JP2010181693A - レジスト材料 - Google Patents

Abstract

【課題】高い反射率を有する白色のレジスト膜を形成でき、かつ高温又は光の照射により、白色から変色し難いレジスト膜を形成できるレジスト材料を提供する。
【解決手段】重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質と、白色のフィラーと、光重合開始剤又は光重合開始剤と増感剤との組合せである光重合開始成分とを含有し、重合性炭化水素重合体がエポキシ樹脂を含み、重合性炭化水素単量体とエポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が１Ｍ^−１ｃｍ^−１以下、かつ２７０℃で１時間焼成処理後の重合性炭化水素単量体とエポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が５Ｍ^−１ｃｍ^−１以下であり、フィラーの長波長側の吸収波長端の波長Ｘが４５０ｎｍ以下であり、波長（Ｘ＋１０）ｎｍでの光重合開始成分のモル吸光係数が５Ｍ^−１ｃｍ^−１以上であるレジスト材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、基板上にソルダーレジスト膜を形成したり、又は発光ダイオードチップが搭載される基板上に反射レジスト膜を形成したりするのに好適に用いられるレジスト材料に関する。

プリント配線基板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。

上記ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献１には、アクリレート化合物である紫外線硬化型プレポリマーと、紫外線硬化型プレポリマー、オルガノポリシロキサン及びアルミニウムキレート化合物の反応生成物と、顔料とを含有するソルダーレジスト材料が開示されている。

また、発光ダイオード（以下、発光ダイオードをＬＥＤと略す。）チップが搭載されたプリント配線基板の表面には、ＬＥＤから生じた光を効率よく取り出すために、光線反射率の高い白色ソルダーレジスト膜が形成されている。

上記白色ソルダーレジスト膜は、基板の表面を照らすＬＥＤの光を効率よく反射する。このため、ＬＥＤから生じた光の利用率を高めることができる。

上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献２には、エポキシ樹脂及び加水分解性アルコキシシランの脱アルコール反応により得られたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂と、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂と、希釈剤と、光重合開始剤と、硬化密着性付与剤とを含有するレジスト材料が開示されている。

また、下記の特許文献３には、芳香環を有さないカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、エポキシ化合物と、ルチル型酸化チタンと、希釈剤とを含有する白色ソルダーレジスト材料が開示されている。

特開昭５８−２５３７４号公報 特開２００７−２４９１４８号公報 特開２００７−３２２５４６号公報

上記特許文献１に記載のソルダーレジスト材料はアクリレート化合物を主成分として含有する。上記特許文献２に記載のレジスト材料は主成分としてエポキシ樹脂をアルコキシシランで変性させたアルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂を含有する。上記特許文献３に記載のソルダーレジスト材料は、エポキシ化合物を含有する。これらの成分が含有されている特許文献１〜３に記載のレジスト材料を用いてレジスト膜を形成した場合、はんだリフロー時のような２００℃程度以上の高温に晒されると、レジスト膜が黄変することがあった。

本発明の目的は、はんだリフロー時のような２００℃程度以上の高温に晒されても、黄変などの変色が生じ難いレジスト膜を得ることができるレジスト材料を提供することである。

本発明のレジスト材料は、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質と、白色のフィラーと、光重合開始成分とを含有し、前記重合性炭化水素重合体がエポキシ樹脂を含み、前記光重合開始成分が、光重合開始剤、又は光重合開始剤と増感剤との組合せであり、前記重合性炭化水素単量体と前記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が、１Ｍ^−１ｃｍ^−１以下であり、かつ２７０℃で１時間焼成処理後の前記重合性炭化水素単量体と前記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が、５Ｍ^−１ｃｍ^−１以下であり、前記フィラーの長波長側の吸収波長端の波長をＸｎｍとしたときに、波長Ｘが４５０ｎｍ以下であり、波長（Ｘ＋１０）ｎｍでの前記光重合開始成分のモル吸光係数が、５Ｍ^−１ｃｍ^−１以上である。

好ましくは、波長４６５ｎｍでの前記フィラーの屈折率が１．６以上であり、波長４６５ｎｍでの前記物質の屈折率に対する波長４６５ｎｍでのフィラーの屈折率の比率（フィラーの屈折率／物質の屈折率）が、１．３以上である。

好ましくは、フィラーの数平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲内であり、かつ前記フィラーは３０重量％以上８０重量％以下の割合で含有される。

好ましくは、フィラーがルチル型酸化チタンである。

好ましくは、光重合開始剤がアシルフォスフィン化合物である。

好ましくは、重合性炭化水素単量体が含有されており、重合性炭化水素単量体が、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートの内のいずれかを含む。

好ましくは、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質が、直鎖エーテル結合を持たないエポキシ化合物を含む。

本発明に係るレジスト材料は、上記物質と、白色のフィラーと、特定の光重合開始成分とを含有し、重合性炭化水素単量体とエポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が１Ｍ^−１ｃｍ^−１以下であり、かつ２７０℃で１時間焼成処理後の重合性炭化水素単量体とエポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が、５Ｍ^−１ｃｍ^−１以下であり、フィラーの長波長側の吸収波長端の波長Ｘが４５０ｎｍ以下であり、波長（Ｘ＋１０）ｎｍでの光重合開始成分のモル吸光係数が５Ｍ^−１ｃｍ^−１以上であるため、例えば、レジスト材料を基板上に塗工し、露光することにより、高温に晒されても変色し難いレジスト膜を得ることができる。

波長４６５ｎｍでの上記フィラーの屈折率が１．６以上であり、波長４６５ｎｍでの上記物質の屈折率に対する波長４６５ｎｍでのフィラーの屈折率の比率（フィラーの屈折率／物質の屈折率）が、１．３以上である場合には、高い反射率を有するレジスト膜を得ることができる。

図１は、本発明の一実施形態に係るレジスト材料を用いて形成されたレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスを模式的に示す部分切欠正面断面図である。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係るレジスト材料は、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質と、白色のフィラーと、光重合開始成分とを含有する。上記重合性炭化水素重合体は、エポキシ樹脂を含む。上記光重合開始成分は、光重合開始剤、又は光重合開始剤と増感剤との組合せである。上記光重合開始成分として、光重合開始剤が単独で用いられてもよく、光重合開始剤と増感剤とが併用されてもよい。

上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数は、１Ｍ^−１ｃｍ^−１以下でありかつ２７０℃で１時間焼成処理後の上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数は、５Ｍ^−１ｃｍ^−１以下である。上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が１Ｍ^−１ｃｍ^−１以下でありかつ２７０℃で１時間焼成処理後の上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が５Ｍ^−１ｃｍ^−１以下であることにより、レジスト膜が高温に晒されても変色し難くなる。上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数は、０．５Ｍ^−１ｃｍ^−１以下でありかつ２７０℃で１時間焼成処理後の上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数は、３Ｍ^−１ｃｍ^−１以下であることが好ましい。上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が０．５Ｍ^−１ｃｍ^−１以下かつ２７０℃で１時間焼成処理後の上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が３Ｍ^−１ｃｍ^−１以下であることにより、レジスト膜の高温での変色を顕著に抑制できる。レジスト膜の高温での変色をより一層抑制できるので、２７０℃で１時間焼成処理後の上記重合性炭化水素単量体と上記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数は、２Ｍ^−１ｃｍ^−１以下であることがより好ましい。

上記エポキシ樹脂がポリマーの場合、該エポキシ樹脂のモル吸光係数は、ポリマー１ユニット当たりの数量平均分子量を１モルとして求められる。具体的には、各エポキシ樹脂の複数の単量体の分子量を数平均することにより求められる。

上記フィラーの吸収波長端の波長をＸｎｍとしたときに、波長Ｘは４５０ｎｍ以下である。波長Ｘが４５０ｎｍ以下であることにより、レジスト膜の初期の白色性を高めることができる。

波長（Ｘ＋１０）ｎｍでの上記光重合開始成分のモル吸光係数は、５Ｍ^−１ｃｍ^−１以上である。波長（Ｘ＋１０）ｎｍでの上記光重合開始成分のモル吸光係数が５Ｍ^−１ｃｍ^−１以上であることにより、レジスト材料の露光感度を高めることができる。

波長４６５ｎｍでの上記フィラーの屈折率は１．６以上であることが好ましい。波長５６５ｎｍでのフィラーの屈折率が１．６以上であることにより、レジスト膜の反射率を高めることができる。

波長４６５ｎｍでの上記重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質の屈折率に対する波長４６５ｎｍでの上記フィラーの屈折率の比率（フィラーの屈折率／物質の屈折率）は１．３以上であることが好ましい。この比率が１．３以上であることにより、レジスト膜の反射率を高めることができる。

以下、レジスト材料に含有される成分の詳細を説明する。

（重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体）
本発明に係るレジスト材料は、重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方を含有する。上記重合性炭化水素単量体及び上記重合性炭化水素重合体の内の一方のみが用いられてもよく、上記重合性炭化水素単量体及び上記重合性炭化水素重合体の双方が用いられてもよい。また、上記重合性炭化水素単量体及び上記重合性炭化水素重合体はそれぞれ、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記重合性炭化水素単量体として、重合性不飽和基含有単量体又は重合性環状エーテル基含有単量体等が挙げられる。

上記重合性炭化水素重合体の具体例として、アクリル樹脂、エポキシ樹脂又はオレフィン樹脂等が挙げられる。なお、「樹脂」は、固形樹脂に限定されず、液状樹脂及びオリゴマーも含む。また、上記重合性炭化水素重合体は、エポキシ樹脂を含む。

上記重合性不飽和基含有単量体は、（メタ）アクリル基を有する化合物であることが好ましい。該（メタ）アクリル基を有する化合物としては、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールもしくはプロピレングリコールなどのグリコールのジ（メタ）アクリレートや、多価アルコール、多価アルコールのエチレンオキサイド付加物もしくは多価アルコールのプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレートや、フェノール、フェノールのエチレンオキサイド付加物もしくはフェノールのプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレートや、グルセリンジグリシジルエーテルもしくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートや、メラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記多価アルコールとしては、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール又はトリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。上記フェノールの（メタ）アクリレートとしては、フェノキシ（メタ）アクリレート又はビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお、「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

本発明に係るレジスト材料は、上記重合性炭化水素単量体を含有し、上記重合性炭化水素単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートの内のいずれかを含むことが好ましい。

上記重合性炭化水素重合体は、下記のカルボキシル基含有樹脂（Ａ）〜（Ｄ）であることが好ましい。

（Ａ）不飽和カルボン酸と不飽和二重結合を有する化合物の共重合によって得られるカルボキシル基含有樹脂
（Ｂ）カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）と、１分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ２）との反応により得られるカルボキシル基含有樹脂
（Ｃ）１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物と、不飽和二重結合を有する化合物との共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、生成した反応物の第２級の水酸基に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂
（Ｄ）水酸基含有ポリマーに、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、生成したカルボン酸に、１分子中にそれぞれ１個のエポキシ基及び不飽和二重結合を有する化合物を反応させて得られる水酸基及びカルボキシル基含有樹脂

レジスト膜の耐熱性をより一層高めることができるので、上記重合性炭化水素重合体は、上記（Ｂ）カルボキシル基含有樹脂であることが好ましい。

上記カルボキシル基含有（メタ）アクリル共重合樹脂（ｂ１）は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）と、１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ１２）とを共重合させて得られる。

上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。さらに、上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）としては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルやグリコール変性（メタ）アクリレートが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ１１）は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記グリコール変性（メタ）アクリレートとして、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。

上記１分子中に１個の不飽和基及び少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物（ｂ１２）としては、（メタ）アクリル酸、不飽和基とカルボン酸との間が鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性などによりエステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸、マレイン酸などのカルボキシル基を１分子中に２個以上有する化合物が挙げられる。上記化合物（ｂ１２）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記１分子中にオキシラン環及びエチレン性不飽和基を有する化合物（ｂ２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアミノアクリレートが挙げられる。なかでも、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましい。上記化合物（ｂ２）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記カルボキシル基含有樹脂（Ａ）〜（Ｄ）の酸価は５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。上記酸価が５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあると、現像の際の解像度を高めることができる。

上記重合性炭化水素重合体は、エポキシ樹脂を含む。上記エポキシ樹脂として、例えば、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質は、直鎖エーテル結合を持たないエポキシ化合物を含むことが好ましい。この好ましいエポキシ化合物の使用により、レジスト膜の変色をより一層抑制できる。

上記直鎖エーテル結合を持たないエポキシ化合物は、１分子中に少なくとも２つの環状エーテル基を有する化合物であることが好ましい。この化合物としては、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などのジカルボン酸のグリシジルエステルや、トリグリシジルイソシアヌレート、エポキシ化ポリオレフィンなどが挙げられる。

上記環状エーテル基を有するエポキシ化合物は、シクロヘキセンオキシド骨格を有するエポキシ化合物であることが好ましい。シクロヘキセンオキシド骨格を有するエポキシ化合物としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’，−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン、リモネンジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキシドなどが挙げられる。

（白色のフィラー）
本発明に係るレジスト材料に含有される白色フィラーは白色であり、かつ長波長側の吸収波長端の波長Ｘが４５０ｎｍ以下であれば特に限定されない。白色フィラーは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

白色フィラーとして、例えば、二酸化チタン、ルチル型酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド粉末、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、水酸化マグネシウム、マイカ、雲母粉、シリコーンパウダー又は有機樹脂フィラー等が挙げられる。なかでも、耐熱性により一層優れたレジスト膜が得られるので、二酸化チタン又はルチル型酸化チタンが好ましく、ルチル型酸化チタンがより好ましい。

上記有機樹脂フィラーとして、ポリスチレン系有機樹脂フィラー、ポリ（メタ）アクリレート系有機樹脂フィラー、（ベンゾ）グアナミン系有機樹脂フィラー、アクリルゴム系有機樹脂フィラー又はゴム系有機樹脂フィラー等が挙げられる。

上記フィラーの数平均粒子径は０．１〜０．５μｍの範囲内にあることが好ましい。フィラーの数平均粒子径が上記範囲内にあることにより、レジスト膜の反射率をより一層高めることができる。上記フィラー１００重量％中に、数平均粒子径０．１〜０．５μｍのフィラーは３０〜８０重量％の範囲内で含有されることが好ましい。

レジスト材料１００重量％中に、上記白色フィラーは、３０重量％以上の割合で含有されることが好ましい。この場合には、レジスト膜の反射率をより一層高めることができる。レジスト材料１００重量％中に、上記白色フィラーは８０重量％以下の割合で含有されることが好ましい。白色フィラーの量が多すぎると、上記物質及び光重合開始成分の含有量が相対的に少なくなり、レジスト材料の硬化性が低下することがある。

（光重合開始成分）
本発明に係るレジスト材料に含有される光重合開始成分は、光重合開始剤、又は光重合開始剤と増感剤との組合せである。上記光重合開始成分は、光が照射されると上記物質を重合させる。フィラーの長波長側の吸収波長端の波長をＸｎｍとしたときに、上記光重合開始成分は、波長（Ｘ＋１０）ｎｍでのモル吸光係数が５Ｍ^−１ｃｍ^−１以上であれば特に限定されない。

上記光重合開始剤としては、例えば、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、およびこれらの誘導体が挙げられる。上記光重合開始剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記重合性炭化水素単量体と上記重合性炭化水素重合体との合計１００重量部に対して、すなわち上記物質１００重量部に対して、上記光重合開始成分は０．１〜３０重量部の範囲内で含有されることが好ましく、１〜１５重量部の範囲内で含有されることがより好ましい。光重合開始成分が上記好ましい範囲内で含有される場合には、レジスト材料の感光性をより一層高めることができる。

上記光重合開始剤としてアシルフォスフィン化合物を用いることが好ましい。アシルフォスフィン化合物の使用により、レジスト材料の硬化性をより一層高めることができる。アシルフォスフィン化合物としては、例えば、２，４，６−トリＣｌ−２アルキルベンゾイルジアリールホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（例えば、チバジャパン社製、「ダロキュアＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリＣ１−２アルキルベンゾイル）アリールホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（例えば、チバスペシャリティケミカルズ社製の「イルガキュア８１９」）、２，４，６−トリＣ１−２アルキルベンゾイルアリールアルコキシホスフィンオキシド［２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジＣ１−２アルコキシベンゾイル）−分枝鎖状Ｃ６−１２アルキルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリＣ１−２アルキルベンゾイル）Ｃ１−６アルキルホスフィンオキシド［ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）メチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）エチルホスフィンオキシド又はビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）Ｎ−ブチルホスフィンオキシド等が挙げられる。上記アシルフォスフィン化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記光重合開始成分として、例えば、光重合開始剤と、増感剤とを併用することにより、レジスト材料の感度をより一層高めることができる。

上記増感剤は特に限定されない。上記増感剤の具体例として、ベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）又はコロネン等が挙げられる。上記増感剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本発明に係るレジスト材料は、高温に晒されたときにレジスト膜が黄変するおそれを小さくするために、例えば、酸化防止剤又は紫外線吸収剤を含有してもよい。上記酸化防止剤として、リン酸化合物又はアミン化合物等が挙げられる。

また、本発明に係るレジスト材料は、溶剤、着色剤、充填剤、消泡剤、硬化剤、硬化促進剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調節剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、レベリング剤、安定剤、カップリング剤、タレ防止剤又は蛍光体等を含有してもよい。

本発明に係るレジスト材料は、溶剤を含有してもよい。溶剤が含有されている場合、レジスト材料の塗工が容易となる。

本発明に係るレジスト材料は、例えば、各配合成分を撹拌混合した後、３本ロールにて均一に混合することにより調製できる。

レジスト材料を硬化させるために使用される光源として、紫外線又は可視光線等の活性エネルギー線を発光する照射装置が挙げられる。上記光源として、例えば、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ又はエキシマレーザーが挙げられる。これらの光源は、レジスト材料の構成成分の感光波長に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、所望とする膜厚又はレジスト材料の構成成分により適宜選択される。光の照射エネルギーは、一般に、１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内である。

（ＬＥＤデバイス）
本発明に係るレジスト材料は、ＬＥＤデバイスのソルダーレジスト膜を形成するのに好適に用いられる。

図１に、本発明の一実施形態に係るレジスト材料を用いて形成されたソルダーレジスト膜を備えるＬＥＤデバイスを模式的に部分切欠正面断面図で示す。

図１に示すＬＥＤデバイス１では、基板２の上面２ａに、レジスト材料により形成されたレジスト膜３が積層されている。レジスト膜３は、パターン膜である。よって、基板
２の上面２ａの一部の領域上には、レジスト膜３は存在しない。レジスト膜３が存在しない領域では、基板２の上面２ａには、電極４ａ，４ｂが設けられている。基板２は、プリント配線板であることが好ましい。

レジスト膜３の上面３ａに、ＬＥＤチップ７が積層されている。レジスト膜３を介して、基板２上にＬＥＤチップ７が積層されている。ＬＥＤチップ７の下面７ａの外周縁には、端子８ａ，８ｂが設けられている。はんだ９ａ，９ｂにより、端子８ａ，８ｂが電極４ａ，４ｂと電気的に接続されている。この電気的な接続により、ＬＥＤチップ７に電力を供給できる。

以下、本発明の具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。

レジスト材料を形成するために以下の材料を用意した。

（合成例１）アクリルポリマー１
温度計、攪拌機、滴下ロート及び還流冷却器を備えたフラスコに、溶媒としてエチルカルビトールアセテートと、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルとを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に加熱し、メタクリル酸とメチルメタクリレートを３０：７０のモル比で混合したモノマーを２時間かけて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、温度を１２０℃に上げた。その後、冷却した。得られた樹脂のカルボキシル基のモル量に対するモル比が１０となる量のグリシジルアクリレートを加え、触媒として臭化テトラブチルアンモニウムを用い１００℃で３０時間加熱して、グリシジルアクリレートとカルボキシル基とを付加反応させた。冷却後、フラスコから取り出して、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１５，０００のカルボキシル基含有樹脂を５０重量％（不揮発分）含む溶液を得た。以下、この溶液をアクリルポリマー１と呼ぶ。本アクリルポリマーの波長４００ｎｍでのモル吸光係数が０．０２Ｍ^−１ｃｍ^−１であり、２００℃のオーブンに１時間入れて焼成処理した後、本アクリルポリマーのモル吸光係数は、１．８Ｍ^−１ｃｍ^−１であった。また、本アクリルポリマーの波長４６５ｎｍでの屈折率は、１．５であった。

（アクリルモノマー）
下記の表１に示すアクリルモノマー１〜３を用意した。

（エポキシ化合物）
下記の表２に示すエポキシ化合物１〜３を用意した。

（白色のフィラー）
下記の表３に示すフィラー１，２を用意した。

（光重合開始成分）
下記の表４に示す光重合開始剤１，２を用意した。

（実施例１）
上記アクリルポリマー１を１５重量部と、上記アクリルモノマー１（トリメチロールプロパントリアクリレート）５重量部と、上記フィラー１（「ＣＲ−５０」、石原産業社製）４０重量部と、上記光重合開始剤１（「ダロキュアＴＰＯ」、チバジャパン社製）２重量部と、上記エポキシ化合物１（「セロキサイド２０２１Ｐ」、ダイセル社製）８重量部と、エチルカルビトールアセテート３０重量部とを配合し、混合機（「練太郎ＳＰ−５００」、シンキー社製）にて３分間混合した後、３本ロールにて混合し、混合物を得た。その後、混合機（「練太郎ＳＰ−５００」、シンキー社製）を用いて、得られた混合物を３分間脱泡することにより、レジスト材料を得た。

（実施例２，３及び比較例１〜４）
使用した材料の種類及び配合量を下記の表５に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、レジスト材料を得た。

（評価）
（１）測定サンプルの調製
８０ｍｍ×９０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍのＦＲ−４からなる基板上に、スクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、レジスト材料をベタパターンで印刷した。印刷後、８０℃のオーブン内で２０分間乾燥させ、レジスト材料層を基板上に形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置を用い、レジスト材料層に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが４００ｍＪ／ｃｍ^２となるように１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で４秒間照射した。紫外線を照射した後、炭酸ナトリウムの１重量％水溶液にレジスト材料層を浸漬して現像し、未露光部のレジスト材料層を除去することにより、基板上にレジスト膜のパターンを形成した。その後、１５０℃のオーブン内で１時間加熱しレジスト膜を後硬化させることにより、レジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは２０μｍであった。

（２）硬化性
得られたレジスト膜を目視にて確認した。露光部の膜が全て残存している場合を「○」、露光部の膜が一部でも現像により除去されている場合を「×」として、結果を下記の表５に示した。

（３）反射率
分光光度計（「ＵＶＰＣ−３１０１Ｃ」、島津製作所社製）を用いて、得られた評価サンプルの４６５ｎｍの初期反射率を測定した。４６５ｎｍの初期反射率が８０％以上の場合を「○」、４６５ｎｍの初期反射率が８０％より低い場合を「×」として、結果を下記の表５に示した。

（４）耐熱性
測定サンプルを加熱オーブン内に入れ、２７０℃で５分間加熱した。

色彩・色差計（「ＣＲ−４００」、コニカミノルタ社製）を用いて、熱処理される前の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定した。また、熱処理された後の評価サンプルのＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測定し、これら２つの測定値からΔＥ＊ａｂを求めた。熱処理された後の評価サンプルのΔＥ＊ａｂが、３以下の場合を「○」、３を超える場合を「×」として、結果を下記の表５に示した。

実施例１〜３の場合では、比較例１、２と比べて、ほとんど黄変せず、耐熱性が良好であった。

また、比較例３のレジスト材料は波長４２０ｎｍでの光重合開始成分のモル吸光係数が、５Ｍ^−１ｃｍ^−１より小さいため光硬化性が不足した。光重合開始剤としてアシルフォスフィン化合物を用いた実施例１〜３および比較例１，２のレジスト材料は光硬化性が良好であった。

また、フィラーとして二酸化ケイ素を用いた比較例４は上記物質との屈折率差が小さいため、反射率が低くなった。

１…ＬＥＤデバイス
２…基板
２ａ…上面
３…レジスト膜
３ａ…上面
４ａ，４ｂ…電極
７…ＬＥＤチップ
７ａ…下面
８ａ，８ｂ…端子
９ａ，９ｂ…はんだ

Claims (7)

1. 重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質と、白色のフィラーと、光重合開始成分とを含有し、
   前記重合性炭化水素重合体がエポキシ樹脂を含み、
   前記光重合開始成分が、光重合開始剤、又は光重合開始剤と増感剤との組合せであり、
   前記重合性炭化水素単量体と前記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が、１Ｍ^−１ｃｍ^−１以下であり、かつ２７０℃で１時間焼成処理後の前記重合性炭化水素単量体と前記エポキシ樹脂との波長４００ｎｍでのモル吸光係数が、５Ｍ^−１ｃｍ^−１以下であり、
   前記フィラーの長波長側の吸収波長端の波長をＸｎｍとしたときに、波長Ｘが４５０ｎｍ以下であり、
   波長（Ｘ＋１０）ｎｍでの前記光重合開始成分のモル吸光係数が、５Ｍ^−１ｃｍ^−１以上である、レジスト材料。
2. 波長４６５ｎｍでのフィラーの屈折率が１．６以上であり、波長４６５ｎｍでの前記物質の屈折率に対する波長４６５ｎｍでのフィラーの屈折率の比率（フィラーの屈折率／物質の屈折率）が、１．３以上である、請求項１記載のレジスト材料。
3. フィラーの数平均粒子径が０．１〜０．５μｍの範囲内であり、かつフィラーを３０重量％以上８０重量％以下の割合で含有する、請求項１または２に記載のレジスト材料。
4. フィラーがルチル型酸化チタンである請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト材料。
5. 光重合開始剤がアシルフォスフィン化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト材料。
6. 重合性炭化水素単量体を含有し、重合性炭化水素単量体が、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート及びネオペンチルグリコールジアクリレートの内のいずれかを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のレジスト材料。
7. 重合性炭化水素単量体及び重合性炭化水素重合体の内の少なくとも一方の物質が、直鎖エーテル結合を持たないエポキシ化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のレジスト材料。

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