JP2010171196A - 固体メモリ及び半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】データの記録及び消去に必要な電流値がより低く、より多くの回数データを繰り
返し書き換えることができる固体メモリを実現する。
【解決手段】本発明の固体メモリは、Ｇｅと、Ｓｂと、Ｔｅとを主成分とする、相変態により電気特性が変化する記録層を備える固体メモリであり、上記記録層は、固体状態間で相変態を生じる母相を有する層を２以上含み、２以上の上記層は超格子構造を構成しており、上記記録層では、母相を有する上記層として、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＳｂ_２Ｔｅ_３層と、Ｔｅ−Ｇｅ又はＧｅ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＧｅＴｅ層と、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＳｂ_２Ｔｅ_３層と、３層以上６層以下のＳｂ原子層からなるＳｂ層とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、相変態を利用して、その結晶とアモルファスとの間に生じる電気抵抗の相違をデータとして記録及び消去する固体メモリ及び半導体装置に関するものであり、特に、相変化ＲＡＭ（Random Access Memory）（ＰＲＡＭ（Phase-change Random Access Memory））に関するものである。

従来から、超高密度のメモリを実現するため、Ｔｅを含むカルコゲン化合物の結晶状態とアモルファス状態との一次相変態と呼ばれる変化で生じる物理的特性変化を利用してデータの記録及び消去を行う相変化ＲＡＭが検討されてきた（例えば、下記特許文献１、非特許文献１、２参照）。

上記相変化ＲＡＭに用いる記録材料としては、電極間に、化合物組成からなるターゲットを用いて、スパッタリング等の真空成膜法を利用して形成される、１層からなる合金薄膜が通常用いられていた。このため、上記合金薄膜の厚さは２０〜５０ｎｍとなり、上記合金薄膜は単結晶ではなく、多結晶から構成されていた。

ここで、Ｔｅを含むカルコゲン化合物の結晶構造及びアモルファス構造に関しては、１９８０年後半頃から、その構造解析がエックス線等を用いて調べられてきた。しかしながら、Ｔｅとその化合物を構成する原子の１つであるＳｂ原子とは、原子番号が隣接しており、電子数が一個しか異ならない。このため、エックス線回折や電子線回折では、その区別がほとんどつかず、詳細な結晶構造については２００４年まで不明であった。

このため、既に商品化されている書き換え型の光ディスクにおいて用いられている、特性が非常に良好であることが実験的に知られていたＧｅＳｂＴｅ（２２５組成）と呼ばれる化合物、及び擬二元組成化合物と類似する化合物（ＧｅＴｅ−Ｓｂ_２Ｔｅ_３と類似する化合物、２２５、１４７、１２５組成）の結晶構造に関しては、岩塩構造をとり、そのＮａが占めるサイト（これをａサイト）をＴｅが占めるが、残りのＣｌが占めるサイト（ｂサイト）をＧｅ又はＳｂが占め、その配置はランダムであると考えられていた（例えば、非特許文献３参照）。

しかしながら、放射光軌道装置等を用いてＧｅＳｂＴｅ化合物の構造解析が詳細に検討され、Ｔｅを含むカルコゲン化合物の構造は、以下の点で従来の構造とは異なっていることが発見された（例えば、非特許文献４参照）。

具体的には、（１）結晶相において、Ｇｅ原子とＳｂ原子とがＮａＣｌ型の単純立方格子内でＣｌの位置（（ｂ）サイト）を占める配列は、これまで考えられていたような「ランダム」状態ではなく、原子の配列位置が正確に「決定」されており、格子は歪んでいること（図２参照）、（２）アモルファス状態は、完全なランダムではなく、結晶格子内部のＧｅ原子が中心位置（わずかにずれて強誘電的である）から０．２ÅほどＴｅ原子側に移動した配置をとり、そのユニットを維持したままでねじ曲がった構造をもつこと（図３参照）、（３）このねじ曲がったユニットが復元することで高速スイッチングが安定に繰り返されること（図４参照）、が発見された。尚、図４（ａ）に示す構造が図２に示す構造に対応しており、図４（ｂ）に示す構造が図３に示す構造に対応している。

特開２００２−２０３３９２号公報（２００２年７月１９日公開）

奥田昌宏監修、「次世代光記録技術と材料」、シーエムシー出版、２００４年１月３１日発行、ｐ１１４ 角田義人監修、「光ディスクストレージの基礎と応用」、電子情報通信学会編、平成１３年６月１日初版第３刷発行、ｐ２０９ Ｎ．Ｙａｍａｄａ ＆ Ｔ．Ｍａｔｓｕｎａｇａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８８，（２０００） ｐ７０２０−７０２８ Ａ．Ｋｏｌｏｂｏｖ ｅｔ ａｌ．Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ３ （２００４） ｐ７０３

しかしながら、データの記録及び消去に必要な電流値がより低く、より多くの回数データを繰り返し書き換えることができる固体メモリが望まれている。尚、上記従来の構成における書き換え回数の制限要因としては、記録膜の高温での熱流動と、その後生ずる膜全体の変形が主要なものと考えられている（例えば、非特許文献２参照）。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った。具体的には、本発明者は、以下のように考えた。
相変化ＲＡＭにおけるデータの記録／消去は、記録材料であるＴｅを含むカルコゲン化合物の結晶状態とアモルファス状態の一次相変態により生じる物理的特性変化に基づいて行われている。しかしながら、その記録薄膜は、単結晶ではなく、多結晶から構成されているため、抵抗値にバラツキがあり、相転移の際に発生する体積変化が大きくなり、その結果、データの記録及び消去に必要な電流値が高くなり、記録読み出し回数に制限が生じていると考えた。

そして、本発明者は、上記考えに基づいて、複数の膜を積層させてＧｅとＴｅとを含むカルコゲン化合物の超格子構造を相変化ＲＡＭの記録層に形成することにより、Ｇｅを含むＴｅ合金と類似した書き込み読み出し原理に基づき、微結晶間の界面電気抵抗を極力低減させ、且つ繰り返し書き換え回数を大幅に向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係る固体メモリは、上記課題を解決するために、Ｇｅと、Ｓｂと、Ｔｅとを主成分とする、相変態により電気特性が変化する記録層を備える固体メモリであり、上記記録層は、固体状態間で相変態を生じる母相を有する層を２以上含み、２以上の上記層は超格子構造を構成しており、上記記録層は、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＳｂ_２Ｔｅ_３層と、Ｔｅ−Ｇｅ又はＧｅ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＧｅＴｅ層と、３層以上６層以下のＳｂ原子層からなるＳｂ層と、を含むことを特徴としている。

上記構成によれば、上記記録層が超格子構造を構成しているため、データの記録及び消去時の記録層における原子の移動方向を制御することが可能となる。このため、多くの入力エネルギーが上記原子の移動に利用され、熱としてのエネルギー放出量を抑制することが可能となり、相変態を行うためのエネルギー効率が向上する。
また、書き換え時に発生する、記録層の体積変化を低減でき、組成偏析の生じない安定した繰り返し書き換え動作を実現することができる。
従って、上記構成によれば、データの記録及び消去に必要な電流値がより低く、より多くの回数でデータを繰り返し書き換えることができる固体メモリを提供することができるという効果を奏する。

本発明に係る固体メモリでは、上記記録層では、母相を有する上記層として、上記Ｓｂ_２Ｔｅ_３層と、上記ＧｅＴｅ層と、上記Ｓｂ_２Ｔｅ_３層と、上記Ｓｂ層と、がこの順に積層して、上記超格子構造を形成していることが好ましい。
上記構成によれば、データの記録及び消去に必要な電流値がより低い固体メモリを提供することができる。

本発明に係る固体メモリでは、上記記録層では、母相を有する上記層として、上記Ｓｂ層と、超格子構造を形成する、上記ＧｅＴｅ層及び上記Ｓｂ_２Ｔｅ_３層とが交互に積層していることが好ましい。
上記構成によれば、データの記録及び消去に必要な電流値がより低い固体メモリを提供することができる。

本発明に係る固体メモリでは、Ｇｅ原子を、ＧｅＴｅ層から、ＧｅＴｅ層とＳｂ_２Ｔｅ_３層との界面に向かって異方性拡散させることによってデータを記録又は消去することが好ましい。
本発明に係る固体メモリでは、Ｇｅ原子を、ＧｅＴｅ層とＳｂ_２Ｔｅ_３層との界面から、ＧｅＴｅ層に向かって異方性拡散させることによってデータを記録又は消去することが好ましい。
本発明に係る固体メモリでは、母相を含む上記層の厚さを、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
上記構成によれば、データの記録及び消去に必要な電流値がより低い固体メモリを提供することができる。

また、本発明に係る半導体装置は、第1電極と、記録層と、第2電極とが順次積層されてなり、前記記録層は、Ｇｅと、Ｓｂと、Ｔｅとを主成分とする、相変態により電気特性が変化する記録層であって、固体状態間で相変態を生じる母相を有する層を２以上含み、２以上の上記層は超格子構造を構成しており、上記記録層は、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＳｂ_２Ｔｅ_３層と、Ｔｅ−Ｇｅ又はＧｅ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＧｅＴｅ層と、３層以上６層以下のＳｂ原子層からなるＳｂ層と、を含むことを特徴とする。

上記構成によれば、データの記録及び消去に必要な電流値がより低く、より多くの回数でデータを繰り返し書き換えることができる半導体装置を提供できる。

本発明に係る固体メモリは、以上のように、上記記録層は、固体状態間で相変態を生じる母相を有する層を２以上含み、２以上の上記層は超格子構造を構成しており、上記記録層は、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＳｂ_２Ｔｅ_３層と、Ｔｅ−Ｇｅ又はＧｅ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＧｅＴｅ層と、３層以上６層以下のＳｂ原子層からなるＳｂ層と、を含むことを特徴としている。
このため、データの記録及び消去に必要な電流値がより低く、より多くの回数でデータを繰り返し書き換えることができる固体メモリを提供することができるという効果を奏する。

本実施の形態に係る固体メモリにおける記録層の構造の一例を模式的に示す断面図である。 従来の固体メモリにおけるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金結晶構造の一例を模式的に示す平面図である。 従来の固体メモリにおけるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金アモルファス構造の一例を模式的に示す平面図である。 従来の固体メモリにおけるＧｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金における高速スイッチングを模式的に示す斜視図である。

本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。
尚、「主成分」とは、５０質量％以上含有していることを意味する。つまり、「Ｇｅと、Ｓｂと、Ｔｅとを主成分とした記録層」とは、記録層におけるＧｅと、Ｓｂと、Ｔｅとの合計量が５０質量％以上であることを意味する。

本実施の形態に係る固体メモリは、Ｇｅと、Ｓｂと、Ｔｅとを主成分とする、相変態により電気特性が変化する記録層を備える固体メモリであり、上記記録層は、固体状態間で相変態を生じる母相を有する層を２以上含み、２以上の上記層は超格子構造を構成しており、上記記録層は、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＳｂ_２Ｔｅ_３層と、Ｔｅ−Ｇｅ又はＧｅ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＧｅＴｅ層と、３層以上６層以下のＳｂ原子層からなるＳｂ層と、を含む。

ここで、「超格子」とは、複数の種類の結晶格子の重ね合わせにより、基本単位格子より長い周期構造を有する結晶格子であり、「超格子構造」とは、このような結晶格子の構造を意味する。
また、固体状態間で相変態を生じる母相とは、固体状態を維持したままで相変態を生じる母相を意味し、例えば、結晶状態と非結晶状態との間で相変態を生じる母相が挙げられる。また、固体状態間で相変態を生じる母相を有する膜は、固体状態間で相変態を生じる相のみからなる膜であることが好ましい。
尚、上記「母相」とは、膜を構成する相の中で最も広い範囲（体積）で存在している相を意味する。

本実施の形態に係る固体メモリは、固体状態間で相変態を生じる母相を有する膜を２以上積層させることにより、超格子構造を有する上記記録層を形成する記録層形成工程を含む製造方法により得られる。
上記記録層形成工程では、Ｇｅを含む膜とＳｂを含む膜とを隣接して積層させることが好ましい。
更には、ＧｅＴｅ膜とＳｂ_２Ｔｅ_３膜とを隣接して積層させることがより好ましい。これにより、ＧｅＴｅ層とＳｂ_２Ｔｅ_３層とにより構成される超格子構造を形成することができる。

ＧｅＴｅ膜とＳｂ_２Ｔｅ_３膜との積層により構成される上記超格子構造では、メモリに入力される電気エネルギーにより、ＧｅＴｅ層内に存在するＧｅ原子を当該ＧｅＴｅ層とＳｂ_２Ｔｅ_３層との界面に拡散させ、結晶状態と同様の構造を「異方性をもった結晶」として形成させること（消去（記録）状態）ができると考えられる。
また、界面に蓄積された上記Ｇｅ原子を、メモリに入力される電気エネルギーにより、元のＧｅＴｅ層内に戻し、従来、アモルファスと呼ばれてきたランダム構造と同等の電気抵抗値を有する「アモルファスに類似した構造」に還元すること（記録（消去）状態）ができると考えられる。

ここで、本実施の形態に係る製造方法では、超格子構造を形成させているため、上記２つの状態間におけるＧｅの原子の移動方向を揃えることができる。つまり、上記２つの状態間でＧｅの原子を異方性拡散させることができる。
これにより、仕事としてのエネルギーに多くの入力エネルギーを利用することができ、熱としてのエネルギー放出量を押さえることが可能となる。このため、相変態を行うためのエネルギー効率が向上し、これまでの相変化ＲＡＭの特性を大幅に改善することができる。

尚、「異方性」とは、物質の物理的性質が方向によって異なることを意味し、「異方性をもった結晶」とは、物理的性質が方向によって異なる結晶を意味し、「異方性拡散」とは、拡散の方向が何れかの方向に偏っている拡散を意味する。

上記記録層形成工程では、３層以上６層以下のＳｂ原子層からなるＳｂ膜と、超格子構造を形成するＧｅＴｅ膜及びＳｂ_２Ｔｅ_３膜とを、交互に積層させることが好ましい。これにより、より少ない電力でデータの書き換えができる。
上記Ｓｂ膜を構成するＳｂ原子層の数が３以上６以下であれば、超格子構造においてＳｂ層から他の層へ流れ込む電子の影響を抑制することができるため、Ｇｅ原子が、Ｓｂを含む超格子層から母相であるＧｅＴｅ層に拡散しても、Ｇｅ拡散前の電気抵抗値と拡散後の電気抵抗値との差を十分に大きくすることができる。

更には、上記記録層形成工程では、上記記録層を、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＳｂ_２Ｔｅ_３膜と、Ｔｅ−Ｇｅ又はＧｅ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＧｅＴｅ膜と、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＳｂ_２Ｔｅ_３膜と、３層以上６層以下のＳｂ原子層からなる膜と、をこの順に積層させることにより、上記超格子構造を形成することが好ましい。
上記Ｓｂ_２Ｔｅ_３膜は、（Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ）の構成単位を１組のみ積層して形成される膜であってもよいし、（Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ）_ｎ（但し、ｎは任意の整数）のように当該構成単位が複数組積層して形成される膜であってもよい。
上記ＧｅＴｅ膜も同様に、Ｔｅ−Ｇｅ又はＧｅ−Ｔｅの構成単位を１組のみ積層して形成される膜であってもよいし、（Ｔｅ−Ｇｅ）_ｎ又は（Ｇｅ−Ｔｅ）_ｎ（但し、ｎは任意の整数）のように当該構成単位が複数組積層して形成される膜であってもよい。

尚、本明細書では、「原子層」とは、特に断らない限り、原子が１層だけ二次元的に並んだ単原子層を意味する。

本実施の形態に係る固体メモリの製造方法において、固体状態間で相変態を生じる母相を有する上記膜の厚さは特には限定されないが０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましい。尚、本明細書で記載している各膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡による断面観察により測定することができる。

図１に、本実施の形態に係る固体メモリにおける記録層の構造の一例を示す。図１に示す構造は、下から順に、ＧｅＴｅ層（−Ｇｅ−Ｔｅ−Ｔｅ−Ｇｅ−）、Ｓｂ_２Ｔｅ_２層（−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−）、Ｓｂ層（−Ｓｂ−Ｓｂ−Ｓｂ−）を含む。尚、この構造は六方晶のｃ軸を縦方向として記載してあり、図２、図３に示すような立方晶ではない。ここで、ＧｅＴｅ層の厚さは、約０．７９ｎｍ、Ｓｂ_２Ｔｅ_３層の厚さは、約０．９８ｎｍ、Ｓｂ層（図１では３原子層）は０．５９ｎｍである。

図１に示す超格子構造においては、Ｇｅの原子の動きは一方向であり（つまり、コヒーレント性をもつ）、仕事としてのエネルギーに多くの入力エネルギーを利用することができ、熱としてのエネルギー放出量を押さえることが可能となる。つまり、相変態を行うためのエネルギー効率が向上する。

尚、ＧｅＳｂＴｅのある組成からなる化合物ターゲットを用いて１層の記録層を作製した場合には、記録層には様々な種類の微結晶が含まれることになる。このため、記録層でのＧｅ原子の動きは微結晶毎にランダムであり、Ｇｅ原子を移動させるために投入される電気エネルギーはコヒーレント性をもたない。このため、熱力学的に多くの熱エネルギーが系に対して放出されることになる。

図１に示す超格子構造では、アモルファス類似構造を用いることで、従来の構成では５％以上であった、データの書き換え時に生じる体積変化を３％以下に低減できる。また、体積変化を一軸方向にのみ発生させることになるので、組成偏析が生じ難く、安定した繰り返し書き換え動作を提供できる。

本実施の形態に係る固体メモリでは、上記膜の積層は、スパッタリング法、気相成長法等の従来公知の方法により行うことができる。
例えば、スパッタリング法により形成させる場合では、Ｓｂ、ＧｅＴｅあるいはＳｂ_２Ｔｅ_３から構成された化合物ターゲットをそれぞれ用いて（あるいは単体のターゲットそれぞれを用いて）、予め時間当りの膜形成速度をスパッタリングのための投入電力パワーに対して測定しておくことにより、成膜時間を管理するだけで簡単にこれらの膜からなる超格子構造を構成することができる。

本実施の形態では、固体メモリの記録層について主に説明したが、例えば、電極や、データをメモリに読み書きする構成等の、記録層以外の固体メモリに必要な他の構成については、従来技術（例えば、特許文献１等）と同様の構成を採用することができ、従来技術と同様の方法により製造することができる。
例えば、基板上に、下部電極（第1電極）をスパッタリング等により積層させ、その後、上述した記録層を積層させ、続いて、上部電極（第２電極）をスパッタリング等により積層させることにより、基板／下部電極／記録層／上部電極から構成される固体メモリ（半導体装置）を製造することができる。当該半導体装置では、各電極を介して記録層へ電気エネルギーが供給され、これによりデータの書き込み及び読み出しを行うことができる。
上記電極（上部電極、下部電極）を構成する材料としては、ＴｉＮ、Ｗ等が挙げられる。また、基板を構成する材料としては、Ｓｉが挙げられる。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〕
一般的な自己抵抗加熱型の基本構成により相変化ＲＡＭを作製した。
具体的には、予めフォトレジストによってＳｉ基板上に、電極にはＴｉＮを使用し、２インチ径のＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅそれぞれの純金属（純度：９９．９９％）からなるターゲットを配置したヘリコン波型ＲＦスパッタリング装置を用いて以下の超格子を作製した。
作製条件としては、Ａｒガスを用いて０．４７Ｐａの圧力で成膜した。Ｔｅターゲットには１２．５Ｗ、Ｓｂターゲットには１２．８Ｗ、Ｇｅターゲットには４５Ｗを加えた。
尚、各ターゲット直上に配置されたプラズマ安定用のコイルには２０Wを加えた。超格子作製基板とターゲットとの距離は２００ｍｍである。この条件で、電極にはＴｉＮを使用し、記録膜には［−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−／−Ｇｅ−Ｔｅ−Ｔｅ−Ｇｅ−／−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−／−Ｓｂ−Ｓｂ−Ｓｂ−］の超格子を１５層積層した。
超格子からなる記録膜全体の厚さは２５ｎｍであった。セルの大きさは、１００×１００ｎｍ^２であった。

このデバイスに、電圧をプログラム的に与えて、記録及び消去時の電流値を測定した。
その結果、リセット（結晶化）時の電流値は０．１ｍＡで、１０ｎｓで消去が可能であった。この電流値での繰り返し記録消去回数を測定したところ、その値は１０^１５回であった。また、抵抗値の差に２０００倍の差があった。
尚、ＧｅＴｅ層の層厚（膜厚）は０．８２ｎｍであり、Ｓｂ_２Ｔｅ_３層の層厚（膜厚）は０．９８ｎｍであり、Ｓｂ層の層厚（膜厚）は０．６０ｎｍであった。

〔比較例１〕
一般的な自己抵抗加熱型の基本構成により相変化ＲＡＭを作製した。
具体的には、予めフォトレジストによってＳｉ基板上に、電極にはＴｉＮを使用し、２インチ径のＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅそれぞれの純金属（純度：９９．９９％）からなるターゲットを配置したヘリコン波型ＲＦスパッタリング装置を用いて以下の超格子を作製した。
作製条件としては、Ａｒガスを用いて０．４７Ｐａの圧力で成膜した。Ｔｅターゲットには１２．５Ｗ、Ｓｂターゲットには１２．８Ｗ、Ｇｅターゲットには４５Ｗを加えた。尚、各ターゲット直上に配置されたプラズマ安定用のコイルには２０Wを加えた。超格子作製基板とターゲットとの距離は２００ｍｍである。この条件で、電極にはＴｉＮを使用し、記録膜には［−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−／−Ｇｅ−Ｔｅ−Ｔｅ−Ｇｅ−／−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−／−Ｓｂ−Ｓｂ−Ｓｂ−Ｓｂ−Ｓｂ−Ｓｂ−Ｓｂ−Ｓｂ−Ｓｂ−］の超格子を１０層積層した。超格子からなる記録膜全体の厚さは２２ｎｍであった。セルの大きさは、１００×１００ｎｍ^２である。

このデバイスに、電圧をプログラム的に与えて、記録及び消去時の電流値を測定した。その結果、リセット（結晶化）時の電流値は０．０５ｍＡで、１０ｎｓで消去が可能であった。この電流値での繰り返し記録消去回数を測定したところ、その値は１０^１５回であった。また、抵抗値の差に５００倍の差があった。
尚、ＧｅＴｅ層の層厚（膜厚）は０．８２ｎｍであり、Ｓｂ_２Ｔｅ_３層の層厚（膜厚）は０．９８ｎｍであり、Ｓｂ層の層厚（膜厚）は１．７１ｎｍであった。

〔比較例２〕
実施例１と同様に一般的な自己抵抗加熱型の基本構成により相変化ＲＡＭを作製した。
記録膜にはＧｅ_２Ｓｂ_７Ｔｅ_８の単層膜を２５ｎｍ形成した。セルの大きさは、１００×１００ｎｍ^２であった。

このデバイスに、電圧をプログラム的に与えて、記録及び消去時の電流値を測定した。記録及び消去時の電流値を測定した。その結果、リセット（結晶化）時の電流値は１．６ｍＡで、１５０ｎｓでしか消去ができなかった。この電流値での繰り返し記録消去回数を測定したところ、その値は１０^７回であった。また、抵抗値の差に５０００倍の差があった。

以上のように、本実施の形態に係る固体メモリは、微結晶間の界面電気抵抗を極力低減し、データ記録時の電流値を、従来の相変化ＲＡＭの１０分の１以下にすることができ、且つ繰り返し書き換え回数を従来の相変化ＲＡＭより８桁以上向上させることができる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の固体メモリは、データの記録及び消去に必要な電流値がより低く、より多くの回数で繰り返し書き換えることができる。このため、各種固体メモリに好適に適用できる。

Claims (7)

1. Ｇｅと、Ｓｂと、Ｔｅとを主成分とする、相変態により電気特性が変化する記録層を備える固体メモリであり、
   上記記録層は、固体状態間で相変態を生じる母相を有する層を２以上含み、
   ２以上の上記層は超格子構造を構成しており、
   上記記録層は、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＳｂ_２Ｔｅ_３層と、
   Ｔｅ−Ｇｅ又はＧｅ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＧｅＴｅ層と、
   ３層以上６層以下のＳｂ原子層からなるＳｂ層と、
   を含むことを特徴とする固体メモリ。
2. 上記記録層では、母相を有する上記層として、上記Ｓｂ_２Ｔｅ_３層と、上記ＧｅＴｅ層と、上記Ｓｂ_２Ｔｅ_３層と、上記Ｓｂ層と、がこの順に積層して、上記超格子構造を形成していることを特徴とする請求項１に記載の固体メモリ。
3. 上記記録層では、母相を有する上記層として、上記Ｓｂ層と、超格子構造を形成する、上記ＧｅＴｅ層及び上記Ｓｂ_２Ｔｅ_３層とが交互に積層していることを特徴とする請求項１に記載の固体メモリ。
4. Ｇｅ原子を、ＧｅＴｅ層から、ＧｅＴｅ層とＳｂ_２Ｔｅ_３層との界面に向かって異方性拡散させることによってデータを記録又は消去することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の固体メモリ。
5. Ｇｅ原子を、ＧｅＴｅ層とＳｂ_２Ｔｅ_３層との界面から、ＧｅＴｅ層に向かって異方性拡散させることによってデータを記録又は消去することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の固体メモリ。
6. 母相を含む上記層の厚さを、０．１ｎｍ以上２ｎｍ以下の範囲内とすることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の固体メモリ。
7. 第1電極と、記録層と、第2電極とが順次積層されてなり、
   前記記録層は、Ｇｅと、Ｓｂと、Ｔｅとを主成分とする、相変態により電気特性が変化する記録層であって、固体状態間で相変態を生じる母相を有する層を２以上含み、
   ２以上の上記層は超格子構造を構成しており、
   上記記録層は、Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｂ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＳｂ_２Ｔｅ_３層と、
   Ｔｅ−Ｇｅ又はＧｅ−Ｔｅの順に各原子層が１組以上積層して形成されるＧｅＴｅ層と、
   ３層以上６層以下のＳｂ原子層からなるＳｂ層と、
   を含むことを特徴とする半導体装置。

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