JP2012159689A - Photosensitive composition, pattern forming material, and photosensitive film, pattern forming method, patterned film, low refractive index film, optical device, and solid-state image sensing device using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子に関する。 The present invention relates to a photosensitive composition, a pattern forming material, a photosensitive film using the same, a pattern forming method, a pattern film, a low refractive index film, an optical device, and a solid-state imaging device.
低屈折率膜は、反射防止膜、反射膜、半透過半反射膜、可視光反射赤外線透過膜、赤外線反射可視光透過膜、青色反射膜、緑色反射又は赤色反射膜、輝線カットフィルター、色調補正膜に含まれる光学機能膜として光学部材に形成される。 Low refractive index film is anti-reflection film, reflection film, semi-transmission semi-reflection film, visible light reflection infrared transmission film, infrared reflection visible light transmission film, blue reflection film, green reflection or red reflection film, bright line cut filter, color correction An optical functional film included in the film is formed on the optical member.
表面形状が平坦な光学部材に限らず、液晶用バックライトの輝度向上レンズフィルムや拡散フィルム、ビデオプロジェクションテレビのスクリーンに用いられるフレネルレンズやレンチキュラーレンズ又はマイクロレンズなどの光学機能部材では、いずれも樹脂材料が微細構造体をもつことで所望の幾何光学的な性能を得ている。これらの微細構造体表面にも低屈折率膜を含む光学機能膜は必要とされている。 Not only optical members with a flat surface shape, but also optical function members such as brightness enhancement lens films and diffusion films for liquid crystal backlights, Fresnel lenses, lenticular lenses, and microlenses used for video projection television screens are all made of resin. The desired geometrical optical performance is obtained because the material has a microstructure. An optical functional film including a low refractive index film is also required on the surface of these fine structures.
低屈折率膜を反射防止膜として用いる場合、単層構造の低屈折率膜はそのまま反射防止膜となる。単層構造の反射防止膜の屈折率としては、基材が樹脂材料等の透明材料である場合は、１．２〜１．３５の範囲の低屈折率が望まれる。 When a low refractive index film is used as an antireflection film, the low refractive index film having a single layer structure becomes an antireflection film as it is. As the refractive index of the antireflection film having a single layer structure, when the substrate is a transparent material such as a resin material, a low refractive index in the range of 1.2 to 1.35 is desired.
低屈折率膜の代表的な材料には、屈折率が１．３５〜１．４のフッ素系高分子材料や、屈折率が１．３７〜１．４６であるフッ素モノマーの重合体からなる微粒子を融着させた多孔質材料を含む層があるが（例えば、特許文献１参照）、屈折率が１．３以下の材料は得られていない。 The typical material of the low refractive index film includes a fluorine polymer material having a refractive index of 1.35 to 1.4, and fine particles made of a polymer of a fluorine monomer having a refractive index of 1.37 to 1.46. Although there is a layer containing a porous material in which the material is fused (see, for example, Patent Document 1), a material having a refractive index of 1.3 or less has not been obtained.
このような反射率特性に加え、更には製造工程の煩雑さなど多くの課題解決が望まれている。特許文献２及び３には製造工程の煩雑性を解消するため、フォトレジストを用いないパターニング方法として、感光性を備えたシリカ系材料を用いて、それ自体を露光・現像してパターンを形成する方法が記載されているが、パターン形成における適正感度が不充分であるとともに、得られるパターンの屈折率性も不充分である。 In addition to such reflectance characteristics, many problems such as complexity of the manufacturing process are desired to be solved. In Patent Documents 2 and 3, in order to eliminate the complexity of the manufacturing process, as a patterning method that does not use a photoresist, a silica-based material having photosensitivity is used to expose and develop itself to form a pattern. Although the method is described, the appropriate sensitivity in pattern formation is insufficient, and the refractive index property of the resulting pattern is also insufficient.
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、適正感度が高く、屈折率が低く、現像後のパターンの欠けや残渣が少なく、高温高湿下での屈折率変化が小さく、耐候性に優れた性能を示すパターンを形成可能な感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子を提供することを目的とする。
This invention is made | formed in view of this present condition, and makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives.
That is, the present invention forms a pattern with high sensitivity, low refractive index, few chippings and residues after development, small refractive index change under high temperature and high humidity, and excellent weather resistance. It is an object of the present invention to provide a photosensitive composition, a pattern forming material, and a photosensitive film, a pattern forming method, a pattern film, a low refractive index film, an optical device, and a solid-state imaging device using the same.
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、以下の手段により前記課題を解決できることができることがわかった。
前記課題を解決するための具体的手段を以下に示す。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means.
Specific means for solving the above problems will be described below.
〔１〕 （Ａ）中空又は多孔質粒子と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物と、
（Ｃ）下記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有し、前記活性種の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
＜Ａ群＞ 水酸基（但し、カルボキシル基を構成している水酸基を除く）、アミノ基、アミド基、ウレア結合、エステル結合（但し、樹脂（Ｃ）の主鎖に直結するエステル結合は除く）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ポリアルキレングリコール鎖
〔２〕 前記樹脂（Ｃ）が、
（Ｃ−１） 前記Ａ群で示される部分構造から選ばれる少なくとも一つを有する繰り返し単位、
（Ｃ−２） ラジカル重合性基又はカチオン重合性基を有する繰り返し単位、
（Ｃ−３） カルボン酸基を有する繰り返し単位
の少なくとも３つの異なる繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
〔３〕 前記樹脂（Ｃ）中の前記Ａ群で示される部分構造が、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される部分構造であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕記載の感光性組成物。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２が複数存在する場合、複数のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
Ｘ２は−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−のいずれかを示す。Ｘ１及びＸ２が複数存在する場合、複数のＸ１及びＸ２は同一でも異なっていてもよい。
Ｙはアルキル基を示す。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に１以上の整数を示す。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に２〜１０の整数を示す。
〔４〕 前記樹脂（Ｃ）が、前記一般式（１−１）又は（１−２）で表される部分構造を備えた、下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする上記〔３〕に記載の感光性組成物。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、それぞれ、上記一般式（１−１）及び（１−２）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２と同義である。
Ｒ１３及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。
Ｚ１１及びＺ２１は、それぞれ独立に単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基又はアリーレンオキシ基を示す。
Ｚ１２及びＺ２２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ４−を示す。ここでＲ４は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｚ１３及びＺ２３は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基を示す。
〔５〕 前記繰り返し単位（Ｃ−２）が、下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表される繰り返し単位であり、かつ、前記繰り返し単位（Ｃ−３）が、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位である、上記〔２〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
Ａ２１、Ａ２２及びＡ２３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｒ４１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｇ２１、Ｇ２２及びＧ２３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｘ２１及びＺ２１は、各々独立に酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表し、Ｒ４２は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ２１は、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又は−Ｎ（Ｒ４３）−を表し、Ｒ４３は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ４０は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
〔６〕 活性光線又は放射線の照射により前記化合物（Ｂ）が発生する活性種がラジカルである、上記〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔７〕 前記樹脂（Ｃ）のＣ＝Ｃ価が０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、かつ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔８〕 前記樹脂（Ｃ）の屈折率が１．４５以上１．５０未満である、上記〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔９〕 前記樹脂（Ｃ）が、非環式分岐アルキル基を含有する繰り返し単位を有する上記〔１〕〜〔８〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。〔１０〕 前記中空又は多孔質粒子（Ａ）がシリカ粒子である、上記〔１〕〜〔９〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔１１〕 更に常圧での沸点が１８０℃以上である有機溶剤を含む、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔１２〕 前記中空又は多孔質粒子（Ａ）を、溶剤を除く全固形分中で５０質量％〜９５質量％含む、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔１３〕 更に、（Ｄ）重合性化合物を含有する、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか一項に記載の感光性組成物。
〔１４〕 上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか一項に記載の感光性組成物であるパターン形成材料。
〔１５〕 上記〔１〕〜〔１４〕のいずれか一項に記載の感光性組成物により形成される感光性膜。
〔１６〕 上記〔１５〕に記載の感光性膜を形成する工程、前記感光性膜を露光する工程、及び、アルカリ現像液により現像してパターン膜を得る現像工程を含むパターン形成方法。
〔１７〕 上記〔１６〕に記載のパターン形成方法により得られるパターン膜。
〔１８〕 上記〔１７〕に記載のパターン膜である低屈折率膜。
〔１９〕 上記〔１８〕に記載の低屈折率膜を有する光学デバイス。
〔２０〕 上記〔１９〕に記載の光学デバイスを備えた固体撮像素子。
[1] (A) hollow or porous particles;
(B) a compound that generates active species upon irradiation with actinic rays or radiation;
(C) It contains at least one selected from the partial structures shown in the following group A and a carboxylic acid group, and contains a resin whose solubility in an alkali developer is changed by the action of the active species. A photosensitive composition.
<Group A> Hydroxyl group (excluding the hydroxyl group constituting the carboxyl group), amino group, amide group, urea bond, ester bond (excluding the ester bond directly bonded to the main chain of the resin (C)), Sulfonic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group, polyalkylene glycol chain [2] The resin (C) is:
(C-1) a repeating unit having at least one selected from the partial structures represented by Group A,
(C-2) a repeating unit having a radical polymerizable group or a cationic polymerizable group,
(C-3) The photosensitive composition according to claim 1, comprising at least three different repeating units of the repeating unit having a carboxylic acid group.
[3] The partial structure represented by the group A in the resin (C) is a partial structure represented by the following general formula (1-1) or (1-2): ] Or the photosensitive composition as described in [2].
R 11 , R 12 , R 21 , and R 22 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. If R 11, R 12, R 21 , where and R 22 there are a plurality, a plurality of R 11, R 12, R 21 , and R 22 may respectively be the same or different.
X 1 represents —O— or —NH—.
X 2 represents any of —O—, —OC (O) —, —C (O) O—, —NHC (O) —, and —C (O) NH—. If X 1 and X 2 there are a plurality, the plurality of X 1 and X 2 may be the same or different.
Y represents an alkyl group.
n1 and n2 each independently represent an integer of 1 or more.
m1 and m2 each independently represent an integer of 2 to 10.
[4] The resin (C) is represented by the following general formula (2-1) or (2-2) having a partial structure represented by the general formula (1-1) or (1-2). The photosensitive composition as described in [3] above, which is a resin having a repeating unit.
R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , X 1 , X 2 , Y, m 1, m 2, n 1 and n 2 are R 11 , R in the general formulas (1-1) and (1-2), respectively. 12 , R 21 , R 22 , X 1 , X 2 , Y, m1, m2, n1 and n2.
R 13 and R 23 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
Z 11 and Z 21 each independently represent a single bond, an alkylene group, an alkyleneoxy group, an arylene group or an aryleneoxy group.
Z 12 and Z 22 each independently represent —O— or —NR 4 —. Here, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Z 13 and Z 23 each independently represent a single bond or a divalent organic group.
[5] The repeating unit (C-2) is a repeating unit represented by any one of the following general formulas (3) to (5), and the repeating unit (C-3) is (meth) The photosensitive composition as described in any one of [2] to [4] above, which is a repeating unit derived from acrylic acid.
A 21 , A 22 and A 23 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 41 ) —, and R 41 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
G 21 , G 22 and G 23 each independently represent a divalent linking group.
X 21 and Z 21 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 42 ) —, and R 42 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Y 21 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a phenylene group or —N (R 43 ) —, and R 43 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
R 21 to R 40 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
[6] The photosensitive composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the active species generated by the compound (B) upon irradiation with actinic rays or radiation is a radical.
[7] The above [1] to [6], wherein the resin (C) has a C = C value of 0.5 mmol / g to 5.0 mmol / g and an acid value of 10 mgKOH / g to 200 mgKOH / g. ] The photosensitive composition as described in any one of these.
[8] The photosensitive composition according to any one of [1] to [7], wherein the resin (C) has a refractive index of 1.45 or more and less than 1.50.
[9] The photosensitive composition according to any one of [1] to [8], wherein the resin (C) has a repeating unit containing an acyclic branched alkyl group. [10] The photosensitive composition according to any one of [1] to [9], wherein the hollow or porous particles (A) are silica particles.
[11] The photosensitive composition according to any one of [1] to [10], further including an organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher at normal pressure.
[12] The photosensitive composition according to any one of [1] to [11], wherein the hollow or porous particles (A) are contained in an amount of 50% by mass to 95% by mass in the total solid content excluding the solvent. object.
[13] The photosensitive composition according to any one of [1] to [12], further comprising (D) a polymerizable compound.
[14] A pattern forming material which is the photosensitive composition according to any one of [1] to [13].
[15] A photosensitive film formed from the photosensitive composition according to any one of [1] to [14].
[16] A pattern forming method comprising a step of forming the photosensitive film according to [15], a step of exposing the photosensitive film, and a developing step of developing with an alkaline developer to obtain a pattern film.
[17] A pattern film obtained by the pattern forming method according to [16].
[18] A low refractive index film, which is the pattern film according to [17].
[19] An optical device having the low refractive index film according to [18].
[20] A solid-state imaging device including the optical device according to [19].
本発明によれば、適正感度が高く、屈折率が低く、現像後のパターンの欠けや残渣が少なく、高温高湿下での屈折率変化が小さく、耐候性に優れた性能を示すパターンを形成可能な感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子を提供できる。 According to the present invention, a pattern with high sensitivity, low refractive index, little chipping and residue after development, small refractive index change under high temperature and high humidity, and excellent performance in weather resistance is formed. Possible photosensitive compositions, pattern forming materials, and photosensitive films using the same, pattern forming methods, pattern films, low refractive index films, optical devices, and solid-state imaging devices can be provided.
以下、本発明について詳細に記述する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中において、“（メタ）アクリレート”はアクリレート及びメタクリレートを表し、“（メタ）アクリル”はアクリル及びメタクリルを表し、“（メタ）アクリロイル”はアクリロイル及びメタクリロイルを表す。
本明細書中において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。本発明における単量体は、オリゴマー及びポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書中において、重合性化合物とは、重合性基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性基とは、重合反応に関与する基を言う。
なお、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
The present invention will be described in detail below.
The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
In the present specification, “(meth) acrylate” represents acrylate and methacrylate, “(meth) acryl” represents acryl and methacryl, and “(meth) acryloyl” represents acryloyl and methacryloyl.
In the present specification, “monomer” and “monomer” are synonymous. The monomer in the present invention is distinguished from oligomers and polymers, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less. In the present specification, the polymerizable compound means a compound having a polymerizable group, and may be a monomer or a polymer. The polymerizable group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
In addition, in the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and non-substitution includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent. . For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
In addition, “active light” or “radiation” in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like. In the present invention, light means actinic rays or radiation. Unless otherwise specified, “exposure” in this specification is not only exposure with far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, EUV light, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams. Are also included in the exposure.
本発明の感光性組成物は、
（Ａ）中空又は多孔質粒子と、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物と、
（Ｃ）下記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有し、前記活性種の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂を含有する。
＜Ａ群＞ 水酸基（但し、カルボキシル基を構成している水酸基を除く）、アミノ基、アミド基、ウレア結合、エステル結合（但し、樹脂（Ｃ）の主鎖に直結するエステル結合は除く）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ポリアルキレングリコール鎖
The photosensitive composition of the present invention comprises
(A) hollow or porous particles;
(B) a compound that generates active species upon irradiation with actinic rays or radiation;
(C) A resin which contains at least one selected from the partial structures shown in the following group A and a carboxylic acid group and whose solubility in an alkali developer is changed by the action of the active species.
<Group A> Hydroxyl group (excluding the hydroxyl group constituting the carboxyl group), amino group, amide group, urea bond, ester bond (excluding the ester bond directly bonded to the main chain of the resin (C)), Sulfonic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group, polyalkylene glycol chain
本発明の感光性組成物を用いることによって、本発明の効果が得られる理由は定かではないが、上記Ａ群の基又は結合が、高い極性を示すため、中空又は多孔質粒子（Ａ）と、樹脂（Ｃ）におけるＡ群に示される部分構造との間で水素結合等の相互作用が生じ、中空又は多孔質粒子（Ａ）の分散性や、中空又は多孔質粒子（Ａ）と樹脂（Ｃ）との相溶性が向上することに加え、カルボン酸基がアルカリ現像液に対して高い親和性を示すことにより、現像後の残渣低減や、塗布欠陥が低減すると考えられる。更に化合物（Ｂ）を組み合わせて使用することが、パターンが高適正感度で得られることに大きく寄与しているものと考えられる。 The reason why the effects of the present invention can be obtained by using the photosensitive composition of the present invention is not clear, but since the group or bond of the group A exhibits high polarity, the hollow or porous particles (A) and , Interaction such as hydrogen bonding occurs between the partial structures shown in the group A in the resin (C), and the dispersibility of the hollow or porous particles (A), the hollow or porous particles (A) and the resin ( In addition to the improvement in compatibility with C), it is considered that the residue after development and coating defects are reduced by the carboxylic acid group having a high affinity for the alkaline developer. Furthermore, it is considered that the use of the compound (B) in combination greatly contributes to obtaining a pattern with high appropriate sensitivity.
本発明に係る感光性組成物は、典型的には、ネガ型の組成物（ネガパターンを形成する組成物）、又は、ポジ型の組成物（ポジパターンを形成する組成物）であり、ネガ型の組成物であることが好ましく、光硬化性組成物であることがより好ましい。
また、本発明は、上記感光性組成物であるパターン形成材料にも関する。
The photosensitive composition according to the present invention is typically a negative composition (a composition that forms a negative pattern) or a positive composition (a composition that forms a positive pattern). A mold composition is preferable, and a photocurable composition is more preferable.
Moreover, this invention relates also to the pattern formation material which is the said photosensitive composition.
以下、本発明の感光性組成物の各成分について詳述する。 Hereinafter, each component of the photosensitive composition of this invention is explained in full detail.
［１］（Ａ）中空又は多孔質粒子
中空粒子は、内部に空洞を有する構造のものであり、外郭に包囲された空洞を有する粒子を指し、多孔質粒子は、多数の空洞を有する多孔質の粒子を指す。
このような粒子の空隙率は、好ましくは１０〜８０％、更に好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空又は多孔質粒子の空隙率を上述の範囲にすることが、低屈折率化と粒子の耐久性維持の観点で好ましい。
中空又は多孔質粒子は、屈折率を低下しやすい観点から、中空粒子であることがより好ましい。例えば、中空粒子をシリカで構成した場合には、中空シリカ粒子は、屈折率の低い空気（屈折率＝１．０）を有しているため、その屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．４６）と比較して著しく低くなる。
[1] (A) Hollow or porous particle The hollow particle has a structure having a cavity inside and refers to a particle having a cavity surrounded by an outer shell, and the porous particle is a porous substance having a large number of cavities. Refers to particles.
The porosity of such particles is preferably 10-80%, more preferably 20-60%, and most preferably 30-60%. The porosity of the hollow or porous particles is preferably in the above range from the viewpoint of reducing the refractive index and maintaining the durability of the particles.
The hollow or porous particles are more preferably hollow particles from the viewpoint of easily reducing the refractive index. For example, when the hollow particles are made of silica, the hollow silica particles have air with a low refractive index (refractive index = 1.0), and therefore the refractive index is normal silica (refractive index = Compared with 1.46), it is significantly lower.
中空粒子の製造方法としては、例えば特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている。また、多孔質粒子の製造方法は、例えば特開２００３−３２７４２４号、同２００３−３３５５１５号、同２００３−２２６５１６号、同２００３−２３８１４０号等の各公報に記載されている。 A method for producing hollow particles is described in, for example, JP-A-2001-233611. Moreover, the manufacturing method of porous particle | grains is described in each gazette, such as Unexamined-Japanese-Patent No. 2003-327424, 2003-335515, 2003-226516, 2003-238140, etc., for example.
また、中空又は多孔質粒子は、平均粒子径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
中空又は多孔質粒子の平均粒子径は、分散した粒子を透過型電子顕微鏡により観察し、得られた写真から求めることができる。粒子の投影面積を求め、そこから円相当径を求め平均粒径とする（通常、平均粒径を求めるために３００個以上の粒子について測定する）。
The hollow or porous particles preferably have an average particle size of 1 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm.
The average particle diameter of the hollow or porous particles can be determined from a photograph obtained by observing the dispersed particles with a transmission electron microscope. The projected area of the particles is obtained, and the equivalent circle diameter is obtained therefrom to obtain the average particle size (usually, 300 or more particles are measured in order to obtain the average particle size).
中空又は多孔質粒子の屈折率は、１．１０〜１．４０が好ましく、更に好ましくは、１．１５〜１．３５、最も好ましくは１．１５〜１．３０である。
ここでの屈折率は粒子全体として屈折率を表し、粒子が中空粒子である場合、中空粒子を形成している外殻のみの屈折率を表すものではない。粒子が多孔質粒子である場合、多孔質粒子の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定することができる。
The refractive index of the hollow or porous particles is preferably 1.10 to 1.40, more preferably 1.15 to 1.35, and most preferably 1.15 to 1.30.
The refractive index here represents the refractive index of the entire particle, and when the particle is a hollow particle, it does not represent the refractive index of only the outer shell forming the hollow particle. When the particles are porous particles, the refractive index of the porous particles can be measured with an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.).
中空又は多孔質粒子は、低屈折率化の観点からは、中空又は多孔質の無機粒子が好ましい。無機の低屈折率粒子としては、フッ化マグネシウムやシリカの粒子が挙げられ、低屈折率性、分散安定性、コストの観点から、シリカ粒子であることがより好ましい。
これらの無機粒子の一次粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜６０ｎｍであることがより好ましい。
無機粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでも良く、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球形状が最も好ましいが、数珠状、長径と短径の比が１以上の形状、あるいは不定形状であってもよい。
The hollow or porous particles are preferably hollow or porous inorganic particles from the viewpoint of lowering the refractive index. Examples of the inorganic low refractive index particles include magnesium fluoride and silica particles, and silica particles are more preferable from the viewpoint of low refractive index properties, dispersion stability, and cost.
The primary particle diameter of these inorganic particles is preferably 1 to 100 nm, and more preferably 1 to 60 nm.
The inorganic particles may be either crystalline or amorphous, and may be monodispersed particles or aggregated particles as long as a predetermined particle size is satisfied. The shape is most preferably a spherical shape, but may be a bead shape, a shape having a major axis / minor axis ratio of 1 or more, or an indefinite shape.
無機粒子の比表面積は、１０〜２０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２０〜１８００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、５０〜１５００ｍ２／ｇであることが最も好ましい。 The specific surface area of the inorganic particles is preferably 10~2000m 2 / g, more preferably from 20~1800m 2 / g, and most preferably 50~1500m 2 / g.
また、樹脂（Ｃ）における上記Ａ群の基との相互作用がより確実に発現されて、現像後の残渣低減や、塗布欠陥がより低減する観点から、無機粒子は、表面に極性基（シラノール基等）を有することが好ましい。 In addition, from the viewpoint of more reliably expressing the interaction with the group A in the resin (C) and reducing residues after development and coating defects, the inorganic particles have polar groups (silanols) on the surface. Group) and the like.
無機粒子は、分散液中あるいは塗布液中で、分散安定化を図るために、あるいは、バインダー成分との親和性、結合性を高めるために、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理的表面処理、界面活性剤やカップリング剤等による化学的表面処理がなされていても良い。カップリング剤の使用が特に好ましい。カップリング剤としては、アルコキシメタル化合物（例、チタンカップリング剤、シランカップリング剤）が好ましく用いられる。なかでも、シランカップリング処理が特に有効である。
すなわち、無機粒子がシリカ粒子であり、カップリング剤がシラン化合物である場合、シラン化合物とシラノール基との反応により、オルガノシリル基（モノオルガノシリル、ジオルガノシリル、トリオルガノシリル基）がシリカ粒子の表面に結合するものである。表面処理されたシリカ粒子がその表面に有する有機基としては、飽和又は不飽和の炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１８のもの）、ハロゲン化炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１８のもの）などが挙げられる。
上記カップリング剤は、無機粒子の表面処理剤として低屈折率膜用塗布液の調製以前にあらかじめ表面処理を施すために用いられても、塗布液調製時に更に添加剤として添加してもよい。
無機粒子は、表面処理前に、媒体中に予め分散されていることが、表面処理の負荷軽減のために好ましい。
Inorganic particles are used in a dispersion or coating solution to stabilize the dispersion, or to increase the affinity and binding properties with the binder component, such as a physical surface such as plasma discharge treatment or corona discharge treatment. Chemical surface treatment with a treatment, a surfactant, a coupling agent, or the like may be performed. The use of a coupling agent is particularly preferred. As the coupling agent, an alkoxy metal compound (eg, titanium coupling agent, silane coupling agent) is preferably used. Of these, silane coupling treatment is particularly effective.
That is, when the inorganic particles are silica particles and the coupling agent is a silane compound, organosilyl groups (monoorganosilyl, diorganosilyl, triorganosilyl groups) are converted into silica particles by the reaction between the silane compound and the silanol group. It binds to the surface. As the organic group which the surface-treated silica particle has on its surface, a saturated or unsaturated hydrocarbon group (preferably having 1 to 18 carbon atoms), a halogenated hydrocarbon group (preferably having 1 to 18 carbon atoms). Etc.).
The above-mentioned coupling agent may be used as a surface treatment agent for inorganic particles in order to perform surface treatment in advance before the preparation of the coating solution for low refractive index film, or may be further added as an additive during the preparation of the coating solution.
The inorganic particles are preferably dispersed in the medium in advance before the surface treatment in order to reduce the load of the surface treatment.
シリカ粒子としては市販されているものを好ましく用いることができる。
例えば日揮触媒化成（株）製スルーリアシリーズ（イソプロパノール（ＩＰＡ）分散、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）分散など）、ＯＳＣＡＬシリーズ、日産化学（株）製スノーテックスシリーズ（ＩＰＡ分散、エチレングリコール分散、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）分散、ジメチルアセトアミド分散、ＭＩＢＫ分散、プロピレングリコールモノメチルアセテート分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メタノール分散、酢酸エチル分散、酢酸ブチル分散、キシレン−ｎ−ブタノール分散、トルエン分散など）、日鉄鉱業（株）製シリナックス、扶桑化学工業（株）製ＰＬシリーズ（ＩＰＡ分散、トルエン分散、プロピレングリコールモノメチルエーテル分散、メチルエチルケトン分散など）、ＥＶＯＮＩＫ社製アエロジルシリーズ（プロピレングリコールアセテート分散、エチレングリコール分散、ＭＩＢＫ分散など））、ＥＶＯＮＩＫ社製ＡＥＲＯＤＩＳＰシリーズなどのシリカ粒子を用いることができる。
Commercially available silica particles can be used.
For example, Julia Catalysts Co., Ltd. through rear series (isopropanol (IPA) dispersion, 4-methyl-2-pentanone (MIBK) dispersion, etc.), OSCAL series, Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtex series (IPA dispersion, ethylene glycol) Dispersion, methyl ethyl ketone (MEK) dispersion, dimethylacetamide dispersion, MIBK dispersion, propylene glycol monomethyl acetate dispersion, propylene glycol monomethyl ether dispersion, methanol dispersion, ethyl acetate dispersion, butyl acetate dispersion, xylene-n-butanol dispersion, toluene dispersion, etc.) Sirenax manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd., PL series manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd. (IPA dispersion, toluene dispersion, propylene glycol monomethyl ether dispersion, methyl ethyl ketone dispersion, etc.), manufactured by EVONIK Erotic Jill series (propylene glycol acetate dispersion, ethylene glycol dispersion, MIBK dispersion etc.)), it is possible to use silica particles, such as EVONIK Co. AERODISP series.
シリカ粒子を、シリカ粒子と粒子分散剤（粒子分散剤の詳細は後述する）とを含有する分散液として、感光性組成物に添加する場合、シリカ粒子のシリカ分散液中の含有量は、１０質量％〜５０質量％が好ましく、１５質量％〜４０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％が更に好ましい。 When silica particles are added to the photosensitive composition as a dispersion containing silica particles and a particle dispersant (details of the particle dispersant will be described later), the content of silica particles in the silica dispersion is 10 % By mass to 50% by mass is preferable, 15% by mass to 40% by mass is more preferable, and 15% by mass to 30% by mass is still more preferable.
中空又は多孔質粒子は１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用しても良い。２種以上を併用する場合、例えば、中空粒子と多孔質粒子とを併用しても良い。
感光性組成物の全固形分に対する中空又は多孔質粒子の含有量は、３０質量％〜９９質量％であることが好ましく、５０質量％〜９５質量％であることがより好ましい。
Hollow or porous particles may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, you may use a hollow particle and a porous particle together, for example.
The content of the hollow or porous particles with respect to the total solid content of the photosensitive composition is preferably 30% by mass to 99% by mass, and more preferably 50% by mass to 95% by mass.
感光性組成物を用いて膜を形成する場合、中空又は多孔質粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ２〜１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ２〜８０ｍｇ／ｍ２、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ２〜６０ｍｇ／ｍ２である。１ｍｇ／ｍ２以上であることによって、低屈折率化の効果や耐擦傷性の改良効果を確実に得ることができるとともに、１００ｍｇ／ｍ２以下であることによって、膜の表面に微細な凹凸ができて積分反射率が悪化することを抑制できる。 When forming a film by using the photosensitive composition, coating amount of the hollow or porous particles is preferably 1mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably 5mg / m 2 ~80mg / m 2 , further preferably from 10mg / m 2 ~60mg / m 2 . When it is 1 mg / m 2 or more, the effect of lowering the refractive index and the effect of improving scratch resistance can be reliably obtained, and when it is 100 mg / m 2 or less, fine irregularities are formed on the surface of the film. It is possible to suppress deterioration of the integrated reflectance.
［２］（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物
本発明の感光性組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物を含有する。
化合物（Ｂ）を含有することによって感光性が付与された本発明の感光性組成物は、フォトレジスト、カラーレジスト、光学用コーティング材料等に好適に用いることができるようになる。
化合物（Ｂ）としては、感光性組成物がネガ型である場合は光重合開始剤を、感光性組成物がポジ型である場合は光酸発生剤を、それぞれ、好適に挙げることができる。すなわち、上記活性種としては、感光性組成物がネガ型である場合はラジカル、カチオン種又はアニオン種（より好ましくはラジカル又はカチオン種）を、感光性組成物がポジ型である場合は酸を、それぞれ、好適に挙げることができる。
以下、光重合開始剤及び光酸発生剤について、詳細に説明する。
[2] (B) Compound that generates active species upon irradiation with actinic rays or radiation The photosensitive composition of the present invention contains (B) a compound that generates active species upon irradiation with actinic rays or radiation.
The photosensitive composition of the present invention imparted with photosensitivity by containing the compound (B) can be suitably used for a photoresist, a color resist, an optical coating material, and the like.
Preferred examples of the compound (B) include a photopolymerization initiator when the photosensitive composition is a negative type, and a photoacid generator when the photosensitive composition is a positive type. That is, as the active species, radicals, cationic species or anionic species (more preferably radicals or cationic species) are used when the photosensitive composition is negative, and acids are used when the photosensitive composition is positive. , Respectively.
Hereinafter, the photopolymerization initiator and the photoacid generator will be described in detail.
［２−１］光重合開始剤
光重合開始剤としては、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約２００〜８００ｎｍ（３００〜４５０ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。
[2-1] Photopolymerization initiator The photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected from known photopolymerization initiators. For example, it is sensitive to visible light from the ultraviolet region. It may be an activator that generates an active radical by generating some action with a photoexcited sensitizer, or an initiator that initiates cationic polymerization according to the type of monomer. Good.
The photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 200 to 800 nm (more preferably 300 to 450 nm).
光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が挙げられ、光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。すなわち、活性光線又は放射線の照射により化合物（Ｂ）が発生する活性種は、ラジカルであることが好ましい。 Examples of the photopolymerization initiator include a photoradical polymerization initiator and a photocationic polymerization initiator, and a photoradical polymerization initiator is preferred. That is, the active species from which the compound (B) is generated by irradiation with actinic rays or radiation is preferably a radical.
（光ラジカル重合開始剤）
光ラジカル重合開始剤においては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物類、ロフィンダイマー類、ベンゾイン類、ケタール類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、有機過酸化物、チオ化合物、ジスルフィド化合物類、アゾ化合物、ホウ酸塩類、無機錯体、クマリン類、ケトン化合物（ベンゾフェノン類、チオキサントン類、チオクロマノン類、アントラキノン類）、芳香族オニウム塩、フルオロアミン化合物類、ケトオキシムエーテル、アセトフェノン類（アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、オキシム誘導体等のオキシム化合物、などが挙げられる。
(Photo radical polymerization initiator)
Examples of radical photopolymerization initiators include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), hexaarylbiimidazole compounds, lophine dimers, benzoins, ketals. , 2,3-dialkyldione compounds, organic peroxides, thio compounds, disulfide compounds, azo compounds, borates, inorganic complexes, coumarins, ketone compounds (benzophenones, thioxanthones, thiochromones, anthraquinones) ), Aromatic onium salts, fluoroamine compounds, ketoxime ethers, acetophenones (aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenone compounds), acylphosphine compounds such as acylphosphine oxides, oximes such as oxime derivatives Compounds, and the like.
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．ＳｃｈａｅｆｅｒなどによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。 Examples of the halogenated hydrocarbon compound having a triazine skeleton include those described in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 42, 2924 (1969), a compound described in British Patent 1388492, a compound described in JP-A-53-133428, a compound described in German Patent 3337024, F.I. C. J. Schaefer et al. Org. Chem. 29, 1527 (1964), compounds described in JP-A-62-258241, compounds described in JP-A-5-281728, compounds described in JP-A-5-34920, US Pat. No. 4,221,976 And the compounds described in the book.
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロモメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾールなど）などが挙げられる。 Examples of the compound described in US Pat. No. 4,221,976 include compounds having an oxadiazole skeleton (for example, 2-trichloromethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2- Trichloromethyl-5- (4-chlorophenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5 -(2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5-phenyl-1,3,4-oxadiazole, 2-tribromomethyl-5- (2-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole; 2-trichloromethyl-5-styryl-1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-chlorostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-methoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (1-naphthyl) -1, 3,4-oxadiazole, 2-trichloromethyl-5- (4-n-butoxystyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2-tripromomethyl-5-styryl-1,3,4 Oxadiazole, etc.).
ベンゾイン類の例には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。 Examples of benzoins include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzoin benzene sulfonate, benzoin toluene sulfonate, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether. It is.
ホウ酸塩としては、例えば、特許第２７６４７６９号、特開２００２−１１６５３９号等の各公報、及び、Ｋｕｎｚ，Ｍａｒｔｉｎらの“Ｒａｄ Ｔｅｃｈ’９８．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ Ａｐｒｉｌ”、１９〜２２頁（１９９８年，Ｃｈｉｃａｇｏ）等に記載される有機ホウ酸塩記載される化合物があげられる。例えば、前記特開２００２−１１６５３９号公報の段落番号［００２２］〜［００２７］記載の化合物が挙げられる。またその他の有機ホウ素化合物としては、特開平６−３４８０１１号公報、特開平７−１２８７８５号公報、特開平７−１４０５８９号公報、特開平７−３０６５２７号公報、特開平７−２９２０１４号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げられ、具体例にはカチオン性色素とのイオンコンプレックス類が挙げられる。 Examples of borates include, for example, Japanese Patent Nos. 2764769 and 2002-116539, and “Rad Tech'98. Proceeding April” by Kunz, Martin et al., Pages 19-22 (1998, Chicago). ) And the like described in the organic borate. Examples thereof include compounds described in paragraph numbers [0022] to [0027] of JP-A-2002-116539. Examples of other organic boron compounds include JP-A-6-348011, JP-A-7-128785, JP-A-7-140589, JP-A-7-306527, and JP-A-7-292014. Specific examples include organoboron transition metal coordination complexes and the like, and specific examples include ion complexes with cationic dyes.
また、上記以外のラジカル重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタンなど）、Ｎ−フェニルグリシンなど、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトンなど）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５−１９４７５号公報、特開平７−２７１０２８号公報、特開２００２−３６３２０６号公報、特開２００２−３６３２０７号公報、特開２００２−３６３２０８号公報、特開２００２−３６３２０９号公報などに記載のクマリン化合物など）、アシルホスフィンオキサイド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）、メタロセン類（例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）など）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる In addition, as radical polymerization initiators other than the above, polyhalogen compounds (for example, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9,9′-acridinyl) heptane, etc.), N-phenylglycine (for example, Carbon tetrabromide, phenyl tribromomethyl sulfone, phenyl trichloromethyl ketone, etc.), coumarins (for example, 3- (2-benzofuroyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (2-benzofuroyl) -7- (1-pyrrolidinyl) ) Coumarin, 3-benzoyl-7-diethylaminocoumarin, 3- (2-methoxybenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-dimethylaminobenzoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3,3′-carbonylbis (5 , 7-di-n-propoxycoumarin), 3,3′- Rubonylbis (7-diethylaminocoumarin), 3-benzoyl-7-methoxycoumarin, 3- (2-furoyl) -7-diethylaminocoumarin, 3- (4-diethylaminocinnamoyl) -7-diethylaminocoumarin, 7-methoxy-3 -(3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-benzoyl-5,7-dipropoxycoumarin, 7-benzotriazol-2-ylcoumarin, JP-A-5-19475, JP-A-7-271028, JP 2002-363206, JP-A 2002-363207, JP-A 2002-363208, JP-A 2002-363209, etc.), acylphosphine oxides (for example, bis (2,4 , 6-Trimethylbenzoyl) -phenylphos Fin oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, Lucirin TPO, etc.), metallocenes (for example, bis (η5-2,4-cyclopentadien-1-yl) -Bis (2,6-difluoro-3- (1H-pyrrol-1-yl) -phenyl) titanium, η5-cyclopentadienyl-η6-cumenyl-iron (1 +)-hexafluorophosphate (1-), etc.) And compounds described in JP-A-53-133428, JP-B-57-1819, JP-A-57-6096, and US Pat. No. 3,615,455.
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。 Examples of the ketone compound include benzophenone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-methoxybenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, 2-carboxybenzophenone, 2-ethoxycarbonylbenzolphenone, benzophenonetetracarboxylic acid or tetramethyl ester thereof, 4,4′-bis (dialkylamino) benzophenone (for example, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′- Bisdicyclohexylamino) benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dihydroxyethylamino) benzophenone, 4-methoxy-4′-dimethylamino Nzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylaminoacetophenone, benzyl, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, phenanthraquinone, xanthone, thioxanthone, 2-chloro -Thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, fluorenone, 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino -1-propanone, 2-hydroxy-2-methyl- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanol oligomer, benzoin, benzoin ethers (for example, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, In propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin phenyl ether, benzyl dimethyl ketal), acridone, chloro acridone, N- methyl acridone, N- butyl acridone, N- butyl - such as chloro acrylic pyrrolidone.
ラジカル重合開始剤としては、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アシルホスフィン化合物、及びオキシム化合物からなる群より選択される化合物が更に好ましい。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤、及び、オキシム系開始剤、更にオキシム系開始剤として、特開２００１−２３３８４２号記載の化合物も用いることができる。 The radical polymerization initiator is more preferably a compound selected from the group consisting of aminoacetophenone compounds, hydroxyacetophenone compounds, acylphosphine compounds, and oxime compounds. More specifically, for example, an aminoacetophenone initiator described in JP-A-10-291969, an acylphosphine oxide initiator described in Japanese Patent No. 4225898, an oxime initiator, and an oxime initiator. As the agent, compounds described in JP-A No. 2001-233842 can also be used.
アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。 As the aminoacetophenone initiator, commercially available products IRGACURE-907, IRGACURE-369, and IRGACURE-379 (trade names: all manufactured by BASF Japan Ltd.) can be used. Further, as the acylphosphine-based initiator, commercially available products such as IRGACURE-819 and DAROCUR-TPO (trade names: both manufactured by BASF Japan Ltd.) can be used.
ヒドロキシアセトフェノン化合物は、下記式（Ｖ）で表される化合物であることが好ましい。 The hydroxyacetophenone compound is preferably a compound represented by the following formula (V).
式（Ｖ）中、ＲＶ １は水素原子、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜１０のアルコキシ基）、又は、２価の有機基を表す。ＲＶ １が２価の有機基である場合、２個の光活性なヒドロキシアセトフェノン構造（すなわち、一般式（Ｖ）で表される化合物から置換基ＲＶ １を除外した構造）がＲＶ １を介して連結してなる２量体を表す。ＲＶ ２、ＲＶ ３は互いに独立して、水素原子、又は、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）を表す。また、ＲＶ ２とＲＶ ３は結合して環（好ましくは炭素数４〜８の環）を形成していてもよい。
上記ＲＶ １としてのアルキル基及びアルコキシ基、ＲＶ ２及びＲＶ ３としてのアルキル基、並びに、ＲＶ ２とＲＶ ３とが結合して形成される環は、更に置換基を有していてもよい。
In Formula (V), R V 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms), or a divalent group. Represents an organic group. When R V 1 is a divalent organic group, two photoactive hydroxyacetophenone structures (that is, a structure in which the substituent R V 1 is excluded from the compound represented by the general formula (V)) are R V 1 It represents a dimer formed by linking via. R V 2 and R V 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms). R V 2 and R V 3 may be bonded to form a ring (preferably a ring having 4 to 8 carbon atoms).
Alkyl and alkoxy groups as above R V 1, the alkyl group as R V 2 and R V 3, as well, the ring and R V 2 and R V 3 is formed by bonding further have a substituent It may be.
ヒドロキシアセトフェノン化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルブタン−１−オン、１−（４−メチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−オクチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−メチルチオフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−クロロフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブロモフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ジメチルアミノフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−カルボエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）などが挙げられる。
また、市販のα−ヒドロキシアセトフェノン化合物として、ＢＡＳＦジャパン社からイルガキュア１８４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４）、ダロキュア１１７３（ＤＡＲＵＣＵＲ １１７３）、イルガキュア１２７（ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７）、イルガキュア２９５９（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９）、イルガキュア１８００（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００）、イルガキュア１８７０（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８７０）及びダロキュア４２６５（ＤＡＲＯＣＵＲＥ４２６５）の商品名で入手可能な重合開始剤も使用することができる。
Examples of the hydroxyacetophenone compound include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (DAROCURE 1173), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylbutan-1-one, and 1- (4 -Methylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- (4-butylphenyl) -2-hydroxy-2 -Methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- (4-octylphenyl) propan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- (4-methoxyphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- (4-methylthiophenyl) -2-methylpropan-1-one, 1 -(4-Chlorophenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-bromophenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- (4 -Hydroxyphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- (4-dimethylaminophenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-carboethoxyphenyl) -2-hydroxy 2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (IRGACURE 184), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1- ON (IRGACURE 2959).
In addition, as commercially available α-hydroxyacetophenone compounds, Irgacure 184 (IRGACURE 184), Darocur 1173 (DARUCUR 1173), Irgacure 127 (IRGACURE 2959), Irgacure 2959 (IRGACURE 2959), Irgacure 1800 (IRGAC UIR) and Irgacure 18001 Polymerization initiators available under the trade names 1870 (IRGACURE 1870) and Darocur 4265 (DAROCURE 4265) can also be used.
アシルホスフィン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９ＤＷ，ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名：いずれもＢＡＳＦジャパン社製）を用いることができる。また特開２００９−１３４０９８記載のホスフィン系開始剤も適用できる。 As the acylphosphine-based initiator, commercially available products IRGACURE-819, IRGACURE-819DW, DAROCUR-TPO (trade names: all manufactured by BASF Japan Ltd.) can be used. A phosphine initiator described in JP-A-2009-134098 can also be applied.
本発明で光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。 Examples of oxime compounds such as oxime derivatives that are preferably used as a photopolymerization initiator in the present invention include 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutane-2-one, and 3-propionyloxyimino. Butan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3- (4 -Toluenesulfonyloxy) iminobutan-2-one, 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one and the like.
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦジャパン社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン社製）も好適に用いられる。
更に、特開２００７−２３１０００公報、及び、特開２００７−３２２７４４公報に記載される環状オキシム化合物も好適に用いることができる。
最も好ましくは、特開２００７−２６９７７９公報に示される特定置換基を有するオキシム化合物や、特開２００９−１９１０６１公報に示されるチオアリール基を有するオキシム化合物が挙げられる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。なお、オキシム結合のＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
Examples of oxime compounds include J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 1653-1660), J.M. C. S. Perkin II (1979) pp. 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) pp. 202-232, compounds described in JP-A No. 2000-66385, compounds described in JP-A No. 2000-80068, JP-T 2004-534797, JP-A No. 2006-342166, and the like.
IRGACURE-OXE01 (manufactured by BASF Japan) and IRGACURE-OXE02 (manufactured by BASF Japan) are also preferably used as commercial products.
Furthermore, the cyclic oxime compounds described in JP2007-231000A and JP2007-322744A can also be suitably used.
Most preferably, the oxime compound which has a specific substituent shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-267979 and the oxime compound which has a thioaryl group shown by Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-191061 are mentioned.
Specifically, the oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (I). The NO bond of the oxime bond may be an (E) oxime compound, a (Z) oxime compound, or a mixture of (E) and (Z) isomers. Good.
（式（Ｉ）中、Ｒ及びＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。）
前記Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
前記一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
(In formula (I), R and B each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, and Ar represents an aryl group.)
The monovalent substituent represented by R is preferably a monovalent nonmetallic atomic group.
Examples of the monovalent nonmetallic atomic group include an alkyl group, an aryl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic group, an alkylthiocarbonyl group, and an arylthiocarbonyl group. Moreover, these groups may have one or more substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
Examples of the substituent include a halogen atom, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, an alkyl group, and an aryl group.
置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクダデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、１−ナフトイルメチル基、２−ナフトイルメチル基、４−メチルスルファニルフェナシル基、４−フェニルスルファニルフェナシル基、４−ジメチルアミノフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−メチルフェナシル基、２−メチルフェナシル基、３−フルオロフェナシル基、３−トリフルオロメチルフェナシル基、及び、３−ニトロフェナシル基が例示できる。 As the alkyl group which may have a substituent, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, and specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group. , Dodecyl group, okdadecyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, 1-ethylpentyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl group, 2-ethylhexyl group, phenacyl group, 1- Naphthoylmethyl group, 2-naphthoylmethyl group, 4-methylsulfanylphenacyl group, 4-phenylsulfanylphenacyl group, 4-dimethylaminophenacyl group, 4-cyanophenacyl group, 4-methylphenacyl group, 2- Methylphenacyl group, 3-fluorophenacyl group, 3-trifluoromethylphenacyl group, and , 3 Nitorofenashiru group can be exemplified.
置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、９−フルオレニル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、ターナフタレニル基、クオーターナフタレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、アセアントリレニル基、フェナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、ターアントラセニル基、クオーターアントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、プレイアデニル基、ピセニル基、ペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、並びに、オバレニル基が例示できる。 The aryl group which may have a substituent is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, specifically, a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, or a 9-anthryl group. 9-phenanthryl group, 1-pyrenyl group, 5-naphthacenyl group, 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 9-fluorenyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o-, m- and p-tolyl group, Xylyl group, o-, m- and p-cumenyl group, mesityl group, pentarenyl group, binaphthalenyl group, tarnaphthalenyl group, quarternaphthalenyl group, heptaenyl group, biphenylenyl group, indacenyl group, fluoranthenyl group, acenaphthylenyl group, ASEAN Trirenyl group, phenalenyl group, fluorenyl group, anthryl group, bianthracenyl group, ter Nthracenyl group, quarteranthracenyl group, anthraquinolyl group, phenanthryl group, triphenylenyl group, pyrenyl group, chrysenyl group, naphthacenyl group, preadenyl group, picenyl group, perylenyl group, pentaphenyl group, pentacenyl group, tetraphenylenyl group, Examples include a hexaphenyl group, a hexacenyl group, a rubicenyl group, a coronenyl group, a trinaphthylenyl group, a heptaphenyl group, a heptacenyl group, a pyranthrenyl group, and an ovalenyl group.
置換基を有していてもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、及び、４−メトキシベンゾイル基が例示できる。 The acyl group which may have a substituent is preferably an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, specifically, an acetyl group, a propanoyl group, a butanoyl group, a trifluoroacetyl group, a pentanoyl group, a benzoyl group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, 4-methylsulfanylbenzoyl group, 4-phenylsulfanylbenzoyl group, 4-dimethylaminobenzoyl group, 4-diethylaminobenzoyl group, 2-chlorobenzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 2 -Methoxybenzoyl group, 2-butoxybenzoyl group, 3-chlorobenzoyl group, 3-trifluoromethylbenzoyl group, 3-cyanobenzoyl group, 3-nitrobenzoyl group, 4-fluorobenzoyl group, 4-cyanobenzoyl group, and And 4-methoxybenzoyl group.
置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基としては、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、及び、トリフルオロメチルオキシカルボニル基が例示できる。 The alkoxycarbonyl group which may have a substituent is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, specifically, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, or a hexyloxy group. Examples thereof include a carbonyl group, an octyloxycarbonyl group, a decyloxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, and a trifluoromethyloxycarbonyl group.
置換基を有していてもよいアリールオキシカルボニル基として具体的には、フェノキシカルボニル基、１−ナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルオキシカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルオキシカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−クロロフェニルオキシカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルオキシカルボニル基が例示できる。 Specific examples of the aryloxycarbonyl group which may have a substituent include phenoxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, 4-methylsulfanylphenyloxycarbonyl group, 4-phenylsulfanyl. Phenyloxycarbonyl group, 4-dimethylaminophenyloxycarbonyl group, 4-diethylaminophenyloxycarbonyl group, 2-chlorophenyloxycarbonyl group, 2-methylphenyloxycarbonyl group, 2-methoxyphenyloxycarbonyl group, 2-butoxyphenyloxy Carbonyl group, 3-chlorophenyloxycarbonyl group, 3-trifluoromethylphenyloxycarbonyl group, 3-cyanophenyloxycarbonyl group, 3-nitrophenyloxycarbonyl , 4-fluorophenyl oxycarbonyl group, 4-cyanophenyl oxycarbonyl group, and a 4-methoxy phenyloxy carbonyl group can be exemplified.
置換基を有していてもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子を含む、芳香族又は脂肪族の複素環が好ましい。
具体的には、チエニル基、ベンゾ［ｂ］チエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、チアントレニル基、フリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、及び、チオキサントリル基が例示できる。
The heterocyclic group which may have a substituent is preferably an aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or a phosphorus atom.
Specifically, thienyl group, benzo [b] thienyl group, naphtho [2,3-b] thienyl group, thiantenyl group, furyl group, pyranyl group, isobenzofuranyl group, chromenyl group, xanthenyl group, phenoxathiyl Nyl group, 2H-pyrrolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidinyl group, pyridazinyl group, indolizinyl group, isoindolyl group, 3H-indolyl group, indolyl group, 1H-indazolyl group, purinyl group 4H-quinolidinyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, phthalazinyl group, naphthyridinyl group, quinoxanilyl group, quinazolinyl group, cinnolinyl group, pteridinyl group, 4aH-carbazolyl group, carbazolyl group, β-carbolinyl group, phenanthridinyl group, acridinyl Group Midinyl group, phenanthrolinyl group, phenazinyl group, phenalsadinyl group, isothiazolyl group, phenothiazinyl group, isoxazolyl group, furazanyl group, phenoxazinyl group, isochromanyl group, chromanyl group, pyrrolidinyl group, pyrrolinyl group, imidazolidinyl group, imidazolinyl group, pyrazolidinyl group, pyrazolidinyl group Examples include a group, pyrazolinyl group, piperidyl group, piperazinyl group, indolinyl group, isoindolinyl group, quinuclidinyl group, morpholinyl group, and thioxanthryl group.
置換基を有していてもよいアルキルチオカルボニル基として具体的には、メチルチオカルボニル基、プロピルチオカルボニル基、ブチルチオカルボニル基、ヘキシルチオカルボニル基、オクチルチオカルボニル基、デシルチオカルボニル基、オクタデシルチオカルボニル基、及び、トリフルオロメチルチオカルボニル基が例示できる。 Specific examples of the optionally substituted alkylthiocarbonyl group include a methylthiocarbonyl group, a propylthiocarbonyl group, a butylthiocarbonyl group, a hexylthiocarbonyl group, an octylthiocarbonyl group, a decylthiocarbonyl group, and an octadecylthiocarbonyl group. Examples thereof include a group and a trifluoromethylthiocarbonyl group.
置換基を有していてもよいアリールチオカルボニル基として具体的には、１−ナフチルチオカルボニル基、２−ナフチルチオカルボニル基、４−メチルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−フェニルスルファニルフェニルチオカルボニル基、４−ジメチルアミノフェニルチオカルボニル基、４−ジエチルアミノフェニルチオカルボニル基、２−クロロフェニルチオカルボニル基、２−メチルフェニルチオカルボニル基、２−メトキシフェニルチオカルボニル基、２−ブトキシフェニルチオカルボニル基、３−クロロフェニルチオカルボニル基、３−トリフルオロメチルフェニルチオカルボニル基、３−シアノフェニルチオカルボニル基、３−ニトロフェニルチオカルボニル基、４−フルオロフェニルチオカルボニル基、４−シアノフェニルチオカルボニル基、及び、４−メトキシフェニルチオカルボニル基が挙げられる。 Specific examples of the arylthiocarbonyl group which may have a substituent include a 1-naphthylthiocarbonyl group, a 2-naphthylthiocarbonyl group, a 4-methylsulfanylphenylthiocarbonyl group, and a 4-phenylsulfanylphenylthiocarbonyl group. 4-dimethylaminophenylthiocarbonyl group, 4-diethylaminophenylthiocarbonyl group, 2-chlorophenylthiocarbonyl group, 2-methylphenylthiocarbonyl group, 2-methoxyphenylthiocarbonyl group, 2-butoxyphenylthiocarbonyl group, 3 -Chlorophenylthiocarbonyl group, 3-trifluoromethylphenylthiocarbonyl group, 3-cyanophenylthiocarbonyl group, 3-nitrophenylthiocarbonyl group, 4-fluorophenylthiocarbonyl group, 4-cyanophenyl Two thiocarbonyl group, and a and a 4-methoxyphenylthiocarbonyl group.
前記Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基を表す。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。 The monovalent substituent represented by B represents an aryl group, a heterocyclic group, an arylcarbonyl group, or a heterocyclic carbonyl group. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
なかでも、特に好ましくは以下に示す構造である。
下記の構造中、Ｙ、Ｘ、及び、ｎは、それぞれ、後述する式（ＩＩ）におけるＹ、Ｘ、及び、ｎと同義であり、好ましい例も同様である。
Of these, the structures shown below are particularly preferred.
In the following structure, Y, X, and n have the same meanings as Y, X, and n in formula (II) described later, and preferred examples are also the same.
前記Ａで表される二価の有機基としては、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１２のもの）、シクロヘキシレン基（好ましくは炭素数６〜１２のもの）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１２のもの）が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。
中でも、Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
Examples of the divalent organic group represented by A include an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms), a cyclohexylene group (preferably having 6 to 12 carbon atoms), and an alkynylene group (preferably And those having 2 to 12 carbon atoms). These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
Among them, A is an alkylene substituted with an unsubstituted alkylene group or an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, or a dodecyl group) from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloration due to heating. Group, alkylene group substituted with alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group), aryl group (for example, phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, styryl group) An alkylene group substituted with
前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。置換基としては、先に置換基を有していてもよいアリール基の具体例として挙げた置換アリール基に導入された置換基と同様のものが例示できる。
なかでも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。
The aryl group represented by Ar is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and may have a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those introduced into the substituted aryl group mentioned above as specific examples of the aryl group which may have a substituent.
Among these, a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating.
式（Ｉ）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が、以下に示す構造であることが感度の点で好ましい。なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。 In the formula (I), it is preferable in terms of sensitivity that the structure of “SAr” formed by Ar and adjacent S is the following structure. Me represents a methyl group, and Et represents an ethyl group.
オキシム化合物は、下記式（ＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。 The oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (II).
（式（ＩＩ）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａ及びＹは各々独立に二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＩＩ）におけるＲ、Ａ、及びＡｒは、前記式（Ｉ）におけるＲ、Ａ、及びＡｒと同義であり、好ましい例も同様である。
(In formula (II), R and X each independently represent a monovalent substituent, A and Y each independently represent a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n represents 0-5. (It is an integer.)
R, A, and Ar in formula (II) have the same meanings as R, A, and Ar in formula (I), and preferred examples are also the same.
前記Ｘで表される一価の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、複素環基、ハロゲン原子が挙げられる。また、これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。また、前述した置換基は、更に他の置換基で置換されていてもよい。 Examples of the monovalent substituent represented by X include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an amino group, a heterocyclic group, and a halogen atom. These groups may have one or more substituents. Examples of the substituent include the above-described substituents. Moreover, the substituent mentioned above may be further substituted by another substituent.
これらの中でも、Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、アルキル基が好ましい。
また、式（２）におけるｎは、０〜５の整数を表し、０〜２の整数が好ましい。
Among these, X is preferably an alkyl group from the viewpoints of solvent solubility and improvement in absorption efficiency in the long wavelength region.
Moreover, n in Formula (2) represents the integer of 0-5, and the integer of 0-2 is preferable.
前記Ｙで表される二価の有機基としては、以下に示す構造が挙げられる。なお、以下に示される基において、「＊」は、前記式（ＩＩ）において、Ｙと隣接する炭素原子との結合位置を示す。 Examples of the divalent organic group represented by Y include the structures shown below. In the groups shown below, “*” represents a bonding position between Y and an adjacent carbon atom in the formula (II).
中でも、高感度化の観点から、下記に示す構造が好ましい。 Among these, from the viewpoint of increasing sensitivity, the following structures are preferable.
更にオキシム化合物は、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。 Furthermore, the oxime compound is preferably a compound represented by the following formula (III).
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ及びＸは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表し、ｎは０〜５の整数である。）
式（ＩＩＩ）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎは、前記式（ＩＩ）におけるＲ、Ｘ、Ａ、Ａｒ、及び、ｎとそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。
(In formula (III), R and X each independently represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n is an integer of 0 to 5.)
R, X, A, Ar, and n in the formula (III) are respectively synonymous with R, X, A, Ar, and n in the formula (II), and preferred examples are also the same.
以下、好適に用いられるオキシム化合物の具体例（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Specific examples (B-1) to (B-10) of oxime compounds that can be suitably used are shown below, but the present invention is not limited thereto.
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。 The oxime compound has a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 350 nm to 500 nm, preferably has an absorption wavelength in a wavelength region of 360 nm to 480 nm, and particularly preferably has a high absorbance at 365 nm and 405 nm.
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、３，０００〜３００，０００であることが好ましく、５，０００〜３００，０００であることがより好ましく、１００００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ社製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
From the viewpoint of sensitivity, the molar extinction coefficient at 365 nm or 405 nm of the oxime compound is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 5,000 to 300,000, and 10,000 to 200,000. It is particularly preferred that
A known method can be used for the molar extinction coefficient of the compound. Specifically, for example, 0.01 g of an ultraviolet-visible spectrophotometer (Varian Inc., Carry-5 spctrophotometer) is used with an ethyl acetate solvent. It is preferable to measure at a concentration of / L.
（光カチオン重合開始剤）
光カチオン重合開始剤としては、例えば、紫外線等のエネルギー線を受けることにより光カチオン重合を開始させる物質を生成する化合物であれば良く、オニウム塩が好ましく、芳香族オニウム塩がより好ましく、アリールスルホニウム塩及びアリールヨウドニウム塩が更に好ましい。
(Photocationic polymerization initiator)
The cationic photopolymerization initiator may be any compound that generates a substance that initiates cationic photopolymerization by receiving energy rays such as ultraviolet rays, preferably an onium salt, more preferably an aromatic onium salt, and an arylsulfonium. Further preferred are salts and aryliodonium salts.
オニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。アニオンの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６ −）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６ −）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６ −）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ −）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３ −）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸アニオン、トリニトロトルエンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。 Specific examples of the onium salt include diphenyliodonium, 4-methoxydiphenyliodonium, bis (4-methylphenyl) iodonium, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium, bis (dodecylphenyl) iodonium, triphenylsulfonium, diphenyl- 4-thiophenoxyphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) -phenyl] sulfide, bis [4- (di (4- (2-hydroxyethyl) phenyl) sulfonio) -phenyl] sulfide, η5-2,4 -(Cyclopentadienyl) [1,2,3,4,5,6-η]-(methylethyl) -benzene] -iron (1+) and the like. Specific examples of anions include tetrafluoroborate (BF 4 − ), hexafluorophosphate (PF 6 − ), hexafluoroantimonate (SbF 6 − ), hexafluoroarsenate (AsF 6 − ), hexachloroantimonate (SbCl). 6 -), perchlorate ion (ClO 4 -), trifluoromethanesulfonate ion (CF 3 SO 3 -), fluorosulfonic acid ion (FSO 3 -), toluenesulfonate ion, trinitrobenzene sulfonate anion, trinitrotoluene Examples include sulfonate anions.
特に、芳香族オニウム塩の具体例としては、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジルエステル化合物、イミドスルホネート化合物、ビススルホニルジアゾメタン化合物、オキシムスルホネート化合物を挙げることができる。 In particular, specific examples of the aromatic onium salt include aromatic halonium salts described in JP-A-50-151996, JP-A-50-158680, JP-A-50-151997, JP Group VIA aromatic onium salts described in JP-A-52-30899, JP-A-56-55420, JP-A-55-125105, etc., Group VA-aromatics described in JP-A-50-158698, etc. Onium salts, oxosulfoxonium salts described in JP-A-56-8428, JP-A-56-149402, JP-A-57-192429, etc., described in JP-A-49-17040, etc. Aromatic diazonium salts, thiobililium salts, iron / allene complexes, aluminum complexes / photolytic silicon compound systems described in US Pat. No. 4,139,655 Initiator, halides that photogenerate a hydrogen halide, o- nitrobenzyl ester compounds, imide sulfonate compound, bissulfonyldiazomethane compounds, mention may be made of an oxime sulfonate compound.
本発明で用いることができる光カチオン重合開始剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物を広く採用することができる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。これらの化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｉ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光カチオン重合開始剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。 As the photocationic polymerization initiator that can be used in the present invention, for example, a chemical amplification type photoresist or a compound used for photocationic polymerization can be widely used (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organization for Imaging”). Materials, "Bunshin Publishing (1993), pages 187-192). These compounds are described in THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi. 71 no. 11, 1998, as well as the photocationic polymerization initiator described in “Organic Materials for Imaging”, edited by Organic Electronics Materials Study Group, Bunshin Publishing (1993), can be easily synthesized by known methods. .
光カチオン重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２、（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１、ＣＧＩ−２６３、ＣＧＩ−２６８、ＣＧＩ−１３９７、ＣＧＩ−１３２５、ＣＧＩ−１３８０、ＣＧＩ−１３１１（以上、ＢＡＳＦジャパン社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ ２０７４（ローディア社製）、ＵＲ−１１０４、ＵＲ−１１０５、ＵＲ−１１０６、ＵＲ−１１０７、ＵＲ−１１１３、ＵＲ−１１１４、ＵＲ−１１１５、ＵＲ−１１１８、ＵＲ−１２００、ＵＲ−１２０１、ＵＲ−１２０２、ＵＲ−１２０３、ＵＲ−１２０４、ＵＲ−１２０５、ＵＲ−１２０７、ＵＲ−１４０１、ＵＲ−１４０２、ＵＲ−１４０３、ＵＲ−Ｍ１０１０、ＵＲ−Ｍ１０１１、ＵＲ−Ｍ１０１１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０１、ＵＲ−ＳＡＩＴ０２、ＵＲ−ＳＡＩＴ０３、ＵＲ−ＳＡＩＴ０４、ＵＲ−ＳＡＩＴ０５、ＵＲ−ＳＡＩＴ０６、ＵＲ−ＳＡＩＴ０７、ＵＲ−ＳＡＩＴ０８、ＵＲ−ＳＡＩＴ０９、ＵＲ−ＳＡＩＴ１０、ＵＲ−ＳＡＩＴ１１、ＵＲ−ＳＡＩＴ１２、ＵＲ−ＳＡＩＴ１３、ＵＲ−ＳＡＩＴ１４、ＵＲ−ＳＡＩＴ１５、ＵＲ−ＳＡＩＴ１６、ＵＲ−ＳＡＩＴ２２、ＵＲ−ＳＡＩＴ３０（以上、ＵＲＡＹ社製）などを挙げることができる。これらのうち、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、アデカオプトマーＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＳＰ−１７２、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３は、これらを含有してなる組成物により高い光硬化感度を発現させることができる。上記の光カチオン重合開始剤は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。 Commercially available photocationic polymerization initiators include UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6992 (above, Union Carbide), Adekaoptomer SP-150, SP-151. , SP-170, SP-171, SP-172 (above, manufactured by ADEKA Corporation), Irgacure 261, IRGACURE OXE01, IRGACURE CGI-1397, CGI-1325, CGI-1380, CGI-1311, CGI-263, CGI -268, CGI-1397, CGI-1325, CGI-1380, CGI-1311 (above, manufactured by BASF Japan), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (above, Nippon Soda Co., Ltd.) Manufactured), CD-1010, CD- 011, CD-1012 (manufactured by Sartomer), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103 (above, Midori Chemical ( ), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (Nippon Kayaku Co., Ltd.), PHOTOINITIATOR 2074 (Rhodia), UR-1104, UR-1105, UR- 1106, UR-1107, UR-1113, UR-1114, UR-1115, UR-1118, UR-1200, UR-1201, UR-1202, UR-1203, UR-1204, UR-1205, UR-1207, UR-1401, UR-1402, UR-1403, UR-M1010, UR-M1011, UR-M10112, UR-SAIT01, UR-SAIT02, UR-SAIT03, UR-SAIT04, UR-SAIT05, UR-SAIT06, UR-SAIT07, UR-SAIT08, UR-SAIT09, UR-SAIT10, UR- SAIT11, UR-SAIT12, UR-SAIT13, UR-SAIT14, UR-SAIT15, UR-SAIT16, UR-SAIT22, UR-SAIT30 (manufactured by URAY Co., Ltd.) and the like. Among these, UVI-6970, UVI-6974, Adekaoptomer SP-170, SP-171, SP-172, CD-1012 and MPI-103 have higher photocuring sensitivity due to the composition containing them. Can be expressed. Said photocationic polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
光ラジカル重合開始剤又は光カチオン重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を自由に組み合わせても良い。 A radical photopolymerization initiator or a cationic photopolymerization initiator may be used alone, or two or more kinds may be freely combined.
［２−２］光酸発生剤
光酸発生剤としては、上記光カチオン重合開始剤を用いることができるが、好ましくはオニウム塩の対アニオンがスルホネートの場合である。
[2-2] Photoacid generator As the photoacid generator, the above-mentioned photocationic polymerization initiator can be used. Preferably, the counter anion of the onium salt is a sulfonate.
本発明の感光性組成物の全固形分に対する化合物（Ｂ）の含有量は、０．１〜５０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることが更に好ましい。 The content of the compound (B) with respect to the total solid content of the photosensitive composition of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass, and 1 to 5%. More preferably, it is mass%.
［３］（Ｃ）下記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有し、活性種の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂
＜Ａ群＞ 水酸基（但し、カルボキシル基を構成している水酸基を除く）、アミノ基、アミド基、ウレア結合、エステル結合（但し、樹脂（Ｃ）の主鎖に直結するエステル結合は除く）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ポリアルキレングリコール鎖（ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖等）
[3] (C) Resin containing at least one selected from the partial structure shown in the following group A and a carboxylic acid group, and having solubility in an alkali developer changed by the action of active species <Group A> Hydroxyl group (Excluding the hydroxyl group constituting the carboxyl group), amino group, amide group, urea bond, ester bond (excluding the ester bond directly connected to the main chain of the resin (C)), sulfonic acid group, phosphorus Acid group, phosphonic acid group, polyalkylene glycol chain (polyethylene glycol chain, polypropylene glycol chain, etc.)
樹脂（Ｃ）としては、感光性組成物がネガ型である場合は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少する樹脂を、感光性組成物がポジ型である場合は、活性種の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を、それぞれ、挙げることができる。また活性種は、前述の化合物（Ｂ）が発生する活性種である。 As the resin (C), when the photosensitive composition is a negative type, a resin whose solubility in an alkaline developer is reduced by the action of the active species, and when the photosensitive composition is a positive type, the active species Resins whose solubility in an alkaline developer is increased by the above action can be mentioned. The active species is an active species from which the aforementioned compound (B) is generated.
以下、樹脂（Ｃ）について、詳細に説明する。 Hereinafter, the resin (C) will be described in detail.
樹脂（Ｃ）のうち最も鎖長の長い主鎖は、炭素原子のみで構成されるか、又は酸素原子若しくは窒素原子で連結された構造を有する。 The main chain having the longest chain length in the resin (C) is composed of only carbon atoms, or has a structure connected by oxygen atoms or nitrogen atoms.
樹脂（Ｃ）の重合は、反応点からの分類で連鎖重合、逐次重合、リビング重合など、反応機構の分類から付加重合、重縮合、重付加、付加縮合など、更に化学反応種の分類からラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合、開環重合などが知られており、一般公知なものを適用することができる。
樹脂（Ｃ）が共重合体を形成する場合には、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などを任意に選択することができる。
Polymerization of the resin (C) is classified from the reaction point, such as chain polymerization, sequential polymerization, and living polymerization. From the classification of reaction mechanism to addition polymerization, polycondensation, polyaddition, addition condensation, etc. Polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization, coordination polymerization, ring-opening polymerization and the like are known, and generally known ones can be applied.
When the resin (C) forms a copolymer, random copolymerization, alternating copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, and the like can be arbitrarily selected.
樹脂（Ｃ）が必須成分として有するカルボン酸基は、樹脂の同一分子中に少なくとも一つ存在すれば良い。該カルボン酸基の導入位置は最も鎖長の長い主鎖の末端であっても良いし、側鎖でも良い。側鎖の場合は、主鎖とカルボン酸基の間に任意の２価の連結基を介しても良い。 The carboxylic acid group that the resin (C) has as an essential component may be present in at least one in the same molecule of the resin. The introduction position of the carboxylic acid group may be the end of the main chain having the longest chain length, or may be a side chain. In the case of a side chain, an arbitrary divalent linking group may be interposed between the main chain and the carboxylic acid group.
樹脂（Ｃ）は下記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有する。導入位置は最も鎖長の長い主鎖中でも良いし、末端であっても良いし、側鎖でも良い。側鎖の場合は、主鎖とＡ群で示される部分構造の間に任意の２価の連結基を介しても良い。
Ａ群は、好ましくは、水酸基（但し、カルボキシル基を構成している水酸基を除く）、アミノ基、ウレア結合、エステル結合（但し、樹脂（Ｃ）の主鎖に直結するエステル結合は除く）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ポリアルキレングリコール鎖であり、より好ましくは水酸基、ポリエチレングリコール鎖である。
上記エステル結合において、「樹脂（Ｃ）の主鎖に直結するエステル結合は除く」とは、樹脂（Ｃ）の主鎖を構成する原子（炭素原子など）に直結する−ＯＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表されるエステル基は、Ａ群におけるエステル結合から除外することを意味する。
The resin (C) contains at least one selected from the partial structures shown in the following group A and a carboxylic acid group. The introduction position may be in the main chain having the longest chain length, at the end, or in the side chain. In the case of a side chain, an arbitrary divalent linking group may be interposed between the main chain and the partial structure represented by Group A.
Group A is preferably a hydroxyl group (excluding a hydroxyl group constituting a carboxyl group), an amino group, a urea bond, an ester bond (however, an ester bond directly bonded to the main chain of the resin (C) is excluded), A sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and a polyalkylene glycol chain, more preferably a hydroxyl group and a polyethylene glycol chain.
In the above ester bond, “excluding an ester bond directly bonded to the main chain of the resin (C)” means —OC (O) — directly bonded to an atom (such as a carbon atom) constituting the main chain of the resin (C). The ester group represented by —C (O) O— means to be excluded from the ester bond in Group A.
（Ｃ）樹脂中、Ａ群で示される部分構造が、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される部分構造であることがより好ましい。 (C) In resin, it is more preferable that the partial structure shown by A group is a partial structure represented by the following general formula (1-1) or (1-2).
一般式（１−１）及び（１−２）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２が複数存在する場合、複数のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
Ｘ２は−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−を示す。Ｘ１及びＸ２が複数存在する場合、複数のＸ１及びＸ２は同一でも異なっていてもよい。
Ｙはアルキル基を示す。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に１以上の整数を示す。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に２〜１０の整数を示す。
In general formulas (1-1) and (1-2),
R 11 , R 12 , R 21 , and R 22 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. If R 11, R 12, R 21 , where and R 22 there are a plurality, a plurality of R 11, R 12, R 21 , and R 22 may respectively be the same or different.
X 1 represents —O— or —NH—.
X 2 represents —O—, —OC (O) —, —C (O) O—, —NHC (O) — or —C (O) NH—. If X 1 and X 2 there are a plurality, the plurality of X 1 and X 2 may be the same or different.
Y represents an alkyl group.
n1 and n2 each independently represent an integer of 1 or more.
m1 and m2 each independently represent an integer of 2 to 10.
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す。アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、最も好ましくはメチル基である。
Ｒ１１及びＲ１２の好ましい組み合わせとしては、Ｒ１１及びＲ１２が共に水素原子の場合か、Ｒ１１が水素原子、Ｒ１２がメチル基の場合である。
同様に、Ｒ２１及びＲ２２の好ましい組み合わせとしては、Ｒ２１及びＲ２２が共に水素原子の場合か、Ｒ２１が水素原子、Ｒ２２がメチル基の場合である。
R 11 , R 12 , R 21 , and R 22 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
Preferred combinations of R 11 and R 12, or when the R 11 and R 12 are both hydrogen atoms, R 11 is a hydrogen atom, R 12 is the case of the methyl group.
Similarly, as the preferable combination of R 21 and R 22, or when the R 21 and R 22 are both hydrogen atoms, R 21 is a hydrogen atom, R 22 is the case of the methyl group.
Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、−Ｏ−であることが好ましい。
Ｘ２は−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−を表し、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−であることが好ましい。
X 1 represents —O— or —NH—, and is preferably —O—.
X 2 represents —O—, —OC (O) —, —C (O) O—, —NHC (O) — or —C (O) NH—, and —O—, —OC (O) — or -C (O) O- is preferred.
Ｙは好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｙとしてのアルキル基は更に置換基を有していても良く、そのような置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子などを挙げることができる。 Y preferably represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group as Y may further have a substituent, and examples of such a substituent include an alkoxy group and a halogen atom.
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に１以上の整数を示し、好ましくは１〜２００、より好ましくは１〜３０である。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に２〜１０の整数を示し、好ましくは２〜５の整数である。
n1 and n2 each independently represent an integer of 1 or more, preferably 1 to 200, more preferably 1 to 30.
m1 and m2 each independently represent an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 5.
一般式（１−１）又は（１−２）で表される部分構造は、一般式（１−１）で表される部分構造であることが好ましく、一般式（１−１）中の各置換基の最も好ましい組み合わせは、Ｒ１１，Ｒ１２が共に水素原子であり、Ｘが−Ｏ−であり、Ｙが水素原子であり、ｎ１が５以上３０以下の整数であり、ｍ１が２の場合である。 The partial structure represented by the general formula (1-1) or (1-2) is preferably a partial structure represented by the general formula (1-1), and each of the partial structures represented by the general formula (1-1) The most preferred combination of substituents is that R 11 and R 12 are both hydrogen atoms, X is —O—, Y is a hydrogen atom, n1 is an integer of 5 or more and 30 or less, and m1 is 2. Is the case.
樹脂（Ｃ）中、一般式（１−１）又は（１−２）で示される部分構造の異なる２種以上が組み合わされても良い。 In the resin (C), two or more different partial structures represented by the general formula (1-1) or (1-2) may be combined.
樹脂（Ｃ）は、前記繰り返し単位（Ｃ−１）として、前記一般式（１−１）又は（１−２）で表される部分構造を備えた、下記一般式（２−１）又は（２−２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることがより好ましい。 The resin (C) has, as the repeating unit (C-1), a partial structure represented by the general formula (1-1) or (1-2), and the following general formula (2-1) or ( A resin having a repeating unit represented by 2-2) is more preferable.
一般式（２−１）及び（２−２）中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、それぞれ、上記一般式（１−１）及び（１−２）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２と同義である。
Ｒ１３及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。
Ｚ１１及びＺ２１は、それぞれ独立に単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基又はアリーレンオキシ基を示す。
Ｚ１２及びＺ２２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ４−を示す。ここでＲ４は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｚ１３及びＺ２３は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基を示す。
In general formulas (2-1) and (2-2),
R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , X 1 , X 2 , Y, m 1, m 2, n 1 and n 2 are R 11 , R in the general formulas (1-1) and (1-2), respectively. 12 , R 21 , R 22 , X 1 , X 2 , Y, m1, m2, n1 and n2.
R 13 and R 23 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
Z 11 and Z 21 each independently represent a single bond, an alkylene group, an alkyleneoxy group, an arylene group or an aryleneoxy group.
Z 12 and Z 22 each independently represent —O— or —NR 4 —. Here, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Z 13 and Z 23 each independently represent a single bond or a divalent organic group.
Ｒ１３及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、より好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｚ１１及びＺ２１は、それぞれ独立に単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基、アリーレンオキシ基を示す。アルキレン基、アルキレンオキシ基におけるアルキレン基としては炭素数１〜１０が好ましく、ヘテロ原子、カルボニル基によって中断されていてもよい（アルキレン基中にヘテロ原子やカルボニル基を含んでいてもよい）。アリーレン基、アリーレンオキシ基におけるアリーレン基としては炭素数６〜１２が好ましい。これらのなかで好ましくは単結合、フェニレン基、フェニレンオキシ基であり、最も好ましくは単結合である。
R 13 and R 23 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
Z 11 and Z 21 each independently represent a single bond, an alkylene group, an alkyleneoxy group, an arylene group or an aryleneoxy group. The alkylene group in the alkylene group or alkyleneoxy group preferably has 1 to 10 carbon atoms and may be interrupted by a hetero atom or a carbonyl group (the alkylene group may contain a hetero atom or a carbonyl group). The arylene group in the arylene group or aryleneoxy group preferably has 6 to 12 carbon atoms. Among these, a single bond, a phenylene group, and a phenyleneoxy group are preferable, and a single bond is most preferable.
Ｚ１２及びＺ２２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ４−を示し、好ましくは−Ｏ−である。Ｒ４は水素原子が好ましい。 Z 12 and Z 22 each independently represent —O— or —NR 4 —, preferably —O—. R 4 is preferably a hydrogen atom.
Ｚ１３及びＺ２３は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基を示す。２価の有機基としては、例えば、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜１０のもの）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２のもの）、−Ｒ５―ＮＨＣ（Ｏ）Ｏ−、―Ｒ５―Ｃ（Ｏ）Ｏ−などが挙げられる。ここでＲ５はアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のもの）である。アルキレン基、アリーレン基は置換基を有していてもよく、アルキレン基、アリーレン基中にヘテロ原子、カルボニル基を含んでいてもよい。 Z 13 and Z 23 each independently represent a single bond or a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), an arylene group (preferably having 6 to 12 carbon atoms), —R 5 —NHC (O) O—, — R 5 —C (O) O— and the like can be mentioned. Here, R 5 is an alkylene group (preferably having 1 to 5 carbon atoms). The alkylene group and arylene group may have a substituent, and the alkylene group and arylene group may contain a hetero atom or a carbonyl group.
Ｚ１１，Ｚ１２，Ｚ１３，Ｚ２１，Ｚ２２，Ｚ２３の最も好ましい組み合わせは、Ｚ１１及びＺ２１が単結合であり、Ｚ１２及びＺ２２が−Ｏ−であり、Ｚ１３及びＺ２３が単結合である。
一般式（１−１）又は（１−２）で表される繰り返し単位として、具体的には下記の繰り返し単位が挙げられる。
The most preferred combination of Z 11 , Z 12 , Z 13 , Z 21 , Z 22 , Z 23 is that Z 11 and Z 21 are a single bond, Z 12 and Z 22 are —O—, and Z 13 and Z 23 is a single bond.
Specific examples of the repeating unit represented by formula (1-1) or (1-2) include the following repeating units.
樹脂（Ｃ）は、前記化合物（Ｂ）が活性光線又は放射線の照射により発生する活性種の作用によって、アルカリ現像液に対する溶解性が変化する樹脂である。
アルカリ現像液に対する溶解性の変化は、アルカリ現像液に対する溶解性が減少する場合であっても、逆に溶解性が増大する場合であっても良い。
Resin (C) is a resin whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of active species generated by irradiation of actinic rays or radiation of compound (B).
The change in the solubility in the alkali developer may be a case where the solubility in the alkali developer is decreased or a case where the solubility is increased.
アルカリ現像液に対する溶解性が減少する例としては、樹脂（Ｃ）中のラジカル重合性基又はカチオン重合性基が、ラジカル又はカチオン重合によってポリマー架橋が起こり、アルカリ不溶となる硬化反応が挙げられる。 As an example in which the solubility in an alkali developer is decreased, there is a curing reaction in which a radically polymerizable group or a cationically polymerizable group in the resin (C) undergoes polymer crosslinking by radical or cationic polymerization and becomes insoluble in alkali.
アルカリ現像液に対する溶解性が増大する例としては、樹脂（Ｃ）中の脱離基で保護されたアルカリ可溶性基が、光酸発生剤から発生した酸によって脱保護され、アルカリ可溶性基が出現することによる極性変換が挙げられる。 As an example of increasing the solubility in an alkali developer, an alkali-soluble group protected with a leaving group in the resin (C) is deprotected by an acid generated from a photoacid generator, and an alkali-soluble group appears. The polarity conversion by this is mentioned.
高感度及び高解像度の観点から、ラジカル又はカチオン重合を利用することが好ましい。即ち、樹脂（Ｃ）はラジカル重合性基又はカチオン重合性基を有することが好ましく、活性光線又は放射線の照射により（Ｂ）成分の化合物より発生したラジカル又はカチオンによって、樹脂（Ｃ）のラジカル又はカチオン重合反応が進行し、樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する溶解性が減少することが好ましい。 From the viewpoint of high sensitivity and high resolution, it is preferable to use radical or cationic polymerization. That is, the resin (C) preferably has a radically polymerizable group or a cationically polymerizable group, and the radical or cation generated from the compound of the component (B) by irradiation with actinic rays or radiation causes the radical of the resin (C) or It is preferable that the cationic polymerization reaction proceeds and the solubility of the resin (C) in the alkaline developer is reduced.
このように樹脂（Ｃ）は、
１．上記Ａ群で示される部分構造と、
２．ラジカル重合性基又はカチオン重合性基と、
３．カルボン酸基
の３種の基を有することが好ましい。
これら３つの繰り返し単位は、後述する（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の３種の異なる繰り返し単位に含まれていても良いし、３種の基のうち２つ以上が同一の繰り返し単位に含まれていてもよい。
Thus, the resin (C)
1. A partial structure represented by group A above;
2. A radically polymerizable group or a cationically polymerizable group;
3. It preferably has three types of carboxylic acid groups.
These three repeating units may be contained in three different repeating units (C-1) to (C-3) described later, and two or more of the three groups are the same repeating unit. May be included.
更に樹脂（Ｃ）は、
（Ｃ−１） 上記Ａ群で示される部分構造から選ばれる少なくとも一つを有する繰り返し単位
（Ｃ−２） ラジカル重合性基又はカチオン重合性基を有する繰り返し単位、
（Ｃ−３） カルボン酸基を有する繰り返し単位
の少なくとも３つの異なる繰り返し単位を含有することが、高感度硬化性が良好で、残渣が少ないアルカリ現像性をより確実に両立できるために好ましい。
これら繰り返し単位は、（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）に該当する機能を有する単量体を、上記一般公知な重合方法で高分子化しても良いし、樹脂の反応性基に対して、高分子反応を利用して該当する機能を付与させても良い。それら組み合わせによって合成されても良い。
上記３つの異なる繰り返し単位以外にそのほかの繰り返し単位を有していても良いが、構造は特に限定されない。
Furthermore, the resin (C)
(C-1) a repeating unit having at least one selected from the partial structure represented by the group A (C-2) a repeating unit having a radical polymerizable group or a cationic polymerizable group,
(C-3) It is preferable to contain at least three different repeating units of a repeating unit having a carboxylic acid group, since high sensitivity curability is good and alkali developability with few residues can be more reliably achieved.
These repeating units may be obtained by polymerizing a monomer having a function corresponding to (C-1) to (C-3) by the above-described general polymerization method, or with respect to the reactive group of the resin. Alternatively, the corresponding function may be imparted using a polymer reaction. You may synthesize | combine by those combinations.
In addition to the three different repeating units, other repeating units may be included, but the structure is not particularly limited.
全樹脂の繰り返し単位１００モル％中、（Ｃ−１）は１モル％〜５０モル％、（Ｃ−２）は１０モル％〜９０モル％、（Ｃ−３）は１モル％〜５０モル％の範囲内であることが好ましい。（Ｃ−１）は１０モル％〜３０モル％、（Ｃ−２）は１０モル％〜３０モル％、（Ｃ−３）は１０モル％〜３０モル％の範囲内であることが最も好ましい。 In 100 mol% of all resin repeating units, (C-1) is 1 mol% to 50 mol%, (C-2) is 10 mol% to 90 mol%, and (C-3) is 1 mol% to 50 mol%. % Is preferable. Most preferably, (C-1) is in the range of 10 mol% to 30 mol%, (C-2) is in the range of 10 mol% to 30 mol%, and (C-3) is in the range of 10 mol% to 30 mol%. .
前記繰り返し単位（Ｃ−１）は、樹脂（Ｃ）の中空又は多孔質粒子との相互作用によって、中空又は多孔質粒子（Ａ）と樹脂（Ｃ）との相溶性向上に寄与する。
繰り返し単位（Ｃ−１）の樹脂（Ｃ）における含有量は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１モル％〜９０モル％であることが好ましく、５モル％〜７０モル％がより好ましく、１０モル％〜４０モル％であることが最も好ましい。
The said repeating unit (C-1) contributes to the compatibility improvement of a hollow or porous particle (A) and resin (C) by interaction with the hollow or porous particle of resin (C).
The content of the repeating unit (C-1) in the resin (C) is preferably 1 mol% to 90 mol% with respect to all the repeating units in the resin (C), and preferably 5 mol% to 70 mol%. More preferably, it is most preferably 10 mol% to 40 mol%.
ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位（Ｃ−２）は、ラジカル又はカチオン種）の作用によりポリマー分子間に架橋が生じ、ゲル化することでアルカリ現像液に対する溶解性の減少に寄与する。 The radical or cation polymerizable repeating unit (C-2) is crosslinked between polymer molecules by the action of the radical or cation species) and contributes to a decrease in solubility in an alkaline developer by gelation.
ラジカル重合性繰り返し単位としては、例えば、カルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物や、アリルアルコール、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシメタクリレート等の不飽和アルコールを反応させた樹脂、水酸基を有するカルボキシル基含有樹脂に、遊離イソシアネート基含有不飽和化合物、不飽和酸無水物を反応させた樹脂、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸との付加反応物に、多塩基酸無水物を反応させた樹脂、共役ジエン共重合体と不飽和ジカルボン酸無水物との付加反応物に、水酸基含有重合性モノマーを反応させた樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等が代表的な樹脂として挙げられる。 Examples of the radical polymerizable repeating unit include a carboxyl group-containing resin, a glycidyl group-containing unsaturated compound such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether, an allyl alcohol, 2-hydroxy acrylate, 2-hydroxy methacrylate and the like. To a resin reacted with a saturated alcohol, a carboxyl group-containing resin having a hydroxyl group, a free isocyanate group-containing unsaturated compound, a resin reacted with an unsaturated acid anhydride, an addition reaction product of an epoxy resin and an unsaturated carboxylic acid, Resins in which polybasic acid anhydrides are reacted, addition reaction products of conjugated diene copolymers and unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, resins in which hydroxyl group-containing polymerizable monomers are reacted, and elimination reactions are caused by base treatment. A resin having a specific functional group that gives an unsaturated group is synthesized, and the resin is treated with a base. Resin or the like to produce an unsaturated group at Succoth can be cited as typical resins.
中でも、カルボキシル基含有樹脂に、グリシジル（メタ）クリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有不飽和化合物を反応させた樹脂、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル系化合物を重合させた樹脂に、（メタ）アクリル酸−２−イソシアネートエチル等の遊離イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させた樹脂、後述の一般式（３）〜（５）で表される構造単位を有する樹脂、塩基処理によって脱離反応が生起され不飽和基を与える特定官能基を有する樹脂を合成し、該樹脂に塩基処理を施すことで不飽和基を生成させた樹脂等がより好ましい。 Among them, a resin obtained by reacting a carboxyl group-containing resin with a glycidyl group-containing unsaturated compound such as glycidyl (meth) acrylate or allyl glycidyl ether, or a resin obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester compound ( ) Resins obtained by reacting (meth) acrylic acid esters having a free isocyanate group such as acrylic acid-2-isocyanatoethyl, resins having structural units represented by the following general formulas (3) to (5), base treatment A resin or the like in which an unsaturated group is generated by synthesizing a resin having a specific functional group that gives rise to an unsaturated group by performing a base treatment on the resin.
カチオン重合性繰り返し単位として、カチオン重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、エポキシ基、オキセタン基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。 As the cationically polymerizable repeating unit, a cationically polymerizable group may be included in the side chain. For example, a polymer containing an epoxy group, an oxetane group or the like in the side chain is also useful.
樹脂（Ｃ）にエポキシ基を導入するには、例えば、エポキシ基を有するモノマー（以下「エポキシ基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合すればよい。前記エポキシ基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（又はｍ−、又はｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらエポキシ基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。樹脂（Ｃ）を得る際の単量体成分が前記エポキシ基を導入するための単量体をも含む場合、その含有割合は、特に制限されないが、全単量体成分中５〜７０質量％、好ましくは１０〜６０質量％であるのがよい。 In order to introduce an epoxy group into the resin (C), for example, a monomer having an epoxy group (hereinafter sometimes referred to as “monomer for introducing an epoxy group”) is polymerized as a monomer component. That's fine. Examples of the monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, o- (or m-, or p-) vinylbenzyl glycidyl ether, and the like. These monomers for introducing an epoxy group may be only one type or two or more types. When the monomer component for obtaining the resin (C) also includes a monomer for introducing the epoxy group, the content ratio is not particularly limited, but is 5 to 70% by mass in the total monomer components. , Preferably it is 10-60 mass%.
ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位（ＩＩ）は、具体的には下記一般式（３）〜（５）のいずれかで表されることが好ましい。 Specifically, the radically or cationically polymerizable repeating unit (II) is preferably represented by any one of the following general formulas (3) to (5).
前記一般式（３）〜（５）中、
Ａ２１、Ａ２２及びＡ２３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｒ４１は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｇ２１、Ｇ２２及びＧ２３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｘ２１及びＺ２１は、各々独立に酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表し、Ｒ４２は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ２１は、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又は−Ｎ（Ｒ４３）−を表し、Ｒ４３は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ４０は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。
In the general formulas (3) to (5),
A 21 , A 22 and A 23 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 41 ) —, and R 41 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
G 21 , G 22 and G 23 each independently represent a divalent linking group.
X 21 and Z 21 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 42 ) —, and R 42 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Y 21 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a phenylene group or —N (R 43 ) —, and R 43 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
R 21 to R 40 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
前記一般式（３）において、Ｒ２１〜Ｒ２３は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２１〜Ｒ２３で表される１価の置換基としては、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられ、アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、Ｒ２１及びＲ２２は水素原子であることが好ましく、Ｒ２３は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２４〜Ｒ２６は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２４としては、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）などが挙げられ、アルキル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。中でも、Ｒ２４は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。また、Ｒ２５及びＲ２６は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が好ましく、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましい。ここで、導入しうる置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロピオキシカルボニル基、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
In the general formula (3), R 21 to R 23 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent represented by R 21 to R 23 include an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) which may have a substituent. Examples of the substituent that the alkyl group may have include a hydroxyl group and a halogen atom. Among these, R 21 and R 22 are preferably hydrogen atoms, and R 23 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R 24 to R 26 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of R 24 include a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms). Examples of the preferable substituent include a hydroxyl group and a halogen atom. Among them, R 24 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group. R 25 and R 26 may each independently have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxycarbonyl group (preferably having a carbon number of 2 to 15), a sulfo group, a nitro group, a cyano group, or a substituent. An alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), an aryl group which may have a substituent (preferably having 6 to 20 carbon atoms), an alkoxy group which may have a substituent (preferably having 1 carbon atom) To 15), an aryloxy group which may have a substituent (preferably 6 to 20 carbon atoms), an alkylsulfonyl group which may have a substituent (preferably 1 to 20 carbon atoms), a substituent An arylsulfonyl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms) which may have a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group, an alkyl group which may have a substituent, or a substituent. Have Preferably also aryl group, more preferably alkyl group which may have a hydrogen atom or a substituent, more preferably a hydrogen atom or a methyl group. Here, examples of the substituent that can be introduced include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an isopropyloxycarbonyl group, a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
Ａ２１は、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｘ２１は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表す。ここで、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ａ２１及びＸ２１は、酸素原子であることが好ましい。
Ｇ２１は、２価の連結基を表す。Ｇ２１で表される２価の連結基としては、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、置換基を有していてもよい２価の芳香族基、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｎ（Ｒ４４）−及びこれらを組み合わせてなる連結基（総炭素数が好ましくは１〜２０であり、総炭素数１〜１５であることがより好ましく、総炭素数２〜１０であることが更に好ましい）が好ましい。Ｒ４４は、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｇ２１としてより好ましくは、炭素数１〜２０の置換基を有していてもよいアルキレン基、炭素数３〜２０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜２０の置換基を有していてもよい２価の芳香族基、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｎ（Ｒ４４）−及びこれらを組み合わせてなる連結基が挙げられ、中でも、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状或いは分岐アルキレン基、炭素数３〜１０の置換基を有していてもよいシクロアルキレン基、炭素数６〜１２の置換基を有していてもよい２価の芳香族基、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ―、−Ｎ（Ｒ４４）−及びこれらを組み合わせてなる連結基が強度、現像性等の性能上、好ましい。
A 21 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 41 ) —, and X 21 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 42 ) —. Here, R 41 and R 42 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms). A 21 and X 21 are preferably oxygen atoms.
G 21 represents a divalent linking group. Examples of the divalent linking group represented by G 21 include an alkylene group that may have a substituent, a cycloalkylene group that may have a substituent, and a divalent that may have a substituent. Aromatic group, —OC (O) —, —C (O) O—, —N (R 44 ) — and a linking group formed by combining these (total carbon number is preferably 1-20, It is more preferable that the number is 1 to 15, and it is more preferable that the number of carbon atoms is 2 to 10. R 44 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms). More preferred as G 21, alkylene group which may have a substituent having 1 to 20 carbon atoms, the substituents may cycloalkylene group which may have a 3 to 20 carbon atoms, 6 to 20 carbon atoms A divalent aromatic group which may have a substituent, —OC (O) —, —C (O) O—, —N (R 44 ) — and a linking group formed by combining these; Among them, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, a cycloalkylene group which may have a substituent having 3 to 10 carbon atoms, or a 6 to 12 carbon atom. The divalent aromatic group which may have a substituent, —OC (O) —, —C (O) O—, —N (R 44 ) — and a linking group formed by combining these have strength, development It is preferable in terms of performance such as property.
ここで、Ｇ２１における置換基としては、水素原子がヘテロ原子に結合した基の中でも水酸基を除くもの、例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基を含まないものが好ましく、水酸基が好ましい。 Here, the substituent in G 21 is preferably a group in which a hydrogen atom is bonded to a hetero atom except a hydroxyl group, for example, a group not containing an amino group, a thiol group, or a carboxyl group, and preferably a hydroxyl group.
前記一般式（４）において、Ｒ２７〜Ｒ２９は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ２７〜Ｒ２９の好ましい範囲は、前述のＲ２１〜Ｒ２３の好ましい範囲と同様である。
Ｒ３０〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ３０〜Ｒ３２としては、具体的には例えば、水素原子、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、置換基を有していてもよいアリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）などが挙げられ、中でも、水素原子、アルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基が好ましい。
ここで、導入しうる置換基としては、一般式（３）においてＲ２１〜Ｒ２３に導入しうる置換基として挙げたものが同様に例示される。
In the general formula (4), R 27 to R 29 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. A preferred range of R 27 to R 29 are the same as the preferred ranges of the above R 21 to R 23.
R 30 to R 32 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Specific examples of R 30 to R 32 include a hydrogen atom, a halogen atom, a dialkylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 15 carbon atoms), a sulfo group, and a nitro group. A group, a cyano group, an optionally substituted alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), an optionally substituted aryl group (preferably having 6 to 20 carbon atoms), and a substituent group. An optionally substituted alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 15), an optionally substituted aryloxy group (preferably having a carbon number of 6 to 20), and an optionally substituted alkyl Examples include a sulfonyl group (preferably having a carbon number of 1 to 20), an arylsulfonyl group optionally having a substituent (preferably having a carbon number of 6 to 20), etc. Among them, a hydrogen atom, an alkoxycarbonyl group, Alkyl group which may have a substituent, aryl group which may have a substituent is preferable.
Examples of the substituent that may be introduced include the same manner as in the formula (3) exemplified as the substituent which may be introduced into R 21 to R 23.
Ａ２２は、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、又は、−Ｎ（Ｒ４１）−を表す。ここで、Ｒ４１は、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｇ２２は、２価の連結基を表す。Ｇ２２で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲は、前述のＧ２１で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲と同様である。
Ｙ２１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ４３）−又はフェニレン基を表す。ここで、Ｒ４３は、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）を表す。Ｙ２１で表されるフェニレン基は置換基を有していてもよく、置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子などが挙げられる。
A < 22 > represents an oxygen atom, a sulfur atom, or -N (R < 41 >)-each independently. Here, R 41 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms).
G 22 represents a divalent linking group. Specific examples and preferred ranges of the divalent linking group represented by G 22 are the same as the specific examples and preferred ranges of the divalent linking group represented by G 21 described above.
Y 21 represents an oxygen atom, a sulfur atom, —N (R 43 ) — or a phenylene group. Here, R 43 represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms) which may have a substituent. The phenylene group represented by Y 21 may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group and a halogen atom.
前記一般式（５）において、Ｒ３３〜Ｒ３５は各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ３３〜Ｒ３５の好ましい範囲は、前述のＲ２１〜Ｒ２３の好ましい範囲と同様である。
Ｒ３６〜Ｒ４０は、各々独立に、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｒ３６〜Ｒ４０の具体例及び好ましい範囲は、Ｒ３０〜Ｒ３２の具体例及び好ましい範囲と同様である。
Ａ２３は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｚ２１は、酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表す。Ｒ４１及びＲ４２としては、一般式（３）におけるＲ４１及びＲ４２と同様のものが挙げられる。
In the general formula (5), R 33 to R 35 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. The preferred range of R 33 to R 35 is the same as the preferred range of R 21 to R 23 described above.
R 36 to R 40 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Specific examples and preferred ranges of R 36 to R 40 are the same as the specific examples and preferred ranges of R 30 to R 32 .
A 23 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 41 ) —, and Z 21 represents an oxygen atom, a sulfur atom, or —N (R 42 ) —. The R 41 and R 42, are the same as those for R 41 and R 42 in the general formula (3).
Ｇ２３は、２価の連結基を表す。Ｇ２３で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲は、前述のＧ２２で表される２価の連結基の具体例及び好ましい範囲と同様である。 G 23 represents a divalent linking group. Specific examples and preferred ranges of the divalent linking group represented by G 23 are the same as the specific examples and preferred ranges of the divalent linking group represented by G 22 described above.
前記一般式（３）〜（５）で表される繰り返し単位を有するポリマーの合成は、特開２００３−２６２９５８号公報の段落番号［００２７］〜［００５７］に記載の合成方法に基づいて行なうことができる。この中でも、同公報中の合成方法１）を用いることが好ましい。 The synthesis of the polymer having the repeating units represented by the general formulas (3) to (5) is performed based on the synthesis method described in paragraphs [0027] to [0057] of JP-A No. 2003-262958. Can do. Among these, it is preferable to use the synthesis method 1) in the publication.
ラジカル又はカチオン重合性繰り返し単位（Ｃ−２）の樹脂（Ｃ）における含有量は、高感度化や硬化したパターンの欠けを抑制するために、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１モル％〜７０モル％であることが好ましく、５モル％〜６０モル％がより好ましく、１０モル％〜６０モル％であることが最も好ましい。 The content of the radical or cation polymerizable repeating unit (C-2) in the resin (C) is 1 with respect to all the repeating units in the resin (C) in order to increase sensitivity and suppress chipping of the cured pattern. It is preferably from mol% to 70 mol%, more preferably from 5 mol% to 60 mol%, and most preferably from 10 mol% to 60 mol%.
カルボン酸基を有する繰り返し単位（Ｃ−３）としては、従来公知のものを使用することができる。
樹脂（Ｃ）にカルボン酸基を導入するには、例えば、カルボン酸基を有するモノマー及び／又は重合後にカルボン酸基を付与しうるモノマー（以下「カルボン酸基を導入するための単量体」と称することもある。）を、単量体成分として重合するようにすればよい。
なお、重合後にカルボン酸基を付与しうるモノマーを単量体成分としてカルボン酸基を導入する場合には、重合後に例えば後述するようなカルボン酸基を付与するための処理が必要となる。
前記カルボン酸基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸やイタコン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられるが、これらの中でも特に、（メタ）アクリル酸が好ましい。
前記重合後にカルボン酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これらカルボン酸基を導入するための単量体は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
重合後に酸基を付与しうるモノマーを用いる場合において、重合後にカルボン酸基を付与するための処理としては、ポリマー側鎖の極性基の一部を、ポリマー反応により変性する処理が挙げられる。
A conventionally well-known thing can be used as a repeating unit (C-3) which has a carboxylic acid group.
In order to introduce a carboxylic acid group into the resin (C), for example, a monomer having a carboxylic acid group and / or a monomer capable of imparting a carboxylic acid group after polymerization (hereinafter referred to as “monomer for introducing a carboxylic acid group”). May be polymerized as a monomer component.
In addition, when a carboxylic acid group is introduced using a monomer capable of imparting a carboxylic acid group after polymerization as a monomer component, for example, a treatment for imparting a carboxylic acid group as described later is required after the polymerization.
Examples of the monomer having a carboxylic acid group include a monomer having a carboxyl group such as (meth) acrylic acid and itaconic acid, and a monomer having a carboxylic anhydride group such as maleic anhydride and itaconic anhydride. Of these, (meth) acrylic acid is particularly preferable.
Examples of the monomer capable of imparting a carboxylic acid group after the polymerization include a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, a monomer having an epoxy group such as glycidyl (meth) acrylate, 2-isocyanatoethyl ( And monomers having an isocyanate group such as (meth) acrylate. These monomers for introducing a carboxylic acid group may be only one kind or two or more kinds.
In the case of using a monomer capable of imparting an acid group after polymerization, the treatment for imparting a carboxylic acid group after polymerization includes a treatment in which a part of the polar group of the polymer side chain is modified by a polymer reaction.
また、アルカリの作用によって加水分解してカルボン酸基を発生するラクトンも用いることができる。 A lactone that is hydrolyzed by the action of an alkali to generate a carboxylic acid group can also be used.
カルボン酸基を有する繰り返し単位の樹脂（Ｃ）における含有量は、アルカリ現像性を可能にし、未露光部への中空又は多孔質粒子が付着することによる残渣の抑制のために、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１モル％〜６０モル％であることが好ましく、５モル％〜５０モル％がより好ましく、１０モル％〜４０モル％であることが最も好ましい。
樹脂（Ｃ）は前記繰り返し単位（Ｃ―１）〜（Ｃ―３）の３成分に加えて、低屈折率繰り返し単位（Ｃ−４）を含有することも好ましい。繰り返し単位（Ｃ−４）としては、非環式分岐アルキル基を含有する繰り返し単位が低屈折率化及び残渣の低減に有効である。非環式分岐アルキル基としては、イソブチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
The content of the repeating unit having a carboxylic acid group in the resin (C) enables alkali developability, and the resin (C) is used to suppress residues due to adhesion of hollow or porous particles to unexposed areas. It is preferably 1 mol% to 60 mol%, more preferably 5 mol% to 50 mol%, and most preferably 10 mol% to 40 mol%, based on all repeating units.
The resin (C) preferably contains a low refractive index repeating unit (C-4) in addition to the three components of the repeating units (C-1) to (C-3). As the repeating unit (C-4), a repeating unit containing an acyclic branched alkyl group is effective for reducing the refractive index and reducing the residue. Examples of the acyclic branched alkyl group include an isobutyl group, an isopropyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and a 2-ethylhexyl group.
樹脂（Ｃ）のＣ＝Ｃ価は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ〜７．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、好ましくは、１．３ｍｍｏｌ／ｇ〜５．０ｍｍｏｌ／ｇであり、最も好ましくは１．４ｍｍｏｌ／ｇ〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。この範囲とすることで、硬化性と現像性を両立することができる。Ｃ＝Ｃ価とはポリマー１ｇ中に含まれる重合性不飽和結合のミリモル数（不飽和価）を示し、例えばヨウ素価滴定により求めることができる。 The C═C value of the resin (C) is preferably 0.1 mmol / g to 7.0 mmol / g, more preferably 0.2 mmol / g to 5.0 mmol / g, and preferably 1. It is 3 mmol / g-5.0 mmol / g, Most preferably, it is the range of 1.4 mmol / g-2.0 mmol / g. By setting it as this range, both curability and developability can be achieved. C = C value indicates the number of millimolar number of polymerizable unsaturated bonds (unsaturation value) contained in 1 g of polymer, and can be determined by, for example, iodine value titration.
樹脂（Ｃ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。この範囲とすることで現像性が良好となり、未露光部への中空又は多孔質粒子による残渣を抑制することができる。 The acid value of the resin (C) is preferably 10 mgKOH / g to 300 mgKOH / g, more preferably 20 mgKOH / g to 250 mgKOH / g, and most preferably 50 mgKOH / g to 120 mgKOH / g. By setting it as this range, developability becomes favorable and the residue by the hollow or porous particle | grain to an unexposed part can be suppressed.
樹脂（Ｃ）の屈折率は１．３０以上１．５０未満、好ましくは１．４０以上１．５０未満、更に好ましくは１．４５以上１．５０未満であることが、光反応性組成物の屈折率を低減することができる観点から好ましい。このような屈折率を実現するためには、高分子の中に芳香環や、環状構造を有さないものが好ましい。 The refractive index of the resin (C) is 1.30 or more and less than 1.50, preferably 1.40 or more and less than 1.50, more preferably 1.45 or more and less than 1.50. It is preferable from the viewpoint that the refractive index can be reduced. In order to realize such a refractive index, it is preferable that the polymer does not have an aromatic ring or a cyclic structure.
樹脂（Ｃ）は、基盤凹凸への埋め込み性を勘案して質量平均分子量が３，０００〜１００，０００が好ましく、更に好ましくは５，０００〜５０，０００であり、最も好ましくは７，０００〜２０，０００の範囲である。 The resin (C) preferably has a mass average molecular weight of 3,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000, most preferably 7,000 The range is 20,000.
樹脂（Ｃ）の含有量は、本発明の感光性組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。 The content of the resin (C) is preferably 5 to 50% by mass, preferably 10 to 40% by mass, and preferably 15 to 30% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive composition of the present invention. % Is more preferable.
以下に樹脂（Ｃ）の具体的な化合物例を記載するが、本発明はこれに限定されるものではない。下記化合物中、各構造単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される数値）は、当該構造単位のモル比を表す。側鎖の繰り返し部位に併記される数値は、当該繰り返し部位の繰り返し数を示す。 Although the specific compound example of resin (C) is described below, this invention is not limited to this. In the following compounds, a numerical value written together with each structural unit (a numerical value written together with the main chain repeating unit) represents a molar ratio of the structural unit. The numerical value written together with the repeating part of the side chain indicates the number of repetitions of the repeating part.
［４］（Ｄ）重合性化合物
本発明の感光性組成物は更に、重合性化合物を含有することが、特に適正感度の向上の観点で好ましい。前記（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物が重合開始能を有することから、本発明の感光性組成物は、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物の機能により（Ｄ）重合性化合物が重合硬化して硬化膜を形成しうる。
本発明の感光性組成物に用いることができる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
[4] (D) Polymerizable compound The photosensitive composition of the invention further preferably contains a polymerizable compound, particularly from the viewpoint of improving the appropriate sensitivity. Since the compound (B) that generates active species upon irradiation with actinic rays or radiation has a polymerization initiating ability, the photosensitive composition of the present invention generates (B) active species upon irradiation with actinic rays or radiation. Depending on the function of the compound, the polymerizable compound (D) can be polymerized and cured to form a cured film.
The polymerizable compound that can be used in the photosensitive composition of the present invention is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and has at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably 2 It is selected from compounds having at least one. Such compounds are widely known in the industrial field, and can be used without any particular limitation in the present invention. These have chemical forms such as monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
本発明に好適に用いられる（Ｄ）重合性化合物について、より具体的に説明する。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物を使用することも可能である。
The (D) polymerizable compound suitably used in the present invention will be described more specifically.
Examples of monomers and copolymers thereof include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), and esters and amides thereof. In this case, an ester of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyhydric alcohol compound, or an amide of an unsaturated carboxylic acid and an aliphatic polyvalent amine compound is used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxy group, an amino group or a mercapto group with a monofunctional or polyfunctional isocyanate or epoxy, and a monofunctional or polyfunctional compound. A dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used. Further, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an epoxy group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol, a halogen group or In addition, a substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a leaving substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable. As another example, it is also possible to use a compound in which an unsaturated phosphonic acid, styrene, vinyl ether or the like is substituted for the unsaturated carboxylic acid.
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等がある。 Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer, isocyanuric acid There are EO-modified triacrylate and the like.
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy- 2-hydroxypro ) Phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate. Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報に記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−５２４１号、特開平２−２２６１４９号各公報に記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報に記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。 Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, and JP-A-59-5241. And those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613. Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
なかでも、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど、後述する実施例において使用される多官能重合性化合物を好ましいものとして挙げることができる。
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.
Especially, the polyfunctional polymerizable compound used in the Example mentioned later, such as dipentaerythritol hexaacrylate and pentaerythritol triacrylate, can be mentioned as a preferable thing.
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ｉ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (I) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups. Compounds and the like.
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ３２）ＯＨ （Ｉ）
（ただし、一般式（Ｉ）中、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ、Ｈ又はＣＨ３を示す。）
CH 2 = C (R 31) COOCH 2 CH (R 32) OH (I)
(However, in the general formula (I), R 31 and R 32 each represent H or CH 3. )
また、特開平１０−６２９８６号公報において一般式（１）及び（２）としてその具体例と共に記載の、前記多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化した化合物も、重合性化合物として用いることができる。 In addition, a compound which has been (meth) acrylated after adding ethylene oxide or propylene oxide to the polyfunctional alcohol described in JP-A-10-62986 as general formulas (1) and (2) together with specific examples thereof. Can be used as a polymerizable compound.
中でも、重合性化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造が好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
本発明に用いられる重合性化合物としては、４官能以上のアクリレート化合物がより好ましい。
Among these, as the polymerizable compound, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, In addition, a structure in which these (meth) acryloyl groups are via ethylene glycol and propylene glycol residues is preferred, and pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are more preferred. These oligomer types can also be used.
The polymerizable compound used in the present invention is more preferably a tetrafunctional or higher acrylate compound.
また、重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２−３９４１７号、特公昭６２−３９４１８号各公報に記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号、特開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号各公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた硬化性組成物を得ることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（以上、山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（以上、共栄社製）などが挙げられる。
また、重合性化合物としては、酸基を有するエチレン性不飽和化合物類も好適である。
酸基を有するエチレン性不飽和化合物類は、前記多官能アルコールの一部のヒドロキシ基を（メタ）アクリレート化し、残ったヒドロキシ基に酸無水物を付加反応させてカルボキシ基とするなどの方法で得られる。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製のカルボキシ基含有３官能アクリレートであるＴＯ−７５６、及びカルボキシ基含有５官能アクリレートを含むＴＯ−１３８２などが挙げられる。
Examples of the polymerizable compound include urethane acrylates as described in JP-B-48-41708, JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418 are also suitable. Further, as polymerizable compounds, addition polymerizable compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238. By using a curable composition, it is possible to obtain a curable composition having an extremely excellent photosensitive speed.
Examples of commercially available polymerizable compounds include urethane oligomer UAS-10, UAB-140 (manufactured by Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), UA-7200 (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), A-TMM-3LM-N (Shin-Nakamura Chemical). DPHA-40H (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (manufactured by Kyoeisha) and the like.
As the polymerizable compound, ethylenically unsaturated compounds having an acid group are also suitable.
The ethylenically unsaturated compounds having an acid group can be obtained by, for example, converting (meth) acrylate a part of the hydroxy group of the polyfunctional alcohol and adding an acid anhydride to the remaining hydroxy group to form a carboxy group. can get. Examples of commercially available products include TO-756, which is a carboxy group-containing trifunctional acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd., and TO-1382 including a carboxy group-containing pentafunctional acrylate.
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、感光性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、次のような観点から選択される。
感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
About these addition polymerizable compounds, the details of usage methods such as the structure, single use or combination, addition amount and the like can be arbitrarily set according to the final performance design of the photosensitive composition. For example, it is selected from the following viewpoints.
From the viewpoint of sensitivity, a structure having a large unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable. Further, in order to increase the strength of the cured film, those having three or more functionalities are preferable, and further, different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether compound). A method of adjusting both sensitivity and intensity by using a combination of these materials is also effective.
In addition, the addition polymerizable compound also has compatibility and dispersibility with other components (eg, photopolymerization initiator, colorant (pigment, dye), binder polymer, etc.) contained in the photosensitive composition. The selection and use method is an important factor. For example, the compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination. In addition, a specific structure may be selected for the purpose of improving adhesion to a hard surface such as a support.
重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物における（Ｄ）重合性化合物の含有量は、該組成物の固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、０．２〜２０質量％がより好ましく、０．３〜１５質量％が更に好ましい。
A polymeric compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the polymerizable compound (D) in the photosensitive composition of the present invention is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.2 to 20% by mass, based on the solid content of the composition. 3-15 mass% is still more preferable.
＜その他の成分＞
感光性組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、以下に詳述する任意成分を更に含有してもよい。
以下、感光性組成物が含有しうる任意成分について説明する。
<Other ingredients>
As long as the effect of this invention is not impaired, the photosensitive composition may further contain the arbitrary components explained in full detail as needed.
Hereinafter, optional components that the photosensitive composition may contain will be described.
［５］（Ｅ）増感剤
本発明の感光性組成物は、光重合開始剤又は酸発生剤等のラジカル発生効率の向上、酸発生効率の向上、感光波長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。
本発明に用いることができる増感剤としては、前記した（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物に対し、電子移動機構又はエネルギー移動機構で増感させるものが好ましい。
[5] (E) Sensitizer The photosensitive composition of the present invention is used for the purpose of improving radical generation efficiency such as a photopolymerization initiator or an acid generator, improving acid generation efficiency, and increasing the photosensitive wavelength. It may contain a sensitizer.
The sensitizer that can be used in the present invention is preferably a sensitizer that sensitizes the compound (B) that generates active species by irradiation with actinic rays or radiation by an electron transfer mechanism or an energy transfer mechanism.
感光性組成物に用いられる増感剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１０１〕〜〔０１５４〕に記載される化合物が挙げられる。
感光性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と開始分解効率の観点から、感光性組成物中の全固形分に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
増感剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the sensitizer used in the photosensitive composition include compounds described in paragraph numbers [0101] to [0154] of JP-A-2008-32803.
The content of the sensitizer in the photosensitive composition is 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total solid content in the photosensitive composition from the viewpoint of light absorption efficiency into the deep part and initiation decomposition efficiency. It is preferable that 0.5 mass%-15 mass% are more preferable.
A sensitizer may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
［６］（Ｆ）重合禁止剤
本発明の感光性組成物においては、感光性組成物の製造中或いは保存中において、（Ｄ）重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために少量の（Ｆ）重合禁止剤を添加してもよい。
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
[6] (F) Polymerization inhibitor In the photosensitive composition of the present invention, during the production or storage of the photosensitive composition, (D) a small amount of ( F) A polymerization inhibitor may be added.
As a polymerization inhibitor, hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine primary cerium salt and the like can be mentioned.
（Ｆ）重合禁止剤の添加量は、感光性組成物中の全固形分に対し、０．０００５質量％〜５質量％であることが好ましい。
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で塗布膜の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光性組成物中の全固形分に対し、０．５質量％〜１０質量％であることが好ましい。
(F) It is preferable that the addition amount of a polymerization inhibitor is 0.0005 mass%-5 mass% with respect to the total solid in a photosensitive composition.
If necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide may be added to prevent polymerization inhibition due to oxygen, and may be unevenly distributed on the surface of the coating film during the drying process after coating. . It is preferable that the addition amount of a higher fatty acid derivative is 0.5 mass%-10 mass% with respect to the total solid in a photosensitive composition.
［７］（Ｇ）有機溶剤
本発明の感光性組成物は、一般には、有機溶剤を含有する。
有機溶剤は、各成分の溶解性や感光性組成物の塗布性を満足すれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、及び安全性を考慮して選ばれることが好ましい。有機溶剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１８７〕に記載の各種溶剤が挙げられる。
[7] (G) Organic solvent The photosensitive composition of the present invention generally contains an organic solvent.
The organic solvent is basically not particularly limited as long as it satisfies the solubility of each component and the applicability of the photosensitive composition, and is particularly selected in consideration of the solubility, applicability, and safety of the binder. It is preferable. Examples of the organic solvent include various solvents described in paragraph [0187] of JP-A-2008-32803.
有機溶剤の具体例としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。 Specific examples of the organic solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, and methyl lactate. , Ethyl lactate, alkyl oxyacetates (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (specifically, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate etc. And 3-oxypropionic acid alkyl esters (eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc. (specifically, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate) , Methyl 3-ethoxypropionate, 3 Ethyl ethoxypropionate, etc.)), 2-oxypropionic acid alkyl esters (eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate, etc. (specifically, And methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, etc.)), 2-oxy-2-methylpropion Acid methyl, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate (specifically, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate , Ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, aceto Ethyl, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, and the like.
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：別名１−メトキシ−２−プロパノール）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（別名２−メトキシエチルアセテート）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名２−エトキシエチルアセテート）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ：別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が好適に挙げられる。
また、本発明の感光性組成物が、常圧での沸点が１８０℃以上である有機溶剤を含む形態であることも好ましい。常圧での沸点が１８０℃以上である有機溶剤としては、例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを好適に挙げることができる。
Examples of ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether. (PGME: aka 1-methoxy-2-propanol), dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate (aka 2-methoxyethyl acetate), ethylene glycol monoethyl ether acetate (aka 2-ethoxyethyl) Acetate), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA: name: 1-methoxy-2-acetoxypropane), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and the like.
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone.
Preferable examples of aromatic hydrocarbons include toluene, xylene, ethylbenzene, and the like.
Moreover, it is also preferable that the photosensitive composition of this invention is a form containing the organic solvent whose boiling point in a normal pressure is 180 degreeC or more. Preferred examples of the organic solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher at normal pressure include dipropylene glycol monomethyl ether.
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びバインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、メチルエチルケトン、エチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。 It is also preferable to mix two or more of these organic solvents from the viewpoints of the solubility of each of the above-described components, and the solubility of the above-mentioned components and the improvement of the coating surface when a binder is included. In this case, particularly preferably, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol It is a mixed solution composed of two or more selected from acetate, butyl carbitol acetate, methyl ethyl ketone, ethylbenzene, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
有機溶剤の感光性組成物中における含有量としては、塗布性の観点から、組成物中の全固形分濃度が５〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５質量％〜６０質量％になる量がより好ましく、１０質量％〜５０質量％になる量が更に好ましい。 As content in the photosensitive composition of an organic solvent, it is preferable to set it as the quantity from which a total solid content concentration in a composition will be 5-80 mass% from a viewpoint of applicability | paintability, 5 mass%-60 mass%. More preferable is an amount of 10% by mass to 50% by mass.
［８］（Ｈ）密着促進剤
本発明の感光性組成物においては、形成された硬化膜の支持体などの硬質表面との密着性を向上させるために、密着促進剤を添加することができる。密着促進剤としては、シラン系カップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
[8] (H) Adhesion promoter In the photosensitive composition of the present invention, an adhesion promoter can be added to improve adhesion to a hard surface such as a support of the formed cured film. . Examples of the adhesion promoter include silane coupling agents and titanium coupling agents.
シラン系カップリング剤としては、例えば、特開２００８−３２８０３号公報の段落番号〔０１８５〕に記載の化合物が挙げられる。
なかでも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、が好ましく、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
本発明の感光性組成物は、密着促進剤を含有してもしなくても良いが、含有する場合、密着促進剤の添加量は、感光性組成物中の全固形分に対して、０．５質量％〜３０質量％が好ましく、０．７質量％〜２０質量％がより好ましい。
Examples of the silane coupling agent include compounds described in paragraph [0185] of JP-A-2008-32803.
Among them, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-amino Propyltriethoxysilane and phenyltrimethoxysilane are preferred, and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane is most preferred.
The photosensitive composition of the present invention may or may not contain an adhesion promoter, but when it is contained, the addition amount of the adhesion promoter is 0. 5 mass%-30 mass% are preferable, and 0.7 mass%-20 mass% are more preferable.
［９］（Ｉ）界面活性剤
本発明の感光性組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
[9] (I) Surfactant Various surfactants may be added to the photosensitive composition of the present invention from the viewpoint of further improving coatability. As the surfactant, various surfactants such as a fluorine-based surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a silicone-based surfactant can be used.
特に、本発明の感光性組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する感光性組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
In particular, since the photosensitive composition of the present invention contains a fluorine-based surfactant, liquid properties (particularly fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved. The liquid-saving property can be further improved.
That is, in the case of forming a film using a coating liquid to which a photosensitive composition containing a fluorosurfactant is applied, by reducing the interfacial tension between the coated surface and the coating liquid, The wettability is improved and the coating property to the coated surface is improved. For this reason, even when a thin film of about several μm is formed with a small amount of liquid, it is effective in that it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with small thickness unevenness.
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、感光性組成物中における溶解性も良好である。 The fluorine content in the fluorosurfactant is preferably 3% by mass to 40% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass, and particularly preferably 7% by mass to 25% by mass. A fluorine-based surfactant having a fluorine content in this range is effective in terms of uniformity of coating film thickness and liquid-saving properties, and has good solubility in the photosensitive composition.
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。 Examples of the fluorosurfactant include Megafac F171, F172, F173, F176, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, F482, F554, F780, F780, F781 (above DIC Corporation), Florard FC430, FC431, FC171 (above, Sumitomo 3M Limited), Surflon S-382, SC-101, Same SC-103, Same SC-104, Same SC-105, Same SC1068, Same SC-381, Same SC-383, Same S393, Same KH-40 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Solsperse 20000 (Japan Rouble) Zole Co., Ltd.).
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等が挙げられる。 Specific examples of nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and ethoxylates and propoxylates thereof (for example, glycerol propoxylate, glycerin ethoxylate, etc.), polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene Stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate, sorbitan fatty acid ester (Pluronic L10, L31, L61, L62 manufactured by BASF, 10R5, 17R2, 25R2, Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1, etc. It is.
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。 Specific examples of the cationic surfactant include phthalocyanine derivatives (trade name: EFKA-745, manufactured by Morishita Sangyo Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid ( Co) polymer polyflow no. 75, no. 90, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like.
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）、ソルスパース２１０００（日本ルーブリゾール（株）製）等が挙げられる。 Specific examples of the anionic surfactant include W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.), Solsperse 21000 (manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd.), and the like.
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
感光性組成物は、界面活性剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、界面活性剤の含有量は、本発明の感光性組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
Examples of the silicone surfactant include “Toray Silicone DC3PA”, “Toray Silicone SH7PA”, “Toray Silicone DC11PA”, “Tore Silicone SH21PA”, “Tore Silicone SH28PA”, “Toray Silicone” manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. “Silicone SH29PA”, “Toresilicone SH30PA”, “Toresilicone SH8400”, “TSF-4440”, “TSF-4300”, “TSF-4445”, “TSF-4460”, “TSF” manufactured by Momentive Performance Materials, Inc. -4552 "," KP341 "," KF6001 "," KF6002 "manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.," BYK307 "," BYK323 "," BYK330 "manufactured by Big Chemie.
Only one type of surfactant may be used, or two or more types may be combined.
The photosensitive composition may or may not contain a surfactant, but when it is contained, the content of the surfactant is 0.001 mass relative to the total solid mass of the photosensitive composition of the present invention. % To 1% by mass, more preferably 0.01% to 0.1% by mass.
［１０］（Ｊ）紫外線吸収剤
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤を含有しても良い。
紫外線吸収剤としては、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、置換アクリロニトリル系、トリアジン系の紫外線吸収剤を使用することができる。
サリシレート系紫外線吸収剤の例としては、フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが挙げられ、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例としては、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。また、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の例としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−アミル−５’−イソブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソブチル−５’−プロピルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチル）フェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
[10] (J) Ultraviolet Absorber The photosensitive composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
As the ultraviolet absorber, salicylate-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, substituted acrylonitrile-based, and triazine-based ultraviolet absorbers can be used.
Examples of salicylate-based UV absorbers include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, pt-butylphenyl salicylate, and the like. Examples of benzophenone-based UV absorbers include 2,2′-dihydroxy-4- Methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2- And hydroxy-4-octoxybenzophenone. Examples of the benzotriazole ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3). '-Tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- ( 2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 -(2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzoto Azole, 2- [2'-hydroxy-5 '- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl] benzotriazole and the like.
置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤の例としては、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。更に、トリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのモノ（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−プロピルオキシフェニル）−６−（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどのビス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物；２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジンなどのトリス（ヒドロキシフェニル）トリアジン化合物等が挙げられる。
本発明においては、前記各種の紫外線吸収剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性組成物は、紫外線吸収剤を含んでも含まなくてもよいが、含む場合、紫外線吸収剤の含有量は、本発明の感光性組成物の全固形分質量に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下であることがより好ましい。
Examples of the substituted acrylonitrile-based ultraviolet absorber include ethyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, and the like. Furthermore, as an example of the triazine ultraviolet absorber, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) ) -1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) Mono (hydroxyphenyl) triazine compounds such as 1,3,5-triazine and 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine 2,4-bis (2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6- (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-); -Methyl-4-propyloxyphenyl) -6- (4-methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl) -6 Bis (hydroxyphenyl) triazine compounds such as (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine; 2,4-bis (2-hydroxy-4-butoxyphenyl) -6- (2,4-di Butoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris [2-hydroxy And tris (hydroxyphenyl) triazine compounds such as -4- (3-butoxy-2-hydroxypropyloxy) phenyl] -1,3,5-triazine.
In the present invention, the various ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
The photosensitive composition may or may not contain an ultraviolet absorber, but when it is contained, the content of the ultraviolet absorber is 0.001 mass relative to the total solid mass of the photosensitive composition of the present invention. % To 1% by mass, more preferably 0.01% to 0.1% by mass.
［１０］（Ｋ）その他の添加剤
更に、本発明の感光性組成物に対しては、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合剤を使用した場合、重合性化合物とバインダーポリマーとの合計質量に対し１０質量％以下添加することができる。
[10] (K) Other additives Furthermore, in order to improve the physical properties of the cured film, a known additive such as an inorganic filler or a plasticizer may be added to the photosensitive composition of the present invention. Good.
Examples of plasticizers include dioctyl phthalate, didodecyl phthalate, triethylene glycol dicaprylate, dimethyl glycol phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate, and triacetyl glycerin. , 10% by mass or less can be added with respect to the total mass of the polymerizable compound and the binder polymer.
以上述べたように、本発明の感光性組成物は、（Ａ）中空又は多孔質粒子と、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物と、（Ｃ）更に上記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有し、前記活性種の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂とを含有することにより、屈折率が低く、現像後のパターンの欠けや残渣が少なく、高温高湿下での屈折率変化が小さく、耐候性に優れた性能を示すパターンを形成可能な低屈折率材料を提供することができる。特に、本発明の低屈折率材料は、アルカリ現像液によるパターニングにおいて好ましく用いられる。 As described above, the photosensitive composition of the present invention comprises (A) hollow or porous particles, (B) a compound that generates active species upon irradiation with actinic rays or radiation, (C) and further the above group A. And a resin that contains at least one selected from the partial structures shown in the above and a carboxylic acid group, and that changes the solubility in an alkaline developer by the action of the active species, thereby reducing the refractive index. It is possible to provide a low refractive index material that can form a pattern that has less chipping and residue of a subsequent pattern, has a small refractive index change under high temperature and high humidity, and exhibits excellent performance in weather resistance. In particular, the low refractive index material of the present invention is preferably used in patterning with an alkaline developer.
以上、本発明の感光性組成物の各成分について説明したが、感光性組成物は、上記したような有機溶媒に溶解した溶液であってもよいし、有機溶媒を含まない固形物であってもよい。
本発明の感光性組成物は、低屈折率材料に代表される種々の用途に用いることができ、その目的に応じて各成分の含有量や添加する添加剤などの種類が決められる。
感光性組成物は、各種膜を形成するために用いられることが好ましく、低屈折率膜を形成するために用いられることが特に好ましい。
As mentioned above, although each component of the photosensitive composition of this invention was demonstrated, the solution melt | dissolved in the organic solvent as mentioned above may be sufficient, and the photosensitive composition is a solid substance which does not contain an organic solvent. Also good.
The photosensitive composition of the present invention can be used in various applications typified by low refractive index materials, and the content of each component and the type of additive to be added are determined according to the purpose.
The photosensitive composition is preferably used for forming various films, and particularly preferably used for forming a low refractive index film.
本発明の感光性組成物中には、不純物としての金属含量が充分に少ないことが好ましい。組成物中の金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法等により高感度に測定可能であり、その場合の遷移金属以外の金属含有量は好ましくは３００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下である。 The photosensitive composition of the present invention preferably has a sufficiently low metal content as an impurity. The metal concentration in the composition can be measured with high sensitivity by the ICP-MS method or the like, and the metal content other than the transition metal in that case is preferably 300 ppm or less, more preferably 100 ppm or less.
感光性組成物の製造方法は特に限定されず、有機溶媒を含む場合、組成物の各成分を有機溶媒に添加して、攪拌することにより得られる。 The manufacturing method of a photosensitive composition is not specifically limited, When an organic solvent is included, it can obtain by adding each component of a composition to an organic solvent, and stirring.
上記の組成物はフィルターろ過により、不溶物、ゲル状成分等を除いてから膜形成に用いることが好ましい。その際に用いるフィルターの孔径は０．０５〜２．０μｍが好ましく、孔径０．０５〜１．０μｍがより好ましく、孔径孔径０．０５〜０．５μｍが最も好ましい。フィルターの材質はポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンが好ましく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びナイロンがより好ましい。 The above composition is preferably used for film formation after removing insolubles, gelled components and the like by filter filtration. The pore size of the filter used at that time is preferably 0.05 to 2.0 μm, more preferably 0.05 to 1.0 μm, and most preferably 0.05 to 0.5 μm. The material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, or nylon, and more preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
［１１］パターン形成方法
本発明のパターン形成方法は、感光性膜を形成する工程、前記感光性膜を露光する工程、及び、アルカリ現像液により現像してパターン膜を得る現像工程を含む。
ここで、感光性膜は、本発明の感光性組成物から形成される。
また、本発明は、このパターン形成方法により得られるパターン膜にも関する。
本発明の感光性組成物から形成される感光性膜の形成方法は特に限定されないが、例えば、感光性組成物をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法、スプレー法、バー塗布法、インクジェット法等の任意の方法により、基板（支持体）に塗布した後、溶媒を必要に応じて加熱処理で除去して塗膜（感光性膜）を形成し、プリベーク処理を施すことにより形成することができる。
基板としては、シリコンウエハ基板、ＳｉＯ２ウエハ基板、ＳｉＮウエハ基板、ガラス基板、又は、これらの表面に各種金属層が形成された基板や、プラスチックフィルム、マイクロレンズ、イメージセンサー用オンチップカラーフィルターが塗布された基板などを挙げることができる。
[11] Pattern Forming Method The pattern forming method of the present invention includes a step of forming a photosensitive film, a step of exposing the photosensitive film, and a developing step of developing with an alkaline developer to obtain a pattern film.
Here, the photosensitive film is formed from the photosensitive composition of the present invention.
The present invention also relates to a pattern film obtained by this pattern forming method.
The method for forming the photosensitive film formed from the photosensitive composition of the present invention is not particularly limited. For example, the photosensitive composition is spin coated, roller coated, dip coated, scanned, sprayed, and bar coated. After applying to a substrate (support) by any method such as a method or an inkjet method, a solvent is removed by heat treatment as necessary to form a coating film (photosensitive film), and a pre-baking treatment is performed. Can be formed.
Examples of substrates include silicon wafer substrates, SiO 2 wafer substrates, SiN wafer substrates, glass substrates, substrates on which various metal layers are formed, plastic films, microlenses, and on-chip color filters for image sensors. Examples include a coated substrate.
基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法、スキャン法、インクジェット法が好ましい。特に好ましくは、スピンコーティング法である。スピンコーティング法については、市販の装置を使用できる。例えば、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。 As a method of applying to the substrate, a spin coating method, a scanning method, and an ink jet method are preferable. Particularly preferred is a spin coating method. A commercially available apparatus can be used for the spin coating method. For example, a clean track series (manufactured by Tokyo Electron), a D-spin series (manufactured by Dainippon Screen), an SS series or a CS series (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) can be preferably used.
スピンコート条件としてはいずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、直径３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また組成物溶液の吐出方法においては、回転する基板上に組成物溶液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ組成物溶液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、組成物の消費量を抑制する観点より、予備的に組成物の主溶媒のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から組成物を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。 The spin coating conditions may be any rotational speed, but from the viewpoint of in-plane uniformity of the film, a rotational speed of about 1300 rpm is preferable for a 300 mm diameter silicon substrate. In addition, the method for discharging the composition solution may be either dynamic discharge for discharging the composition solution onto a rotating substrate or static discharge for discharging the composition solution onto a stationary substrate. From the viewpoint of performance, dynamic ejection is preferable. In addition, from the viewpoint of suppressing the consumption of the composition, it is also possible to use a method in which only the main solvent of the composition is preliminarily discharged onto the substrate to form a liquid film, and then the composition is discharged from there. it can. The spin coating time is not particularly limited, but is preferably within 180 seconds from the viewpoint of throughput. Further, from the viewpoint of transporting the substrate, it is also preferable to perform processing (edge rinse, back rinse) so as not to leave the film at the edge portion of the substrate.
なお、本発明の感光性組成物は、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の感光性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。 The photosensitive composition of the present invention can be easily cleaned and removed using a known cleaning liquid even when it adheres to, for example, a nozzle of a coating apparatus discharge section, a piping section of a coating apparatus, or the inside of a coating apparatus. . In this case, in order to perform more efficient cleaning and removal, it is preferable to use the solvent described above as the solvent contained in the photosensitive composition of the present invention as the cleaning liquid.
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の感光性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、感光性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、感光性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
JP-A-7-128867, JP-A-7-146562, JP-A-8-278737, JP-A-2000-273370, JP-A-2006-85140, JP-A-2006-291191, The cleaning liquids described in JP 2007-2101 A, JP 2007-2102 A, JP 2007-281523 A and the like can also be suitably used as cleaning liquids for cleaning and removing the photosensitive composition of the present invention. .
As the cleaning liquid, it is preferable to use alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate or alkylene glycol monoalkyl ether.
These solvents that can be used as the cleaning liquid may be used alone or in combination of two or more.
When mixing 2 or more types of solvent, the mixed solvent formed by mixing the solvent which has a hydroxyl group, and the solvent which does not have a hydroxyl group is preferable. The mass ratio of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 80/20. The mixed solvent is a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME), and the ratio is particularly preferably 60/40.
In addition, in order to improve the permeability of the cleaning liquid to the photosensitive composition, the surfactant described above as a surfactant that can be contained in the photosensitive composition may be added to the cleaning liquid.
プリベーク処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては、Ｃｘシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。上記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、６０℃〜１５０℃（好ましくは６０℃〜１２０℃）で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。 The pre-bake treatment method is not particularly limited, and generally used hot plate heating, heating method using a furnace, light irradiation heating using a xenon lamp by RTP (Rapid Thermal Processor), etc. are applied. be able to. A heating method using hot plate heating or furnace is preferable. A commercially available apparatus can be preferably used as the hot plate, and a clean track series (manufactured by Tokyo Electron), D-spin series (manufactured by Dainippon Screen), SS series or CS series (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) can be preferably used. As the furnace, Cx series (manufactured by Tokyo Electron) and the like can be preferably used. Examples of the prebaking condition include a condition of heating at 60 ° C. to 150 ° C. (preferably 60 ° C. to 120 ° C.) for about 0.5 minutes to 15 minutes using a hot plate or an oven.
感光性膜を露光する工程は、必要に応じてマスクを介して行われる。
この露光に適用し得る活性光線又は放射線としては、赤外光、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。露光量、感度、解像度の観点から、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光、電子線が好ましく、更に汎用性の観点から、ｉ線、ＫｒＦ光が最も好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。ＫｒＦ光を用いる場合は、３０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
また、露光した組成物層は、必要に応じて、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１８０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
The step of exposing the photosensitive film is performed through a mask as necessary.
Examples of actinic rays or radiation that can be applied to this exposure include infrared light, g-rays, h-rays, i-rays, KrF light, ArF light, X-rays, and electron beams. From the viewpoint of exposure amount, sensitivity, and resolution, i-line, KrF light, ArF light, and electron beam are preferable, and from the viewpoint of versatility, i-line and KrF light are most preferable. When using the i-line to the irradiation light is preferably irradiated at an exposure dose of 100mJ / cm 2 ~10000mJ / cm 2 . When using KrF light, it is preferable to irradiate with an exposure dose of 30 mJ / cm 2 to 300 mJ / cm 2 .
In addition, the exposed composition layer can be heated at 70 ° C. to 180 ° C. for about 0.5 minutes to 15 minutes using a hot plate or oven before the next development processing, if necessary.
続いて、露光後の組成物層に対し、現像液にて前記感光性膜の露光部を現像してパターン膜を得る（現像工程）。これにより、ネガ型若しくはポジ型のパターン（レジストパターン）を形成することができる。 Subsequently, the exposed portion of the photosensitive film is developed with a developer for the exposed composition layer to obtain a pattern film (developing step). Thereby, a negative or positive pattern (resist pattern) can be formed.
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの０．３質量％の水溶液が望ましい。
Examples of the alkaline developer include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, diethylamine, Secondary amines such as di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, fourth amines such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide Alkalinity such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, etc. Aqueous solution can be used .
Furthermore, an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
The alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
The pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
In particular, a 0.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide is desirable.
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。現像時間は、感光性組成物の組成によって異なるが、通常、２５℃で３０〜１２０秒間程度である。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液を感光性膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液が感光性膜に与える圧力が小さくなり、感光性膜・パターン膜が不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
As a developing method, for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc. can be applied. The development time varies depending on the composition of the photosensitive composition, but is usually about 30 to 120 seconds at 25 ° C.
When the above-mentioned various development methods include a step of discharging the developer from the developing nozzle of the developing device toward the photosensitive film, the discharge pressure of the discharged developer (flow rate per unit area of the discharged developer) preferably 2mL / sec / mm 2 or less, more preferably 1.5mL / sec / mm 2, more preferably not more than 1mL / sec / mm 2. There is no particular lower limit on the flow rate, but 0.2 mL / sec / mm 2 or more is preferable in consideration of throughput.
By setting the discharge pressure of the discharged developer to be in the above range, pattern defects derived from the resist residue after development can be remarkably reduced.
The details of this mechanism are not clear, but perhaps by setting the discharge pressure within the above range, the pressure applied by the developer to the photosensitive film is reduced, and the photosensitive film / pattern film is carelessly cut or collapsed. This is considered to be suppressed.
The developer discharge pressure (mL / sec / mm 2 ) is a value at the developing nozzle outlet in the developing device.
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。 Examples of the method for adjusting the discharge pressure of the developer include a method of adjusting the discharge pressure with a pump or the like, and a method of changing the pressure by adjusting the pressure by supply from a pressurized tank.
現像の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。 After the development, it is preferable to include a step of washing with a rinse solution.
リンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。 As the rinsing liquid in the rinsing treatment, pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added and used.
リンス工程においては、現像を行ったウェハをリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、パターン膜を、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により加熱することにより行うことができる
このポストベークにおいて、加熱温度は、通常、１２０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２３０℃である。また加熱時間は、加熱手段により異なるが、ホットプレート上で加熱する場合、通常、５〜３０分間程度であり、オーブン中で加熱する場合、通常、３０〜９０分間程度である。
また、ポストベークに際しては、２回以上加熱するステップベーク法等を採用することもできる。
In the rinsing step, the developed wafer is cleaned using a rinsing liquid. The cleaning method is not particularly limited. For example, a method of continuing to discharge the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid on the substrate surface (spray method), and the like can be applied. Among them, a cleaning treatment is performed by a spin coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate. It is also preferable to include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. The developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking. The heating step after the rinsing step can be performed by heating the pattern film with a heating device such as a hot plate or oven. In this post-baking, the heating temperature is usually 120 to 250 ° C., preferably 160 to 250 ° C. 230 ° C. The heating time varies depending on the heating means, but is usually about 5 to 30 minutes when heated on a hot plate, and is usually about 30 to 90 minutes when heated in an oven.
Further, in the post-baking, a step baking method in which heating is performed twice or more can be adopted.
現像工程後、必要に応じて、形成されたパターン膜に対し後加熱及び／又は後露光を行い、パターン膜の硬化を更に促進させてもよい（硬膜処理による後硬化工程）。
これにより、耐光性、耐気候性、膜強度が向上し、更に低屈折率性も向上させることができる場合がある。
After the development process, if necessary, post-heating and / or post-exposure may be performed on the formed pattern film to further accelerate the curing of the pattern film (post-curing process by hardening process).
Thereby, light resistance, climate resistance, and film strength can be improved, and low refractive index properties can also be improved.
硬膜処理とは、基板上のパターン膜を更に硬化し、膜に溶媒耐性などを、より与えることを意味する。硬膜の方法としては、加熱処理（焼成）することが好ましい。例えば、樹脂に残存する重合性基の後加熱時の重合反応が利用できる。この後加熱処理の条件は、好ましくは１００〜６００℃、より好ましくは２００〜５００℃、特に好ましくは２００℃〜４５０℃で、好ましくは１分〜３時間、より好ましくは１分〜２時間、特に好ましくは１分〜１時間の範囲である。後加熱処理は数回に分けて行ってもよい。 The hardening process means that the pattern film on the substrate is further cured to give the film more solvent resistance and the like. As the method of hardening, it is preferable to perform heat treatment (firing). For example, a polymerization reaction during post-heating of the polymerizable group remaining in the resin can be used. The conditions for the post-heat treatment are preferably 100 to 600 ° C., more preferably 200 to 500 ° C., particularly preferably 200 ° C. to 450 ° C., preferably 1 minute to 3 hours, more preferably 1 minute to 2 hours, Especially preferably, it is the range of 1 minute-1 hour. The post-heating treatment may be performed in several times.
また、本発明では加熱処理ではなく、光照射や放射線照射などの高エネルギー線を照射することで、重合体中に、依然、残存する重合性基間の重合反応を起こして硬膜してもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０．１〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０．２〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０．５〜２０ｋｅＶである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０．０１〜５μＣ／ｃｍ２、より好ましくは０．０１〜２μＣ／ｃｍ２、特に好ましくは０．０１〜１μＣ／ｃｍ２である。電子線を照射する際の基板温度は０〜５００℃が好ましく、より好ましくは２０〜４５０℃、特に好ましくは２０〜４００℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。
重合体の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
Further, in the present invention, not by heat treatment but by irradiating with high energy rays such as light irradiation and radiation irradiation, the polymer may still cause a polymerization reaction between the remaining polymerizable groups to be hardened. Good. Examples of high energy rays include electron beams, ultraviolet rays, and X-rays, but are not particularly limited to these methods.
The energy when an electron beam is used as the high energy beam is preferably 0.1 to 50 keV, more preferably 0.2 to 30 keV, and particularly preferably 0.5 to 20 keV. The total dose of the electron beam is preferably 0.01 to 5 μC / cm 2 , more preferably 0.01 to 2 μC / cm 2 , and particularly preferably 0.01 to 1 μC / cm 2 . The substrate temperature at the time of irradiation with an electron beam is preferably 0 to 500 ° C, more preferably 20 to 450 ° C, and particularly preferably 20 to 400 ° C. The pressure is preferably 0 to 133 kPa, more preferably 0 to 60 kPa, and particularly preferably 0 to 20 kPa.
From the viewpoint of preventing oxidation of the polymer, the atmosphere around the substrate is preferably an inert atmosphere such as Ar, He, or nitrogen. Further, a gas such as oxygen, hydrocarbon, or ammonia may be added for the purpose of reaction with plasma, electromagnetic waves, or chemical species generated by interaction with an electron beam. The electron beam irradiation may be performed a plurality of times. In this case, the electron beam irradiation conditions need not be the same each time, and may be performed under different conditions each time.
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１６０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基板周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。 Ultraviolet rays may be used as the high energy rays. The irradiation wavelength region when ultraviolet rays are used is preferably 160 to 400 nm, and the output is preferably 0.1 to 2000 mWcm −2 immediately above the substrate. The substrate temperature at the time of ultraviolet irradiation is preferably 250 to 450 ° C., more preferably 250 to 400 ° C., and particularly preferably 250 to 350 ° C. From the viewpoint of preventing oxidation of the polymer of the present invention, the atmosphere around the substrate is preferably an inert atmosphere such as Ar, He, or nitrogen. Further, the pressure at that time is preferably 0 to 133 kPa.
加熱処理と光照射や放射線照射などの高エネルギー線処理照射を、同時に又は順次行うことにより硬膜してもよい。 The film may be hardened by performing heat treatment and high energy ray treatment irradiation such as light irradiation and radiation irradiation simultaneously or sequentially.
膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。 As a dry film thickness, a coating film having a thickness of about 0.05 to 1.5 μm can be formed by a single coating and a thickness of about 0.1 to 3 μm can be formed by a second coating.
本発明の感光性組成物の用途は特に限定されないが、上記したように、低屈折率膜を作製するために使用することが好ましい。
よって、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法により得られるパターン膜である低屈折率膜にも関する。
更に、本発明は、上記低屈折率膜を有する光学デバイスにも関する。
また、本発明は、このような光学デバイスを備えた固体撮像素子にも関する。
以下、このような低屈折率膜（例えば、反射防止膜）について詳述する。ただし、低屈折率膜における下記の各種物性の好ましい範囲は、特に低屈折率膜の用途においては好ましい範囲であるものの、その用途に限られたものではない。
Although the use of the photosensitive composition of this invention is not specifically limited, As mentioned above, it is preferable to use in order to produce a low refractive index film | membrane.
Therefore, the present invention also relates to a low refractive index film that is a pattern film obtained by the above-described pattern forming method of the present invention.
Furthermore, the present invention also relates to an optical device having the low refractive index film.
The present invention also relates to a solid-state imaging device including such an optical device.
Hereinafter, such a low refractive index film (for example, an antireflection film) will be described in detail. However, the preferable range of the following various physical properties in the low refractive index film is a preferable range particularly in the application of the low refractive index film, but is not limited to the application.
＜低屈折率膜＞
上述した組成物を用いて得られるパターン膜は、優れた低屈折率性を示す。具体的には、パターン膜の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）は、１．３５以下であることが好ましく、１．２３〜１．３４であることがより好ましく、１．２４〜１．３０であることが特に好ましい。上記範囲内であれば、後述する反射防止膜として有用である。
<Low refractive index film>
The pattern film obtained using the composition described above exhibits excellent low refractive index properties. Specifically, the refractive index (wavelength 633 nm, measurement temperature 25 ° C.) of the pattern film is preferably 1.35 or less, more preferably 1.23-1.34, and 1.24-1 .30 is particularly preferred. Within the above range, it is useful as an antireflection film described later.
＜反射防止膜＞
上述した本発明の組成物を用いて得られるパターン膜の好適な使用態様として、反射防止膜が挙げられる。特に、光学デバイス（例えば、イメージセンサ用マイクロレンズ、プラズマディスプレイパネル、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスなど）用の反射防止膜として好適である。
反射防止膜として使用した場合の反射率は低いほど好ましい。具体的には、４５０〜６５０ｎｍの波長領域での鏡面平均反射率が３％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは０である。
反射防止膜のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。なお、反射率は小さければ小さいほど好ましく、最も好ましくは０である。
<Antireflection film>
As a suitable usage mode of the pattern film obtained by using the composition of the present invention described above, an antireflection film can be mentioned. In particular, it is suitable as an antireflection film for optical devices (for example, microlenses for image sensors, plasma display panels, liquid crystal displays, organic electroluminescence, etc.).
The lower the reflectance when used as an antireflection film, the better. Specifically, the specular average reflectance in the wavelength region of 450 to 650 nm is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and most preferably 1% or less. The reflectance is preferably as small as possible, and most preferably 0.
The haze of the antireflection film is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, and most preferably 0.5% or less. The reflectance is preferably as small as possible, and most preferably 0.
上述した膜を単層型の反射防止膜として用いる場合には、透明基板の屈折率をｎＧとすると、反射防止膜の屈折率ｎは√ｎＧ、すなわち透明基板の屈折率に対して１／２乗であることが好ましい。例えば、光学ガラスの屈折率は１．４７〜１．９２（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）であるので、その光学ガラス上に形成される単層の反射防止膜のｎは１．２１〜１．３８であることが好ましい。なお、その際の反射防止膜の膜厚は１０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。 When the above-described film is used as a single-layer type antireflection film, if the refractive index of the transparent substrate is nG, the refractive index n of the antireflection film is √nG, that is, 1/2 of the refractive index of the transparent substrate. Preferably it is a power. For example, since the refractive index of optical glass is 1.47 to 1.92 (wavelength 633 nm, measurement temperature 25 ° C.), n of the single-layer antireflection film formed on the optical glass is 1.21 to 1. .38 is preferred. In addition, it is preferable that the film thickness of the antireflection film in that case is 10 nm-10 micrometers.
上述した膜を、多層型の反射防止膜として用いる場合には、該膜を低屈折率層として使用し、例えば、その膜の下に、高屈折率層、ハードコート層、及び透明基板を含むことができる。このとき、基板の上に、ハードコート層を設けずに、直接、高屈折率層を形成してもよい。また、高屈折率層と低屈折率層の間、又は、高屈折率層とハードコート層の間に、更に中屈折率層を設けてもよい。
以下に、多層型の場合の各層について詳述する。
When the above-described film is used as a multilayer antireflection film, the film is used as a low refractive index layer, and includes, for example, a high refractive index layer, a hard coat layer, and a transparent substrate under the film. be able to. At this time, the high refractive index layer may be formed directly on the substrate without providing the hard coat layer. Further, an intermediate refractive index layer may be further provided between the high refractive index layer and the low refractive index layer, or between the high refractive index layer and the hard coat layer.
Below, each layer in the case of a multilayer type is explained in full detail.
（１）低屈折率層
低屈折率層は、上述のように本発明の組成物を用いて得られるパターン膜から構成される。低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
(1) Low refractive index layer A low refractive index layer is comprised from the pattern film | membrane obtained using the composition of this invention as mentioned above. The refractive index and thickness of the low refractive index layer will be described.
（ｉ）屈折率
本発明の組成物を用いて得られるパターン膜の屈折率（波長６３３ｎｍ、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜（低屈折率層ともいう）の屈折率を１．３５以下とすることが好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．３５以下であることにより、高屈折率膜（高屈折率層ともいう）と組み合わせた場合に、反射防止効果を確実に発現させることができるためである。
低屈折率膜の屈折率を１．３４以下とするのがより好ましく、１．３３以下とするのが更に好ましい。なお、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよい。
(I) Refractive index The refractive index (wavelength 633 nm, measurement temperature 25 ° C.) of the pattern film obtained using the composition of the present invention, that is, the refractive index of the low refractive index film (also referred to as a low refractive index layer) is 1. It is preferable to be 35 or less. The reason for this is that when the low refractive index film has a refractive index of 1.35 or less, the antireflective effect can be reliably exhibited when combined with a high refractive index film (also referred to as a high refractive index layer). Because.
The refractive index of the low refractive index film is more preferably 1.34 or less, and further preferably 1.33 or less. When a plurality of low refractive index films are provided, at least one of them may have a refractive index value within the above-described range.
また、低屈折率層を設ける場合、より優れた反射防止効果が得られることから、高屈折率層との間の屈折率差を０．０５以上の値とするのが好ましい。低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５以上であることにより、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られやすく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．８の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．７の範囲内の値とするのが更に好ましい。 Moreover, when providing a low refractive index layer, since the more excellent antireflection effect is acquired, it is preferable to make the refractive index difference between high refractive index layers into 0.05 or more values. Since the difference in refractive index between the low refractive index layer and the high refractive index layer is 0.05 or more, a synergistic effect in these antireflection film layers can be easily obtained, and the antireflection effect can be obtained more reliably. It is easy to be done. Therefore, it is more preferable to set the refractive index difference between the low refractive index layer and the high refractive index layer to a value within the range of 0.1 to 0.8, and within the range of 0.15 to 0.7. More preferably, it is a value.
（ｉｉ）厚さ
低屈折率層の厚さについても特に制限されるものではないが、例えば、２０〜３００ｎｍであることが好ましい。低屈折率層の厚さが２０ｎｍ以上となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が確実に得られ、一方、厚さが３００ｎｍ以下となると、光干渉が生じにくく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、低屈折率層の厚さを２０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、２０〜２００ｎｍとするのが更に好ましい。なお、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを２０〜３００ｎｍとすればよい。
(Ii) Thickness The thickness of the low refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 300 nm, for example. When the thickness of the low refractive index layer is 20 nm or more, adhesion to the high refractive index film as a base is surely obtained. It is easy to get reliably. Therefore, the thickness of the low refractive index layer is more preferably 20 to 250 nm, and still more preferably 20 to 200 nm. In order to obtain higher antireflection properties, when a plurality of low refractive index layers are provided to form a multilayer structure, the total thickness may be set to 20 to 300 nm.
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物としては、特に制限されるものでないが、膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができる。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することにより、屈折率１．７０〜２．２０とすることが好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
(2) High refractive index layer Although it does not restrict | limit especially as a curable composition for forming a high refractive index layer, As a film formation component, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, an alkyd system It is preferable to include one kind or a combination of two or more kinds of resin, cyanate resin, acrylic resin, polyester resin, urethane resin, siloxane resin and the like. With these resins, a strong thin film can be formed as the high refractive index layer, and as a result, the scratch resistance of the antireflection film can be remarkably improved.
However, the refractive index of these resins alone is usually 1.45 to 1.62, which may not be sufficient to obtain high antireflection performance. Therefore, it is preferable to make refractive index 1.70-2.20 by mix | blending a high refractive index inorganic particle, for example, metal oxide particle. Moreover, as a hardening form, although the curable composition which can be thermosetting, ultraviolet curing, and electron beam curing can be used, the ultraviolet curable composition with favorable productivity is used more suitably.
高屈折率層の厚さは特に制限されないが、例えば、２０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。高屈折率層の厚さが２０ｎｍ以上となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基板に対する密着力がより確実に得られやすく、一方、厚さが３０，０００ｎｍ以下となると、光干渉が生じにくく、反射防止効果がより確実に得られやすい。従って、高屈折率層の厚さを２０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、５０〜５００ｎｍとするのが更に好ましい。また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを２０〜３０，０００ｎｍとすればよい。なお、高屈折率層と基板との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを２０〜３００ｎｍとすることができる。 The thickness of the high refractive index layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 30,000 nm, for example. When the thickness of the high refractive index layer is 20 nm or more, when combined with the low refractive index layer, the antireflection effect and the adhesion to the substrate can be more reliably obtained, while the thickness is 30,000 nm or less. In addition, optical interference is unlikely to occur, and the antireflection effect is easily obtained more reliably. Therefore, the thickness of the high refractive index layer is more preferably 20 to 1,000 nm, and further preferably 50 to 500 nm. In order to obtain higher antireflection properties, when a plurality of high refractive index layers are provided to form a multilayer structure, the total thickness may be set to 20 to 30,000 nm. In addition, when providing a hard-coat layer between a high refractive index layer and a board | substrate, the thickness of a high refractive index layer can be 20-300 nm.
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料については特に制限されるものでない。このような材料としては、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
(3) Hard coat layer The constituent material of the hard coat layer used in the antireflection film of the present invention is not particularly limited. Examples of such a material include one kind of siloxane resin, acrylic resin, melamine resin, epoxy resin, or a combination of two or more kinds.
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。ハードコート層の厚さが１μｍ以上となると、反射防止膜の基板に対する密着力をより確実に向上しやすく、一方、厚さが５０μｍ以下であると、均一に形成しやすい。 Moreover, although it does not restrict | limit especially also about the thickness of a hard-coat layer, it is preferable to set it as 1-50 micrometers, and it is more preferable to set it as 5-10 micrometers. When the thickness of the hard coat layer is 1 μm or more, the adhesion of the antireflection film to the substrate can be more reliably improved. On the other hand, when the thickness is 50 μm or less, it can be easily formed uniformly.
（４）基板
本発明の低屈折率膜に用いる基板の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる透明基板及びシリコンウエハを挙げることができる。これらの基板を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、液晶表示装置におけるカラーフィルターあるいは撮影素子等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
(4) Substrate The type of the substrate used for the low refractive index film of the present invention is not particularly limited. For example, glass, polycarbonate resin, polyester resin, acrylic resin, triacetyl cellulose resin (TAC), etc. And a transparent substrate and a silicon wafer. By using an antireflection film including these substrates, it is excellent in the field of application of a wide range of antireflection films such as a lens part of a camera, a screen display part of a television (CRT), a color filter or a photographing element in a liquid crystal display device. An antireflection effect can be obtained.
本発明の組成物を使用して得られるパターン膜は、光学デバイス（例えば、マイクロレンズ）用の表面保護膜、位相差膜としても用いることができる。 The pattern film obtained using the composition of the present invention can also be used as a surface protective film or retardation film for optical devices (for example, microlenses).
本発明の組成物は、特に、マイクロレンズ（ここで、マイクロレンズの概念は、マイクロレンズアレイの概念を含む）の被覆用途として、好適に使用することができる。 The composition of the present invention can be preferably used particularly as a coating application for microlenses (herein, the concept of microlenses includes the concept of microlens arrays).
本発明のパターン形成方法から得られるパターン膜は、本発明の感光性組成物を用いて形成されており、屈折率が低く、パターン欠陥及び現像残渣が少なく、また高耐侯性で形成されているので、マイクロレンズや固体撮像素子用以外の他の用途にも好適に使用される。他の用途としては、例えば、各種のＯＡ機器、液晶テレビ、携帯電話、プロジェクター等の液晶表示素子、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系、光ファイバコネクタ等の特に光の反射を抑制したい領域に設けられる膜、成形樹脂、注型樹脂、光造形用樹脂、封止剤、歯科用重合材料、印刷インキ、塗料、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラープルーフ、プリント基板用レジスト、半導体製造用レジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、マイクロマシン用部品製造用レジスト等、絶縁材、ホログラム材料、ウエハレベルレンズ本体或いはレンズ用遮光膜の形成材料、導波路用材料、オーバーコート剤、接着剤、粘着剤、粘接着剤、剥離コート剤等が挙げられ、これら種々の用途に利用することができる。 The pattern film obtained from the pattern forming method of the present invention is formed using the photosensitive composition of the present invention, has a low refractive index, few pattern defects and development residues, and is formed with high weather resistance. Therefore, it is preferably used for other uses other than for microlenses and solid-state imaging devices. Other applications include, for example, various OA equipment, liquid crystal display elements such as liquid crystal televisions, mobile phones, projectors, imaging optical systems for on-chip color filters such as facsimiles, electronic copying machines, solid-state image sensors, and optical fiber connectors. Films, molding resins, casting resins, stereolithography resins, sealants, dental polymer materials, printing inks, paints, photosensitive resins for printing plates, for printing, especially in areas where light reflection is to be suppressed Color proof, printed circuit board resist, semiconductor manufacturing resist, microelectronics resist, micromachine component manufacturing resist, etc., insulating material, hologram material, wafer level lens body or lens light shielding film forming material, waveguide material, Overcoat agents, adhesives, pressure-sensitive adhesives, adhesives, release coating agents, etc., can be used for these various applications Rukoto can.
特に、本発明のパターン形成方法を用いてマイクロレンズの表面に本発明のパターン膜を形成することにより、上記特性を有する膜が表面に被覆された高精細なマイクロレンズを高い製品歩留りで簡便に形成することができる。 In particular, by forming the pattern film of the present invention on the surface of the microlens using the pattern forming method of the present invention, a high-definition microlens coated with the film having the above characteristics can be easily produced with a high product yield. Can be formed.
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited by these examples. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.
１．樹脂（Ｃ）としての樹脂（Ｃ−１）の合成
３００ｍＬの３つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）５．３０ｇを加え、窒素雰囲気下、８０℃で加温した。これにメタクリル酸ジメチルアミノエチル５．２ｇ、メタクリル酸８．１ｇ、アゾ系熱重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）０．２３ｇとＰＧＭＥ４７．７ｇの均一溶液を４時間かけて滴下した。更に２時間８０℃で加熱攪拌したのち、窒素フローを止めて更に９０℃で２時間加熱攪拌した。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）によりこのポリマーの質量平均分子量は２０３３７、数平均分子量は９８２３であった。
空気下で一晩放置したのち、前記ポリマー溶液にメタクリル酸グリシジル４．９ｇ、ジメチルドデシルアミン０．５４ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．０３６ｇ加えて９０℃で１０時間加熱攪拌した。１ＨＮＭＲにより、メタクリル酸グリシジルが消費されていることを確認した。ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）によりこのポリマーの質量平均分子量は３２１５５、数平均分子量は１１１１３であった。
酸価は酸価滴定によって求めこのポリマーのＫＯＨ換算の酸価は、８８．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。またこのポリマーの不飽和価は、１．７５ｍｍｏｌ／ｇであり、屈折率は１．４９０であった。なおポリマーの屈折率は次の方法で測定した。ＰＧＭＥに溶解したポリマー濃度１０質量％のポリマー溶液を、シリコンウエハ上に塗布し、その後、ホットプレート上で１００℃で２分間加熱して約０．３μｍの厚さのポリマー膜を得た。この基板をジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製エリプソメトリー（ＶＡＳＥ）を用いて、このポリマー膜における波長６３３ｎｍで測定した値を屈折率とした。
1. Synthesis of Resin (C-1) as Resin (C) 5.30 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) was added to a 300 mL three-necked flask and heated at 80 ° C. in a nitrogen atmosphere. To this was added dropwise a uniform solution of 5.2 g of dimethylaminoethyl methacrylate, 8.1 g of methacrylic acid, 0.23 g of azo-based thermal polymerization initiator V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 47.7 g of PGME over 4 hours. After further heating and stirring at 80 ° C. for 2 hours, the nitrogen flow was stopped and stirring was further performed at 90 ° C. for 2 hours. The polymer had a mass average molecular weight of 20337 and a number average molecular weight of 9823 by GPC measurement (polystyrene conversion).
After leaving overnight under air, 4.9 g of glycidyl methacrylate, 0.54 g of dimethyldodecylamine and 0.036 g of p-methoxyphenol were added to the polymer solution, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 10 hours. It was confirmed by 1HNMR that glycidyl methacrylate was consumed. The polymer had a mass average molecular weight of 32155 and a number average molecular weight of 11113 as measured by GPC (polystyrene conversion).
The acid value was determined by acid value titration, and the acid value in terms of KOH of this polymer was 88.7 mgKOH / g. The unsaturated value of this polymer was 1.75 mmol / g, and the refractive index was 1.490. The refractive index of the polymer was measured by the following method. A polymer solution having a polymer concentration of 10% by mass dissolved in PGME was applied onto a silicon wafer, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a polymer film having a thickness of about 0.3 μm. The refractive index of the substrate was measured at a wavelength of 633 nm in this polymer film using ellipsometry (VASE) manufactured by JA Woollam Japan.
樹脂２〜１３も同様の方法で合成した。以下の表１に樹脂１〜１３の構造、重量平均分子量、酸価、不飽和価及び屈折率を示す。 Resins 2 to 13 were synthesized in the same manner. Table 1 below shows the structures, weight average molecular weight, acid value, unsaturated value, and refractive index of the resins 1 to 13.
比較樹脂として下記ポリマーを使用した。 The following polymers were used as comparative resins.
光重合開始剤はＢＡＳＦジャパン社製の下記化合物を使用した。 As the photopolymerization initiator, the following compound manufactured by BASF Japan Ltd. was used.
重合性化合物は下記化合物を使用した。 The following compounds were used as the polymerizable compound.
２．感光性組成物の調製
下記に示す成分量の成分を混合し、混合液を孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過して、実施例１−１の感光性組成物を調液した。
・中空又は多孔質粒子（中空シリカ（屈折率：１．２０）：スルーリア２３２０（日揮触媒化成（株）製品、２０質量％メチルイソブチルケトン分散液）） ２６２．５質量部
・光重合開始剤 （Ｂ）−１ ３．８質量部
・樹脂１（２０質量％ＰＧＭＥ溶液） ９３．８質量部
・溶剤：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル １４０質量部
2. Preparation of photosensitive composition Components of the following component amounts were mixed, and the mixture was filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.1 µm to prepare the photosensitive composition of Example 1-1. .
・ Hollow or porous particles (hollow silica (refractive index: 1.20): thruria 2320 (product of JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., 20 mass% methyl isobutyl ketone dispersion)) 262.5 parts by mass B) -1 3.8 parts by mass-Resin 1 (20% by mass PGME solution) 93.8 parts by mass-Solvent: 140 parts by mass of dipropylene glycol monomethyl ether
３．低屈折率透明パターンの作製
上記で得られた感光性組成物をシリコンウエハ上にスピンコート法で塗布し、その後、ホットプレート上で１００℃で２分間加熱して膜厚０．３μｍの感光性膜を得た。
次いで、得られた感光性膜に対し、ｉ線ステッパーＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で、０．５ミクロンスクエアから１００ミクロンスクエアまでのサイズが異なるドットアレイパターンのマスクを介して露光した。
前記露光後の感光性膜に対し、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド０．３質量％水溶液を用い、２３℃で６０秒間パドル現像を行った。その後、スピンシャワーにて水を用いてリンスを行い、更に純水にて水洗し、膜厚０．１μｍの透明パターンを得た。
3. Preparation of low refractive index transparent pattern The photosensitive composition obtained above was applied onto a silicon wafer by spin coating, and then heated on a hot plate at 100 ° C. for 2 minutes to give a film thickness of 0.3 μm. A membrane was obtained.
Next, using the i-line stepper FPA-3000i5 + (manufactured by Canon Inc.), the obtained photosensitive film is a dot array having different wavelengths from 0.5 micron square to 100 micron square at a wavelength of 365 nm. Exposed through a pattern mask.
The exposed photosensitive film was subjected to paddle development for 60 seconds at 23 ° C. using a 0.3 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. Thereafter, rinsing was performed using water in a spin shower, followed by washing with pure water to obtain a transparent pattern having a thickness of 0.1 μm.
４．評価
４−１．適正感度
１．０μｍスクエアパターンマスクから忠実に１．０μｍスクエアのパターンを形成できる感度を適正感度とした。
4). Evaluation 4-1. Appropriate Sensitivity Sensitivity capable of faithfully forming a 1.0 μm square pattern from a 1.0 μm square pattern mask was defined as appropriate sensitivity.
４−２．パターン欠陥及び残渣評価
適正感度において得られた透明パターンの形状を測長ＳＥＭ（Ｓ−７８００Ｈ、（株）日立製作所製）を用いてシリコンウエハー上から３００００倍で観察した。得られたドットパターンを観察して、下記のような評価基準でパターン欠陥の評価を行った。
パターンの欠けが全くみられない：○
パターンの欠けが少し見られる（１パターンあたり１〜２個）：△
パターンの欠けが著しく見られる（１パターンあたり３個以上）：×
また、パターン周辺の残渣は、下記のような評価基準で行った。
全くみられない：○
少し見られる（１〜１０個／μｍ２）：△
著しく見られる（１１個以上／μｍ２）：×
4-2. Pattern Defect and Residue Evaluation The shape of the transparent pattern obtained with appropriate sensitivity was observed at 30000 times from above the silicon wafer using a length measuring SEM (S-7800H, manufactured by Hitachi, Ltd.). The obtained dot pattern was observed, and pattern defects were evaluated according to the following evaluation criteria.
There is no missing pattern: ○
Slight chipping of patterns is observed (1-2 per pattern): Δ
Marked chipping is noticeable (3 or more per pattern): ×
Moreover, the residue around the pattern was measured according to the following evaluation criteria.
Not seen at all: ○
A little seen (1-10 pieces / μm 2 ): Δ
Remarkably seen (11 or more / μm 2 ): ×
４−３．低屈折率透明パターンの屈折率の測定
上記４−２で得られた感光性組成物をシリコンウエハ上に塗布し、その後、ホットプレート上で１００℃で２分間加熱して透明膜を得た。この基板をジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製エリプソメトリー（ＶＡＳＥ）を用いて、この透明膜における波長６３３ｎｍで測定した値を屈折率とした。
それぞれの結果を表２に示した。
4-3. Measurement of Refractive Index of Low Refractive Index Transparent Pattern The photosensitive composition obtained in 4-2 above was applied on a silicon wafer, and then heated at 100 ° C. for 2 minutes on a hot plate to obtain a transparent film. The value measured for this substrate at a wavelength of 633 nm in this transparent film using ellipsometry (VASE) manufactured by JA Woollam Japan was taken as the refractive index.
The respective results are shown in Table 2.
４−４．耐候性
上記４−２で得られたパターンを、６０℃，８５％ＲＨの調温、調湿されたサーモセルコで３日間放置し、４−３と同様の方法で屈折率を測定した。
サーモセルコにて放置していない状態比較して、屈折率変化が
０．５％未満の場合を○、
０．５％以上１％未満の場合を△、
１％以上の場合を×
とした。
4-4. Weather resistance The pattern obtained in the above 4-2 was allowed to stand for 3 days in a thermocelco controlled at 60 ° C. and 85% RH, and the refractive index was measured in the same manner as in 4-3.
If the refractive index change is less than 0.5% compared to the state where the thermocellco is not left untreated,
△, when 0.5% or more and less than 1%
1% or more ×
It was.
＜実施例１−１〜実施例１−１７、比較例１−１〜比較例１−５＞
表２に示す種類及び成分量の各成分を使用した以外は実施例１−１と同様に、実施例１−２〜１−１７、比較例１−１〜比較例１−５の組成物を調製した。これら組成物についても、実施例１−１と同様に評価を行い、その結果を表２にまとめた。
<Example 1-1 to Example 1-17, Comparative Example 1-1 to Comparative Example 1-5>
The compositions of Examples 1-2 to 1-17 and Comparative Examples 1-1 to 1-5 are the same as Example 1-1 except that each component of the type and amount shown in Table 2 is used. Prepared. These compositions were also evaluated in the same manner as in Example 1-1, and the results are summarized in Table 2.
＜実施例２−１〜実施例２−１４、比較例２−１〜比較例２−５＞
実施例１−１の感光性組成物の調製において、スルーリア２３２０の代わりに、ＰＭＡ−ＳＴ（日産化学社製、多孔質シリカ（屈折率：１．２７）の３０質量％ＰＧＭＥＡ分散液）を使用した以外は、実施例１−１と同様にして実施例２−１の組成物を調整した。また表３に示す種類及び成分量の各成分を使用した以外は実施例２−１と同様に、実施例２−２〜２−１４、比較例２−１〜比較例２−５の組成物を調製した。これら組成物についても、実施例１−１と同様に評価を行い、その結果を表３にまとめた。
なお以上の実施例及び比較例において、比較樹脂１〜３は、樹脂１と同様に、２０質量％ＰＧＭＥ溶液として使用した。
<Example 2-1 to Example 2-14, Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-5>
In the preparation of the photosensitive composition of Example 1-1, PMA-ST (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., 30 mass% PGMEA dispersion of porous silica (refractive index: 1.27)) was used instead of thruria 2320. Except that, the composition of Example 2-1 was prepared in the same manner as Example 1-1. Moreover, the composition of Examples 2-2 to 2-14 and Comparative Examples 2-1 to 2-5 was the same as Example 2-1, except that each component of the type and amount shown in Table 3 was used. Was prepared. These compositions were also evaluated in the same manner as in Example 1-1, and the results are summarized in Table 3.
In the above Examples and Comparative Examples, Comparative Resins 1 to 3 were used as a 20 mass% PGME solution in the same manner as Resin 1.
なお適正感度の結果における“現像流れ”は、現像時にシリコンウエハ上の全ての膜が溶解した状態を意味し、“現像不可”は、現像時にシリコンウエハ上の全ての膜が残存していた状態を意味する。 Note that “development flow” in the result of appropriate sensitivity means that all the films on the silicon wafer are dissolved during development, and “development impossible” means that all the films on the silicon wafer remain during development. Means.
上記実施例で使用した中空又は多孔質粒子以外にも、スノーテックス ＭＩＢＫ−ＳＤ−Ｌ（日産化学社製の多孔質シリカ（屈折率１．２６）の３０質量％分散液）や、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ（扶桑化学社製の多孔質シリカ（屈折率１．２６）の２０質量％分散液）も使用可能であり、上記と同様の効果が得られた。 In addition to the hollow or porous particles used in the above examples, Snowtex MIBK-SD-L (30% by mass dispersion of porous silica (refractive index 1.26) manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), PL-2L -PGME (20% by mass dispersion of porous silica (refractive index: 1.26) manufactured by Fuso Chemical Co., Ltd.) can also be used, and the same effect as described above was obtained.
表２及び表３の結果より本発明による感光性組成物を使用した場合、本発明における樹脂（Ｃ）を使用しない比較例と比較して、適正感度が高く、屈折率が低く、かつ、現像後のパターンの欠けや残渣が少なく、高温高湿下での屈折率変化が小さく、耐候性に優れた性能を示すパターンを形成できることがわかる。
実施例２−７〜２−１４の他の実施例との比較から、樹脂（Ｃ）が非環式分岐アルキル基を含有する繰り返し単位を有することにより、屈折率をより低下できるとともに、残渣を低減できることがわかる。
From the results of Table 2 and Table 3, when the photosensitive composition according to the present invention is used, compared with the comparative example not using the resin (C) in the present invention, the appropriate sensitivity is high, the refractive index is low, and the development. It can be seen that there can be formed a pattern that shows less performance and excellent weather resistance because there is little chipping or residue of the subsequent pattern, and the refractive index change under high temperature and high humidity is small.
From comparison with other examples of Examples 2-7 to 2-14, the resin (C) has a repeating unit containing an acyclic branched alkyl group, whereby the refractive index can be further lowered, and the residue It can be seen that it can be reduced.
Claims (20)
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により活性種を発生する化合物と、
（Ｃ）下記Ａ群に示される部分構造から選ばれる少なくとも一つと、カルボン酸基とを含有し、前記活性種の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
＜Ａ群＞ 水酸基（但し、カルボキシル基を構成している水酸基を除く）、アミノ基、アミド基、ウレア結合、エステル結合（但し、樹脂（Ｃ）の主鎖に直結するエステル結合は除く）、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ポリアルキレングリコール鎖 (A) hollow or porous particles;
(B) a compound that generates active species upon irradiation with actinic rays or radiation;
(C) It contains at least one selected from the partial structures shown in the following group A and a carboxylic acid group, and contains a resin whose solubility in an alkali developer is changed by the action of the active species. A photosensitive composition.
<Group A> Hydroxyl group (excluding the hydroxyl group constituting the carboxyl group), amino group, amide group, urea bond, ester bond (excluding the ester bond directly bonded to the main chain of the resin (C)), Sulfonic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid group, polyalkylene glycol chain
（Ｃ−１） 前記Ａ群で示される部分構造から選ばれる少なくとも一つを有する繰り返し単位、
（Ｃ−２） ラジカル重合性基又はカチオン重合性基を有する繰り返し単位、
（Ｃ−３） カルボン酸基を有する繰り返し単位
の少なくとも３つの異なる繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。 The resin (C) is
(C-1) a repeating unit having at least one selected from the partial structures represented by Group A,
(C-2) a repeating unit having a radical polymerizable group or a cationic polymerizable group,
(C-3) The photosensitive composition according to claim 1, comprising at least three different repeating units of the repeating unit having a carboxylic acid group.
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２が複数存在する場合、複数のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、及びＲ２２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。
Ｘ２は−Ｏ−、ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−のいずれかを示す。Ｘ１及びＸ２が複数存在する場合、複数のＸ１及びＸ２は同一でも異なっていてもよい。
Ｙはアルキル基を示す。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に１以上の整数を示す。
ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立に２〜１０の整数を示す。 The partial structure represented by the group A in the resin (C) is a partial structure represented by the following general formula (1-1) or (1-2). Photosensitive composition.
R 11 , R 12 , R 21 , and R 22 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. If R 11, R 12, R 21 , where and R 22 there are a plurality, a plurality of R 11, R 12, R 21 , and R 22 may respectively be the same or different.
X 1 represents —O— or —NH—.
X 2 represents any of —O—, OC (O) —, —C (O) O—, —NHC (O) —, and —C (O) NH—. If X 1 and X 2 there are a plurality, the plurality of X 1 and X 2 may be the same or different.
Y represents an alkyl group.
n1 and n2 each independently represent an integer of 1 or more.
m1 and m2 each independently represent an integer of 2 to 10.
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２は、それぞれ、上記一般式（１−１）及び（１−２）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、ｍ１、ｍ２、ｎ１及びｎ２と同義である。
Ｒ１３及びＲ２３は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。
Ｚ１１及びＺ２１は、それぞれ独立に単結合、アルキレン基、アルキレンオキシ基、アリーレン基又はアリーレンオキシ基を示す。
Ｚ１２及びＺ２２は、それぞれ独立に−Ｏ−又は−ＮＲ４−を示す。ここでＲ４は水素原子又はアルキル基を示す。
Ｚ１３及びＺ２３は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基を示す。 The resin (C) has a partial structure represented by the general formula (1-1) or (1-2), and is represented by the following general formula (2-1) or (2-2) The photosensitive composition according to claim 3, which is a resin having a unit.
R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , X 1 , X 2 , Y, m 1, m 2, n 1 and n 2 are R 11 , R in the general formulas (1-1) and (1-2), respectively. 12 , R 21 , R 22 , X 1 , X 2 , Y, m1, m2, n1 and n2.
R 13 and R 23 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
Z 11 and Z 21 each independently represent a single bond, an alkylene group, an alkyleneoxy group, an arylene group or an aryleneoxy group.
Z 12 and Z 22 each independently represent —O— or —NR 4 —. Here, R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Z 13 and Z 23 each independently represent a single bond or a divalent organic group.
Ａ２１、Ａ２２及びＡ２３は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４１）−を表し、Ｒ４１は、水素原子又はアルキル基を表す。
Ｇ２１、Ｇ２２及びＧ２３は、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｘ２１及びＺ２１は、各々独立に酸素原子、硫黄原子又は−Ｎ（Ｒ４２）−を表し、Ｒ４２は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｙ２１は、酸素原子、硫黄原子、フェニレン基又は−Ｎ（Ｒ４３）−を表し、Ｒ４３は水素原子又はアルキル基を表す。
Ｒ２１〜Ｒ４０は、各々独立に水素原子又は１価の置換基を表す。 The repeating unit (C-2) is a repeating unit represented by any one of the following general formulas (3) to (5), and the repeating unit (C-3) is derived from (meth) acrylic acid. The photosensitive composition as described in any one of Claims 2-4 which is a repeating unit of these.
A 21 , A 22 and A 23 each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 41 ) —, and R 41 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
G 21 , G 22 and G 23 each independently represent a divalent linking group.
X 21 and Z 21 each independently represent an oxygen atom, a sulfur atom or —N (R 42 ) —, and R 42 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
Y 21 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a phenylene group or —N (R 43 ) —, and R 43 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
R 21 to R 40 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
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