JP2010165549A - 二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた高温サイクル特性および電圧維持特性を得ることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極21および負極22と共に電解液を備え、正極21と負極22との間に設けられたセパレータ23に電解液が含浸されている。電解液の溶媒は、スルホニル基を含む部位(−S(=O)2 −O−S(=O)2 −など)を有するスルホン化合物を含んでいるため、充放電時において正極21あるいは負極22の表面に高温環境中でも安定な被膜が形成される。しかも、少なくとも正極集電体21Aと負極活物質層22Bとの対向領域(領域R2)に絶縁部材28が配設されているため、その対向領域における正極21の局所的な電位上昇が抑制される。
【選択図】図8
【解決手段】正極21および負極22と共に電解液を備え、正極21と負極22との間に設けられたセパレータ23に電解液が含浸されている。電解液の溶媒は、スルホニル基を含む部位(−S(=O)2 −O−S(=O)2 −など)を有するスルホン化合物を含んでいるため、充放電時において正極21あるいは負極22の表面に高温環境中でも安定な被膜が形成される。しかも、少なくとも正極集電体21Aと負極活物質層22Bとの対向領域(領域R2)に絶縁部材28が配設されているため、その対向領域における正極21の局所的な電位上昇が抑制される。
【選択図】図8
Description
本発明は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極および負極と共に電解質を備えた二次電池に関する。
近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
中でも、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用するリチウムイオン二次電池は、大いに期待されている。鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。
二次電池は、正極および負極と共に、電解質を備えている。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有しており、負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。電解質は、溶媒および電解質塩を含んでいる。
充放電反応の媒介として機能する電解質は、二次電池の性能に大きな影響を及ぼすことから、その電解質の組成については、さまざまな検討がなされている。具体的には、サイクル特性や保存特性などを向上させるために、電解質中にジスルホン酸無水物やスルホン酸カルボン酸無水物などを含有させている(例えば、特許文献1,2参照。)。また、電解質の組成と併せて、正極および負極の構成についても、さまざまな検討がなされている。具体的には、高温特性などを向上させるために、電解質中にエチレンスルフィトなどを含有させると共に、正極集電体と負極活物質層との対向領域に絶縁部材を配設している(例えば、特許文献3参照。)。
近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にあるため、二次電池の充放電は頻繁に繰り返され、そのサイクル特性は低下しやすい状況にある。しかも、ポータブル電子機器はコンパクトで携帯可能な反面、輸送時や保管時などにおいて高温環境中に晒される可能性があるため、高温環境中でのサイクル特性が問題となっている。これに伴い、二次電池の高温サイクル特性について、より一層の向上が望まれている。この場合には、高温環境中における二次電池の性能を確保するために、高温サイクル特性だけでなく電圧維持特性を向上させることも重要である。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性を得ることが可能な二次電池を提供することにある。
本発明の二次電池は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極および負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備えたものである。溶媒は、式(1)および式(2)で表されるスルホン化合物のうちの少なくとも1種を含んでいる。正極は、正極集電体上の一部領域に正極活物質層を有しており、負極は、負極集電体上のうちの正極活物質層に対向する領域および正極集電体に対向する領域に負極活物質層を有している。少なくとも正極集電体と負極活物質層とが対向している領域には、絶縁部材が配設されている。
なお、負極活物質層は、負極集電体上における正極集電体に対向する領域のうち、全領域に設けられていてもよいし、一部領域に設けられていてもよい。
本発明の二次電池によれば、電解液の溶媒が式(1)および式(2)に示したスルホン化合物のうちの少なくとも1種を含んでいるので、充放電時において正極あるいは負極の表面に高温環境中でも安定な被膜が形成される。これにより、電解質の化学的安定性が向上するため、高温環境中でも充放電時において電解質の分解反応が抑制される。しかも、少なくとも正極集電体と負極活物質層との対向領域に絶縁部材が配設されているので、その対向領域における正極の局所的な電位上昇が抑制される。これにより、電池内に存在する金属片あるいは金属屑などの溶解および析出が抑制されるため、充電状態における電圧降下が抑制される。したがって、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性を得ることができる。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
1.二次電池(円筒型)
2.巻回電極体の構成に関する変形例
3.他の二次電池(ラミネートフィルム型)
1.二次電池(円筒型)
2.巻回電極体の構成に関する変形例
3.他の二次電池(ラミネートフィルム型)
<1.二次電池(円筒型)>
図1および図2は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構成を表しており、図2では、図1に示した巻回電極体20の一部を拡大している。ここで説明する二次電池は、負極の容量がリチウムイオンなどの電極反応物質の吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池である。
図1および図2は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構成を表しており、図2では、図1に示した巻回電極体20の一部を拡大している。ここで説明する二次電池は、負極の容量がリチウムイオンなどの電極反応物質の吸蔵および放出により表されるリチウムイオン二次電池である。
[二次電池の構成]
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、巻回電極体20および一対の絶縁板12,13が収納されたものである。このような電池缶11を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、巻回電極体20および一対の絶縁板12,13が収納されたものである。このような電池缶11を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
電池缶11は、例えば、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有している。この電池缶11は、例えば、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム合金、鉄あるいは鉄合金などにより構成されている。なお、電池缶11が鉄により構成される場合には、その表面にニッケルあるいはニッケル合金などが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板12,13は、巻回電極体20を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
電池缶11の開放端部には、電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient:PTC素子)16がガスケット17を介してかしめられており、その電池缶11の内部は、密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により構成されている。安全弁機構15および熱感抵抗素子は、電池蓋14の内側に設けられている。安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されている。この安全弁機構15では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、温度の上昇に応じて抵抗が増大する(電流を制限する)ことにより、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面には、例えば、アスファルトなどが塗布されている。
巻回電極体20は、セパレータ23を介して正極21と負極22とが積層および巻回されたものである。この巻回電極体20の中心には、センターピン24が挿入されていてもよい。巻回電極体20では、アルミニウムあるいはアルミニウム合金などにより構成された正極リード25が正極21に接続されていると共に、ニッケルあるいはニッケル合金ななどにより構成された負極リード26が負極22に接続されている。正極リード25は、安全弁機構15に溶接などされて電池蓋14と電気的に接続されており、負極リード26は、電池缶11に溶接などされて電気的に接続されている。
[正極]
正極21は、例えば、正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられたものである。ただし、正極活物質層21Bは、正極集電体21Aの片面だけに設けられていてもよい。
正極21は、例えば、正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられたものである。ただし、正極活物質層21Bは、正極集電体21Aの片面だけに設けられていてもよい。
正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。この正極集電体21Aとしては、例えば、金属箔などが挙げられる。
正極活物質層21Bは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種あるいは2種以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
正極材料としては、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも1種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Lix M1O2 あるいはLiy M2PO4 で表される。式中、M1およびM2は、1種以上の遷移金属元素を表す。また、xおよびyの値は、充放電状態に応じて異なり、通常、0.05≦x≦1.10、0.05≦y≦1.10である。
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物(Lix CoO2 )、リチウムニッケル複合酸化物(Lix NiO2 )、あるいは式(16)で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などが挙げられる。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4 )あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-u Mnu PO4 (u<1))などが挙げられる。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
LiNi1-x Mx O2 …(16)
(Mはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム(Sr)、カルシウム(Ca)、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム(Tc)、ルテニウム(Ru)、タンタル、タングステン、レニウム(Re)、イッテルビウム(Yb)、銅、亜鉛、バリウム(Ba)、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモン(Sb)およびニオブのうちの少なくとも1種である。xは0.005<x<0.5である。)
(Mはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム(Sr)、カルシウム(Ca)、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム(Tc)、ルテニウム(Ru)、タンタル、タングステン、レニウム(Re)、イッテルビウム(Yb)、銅、亜鉛、バリウム(Ba)、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモン(Sb)およびニオブのうちの少なくとも1種である。xは0.005<x<0.5である。)
この他、正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。
もちろん、正極材料は、上記以外のものでもよい。また、一連の正極材料は、任意の組み合わせで2種以上混合されてもよい。
正極結着剤としては、例えば、合成ゴムあるいは高分子材料などが挙げられる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどであり、高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。
正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラックあるいは気相成長炭素繊維(VGCF:vapor growth carbon fiber )などの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属あるいは導電性高分子などでもよい。
[負極]
負極22は、例えば、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられたものである。ただし、負極活物質層22Bは、負極集電体22Aの片面だけに設けられていてもよい。
負極22は、例えば、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられたものである。ただし、負極活物質層22Bは、負極集電体22Aの片面だけに設けられていてもよい。
負極集電体22Aは、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。この負極集電体22Aとしては、例えば、金属箔などが挙げられる。
負極集電体22Aの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体22Aに対する負極活物質層22Bの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層22Bと対向する領域において、負極集電体22Aの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体22Aの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。
負極活物質層22Bは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか1種あるいは2種以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤あるいは負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、それぞれ正極結着剤および正極導電剤と同様である。この負極活物質層22Bでは、例えば、充電時においてリチウム金属が意図せずに析出することを抑制するために、負極材料の充電可能な容量が正極21の放電容量よりも大きいことが好ましい。
負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。リチウムイオンの吸蔵および放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素や、(002)面の面間隔が0.37nm以上の難黒鉛化性炭素や、(002)面の面間隔が0.34nm以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
また、負極材料としては、例えば、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料(以下、単に「金属系材料」ともいう。)が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの2種以上でもよいし、それらの1種あるいは2種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、本発明における「合金」には、2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物、あるいはそれらの2種以上が共存するものがある。
上記した金属元素あるいは半金属元素は、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素であり、具体的には、以下の元素のうちの少なくとも1種である。マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム(In)、ケイ素、ゲルマニウム(Ge)、スズあるいは鉛(Pb)である。また、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム、イットリウム、パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)である。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵および放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む材料は、例えば、ケイ素あるいはスズの単体、合金あるいは化合物でもよいし、それらの2種以上でもよいし、それらの1種あるいは2種以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、以下の元素のうちの少なくとも1種を含むものなどが挙げられる。スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した元素のいずれか1種あるいは2種以上を含んでいてもよい。
ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、以下のもののうちの少なくとも1種などが挙げられる。SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 あるいはMnSi2 である。また、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si3 N4 、Si2 N2 O、SiOv (0<v≦2)、SnOw (0<w≦2)あるいはLiSiOである。
スズの合金としては、例えば、スズ以外の構成元素として、以下の元素のうちの少なくとも1種を含むものなどが挙げられる。ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものなどが挙げられる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した元素のいずれか1種あるいは2種以上を含んでいてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、SnSiO3 、LiSnOあるいはMg2 Snなどが挙げられる。
中でも、ケイ素を含む材料としては、ケイ素の単体が好ましい。高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。なお、「単体」とは、あくまで一般的な意味合いでの単体(微量の不純物を含んでいてもよい)であり、必ずしも純度100%を意味しているわけではない。
また、スズを含む材料としては、例えば、スズを第1の構成元素とし、それに加えて第2および第3の構成元素を含むSn含有材料が好ましい。第2の構成元素は、例えば、以下の元素のうちの少なくとも1種である。コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムあるいはジルコニウムである。また、ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム(Ce)、ハフニウム、タンタル、タングステン(W)、ビスマスあるいはケイ素である。第3の構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、リンおよびアルミニウムのうちの少なくとも1種である。スズと共に第2および第3の構成元素を含むと、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
特に、第3の構成元素として炭素を含む材料(SnMC:Mは上記したコバルトなどのうちの少なくとも1種)が好ましいと共に、第2の構成元素としてコバルトを含む材料(SnCoX:Xは上記したホウ素などのうちの少なくとも1種)が好ましい。炭素あるいはコバルトを構成元素として含むと、高いエネルギー密度が得られるからである。この場合には、炭素の含有量は9.9質量%〜29.7質量%であることが好ましいと共に、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))は20質量%〜70質量%であることが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
このような材料の中でも、スズ、コバルトおよび炭素を含むSnCoC含有材料が好ましい。炭素およびコバルトを構成元素として含むため、極めて高いエネルギー密度が得られるからである。このSnCoC含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を含むSnCoFeC含有材料も好ましい。このSnCoFeC含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は9.9質量%〜29.7質量%、鉄の含有量は0.3質量%〜5.9質量%、スズおよびコバルトの含有量の割合(Co/(Sn+Co))は30質量%〜70質量%である。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は11.9質量%〜29.7質量%である。また、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))は26.4質量%〜48.5質量%、コバルトおよび鉄の含有量の割合(Co/(Co+Fe))は9.9質量%〜79.5質量%である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
なお、SnCoC含有材料あるいはSnCoFeC含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。このような他の構成元素としては、ケイ素、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムおよびビスマスのうちの少なくとも1種が挙げられる。
Sn含有材料は、第1の構成元素であるスズと共に第2および第3の構成元素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られるようになっている。この相のX線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定X線としてCuKα線を用いると共に、挿引速度を1°/minとした場合において、回折角2θで1.0°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵および放出されると共に、電解質などとの反応性が低減するからである。なお、Sn含有材料は、低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を含んでいる場合もある。
X線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるX線回折チャートを比較すれば、容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質の反応相の回折ピークが2θ=20°〜50°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、第3の構成元素(炭素等)の存在に起因して低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。
Sn含有材料では、第3の構成元素である炭素等の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、X線光電子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy;XPS)により確認できる。市販の装置では、例えば、軟X線としてAl−Kα線あるいはMg−Kα線などが用いられる。
Sn含有材料としてSnMCを例に挙げると、炭素の少なくとも一部が金属元素あるいは半金属元素などと結合している場合には、炭素の1s軌道(C1s)の合成波のピークは284.5eVよりも低い領域に現れる。なお、金原子の4f軌道(Au4f)のピークが84.0eVに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のC1sのピークを284.8eVとし、それをエネルギー基準とする。XPS測定では、C1sのピークの波形が表面汚染炭素のピークとSnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準(284.8eV)とする。
また、負極材料としては、例えば、金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。
もちろん、負極材料は、上記以外のものでもよい。また、一連の負極材料は、任意の組み合わせで2種以上混合されてもよい。
負極活物質層22Bは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法(焼結法)、またはそれらの2種以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。気相法の一例としては、物理堆積法あるいは化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長(CVD:chemical vapor deposition )法あるいはプラズマ化学気相成長法などである。液相法の一例としては、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態あるいは半溶融状態で吹き付けて堆積させる方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。
負極活物質は、例えば、複数の粒子状である。すなわち、負極活物質層22Bは、複数の粒子状の負極活物質(以下、単に「負極活物質粒子」という。)を含んでいる。負極活物質層22Bの形成方法として塗布法などを用いた場合における負極活物質粒子は、塗布用のスラリーを準備するために用いられた粒子状の負極活物質そのものである。一方、負極活物質層22Bの形成方法として気相法あるいは溶射法などを用いた場合における負極活物質粒子は、蒸発あるいは溶融などして負極集電体22A上に堆積された結果、粒子状になった負極活物質である。
負極活物質粒子が気相法などの堆積法により形成される場合には、その負極活物質粒子は、単一の堆積工程により形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程により形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などを用いる場合には、負極活物質粒子は多層構造を有していることが好ましい。負極材料の堆積工程が複数回に分割して行われる(負極材料が順次薄く形成して堆積される)ため、その堆積工程を1回で行う場合よりも、負極集電体22Aが高熱に晒される時間が短くなるからである。これにより、負極集電体22Aが熱的ダメージを受けにくくなる。
この負極活物質粒子は、負極集電体22Aの表面から負極活物質層22Bの厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体22Aに連結されていることが好ましい。充放電時において負極活物質層22Bの膨張および収縮が抑制されるからである。また、負極活物質粒子は、気相法、液相法あるいは焼成法などにより形成されており、負極集電体22Aとの界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。この場合には、両者の界面において、負極集電体22Aの構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体22Aに拡散していてもよいし、両者の構成元素が拡散しあっていてもよい。
特に、負極活物質層22Bは、必要に応じて、負極活物質粒子の表面(酸化物含有膜を設けないとしたならば電解質と接することとなる領域)を被覆する酸化物含有膜を含んでいることが好ましい。酸化物含有膜が電解質に対する保護膜として機能するため、充放電時において電解質の分解反応が抑制されるからである。これにより、サイクル特性および保存特性などが向上する。なお、酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面の全部を被覆していてもよいし、一部だけを被覆していてもよいが、中でも、全部を被覆していることが好ましい。電解質の分解反応がより抑制されるからである。
この酸化物含有膜は、例えば、ケイ素の酸化物、ゲルマニウムの酸化物およびスズの酸化物のうちの少なくとも1種を含んでおり、中でも、ケイ素の酸化物を含んでいることが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護機能が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含んでいてもよい。
酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法などにより形成されており、中でも、液相法により形成されていることが好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。液相法としては、液相析出法、ゾルゲル法、塗布法あるいはディップコーティング法などが挙げられ、中でも、液相析出法、ゾルゲル法あるいはディップコーティング法が好ましく、液相析出法がより好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、酸化物含有膜は、上記した一連の形成方法のうち、単独の形成方法により形成されていてもよいし、2種以上の形成方法により形成されていてもよい。
また、負極活物質層22Bは、必要に応じて、負極活物質層22Bの内部の隙間に、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として含む金属材料(以下、単に「金属材料」という。)を含んでいることが好ましい。複数の負極活物質粒子が金属材料を介して結着されると共に、負極活物質層22B中の空隙率が減少するため、その負極活物質層22Bの膨張および収縮が抑制されるからである。これにより、サイクル特性および保存特性などが向上する。なお、「負極活物質層22Bの内部の隙間」の詳細については、後述する(図5および図6参照)。
上記した金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも1種が挙げられ、中でも、コバルトが好ましい。負極活物質層22B内の隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着作用が得られるからである。もちろん、金属元素は、上記以外の他の金属元素でもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金あるいは金属化合物まで含む広い概念である。
金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法などにより形成されており、中でも、液相法により形成されていることが好ましい。負極活物質層22B内の隙間に金属材料が入り込みやすいからである。液相法としては、例えば、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられ、中でも、電解鍍金法が好ましい。上記した隙間に金属材料がより入り込みやすいと共に、その形成時間が短くて済むからである。なお、金属材料は、上記した一連の形成方法のうち、単独の形成方法により形成されていてもよいし、2種以上の形成方法により形成されていてもよい。
なお、負極活物質層22Bは、酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを含んでいてもよいし、双方を含んでいてもよい。ただし、サイクル特性などをより向上させるためには、双方を含んでいることが好ましい。また、いずれか一方だけを含む場合において、サイクル特性などをより向上させるためには、酸化物含有膜を含んでいることが好ましい。なお、酸化物含有膜および金属材料の双方を含む場合には、どちらを先に形成してもよいが、サイクル特性などをより向上させるためには、酸化物含有膜を先に形成することが好ましい。
ここで、図3〜図6を参照して、負極22の詳細な構成について説明する。
まず、負極活物質層22Bが複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を含む場合について説明する。図3および図4は、負極22の断面構造を模式的に表している。ここでは、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。
図3に示した場合には、例えば、蒸着法などの気相法により負極集電体22A上に負極材料が堆積されると、その負極集電体22A上に複数の負極活物質粒子221が形成される。この場合には、負極集電体22Aの表面が粗面化され、その表面に複数の突起部(例えば電解処理により形成された微粒子)が存在すると、負極活物質粒子221が突起部ごとに厚さ方向に成長する。このため、複数の負極活物質粒子221は、負極集電体22A上において配列されると共に、その根元において負極集電体22Aに連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法により負極活物質粒子221の表面に酸化物含有膜222が形成されると、その酸化物含有膜222は、負極活物質粒子221の表面をほぼ全体に渡って被覆する。この場合には、負極活物質粒子221の頭頂部から根元に至る広い範囲が被覆される。この広範囲な被覆状態は、酸化物含有膜222が液相法により形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法を用いて酸化物含有膜222を形成すると、被覆作用が負極活物質粒子221の頭頂部だけでなく根元まで広く及ぶため、その根元まで酸化物含有膜222により被覆される。
これに対して、図4に示した場合には、例えば、気相法により複数の負極活物質粒子221が形成されたのち、同様に気相法により酸化物含有膜223が形成されると、その酸化物含有膜223は、負極活物質粒子221の一部(頭頂部)だけを被覆する。この狭範囲な被覆状態は、酸化物含有膜223が気相法により形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法を用いて酸化物含有膜223を形成すると、被覆作用が負極活物質粒子221の頭頂部に及ぶものの根元まで及ばないため、その根元までは酸化物含有膜223により被覆されない。
なお、図3では、気相法により負極活物質層22Bが形成される場合について説明したが、塗布法あるいは焼結法などの他の形成方法により負極活物質層22Bが形成される場合においても、同様の結果が得られる。すなわち、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜222が形成される。
次に、負極活物質層22Bが複数の負極活物質粒子と共に金属材料を含む場合について説明する。図5および図6は、負極22の断面構造を拡大して表している。図5および図6において、(A)は走査型電子顕微鏡(scanning electron microscope:SEM)写真(二次電子像)、(B)は(A)に示したSEM像の模式絵である。ここでは、複数の負極活物質粒子221が多層構造を有している場合を示している。
図5に示したように、負極活物質粒子221が多層構造を有する場合には、その配列構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層22Bの内部に複数の隙間224が生じている。この隙間224は、主に、発生原因に応じて分類された2種類の隙間224A,224Bを含んでいる。隙間224Aは、負極活物質粒子221間に生じたものであり、隙間224Bは、負極活物質粒子221内の階層間に生じたものである。ただし、他の発生原因により生じた隙間224が存在していてもよい。
なお、負極活物質粒子221の露出面(最表面)には、空隙225が生じる場合がある。この空隙225は、負極活物質粒子221の表面にひげ状の微細な突起部(図示せず)が生じたため、その突起部間に生じたものである。この空隙225は、負極活物質粒子221の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、ひげ状の突起部は、負極活物質粒子221の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙225は、負極活物質粒子221の露出面だけでなく、その階層間にも生じる場合もある。
図6に示したように、負極活物質層22Bは、隙間224A,224Bに、金属材料226を有している。この場合には、隙間224A,224Bのうちのいずれか一方だけに金属材料226を有していてもよいが、双方に金属材料226を有していることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
この金属材料226は、負極活物質粒子221間の隙間224Aに入り込んでいる。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子221が形成される場合には、上記したように、負極集電体22Aの表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子221が成長するため、負極活物質粒子221間に隙間224Aが生じる。この隙間224Aは、負極活物質層22Bの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、隙間224Aに金属材料226が埋め込まれている。この場合には、隙間224Aの一部でも埋められていればよいが、その埋め込み量は多いほど好ましい。負極活物質層22Bの結着性がより向上するからである。金属材料226の埋め込み量(充填量)は、20%以上が好ましく、40%以上がより好ましく、80%以上がさらに好ましい。
また、金属材料226は、負極活物質粒子221内の隙間224Bに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子221が多層構造を有する場合には、その階層間に隙間224Bが生じる。この隙間224Bは、隙間224Aと同様に、負極活物質層22Bの結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、隙間224Bに金属材料226が埋め込まれている。この場合には、隙間224Bの一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。負極活物質層22Bの結着性がより向上するからである。
なお、負極活物質層22Bは、最上層の負極活物質粒子221の露出面に生じるひげ状の微細な突起部(図示せず)が二次電池の性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙225に金属材料226を有していてもよい。詳細には、気相法などにより負極活物質粒子221が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙225が生じる。この空隙225は、負極活物質粒子221の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、充放電反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。そこで、充放電反応の進行度の低下を抑えるために、空隙225に金属材料226が埋め込まれている。この場合には、空隙225の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込み量が多いほど好ましい。充放電反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図6において、最上層の負極活物質粒子221の表面に金属材料226が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料226は、必ずしも負極活物質粒子221の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。
特に、隙間224Bに入り込んだ金属材料226は、各階層における空隙225を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極材料が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子221の表面に微細な突起部が生じる。このため、金属材料226は、各階層における隙間224Bに埋め込まれているだけでなく、各階層における空隙225にも埋め込まれている。
なお、図5および図6では、負極活物質粒子221が多層構造を有していると共に、負極活物質層22B中に隙間224A,224Bの双方が存在している場合について説明した。このため、負極活物質層22Bは、隙間224A,224Bに金属材料226を有している。これに対して、負極活物質粒子221が単層構造を有していると共に、負極活物質層22B中に隙間224Aだけが存在する場合には、負極活物質層22Bが隙間224Aだけに金属材料226を有することとなる。もちろん、空隙225は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙225に金属材料226を有することとなる。
[巻回電極体の詳細な構成]
次に、図7および図8を参照して、巻回電極体20の詳細な構成について説明する。図7は、正極21および負極22の平面構成を模式的に表しており、図8は、図2に示した巻回電極体20の一部を拡大して表している。なお、図7では、正極活物質層21Bおよび負極活物質層22Bの形成範囲に網掛けを施している。
次に、図7および図8を参照して、巻回電極体20の詳細な構成について説明する。図7は、正極21および負極22の平面構成を模式的に表しており、図8は、図2に示した巻回電極体20の一部を拡大して表している。なお、図7では、正極活物質層21Bおよび負極活物質層22Bの形成範囲に網掛けを施している。
正極21において、正極活物質層21Bは、例えば、帯状の正極集電体21A上の一部領域に設けられている。ここでは、正極活物質層21Bは、例えば、正極集電体21Aの長手方向(巻回方向)における中央領域に設けられている。これにより、正極集電体21Aの中央部は正極活物質層21Bにより被覆されているのに対して、両端部は露出している。正極リード25を取り付けるためのスペースを確保すると共に、正極21の放熱性を高めるためである。
一方、負極22において、負極活物質層22Bは、例えば、帯状の負極集電体22A上のうちの正極活物質層21Bに対向する領域およびそれに対向しない領域(正極集電体21Aに対向する領域)に設けられている。なお、負極活物質層22Bは、負極集電体22A上のうちの正極集電体21Aに対向する領域のうち、全領域に設けられていてもよいし、一部領域に設けられていてもよい。ただし、負極リード26を取り付けるためのスペースを確保すると共に、負極22の放熱性を高めるためには、負極活物質層22Bは一部領域に設けられていることが好ましい。ここでは、負極活物質層22Bは、例えば、負極集電体22Aの長手方向(巻回方向)における中央領域に設けられている。これにより、負極集電体22Aの中央部は負極活物質層22Bにより被覆されているのに対して、両端部は露出している。
すなわち、負極活物質層22Bは、負極集電体22A上の両端に位置する領域R3に設けられておらず、中央に位置する領域R1,R2に設けられている。負極活物質層22Bの両端部における電流集中に起因して意図せずにリチウム金属が析出することを抑制するためである。これにより、内部短絡が発生しにくくなる。この領域R2は、正極集電体21Aと負極活物質層22Bとが対向している領域である。
少なくとも領域R2には、絶縁部材28が配設されている。この絶縁部材28は、領域R2において正極21の電位が局所的に高くなることを抑制する役割を果たす。正極活物質層21Bと負極活物質層22Bとが対向している領域R1では、充電時において負極活物質層22B中にリチウムイオンが吸蔵されると、その負極活物質層22Bの電位が低くなる。これに対して、正極集電体21Aと負極活物質層22Bとが対向している領域R2では、負極活物質層22B中にリチウムイオンが吸蔵されないため、その負極活物質層22Bの電位は、領域R1よりも領域R2において高くなる。これに伴い、正極活物質層21Bの電位も、領域R1よりも領域R2において高くなる。この領域R2における正極活物質層21Bの局所的な電位上昇を抑制するために、絶縁部材28が配設されている。
ここで、負極活物質として炭素材料を用いて電池電圧が4.2Vとなるまで充電したとして、絶縁部材28を配設しない場合を考えてみる。この場合には、領域R1における負極活物質層22Bの対リチウム金属電位は約0.05Vとなり、正極活物質層21Bの対リチウム金属電位は約4.25Vとなる。これに対して、領域R2における負極活物質層22Bの対リチウム金属電位は約0.4V〜2Vとなり、正極活物質層21Bの対リチウム金属電位は約4.6V〜6.2Vとなってしまう。これにより、電池内の金属片あるいは金属くずなどが溶解しやすくなると共に、それらが電位変動時に再び析出しやすくなるため、内部短絡の発生原因となり得る。なお、金属片とは、電池容器11から剥がれ落ちたものなどであり、金属くずとは、正極リード25あるいは負極リード26の取り付け時において生じたものなどである。
絶縁部材28の構成材料は、正極集電体21Aと負極活物質層22Bとの間を電気的に絶縁することができるものであれば、どのようなものでもよい。中でも、イオンの移動を阻害または遮断できるものが好ましく、JIS P8117に規定されている透気度が5000s/100cm3 以上であるものがより好ましい。絶縁部材28の構成材料の一例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドあるいはポリエチレンテレフタラートなどの合成樹脂が挙げられる。ただし、絶縁部材28の構成材料は、他のものでもよい。
絶縁部材28の配設場所は、正極集電体21Aと負極活物質層22Bとの間を電気的に絶縁することができれば、正極21に設けられていてもよいし、負極22に設けられていてもよいし、双方に設けられていてもよい。図8では、例えば、絶縁部材28が正極22に設けられている場合を示している。この場合には、絶縁部材28は、接着剤などを介して貼り付けられていてもよいし、熱融着されていてもよい。もちろん、絶縁部材28は、他の方法により固定されていてもよい。
絶縁部材28の配設範囲は、少なくとも領域R2に存在していれば、任意に設定可能である。図8では、例えば、絶縁部材28の配設範囲が領域R1,R3まで拡張されている場合を示している。この場合には、絶縁部材28の中央部は、領域R2において正極集電体21Aを被覆している。また、絶縁部材28の一端部は、領域R1において正極活物質層21Bを被覆しており、その他端部は、領域R3において正極集電体21Aを被覆している。
[セパレータ]
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、それらの2種以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどである。
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ23は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、それらの2種以上の多孔質膜が積層されたものでもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどである。
[電解質]
このセパレータ23には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
このセパレータ23には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
溶媒は、式(1)および式(2)で表されるスルホン化合物(以下、単に「スルホン化合物」という。)のうちの少なくとも1種を含んでいる。電解液の化学的安定性が向上するからである。また、充放電時において正極21または負極22の表面に高温環境中でも安定な被膜が形成されるからである。これにより、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。
式(1)に示したスルホン化合物は、スルホニル基を含む部位としてX1を有する鎖状の化合物である。R11およびR12は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。また、R11およびR12は、上記したアルキル基などの誘導体(アルキル基などに1あるいは2以上の置換基が導入された基)でもよい。「ハロゲン化アルキル基あるいはハロゲン化アリール基」とは、アルキル基あるいはアリール基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換された基である。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素(F)が好ましい。被膜の安定性がより高くなるからである。n1は、1〜4であれば特に限定されないが、中でも、1であることが好ましい。優れた溶解性および相溶性が得られるからである。
式(2)に示したスルホン化合物は、スルホニル基を含む部位としてX2を有する環状の化合物である。R13は、上記したアルキレン基などの誘導体(アルキレン基などに1あるいは2以上の置換基が導入された基)でもよい。「ハロゲン化アルキレン基あるいはハロゲン化アリーレン基」とは、アルキレン基あるいはアリーレン基のうちの少なくとも一部の水素がハロゲンにより置換された基である。なお、ハロゲンの種類およびn2の適正値は、式(1)に示したスルホン化合物(n1)について説明した場合と同様である。
中でも、スルホン化合物は、式(3)あるいは式(4)で表されるものであることが好ましい。安定な被膜を形成できると共に、優れた溶解性および相溶性が得られるからである。また、容易に入手できるからである。
式(3)に示したスルホン化合物は、スルホニル基を含む部位(X2)として−S(=O)2 −O−S(=O)2 −を有する環状の化合物である。式(4)に示したスルホン化合物は、スルホニル基を含む部位(X2)として−S(=O)2 −O−C(=O)−を有する環状の化合物である。Y1あるいはY2の炭素数が2〜4であるのは、炭素数が5以上である場合よりも優れた溶解性および相溶性が得られるからである。なお、Y1およびY2は、上記したアルキレン基などの誘導体(アルキレン基などに1あるいは2以上の置換基が導入された基)でもよい。
このようなスルホン化合物の一例としては、式(3−1)〜式(3−22)あるいは式(4−1)〜式(4−20)で表されるものが挙げられる。これらのスルホン化合物には、幾何異性体も含まれる。
中でも、式(3−1)、式(3−2)、式(3−22)、式(4−1)、式(4−16)あるいは式(4−17)に示したものが好ましい。容易に入手できると共に、高い効果が得られるからである。
ただし、スルホン化合物は、式(1)あるいは式(2)に示した構造を有していれば、必ずしも式(3)あるいは式(4)(式(3−1)〜式(3−22)あるいは式(4−1)〜式(4−20))に示したものに限られず、他のものでもよい。
溶媒中におけるスルホン化合物の含有量は、特に限定されない。このスルホン化合物の含有量は、例えば、負極活物質の種類などの条件に応じて任意に設定可能である。一例を挙げると、負極22が負極活物質として炭素材料を含む場合には、溶媒中におけるスルホン化合物の含有量は、0.001質量%〜5質量%であることが好ましく、0.005質量%〜3質量%であることがより好ましい。また、負極22が負極活物質として金属系材料を含む場合には、溶媒中におけるスルホン化合物の含有量は、0.1質量%〜5質量%であることが好ましく、0.5質量%〜3質量%であることがより好ましい。充放電時において電解液の分解反応が十分に抑制されるからである。
なお、溶媒は、上記したスルホン化合物を含んでいれば、他の材料を含んでいてもよい。このような他の材料としては、例えば、以下で説明する一連の材料(スルホン化合物に該当するものを除く)のいずれか1種あるいは2種以上が挙げられる。
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒を含んでいる。この非水溶媒としては、例えば、以下のものが挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。また、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサンあるいは1,4−ジオキサンである。また、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルである。また、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノンあるいはN−メチルオキサゾリジノンである。さらに、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも1種が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度(高誘電率)溶媒(例えば比誘電率ε≧30)と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒(例えば粘度≦1mPa・s)との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
特に、溶媒は、式(5)〜式(7)で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステル(不飽和結合を有する環状炭酸エステル)のうちの少なくとも1種を含んでいることが好ましい。充放電時において正極21あるいは負極22の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この不飽和炭素結合環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、0.01質量%〜10質量%である。ただし、不飽和炭素結合環状炭酸エステルの種類は、式(5)〜式(7)に示した構造を有していれば、必ずしも下記で説明するものに限られず、他のものでもよい。
式(5)に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。炭酸ビニレン(1,3−ジオキソール−2−オン)、炭酸メチルビニレン(4−メチル−1,3−ジオキソール−2−オン)あるいは炭酸エチルビニレン(4−エチル−1,3−ジオキソール−2−オン)である。また、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4,5−ジエチル−1,3−ジオキソール−2−オン、4−フルオロ−1,3−ジオキソール−2−オンあるいは4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソール−2−オンである。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
式(6)に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。炭酸ビニルエチレン(4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン)、4−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンあるいは4−エチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンである。また、4−n−プロピル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、5−メチル−4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンあるいは4,5−ジビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンである。中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、R23〜R26としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。
式(7)に示した不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。4−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジメチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オンあるいは4,4−ジエチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オンである。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、1つのメチレン基を有するもの(式(7)に示した化合物)の他、2つのメチレン基を有するものでもよい。
なお、不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、式(5)〜式(7)に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール(カテコールカーボネート)などでもよい。
また、溶媒は、式(8)で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよび式(9)で表されるハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも1種を含んでいることが好ましい。充放電時において負極22の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。「ハロゲン化鎖状炭酸エステル」とは、ハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルであり、「ハロゲン化環状炭酸エステル」とは、ハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルである。このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。なお、式(8)中のR31〜R36は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。式(9)中のR37〜R40についても、同様である。溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、0.1質量%〜80質量%である。ただし、ハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの種類は、式(8)および式(9)に示した構造を有していれば、必ずしも下記で説明するものに限られず、他のものでもよい。
ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素(Cl)あるいは臭素(Br)が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、1つよりも2つが好ましく、さらに3つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。
ハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス(フルオロメチル)あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。
ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、例えば、式(9−1)〜式(9−21)で表されるものが挙げられる。中でも、式(9−1)に示した4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンあるいは式(9−3)に示した4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンが好ましく、後者がより好ましい。特に、4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
また、溶媒は、スルトン(環状スルホン酸エステル)を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、0.5質量%〜5質量%である。
さらに、溶媒は、酸無水物(上記したスルホン化合物に該当するものを除く)を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。酸無水物としては、例えば、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物などが挙げられる。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、0.5質量%〜5質量%である。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか1種類あるいは2種類以上を含んでいる。以下で説明する一連の電解質塩は、単独でもよいし、2種以上混合されてもよい。
リチウム塩としては、例えば、以下のものが挙げられる。六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムである。また、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C6 H5 )4 )、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3 SO3 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )あるいはテトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4 )である。さらに、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2 SiF6 )、塩化リチウム(LiCl)あるいは臭化リチウム(LiBr)である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも1種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。なお、領域R2において正極21の電位が局所的に高くなることをより抑制するためには、四フッ化ホウ酸リチウムが好ましい。
特に、電解質塩は、式(10)〜式(12)で表される化合物のうちの少なくとも1種を含んでていることが好ましい。より高い効果が得られるからである。この場合には、特に、領域R2において正極21の電位が局所的に高くなることをより抑制することができる。なお、式(10)のR51およびR53は、同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、式(11)中のR61〜R63および式(12)中のR71およびR72についても同様である。
なお、1族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。2族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。13族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。14族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。15族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。
式(10)に示した化合物としては、例えば、式(10−1)〜式(10−6)で表される化合物などが挙げられる。式(11)に示した化合物としては、例えば、式(11−1)〜式(11−8)で表される化合物などが挙げられる。式(12)に示した化合物としては、例えば、式(12−1)で表される化合物などが挙げられる。なお、式(10)〜式(12)に示した構造を有していれば、上記した化合物に限定されないことは言うまでもない。
また、電解質塩は、式(13)〜式(15)で表される化合物のうちの少なくとも1種を含んでいることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、式(13)中のmおよびnは、同一でもよいし、異なってもよい。式(15)中のp、qおよびrについても、同様である。
LiN(Cm F2m+1SO2 )(Cn F2n+1 SO2 )…(13)
(mおよびnは1以上の整数である。)
(mおよびnは1以上の整数である。)
LiC(Cp F2p+1SO2 )(Cq F2q+1SO2 )(Cr F2r+1SO2 )…(15)
(p、qおよびrは1以上の整数である。)
(p、qおよびrは1以上の整数である。)
式(13)に示した化合物は、鎖状のイミド化合物であり、そのような化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )2 )あるいはビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(C2 F5 SO2 )2 )である。また、(トリフルオロメタンスルホニル)(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C2 F5 SO2 ))である。また、(トリフルオロメタンスルホニル)(ヘプタフルオロプロパンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C3 F7 SO2 ))である。さらに(トリフルオロメタンスルホニル)(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 ))である。
式(14)に示した化合物は、環状のイミド化合物であり、そのような化合物としては、例えば、式(14−1)〜式(14−4)で表される化合物などが挙げられる。
式(15)に示した化合物は、鎖状のメチド化合物であり、そのような化合物としては、例えば、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(LiC(CF3 SO2 )3 )などが挙げられる。
電解質塩の含有量は、溶媒に対して0.3mol/kg〜3.0mol/kg、あるいは0.3mol/dm3 〜3.0mol/dm3 であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。また、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウムあるいは式(10)〜式(12)に示した化合物である場合には、溶媒中における含有量は、0.001質量%〜5質量%であることが好ましく、0.005質量%〜3質量%であることがより好ましい。領域R2における正極21の電位の局所的な上昇がより抑制されるからである。
[二次電池の動作]
この二次電池では、充電時において、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して負極22に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極22からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して正極21に吸蔵される。
この二次電池では、充電時において、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して負極22に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極22からリチウムイオンが放出され、セパレータ23に含浸された電解液を介して正極21に吸蔵される。
[二次電池の製造方法]
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
まず、正極21を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体21Aの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層21Bを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層21Bを圧縮成型する。この場合には、複数回に渡って圧縮成型を繰り返してもよい。
次に、上記した正極21と同様の手順により、負極22を作製する。この場合には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合した負極合剤を有機溶剤に分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。こののち、負極集電体22Aの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して負極活物質層22Bを形成したのち、その負極活物質層22Bを圧縮成型する。
なお、正極21とは異なる手順により、負極22を作製してもよい。この場合には、蒸着法などの気相法を用いて負極集電体22Aの両面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。こののち、必要に応じて、液相析出法などの液相法を用いて酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法を用いて金属材料を形成し、または双方を形成して、負極活物質層22Bを形成する。
次に、スルホン化合物を含む溶媒に電解質塩を溶解させて、電解液を調製する。
最後に、正極21および負極22を用いて二次電池を組み立てる。最初に、正極21のうち、少なくとも正極集電体21Aと負極活物質層22Bとの対向領域に、接着剤を用いて絶縁部材28を貼り付ける。続いて、正極集電体21Aに正極リード25を溶接などして取り付けると共に、負極集電体22Aに負極リード26を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ23を介して正極21と負極22とを積層および巻回させて巻回電極体20を作製したのち、その巻回中心にセンターピン24を挿入する。続いて、一対の絶縁板12,13で挟みながら、巻回電極体20を電池缶11の内部に収納する。この場合には、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接などして取り付けると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接などして取り付ける。続いて、電池缶11の内部に電解液注入して、セパレータ23に含浸させる。最後に、ガスケット17を介して電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をかしめる。これにより、図1〜図8に示した二次電池が完成する。
この二次電池によれば、電解液の溶媒が式(1)および式(2)に示したスルホン化合物のうちの少なくとも一種を含んでいるため、充放電時において正極21あるいは負極22の表面に高温環境中でも安定な被膜が形成される。これにより、電解液の化学的安定性が向上するため、高温環境中でも充放電時において電解液の分解反応が抑制される。しかも、正極21のうち、少なくとも正極集電体21Aと負極活物質層22Bとの対向領域(領域R2)に絶縁部材28が配設されているため、その領域R2における正極21の局所的な電位上昇が抑制される。これにより、電池内に存在する金属片あるいは金属屑などの溶解および析出が抑制されるため、充電時における電圧降下が抑制される。したがって、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性を得ることができる。
特に、スルホン化合物が式(3)あるいは式(4)に示したものであれば、高い効果を得ることができる。また、溶媒中におけるスルホン化合物の含有量が負極活物質の種類に応じて適正化されていれば、高い効果を得ることができる。
また、溶媒が不飽和炭素結合環状炭酸エステル、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、ハロゲン化環状炭酸エステル、スルトンおよび酸無水物のうちの少なくとも1種を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。さらに、電解質塩が六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウムおよび式(10)〜式(15)に示した化合物のうちの少なくとも1種を含んでいれば、より高い効果を得ることができる。この場合には、電解質塩が四フッ化ホウ酸リチウムあるいは式(10)〜式(12)に示した化合物(特にホウ素およびフッ素を構成元素として含むもの)のうちの少なくとも1種を含んでいれば、電圧維持特性をより向上させることができる。
さらに、負極活物質として高容量化に有利な金属系材料を用いれば、炭素材料などを用いた場合よりも高い効果を得ることができる。
<2.巻回電極体の構成に関する変形例>
なお、図8では、正極21に絶縁部材28を配設する場合において、その配設範囲を領域R1,R3の双方まで拡張したが、必ずしもこれに限られない。例えば、図9に示したように、絶縁部材28の配設範囲を領域R1まで拡張せず、領域R3だけに拡張してもよい。また、例えば、図10に示したように、絶縁部材28の範囲を領域R1,R3まで拡張せず、それを領域R2だけに配設してもよい。これらの場合においても、図8に示した場合と同様の効果を得ることができる。なお、ここでは具体的に図示しないが、絶縁部材28の配設範囲を領域R1だけに拡張してもよい。
なお、図8では、正極21に絶縁部材28を配設する場合において、その配設範囲を領域R1,R3の双方まで拡張したが、必ずしもこれに限られない。例えば、図9に示したように、絶縁部材28の配設範囲を領域R1まで拡張せず、領域R3だけに拡張してもよい。また、例えば、図10に示したように、絶縁部材28の範囲を領域R1,R3まで拡張せず、それを領域R2だけに配設してもよい。これらの場合においても、図8に示した場合と同様の効果を得ることができる。なお、ここでは具体的に図示しないが、絶縁部材28の配設範囲を領域R1だけに拡張してもよい。
また、図8では、正極21に絶縁部材28を配設したが、必ずしもこれに限られない。例えば、図11に示したように、負極22に絶縁部材28を配設してもよい。また、例えば、図12に示したように、正極21および負極22の双方に絶縁部材28を配設してもよい。この場合における絶縁部材28の配設範囲は、図8〜図10を参照して説明したように、任意に設定可能である。これらの場合においても、図8に示した場合と同様の効果を得ることができる。なお、絶縁部材28を配設する場所としては、負極22が好ましい。絶縁部材28の位置合わせが容易になるからである。
また、絶縁部材28の配設位置および配設範囲については、図8〜図12に示した態様を2種以上組みあわせてもよい。また、絶縁部材28をセパレータ23に配設してもよい。もちろん、絶縁部材28を正極21およびセパレータ23に配設したり、負極22およびセパレータ23に配設したり、正極21、負極22およびセパレータ23に配設してもよい。
<3.他の二次電池(ラミネートフィルム型)>
なお、図1〜図12では、電池構造が円筒型である場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。以下では、例えば、他の電池構造としてラミネートフィルム型を例に挙げて、他の二次電池の構成を説明する。
なお、図1〜図12では、電池構造が円筒型である場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。以下では、例えば、他の電池構造としてラミネートフィルム型を例に挙げて、他の二次電池の構成を説明する。
[他の二次電池の構成]
図13は、他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図14は、図13に示した巻回電極体30のXIV−XIV線に沿った断面を拡大して示している。
図13は、他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図14は、図13に示した巻回電極体30のXIV−XIV線に沿った断面を拡大して示している。
この二次電池は、上記した円筒型の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材40の内部に、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30が収納されたものである。このような外装部材40を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
正極リード31および負極リード32は、例えば、外装部材40の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。ただし、巻回電極体30に対する正極リード31および負極リード32の設置位置や、それらの導出方向などは、特に限定されるわけではない。正極リード31は、例えば、アルミニウムなどにより構成されており、負極リード32は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。
外装部材40は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。この場合には、例えば、融着層が巻回電極体30と対向するように、2枚のフィルムの融着層における外縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層としては、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムが挙げられる。金属層としては、例えば、アルミニウム箔などが挙げられる。表面保護層としては、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムが挙げられる。
中でも、外装部材40としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材40は、アルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムでもよい。
外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム41が挿入されている。この密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
巻回電極体30は、セパレータ35および電解質層36を介して正極33と負極34とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ37により保護されている。正極33は、例えば、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられたものである。正極集電体33Aおよび正極活物質層33Bの構成は、それぞれ円筒型の二次電池における正極集電体21Aおよび正極活物質層21Bと同様である。負極34は、例えば、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bが設けられたものである。負極集電体34Aおよび負極活物質層34Bの構成は、それぞれ円筒型の二次電池における負極集電体22Aおよび負極活物質層22Bの構成と同様である。この巻回電極体30では、少なくとも正極集電体33Aと負極活物質層34Bとが対向する領域に、絶縁部材が配設されている。この絶縁部材の構成材料、配設場所および配設範囲などに関する詳細は、円筒型の二次電池について説明した場合と同様である。セパレータ35の構成は、円筒型の二次電池におけるセパレータ23の構成と同様である。
電解質層36は、電解液が高分子化合物により保持されたものであり、必要に応じて、各種添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層36は、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率(例えば、室温で1mS/cm以上)が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。
高分子化合物としては、例えば、以下の高分子材料うちの少なくとも1種が挙げられる。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンあるいはポリフッ化ビニルである。また、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートである。また、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体である。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。
電解液の組成は、円筒型の二次電池における電解液の組成と同様であり、その電解液は、式(1)および式(2)に示したスルホン化合物のうちの少なくとも一種を含んでいる。ただし、ゲル状の電解質である電解質層36において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
なお、電解液が高分子化合物により保持されたゲル状の電解質層36に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ35に含浸される。
この二次電池では、充電時において、例えば、正極33からリチウムイオンが放出され、電解質層36を介して負極34に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極34からリチウムイオンが放出され、電解質層36を介して正極53に吸蔵される。
[他の二次電池の製造方法]
このゲル状の電解質層36を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
このゲル状の電解質層36を備えた二次電池は、例えば、以下の3種類の手順により製造される。
第1の製造方法では、最初に、円筒型の二次電池における正極21および負極22と同様の手順により、正極33および負極34を作製する。具体的には、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bを形成して正極33を作製すると共に、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bを形成して負極34を作製する。続いて、少なくとも正極集電体33Aと負極活物質層34Bとの対向領域に、絶縁部材を配設する。続いて、正極集電体33Aに正極リード31を溶接などして取り付けると共に、負極集電体34Aに負極リード32を溶接などして取り付ける。続いて、電解液、高分子化合物および溶剤を含む前駆溶液を調製して正極33および負極34に塗布したのち、その溶剤を揮発させてゲル状の電解質層36を形成する。続いて、電解質層36が形成された正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ37を接着させて巻回電極体30を作製する。最後に、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込んだのち、その外装部材40の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体30を封入する。この際、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間に、密着フィルム41を挿入する。これにより、図13および図14に示した二次電池が完成する。
第2の製造方法では、最初に、正極33に正極リード31を取り付けると共に、負極34に負極リード32を取り付ける。続いて、セパレータ35を介して正極33と負極34とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ37を接着させて、巻回電極体30の前駆体である巻回体を作製する。続いて、2枚のフィルム状の外装部材40の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材40の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材40の内部に注入したのち、その外装部材40の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層36を形成する。これにより、二次電池が完成する。
第3の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ35を用いることを除き、上記した第2の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材40の内部に収納する。このセパレータ35に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体(単独重合体、共重合体、あるいは多元共重合体など)が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の1種あるいは2種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材40の内部に注入したのち、その外装部材40の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材40に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ35を正極33および負極34に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層36が形成されるため、二次電池が完成する。
この第3の製造方法では、第1の製造方法よりも電池膨れが抑制される。また、第3の製造方法では、第2の製造方法よりも高分子化合物の原料であるモノマーあるいは溶媒などが電解質層36中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極33、負極34およびセパレータ35と電解質層36との間において十分な密着性が得られる。
この他の二次電池によれば、電解液の溶媒が式(1)および式(2)に示したスルホン化合物のうちの少なくとも1種を含んでいると共に、少なくとも正極集電体33Aと負極活物質層34Bとの対向領域に絶縁部材が配設されている。したがって、円筒型の二次電池と同様の作用により、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性を得ることができる。この他の二次電池に関する上記以外の効果は、円筒型の二次電池と同様である。
本発明の具体的な実施例について、詳細に説明する。
(実験例1−1〜1−9)
以下の手順により、図1、図2、図7、図8および図11に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
以下の手順により、図1、図2、図7、図8および図11に示した円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
まず、正極21を作製した。この場合には、最初に、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と炭酸コバルト(CoCO3 )とを0.5:1のモル比で混合したのち、空気中で890℃×5時間焼成してリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2 )を得た。得られたLiCoO2 をX線回折分析したところ、JCPDS(joint committee of powder diffraction standard)ファイルに登録されたLiCoO2 のピークとよく一致していた。続いて、LiCoO2 を粉砕して粉末状(平均粒子径(メジアン径)=10μm)にした。続いて、LiCoO2 95質量部とLi2 CO3 5質量部とを混合して、正極活物質とした。続いて、正極活物質91質量部と、正極導電剤として人造黒鉛(ロンザ製KS−15)6質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、N−メチル−2−ピロリドンに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、帯状のアルミニウム箔(厚さ=20μm)からなる正極集電体21Aの両面に、コーティング装置を用いて正極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、正極活物質層21Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層21Bを圧縮成型した。
次に、負極22を作製した。この場合には、最初に、負極活物質として人造黒鉛(JFE製)94質量部と、負極導電剤としてVGCF1質量部と、負極結着剤としてポリフッ化ビニリデン5質量部とを混合して、負極合剤とした。続いて、N−メチル−2−ピロリドンに負極合剤を分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、帯状の電解銅箔(厚さ=15μm)からなる負極集電体22Aの両面に、コーティング装置を用いて負極合剤スラリーを均一に塗布してから乾燥させて、負極活物質層22Bを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層22Bを圧縮成型した。
次に、液状の電解質である電解液を調製した。この場合には、最初に、溶媒として,
炭酸エチレン(EC)と、炭酸プロピレン(PC)と、炭酸ビニレン(VC)と、炭酸ジメチル(DMC)と、炭酸エチルメチル(EMC)と、スルホン化合物とを混合した。溶媒中におけるスルホン化合物の含有量をZとしたとき、溶媒の組成(EC:PC:VC:DMC:EMC:スルホン化合物)は、質量比で30−Z:5:1:60:4:Zとした。このスルホン化合物の種類および含有量は、表1に示した通りである。こののち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )を溶媒に溶解させた。電解質塩の含有量は、溶媒に対して1mol/dm3 とした。
炭酸エチレン(EC)と、炭酸プロピレン(PC)と、炭酸ビニレン(VC)と、炭酸ジメチル(DMC)と、炭酸エチルメチル(EMC)と、スルホン化合物とを混合した。溶媒中におけるスルホン化合物の含有量をZとしたとき、溶媒の組成(EC:PC:VC:DMC:EMC:スルホン化合物)は、質量比で30−Z:5:1:60:4:Zとした。このスルホン化合物の種類および含有量は、表1に示した通りである。こののち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )を溶媒に溶解させた。電解質塩の含有量は、溶媒に対して1mol/dm3 とした。
最後に、正極21および負極22と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極21あるいは負極22のうち、正極集電体21Aと負極活物質層22Bとの対向領域およびその周辺領域に、接着剤を用いて絶縁部材28を貼り付けた。この絶縁部材28としては、ポリプロピレンフィルム(透気度=5000s/100cm3 )を用いた。続いて、正極集電体21Aにアルミニウム製の正極リード25を溶接すると共に、負極集電体22Aにニッケル製の負極リード26を溶接した。続いて、ポリエチレンフィルム(厚さ=16μm)からなるセパレータ23を介して正極21と負極22とを積層および巻回したのち、粘着テープを用いて巻き終わり部分を固定して巻回電極体20を作製した。続いて、巻回電極体20の巻回中心にセンターピン24を挿入した。続いて、一対の絶縁板12,13で挟みながら、ニッケル鍍金された鉄製の電池缶11(直径18mm×高さ65mm)の内部に巻回電極体20を収納した。この場合には、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接した。続いて、減圧方式により電池缶11の内部に電解液を注入してセパレータ23に含浸させた。最後に、ガスケット17を介して電池缶11の開口端部に電池蓋14、安全弁機構15および熱感抵抗素子16をかしめた。これにより、円筒型の二次電池が完成した。この二次電池を作製する場合には、正極活物質層21Bの厚さを調節して、満充電時において負極22にリチウム金属が析出しないようにした。
(実験例1−10〜1−19)
表1に示したように、スルホン化合物および絶縁部材28の双方を組みあわせて用いなかったことを除き、実験例1−1〜1−8と同様の手順を経た。
表1に示したように、スルホン化合物および絶縁部材28の双方を組みあわせて用いなかったことを除き、実験例1−1〜1−8と同様の手順を経た。
(実験例1−20〜1−23)
表1に示したように、スルホン化合物の代わりにエチレンスルフィト(ES)あるいは1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム(LiPFSI)を用いたことを除き、実験例1−6,1−16と同様の手順を経た。
表1に示したように、スルホン化合物の代わりにエチレンスルフィト(ES)あるいは1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム(LiPFSI)を用いたことを除き、実験例1−6,1−16と同様の手順を経た。
これらの実験例1−1〜1−23の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表1に示した結果が得られた。
高温サイクル特性を調べる際には、最初に、50℃の高温環境中で1サイクル充放電させて、1サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中でサイクル数の合計が150サイクルとなるまで繰り返し充放電させて、150サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率(%)=(150サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100を算出した。充電時には、2500mAの電流で上限電圧4.2Vまで定電流定電圧充電した。放電時には、2000mAの電流で終止電圧2.5Vまで定電流放電した。
電圧維持特性を調べる際には、最初に、25℃の雰囲気中で充電させた。この場合には、500mAの電流で上限電圧4.2Vまで定電流定電圧充電した。続いて、同雰囲気中に充電状態のままで2週間放置した。続いて、放置後の開回路電圧を測定した。この場合には、開回路電位が4.1V未満である場合を大幅な電圧降下発生あり、4.1V以上である場合を大幅な圧降下発生なしと判定した。最後に、大幅な電圧降下が発生した割合として、電圧降下発生率(%)=(大幅な電圧降下発生ありの個数/全個数)×100を算出した。この場合の全個数は、60個〜130個である。
なお、上記した高温サイクル特性および電圧維持特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実験例においても同様である。
負極活物質として人造黒鉛を用いた二次電池では、スルホン化合物および絶縁部材28を組みあわせて用いた場合において、それらを組みあわせて用いなかった場合よりも良好な放電容量維持率および電圧降下発生率が得られた。詳細には、スルホン化合物および絶縁部材28を組みあわせて用いた場合には、電圧降下発生率が1桁台前半に低く抑えられたまま、放電容量維持率がより高くなった。このような傾向は、スルホン化合物の代わりにESあるいはLiPFSIを用いた場合と比較した場合においても、同様に得られた。特に、スルホン化合物および絶縁部材28を組みあわせて用いた場合には、溶媒中におけるスルホン化合物0.005質量%〜3質量%であると、より良好な結果が得られた。
なお、確認までに、放電容量維持率および電圧降下発生率を調べたのち、絶縁部材28を配設していない実験例1−11〜1−18の二次電池を解体して、正極集電体21Aと負極活物質層22Bとの対向領域の状態を目視で調べてみた。その結果、大幅な電圧降下発生ありと判定された二次電池の大部分では、セパレータ23のうちの対向領域に対応する部分にニッケル金属が析出していた。このニッケル金属の析出に起因して内部短絡が発生したため、大幅な電圧降下が発生したようである。なお、ニッケル金属は、負極リード26を溶接する際に生じたニッケル粉や、電池缶11から剥がれたニッケル鍍金が溶解したのちに析出したものであると考えられる。
これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質として人造黒鉛を用いた場合において、電解液の溶媒がスルホン化合物を含んでいると共に、正極集電体21Aと負極活物質層22Bとの対向領域に絶縁部材28が配設されている。これにより、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性が得られる。
(実験例2−1〜2−10)
表2に示したように、スルホン化合物の種類を変更したことを除き、実験例1−5,1−15と同様の手順を経た。これらの実験例2−1〜2−10の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表2に示した結果が得られた。
表2に示したように、スルホン化合物の種類を変更したことを除き、実験例1−5,1−15と同様の手順を経た。これらの実験例2−1〜2−10の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表2に示した結果が得られた。
スルホン化合物の種類を変更した場合においても、表1と同様の結果が得られた。このことから、負極活物質として人造黒鉛を用いた本発明の二次電池では、スルホン化合物の種類を変更しても、優れた高温サイクル特性および電圧維持保存特性が得られる。
(実験例3−1〜3−6)
表3に示したように、溶媒の組成を変更したことを除き、実験例1−5,1−15と同様の手順を経た。この場合には、溶媒として、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)あるいはトランス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFEC)などを用いた。なお、FECなどを用いる場合には、それらをECと置き換えて含有量を10質量%とした。これらの実験例3−1〜3−6の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表3に示した結果が得られた。
表3に示したように、溶媒の組成を変更したことを除き、実験例1−5,1−15と同様の手順を経た。この場合には、溶媒として、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)あるいはトランス−4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(DFEC)などを用いた。なお、FECなどを用いる場合には、それらをECと置き換えて含有量を10質量%とした。これらの実験例3−1〜3−6の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表3に示した結果が得られた。
溶媒の組成を変更した場合においても、表1と同様の結果が得られた。この場合には、VCなどを用いると、それらを用いなかった場合と比較して、電圧降下発生率がほぼ維持されたままで放電容量維持率が高くなった。これらのことから、負極活物質として人造黒鉛を用いた本発明の二次電池では、溶媒の組成を変更しても、優れた高温サイクル特性および電圧維持保存特性が得られる。また、溶媒として不飽和結合環状炭酸エステルあるいはハロゲン化環状炭酸エステルを用いれば、高温サイクル特性がより向上する。
(実験例4−1〜4−6)
表4に示したように、電解質塩の組成を変更したことを除き、実験例1−5,1−15と同様の手順を経た。この場合には、電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、式(10−1)に示したリチウムジフルオロオキサレートボレート(LiFOB)あるいは式(10−6)に示したリチウムビスオキサレートボレート(LiBOB)などを用いた。なお、LiBF4 などを用いる場合には、それらをECと置き換えて含有量を0.5質量%とした。これらの実験例4−1〜4−6の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表4に示した結果が得られた。
表4に示したように、電解質塩の組成を変更したことを除き、実験例1−5,1−15と同様の手順を経た。この場合には、電解質塩として、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、式(10−1)に示したリチウムジフルオロオキサレートボレート(LiFOB)あるいは式(10−6)に示したリチウムビスオキサレートボレート(LiBOB)などを用いた。なお、LiBF4 などを用いる場合には、それらをECと置き換えて含有量を0.5質量%とした。これらの実験例4−1〜4−6の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表4に示した結果が得られた。
電解質塩の組成を変更した場合においても、表1と同様の結果が得られた。この場合には、LiBF4 などを用いると、放電容量維持率がほぼ維持されたままで電圧降下発生率がより低くなった。これらのことから、負極活物質として人造黒鉛を用いた本発明の二次電池では、電解質塩の組成を変更しても、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性が得られる。また、ホウ素およびフッ素を構成元素として含む電解質塩(LiBF4 など)を用いれば、電圧維持特性がより向上する。
(実験例5−1〜5−6)
表5に示したように、電解質塩の含有量を変更したことを除き、実験例4−1と同様の手順を経た。これらの実験例5−1〜5−6の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表5に示した結果が得られた。
表5に示したように、電解質塩の含有量を変更したことを除き、実験例4−1と同様の手順を経た。これらの実験例5−1〜5−6の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表5に示した結果が得られた。
電解質塩の含有量を変更した場合においても、表1と同様の結果が得られた。この場合には、電解質塩の含有量が0.005質量%〜3質量%であると良好な結果が得られた。これらのことから、負極活物質として人造黒鉛を用いた本発明の二次電池では、電解質塩の含有量を変更しても、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性が得られる。
(実験例6−1〜6−49)
表6および表7に示したように、負極活物質としてSn含有材料であるSnMC(Mはコバルトなどの遷移金属元素の1種あるいは2種以上)を用いたことを除き、実験例1−5,1−10,1−15と同様の手順を経た。
表6および表7に示したように、負極活物質としてSn含有材料であるSnMC(Mはコバルトなどの遷移金属元素の1種あるいは2種以上)を用いたことを除き、実験例1−5,1−10,1−15と同様の手順を経た。
SnMCを準備する場合には、最初に、スズ粉末および遷移金属粉末を合金化してスズ含有合金粉末としたのち、炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、伊藤製作所製の遊星ボールミルの反応容器中に、上記した混合物10gを直径9mmの鋼玉約400gと一緒にセットした。続いて、反応容器中をアルゴン雰囲気に置換したのち、毎分250回転の回転速度による10分間の運転と10分間の休止とを運転時間の合計が20時間になるまで繰り返した。続いて、反応容器を室温まで冷却してSnMCを取り出したのち、280メッシュのふるいを通して粗粉を取り除いた。
得られたSnMCの組成を分析したところ、その組成(質量比)は表6および表7に示した通りであった。この場合には、スズおよび遷移金属の含有量については誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma:ICP)発光分析装置、炭素の含有量については炭素・硫黄分析装置を用いて測定した。また、X線回折法によりSnMCを分析したところ、回折角2θ=20°〜50°の範囲に、回折角2θで1.0°以上の半値幅を有する回折ピークが観察された。さらに、XPSによりSnMCを代表してSnCoCを分析したところ、図15に示したように、ピークP1が得られた。このピークP1を解析すると、表面汚染炭素のピークP2と、それよりも低エネルギー側(284.5eVよりも低い領域)にSnCoC中におけるC1sのピークP3とが得られた。この結果から、SnCoC中の炭素は他の元素と結合していることが確認された。
(実験例7−1〜7−4)
表8に示したように、SnCoCの組成を変更したことを除き、実験例6−1,6−25と同様の手順を経た。この場合においても、X線回折およびXPSによりSnCoCを分析したところ、実験例6−1〜6−49と同様の結果が得られた。
表8に示したように、SnCoCの組成を変更したことを除き、実験例6−1,6−25と同様の手順を経た。この場合においても、X線回折およびXPSによりSnCoCを分析したところ、実験例6−1〜6−49と同様の結果が得られた。
(実験例8−1〜8−6)
表9に示したように、負極活物質としてSn含有材料であるSnCoX(Xはホウ素など)を用いたことを除き、実験例6−1,6−25と同様の手順を経た。SnCoXを準備する手順は、炭素粉末の代わりにホウ素粉末などを用いたことを除き、SnMCを準備した場合と同様である。この場合においても、X線回折およびXPSによりSnCoXを分析したところ、実験例6−1〜6−49と同様の結果が得られた。
表9に示したように、負極活物質としてSn含有材料であるSnCoX(Xはホウ素など)を用いたことを除き、実験例6−1,6−25と同様の手順を経た。SnCoXを準備する手順は、炭素粉末の代わりにホウ素粉末などを用いたことを除き、SnMCを準備した場合と同様である。この場合においても、X線回折およびXPSによりSnCoXを分析したところ、実験例6−1〜6−49と同様の結果が得られた。
これらの実験例6−1〜6−49,7−1〜7−4,8−1〜8−6の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表6〜表9に示した結果が得られた。
負極活物質としてSnMCあるいはSnCoXを用いた場合においても、表1と同様の結果が得られた。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてSn含有材料を用いた場合において、電解液の溶媒がスルホン化合物を含んでいると共に、正極集電体21Aと負極活物質層22Bとの対向領域に絶縁部材28を配設されている。これにより、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性が得られる。
(実験例9−1〜9−11)
表10に示したように、負極活物質としてケイ素を用いて負極活物質層22Bを形成すると共に、溶媒の組成および電解質塩の含有量を変更したことを除き、実験例1−1〜1−23,2−1〜2−10と同様の手順を経た。負極活物質層22Bを形成する場合には、蒸着法(電子ビーム蒸着法)を用いて負極集電体22Aの表面にケイ素を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成した。この場合には、10回の堆積工程を繰り返して、負極活物質層22Bの総厚を6μmとした。溶媒としては、ECおよび炭酸ジエチル(DEC)を用いると共に、それらの組成(EC:DEC)は、質量比で30:70とした。電解質塩の含有量は、溶媒に対して1mol/kgとした。これらの実験例9−1〜9−11の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表10に示した結果が得られた。
表10に示したように、負極活物質としてケイ素を用いて負極活物質層22Bを形成すると共に、溶媒の組成および電解質塩の含有量を変更したことを除き、実験例1−1〜1−23,2−1〜2−10と同様の手順を経た。負極活物質層22Bを形成する場合には、蒸着法(電子ビーム蒸着法)を用いて負極集電体22Aの表面にケイ素を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成した。この場合には、10回の堆積工程を繰り返して、負極活物質層22Bの総厚を6μmとした。溶媒としては、ECおよび炭酸ジエチル(DEC)を用いると共に、それらの組成(EC:DEC)は、質量比で30:70とした。電解質塩の含有量は、溶媒に対して1mol/kgとした。これらの実験例9−1〜9−11の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表10に示した結果が得られた。
負極活物質としてケイ素を用いた場合においても、表1と同様の結果が得られた。この場合には、溶媒中におけるスルホン化合物の含有量が0.1質量%〜5質量%であると、より良好な結果が得られた。これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質としてケイ素を用いた場合において、電解液の溶媒がスルホン化合物を含んでいると共に、正極集電体21Aと負極活物質層22Bとの対向領域に絶縁部材28が配設されている。これにより、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性が得られる。
(実験例10−1〜10−13)
表11に示したように、溶媒の組成を変更したことを除き、実験例9−3,9−10と同様の手順を経た。この場合には、溶媒として、炭酸ビス(フルオロメチル)(DFDMC)、プロペンスルトン(PRS)あるいは無水コハク酸(SCAH)などを用いた。溶媒の組成(EC:PC:DEC)は、質量比で10:20:70とした。また、溶媒中におけるVC等の含有量は、5質量%とした。これらの実験例10−1〜10−13の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表11に示した結果が得られた。
表11に示したように、溶媒の組成を変更したことを除き、実験例9−3,9−10と同様の手順を経た。この場合には、溶媒として、炭酸ビス(フルオロメチル)(DFDMC)、プロペンスルトン(PRS)あるいは無水コハク酸(SCAH)などを用いた。溶媒の組成(EC:PC:DEC)は、質量比で10:20:70とした。また、溶媒中におけるVC等の含有量は、5質量%とした。これらの実験例10−1〜10−13の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表11に示した結果が得られた。
溶媒の組成を変更した場合においても、表10と同様の結果が得られた。この場合には、VCなどを用いると、それらを用いなかった場合と比較して、電圧降下発生率がほぼ維持されたままで放電容量維持率が高くなった。これらのことから、負極活物質としてケイ素を用いた本発明の二次電池では、溶媒の組成を変更しても、優れた高温サイクル特性および電圧維持保存特性が得られる。また、溶媒として不飽和結合環状炭酸エステルあるいはハロゲン化環状炭酸エステルを用いれば、高温サイクル特性がより向上する。
(実験例11−1〜11−4)
表12に示したように、電解質塩の組成を変更したことを除き、実験例9−3,9−10と同様の手順を経た。この場合には、電解質塩としてビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiTFSI)などを用いた。なお、LiBF4 などを用いる場合には、LiPF6 の含有量を0.9mol/kg、LiBF4 等の含有量を0.1mol/kgとした。これらの実験例11−1〜11−4の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表12に示した結果が得られた。
表12に示したように、電解質塩の組成を変更したことを除き、実験例9−3,9−10と同様の手順を経た。この場合には、電解質塩としてビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiTFSI)などを用いた。なお、LiBF4 などを用いる場合には、LiPF6 の含有量を0.9mol/kg、LiBF4 等の含有量を0.1mol/kgとした。これらの実験例11−1〜11−4の二次電池について高温サイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表12に示した結果が得られた。
電解質塩の組成を変更した場合においても、表10と同様の結果が得られた。この場合には、LiBF4 などを用いると、電圧降下発生率がほぼ維持されたままで放電容量維持率が高くなった。これらのことから、負極活物質としてケイ素を用いた本発明の二次電池では、電解質塩の組成を変更しても、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性が得られる。
上記した表1〜表12の結果から、本発明の二次電池において、電解液の溶媒は、式(1)および式(2)に示したスルホン化合物のうちの少なくとも1種を含んでいる。また、少なくとも正極の正極集電体と負極の負極活物質層とが対向する領域には、絶縁部材が配設されている。これにより、負極活物質の種類、溶媒の組成、あるいは電解質塩の組成などに依存せずに、優れた高温サイクル特性および電圧維持特性を得ることができる。
この場合には、負極活物質として炭素材料(人造黒鉛)を用いた場合よりも金属系材料(ケイ素、SnMCあるいはSnCoX)を用いた場合において、放電容量維持率の増加率が大きくなった。したがって、炭素材料を用いた場合よりも金属系材料を用いた場合において、より高い効果を得ることができる。この結果は、負極活物質として高容量化に有利な金属系材料を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすくなるため、電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例で説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類としてリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵および放出による容量とリチウム金属の析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される二次電池についても、同様に適用可能である。この場合には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料が用いられると共に、負極材料の充電可能な容量は、正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。
また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、必ずしもこれに限られない。本発明の二次電池は、角型、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質の元素としてリチウムを用いる場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。電極反応物質は、例えば、ナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの他の1族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの2族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても、同様の効果を得ることができる。
また、上記した実施の形態および実施例では、スルホン化合物の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本発明の効果が得られるのであれば、上記した範囲から含有量が多少外れてもよい。
11…電池缶、12,13…絶縁板、14…電池蓋、15…安全弁機構、15A…ディスク板、16…熱感抵抗素子、17…ガスケット、20,30…巻回電極体、21,33…正極、21A,33A…正極集電体、21B,33B…正極活物質層、22,34…負極、22A,34A…負極集電体、22B,34B…負極活物質層、23,35…セパレータ、24…センターピン、25,31…正極リード、26,32…負極リード、28…絶縁部材、36…電解質層、37…保護テープ、40…外装部材、41…密着フィルム、221…負極活物質粒子、222…酸化物含有膜、224(224A,224B)…隙間、225…空隙、226…金属材料。
Claims (18)
- 電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な正極および負極と、溶媒および電解質塩を含む電解質とを備え、
前記溶媒は、式(1)および式(2)で表されるスルホン化合物のうちの少なくとも1種を含み、
前記正極は、正極集電体上の一部領域に正極活物質層を有し、前記負極は、負極集電体上のうちの前記正極活物質層に対向する領域および前記正極集電体に対向する領域に負極活物質層を有し、
少なくとも前記正極集電体と前記負極活物質層とが対向している領域に、絶縁部材が配設されている
二次電池。
- 前記スルホン化合物は、式(3−1)、式(3−2)、式(3−22)、式(4−1)、式(4−16)あるいは式(4−17)に示したものである請求項3記載の二次電池。
- 前記負極は、負極活物質として炭素材料を含み、前記溶媒中における前記スルホン化合物の含有量は、0.001質量%以上5質量%以下である請求項1記載の二次電池。
- 前記負極は、負極活物質として、ケイ素(Si)およびスズ(Sn)のうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料を含む請求項1記載の二次電池。
- 前記ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、ケイ素の単体である請求項6記載の二次電池。
- 前記ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、スズと、コバルト(Co)、鉄(Fe)、マグネシウム(Mg)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、マンガン(Mn)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ガリウム(Ga)、ジルコニウム(Zr)、ニオブ(Nb)、モリブデン(Mo)、銀(Ag)、インジウム(In)、セリウム(Ce)、ハフニウム(Hf)、タンタル(Ta)、タングステン(W)、ビスマス(Bi)およびケイ素のうちの少なくとも1種と、ホウ素(B)、炭素(C)、リン(P)およびアルミニウム(Al)のうちの少なくとも1種とを構成元素として含む材料であり、その材料では、X線回折により得られる回折ピークの半値幅が1.0°以上である請求項6記載の二次電池。
- 前記ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含む材料であり、その材料では、炭素の含有量が9.9質量%以上29.7質量%以下、スズおよびコバルトの割合(Co/(Sn+Co))が20質量%以上70質量%以下であると共に、X線回折により得られる回折ピークの半値幅が1.0°以上である請求項6記載の二次電池。
- 前記溶媒中における前記スルホン化合物の含有量は、0.1質量%以上5質量%以下である請求項6記載の二次電池。
- 前記絶縁部材は、前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方に配設されている請求項1記載の二次電池。
- 前記絶縁部材は、合成樹脂である請求項1記載の二次電池。
- 前記溶媒は、式(5)〜式(7)で表される不飽和炭素結合環状炭酸エステル、式(8)で表されるハロゲン化鎖状炭酸エステル、式(9)で表されるハロゲン化環状炭酸エステル、スルトン、および酸無水物のうちの少なくとも1種を含む請求項1載の二次電池。
- 前記不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンあるいは炭酸メチレンエチレンであり、前記ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチルあるいは炭酸ビス(フルオロメチル)であり、前記ハロゲン化環状炭酸エステルは、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンあるいは4,5−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンである請求項13記載の二次電池。
- 前記電解質塩は、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4 )、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 )、および式(10)〜式(15)で表される化合物のうちの少なくとも1種を含む請求項1記載の二次電池。
LiN(Cm F2m+1SO2 )(Cn F2n+1 SO2 ) …(13)
(mおよびnは1以上の整数である。)
LiC(Cp F2p+1SO2 )(Cq F2q+1 SO2 )(Cr F2r+1 SO2 ) …(15)
(p、qおよびrは1以上の整数である。) - 前記電解質塩は、四フッ化ホウ酸リチウムあるいは式(10)〜式(12)に示した化合物であり、それらの前記溶媒中における含有量は、0.005質量%以上3質量%以下である請求項15記載の二次電池。
- 前記電極反応物質は、リチウムイオンである請求項1記載の二次電池。
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