JP2010181693A - レジスト材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い反射率を有する白色のレジスト膜を形成でき、かつ高温又は光の照射により、白色から変色し難いレジスト膜を形成できるレジスト材料を提供する。
【解決手段】重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質と、白色のフィラーと、光重合開始剤又は光重合開始剤と増感剤との組合せである光重合開始成分とを含有し、重合性炭化水素重合体がエポキシ樹脂を含み、重合性炭化水素単量体とエポキシ樹脂との波長400nmでのモル吸光係数が1M−1cm−1以下、かつ270℃で1時間焼成処理後の重合性炭化水素単量体とエポキシ樹脂との波長400nmでのモル吸光係数が5M−1cm−1以下であり、フィラーの長波長側の吸収波長端の波長Xが450nm以下であり、波長(X+10)nmでの光重合開始成分のモル吸光係数が5M−1cm−1以上であるレジスト材料。
【選択図】なし
【解決手段】重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質と、白色のフィラーと、光重合開始剤又は光重合開始剤と増感剤との組合せである光重合開始成分とを含有し、重合性炭化水素重合体がエポキシ樹脂を含み、重合性炭化水素単量体とエポキシ樹脂との波長400nmでのモル吸光係数が1M−1cm−1以下、かつ270℃で1時間焼成処理後の重合性炭化水素単量体とエポキシ樹脂との波長400nmでのモル吸光係数が5M−1cm−1以下であり、フィラーの長波長側の吸収波長端の波長Xが450nm以下であり、波長(X+10)nmでの光重合開始成分のモル吸光係数が5M−1cm−1以上であるレジスト材料。
【選択図】なし
Description
本発明は、基板上にソルダーレジスト膜を形成したり、又は発光ダイオードチップが搭載される基板上に反射レジスト膜を形成したりするのに好適に用いられるレジスト材料に関する。
プリント配線基板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。
上記ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献1には、アクリレート化合物である紫外線硬化型プレポリマーと、紫外線硬化型プレポリマー、オルガノポリシロキサン及びアルミニウムキレート化合物の反応生成物と、顔料とを含有するソルダーレジスト材料が開示されている。
また、発光ダイオード(以下、発光ダイオードをLEDと略す。)チップが搭載されたプリント配線基板の表面には、LEDから生じた光を効率よく取り出すために、光線反射率の高い白色ソルダーレジスト膜が形成されている。
上記白色ソルダーレジスト膜は、基板の表面を照らすLEDの光を効率よく反射する。このため、LEDから生じた光の利用率を高めることができる。
上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献2には、エポキシ樹脂及び加水分解性アルコキシシランの脱アルコール反応により得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、希釈剤と、光重合開始剤と、硬化密着性付与剤とを含有するレジスト材料が開示されている。
また、下記の特許文献3には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含有する白色ソルダーレジスト材料が開示されている。
上記特許文献1に記載のソルダーレジスト材料はアクリレート化合物を主成分として含有する。上記特許文献2に記載のレジスト材料は主成分としてエポキシ樹脂をアルコキシシランで変性させたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含有する。上記特許文献3に記載のソルダーレジスト材料は、エポキシ化合物を含有する。これらの成分が含有されている特許文献1〜3に記載のレジスト材料を用いてレジスト膜を形成した場合、はんだリフロー時のような200℃程度以上の高温に晒されると、レジスト膜が黄変することがあった。
本発明の目的は、はんだリフロー時のような200℃程度以上の高温に晒されても、黄変などの変色が生じ難いレジスト膜を得ることができるレジスト材料を提供することである。
本発明のレジスト材料は、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質と、白色のフィラーと、光重合開始成分とを含有し、前記重合性炭化水素重合体がエポキシ樹脂を含み、前記光重合開始成分が、光重合開始剤、又は光重合開始剤と増感剤との組合せであり、前記重合性炭化水素単量体と前記エポキシ樹脂との波長400nmでのモル吸光係数が、1M−1cm−1以下であり、かつ270℃で1時間焼成処理後の前記重合性炭化水素単量体と前記エポキシ樹脂との波長400nmでのモル吸光係数が、5M−1cm−1以下であり、前記フィラーの長波長側の吸収波長端の波長をXnmとしたときに、波長Xが450nm以下であり、波長(X+10)nmでの前記光重合開始成分のモル吸光係数が、5M−1cm−1以上である。
好ましくは、波長465nmでの前記フィラーの屈折率が1.6以上であり、波長465nmでの前記物質の屈折率に対する波長465nmでのフィラーの屈折率の比率(フィラーの屈折率/物質の屈折率)が、1.3以上である。
好ましくは、フィラーの数平均粒子径が0.1〜0.5μmの範囲内であり、かつ前記フィラーは30重量%以上80重量%以下の割合で含有される。
好ましくは、フィラーがルチル型酸化チタンである。
好ましくは、光重合開始剤がアシルフォスフィン化合物である。
好ましくは、重合性炭化水素単量体が含有されており、重合性炭化水素単量体が、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートの内のいずれかを含む。
好ましくは、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質が、直鎖エーテル結合を持たないエポキシ化合物を含む。
本発明に係るレジスト材料は、上記物質と、白色のフィラーと、特定の光重合開始成分とを含有し、重合性炭化水素単量体とエポキシ樹脂との波長400nmでのモル吸光係数が1M−1cm−1以下であり、かつ270℃で1時間焼成処理後の重合性炭化水素単量体とエポキシ樹脂との波長400nmでのモル吸光係数が、5M−1cm−1以下であり、フィラーの長波長側の吸収波長端の波長Xが450nm以下であり、波長(X+10)nmでの光重合開始成分のモル吸光係数が5M−1cm−1以上であるため、例えば、レジスト材料を基板上に塗工し、露光することにより、高温に晒されても変色し難いレジスト膜を得ることができる。
波長465nmでの上記フィラーの屈折率が1.6以上であり、波長465nmでの上記物質の屈折率に対する波長465nmでのフィラーの屈折率の比率(フィラーの屈折率/物質の屈折率)が、1.3以上である場合には、高い反射率を有するレジスト膜を得ることができる。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に係るレジスト材料は、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質と、白色のフィラーと、光重合開始成分とを含有する。上記重合性炭化水素重合体は、エポキシ樹脂を含む。上記光重合開始成分は、光重合開始剤、又は光重合開始剤と増感剤との組合せである。上記光重合開始成分として、光重合開始剤が単独で用いられてもよく、光重合開始剤と増感剤とが併用されてもよい。
上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長400nmでのモル吸光係数は、1M−1cm−1以下でありかつ270℃で1時間焼成処理後の上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長400nmでのモル吸光係数は、5M−1cm−1以下である。上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長400nmでのモル吸光係数が1M−1cm−1以下でありかつ270℃で1時間焼成処理後の上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長400nmでのモル吸光係数が5M−1cm−1以下であることにより、レジスト膜が高温に晒されても変色し難くなる。上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長400nmでのモル吸光係数は、0.5M−1cm−1以下でありかつ270℃で1時間焼成処理後の上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長400nmでのモル吸光係数は、3M−1cm−1以下であることが好ましい。上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長400nmでのモル吸光係数が0.5M−1cm−1以下かつ270℃で1時間焼成処理後の上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長400nmでのモル吸光係数が3M−1cm−1以下であることにより、レジスト膜の高温での変色を顕著に抑制できる。レジスト膜の高温での変色をより一層抑制できるので、270℃で1時間焼成処理後の上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長400nmでのモル吸光係数は、2M−1cm−1以下であることがより好ましい。
上記エポキシ樹脂がポリマーの場合、該エポキシ樹脂のモル吸光係数は、ポリマー1ユニット当たりの数量平均分子量を1モルとして求められる。具体的には、各エポキシ樹脂の複数の単量体の分子量を数平均することにより求められる。
上記フィラーの吸収波長端の波長をXnmとしたときに、波長Xは450nm以下である。波長Xが450nm以下であることにより、レジスト膜の初期の白色性を高めることができる。
波長(X+10)nmでの上記光重合開始成分のモル吸光係数は、5M−1cm−1以上である。波長(X+10)nmでの上記光重合開始成分のモル吸光係数が5M−1cm−1以上であることにより、レジスト材料の露光感度を高めることができる。
波長465nmでの上記フィラーの屈折率は1.6以上であることが好ましい。波長565nmでのフィラーの屈折率が1.6以上であることにより、レジスト膜の反射率を高めることができる。
波長465nmでの上記重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質の屈折率に対する波長465nmでの上記フィラーの屈折率の比率(フィラーの屈折率/物質の屈折率)は1.3以上であることが好ましい。この比率が1.3以上であることにより、レジスト膜の反射率を高めることができる。
以下、レジスト材料に含有される成分の詳細を説明する。
(重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体)
本発明に係るレジスト材料は、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方を含有する。上記重合性炭化水素単量体及び上記重合性炭化水素重合体の内の一方のみが用いられてもよく、上記重合性炭化水素単量体及び上記重合性炭化水素重合体の双方が用いられてもよい。また、上記重合性炭化水素単量体及び上記重合性炭化水素重合体はそれぞれ、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明に係るレジスト材料は、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方を含有する。上記重合性炭化水素単量体及び上記重合性炭化水素重合体の内の一方のみが用いられてもよく、上記重合性炭化水素単量体及び上記重合性炭化水素重合体の双方が用いられてもよい。また、上記重合性炭化水素単量体及び上記重合性炭化水素重合体はそれぞれ、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記重合性炭化水素単量体として、重合性不飽和基含有単量体又は重合性環状エーテル基含有単量体等が挙げられる。
上記重合性炭化水素重合体の具体例として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はオレフィン樹脂等が挙げられる。なお、「樹脂」は、固形樹脂に限定されず、液状樹脂及びオリゴマーも含む。また、上記重合性炭化水素重合体は、エポキシ樹脂を含む。
上記重合性不飽和基含有単量体は、(メタ)アクリル基を有する化合物であることが好ましい。該(メタ)アクリル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ(メタ)アクリレートや、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価(メタ)アクリレートや、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレートや、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの(メタ)アクリレートや、メラミン(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記多価アルコールとしては、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。上記フェノールの(メタ)アクリレートとしては、フェノキシ(メタ)アクリレート又はビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、「(メタ)アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
本発明に係るレジスト材料は、上記重合性炭化水素単量体を含有し、上記重合性炭化水素単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートの内のいずれかを含むことが好ましい。
上記重合性炭化水素重合体は、下記のカルボキシル基含有樹脂(A)〜(D)であることが好ましい。
(A)不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂
(B)カルボキシル基含有(メタ)アクリル共重合樹脂(b1)と、1分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物(b2)との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂
(C)1分子中にそれぞれ1個のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第2級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
(D)水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、1分子中にそれぞれ1個のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
(B)カルボキシル基含有(メタ)アクリル共重合樹脂(b1)と、1分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物(b2)との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂
(C)1分子中にそれぞれ1個のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第2級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
(D)水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、1分子中にそれぞれ1個のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂
レジスト膜の耐熱性をより一層高めることができるので、上記重合性炭化水素重合体は、上記(B)カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。
上記カルボキシル基含有(メタ)アクリル共重合樹脂(b1)は、例えば、(メタ)アクリル酸エステル(b11)と、1分子中に1個の不飽和基及び少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物(b12)とを共重合させて得られる。
上記(メタ)アクリル酸エステル(b11)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。さらに、上記(メタ)アクリル酸エステル(b11)としては、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルやグリコール変性(メタ)アクリレートが挙げられる。上記(メタ)アクリル酸エステル(b11)は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート又はカプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記グリコール変性(メタ)アクリレートとして、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートが挙げられる。
上記1分子中に1個の不飽和基及び少なくとも1個のカルボキシル基を有する化合物(b12)としては、(メタ)アクリル酸、不飽和基とカルボン酸との間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルコハク酸、2−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性などによりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を1分子中に2個以上有する化合物が挙げられる。上記化合物(b12)は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記1分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物(b2)としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、α−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルブチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレートが挙げられる。なかでも、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが好ましい。上記化合物(b2)は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記カルボキシル基含有樹脂(A)〜(D)の酸価は50〜150mgKOH/gの範囲内にあることが好ましい。上記酸価が50〜150mgKOH/gの範囲内にあると、現像の際の解像度を高めることができる。
上記重合性炭化水素重合体は、エポキシ樹脂を含む。上記エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型樹脂、臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質は、直鎖エーテル結合を持たないエポキシ化合物を含むことが好ましい。この好ましいエポキシ化合物の使用により、レジスト膜の変色をより一層抑制できる。
上記直鎖エーテル結合を持たないエポキシ化合物は、1分子中に少なくとも2つの環状エーテル基を有する化合物であることが好ましい。この化合物としては、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸のグリシジルエステルや、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化ポリオレフィンなどが挙げられる。
上記環状エーテル基を有するエポキシ化合物は、シクロヘキセンオキシド骨格を有するエポキシ化合物であることが好ましい。シクロヘキセンオキシド骨格を有するエポキシ化合物としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’,−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられる。
(白色のフィラー)
本発明に係るレジスト材料に含有される白色フィラーは白色であり、かつ長波長側の吸収波長端の波長Xが450nm以下であれば特に限定されない。白色フィラーは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明に係るレジスト材料に含有される白色フィラーは白色であり、かつ長波長側の吸収波長端の波長Xが450nm以下であれば特に限定されない。白色フィラーは単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
白色フィラーとして、例えば、二酸化チタン、ルチル型酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド粉末、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、雲母粉、シリコーンパウダー又は有機樹脂フィラー等が挙げられる。なかでも、耐熱性により一層優れたレジスト膜が得られるので、二酸化チタン又はルチル型酸化チタンが好ましく、ルチル型酸化チタンがより好ましい。
上記有機樹脂フィラーとして、ポリスチレン系有機樹脂フィラー、ポリ(メタ)アクリレート系有機樹脂フィラー、(ベンゾ)グアナミン系有機樹脂フィラー、アクリルゴム系有機樹脂フィラー又はゴム系有機樹脂フィラー等が挙げられる。
上記フィラーの数平均粒子径は0.1〜0.5μmの範囲内にあることが好ましい。フィラーの数平均粒子径が上記範囲内にあることにより、レジスト膜の反射率をより一層高めることができる。上記フィラー100重量%中に、数平均粒子径0.1〜0.5μmのフィラーは30〜80重量%の範囲内で含有されることが好ましい。
レジスト材料100重量%中に、上記白色フィラーは、30重量%以上の割合で含有されることが好ましい。この場合には、レジスト膜の反射率をより一層高めることができる。レジスト材料100重量%中に、上記白色フィラーは80重量%以下の割合で含有されることが好ましい。白色フィラーの量が多すぎると、上記物質及び光重合開始成分の含有量が相対的に少なくなり、レジスト材料の硬化性が低下することがある。
(光重合開始成分)
本発明に係るレジスト材料に含有される光重合開始成分は、光重合開始剤、又は光重合開始剤と増感剤との組合せである。上記光重合開始成分は、光が照射されると上記物質を重合させる。フィラーの長波長側の吸収波長端の波長をXnmとしたときに、上記光重合開始成分は、波長(X+10)nmでのモル吸光係数が5M−1cm−1以上であれば特に限定されない。
本発明に係るレジスト材料に含有される光重合開始成分は、光重合開始剤、又は光重合開始剤と増感剤との組合せである。上記光重合開始成分は、光が照射されると上記物質を重合させる。フィラーの長波長側の吸収波長端の波長をXnmとしたときに、上記光重合開始成分は、波長(X+10)nmでのモル吸光係数が5M−1cm−1以上であれば特に限定されない。
上記光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、およびこれらの誘導体が挙げられる。上記光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記重合性炭化水素単量体と上記重合性炭化水素重合体との合計100重量部に対して、すなわち上記物質100重量部に対して、上記光重合開始成分は0.1〜30重量部の範囲内で含有されることが好ましく、1〜15重量部の範囲内で含有されることがより好ましい。光重合開始成分が上記好ましい範囲内で含有される場合には、レジスト材料の感光性をより一層高めることができる。
上記光重合開始剤としてアシルフォスフィン化合物を用いることが好ましい。アシルフォスフィン化合物の使用により、レジスト材料の硬化性をより一層高めることができる。アシルフォスフィン化合物としては、例えば、2,4,6−トリCl−2アルキルベンゾイルジアリールホスフィンオキシド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(例えば、チバジャパン社製、「ダロキュアTPO」)、ビス(2,4,6−トリC1−2アルキルベンゾイル)アリールホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド(例えば、チバスペシャリティケミカルズ社製の「イルガキュア819」)、2,4,6−トリC1−2アルキルベンゾイルアリールアルコキシホスフィンオキシド[2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジC1−2アルコキシベンゾイル)−分枝鎖状C6−12アルキルホスフィンオキシド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド(BAPO)、ビス(2,4,6−トリC1−2アルキルベンゾイル)C1−6アルキルホスフィンオキシド[ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)メチルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)エチルホスフィンオキシド又はビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)N−ブチルホスフィンオキシド等が挙げられる。上記アシルフォスフィン化合物は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記光重合開始成分として、例えば、光重合開始剤と、増感剤とを併用することにより、レジスト材料の感度をより一層高めることができる。
上記増感剤は特に限定されない。上記増感剤の具体例として、ベンゾフェノン、p,p’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、p,p’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、2−クロロチオキサントン、アントロン、9−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−T、9,10−ジフェニルアントラセン、9−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、2−ニトロフルオレン、5−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、2−クロロ−4−ニトロアニリン、N−アセチル−p−ニトロアニリン、p−ニトロアニリン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1,2−ベンズアンスラキノン、3−メチル−1,3−ジアザ−1,9−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、1,2−ナフトキノン、3,3’−カルボニル−ビス(5,7−ジメトキシカルボニルクマリン)又はコロネン等が挙げられる。上記増感剤は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明に係るレジスト材料は、高温に晒されたときにレジスト膜が黄変するおそれを小さくするために、例えば、酸化防止剤又は紫外線吸収剤を含有してもよい。上記酸化防止剤として、リン酸化合物又はアミン化合物等が挙げられる。
また、本発明に係るレジスト材料は、溶剤、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含有してもよい。
本発明に係るレジスト材料は、溶剤を含有してもよい。溶剤が含有されている場合、レジスト材料の塗工が容易となる。
本発明に係るレジスト材料は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、3本ロールにて均一に混合することにより調製できる。
レジスト材料を硬化させるために使用される光源として、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源として、例えば、超高圧水銀灯、Deep UV ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、レジスト材料の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又はレジスト材料の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、10〜3000mJ/cm2の範囲内である。
(LEDデバイス)
本発明に係るレジスト材料は、LEDデバイスのソルダーレジスト膜を形成するのに好適に用いられる。
本発明に係るレジスト材料は、LEDデバイスのソルダーレジスト膜を形成するのに好適に用いられる。
図1に、本発明の一実施形態に係るレジスト材料を用いて形成されたソルダーレジスト膜を備えるLEDデバイスを模式的に部分切欠正面断面図で示す。
図1に示すLEDデバイス1では、基板2の上面2aに、レジスト材料により形成されたレジスト膜3が積層されている。レジスト膜3は、パターン膜である。よって、基板
2の上面2aの一部の領域上には、レジスト膜3は存在しない。レジスト膜3が存在しない領域では、基板2の上面2aには、電極4a,4bが設けられている。基板2は、プリント配線板であることが好ましい。
2の上面2aの一部の領域上には、レジスト膜3は存在しない。レジスト膜3が存在しない領域では、基板2の上面2aには、電極4a,4bが設けられている。基板2は、プリント配線板であることが好ましい。
レジスト膜3の上面3aに、LEDチップ7が積層されている。レジスト膜3を介して、基板2上にLEDチップ7が積層されている。LEDチップ7の下面7aの外周縁には、端子8a,8bが設けられている。はんだ9a,9bにより、端子8a,8bが電極4a,4bと電気的に接続されている。この電気的な接続により、LEDチップ7に電力を供給できる。
以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
レジスト材料を形成するために以下の材料を用意した。
(合成例1)アクリルポリマー1
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で80℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートを30:70のモル比で混合したモノマーを2時間かけて滴下した。滴下後、1時間攪拌し、温度を120℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂のカルボキシル基のモル量に対するモル比が10となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い100℃で30時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価60mgKOH/g、重量平均分子量15,000のカルボキシル基含有樹脂を50重量%(不揮発分)含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー1と呼ぶ。本アクリルポリマーの波長400nmでのモル吸光係数が0.02M−1cm−1であり、200℃のオーブンに1時間入れて焼成処理した後、本アクリルポリマーのモル吸光係数は、1.8M−1cm−1であった。また、本アクリルポリマーの波長465nmでの屈折率は、1.5であった。
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で80℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートを30:70のモル比で混合したモノマーを2時間かけて滴下した。滴下後、1時間攪拌し、温度を120℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂のカルボキシル基のモル量に対するモル比が10となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い100℃で30時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価60mgKOH/g、重量平均分子量15,000のカルボキシル基含有樹脂を50重量%(不揮発分)含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー1と呼ぶ。本アクリルポリマーの波長400nmでのモル吸光係数が0.02M−1cm−1であり、200℃のオーブンに1時間入れて焼成処理した後、本アクリルポリマーのモル吸光係数は、1.8M−1cm−1であった。また、本アクリルポリマーの波長465nmでの屈折率は、1.5であった。
(アクリルモノマー)
下記の表1に示すアクリルモノマー1〜3を用意した。
下記の表1に示すアクリルモノマー1〜3を用意した。
(エポキシ化合物)
下記の表2に示すエポキシ化合物1〜3を用意した。
下記の表2に示すエポキシ化合物1〜3を用意した。
(白色のフィラー)
下記の表3に示すフィラー1,2を用意した。
下記の表3に示すフィラー1,2を用意した。
(光重合開始成分)
下記の表4に示す光重合開始剤1,2を用意した。
下記の表4に示す光重合開始剤1,2を用意した。
(実施例1)
上記アクリルポリマー1を15重量部と、上記アクリルモノマー1(トリメチロールプロパントリアクリレート)5重量部と、上記フィラー1(「CR−50」、石原産業社製)40重量部と、上記光重合開始剤1(「ダロキュアTPO」、チバジャパン社製)2重量部と、上記エポキシ化合物1(「セロキサイド2021P」、ダイセル社製)8重量部と、エチルカルビトールアセテート30重量部とを配合し、混合機(「練太郎SP−500」、シンキー社製)にて3分間混合した後、3本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、混合機(「練太郎SP−500」、シンキー社製)を用いて、得られた混合物を3分間脱泡することにより、レジスト材料を得た。
上記アクリルポリマー1を15重量部と、上記アクリルモノマー1(トリメチロールプロパントリアクリレート)5重量部と、上記フィラー1(「CR−50」、石原産業社製)40重量部と、上記光重合開始剤1(「ダロキュアTPO」、チバジャパン社製)2重量部と、上記エポキシ化合物1(「セロキサイド2021P」、ダイセル社製)8重量部と、エチルカルビトールアセテート30重量部とを配合し、混合機(「練太郎SP−500」、シンキー社製)にて3分間混合した後、3本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、混合機(「練太郎SP−500」、シンキー社製)を用いて、得られた混合物を3分間脱泡することにより、レジスト材料を得た。
(実施例2,3及び比較例1〜4)
使用した材料の種類及び配合量を下記の表5に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、レジスト材料を得た。
使用した材料の種類及び配合量を下記の表5に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、レジスト材料を得た。
(評価)
(1)測定サンプルの調製
80mm×90mm、厚さ0.8mmのFR−4からなる基板上に、スクリーン印刷法により、100メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、レジスト材料をベタパターンで印刷した。印刷後、80℃のオーブン内で20分間乾燥させ、レジスト材料層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト材料層に波長365nmの紫外線を、照射エネルギーが400mJ/cm2となるように100mW/cm2の紫外線照度で4秒間照射した。紫外線を照射した後、炭酸ナトリウムの1重量%水溶液にレジスト材料層を浸漬して現像し、未露光部のレジスト材料層を除去することにより、基板上にレジスト膜のパターンを形成した。その後、150℃のオーブン内で1時間加熱しレジスト膜を後硬化させることにより、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは20μmであった。
(1)測定サンプルの調製
80mm×90mm、厚さ0.8mmのFR−4からなる基板上に、スクリーン印刷法により、100メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、レジスト材料をベタパターンで印刷した。印刷後、80℃のオーブン内で20分間乾燥させ、レジスト材料層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト材料層に波長365nmの紫外線を、照射エネルギーが400mJ/cm2となるように100mW/cm2の紫外線照度で4秒間照射した。紫外線を照射した後、炭酸ナトリウムの1重量%水溶液にレジスト材料層を浸漬して現像し、未露光部のレジスト材料層を除去することにより、基板上にレジスト膜のパターンを形成した。その後、150℃のオーブン内で1時間加熱しレジスト膜を後硬化させることにより、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは20μmであった。
(2)硬化性
得られたレジスト膜を目視にて確認した。露光部の膜が全て残存している場合を「○」、露光部の膜が一部でも現像により除去されている場合を「×」として、結果を下記の表5に示した。
得られたレジスト膜を目視にて確認した。露光部の膜が全て残存している場合を「○」、露光部の膜が一部でも現像により除去されている場合を「×」として、結果を下記の表5に示した。
(3)反射率
分光光度計(「UVPC−3101C」、島津製作所社製)を用いて、得られた評価サンプルの465nmの初期反射率を測定した。465nmの初期反射率が80%以上の場合を「○」、465nmの初期反射率が80%より低い場合を「×」として、結果を下記の表5に示した。
分光光度計(「UVPC−3101C」、島津製作所社製)を用いて、得られた評価サンプルの465nmの初期反射率を測定した。465nmの初期反射率が80%以上の場合を「○」、465nmの初期反射率が80%より低い場合を「×」として、結果を下記の表5に示した。
(4)耐熱性
測定サンプルを加熱オーブン内に入れ、270℃で5分間加熱した。
測定サンプルを加熱オーブン内に入れ、270℃で5分間加熱した。
色彩・色差計(「CR−400」、コニカミノルタ社製)を用いて、熱処理される前の評価サンプルのL*、a*、b*を測定した。また、熱処理された後の評価サンプルのL*、a*、b*を測定し、これら2つの測定値からΔE*abを求めた。熱処理された後の評価サンプルのΔE*abが、3以下の場合を「○」、3を超える場合を「×」として、結果を下記の表5に示した。
実施例1〜3の場合では、比較例1、2と比べて、ほとんど黄変せず、耐熱性が良好であった。
また、比較例3のレジスト材料は波長420nmでの光重合開始成分のモル吸光係数が、5M−1cm−1より小さいため光硬化性が不足した。光重合開始剤としてアシルフォスフィン化合物を用いた実施例1〜3および比較例1,2のレジスト材料は光硬化性が良好であった。
また、フィラーとして二酸化ケイ素を用いた比較例4は上記物質との屈折率差が小さいため、反射率が低くなった。
1…LEDデバイス
2…基板
2a…上面
3…レジスト膜
3a…上面
4a,4b…電極
7…LEDチップ
7a…下面
8a,8b…端子
9a,9b…はんだ
2…基板
2a…上面
3…レジスト膜
3a…上面
4a,4b…電極
7…LEDチップ
7a…下面
8a,8b…端子
9a,9b…はんだ
Claims (7)
- 重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質と、白色のフィラーと、光重合開始成分とを含有し、
前記重合性炭化水素重合体がエポキシ樹脂を含み、
前記光重合開始成分が、光重合開始剤、又は光重合開始剤と増感剤との組合せであり、
前記重合性炭化水素単量体と前記エポキシ樹脂との波長400nmでのモル吸光係数が、1M−1cm−1以下であり、かつ270℃で1時間焼成処理後の前記重合性炭化水素単量体と前記エポキシ樹脂との波長400nmでのモル吸光係数が、5M−1cm−1以下であり、
前記フィラーの長波長側の吸収波長端の波長をXnmとしたときに、波長Xが450nm以下であり、
波長(X+10)nmでの前記光重合開始成分のモル吸光係数が、5M−1cm−1以上である、レジスト材料。 - 波長465nmでのフィラーの屈折率が1.6以上であり、波長465nmでの前記物質の屈折率に対する波長465nmでのフィラーの屈折率の比率(フィラーの屈折率/物質の屈折率)が、1.3以上である、請求項1記載のレジスト材料。
- フィラーの数平均粒子径が0.1〜0.5μmの範囲内であり、かつフィラーを30重量%以上80重量%以下の割合で含有する、請求項1または2に記載のレジスト材料。
- フィラーがルチル型酸化チタンである請求項1〜3のいずれか1項に記載のレジスト材料。
- 光重合開始剤がアシルフォスフィン化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載のレジスト材料。
- 重合性炭化水素単量体を含有し、重合性炭化水素単量体が、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートの内のいずれかを含む請求項1〜5のいずれか1項に記載のレジスト材料。
- 重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質が、直鎖エーテル結合を持たないエポキシ化合物を含む請求項1〜6のいずれか1項に記載のレジスト材料。
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JP2011043806A (ja) * | 2009-07-24 | 2011-03-03 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 感光性組成物 |
JP2012159689A (ja) * | 2011-01-31 | 2012-08-23 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、パターン形成材料、並びに、これを用いた感光性膜、パターン形成方法、パターン膜、低屈折率膜、光学デバイス、及び、固体撮像素子 |
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JP2014067063A (ja) * | 2013-12-17 | 2014-04-17 | Goo Chemical Co Ltd | 感光性樹脂組成物、ソルダーレジスト用組成物及びプリント配線板 |
-
2009
- 2009-02-06 JP JP2009025879A patent/JP2010181693A/ja active Pending
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