法を用いて酸化物含有膜２２２を形成すると、被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部だけでなく根元まで広く及ぶため、その根元まで酸化物含有膜２２２により被覆される。

これに対して、図４に示した場合には、例えば、気相法により複数の負極活物質粒子２２１が形成されたのち、同様に気相法により酸化物含有膜２２３が形成されると、その酸化物含有膜２２３は、負極活物質粒子２２１の頭頂部だけを被覆する。このような狭範囲の被覆状態は、酸化物含有膜２２３が気相法により形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法を用いて酸化物含有膜２２３を形成すると、被覆作用が負極活物質粒子２２１の頭頂部に及ぶものの根元まで及ばないため、その根元までは酸化物含有膜２２３により被覆されない。

なお、図３では、気相法により負極活物質層２２Ｂが形成される場合について説明したが、塗布法あるいは焼結法などの他の形成方法により負極活物質層２２Ｂが形成される場合においても、同様である。これらの場合においても、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜２２２が形成される。

次に、負極活物質層２２Ｂが複数の負極活物質粒子と共に金属材料を含む場合について説明する。図５および図６は、負極２２の断面構造を拡大して表している。図５および図６において、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。ここでは、複数の負極活物質粒子２２１が多層構造を有している場合を示している。

図５に示したように、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、その配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２２Ｂの内部に複数の隙間２２４が生じている。この隙間２２４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２２４Ａ，２２４Ｂを含んでいる。隙間２２４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２２１間に生じたものであり、隙間２２４Ｂは、負極活物質粒子２２１の各階層間に生じたものである。

なお、負極活物質粒子２２１の露出面（最表面）には、空隙２２５が生じる場合がある。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が形成されるため、その突起部間に生じるものである。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子２２１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。

図６に示したように、負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに、金属材料２２６を有している。この場合には、隙間２２４Ａ，２２４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２２６を有していてもよいが、双方に金属材料２２６を有していることが好ましい。より高い効果が得られるからである。

この金属材料２２６は、隣り合う負極活物質粒子２２１間の隙間２２４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２２１が形成される場合には、上記したように、負極集電体２２Ａの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２２１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２２１間に隙間２２４Ａが生じる。この隙間２２４Ａは、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、隙間２２４Ａに金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、隙間２２４Ａの一部でも埋められていればよいが、その充填量は多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。金属材料２２６の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。

また、金属材料２２６は、負極活物質粒子２２１内の隙間２２４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２２１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２２４Ｂが生じる。この隙間２２４Ｂは、隙間２２４Ａと同様に、負極活物質層２２Ｂの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、隙間２２４Ｂに金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、隙間２２４Ｂの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２２Ｂの結着性がより向上するからである。

なお、負極活物質層２２Ｂは、最上層の負極活物質粒子２２１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が二次電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２２５に金属材料２２６を有していてもよい。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子２２１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２２５が生じる。この空隙２２５は、負極活物質粒子２２１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、充放電反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。そこで、充放電反応の進行度の低下を抑えるために、空隙２２５に金属材料２２６が埋め込まれている。この場合には、空隙２２５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。充放電反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図６において、最上層の負極活物質粒子２２１の表面に金属材料２２６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２２６は、必ずしも負極活物質粒子２２１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。

特に、隙間２２４Ｂに入り込んだ金属材料２２６は、各階層における空隙２２５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２２１の表面に微細な突起部が生じる。このため、金属材料２２６は、各階層における隙間２２４Ｂに埋め込まれているだけでなく、各階層における空隙２２５にも埋め込まれている。

なお、図５および図６では、負極活物質粒子２２１が多層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａ，２２４Ｂの双方が存在している場合について説明した。このため、負極活物質層２２Ｂは、隙間２２４Ａ，２２４Ｂに金属材料２２６を有している。これに対して、負極活物質粒子２２１が単層構造を有しており、負極活物質層２２Ｂ中に隙間２２４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２２Ｂが隙間２２４Ａだけに金属材料２２６を有することとなる。もちろん、空隙２２５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２２５に金属材料２２６を有することとなる。

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３には、液状の電解質（電解液）として、上記した電解質が含浸されている。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、それらの２種以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。

［電解液］
電解液の組成は、上記した電解質について既に説明した通りであり、その溶媒は、ハロゲン化環状炭酸エステルを含んでいる。なお、溶媒中におけるハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されず、負極活物質の種類などの条件に応じて任意に設定可能である。一例を挙げると、負極２２が負極活物質として炭素材料を含む場合には、溶媒中におけるハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は０．０１重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。また、負極２２が負極活物質としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含む場合には、溶媒中におけるハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は０．０１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。充放電時において電解液の分解反応が十分に抑制されるからである。

［二次電池の動作］
この二次電池では、充電時において、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

［二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、複数回に渡って圧縮成型を繰り返してもよい。

次に、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。この場合には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。こののち、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して負極活物質層２２Ｂを形成したのち、その負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。

なお、正極２１とは異なる手順により、負極２２を作製してもよい。この場合には、最初に、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、液相析出法などの液相法を用いて酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法を用いて金属材料を形成し、または双方を形成して、負極活物質層２２Ｂを形成する。

最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら、巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接などして取り付けると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接などして取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入して、セパレータ２３に含浸させる。最後に、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。これにより、図１および図２に示した二次電池が完成する。

この第１の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出により表される場合において、上記した電解質（電解液）を備えているので、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。したがって、優れたサイクル特性、保存特性および膨れ特性を得ることができる。

特に、負極２２の負極活物質として高容量化に有利な金属系材料（ケイ素の単体あるいはＳｎＣｏＣ含有材料など）を用いた場合においてサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を用いた場合よりも高い効果を得ることができる。

この第２の二次電池に関する他の効果は、上記した電解質と同様である。

＜２−２．第２の二次電池＞
第２の二次電池は、負極の容量がリチウム金属の析出および溶解により表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されていることを除き、第１の二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。

この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いており、それにより高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。一方、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この第２の二次電池によれば、負極２２の容量がリチウム金属の析出および溶解により表される場合において、上記した電解質（電解液）を備えている。このため、第１の二次電池と同様の作用により、優れたサイクル特性、保存特性および膨れ特性を得ることができる。この二次電池に関する他の効果は、第１の二次電池と同様である。

＜２−３．第３の二次電池＞
図７は、第３の二次電池の分解斜視構成を表しており、図８は、図７に示した巻回電極体３０のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を拡大して示している。

この二次電池は、第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このような外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。ただし、巻回電極体３０に対する正極リード３１および負極リード３２の設置位置や、それらの導出方向などは、特に限定されない。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどにより構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどの高分子フィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などの金属箔である。表面保護層は、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどの高分子フィルムである。

中でも、外装部材４０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムでもよい。

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７により保護されている。正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。正極集電体３３Ａおよび正極活物質層３３Ｂの構成は、それぞれ第１の二次電池における正極集電体２１Ａおよび正極活物質層２１Ｂと同様である。負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものである。負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ第１の二次電池における負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。

なお、セパレータ３５の構成は、第１の二次電池におけるセパレータ２３の構成と同様である。

電解質層３６は、電解液が高分子化合物により保持されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層３６は、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、以下の高分子材料うちの少なくとも１種が挙げられる。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンあるいはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液が高分子化合物により保持されたゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

この二次電池では、充電時において、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質層３６を介して正極５３に吸蔵される。

このゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

第１の製造方法では、最初に、第１の二次電池における正極２１および負極２２と同様の手順により、正極３３および負極３４を作製する。具体的には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液、高分子化合物および溶剤を含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、その溶剤を揮発させてゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を溶接などして取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を溶接などして取り付ける。続いて、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０を作製する。最後に、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて、巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図７および図８に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体、あるいは多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成されるため、二次電池が完成する。

この第３の製造方法では、第１の製造方法よりも電池膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法よりも高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間において十分な密着性が得られる。

この第３の二次電池によれば、負極３４の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出により表される場合において、電解質層３６が上記した電解質（電解液）を含んでいる。したがって、第１の二次電池と同様の作用により、優れたサイクル特性、保存特性および膨れ特性を得ることができる。この二次電池に関する他の効果は、第１の二次電池と同様である。なお、第３の二次電池は、第１の二次電池と同様の構成を有している場合に限られず、第２の二次電池と同様の構成を有していてもよい。

本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−１４）
以下の手順により、図７および図８に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。

まず、正極３３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中で９００℃×５時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、正極導電剤としてグラファイト６質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層３３Ｂを形成した。この正極集電体３３Ａとしては、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝２０μｍ）を用いた。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型した。

次に、負極３４を作製した。最初に、負極活物質として人造黒鉛９０質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体３４Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層３４Ｂを形成した。この負極集電体３４Ａとしては、帯状の電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層３４Ｂを圧縮成型した。

次に、液状の電解質である電解液を調製した。最初に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、他の溶媒としてハロゲン化環状炭酸エステルとを混合した。ＥＣおよびＤＥＣの組成（ＥＣ：ＤＥＣ）は、重量比で５０：５０とした。また、ハロゲン化環状炭酸エステルの種類および含有量は、表１に示した通りである。こののち、溶媒に電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させた。電解質塩の含有量は、溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

最後に、正極３３および負極３４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、セパレータ３５と、負極３４と、セパレータ３５とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。このセパレータ３５としては、多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた３層構造体（厚さ＝２３μｍ）を用いた。続いて、外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。この外装部材４０としては、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）を用いた。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させて、巻回電極体３０を作製した。最後に、真空雰囲気中で外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層３３Ｂの厚さを調節して、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。

（実験例１−１５〜１−１８）
表１に示したように、他の溶媒の有無および種類を変更したことを除き、実験例１−４と同様の手順を経た。この場合には、ハロゲン化環状炭酸エステルを用いず、あるいはハロゲン化環状炭酸エステルの代わりに下記の他のハロゲン化環状炭酸エステルを用いた。４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＭＥＣ）である。なお、ＦＥＣ、ＤＦＥＣあるいはＦＭＥＣは、それぞれ式（７−１）、式（７−３）あるいは式（７−９）で表されるものである。

これらの実験例１−１〜１−１８の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる際には、最初に、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中でサイクル数の合計が３００サイクルとなるまで繰り返し充放電させて、３００サイクル目の放電容量を測定した。最後に、サイクル放電容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電した。放電時には、０．２Ｃの電流で終止電圧２．７Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。

保存特性を調べる際には、最初に、２３℃の雰囲気中で２サイクル充放電させて、保存前の放電容量を測定した。続いて、再度充電させた状態で８０℃の恒温槽中に１０日間保保存したのち、２３℃の雰囲気中で放電させて、保存後の放電容量を測定した。最後に、保存放電容量維持率（％）＝（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００を算出した。充放電の条件は、サイクル特性を調べた場合と同様である。

なお、上記したサイクル特性および保存特性を調べる際の手順および条件は、以降においても、同様である。

負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）を用いた二次電池では、ハロゲン化環状炭酸エステルを用いると、他のハロゲン化環状炭酸エステルを用いた場合と比較して、サイクル放電容量維持率および保存放電容量維持率が同等以上になった。この場合には、ハロゲン化環状炭酸エステルの含有量が０．０１重量％以上１０重量％以下であれば、より良好な結果が得られた。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質として人造黒鉛を用いた場合において、電解液の溶媒がハロゲン化環状炭酸エステルを含むことにより、優れたサイクル特性および保存特性が得られる。

（実験例２−１〜２−１３）
表２に示したように、電解液の組成を変更したことを除き、実験例１−４，１−１５と同様の手順を経た。この場合には、溶媒として、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）あるいは炭酸プロピレン（ＰＣ）を用いた。炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビス（フルオロメチル）（ＤＦＤＭＣ）、ＦＥＣあるいはＤＦＥＣを用いた。プロペンスルトン（ＰＲＳ）、無水スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ）あるいは無水スルホプロピオン酸（ＳＰＡＨ）を用いた。また、電解質塩として、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ ）を用いた。この場合には、ＥＣ、ＰＣおよびＤＥＣの組成（ＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ）を重量比で１０：２０：７０とした。溶媒中におけるＶＣ等の含有量を２重量％とした。溶媒中におけるＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ の含有量を０．０１重量％とした。これらの実験例２−１〜２−１３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

電解液の組成を変更した場合においても、表１と同様の結果が得られた。特に、ＶＣ等を加えると共にＬｉＰＦ₂ Ｏ₂ を加えた場合には、それらを加えなかった場合と比較して、サイクル放電容量維持率および保存放電容量維持率が同等以上になった。これらのことから、負極活物質として人造黒鉛を用いた本発明の二次電池では、電解液の組成を変更しても、優れたサイクル特性および保存特性が得られる。特に、溶媒として不飽和炭素結合環状炭酸エステル、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、他のハロゲン化環状炭酸エステル、スルトンあるいは酸無水物を用いれば、両特性がより向上する。

（実験例３−１〜３−３）
表３に示したように、電解質塩の種類を変更したことを除き、実験例１−４と同様の手順を経た。この場合には、電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、式（８−６）に示した化合物、あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）（ＬｉＴＦＳＩ）を用いた。また、ＬｉＰＦ₆ の含有量を溶媒に対して０．９ｍｏｌ／ｋｇとし、ＬｉＢＦ₄ 等の含有量を溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。これらの実験例３−１〜３−３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。

電解質塩の種類を変更した場合においても、表１と同様の結果が得られた。これらのことから、負極活物質として人造黒鉛を用いた本発明の二次電池では、電解質塩の種類を変更しても、優れたサイクル特性および保存特性が得られる。

（実験例４−１〜４−１２）
表４に示したように、電解液の組成を変更したことを除き、実験例１−５，２−１，２−３，２−４，２−９〜２−１１，１−１５〜１−１８と同様の手順を経た。この場合には、溶媒中における他の溶媒の含有量を５重量％に変更した。また、酸無水物として新たに無水プロパンジスルホン酸（ＰＳＡＨ）を用いた。さらに、電解質塩としてＬｉＢＦ₄ を用いると共に、ＬｉＰＦ₆ の含有量を溶媒に対して０．９ｍｏｌ／ｋｇ、ＬｉＢＦ₄ の含有量を溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。これらの実験例４−１〜４−１２の二次電池について膨れ特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。

膨れ特性を調べる際には、保存特性を調べる際に、恒温槽中における保存の前後で二次電池の厚さを測定して、その厚さの差を膨れ（ｍｍ）とした。なお、上記した膨れ特性を調べる際の手順および条件は、以降においても、同様である。

負極活物質として人造黒鉛を用いた二次電池では、ハロゲン化環状炭酸エステルを用いると、他のハロゲン化環状炭酸エステルを用いた場合と比較して、膨れが同等以下になった。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質として人造黒鉛を用いた場合において、電解液の溶媒がハロゲン化環状炭酸エステルを含むことにより、優れた膨れ特性が得られる。

ここで、表１〜表４の結果から、以下の傾向が導き出される。

まず、サイクル特性および保存特性に着目すると、式（１−１Ｂ）等あるいはＦＥＣ，ＤＦＥＣを用いた場合には、それらを全く用いなかった場合と比較して、サイクル放電容量維持率および保存放電容量維持率が高くなる。この場合には、サイクル放電容量維持率および保存放電容量維持率は、ＦＥＣ、式（１−１Ｂ）等およびＤＦＥＣの順に高くなる。この結果は、サイクル特性および保存特性を向上させるためには、ＦＥＣよりも式（１−１Ｂ）が有利であり、さらに式（１−１Ｂ）等よりもＤＦＥＣが有利であることを表している。

一方、膨れ特性に着目すると、式（１−１Ｂ）等あるいはＦＥＣ，ＤＦＥＣを用いた場合には、それらを全く用いなかった場合と比較して、膨れが大きくなる。この場合には、膨れは、ＦＥＣ、式（１−１Ｂ）等およびＤＦＥＣの順に大きくなる。この結果は、膨れ特性を向上させるためには、ＤＦＥＣよりも式（１−１Ｂ）が有利であり、さらに式（１−１Ｂ）等よりもＦＥＣが有利であることを表している。

なお、ＦＭＥＣを用いると、式（１−１Ｂ）等あるいはＦＥＣ，ＤＦＥＣを全く用いなかった場合と比較して、保存放電容量維持率および膨れは同等に維持されるが、サイクル放電容量維持率は低くなる。この結果は、ＦＭＥＣは保存特性および膨れ特性を維持させるという点では有利であるが、二次電池の最重要特性であるサイクル特性を向上させるという点では根本的に不利であることを表している。

これらのことから、式（１−１Ｂ）等を用いると、ＦＥＣあるいはＤＦＥＣを用いた場合と比較して、サイクル特性および保存特性の双方が良好になる。すなわち、ＦＥＣあるいはＤＦＥＣを用いると、いずれか一方の特性が著しく良好になると他方の特性が著しく低下してしまうが、式（１−１Ｂ）等を用いると、両特性が良好となるように両立される。しかも、式（１−１Ｂ）等を用いると、ＦＭＥＣを用いた場合と比較して、ＦＥＣあるいはＤＦＥＣを用いた場合と同程度まで保存特性および膨れ特性が大幅に低下することを抑制しつつ、サイクル特性が向上する。したがって、本発明では、負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）を用いた場合において、電解液の溶媒がハロゲン化環状炭酸エステル（式（１−１Ｂ）等）を含むことにより、サイクル特性、保存特性および膨れ特性の全てが良好になる。

（実験例５−１〜５−１９）
負極活物質としてケイ素を用いて負極３４を作製すると共に、表５に示したようにハロゲン化環状炭酸エステルの含有量を変更したことを除き、実験例１−１〜１−１８と同様の手順を経た。負極３４を作製する場合には、蒸着法（電子ビーム蒸着法）を用いて負極集電体３４Ａの表面にケイ素を堆積させて、複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層３４Ｂを形成した。この場合には、１０回の堆積工程を繰り返して、負極活物質層２２Ｂの総厚を６μｍとした。これらの実験例５−１〜５−１９の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

負極活物質として金属系材料（ケイ素）を用いた二次電池では、表１と同等の結果が得られた。すなわち、ハロゲン化環状炭酸エステルを用いると、他のハロゲン化環状炭酸エステルを用いた場合と比較して、サイクル放電容量維持率および保存放電容量維持率が同等以上になった。この場合には、ハロゲン化環状炭酸エステルの含有量が０．０１重量％以上５０重量％以下であれば、より良好な結果が得られた。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いた場合において、電解液の溶媒がハロゲン化環状炭酸エステルを含むことにより、優れたサイクル特性および保存特性が得られる。

（実験例６−１〜６−１３）
表６に示したように、実験例５−１〜５−１９と同様に負極活物質としてケイ素を用いたことを除き、実験例２−１〜２−１３と同様の手順を経た。これらの実験例６−１〜６−１３の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。

電解液の組成を変更した場合においても、表５と同様の結果が得られた。これらのことから、負極活物質としてケイ素を用いた本発明の二次電池では、溶媒の組成を変更しても、優れたサイクル特性および保存特性が得られる。

（実験例７−１〜７−３）
表７に示したように、実験例５−１〜５−１９と同様に負極活物質としてケイ素を用いたことを除き、実験例３−１〜３−３と同様の手順を経た。これらの実験例７−１〜７−３の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。

電解質塩の種類を変更した場合においても、表３と同様の結果が得られた。これらのことから、負極活物質としてケイ素を用いた本発明の二次電池では、電解質塩の種類を変更しても、優れたサイクル特性および保存特性が得られる。

（実験例８−１〜８−１２）
表８に示したように、実験例５−１〜５−１９と同様に負極活物質としてケイ素を用いたことを除き、実験例４−１〜４−１２と同様の手順を経た。これらの実験例８−１〜８−１２の二次電池について膨れ特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。

負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、表４と同様の結果が得られた。すなわち、ハロゲン化環状炭酸エステルを用いると、他のハロゲン化環状炭酸エステルを用いた場合と比較して、膨れが同等以下になった。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いた場合において、電解液の溶媒がハロゲン化環状炭酸エステルを含むことにより、優れた膨れ特性が得られる。

ここで、表５〜表８の結果から、表１〜表４と同様の傾向が導き出される。すなわち、式（１−１Ｂ）等を用いると、ＦＥＣあるいはＤＦＥＣを用いた場合と比較して、サイクル特性および保存特性の双方が良好になる。また、式（１−１Ｂ）等を用いると、ＦＭＥＣを用いた場合と比較して、保存特性および膨れ特性が大幅に低下することを抑制しつつ、サイクル特性が向上する。したがって、本発明では、負極活物質としてケイ素を構成元素として含む材料を用いた場合において、電解液の溶媒がハロゲン化環状炭酸エステル（式（１−１Ｂ）等）を含むことにより、サイクル特性、保存特性および膨れ特性の全てが良好になる。

（実験例９−１〜９−４）
負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いて負極３４を作製したことを除き、実験例５−４，５−１６〜５−１８と同様の手順を経た。

負極３４を作製する場合には、最初に、コバルト粉末およびスズ粉末を合金化してコバルト・スズ合金粉末としたのち、炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物１０ｇを直径９ｍｍの鋼玉約４００ｇと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分２５０回転の回転速度による１０分間の運転と１０分間の休止とを運転時間の合計が２０時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却してＳｎＣｏＣ含有材料を取り出したのち、２８０メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。

得られたＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４９．５質量％、コバルトの含有量は２９．７質量％、炭素の含有量は１９．８質量％、スズおよびコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３７．５質量％であった。この際、スズおよびコバルトの含有量については誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分析で測定し、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置で測定した。また、Ｘ線回折法によりＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、２θ＝２０°〜５０°の範囲に半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、ＸＰＳによりＳｎＣｏＣ含有材料を分析したところ、図９に示したように、ピークＰ１が得られた。このピークＰ１を解析すると、表面汚染炭素のピークＰ２と、それよりも低エネルギー側（２８４．５ｅＶよりも低い領域）にＳｎＣｏＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークＰ３とが得られた。この結果から、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素は他の元素と結合していることが確認された。

ＳｎＣｏＣ含有材料を得たのち、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料８０質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部と、負極導電剤としてグラファイト１１質量部およびアセチレンブラック１質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、コーティング装置を用いて負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて負極活物質層３４Ｂを形成したのち、ロールプレス機を用いて塗膜を圧縮成型した。

これらの実験例９−１〜９−４の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。

負極活物質として金属系材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）を用いた二次電池では、表５と同等の結果が得られた。すなわち、ハロゲン化環状炭酸エステルを用いると、他のハロゲン化環状炭酸エステルを用いた場合と比較して、サイクル放電容量維持率および保存放電容量維持率が同等以上になった。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた場合において、電解液の溶媒がハロゲン化環状炭酸エステルを含むことにより、優れたサイクル特性および保存特性が得られる。

（実験例１０−１〜１０−１３，１１−１〜１１−１２）
表１０および表１１に示したように、実験例９−１〜９−４と同様に負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いたことを除き、実験例６−１〜６−１３，８−１〜８−１２と同様の手順を経た。これらの実験例１０−１〜１０−１３，１１−１〜１１−１２の二次電池についてサイクル特性および膨れ特性を調べたところ、表１０および表１１に示した結果が得られた。

負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた場合においても、表６および表８と同様の結果が得られた。すなわち、ハロゲン化環状炭酸エステルを用いると、他のハロゲン化環状炭酸エステルを用いた場合と比較して、膨れが同等以下になった。これらのことから、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を用いた本発明の二次電池では、溶媒の組成を変更しても、優れたサイクル特性および保存特性が得られると共に、その溶媒がハロゲン化環状炭酸エステルを含むことにより、優れた膨れ特性が得られる。

（実験例１２−１〜１２−１２）
表１２に示したように、酸化物含有膜および金属材料の双方あるいはいずれか一方を形成したことを除き、実験例５−４，５−１６〜５−１８と同様の手順を経た。

酸化物含有膜を形成する場合には、最初に、５−１〜５−１９と同様の手順により、複数の負極活物質粒子を形成した。こののち、液相析出法を用いて負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物（ＳｉＯ₂ ）を析出させた。この場合には、ケイフッ化水素酸にアニオン補足剤としてホウ素を溶解させた溶液中に、負極活物質粒子が形成された負極集電体３４Ａを３時間浸積し、その負極活物質粒子の表面にケイ素の酸化物を析出させたのち、水洗してから減圧乾燥した。

金属材料を形成する場合には、電解鍍金法を用いて、鍍金浴にエアーを供給しながら通電して、負極活物質粒子間の隙間等にコバルト（Ｃｏ）の鍍金膜を成長させた。この場合には、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルト鍍金液を用いると共に、電流密度を２Ａ／ｄｍ² 〜５Ａ／ｄｍ² 、鍍金速度を１０ｎｍ／秒とした。

これらの実施例１２−１〜１２−１２の二次電池についてサイクル特性および保存特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。

酸化物含有膜および金属材料を形成した場合においても、表５と同様の結果が得られた。特に、酸化物含有膜および金属材料の双方を形成した場合には、いずれか一方だけを形成した場合と比較して、サイクル放電容量維持率および保存放電容量維持率が同等以上になった。これらのことから、本発明の二次電池では、酸化物含有膜および金属材料を形成すれば、サイクル特性がより向上する。

上記した表１〜表１２の結果から、本発明の二次電池では、電解液の溶媒がハロゲン化環状炭酸エステルを含んでいる。このため、負極活物質の種類、電解液の組成、あるいは酸化物含有膜および金属材料の有無などに依存せずに、優れたサイクル特性、保存特性および膨れ特性を得ることができる。

この場合には、負極活物質として炭素材料（人造黒鉛）を用いた場合よりも金属系材料（ケイ素あるいはＳｎＣｏＣ含有材料）を用いた場合において、サイクル放電容量維持率および保存放電容量維持率の増加率が大きくなった。このことから、前者の場合よりも後者の場合において、より高い効果を得ることができる。この結果は、負極活物質として高容量化に有利な金属系材料を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすくなるため、電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の電解質の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、他の電気化学デバイスでよい。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類としてリチウムイオン二次電池あるはリチウム金属二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出による容量とリチウム金属の析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料が用いられると共に、負極材料の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。

また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、必ずしもこれに限られない。本発明の二次電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質の元素としてリチウムを用いる場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。電極反応物質の元素は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本発明の効果は、電極反応物質の元素の種類に依存せずに得られるはずであるため、その種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。

また、上記した実施の形態および実施例では、ハロゲン化環状炭酸エステルの含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本発明の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量が多少外れてもよい。

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、２２１…負極活物質粒子、２２２…酸化物含有膜、２２４（２２４Ａ，２２４Ｂ）…隙間、２２５…空隙、２２６…金属材料。

Claims (20)

1. 正極および負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、前記溶媒は、式（１）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルを含む二次電池。
   

   

   （ＸおよびＹはオキソ基（−Ｏ−）あるいはチオ基（−Ｓ−）である。Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基であると共に少なくとも１つはハロゲン化アルキル基である。）
2. 前記式（１）に示したハロゲン化環状炭酸エステルは、式（２）で表されるものである請求項１記載の二次電池。
   

   

   （Ｒ５〜Ｒ７は、水素基、ハロゲン基あるいはアルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基である。）
3. 前記式（１）に示したハロゲン化環状炭酸エステルは、式（１−１）〜式（１−１３）で表されるものである請求項１記載の二次電池。
   

   
4. 前記式（１）に示したハロゲン化環状炭酸エステルは、前記式（１−１）あるいは式（１−２）に示したものである請求項３記載の二次電池。
5. 前記負極は、負極活物質として、炭素材料、リチウム金属（Ｌｉ）、あるいは電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料、を含む請求項１記載の二次電池。
6. 前記負極は、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含む請求項１記載の二次電池。
7. 前記ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体、あるいはスズとコバルト（Ｃｏ）と炭素（Ｃ）とを構成元素として含むＳｎＣｏＣ含有材料であり、
   前記ＳｎＣｏＣ含有材料において、炭素の含有量は９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は２０質量％以上７０質量％以下であると共に、Ｘ線回折により得られる回折ピークの半値幅は１．０°以上である
   請求項６記載の二次電池。
8. 前記負極は、負極活物質として炭素材料を含み、前記溶媒中における前記ハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上１０重量％以下である請求項１記載の二次電池。
9. 前記負極は、負極活物質としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含み、前記溶媒中における前記ハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上５０重量％以下である請求項１記載の二次電池。
10. 前記溶媒は、式（３）〜式（５）で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステル、式（６）で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステル、式（７）で表されるハロゲン化環状炭酸エステル（前記式（１）に示したハロゲン化環状炭酸エステルに該当するものを除く）、スルトン、および酸無水物のうちの少なくとも１種を含む請求項１載の二次電池。
    

    

    （Ｒ１１およびＲ１２は水素基あるいはアルキル基である。）
    

    

    （Ｒ１３〜Ｒ１６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
    

    

    （Ｒ１７はアルキレン基である。）
    

    

    （Ｒ２１〜Ｒ２６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
    

    

    （Ｒ２７〜Ｒ３０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
11. 前記不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンあるいは炭酸メチレンエチレンであり、前記ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルであり、前記ハロゲン化環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである請求項１０記載の二次電池。
12. 前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）、および式（８）〜式（１３）で表される化合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
    

    

    （Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
    

    

    （Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）₂ ）_b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（Ｒ４３）₂ −、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
    

    

    （Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（Ｒ５２）₂ −、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
    ＬｉＮ（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_n Ｆ_2n+1 ＳＯ₂ ） …（１１）
    （ｍおよびｎは１以上の整数である。）
    

    

    （Ｒ６１は炭素数が２〜４の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
    ＬｉＣ（Ｃ_p Ｆ_2p+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_q Ｆ_2q+1 ＳＯ₂ ）（Ｃ_r Ｆ_2r+1 ＳＯ₂ ） …（１３）
    （ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
13. 前記負極は、負極集電体上に負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、気相法、液相法および焼成法のうち少なくとも１種により形成されている請求項１記載の二次電池。
14. 前記負極は、複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、前記負極活物質粒子の表面を被覆する酸化物含有膜を含む請求項１記載の二次電池。
15. 前記酸化物含有膜は、ケイ素の酸化物、ゲルマニウム（Ｇｅ）の酸化物、およびスズの酸化物のうちの少なくとも１種を含む請求項１４記載の二次電池。
16. 前記負極は、複数の負極活物質粒子を含む負極活物質層を有し、前記負極活物質層は、その内部の隙間に、電極反応物質と合金化しない金属元素を構成元素として含む金属材料を含む請求項１記載の二次電池。
17. 前記金属元素は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）および銅（Ｃｕ）のうちの少なくとも１種である請求項１６記載の二次電池。
18. 前記正極および前記負極は、電極反応物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能である請求項１記載の二次電池。
19. 溶媒および電解質塩を含み、前記溶媒は、式（１）で表されるハロゲン化環状炭酸エステルを含む電解質。
    

    

    （ＸおよびＹはオキソ基あるいはチオ基である。Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基であると共に少なくとも１つはハロゲン化アルキル基である。）
20. 二次電池に用いられる請求項１９記載の電解質。

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